【手続補正書】
【提出日】平成25年1月29日(2013.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を変換して、グリオキサール、イソプロパノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、アセトアルデヒド、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの生成物を提供するための方法であって、
１つのセルコンパートメント中のアノードと、もう１つのセルコンパートメント中のカソード電極とを備え、前記カソードがＡｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｐｔ及び水素化Ｐｄからなる群から選択され、前記カソードを含むセルコンパートメントが１以上の置換又は非置換芳香族ヘテロサイクリックアミンを含み、かつ各コンパートメントが電解質の水溶液を含有する分割電気化学セルにおいて、二酸化炭素を電気化学的に還元することを含み、
グリオキサール、イソプロパノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、アセトアルデヒド、及びこれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１つの生成物が、二酸化炭素の還元によって前記電解質中に生成され、かつ
前記芳香族ヘテロサイクリックアミンが、ルチジン、ビピリジン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、上記方法。
【請求項２】
前記カソードが、Ｐｔ及び水素化Ｐｄからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ルチジン及びビピリジンが、２，６−ルチジン及び４，４’−ビピリジンからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
二酸化炭素を変換して、ギ酸、グリオキサール、イソプロパノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、アセトアルデヒド、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの生成物を提供するための方法であって、
１つのセルコンパートメント中のアノードと、もう１つのセルコンパートメント中のカソード電極とを備え、前記カソードがＡｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｐｔ及び水素化Ｐｄからなる群から選択され、前記カソードを含むセルコンパートメントが１以上の置換又は非置換芳香族ヘテロサイクリックアミンを含み、かつ各コンパートメントが電解質の水溶液を含有する分割電気化学セルにおいて、二酸化炭素を電気化学的に還元することを含み、
前記芳香族ヘテロサイクリックアミンが、低級アルキル置換ピリジン、低級アルキルアミノ置換ピリジン、非置換ビピリジン、低級アルキル置換ビピリジン、ヒドロキシ−ピリジン、ヒドロキシ−ビピリジン、又は低級アルキルアミノ置換ビピリジンである、上記方法。
【請求項５】
二酸化炭素を変換して、ギ酸、グリオキサール、イソプロパノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、アセトアルデヒド、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの生成物を提供するための方法であって、
１つのセルコンパートメント中のアノードと、もう１つのセルコンパートメント中のカソード電極とを備え、前記カソードがＡｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｐｔ及び水素化Ｐｄからなる群から選択され、前記カソードを含むセルコンパートメントが１以上の置換又は非置換芳香族ヘテロサイクリックアミンを含み、かつ各コンパートメントが電解質の水溶液を含有する分割電気化学セルにおいて、二酸化炭素を電気化学的に還元することを含み、
前記芳香族ヘテロサイクリックアミンが、式３で表されるピラジン、ピリダジン、又はピリミジンである：
【化１】
2012516392.tif 000001
［式中、Ｌ１、Ｌ２又はＬ３の１つはＮで、他のＬはＣであり；Ｒ９はＨであり；Ｌ１がＮの場合、Ｒ１０はＨであり；Ｌ２がＮの場合、Ｒ１１はＨであり；及びＬ３がＮの場合、Ｒ１２はＨであり；そしてＬ１、Ｌ２又はＬ３がＣの場合、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、直鎖又は分枝鎖低級アルキル、ヒドロキシル、アミノ又はピリジルから独立して選ばれる］上記方法。
【請求項６】
二酸化炭素を変換して、ギ酸、グリオキサール、イソプロパノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、アセトアルデヒド、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの生成物を提供するための方法であって、
１つのセルコンパートメント中のアノードと、もう１つのセルコンパートメント中のカソード電極とを備え、前記カソードがＡｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｐｔ及び水素化Ｐｄからなる群から選択され、前記カソードを含むセルコンパートメントが１以上の置換又は非置換芳香族ヘテロサイクリックアミンを含み、かつ各コンパートメントが電解質の水溶液を含有する分割電気化学セルにおいて、二酸化炭素を電気化学的に還元することを含み、
前記芳香族ヘテロサイクリックアミンが、式４：
【化２】
2012516392.tif 000002
［式中、Ｌ５はＮ又はＣであり；Ｒ１５はＨであり；Ｌ５がＮの場合、Ｒ１６はＨであり；又はＬ５がＣの場合、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９は、直鎖又は分枝鎖低級アルキル、ヒドロキシル、アミノ、又はピリジルから独立して選ばれるか、又はＲ１７及びＲ１８は、それらが結合している環炭素と一緒になって縮合５員アリール環となる］によって表される、上記方法。
【請求項７】
前記芳香族ヘテロサイクリックアミンが、イミダゾール又はピロールである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
二酸化炭素を、化石燃料燃焼発電所又は工場からの排ストリーム、天然ガスに随伴する供給源、又は地熱井から得ることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
二酸化炭素を電気化学的に還元するための前記電気エネルギーが、原子力、水力発電、風力、地熱又は太陽光発電に基づいた従来エネルギー源から供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
二酸化炭素を変換して、ギ酸、ホルムアルデヒド、グリオキサール、イソプロパノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、アセトアルデヒド、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの生成物を提供するための方法であって、
１つのセルコンパートメント中のアノードと、もう１つのセルコンパートメント中のカソード電極とを備え、前記カソードがＡｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｐｔ及び水素化Ｐｄからなる群から選択され、前記カソードを含むセルコンパートメントが１以上の置換又は非置換芳香族ヘテロサイクリックアミンであって、ピリジン、ｐ-アミノピリジン、ｐ-エチルピリジン、及び４-メチルキノリン以外の芳香族ヘテロサイクリックアミンを含み、かつ各コンパートメントが電解質の水溶液を含有する分割電気化学セルにおいて、二酸化炭素を電気化学的に還元することを含み、
前記芳香族ヘテロサイクリックアミンが、式３：
【化３】
2012516392.tif 000003
［式中、Ｌ１、Ｌ２又はＬ３の１つはＮで、他のＬはＣであり；Ｒ９はＨであり；Ｌ１がＮの場合、Ｒ１０はＨであり；Ｌ２がＮの場合、Ｒ１１はＨであり；及びＬ３がＮの場合、Ｒ１２はＨであり；そしてＬ１、Ｌ２又はＬ３がＣの場合、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、直鎖又は分枝鎖低級アルキル、ヒドロキシル、アミノ又はピリジルから独立して選ばれる］によって表される、上記方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
本明細書に引用されたすべての出版物、特許及び特許出願は、本発明の関連する技術分野における通常の技能レベルを示している。すべての出版物、特許及び特許出願は、あたかも各個別の出版物又は特許出願が具体的及び個別的に引用によって示されたかのごとくと同じ程度に、引用によって本明細書に明示的に取り込まれる。本開示と、取り込まれた特許、出版物及び参考文献との間に不一致がある場合、本開示がコントロールすべきである。
本発明は以下の態様を含む。
［１］二酸化炭素を変換して少なくとも１つの生成物を提供するための方法であって、
１つのセルコンパートメント中のアノードと、もう１つのセルコンパートメント中のカソード電極と、１以上の置換又は非置換芳香族ヘテロサイクリックアミンとを含む分割電気化学セルにおいて、二酸化炭素を還元することを含み、
ただし前記アミンは非置換ピリジンでなく、各コンパートメントは電解質の水溶液を含有する、上記方法。
［２］前記還元が、電気化学的又は光電気化学的である、［１］に記載の方法。
［３］前記還元が電気化学的であり、前記カソードが金属である、［２］に記載の方法。
［４］前記金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｐｄ又はＰｔである、［３］に記載の方法。
［５］前記カソードが、Ｐｔ又は水素化Ｐｄである、［４］に記載の方法。
［６］前記還元が光電気化学的であり、前記カソードが照射に応答性のｐ型半導体である、［２］に記載の方法。
［７］前記半導体が、ｐ−ＧａＰ、ｐ−ＧａＡｓ、ｐ−ＩｎＰ、ｐ−ＩｎＮ、ｐ−ＷＳｅ２、ｐ−ＣｄＴｅ、ｐ−ＧａＩｎＰ２又はｐ−Ｓｉである、［６］に記載の方法。
［８］エネルギーが、カソードを光エネルギーで照射することによってセルに供給される、［６］に記載の方法。
［９］前記芳香族ヘテロサイクリックアミン触媒が、式１：
【化６】
2012516392.tif 000004
［式中、環構造Ｗは、少なくとも１個の環窒素を有する芳香族５−又は６−員複素環で、窒素以外の１以上の環位でＲによって置換されていてもよく；そして、
ＬはＣ又はＮであり；Ｒ１はＨであり；ＬがＮの場合、Ｒ２はＨであるか又はＬがＣの場合、Ｒ２はＲであり、Ｒは任意の環炭素上の任意の置換基であってＨ、直鎖又は分枝鎖低級アルキル、ヒドロキシル、アミノ、ピリジルから独立して選ばれるか、又は２個のＲはそれらが結合している環炭素と一緒になって縮合６員アリール環となり；そしてｎ＝０〜４である］によって表され、ただし式１の触媒は非置換ピリジンでない、［１］に記載の方法。
［１０］前記芳香族ヘテロサイクリックアミン触媒が、式２：
【化７】
2012516392.tif 000005
［式中、Ｒ３はＨであり；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、独立して、Ｈ、直鎖又は分枝鎖低級アルキル、ヒドロキシル、アミノであるか、又は一緒になって縮合６員アリール環となり；そしてＲ６は、Ｈ、直鎖又は分枝鎖低級アルキル、ヒドロキシル、アミノ又はピリジルであり；ただしＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はすべてがＨではない］によって表される、［９］に記載の方法。
［１１］式１の前記アミンが、低級アルキル置換ピリジン、低級アルキルアミノ置換ピリジン、非置換ビピリジン、低級アルキル置換ビピリジン、ヒドロキシ−ピリジン、ヒドロキシ−ビピリジン、又は低級アルキルアミノ置換ビピリジンである、［５］に記載の方法。
［１２］前記アミンが、ｔｅｒｔブチル−ピリジン、ジメチル−ピリジン、２，６−ルチジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ジメチルアミノ−ピリジン、４−ヒドロキシピリジン、又は４，４’−ビピリジンである、［７］に記載の方法。
［１３］前記芳香族ヘテロサイクリックアミンが、式３：
【化８】
2012516392.tif 000006
［式中、Ｌ１、Ｌ２又はＬ３の１つはＮで、他のＬはＣであり；Ｒ９はＨであり；Ｌ１がＮの場合、Ｒ１０はＨであり；Ｌ２がＮの場合、Ｒ１１はＨであり；及びＬ３がＮの場合、Ｒ１２はＨであり；そしてＬ４、Ｌ２又はＬ３がＣの場合、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、直鎖又は分枝鎖低級アルキル、ヒドロキシル、アミノ又はピリジルから独立して選ばれる］によって表される、［９］に記載の方法。
［１４］前記芳香族ヘテロサイクリックアミンが、ピラジン、ピリダジン又はピリミジンである、［１３］に記載の方法。
［１５］前記芳香族ヘテロサイクリックアミンが、式４：
【化９】
2012516392.tif 000007
［式中、Ｌ５はＮ又はＣであり；Ｒ１５はＨであり；Ｌ５がＮの場合、Ｒ１６はＨであり；又はＬ５がＣの場合、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９は、直鎖又は分枝鎖低級アルキル、ヒドロキシル、アミノ、又はピリジルから独立して選ばれるか、又はＲ１７及びＲ１８は、それらが結合している環炭素と一緒になって縮合６員アリール環となる］によって表される、［９］に記載の方法。
［１６］前記芳香族ヘテロサイクリックアミンが、イミダゾール又はピロールである、［１５］に記載の方法。
［１７］二酸化炭素を電気化学的又は光電気化学的に還元して少なくとも１つの生成物を製造するためのシステムであって、
アノードを含有する第一のコンパートメントと、金属又はｐ型半導体であるカソードを有する第二のコンパートメントと、置換又は非置換芳香族ヘテロサイクリックアミンである触媒とを含み、両コンパートメントとも水性電解質を含有する電気化学セルと；
二酸化炭素をカソードに供給するための供給源と；そして
二酸化炭素を還元するためにセルに供給されるエネルギー源と；
を含む、上記システム。
［１８］前記金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｐｄ又はＰｔである、［１７］に記載のシステム。
［１９］前記カソードが、Ｐｔ又は水素化Ｐｄである、［１８］に記載のシステム。
［２０］前記還元が光電気化学的であり、前記カソードが照射に応答性のｐ型半導体である、［１７］に記載のシステム。
［２１］前記半導体が、ｐ−ＧａＰ、ｐ−ＧａＡｓ、ｐ−ＩｎＰ、ｐ−ＩｎＮ、ｐ−ＷＳｅ２、ｐ−ＣｄＴｅ、ｐ−ＧａＩｎＰ２又はｐ−Ｓｉである、［２０］に記載のシステム。
［２２］前記エネルギーが、カソードを光エネルギーで照射することによってセルに供給される、［１７］に記載のシステム。
［２３］前記光エネルギーが、電気エネルギーに変換される、［１７］に記載のシステム。
［２４］前記置換又は非置換芳香族ヘテロサイクリックアミンが、式１：
【化１０】
2012516392.tif 000008
［式中、環構造Ｗは、少なくとも１個の環窒素を有する芳香族５−又は６−員複素環で、窒素以外の１以上の環位でＲによって置換されていてもよく；そして、
ＬはＣ又はＮであり；Ｒ１はＨであり；ＬがＮの場合、Ｒ２はＨであるか又はＬがＣの場合、Ｒ２はＲであり、Ｒは任意の環炭素上の任意の置換基で、Ｈ、直鎖又は分枝鎖低級アルキル、ヒドロキシル、アミノ、ピリジルから独立して選ばれるか、又は２個のＲはそれらが結合している環炭素と一緒になって縮合６員アリール環となり；そしてｎ＝０〜４である］によって表される、［１］に記載のシステム。
［２５］式（１）の前記アミンが、低級アルキル置換ピリジン、低級アルキルアミノ置換ピリジン、非置換ビピリジン、低級アルキル置換ビピリジン、ヒドロキシ−ピリジン、ヒドロキシ−ビピリジン、低級アルキルアミノ置換ビピリジン、非置換又は置換キノリン又はイソキノリン、非置換又は置換イミダゾール、又はベンズイミダゾール、又は置換又は非置換ピロールである、［１７］に記載のシステム。
［２６］前記少なくとも１つの生成物が、メタノール、イソプロパノール、ギ酸、ホルムアルデヒド、グリオキサール又はエタノールである、［１７］に記載のシステム。
［２７］二酸化炭素を、化石燃料燃焼発電所又は工場からの排ストリーム、天然ガスに随伴する供給源、又は地熱井から得ることをさらに含む、［１］に記載の方法。
［２８］二酸化炭素を電気化学的に還元するための前記電気エネルギーが、原子力、水力発電、風力、地熱又は太陽光発電に基づいた従来エネルギー源から供給される、［１］に記載の方法。
［２９］任意の利用可能な供給源の二酸化炭素を電気化学的又は光電気化学的に還元することによってメタノールを製造する環境上有益な方法であって、
第一のセルコンパートメント中のアノードと、１以上の置換又は非置換芳香族ヘテロサイクリックアミンである触媒も含有する第二のセルコンパートメント中のカソード電極とを含み、両コンパートメントは電解質の水溶液を含有する分割電気化学セルを用意し；
二酸化炭素を既存の供給源から第二のセルコンパートメントに供給し；
第二のセルコンパートメント中の二酸化炭素を電気化学的又は光電気化学的に還元してメタノールを製造し、大気中二酸化炭素を削減する；
ことを含む、上記方法。