(57)【要約】      （修正有）【課題】負帯電型の積層型電子写真感光体において、その電荷発生層で発生した正孔を効率的に電荷発生層外へと輸送することによって、電荷発生層における残留電荷の発生を抑制し、かかる残留電荷に起因する露光メモリの発生を効果的に抑制する。【解決手段】基体上に、直接または中間層を介して、電荷発生層と、電荷輸送層と、を形成した負帯電型の積層型電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置であって、電荷発生層が、電荷発生剤としてオキソチタニルフタロシアニン結晶を含有し、かつ、下記一般式（１）等で表される正孔輸送剤からなる群から選択される少なくとも１種の正孔輸送剤を含有するとともに、その含有量を、電荷発生層における結着樹脂１００重量部に対して４〜２００重量部の範囲内の値とする。2008009139.tif 000026（一般式（１）中Ｒ1及びＲ2等は、それぞれ独立した置換基であり、炭素数１〜１２の置換基または非置換のアルキル基等である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、直接または中間層を介して、電荷発生層と、電荷輸送層と、を形成した負帯電型の積層型電子写真感光体であって、
前記電荷発生層が、前記電荷発生剤としてオキソチタニルフタロシアニン結晶を含有し、かつ、下記一般式（１）〜（６）で表される正孔輸送剤からなる群から選択される少なくとも１種の正孔輸送剤を含有するとともに、その含有量を、前記電荷発生層における結着樹脂１００重量部に対して４〜２００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする積層型電子写真感光体。
【化１】
2008009139.tif 000018
（一般式（１）中Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立した置換基であり、水素原子、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基であり、複数のＲａ及びＲｂはそれぞれ独立した置換基であり、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアルケニル基、あるいは−ＯＲ3（Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、あるいは炭素数６〜３０のアリール基である）で表される置換基であり、繰り返し数ｍは０〜５の整数であり、繰り返し数ｎは０〜４の整数であり、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立した置換基であり、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基であり、繰り返し数ｏ及びｐは０〜１の整数である。）
【化２】
2008009139.tif 000019
（一般式（２）中Ｒ4〜Ｒ12は、それぞれ独立した置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアルケニル基、あるいは−ＯＲ13（Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、あるいは炭素数６〜３０のアリール基である）で表される置換基であり、Ｒ4〜Ｒ8、Ｒ9及びＲ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれの置換基が連結して飽和・不飽和の炭化水素環を形成してもよく、Ｒ6及びＲ10は下記一般式（２´）で表される置換基であってもよく、さらに、Ｘ1は、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリーレン基、炭素数６〜３０のアリール基を有する不飽和炭化水素基、あるいは炭素数１０〜３０の縮合多環炭化水素基である。）
【化３】
2008009139.tif 000020
（一般式（２´）中Ａｒ3及びＡｒ4は、それぞれ独立した置換基であり、水素原子、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基であり、繰り返し数ｃは０〜２の整数である。）
【化４】
2008009139.tif 000021
（一般式（３）中Ｒ14〜Ｒ24は、それぞれ独立した置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアルケニル基、あるいは−ＯＲ25（Ｒ25は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、あるいは炭素数６〜３０のアリール基である）で表される置換基であり、Ｒ14〜Ｒ18、Ｒ19及びＲ20、Ｒ21及びＲ24、Ｒ22及びＲ23はそれぞれの置換基が連結して飽和・不飽和の炭化水素環を形成してもよく、Ｒ16は下記一般式（３´）で表される置換基であってもよく、さらに、Ｘ2は、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリーレン基、炭素数６〜３０のアリール基を有する不飽和炭化水素基、あるいは炭素数１０〜３０の縮合多環炭化水素基である。）
【化５】
2008009139.tif 000022
（一般式（３´）中Ａｒ5及びＡｒ6は、それぞれ独立した置換基であり、水素原子、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜３０の置換又は非置換のアリール基であり、繰り返し数ｄは０〜２の整数である。）
【化６】
2008009139.tif 000023
（一般式（４）中Ｒ26〜Ｒ34は、それぞれ独立した置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアルケニル基、あるいは−ＯＲ35（Ｒ35は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、あるいは炭素数６〜３０のアリール基である）で表される置換基であり、Ｒ26〜Ｒ30、Ｒ31及びＲ32、Ｒ33及びＲ34はそれぞれの置換基が連結して飽和・不飽和の炭化水素環を形成してもよく、Ａｒ7及びＡｒ8は、それぞれ独立した置換基であり、水素原子、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜３０のアリール基であり、繰り返し数ｅは０〜２の整数である。）
【化７】
2008009139.tif 000024
（一般式（５）中複数のＲｃ〜Ｒｅは、それぞれ独立した置換基であり、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、あるいは炭素数１〜１２の置換または非置換のアルコキシ基であり、繰り返し数ｑは０〜４の整数であり、ｒ〜ｓは０〜５の整数であり、Ａｒ9及びＡｒ10は、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基である。）
【化８】
2008009139.tif 000025
（一般式（６）中Ｒ36及びＲ37は、それぞれ独立した置換基であり、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基であり、Ｒ36はＲｇと連結して飽和の炭化水素環を形成してもよく、複数のＲｆ〜Ｒｉは、それぞれ独立した置換基であり、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、あるいは炭素数１〜１２の置換または非置換のアルコキシ基であり、繰り返し数ｔ、ｕ、ｗは０〜５の整数であり、繰り返し数ｖは０〜４の整数である。）
【請求項２】
前記正孔輸送剤のイオン化ポテンシャルから前記電荷発生剤としてのオキソチタニルフタロシアニンのイオン化ポテンシャルを引いた値を０〜０．４ｅＶの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項３】
前記電荷発生層の厚さを、０．０５〜１．０μｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項４】
前記電荷発生剤としてのオキソチタニルフタロシアニン結晶が、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷輸送層が、前記電荷発生層に含有される前記正孔輸送剤と同様の正孔輸送剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体を備えるとともに、当該積層型電子写真感光体の周囲に、帯電手段、露光手段、現像手段、及び転写手段をそれぞれ配置するとともに、除電手段を有さない除電レスタイプであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
前記帯電手段が、帯電ローラであることを特徴とする請求項６に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型電子写真感光体及び画像形成装置に関する。特に、露光メモリを効果的に抑制できる積層型電子写真感光体及びそれを備えた除電レスタイプの画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像形成装置等の電子写真感光体として、基体上に、電荷発生剤及び結着樹脂を含有する電荷発生層と、電荷輸送剤及び結着樹脂を含有する電荷輸送層と、を備えた積層型電子写真感光体が知られている。かかる積層型電子写真感光体は、従来の無機感光体に比べて、製造が容易であるとともに、電荷発生剤や電荷輸送剤等の感光性材料の選択肢が多様であることから、構造設計の自由度が高いという利点がある。
しかしながら、積層型電子写真感光体は、露光メモリが発生しやすいという問題が見られた。かかる露光メモリの原因としては、電荷発生層中において発生する残留電荷が影響していると考えられている。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、正帯電型の積層型電子写真感光体においてではあるが、電荷発生層に対して正孔輸送能を有する化合物を含有させて、電荷発生層における残留電荷を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
【特許文献１】特開平５−１１３６６９（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平９−２３０６１２（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された積層型電子写真感光体は、正帯電型であり、負帯電型の積層型電子写真感光体においては、かかる露光メモリの問題が未だ解決していないという問題が見られた。
すなわち、負帯電型の積層型電子写真感光体においては、その電荷発生層に含有される電荷輸送剤として好ましい化合物や、その好ましい含有量、及び使用される電荷輸送剤と電荷発生剤との好適な組み合わせ等が未だ見出されていなかった。したがって、負帯電型の積層型電子写真感光体においては、その電荷発生層における残留電荷を効率的に除去し、露光メモリを有効に抑制することができないという問題が見られた。
そこで、このような露光メモリを消去する方法として、除電ランプ等の除電手段を用いた除電工程が実施されている。しかしながら、かかる除電工程においても電位の減衰が起こるため、積層型電子写真感光体内部に残留電荷が生じ、帯電電位や感度における繰り返し特性が不安定であるという問題が見られた。
また、かかる除電手段を設けることによって、画像形成装置の部品点数が増加し、小型化及び簡素化が困難となるという問題も見られた。
【０００５】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、負帯電型の積層型電子写真感光体の電荷発生層において、電荷発生剤として特定の化合物を用いるとともに、特定の構造を有する正孔輸送剤を所定の範囲内で含有させることによって、露光メモリを効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、負帯電型の積層型電子写真感光体において、その電荷発生層で発生した正孔を効率的に電荷発生層外へと輸送することによって、電荷発生層における残留電荷の発生を抑制し、かかる残留電荷に起因する露光メモリの発生を効果的に抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、基体上に、直接または中間層を介して、電荷発生層と、電荷輸送層と、を形成した負帯電型の積層型電子写真感光体であって、電荷発生層が、電荷発生剤としてオキソチタニルフタロシアニン結晶を含有し、かつ、下記一般式（１）〜（６）で表される正孔輸送剤からなる群から選択される少なくとも１種の正孔輸送剤を含有するとともに、その含有量を、電荷発生層における結着樹脂１００重量部に対して４〜２００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする積層型電子写真感光体が提供されて、上述した問題を解決することができる。
【０００７】
【化１】
2008009139.tif 000002
【０００８】
（一般式（１）中Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立した置換基であり、水素原子、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基であり、複数のＲａ及びＲｂはそれぞれ独立した置換基であり、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアルケニル基、あるいは−ＯＲ3（Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、あるいは炭素数６〜３０のアリール基である）で表される置換基であり、繰り返し数ｍは０〜５の整数であり、繰り返し数ｎは０〜４の整数であり、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立した置換基であり、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基であり、繰り返し数ｏ及びｐは０〜１の整数である。）
【０００９】
【化２】
2008009139.tif 000003
【００１０】
（一般式（２）中Ｒ4〜Ｒ12は、それぞれ独立した置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアルケニル基、あるいは−ＯＲ13（Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、あるいは炭素数６〜３０のアリール基である）で表される置換基であり、Ｒ4〜Ｒ8、Ｒ9及びＲ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれの置換基が連結して飽和・不飽和の炭化水素環を形成してもよく、Ｒ6及びＲ10は下記一般式（２´）で表される置換基であってもよく、さらに、Ｘ1は、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリーレン基、炭素数６〜３０のアリール基を有する不飽和炭化水素基、あるいは炭素数１０〜３０の縮合多環炭化水素基である。）
【００１１】
【化３】
2008009139.tif 000004
【００１２】
（一般式（２´）中Ａｒ3及びＡｒ4は、それぞれ独立した置換基であり、水素原子、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基であり、繰り返し数ｃは０〜２の整数である。）
【００１３】
【化４】
2008009139.tif 000005
【００１４】
（一般式（３）中Ｒ14〜Ｒ24は、それぞれ独立した置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアルケニル基、あるいは−ＯＲ25（Ｒ25は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、あるいは炭素数６〜３０のアリール基である）で表される置換基であり、Ｒ14〜Ｒ18、Ｒ19及びＲ20、Ｒ21及びＲ24、Ｒ22及びＲ23はそれぞれの置換基が連結して飽和・不飽和の炭化水素環を形成してもよく、Ｒ16は下記一般式（３´）で表される置換基であってもよく、さらに、Ｘ2は、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリーレン基、炭素数６〜３０のアリール基を有する不飽和炭化水素基、あるいは炭素数１０〜３０の縮合多環炭化水素基である。）
【００１５】
【化５】
2008009139.tif 000006
【００１６】
（一般式（３´）中Ａｒ5及びＡｒ6は、それぞれ独立した置換基であり、水素原子、炭素数１から１２の置換または非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜３０の置換又は非置換のアリール基であり、繰り返し数ｄは０〜２の整数である。）
【００１７】
【化６】
2008009139.tif 000007
【００１８】
（一般式（４）中Ｒ26〜Ｒ34は、それぞれ独立した置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアルケニル基、あるいは−ＯＲ35（Ｒ35は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、あるいは炭素数６〜３０のアリール基である）で表される置換基であり、Ｒ26〜Ｒ30、Ｒ31及びＲ32、Ｒ33及びＲ34はそれぞれの置換基が連結して飽和・不飽和の炭化水素環を形成してもよく、Ａｒ7及びＡｒ8は、それぞれ独立した置換基であり、水素原子、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜３０のアリール基であり、繰り返し数ｅは０〜２の整数である。）
【００１９】
【化７】
2008009139.tif 000008
【００２０】
（一般式（５）中複数のＲｃ〜Ｒｅは、それぞれ独立した置換基であり、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、あるいは炭素数１〜１２の置換または非置換のアルコキシ基であり、繰り返し数ｑは０〜４の整数であり、ｒ〜ｓは０〜５の整数であり、Ａｒ9及びＡｒ10は、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基である。）
【００２１】
【化８】
2008009139.tif 000009
【００２２】
（一般式（６）中Ｒ36及びＲ37は、それぞれ独立した置換基であり、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキル基、あるいは炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基であり、Ｒ36はＲｇと連結して飽和の炭化水素環を形成してもよく、複数のＲｆ〜Ｒｉは、それぞれ独立した置換基であり、炭素数１〜１２の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、あるいは炭素数１〜１２の置換または非置換のアルコキシ基であり、繰り返し数ｔ、ｕ、ｗは０〜５の整数であり、繰り返し数ｖは０〜４の整数である。）
【００２３】
すなわち、負帯電型の積層型電子写真感光体の電荷発生層において、電荷発生剤としてオキソチタニルフタロシアニン結晶を用いるとともに、一般式（１）〜（６）で表される正孔輸送剤を所定の範囲内で含有させることによって、露光により電荷発生剤から発生した正孔を、効率的に電荷発生層外へと輸送することができる。したがって、電荷発生層における残留電荷の発生を抑制し、かかる残留電荷に起因する露光メモリの発生を効果的に抑制することができる。
【００２４】
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、正孔輸送剤のイオン化ポテンシャルから電荷発生剤としてのオキソチタニルフタロシアニンのイオン化ポテンシャルを引いた値を０〜０．４ｅＶの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、電荷発生層における電荷発生剤と正孔輸送剤との間での正孔の輸送を、より効率的に行うことができる。
【００２５】
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、電荷発生層の厚さを、０．０５〜１．０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、露光による電荷発生量を向上させることができる一方で、電荷発生層が、特定の電荷発生剤及び特定の構造を有する正孔輸送剤を含有していることから、残留電荷の発生を効果的に抑制することができる。
【００２６】
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、電荷発生剤としてのオキソチタニルフタロシアニン結晶が、ブラッグ角２θ±０．２＝２７．２°に最大のピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴うピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有することが好ましい。
このように構成することにより、有機溶媒中において、かかるオキソチタニルフタロシアニン結晶の結晶型がＹ型からα型やβ型に転移することを抑制し、電荷発生効率を向上させることができる。
【００２７】
また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、電荷輸送層が、電荷発生層に含有される正孔輸送剤と同様の正孔輸送剤を含有することが好ましい。
このように構成することにより、電荷発生層外への正孔の輸送効率をさらに向上させることができる。
【００２８】
また、本発明の別の形態は、上述したいずれかの積層型電子写真感光体を備えるとともに、当該積層型電子写真感光体の周囲に、帯電手段、露光手段、現像手段、及び転写手段をそれぞれ配置するとともに、除電手段を有さない除電レスタイプであることを特徴とする画像形成装置である。
すなわち、上述したいずれかの積層型電子写真感光体を備えることから、電荷発生層における残留電荷の発生を抑制し、かかる残留電荷に起因する露光メモリを効果的に抑制することができる。したがって、除電手段を省略しても良質な画像を形成することができるとともに、画像形成装置を小型化及び簡素化することができる。
【００２９】
また、本発明の画像形成装置を構成するにあたり、帯電手段が帯電ローラであることが好ましい。
このように構成することにより、非接触帯電方式を採用した場合に比べて全体構成が簡易であるとともに、オゾン等の有害物質の発生もなく環境特性に優れた画像形成装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、基体上に、直接または中間層を介して、電荷発生層と、電荷輸送層と、を形成した負帯電型の積層型電子写真感光体であって、電荷発生層が、電荷発生剤としてオキソチタニルフタロシアニン結晶を含有し、かつ、上述した一般式（１）〜（６）で表される正孔輸送剤からなる群から選択される少なくとも１種の正孔輸送剤を含有するとともに、その含有量を、電荷発生層における結着樹脂１００重量部に対して４〜２００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする積層型電子写真感光体である。
以下、本発明の第１の実施形態である積層型電子写真感光体について具体的に説明する。
【００３１】
１．基本的構成
図１（ａ）に示すように、本発明における積層型電子写真感光体２０は、基体１２上に、蒸着または塗布等の手段によって、特定の電荷発生剤と特定の構造を有する正孔輸送剤とを含有する電荷発生層２４を形成し、次いでこの電荷発生層２４上に、正孔輸送剤等と、結着樹脂を含む電荷輸送層用塗布液を塗布し、それを乾燥させて電荷輸送層２２を形成することによって作成することができる。
また、上述の構造とは逆に、図１に示すように、基体１２上に電荷輸送層２２を形成し、その上に電荷発生層２４を形成してもよい。なお、この場合は、電荷輸送層において用いる電荷輸送剤としては、電子輸送剤を用いることとなる。
ただし、電荷発生層２４は、電荷輸送層２２に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、図１に示すように、電荷発生層２４の上に電荷輸送層２２を形成することがより好ましい。いずれにしても、このように構成することにより、表面を負帯電させて、露光によって生じた正孔の輸送によってかかる表面に静電潜像を形成する負帯電型の積層型電子写真感光体を得ることができる。
【００３２】
２．基体
積層型感光層が形成される基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができる。例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、及び真鍮などの金属にて形成された基体や、上述の金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料からなる基体、あるいはヨウ化アルミニウム、アルマイト、酸化スズ、及び酸化インジウムなどで被覆されたガラス製の基体などが例示される。
すなわち、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するものが好ましい。
また、基体の形状は使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、及びドラム状などのいずれであってもよい。
【００３３】
３．中間層
また、上述した基体と後述する電荷発生層との間に、中間層を介させることも好ましい。
この理由は、基体側の電荷が容易に感光層へ注入されることを防ぐとともに、感光層を基体上に強固に結着させ、基体表面における欠陥を被覆し、平滑化することができるためである。
【００３４】
（１）基本的構成
図１（ｃ）に示すように、かかる態様における積層型電子写真感光体２０´´は、まず、基体上に中間層２５を形成する。そして、中間層２５の上に、蒸着または塗布等の手段によって特定の電荷発生剤と特定の構造を有する正孔輸送剤を含有する電荷発生層２４を形成し、次いでこの電荷発生層２４の上に、電荷輸送剤と、結着樹脂を含む電荷輸送層用塗布液を塗布し、それを乾燥させて電荷輸送層２２を形成することによって作成することができる。
【００３５】
（２）結着樹脂
また、結着樹脂として、例えば、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂を用いることが好ましい。
【００３６】
（３）添加剤
また、製造時の沈降等が問題とならない範囲であって、光散乱を生じさせて干渉縞の発生を防止したり、分散性向上等を図ったりする目的のために、各種添加剤（有機微粉末または無機微粉末）を少量添加することも好ましい。
特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料や、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やフッ素樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が好ましい添加剤である。
また、微粉末等の添加剤を添加する場合、その粒径を０．０１〜３μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる粒径が大きすぎると中間層の凹凸が大きくなったり、電気的に不均一な部分が生じたり、さらには、画質欠陥を生じ易くなったりする場合があるためである。一方、かかる粒径が小さすぎると、十分な光散乱効果が得られない場合があるためである。
なお、微粉末等の添加剤を添加する場合、その添加量を、中間層の固形分に対して重量比で１０重量％〜９０重量％が好ましく、２０重量％〜８０重量％がさらに好ましい。
【００３７】
（４）厚さ
また、中間層は膜厚を厚くすることによって、基材における凹凸の隠蔽性が高まるため、スポット状の画質欠陥は低減する傾向にあって好ましいが、それとは逆に、残留電位の上昇等の電気的特性が低下する傾向にある。
したがって、中間層の膜厚を０．１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１〜３０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００３８】
４．電荷発生層
（１）電荷発生剤
（１）−１  種類
本発明としての積層型電子写真感光体においては、電荷発生剤としてオキソチタニルフタロシアニン結晶を用いることを特徴とする。
この理由は、電荷発生剤としてオキソチタニルフタロシアニン結晶を用いることによって、露光によって効率的に電荷を発生することができる一方で、後述する特定の構造を有する正孔輸送剤との組み合わせによって、露光により電荷発生剤から発生した正孔を、効率的に電荷発生層外へと輸送することができるためである。したがって、電荷発生層における残留電荷の発生を抑制し、かかる残留電荷に起因する露光メモリの発生を効果的に抑制することができるためである。
【００３９】
また、オキソチタニルフタロシアニン化合物としては下記一般式（７）で表される化合物を用いることが好ましい。
この理由は、このような構造のオキソチタニルフタロシアニン化合物を用いることによって、後述するように、イオン化ポテンシャル、その結晶における光学特性及び熱特性等を好適な範囲に調節することが容易となるためである。そして、これらの特性を調節することによって、特定の構造を有する正孔輸送剤との間における正孔の輸送効率の向上や、オキソチタニルフタロシアニン結晶自体の安定性の向上を図ることができるためである。
【００４０】
【化９】
2008009139.tif 000010
【００４１】
（１）−２  イオン化ポテンシャル
また、オキソチタニルフタロシアニンにおけるイオン化ポテンシャルを５．２〜５．３ｅＶの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、後述するように、特定の構造を有する正孔輸送剤のイオン化ポテンシャルからオキソチタニルフタロシアニンのイオン化ポテンシャルを引いた値を所定の範囲内の値とすることが容易となって、特定の構造を有する正孔輸送剤との間での正孔の輸送を、より効率的に行うことができるためである。
なお、測定方法及び詳細は正孔輸送剤の項において説明する。
【００４２】
（１）−３  光学特性
また、オキソチタニルフタロシアニン結晶は、光学特性として、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有することが好ましい（第１の光学特性）。
また、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことが好ましい（第２の光学特性）。
さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°にピークを有さないことが好ましい（第３の光学特性）。
この理由は、かかる第１の光学特性を備えることによって、有機溶媒中において、かかるオキソチタニルフタロシアニン結晶の結晶型がＹ型からα型やβ型に転移することを抑制し、電荷発生効率を向上させることができるためである。
すなわち、かかる第１の光学特性を備えない場合には、このような光学特性を有するオキソチタニルフタロシアニン結晶と比較して、有機溶媒中における安定性が著しく低下する傾向にあるためである。逆に言えば、第１の光学特性、より好ましくは、第２の光学特性及び第３の光学特性を備えることにより、有機溶媒中における貯蔵安定性を向上させることができるためである。その結果、オキソチタニルフタロシアニン結晶の電荷発生能が効果的に発揮されるため、連続して画像形成を実施した場合であっても、効果的に画像メモリの発生を抑制できるとともに、優れた感度を得ることができる。
また、有機溶媒中に７日間浸漬した後に回収したオキソチタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さないことが好ましい。
この理由は、有機溶媒中において７日間浸漬した場合であっても、オキソチタニルフタロシアニン結晶が、上述した特性を保持できることによって、オキソチタニルフタロシアニン結晶の有機溶媒中における結晶転移を、さらに確実に制御することができるためである。
なお、オキソチタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する基準となる有機溶媒への浸漬実験評価は、例えば、電子写真用感光体を作成するための電荷発生層用の塗布液（以下、電荷発生層用塗布液）を実際に保管する条件と、同一条件で実施することが好ましい。したがって、例えば、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％ＲＨの条件下で、密閉系中において、オキソチタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価することが好ましい。
【００４３】
また、オキソチタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する際の有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
この理由は、かかる有機溶媒を電荷発生層用塗布液における有機溶剤として用いた場合に、オキソチタニルフタロシアニン結晶の安定性をより確実に判断することができるとともに、オキソチタニルフタロシアニン結晶、後述する特定の構造を有する正孔輸送剤、及び結着樹脂等における相溶性が良好となるためである。したがって、オキソチタニルフタロシアニン結晶及び特定の構造を有する正孔輸送剤等の特性を、より有効に発揮させる電荷発生層を形成することができるため、さらに電気特性及び画像特性に優れた積層型電子写真感光体を、安定して製造することができるためである。
【００４４】
（１）−４  熱特性
また、電荷発生剤としてのオキソチタニルフタロシアニン結晶は、上述した光学特性に加えて、熱特性として、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有することが好ましい。
この理由は、かかる光学特性及び熱特性を有するオキソチタニルフタロシアニン結晶であれば、有機溶媒中に添加して長時間放置した場合であっても、結晶構造が、α型結晶及びβ型結晶へと結晶転移することを有効に抑制することができるためである。したがって、このようなチタニルフタロシアニン結晶を用いることによって、貯蔵安定性に優れた電荷発生層用塗布液を得るこができ、その結果、オキソチタニルフタロシアニン結晶の電荷発生能がより効果的に発揮されるため、連続して画像形成を実施した場合であっても、より効果的に画像メモリの発生を抑制できるとともに、より優れた感度を得ることができる。
なお、吸着水の気化に伴うピーク以外のピークであって、２７０〜４００℃の範囲内に現れる１つのピークは、２９０〜４００℃の範囲内に現れることがより好ましく、３００〜４００℃の範囲内に現れることがさらに好ましい。
なお、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角の具体的な測定方法、及び、示差走査熱量分析の具体的な方法については、後述する実施例１において詳述する。
【００４５】
（１）−５  含有量
また、電荷発生剤の含有量は、電荷発生層を構成する結着樹脂１００重量部に対して、５〜１０００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる含有量が結着樹脂１００重量部に対して５重量部未満の値となると、電荷発生量が不十分となって、鮮明な静電潜像を形成することが困難となる場合があるためである。一方、かかる含有量が結着樹脂１００重量部に対して１０００重量部を超えた値となると、均一な電荷発生層を形成することが困難となる場合があるためである。
したがって、電荷発生層を構成する結着樹脂１００重量部に対する電荷発生剤の含有量を３０〜５００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４６】
（２）正孔輸送剤
（２）−１  種類
本発明としての積層型電子写真感光体の電荷発生層は、一般式（１）〜（６）で表される正孔輸送剤の群から選択される少なくとも１種の正孔輸送剤を含有することを特徴とする。
この理由は、電荷発生層において、上述した特定の電荷発生剤と一般式（１）〜（６）で表される正孔輸送剤とを含有させることによって、露光により電荷発生剤から発生した正孔を、効率的に電荷発生層外へと輸送することができるためである。したがって、電荷発生層における残留電荷の発生を抑制し、かかる残留電荷に起因する露光メモリの発生を効果的に抑制することができるためである。
すなわち、かかる特定の構造を有する正孔輸送剤と特定の電荷発生剤との間では、それらのイオン化ポテンシャルの差を、次項において詳述するように、所定の範囲内の値に調節することが容易となる。したがって、電荷発生剤から発生した正孔を、効率よく電荷発生層外へと輸送し、電荷発生層における残留電荷の発生を抑制することができるためである。
【００４７】
また、一般式（１）〜（６）で表される正孔輸送剤の具体例としては、下記式（８）〜（１３）で表される化合物（ＨＴＭ−１〜６）を挙げることができる。
【００４８】
【化１０】
2008009139.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2008009139.tif 000012
【００５０】
【化１２】
2008009139.tif 000013
【００５１】
【化１３】
2008009139.tif 000014
【００５２】
【化１４】
2008009139.tif 000015
【００５３】
【化１５】
2008009139.tif 000016
【００５４】
（２）−２  イオン化ポテンシャル
また、特定の構造を有する正孔輸送剤のイオン化ポテンシャルから電荷発生剤としてのオキソチタニルフタロシアニンのイオン化ポテンシャルを引いた値を０〜０．４ｅＶの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このようにすることにより、電荷発生層における電荷発生剤と正孔輸送剤との間での正孔の輸送を、より効率的に行うことができるためである。
すなわち、かかる正孔輸送剤のイオン化ポテンシャルから電荷発生剤のイオン化ポテンシャルを引いた値が０ｅＶ未満の値となると、正孔輸送剤のイオン化ポテンシャルと電荷発生剤のイオン化ポテンシャルとの差が過度に小さくなるため、電子写真感光体における帯電特性が低下する場合があるためである。
【００５５】
一方、かかる正孔輸送剤のイオン化ポテンシャルから電荷発生剤のイオン化ポテンシャルを引いた値が０．４ｅＶを超えた値となると、効率的な電荷輸送が困難となって、感度が低下したり、露光メモリが発生したりする場合があるためである。
したがって、かかる正孔輸送剤のイオン化ポテンシャルと、電荷発生剤のイオン化ポテンシャルとの差を、０．０５〜０．３ｅＶの範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜０．２ｅＶの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、オキソフタロシアニン及び特定の構造を有する正孔輸送剤におけるそれぞれのイオン化ポテンシャルは、例えば、大気雰囲気型紫外線光電子分析装置（理研計器（株）製、ＡＣ−１）等を用いて測定することができる。
【００５６】
また、正孔輸送剤のイオン化ポテンシャルを５．２〜５．７ｅＶの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、正孔輸送剤のイオン化ポテンシャルから電荷発生剤のイオン化ポテンシャルを引いた値を０〜０．４ｅＶの範囲内の値に調節することが、実際的に容易となるためである。
したがって、かかる正孔輸送剤のイオン化ポテンシャルを５．２５〜５．６５ｅＶの範囲内の値とすることがより好ましく、５．３〜５．６ｅＶの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５７】
（２）−３  含有量
また、特定の構造を有する正孔輸送剤の含有量を、電荷発生層における結着樹脂１００重量部に対して４〜２００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、特定の構造を有する正孔輸送剤の含有量を、電荷発生層における結着樹脂１００重量部に対して４〜２００重量部の範囲内の値とすることによって、電荷発生層において発生した正孔をさらに効率的に電荷発生層外に輸送することができるためである。
すなわち、かかる含有量が電荷発生層における結着樹脂１００重量部に対して４重量部未満の値となると、電荷発生層において発生した正孔を十分に電荷発生層外に輸送することが困難となる場合があるためである。一方、かかる含有量が電荷発生層における結着樹脂１００重量部に対して２００重量部を超えた値となると、かかる正孔輸送剤が電荷発生層において結晶化しやすくなったり、均一な電荷発生層を形成することが困難となる場合があるためである。
したがって、特定の構造を有する正孔輸送剤の含有量を、電荷発生層における結着樹脂１００重量部に対して１０〜１８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜１５０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５８】
ここで、電荷発生層における特定の構造を有する正孔輸送剤の含有量と、かかる電荷発生層を備えた負帯電型の積層型電子写真感光体における露光メモリ電位と、の関係を、図２を用いて説明する。
図２おいては、横軸に電荷発生層の結着樹脂１００重量部に対する特定の構造を有する正孔輸送剤の含有量（重量部）、縦軸にかかる電荷発生層を備えた負帯電型の積層型電子写真感光体における露光メモリ電位（Ｖ）を、それぞれ採った特性曲線を示している。なお、特定の構造を有する正孔輸送剤としては、式（８）で表される正孔輸送剤（ＨＴＭ−１）を用いている。
かかる特性曲線から理解されるように、特定の構造を有する正孔輸送剤の含有量を増加させるにしたがって、露光メモリ電位は臨界的に変化しており、特性曲線は、下に凸型の曲線となっている。
より具体的には、特定の構造を有する正孔輸送剤の含有量が、０重量部から４重量部まで増加した場合には、それにともなって、露光メモリ電位は、約３５Ｖから約３０Ｖへと、急激に低下していることがわかる。そして、特定の構造を有する正孔輸送剤の含有量が４重量部から２００重量部の範囲内である場合には、露光メモリ電位は、安定して約２５Ｖを維持していることがわかる。一方、特定の構造を有する正孔輸送剤の含有量が２００重量部を超えて増加した場合には、露光メモリ電位は急激に増加し始め、含有量が３００重量部の時には、露光メモリ電位が約５０Ｖにまで増加してしまうことがわかる。
したがって、特定の構造を有する正孔輸送剤の含有量を、電荷発生層における結着樹脂１００重量部に対して４〜２００重量部の範囲内とすることによって、露光メモリ電位を、２５Ｖ前後の値に抑えることができることが理解される。
なお、露光メモリ電位の測定方法については、後の実施例において記載する。
【００５９】
（３）結着樹脂
また、電荷発生層に用いる結着樹脂としては、ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプまたはビスフェノールＣタイプ等のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、Ｎ−ビニルカルバゾール等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００６０】
（４）溶媒
また、電荷発生層を形成する際に使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或いは直鎖状エーテル、或いはこれらの混合溶剤等が挙げられる。
【００６１】
（５）厚さ
また、電荷発生層の厚さを、０．０５〜１．０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、電荷発生層の厚さをかかる範囲内の値とすることによって、露光による電荷発生量を向上させることができる一方で、電荷発生層が、特定の電荷発生剤及び特定の構造を有する正孔輸送剤を含有していることから、残留電荷の発生を効果的に抑制することができるためである。
すなわち、従来の一般的な電荷発生層であれば、その厚さを厚くすることによって、電荷発生量を向上させることができる一方で、残留電荷の発生も増加させてしまうという問題点が見られた。
しかしながら、本発明における電荷発生層は、特定の電荷発生層と特定構造を有する正孔輸送剤を含有していることから、その厚さを厚くした場合であっても、効果的に残留電荷の発生を抑制し、露光メモリの発生を抑制することができるのである。
また、かかる厚さについてより詳細に説明すると、電荷発生層の厚さが０．０５μｍ未満の値となると、十分な電荷発生能を有する電荷発生層を形成することが困難となる場合がある。一方、電荷発生層の厚さが１．０μｍを超えた値となると、残留電荷の発生を抑制することが困難となったり、均一な電荷発生層の形成が困難となる場合がある。
したがって、電荷発生層の厚さを、０．０７〜０．７μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜０．５μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６２】
５．電荷輸送層
（１）電荷輸送剤
電荷輸送層に用いる電荷輸送剤（正孔輸送剤及び電子輸送剤）としては、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４′−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体等の正孔輸送物質；クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、ジフェノキノン化合物等の電子輸送物質；及び上述した化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体等の一種単独または二種以上の組合せを挙げることができる。
【００６３】
また、電荷輸送層における電荷輸送剤として正孔輸送剤を用いる場合、特に好ましい正孔輸送剤としては、上述した電荷発生層が含有する正孔輸送剤と同様の正孔輸送剤を使用することが好ましい。
この理由は、電荷発生層において使用した正孔輸送剤と同様の正孔輸送剤を用いることによって、電荷発生層から電荷輸送層への正孔の輸送効率をさらに向上させることができるためである。
すなわち、電荷発生層において使用した正孔輸送剤と同様の正孔輸送剤であれば、電荷発生層と電荷輸送層との界面において、電荷発生剤から直接的に正孔を受け取る場合においても、また、電荷発生層における正孔輸送剤を介して正孔を受け取る場合においても、効率的に正孔を輸送することができるためである。かかる効率的な正孔の輸送は、電荷発生層の項において記載したように、電荷発生剤及び正孔輸送剤におけるそれぞれのイオン化ポテンシャルに起因する。
【００６４】
なお、電荷輸送剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００６５】
（２）結着樹脂
また、電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、具体的には、アクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエステル樹脂、ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプまたはビスフェノールＣタイプ等のポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム等の絶縁性樹脂或いはポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等及びこれらの共重合体樹脂があげられる。
【００６６】
（３）溶媒
また、電荷輸送層は、電荷輸送剤及び結着樹脂を、適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布した後、乾燥することによって形成することができる。
このように電荷輸送層を形成する際に使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或いは直鎖状エーテル、或いはこれらの混合溶剤等が挙げられる。
【００６７】
（４）添加剤
また、電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、或いは光、熱による電子写真感光体の劣化を防止する目的で、感光体層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等を添加することが好ましい。
例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が用いられる。また、光安定剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。
【００６８】
（５）厚さ
また、電荷輸送層の膜厚は、一般に５〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、電荷輸送層の膜厚が５μｍ未満の値となると、均一に塗布することが困難となる場合があるためである。一方、電荷輸送層の膜厚が５０μｍを超えた値となると、機械的強度が低下する場合があるためである。したがって、１０〜４０μｍの範囲内の値に設定することがより好ましい。
【００６９】
６．製造方法
（１）基体の準備
干渉縞の発生防止のためには、エッチング、陽極酸化、ウエットブラスティング法、サンドブラスティング法、粗切削、センタレス切削等の方法を用いて、支持基体の表面に粗面化処理を行うことが好ましい。
【００７０】
（２）中間層の形成
また、上述した基体と、後述する電荷発生層と、の間に、中間層を介することも好ましい。
この理由は、既に上述した通り、基体側の電荷が容易に感光層へ注入されるのを防ぐとともに、感光層を基体上に強固に結着させ、基体表面における欠陥を被覆し、平滑化することができるためである。
【００７１】
（２）−１  中間層用塗布液の準備
中間層を形成するにあたり、樹脂成分を溶解した溶液中に酸化チタン等を添加して、分散処理を行い、塗布液を製造することが好ましい。
また、分散処理を行う方法は、特に制限されるものではないが、一般的に公知のロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等を用いることが好ましい。
【００７２】
（２）−２  中間層用塗布液の塗布
また、中間層用塗布液の塗布方法については、特に制限されるものではないが、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラ塗布法等の塗布法を用いることができる。
なお、中間層およびその上の感光層をより安定的に形成するためには、中間層用塗布液の塗布後、３０〜２００℃で、５分〜２時間、加熱乾燥処理を実施することが望ましい。
【００７３】
（３）電荷発生層の形成
（３）−１  電荷発生層用塗布液の準備
また、電荷発生層を形成するにあたり、樹脂成分を溶解した溶液中に特定の電荷発生剤、及び特定の構造を有する正孔輸送剤等を添加して、分散処理を行い、塗布液を製造する。
また、分散処理を行う方法は、特に制限されるものではないが、一般的に公知のロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合し、塗布液とすることが好ましい。
【００７４】
（３）−２  電荷発生層用塗布液の塗布
また、電荷発生層用塗布液の塗布方法については、特に制限されるものではないが、例えば、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、ディップコーター、ドクターブレード等を用いることが好ましい。
また、塗布工程の後、乾燥工程において、高温乾燥機や減圧乾燥機等を用いて、例えば、６０℃〜１５０℃の乾燥温度で乾燥させることが好ましい。
【００７５】
（４）電荷輸送層の形成
電荷輸送層の形成は、樹脂成分を溶解した溶液中に電荷輸送剤等を添加して、塗布液を製造することが好ましい。なお、分散処理、塗布方法、乾燥方法は、電荷発生層と重複するため省略する。
【００７６】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、第１の実施形態において記載した積層型電子写真感光体を備えるとともに、当該積層型電子写真感光体の周囲に、帯電手段、露光手段、現像手段、及び転写手段をそれぞれ配置するとともに、除電手段を有さない除電レスタイプであることを特徴とする画像形成装置である。
以下、第１の実施形態の説明と異なる点を中心に、具体的に説明する。
【００７７】
本発明における画像形成装置の基本構成及び動作を、図３を用いて説明する。
まず、画像形成装置１００の積層型電子写真感光体１１１を、矢印Ａで示す方向に所定のプロセススピード（周速度）で回転させた後、その表面を帯電手段１１２によって所定電位（負極性）に帯電させる。なお、図３においては、帯電手段１１２としては、帯電ロールを用いている。
次いで、露光手段１１３により、画像情報に応じて光変調されながら反射ミラー等を介して、電子写真感光体１１１の表面を露光する。この露光により、電子写真感光体１１１の表面に静電潜像が形成される。
次いで、この静電潜像に基づいて、現像手段１１４により潜像現像が行われる。この現像手段１１４の内部にはトナーが収納されており、このトナーが電子写真感光体１１１表面の静電潜像に対応して付着することで、トナー像が形成される。
また、記録紙１２０は、所定の転写搬送経路に沿って、電子写真感光体下部まで搬送される。このとき、電子写真感光体１１１と転写手段１１５との間に、所定の転写バイアスを印加することにより、記録材１２０上にトナー像を転写することができる。
【００７８】
次いで、トナー像が転写された後の記録紙１２０は、分離手段（図示せず）によって電子写真感光体１１１表面から分離され、搬送ベルトによって定着器に搬送される。次いで、この定着器によって、加熱、加圧処理されて表面にトナー像が定着された後、排出ローラによって画像形成装置１００の外部に排出される。
一方、トナー像転写後の電子写真感光体１１１はそのまま回転を続け、転写時に記録紙１２０に転写されなかった残留トナー（付着物）が電子写真感光体１１１の表面から、クリーニング装置１１７によって除去される。
そして、上述したように、電子写真感光体１１１は、上述した所定の電荷発生層を備えている。したがって、電荷発生層における残留電荷の発生を抑制し、かかる残留電荷に起因する露光メモリを効果的に抑制することができる。したがって、除電手段を省略しても良質な画像を形成することができるとともに、画像形成装置を小型化及び簡素化することができる。
【００７９】
また、本発明の画像形成装置を構成するにあたり、帯電手段が帯電ローラであることが好ましい。
この理由は、非接触帯電方式を採用した場合に比べて全体構成が容易であるとともに、オゾン等の有害物質の発生もなく環境特性に優れた画像形成装置を得ることができるためである。
また、非接触帯電方式のように、帯電手段と電子写真感光体との間において空気を介さないため、温度及び湿度といった環境への依存性を低減することができるためである。
【実施例】
【００８０】
［実施例１］
１．積層型電子写真感光体の製造
（１）中間層の作成
容器内に、アルミナ及びシリカで表面処理した後、メチルハイドロジェンポリシロキサンにて表面処理した酸化チタン(テイカ製、ＳＭＴ−０２、数平均一次粒子径：１０ｎｍ)１５０重量部と、アルミナ及びシリカで表面処理した酸化チタン(テイカ製、ＭＴ−０５、数平均一次粒子径：１０ｎｍ)１００重量部と、メタノール６００重量部と、ブタノール１５０重量部と、予めメタノール２００重量部及びブタノール５０重量部の割合で溶解させたアミランＣＭ８０００（東レ（株）製、四元共重合ポリアミド樹脂）を５０重量部と、を加えた後、ビーズミル（メディア：直径０．５ｍｍのジルコニアボール）を用いて１時間混合して、１次分散溶液とした。
次いで、メタノール２００重量部と、ブタノール５０重量部の割合で溶解させたＣＭ８０００を５０重量部とを加えた後、ペイントシェーカーを用いて１時間混合し、中間層用塗布液とした。
次いで、得られた中間層用塗布液を５ミクロンのフィルタにてろ過した後、直径３０ｍｍ、長さ２３８．５ｍｍのアルミニウム基体（支持基体）の一端を上にして、得られた中間層用塗布液中に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で浸漬させて塗布した。その後、１３０℃、３０分の条件で硬化処理を行って、膜厚２μｍの中間層を形成した。
なお、上述の中間層用塗布液における各構成材料の添加量に関して、中間層用塗布液に加えられたアミランＣＭ８０００の全体量を基準量（１００重量部）としている。
【００８１】
（２）電荷発生層の作成
次いで、後述する手順で製造したオキソチタニルフタロシアニン結晶１００重量部と、式（８）で表される正孔輸送剤（ＨＴＭ−１）４重量部と、結着樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業、エスレックＫＳ−５）１００重量部と、分散媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２０００重量部と、テトラヒドロフラン６０００重量部とを混合し、ボールミルを用いて４８時間分散させ、電荷発生層用塗布液を作成した。
得られた電荷発生層用塗布液を、３ミクロンのフィルタにてろ過した後、中間層上にディップコート法にて塗布し、８０℃、５分間の条件で乾燥させて、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００８２】
（３）電荷輸送層の作成
次いで、正孔輸送剤として、式（８）で表される正孔輸送剤(ＨＴＭ−１)７０重量部と、結着樹脂として、ポリカーボネート樹脂１００重量部（帝人化成  ＴＳ２０２０）と、溶剤としてテトラヒドロフラン４６０重量部とを混合溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製した。
次いで、得られた電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層用塗布液と同様にして電荷発生層上に塗布し、１３０℃、３０分間の条件で乾燥させた後、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、積層型電子写真感光体とした。
【００８３】
なお、使用したチタニルフタロシアニン結晶は、以下の手順で合成した。
まず、アルゴン置換したフラスコ中に、ｏ−フタロニトリル２２ｇ（０．１７モル）と、チタンテトラブトキシド２５ｇ(０．０７３モル)と、尿素２．２８ｇ（０．０３８モル）とキノリン３００ｇとを加え、攪拌しつつ１５０℃まで昇温した。次に、反応系から発生する蒸気を系外へ留去しながら２１５℃まで昇温した後、この反応温度を維持しつつさらに２時間、攪拌して反応させた。
反応終了後、１５０℃まで冷却した時点で反応混合物をフラスコから取り出し、ガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびメタノールで順次洗浄したのち真空乾燥して、青紫色の固体２４ｇを得た。（顔料化前処理）
【００８４】
次いで、得られた青紫色の固体１０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ミリリットル中に加え、攪拌しつつ１３０℃に加熱して２時間、攪拌処理を行った。次いで、２時間経過した時点で加熱を停止し、２３±１℃まで冷却した後、攪拌を停止し、この状態で１２時間、液を静置して安定化処理を行った。次いで、安定化された液をガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、真空乾燥して、チタニルフタロシアニン化合物の粗結晶９．８３ｇを得た。（酸処理前工程）
【００８５】
次いで、上述した酸処理前工程で得られたチタニルフタロシアニンの粗結晶５ｇを、濃硫酸１００ミリリットルに加えて溶解した。次に、この溶液を、氷冷下の水中に滴下したのち室温で１５分間攪拌し、さらに２３±１℃付近で３０分間、静置して再結晶させた。次に、上述した液をガラスフィルターによって濾別し、得られた固体を洗浄液が中性になるまで水洗した後、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ミリリットル中に分散させて５０℃に加熱して１０時間攪拌した。次いで、液をガラスフィルターによって濾別したのち、得られた固体を５０℃で５時間、真空乾燥させて、式（７）で表される無置換のチタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。（酸処理工程）
なお、得られたチタニルフタロシアニンは、初期及び１，３−ジオキソランまたはテトラヒドロフラン中に７日間、浸漬しても、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角度２θ±０．２°＝７．４°及び２６．２°にピークが発生していないこと、及び示差走査熱量分析において吸着水の気化に伴なう９０℃付近のピーク以外に、２９６℃において１つのピークを確認した。
【００８６】
なお、チタニルフタロシアニン結晶におけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルは、以下に示す測定方法により測定した。
まず、チタニルフタロシアニン結晶０．３ｇをテトラヒドロフラン５ｇ中に分散させ、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％ＲＨの条件下、密閉系中で２４時間保管した後、Ｘ線回折装置（理学電気（株）製  ＲＩＮＴ１１００）のサンプルホルダーに充填して測定を行った。
なお、測定条件は、下記の通りとした。
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
スタート角度：３．０°
ストップ角度：４０．０°
走査速度：１０°／分
【００８７】
また、チタニルフタロシアニン結晶のＤＳＣ（示差走査熱量分析）は、示差走査熱量計（理学電機（株）製のＴＡＳ−２００型、ＤＳＣ８２３０Ｄ）を用いて行った。測定条件は下記の通りである。
サンプルパン：アルミニウム製
昇温速度：２０℃／分
【００８８】
２．評価
（１）露光メモリ電位の評価
得られた積層型電子写真感光体を用いて、露光メモリ電位の評価を行った。
すなわち、積層型電子写真感光体を、除電手段を有さないプリンター（Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ２２  沖データ（株）製）に搭載し、未露光部分の表面電位、及び露光部分の帯電工程実施後の表面電位を測定し、その差を露光メモリとして測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８９】
（２）露光メモリ画像の評価
また、得られた積層型電子写真感光体を用いて、露光メモリ画像の評価を行った。
すなわち、得られた積層型電子写真感光体をプリンター（Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ２２  沖データ（株）製）に搭載し、高温高湿下（温度：３５℃、湿度：８５％）、及び低温低湿下（温度：１０℃、湿度２０％）において、それぞれ１万枚複写後に、文字画像の後にハーフトーン画像を連続複写し、ハーフトーン画像上に残像としての文字画像が発生しているかを観察し、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
◎：ハーフトーン画像部に、全く文字が認められない
○：ハーフトーン画像部に、文字の形状は認められないが、僅かな影が認められる
△：ハーフトーン画像部に、文字の一部が認められる
×：ハーフトーン画像部に、文字がはっきりと認められる
【００９０】
（３）感度の評価
また、得られた積層型電子写真感光体を用いて、感度の評価を行った。
すなわち、常温常湿下（温度：２０℃、湿度：６０％）にて、製造した電子写真感光体を、ドラム感度試験機を用いて、表面電位−７００Ｖに帯電させた。
次いで、バンドパスフィルターを用いて波長７８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍに単色化した光強度０．６μJ／ｃｍ2の光を、電子写真感光体の表面に４０ミリ秒間、露光しつつ、露光開始から０．５秒後の表面電位を明電位として測定した。得られた結果を表１に示す。なお、表１においては、明電位の絶対値を記載している。
【００９１】
（４）結晶化の評価
また、得られた積層型電子写真感光体を用いて、結晶化の評価を行った。
すなわち、目視にて感光層における結晶の有無を確認し、下記基準に沿って評価した。
◎：結晶が全く観察されない 
×：結晶が観察される
【００９２】
［実施例２〜７］
また、実施例２〜７においては、電荷発生層における正孔輸送剤の含有量を、表１に示すように変えたほかは、実施例１と同様に積層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例８〜１２］
また、実施例８〜１２においては、電荷発生層における正孔輸送剤の種類を、それぞれ式（９）〜（１３）で表される正孔輸送剤（ＨＴＭ−２〜６）とするとともに、その含有量を、電荷発生層の結着樹脂１００重量部に対して３０重量部としたほかは、実施例１と同様に積層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例１〜４］
また、比較例１〜４においては、電荷発生層における正孔輸送剤の含有量を、表１に示すように変えたほかは、実施例１と同様に積層型電子写真感光体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2008009139.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明にかかる積層型電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置によれば、負帯電型の積層型電子写真感光体の電荷発生層において、電荷発生剤として特定の化合物を用いるとともに、特定の構造を有する正孔輸送剤を所定の範囲内で含有させることによって、露光メモリを効果的に抑制できるようになった。
したがって、本発明の積層型電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置は、複写機やプリンタ等各種画像形成装置における電気特性や画像特性を向上させるのみならず、部品点数を減らした簡易な構造の画像形成装置の提供にも著しく寄与することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、積層型電子写真感光体の構成を説明するために供する図である。
【図２】特定の構造を有する正孔輸送剤の含有量と露光メモリ電位との関係を説明するために供する図である。
【図３】積層型電子写真感光体を備えた画像形成装置を説明するために供する図である。
【符号の説明】
【００９８】
２０：積層型感光体
２０´：積層型感光体
２０´´：積層型感光体
２２：電荷輸送層
２４：電荷発生層
２５：中間層
１００：画像形成装置
１１１：積層型電子写真感光体
１１２：帯電手段
１１３：露光手段
１１４：現像手段
１１５：転写手段
１１７：クリーニング装置
１２０：記録紙
【図１】
2008009139.tif 000027
【図２】
2008009139.tif 000028
【図３】
2008009139.tif 000029