【手続補正書】
【提出日】平成25年7月10日(2013.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）液体担体、繊維及びバインダーを含む出発物質を提供することと、
ｂ）前記出発物質を基板に通過させて、前記基板上に繊維を堆積させることと、
ｃ）三次元繊維マトリックスを形成することと、
ｄ）前記バインダーを硬化すること
を含む、繊維マトリックスの作成方法。
【請求項２】
前記マトリックスは、ｘ、ｙ及びｚ方向に配列された繊維を有し、これらの繊維はランダムに配向されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記マトリックスは、繊維の５重量％以上が、実質的にＺ方向に配向されている、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法は、５ｋＰａ以上の圧力を加えながら加熱することにより前記バインダーを硬化することを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記繊維状マトリックスが湿分を含有した状態で前記繊維状マトリックスに圧力が加えられる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
熱を加える一方で、５０ｋＰａ〜５００００ｋＰａ以上の圧力を加えることにより、前記バインダーを硬化させる、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
熱を加える一方で、１００ｋＰａ〜２５０００ｋＰａ以上の圧力を加えることにより、前記バインダーを硬化させる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｄ）で、圧力が前記繊維状マトリックスに加えられる一方、前記マトリックスが、繊維対液体比が１：２〜１：１４の範囲となる量の湿分を含む、請求項５又は請求項５に従属する請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記繊維は炭素繊維を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
ｉ）前記基板上の前記繊維に真空力を加えること、又は
ｉｉ）前記基板上に出発物質の無秩序流を創出すること、又は
ｉｉｉ）前記基板上に出発物質の無秩序流を創出し、前記基板上の前記繊維に真空力を加えること
によって、前記三次元マトリックスが形成される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ｉ）前記出発物質を離れた距離から前記基板上に落下させることと、
ｉｉ）複数の出口ポイントから、前記出発物質を前記基板に通過させることと、
ｉｉｉ）圧力で、前記出発物質を前記基板に供給すること
の少なくとも１つによって、前記基板上に前記出発物質の無秩序流が創出される、請求項１０の選択肢ｉｉ）又はｉｉｉ）に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板上の前記繊維に真空力を加えることが、前記基板の下流に複数の真空吸出しポイントを提供することを含む、請求項１０の選択肢ｉ）又はｉｉｉ）、又は請求項１０の選択肢ｉｉｉ）に従属する場合の請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記繊維にサイズ剤を塗工しない、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
（ｉ）前記繊維は、炭素繊維と、金属繊維、ガラス繊維、ＰＰＳ繊維、ＰＥＥＫ繊維、及びアラミド繊維の１つ以上とを含むか、又は
（ｉｉ）前記繊維は、基本的に炭素繊維からなるか
のいずれかである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法によって得られた繊維マトリックスである確率的繊維プリフォームであって、前記プリフォームは、三次元マトリックスを有する繊維不織布基板を含み、前記繊維は硬化バインダーにより前記マトリックス形成物内で固着する、確率的繊維プリフォーム。
【請求項１６】
請求項１５に記載の繊維プリフォームであって、前記繊維はｘ、ｙ及びｚ方向に配列され、これらの繊維はランダムに配向されている、繊維プリフォーム。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の繊維プリフォームであって、繊維の５重量％以上が、実質的にＺ方向に配向されている、繊維プリフォーム。
【請求項１８】
前記繊維はｘ、ｙ及びｚ方向に配置され、前記繊維の５〜３０重量％は実質的にｚ方向に配置される、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の繊維プリフォーム。
【請求項１９】
前記繊維は炭素繊維を含む、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の繊維プリフォーム。
【請求項２０】
前記プリフォームは２０体積％以上の空隙を含有する、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の繊維プリフォーム。
【請求項２１】
前記プリフォームは３０体積％〜７０体積％の空隙を含有する、請求項２０記載の繊維プリフォーム。
【請求項２２】
前記プリフォームの繊維体積率は２０％以上である、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の繊維プリフォーム。
【請求項２３】
前記プリフォームが２０〜７５％の繊維体積率を有する、請求項２２に記載の繊維プリフォーム。
【請求項２４】
前記プリフォームの繊維体積率は２０％〜４０％である、請求項２３記載の繊維プリフォーム。
【請求項２５】
請求項１５〜２４のいずれか１項に定義された繊維プリフォームの少なくとも１つの層と、アラミド繊維の１つ以上の層とを含む積層繊維プリフォーム。
【請求項２６】
請求項１５〜２５のいずれか１項に定義されたプリフォームを含む、高温用途で使用される物品。
【請求項２７】
ブレーキ又はロケットモーター用ハウジングで使用される物品である、請求項２６記載の物品。
【請求項２８】
前記物品はブレーキシューのライニングであることを特徴とする、請求項２７記載の物品。
【請求項２９】
高温用途で使用される物品の製造における請求項１５〜２５のいずれか１項に記載のプリフォームの使用。
【請求項３０】
（ｉ）請求項１５〜２５のいずれか１項に定義されたプリフォームを提供する工程と、
（ｉｉ）前記プリフォームにＣＶＤ又はＣＶＩプロセスを実行する工程と
を含む、高温用途で使用される物品の生成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
２０００ｇｓｍのプリフォームを生成する１つの好ましい実施形態において、出発物質の全量が、排出の開始前にモールドに移される。１ｍ2の基板の場合、モールドの体積は４ｍ３、従って距離は４ｍである。この実施形態では２００ｍｍの供給パイプが使用される。モールドの充填と排出を同時に行う場合、距離を短くしてもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
所望の厚さが３０〜３５ｍｍである場合、３ｍｍ〜２５ｍｍの長さを有する繊維の配合物を使用すると有利であることがわかった。
明らかに、繊維の加工性に留意する必要があり、長さが５０ｍｍ以上の繊維は加工が困難であり得ることが理解されよう。従って、厚さが１００ｍｍ以上のマトリックスを所望した場合、繊維マトリックスを十分に支持し得り且つより耐性の高いマトリックスを提供し得る長い繊維を有する利点を、長い繊維の加工の困難さが上回る可能性がある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
従って、いくつかの実施形態において、水と相溶性のあるサイズ剤を繊維に塗工してもよいが、好ましくは、炭素繊維及び／又はその他の繊維配合物にサイズ剤を塗工しない。
本発明では、バインダーは熱硬化性であることが好ましい。本発明での使用に最適である非熱硬化性バインダーは、酢酸ビニル、二塩化ビニル共重合体であるＭｏｗｉｌｉｔｈ  ＶＣ６００であることがわかった。バインダーは、非融蝕性、樹脂との相溶性、並びに水及び／又は塩等の環境要因への耐性の少なくとも１つを有することが望ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
好ましい実施形態おいて、二酸化ケイ素は、乾燥した繊維状マトリックスの重量に対するシリカの乾燥時重量の割合で表すと、１０％〜２０％の割合で添加される。二酸化ケイ素は、ヒュームドシリカの形態で乾燥した粉末として、又はコロイド状シリカ等の溶液として、上記溶液に添加することができる。かかる材料は、ＷＲ  Ｇｒａｃｅ社、Ｇｒａｃｅ  Ｄaｖｉｓｏｎ社、及びＥＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手することができる。コロイド状シリカを使用する場合、液体担体への正確な添加量を決定するため、コロイド状でのシリカの乾燥時重量の要求量を提供するためにどれだけの量のコロイド状シリカが必要であるかを算出する必要がある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７０】
繊維量２３％及び坪量４０００ｇ／ｍ2を有する厚さ１０．２ｍｍのシートを生成した。
この実施例の生成物中の空隙率は約６９％であった。
［実施例２］
実施例１と同じ方法及び材料を用いてさらなるサンプルを調製した。しかし、３０重量％のコロイド状シリカを出発物質に添加した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７１】
この場合の最終繊維体積率は２６％、厚さは８．２ｍｍ、坪量は３６５０ｇ／ｍ2であった。この実施例の生成物中の空隙率は約６０％であった。
［実施例３〜８］
これら全ての実施例において、終末生成物の１０ｋｇ、２０ｋｇ又は３０ｋｇのバッチを作成した。
［実施例３］
以下を用いて出発物質を調製した。
−ＰＡＮバージン繊維配合物（長さ３ｍｍ：４０重量％、長さ６ｍｍ：３０重量％、長さ１２ｍｍ：２５重量％、長さ２５ｍｍ：５重量％）
−ポリビニル（ＰＶＯＨ）バインダー
−水
充填剤は添加しなかった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７３】
生成された繊維マトリックスは以下を含んだ。
−炭素繊維  ８０重量％
−ＰＶＯＨバインダー  ２０重量％
大きさ６５０ｍｍｘ６５０ｍｍ及び厚さ１６ｍｍ〜３２ｍｍのプリフォームを調製した。坪量は１２２００ｇ／ｍ2〜１３２００ｇ／ｍ2であった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７６】
生成された繊維マトリックスは以下を含んだ。
−炭素繊維  ８５重量％
−ＰＶＯＨバインダー  １５重量％
大きさ５００ｍｍｘ５００ｍｍ及び厚さ１６ｍｍ〜３２ｍｍのプリフォームを調製した。坪量は１２２００ｇ／ｍ2〜１３２００ｇ／ｍ2であった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７８】
生成された繊維マトリックスは以下を含んだ。
−炭素繊維  ７０重量％
−ＰＶＯＨバインダー  １０重量％
−微粉砕炭素  １５重量％
−ＰＶＰバインダー  ５重量％
大きさ５００ｍｍｘ５００ｍｍ及び厚さ３２ｍｍのプリフォームを調製した。繊維体積率は２３％〜２４％、坪量は１２２００ｇ／ｍ2〜１３２００ｇ／ｍ2であった。この生成物中の空隙率は約６９％であった。
［実施例６］
以下を用いて出発物質を調製した。
−ＰＡＮバージン繊維配合物（長さ３ｍｍ：２５重量％、長さ６ｍｍ：２５重量％、長さ１２ｍｍ：３５重量％、長さ２５ｍｍ：１５重量％）
−ポリビニル（ＰＶＯＨ）バインダー
−水
−最大粒径５０μｍの微粉砕炭素の充填剤（ＰＶＰバインダーとともに液体担体中の分散液として提供）
ポンプ供給を用いて出発物質を加圧し、この供給のレイノルズ数が４０００を超えるようにした。この出発物質はメッシュ基板を通過して基板上に繊維を堆積させ、その後約７００トルの真空力を加えてから、１４０Ｎ／ｃｍ2の圧縮力下で１８０℃まで加熱した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７９】
生成された繊維マトリックスは以下を含んだ。
−炭素繊維  ７０重量％
−ＰＶＯＨバインダー  １０重量％
−微粉砕炭素  １５重量％
−ＰＶＰバインダー  ５重量％
大きさ５００ｍｍｘ５００ｍｍ及び厚さ３２ｍｍのプリフォームを調製した。繊維体積率は２３％〜２４％、坪量は１２２００ｇ／ｍ2〜１３２００ｇ／ｍ2であった。この生成物中の空隙率は約６９％であった。
［実施例７］
大きさ５００ｍｍｘ５００ｍｍ及び厚さ６ｍｍのプリフォームを調製した。
［変形例Ａ］
以下を用いて出発物質を調製した。
−ＰＡＮバージン繊維配合物（長さ３ｍｍ：４０重量％、長さ６ｍｍ：３０重量％、長さ１２ｍｍ：２５重量％、長さ２５ｍｍ：５重量％）−ポリビニル（ＰＶＯＨ）バインダー
−水
ポンプ供給を用いて出発物質を加圧し、この供給のレイノルズ数が４０００を超えるようにした。この出発物質はメッシュ基板を通過して基板上に繊維を堆積させ、その後約６００トルの真空力を加えてから、２６０Ｎ／ｃｍ2の圧縮力下で１７０℃まで加熱した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８０】
繊維体積率は約３０％、坪量は２５５０ｇ／ｍ2〜３１００ｇ／ｍ2であった。この生成物中の空隙率は約６５％であった。
［変形例Ｂ］
以下を用いて出発物質を調製した。
−ＰＡＮバージン繊維配合物（３ｍｍ繊維：４０重量％、６ｍｍ繊維：３０重量％、１２ｍｍ繊維：２５重量％、２５ｍｍ繊維：５重量％）及び微粉砕炭素微粒子
−ポリビニル（ＰＶＯＨ）バインダー
−水
−最大粒径５０μｍの微粉砕炭素の充填剤（ＰＶＰバインダーとともに液体担体中の分散液として提供）
ポンプ供給を用いて出発物質を加圧し、この供給のレイノルズ数が４０００を超えるようにした。この出発物質はメッシュ基板を通過して基板上に繊維を堆積させ、その後約７００トルの真空力を加えてから、２４０Ｎ／ｃｍ2の圧縮力下で１８０℃まで加熱した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８１】
繊維体積率は約３０％、坪量は２５５０ｇ／ｍ2〜３１００ｇ／ｍ2であった。この生成物中の空隙率は約６０％であった。
生成された繊維マトリックスは以下を含んだ。
−炭素繊維  ７０重量％
−ＰＶＯＨバインダー  １０重量％
−微粉砕炭素  １５重量％
−ＰＶＰバインダー  ５重量％
［実施例８］
大きさ５００ｍｍｘ５００ｍｍ及び厚さ３５ｍｍ又は１７．５ｍｍのプリフォームを調製した。
［変形例Ａ］
以下を用いて出発物質を調製した。
−１００％再生炭素繊維（繊維長３〜１２ｍｍの任意配合物）
−ポリビニル（ＰＶＯＨ）バインダー
−水
充填剤は使用しなかった。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８３】
生成された繊維マトリックスは以下を含んだ。
−炭素繊維  ８５重量％
−ＰＶＯＨバインダー  １５重量％
繊維体積率は約３０％、坪量は１４，９００ｇ／ｍ2〜１７，９００ｇ／ｍ2であった。厚さ３５ｍｍの生成物中の空隙率は約６５％であった。
［変形例Ｂ］
以下を用いて出発物質を調製した。
−再生炭素繊維配合物（繊維長３〜１２ｍｍの任意配合物）
−ポリビニル（ＰＶＯＨ）バインダー
−水
−最大粒径５０μｍの微粉砕炭素を含む充填剤（ＰＶＰバインダーとともに液体担体中の分散液として提供）
ポンプ供給を用いて出発物質を加圧し、この供給のレイノルズ数が４０００を超えるようにした。この出発物質はメッシュ基板を通過して基板上に繊維を堆積させ、その後約６００トルの真空力を加えてから、２４０Ｎ／ｃｍ2の圧縮力下で１７０℃まで加熱した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８５】
繊維体積率は約３０％、坪量は１４，９００ｇ／ｍ2〜１７，９００ｇ／ｍ2であった。厚さ３５ｍｍの生成物の空隙率は約５７．５％であった。
［実施例９］
大きさ５００ｍｍｘ７００ｍｍ及び厚さ３ｍｍ又は１７ｍｍのプリフォームを調製した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８６】
以下を用いて出発物質を調製した。
−１００％再生炭素繊維（繊維長３〜１００ｍｍでランダムに配合）
−酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体バインダー（Ｍｏｗiｌｉｔｈ  ＶＣ６００）
−水
充填剤は使用しなかった。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８９】
作成された第２生成物の坪量は２０００ｇｓｍ、及び厚さが３ｍｍであった。繊維体積率は３６％、空隙率は４０％であった。
［実施例１０］
本発明によって形成された繊維マトリックスを用いて積層材料を生成した。全体の繊維坪量が３０００ｇｓｍの基板は、３つの層で形成された。この３層の積層の上部及び下部は６ｍｍの細断アラミド繊維（ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ））から形成された１０００ｇｓｍの基板で形成された。３層の積層の核は、繊維長が３ｍｍ〜１２ｍｍの再生炭素繊維から形成された１０００ｇｓｍの基板で形成された。この核は、上述の方法に従って形成された（実施例９）。１７０℃の温度で酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体（Ｍｏｗiｌｉｔｈ  ＶＣ６００）を１０％添加して、各層を積み重ねて押圧した。ケブラー繊維を含む各層も本発明に従って形成された。この積層の最終繊維体積率は約３０％、及び空隙率は約６８％であった。
［実施例１１］
全体的な繊維坪量が１０００ｇｓｍの基板を用いて、代替的な種類の積層材料を上部層及び下部層として形成した。この基板は、長さが３ｍｍ〜２３ｍｍの再生炭素を用いて形成され、且つ上記の方法に従って作成された（実施例９）。６ｍｍの細断アラミド繊維（ケブラー）からなる核層を使用した。この核層の全体的な繊維坪量は１０００ｇｓｍであった。積層材料は、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体（Ｍｏｗiｌｉｔｈ  ＶＣ６００）を１０％添加して積み重ねて押圧することにより形成され、１７０℃で硬化した。この積層材料の全体的な繊維坪量は３０００ｇｓｍ、繊維体積率は約３０％、及び空隙率は約６８％であった。
［実施例１２］
繊維の配合物を用いて繊維マトリックスを形成した。本実施例では、６ｍｍの細断繊維（ケブラー）及び細断長さが３ｍｍ〜１２ｍｍの再生炭素繊維を、再生炭素繊維対ケブラー繊維比１：１（重量比）で配合した。実施例９の方法を用いた。１０％の酢酸ビニル／塩化ビニルバインダー（Ｍｏｗiｌｉｔｈ  ＶＣ６００）で繊維マトリックスを押圧及び硬化し、繊維体積率約３０％及び空隙率約６８％を得た。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９０】
実施例１０〜１２に示されたアラミド繊維配合物の変形例は、摩擦及び弾道用途で特に有用である可能性があると考えられる。
［実施例１３］
バージン炭素繊維を用いて繊維マトリックスを形成した。出発物質を提供するために水と組み合わせた材料は以下の通りであった。
−３ｍｍ繊維：３０重量％
−６ｍｍ繊維：２０重量％
−１２ｍｍ繊維：１５重量％
−２５ｍｍ繊維：５重量％
−酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体バインダー（Ｍｏｗiｌｉｔｈ  ＶＣ６００）：３０重量％
出発物質は、単一の入口と８つの出口を有するマニホールドを通って、モールド内に位置するメッシュ基板に送られた。出発物質は、単一の入口を介してマニホールド内に落下し、８つのマニホールド出口から排出され、モールド内に入る。マニホールドはメッシュ基板の上方に配置され、スラリーを高い位置からメッシュ基板上に落下させる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９１】
出発物質はメッシュ基板を通過し、基板上に繊維を堆積させ、約７００トルの真空力を加えてから、２６０Ｎ／ｃｍ2の圧縮力下で１８０℃まで加熱した。
１６０００ｇｓｍのシートを押圧して厚さを１３．５ｍｍとし、繊維体積率約６６％及び空隙率約３０％を得た。
［実施例１４］
再生炭素繊維を用いて繊維マトリックスを形成した。出発物質を提供するために水と組み合わせた材料は以下の通りであった。
−細断されたランダムな再生炭素（長さ３ｍｍ〜１２ｍｍ）：７０重量％
−酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体バインダー（Ｍｏｗiｌｉｔｈ  ＶＣ６００）：３０重量％
出発物質は、単一の入口と８つの出口を有するマニホールドを通って、モールド内に位置するメッシュ基板に送られた。出発物質は、単一の入口を介してマニホールド内に落下し、８つのマニホールド出口から排出され、モールド内に入る。マニホールドはメッシュ基板の上方に配置され、スラリーをメッシュ基板上に落下させる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９３】
【表１】
2012533503.tif 000001
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９４】
【表２】
2012533503.tif 000002
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９５】
【表３】
2012533503.tif 000003
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９６】
【表４】
2012533503.tif 000004
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９７】
【表５】
2012533503.tif 000005
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９８】
【表６】
2012533503.tif 000006