(57)【要約】【課題】希薄な揮発性炭化水素濃度を含む大量の排ガスを浄化する方法であって、炭酸ガスを放出しない、かつ、含まれている揮発性炭化水素を液体として極めて容易に回収し得る上記浄化方法を提供すること。加えて、揮発性炭化水素に関しゼロエミッションを達成するための上記浄化方法を提供すること。【解決手段】吸着と脱着を交互に切り換えて運転することから成るプレコートしたメソポアー活性炭及び／又は疎水性シリカゲルを充填した吸着剤層から成る吸着装置（吸着塔）を用いた希薄な揮発性炭化水素濃度を含む大量の排ガスの浄化方法において、該吸着装置で処理する前に、予め排ガス中に含まれる希薄な揮発性炭化水素を共液洗浄ないし過飽和の水分により濃縮した後、爆発限界値を避けて加圧した後に吸脱着操作を行うことを特徴とする。【選択図】図１
2008068205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着剤としてプレコートしたメソポアー活性炭及び／又は疎水性シリカゲルを充填した層からなり、吸着と脱着を交互に行う吸着装置を用い、一方の吸着装置に揮発性炭化水素を含む排ガスを通過せしめ、該吸着装置内の吸着剤層に揮発性炭化水素を吸着させ、実質的に揮発性炭化水素を含まない排ガスを吸着装置の出口から放出し、破過する前に他方の吸着装置を脱着に切り換えて、先に吸着された揮発性炭化水素を系外に取り出すことから成る揮発性炭化水素含有排ガスの処理方法において、
処理する排ガスが大量で、かつ、希薄な揮発性炭化水素を含むガスであって、前記の吸着装置で該ガスを処理する前に、予め水分ないしは含まれている揮発性炭化水素で飽和させ爆発限界値を避けた後に加圧し、排ガス中に含まれる希薄な揮発性炭化水素を数倍に濃縮するための前処理装置を設けることを特徴とする、希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガス浄化方法。
【請求項２】
前記の吸着装置が脱着時に真空ポンプ及び／または不活性ガスを使用し、吸・脱着の切り替え時間を５〜６０分とし、かつ、得られたパージ排ガスを冷却して系外に取り出すものであり、この際の未凝縮ガスを加圧する前の吸着装置の入口に戻すことを特徴とする請求項１に記載の希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガス浄化方法。
【請求項３】
前記の前処理装置の圧力が１ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガス浄化方法。
【請求項４】
前記吸着装置が脱着工程において均圧塔を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガス浄化方法。
【請求項５】
前記排ガス中の揮発性炭化水素濃度はほぼゼロＰＰＭであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性炭化水素を含む排ガスの浄化方法に関し、特に、大気中に放散される希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスを浄化する方法であって、従来のように徒に燃焼させて炭酸ガス（ＣＯ２）を大気中に放散させるのではなく、地球温暖化防止の観点および公害防止上の観点から、上記排ガスをゼロエミッションにまで浄化する目的に加えて、該排ガスから、揮発性炭化水素を効率よく分離し、再利用するための吸着方法に係る、希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスを浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、揮発性炭化水素を含む排ガスを処理する方法は、多数提案されてきている。特に、公害防止上、法的に義務付けられた揮発性炭化水素排出濃度の規制値を満足する処理手段としては、燃焼法、吸着法、吸収法、膜法などが知られている。
【０００３】
このうち、燃焼法の利点は、含まれる揮発性炭化水素が極希薄であって、かつ大量の排ガス、すなわち、含まれる揮発性炭化水素が数十、数百ＰＰＭのオーダーで、かつ、数千ｍ３／時、数万ｍ３／時という大量の排ガスを処理する方法としては、ゼロエミッションを達成できる唯一の方法といって差し支えない。しかも、蓄熱式燃焼法にしても、また、自燃可能な触媒式燃焼法にしても、他の吸着法、吸収法、膜法などの方式に比べて簡便で、かつ極めて安価に入手できる。
【０００４】
しかし、このような燃焼方式が決定的に不利な点は、揮発性炭化水素の再利用化を図ることができないばかりでなく、燃焼に伴う炭酸ガスの野放図な放出である。この点については、最近になって、地球温暖化の元凶である炭酸ガスの排出規制が「京都議定書」で義務付けられ、また、近く炭素税が制定される状況を踏まえ、燃焼法の是非が問われる事態に立ち至っている。
【０００５】
一方、燃焼法に代わる方法として汎用されている吸着法について言えば、含まれる揮発性炭化水素の濃度が％のオーダーであり、かつ、処理すべき排ガス量が毎時数千ｍ３以下の場合は、燃焼法に勝る。すなわち、処理装置がコンパクトであって、大量の揮発性炭化水素を燃やさずにそのまま回収して再利用できるというメリットのためである。
【０００６】
しかしながら、前記した希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスを処理する場合は、次のような問題点を有する。すなわち、従来から使われている吸着剤、例えば疎水性シリカゲルや合成ゼオライト、或いはミクロ孔活性炭にしても、吸着させるために要する時間、つまり、吸着剤との接触時間が使用する吸着剤によって予め決まっている。例えば、活性炭の場合は約２〜５秒、疎水性シリカゲルの場合は１０〜１５秒である。この標準を超える場合は、排ガス中の揮発性炭化水素は、吸着剤に吸着される以前に吸着剤層を素通りしてしまう。ということは、大量の排ガスを処理する場合は、吸着させるに必要な接触時間を稼ぐために、必要以上に膨大な吸着剤を必要とすることになる。しかも、前述の吸着剤、特に、合成ゼオライト、ミクロ孔活性炭は、優れた吸着性能をもつ反面、脱着性能が悪く、そのため、殆どがスチームによる加熱脱着か若しくは高温に加熱した空気によるものである。（非特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、これら脱着性能が悪い吸着剤が現在でも多用されている理由は、希薄な揮発性炭化水素をそのまま燃やしてしまう前述の燃焼法に比べて、吸着剤を通すことによって希薄な炭化水素濃度が、数１０倍に濃縮される利点があるためである。このため、スチームで脱着するにしても、水と共存する少量の炭化水素を辛うじて回収できるメリットがあるためである。
【０００８】
繊維状活性炭方式およびハニカムローター方式がその代表的な例である。ハニカムローター方式の場合は、爆発下限値以下に濃縮された希薄な炭化水素を高温の空気で脱着することによって、自燃可能な濃度まで高めるメリットがある。この方式は、活性炭や合成ゼオライトを特殊成形したハニカム状（蜂の巣状、六角状）のローターを用い、希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスをこのローターを通して水分はスルーさせて、揮発性炭化水素だけを吸着させる。一方、このローターの回転により吸着部は脱着部に移動し、ここで２００℃程度に加熱された空気で脱着して自燃可能な濃度、すなわち３０００〜４０００ＰＰＭ程度の濃縮ガスとして系外に取り出され、触媒作用によって燃焼させる。これらの一連の工程は、ハニカム式ローターの回転運動によって連続的に行うことが出来る。
【０００９】
ところで、繊維状活性炭方式にしてもハニカムローター方式にしても、いずれも既に公知の技術ではあるが、問題として指摘されている点は、濃縮された揮発性炭化水素の濃度が高々１０００〜５０００ＰＰＭであって、これ以上に濃縮することは爆発下限値以上になるので、法的に認められていない。したがって、この程度の濃度の揮発性炭化水素は回収がほぼ不可能なため、燃やしてしまうことが常套手段であつた。
【００１０】
本発明者等はこの難点を解決すべく新規な提案を試みたものである。すなわち、大量で、かつ、希薄な炭化水素を含む排ガスから炭化水素を効率よく回収するために、必要に応じて含まれている希薄な炭化水素濃度を５〜１０倍程度に濃縮し、該ガスの爆発限界値を回避して予め加圧することによって、続いて後段の吸着装置で処理する量を１／５〜１／１０程度に減らすとともに、後段の吸脱着装置と連動させる有効な手段を見いだしたものである。
【００１１】
ところで、本発明に用いる後段の吸着分離技術に関し、この分野で一般に用いられている方法としては、活性炭を吸着剤として用い、脱着には専らスチームのような加熱媒体を用いて脱着させる方法（非特許文献１参照）やガス状炭化水素で予めプレコートした疎水性シリカゲル等の不燃性吸着剤を用いて、吸着操作と脱着操作を交互にスイングさせる方法（特許文献２参照）、メソポアー活性炭及び／又は疎水性シリカゲルを使用して吸脱着操作を交互にスイングさせる方法（特許文献４参照）などが知られている。また、吸着熱による莫大な発熱を未然に防ぐという観点から、吸着塔内に冷却コイルを内蔵させる手段は、古くから常識として汎用されている。また、吸着塔内に冷却水ではなく、パージ排ガスを冷却した際に得られた揮発性炭化水素（液体）を循環させる方法も提案されている（特許文献３参照）。
【００１２】
【非特許文献１】「分離技術」第３３巻第４号（通巻１７４号）分離技術会平成１５年７月３１日発行第１８頁〜第２０頁
【特許文献１】特開２００４−４２０１３号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平０９−０５７０６０号公報（請求項１）
【特許文献３】特公昭５９−５０７１５号公報（特許請求の範囲第１項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前掲の特許文献２にもみられるように、従来の吸着法は、疎水性シリカゲルや合成ゼオライト、メソポアー活性炭を用い、１〜１５分間でスイングさせて吸・脱着操作を切り換えるすなわちスイング方式の採用が従来のやり方であった。このような吸着法は、慣用の吸着、脱着の切り換え手段を含み、特に目新しいものではないが、いずれの方法も毎時千ｍ３以下の少量の排ガスであって、かつ、含まれる炭化水素濃度が１万ＰＰＭ以上の濃厚な排ガスを処理する場合には優れた方法と言えよう。
【００１４】
しかしながら、含まれる炭化水素濃度が爆発上限値に近い１０万ＰＰＭ以下、例えば、数千ＰＰＭ（具体的には１０〜３０００ＰＰＭ未満）の希薄で、かつ、毎時１万ｍ３を遙かに超える大量の排ガスの処理方法としては、通常５ｍ以上の径で高さが１０ｍを超える吸着塔を何基も必要とするために、適切な方法とは言えず、辛うじて繊維状活性炭やハニカム式ローターによる吸・脱着方法がこの分野の要求をカバーしてきた。しかし、この何れの手段でも回収率が９０％未満のために敬遠され、このような希薄で大量の排ガスは始末に負えず、含まれている希薄な炭化水素（数十〜数千ＰＰＭ程度）を自燃可能な濃度（２０００〜５０００ＰＰＭ程度）に濃縮した後、燃やしてしまうという考えが定着して今日に至ったものである。しかも、従来のハニカムローター方式に使用されている吸着剤は、ハイシリカゼオライトであって、脱着には、１５０〜２００℃の高温のパージエアー（空気）を必要としている。
【００１５】
燃焼方式では、前記した極希薄で、かつ大量の排ガスを処理する場合、前述の吸・脱着をスイングさせる方法に比べて経済的である。しかし、この燃焼方式は、ゼロエミッションは達成できても、前述したように、揮発性炭化水素は回収できず、しかも、炭酸ガスを野放図に大気中に放散させる欠点を有している。そこで、現在求められている技術は、希薄、かつ、大量の排ガスを処理して、その中に含まれている僅かな揮発性炭化水素の回収が可能で、炭酸ガスを放出しない、しかも、経済的な吸着法の開発である。
【００１６】
本発明は、上記点に鑑み成されたものであって、脱着に高温に熱せられた空気やスチームを使う必要のない前記活性炭を単独に、又は、疎水性シリカゲルや合成ゼオライトと組み合わせて使用する前掲の特許文献１に記載の処理方法を踏襲しながら、前処理段階で、大量の排ガスを加圧して、含まれる揮発性炭化水素を濃縮させる手段と組み合わせることにより、濃度が１万ＰＰＭ以下と希薄な揮発性炭化水素を含み、かっ、毎時数千ｍ３を超える大量の排ガスを処理する場合に好適な吸・脱着方法を提供するものである。
【００１７】
しかしながら、揮発性炭化水素を含む該排ガスの加圧濃縮には爆発限界値に対する厳しい法的規制の壁がある。すなわち、化学物質にもよるが５０００ＰＰＭ以上１０万ＰＰＭ未満を含む排ガスは０．１６ＭＰａ以上に加圧する事は許されない。この限界値を避ける手段としては該排ガスを、予め濃厚な炭化水素（共液）で洗浄した後のガスを０．１６ＭＰａ以上に加圧する事が好適な方法であるが、数倍に加圧され、かつ、炭化水素が数倍に濃縮されたガスを吸脱着操作に移す際に、脱着に要する時間が数時間に及ぶ事が予想される。この事態を回避するために本発明者等は、脱着時に高圧から常圧に戻すためのバツファー塔、すなわち均圧塔を介して三本の塔を順次に回し乍らスイングさせる方法を発明したが、この方法は、ガソリンベーパーのように沸点が低い炭化水素には好適であるが、比較的沸点の高いベンゼンや酢酸エチルといつた炭化水素には必ずしも適しているとは限らない。
【００１８】
このための解決手段の一つとして、本発明者等は、前記発明を改良することによって、比較的沸点の高い、希薄な炭化水素を含む大量の排ガスを加圧して後段の吸着装置に送り込む際に、水封式ポンプを用いて、該ガスを水分で過飽和させる方法を提供するものである。水分で過飽和させた場合、少なくとも静電気による爆発事故は防げるだけでなく、排ガス中の揮発性炭化水素が１０００〜１００００ＰＰＭ以下であれば、水蒸気雰囲気で１ＭＰａ以下に加圧することにより、爆発下限値濃度をクリヤーできる。
【００１９】
更に詳述すれば、平成１８年４月（２００６年４月）以降に実施される新たなＶＯＣ排出規制の追加措置として、ＶＯＣの排出量を２０１０年度までに２０００年度比の３割削減を目標とし、平成１７年６月１日にこの法律が公布された。この法律によれば、貯蔵する量にもよるが、従来から慣行されてきた排出濃度の自主規制や届け制ではなく、排出口に対する個々の濃度規制であって、石油工場や化学工場、或いは、研究室、薬品工場等、室内で発生する臭気を含むガスを、安易にダクトから屋外に大量に放出することができなくなった。
【００２０】
かかる状況に鑑み、本発明者等は、含まれる炭化水素が希薄で、しかも大量の排ガスを、従来技術とは違った前処理段階を含む新規な吸・脱着法との組み合わせによって処理し、排ガス中に含まれる揮発性炭化水素の全部を除去してゼロエミッションを達成させるという公害防止上の観点および炭酸ガス排出規制上の観点と併せて、含まれる揮発性炭化水素を液として回収するという命題も踏まえて、本発明を完成させたものである。
【００２１】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、爆発上限値、すなわち、１０万ＰＰＭ以下の揮発性炭化水素濃度を含む、よって数千ｍ３／時以上の排ガス、特に、数千ＰＰＭ以下の希薄な濃度の揮発性炭化水素を含み、かつ３０００ｍ３／時を超す大量の排ガス（具体的には、５０００ＰＰＭ以下の極希薄な揮発性炭化水素を含み、かつ３０００ｍ３／時を超す大量の排ガス）を、法律により定められた前記記載の公害防止条例を遵守すべく処理する方法中の選択枝の一つとして、燃やさないで済むすなわち、炭酸ガスを放出しない、かつ、含まれている揮発性炭化水素を液体として回収可能な揮発性炭化水素を含む排ガスの浄化方法を提供することである。加えて、揮発性炭化水素に関しゼロエミッションを達成するための上記方法を提供することである。
【００２２】
要約すれば、本発明が解決しようとする課題は、第一に、従来からこの分野で汎用されている燃焼方式の致命的な欠点である炭酸ガスをゼロにする浄化方法を提供することであり、第二に、吸着法を適用して希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスから、揮発性炭化水素を分離・回収し、高純度の液体炭化水素として再利用を図る、経済性に優れた浄化方法を提供することであり、第三に、希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスであって、前処理工程で予め排ガスを爆発雰囲気を避けて、該ガス中に含まれている希薄な揮発性炭化水素を数倍ないしは１０数倍に濃縮させた後に、本発明者等の発明による吸・脱着法と組み合わせてゼロエミッションという好適な浄化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記課題を解決するための手段として、本発明に係る希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスの浄化方法は、請求項１に記載するように、吸着と脱着を交互に切り替えて運転することから成る吸着装置を用いた上記排ガスの浄化方法において、前記吸着装置で処理する前に、予め排ガスを水分ないしは、含まれている揮発性炭化水素の共液である液体ガソリンで飽和させた後に加圧し、排ガス中に含まれる希薄な揮発性炭化水素を数倍に濃縮する事を特徴とする。このように、希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスを、上記の手段で処理することにより、従来からの慣用手段であつた燃焼方法を用いずに、上記排ガスをゼロエミッションにまで浄化することができるとともに、該排ガス中の揮発性炭化水素を効率よく分離し、再利用することができ、前記課題、特に、前記第一、第二及び第三の目的を達成することができる。
【００２４】
また、本発明に係る揮発性炭化水素を含む排ガスの浄化方法は、請求項２に記載するように、前記吸着装置が脱着時に真空ポンプ及び／又は空気ないし窒素を併用し、吸・脱着の切り替え時間を５〜６０分とし、かつ、得られたパージ排ガスを冷却して系外に取り出し、この際の未凝縮ガスを加圧する前の前記吸着装置の入口に戻すことを特徴とする。
【００２５】
さらに、本発明に係る揮発性炭化水素を含む排ガスの浄化方法は、請求項３に記載するように、前記前処理装置の圧力が１ＭＰａ以下であり、加圧する前に、含まれている揮発性炭化水素の共液で洗浄する、或いは、極希薄な場合は水封式ポンプで排ガスを吸引して水分過飽和の状態で１ＭＰａ以下に加圧することによって、爆発の危険性を回避できるためである。
【００２６】
また、かかる処理方法を採用することによって、高圧下で吸着された炭化水素を脱着させるべく常圧に戻し、次に真空ポンプ及び／又は不活性ガスを使用して、ほぼ全量の炭化水素を得るためのサイクル時間を従来予想されている１時間以上に亘る長い時間をできるだけ短縮して、５〜６０分程度にするために、脱着工程において均圧塔を設けることを特徴とする。
【００２７】
かかる処理方式の採用によって、請求項５に記載するように、放散ガス中の揮発性炭化水素をほぼゼロＰＰＭにまで浄化することが可能になった。なお、本発明で処理する排ガスの量は、好ましくは時間当たり３０００ｍ３以上であり、かつ、含まれる揮発性炭化水素の濃度は１万ＰＰＭ以下であることが望ましい。これにより、前記した課題を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以上、本発明の実施の形態を含めて本発明を具体的に詳細に説明する。（なお、以下の記載において、本発明で対象とする排ガス中の揮発性炭化水素をＨＣガスと言うこともある。）
【００２９】
本発明の実施の形態は、希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガスの処理に際して、予め、含まれている希薄な揮発性炭化水素を数倍ないしは１０数倍程度に濃縮して取り出す前処理装置を含む吸脱着装置である。
【００３０】
（本発明で対象とする排ガス）
本発明で対象とする排ガスは、石油基地、タンカー等から排出されるガソリンベーパー、塗装工場やクリーニング店、化学製品等を取り扱う製造工程などから排出される毎時千ｍ３ないし数万ｍ３以上の大量の排ガスであって、かつ、希薄なＨＣガス（例えば、エチレンやプロピレンのようなオレフイン類炭化水素、メタノールのようなアルコール類、ベンゼンやトルエンのような芳香族炭化水素、ブタジエンやヘキセン、スチレンのようなジエン類重合物質、トリクレン、塩化メチレンや酢酸エチルのような発癌性物質等）を含むものである。しかも、好ましくは３０００ｍ３／時を超える大量の排ガスであって、また、好ましくは該排ガス中に含まれるＨＣガス濃度が１０万ＰＰＭ以下の希薄なＨＣガスであって、かつ、数千ｍ３／時を超す大量の排ガスを対象とするが、これに限る訳ではない。
【００３１】
（本発明における吸着装置、および前処理装置を用いる実施の態様）
従来から公知の活性炭を用いる吸着法で使用されている活性炭は、大阪ガスケミカル（株）やクラレケミカル（株）、鶴見コール（株）などの活性炭メーカーから出されているカタログに記載のように、無数の細孔がミクロボアーで構成されている。そして、細孔内に奥深く侵入し拡散した揮発性炭化水素とカーボン壁とは、強いファンデルワールス力によって強固なＣ−Ｃ結合を形成しているが、親和力が強い反面、いわゆる毛管凝縮を起こすために、凝縮熱を上回る莫大な吸着熱を発生し、安易な使用に対して火災の危険性が懸念されてきた。また、毛管凝縮を起こしている揮発性炭化水素をミクロボアーから離脱させるためには、スチームのような加熱手段が必要で（前掲の非特許文献１参照）、真空ポンプやパージという簡便な手段では脱着しないことも知られている。
【００３２】
また、混在するＨＣガスがジエン類、オレフイン類等である場合、活性炭内に存在する多数の活性点に触発されて、かかる成分が容易に重合し、その重合熱によって、発火爆発の危険性を伴うという問題が発生する。このために、かかる活性炭を使用する場合は、スチームによる脱着が不可欠で、しかも、スチームの凝縮によって発生する大量の水の中にＨＣガスが溶け込み、世界で最も水質規制が厳しい我が国の水質基準をクリアーするためには、高価な廃水処理設備を必要とする。
【００３３】
上記問題を解決するために、本発明者等は、従来から汎用されている前記活性炭に代えて、細孔の大きさが主に１０〜１００Åのメソポアー孔から成る難燃性の活性炭（以下ＭＰＣともいう）を用い、或いは、周知の不燃性固体吸着剤、具体的には疎水性シリカゲル及び／又は合成ゼオライトをＭＰＣと多層にして併用し、揮発性炭化水素を吸着する際に伴う上記の危険性を回避出来る事を見出した。またメソ孔とミクロ孔の比率を変えることによって、水分を吸わないが揮発性炭化水素を良く吸う吸着剤についても新たな知見を得ている。この点については、前掲の特許文献１に記載されているように、本発明者等が既に提案しており、濃厚なＨＣガスを含む少量の排ガスのスイング方式において実証している。
【００３４】
しかしながら、希薄なＨＣガスを含む大量の排ガスを処理する手段として、このスイング方式を安易に適用することは危険である。すなわち、前述したように、通常使用されている孔径の小さな活性炭を使用する場合、ＰＰＭ以下の余程希薄なＨＣガス（ＰＰＢオーダー）は別として、細孔内への毛管凝縮に伴う発熱により、吸着塔内の温度は１００℃を遙かに超える。この対策としては、吸着塔内に冷却コイルを内蔵させる手段が古くから汎用されている。また、前掲の特許文献３に記載されているように、パージ排ガスを冷却した際に得られる液体状のＨＣを吸着塔内に循環させ、その蒸発潜熱を利用して、吸着塔を冷却する方法も提案されている。
【００３５】
本発明は先に、公知のかかる方法も併用しながら、毛管凝縮しにくいが、しかし、メソ領域にＨＣガスを多量に濃縮しやすい吸着剤、すなわち、メソポアー活性炭（吸着孔径が１０〜１００Åの範囲にある活性炭）を用いることで解決したものである。（なお、この活性炭は、前記したように「キャニスター」と呼ばれ、日本を除く欧米先進国では、法的規制により自動車が走行中に漏れるガソリンベーパーを吸着させ、ある程度溜まったら、新鮮な空気で脱着させてエンジンルームで燃焼させるシステムに採用されている。具体的に日本で生産される車でも、このシステムを登載していない車は輸出できない。）
【００３６】
すなわち、パージ（空気）のみで脱着できるということは、真空ポンプを併用すればより完全であると言うことであり、この場合の真空ポンプの容量は小さくて済むことになる。吸・脱着の操作において、安全であることが実証されている前記メソポアー活性炭の選定が、本発明の構成要因である前処理装置（前処理濃縮装置）を組み合わせて成る、吸・脱着方式の決め手であるということができる。
【００３７】
本発明構成の必須条件である前処理装置の一例として、希薄な炭化水素を濃厚な炭化水素（共液）で洗浄したのち、１ＭＰａ以下の高圧に圧縮し、爆発限界値を避けて後処理する方法は従来から汎用されているが、この際の後処理は専ら膜分離法である。しかしながら現在汎用されている膜分離技術では、処理した後に放散される炭化水素濃度を１％以下に抑えることが極めて難しいのが現状である。これを解決する手段として、処理排ガス中に含まれている揮発性炭化水素が数１００〜数１０００ＰＰＭと薄い場合に、わざわざ炭化水素を加えて濃厚な状態にするのは、後処理で用いる膜分離の性能を高めるために加圧することが必須不可欠な条件であるためである。同様に、吸脱着操作に於いても同じことが言える訳で、処理する排ガスが圧縮されて少量になり、かつ、ＨＣガスが濃厚になることは望ましいことではあるが、希薄なガス状炭化水素を０．１６ＭＰａを超えて加圧することは、常に爆発を伴う危険な操作であって、法律で厳しく規制されている禁止条項である。上記問題を解決するために、本発明者等は、含まれている揮発性炭化水素が％以下の薄い場合は加圧する前の手段として水封式ポンプを使用、％以上に濃い場合は加圧する前の手段として共液洗浄を使用することで解決した。
【００３８】
（本発明の実施の形態）
本発明に係る浄化方法は、前段階の加圧濃縮装置（前処理装置）及び後段階の吸着装置を組み合わせて成る方法であって、かつ、後段の吸着剤が、吸着孔径が１０〜１００Åの範囲にある活性炭及び／又は疎水性シリカゲルを用いることを特徴とする。また、排ガス中に飽和に近い水分を含む場合は、マクロ孔を有する疎水性シリカゲル及び／又はマクロ孔を有する活性炭、すなわち、水分を共吸着しない吸着剤を併用するのが好ましい。
【００３９】
本発明に係る浄化方法において、吸着装置における脱着操作は、その操作圧力が１ＭＰａ以下の高圧から均圧状態に戻した後に、改めて大気圧以下の真空下でパージガスを併用して脱着をより完全に遂行する形態をとるものである。このパージガスとしては、吸着装置からの放散ガスの一部、または、ドライの空気及び又は窒素、ないしは、同質の揮発性炭化水素を用いることが好ましい。この脱着操作により取り出されるパージ排ガスは、冷却処理し、そして、この際の未凝縮ガスは加圧する前の排ガス中に戻すのが望ましい。
【実施例１】
【００４０】
（本発明の具体的な適用例）
以下本発明の具体的な適用例について、ガソリンベーパー約１０％を含む毎時５０００ｍ３の排ガスを処理する場合を挙げ、図１に基づいて説明する。なお図１は、本発明にかかる浄化方法の一実施形態を示すフローシート図である。
【００４１】
この実施例は、上記したように、ガソリンベーパー１０％を含む毎時５０００ｍ３の排ガスを処理する場合であって、前処理段階の濃縮装置（前処理装置）として、ガソリン洗浄塔を用いた例であり、ここでガソリン濃度を飽和の状態に含ませた排ガスを、更に加圧したのち冷却し、後処理、すなわち、回収する設備は本発明者等が既に開発した方法（前褐の特許文献１参照）による。装置の構成は、吸着剤を充填した吸着塔（均圧塔、脱着塔）７ａ、７ｂ、７ｃ、真空ポンプ４、気液分離器５、排ガス供給ライン１０、未凝縮ガス戻しライン６、空気（パージガス）供給ライン８ａ、８ｂ、８ｃ、大気に放散するガスライン９からなる本装置と、この本装置の前処理装置として、排ガスを液体ガソリンで予め洗浄するためのガソリン洗浄塔１３、洗浄し終わったガスを加圧するためのコンプレッサー１４、付随してこのガスを冷却する冷却器１５、からなり、図中の２ａ、２ｂ、２ｃ、３ａ、３ｂ、３ｃ、９ａ、９ｂ、９ｃは、いずれも切り替えの際の電磁弁である。
【００４２】
すなわち、図１に示すように、前処理段階として、上記ガソリンベーパー含有排ガスを排ガス供給ライン１０を介して、頂部１１から別のタンクから供給される液体ガソリン、底部１２から別のタンクに戻る液体ガソリンを用いる向流式ガソリン洗浄塔１３に送気し、ここでガソリンベーパーの濃度を常温の状態で飽和させる。このようにして爆発限界値の上限を超えたガスをコンプレッサー１４に送気し、１ＭＰａ以下の圧力に加圧する。加圧されて温度が上昇した加圧ガスは冷却器１５で常温に冷やされたのち、後段の吸脱着装置にてガソリンベーパーを回収する。
【００４３】
すなわち、上記濃縮ガスを、排ガス供給ライン１６を介して、吸着塔７ａ、７ｂ、７ｃに送気し、ここでガソリンベーパーを吸着させた後、大気に放散するガスライン９から大気中に放散する。一方、吸着工程を終えた後の吸着塔７ａ、７ｂ、７ｃに空気（パージガス）供給ライン８ａ、８ｂ、８ｃからパージ用の空気を送気しながら、真空ポンプ４で吸引してガソリンベーパーを脱着させる。この操作を更に詳述すれば、１Ｍｐａ以下に加圧された排ガスを吸着塔７ａで５分間吸着させ、５分過ぎてから吸着塔７ｂに切り替える。その間に吸着塔７ｃは、５分間の均圧状態から更に真空ポンプを併用したパージガスによる脱着操作が完了し、次なる吸着に備えて待機の状態にある。すなわち、吸着、均圧、脱着の操作を順繰りに３塔で回すことになる。但し、均圧操作の場合は真空ポンプやパージガスは使用せずに、そのまま冷却してガソリンベーパーを凝縮させ、未凝縮ガスは戻しライン６を通して排ガス供給ライン１０に戻す。
【００４４】
このように、吸着、均圧、脱着に分けた理由は、吸着時間を出来るだけ短くすることによって、吸着剤の容量を出来るだけ少なくし、引いては吸着塔の容量を小さくするのが目的である。均圧塔がない場合は、吸脱着に要するスウィング時間は吸着量にもよるが、通常一時間を越える。本例において吸着塔７ａ、７ｂ、７ｃで用いた吸着剤はメソポアー活性炭（吸着孔径が約１０〜１００Åの範囲にある活性炭、具体的にはキャタラー社の商品名ＧＣ−１）であって、これを予めガソリンベーパーでプレコートした剤を用いた。
【００４５】
この実施例では、排ガスの量が毎時５０００ｍ３であって、かつ、含まれているガソリンベーパーが１０％であるが、このガスを液体ガソリンの洗浄塔を潜らせた後、０．８Ｍｐａに加圧することによって、後段の吸脱着装置で処理する量が約１／８、すなわち、６００ｍ３／Ｈｒと極めて扱いやすい量になり、かつ、ガソリンベーパー濃度が数倍に濃縮されるので、気液分離器５で冷却させた時に、凝縮して液化し易いという利点がある。
【００４６】
この実施態様は、石油基地に入出港する大型タンカーから排出される大量のガソリンベーパーを処理するのに好適な例であって、この排ガスの規制措置については、平成２２年度までに対策を講じることが義務づけられている。この方法によって、これまで徒に大気中に放散されていた大量のガソリンベーパーが、液体として回収され、しかも放散濃度をゼロエミッションに出来る道を開いたという点で、大量の排ガスを燃やしてしまう従来の燃焼方式に比べ、経済性にすぐれているばかりではなく、燃焼方式の致命的な欠点である炭酸ガスの放出をゼロにする事が可能になった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明に係る希薄な揮発性炭化水素を含む大量の排ガス浄化方法は、前記したとおり、吸着剤としてプレコートしたメソポアー活性炭及び／又は疎水性シリカゲルを充填した吸着剤層から成る吸着装置（吸着塔）を用いた上記排ガスの浄化方法において、該吸着装置で処理する前に、予め排ガス中に含まれる希薄な揮発性炭化水素を共液洗浄により濃縮し、爆発上限値を避けた後、加圧することによって、後段の吸脱着装置が著しく小型化され、しかも排ガス中に含まれている大量のガソリンベーパーが液体として回収され、しかも、上記排ガスをゼロエミッションにまで浄化できるという画期的な方法で、その産業上の利用可能性が極めて顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明にかかる浄化方法の一実施形態を示すフローシート図である。
【符号の説明】
【００４９】
２ａ〜２ｃ  電磁弁
３ａ〜３ｃ  電磁弁
４          真空ポンプ
５          気液分離器
６          戻しライン
７ａ〜７ｃ  吸着塔
８ａ〜８ｃ  空気（パージガス）供給ライン
９ａ〜９ｃ  電磁弁
１０        排ガス供給ライン
１１        頂部
１２        底部
１３        ガソリン洗浄塔
１４        コンプレッサー
１５        冷却器
１６        排ガス供給ライン
【図１】
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