(57)【要約】【課題】加飾シートの複数層からなる隠蔽層が層間剥離しにくい射出成形同時加飾用加飾シートを提供する。【解決手段】表面から順に、基材シート、絵柄層、複数層の隠蔽層及びヒートシール層を積層してなる射出成形同時加飾用加飾シートであって、該隠蔽層が下記一般式（Ｉ）の樹脂を樹脂成分とする樹脂組成物からなり、かつＲの炭素数の平均値が１．８〜３．５であることを特徴とする射出成形同時加飾用加飾シートである。2008087268.tif 000006  上記の式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２０〜２，０００の平均数である。【選択図】図１
2008087268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面から順に、基材シート、絵柄層、複数層の隠蔽層及びヒートシール層を積層してなる射出成形同時加飾用加飾シートであって、該隠蔽層が下記一般式（Ｉ）の樹脂を樹脂成分とする樹脂組成物からなり、かつＲの炭素数の平均値が１．８〜３．５であることを特徴とする射出成形同時加飾用加飾シート。
【化１】
2008087268.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２０〜２，０００の平均数である。）
【請求項２】
基材シートがアクリル樹脂フィルム又はポリエステル樹脂フィルムからなる請求項１に記載の射出成形同時加飾用加飾シート。
【請求項３】
隠蔽層の樹脂組成物のＰＶ比（顔料の固形分の質量／樹脂の固形分の質量）が２．８以上である請求項１又は２に記載の射出成形同時加飾用加飾シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形同時加飾に用いられる加飾シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂成形物等の被着体の表面を加飾した加飾成形体が各種用途で使用されている。例えば、特許文献１等に開示の射出成形同時加飾方法では、樹脂成形物の成形と同時にその表面に成形用加飾シートを積層一体化する事で、表面が加飾された加飾成形体が得られる。
上記の成形用加飾シートはシートを伸ばして加飾する事から、伸びた部分は厚みが薄くなる為に、得られる加飾成形体は（シートが伸びた部分で）被着体の色の影響を受けやすかった。それは、伸ばされた成形用加飾シートの部分では、その着色した隠蔽層、絵柄層等の厚みが薄くなりその隠蔽性が低下する為であった。その為、被着体自体の色が、成形用加飾シートの隠蔽性が低下した部分を透過して見える為、周囲と色が異なってしまう。従って、成形体の絵付けされた色調が射出樹脂の色の影響を受け無い様にするために、種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献２では、射出成形同時絵付け用シートを、任意の着色剤が添加され且つアクリル樹脂を主成分とする透明な基材シート１に、アクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物をバインダーの樹脂の主成分とする絵柄層、着色剤として無機系顔料と有機系顔料との混合物又は無機系顔料単体が添加され且つアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物又は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体単体をバインダーの樹脂の主成分とする着色隠蔽層を設けることを提案している。
また、特許文献３では、基材シートからなる第一層と、有機顔料を着色剤として含み印刷等で形成された絵柄層を有する第二層と、全面に印刷、塗工等で形成された無機顔料を着色剤の主成分として含む全ベタ層からなる第三層とが積層された構成の加飾シートが開示されている。
そして、特許文献４では、熱可塑性樹脂基材シートに、少なくとも、樹脂中に着色剤を含有する隠蔽層と、樹脂中に着色剤を含有し前記隠蔽層と同色相で且つ隠蔽層よりも濃い色を持った着色層とを、その順に積層した成形用加飾シートを提案している。
絵柄層の色調が射出樹脂の色の影響を受け無い様にするためには、上述の隠蔽層を厚くする必要があり、隠蔽層を複数層積層することが行なわれている。
しかしながら、隠蔽層を複数層積層すると、隠蔽層の層間で剥離することがあり、得られる射出成形体の外観性を損ね、甚だしい場合には射出成形体は商品価値を喪失するという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５０−１９１３２号公報
【特許文献２】特開２０００−１０８１６０号公報
【特許文献３】特開２０００−１４１５４９号公報
【特許文献４】特開２００１−９９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、加飾シートの複数層からなる隠蔽層が層間剥離しにくい射出成形同時加飾用加飾シートを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、隠蔽層に改良を加えることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は、
１．表面から順に、基材シート、絵柄層、複数層の隠蔽層及びヒートシール層を積層してなる射出成形同時加飾用加飾シートであって、該隠蔽層が下記一般式（Ｉ）の樹脂を樹脂成分とする樹脂組成物からなり、かつＲの炭素数の平均値が１．８〜３．５であることを特徴とする射出成形同時加飾用加飾シート、
【０００７】
【化１】
2008087268.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２０〜２，０００の平均数である。）
２．基材シートがアクリル樹脂フィルム又はポリエステル樹脂フィルムからなる上記１に記載の射出成形同時加飾用加飾シート、及び
３．隠蔽層の樹脂組成物のＰＶ比（顔料の固形分の質量／樹脂の固形分の質量）が２．８以上である上記１又は２に記載の射出成形同時加飾用加飾シートである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、加飾シートの複数層からなる隠蔽層が層間剥離しにくい射出成形同時加飾用加飾シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の加飾シートの断面を示す模式図である。
図１において、本発明の射出成形同時加飾用加飾シート１０は、表面から順に、基材シート１１、絵柄層１２、隠蔽層Ａ（１３ａ）と隠蔽層Ｂ（１３ｂ）との２層からなる隠蔽層１３及びヒートシール層１４を積層してなるものである。
【００１０】
本発明に係る基材シート１１は、透明な樹脂フィルムが絵柄層１２の意匠性を高めるために好ましい。この樹脂フィルムとして、透明性に優れ、その結果、優れた塗装感も付与できるアクリル樹脂フィルム又はポリエステル樹脂フィルムがさらに好ましい。
アクリル樹脂フィルムに用いられるアクリル樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル樹脂〔但し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう〕等の単体又は２種以上の混合物が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂フィルムに用いられるポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体等の単体又は２種以上の混合物が挙げられる。
本発明に係る基材シート１１は、上述の樹脂フィルムを単層又は２層以上の積層体のシートとして用いる。
なお、基材シート１１は無色透明の他に、着色透明でも良い。また、基材シート１１中には、必要に応じて、適宜、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、球状α−アルミナ等の粒子からなる減磨剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、微粒子酸化セリウム系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤、可塑剤、安定剤、着色剤等の各種添加剤を、物性調整の為に添加しても良い。また、副材料として、アクリル樹脂やポリエステル樹脂以外の樹脂を添加しても良い。基材シート１１の厚みは、特に限定されないが、一般的には５０〜５００μｍ程度である。
【００１１】
本発明に係る絵柄層１２は、模様や文字等とパターン状の絵柄を表現する層である。絵柄層１２の絵柄は任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字等からなる絵柄である。
絵柄層１２に用いる絵柄インキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、二酸化チタン（チタン白）、三酸化アンチモン（アンチモン白）、黄鉛、チタンイエロー、弁柄、カドミウムレッド、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
なお、絵柄層１２の厚みは絵柄模様に応じて適宜選択すれば良いが、０．５〜２０μｍの範囲が好ましい。
【００１２】
本発明に係る隠蔽層１３は上記一般式（Ｉ）の樹脂を樹脂成分とする樹脂組成物からなり、かつＲの炭素数の平均値が１．８〜３．５であることを特徴とする射出成形同時加飾用加飾シートである。上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは２０〜２，０００の平均数である。
Ｒの炭素数の平均値が１．８未満である場合、又は３．５を超える場合は、隠蔽層が層間剥離を起こし易くなり、本発明の目的を奏し得ない。
上記一般式（Ｉ）においてＲの炭素数の平均値が１．８〜３．５であるためには、隠蔽層１３を構成する樹脂組成物は、樹脂成分として、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート及びポリブチルメタクリレートからなる群から２種以上選択される樹脂、又はポリエチルメタクリレートもしくはポリプロピルメタクリレートからなることを要する。
上記一般式（Ｉ）のｎは平均数であるから、ポリメチルメタクリレートの場合、ｎ＝２０〜２，０００とすると、メチルメタクリレートモノマーの分子量を１００とすれば数平均分子量２，０００〜２００，０００の範囲となる。また、ポリブチルメタクリレートの場合、ｎ＝２０〜２，０００とすると、ブチルメタクリレートモノマーの分子量を１４２とすれば数平均分子量２，８４０〜２８４，０００の範囲となる。
複数層の隠蔽層の個々の層は、異なる樹脂組成物を用いてもよいが、隠蔽層の層間剥離を防ぐ観点からは同一組成物であることが好ましい。
なお、隠蔽層１３の厚みは要求される隠蔽性等に応じて適宜選択すれば良いが、厚み０．５〜１０μｍの隠蔽層１層を２〜５層積層し、隠蔽層１３全体の厚みとして１〜５０μｍの範囲とするのが好ましい。
【００１３】
本発明に係る隠蔽層１３に用いる顔料としては、無機顔料及び／又は有機顔料が用いられるが、隠蔽性の高い無機顔料が好ましい。
無機顔料の内、白色無機顔料としては、二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモン等が挙げられるが、二酸化チタンが高隠蔽性であり好ましい。
黄色無機顔料としては、酸化鉄イエロー、黄鉛、カドミウムイエロー、チタンイエロー、アンチモン黄等が挙げられるが、酸化鉄イエローが有害物質を含まない点で好ましい。
茶色無機顔料としては、弁柄、硫化水銀、カドミウムレッド、クロムバーミリオン、アンバー、ローアンバー、バーントアンバー、イエローオーカー、ヴァンダイクブラウン、シェンナ、ローシェンナ、バーントシェンナ等が挙げられるが、弁柄が有害物質を含まず、入手し易い点で好ましい。
黒色顔料としては、種々のカーボンブラックが用いられる。
有機顔料としては、上述のもの等が挙げられる。
【００１４】
一般に、隠蔽層１３中の無機顔料の量が多い程、隠蔽層１３の隠蔽性は高くなる。従って、隠蔽層１３の樹脂組成物のＰＶ比を２．８以上とすることが好ましい。ここで、ＰＶ比とは、（顔料の固形分の質量／樹脂の固形分の質量）をいう。しかし、ＰＶ比が１０を超えると隠蔽性向上のメリット享受しにくくなる一方隠蔽層が層間剥離し易くなるので、ＰＶ比が１０以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るヒートシール層１４としては、隠蔽層１３との密着性、ヒートシール適性、射出樹脂成形適性を持つ樹脂の中から、広範囲に選択される。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂等のフィルムないしシートを使用することができる。
なお、ヒートシール層１４の厚みは要求物性等に応じて適宜厚さとすれば良いが、通常１〜１００μｍ程度である。
【００１６】
本発明の加飾シート１０を製造する方法は、例えば、基材シート１１に絵柄層１２、隠蔽層１３及びヒートシール層１４を順次グラビア印刷、ロールコート等の公知の印刷又は塗工手段により積層すればよい。複数層の隠蔽層１３は、１層を積層した後、乾燥し、その後次の層を積層すればよい。
ヒートシール層１４の積層方法としては、押出ラミネーション、ドライラミネーション（無溶剤型、ワックスホットメルト型等も含む）、ウェットラミネーション、共押出コーティングラミネーション、Ｔダイ法共押出成形、インフレーション共押出成形等の通常のラミネート方式、あるいは、ロールコート、スプレイコート、グラビアコート、フローコート、リバースロールコート、エクストルージョンコート等の通常のコーティング方式を採用して、単層又は複数層を積層して行うことができる。これらの方式は、それ単独、または各方式を任意に組み合わせて適用することができる。
【００１７】
本発明の加飾シート１０は、射出成形同時加飾法により成形され加飾樹脂成形体となる。
以下に、その製造方法を説明する。まず、本発明の加飾シート１０を射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置する。次に、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形体を製造する。
なお、射出成形同時加飾法では、射出樹脂による熱圧を加飾シートが受けるため、平板に近く、加飾シートの絞りが小さい場合には、加飾シートは予熱してもしなくてもよい。
【００１８】
上記の射出成形同時加飾法では、射出樹脂は用途に応じた樹脂が使用され、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」という）、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が代表的である。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等も用途に応じ用いることができる。
【００１９】
以上のように射出成形同時加飾法により製造された加飾樹脂成形体は、複数層からなる隠蔽層が層間剥離することがなく、外観性に優れるものである。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、加飾シートの隠蔽層の層間剥離試験及び碁盤目密着試験は、下記の方法に従って測定した。
１．層間剥離試験
射出成形後の加飾樹脂成型体の端面をめくり上げて以下の基準で評価した。
◎：隠蔽層の層間が剥離しない。
○：隠蔽層の層間が殆ど剥離しない。
△：隠蔽層の層間が連続的には剥離しないが、少し剥がれる。
×：隠蔽層の層間が連続的に剥離する。
２．碁盤目密着試験
射出成形後の加飾樹脂成型体に隠蔽層の層間を超える深さで碁盤目状の傷を付けた後、強力に接着する接着シートを碁盤目状の傷の付いた表面に貼り、接着完了後に接着シートを引き剥がす。碁盤目１００箇所中、隠蔽層の層間で剥がれた箇所の数ａを数え、３回試験して、ａの平均値Ａを求め、「Ａ／１００」と結果を表記した。
【００２１】
実施例１〜４及び比較例１〜４
ポリブチルメタクリレートからなる基材シート（厚さ７５μｍ）に、ポリブチルメタクリレート／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（質量比：２／１）及び着色顔料からなる絵柄層（厚さ１μｍ）、表１に示す樹脂成分及び無機顔料（二酸化チタン）からなり、表１に示すＰＶ比である隠蔽層（厚さ２μｍ）を２層及び直鎖状低密度ポリエチレンフィルムからなるヒートシール層（厚さ２０μｍ）を順次積層して、８種類の加飾シートを調製した。これら８種類の加飾シートを、それぞれ射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、その雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態のＡＢＳ樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、８種類の加飾樹脂成形体を製造した。
これら８種類の加飾樹脂成形体の加飾シートの隠蔽層の層間剥離試験及び碁盤目密着試験を実施した。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2008087268.tif 000004
１）：  ポリメチルメタクリレート、  数平均分子量 = 120,000
２）：  ポリメチルメタクリレート、  数平均分子量 = 65,000
３）：  ポリエチルメタクリレート、  数平均分子量 = 105,000
４）：  ポリブチルメタクリレート、  数平均分子量 = 60,000
５）：  ポリブチルメタクリレート、  数平均分子量 = 45,000
【００２３】
表１から分かるように、実施例１〜４の加飾シートは、隠蔽層として、所定のアクリル樹脂及び無機顔料を所定のＰＶ比で用いたので、隠蔽層の層間剥離試験及び碁盤目密着試験のいずれも良好であり、隠蔽層の層間で剥離しにくいことが判明した。これに対して、比較例１〜４の加飾シートは、いずれも隠蔽層の層間で剥離し易いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の射出成形同時加飾用加飾シートを用いた加飾樹脂成形体は、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体、容器などの用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の射出成形同時加飾用加飾シートの断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２６】
１０  加飾シート
１１  基材シート
１２  絵柄層
１３、１３ａ、１３ｂ  隠蔽層
１４  ヒートシール層
【図１】
2008087268.tif 000007