(57)【要約】【課題】  耐摩耗性能を低下させることなく、転がり抵抗及び湿潤路面でのＷＥＴ性能を両立したタイヤ用トレッドゴム組成物を提供する。【解決手段】  スチレン−ブタジエンゴム及び／又は変性スチレン−ブタジエンゴムを１０〜９０質量部含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを含む充填剤を３０〜１００質量部を含有すると共に、全充填剤中のシリカの比率が質量比で５〜９５％であり、かつ、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を０．１〜３０質量部含有したことを特徴とするタイヤ用トレッドゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエンゴム及び／又は変性スチレン−ブタジエンゴムを１０〜９０質量部含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを含む充填剤を３０〜１００質量部を含有すると共に、全充填剤中のシリカの比率が質量比で５〜９５％であり、かつ、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を０．１〜３０質量部含有したことを特徴とするタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００質量部に対して、充填剤の合計量が４０〜７０質量部であることを特徴とする請求項１記載のタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量部中の変性スチレン−ブタジエンゴムの含有量が３０〜７０質量部であることを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量部に対して、上記化合物の含有量が０．５〜５質量部であることを特徴とすることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載のタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項５】
上記のダイポーラー窒素部分が、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が２０以下の基又は上記Ｂを連結する連結鎖であり、上記化合物が少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に上記Ｂが連結している請求項１〜４の何れか一つに記載のタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項６】
上記の化合物のＡ１〜Ａ４は、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又は連結鎖である請求項５記載のタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項７】
上記Ｂ部分の窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである請求項１〜６の何れか一つに記載のタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項８】
上記の化合物が、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミンの１以上のものからなる請求項１〜７の何れか一つに記載のタイヤ用トレッドゴム組成物。
【請求項９】
６プライ以上に用いられることを特徴とする請求項１〜８の何れか一つに記載のタイヤ用トレッドゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用トレッドゴム組成物に関し、更に詳しくは、耐摩耗性能を低下させることなく、転がり抵抗及び湿潤路面でのＷＥＴ性能を両立したタイヤ用トレッドゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、タイヤの低燃費化に対する要求が年々高まってきている。また、安全性の面から湿潤路面でのＷＥＴグリップ性能が必要となっており、これらのニーズに応える開発が進められている。
【０００３】
一般に、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法としては、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきているが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在最も一般的な方法である。
発熱性の低いゴム組成物を得る方法としては、一般的にカーボンブックやシリカ等の充填剤（補強剤）を減量する等の手法が幅広く知られているが、ゴム組成物の補強性、耐摩耗性、ＷＥＴグリップ性能の低下が避けられないのが現状である。
【０００４】
従来、タイヤの低燃費性、ＷＥＴグリップ性能を改善し得るタイヤ用トレッドゴム組成物として、変性天然ゴムと、変性スチレン−ブタジエンゴムと、充填剤としてカーボンブラックやシリカを含有したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、このタイヤ用トレッドゴムは、従来にない優れた性能を有するものであるが、消費者等におけるタイヤトレッドの性能に要求されるニーズは高く、更に耐摩耗性能を低下させることなく、転がり抵抗及び湿潤路面でのＷＥＴ性能を両立したタイヤ用トレッドゴム組成物が切望されているのが現状である。
【特許文献１】特開２００６−１５２２１４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、耐摩耗性能を低下させることなく、転がり抵抗及び湿潤路面でのＷＥＴ性能を両立したタイヤ用トレッドゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記従来の課題等を解決するために、鋭意検討した結果、スチレン−ブタジエンゴム及び／又は変性スチレン−ブタジエンゴムを特定の範囲で含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを含む充填剤を特定の範囲で含有せしめると共に、全充填剤中のシリカの比率を特定の範囲とし、特定の化合物を特定の範囲で含有せしめることにより、上記目的のタイヤ用トレッドゴム組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（９）に存する。
（１）  スチレン−ブタジエンゴム及び／又は変性スチレン−ブタジエンゴムを１０〜９０質量部含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを含む充填剤を３０〜１００質量部を含有すると共に、全充填剤中のシリカの比率が質量比で５〜９５％であり、かつ、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を０．１〜３０質量部含有したことを特徴とするタイヤ用トレッドゴム組成物。
（２）  ゴム成分１００質量部に対して、充填剤の合計量が４０〜７０質量部であることを特徴とする上記（１）記載のタイヤ用トレッドゴム組成物。
（３）  ゴム成分１００質量部中の変性スチレン−ブタジエンゴムの含有量が３０〜７０質量部であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のタイヤ用トレッドゴム組成物。
（４）  ゴム成分１００質量部に対して、上記化合物の含有量が０．５〜５質量部であることを特徴とすることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載のタイヤ用トレッドゴム組成物。
（５）  上記のダイポーラー窒素部分が、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が２０以下の基又は上記Ｂを連結する連結鎖であり、上記化合物が少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に上記Ｂが連結している上記（１）〜（４）の何れか一つに記載のタイヤ用トレッドゴム組成物。
（６）  上記の化合物のＡ１〜Ａ４は、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又は連結鎖である上記（５）記載のタイヤ用トレッドゴム組成物。
（７）  上記Ｂ部分の窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである上記（１）〜（６）の何れか一つに記載のタイヤ用トレッドゴム組成物。
（８）  上記の化合物が、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミンの１以上のものからなる上記（１）〜（７）の何れか一つに記載のタイヤ用トレッドゴム組成物。
（９）  ６プライ以上に用いられることを特徴とする上記（１）〜（８）の何れか一つに記載のタイヤ用トレッドゴム組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐摩耗性能を低下させることなく、転がり抵抗及び湿潤路面でのＷＥＴ性能を両立したタイヤ用トレッドゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び／又は変性スチレン−ブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）を１０〜９０質量部含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを含む充填剤を３０〜１００質量部を含有すると共に、全充填剤中のシリカの比率が質量比で５〜９５％であり、かつ、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を０．１〜３０質量部含有したことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に用いるゴム成分は、ゴム成分１００質量部中に、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び／又は変性スチレン−ブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）を１０〜９０質量部含むことが必要である。
本発明において、ＳＢＲ及び／又は変性ＳＢＲを用いる理由は、耐摩耗性を更に向上させる点、ＷＥＴ制動性と転がり抵抗の両立化の点から必須とするものである。これらのＳＢＲ、変性ＳＢＲの含有量がゴム成分１００質量部中に１０質量部未満では、ＷＥＴ制動性低下となり、一方、９０質量部を越えると、耐破壊性低下となり、好ましくない。
好ましくは、ＷＥＴ制動性と転がり抵抗を両立させつつ耐破壊性を損なわない点から、変性ＳＢＲをゴム成分１００質量部に対して３０〜７０質量部含むことが望ましい。
【００１１】
本発明において、上記ＳＢＲ及び／又は変性ＳＢＲ以外のゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレン（ＩＲ）、シス−１，４−ポリブタジエンなどのポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びブチルゴムから少なくとも１種を適宜選択することが好ましく、好ましくは、天然ゴム、ポリブタジエンが望ましい。
本発明に用いるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、タイヤ用トレッドゴムに用いられるものであれば、特に限定されず、種々のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が使用できる。
【００１２】
本発明に用いる変性スチレン−ブタジエンゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴムを変性剤により変性したスチレン−ブタジエンゴムを用いることができる。
スチレン−ブタジエンゴムを変性する変性剤としては、スズ化合物、アルコキシシラン化合物、窒素含有化合物などを挙げることができる。
スチレン−ブタジエンゴムは溶液重合によって得ることができる。この場合、スチレン成分が２０〜４５質量％の範囲で含まれ且つビニル量が３０質量％以下であることが好ましい。スズは重合鎖中、スチレンの重合開始末端、重合活性末端の何れかに有していることが好ましい。スズ変性スチレン−ブタジエンゴムは、例えば以下に示す、原料及び重合開始剤を用いて製造することができる。
基本的に原料として１，３−ブタジエン及びスチレンを用いる。また、アルカリ金属化合物、好ましくはリチウム化合物を重合開始剤とし、溶液重合（アニオン重合）させることにより得る。そして、このような重合により、末端が重合活性末端であるスチレン−ブタジエン共重合体からなるベースポリマー（反応停止前の活性末端を有する共重合体）を得る。ベースポリマーの末端をスズ化合物で変性する。所望のスズ変性スチレン−ブタジエンゴムを得る。
なお、重合開始剤としては、スズ原子を有するアルカリ金属化合物、好ましくはスズ原子を有するリチウム化合物を重合開始剤とすることができる。この場合、重合開始末端にもスズ原子が導入される。また、ポリマー鎖中にスズ原子を導入する場合、原料として１，３−ブタジエン及びスチレンに加えてスズ原子含有化合物（モノマー）を使用する。重合開始剤は、アルカリ金属化合物、特にリチウム系化合物が良い。
【００１３】
リチウム系化合物は、通常のリチウム化合物だけでなく、上述したようにスズ原子を有するリチウム化合物、スズ原子及び窒素原子を有するリチウム化合物を使用する。例えばヒドロカルビルリチウム、リチウムアミド化合物などが用いられる。
ヒドロカルビルリチウムでは、重合開始末端がヒドロカルビル基であるスチレン−ブタジエン共重合体のベースポリマーが得られる。また、リチウムアミド化合物では、重合開始末端に窒素含有基を有するベースポリマーが得られる。ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが良く、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンジエンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられる。
【００１４】
リチウムアミド化合物は、例えばリチウムヘキサメチレンイミド，リチウムピロリジド，リチウムピペリジド，リチウムヘプタメチレンイミド，リチウムドデカメチレンイミド，リチウムジメチルアミド，リチウムジエチルアミド，リチウムジブチルアミド，リチウムジプロピルアミド，リチウムジヘプチルアミド，リチウムジヘキシルアミド，リチウムジオクチルアミド，リチウムビス−２−エチルヘキシルアミド，リチウムジデシルアミド, リチウム−Ｎ−メチルピペラジド，リチウムエチルプロピルアミド，リチウムエチルブチルアミド,リチウムメチルブチルアミド，リチウムエチルベンジルアミド，リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
【００１５】
スズ原子を有するリチウム化合物は、トリブチルスズリチウム，トリオクチルスズリチウムなどのトリオルガノスズリチウム化合物が挙げられる。スズ原子及び窒素原子を有するリチウム化合物としては、代表的なものとしてトリオルガノアミドスズリチウム（式が［Ｒ８（Ｒ９）Ｎ］3ＳｎＬｉで、Ｒ８が水素、Ｒ９は炭素水素基。）とトリオルガノイミドスズリチウム（式が［Ｒ８（Ｒ９）Ｎ］3ＳｎＬｉで、Ｒ８及び、Ｒ９は炭素水素基であって、Ｒ８とＲ９の末端は互いに結合していて良い。）等を挙げることができる。具体的には、トリピロリジドスズリチウム，トリヘキサメチレンイミドスズリチウム，トリジエチルアミドスズリチウム，及びトリ（ジプロピルアミド）スズリチウムなどがある。
【００１６】
原料として１，３−ブタジエン及びスチレンに加えてスズ原子含有化合物（モノマー）等を用い場合、スズ原子含有化合物は、２−トリブチルスタニル−１，３−ブタジエン、２−トリオクチルスタニル−１，３−ブタジエン、２−トリシクロヘキシルスタニル−１，３−ブタジエン、２−トリフェニルスタニル−１，３−ブタジエン、２−ジブチルフェニルスタニル−１，３−ブタジエン、２−ジフェニルオクチルスタニル−１，３−ブタジエン、ｍ−ビニルベンジルトリブチルスズ，ｍ−ビニルベンジルトリオクチルスズ，ｍ−ビニルベンジルトリフェニルスズ，ｍ−（１−フェニルビニル）ベンジルトリブチルスズ、及びこれらのｐ体，ｍ体／ｐ体混合物などがある。
【００１７】
スズ変性スチレン−ブタジエンゴムは、上記のリチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によるスチレン−ブタジエン共重合体の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、有機リチウム化合物を重合開始剤として、スチレンと１，３−ブタジエンをアニオン重合させることにより、目的のスチレン−ブタジエン共重合体が得られる。この重合反応における温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１００℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つ十分な圧力で操作することが望ましい。またより高い圧力を用いることができ、高圧力は不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。得られたベースポリマーにおける重合開始末端にヒドロカルビル基又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性である変性前のスチレン−ブタジエン共重合体の重合活性末端に、スズ化合物を反応させることにより、スズ変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが得られる。
上記スズ化合物としては、例えば四塩化スズ，トリブチルスズクロリド，トリオクチルスズクロリド，ジオクチルスズジクロリド，ジブチルスズジクロリド，塩化トリフェニルスズなどが挙げられる。
【００１８】
スズ変性スチレン−ブタジエンゴムは、スチレン成分が２０〜４５質量％の範囲で含まれ且つビニル量が３０質量％以下にあり、好ましくはスチレン成分が２５〜３５質量％の範囲である。
スズ変性スチレン−ブタジエンゴムのスチレン成分が２０質量％未満では、トレッドゴムにおける耐偏摩耗性及び低発熱性の両効果が十分でない。またスチレン成分が４５質量％を超えると、トレッドゴムにおける低発熱性が悪くなる。
また、スズ変性スチレン−ブタジエンゴムに含まれるビニル量が３０質量％を超えると、耐摩耗性が低下する。
【００１９】
本発明において、タイヤ用トレッドゴム組成物は、上記ゴム成分に対して、充填剤として、少なくともシリカ、カーボンブラックが含有される。
本発明に用いるシリカとしては、狭義の二酸化珪素のみを示すものではなく、ケイ酸系充填剤を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩を含む。
また、本発明に用いるカーボンブラックとしては、タイヤトレッド等のゴム層の力学的性能を高め、加工性等を改善させるものである限り、Ｉ2吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、Ｎ2吸着量、ＤＢＰ吸着量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの種類としては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＨＡＦ等の公知のものを適宜選択して使用することができる。
【００２０】
これらの充填剤となるシリカ、カーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０〜１００質量部の範囲、好ましくは、４０〜７０質量部の範囲で含まれる。
好ましくは、総充填剤の内、高荷重時の耐久性確保の点から、シリカの含有比率は、質量比で、５〜９５％であることが好ましく、更に好ましくは、３０〜９０％であることが望ましい。
このシリカの含有比率が、５％未満であると、ＷＥＴ制動性低下となり、一方、９５％を越えると、耐破壊性低下となり、好ましくない。
また、これらの充填剤の合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部未満では、耐破壊性低下となり、一方、１００質量部を越えると、充填剤が分散不良を起こし、作業性が低下となり、好ましくない。
【００２１】
本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物には、ゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を０．１〜３０質量部含有することが必要である。好ましくは、０．５〜５質量部含有することが好ましい。
本発明に用いる上記化合物は、ダイポーラー窒素部分を含む限り、本発明の化合物に含まれるものである。特に好ましいダイポーラー窒素部分の具体的なものとしては、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ（ニトロン系）、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ（ニトリルオキサイド系）、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４（ニトリルイミン系）の３つが挙げられる。これらのダイポーラー窒素部分Ｑは、ゴム成分等のポリマー中の二重結合部分と下記の反応式（１）〜（３）で示すように反応結合するものである。
【００２２】
【化１】
2008127464.tif 000002
【化２】
2008127464.tif 000003
【化３】
2008127464.tif 000004
【００２３】
上述のニトロン系、ニトリルオキサイド系、及びニトリルイミン系のダイポーラー窒素部分Ｑにおける各Ａ１〜Ａ４の基は、水素、又は炭素数が２０以下の基或いは連結鎖であることが望ましい。炭素数が２０を超えると、化合物自体の分子量が嵩み、ゴム成分との反応性が悪くなる。
上記化合物はＢ部分を有していることから、Ａ１〜Ａ４はＢ部分を連結する連結鎖となり得る。但し、Ａ１〜Ａ３の場合、Ａ１のみの場合、又はＡ１及びＡ４の場合は、少なくとも１つ以上がＢ部分と連結しており、Ｂ部分が複数存在していても良い。尚、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なるものであっても良く、同一のものであっても良い。
【００２４】
上記の化合物のＡ１〜Ａ４の具体的な基又は連結鎖としては、具体的に水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又は連結鎖である。上記アルキル基、アシル基、カルボニルアルキル基、及びアルコキシル基は、分岐鎖を有していても良く、またシクロ環があっても良い。またＡ１〜Ａ４はそれぞれ異なっても良い。
【００２５】
上記の化合物のＢ部分は、オキゼチン系、チオゼチン系、オキサゾリン系、チアゾリン系、テトラヒドロオキサジン系及びテトラヒドロチオキサジン系等の酸素又は硫黄を有する窒素含有複素環からなる。特に、下記構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される４〜６員の窒素含有複素環からなる（表中のＸは、酸素：Ｏ又は硫黄：Ｓ）。中でも、構造式（ＩＩ）のオキサゾリン及びチオゾリンが望ましい。また、各構造式中において、Ｒ１〜Ｒ７は、水素、又は炭素数が２０以下の基又は連結鎖である。また、Ａ１〜Ａ４の場合と同様に各構造式において、Ｒ１〜Ｒ３の場合、Ｒ１〜Ｒ５の場合、又はＲ１〜Ｒ７の場合には、少なくとも１以上がＱと連結しているＡ１〜Ａ４に相当する。
上述したようにＢ部分は、下記反応式（４）〜（１５）の結合反応が起こり、カーボンブラック及びシリカをゴム成分のポリマー中に均一に取り込むことができる。
【００２６】
【化４】
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【００２７】
【化５】
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【００２８】
【化６】
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【００２９】
【化７】
2008127464.tif 000008
【００３０】
上記の化合物の具体的なものとしては、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミン等を挙げることができる。
【００３１】
このような化合物において、例えば、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン〔以下、「４ＯＰＭＮ」という。下記式（ＩＶ）参照〕及び４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン〔以下、「４ＯＰＰＮ」という。下記式（Ｖ）参照〕を具体的に挙げることができる。
【００３２】
【化８】
2008127464.tif 000009
【００３３】
上記の化合物の製造方法は、過度の実験をしなくても製造できる。例えば、４ＯＰＭＮ及び４ＯＰＰＮに関しては下記に示す製造方法により製造することができる。
＜４ＯＰＰＮの製造例＞
クロロホルム３００ｍｌに１５.０ｇの４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１当量）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに１０．９ｇの２−アミノエタノール（２当量）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７．４ｇの黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド１７．４ｇを攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム及びクロロホルムの各５００ｍｌを攪拌混合しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇの４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒドを得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−フェニル−ヒドロキシアミン（１当量、３.９ｇ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、６．７ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニルニトロンを生成した。
【００３４】
＜４ＯＰＭＮの製造例＞
クロロホルム３００ｍｌに４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１５．０ｇ、８９ｍｍｏｌ）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに２−アミノエタノール（１０．９ｇ、１７８ｍｍｏｌ）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７ｇ（８８ｍｍｏｌ）の黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンズアミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド（１７ｇ、８８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム液及びクロロホルムのそれぞれ５００ｍｌを混合し攪拌しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇ（３６ｍｍｏｌ）の４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（収率４１％）を得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−メチル−ヒドロキシアミン（１．７ｇ、３６ｍｍｏｌ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、５．１ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチルニトロン（収率６９％）を生成した。
【００３５】
また、他の化合物についても、他の開始物質及び中間物質を適宜選択することにより代表的な製造方法で製造することができる。
上記の化合物は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲で含む。特に、０．５〜５質量部の範囲で含むことが好ましい。化合物の含有量が０．１質量部未満では、低発熱化及び低ヒステリシスロス性の効果が十分でなき、一方、３０質量部を超えると、著しいコストアップになり好ましくない。
【００３６】
本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物に使用するその他の成分としては、本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、例えば、硫黄等の加硫剤、ジベンゾチアジルジスルフィド等の加硫促進剤、加硫促進助剤、シランカップリング剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−ベンゾチアジル−スルフェンアミド等の硫化防止剤、オゾン劣化防止剤、着色剤、帯電防止剤、分散剤、滑剤、酸化防止剤、軟化剤、上記シリカ、カーボンブラック以外の炭酸カルシウムなどのその他の充填剤の他に、通常ゴム業界で用いる各種配合剤などを目的に応じて適宜選択して使用することができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、市販品を使用してもよい。
【００３７】
本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物を用いて、例えば、タイヤトレッドにゴム層を形成するには、上記で詳述したゴム組成物を、以下の条件、手法にて混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
混練は、混練装置への投入体積、ローター回転速度、混練温度、混練時間等の混練装置等の諸条件について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。混練装置としては、市販品を好適に使用する。
熱入れ又は押出は、熱入れ又は押出時間、熱入れ又は押出装置等の諸条件について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。熱入れ又は押出装置としては、市販品を好適に使用する。
また、本発明において、加硫の条件乃至方法等については特に制限はなく、ゴム成分の種類等に応じて適宜選択することができるが、本発明において、ゴム組成物をタイヤトレッドのゴム層として製造する場合にはモールド加硫が良い。加硫装置は、特に制限はなく、市販品を好適に使用することができる。
【００３８】
このように構成される本発明のタイヤ用トレッド組成物では、スチレン−ブタジエンゴム及び／又は変性スチレン−ブタジエンゴムを１０〜９０質量部含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを含む充填剤を３０〜１００質量部を含有すると共に、全充填剤中のシリカの比率が質量比で５〜９５％であり、かつ、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を０．１〜３０質量部含有したものであり、上記スチレン−ブタジエンゴム及び／又は変性スチレン−ブタジエンゴムをゴム成分中に１０〜９０質量部含有することにより、耐摩耗性を更に向上せしめることとなる。これらのゴム成分に特定の範囲量となるシリカを含む充填剤と上記化合物を組み合わせると、シリカのゴム成分への分散を更に改良し、耐摩耗性を損なうことなく、湿潤路面でのＷＥＴ性能を向上させ、高次元で転がり抵抗、耐摩耗性、湿潤路面での制動性を両立することが可能となるタイヤ用トレッドゴム組成物が得られることとなる。
【００３９】
本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物をトレッドに適用して製造される空気入りタイヤは、いわゆる乗用車用のみならず、トラック・バス用等の各種の乗物に好適に適用できる。本発明のタイヤトレッドゴム組成物をトレッドに用いた場合、耐摩耗性を損なうことなく、湿潤路面でのＷＥＴ性能を向上させ、高次元で転がり抵抗、耐摩耗性、湿潤路面での制動性を両立することが可能となる空気入りタイヤが得られることとなる。なお、空気入りタイヤに充填する気体としては空気のほかに窒素等の不活性ガスを用いることができる。
なお、タイヤトレッドの構造は特に制限はなく、一層構造、二層構造であって良く、好ましくは、耐摩耗性確保の点から、６プライ以上に用いられることが望ましい。更にタイヤ半径方向に分割された多層構造、タイヤ周方向或いはトレッド幅方向に分割された構造でも良く、トレッドの表面層の少なくとも一部が本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物により構成されていることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳述するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
〔実施例１〜４及び比較例１〜５）
各実施例及び比較例の発泡ゴム層を形成するために、天然ゴム、下記に示すＳＢＲ、変性ＳＢＲ＊１及び＊２、カーボンブラック（ＩＳＡＦ：旭カーボン社製）、シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ：日本シリカ株式会社製）、上記製造例の化合物（４ＯＰＰＮ）、老化防止剤（アンチゲン６Ｃ）、加硫促進剤（ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン）、加硫促進剤（ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、加硫促進剤（ＤＭ：ジベンゾチアジルスルフィド）、硫黄を用いて配合した。これらの配合組成等を下記表１に示す。
【００４１】
ＳＢＲ：＃１５００、乳化重合ＳＢＲ
変性ＳＢＲ＊１：特開平６−４９２７９号公報記載の実施例で用いた変性ＳＢＲ
変性ＳＢＲ＊２：特開２００５−２９８６２６号公報記載の実施例１で用いた変性ＳＢＲ
【００４２】
各実施例及び比較例から得られたタイヤ用トレッドゴム組成物について、下記評価方法により転がり抵抗性、ＷＥＴ制動性（湿潤路面での制動性）、耐摩耗性の各性能の評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００４３】
（転がり抵抗性、ＷＥＴ性能の評価方法）
転がり抵抗性、ＷＥＴ性能は、スペクトロメーター（上島製作所社製）を用いて転がり抵抗（ＲＲ）はｔａｎδ（温度５０℃）、ＷＥＴ性（ＷＥＴグリップ性能）は、ｔａｎδ（温度０℃）、歪み２％、周波数５０Ｈｚで測定した。測定値は、比較例１の値を１００として指数化した。数値が大きい程、転がり抵抗、ＷＥＴ性能が優れていることを示す。
【００４４】
（耐摩耗性の評価方法）
耐摩耗性ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率２５％の摩耗量を測定し、摩耗量の逆数を評価値とし、比較例１の値を１００として指数化した。数値が大きい程、耐摩耗性に優れていることを示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜４は、耐摩耗性を低下させることなく、転がり抵抗、ＷＥＴ制動性耐摩耗性能を更に向上できることが判る。これに対して、本発明の範囲外となる比較例１〜５では、転がり抵抗、耐摩耗性能、ＷＥＴ性能の両立は難しいことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物は、耐摩耗性を低下させることなく、転がり抵抗及びＷＥＴ制動性能が優れているので、タイヤトレッド用に好適に使用できるので、産業上の利用価値が高い。