(57)【要約】【課題】プロトン伝導膜として用いられる固体高分子電解質の特性を向上させることにより、優れた機械的強度とともに高いプロトン伝導率を示す固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供する。【解決手段】新規な芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンを含む固体高分子電解質は、従来に比して飛躍的にその特性が向上するため、これをプロトン伝導膜として用いた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体によれば、優れた機械的強度とともに高いプロトン伝導率を示す固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
前記プロトン伝導膜は、下記式（１）の繰り返し構造単位を含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
2008166004.tif 000018
［式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基であり、Ｂは２価の電子供与性基または単結合である。Ｍａは、プロトン、アルカリ金属、第３級アンモニウム、または第４級アンモニウムカチオンである。Ｒａは、炭素数１〜２０の炭化水素またはフッ化炭化水素基である。Ａｒは、−ＳＯ２−ＮＭｂ−ＳＯ２−Ｒｂ（式中、Ｍｂは、プロトン、アルカリ金属、第３級アンモニウム、または第４級アンモニウムカチオンである。Ｒｂは、炭素数１〜２０の炭化水素またはフッ化炭化水素基である）で表される置換基を有する芳香族基である。ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｋは１〜４の整数である。］
【請求項２】
前記芳香族基が、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、及びフェナントレニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項３】
前記Ｒａ及びＲｂが、一般式−ＣｐＦ２ｐ＋１（式中、ｐは１〜１０の整数である）で表される直鎖または分岐状フッ化炭化水素基である請求項１または２記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項４】
前記２価の電子吸引性基が、−ＣＯ−、ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（式中、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、前記２価の電子供与性基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、及び下記式（２）で表される基のいずれかよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１から３いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化２】
2008166004.tif 000019
【請求項５】
前記プロトン伝導膜は、前記式（１）で表わされる繰り返し構造単位０．５〜１００モル％と、下記式（Ａ’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と、を含む請求項１から４いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化３】
2008166004.tif 000020
［式（Ａ’）中、Ａ及びＤは、それぞれ独立して、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｐ−（式中、ｐは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｐ−（式中、ｐは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（式中、Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基である）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる２価の基である。Ｂは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１からＲ１６は、同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、部分的または完全にハロゲン置換されたハロゲン化アルキル基、アリール基、アリル基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または基である。ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｒは０または正の整数である。］
【請求項６】
前記プロトン伝導膜は、前記式（１）で表わされる繰り返し構造単位０．５〜１００モル％と、前記式（Ａ’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と、下記式（２’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と（ただし、前記式（１）で表わされる繰り返し構造単位、前記式（Ａ’）で表わされる繰り返し構造単位、及び下記式（２’）で表わされる繰り返し構造単位の合計が１００モル％である）、を含む請求項５記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化４】
2008166004.tif 000021
［式（２’）中、Ａは２価の電子吸引性基であり、Ｂは２価の電子供与性基または単結合である。Ａｒは、−ＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基である。ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｋは１〜４の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるものと有機物からなるものの両方が知られている。無機物としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が十分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機物としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー等の有機系ポリマーが挙げられる（例えば、非特許文献１〜３参照）。
【０００５】
しかしながら、ポリスチレンスルホン酸等のスルホン化ビニルポリマーには、化学安定性（耐久性）が劣るという問題がある。パーフルオロスルホン酸電解質膜は製造が難しく、非常に高価である。このため、自動車や家庭用の燃料電池といった一般的な使用への適用が困難であり、限定された用途にしか適用できない。また、パーフルオロスルホン酸電解質膜は分子中に多量のフッ素原子を有するため、使用後の廃棄物処理における環境的な問題が大きい。ポリベンズイミダゾールまたはポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性ポリマーに、スルホン酸基またはリン酸基を導入することによって製造したポリマーも耐熱水性と耐久性が劣るという問題を有する。
【０００６】
一方、スルホン化芳香族ポリマーは、低コストで工業的に製造することができ、優れた耐熱水性と耐久性を有するプロトン伝導材料として知られている。通常、スルホン化芳香族ポリマーは、芳香族化合物を重合することによってポリマーを調製し、ポリマーをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基をポリマーに導入することによって製造される。このプロセスは、ポリマーを最初に形成した後に、大量のスルホン化剤を使用してスルホン酸基をポリマーに導入するため、後スルホンと称する。
【０００７】
しかしながら、従来の方法には、スルホン酸を導入する際に濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸等のスルホン化剤を大量に使用するために製造危険性が高く、プラントの材料が制限され、ポリマーを回収する際の廃液処理の負担が大きいという問題がある。また、従来の方法には、ポリマーに導入されるスルホン酸基の量と導入位置を制御することが容易ではないという問題もある。
【０００８】
例えば特許文献１には、スルホンイミド含有ポリマー、具体的にはスルホンイミド含有ポリアリーレンエーテルとスルホンイミド含有ポリアリーレンエーテルスルホン及びこれらのポリマーの製造方法が開示されている。これらのポリマーは、フィルム状にキャストし、得られたフィルムを燃料電池のプロトン伝導膜として使用することができる。
【０００９】
また、特許文献２には、スルホンイミド側基を含む酸官能性を有する側基をポリマーに導入することによって、官能性が付与されたポリホスファゼンポリマーの合成が開示されている。この官能性付与ポリホスファゼンポリマーは、膜状にキャストし、得られた膜を燃料電池のプロトン伝導膜として使用することができる。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０２３６０６２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／０２２５１５３号明細書
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐｐ．２４９０−２４９２（１９９３）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐｐ．７３５−７３６（１９９４）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、上記の従来技術では、スルホン化ポリマーからなる膜、特にパーフルオロスルホン酸系ポリマーからなるＮａｆｉｏｎ（登録商標）等の膜に注目している。膜に使用するスルホン酸含有材料の魅力的な代替材料としては、強力なスルホン化剤を使用することなく芳香族ポリマー主鎖に導入することができるうえ、芳香族スルホン酸と比較して酸性度が高いスルホンイミド基含有材料が挙げられる。
【００１１】
しかしながら、プロトン伝導膜として好適に用いることができるように、高分子固体電解質の性能の向上を試みた上記従来技術では、充分にその目的を達成できているとは言えない。例えば、特許文献１に開示されたポリマーは、加水分解安定性が限られているうえ、合成に非常に手間がかかり、実用的ではない。さらには、このポリマーの合成には、非常に毒性の高い塩素ガスを使用しなければならない。また、特許文献２に開示されたポリマーは、合成するために高価な高圧設備を必要とし、商業的生産には望ましいものではない。
【００１２】
従って、本発明の目的は、プロトン伝導膜として用いられる固体高分子電解質の特性を向上させることにより、優れた機械的強度とともに高いプロトン伝導率を示す固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、新規な芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンをプロトン伝導膜として用いた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１４】
（１）  プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜は、下記式（１）の繰り返し構造単位を含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
2008166004.tif 000002
［式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基であり、Ｂは２価の電子供与性基または単結合である。Ｍａは、プロトン、アルカリ金属、第３級アンモニウム、または第４級アンモニウムカチオンである。Ｒａは、炭素数１〜２０の炭化水素またはフッ化炭化水素基である。Ａｒは、−ＳＯ２−ＮＭｂ−ＳＯ２−Ｒｂ（式中、Ｍｂは、プロトン、アルカリ金属、第３級アンモニウム、または第４級アンモニウムカチオンである。Ｒｂは、炭素数１〜２０の炭化水素またはフッ化炭化水素基である）で表される置換基を有する芳香族基である。ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｋは１〜４の整数である。］
【００１５】
（２）  前記芳香族基が、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、及びフェナントレニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【００１６】
（３）  前記Ｒａ及びＲｂが、一般式−ＣｐＦ２ｐ＋１（式中、ｐは１〜１０の整数である）で表される直鎖または分岐状フッ化炭化水素基である（１）または（２）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【００１７】
（４）  前記２価の電子吸引性基が、−ＣＯ−、ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（式中、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、前記２価の電子供与性基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、及び下記式（２）で表される基のいずれかよりなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）から（３）いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化２】
2008166004.tif 000003
【００１８】
（５）  前記プロトン伝導膜は、前記式（１）で表わされる繰り返し構造単位０．５〜１００モル％と、下記式（Ａ’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と、を含む（１）から（４）いずれか記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化３】
2008166004.tif 000004
［式（Ａ’）中、Ａ及びＤは、それぞれ独立して、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｐ−（式中、ｐは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｐ−（式中、ｐは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（式中、Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基である）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる２価の基である。Ｂは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１からＲ１６は、同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、部分的または完全にハロゲン置換されたハロゲン化アルキル基、アリール基、アリル基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または基である。ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｒは０または正の整数である。］
【００１９】
（６）  前記プロトン伝導膜は、前記式（１）で表わされる繰り返し構造単位０．５〜１００モル％と、前記式（Ａ’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と、下記式（２’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と（ただし、前記式（１）で表わされる繰り返し構造単位、前記式（Ａ’）で表わされる繰り返し構造単位、及び下記式（２’）で表わされる繰り返し構造単位の合計が１００モル％である）、を含む（５）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化４】
2008166004.tif 000005
［式（２’）中、Ａは２価の電子吸引性基であり、Ｂは２価の電子供与性基または単結合である。Ａｒは、−ＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基である。ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｋは１〜４の整数である。］
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、新規な芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンをプロトン伝導膜として用いているため、優れた機械的強度とともに高いプロトン伝導率を示す固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供できる。また、この芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンの製造には、ポリアリーレンの後スルホン化による官能基付与を必要としないため、環境にも優しい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。具体的には、本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜の形成に用いられる新規な芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンについて説明する。
【００２２】
＜芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレン＞
本発明で用いられる新規な芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンは、後スルホン化反応を用いることなく、酸性の強いスルホンイミド部分をポリマー主鎖に導入することにより得られる。具体的には、新規な芳香族スルホンイミドを最初に製造し、次にこれをスルホン酸誘導体及び／又はその他の非スルホン酸ポリアリーレンと共重合することにより得られる。好ましくは、上記の重合反応には、山本カップリング、鈴木カップリング、またはウルマンカップリング等のアリール−アリールカップリング反応が利用される。
【００２３】
本発明者らは、新規な芳香族スルホンイミドモノマーをポリアリーレン中に導入して得られた新規な芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンが、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜として好適であることを見出したものである。より具体的には、本発明者らは、下記式（１’）で表される一群の芳香族スルホンイミド誘導体を固体高分子電解質の製造に有用なポリアリーレン中に導入することができることを見出すとともに、このようにして得られた固体高分子電解質をプロトン伝導膜の形成に用いることにより、プロトン伝導膜の特性、ひいては膜−電極構造体の特性を向上させることができることを見出したものである。
【化５】
2008166004.tif 000006
［式（１’）中、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＣＨ３、及び−ＯＳＯ２ＣＦ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または基である。Ａは２価の電子吸引性基であり、Ｂは２価の電子供与性基または単結合である。Ｍａはプロトン、アルカリ金属、第３級アンモニウム、または第４級アンモニウムカチオンである。Ｒａは、炭素数１〜２０の炭化水素またはフッ化炭化水素基である。Ａｒは、−ＳＯ２−ＮＭｂ−ＳＯ２−Ｒｂ（式中、Ｍｂはプロトン、アルカリ金属、第３級アンモニウム、または第４級アンモニウムカチオンである。Ｒｂは、炭素数１〜２０の炭化水素またはフッ化炭化水素基である）で表される置換基を有する芳香族基である。ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｋは１〜４の整数である。］
【００２４】
上記式（１’）において、好ましい芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、及びフェナントレニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。好ましいＲａ及びＲｂとしては、一般式−ＣｐＦ２ｐ＋１（式中、ｐは１〜１０の整数である）で表される直鎖または分岐状フッ化炭化水素基が挙げられる。また、好ましい２価の電子吸引性基としては、−ＣＯ−、ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（式中、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−よりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。さらには、好ましい２価の電子供与性基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、及び下記式（２）で表される基のいずれかよりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【化６】
2008166004.tif 000007
【００２５】
上記式（１’）で表される一群の芳香族スルホンイミド誘導体の非限定的な具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【化７】
2008166004.tif 000008
【００２６】
また、本発明で用いられる新規な芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンは、好ましくは、上記式（１’）で表される一群の芳香族スルホンイミド誘導体を、ポリアリーレンと共重合させることによって得られる。
【００２７】
上記ポリアリーレンとしては、下記式（Ａ’）で表される繰り返し構造単位を含むものが好適に用いられる。
【化８】
2008166004.tif 000009
［式（Ａ’）中、Ａ及びＤは、それぞれ独立して、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｐ−（式中、ｐは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｐ−（式中、ｐは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（式中、Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基である）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、及び−Ｓ−よりなる群から選ばれる２価の基である。Ｂは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１からＲ１６は、同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、部分的または完全にハロゲン置換されたハロゲン化アルキル基、アリール基、アリル基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または基である。ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｒは０または正の整数である。］
【００２８】
上記芳香族スルホンイミド誘導体とポリアリーレンとを用いたプロトン伝導膜においては、上記式（１）で表わされる繰り返し構造単位０．５〜１００モル％と、上記式（Ａ’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と、を含むことが好ましい。より好ましくは、上記式（１）で表わされる繰り返し構造単位が４０〜９９．９モル％であり、上記式（Ａ’）で表わされる繰り返し構造単位が０．１〜６０モル％である。
【００２９】
上記芳香族スルホンイミド誘導体とポリアリーレンとを用いたプロトン伝導膜の具体例としては、下記式（ＩＶ）で表されるブロック共重合体が挙げられる。
【化９】
2008166004.tif 000010
【００３０】
また、本発明で用いられる新規な芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンは、より好ましくは、上記式（１’）で表される一群の芳香族スルホンイミド誘導体を、ポリアリーレン及びベンゼンスルホン酸（エステル）と共重合させることによって得られる。
【００３１】
有用なベンゼンスルホン酸エステルとしては、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
【化１０】
2008166004.tif 000011
［式（３）中、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＣＨ３、及び−ＯＳＯ２ＣＦ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または基である。Ａは２価の電子吸引性基であり、Ｂは２価の電子供与性基または単結合である。Ｒａは、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ａｒは−ＳＯ３Ｒｂ（式中、Ｒｂは炭素数１〜２０の炭化水素基である）で表される置換基を有する芳香族基である。ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｋは１〜４の整数である。］
【００３２】
上記式（３）中の「Ａｒ」部位が芳香族基である場合、「Ａｒ」部位は芳香族炭化水素基である。好適な芳香族基の非限定的な例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントラセニル基が挙げられる。これらの基のうち、フェニル基とナフチル基が好ましい。
【００３３】
上記式（３）中のＲａ及びＲｂは、同一または異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは炭素数４〜２０の炭化水素基である。有用な炭化水素基の非限定的な例としては、直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素、脂環式炭化水素が挙げられる。これらの有用な炭化水素基のうち、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基が最も好ましい。
【００３４】
上記式（３）中のＲａ基とＲｂ基は、スルホン酸エステルを調整するために使用された第一級アルコールに由来する。第一級アルコールのβ−炭素は、好ましくは３級または４級炭素原子である。その理由は、３級または４級炭素原子が重合工程において優れた安定性を示すとともに、重合を妨げたり、脱エステル化によって生じるスルホン酸による架橋を誘発したりしないためである。好ましい実施形態では、これらのＲ基は、４級β−炭素原子を有する第一級アルコールに由来する。
【００３５】
置換基Ｘは、山本カップリング、鈴木カップリング、ウルマン反応、またはヘック反応等のカップリング反応における良好な離脱基として知られる基から選択される。置換基Ｘは、選択する反応の種類と選択する基材の反応性に応じて適宜選択される。アリール−アリールカップリング重合反応の詳細な検討と有用な触媒は、欧州特許第１４００５４８号に記載されている。
【００３６】
上記式（３）で表されるベンゼンスルホン酸エステルの好ましい具体例としては、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）−ベンゼンスルホン酸エステルが挙げられる。なかでも、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）−ベンゼンスルホン酸ネオペンチルがより好ましく用いられる。
【００３７】
上記芳香族スルホンイミド誘導体と、ポリアリーレンと、ベンゼンスルホン酸エステルとを用いたプロトン伝導膜の具体例としては、下記式（Ｖ）で表されるブロック共重合体が挙げられる。
【化１１】
2008166004.tif 000012
【００３８】
上記芳香族スルホンイミド誘導体、ポリアリーレン、及びベンゼンスルホン酸エステルを用いたプロトン伝導膜においては、上記式（１）で表わされる繰り返し構造単位０．５〜１００モル％と、上記式（Ａ’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と、上記式（２’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と、を含むことが好ましい。ただし、上記式（１）で表わされる繰り返し構造単位、上記式（Ａ’）で表わされる繰り返し構造単位、及び上記式（２’）で表わされる繰り返し構造単位の合計は１００モル％である。より好ましくは、上記式（１）で表わされる繰り返し構造単位４０〜９９．９モル％、上記式（Ａ’）で表わされる繰り返し構造単位０．１〜６０モル％、上記式（２’）で表わされる繰り返し構造単位０〜５９．９モル％である。
【００３９】
一方、有用なベンゼンスルホン酸としては、下記式（４）で表されるものが挙げられる。
【化１２】
2008166004.tif 000013
［式（４）中、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＣＨ３、及び−ＯＳＯ２ＣＦ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子または基である。Ａは２価の電子吸引性基であり、Ｂは２価の電子供与性基または単結合である。Ａｒは、−ＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基である。ｍは０〜１０の整数であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｋは１〜４の整数である。］
【００４０】
上記式（４）で表されるベンゼンスルホン酸の好ましい具体例としては、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）−ベンゼンスルホン酸が挙げられる。
【００４１】
上記芳香族スルホンイミド誘導体と、ポリアリーレンと、ベンゼンスルホン酸とを用いたプロトン伝導膜の具体例としては、下記式（ＶＩ）で表されるブロック共重合体が挙げられる。
【化１３】
2008166004.tif 000014
【００４２】
上記芳香族スルホンイミド誘導体、ポリアリーレン、及びベンゼンスルホン酸を用いたプロトン伝導膜においては、上記式（１）で表わされる繰り返し構造単位０．５〜１００モル％と、上記式（Ａ’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と、上記式（２’’）で表わされる繰り返し構造単位０〜９９．５モル％と、を含むことが好ましい。ただし、上記式（１）で表わされる繰り返し構造単位、上記式（Ａ’）で表わされる繰り返し構造単位、及び上記式（２’’）で表わされる繰り返し構造単位の合計は１００モル％である。より好ましくは、上記式（１）で表わされる繰り返し構造単位４０〜９９．９モル％、上記式（Ａ’）で表わされる繰り返し構造単位０．１〜６０モル％と、上記式（２’’）で表わされる繰り返し構造単位０〜５９．９モル％である。
【００４３】
なお、スルホンイミドと芳香族スルホン酸誘導体の量比については、ベースとなるモノマーの量、種類、組み合わせを変更し、繰り返し単位を形成するために用いられるポリアリーレンの量、種類、組み合わせを変更することによって調節することができる。
【００４４】
＜固体高分子電解質＞
本発明で用いられる固体高分子電解質は、上述した新規な芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンポリマーを含むことを特徴とする。本発明で用いられる固体高分子電解質は、一次及び二次電池の電解質、燃料電池の固体高分子電解質、直接メタノール燃料電池の電解質、表示素子、センサー、信号媒体（ｓｉｇｎａｌｉｎｇ  ｍｅｄｉａ）、固体コンデンサー（ｓｏｌｉｄ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）、イオン交換膜として好適に使用することができる。なかでも、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜として好適に用いられる。
【００４５】
＜プロトン伝導膜＞
本発明で用いられるプロトン伝導膜は、例えば、溶媒に溶解した新規芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンを、基材にキャストしてフィルムを形成するキャスト法によって製造することができる。使用する基材は特に制限されず、溶媒キャスト法で通常使用される基材から選択することができる。基材の例としては、プラスチック基材及び金属基材が挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の熱可塑性樹脂基材が用いられる。
【００４６】
プロトン伝導膜の製造では、新規芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンを、硫酸やリン酸等の無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水等と組み合わせて使用することができる。
【００４７】
スルホン酸基含有ポリアリーレンポリマーを溶解するための溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルウレア、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の非プロトン極性溶媒が挙げられる。特に、溶解性と溶液粘度の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの非プロトン溶媒は、単独で使用するか、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
新規芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンを溶解するための溶媒は、上記非プロトン極性溶剤とアルコールとの混合物であってもよい。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられる。特にメタノールが好ましく、メタノールを使用することによって共重合体の含有割合の広い範囲にわたって適切な低い溶液粘度を得ることができる。これらのアルコールは、単独で使用するか、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
上記混合溶媒は、非プロトン極性溶媒を２５〜９５質量％、好ましくは２５〜９０質量％の量で含むことができ、アルコールを５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％の量で含むことができる。上記割合でアルコールを使用すれば、適切な低い溶液粘度が得られる。
【００５０】
溶液中の新規芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンの濃度（ポリマー濃度）は共重合体の分子量に応じて異なるが、通常は５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。ポリマー濃度が５質量％未満である場合には、大きな膜厚を有する膜を製造することが困難となるとともに、ピンホールが容易に発生する。一方、ポリマー濃度が４０質量％を超える場合には、溶液粘度が高くなり、製膜が困難になるとともに得られる膜が低い表面平滑性を有する場合がある。
【００５１】
溶液粘度は、新規芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンの分子量またはポリマー濃度に応じて異なってもよい。通常、溶液粘度は、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が２，０００Ｐａ・ｓ未満である場合には、溶液の保持性が低下し、製膜時に溶液が基材から流れ出す場合がある。一方、溶液粘度が１００，０００Ｐａ・ｓを超える場合には、溶液を型によって押し出すことができず、キャスト法による製膜が困難となる場合がある。
【００５２】
上述したように得られる湿潤膜を水に浸漬し、膜内に残留する有機溶媒を水で置換することができる。この処理によって、得られるプロトン伝導膜内の残留溶媒量を減少させることができる。
【００５３】
水に浸漬する前に、湿潤膜を予備乾燥することができる。予備乾燥は、湿潤膜を５０〜１５０℃で０．１〜１０時間加熱することによって行うことができる。
【００５４】
湿潤膜の水への浸漬は、各シートに対してバッチ方式で行ってもよく、基材フィルム（例えば、ＰＥＴフィルム）との積層体あるいは基材から剥離した膜を水に浸漬した後に巻き取る連続プロセスによって行ってもよい。
【００５５】
バッチ方式で浸漬する場合には、処理された膜の表面に皺が形成されることを防止するために、処理対象の膜を枠にはめることが好ましい。
【００５６】
浸漬は、湿潤膜が、湿潤膜１質量部に対して少なくとも１０質量部、好ましくは３０質量部の水と接触するように行うことが好ましい。プロトン伝導膜内に残留する溶媒の量を最小とするために、接触比はできる限り高いことが好ましい。プロトン伝導膜内の残留溶媒量を減少させるために、浸漬に使用する水を取り替えたり、水をあふれ出させることによって、水内の有機溶媒の濃度を一定のレベル以下に維持することも有効である。プロトン伝導膜内の残留有機溶媒の均一な面内分布は、撹拌等により水内の有機溶媒濃度を均一化することによって得ることができる。
【００５７】
湿潤膜を水に浸漬する際には、水の温度は好ましくは５〜８０℃である。水による有機溶媒の置換は水温が高いほど高い割合で発生するが、温度が高いと膜への水の吸収も増加する。従って、プロトン伝導膜が乾燥後に荒れた表面を有する場合がある。通常、置換率と取り扱いの容易さの観点から、水温は１０〜６０℃であることが好ましい。
【００５８】
浸漬時間は、残留溶媒の初期量、接触比、水温に応じて異なる。通常、浸漬時間は１０分間から２４０時間、好ましくは３０分間から１００時間である。
【００５９】
水に浸漬した膜を乾燥させることによって、残留溶媒量の少ない（通常は５質量％以下）プロトン伝導膜が得られる。
【００６０】
浸漬条件を制御することによって、プロトン伝導膜内の残留溶媒量を１質量％以下まで減少させることができる。例えば、湿潤膜１質量部に対して少なくとも５０質量部の水に、水温１０〜６０℃で１０分間から１０時間にわたって湿潤膜を浸漬することによって残留溶媒量を１質量％以下まで減少させることができる。
【００６１】
上述したように湿潤膜を水に浸漬した後、３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分間、好ましくは１５〜６０分間にわたって膜を乾燥させる。次に、５０〜１５０℃で０．５〜２４時間にわたって、好ましくは５００〜０．１ｍｍＨｇの真空で膜を真空乾燥する。本発明で用いられるプロトン伝導膜はこのようにして得ることができる。また、プロトン伝導膜は、通常は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍの乾燥膜厚を有する。
【００６２】
本発明で用いられるプロトン伝導膜は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール化合物を含むことができる。老化防止剤は、プロトン伝導膜の耐久性をさらに向上させる。
【００６３】
分子量５００以上のヒンダードフェノール化合物の例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４）、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０）が挙げられる。
【００６４】
上記ヒンダードフェノール化合物は、新規芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレン１００質量部当たり０．０１〜１０質量部の量で使用することが好ましい。
【００６５】
本発明で用いられるプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導率を維持しながら、優れた耐熱水性、耐溶媒性、耐熱性、耐酸化性、靱性、電極接着性、加工性を有する。従って、本発明で用いられるプロトン伝導膜は、家庭用電源、自動車、携帯電話、パーソナルコンピュータ、移動端末、デジタルカメラ、携帯用ＣＤ・ＭＤプレーヤ、ヘッドホンステレオ、ペットロボット、電気自転車、電気スクータ、等に用いられる燃料電池部材として好適に使用することができる。
【００６６】
＜電極＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の電極は、触媒金属粒子または触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒と、電極電解質とからなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００６７】
触媒金属粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、白金ブラック等の貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使用することができる。触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるための十分な比表面積を有し、かつ十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが望ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。このため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に高くなければならない。つまり、電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能で、好適には細孔の発達したカーボン材料が用いられる。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭等が好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。なお、ここで言う主成分とは、６０％以上の炭素質を含有することを意味する。
【００６８】
また、導電性担体に担持させる触媒金属粒子としては、白金または白金合金が用いられるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群より選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００６９】
白金または白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金または白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金または白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
【００７０】
また、白金または白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に、反応活性の点で白金または白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。
【００７１】
電極電解質としては、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が好適に用いられる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。
【００７２】
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。なお、パーフルオロカーボン重合体だけでなく、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系モノマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーや、本明細書で記載されているスルホン化ポリアリーレン等の芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【００７３】
また、上記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１未満であると、プロトンを電解質膜に伝達することができず、充分な出力が得られないおそれがあり、また、３．０を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、充分な出力が得られないおそれがある。
【００７４】
必要に応じて添加することのできる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。炭素繊維を含んでいると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。なお、炭素繊維は、アノード側、カソード側の電極触媒層のいずれか一方または双方に含まれていてもよい。
【００７５】
分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性またはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５０００〜３００００の界面活性剤である。電極触媒層を形成する際に使用される電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性及び流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【００７６】
本発明における膜−電極構造体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜、及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【００７７】
本発明の膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜−電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。
【００７８】
本発明の膜−電極構造体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
【００７９】
触媒層の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、または平板上に形成させる公知の方法が採用できる。
【００８０】
上記電極ペースト組成物の形成方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布等が挙げられる。
【００８１】
触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）等により接合することが好ましい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、分子量、イオン交換容量、プロトン導伝度の評価、及び発電特性の評価は以下のようにして行った。
【００８３】
＜分子量の測定＞
スルホン酸基を有しない重合体については、溶剤としてテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。また、スルホン酸基を有する重合体については、臭化リチウム７．８３ｇ、リン酸３．３ｍｌ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２Ｌからなる混合溶液を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた
【００８４】
＜イオン交換容量の測定＞
得られた芳香族スルホンイミド含有ポリアリーレンの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄し、フリーの残存している酸を除いて充分に水洗した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬としてＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【００８５】
＜プロトン伝導度の測定＞
交流抵抗は、プロトン伝導膜試料を５ｍｍ幅の短冊状とし、この膜試料の表面に白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中にこの膜試料を保持して、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製ＳＩ１２６０インピーダンスアナライザを用い、恒温恒湿装置には、エスペック社製小型環境試験機ＳＨ−２４１を使用した。白金線は５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５ｍｍ〜２０ｍｍに変化させて、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、下記の数式（１）に従って、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を求めた。
【数１】
2008166004.tif 000015
【００８６】
＜発電特性の評価＞
本発明の膜−電極構造体を用いて、温度７０℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を１００％／１００％、電流密度を１Ａ／ｃｍ２とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。さらに、発電耐久性の評価として、該膜−電極構造体を用い、温度８５℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を５０％／５０％、ＯＣＶの条件下で発電耐久テストを実施し、クロスリークに至るまでの時間を計測した。クロスリークまでの時間が３００時間以上だったものを良として「○」で表示し、３００時間未満だったものを不良として「×」で表示した。
【００８７】
＜実施例１＞
本実施例では、新規芳香族スルホンイミド化合物を合成した後、新規芳香族スルホンイミド化合物をポリアリーレンオリゴマー中に導入し、新規芳香族スルホンイミド化合物を含むポリアリーレンをポリマーとして回収し、得られたポリマーをキャストして固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の伝導膜として用いる。
【００８８】
（１）Ｎ−トリフルオロメチルスルホニル−３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホンイミド（１）の合成
【化１４】
2008166004.tif 000016
トリエチルアミン（２７ｍＬ、２００ｍｍｏｌ）を、塩化３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルフォニル（２７．９７ｇ、８０ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホンアミド（１３．３０ｇ、８７ｍｍｏｌ）を乾燥アセトン（２５０ｍＬ）に溶解した氷冷溶液に窒素下で滴下し、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。塩化トリエチルアンモニウム沈殿物を濾過によって分離した後、濾液をロータリーエバポレータによって濃縮し、酢酸エチル（４００ｍＬ）で希釈し、１Ｎ  ＨＣｌ（２×２００ｍＬ）で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４／木炭で乾燥し、溶媒を除去して酸性スルホンイミド粗生成物を茶色のオイルとして得た。生成物をメタノール／水（２００／７５ｍＬ）に再溶解し、Ｋ２ＣＯ３（６．９１ｇ、５０ｍｍｏｌ、７ｍｌの水に溶解）で処理した。溶液を有色混合物から濾別し、約１００ｍＬに濃縮し、徐冷した。沈殿物を濾取し、水で洗浄し、乾燥し、活性炭を使用してエタノールで再結晶させ、スルホンイミドカリウム塩１を無色結晶として３０．８３ｇ得た。収率は７７％であった。
【００８９】
（２）スルホンイミド含有ブロック共重合体の合成
乾燥ＤＭＡｃ（４５ｍＬ）を、上記（１）の化合物（１４．０１ｇ、２８．００ｍｍｏｌ）、２−クロロベンゾニトリル末端ポリ（エーテルニトリル）オリゴマー（Ｍｎ＝８２００、８．５０ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．５７ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（３．０５ｇ、１１．６１ｍｍｏｌ）、ＮａＩ（０．１３ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、Ｚｎダスト（４．７４ｇ、７２．６ｇ）の混合物に乾燥窒素気流下で添加し、反応混合物を８０℃で４時間機械的に撹拌した。得られた濃厚な懸濁液をＴＨＦで希釈し、セライトパッドで濾過して余分なＺｎを取り除いた。トルエンとヘキサンを順番に濾液に添加し、カリウム塩としての粗ポリマーを沈殿させた。粉状生成物を高温（８０℃）の２Ｎ  Ｈ２ＳＯ４とともに２時間攪拌し、高温のまま濾過し、ｐＨ＞６となるまで繰り返し洗浄し、沸騰水内で２０時間撹拌し、濾過、乾燥した。収量は１６．２０ｇ、収率は８４％であった。ＧＰＣによる分子量測定を行った結果、Ｍｎ＝７５，１００、Ｍｗ＝１５９，０００であった。単離した酸性ポリマーのサンプル（３．９０ｇ）をＮＭＰ（１７．３５ｇ）とメタノール（８．６９）の混合物に溶解した。ドクターブレードを使用してＰＥＴ基材上に膜をキャストし、オーブン内において８０℃で３０分間乾燥し、基材から剥離し、１４０℃で３０分間乾燥し、脱イオン水内で２４時間保存し、大気中で一定重量に乾燥し、膜厚４０μｍのプロトン伝導膜を得た。得られた膜は、８５℃の温度及び９０％の相対湿度において１．４２ｍｅｑｕｉｖ．／ｇのイオン交換容量とＮａｆｉｏｎ  １１７膜（０．１２７Ｓ／ｃｍ）に匹敵する０．１３２Ｓ／ｃｍのプロトン伝導率を示した。
【００９０】
（３）膜−電極構造体の作製
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の質量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））溶液に、前記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の質量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。本実施例で得られたプロトン伝導膜の両面に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより電極塗布膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）ＣＣＭを得た。前記乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行なった後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行なった。カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の質量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
【００９１】
前記ＣＣＭを前記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なって膜−電極構造体を得た。前記ホットプレスは、１６０℃、３ＭＰａで５分間の条件で実施した。また、本実施例で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【００９２】
＜実施例２＞
本実施例は、新規芳香族スルホンイミド化合物をベンゼンスルホン酸エステルと組み合わせ、混合物をポリアリーレンオリゴマーと重合させ、得られた共重合体を膜状にキャストして固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の伝導膜として用いる。
【００９３】
（１）スルホンイミドースルホン酸共重合体の合成
実施例１の（１）におけるスルホンイミドモノマー（６．００ｇ、１２ｍｍｏｌ）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル（１４．４５ｇ）、２−クロロベンゾニトリル末端ポリ（エーテルニトリル）オリゴマー（Ｍｎ＝８２００、６．５１ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）の混合物に対して、実施例１の（２）と同様の重合操作を行った。ネオペンチルエステルである粗ポリマーをＤＭＡｃに溶解し、１３５℃で過剰のＬｉＢｒと反応させ、実施例１の（２）と同様に処理し、２５モル％のスルホンイミドと７５モル％のスルホン酸単位を酸性ブロックに含むセグメント化共重合体を得た。収量は１５．２５ｇ、収率は７４％であった。ＧＰＣによる分子量測定の結果、Ｍｎ＝７６，８００、Ｍｗ＝２００，０００であった。実施例１の（２）に従って膜を製造し、膜厚４０μｍのプロトン伝導膜を得た。得られた膜は、８５℃の温度及び９０％の相対湿度において２．２５ｍｅｑｕｉｖ．／ｇのイオン交換容量とＮａｆｉｏｎ  １１７を超える０．３１３Ｓ／ｃｍのプロトン伝導率を示した。８５℃の温度及び５０％の相対湿度における伝導率（０．０２９Ｓ／ｃｍ）はＮａｆｉｏｎ  １１７（０．０３２Ｓ／ｃｍ）に匹敵するものだった。
【００９４】
（２）膜−電極構造体の作製
本実施例で得られたプロトン伝導膜を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【００９５】
＜比較例１＞
（１）膜−電極構造体の作製
プロトン伝導膜にＮａｆｉｏｎ  １１２（登録商標）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【００９６】
実施例及び比較例で得られた膜−電極構造体について評価を行った結果、得られた評価結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2008166004.tif 000017
【００９８】
表１に示される通り、本実施例によれば、ポリアリーレンにスルホン酸基のかわりに、より酸性度の高いスルホンイミド基を導入することにより、プロトン伝導性及び機械的特性に優れたプロトン伝導膜が得られる。このプロトン伝導膜を用いることにより、発電性能と発電耐久性に優れた膜−電極構造体が得られる。