(57)【要約】【課題】エネルギー密度及び出力密度が高く、かつ耐電圧が高く、耐久性の高いリチウムイオンキャパシタを提供する。【解決手段】正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備え、かつ負極及び／又は正極に対してリチウムイオンがドープされるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質であり、かつ、該正極活物質及び／又は負極活物質が有する表面官能基に存在する活物質単位重量当りのプロトンの量が低減させられていることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備え、かつ負極及び／又は正極に対してリチウムイオンがドープされるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であり、かつ、該正極活物質及び／又は負極活物質が有する表面官能基に存在する活物質単位重量当りの解離可能な水素イオンの量が低減させられていることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
前記正極及び／又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２.０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になるようにリチウムイオンがドープされている請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質の重量よりも大きい請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項４】
請求項１に記載の表面官能基に存在する活物質単位重量当りの解離可能な水素イオンの量が、カチオンによる置換、又はエステル化若しくはアミド化により低減されている請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項５】
カチオンが、アルカリ金属イオンである請求項４に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項６】
正極活物質が、活性炭、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項７】
負極活物質が、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極、及び電解質としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解液を備えたリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いた所謂リチウムイオン二次電池は高容量であり有力な蓄電装置として、主にノート型パソコンや携帯電話の主電源として実用化されている。リチウムイオン二次電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムイオンを供給し、更に放電では負極のリチウムイオンを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、高電圧及び高容量を有することを特長としている。
【０００３】
一方、環境問題がクローズアップされる中、ガソリン車にかわる電気自動車用又はハイブリッド自動車用の蓄電装置（メイン電源と補助電源）の開発が盛んに行われている。また、自動車用の蓄電装置として、これまでは鉛電池が使用されてきた。しかし、車載用の電気設備や機器の充実により、エネルギー密度、出力密度の点から新しい蓄電装置が求められるようになってきている。
【０００４】
かかる新しい蓄電装置としては、上記のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタが注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いものの出力特性、安全性やサイクル寿命には問題を残している。一方、電気二重層キャパシタは、ＩＣやＬＳＩのメモリーバックアップ用電源として利用されているが、一充電当たりの放電容量は電池に比べて小さい。しかし、瞬時の充放電特性に優れ、数万サイクル以上の充放電にも耐えるという、リチウムイオン二次電池にはない高い出力特性とメンテナンスフリー性を備えている。
【０００５】
電気二重層キャパシタはこうした利点を有してはいるが、従来の一般的な電気二重層キャパシタのエネルギー密度は３〜４Ｗｈ／ｌ程度で、リチウムイオン二次電池に比べて二桁程度小さい。電気自動車用を考えた場合、実用化には６〜１０Ｗｈ／ｌ、普及するには２０Ｗｈ／ｌのエネルギー密度が必要であるといわれている。
【０００６】
こうした高エネルギー密度、高出力特性を要する用途に対応する蓄電装置として、近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタとも呼ばれる蓄電装置が注目されている。ハイブリッドキャパシタでは、通常、正極に分極性電極を使用し、負極に非分極性電極を使用するもので、電池の高いエネルギー密度と電気二重層の高い出力特性を兼ね備えた蓄電装置として注目されている。一方、このキャパシタにおいて、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる負極を金属リチウムと接触させて、予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵、担持（以下、ドープともいう）させて負極電位を下げることにより、耐電圧を高くしエネルギー密度を大幅に大きくすることを意図したキャパシタが提案されている。（特許文献１〜特許文献４参照）
【０００７】
この種のキャパシタでは、高性能は期待されるものの、負極にリチウムイオンをドープさせる場合に、全負極に対して金属リチウムを貼り付けることを必要とすることや、あるいはセル内の一部に局所的に金属リチウムを配置させ負極と接触させることも可能であるが、ドープが極めて長時間を要することや負極全体に対する均一性のあるドープに問題を有する。特に、電極を捲回した円筒型装置や、複数枚の電極を積層した角型電池のような大型の高容量セルでは実用化は困難とされていた。
【０００８】
しかし、この問題は、セルを構成する負極集電体及び正極集電体の表裏に貫通する孔を設け、この貫通孔を通じてリチウムイオンを移動させ、同時にリチウムイオン供給源である金属リチウムと負極を短絡させることにより、セルの端部に金属リチウムを配置するだけで、セル中の全負極にリチウムイオンをドープできることの発明により、一挙に解決するに至った（特許文献５参照）。なお、リチウムイオンのドープは、通常、負極に対して行なわれるが、負極とともに、又は負極の代わりに正極に行う場合も同様であることが特許文献５に記載されている。
【０００９】
かくして、電極を捲回した円筒型装置や、複数枚の電極を積層した角型電池のような大型のセルでも、装置中の全負極に対して短時間にかつ負極全体に均一にリチウムイオンがドープでき、耐電圧が向上することによりエネルギー密度が飛躍的に増大する。この結果、電気二重層キャパシタが本来有する大きい出力密度と相俟って、高容量のキャパシタが実現する見通しが得られた。
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特開平９−５５３４２号公報
【特許文献３】特開平９−２３２１９０号公報
【特許文献４】特開平１１−２９７５７８号公報
【特許文献５】国際公開WO９８／０３３２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一方、本発明者の知見によると、上記のごとき、負極及び／又は正極に対してリチウムイオンをドープする方式の高エネルギー密度のリチウムイオンキャパシタでは、場合により、得られるキャパシタにおけるセルの厚みが増大し、これにより電解液の液漏れや、内部抵抗の上昇などの不具合が発生し、実用的に大きな問題を引き起こすおそれがあることが見出された。
【００１１】
本発明は、負極及び／又は正極に対してリチウムイオンをドープする方式の高容量のリチウムイオンキャパシタであって、上記のようなセルの厚みの増大に伴う問題を確実に防止し、かつ高い耐電圧、高容量を有するリチウムキャパシタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、上記のリチウムイオンキャパシタにおいて起こるセルの厚みの増大は、負極及び／正極にリチウムイオンをドープさせる工程においてガスが発生することに基づくことがわかり、また、このガスの主成分は、水素ガスであることが分析により確認された。そして、この水素ガスを主成分とするガスの発生は、負極及び／又は正極を構成する活物質が有する表面官能基に存在する解離可能な水素イオン量を低減しておくことにより確実に低減できることが見出された。
本発明はかかる知見に基づくものであり、以下の要旨を有するものである。
【００１３】
（１）正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備え、かつ負極及び／又は正極に対してリチウムイオンがドープされるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であり、かつ、該正極活物質及び／又は負極活物質が有する表面官能基に存在する活物質単位重量当りの解離可能な水素イオンの量が低減させられていることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
（２）前記正極及び／又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２.０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になるようにリチウムイオンがドープされている上記（１）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（３）負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質の重量よりも大きい上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（４）表面官能基に存在する活物質単位重量当りの解離可能な水素イオンの量が、カチオンによる置換、又はエステル化若しくはアミド化により低減されている上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（５）カチオンが、アルカリ金属イオンである上記（４）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（６）正極活物質が、活性炭、導電性高分子、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体のいずれかである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（７）負極活物質が、炭素材料、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドープする方式のリチウムイオンキャパシタにおいて、負極及び／又は正極において水素ガスが発生することによりキャパシタにおけるセルの厚みの増大やそれに伴う種々の問題を引き起こすことのない、高いエネルギー密度と高い出力密度を有するとともに、耐電圧が高く耐久性の優れたキャパシタが提供される。本発明において、上記負極及び／又は正極を構成する活物質が有する表面官能基に存在する活物質単位重量当りの解離可能な水素イオン（以下プロトンと呼ぶ）の量を低減しておくことにより、キャパシタが何故に上記の特性が得られるかのメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
【００１５】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおけるリチウムイオンのドープは、通常、キャパシタ内に配置された金属リチウムと負極及び／又は正極が電気化学的に接触した状態で、電解液が系内に注入された時点で開始される。また、金属リチウムがリチウムイオンになる反応が同時に進行し始める。このとき金属リチウム近傍の電解液中ではリチウムイオン濃度が高くなり、その結果、活物質が有する表面官能基のプロトンはリチウムイオンとイオン交換され、脱離したプロトンは還元電位の低い負極及び金属リチウム電極上で還元され、水素ガスが発生するものと考えられる。
【００１６】
一方、本発明により、正極活物質及び／又は負極活物質の表面官能基に存在するプロトンの量を低減させることにより、正極活物質及び／又は負極活物質から脱離するプロトンの絶対量が減少する。この結果として、リチウムイオンのドープ時に発生するガス量が低減できるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機電解液を備え、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質である。ここで、「正極」とは、放電の際に電流が流れ出る側の極であり、「負極」とは放電の際に電流が流れ込む側の極をいう。
【００１８】
本発明においてドープとは、吸蔵、担持、吸着をも意味し、活物質内にアニオンおよび／またはリチウムイオンが入る現象をいう。また、脱ドープとは、脱離、脱着をも意味し活物質からアニオンおよび／またはリチウムイオンが出る現象をいう。
【００１９】
本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極及び／又は正極に対するリチウムイオンのドープにより正極と負極を短絡させた後の正極の電位が好ましくは２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋、以下同じ）以下にされる。負極及び／又は正極に対するリチウムイオンのドープがされていないキャパシタでは、正極及び負極の電位はいずれも３Ｖであり、充電前においては、正極と負極を短絡させた後の正極の電位は３Ｖである。なお、本発明で、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２.０Ｖ以下とは、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の２つのいずれかの方法で求められる正極の電位が２.０Ｖ以下の場合をいう。即ち、（Ａ）リチウムイオンによるドープの後、キャパシタセルの正極端子と負極端子を導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位。（Ｂ）充放電試験機にて１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させた後に正極端子と負極端子を導線で結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位。
【００２０】
また、短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下というのは、リチウムイオンがドープされたすぐ後だけに限られるものではなく、充電状態、放電状態あるいは充放電を繰り返した後に短絡した場合等、いずれかの状態で短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下となることである。
【００２１】
本発明における好ましい態様である、正極電位が２．０Ｖ以下にドープされるという意味について、以下に詳細に説明する。上述のように活性炭や炭素材は通常３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）前後の電位を有しており、正極、負極ともに活性炭を用いてセルを組んだ場合、いずれの電位も約３Ｖとなるためセル電圧は約０Ｖとなり、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。また、正極に活性炭、負極にリチウムイオン二次電池にて使用されている黒鉛や難黒鉛化炭素のような炭素材を用いた、いわゆるハイブリッドキャパシタの場合も同様であり、いずれの電位も約３Ｖとなるためセル電圧は約０Ｖとなり、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。正極と負極の重量バランスにもよるが、充電すると負極電位が０Ｖ近傍まで推移するので、充電電圧を高くすることが可能となるため高電圧、高エネルギー密度を有したキャパシタとなる。一般的に充電電圧の上限は正極での電解液の分解が起こらない電圧に決められるので、正極電位を上限にした場合、負極電位が低下する分、充電電圧を高めることが可能となるのである。しかしながら、短絡時に正極電位が約３Ｖとなる上述のハイブリッドキャパシタでは、正極の上限電位を例えば４．０Ｖとした場合、放電時の正極電位は３．０Ｖまでであり、正極の電位変化は１．０Ｖ程度と正極の容量を充分利用できていない。更に、負極にリチウムイオンを挿入（充電）、脱離（放電）した場合、初期の充放電効率が低い場合が多く、放電時に脱離できないリチウムイオンが存在していることが知られている。これは、負極表面にて電解液の分解に消費される場合や、炭素材の構造欠陥部にトラップされる等の説明がなされているが、この場合正極の充放電効率に比べ負極の充放電効率が低くなり、充放電を繰り返した後にセルを短絡させると正極電位は３Ｖよりも高くなり、更に利用容量は低下する。すなわち、正極は４．０Ｖから２．０Ｖまで放電可能であるところ、４．０Ｖから３．０Ｖまでしか使えない場合、利用容量として半分しか使っていないこととなり、高電圧にはなるが高容量にはならないのである。
【００２２】
ハイブリッドキャパシタを高電圧、高エネルギー密度だけでなく、高容量そして更にエネルギー密度を高めるためには、正極の利用容量を向上させることが必要である。
【００２３】
短絡後の正極電位が３．０Ｖよりも低下すればそれだけ利用容量が増え、高容量になるということである。２．０Ｖ以下にするためには、セルの充放電により充電される量だけでなく、別途金属リチウムから負極にリチウムイオンを充電することが好ましい。正極と負極以外からリチウムイオンが供給されるので、短絡させた時には、正極、負極、金属リチウムの平衡電位になるため、正極電位、負極電位ともに３．０Ｖ以下になる。金属リチウムの量が多くなる程に平衡電位は低くなる。負極材、正極材が変われば平衡電位も変わるので、短絡後の正極電位が好ましくは２．０Ｖ以下になるように、負極材、正極材の特性を鑑みて負極に担持させるリチウムイオンの調整をすることが必要である。
【００２４】
本発明においては、キャパシタセルを予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドープし、正極と負極を短絡させた後の正極の電位を好ましくは２.０Ｖ以下にすることにより、正極の利用容量が高くなるため高容量となり、大きいエネルギー密度が得られる。リチウムイオンの供給量が多くなるほどに正極と負極を短絡させた時の正極電位は低くなりエネルギー密度は向上する。更に高いエネルギー密度を得る上では１．５Ｖ以下、特には１Ｖ以下が更に好ましい。正極及び／又は負極に供給されたリチウムイオンの量が少ないと正極と負極を短絡させた時に正極電位が２Ｖよりも高くなり、セルのエネルギー密度は小さくなる。
【００２５】
本発明で、リチウムイオンのドープは、負極と正極の片方あるいは両方いずれでもよいが、例えば正極に活性炭を用いた場合、リチウムイオンのドープ量が多くなり正極電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、セルの容量が低下する等の不具合が生じる場合がある。このため、負極と正極にドープするリチウムイオンは、それぞれの電極活物質を考慮し、これらの不具合を生じないようにするのが好ましい。本発明では、正極のドープ量と負極のドープ量を制御することは工程上煩雑となるため、リチウムイオンのドープは好ましくは負極に対して行われる。
【００２６】
本発明のリチウムイオンキャパシタでは、特に、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくする場合、高電圧且つ高容量のキャパシタが得られる。また、それと同時に、正極の単位重量当たりの静電容量に対して大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いる場合には、負極の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなりセルの静電容量及び容量が大きくなる。
【００２７】
なお、本発明において、キャパシタセル（以下、単にセルもいう）の静電容量及び容量は次のように定義される。セルの静電容量とは、セルの単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦ（ファラッド）である。セルの単位重量当たりの静電容量とはセルの静電容量に対するセル内に充填している正極活物質重量と負極活物質重量の合計重量の除で示され、単位はＦ／ｇである。また、正極又は負極の静電容量とは、正極あるいは負極の単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦである。正極あるいは負極の単位重量当たりの静電容量とは正極あるいは負極の静電容量をセル内に充填している正極あるいは負極活物質重量の除で示され、単位はＦ／ｇである。
【００２８】
更に、セル容量とは、セルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、即ち電圧変化量とセルの静電容量の積であり単位はＣ（クーロン）であるが、１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるので本発明においては換算してｍＡｈ表示する。正極容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差（正極電位変化量）と正極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈ、同様に負極容量とは放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差（負極電位変化量）と負極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈである。これらセル容量と正極容量、負極容量は一致する。
【００２９】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドープさせる手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオンを供給可能な、金属リチウム等のリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置できる。リチウムイオン供給源の量（金属リチウム等の重量）は、所定の負極の容量が得られる量だけあればよい。この場合、負極とリチウム極は物理的な接触（短絡）でもよいし、電気化学的にドープさせてもよい。リチウムイオン供給源は、導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に形成してもよい。リチウム極集電体となる導電性多孔体としては、ステンレスメッシュ等のリチウムイオン供給源と反応しない金属多孔体が使用できる。
【００３０】
大容量の多層構造のキャパシタセルでは正極及び負極にそれぞれ電気を受配電する正極集電体及び負極集電体が備えられるが、かかる正極集電体及び負極集電体が使用され、かつリチウム極が設けられるセルの場合、リチウム極が負極集電体に対向する位置に設けられ、電気化学的に負極にリチウムイオン供給することが好ましい。この場合、正極集電体及び負極集電体として、例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた材料を用い、リチウム極を負極及び／又は正極に対向させて配置する。この貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、設定することができる。
【００３１】
本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極及び／又は正極にドープするリチウム極をセル中の局所的に配置した場合もリチウムイオンのドープが均一に行うことができる。従って、正極及び負極を積層若しくは捲回した大容量のセルの場合も、最外周又は最外側のセルの一部にリチウム極を配置することにより、スムーズにかつ均一に負極にリチウムイオンをドープできる。
【００３２】
電極集電体の材質としては、一般にリチウム系電池に提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス鋼等、負極集電体にはステンレス鋼、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、セル内に配置されたリチウムイオン供給源とは、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質をいう。
【００３３】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおける正極活物質は、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる物質からなる。かかる正極活物質としては、種々のものが使用できるが、活性炭、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）が好ましい。
【００３４】
正極活物質は、粒度としても広い範囲のものが使用できる。例えば、５０％体積累積径（Ｄ５０ともいう）が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが好適である。また、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ２／ｇ、特には１３００〜２５００ｍ２／ｇであるのが好適である。
【００３５】
正極活物質として使用する上記ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンのドープ・脱ドープに対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンのドープ・脱ドープに対して等方的な分子構造（高次構造）であるため急速充電、急速放電にも優れるので好適である。ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類を好適に用いることができる。例えば、下記式
【００３６】
【化１】
2008166309.tif 000002
（ここで、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０、１または２である）で表されるメチレン・ビスフェノール類であることができ、あるいはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもできる。なかでも、フェノール類が好適である。
【００３７】
また、上記芳香族系縮合ポリマーとしては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の一部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変性芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変性芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。
【００３８】
本発明でＰＡＳは次のようにして製造される。即ち、上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００℃の適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子の原子数比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体となる。負極として用いる場合はこのまま用いることも可能であるが、正極として用いる場合は７５０〜９００℃程度の温度で適当な時間、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ａｉｒ等の酸化性雰囲気ガスで賦活処理を行うと好適である。上記の不溶不融性基体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在する。即ち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造を有し、リチウムイオンを安定にドープすることができる。
【００３９】
一方、本発明のリチウムイオンキャパシタにおける負極を構成する負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質から形成される。好ましい負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素等の炭素材料、もしくは上記正極活物質としても記載したＰＡＳ等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の負極活物質は、Ｄ５０が０．５〜３０μｍである負極活物質粒子から形成される。Ｄ５０は、好ましくは０．５〜１５μｍであり、特には０．５〜６μｍが好適である。また、本発明の負極活物質粒子は、比表面積が好ましくは０．１〜２０００ｍ２／ｇであるのが好適であり、好ましくは０．１〜１０００ｍ２／ｇであり、特には０．１〜６００ｍ２／ｇが好適である。
【００４１】
本発明において、上記の正極活物質及び／又は負極活物質は、その有する表面官能基に存在するプロトン量が低減させられることが必要である。これらの電極活物質は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、ラクトン基などの表面官能基を有している。本発明では、かかる表面官能基に存在する活物質単位重量当りのプロトン量を好ましくは０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以下に、特に好ましくは０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以下に、更に好ましくは０．３６ｍｍｏｌ／ｇ以下に低下せしめるのが好適である。本発明における、電極活物質が有する表面官能基に存在する活物質単位重量当りのプロトン量は、活性炭の酸性表面官能基量測定法により求められる。本発明において、電極活物質が有する表面官能基に存在するプロトン量の低減は、正極活物質及び負極活物質の両者を行うのが好ましいが、一般に負極活物質が有する表面官能基に存在するプロトン量は正極活物質が有する表面官能基に存在するプロトン量より低く、発生するガス量が少ないという理由のため、特に、正極活物質、なかでも活性炭からなる正極活物質に行うのが効果的である。
【００４２】
本発明において、電極活物質が有する表面官能基に存在するプロトン量を低減する手段は、特に制限されないが、表面官能基のプロトンについて、カチオンによる置換、エステル化若しくはアミド化、又は高熱処理などが好ましい手段として挙げられる。カチオンによる置換は、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属イオン含有水溶液を接触させることにより、表面官能基のプロトンを金属イオンで置換し、プロトンを低減させるものである。金属イオンとしては、置換されるプロトンが１価のイオンであるため、アルカリ金属イオン、なかでもリチウムイオンキャパシタに用いる電解質がリチウム塩であることから、リチウムイオンが好ましい。金属イオン含有水溶液との接触は、通常、１０〜６０℃で０．５〜２４時間にて実施される。この場合、金属イオンによる置換を促進させる手段を併用することできる。かかる促進手段としては、超音波照射、水溶液の撹拌などが挙げられる。なお、表面官能基のプロトンを金属イオンで置換した活物質は、強酸性水溶液と接触させることにより、容易に置換前の状態に戻すことができる。
【００４３】
表面官能基のプロトンのエステル化若しくはアミド化処理によりプロトンを低減させる場合、エステル化処理は、硫酸、硝酸、塩酸などの酸やジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水剤の存在下でアルコール類と接触させて実施される。また、アミド化処理はトリエチレングリコールなどの溶媒中でヒドラジンなどの窒素含有化合物と加熱接触、あるいはＤＣＣなどの存在下でアミン化合物と反応させて実施される。これらのエステル化若しくはアミド化は、常法に従って４０〜３００℃の温度や０．５〜２４時間にて実施される。また、高熱処理による場合には、通常、２００〜９００℃にて１〜１０時間にて実施される。この高熱処理によるときには、活物質の基本構造が変化するため、得られるキャパシタの容量が低下する場合がある。
【００４４】
本発明では、表面官能基に存在するプロトン量が低減させられた上記の正極活物質及び／又は負極活物質からそれぞれ正極及び／又は負極が形成されるが、既知の手段が使用できる。即ち、電極活物質粉末、バインダー及び必要に応じて導電性粉末を水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを必要に応じて使用される集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系バインダーや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。バインダーの使用量は、電極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、電極活物質１００重量部に対して２〜４０重量部の割合で加えることが適当である。導電性粉末としては、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、金属粉末等が挙げられる。
【００４５】
上記で必要に応じて使用される導電性粉末は、電極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、電極活物質１００重量部に対して好ましくは２〜４０重量部、特に好ましくは５〜１０重量部使用されるのが好適である。
【００４６】
また、本発明のリチウムイオンキャパシタにおける、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成する非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
【００４７】
また、上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解質溶液とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１ｍｏｌ／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
【００４８】
また、本発明のリチウムイオンキャパシタは、特に、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる捲回型セル、板状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層された積層型セル、あるいは、板状の正極と負極とをセパレータを介した各３層以上積層物を外装フィルム内に封入したフィルム型セル等の大容量のセルへの適用が望ましい。これらのセルの構造は、国際公開ＷＯ００／０７２５５号公報、国際公開ＷＯ０３／００３３９５号公報、特開２００４−２６６０９１号公報等により既に知られており、本発明のキャパシタセルもかかる既存のセルと同様な構成とすることができる。
【００４９】
（酸性表面官能基量測定法）
温度を１１０℃に設定した乾燥機に５ｇ活物質を加えた秤量瓶を静置し、３時間以上乾燥させる。乾燥終了後、予め乾燥させておいたシリカゲルの入ったデシケーター内に活物質の入った秤量瓶を静置し、１時間以上放冷させる。こうしてよく乾燥させた活物質を1ｇ精秤して三角フラスコに加えた後、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム等の塩基性水溶液と接触させて超音波照射させることにより、活物質が有する表面官能基に存在するプロトンを十分に反応させる。反応終了後、ろ別操作によって得られたろ液を０．０５ｍｏｌ／ｌの塩酸等の酸性水溶液を用いて逆滴定することにより、塩基との中和反応によって消費したプロトン量、すなわち活物質が有する表面官能基に存在するプロトン量が求められる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
【００５１】
実施例１
（正極１製造法）
２００ｇの蒸留水に比表面積１９１０ｍ２／ｇ、表面官能基に存在する活物質単位重量当りのプロトン量０．６２０ｍｍｏｌ／ｇのアルカリ賦活活性炭２０ｇを加えてよく分散させた後、活性炭１ｇ当り０．２８０ｍｍｏｌになるように１ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水溶液を５．６ｍｌ添加し、１時間超音波照射を施して十分に活性炭が有する表面官能基に存在するプロトンを置換した。上記懸濁液を吸引ろ過及び洗浄、乾燥を施すことにより正極活物質を得た。このときの表面官能基に存在する活物質単位重量当りのプロトン量は０．３４０ｍｍｏｌ／ｇであった。
上記方法により得られた正極活物質を９２重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、アクリレート系バインダー７重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部となる組成にて充分混合することによりスラリーを得た。
【００５２】
厚さ３８μｍ（気孔率４７％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をダイコーターにてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚み（集電体厚みと導電層厚みの合計）は５２μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極のスラリーをロールコーターにて該正極用集電体の両面に塗工し、真空乾燥後、正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が１８０μｍの正極１を得た。
【００５３】
（負極製造法）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５５０℃まで５０℃／時間の速度で、更に６７０℃まで１０℃／時間の速度で昇温、熱処理することによりＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳ板をボールミルで粉砕することにより、Ｄ５０が４μｍのＰＡＳ負極粉体を得た。このＰＡＳ負極粉体のＨ／Ｃは０．２２であった。
【００５４】
次に、上記ＰＡＳ負極粉体９２重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、ＳＢＲ５重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部となる組成にて充分混合することにより負極スラリーを得た。
【００５５】
厚さ３２μｍ（気孔率５７％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に負極スラリーをダイコーターにて該負極集電体の両面に塗工し、真空乾燥後、全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が７５μｍの負極１を得た。
【００５６】
（負極活物質の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極１の面積が１．５×２．０ｃｍ２サイズになるよう１枚切り出し、評価用負極とした。負極の対極として１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウム板を厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し負極１の両面に配置させ模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
【００５７】
充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して６００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンをドープし、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極１の活物質の単位重量当たりの静電容量を求めたところ９１２Ｆ／ｇであった。
【００５８】
（小型フィルムセル作成方法）
１セル当り、正極１を２．４ｃｍ×３．８ｃｍに１０枚カットし、負極１を２．５ｃｍ×３．９ｃｍに１１枚カットし、セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を介して積層し、１５０℃で１２時間乾燥した後、最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ止めして電極積層ユニット１を得た。負極の負極活物質重量に対して６００ｍＡｈ／ｇ分の金属リチウムとしては、厚さ８０μｍの金属リチウム箔を厚さ１００μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの最外部に２枚配置した。負極（１１枚）と金属リチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させた。参照極として、厚さ１２０μｍの金属リチウム箔を厚さ１００μｍのステンレス網に圧着したものを電極積層ユニットの最外部に厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布製セパレータを介して積層し、さらに、同セルロース／レーヨン混合不織布製セパレータで外周を巻き、テープ止めして電極積層ユニット２を得た。上記電極積層ユニット２の正極集電体の端子溶接部（１０枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム製端子を重ねて超音波溶接した。同様に負極集電体の端子溶接部（１１枚）および参照極の端子溶接部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケル製端子を重ねてそれぞれ超音波溶接した。かくして正極および負極に端子が溶接された電極積層ユニットを縦６０ｍｍ、横３０ｍｍ、深さ５ｍｍに深絞りした外装ラミネートフィルム１枚と深絞りしていない外装ラミネートフィルム１枚の間に設置した。
【００５９】
外装ラミネートフィルムの端子部２辺と他の１辺を熱融着した後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を電極積層ユニットに真空含浸させた後、残り１辺を減圧下にて熱融着し、真空封止を行うことによりフィルム型リチウムイオンキャパシタセル１を３セル組み立てた。
【００６０】
実施例２
メタノール４００ｍｌ中に実施例１のアルカリ賦活活性炭を３０ｇ加え、よく分散させた後、濃硫酸１０ｍｌを加えた。その後、５０℃に加温しながら２４時間撹拌して十分に反応させ、活性炭の表面酸性官能基をエステル化した。次いで、上記懸濁液を吸引ろ過及び洗浄、乾燥を施すことにより得られた活性炭を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして厚み１８０μｍの正極２を作製した。なお、得られた活性炭の表面官能基に存在する活物質単位重量当りのプロトン量は０．２３０ｍｍｏｌ/ｇだった。 この正極２と負極１を用いて実施例１と同様のフィルム型リチウムイオンキャパシタセル２を３セル組み立てた。
【００６１】
実施例３
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５５０℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で９２０℃まで昇温し、引き続き９２０℃で１０時間水蒸気賦活を行うことによりＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳ板をボールミルで粉砕することにより、比表面積１９３０ｍ２／ｇ、表面官能基に存在する単位重量当たりのプロトン量が０．４８０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｄ５０が４μｍのＰＡＳ正極粉体を得た。このＰＡＳ正極粉体のＨ／Ｃは０．０９であった。
【００６２】
上記のＰＡＳ正極粉体を実施例１のアルカリ賦活活性炭の代わりに用いたこと以外は実施例１と同様な処理を施して正極活物質を作製し、全体厚み１８０μｍの正極３を作製した。この正極３と負極１を用いて実施例１と同様のフィルム型リチウムイオンキャパシタセル３を３セル組み立てた。
【００６３】
比較例１
１ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水溶液を加えないこと以外は実施例１と同様な処理を施したアルカリ賦活活性炭を正極活物質に用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルム型リチウムイオンキャパシタセル４を３セル組み立てた。
【００６４】
比較例２
実施例１のアルカリ賦活活性炭に何も処理を施さないものを正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルム型リチウムイオンキャパシタセル５を３セル組み立てた。
【００６５】
比較例３
実施例３のＰＡＳ正極粉体に何も処理を施さないものを正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルム型リチウムイオンキャパシタセル６を３セル組み立てた。
【００６６】
実施例４
実施例１のアルカリ賦活活性炭を静置式電気炉内に入れ、窒素雰囲気下で８００℃まで２時間４０分で昇温し、その到達温度で４時間保持した。放冷冷却後に取り出した試料を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルム型リチウムイオンキャパシタセル７を３セル組み立てた。
【００６７】
（セルの特性評価）
２０日間室温にて放置後、各フィルム型キャパシタセルの厚みを計測し、組み立て直後のキャパシタセル厚みからの変化率を求めた。また、各フィルム型キャパシタセルにつき１セルを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに９１２Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。また、電極積層ユニットの外観及び厚みを調べたところ、キャパシタセル組立前の状態と変わりなかった。
【００６８】
残ったフィルム型キャパシタの各１セルを、２５℃で２４時間放置した後に、１００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電容量を測定した。放電容量、体積エネルギー密度の測定結果、正極活物質の表面官能基に存在する活物質単位重量当りのプロトン量を測定した結果、およびセル厚みの変化率を表１に示す。
【００６９】
尚、セル厚みの変化率は次式で計算される値とした。また、体積エネルギー密度としては２０日間室温にて放置後のセル厚みより計算した。
セル厚み変化率（％）＝（２０日間室温にて放置後のセル厚み−組み立て直後のキャパシタセル厚み）÷組み立て直後のキャパシタセル厚み×１００
【００７０】
【表１】
2008166309.tif 000003
【００７１】
表１に示されているとおり、水酸化リチウムを加えてアルカリ賦活活性炭の表面官能基に存在するプロトンをリチウムイオンで置換した実施例１のセルは、比較例１のセルと比べてセル厚みの増加が抑えられていることから、キャパシタセル内部から発生するガスを低減出来たと言える。また、正極活物質の表面官能基をエステル化した実施例２のセルは、比較例２のセルと比べてセル厚みの増加が抑えられている事から、実施例１と同様にキャパシタ内部から発生するガスを低減出来たと言える。また、正極活物質としてアルカリ賦活活性炭でなくＰＡＳを用いた実施例３のセルでもやはり比較例３のセルと比べてセル厚みの増加が抑えられていることから、キャパシタセル内部から発生するガスを低減出来たと言える。一方、正極活物質に熱処理したアルカリ賦活活性炭を用いた実施例４のセルは、比較例１のセルと比べてセル厚みの増加が抑えられていることから、実施例１、２と同様にキャパシタ内部から発生するガスを低減できたと言えるが、実施例１、２のセルと比べて容量が少ないことがわかる。実施例４のセルは正極活物質を熱処理したことで容量が低下したと考えられる。
【００７２】
また、上記測定終了後に正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、いずれも０．６５〜０．９５Ｖの範囲であり、いずれも２．０Ｖ以下であった。正極活物質が有する表面官能基に存在する活物質単位重量当りの解離可能な水素イオンの量を低減し、正極と負極を短絡させた時の正極電位が２．０Ｖ以下になるよう負極及び／または正極に予めリチウムイオンをドープさせることにより、高いエネルギー密度を有したキャパシタが得られることがわかった。
【００７３】
（正極活物質の単位重量当たりの静電容量測定）
実施例１〜４、比較例１〜３の正極スラリーを、カーボン系導電塗料をコーティングした厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に塗工、乾燥することにより正極箔電極（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）、（ｆ１）、（ｇ１）を得た。
【００７４】
上記正極箔電極（ａ１）〜（ｇ１）の面積がそれぞれ１．５×２．０ｃｍ２サイズになるよう１枚切り出し、評価用正極とした。正極の対極として１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウム板を厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し各正極箔電極の両面に配置させ模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
【００７５】
充電電流１ｍＡにて３．６Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて２．５Ｖまで放電を行った。３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より正極箔電極（ａ１）〜（ｇ１）の活物質の単位重量当たりの静電容量を求めた各結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2008166309.tif 000004
【００７７】
表２に示すように、活性炭の表面官能基に存在する活物質単位重量当りのプロトン量を化学的に置換又は修飾して低減した実施例１〜３は比較例１〜３と比べ、正極活物質の単位重量当りの静電容量に変化がない一方、窒素雰囲気下において８００℃で４時間熱処理した実施例４は、活性炭の表面官能基に存在する活物質単位重量当りのプロトン量を低減出来たが、熱処理によって正極活物質の単位重量当たりの静電容量が低下した。
また、各フィルム型キャパシタの負極活物質の単位重量当たりの静電容量は、いずれも正極活物質の単位重量当たりの静電容量の５倍以上となる。