(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータとを含む積層体、非水電解液、端子および封入体を含むリチウムイオン二次電池であって、前記負極が、チタン含有酸化物を含む負極活物質と、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン系材料、スズ系材料、およびビスマス系材料から選ばれる少なくとも一つの負極添加剤とを含み、
前記負極添加剤の比表面積が１ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下であり、
前記負極添加剤の重量（Ｍａ）と前記負極活物質の重量（Ｍｔ）との関係が、１．０＜Ｍｔ／Ｍａ＜３０．０であって、
前記正極における正極活物質層の面積（Ｓｐ）が前記負極における負極活物質層の面積（Ｓｎ）より小さく、
正極容量（Ｑｐ）が負極容量（Ｑｎ）より小さいことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極添加剤がハードカーボン、およびソフトカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
１．０＜Ｍｔ／Ｍａ≦１０．０を満たすことを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
０．９＜Ｓｐ／Ｓｎ＜１．０を満たすことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
０．９＜Ｑｐ／Ｑｎ＜１．０を満たすことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記チタン含有酸化物がチタン酸リチウムであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記正極が正極活物質として、ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｎｙＯ２（但し、０．９≦ａ≦１．２、ｘ≧０、ｙ≧０、０≦ｘ＋ｙ≦１）、またはＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＡｌｃＯ２（但し、０．９≦ａ≦１．２、ｂ≧０、ｃ≧０、０≦ｂ＋ｃ≦０．３）で表される層状岩塩型のリチウム遷移金属複合酸化物を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を複数個接続してなる組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウムイオン二次電池および組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車または家庭用蓄電システムなどに用いられるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度のみならず、安全性およびサイクル安定性など複数の特性をバランスよく有することが要求されている。そのようなリチウムイオン二次電池において、電極の構成について様々な検討が行なわれている。【０００３】
特許文献1は、負極にカーボン材とチタン酸リチウムを用い、電池の設計を負極規制とすることでサイクル特性を向上させたリチウムイオン二次電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３４８７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の技術では、負極規制の電池とするため、電池に過充電が発生した際、早期に負極の電位が大きく変化して低電位となって、負極へのリチウム金属析出が発生し、電池の安全性が損なわれる可能性があることを発明者らは見出した。【０００６】
本発明は、当該問題を解決するためになされたものである。その目的は、良好なサイクル特性と安全性とを有するリチウムイオン二次電池および組電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
正極と、負極と、セパレータとを含む積層体、非水電解液、端子および封入体を含み、前記負極が、チタン含有酸化物を含む負極活物質と、炭素材料、シリコン系材料、スズ系材料、およびビスマス系材料から選ばれる少なくとも一つの負極添加剤とを含み、
前記負極添加剤の重量（Ｍａ）と前記負極活物質の重量（Ｍｔ）との関係が、１．０＜Ｍｔ／Ｍａ＜３０．０であって、
前記正極における正極活物質層の面積（Ｓｐ）が前記負極における負極活物質層の面積（Ｓｎ）より小さく、
正極容量（Ｑｐ）が負極容量（Ｑｎ）より小さいリチウムイオン二次電池とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好なサイクル特性と安全性とを有するリチウムイオン二次電池および組電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池について、理解の容易のために一実施形態である図１を用いて説明する。
【００１１】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１のリチウムイオン二次電池１０は、正極１と、負極２と、セパレータ３とからなる積層体、非水電解液６、端子７、および封入体８を含む。
【００１２】
＜正極および負極＞
電極（正極及び負極）は、金属イオンの挿入及び脱離、すなわち電極反応をする機能を有し、当該電極反応により、リチウムイオン二次電池の充電及び放電が為される。
【００１３】
正極には、集電体の両面に、正極活物質を含む正極活物質層が形成されている。負極には、集電体の両面に、負極活物質としてチタン含有酸化物と、負極添加剤として炭素材料、シリコン系材料、スズ系材料、およびビスマス系材料よりなる群から選ばれる少なくとも一つと、を含む負極活物質層が形成されている。
【００１４】
集電体は、活物質層から集電をする部材である。
【００１５】
正極の集電体としては、導電性材料であれば特に限定されず、アルミニウムおよびその合金、またはアルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものが好適に用いられる。
【００１６】
正極集電体に用いられるアルミニウムとしては、正極反応雰囲気下で安定であることから、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムが好ましい。
【００１７】
正極の集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
負極の集電体としては、導電性材料であれば特に限定されず、アルミニウムおよびその合金、またはアルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものが好適に用いられる。
【００１９】
負極の集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
活物質は、電極反応に寄与する物質である。
【００２１】
正極活物質としては、金属酸化物またはリチウム遷移金属複合酸化物などが好適に用いられる。
【００２２】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、高いエネルギー密度を有することから、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＸｅＯ２（但し、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ、ｃ、ｄ、ｅ≦１、およびｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表される層状岩塩型のリチウム遷移金属複合酸化物、またはこれらＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＸｅＯ２のａが１より大きい、いわゆるリチウムリッチ系層状岩塩型リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
【００２３】
層状岩塩型のリチウム遷移金属複合酸化物としては、エネルギー密度やサイクル特性の観点から、
ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｘＭｎｙＯ２（但し、０．９≦ａ≦１．２、ｘ≧０、ｙ≧０、０≦ｘ＋ｙ≦１）、
またはＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＡｌｃＯ２（但し、０．９≦ａ≦１．２、ｂ≧０、ｃ≧０、０≦ｂ＋ｃ≦０．３）が好ましく、
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．１Ｃｏ０．８Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０４Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、
およびＬｉＣｏＯ２よりなる群から選ばれる１種がより好ましく、出力特性やガス発生抑制効果の観点から、
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．１Ｃｏ０．８Ｍｎ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２がさらに好ましく、
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２が特に好ましい。
【００２４】
また、正極は正極活物質としてＬｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）で表されるスピネル型マンガン酸リチウムを含んでいても良い。正極がスピネル型マンガン酸リチウムを含むことで、正極の安全性とサイクル安定性が向上する。
【００２５】
スピネル型マンガン酸リチウムとしては、
Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＺｎｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＣｒｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＡｌｚＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）、
およびＬｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＴｉｚＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）よりなる群から選ばれる１種が好ましく、
ガス発生の減少および安全性の向上の効果がより得られる点から、
Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５）、
およびＬｉ１＋ｘＮｉｙ−ｚＴｉｚＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．０５、０．４５≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．０３）がより好ましい。
【００２６】
これら正極活物質の中から、１種類を用いても良いし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、正極活物質の表面を、導電性向上、および安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、または高分子で覆ってもよい。
【００２８】
負極活物質はチタン含有酸化物を含むことを要する。チタン含有酸化物としては、チタン酸リチウムおよび／または二酸化チタンが好ましく、材料自身の安定性が高いことから、チタン酸リチウムがより好ましく、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい点から、スピネル構造のチタン酸リチウムがさら好ましい。
【００２９】
チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
【００３０】
二酸化チタンとしては、Ｂ型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、ラムズデライト型二酸化チタン等が例示されるが、不可逆容量が小さいこと、およびサイクル安定性に優れることから、Ｂ型二酸化チタンが好ましい。
【００３１】
これら負極活物質の表面は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
【００３２】
負極活物質の平均粒子径は、副反応の抑制の観点から１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、サイクル特性の観点から２μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは、３μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３３】
負極活物質の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下であれば好適に用いられ、より良好なサイクル特性を示すことから、１．５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、副反応の抑制が良好となる点から、２ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
【００３４】
負極添加剤は、電極反応に寄与する一方で、電池を過充電した際に、正極活物質から放出される過剰のＬｉイオンを受容することで、負極におけるＬｉ金属の析出を抑制する働きをもつ。
【００３５】
負極添加剤としては、炭素材料、シリコン系材料、スズ系材料、およびビスマス系材料から選ばれる少なくとも一つであることを要し、炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられ、シリコン系材料としては、シリカ単体、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉと遷移金属との合金などが挙げられ、スズ系材料としては、スズ単体、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｎと遷移金属との合金などが挙げられ、ビスマス系材料としては、ビスマス単体、Ｂｉ２Ｏ３、などが挙げられる。
【００３６】
負極添加剤としては、電池の安全性が向上する点から、炭素材料、Ｓｉ単体、ＳｉＯ、Ｓｎ単体、Ｂｉ単体が好ましく、安全性とサイクル特性とのバランスが良いことから、グラファイト、ハードカーボン、またはソフトカーボンが特に好ましい。
【００３７】
負極添加剤の比表面積は、１ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下であれば好適に用いられ、より良好なサイクル特性を示すことから、１．５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、副反応の抑制が良好となる点から、２ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
【００３８】
負極活物質層に含まれる負極添加剤の重量（Ｍａ）と該負極活物質の重量（Ｍｔ）との関係は、１．０＜Ｍｔ／Ｍａ＜３０．０であることを要し、サイクル特性の安定性、安全性、およびエネルギー密度のバランスが良好である点から、１．０＜Ｍｔ／Ｍａ≦１０．０が好ましく、１．０＜Ｍｔ／Ｍａ＜１０．０がより好ましく、１．５＜Ｍｔ／Ｍａ＜１０．０がさらに好ましい。
【００３９】
正極における正極活物質層の面積（Ｓｐ）は、負極における負極活物質層の面積（Ｓｎ）より小さいことを要し、サイクル特性の安定性、安全性、およびエネルギー密度のバランスが良好である点から、０．９＜（Ｓｐ／Ｓｎ）＜１．０が好ましい。
【００４０】
活物質層の面積は、電極における活物質層部分の表面積を指す。活物質層に厚みがある場合、厚み分の面積も表面積に含まれる。
【００４１】
正極および負極の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
正極活物質層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、正極活物質、導電助材との接触が十分にあり、かつ後述の非水電解液が正極内に浸透しやすいことから、１．５ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、正極活物質、導電助材との接触と、非水電解液の正極内への浸透しやすさのバランスが最も取れている、２．０ｇ／ｃｍ３以上、３．０ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
【００４３】
負極活物質層の密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、負極活物質、導電助材との接触が十分にあり、かつ後述の非水電解液が負極内に浸透しやすいことから、０．９ｇ／ｃｍ３以上、２．７ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましく、負極活物質、導電助材との接触と、非水電解液の負極内へ浸透しやすさのバランスが最も取れている、１．０ｇ／ｃｍ３以上、２．５ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。
【００４４】
正極活物質層および負極活物質層の密度は、所望の厚みまで電極を圧縮することによって制御してもよい。圧縮方法は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いて行うことができる。
【００４５】
正極活物質層および負極活物質層の密度は、正極活物質層の厚みおよび重量から算出される。
【００４６】
正極容量（Ｑｐ）は負極容量（Ｑｎ）より小さいことを要し、０．９＜Ｑｐ／Ｑｎ＜１．０となることが好ましい。
【００４７】
Ｑｐの測定方法としては、例えば対極Ｌｉ金属と正極とを対向させた半電池を充放電し、かつ対極Ｌｉ金属の電位を、放電時の終止電圧３．０Ｖおよび充電時の終止電圧４．３Ｖとした場合の、正極１ｃｍ２あたりの容量とする方法が挙げられる。上記の電圧値は、全てリチウムを基準とする値である。
【００４８】
Ｑｎの測定方法としては、例えば対極Ｌｉ金属と負極とを対向させた半電池を充放電し、かつ対極Ｌｉ金属の電位を、放電時の終止電圧１．２Ｖおよび充電時の終止電圧３．０Ｖとした場合の、負極１ｃｍ２あたりの容量とする方法が挙げられる。上記の電圧値は、全てリチウムを基準とする値である。
【００４９】
正極および負極は、さらに導電助材を含んでいてもよい。導電助材とは、電極の導電性を補助する働きを有する、導電性の物質である。
【００５０】
正極の導電助材としては、導電体であれば特に限定されないが、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、またはファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００５１】
正極の導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。このような範囲であれば、正極の導電性が十分に確保される。
【００５２】
負極の導電助材としては、銅もしくはニッケルなどの金属材料、または天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、もしくはファーネスブラックなどの炭素材料が好適に用いられる。これら導電助材は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００５３】
負極の導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。このような量であれば、負極の導電性が十分に確保される。
【００５４】
正極および負極は、さらにバインダーを含んでいてもよい。バインダーとは、活物質層内の材料同士の結着性、および活物質層と集電体との結着性を高める材料である。
【００５５】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００５６】
正極のバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。このような量であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができる。
【００５７】
負極のバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。このような量であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができる。
【００５８】
正極の作製方法としては、作製の容易さから、活物質および溶媒を含むスラリーを作製し、その後、スラリーを集電体上に塗工した、そして溶媒を除去することによって作製する方法が好ましい。
【００５９】
負極の作製方法としては、負極活物質、負極添加剤、導電助材、およびバインダーの混合物を集電体上に形成する方法が好適に用いられ、作製の容易さから、該混合物および溶媒でスラリーを作製し、その後、スラリーを集電体上に塗工し、そして溶媒を除去する方法がより好ましい。
【００６０】
スラリーの塗工および溶媒除去の方法は従来公知の条件、方法を適宜使用してよい。
【００６１】
スラリーの溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、またはテトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００６２】
＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極との間に設置され、これらの間の電子やホールの伝導を阻止しつつ、これらの間のリチウムイオンの伝導を仲介する媒体としての機能を有し、少なくとも電子やホールの伝導性を有さないものである。
【００６３】
セパレータとしては、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合したものであれば好適に用いられる。
【００６４】
セパレータの形状としては、正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ非水電解液を含むことが出来る構造であればよく、織布、不織布または微多孔膜などが好適に用いられる。
【００６５】
セパレータは、可塑剤、酸化防止剤または難燃剤を含んでもよいし、金属酸化物等が被覆されてもよい。
【００６６】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下がよりに好ましい。
【００６７】
セパレータの空隙率は、３０％以上９０％以下であることが好ましく、リチウムイオン拡散性および短絡防止性のバランスがよい点から、３５％以上８５％以下がより好ましく、前記バランスが特に優れていることから、４０％以上８０％以下がさらに好ましい。
【００６８】
＜積層体＞
積層体は、正極と負極との間にセパレータを配置したものを倦回または積層してなる。積層体の積層数は、所望の電圧値および電池容量を得る目的で、適宜調整してよい。
【００６９】
＜非水電解液＞
非水電解液は、負極と正極との間のイオン伝達を媒介する機能を有し、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、または非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
【００７０】
非水電解液の非水溶媒としては、環状および／または鎖状非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００７１】
環状の非プロトン性極性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。
【００７２】
鎖状の非プロトン性極性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。
【００７３】
環状または鎖状の非プロトン性極性溶媒として、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、またはプロピオン酸メチルなどの環状化合物または鎖状化合物を用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよい。
【００７４】
環状および鎖状非プロトン性極性溶媒の混合溶媒における、鎖状非プロトン性極性溶媒の割合は、粘度および溶解性のバランスが良好であることから５体積％〜９５体積％が好ましく、当該バランスが特に良好であることから１０体積％〜９０体積％より好ましく、２０体積％〜８０体積％がさらに好ましく、５０体積％〜８０体積％が特に好ましい。
【００７５】
また、これら非水溶媒に加え、アセトニトリルなどの一般的に非水電解液の溶媒として用いられる溶媒をさらに用いても良いし、さらに難燃剤などの添加剤を含んでもよい。
【００７６】
非水電解液の溶質としては、リチウム塩であれば特に限定されず、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（ＬｉｔｈｉｕｍＢｉｓ（Ｏｘａｌａｔｏ）Ｂｏｒａｔｅ）、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］、またはＬｉ［Ｎ（ＣＮ）２］が好適に用いられ、溶解度が高く、電池のサイクル特性が良好となることから、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］、またはＬｉ［Ｎ（ＣＮ）２］、がより好ましい。
【００７７】
リチウム塩の濃度としては、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００７８】
非水電解液は、あらかじめ正極、負極およびセパレータに含ませてもよいし、正極と負極との間にセパレータを配置したものを積層した後に添加してもよい。
【００７９】
非水電解液の量は、正極、負極およびセパレータの面積、活物質の量、ならびに電池の容積に合わせて適宜調整される。
【００８０】
＜封入体＞
封入体は、正極、負極およびセパレータを交互に積層または捲回してなる積層体、ならびに積層体を電気的に接続する端子を封入する部材である。
【００８１】
封入体としては、金属箔にヒートシール用の熱可塑性樹脂層を設けた複合フィルム、蒸着やスパッタリングによって形成された金属層、または角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形もしくはシート形の金属缶が好適に用いられ、複合フィルムがより好ましい。
【００８２】
複合フィルムの金属箔としては、水分遮断性、重量およびコストのバランスが良好な点から、アルミ箔が好適に用いられ得る。
【００８３】
複合フィルムの熱可塑性樹脂層としては、ヒートシール温度範囲および非水電解液の遮断性が良好である点から、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好適に用いられる。
【００８４】
＜組電池＞
リチウムイオン二次電池を、複数接続することによって組電池としてもよい。
【００８５】
組電池は、所望の大きさ、容量または電圧によって適宜に複数の電池を直列接続および／または並列接続してよい。
【００８６】
組電池は、各電池の充電状態の確認および安全性向上のため、制御回路が付属されていることが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により具体的に説明するが、これら実施例により限定されるものではない。【００８８】
電極の正極容量（Ｑｐ）及び負極容量（Ｑｎ）は充放電試験で測定した。【００８９】
（充放電試験）
まず、集電体の片面のみに活物質層が形成された、正極または負極を、直径１６ｍｍの円盤状に成型して、動作極を得た。【００９０】
次にＬｉ金属を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜き、対極を得た。【００９１】
次に、動作極（片面塗工の塗工面が内側）／セルロース製のセパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層した。その後、溶媒の体積比が（エチレンカーボネート）：（ジメチルカーボネート）＝３：７であって、リチウム塩がＬｉＰＦ６である、濃度１ｍｏｌ／Ｌの非水電解質を０．１５ｍＬ入れ、半電池を得た。【００９２】
次に、半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。【００９３】
その後、半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（正極の場合の終止電圧：４．３Ｖ、負極の場合の終止電圧：３．０Ｖ）および定電流放電（正極の場合の終止電圧：３．０Ｖ、負極の場合の終止電圧：１．２Ｖ）を５回繰り返した。上記の電圧値は、全てリチウムを基準とする値である。【００９４】
そして、５回目の定電流放電における半電池の容量を、ＱｐまたはＱｎとした。【００９５】
（実施例１）
まず、正極活物質として層状岩塩型のリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２；以下、ＮＣＭ）、導電助材としてアセチレンブラック、およびバインダーとしてＰＶｄＦのそれぞれを固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部となるように混合し、正極スラリーを作製した。なお、バインダーは５ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用した。【００９６】
その後、正極スラリーをＮＭＰで希釈したものを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に片面塗工し、その後１２０℃のオーブンで乾燥した。その後、裏面も同様に塗工・乾燥を行い、さらに１７０℃で真空乾燥した。【００９７】
以上の工程を経て、集電体に正極活物質層を有する正極を得た。このとき正極の容量Ｑｐを１．０ｍＡｈ／ｃｍ２とし、正極活物質層の面積（Ｓｐ）を片面５０ｃｍ２とした。【００９８】
次に、負極活物質として、平均粒子径が５μｍ、比表面積が４ｍ２／ｇのスピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、負極添加剤として平均粒子径が９μｍ、比表面積が６ｍ２／ｇのハードカーボン、導電助材としてアセチレンブラック、及びバインダーとしてＰＶｄＦを、それぞれ固形分濃度で９０重量部、９重量部、５重量部、及び５重量部となるように混合し、負極スラリーを作製した。なお、バインダーは５ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用した。【００９９】
その後、負極スラリーをＮＭＰで希釈したものを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に片面塗工し、その後１２０℃のオーブンで乾燥した。その後、裏面も同様に塗工・乾燥を行い、さらに１７０℃で真空乾燥した。【０１００】
以上の工程を経て、集電体に負極活物質層を有する負極を得た。負極の容量Ｑｎは１．１ｍＡｈ／ｃｍ２とし、負極活物質層の面積（Ｓｎ）を片面５５ｃｍ２とした。【０１０１】
次に、正極１３枚、負極１４枚、およびセルロース不職布のセパレータ２８枚を、セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータの順に積層した。なおセパレータは厚さが２５μｍ、面積が６０ｃｍ２であった。以上の工程を経て、積層体を得た。【０１０２】
次に、正極および負極それぞれに端子を取り付け、二枚のアルミラミネートフィルムで積層体を挟み、１８０℃、７秒間、２回の熱溶着工程をアルミラミネートフィルムに施して、袋状の封入体を作製した。【０１０３】
その後、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．０Ｍとなるようにエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７の体積比である混合溶媒に溶解させた非水電解液１２ｍＬを積層体に含ませた。【０１０４】
そして、減圧しながら残りの辺を１８０℃×７秒、２回の熱溶着工程によって封入体を封止し、積層体および非水電解液を封入したリチウムイオン二次電池を得た。このとき、Ｍｔ／Ｍａ＝１０、Ｓｐ／Ｓｎ＝０．９１、Ｑｐ／Ｑｎ＝０．９１であった。【０１０５】
（実施例２）
負極添加剤をケイ素とした以外は、実施例１と同じとした。【０１０６】
（実施例３）
負極添加剤をビスマスとした以外は、実施例１と同じとした。【０１０７】
（実施例４）
負極添加剤をスズとした以外は、実施例１と同じとした。【０１０８】
（実施例５）
正極活物質として、ＮＣＭの代わりにスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４；以下、ＬＭＯ）を用いた以外は、実施例１と同じとした。【０１０９】
（実施例６）
負極における負極活物質を８０重量部とし、負極添加剤を２０重量部とした以外は、実施例１と同じとした。このとき、Ｍｔ／Ｍａ＝４であった。【０１１０】
（実施例７）
負極における負極活物質を６０重量部とし、負極添加剤を４０重量部とした以外は、実施例１と同じとした。このとき、Ｍｔ／Ｍａ＝１．５であった。【０１１１】
（実施例８）
負極における負極活物質を９０重量部とし、負極添加剤を６重量部とした以外は、実施例１と同じとした。このとき、Ｍｔ／Ｍａ＝１５であった。【０１１２】
（実施例９）
負極における負極活物質を１００重量部とし、負極添加剤を４重量部とした以外は、実施例１と同じとした。このとき、Ｍｔ／Ｍａ＝２５であった。【０１１３】
（比較例１）
Ｓｐを片面５５ｃｍ２とし、Ｓｎを片面５０ｃｍ２とした以外は、実施例１と同じとした。このとき、Ｍｔ／Ｍａ＝１０、Ｓｐ／Ｓｎ＝１．１０、であった。Ｑｐ／Ｑｎ＝０．９１であった。【０１１４】
（比較例２）
正極スラリーを実施例１より厚く塗ることでＱｐを１．１とし、負極スラリーを実施例１より薄く塗ることでＱｎを１．０とした以外は、実施例１と同じとした。このとき、Ｓｐ／Ｓｎ＝０．９１、Ｑｐ／Ｑｎ＝１．１０であった。【０１１５】
（比較例３）
負極における負極活物質を９９重量部とし、負極添加剤を３．３重量部とした以外は、実施例１と同じとした。このとき、Ｍｔ／Ｍａ＝３０、Ｑｐ／Ｑｎ＝０．９１であった。【０１１６】
（リチウムイオン二次電池のサイクル特性評価）
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、エージング工程を経た後に充放電サイクル運転を行った。【０１１７】
エージング工程では、まず各リチウムイオン二次電池を満充電（２．７Ｖ）にし、その後、電池を温度６０℃で１６８時間放置し、そして、電池が２５℃となるまで徐冷した。なお、上記の電圧は、リチウム基準ではなく、リチウムイオン二次電池の電圧である。【０１１８】
充放電サイクル運転では、エージング工程後の電池に対し、６０℃の環境下で、２５０ｍＡ定電流充電および５００ｍＡ定電流放電を５００回繰り返した。このときの充電終止電圧および放電終止電圧はそれぞれ２．７Ｖおよび２．０Ｖとした。なお、上記の電圧は、リチウム基準ではなく、リチウムイオン二次電池の電圧である。【０１１９】
１回目の放電容量に対する、５００回目の放電容量の割合を容量維持率とした。例えば、１回目の放電容量を１００としたとき、５００回目の放電容量が８０であれば容量維持率は８０％となる。容量維持率が８０％以上である電池はサイクル特性が良好（表１中、「Ａ」と表記する）であるとし、８０％未満を不良（表１中、「Ｂ」と表記する）とした。【０１２０】
（リチウムイオン二次電池の安全性評価）
電池にエージング工程を実施し、その後３．８Ｖとなるまで過充電し、その後電池を解体して、負極上を観察した。負極上にＬｉ金属が析出していないものを安全性良好（表１中、「Ａ」と表記する）とし、析出しているものを不良（表１中、「Ｂ」と表記する）とした。【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
（表１の総評）
実施例１〜９は、容量維持率８０％以上と、優れたサイクル特性を有しつつ、安全性が良好な電池が得られた。これに対して、比較例１〜３は良好なサイクル特性と安全性とが両立されなかった。
【符号の説明】
【０１２３】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
６  非水電解液
７  端子
８  封入体
１０  リチウムイオン二次電池
【図１】
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