(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子樹脂膜上に、触媒層用インクを塗布して触媒層を形成する際に、触媒層用インクの溶媒による高分子樹脂膜の劣化や破損を防止し、性能の良い燃料電池用膜・電極接合体を製造できる方法を提供する。【解決手段】電解質樹脂又は前駆体樹脂よりなる群から選ばれる膜用樹脂で構成される高分子樹脂膜を準備し 電解質樹脂又は前駆体樹脂よりなる群から選ばれるインク用樹脂、触媒、及び溶媒、を含有する触媒層用インクを調製し、前記触媒層用インクを前記高分子樹脂膜に塗布して、触媒層を形成し、触媒層を形成した中間製造物を必要に応じて電解質化する。条件（１）：前記触媒層用インクを２５℃に維持した時に、当該触媒層用インク中の成分が完全に溶解又はコロイド分散した状態が２時間以上持続する。条件（２）：前記高分子樹脂膜を、当該溶媒中に、溶媒温度を２５℃に維持して２４時間浸漬した時に、膜の重量残存率が８０重量％以上となる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、当該高分子電解質膜の両面に対向するように配置され且つ触媒及び電解質樹脂を含有する触媒層を含む酸化剤極及び燃料極とを備える燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、
電解質樹脂、及び電解質化されることによって当該電解質樹脂となる前駆体樹脂よりなる群から選ばれる膜用樹脂で構成される高分子樹脂膜を準備する、高分子樹脂膜準備工程、
電解質樹脂、及び電解質化されることによって当該電解質樹脂となる前駆体樹脂よりなる群から選ばれるインク用樹脂、触媒、及び溶媒、を含有する触媒層用インクを調製する触媒層用インク調製工程、
前記触媒層用インク調製工程で得られた触媒層用インクを、前記高分子樹脂膜に塗布して、燃料極側又は酸化剤極側のうち少なくとも一方の触媒層を形成する触媒層形成工程、及び、
前記触媒層形成工程で形成された触媒層のインク用樹脂、又は、当該触媒層が積層された高分子樹脂膜を、必要に応じて電解質化する電解質化工程を含む燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、
前記触媒層用インクの溶媒は、前記インク用樹脂及び膜用樹脂に対して、下記条件（１）及び（２）に示す溶解能力を備えているものであることを特徴とする、燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
条件（１）：
前記インク用樹脂を、当該溶媒中に、溶媒温度を２５℃に維持し、インク用樹脂の量を触媒層用インクで用いられる含有割合となるように混合し、溶解又は分散させた時に、完全に溶解又はコロイド分散した状態が２時間以上持続する。
条件（２）：
前記高分子樹脂膜を、当該溶媒中に、溶媒温度を２５℃に維持して２４時間浸漬した時に、膜の重量残存率が８０重量％以上となる。
【請求項２】
前記触媒層用インクを２５℃に維持した時に、当該触媒層用インク中の成分が完全に溶解又はコロイド分散した状態が２時間以上持続するものである、請求項１に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記触媒層用インクの溶媒は、前記高分子樹脂膜を当該溶媒中に前記条件（２）に規定する条件で浸漬した時に、膜の重量残存率が９９重量％以下となるものである、請求項１又は２に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記触媒層形成工程の後に前記電解質化工程を行うことにより、当該電解質化工程で得られた中間製造物の高分子電解質膜を前記触媒層用インクで用いた溶媒中に前記条件（２）に規定する条件で浸漬した時の重量残存率が、電解質化工程を行う前の高分子樹脂膜の重量残存率よりも小さくなる、請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記インク用樹脂及び前記膜用樹脂のうち、いずれか一方として電解質樹脂を用い、他方として電解質化されることによって当該電解質樹脂となる前駆体樹脂を用い、且つ、前記電解質化工程において、触媒層又は前記高分子樹脂膜に含まれる前駆体樹脂を電解質化する、請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体樹脂として、電解質化が不充分な前駆体樹脂が用いられる、請求項５に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記インク用樹脂として電解質樹脂を用い、且つ、前記触媒層用インクの溶媒としてジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン又はそれらの混合溶媒よりなる群から溶媒を用いる、請求項５又は６に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記インク用樹脂として前駆体樹脂を用い、且つ、前記触媒層用インクの溶媒としてシクロヘキサン、ノルマルヘキサン又はそれらの混合溶媒よりなる群から溶媒を用いる、請求項５又は６に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記インク用樹脂又は前記膜用樹脂のうち、いずれか一方として用いられる電解質樹脂がスルホン化高分子樹脂であり、他方として用いられる前駆体樹脂が非スルホン化高分子樹脂又はスルホン化が不充分なスルホン化高分子樹脂であり、且つ、前記電解質化工程において、触媒層又は前記高分子樹脂膜に含まれる前駆体樹脂をスルホン化する、請求項５に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記前駆体樹脂として、スルホン化が不充分なスルホン化高分子樹脂が用いられる、請求項９に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記インク用樹脂としてスルホン化高分子樹脂を用い、且つ、前記触媒層用インクの溶媒としてジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン又はそれらの混合溶媒よりなる群から溶媒を用いる、請求項９又は１０に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
前記インク用樹脂として非スルホン化高分子樹脂又はスルホン化が不充分なスルホン化高分子樹脂を用い、且つ、前記触媒層用インクの溶媒としてシクロヘキサン、ノルマルヘキサン又はそれらの混合溶媒よりなる群から溶媒を用いる、請求項９又は１０に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
前記高分子樹脂膜として、炭化水素系高分子電解質、及び電解質化されることによって当該炭化水素系高分子電解質となる前駆体樹脂よりなる群から選ばれる膜用樹脂からなる高分子樹脂膜を準備する、請求項１乃至１２のいずれかに記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜・電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
また上記電極は、通常、電解質膜に近い側に触媒層、及び、電解質膜から遠い側にガス拡散層が配置された積層構造を有している。
【０００３】
水素を燃料、酸素を酸化剤とする固体高分子電解質型燃料電池の通常発電時においては、燃料極（アノード）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、酸化剤極（カソード）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内を燃料極から酸化剤極側に移動する。
一方、酸化剤極では下記（２）式の反応が進行する。
４Ｈ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
すなわち、電池全体としては下記（３）式の反応が進行している。
２Ｈ２  ＋  Ｏ２  →  ２Ｈ２Ｏ・・・・（３）
【０００４】
固体高分子電解質膜を構成する電解質樹脂としては、プロトン伝導性や化学的安定性など電解質膜に要求される特性に優れていることから、従来、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン製）やアシプレックス（商品名、旭化成製）、フレミオン（商品名、旭硝子製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系電解質樹脂が好ましく用いられている。
また、固体高分子電解質膜の両面に設けられる各電極（燃料極、酸化剤極）の触媒層にも、固体高分子電解質膜と電極間のプロトン伝導性や電極内におけるプロトン伝導性の確保、固体高分子電解質膜と電極の接合性の確保、電極に含有される触媒粒子等の結着性の確保、等を目的として、上記フッ素系電解質樹脂が好ましく用いられている。
【０００５】
しかしながら、フッ素系電解質樹脂からなる固体高分子電解質膜（フッ素系高分子電解質膜）は非常に高価であり、燃料電池のコスト削減を阻む要因の一つとなっている。そこで、フッ素系高分子電解質膜よりも安価な高分子電解質膜の研究開発が進められている。例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の、フッ素含有量がゼロか又は極めて少ない炭化水素系高分子にスルホン酸基やカルボキシル基、リン酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質からなる固体高分子電解質膜（炭化水素系高分子電解質膜）を用いたものが提案されている。
【０００６】
固体高分子電解質膜上に電極を形成する主要な方法としては、以下の２つの方法がある。
（１）固体高分子電解質膜に加熱圧着を行う方法
先ず、触媒、電解質樹脂、導電性材料、及び溶媒を含有する触媒層用インクを調製し、当該触媒層用インクを電極のガス拡散層となる多孔質シートに塗布し乾燥させて電極用シートを作製し、得られた電極用シートを固体高分子電解質膜上に加熱圧着するか、或いは、上記触媒層用インクを適切な転写用支持体に塗布し乾燥させて触媒層を形成し、得られた触媒層をガス拡散層となる多孔質シートに加熱圧着した後で転写用支持体を剥離して電極用シートを形成し、得られた電極用シートを固体高分子電解質膜上に加熱圧着するか、或いは、上記触媒層用インクを適切な転写用支持体に塗布し乾燥させて触媒層を形成し、得られた触媒層を固体高分子電解質膜上に加熱圧着した後で転写用支持体を剥離して触媒層を転写し、得られた触媒層上に多孔質シートを加熱圧着又は他の適切な方法で接合してガス拡散層を形成する。
（２）固体高分子電解質膜に塗布を行う方法
先ず、触媒、電解質樹脂、導電性材料、及び溶媒を含有する触媒層用インクを調製し、当該触媒層用インクを固体高分子電解質膜上に塗布して触媒層を形成し、得られた触媒層上に多孔質シートを加熱圧着又は他の適切な方法で接合してガス拡散層を形成する。
【０００７】
しかし、固体高分子電解質膜として炭化水素系高分子電解質膜を用い、予め作製しておいた触媒層を当該電解質膜上に加熱圧着する場合には、炭化水素系高分子電解質膜のガラス転移温度及び軟化点が高いため、充分な接合性を得ることが難しい。この場合、もしも充分な接合性を得ようとして圧着時温度を高くすると、触媒層に含まれる電解質樹脂のプロトン伝導性基が分解してしまうという不都合がある。
【０００８】
一方、高分子電解質膜上に触媒層用インクを塗布して電極の触媒層を形成する場合には、触媒層用インクの溶媒としては、触媒層に含有させる電解質樹脂を均一に溶解またはコロイド分散させることができるものを用いるべきである。しかし、触媒層の電解質樹脂を均一に溶解またはコロイド分散させることができる溶媒は、通常、高分子電解質膜を構成する電解質樹脂に対する溶解能力又は膨潤能力も大きいため、そのような溶媒を含有する触媒層用インクを用いると、高分子電解質膜に皺や穴あき等の劣化や破損が生じやすくなり、膜・電極接合体の品質を落としたり、不良品の発生率が高くなるなどの不都合が生じる。
上記不都合が生じないように、触媒層の電解質樹脂、高分子電解質膜の電解質樹脂、及び触媒層用インクの溶媒の最適な組み合わせを特定するための手段は、未だ充分に検討されていない。
【０００９】
特許文献１には、触媒である金属粉末と、導電性材料であるカーボンと、イオン伝導性ポリマーを、溶媒であるアルコールに加えて混練して得た触媒ペーストをイオン伝導性ポリマー膜上に塗布、乾燥し、さらに加熱圧着することにより、イオン伝導性ポリマー膜上に触媒層を形成する方法が記載されている。特許文献１には、触媒層のイオン伝導性ポリマーと、イオン伝導性ポリマー膜とが同質材料であることが好ましいと記載されており、当該特許文献１の実験例においては触媒層のイオン伝導性ポリマー、及びイオン伝導性ポリマー膜として、ポリパーフルオロスルホン酸が用いられている。しかし、この方法では、触媒ペーストをイオン伝導性ポリマー膜上に塗布する際に膜の劣化や破損等が発生するという上記不都合を避けることができない。特に、触媒層のイオン伝導性ポリマーと、イオン伝導性ポリマー膜とが同質材料である場合には、そのような不都合が顕著である。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−１６６５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、高分子樹脂膜上に、触媒層用インクを塗布して触媒層を形成する際に、触媒層用インクの溶媒による高分子樹脂膜の劣化や破損を防止し、性能の良い燃料電池用膜・電極接合体を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により提供される方法は、高分子電解質膜と、当該高分子電解質膜の両面に対向するように配置され且つ触媒及び電解質樹脂を含有する触媒層を含む酸化剤極及び燃料極とを備える燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、電解質樹脂、及び電解質化されることによって当該電解質樹脂となる前駆体樹脂よりなる群から選ばれる膜用樹脂で構成される高分子樹脂膜を準備する、高分子樹脂膜準備工程、電解質樹脂、及び電解質化されることによって当該電解質樹脂となる前駆体樹脂よりなる群から選ばれるインク用樹脂、触媒、及び溶媒、を含有する触媒層用インクを調製する触媒層用インク調製工程、前記触媒層用インク調製工程で得られた触媒層用インクを、前記高分子樹脂膜に塗布して、燃料極側又は酸化剤極側のうち少なくとも一方の触媒層を形成する触媒層形成工程、及び、前記触媒層形成工程で形成された触媒層のインク用樹脂、又は、当該触媒層が積層された高分子樹脂膜を、必要に応じて電解質化する電解質化工程を含む燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、前記触媒層用インクの溶媒は、前記インク用樹脂及び膜用樹脂に対して、下記条件（１）及び（２）に示す溶解能力を備えているものであることを特徴とするものである。
条件（１）：
前記インク用樹脂を当該溶媒中に、溶媒温度を２５℃に維持し、インク用樹脂の量を触媒層用インクで用いられる含有割合となるように混合し、溶解又は分散させた時に、完全に溶解又はコロイド分散した状態が２時間以上持続する。
条件（２）：
前記高分子樹脂膜を、当該溶媒中に、溶媒温度を２５℃に維持して２４時間浸漬した時に、膜の重量残存率が８０重量％以上となる。
【００１３】
本発明に規定された条件（１）及び（２）を満たす溶剤は、触媒層の電解質樹脂に対して、諸特性が良好な触媒層を形成し得る充分な溶解能力又はコロイド分散能力を有し、且つ、高分子電解質膜の電解質樹脂に対して、当該電解質膜の劣化や破損を防止し得る低い溶解能力又は膨潤能力を有する。
本発明の製造方法によれば、明確に定められた上記条件（１）及び（２）に従って、従来知られている溶媒の中から、触媒層の電解質樹脂及び高分子電解質膜の電解質樹脂の両方に適した溶媒を容易に特定することができる。
また、本発明の製造方法は、樹脂膜上に触媒層を形成した後で電解質化処理を行うので、高分子電解質膜上に触媒層用インクを塗布する工程において、触媒層用インクに含まれる電解質樹脂か、又は高分子電解質膜を構成する電解質樹脂の代わりに、当該電解質樹脂が電解質化される前の前駆体樹脂を用いることが可能である。
それゆえ、高分子電解質膜と触媒層中の電解質樹脂を自由に組み合わせることが可能であり、触媒層用インクに用い得る溶剤の選択肢も幅広い。
【００１４】
前記条件（１）は、溶媒とインク用樹脂だけ用いて試験を行なうことができるので簡略に試験を行うことができるが、実際に塗布される触媒層用インクを調製し、当該触媒層用インクを２５℃に維持した時に、当該触媒層用インク中の成分が完全に溶解又はコロイド分散した状態が２時間以上持続することを確認するのが好ましい。
【００１５】
前記触媒層用インクの溶媒は、前記高分子樹脂膜を当該溶媒中に前記条件（２）に規定する条件で浸漬した時に、膜の重量残存率が９９重量％以下となるものであることが好ましい。
条件（２）の試験を行なって決定される重量残存率が８０重量％以上であり、且つ、９９重量％以下である場合には、高分子樹脂膜に触媒用インクを塗布したときに、当該高分子樹脂膜の劣化や破損を実質的に生じない範囲内で、当該膜の表面が僅かに溶解又は膨潤するので、高分子樹脂膜と触媒層との密着性又は接合強度が高くなる。
【００１６】
本発明の一実施形態においては、前記触媒層形成工程の後に前記電解質化工程を行うことにより、当該電解質化工程で得られた中間製造物の高分子電解質膜を前記触媒層用インクで用いた溶媒中に前記条件（２）に規定する条件で浸漬した時の重量残存率が、電解質化工程を行う前の高分子樹脂膜の重量残存率よりも小さくなる。
触媒層用インクの塗工が終わり、塗膜を乾燥させた後であれば、触媒用インクで用いた溶媒に対する高分子樹脂膜の重量残存率が小さくなっても、膜の劣化や破損を生じるおそれがないので問題ない。
本発明は、このようにプロトン伝導性基を豊富に含有する状態では溶媒に対する溶解性が接近している樹脂同士の一方を膜用樹脂として用い、他方をインク用樹脂として用いる場合に、利用価値が高い。
【００１７】
本発明の一実施形態においては、前記インク用樹脂及び前記膜用樹脂のうち、いずれか一方として電解質樹脂を用い、他方として電解質化されることによって当該電解質樹脂となる前駆体樹脂を用い、且つ、前記電解質化工程において、触媒層又は前記高分子樹脂膜に含まれる前駆体樹脂を電解質化する。
この実施形態によれば、高分子電解質膜と触媒層中の電解質樹脂を自由に組み合わせることが可能であり、触媒層用インクに用い得る溶剤の選択肢も幅広い。
【００１８】
また、インク用樹脂及び前記膜用樹脂のうち、いずれか一方として電解質樹脂を用い、他方として前駆体樹脂を用いる上記実施形態において、前記前駆体樹脂として、電解質化が不充分な前駆体樹脂を用いることが好ましい。
前駆体樹脂が少量のプロトン伝導性基を含有している場合には、前駆体樹脂の溶解性が電解質樹脂の溶解性に似てくるので、条件（２）に規定する試験において高分子樹脂膜の重量残存率が９９重量％以下となる溶剤が得られやすくなる。従って、触媒用インクを高分子電解質膜上に塗布する際に、インク中の溶媒の作用によって高分子電解質膜を僅かに溶解又は膨潤させることができ、触媒層と高分子電解質膜の密着性又は接合強度が高くなる。
【００１９】
インク用樹脂の溶媒中での溶解性又はコロイド分散性を良好なものとする観点から、インク用樹脂として電解質樹脂を用いる場合には、触媒層用インクの溶媒としてジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン又はそれらの混合溶媒よりなる群から溶媒を用いることが好ましく、インク用樹脂として前駆体樹脂を用いる場合には、触媒層用インクの溶媒としてシクロヘキサン、ノルマルヘキサン又はそれらの混合溶媒よりなる群から溶媒を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の一実施形態においては、前記インク用樹脂又は前記膜用樹脂のうち、いずれか一方として用いられる電解質樹脂がスルホン化高分子樹脂であり、他方として用いられる前駆体樹脂が非スルホン化高分子樹脂又はスルホン化が不充分なスルホン化高分子樹脂であり、且つ、前記電解質化工程において、触媒層又は前記高分子樹脂膜に含まれる前駆体樹脂をスルホン化する。
【００２１】
本発明の一実施形態においては、前記高分子樹脂膜として、炭化水素系高分子電解質、及び電解質化されることによって当該炭化水素系高分子電解質となる前駆体樹脂よりなる群から選ばれる膜用樹脂からなる高分子樹脂膜を用いることが好ましい。
炭化水素系高分子電解質は、フッ素系電解質樹脂と比べてコストが安価であり、経済的な面で好ましい。また本発明では、触媒層を形成する際に、炭化水素系高分子電解質のガラス転移温度又は軟化点に達するような高温で加熱圧着を行う必要が無いので、触媒層中の電解質樹脂が分解しない。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、明確に定められた上記条件（１）及び（２）に従って、従来知られている溶媒の中から、触媒層の電解質樹脂及び高分子電解質膜の電解質樹脂の両方に適した溶媒を容易に特定することができる。
上記条件を満足する溶媒を用いて触媒層用インクを調製し、それを高分子電解質膜上に塗布することにより、品質の良い膜・電極接合体を製造することが可能となり、溶媒による高分子電解質膜の劣化や破損に起因する不良品の発生率も低くなる。
また、本発明によれば、高分子電解質膜上に触媒層用インクを塗布する工程において、触媒層用インクに含まれる電解質樹脂か、又は高分子電解質膜を構成する電解質樹脂の代わりに、当該電解質樹脂が電解質化される前の前駆体樹脂を用いることが可能であるから、高分子電解質膜と触媒層中の電解質樹脂を自由に組み合わせることが可能であり、触媒層用インクに用い得る溶剤の選択肢も幅広い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図１は、本発明により製造される膜・電極接合体を有する平板状単セル（単セル１００）を模式的に示す断面図である。
単セル１００は、高分子電解質膜１の一面側に燃料極（アノード）２、及び酸化剤極（カソード）３が設けられた膜・電極接合体６を有している。燃料極２は高分子電解質膜１と対面する側の面に燃料極側触媒層４ａを有し、触媒層４ａに隣接して燃料極側ガス拡散層５ａが積層された構成となっている。酸化剤極３も同様に、高分子電解質膜１と対面する側の面に酸化剤極側触媒層４ｂを有し、触媒層４ｂに隣接して酸化剤極側ガス拡散層５ｂが積層された構成となっている。
【００２４】
各触媒層４（４ａ、４ｂ）には、各電極（２，３）における電極反応に対して触媒活性を有する触媒と、電極にプロトン伝導性を付与する電解質樹脂が含有される。触媒層中の電解質樹脂は、プロトン伝導性付与の他、電解質膜と電極の接合性の確保や、触媒の固定化等の機能も有している。尚、本実施形態において、各電極（燃料極、酸化剤極）は、共に、触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造であってもよいし、触媒層とガス拡散層の他に撥水層等の機能層をさらに設けた構造でもよい。
【００２５】
この膜・電極接合体６は、二つのセパレータ７ａ、７ｂで狭持され、単セル１００が構成される。各セパレータ７ａ、７ｂの片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が設けられており、これらの溝と燃料極２、酸化剤極３の外面とで燃料ガス流路８ａ、酸化剤ガス流路８ｂが画成されている。燃料ガス流路８ａは、燃料極２に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路８ｂは、酸化剤極３に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。
このような平板状の単セル１００を複数重ねあわせ、固定してセルスタックとし、さらにスタックの周囲をシールしたり、スタックのガス供給口及びガス排出口、それらと各セルのガス流路を接続するマニホールド、各セルから集電する集電部材等の必要な部材や構造を設けて、スタック型の燃料電池が構成される。
【００２６】
本発明は、このような高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟み込んだ構成を有する燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、電解質樹脂、及び電解質化されることによって当該電解質樹脂となる前駆体樹脂よりなる群から選ばれる膜用樹脂で構成される高分子樹脂膜を準備する、高分子樹脂膜準備工程、電解質樹脂、及び電解質化されることによって当該電解質樹脂となる前駆体樹脂よりなる群から選ばれるインク用樹脂、触媒、及び溶媒、を含有する触媒層用インクを調製する触媒層用インク調製工程、前記触媒層用インク調製工程で得られた触媒層用インクを、前記高分子樹脂膜に塗布して、燃料極側又は酸化剤極側のうち少なくとも一方の触媒層を形成する触媒層形成工程、及び、前記触媒層形成工程で形成された触媒層のインク用樹脂、又は、当該触媒層が積層された高分子樹脂膜を、必要に応じて電解質化する電解質化工程を含む燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、前記触媒層用インクの溶媒は、下記条件（１）及び（２）に示す溶解能力を備えているものであることを特徴とする、燃料電池用膜・電極接合体の製造方法である。
条件（１）：
前記インク用樹脂を当該溶媒中に、溶媒温度を２５℃に維持し、インク用樹脂の量を触媒層用インクで用いられる含有割合となるように混合し、溶解又は分散させた時に、完全に溶解又はコロイド分散した状態が２時間以上持続する。
条件（２）：
前記高分子樹脂膜を、当該溶媒中に、溶媒温度を２５℃に維持して２４時間浸漬した時に、膜の重量残存率が８０重量％以上となる。
【００２７】
本発明においては触媒層用インクの溶媒として、上記条件（１）及び条件（２）に示す溶解能力を備えているものを用いる。
上記条件（１）は、諸物性が良好な触媒層を形成するために、インク用樹脂（すなわち塗布時の触媒層用インクに含有される電解質樹脂又はその前駆体樹脂）との関係で必要とされる、溶媒の溶解能力又はコロイド分散能力の程度を規定したものである。
【００２８】
実際の試験手順は、溶媒にインク用樹脂のみを溶解又は分散させた試験液を、２５℃（通常、室温と呼ばれる温度範囲）に維持し、肉眼または光学式粒度分布測定機を用いて観察する。この観察の際に、当該試験液中の樹脂が完全に溶解又はコロイド分散した状態が２時間以上持続する場合には、条件（１）を満足すると判断する。
【００２９】
試験液は、上記溶媒温度で２４時間維持した後でも、条件（１）を満足する溶解またはコロイド分散の安定性が認められることが好ましい。
この試験において、前記試験液中のインク用樹脂の含有割合を１０重量％とした時に、上記したような安定した溶解・分散性を示すことが、特に好ましい。
また、試験液中の成分がコロイド分散している場合には、コロイド粒子の平均粒子径が１０ｎｍ（ナノメートル）〜１０μｍ（マイクロメートル）であることが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることが特に好ましい。また、コロイド粒子の平均粒子径を測定する方式又は機械としては、赤外光散乱粒度分布測定、及び、レーザードップラー式粒度測定が挙げられる。
【００３０】
触媒層用インクの溶媒は、上記条件（１）に加えて、さらに限定した条件（１’）を、満足するものであることが好ましい。
条件（１’）：
上記試験液ではなく触媒層用インクを調製し、２５℃に維持した時に、当該触媒層用インク中の成分が完全に溶解又はコロイド分散した状態が２時間以上持続する。
【００３１】
実際の試験手順としては、電解質樹脂又はその前駆体樹脂から選ばれるインク用樹脂及び触媒、さらに必要に応じて他の成分を溶媒中に溶解、分散して触媒層用インクを調製し、得られた触媒層用インクを２５℃（通常、室温と呼ばれる温度範囲）に維持し、肉眼または光学式粒度分布測定機を用いて観察する。この観察の際に、当該触媒層用インク中の成分が完全に溶解又はコロイド分散した状態が２時間以上持続する場合には、条件（１’）を満足すると判断する。
【００３２】
触媒層用インクは、上記溶媒温度で２４時間維持した後でも、条件（１）を満足する溶解またはコロイド分散の安定性が認められることが好ましい。
インク中の含有成分がコロイド分散している場合には、コロイド粒子の平均粒子径が上記条件（１）において規定した範囲内であることが好ましい。
【００３３】
条件（１’）は、実際に塗布される触媒層用インクを調製し、試験を行わなければならないのに対して、条件（１）は、溶媒とインク用樹脂だけ用いて試験を行なうことができるので、試験を簡略化できる。
そこで先ず、使用し得る溶媒をスクリーニングする段階で、条件（１）を満たすか否かの比較的簡素な試験を行い、条件（１）を満足すると判定できた溶媒について条件（１’）の試験を行なうことで、条件（１’）の判定を効率よく行うことが可能となる。
【００３４】
一方、上記条件（２）は、触媒層用インクを高分子樹脂膜（すなわち電解質樹脂又はその前駆体樹脂からなる膜）に塗布する際の当該高分子樹脂膜の劣化や破損を防止するために、膜用樹脂との関係で必要とされる、溶媒の溶解能力又は膨潤能力の程度を規定したものである。
【００３５】
実際の試験手順としては、電解質樹脂又はその前駆体樹脂から選ばれる膜用樹脂により形成された高分子樹脂膜を準備し、その乾燥重量を測定する。次に、この高分子樹脂膜を、溶媒中に完全に隠れるように浸漬し、溶媒温度を２５℃（通常、室温と呼ばれる温度範囲）に維持して２４時間放置した後、溶媒から取り出し、乾燥し、再び乾燥重量を測定する。試験前の乾燥重量に対する試験後の乾燥重量の割合を算出し、算出された割合を膜の重量残存率と決定し、この重量残存率が８０重量％以上となる場合には、条件（２）を満足すると判断する。この重量残存率が８５重量％以上となる場合には、特に好ましい。
【００３６】
高分子樹脂膜は、上記条件（２）の試験を行なって決定される重量残存率の値が高いほど、高分子樹脂膜を溶解又は膨潤させる作用が弱く、触媒用インクが塗布されたときの劣化や破損が生じ難くなる。
一方、高分子樹脂膜と触媒層との密着性又は接合強度は、高分子樹脂膜に触媒用インクを塗布したときに、当該高分子樹脂膜の劣化や破損を実質的に生じない範囲内で、当該膜の表面が僅かに溶解又は膨潤したほうが向上する。かかる観点から、上記条件（２）の試験を行なって決定される重量残存率は、９９重量％以下であることが好ましい。
【００３７】
上記条件（１）及び（２）に従って、触媒層用インクに適した溶媒を容易に特定できる。例えば、所望の溶解作用を有する溶媒を効率よく選択することができる。また、２種以上の溶媒を混合して、所望の溶解作用を発揮する混合比を効率よく決定することができる。本発明において触媒層用インクの溶媒は、２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒であってもよいし、２種以上の有機溶媒と水からなる混合溶媒であってもよい。
【００３８】
本発明においては、触媒層の電解質樹脂、及び高分子電解質膜の電解質樹脂の両方に適した溶媒に必要な条件を規定した。本発明に規定された条件（１）及び（２）を満たす溶剤は、触媒層の電解質樹脂に対して、諸特性が良好な触媒層を形成し得る充分な溶解能力又はコロイド分散能力を有し、且つ、高分子電解質膜の電解質樹脂に対して、当該電解質膜の劣化や破損を防止し得る低い溶解能力又は膨潤能力を有する。
このような溶媒を用いて触媒層用インクを調製し、それを高分子電解質膜上に塗布することにより、品質の良い膜・電極接合体を製造することが可能となり、溶媒による高分子電解質膜の劣化や破損に起因する不良品の発生率も低くなる。
【００３９】
本発明によれば、明確に定められた上記条件（１）及び（２）に従って、従来知られている溶媒の中から、触媒層の電解質樹脂及び高分子電解質膜の電解質樹脂の両方に適した溶媒を容易に特定することができる。
しかし、触媒層の電解質樹脂及び高分子電解質膜の電解質樹脂の両方に適した溶剤種は、かなり限定される。すなわち、触媒層用インクの電解質樹脂と、高分子電解質膜の電解質樹脂が、たとえ種類の異なる樹脂同士であるとしても、プロトン伝導性基を多量に含んでいる点で共通している。そのため、触媒層用インクの電解質樹脂に対する溶解能力又はコロイド分散能力が高い溶媒は、高分子電解質膜の電解質樹脂に対しても高い親和性を有する傾向があり、高分子電解質膜に対して溶解能力又は膨潤能力が低いものは、それほど数多くない。
【００４０】
本発明においては、高分子電解質膜と触媒層中の電解質樹脂を自由に組み合わせることを可能にするために、或いは、触媒層用インクに用い得る溶剤の選択を容易にするために、高分子電解質膜上に触媒層用インクを塗布する工程において、触媒層用インクに含まれる電解質樹脂か、又は高分子電解質膜を構成する電解質樹脂の代わりに、当該電解質樹脂が電解質化される前の前駆体樹脂を用いてもよい。
ここで、電解質樹脂が電解質化される前の「前駆体樹脂」とは、電解質化されることによって、膜・電極接合体が完成した状態において高分子電解質膜を構成している電解質樹脂または触媒層に含まれる電解質樹脂となる樹脂である。「前駆体樹脂を電解質化する」とは、全くプロトン伝導性基を含んでいない樹脂（すなわち全く電解質化されていない前駆体樹脂）にプロトン伝導性基を導入することだけでなく、プロトン伝導性基を含んでいるが含有量が少ない樹脂（すなわち電解質化が不充分な前駆体樹脂）に、さらにプロトン伝導性基を導入してプロトン伝導性基の含有量を高くすることも意味する。
【００４１】
溶剤中での高分子樹脂の溶解性、コロイド分散性、及び膨潤性は、高分子樹脂に含まれるプロトン伝導性基の量に従って変動する。例えば、プロトン伝導性基は極性基であるから、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒は、高分子樹脂中のプロトン伝導性基の含有量が多くなるほど当該高分子樹脂に対する親和性が大きくなり、溶解性、コロイド分散性、及び膨潤性も高くなる傾向がある。一方、シクロヘキサン等の無極性有機溶媒は、高分子樹脂中のプロトン伝導性基の含有量が多くなるほど当該高分子樹脂に対する親和性が小さくなり、溶解性、コロイド分散性、及び膨潤性も低くなる傾向がある。
また、プロトン伝導性基の含有量が多い高分子樹脂に対して親和性が大きく、溶解能力、コロイド分散能力、及び膨潤能力が高い溶媒は、プロトン伝導性基の含有量が少ない高分子樹脂に対して親和性が小さく、溶解能力、コロイド分散能力、及び膨潤能力が低い傾向がある。
【００４２】
この性質を利用し、高分子電解質膜上に触媒層用インクを塗布する工程において、触媒層用インクに含まれる電解質樹脂か、又は高分子電解質膜を構成する電解質樹脂のうち、どちらか一方の代わりに、当該電解質樹脂が電解質化される前の前駆体樹脂（すなわちプロトン伝導性基を全く含有しないか不充分な量しか含有していない樹脂）を用い、他方には、すでに充分に電解質化された電解質樹脂（すなわち充分な量のプロトン伝導性基を含有している樹脂）を用いる。
すると、インク用樹脂として電解質樹脂を用い、膜用樹脂として前駆体樹脂を用いる場合、或いは逆に、インク用樹脂として前駆体樹脂を用い、膜用樹脂として電解質樹脂を用いる場合のいずれにおいても、触媒層用インク中でインク用樹脂を安定に溶解又はコロイド分散させている溶媒は、膜用樹脂に対しては低い溶解作用又は膨潤作用しか示さないので、高分子樹脂膜の劣化や破損が生じない。
触媒層用インクを高分子樹脂膜上に塗布し、乾燥させて触媒層を形成した後、インク用樹脂又は膜用樹脂のどちらかに用いられた前駆体樹脂を電解質化することによって、高分子電解質膜上に、電解質樹脂を含有する触媒層が積層した中間製造物が得られる。通常は、この中間製造物の触媒層上に、さらにガス拡散層を積層することによって、高分子電解質膜の両面に、触媒層とガス拡散層を有する電極を備えた膜・電極接合体とする。
【００４３】
本発明においては、高分子樹脂膜上に触媒層用インクを塗布する触媒層形成工程において、膜用樹脂とインク用樹脂を、次のように組み合わせることができる。
（１）膜用樹脂及びインク用樹脂として両方とも電解質樹脂を用いる。
（２）膜用樹脂及びインク用樹脂として両方とも前駆体樹脂を用いる。
（３）膜用樹脂として電解質樹脂を用い、インク用樹脂として前駆体樹脂を用いる。
（４）膜用樹脂として前駆体樹脂を用い、インク用樹脂として電解質樹脂を用いる。
これらの組み合わせのうち、第一の組み合わせを除く他の３つの組み合わせの場合には、少なくとも一方に前駆体樹脂を用いるので、触媒層形成工程で得られた中間製造物に電解質化処理を行う必要がある。なお、第一の組み合わせから得られた中間製造物に対しても、さらにプロトン伝導性を高めるために電解質化処理を行ってよい。
【００４４】
通常、上記電解質化処理を行った後の中間製造物に含まれる高分子電解質膜を、前記条件（２）に規定する試験方法に従って触媒層用インクで用いた溶媒中に浸漬すると、浸漬後の重量残存率が、電解質化工程を行う前の高分子樹脂膜の重量残存率よりも小さくなる。触媒層形成工程後に電解質化工程を行うことにより、中間製造物に含まれる高分子電解質膜、及び触媒層中に存在する電解質樹脂の両方とも、プロトン伝導性基を豊富に含有することになるので、これら２つの部位に存在する電解質樹脂の溶媒に対する溶解性が近づくためである。
しかし、触媒層用インクの塗工が終わり、塗膜を乾燥させた後であれば、触媒用インクで用いた溶媒に対する高分子樹脂膜の重量残存率が小さくなっても、膜の劣化や破損を生じるおそれがないので問題ない。
本発明は、このようにプロトン伝導性基を豊富に含有する状態では溶媒に対する溶解性が接近している樹脂同士の一方を膜用樹脂として用い、他方をインク用樹脂として用いる場合に、利用価値が高い。
【００４５】
以上のようにして得られた膜・電極接合体に、必要に応じてセパレータや集電体等の部材を取付けて単セルを作製し、さらに複数の単セルを集合させて燃料電池を構成することができる。
【００４６】
以下、本発明の製造方法の代表的な実施形態を幾つか挙げ、各実施形態について図面を参照しながら説明する。
１．第一の実施形態
図２は、高分子樹脂膜に触媒層用インクを塗布する触媒層形成工程において、高分子電解質膜（すなわち、すでに充分な量のプロトン伝導性基を含有する電解質樹脂を膜用樹脂として用いた高分子樹脂膜）、及び、電解質樹脂を含有する触媒層用インク（すなわち、すでに充分な量のプロトン伝導性基を含有する電解質樹脂をインク用樹脂として用いたインク）を用い、平板状の膜・電極接合体を製造する方法の一例を説明した工程図である。
【００４７】
本実施形態においては、先ず、手順１に示すように、触媒層用インクを塗布する高分子樹脂膜として、高分子電解質膜を準備する。
本発明においては、高分子樹脂膜の膜用樹脂として、電解質樹脂以外に、電解質化されることによって当該電解質樹脂となる前駆体樹脂を用いることができるが、本実施形態においては、すでに充分な量のプロトン伝導性基を含有する電解質樹脂からなる高分子電解質膜を用いる。
【００４８】
高分子電解質膜としては、プロトンを伝導することが可能な電解質樹脂により構成されているものであればよく、特に限定されるものではない。通常は、いわゆる固体高分子電解質膜として知られているもの、例えば、含フッ素高分子或いは非フッ素系炭化水素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基等のプロトン交換基を有するものが用いられる。より具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸（例えば、商品名ナフィオン、デュポン社製）が挙げられる。
フッ素を全く含まないか或いは少量しか含まない炭化水素系高分子電解質は、フッ素系電解質樹脂と比べてコストが安価であり、経済的な面で好ましい。また、高分子電解質膜の材料として炭化水素系高分子電解質を用い、触媒層を炭化水素系高分子電解質上に加熱圧着する場合には、圧着温度を、炭化水素系高分子電解質のガラス転移温度又は軟化点に達するような高温にする必要があるが、本発明では、高分子電解質膜上に塗布法により触媒層を形成するので、そのような高温の圧着温度によって触媒層中の電解質樹脂が分解するおそれがない。
【００４９】
従って本発明においては、炭化水素系高分子電解質膜が、好ましく用いられる。ここで、炭化水素系高分子電解質とは、炭素と水素からなる高分子の主鎖と、イオン交換基とを有するものであり、ナフィオン（商品名、デュポン社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に代表される主鎖及び側鎖の水素が全てフッ素で置換されたフッ素系高分子電解質は含まれない。但し、本発明による効果が得られることから、炭化水素系高分子電解質には、部分的にフッ素置換されているものや、フッ素以外の異種原子を含んでいるものが含まれる。イオン交換基としては、フッ素系高分子電解質の場合と同様に、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、ホスホン酸基、水酸基等が挙げられる。
炭化水素系高分子電解質として、具体的には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン、ポリアリールエーテル等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチックにスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン伝導性基を導入したもの等が挙げられる。
【００５０】
高分子電解質膜は、上記したような高分子電解質を２種以上含有する樹脂、或いは、高分子電解質以外の成分を含有する樹脂で構成されていても良い。
高分子電解質膜は、上記したような電解質樹脂の溶液を用いるキャスト法により作製することができるが、すでに成膜された市販品を用いることもできる。電解質膜の膜厚は、特に限定されず、１５〜６０μｍ程度とすればよい。
【００５１】
一方、手順２に示すように、上記高分子電解質膜の準備とは別に、触媒層用インクが調製される。本発明においては、触媒層用インクのインク用樹脂として、電解質樹脂以外に、電解質化されることによって当該電解質樹脂となる前駆体樹脂を用いることができるが、本実施形態においては、すでに充分な量のプロトン伝導性基を含有する電解質樹脂を用いて触媒層用インクを調製する。
触媒層用インクに含有される電解質樹脂は、通常、上記高分子電解質膜に用いられる高分子電解質のなかから選ばれるが、本発明においては、触媒層用インク中に電解質樹脂が均一に溶解又はコロイド分散し、一方、高分子電解質膜を構成する電解質樹脂は触媒層用インクの溶媒により溶解又は膨潤しにくくする観点から、高分子電解質膜を構成する電解質樹脂とは高分子構造及び／又は樹脂組成の異なる電解質樹脂を、触媒層用インクに用いることが好ましい。
また、触媒層用インクには、電解質樹脂以外の樹脂、例えば、撥水性高分子や結着剤等その他の高分子材料を含有させてもよい。
【００５２】
触媒材料としては、触媒成分を炭素質粒子、炭素質繊維のような炭素材料等の導電性材料に担持させた触媒粒が好適に用いられる。触媒成分としては、燃料極における水素の酸化反応、酸化剤極における酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、白金、又は、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金等を用いることができる。
【００５３】
触媒層用インクは上記電解質樹脂と触媒材料、さらに必要に応じてその他の成分を、溶媒に混合・分散させることにより得られる。
本実施形態のように、高分子電解質膜上に、電解質樹脂を含有する触媒層用インクを塗布する場合には、極性がそれほど大きくない極性溶媒が、上記条件（１）及び（２）を満足する溶媒として用いられる。
極性が大きすぎる溶媒は、触媒層用インクに電解質樹脂を安定に溶解又はコロイド分散させることができ、上記条件（１）を満足するが、高分子電解質膜に対する溶解能力又は膨潤能力が大きすぎるので、上記条件（２）を満足することができず、樹脂膜の劣化や破損を生じやすい。
一方、極性が小さすぎる溶媒は、高分子電解質膜に対する溶解性又は膨潤性が小さいので、上記条件（２）を満足するが、触媒層用インクに電解質樹脂を安定に溶解又はコロイド分散させることができず、上記条件（１）を満足することができない。
【００５４】
具体的には、例えば、エタノールと水の混合溶媒や、メタノールと水の混合溶媒、プロパノールと水との混合溶媒、エタノールとブタノールと水の混合溶媒等が挙げられる。混合溶媒中での各溶媒成分の濃度は、エタノールと水の混合溶媒の場合、通常、エタノール：水＝０．５：１〜３：１の体積比で混合される。
触媒層用インク中の各成分の濃度は、特に限定されるものではなく、電解質樹脂を０．０５〜５重量％、触媒成分を０．０１〜１０重量％程度とすればよい。触媒層用インクの固形分濃度は塗布方法に合わせて調整され、固形分濃度によって当該インクの流動性を、粘性が大きいペースト状から粘性が小さくて水に近い流動性を有する液状まで適宜調節される。
【００５５】
次に、手順３に示すように、触媒層用インク４’を、高分子電解質膜１の表面に塗布する。手順３は、先端にノズルを有したスプレーガン１０から高分子電解質膜１に向けて触媒層用インク４’を噴霧する様子を示している。
電解質膜に触媒層用インクを塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、ダイコート法等が挙げられ、特に限定されるものではないが、スプレー法が特に好ましい。スプレー法は、触媒層用インクを高分子電解質膜の表面に均一に塗布することができるほか、噴霧時に溶媒の蒸発が促進されるため、より電解質膜の膨潤を抑制することができる。
塗布の際には、触媒層の単位面積あたりの触媒成分量が０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２程度となるように塗布量を調節することが好ましい。
【００５６】
次に、手順４に示すように、インクの塗膜を乾燥させて、高分子電解質膜の片面に触媒層（この例では燃料極側触媒層４ａ）を設けた中間製造物を得る。
次に、手順５に示すように、高分子電解質膜の他方の面にも、触媒層を形成し、高分子電解質膜１の両面に触媒層４ａ、４ｂを積層した中間製造物を得る。他面側の触媒層は、上記手順１〜４に示す方法で形成してもよいし、本発明の方法以外の方法で形成してもよい。
本実施形態においては、高分子電解質膜上に、電解質樹脂を含有する触媒層を有する中間製造物が得られるので、当該中間製造物に対して電解質化処理を行う必要はないが、高分子電解質膜及び／又は触媒層のプロトン伝導性をさらに高くするために、後述するような電解質化処理を行ってもよい。
【００５７】
高分子電解質膜の表面に形成された触媒層４ａ、４ｂ上には、通常、ガス拡散層５ａ、５ｂが形成される。ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトなどの導電性多孔質体の表面をポリテトラフルオロエチレン等によってコーティングすることで撥水化したものを挙げることができ、これらは燃料極ガス拡散層及び酸化剤極ガス拡散層の何れにも用いることができる。触媒層が形成された電解質膜を２枚のガス拡散層で挟持、接合することによって、膜−電極接合体６が得られる。
得られた膜−電極接合体は、一般的な方法によりセパレータで挟持することによって平板状単セルとし、当該単セルを複数積層することによってスタック型燃料電池が得られる。
【００５８】
２．第二の実施形態
図３は、高分子樹脂膜に触媒層用インクを塗布する触媒層形成工程において、高分子電解質膜（すなわち、すでに充分な量のプロトン伝導性基を含有する電解質樹脂を膜用樹脂として用いた高分子樹脂膜）、及び、電解質化されることによって当該電解質樹脂となる前駆体樹脂を含有する触媒層用インク（すなわち、プロトン伝導性基を全く含有しないか又は少量だけ含有する樹脂をインク用樹脂として用いたインク）を用い、平板状の膜・電極接合体を製造する方法の一例を説明した工程図である。
【００５９】
本実施形態においては、先ず手順１に示すように、高分子電解質膜を準備する。本発明においては、高分子樹脂膜の膜用樹脂として、電解質樹脂以外に前駆体樹脂を用いることができるが、本実施形態においては、すでに充分な量のプロトン伝導性基を含有する電解質樹脂からなる高分子樹脂膜、すなわち高分子電解質膜を用いる。本実施形態では、前述した第一実施形態で用いる高分子電解質膜と同様のものを用い得る。
【００６０】
一方、手順２に示すように、上記高分子電解質膜の準備とは別に、触媒層用インクが調製される。本実施形態においては、インク用樹脂として電解質樹脂を用いるのではなく、前駆体樹脂を用いて触媒層用インクを調製する。
前駆体樹脂としては、上述したような高分子電解質と共通する高分子骨格を有するが、プロトン伝導性基を全く含有しないか、又は、少量しか含有しないものを用いることができる。
【００６１】
具体的には、パーフルオロカーボンのような含フッ素系高分子そのもの、又は、当該含フッ素系高分子に、最終的に必要な含有量と比べて少量のプロトン伝導性基を含有するだけの含フッ素系前駆体樹脂が挙げられる。
また、別の例としては、フッ素を全く含まないか或いは少量しか含まない炭化水素系高分子そのもの、又は、当該炭化水素系高分子に、最終的に必要な含有量と比べて少量のプロトン伝導性基を含有するだけの炭化水素系前駆体樹脂が挙げられる。炭化水素系高分子の具体例としては、上記第一実施形態において説明したような、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン、ポリアリールエーテル等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等が挙げられる。
【００６２】
本実施形態において、インク用樹脂としてプロトン伝導性基を全く含有していない前駆体樹脂を用いる場合、当該前駆体樹脂を溶解又はコロイド分散させるのに適した溶媒は、高分子電解質膜を溶解又は膨潤させる作用が極めて弱い。そのため、条件（２）に規定する試験において、高分子樹脂膜の重量残存率が８０重量％以上となる溶剤が得られやすくなる。
従って、プロトン伝導性基を全く含有していない前駆体樹脂、及び当該前駆体樹脂を溶解又はコロイド分散させるのに適した溶媒を用いて触媒用インクを調製し、得られた触媒用インクを高分子電解質膜上に塗布することによって、高分子電解質膜の劣化や破損を生じさせずに、且つ、高分子電解質膜と密着性が良好な触媒層を形成することができる。
【００６３】
本実施形態においては、インク用樹脂として、不充分ではあるが電解質化されている前駆体樹脂、すなわち、最終的に必要なプロトン伝導性基の含有量には到達していないが、プロトン伝導性基を含有している前駆体樹脂を用いることが好ましい。
前駆体樹脂に溶媒を接触させたときの溶解性は、当該前駆体樹脂にプロトン伝導性基を導入する前と比べて、導入した後のほうが高分子電解質膜の溶解性に似てくる。そのため、条件（２）に規定する試験において、高分子樹脂膜の重量残存率が９９重量％以下となる溶剤が得られやすくなる。
従って、少量のプロトン伝導性基を含有している前駆体樹脂、及び当該前駆体樹脂を溶解又はコロイド分散させるのに適した溶媒を用いて触媒用インクを調製し、得られた触媒用インクを高分子電解質膜上に塗布することによって、インク中の溶媒の作用によって高分子電解質膜を僅かに溶解又は膨潤させることができ、触媒層と高分子電解質膜の密着性又は接合強度が高くなる。
【００６４】
触媒層用インクは上記インク用樹脂と触媒材料、さらに必要に応じてその他の成分を、溶媒に混合・分散させることにより得られる。触媒材料としては、第一実施形態と同様のものを用いればよい。また、他の成分としては、撥水性高分子や結着剤等を含有させてよい。
【００６５】
本実施形態のように、高分子電解質膜上に、インク用樹脂として前駆体樹脂を含有する触媒層用インクを塗布する場合には、無極性溶媒又は比較的極性が小さい溶媒が、上記条件（１）及び（２）を満足する溶媒として用いられる。
無極性溶媒又は比較的極性が小さい溶媒を用いることにより、プロトン伝導性基を全く含有しないか又は少量のみ含有する前駆体樹脂を触媒層用インク中に安定に溶解又はコロイド分散させることができ、上記条件（１）を満足する。また、無極性溶媒又は比較的極性が小さい溶媒は、プロトン伝導性基を豊富に含有する高分子電解質膜に対する溶解能力又は膨潤能力が小さいので、上記条件（２）も満足する。
【００６６】
本実施形態において好適に用い得る溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等の無極性有機溶媒、比較的極性が小さい極性有機溶媒、及び、それらのなかから選ばれる任意の溶剤を組み合わせた混合溶媒が挙げられる。
【００６７】
次に、手順３〜５に示すように、高分子電解質膜１の両面に触媒層用インク４’を塗布し、乾燥させて触媒層４ａ、４ｂを形成する。手順３〜５は、上述した第一実施形態と同様に行なえばよい。
【００６８】
次に、手順６に示すように、高分子電解質膜１の両面に触媒層４ａ、４ｂを積層した中間製造物に対し電解質化処理を行う。本実施形態では、この電解質化処理によって触媒層中の前駆体樹脂に充分な量のプロトン伝導性基を導入する。なお、電解質化処理は、高分子電解質膜の片面だけに触媒層を設けた段階で行なってもよい。
手順６は、電解質化剤の溶液１１中に、高分子電解質膜の両面に触媒層を積層した中間製造物を浸漬することによって、触媒層に含まれる前駆体樹脂にプロトン伝導性基を導入する様子を示している。手順６に示す方法は、電解質化剤を被処理体に浸透させる、いわゆるドープと呼ばれる方法である。
【００６９】
電解質化剤、及び、電解質化処理の手法としては、高分子樹脂にプロトン伝導性基を導入するために従来から用いられているものを用いることができる。燃料電池の高分子電解質膜や触媒層に用いられている電解質樹脂を調製するために従来行われる方法、及び、当該方法で用いるプロトン伝導性基の導入剤を、そのまま用いてもよい。
例えば、上記ドープを行う場合には、スルホン酸基を導入するための電解質化剤としては硫酸、カルボン酸基を導入するための電解質化剤としては酸化剤、ホスホン酸基を導入するための電解質化剤としてはホスホン酸、そして、リン酸基を導入するための電解質化剤としてはリン酸を用いることができる。
【００７０】
次に、手順７に示すように、触媒層４ａ、４ｂ上にガス拡散層５ａ、５ｂがそれぞれ形成され、膜−電極接合体６が得られる。ガス拡散層は、上述した実施形態１と同様に行なえばよい。
得られた膜−電極接合体は、一般的な方法によりセパレータで挟持することによって平板状単セルとし、当該単セルを複数積層することによってスタック型燃料電池が得られる。
【００７１】
３．第三の実施形態
本実施形態は、高分子樹脂膜に触媒層用インクを塗布する触媒層形成工程において、前駆体樹脂で構成された高分子樹脂膜、及び、電解質樹脂を含有する触媒層用インクを用い、平板状の膜・電極接合体を製造する方法である。
本実施形態の手順は、上述した第二の実施形態と似ているので、図３を用いて説明する。
【００７２】
本実施形態においては、先ず、手順１に示すように、前駆体樹脂で構成された高分子樹脂膜を準備する。本実施形態においては、膜用樹脂として電解質樹脂を用いるのではなく、前駆体樹脂を用いる。
前駆体樹脂としては、上述した第二実施形態において触媒層用インクのインク用樹脂として用いられるものを用いればよい。かかる前駆体樹脂を用いるキャスト法により、前駆体樹脂で構成された高分子樹脂膜を作成することができる。また、フッ素系高分子からなる市販品のフィルム、或いは、エンジニアリングプラスチックや汎用プラスチックからなる市販品のフィルムがある場合には、それらを高分子樹脂膜として用いてもよい。
【００７３】
一方、手順２に示すように、上記高分子電解質膜の準備とは別に、触媒層用インクが調製される。本実施形態においては、インク用樹脂として、前駆体樹脂を用いるのではなく、すでに充分な量のプロトン伝導性基を含有する電解質樹脂を用いて触媒層用インクを調製する。本実施形態では、前述した第一実施形態又は第二実施形態で用いる電解質樹脂と同様のものを、インク用樹脂として用い得る。
【００７４】
インク用樹脂として、プロトン伝導性基を豊富に含有している電解質樹脂を用いる場合、当該電解質樹脂を溶解又はコロイド分散させるのに適した溶媒は、前駆体樹脂で構成された高分子樹脂膜を溶解又は膨潤させる作用が極めて弱い。そのため、条件（２）に規定する試験において、高分子樹脂膜の重量残存率が８０重量％以上となる溶剤が得られやすくなる。
従って、プロトン伝導性基を豊富に含有している電解質樹脂、及び当該電解質樹脂を溶解又はコロイド分散させるのに適した溶媒を用いて触媒用インクを調製し、得られた触媒用インクを前駆体樹脂で構成された高分子樹脂膜上に塗布することによって、高分子電解質膜の劣化や破損を生じさせずに、且つ、高分子電解質膜と密着性が良好な触媒層を形成することができる。
【００７５】
本実施形態においては、高分子電解質膜の膜用樹脂として、不充分ではあるが電解質化されている前駆体樹脂、すなわち、最終的に必要なプロトン伝導性基の含有量には到達していないが、プロトン伝導性基を含有している前駆体樹脂を用いることが好ましい。
高分子電解質膜を構成する前駆体樹脂に溶媒を接触させたときの溶解性は、当該前駆体樹脂にプロトン伝導性基を導入する前と比べて、導入した後のほうが触媒層用インクに含有される電解質樹脂の溶解性に似てくる。そのため、条件（２）に規定する試験において、高分子樹脂膜の重量残存率が９９重量％以下となる溶剤が得られやすくなる。
従って、プロトン伝導性基を豊富に含有している電解質樹脂、及び当該電解質樹脂を溶解又はコロイド分散させるのに適した溶媒を用いて触媒用インクを調製し、得られた触媒用インクを、少量のプロトン伝導性基を含有している前駆体樹脂で構成された高分子樹脂膜上に塗布することによって、インク中の溶媒の作用によって高分子樹脂膜を僅かに溶解又は膨潤させることができ、触媒層と高分子電解質膜の密着性又は接合強度が高くなる。
【００７６】
本実施形態においても、インク用樹脂以外の成分として第一実施形態と同様のものを用いることができ、第一実施形態と同様の方法で混合・分散処理を行うことで触媒層用インクが得られる。
【００７７】
本実施形態のように、前駆体樹脂で構成された高分子樹脂膜上に、インク用樹脂として電解質樹脂を含有する触媒層用インクを塗布する場合には、比較的極性が大きい溶媒が、上記条件（１）及び（２）を満足する溶媒として用いられる。
比較的極性が大きい溶媒を用いることにより、プロトン伝導性基を豊富に含有している電解質樹脂を触媒層用インク中に安定に溶解又はコロイド分散させることができ、上記条件（１）を満足する。また、比較的極性が大きい溶媒は、プロトン伝導性基を全く含有しないか又は少量のみ含有する高分子樹脂膜に対する溶解能力又は膨潤能力が小さいので、上記条件（２）も満足する。
【００７８】
本実施形態において好適に用い得る溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性が大きい有機溶媒、極性が大きい有機溶媒を２種以上組み合わせた混合溶媒、極性が大きい有機溶媒に比較的極性が小さい極性有機溶媒を組み合わせた混合溶媒が挙げられる。
【００７９】
次に、手順３〜５に示すように、高分子電解質膜１の両面に触媒層用インク４’を塗布し、乾燥させて触媒層４ａ、４ｂを形成する。手順３〜５は、上述した第一実施形態と同様に行なえばよい。
【００８０】
次に、手順６に示すように、高分子樹脂膜１の両面に触媒層４ａ、４ｂを積層した中間製造物に対し電解質化処理を行う。本実施形態では、この電解質化処理によって高分子樹脂膜１を構成している前駆体樹脂に充分な量のプロトン伝導性基を導入する。なお、電解質化処理は、高分子電解質膜の片面だけに触媒層を設けた段階で行なってもよい。手順６の電解質化処理は、上述した第二実施形態と同様に行えばよい。
【００８１】
次に、手順７に示すように、触媒層４ａ、４ｂ上にガス拡散層５ａ、５ｂがそれぞれ形成され、膜−電極接合体６が得られる。ガス拡散層は、上述した実施形態１と同様に行なえばよい。
得られた膜−電極接合体は、一般的な方法によりセパレータで挟持することによって平板状単セルとし、当該単セルを複数積層することによってスタック型燃料電池が得られる。
【００８２】
４．変形例
以上に説明した実施形態では、膜用樹脂とインク用樹脂を次のように組み合わせた例を説明した。
第一実施形態：膜用樹脂及びインク用樹脂として、電解質樹脂を用いる組み合わせ。
第二実施形態：膜用樹脂として電解質樹脂を用い、インク用樹脂として前駆体樹脂を用いる組み合わせ。
第三実施形態：膜用樹脂として前駆体樹脂を用い、インク用樹脂として電解質樹脂を用いる組み合わせ。
しかし、本発明においては、膜用樹脂及びインク用樹脂として前駆体樹脂を用いる組み合わせとしてもよい。この場合、膜用樹脂及びインク用樹脂のうち少なくとも一方に、不充分ではあるが電解質化されている前駆体樹脂を用いることにより、触媒用インクの溶媒に対する膜用樹脂とインク用樹脂の溶解性の差を調節できるので、上記条件（１）及び（２）を満足する溶剤が選びやすくなる。
また、以上に説明した実施形態では、平板状の膜・電極接合体を製造する例を説明したが、チューブ状電解質膜の外周面及び内周面のうち少なくとも一方の面に、本発明の方法により触媒層を形成することにより、チューブ状の膜・電極接合体を製造することもできる。
【実施例】
【００８３】
＜評価方法＞
（１）溶媒の条件（１）に関する評価方法
触媒層用インクの溶媒１００ｇに、インク用樹脂を１０ｇ（実施例でのインク用樹脂の含有割合と同じである）分散し、２５℃でスターラーで攪拌しながら、２４時間放置した。２４時間放置後の溶液中での樹脂の分散状態を、レーザードップラー式粒度分布計を用いて観察した。
（２）溶媒の条件（２）に関する評価方法
まず、乾燥状態の高分子樹脂膜の重量を測定し、次に、該高分子樹脂膜を２５℃に維持された触媒層用インクの溶媒中に浸漬した。２４時間後、高分子樹脂膜を溶媒から取り出し、乾燥し、再び、乾燥重量を測定した。溶媒浸漬前の乾燥重量に対する溶媒浸漬後の乾燥重量の割合（膜の重量残存率）を算出した。
（３）膜・電極接合体の性能評価
［膜−触媒層間の接合性］
実施例で得られた膜・電極接合体を液体窒素中に入れてから取り出し、電解質膜と触媒層の間に剥離が発生するかどうかを観察した。
［クロスリークの有無］
実施例で得られた膜・電極接合体を単セル評価装置に組み付け、ガス透過評価装置を用い、クロスリーク量を測定した。すなわち、下記条件下に１０分放置した後の両極の背圧変化を測定し、背圧の低下量が１ｋＰａ以下である場合、クロスリークがないと判断した。
・セル温度：８０℃
・アノードガス及びカソードガス：Ｎ2（いずれもバブラー温度８０℃）
・背圧：アノード０．１ＭＰａ、カソード０．０５ＭＰａ
【００８４】
＜実施例１＞
インク用樹脂としてスルホン酸基を全く含有していない前駆体樹脂を用い、膜用樹脂としてスルホン酸基を含有する電解質樹脂を用いて、膜・電極接合体を製造した。
上記評価方法の（１）に従って、触媒層用インクの溶媒（シクロヘキサン）に対する下記インク用樹脂（スルホン化未実施のポリエーテル系高分子樹脂）の分散性を調べたところ、良好な分散状態が確認された。また、上記評価方法の（２）に従って、触媒層用インクの溶媒（シクロヘキサン）に対する下記高分子樹脂膜（ポリエーテルスルホン酸系高分子電解質樹脂膜）の膜重量維持率を測定したところ、８０％以上だった。すなわち、該溶媒（シクロヘキサン）は上記条件（１）及び（２）を満たすものであった。
【００８５】
（１）触媒用インクの調製
シクロヘキサン２０ｇ中に、スルホン化未実施のポリエーテル系高分子樹脂を２ｇ、市販のＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ担持率：５０ｗｔ％）を５．３４ｇの割合で攪拌混合して、触媒層用インクを調製した。
（２）高分子樹脂膜の準備
インク用樹脂として用いたポリエーテル系高分子樹脂を濃硫酸でスルホン化して、ポリエーテルスルホン酸系高分子電解質樹脂を調製した。得られた電解質樹脂のスルホン酸基含有量は２ｍｅｇ／ｇであった。
得られたポリエーテルスルホン酸系高分子電解質樹脂の１０％ジメチルスルホキシド溶液を調製し、当該溶液を用いるキャスト法により、膜厚約３０μｍのポリエーテルスルホン酸系高分子電解質膜を作製した。
（３）膜・電極接合体の作製
上記触媒層用インクを、上記高分子樹脂膜の片面にスプレー法により塗布した後、真空乾燥機でインクの溶媒を完全に気散させて、触媒層を形成した。もう一方の面にも、同じ触媒層用インクを同じ方法で塗布し、乾燥させて、触媒層を形成し、ポリエーテルスルホン酸系高分子電解質膜の両面に、スルホン化未実施のポリエーテル系高分子樹脂を含有する触媒層（単位面積当たりのＰｔ含有量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）を設けた中間製造物を得た。
得られた中間製造物を濃度９８％の硫酸に浸漬し、触媒層中のポリエーテル系高分子樹脂をスルホン化した。
その後、両面に存在する触媒層それぞれの表面に、カーボンペーパーシートを１５０℃、３ＭＰａで熱圧着してガス拡散層を形成し、膜・電極接合体を得た。
【００８６】
＜実施例２＞
インク用樹脂としてスルホン酸基を含有する電解質樹脂を用い、膜用樹脂としてスルホン酸基を全く含有していない前駆体樹脂を用いて、膜・電極接合体を製造した。
上記評価方法の（１）に従って、触媒層用インクの溶媒（ジメチルスルホキシド）に対する下記インク用樹脂（ポリエーテルスルホン酸系高分子電解質樹脂）の分散性を調べたところ、良好な分散状態が確認された。また、上記評価方法の（２）に従って、触媒層用インクの溶媒（ジメチルスルホキシド）に対する下記高分子樹脂膜（スルホン化未実施のポリエーテル系高分子樹脂）の膜重量維持率を測定したところ、８０％以上だった。すなわち、該溶媒（ジメチルスルホキシド）は上記条件（１）及び（２）を満たすものであった。
【００８７】
（１）触媒用インクの調製
ポリエーテル系高分子樹脂をスルホン化して、ポリエーテルスルホン酸系高分子電解質樹脂を調製した。得られた電解質樹脂のスルホン酸基含有量は２ｍｅｑ／ｇであった。
ジメチルスルホキシド２０ｇ中に、上記ポリエーテルスルホン酸系高分子電解質樹脂を２ｇ、市販のＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ担持率：５０ｗｔ％）を５．３４ｇの割合で攪拌混合して、触媒層用インクを調製した。
（２）高分子樹脂膜の準備
インク用樹脂を調製するために用いたスルホン化未実施のポリエーテル系高分子樹脂のシクロヘキサン溶液を調製し、当該溶液を用いるキャスト法により、膜厚約３０μｍのポリエーテルスルホン酸系高分子樹脂膜を作製した。
（３）膜・電極接合体の作製
実施例１と同じ手順で、上記触媒層用インクを、上記高分子樹脂膜の一方の面及び他方の面に、順次触媒層を形成し、スルホン化未実施のポリエーテル系高分子樹脂膜の両面に、ポリエーテルスルホン酸系高分子電解質を含有する触媒層（単位面積当たりのＰｔ含有量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）を設けた中間製造物を得た。
得られた中間製造物を、実施例１と同様に手順で濃度９８％の硫酸に浸漬することで、高分子樹脂膜中のポリエーテル系高分子樹脂をスルホン化し、高分子電解質膜とした。
その後、両面に存在する触媒層それぞれの表面に、実施例１と同じ手順で、カーボンペーパーを熱圧着してガス拡散層を形成し、膜・電極接合体を得た。
【００８８】
＜実施例３＞
インク用樹脂としてスルホン酸基を含有する電解質樹脂を用い、膜用樹脂としてスルホン酸基を少量ではあるが含有する前駆体樹脂を用いて、膜・電極接合体を製造した。
上記評価方法の（１）に従って、触媒層用インクの溶媒（ジメチルスルホキシド）に対する下記インク用樹脂（ポリエーテルスルホン酸系高分子電解質樹脂）の分散性を調べたところ、良好な分散状態が確認された。また、上記評価方法の（２）に従って、触媒層用インクの溶媒（ジメチルスルホキシド）に対する下記高分子樹脂膜（少量のスルホン酸を含有するポリエーテルスルホン酸系高分子樹脂膜）の膜重量維持率を測定したところ、８０％以上だった。すなわち、該溶媒（ジメチルスルホキシド）は上記条件（１）及び（２）を満たすものであった。
【００８９】
（１）触媒用インクの調製
ポリエーテル系高分子樹脂をスルホン化して、ポリエーテルスルホン酸系高分子電解質樹脂を調製した。得られた電解質樹脂のスルホン酸基含有量は２ｍｅｑ／ｇであった。
ジメチルスルホキシド２０ｇ中に、上記ポリエーテルスルホン酸系高分子電解質樹脂を２ｇ、市販のＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ担持率：５０ｗｔ％）を５．３４ｇの割合で攪拌混合して、触媒層用インクを調製した。
（２）高分子樹脂膜の準備
インク用樹脂を調製するために用いたスルホン化未実施のポリエーテル系高分子樹脂のシクロヘキサン溶液を調製し、当該溶液を用いるキャスト法により、膜厚約３０μｍのポリエーテル系高分子樹脂膜を作製した。
得られた高分子樹脂膜を濃度９８％の硫酸に短時間浸漬することで、不充分ではあるが電解質化し、少量のスルホン酸を含有するポリエーテルスルホン酸系高分子樹脂膜を得た。得られた高分子樹脂膜のスルホン酸基含有量は０．５ｍｅｑ／ｇであった。
（３）膜・電極接合体の作製
実施例１と同じ手順で、上記触媒層用インクを、上記高分子樹脂膜の一方の面及び他方の面に、順次触媒層を形成し、少量のスルホン酸を含有するポリエーテルスルホン酸系高分子樹脂膜の両面に、ポリエーテルスルホン酸系高分子電解質を含有する触媒層（単位面積当たりのＰｔ含有量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）を設けた中間製造物を得た。
得られた中間製造物を、実施例１と同様に手順で濃度９８％の硫酸に浸漬することで、高分子樹脂膜中のポリエーテル系高分子樹脂を充分にスルホン化し、スルホン酸基を豊富に含有する高分子電解質膜とした。
その後、両面に存在する触媒層それぞれの表面に、実施例１と同じ手順で、カーボンシートを熱圧着してガス拡散層を形成し、膜・電極接合体を得た。
【００９０】
＜膜・電極接合体の評価結果＞
実施例１〜３の膜・電極接合体は、上記評価方法（３）［膜−触媒層間の接合性及びクロスリークの有無］において、膜−触媒層間の剥離が生じることなく、また、クロスリークも発生しなかった。すなわち、実施例１〜３の膜・電極接合体は、膜−触媒層間の接合性に優れると共に、電解質膜表面への触媒層の形成工程において、触媒層インク中の溶媒による電解質膜の破損のない、良好な性能を有するものだった。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】平板状単セルの一形態例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の製造方法に属する一実施形態で行なわれる各手順を示す工程図である。
【図３】本発明の製造方法に属する他の実施形態で行なわれる各手順を示す工程図である。
【符号の説明】
【００９２】
１…電解質膜
２…燃料極（アノード）
３…酸化剤極（カソード）
４ａ…アノード側触媒層
４ｂ…カソード側触媒層
５ａ…アノード側ガス拡散層
５ｂ…カソード側ガス拡散層
６…膜・電極接合体
７ａ…アノード側セパレータ
７ｂ…カソード側セパレータ
８ａ…アノード側ガス流路
８ｂ…カソード側ガス流路
９ａ…アノード側集電材
９ｂ…カソード側集電材
１０…スプレーガン
１１…電解質化剤の溶液
１００…単セル
【図１】
2008166202.tif 000003
【図２】
2008166202.tif 000004
【図３】
2008166202.tif 000005