【誤訳訂正書】
【提出日】平成25年5月22日(2013.5.22)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの光活性領域を有する有機太陽電池であって、前記光活性領域は、有機アクセプター材料と接触している有機ドナー材料を有し、これによりドナーアクセプターヘテロ接合が形成され、ここで前記光活性領域が、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物
【化１】
2012528101.tif 000001
［式中、
Ｍは、二価の金属、二価の金属原子含有基、又は二価のメタロイド基であり、
Ａは、それぞれ独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環から成る群から選択される縮合型の芳香族炭化水素環であり、
Ｒaは、それぞれ独立して、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、モノアリールアミノ、ジアリールアミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、オリゴ（ヘタ）アリール、及びオリゴ（ヘタ）アリールオキシから選択され、
ここでアリール、アリールオキシ、アリールチオ、モノアリールアミノ、ジアリールアミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、オリゴ（ヘタ）アリール、及びオリゴ（ヘタ）アリールオキシはそれぞれ、非置換であるか、又はシアノ、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシ、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルスルファニル、ハロアルキルスルファニル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ＮＨ（アリール）、及びＮ（アリール）2から独立して選択される置換基Ｒaaを少なくとも１つ有し、
Ｒbは、それぞれ独立して、シアノ、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルスルファニル、ハロアルキルスルファニル、アミノ、モノアルキルアミノ、及びジアルキルアミノから選択され、
ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、又は１６であり、
ｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、又は２３である］
を少なくとも１つ有する、前記有機太陽電池。
【請求項２】
前記式Ｉｂ中のＭが、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）Ｆ、Ａｌ（ＩＩＩ）Ｃｌ、Ｉｎ（ＩＩＩ）Ｆ、及びＩｎ（ＩＩＩ）Ｃｌから選択される、請求項１に記載の有機太陽電池。
【請求項３】
前記式Ｉａ及びＩｂ中で、すべての環Ａが、縮合型のベンゼン環である、請求項１又は２に記載の有機太陽電池。
【請求項４】
前記式Ｉａ及びＩｂ中で、Ｒaがそれぞれ、フェニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、ナフチル、ナフチルオキシ、ナフチルチオ、アントラセニル、アントラセニルオキシ、アントラセニルチオ、オリゴチオフェニル、及びヘタリールから選択され、
ここでヘタリールは、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、及びＳから成る群から選択されるヘテロ原子を１個、２個、又は３個、環員として有し、
ここでフェニル、フェニルオキシのフェニル部分、フェニルチオのフェニル部分、ナフチル、ナフチルオキシのナフチル部分、ナフチルチオのナフチル部分、アントラセニル、アントラセニルオキシのアントラセニル部分、アントラセニルチオのアントラセニル部分、オリゴチオフェニルのチオフェニル部分、及びヘタリールは、それぞれ非置換であるか、又は１個、２個、３個、又は４個の置換基Ｒaaによって置換されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項５】
前記式Ｉａ及びＩｂ中で、Ｒaがそれぞれ、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、ナフチルオキシ、ナフチルチオ、オリゴチオフェニル、及び五員環の硫黄含有ヘタリールから選択され、当該ヘタリールは、さらに１個又は２個の窒素原子を環員として有していてよく、かつ付加縮合型の芳香族炭化水素環を１個又は２個、有していてよく、
ここでフェニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、ナフチル、ナフチルオキシ、ナフチルチオ、アントラセニル、オリゴチオフェニル、及び硫黄含有ヘタリールは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、及びＣ1〜Ｃ10ハロアルキルから選択される１個又は２個の置換基Ｒaaによって置換されている、請求項４に記載の有機太陽電池。
【請求項６】
前記式Ｉａ及びＩｂ中で、Ｒaがそれぞれ、２−チエニル、３−チエニル、チアゾール−２−イル、チアゾール−５−イル、［１，３，４］チアジアゾール−２−イル、及びベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルから選択される硫黄含有ヘタリールである、請求項５に記載の有機太陽電池。
【請求項７】
前記式Ｉａ及びＩｂ中で、Ｒaがそれぞれ、２−チエニル、又は３−チエニルから選択される、請求項６に記載の有機太陽電池。
【請求項８】
前記式Ｉａ及びＩｂ中で、ｍが４又は８であり、好ましくは４である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項９】
前記式Ｉａ及びＩｂ中で、Ｒbがそれぞれ、ハロゲン、好ましくはフッ素である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の有機太陽電池であって、式Ｉａ−ｏＰｃ、及び／又はＩｂ−ｏＰｃの化合物
【化２】
2012528101.tif 000002
［式中、
Ｍは、二価の金属、二価の金属原子含有基、又は二価のメタロイド基であり、好ましくはＺｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）Ｆ、Ａｌ（ＩＩＩ）Ｃｌ、Ｉｎ（ＩＩＩ）Ｆ、及びＩｎ（ＩＩＩ）Ｃｌから選択され、
Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、及びＲa4は、Ｒaについて記載した意味のうち、いずれか１つを意味する］
を少なくとも１つ含み、
ここで前記置換基Ｒa2は、８位又は１１位で結合しており、
前記置換基Ｒa3は１５位又は１８位で結合しており、
前記置換基Ｒa4は２２位又は２５位で結合している、前記有機太陽電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機太陽電池であって、
ＭがＺｎ（ＩＩ）であり、
Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、及びＲa4は、相互に独立して、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、ナフチル、ナフチルオキシ、ナフチルチオ、オリゴチオフェニル、及び五員環の硫黄含有ヘタリールから選択され、当該ヘタリールは、さらに１個又は２個の窒素原子を環員として有していてよく、かつ付加縮合型の芳香族炭化水素環を１個又は２個、有していてよく、
ここでフェニル、フェノキシ、フェニルチオ、ナフチル、ナフチルオキシ、ナフチルチオ、及び五員環の硫黄含有ヘタリールは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、及びＣ1〜Ｃ10ハロアルキルから選択される１個又は２個の置換基Ｒaaによって置換されている、前記有機太陽電池。
【請求項１２】
前記式Ｉａ及び／又はＩｂの少なくとも１つの化合物が、少なくとも１つのさらなる異なる半導体材料と組み合わせて用いられる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項１３】
前記さらなる半導体材料が、少なくとも１つのフラーレン及び／又はフラーレン誘導体を含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項１４】
前記さらなる半導体材料が、Ｃ６０、又は［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステルである、請求項１２又は１３に記載の有機太陽電池。
【請求項１５】
前記さらなる半導体材料が、少なくとも１つのリレン、好ましくは１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドを含む、請求項１２に記載の有機太陽電池。
【請求項１６】
シングルセル型、タンデムセル型、又は多接合型の太陽電池である、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の有機太陽電池。
【請求項１７】
ドナーアクセプター接合を少なくとも１つ、平坦な接合の形で有する、請求項１６に記載の有機太陽電池。
【請求項１８】
ドナーアクセプター接合を少なくとも１つ、バルクヘテロ接合の形で有する、請求項１６に記載の有機太陽電池。
【請求項１９】
以下の式Ｉａ−Ｆ、又はＩｂ−Ｆの化合物：
【化３】
2012528101.tif 000003
式中、
Ｍは、二価の金属、二価の金属原子含有基、又は二価のメタロイド基であり、
Ａはそれぞれ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環から選択される縮合型の芳香族炭化水素環であり、
Ｒaは、それぞれ独立して、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、モノアリールアミノ、ジアリールアミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、オリゴ（ヘタ）アリール、又はオリゴ（ヘタ）アリールオキシから選択され、
ここでアリール、アリールオキシ、アリールチオ、モノアリールアミノ、ジアリールアミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、オリゴ（ヘタ）アリール、又はオリゴ（ヘタ）アリールオキシはそれぞれ、非置換であるか、又はシアノ、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、ハロシクロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルスルファニル、ハロアルキルスルファニル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ＮＨ（アリール）、及びＮ（アリール）2から独立して選択される置換基Ｒaaを少なくとも１つ有し、
ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５の整数であり、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、又は２３である。
【請求項２０】
環Ａがそれぞれ、１個又は２個の置換基Ｒaと、１個又は２個の置換基Ｆとを有する、請求項１９に記載の式Ｉａ−Ｆ又はＩｂ−Ｆの化合物。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載の式Ｉａ−Ｆ又はＩｂ−Ｆの化合物であって、
すべての環Ａが、縮合型のベンゼン環であり、
Ｒaがフェニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、ナフチル、ナフチルオキシ、ナフチルチオ、オリゴチオフェニル、及びヘタリールから選択され、
ここでヘタリールは、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、及びＳから成る群から選択されるヘテロ原子を１個、２個、又は３個、環員として有し、
ここでフェニルのフェニル部分、フェニルオキシのフェニル部分、フェニルチオのフェニル部分、ナフチルのナフチル部分、ナフチルオキシのナフチル部分、ナフチルチオのナフチル部分、オリゴチオフェニルのチオフェニル部分、及びヘタリール部分は、それぞれ非置換であるか、又は１個、２個、３個、又は４個の置換基Ｒaaによって置換されている、前記化合物。
【請求項２２】
式Ｉｂ−Ｆの化合物
【化４】
2012528101.tif 000004
［式中、
Ｍは、二価の金属、二価の金属原子含有基、又は二価のメタロイド基であり、
Ａは、それぞれ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環から選択される縮合型の芳香族炭化水素環であり、
Ｒaは、それぞれ独立して、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、モノアリールアミノ、ジアリールアミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、オリゴ（ヘタ）アリール、又はオリゴ（ヘタ）アリールオキシから選択され、
ここでアリール、アリールオキシ、アリールチオ、モノアリールアミノ、ジアリールアミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、オリゴ（ヘタ）アリール、又はオリゴ（ヘタ）アリールオキシはそれぞれ、非置換であるか、又はシアノ、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、ハロシクロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルスルファニル、ハロアルキルスルファニル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ＮＨ（アリール）、及びＮ（アリール）2から独立して選択される置換基Ｒaaを少なくとも１つ有し、
ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５であり、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、又は２３である］
の製造方法であって、
以下の工程ａ）及びｂ）：
ａ）式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、及びＩＩｄの化合物
【化５】
2012528101.tif 000005
［式中、
基Ａは相互に独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環から選択される縮合型の芳香族炭化水素環であり、
ｍ1は、１、２、３、又は４であり、
ｍ2は、１、２、３、又は４であり、
ｎ1は１、２、３、４、５、６、又は７であり、
ｎ3は、０、１、２、３、４、５、６、７、又は８であり、
ただし、すべての添え字ｍ1の合計と、すべての添え字ｍ2の合計との和が、１５以下であり、
ただし、すべての添え字ｎ1の合計と、すべての添え字ｎ2の合計との和が、２３以下である］
から選択される化合物を少なくとも１つ含有する原料組成物を用意する工程、
ただし、当該原料組成物は、式ＩＩａの化合物を少なくとも１つ含有するか、又は当該原料組成物は、少なくとも１つの式ＩＩｂの化合物と、少なくとも１つの式ＩＩｃの化合物とを含有し、
ｂ）前記原料組成物を、金属Ｍの化合物と上昇させた温度で反応させる工程、
を有する、前記製造方法。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】アリール又はヘタリール置換基を有するフタロシアニン化合物を、有機太陽電池で用いる使用
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン化合物の使用、及びアリール又はヘタリール置換基を有する芳香族炭化水素付加型のフタロシアニン化合物を、有機太陽電池で用いる使用に関し、前記有機太陽電池は、少なくとも１つの電子伝導性有機層を有し、当該有機層は少なくとも１つの正孔伝導性有機層と接触しており、これにより光活性なヘテロ接合が形成される。
【０００２】
従来技術
フタロシアニン、及びフタロシアニン誘導体は、色素材料、塗料、及び着色剤としての特性により、長年にわたり熱心な研究の対象である。過去二十年間、フタロシアニン、及びフタロシアニン誘導体は、優れた電気特性及び光学特性のため、その注目度もますます増大している。その結果、異なる適用、例えば光起電、エレクトロクロミズム、光学データ保管、レーザー色素、液晶、化学センサ、電子写真、及び光力学治療用の光増感剤における用途が次々と判明している。
【０００３】
化石原料が減少しており、また化石原料の燃焼時に形成されるＣＯ2が温室効果ガスとして作用するため、太陽光からエネルギーを直接生成することが、ますます重要になっている。「光起電性」とは、照射エネルギーの直接変換であると理解され、原則的には、太陽エネルギーを電気エネルギーに変える。
【０００４】
無機太陽電池とは対照的に、光は自由電荷担体を有機太陽電池で直接的には生成せず、むしろ励起子が最初に、すなわち、電気的に中性の励起状態が電子−正孔のペアの形で形成される。これらの励起子は、非常に高い電界によって、又は適切なインターフェースでのみ分離できる。有機太陽電池では、充分に高い電界は利用できず、このため有機太陽電池についてのあらゆる既存概念は、光活性インターフェースでの励起分離に基づいている（ドナーアクセプターインターフェース、ヘテロ接合）。この目的のため、有機材料の体積で生成した励起子を、この光活性インターフェースへと拡散させることができる。よって、活性インターフェースへの励起子の拡散は、有機太陽電池で決定的に重要な役割を果たす。光電流に貢献させるため、良好な有機太陽電池における励起子拡散長は、少なくとも通常の光浸透深さのオーダーである必要があり、これにより光の主要な部分が利用可能になる。太陽電池の効率は、開放回路電圧（Voc）次第である。これは、開放回路を有する照射型電池の最大電圧を示す。さらに重要なパラメータは、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、充填係数（ＦＦ）、及び効率（η）である。
【０００５】
最初の効率的なフタロシアニン含有有機太陽電池は、Tangによって１９８６年、C. W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 48, 183 (1986)で報告された。この太陽電池は二層系から成り、当該系は、ｐ半導体としての銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）と、ｎ半導体としてのペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）とから構成されており、その効率は、１％であった。
【０００６】
有機太陽電池の効率を改善するための試みは、間断なく行われてきた。有機太陽電池の特性を達成又は改善するための幾つかのアプローチとして、以下のようなものがある：
・励起子ブロック層の使用、例えばバソクプロイン製のもの。
・使用される接触金属のうちの一方が、大きな仕事関数を有し、もう一方は仕事関数が小さいこと。これによりショットキーバリアが有機層によって形成される。
・様々なドーパント、特に輸送特性を改善させるため。
・複数の太陽電池をそれぞれ、いわゆるタンデムセルを形成するように配置すること。このタンデムセルにより、例えばバンドギャップが大きいドープされた輸送層を有するｐ−ｉ−ｎ構造を用いることによって、さらなる改善が可能となる。
【０００７】
励起子拡散長を増大させる代わり、代替的には、隣接するインターフェースとの平均距離を減らすこともできる。この目的のためには、ドナーとアクセプターとから構成されている混合層が使用でき、これらのドナーとアクセプターにより相互貫入網目構造が形成され、ここでは内部でドナーアクセプターヘテロ接合が可能になる。S. Ushida et al.は、Appl. Phys. Lett., Vol. 84, no. 21, p. 4218-4220で、真空−共堆積された（codeposited）ドナーアクセプター銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）／Ｃ60の混合層を有する有機太陽電池を記載しており、この混合層は、ドナーアクセプターのバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成している。電力効率ηｐは、１ｓｕｎで３．５であった。
【０００８】
非置換のフタロシアニンを、様々な中心金属（例えばＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎ）とともに、ドナーアクセプターヘテロ接合を有する有機太陽電池で用いる使用は、一般的に知られている。
【０００９】
従来技術の有機太陽電池で用いられる上記フタロシアニンの特徴は、平坦な分子構造であり、また凝集を示すことである。この凝集が原因となって、平坦なフタロシアニンは通常、電荷輸送特性が良好であり、固体状態での吸光性も適度である。今日まで、フタロシアニンの電荷輸送特性は、大環状構造が平面的でない場合（例えば立体的な錯体置換基が原因となって）、ドナーアクセプターヘテロ接合を有する太陽電池には不充分であると考えられていた。
【００１０】
フタロシアニン、及びフタロシアニン誘導体、例えばコアが延長されたフタロシアニンであって、側基にアリール、ヘタリール、アリールオキシ、又はチオアリールオキシを有するものが知られている。これらの合成は、上記文献に記載された手法によって行うことができる。
【００１１】
WO 2007/104685には、アリールオキシ置換、シクロアルキルオキシ置換、又はアルキルオキシ置換されたフタロシアニンを、液体用マーキング物質として用いる使用が記載されている。
【００１２】
JP 3857327 B2には、有機溶媒での溶解性が高い、アリールオキシ置換されたフタロシアニン化合物の合成が記載されている。前記化合物はとりわけ、有機半導体デバイスにとって有用である。
【００１３】
A-Z. Liu及びS-B. Leiは、Surf. Interface Anal. 39, (2007), 33-38で、花崗岩表面におけるアリール置換及びアリールオキシ置換されたフタロシアニンの構造依存性充填挙動を記載している。
【００１４】
T. Sugimori et al.は、Chemistry Letters (2000), 1200-1201で、相応するフタロニトリルから得られる４つのフェニル誘導体で周辺置換されたフタロシアニンの合成を記載している。これらのフタロニトリルは、Suzuki-Miyauraカップリングで得られる。
【００１５】
N. Kobayashi et al.は、J. Am. Chem. Soc. 123, (2001), 10740-10741で、オクタフェニル置換されたフタロシアニン及びアントラセノシアニンの合成と、それらの構造特性を記載している。その構造は、突出したフェニル基が立体的に密集しているため、二次元平面からは大きく逸脱している。
【００１６】
JP 2008-214228 Aには、ディスコチック液晶相を有するフェノキシ置換されたフタロシアニン、及びその様々な使用可能性、とりわけ太陽電池における使用が記載されている。ドナーアクセプターヘテロ接合を有する有機太陽電池での使用は、開示されていない。
【００１７】
JP 3860616 B2は、フタロシアニン環の炭素原子と、複素環の窒素原子とを介して窒素含有複素環に結合されたフタロシアニン化合物を記載している。このような化合物を色素として、光電気変換デバイスで用いる使用も、一般的な用語で言及されている。
【００１８】
T. Muto et al.は、Chem. Commun., 2000, 1649-1650で、２−チエニル置換基を有するフタロシアニン誘導体を記載している。この文献でも、有機太陽電池での使用は開示されていない。
【００１９】
フタロシアニン及びフタロシアニン誘導体を、グレッツェル太陽電池で増感剤として用いることも知られている（色素増感型太陽電池、ＤＳＣ）。色素増感型太陽電池において光活性材料は、吸光剤の有機色素ともに、無機半導体材料（例えばＴｉＯ2）を含有する。こうした種類の太陽電池では、色素の電荷輸送特性は、何の役割も果たさない。と言うのも、この役割は、無機半導体が担うからである。
【００２０】
Y. Amao及びT. Komoriは、Langmuir 2003, 19, 8872-8875で、フェノキシ基を有するアルミニウムフタロシアニンで変性されたＴｉＯ2のナノ結晶性膜電極を用いた、色素増感型太陽電池を記載している。
【００２１】
D. Wrobel及びA. Bogutaは、J. Photochem. Photobio. A: Chem. 150 (2002) 67-76で、ＺｎＰｃ色素を有する色素増感型太陽電池を記載している。
【００２２】
ドナーアクセプターヘテロ接合から構成された光活性領域を有する有機太陽電池の製造は、とりわけWO 2004/083958 A2、及びWO 2006/092134 A1に記載されている。混合型（又はバルク型）のヘテロ接合を有する光起電性有機電池は、 J. Xue, B. P. Rand, S. Uchida及びS. R. Forrestによって、Appl. Phys. 98, 124903 (2005)に記載されている。
【００２３】
H. Ding et al.は、J. Mater. Sci. 36, (2001), 5423-5428で、Ｃ60とトリ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−（８−キノリノリル）銅フタロシアニンとから構成される混合フィルムを有する光電気化学電池において、光起電効果が観察されたことを記載している。
【００２４】
意外なことに、フタロシアニン化合物、及び芳香族炭化水素付加型のフタロシアニン化合物であって、アリール及び／又はヘタリール置換基を有するもの（ここでこれらの置換基は、ピロール部分の縮合型（fused）芳香族炭化水素環に、単結合によって結合されているか、又はピロール部分の縮合型芳香族炭化水素環に、酸素、硫黄、若しくは窒素を介して結合されている）は、ドナーアクセプターヘテロ接合を有する有機太陽電池の光起電層での使用にとりわけ有利に適していることが判明した。これらの化合物は特に、電荷輸送材料、及び／又は吸光材料として適している。
【００２５】
発明の要旨
第１の態様において本発明は、光活性領域を少なくとも１つ有する有機太陽電池を提供し、前記光活性領域は、有機アクセプター材料と接触している有機ドナー材料を有し、これによりドナーアクセプターヘテロ接合が形成され、ここで前記光活性領域は、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物
【化１】
2012528101.tif 000006
を少なくとも１つ有し、
前記式中、
式Ｉｂ中のＭは、二価の金属、二価の金属原子含有基、又は二価のメタロイド基であり、
Ａは、それぞれ相互に独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環から成る群から選択される縮合型の芳香族炭化水素環であり、
Ｒaは、それぞれ独立して、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、モノアリールアミノ、ジアリールアミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、オリゴ（ヘタ）アリール、及びオリゴ（ヘタ）アリールオキシから選択され、
ここでアリール、アリールオキシ、アリールチオ、モノアリールアミノ、ジアリールアミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、オリゴ（ヘタ）アリール、及びオリゴ（ヘタ）アリールオキシはそれぞれ、非置換であるか、又はシアノ、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、ハロシクロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルスルファニル、ハロアルキルスルファニル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ＮＨ（アリール）、及びＮ（アリール）2から独立して選択される置換基Ｒaaを少なくとも１つ有し、
Ｒbは、それぞれ独立して、シアノ、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシ、カルボキシレート、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルスルファニル、ハロアルキルスルファニル、アミノ、モノアルキルアミノ、及びジアルキルアミノから選択され、
ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、又は１６であり、
ｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、又は２３である。
【００２６】
特別な態様によれば、前記有機太陽電池は、硫黄含有ヘタリール置換基を少なくとも１つ有する式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物を少なくとも１つ有する。硫黄含有ヘタリール置換基は好ましくは、２−チエニル、３−チエニル、チアゾール−２−イル、チアゾール−５−イル、［１，３，４］チアゾール−２−イル、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル、及びこれらの混合物から選択される。特に好ましいのは、２−チエニルである。特別な態様によれば、前記有機太陽電池は、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成する光活性領域を少なくとも１つ有する。
【００２７】
前記太陽電池の特別な態様によれば、少なくとも１つの式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物が、少なくとも１つのさらなる別の半導体材料（フラーレン及び／又はフラーレン誘導体を少なくとも１つ含有するもの）と組み合わされて使用される。
【００２８】
特別な態様によれば、前記有機太陽電池は、シングルセル型、タンデムセル型、又はマルチ接合型の太陽電池である。
【００２９】
さらなる態様では、本発明は式Ｉａ−Ｆ又はＩｂ−Ｆの化合物
【化２】
2012528101.tif 000007
を提供し、
前記式中、
式Ｉｂ−Ｆ中のＭは、二価の金属、二価の金属原子含有基、又は二価のメタロイド基であり、
Ａはそれぞれ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環から選択される縮合型芳香族炭化水素環であり、
Ｒaは、それぞれ独立して、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、モノアリールアミノ、ジアリールアミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、オリゴ（ヘタ）アリール、又はオリゴ（ヘタ）アリールオキシから選択され、
ここでアリール、アリールオキシ、アリールチオ、モノアリールアミノ、ジアリールアミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、オリゴ（ヘタ）アリール、又はオリゴ（ヘタ）アリールオキシはそれぞれ、非置換であるか、又はシアノ、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、ハロシクロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルスルファニル、ハロアルキルスルファニル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ＮＨ（アリール）、及びＮ（アリール）2から独立して選択される置換基Ｒaaを少なくとも１つ有し、
ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５であり、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、又は２３である。
【００３０】
本発明のさらなる態様では、本発明は式Ｉｂ−Ｆの化合物
【化３】
2012528101.tif 000008
の製造方法を提供し、
前記式中、
Ｍは、二価の金属、二価の金属原子含有基、又は二価のメタロイド基であり、
Ａはそれぞれ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環から選択される縮合型芳香族炭化水素環であり、
Ｒaは、それぞれ独立して、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、モノアリールアミノ、ジアリールアミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、オリゴ（ヘタ）アリール、又はオリゴ（ヘタ）アリールオキシから選択され、
ここでアリール、アリールオキシ、アリールチオ、モノアリールアミノ、ジアリールアミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、オリゴ（ヘタ）アリール、又はオリゴ（ヘタ）アリールオキシはそれぞれ、非置換であるか、又はシアノ、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、ハロシクロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルスルファニル、ハロアルキルスルファニル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ＮＨ（アリール）、及びＮ（アリール）2から独立して選択される置換基Ｒaaを少なくとも１つ有し、
ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５であり、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、又は２３であり、
前記製造方法は、以下の工程ａ）及びｂ）：
ａ）式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、及びＩＩｄの化合物
【化４】
2012528101.tif 000009
［式中、
基Ａは相互に独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環から選択される縮合型芳香族炭化水素環であり、
ｍ1は、１、２、３、又は４であり、
ｍ2は、１、２、３、又は４であり、
ｎ1は１、２、３、４、５、６、又は７であり、
ｎ3は、０、１、２、３、４、５、６、７、又は８であり、
ただし、すべての添え字ｍ1の合計と、すべての添え字ｍ2の合計との和が、１５以下であり、
ただし、すべての添え字ｎ1の合計と、すべての添え字ｎ2の合計との和が、２３以下である］
から選択される化合物を少なくとも１つ含有する原料組成物を用意する工程、
ただし、当該原料組成物は、式ＩＩａの化合物を少なくとも１つ含有するか、又は当該原料組成物は、少なくとも１つの式ＩＩｂの化合物と、少なくとも１つ式ＩＩｃの化合物とを含有し、
ｂ）前記原料組成物を、金属Ｍの化合物と上昇させた温度で反応させる工程、
を有するものである。
【００３１】
発明の詳細な説明
「ハロゲン」という言葉は、いずれの場合においても、フッ素、臭素、塩素、又はヨウ素を表し、特に塩素又はフッ素を表す。
【００３２】
本発明の意味合いにおいて、「アルキル」という言葉は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を包含する。アルキルは好ましくは、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ20アルキル、及び最も好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12アルキルである。アルキル基の例は特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、及びｎ−エイコシルである。
【００３３】
アルキルという言葉はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲe、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、及び／又は−Ｓ（＝Ｏ）2−から選択される１つ若しくは複数の隣接しない基によって、炭素鎖が中断されていてよいアルキル基を包含する。Ｒeは好ましくは、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、又はヘタリールである。
【００３４】
アルキルに関する上述のことはまた、アルコキシ及びアルキルスルファニル（＝アルキルチオ）におけるアルキル部分にも当てはまる。
【００３５】
本発明の意味合いにおいて、「ハロアルキル」という用語は、アルキル基の水素原子のいくつか、又はそのすべてがハロゲン原子で置き換えられていてよい直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を包含する。適切かつ好ましいアルキル基は、上述の通りである。ハロゲン原子は好ましくは、フッ素、塩素、及び臭素から選択され、より好ましくはフッ素及び塩素から選択される。ハロアルキル基の例は特に、クロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１−クロロエチル、１−ブロモエチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、及びペンタフルオロエチル、２−フルオロプロピル、３−フルオロプロピル、２，２−ジフルオロプロピル、２，３−ジフルオロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２，３−ジクロロプロピル、２−ブロモプロピル、３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，３−トリクロロプロピル、ＣＨ２−Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２−Ｃ２Ｆ５、ＣＦ（ＣＦ３）２、１−（フルオロメチル）−２−フルオロエチル、１−（クロロメチル）−２−クロロエチル、１−（ブロモメチル）−２−ブロモエチル、４−フルオロブチル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、ノナフルオロブチル、５−フルオロ−１−ペンチル、５−クロロ−１−ペンチル、５−ブロモ−１−ペンチル、５−ヨード−１−ペンチル、５，５，５−トリクロロ−１−ペンチル、ウンデカフルオロペンチル、６−フルオロ−１−ヘキシル、６−クロロ−１−ヘキシル、６−ブロモ−１−ヘキシル、６−ヨード−１−ヘキシル、６，６，６−トリクロロ−１−ヘキシル、又はドデカフルオロヘキシルである。
【００３６】
ハロアルキルに関する上述のことはまた、ハロアルコキシ、及びハロアルキルスルファニル（アルアルキルチオとも言う）におけるハロアルキル部分にもあてはまる。
【００３７】
本発明の意味合いにおいて、「シクロアルキル」という用語は、通常３〜１０個、好ましくは５〜８個の炭素原子を有する脂環式基を表し、その例は例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、又はアダマンチルである。
【００３８】
本発明の意味合いにおいて、「ハロシクロアルキル」という用語は、シクロアルキル基の水素原子のいくつか、又はそのすべてが上述のようにハロゲン原子で置き換えられていてよい、前述のシクロアルキル基を包含する。
【００３９】
本発明の意味合いにおいて、「アリール」という用語は、単環式又は多環式の芳香族炭化水素基を意味する。アリールは通常、６〜２４個、好ましくは６〜２０個、特に６〜１４個の炭素原子を環員として有する芳香族基である。アリールは好ましくは、フェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニル、ペリレニルなどであり、より好ましくは、フェニル又はナフチルである。
【００４０】
置換アリールは、環系の数と大きさによって、上述の置換基Ｒaaから独立して選択される置換基を１つ又は複数（例えば１個、２個、３個、４個、５個、又は５個より多く）、有することができる。
【００４１】
１つ又は複数の置換基Ｒaaを有するアリールは例えば、２−、３−、及び４−メチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−、及び２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−、及び４−エチル−フェニル、２，４−、２，５−、３，５−、及び２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−、及び４−プロピル−フェニル、２，４−、２，５−、３，５−、及び２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−、及び４−イソプロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−、及び２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−、及び４−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−、及び２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−、及び４−イソブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−、及び２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−、及び４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−、及び２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２−、３−、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、及び２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；２−、３−、及び４−メトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−、及び２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−、及び４−エトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−及び２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−、及び４−プロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−、及び２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−、及び４−イソプロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−、及び２，６−ジイソプロポキシフェニル、及び２−、３−、及び４−ブトキシフェニル；２−、３−、及び４−シアノフェニルなどである。
【００４２】
アリールに関する上述のことはまた、アリールオキシ、及びアリールスルファニル（アリールチオとも言う）におけるアリール部分にもあてはまる。
【００４３】
アリールオキシの代表例には、フェノキシ及びナフチルオキシが含まれる。置換アリールオキシは、環系の数と大きさによって、上述の置換基Ｒaaから独立して選択される置換基を１つ又は複数（例えば１個、２個、３個、４個、５個、又は５個より多く）、有することができる。アリールチオの代表例には、フェニルチオ（フェニルスルファニルとも言う）、及びナフチルチオが含まれる。置換アリールチオは、環系の数と大きさによって、上述の置換基Ｒaaから独立して選択される置換基を１つ又は複数（例えば１個、２個、３個、４個、５個、又は５個より多く）、有することができる。
【００４４】
本発明の意味合いにおいて、「ヘタリール」という用語（ヘテロアリールとも言う）は、環の炭素原子に加えて、ヘテロ原子を１個、２個、３個、４個、又は４個より多く、環員として有する、単環式又は多環式のヘテロ芳香族基を意味する。前記ヘテロ原子は好ましくは、酸素、窒素、セレン、及び硫黄から選択される。ヘタリールは好ましくは、５〜１８員環を有する基、例えば５員環、６員環、８員環、９員環、１０員環、１１員環、１２員環、１３員環、又は１４員環を有する基を表す。ヘタリール基は、炭素員環によって、又は窒素員環によって、分子の残部に結合されていてよい。
【００４５】
ヘタリールが単環式の基であれば、その例は例えば、５員環若しくは６員環のヘタリールであり、例えば２−フリル（フラン−２−イル）、３−フリル（フラン−３−イル）、２−チエニル（チオフェン−２−イル）、３−チエニル（チオフェン−３−イル）、セレノフェン−２−イル、セレノフェン−３−イル、１Ｈ−ピロール−２−イル、１Ｈ−ピロール−３−イル、ピロール−１−イル、イミダゾール−２−イル、イミダゾール−１−イル、イミダゾール−４−イル、ピラゾール−１−イル、ピラゾール−３−イル、ピラゾール−４−イル、ピラゾール−５−イル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、４Ｈ−［１，２，４］−トリアゾール−３−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、１，２，３−トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、及び１，２，４−トリアジン−３−イルである。好ましい単環式ヘタリール基には、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、１Ｈ−ピロール−２−イル、１Ｈ−ピロール−３−イル、チアゾール−２−イル、チアゾール−５−イル、［１，３，４］チアジアゾール−２−イル、及び４Ｈ−［１，２，４］−トリアゾール−３−イルが含まれる。
【００４６】
ヘタリールが多環式の基であれば、ヘタリールは、一緒に縮合した複数の環を有する（例えば二環式、三環式、四環式のヘタリール）。この付加縮合型（fused-on）の環は、芳香族、飽和、又は一部不飽和であり得る。多環式ヘタリールの例は、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、インドリジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル；ベンゾチアジアゾリル、ベンゾオキサジニル、ベンゾピラゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾトリアジニル、ベンゾセレノフェニル、チエノチオフェニル、チエノピリミジル、チアゾロチアゾリル、ジベンゾピロール（カルバゾリル）、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ナフト［２−３−ｂ］チオフェニル、ナフタ［２−３ーｂ］フリル、ジヒドロインドリル、ジヒドロインドリジニル、ジヒドロイソインドリル、ジヒドロキノリニル、ジヒドロイソキノリニルである。
【００４７】
置換ヘタリール基の場合、置換は通常、少なくとも１つの炭素環原子及び／又は窒素環原子で行われる。ヘタリール基の適切な置換基は、上記の置換基Ｒaaから独立して選択される。置換基が取り得る最大数はもちろん、ヘテロ芳香族環の大きさと数による。置換基の数としてあり得るのは、通常１〜５超、例えば１、２、３、４、５、又は６である。
【００４８】
本発明の意味合いにおいて、「さらに１個または２個の窒素原子を環員として有することができ、かつ付加縮合型の芳香族炭化水素環を有することができる５員環の硫黄含有ヘタリール」とは、５員環の中に炭素原子、及び１つの硫黄原子、及び任意で１個又は２個の窒素原子を有するヘタリールであって、前記５員環が任意で１つ又は２つの芳香族炭化水素環と縮合しているものを表す。前記５員環は好ましくは、付加縮合型の芳香族炭化水素環を有さないか、又は１つの芳香族炭化水素環と縮合している。付加縮合型の芳香族炭化水素環は好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、又はアントラセンから選択される。その例は、２−チエニル、３−チエニル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ナフト［２，３−ｂ］チオフェニル、又はジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニルである。
【００４９】
本発明の意味合いにおいて、「オリゴ（ヘタ）アリール」という言葉は、繰返単位を少なくとも１つ有する、非置換又は置換されたオリゴマーを意味する。この繰り返し単位は、アレーンジイル（arenediyl）基、及びヘタレーンジイル（hetarenediyl）基から選択される。よって１つの態様では、前記繰返単位が少なくとも１つのアレーンジイル基から成り、別の態様では前記繰返単位が少なくとも１つのヘタレーンジイル基から成り、さらなる態様では、前記繰返単位が少なくとも１つのアレーンジイル基と、少なくとも１つのヘタレーンジイル基とから成る。アレーンジイル基とは、芳香族炭化水素から、好ましくはベンゼン又はナフタレン、例えば１，２−フェニレン（ｏ−フェニレン）、１，３−フェニレン（ｍ−フェニレン）、１，４−フェニレン（ｐ−フェニレン）、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、１，４−ナフチレンなどから誘導される二価の基である。アレーンジイル基とは、ヘタレーン（hetarene）から誘導される二価の基である。ヘタレーンジイル基は好ましくは、チオフェン又はフランから誘導される二価の基である。
【００５０】
繰返単位は通常、繰返単位から誘導される一価の基により末端化されている。それぞれのアレーンジイル基、それぞれのヘタレーンジイル基、及び末端基は、非置換であるか、又は１個、２個、３個、４個、又は４個超の置換基Ｒaａaで置換されている。Ｒaaaはそれぞれ、アルキル、ハロゲン、ハロアルキル、アルコキシ、及びハロアルコキシから選択され、好ましくはアルキルである。繰返単位は、単結合を介して別の繰返単位に結合されている。チオフェンジイル基及びフランジイル基の場合、これらの基は好ましくは、２位で共有結合されている。繰返単位の数は通常、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、又は８個より多く、好ましくは２個、３個、又は４個である。以降、ヘタレーンジイル基を少なくとも１つ有するオリゴ（ヘタ）アリール基は、オリゴヘタリール基とも呼ぶ。
【００５１】
以下、繰返単位の例を図示する：
【化５】
2012528101.tif 000010
式中、Ｒaaaは上記定義の通り、好ましくはアルキル、特にＣ1〜Ｃ10アルキルであり、ｘは０、１、又は２であり、ｙは０、１、２、３、又は４である。
【００５２】
オリゴ（ヘタ）アリールの例は、
【化６】
2012528101.tif 000011
であり、
式中、＃は分子の残部への結合点であり、ａは１、２、３、４、５、６、７、又は８であり、ｙは１、２、３、又は４であり、ｘは０、１、２であり、ｘ’は０、１、２、又は３であり、Ｒaaaは上記定義の通りである。
【００５３】
オリゴ（ヘタ）アリール基の好ましい例は、ビフェニリル、ｐ−テルフェニリル、ｍ−テルフェニリル、ｏ−テルフェニリル、クワテルフェニリル（例えばｐ−クワテルフェニリル）、キンクフェニリル（例えばｐ−キンクフェニリル）、及び２，２’−ビフラン−５−イルである。
【００５４】
オリゴ（ヘタ）アリール基の好ましい例はまた、式
【化７】
2012528101.tif 000012
の非置換のオリゴチオフェニル基であり、式中、＃は分子の残部に対する結合点であり、ａは１、２、３、４、５、６、７、又は８である。好ましい一例は、２，２’−ビチオフェン−５−イルである。
【００５５】
オリゴ（ヘタ）アリール基の好ましい例はまた、式
【化８】
2012528101.tif 000013
の置換されたオリゴチオフェニル基であり、式中、＃は分子の残部に対する結合点であり、ａは１、２、３、４、５、６、７、又は８である。好ましい一例は、５’’−ヘキシル−２’，２’’−ビチオフェン−５−イルである。
【００５６】
本発明の意味合いにおいて、カルボキシレートとは、カルボン酸官能基の誘導体であり、とりわけ金属カルボキシレート、カルボン酸エステル官能基、例えば−ＣＯ2Ｒ’（ここでＲ’はアルキル基又はアリール基である）、又はカルボキサミド官能基である。スルホネートとは、スルホン酸官能基の誘導体であり、とりわけ金属スルホネート、スルホン酸エステル官能基、又はスルホンアミド官能基である。
【００５７】
本明細書で用いるように、第１のエネルギー準位の方が、真空エネルギー準位により近ければ、第１の「最高占有分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低非占有分子軌道」（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、第２のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位より「大きい」又は「高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は真空準位に対する負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より絶対値が小さいＩＰ（より負ではないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より絶対値が低い電子親和力（ＥＡ）（より負ではないＥＡ）に相当する。慣用のエネルギー準位線図では、真空準位が頂点にあり、ある材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりも、このような線図の頂点近くに現れる。
【００５８】
有機材料の文脈では、「ドナー」及び「アクセプター」という用語は、接触しているが、異なる２つの有機材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の相対的な位置を意味する。「電子ドナー」という用語は、材料の電子親和力を表す。電子ドナー材料は、電子親和力が相対的に低い、すなわち、ＥＡ値の絶対値が比較的小さい。よって電子ドナー材料は、ｐ型材料として働く傾向がある。言い換えると、電子ドナー材料は、正孔輸送材料として働くことができる。「電子アクセプター」という用語は、材料の電子親和力を表す。電子アクセプター材料は、電子親和力が相対的に高い。よって電子アクセプター材料は、ｎ型材料として働く傾向がある。言い換えると、電子アクセプター材料は、電子輸送材料として働くことができる。
【００５９】
本明細書で用いる「電荷輸送材料」という用語は、電荷、すなわち正孔又は電子を輸送する材料を意味する。電子ドナー材料は正孔を輸送し、電子アクセプター材料は、電子を輸送する。
【００６０】
本明細書で用いる「光活性領域」という用語は、電磁波を吸収して励起を起こす（すなわち、電気的に中性な、電子−正孔ペアの形の励起状態）感光性のデバイスの部分である。
【００６１】
一般的に、１つより多い縮合型の芳香族炭化水素環Ａ（例えば２個、３個、又は４個の縮合型の環Ａ）に置換基を有する式Ｉａ及びＩｂの化合物は、位置異性体の混合物として、又は１つの化合物として存在しうる。いくつかの場合では、数種の位置異性体が存在し得る。本発明において式Ｉａ又はＩｂの化合物は、１つの化合物として、又は位置異性体の混合物として存在し得る。位置異性体の混合物を使用する場合、あらゆる数の位置異性体、異性体でのあらゆる置換位置、及び異性体のあらゆる割合が使用できる。特定の異性体形態が特に指示されない限り、式Ｉａ及びＩｂの化合物のあらゆる位置異性体形態が意図されている。
【００６２】
本発明の好ましい態様について、例えば式Ｉａ又はＩｂの化合物の好ましい変項の意味について以下で述べることは、それぞれの場合において、それ自体に、又はその組み合わせについて当てはまる。
【００６３】
本発明の１つの態様によれば、式Ｉａの化合物が好ましい。
【００６４】
本発明のさらなる態様によれば、式Ｉｂの化合物が好ましい。式Ｉｂの化合物のうち、Ｍが二価の金属であるものが好ましい。この二価金属は例えば、元素周期表の２族、８族、１０族、１１族、１２族、１４族から選択することができる。二価金属は例えば、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、又はＰｂ（ＩＩ）である。式Ｉｂの化合物のうちとりわけ好ましいのは、ＭがＺｎ（ＩＩ）又はＣｕ（ＩＩ）のもの、特にＺｎ（ＩＩ）のものである。
【００６５】
式Ｉｂの化合物のうち、Ｍが二価金属原子含有基のものも好ましい。二価の金属原子含有基は例えば、二価のオキソ金属部分、二価のヒドロキシ金属部分、又は二価のハロゲノ金属部分から選択され得る。二価のオキソ金属部分では例えば、金属は元素周期表の４族、５族、７族、及び１４族のものから選択され得る。二価のオキソ金属部分の例は、Ｖ（ＩＶ）Ｏ、Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ、Ｚｒ（ＩＶ）Ｏ、Ｓｎ（ＩＶ）Ｏ、又はＴｉ（ＩＶ）Ｏである。二価のヒドロキシ金属部分では例えば、金属は元素周期表の４族、６族、１３族、１４族、及び１５族のものから選択され得る。二価のヒドロキシ金属部分の例は、Ａｌ（ＩＩＩ）ＯＨ、Ｃｒ（ＩＩＩ）ＯＨ、Ｂｉ（ＩＩＩ）ＯＨ、又はＺｒ（ＩＶ）（ＯＨ）2である。二価のハロゲノ金属部分では、金属は元素周期表の１３族のものから選択され得る。二価のハロゲノ金属部分の例は、例えばＡｌ（ＩＩＩ）Ｃｌ、Ａｌ（ＩＩＩ）Ｆ、Ｉｎ（ＩＩＩ）Ｆ、又はＩｎ（ＩＩＩ）Ｃｌである。
【００６６】
式Ｉｂの化合物のうち、Ｍが二価のメタロイド部分のものも好ましい。二価のメタロイド部分では、メタロイドは元素周期表の１４族のもの（例えばケイ素）から選択され得る。四価のメタロイドについては、価数のうち２つがリガンド、例えば水素、ヒドロキシ、ハロゲン（例えばフッ素若しくは塩素）、アルキル、アルコキシ、アリール、又はアリールオキシによって満たされていてよい。二価のメタロイド部分の例は、ＳｉＨ2、ＳｉＦ2、ＳｉＣｌ2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｓｉ（アルキル）2、Ｓｉ（アリール）2、Ｓｉ（アルコキシ）2、及びＳｉ（アリールオキシ）2である。
【００６７】
最も好ましいのは、式Ｉｂの化合物のうち、ＭがＣｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）Ｆ、Ａｌ（ＩＩＩ）Ｃｌのもの、特にＺｎ（ＩＩ）のものである。
【００６８】
式Ｉａ及びＩｂの化合物では、付加縮合型の環Ａの定義は、同じであっても、異なっていてもよい。
【００６９】
式Ｉａ及びＩｂの化合物のうち好ましいのは、すべての付加縮合型の環Ａの定義が同じものである。
【００７０】
すべての環Ａがそれぞれ、縮合型ベンゼン環である式Ｉａ又はＩｂの化合物において、（Ｒa）m及び（Ｒb）nの置換基が存在する場合、これらの置換基は、縮合型ベンゼン環のどの芳香族炭素に位置していてもよい（ベンゼン環二次構造中で番号が振られた位置は、１つ又は複数の置換基（Ｒa）m及び（Ｒb）nが共有結合し得る位置を示す）。これらの化合物は、Ｉａ−Ｐｃ又はＩｂ−Ｐｃとも呼ぶ：
【化９】
2012528101.tif 000014
【００７１】
各ベンゼン環二次構造で置換可能な位置は、四箇所ある。各ベンゼン環二次構造においてオルト位で置換するためには、可能性として結合箇所が２箇所ある。すなわち、第１のベンゼン環二次構造では１位と４位であり、第二のベンゼン環二次構造では８位と１１位であり、第３のベンゼン環二次構造では１５位と１８位であり、第４のベンゼン環二次構造では２２位と２５位である。同様に、各ベンゼン環二次構造においてメタ位で置換するためには、可能性として結合箇所が２箇所ある。すなわち、第１のベンゼン環二次構造では２位と３位であり、第二のベンゼン環二次構造では９位と１０位であり、第３のベンゼン環二次構造では１６位と１７位であり、第４のベンゼン環二次構造では２３位と２４位である。
【００７２】
よって、式Ｉａ−Ｐｃ又はＩｂ−Ｐｃの化合物（１，８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラ置換されたフタロシアニン化合物とも言う）は、４つの置換基Ｒaを有する、式Ｉａ−Ｐｃ又はＩｂ−Ｐｃの化合物を示す。すなわち、１つの置換基Ｒaが１位で、別の置換基Ｒaが８位か１１位で、別の置換基Ｒaが１５位又は１８位で、別の置換基Ｒaが２２位又は２５位で置換されている。これらの化合物は、オルトテトラ置換されたフタロシアニン化合物とも、式Ｉａ−ｏＰｃ又はＩｂ−ｏＰｃの化合物とも呼ぶ。
【００７３】
同様に、式Ｉａ−Ｐｃ又はＩｂ−Ｐｃの化合物（２，９（１０），１６（１７），２３（２４）−テトラ置換されたフタロシアニン化合物とも言う）は、４つの置換基Ｒaを有する、式Ｉａ−Ｐｃ又はＩｂ−Ｐｃの化合物を示す。すなわち、１つの置換基Ｒaが２位で、別の置換基Ｒaが９位か１０位で、別の置換基Ｒaが１６位又は１７位で、別の置換基Ｒaが２３位又は２４位で置換されている。これらの化合物は、メタテトラ置換されたフタロシアニン化合物とも、式Ｉａ−ｍＰｃ又はＩｂ−ｍＰｃの化合物とも呼ぶ。
【００７４】
すべての環Ａがそれぞれ縮合型ナフタレン環である式Ｉａ又はＩｂの化合物の例には、以下のものが含まれる：
【化１０】
2012528101.tif 000015
【００７５】
１つ又は複数の置換基（Ｒa）m及び（Ｒb）nが存在する場合、これらの置換基は、ナフタレン二次構造のどの芳香族炭素に位置していてもよい（化合物Ｉａ−２，３−Ｎｃ若しくはＩｂ−２，３−Ｎｃの式、及び化合物Ｉａ−１，２−Ｎｃ若しくはＩｂ−１，２−Ｎｃの式は、存在するナフタレン環系の番号を示している。）。
【００７６】
化合物Ｉａ−２，３−Ｎｃ、又はＩｂ−２，３−Ｎｃでは、１つ又は複数の置換基（Ｒa）m及び（Ｒb）nが存在する場合、これらの置換基は例えば、周辺的な位置（２、３、４、５、１１、１２、１３、１４、２０、２１、２２、２３、２９、３０、３１、又は３２）、及び／又はあらゆる内部位置（１、６、１０、１５、１９、２４、２８、又は３３）を取り得る。１つ又は複数の置換基（Ｒa）m及び（Ｒb）nが存在する場合、これらの置換基が内部位置（１、６、１０、１５、１９、２４、２８、又は３３）に位置している、式Ｉａ−２，３−Ｎｃ及びＩｂ−２，３−Ｎｃの化合物が好ましい。
【００７７】
式Ｉａ−１，２−Ｎｃ又はＩｂ−１，２−Ｎｃの化合物では、１つ又は複数の置換基（Ｒa）m及び（Ｒb）nが存在する場合、これらの置換基は、ナフタレン二次構造のどの芳香族炭素に位置していてもよく、その位置は例えば、周辺的な位置（３、４、５、６、１２、１３、１４、１５、２１、２２、２３、２４、３０、３１、３２、３３）、及び／又はあらゆる内部位置（１、２、１０、１１、１９、２０、２８、２９）である。１つ又は複数の置換基（Ｒa）m及び（Ｒb）nが存在する場合、これらの置換基が内部位置（１、２、１０、１１、１９、２０、２８、又は２９）に位置している、式Ｉａ−１，２−Ｎｃ及びＩｂ−１，２−Ｎｃの化合物が好ましい。
【００７８】
すべての環Ａが縮合型アントラセン環である式Ｉａ又はＩｂの化合物の例には、以下のものが含まれる：
【化１１】
2012528101.tif 000016
【００７９】
これらの化合物は、Ｉａ−２，３−Ａｃ、及びＩｂ−２，３−Ａｃとも呼ぶ。１つ又は複数の置換基（Ｒa）m及び（Ｒb）nが存在する場合、これらの置換基は、アントラセン二次構造のどの芳香族炭素に位置していてもよい（アントラセン環二次構造で番号を振った位置は、１つ又は複数の置換基（Ｒa）m及び（Ｒb）nが共有結合され得る位置を示す）。１つ又は複数の置換基（Ｒa）m及び（Ｒb）nは例えば、周辺的な位置（４、５、６、７、１５、１６、１７、１８、２６、２７、２８、２９、３７、３８、３９、及び／又は４０）、及び／又はあらゆる内部位置（１、２、８、９、１３、１４、１９、２０、２４、２５、３０、３１、３５、３６、４１、及び／又は４２）に位置していてよい。１つ又は複数の置換基（Ｒa）m及び（Ｒb）nが存在する場合、これらの置換基が内部位置（１、２、８、９、１３、１４、１９、２０、２４、２５、３０、３１、３５、３６、４１、及び／又は４２）に位置している、式Ｉａ−２，３−Ａｃ及びＩｂ−２，３−Ａｃの化合物が好ましい。
【００８０】
すべての環Ａが縮合型フェナントレン環である式Ｉａ又はＩｂの化合物の例には、以下のものが含まれる：
【化１２】
2012528101.tif 000017
【００８１】
これらの化合物は、Ｉａ−９，１０−Ｐｈｃ、及びＩｂ−９，１０−Ｐｈｃとも呼ぶ。１つ又は複数の置換基（Ｒa）m及び（Ｒb）nが存在する場合、これらの置換基は、フェナントレン二次構造のどの芳香族炭素に位置していてもよい（フェナントレン環二次構造で番号を振った位置は、１つ又は複数の置換基（Ｒa）m及び（Ｒb）nが共有結合され得る位置を示す）。１つ又は複数の置換基（Ｒa）m及び（Ｒb）nは例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２３、２４、２５、２６、２８、２９、３０、３４、３６、３７、３８、３９、４０、及び／又は４１の位置に位置していてよい。
【００８２】
より好ましいのは、すべての環Ａが縮合型ベンゼン環である式Ｉａ及びＩｂの化合物である。
【００８３】
式Ｉａ及びＩｂの化合物のうち好ましいのは、Ｒaがそれぞれ、フェニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、ナフチル、ナフチルオキシ、ナフチルチオ、アントラセニル、アントラセニルオキシ、アントラセニルチオ、オリゴチオフェニル、又はヘタリール（例えば５員環、６員環、８員環、９員環、又は１０員環のヘタリール）から選択され、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、及びＳから成る群から選択されるヘテロ原子を１個、２個、又は３個、環員として含有するものである。フェニル、フェニルオキシのフェニル部分、及びフェニルチオのフェニル部分、ナフチル、ナフチルオキシのナフチル部分、及びナフチルチオのナフチル部分、アントラセニル、アントラセニルオキシのアントラセニル部分、及びアントラセニルチオのアントラセニル部分、オリゴチオフェニルのチオフェニル部分、及びヘタリールはそれぞれ、非置換であるか、又は先に定義した置換基Ｒaaから独立して選択される１個、２個、３個、又は４個の置換基によって置換されている。
【００８４】
Ｏ、Ｎ、及びＳから成る群から選択されるヘテロ原子を環員として１個、２個、又は３個有するヘタリール基Ｒaは好ましくは、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−チアジアゾール３−イル、１，２，４−チアジアゾール５−イル、１，３，４−チアジアゾール２−イル、１，２，５−チアジアゾール３−イル、１，２，３−チアジアゾール４−イル、１，２，３−チアジアゾール５−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、２−チエノチオフェニル、３−チエノチオフェニル、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、２−ベンゾフリル、３−ベンゾフリル、２−チアゾロチアゾリル、又は１，３−ベンゾチアゾール−２−イルから選択される。
【００８５】
式Ｉａ及びＩｂの化合物のうちより好ましいのは、Ｒaがそれぞれ、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、ナフチルオキシ、ナフチルチオ、オリゴチオフェニル、及び５員環の硫黄含有ヘタリール（さらに１個または２個の窒素原子を環員として有することができ、かつ１個または２個の付加縮合型の芳香族炭化水素環を有することができるもの）から選択されるものであり、ここで、フェニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、ナフチル、ナフチルオキシ、ナフチルチオ、アントラセニル、オリゴチオフェニル、及び硫黄含有ヘタリールは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、及びＣ1〜Ｃ10ハロアルキルから選択される１個または２個の置換基Ｒaaで置換されている。
【００８６】
Ｒaの好ましい意味は、非置換のフェニル、ハロゲンでモノ置換されたフェニル、ハロゲンでジ置換されたフェニル、例えば２，５−ジクロロフェニル、Ｃ1〜Ｃ10アルキルでモノ置換されたフェニル、例えば４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ｎ−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−ｓ−ブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ネオペンチルフェニル、１−ナフチル、９−アントラセニル、チエニル置換されたオリゴヘタリール（例えば２’，２’’−ビチオフェニル又は２−チエニル）であって、その一部にＣ1〜Ｃ10アルキル基を有するもの、例えば５’’−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）−２，２’’−ビチオフェニル、特に５’’−ｎ−ヘキシル−２’，２’’−ビチオフェニル、及び五員環の硫黄含有ヘタリールであって、さらに１個又は２個の窒素原子を環員として有することができ、かつ付加縮合型の芳香族炭化水素環、例えば２−チエニル、３−チエニル、チアゾール−２−イル、チアゾール−５−イル、［１，３，４］チアジアゾール−２−イル、ベンゾ［ｂ］チエニルを、特にベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルを有することができるものである。
【００８７】
同様に、Ｒaの好ましい意味は、フェノキシ、フェニルチオ、ナフチルオキシ、特に１−ナフチルオキシ又はナフチルチオ、特に１−ナフチルチオ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル置換されたフェノキシ、特にフルオロアルキル、例えば４−トリフルオロメチルフェノキシ、とりわけフェノキシである。
【００８８】
最も好ましいのは、式Ｉａ及びＩｂの化合物のうち、Ｒaがそれぞれ、フェノキシ、１−ナフチル、２−チエニル、３−チエニル、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル、非置換のフェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニルのもの、特に４−ｔ−ブチルフェニルのものである。置換基Ｒaの非常に好ましい例は、フェニル、２−チエニル、及び３−チエニルであり、特に２−チエニルである。
【００８９】
１つ又は複数の置換基Ｒaは、縮合型の芳香族炭化水素環Ａのどの芳香族位置にあってもよい。式Ｉａ及びＩｂの化合物が、１個より多い置換基Ｒaを有する場合、これらは同じであっても異なっていてもよい。すべての置換基Ｒaが、同じ意味を有するのが好ましい。好ましくは、各環Ａが同数の置換基Ｒaを有する。より好ましくは、すべての置換基Ｒaが同じ意味を有し、各環Ａが同数の置換基Ｒaを有する。
【００９０】
式Ｉａ及びＩｂの化合物中で添え字ｍは、好ましくは１、２、３、４、５、６、７、又は８であり、より好ましくは４、又は８である。各Ａが縮合型のベンゼン環の場合、ｍは好ましくは１、２、３、４、５、６、７、又は８であり、好ましくは４又は８である。各Ｒaは好ましくは、ベンゼン環の２つのオルト位のいずれかに位置している。最も好ましいのは、各環Ａがベンゼン環であり、各ベンゼン環が、１つの置換基Ｒaをオルト位に有する式Ｉａ及びＩｂの化合物であり、すなわちｍが４である。
【００９１】
各Ａが縮合型のナフタレン環の場合、ｍは好ましくは１、２、３、４、５、６、７、又は８であり、好ましくは４又は８である。好ましくは、各Ｒaが内部位置に位置している。式Ｉａ−２，３−Ｎｃ、及びＩｂ−２，３−Ｎｃの化合物の場合、内部位置は、１位、６位、１０位、１５位、１９位、２４位、２８位、及び３３位である。式Ｉａ−１，２−Ｎｃ、及びＩｂ−１，２−Ｎｃの化合物の場合、内部位置は、１位、２位、１０位、１１位、１９位、２０位、２８位、及び２９位である。最も好ましいのは、各環Ａがナフタレン環であり、かつ各ナフタレン環が、１つの置換基Ｒaを内部位置に有する式Ｉａ及びＩｂの化合物であり、すなわちｍが４である。
【００９２】
各Ａが縮合型のアントラセン環の場合、ｍは好ましくは１、２、３、４、５、６、７、又は８であり、好ましくは４又は８である。式Ｉａ−２，３−Ａｃ、及びＩｂ−２，３−Ａｃの化合物の場合、内部位置は、１位、２位、８位、９位、１３位、１４位、１９位、２０位、２４位、２５位、３０位、３１位、３５位、３６位、４１位、及び４２位である。最も好ましいのは、各環Ａがアントラセン環であり、かつ各アントラセン環が、１つの置換基Ｒaを内部位置に有する式Ｉａ及びＩｂの化合物であり、すなわちｍが４である。
【００９３】
１つ又は複数の置換基Ｒｂが存在する場合、これらの置換基は、縮合型の芳香族炭化水素環Ａのどの芳香族位置にあってもよい。式Ｉａ及びＩｂの化合物が、１個より多い置換基Ｒｂを有する場合、これらの定義は同じであっても異なっていてもよい。すべての置換基Ｒｂが、同じ定義を有するのが好ましい。
【００９４】
好ましくは、各環Ａが同数の置換基Ｒｂを有する。より好ましくは、すべての置換基Ｒｂが同じ意味を有し、各環Ａが同数の置換基Ｒｂを有する。当該置換基Ｒbは、好ましくはハロゲンであり、より好ましくはフッ素である。
【００９５】
式Ｉａ及びＩｂの化合物中における添え字ｎは、好ましくは０である。
【００９６】
本発明のさらなる態様によれば、式Ｉａ及びＩｂの特に好ましい化合物は、式Ｉａ−ｏＰｃ及びＩｂ−ｏＰｃの化合物、すなわち、添え字ｍが４であり、添え字ｎが０である式Ｉａ−Ｐｃ及びＩｂ−Ｐｃの化合物である：
【化１３】
2012528101.tif 000018
式中、
Ｍは、式Ｉｂで先に定義の通りであり、
Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、及びＲa4は、Ｒ3について規定した意味のうちいずれか１つを表し、
置換基Ｒa2は、８位又は１１位で結合しており、置換基Ｒa3は１５位又は１８位で結合しており、置換基Ｒa4は、２２位又は２５位で結合している。
【００９７】
式Ｉｂ−ｏＰｃの化合物中でＭは好ましくは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）Ｆ、又はＡｌ（ＩＩＩ）Ｃｌであり、特にＺｎ（ＩＩ）である。
【００９８】
Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、及びＲa4は好ましくは、相互に独立して、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、ナフチル、ナフチルオキシ、ナフチルチオ、アントラセニル、オリゴヘタリール、又は５員環の硫黄含有ヘタリール（さらに１個または２個の窒素原子を環員として有することができ、かつ１つ又は２つの付加縮合型芳香族炭化水素環を有することができるもの）、ここで、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、ナフチル、ナフチルオキシ、ナフチルチオ、アントラセニル、及び５員環の硫黄含有ヘタリールは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、及びＣ1〜Ｃ10ハロアルキルから選択される１個又は２個の置換基Ｒaaで置換されている。
【００９９】
五員環の硫黄含有ヘタリール置換基は好ましくは、２−チエニル、３−チエニル、チアゾール−２−イル、チアゾール−５−イル、［１，３，４］チアゾール−２−イル、及びベンゾ［ｂ］チエニルから選択され、特にベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルである。
【０１００】
最も好ましいのは、式Ｉａ−ｏＰＣ及びＩｂ−ｏＰＣの化合物のうち、Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、及びＲa4が、フェノキシ、１−ナフチル、２−チエニル、３−チエニル、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル、非置換のフェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニルのもの、特に４−ｔ−ブチルフェニルのものである。置換基Ｒaの非常に好ましい例は、フェニル、２−チエニル、及び３−チエニルであり、特に２−チエニルである。
【０１０１】
Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、及びＲa4は好ましくは、定義が同じである。
【０１０２】
特に好ましいのは、式Ｉｂ−ｏＰＣの化合物のうち、変項Ｍ、並びにＲa1、Ｒa2、Ｒa3、及びＲa4が、以下の意味の組合せを有するものである：
Ｍが、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）Ｆ、又はＡｌ（ＩＩＩ）Ｃｌであり；
Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、及びＲa4がフェニルであるか、
ハロゲンでモノ置換されたフェニルであるか、
ハロゲンで、特に塩素でジ置換されたフェニル、例えば２，５−ジクロロフェニルであるか、
Ｃ1〜Ｃ10アルキルでモノ置換されたフェニル、例えば４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ｎ−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−ｓ−ブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ネオペンチルフェニルであるか、
フェノキシであるか、
Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルで、特にＣ1〜Ｃ4フルオロアルキルで置換されたフェノキシ、例えば４−トリフルオロメチルフェノキシであるか、
フェニルチオであるか、
ナフチル、特に１−ナフチルであるか、
ナフチルオキシ、特に１−ナフチルオキシであるか、
ナフチルチオ、特に１−ナフチルチオであるか、
アントラセニル、特に９−アントラセニルであるか、
チエニル置換されたオリゴヘタリール（例えば２’，２’’−ビチオフェニル又は２−チエニル）であって、その一部がＣ1〜Ｃ10アルキル置換されたもの、例えば５’’−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）−２’−２’’−ビチオフェニル、特に５’’−ｎ−ヘキシル−２’，２’’−ビチオフェニルであるか、又は
５員環の硫黄含有ヘタリール、当該ヘタリ−ルは、さらに１個若しくは２個の窒素原子を環員として有することができ、かつ付加縮合型芳香族炭化水素環、例えば２−チエニル、３−チエニル、チアゾール−２−イル、チアゾール−５−イル、［１，３，４］チアジアゾール−２−イル、ベンゾ［ｂ］チエニル、特にベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルを有することができるものである。
【０１０３】
さらに特に好ましいのは、式Ｉｂ−ｏＰＣの化合物のうち、変項Ｍ、並びにＲa1、Ｒa2、Ｒa3、及びＲa4が、以下の意味の組合せを有するものである：
ＭがＺｎ（ＩＩ）であり、
Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｒa4がいずれも、
フェニルであるか、
Ｃ1〜Ｃ6アルキルでモノ置換されたフェニル、特に４−ｔ−ブチルフェニルであるか、
フェノキシであるか、
ナフチル、特に１−ナフチルであるか、
２−チエニルであるか、
３−チエニルであるか、
チアゾール−２−イルであるか、
チアゾール−５−イルであるか、
ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルである。
【０１０４】
さらに特に好ましいのは、式Ｉｂ−ｏＰＣの化合物のうち、変項Ｍ、並びにＲa1、Ｒa2、Ｒa3、及びＲa4が、以下の意味の組合せを有するものである：
ＭがＣｕ（ＩＩ）であり、
Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、及びＲa4がいずれも、
フェニルであるか、
Ｃ1〜Ｃ6アルキルでモノ置換されたフェニル、特に４−ｔ−ブチルフェニルであるか、
フェノキシであるか、
ナフチル、特に１−ナフチルであるか、
２−チエニルであるか、
３−チエニルであるか、
チアゾール−２−イルであるか、
チアゾール−５−イルであるか、
ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルである。
【０１０５】
最も好ましい式Ｉｂ−ｏＰＣの化合物には、以下のものが含まれる：
オルト−テトラフェニル亜鉛フタロシアニン、
オルト−テトラナフチル亜鉛フタロシアニン、
オルト−テトラキス［４−（ｔ−ブチル）フェニル］亜鉛フタロシアニン、
オルト−テトラフェノキシ亜鉛フタロシアニン、
オルト−テトラチエン−２−イル亜鉛フタロシアニン、
オルト−テトラチエン−３−イル亜鉛フタロシアニン、
オルト−テトラベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル亜鉛フタロシアニン、
オルト−テトラフェニル銅フタロシアニン、
オルト−テトラナフチル銅フタロシアニン、
オルト−テトラキス［４−（ｔ−ブチル）フェニル］銅フタロシアニン、
オルト−テトラフェノキシ銅フタロシアニン、
オルト−テトラチエン−２−イル銅フタロシアニン、
オルト−テトラチエン−３−イル銅フタロシアニン、及び
オルト−テトラベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル銅フタロシアニン。
【０１０６】
代替的な態様では、式Ｉａ及びＩｂの化合物において添え字ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、又は２３である。
【０１０７】
式Ｉａ及びＩｂの化合物について、添え字ｎが１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、又は１６であるものが好ましい。この場合、各環Ａが同数の置換基Ｒｂを有するのが好ましい。従って、より好ましい態様は、添え字ｎが４である式Ｉａ及びＩｂの化合物に関する。さらにより好ましい態様は、添え字ｎが８である式Ｉａ及びＩｂの化合物に関する。さらにより好ましい態様は、添え字ｎが１２である式Ｉａ及びＩｂの化合物に関する。最も好ましいのは、各環Ａが同じ意味を有し、かつｎが４又は８、特に４である、式Ｉａ及びＩｂの化合物である。これらの中でも最も好ましいのは、各環Ａがベンゼン環であり、各ベンゼン環は同数の置換基Ｒbを有し、ｎが４又は８であり、（Ｒa）mは上記意味のうち１つを有する、とりわけ、先に好ましいとして、又は特に好ましいとして挙げた意味の１つを有する、式Ｉａ及びＩｂの化合物である。同様に最も好ましいのは、各環Ａがナフタレン環であり、各ナフタレン環は同数の置換基Ｒbを有し、ｎが４又は８であり、（Ｒa）mは上記意味のうち１つを有し、とりわけ、先に好ましいとして、又は特に好ましいとして挙げた意味の１つを有する、式Ｉａ及びＩｂの化合物である。同様に最も好ましいのは、各環Ａがアントラセン環であり、各アントラセン環は同数の置換基Ｒbを有し、ｎが４又は８であり、（Ｒa）mは上記意味のうち１つを有し、とりわけ、先に好ましいとして、又は特に好ましいとして挙げた意味の１つを有する、式Ｉａ及びＩｂの化合物である。同様に最も好ましいのは、各環Ａがフェナントレン環であり、各フェナントレン環は同数の置換基Ｒbを有し、ｎが４又は８であり、（Ｒa）mは上記意味のうち１つを有し、とりわけ、先に好ましいとして、又は特に好ましいとして挙げた意味の１つを有する、式Ｉａ及びＩｂの化合物である。
【０１０８】
ｎが、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、又は２３である式Ｉａ及びＩｂの化合物の中でも、とりわけ好ましいのは、Ｒbがフッ素のものである。以下、これらの化合物は、Ｉａ−Ｆ、及びＩｂ−Ｆとも呼ぶ。
【０１０９】
よって本発明のさらなる態様によれば、式Ｉａ−Ｆ、及びＩｂ−Ｆの化合物が好ましい：
【化１４】
2012528101.tif 000019
式中、
Ｍは二価の金属、二価の金属原子含有基、又は二価のメタロイド基であり、
Ａはそれぞれ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環から選択される縮合型芳香族炭化水素環であり、
Ｒaはそれぞれ独立して、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、モノアリールアミノ、ジアリールアミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、オリゴ（ヘタ）アリール、又はオリゴ（ヘタ）アリールオキシから選択され、
ここでアリール、アリールオキシ、アリールチオ、モノアリールアミノ、ジアリールアミノ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、オリゴ（ヘタ）アリール、又はオリゴ（ヘタ）アリールオキシはそれぞれ、非置換であるか、又はシアノ、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、ハロシクロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルスルファニル、ハロアルキルスルファニル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ＮＨ（アリール）、及びＮ（アリール）2から独立して選択される置換基Ｒaaを少なくとも１つ有し、
ｍは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５の整数であり、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、又は２３である。
【０１１０】
式Ｉａ−Ｆ、及びＩｂ−Ｆの化合物は新規であり、本発明の一部である。
【０１１１】
特別な態様では、式Ｉａ−Ｆ及びＩｂ−Ｆの化合物の変項は以下の意味を有し、これらの意味は（それ自体単独でも、また他のものとの組み合わせでも）式Ｉａ−Ｆ及びＩｂ−Ｆの化合物の特別な態様である：
ｎは好ましくは４、８、又は１２であり、とりわけ４又は８である。
【０１１２】
式Ｉｂ−Ｆの化合物中でＭは好ましくは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）Ｆ、又はＡｌ（ＩＩＩ）Ｃｌであり、特にＺｎ（ＩＩ）である。
【０１１３】
式Ｉａ−Ｆ及びＩｂ−Ｆの化合物のうち好ましいのは、すべての付加縮合型の環Ａの意味が同じものである。これらの化合物のうち特に好ましいのは、各Ａが縮合型ベンゼン環である化合物である。好ましくは、各Ａが同数のフッ素置換基を有する。同様に好ましいのは、各Ａが同数の基Ｒaを有する一般式Ｉａ−Ｆ及びＩｂ−Ｆの化合物である。これらの中でも、各Ａが１個または２個の基Ｒaを、特に１個の基Ｒaを有するものが好ましい。これらの中でも、各Ａが１個または２個の基Ｒaを、特に１個の基Ｒaと１個のフッ素置換基とを有するものが好ましい。
【０１１４】
Ｒaは好ましくは、フェニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、ナフチル、ナフチルオキシ、ナフチルチオ、オリゴチオフェニル、及びヘタリールであり、当該ヘタリールは、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、及びＳから成る群から選択されるヘテロ原子を１個、２個、又は３個、環員として有し、ここでフェニルのフェニル部分、フェニルオキシのフェニル部分、フェニルチオのフェニル部分、ナフチルのナフチル部分、ナフチルオキシのナフチル部分、ナフチルチオのナフチル部分、オリゴチオフェニルのチオフェニル部分、及びヘタリール部分は、それぞれ非置換であるか、又は１個、２個、３個、又は４個の置換基Ｒaaで置換されている。
【０１１５】
Ｏ、Ｎ、及びＳから成る群から選択されるヘテロ原子を環員として１個、２個、又は３個有するヘタリール基Ｒaは好ましくは、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−チアジアゾール３−イル、１，２，４−チアジアゾール５−イル、１，３，４−チアジアゾール２−イル、１，２，５−チアジアゾール３−イル、１，２，３−チアジアゾール４−イル、１，２，３−チアジアゾール５−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、２−チエノチオフェニル、３−チエノチオフェニル、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、２−ベンゾフリル、３−ベンゾフリル、２−チアゾロチアゾリル、又は１，３−ベンゾチアゾール−２−イルから選択される。
【０１１６】
より好ましいのは、式Ｉａ−Ｆ及びＩｂ−Ｆの化合物のうち、Ｒaがそれぞれ、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、ナフチルオキシ、ナフチルチオ、オリゴチオフェニル、及び５員環の硫黄含有ヘタリール（さらに１個または２個の窒素原子を環員として有することができ、かつ１個または２個の付加縮合型の芳香族炭化水素環を有することができるもの）から選択されるものであり、ここで、フェニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、ナフチル、ナフチルオキシ、ナフチルチオ、アントラセニル、オリゴチオフェニル、及び硫黄含有ヘタリールは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、及びＣ1〜Ｃ10ハロアルキルから選択される１個または２個の置換基Ｒaaで置換されている。
【０１１７】
Ｒaの好ましい意味は、非置換のフェニル、ハロゲンでモノ置換されたフェニル、ハロゲンでジ置換されたフェニル、例えば２，５−ジクロロフェニル、Ｃ1〜Ｃ10アルキルでモノ置換されたフェニル、例えば４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ｎ−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−ｓ−ブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ネオペンチルフェニル、１−ナフチル、９−アントラセニル、チエニル置換されたオリゴヘタリール（例えば２’，２’’−ビチオフェニル、又は２−チエニル）であって、その一部にＣ1〜Ｃ10アルキル基を有するもの、例えば５’’−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）−２’，２’’−ビチオフェニル特に５’’−ｎ−ヘキシル−２’，２’’−ビチオフェニル、及び五員環の硫黄含有ヘタリールであって、さらに１個又は２個の窒素原子を環員として有することができ、かつ付加縮合型の芳香族炭化水素環、例えば２−チエニル、３−チエニル、チアゾール−２−イル、チアゾール−５−イル、［１，３，４］チアジアゾール−２−イル、ベンゾ［ｂ］チエニルを、特にベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルを有することができるものである。
【０１１８】
同様に、Ｒaの好ましい意味は、フェノキシ、フェニルチオ、ナフチルオキシ、特に１−ナフチルオキシ又はナフチルチオ、特に１−ナフチルチオ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル置換されたフェノキシ、特にフルオロアルキル、例えば４−トリフルオロメチルフェノキシ、とりわけフェノキシである。
【０１１９】
最も好ましいのは、式Ｉａ−Ｆ及びＩｂ−Ｆの化合物のうち、Ｒaがそれぞれ、フェノキシ、１−ナフチル、２−チエニル、３−チエニル、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル、非置換のフェニル、又はＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたフェニルのもの、特に４−ｔ−ブチルフェニルのものである。置換基Ｒaの非常に好ましい例は、フェニル、２−チエニル、及び３−チエニルであり、特に２−チエニルである。最も好ましくは、各Ｒaが同じ意味を有する。
【０１２０】
式Ｉａ−Ｆ及びＩｂ−Ｆの化合物のうちとりわけ好ましいのは、各Ａが縮合型ベンゼン環であり、置換基Ｒa及びＲbがそれぞれ、各ベンゼン二次構造のオルト位に位置している化合物である。置換基Ｒaは、１位、８位（１１位）、１５位（１８位）、及び２２位（２５位）で、そして置換基Ｆは４位、１１位（８位）、又は１５位（１１位）、及び２５位（２２位）で結合している。例えば、Ｒaが８位に位置していれば、Ｆが１１位に位置しており、Ｒaが１１位に位置していれば、Ｆが８位に位置している、と理解されるべきである。これらの化合物は、Ｉａ−ｏ，ｏＰｃＦ、及びＩｂ−ｏ，ｏＰｃＦとも呼ぶ。
【０１２１】
同様に、式Ｉａ−Ｆ及びＩｂ−Ｆの化合物のうちとりわけ好ましいのは、各Ａが縮合型ベンゼン環であり、置換基Ｒa及びＲbがそれぞれ、各ベンゼン二次構造のメタ位に位置している化合物である。これらの化合物は、Ｉａ−ｍ，ｍＰｃＦ、及びＩｂ−ｍ，ｍＰｃＦとも呼ぶ：
【化１５】
2012528101.tif 000020
式中、
Ｍは、式Ｉｂ−ｍ，ｍ−ＰｃＦで先に定義の通りであり、
Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、及びＲa4は、Ｒaについて挙げた意味のうち１つを有する。
【０１２２】
Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、及びＲa4は、２位、９位（１０位）、１６位（１７位）、及び２３位（２４位）で結合しており、置換基Ｆは３位、１０位（９位）、又は１６位（１７位）、及び２４位（２３位）で結合している。例えば、Ｒa2が９位に位置していれば、Ｆが１０位に位置しており、Ｒa2が１０位に位置していれば、Ｆが９位に位置している、と理解されるべきである。
【０１２３】
式Ｉａ−ｍ，ｍＰｃＦ、及びＩｂ−ｍ，ｍＰｃＦの化合物のうち、非常にとりわけ好ましいのは、Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、及びＲa4がＲaについて好ましいとして挙げた意味のうちの１つを有する化合物、とりわけ、特に好ましいとして挙げた意味のうちの１つを有する化合物、特にフェニルであるものである。
【０１２４】
式Ｉｂ−Ｆの化合物は、フッ素化フタロシアニン化合物の製造について、様々な経路で従来技術の方法でそれ自体公知の方法と同様に製造可能であり、有利には、以下の反応機構、及び本願の実験部で示される合成によって製造できる。
【０１２５】
本発明のさらなる対象は、式Ｉｂ−Ｆの化合物
【化１６】
2012528101.tif 000021
の製造方法であって、
前記式中、
Ｍは、二価の金属、二価の金属原子含有基、又は二価のメタロイド基であり、
Ａはそれぞれ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環から選択される縮合型芳香族炭化水素環であり、
Ｒaは、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ジアリールアミノ又はヘタリールから選択され、
ここでアリール、アリールオキシ、アリールチオ、ジアリールアミノ、及びヘタリールはそれぞれ、非置換であるか、又はシアノ、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、ハロシクロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルスルファニル、ハロアルキルスルファニル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ＮＨ（アリール）、Ｎ（アリール）2、オリゴアリール、及びオリゴヘタリールから独立して選択される置換基Ｒaaを少なくとも１つ有し、
ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５であり、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、又は２３であり、
当該方法は、以下の工程ａ）及びｂ）：
ａ）式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、及びＩＩｄの化合物
【化１７】
2012528101.tif 000022
［式中、
基Ａは相互に独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環から選択される縮合型の芳香族炭化水素環であり、
ｍ1は、１、２、３、又は４であり、
ｍ2は、１、２、３、又は４であり、
ｎ1は１、２、３、４、５、６、又は７であり、
ｎ3は、０、１、２、３、４、５、６、７、又は８であり、
ただし、すべての添え字ｍ1の合計と、すべての添え字ｍ2の合計との和が、１５以下であり、
ただし、すべての添え字ｎ1の合計と、すべての添え字ｎ2の合計との和が、２３以下である］
から選択される化合物を少なくとも１つ含有する原料組成物を用意する工程、
ただし、当該原料組成物は、式ＩＩａの化合物を少なくとも１つ含有するか、又は当該原料組成物は、少なくとも１つの式ＩＩｂの化合物と、少なくとも１つの式ＩＩｃの化合物とを含有し、
ｂ）前記原料組成物を、金属Ｍの化合物と上昇させた温度で反応させる工程、
を有するものである。
【０１２６】
工程ａ）で用意される原料組成物は好ましくは、式ＩＩａの化合物のみから成る。特別な態様では、工程ａ）における原料組成物は好ましくは、１種の式ＩＩａの化合物のみから成る。
【０１２７】
工程ａ）で用意される原料組成物は好ましくは、式ＩＩａ１の化合物
【化１８】
2012528101.tif 000023
［式中、ｍ1は１又は２であり、ｎ1は１又は２である］
を少なくとも１つ含む。
【０１２８】
工程ａ）において式（ＩＩａ）の化合物は、Suzukiカップリング反応によって製造でき、下記の反応機構１のように例示される。
【０１２９】
反応機構１：
【化１９】
2012528101.tif 000024
【０１３０】
Ｒi及びＲkはそれぞれ独立して、水素若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、又はＲi及びＲkはともに１，２−エチレン部分又は１，２−プロピレン部分を形成し、その炭素原子は非置換であるか、又はその炭素原子のすべて若しくは一部が、メチル基で置換されていてよい。
【０１３１】
Ｓｕｚｕｋｉ反応は通常、触媒（とりわけパラジウム触媒）の存在下で行われ、その例は、例えば以下の文献に記載されている：Synth. Commun. Vol. 11, p. 513 (1981); Acc. Chem. Res. Vol. 15, pp. 178-184 (1982); Chem. Rev. Vol. 95, pp. 2457-2483 (1995); Organic Letters Vol. 6 (16), p. 2808 (2004); "Metal catalyzed cross coupling reactions", 2nd Edition, Wiley, VCH 2005 (Eds. De Meijere, Diederich); "Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis" (Eds Negishi), Wiley, Interscience, New York, 2002; "Handbook of functionalized organometallics", (Ed. P. Knochel), Wiley, VCH, 2005。
【０１３２】
Ｓｕｚｕｋｉ反応に適切な触媒は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）；ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）塩化物；ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）塩化物；［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）塩化物／メチレンクロリド（１：１）錯体；ビス［ビス−（１，２−ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）；ビス（ビス−（１，２−ジフェニルホスフィノ）ブタン］−パラジウム（ＩＩ）塩化物、酢酸パラジウム（ＩＩ）；塩化パラジウム（ＩＩ）；及び酢酸パラジム（ＩＩ）／トリ−ｏ−トルイルホスフィン錯体、又はホスフィンの混合物、及びＰｄ塩、又はホスフィン、及びＰｄ錯体、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）、及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン（若しくはそのテトラフルオロホウ酸塩）、トリスシクロヘキシルホスフィン；又はポリマー結合したＰｄトリフェニルホスフィン触媒系である。
【０１３３】
Ｓｕｚｕｋｉカップリングは通常、塩基の存在下で行われる。適切な塩基は一般的に、無機化合物であり、その例はアルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物（例えば酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、及び酸化マグネシウム）、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ土類金属の炭酸塩（例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、及び炭酸カルシウム）、並びにアルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド、及びアルカリ土類金属アルコキシド（例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、及びカリウムｔ−ブトキシド）、さらに有機塩基（例えば第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、及びＮ−メチルピペリジン、ピリジン、置換されたピリジン、例えばコリジン、ルチジン、及び４−ジメチルアミノピリジン）、並びに二環式アミンである。とりわけ好ましい塩基は例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン、及び重炭酸ナトリウムである。
【０１３４】
Ｓｕｚｕｋｉ反応は通常、不活性な有機溶剤中で行われる。適切な溶媒は、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、及び石油エーテル、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−キシレン、エーテル、例えばジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソール、及びテトラヒドロフラン、及びジメトキシエタン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケチン、ジエチルケトン、及びｔ−ブチルメチルケトン、並びにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミドであり、とりわけ好ましくはエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、及びジメトキシエタンである。上記溶媒同士の混合物、又は上記溶媒と水との混合物を使用することもできる。
【０１３５】
Ｓｕｚｕｋｉ反応は通常、２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。
【０１３６】
当業者であれば、式ＩＩｂの化合物は同様の方法で製造できることが、直ちにわかる。
【０１３７】
工程ｂ）で好ましくは、前記反応を触媒の存在下で行う。前記触媒は、モリブデン酸アンモニウム、ホスホモリブデン酸アンモニウム、及び酸化モリブデンから選択できる。酸化モリブデンの場合、酸化モリブデン／アンモニアの組み合わせを用いることが有利であり得る。好ましくは、モリブデン酸アンモニウム、又は酸化モリブデン／アンモニアを使用する。触媒のモル量は、化合物（ＩＩａ）及び存在する場合には化合物（ＩＩｃ）の全モル質量に対して、通常０．０１〜０．５倍、好ましくは０．０２〜０．２倍である。
【０１３８】
工程ｂ）で使用される金属化合物は、好ましくは金属塩である。好ましい金属塩は、金属ハロゲン化物、特に金属塩化物、Ｃ1〜Ｃ6カルボン酸の金属塩であり、特に金属酢酸塩及び金属硫酸塩である。とりわけＺｎ塩を用いる場合、亜鉛塩は酢酸亜鉛である。金属塩のモル質量は、式ＩＩａのジニトリル化合物の、及び存在する場合には式ＩＩｂ、ＩＩｃ、及びＩＩｄのジニトリル化合物の全モル質量に対して、通常は０．３〜０．５倍である。
【０１３９】
工程ｂ）におけるこの反応は好ましくは、溶媒中で行う。適切な溶媒は、沸点が高い有機溶媒であり、例えばニトロベンゼン、塩素化ベンゼン、例えばトリクロロベンゼン、若しくは塩素化ナフタレン、及びこれらの混合物である。特に好ましくは、ニトロベンゼンを使用する。
【０１４０】
前記反応を、保護ガス雰囲気下、例えば窒素下又はアルゴン下で実施することが、有利であり得る。
【０１４１】
工程ｂ）での反応は、８０〜３００℃の温度、好ましくは１００〜２５０℃の温度で行う。
【０１４２】
反応機構２は、メタ−テトラフルオロ−メタ−テトラフェニル亜鉛フタロシアニンの形成を例示している：
反応機構２：
【化２０】
2012528101.tif 000025
【０１４３】
式ＩＩｂ、ＩＩｃ、及びＩＩｄの化合物は、市販で手に入るか、又は公知の方法によって製造できる。
【０１４４】
式Ｉａ及びＩｂの化合物うち幾つかは、市販で手に入る。式Ｉａ及びＩｂの化合物は、それ自体公知の方法と同様に製造できるか、又は本明細書で記載するように、例えば適切な置換フタロジニトリル、適切な置換１，２−ナフタレンジカルボニトリル、適切な置換２，３−ナフタレンジカルボニトリル、又は適切な置換２，３−アントラセンジカルボニトリルと、金属又は金属塩とから出発して製造できる。前記化合物は代替的には、ハロゲン化金属と、適切な置換フタル酸無水物、適切な置換１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、適切な置換２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、又は適切な置換２，３−アントラセンジカルボン酸無水物とから、尿素の存在下で出発して製造可能である。
【０１４５】
式Ｉａの化合物は、WO 2007/104865に記載の方法と同様に製造することもできる。
【０１４６】
有機太陽電池は一般的に層構造を有し、一般的には以下の層、すなわちアノード、光活性領域、及びカソードを少なくとも１つ有する。これらの層は一般的に、慣用の方法で基材に配置される。有機太陽電池の構造は例えば、US 2005/0098726及びUS 2005/0224905に記載されており、これらは参照によって本明細書に完全に組み込まれる。
【０１４７】
本発明が提供するのは、少なくとも１つのカソード、少なくとも１つのアノード、及び先に定義した少なくとも１つの式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物を光活性材料として備える基材を有する太陽電池である。本発明による有機太陽電池は、光活性領域を少なくとも１つ有する。光活性領域は、その組成がそれぞれ同質であり、かつ平坦なドナーアクセプターヘテロ接合を形成する２つの層か、又はドナーアクセプターバルクヘテロ結合を形成する１つの混合層を有することができる。
【０１４８】
有機太陽電池に適切な基材は例えば、酸化物材料（例えば、ガラス、セラミック、ＳｉＯ2、特に石英など）、ポリマー（例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリエステル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、及びこれらの複合材）、及びこれらの組み合わせである。
【０１４９】
適切な電極（カソード、アノード）は、原則的に金属（好ましくは、元素周期表の８族、９族、１０族、又は１１族、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ）、半導体（例えば、ドープされたＳｉ、ドープされたＧｅ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）など）、金属合金（例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなどがベースのもの、特にＭｇ／Ａｇ合金）、半導体合金などである。使用される電極の一方は、好ましくは入射光に対して基本的に透明な材料である。この材料に含まれるのは例えば、ＩＴＯ、ドープされたＩＴＯ、ＦＴＯ（フッ素ドープされたスズ酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウムドープされたＺｎＯ）、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔである。使用されるもう一方の電極は好ましくは、基本的に入射光を反射する材料である。これに含まれるのは例えば、金属箔、例えばＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｇ／Ａｌ、Ｃａなどの金属箔である。
【０１５０】
光活性領域はその一部に、有機半導体材料として、先に定義した式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物を少なくとも１つ含む層を少なくとも１つ有するか、又は少なくとも１つの当該層から成る。光活性領域に加えて、１つ又は複数のさらなる層が存在し得る。これらの層に含まれるのは例えば、
・電子伝導特性を有する層（電子輸送材料、ＥＴＬ）、
・正孔伝導性材料を有する層（正孔輸送層、ＨＴＬ、吸光性でなくてもよい）、
・励起子及び正孔をブロックする層（例えばＥＢＬ、吸光性であってはならない）、及び
・増倍層
である。
【０１５１】
適切な励起子及び正孔ブロック層は、例えばUS 6,451,415に記載されている。
【０１５２】
励起子ブロック層のための適切な材料は例えば、バソクプロイン（ＢＣＰ）、４，４’４’’−トリス［３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、又はポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）である。
【０１５３】
本発明による太陽電池は、光活性ドナーアクセプターヘテロ結合を少なくとも１つ有する。有機材料が光学的に励起されると、励起子が発生する。光電流を発生させるためには、電子−正孔のペアが分離されていなければならず、通常は、２つの異なる接触材料の間の、ドナーアクセプターインターフェースで分離されている。このようなインターフェースでは、ドナー材料がアクセプター材料とヘテロ接合を形成する。電荷が分離されていない場合、電荷は一対の再結合プロセスで再結合することができ、これはクエンチング（quenching）としても知られるが、入射光よりもエネルギーが低い放射光によって照射的に、又は熱の生成により非照射的に行うことができる。これらの結果のうち、いずれかは望ましくない。式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物を少なくとも１つ、電荷生成体（ドナー）として、またＨＴＭ（正孔輸送材料）として、及び／又は相応する電子受容体として用いる場合、ＥＴＭ（電子輸送材料）は、化合物の励起後に、ＥＴＭへの迅速な電子輸送が起こるように選択しなければならない。適切なＥＴＭは例えば、Ｃ６０及び他のフラレーレン、ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキサミド）（ＰＴＣＤＩ）などである（以下を参照）。
【０１５４】
第１の態様では、ヘテロ接合は平坦な（平滑な）構成を有していてよい（Two layer organic photovoltaic cell, C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 48 (2), 183-185 (1986)、又は N. Karl, A. Bauer, J. Holzaepfel, J. Marktanner, M. Moebus, F. Stoelzle, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 252, 243-258 (1994)）。
【０１５５】
第２の好ましい態様では、ヘテロ接合は混合（バルク）ヘテロ接合として、又は相互貫入性ドナーアクセプター網目構造として実施できる。バルクヘテロ接合を有する光起電性有機電池は例えば、C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen著、 Adv. Funct. Mater., 11 (1), 15 (2001)、又はJ. Xue, B. P. Rand, S. Uchida and S. R. Forrest著、 J. Appl. Phys. 98, 124903 (2005)に記載されている。バルクヘテロ接合については、以下で詳細に論じる。
【０１５６】
式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物は、ＭｉＭ、ｐｉｎ、ｐｎ、Ｍｉｐ、又はＭｉｎの構造を有する太陽電池で、光活性材料として使用できる（Ｍ＝金属、ｐ＝ｐドープされた有機又は無機の半導体、ｎ＝ｎ−ドープされた有機又は無機の半導体、ｉ＝有機層の本質的な半導体系；例えばJ. Drechsel et al., Org. Electron., 5 (4), 175 (2004)、又はMaennig et al., Appl. Phys. A 79, 1-14 (2004)を参照）。
【０１５７】
式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物はまた、タンデムセルにおける光活性材料としても使用できる。適切なタンデムセルは例えば、P. Peumans, A. Yakimov, S. R. Forrest著、J. Appl. Phys, 93 (7), 3693-3723 (2003) （特許US 4,461,922、US 6,198,091、及びUS 6,198,092も参照）に記載されており、以下で詳細に論じる。
【０１５８】
式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物はまた、相互にスタックされた２つ又は２つより多くのＭｉＭ、ｐｉｎ、Ｍｉｐ、又はＭｉｎダイオードから構成されるタンデムセルで光活性材料として使用することができる（J. Drechsel et al., Thin Solid Films, 451452, 515-517 (2004)）。
【０１５９】
Ｍ層、ｎ層、ｉ層、及びｐ層の層厚は通常、１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜４００ｎｍである。薄層は、蒸着によって製造でき、減圧下、又は不活性ガス雰囲気下で、レーザー切除によって、又は溶液若しくは分散液加工法、例えばスピンコート、ブレードコート、キャスティング法、スプレー、ディップコート、又は印刷（例えばインクジェット、フレキソグラフィー、オフセット、グラビア；凹版、ナノインプリント）によって製造できる。
【０１６０】
有機太陽電池の効率を改善するために、その発生箇所から解離箇所（ドナーアクセプターインターフェース）へと励起子を拡散させなければならない平均距離は、ドナーアクセプター材料の相互貫入網目構造で減少させることができる。バルクヘテロ接合の好ましいモルフォロジー（morphology）は、大きなドナーアクセプターインターフェース面積と、対向電極への連続的なキャリア輸送通路によって特徴付けられる。
【０１６１】
バルクヘテロ接合は、気相堆積法によって製造できる（物理蒸着、ＰＶＤ）。適切な方法は、US 2005/0227406に記載されており、これについてはここで指摘しておく。この目的のためには通常、電子供与体としての式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物と、少なくとも１つの電子受容体材料とを、共昇華による気相堆積にかけることができる。ＰＶＤ法は高真空条件下で行われ、蒸発、輸送、堆積という工程を含む。この堆積は好ましくは、約１０-2ｍｂａｒ〜１０-7ｍｂａｒの範囲の圧力、例えば１０-5〜１０-7ｍｂａｒで行われる。この堆積速度は好ましくは、０．０１〜１０ｎｍ／秒の範囲である。金属製トップコンタクトの堆積速度は好ましくは、０．０１〜１０ｎｍ／秒の範囲である。この堆積は不活性雰囲気下、例えば窒素、アルゴン、又はヘリウムの下で行うことができる。堆積における基材の温度は、好ましくは約−１００〜３００℃の範囲、より好ましくは−５０〜２５０℃の範囲である。
【０１６２】
太陽電池の他の層は、公知の方法によって製造できる。この方法には、減圧下、又は不活性ガス雰囲気下で、レーザー切除によって、又は溶液若しくは分散液加工法、例えばスピンコート、ブレードコート、キャスティング法、スプレー、ディップコート、又は印刷（例えばインクジェット、フレキソグラフィー、オフセット、グラビア；凹版、ナノインプリント）によって行われる蒸着が含まれる。完全な太陽電池は好ましくは、気相堆積法によって製造する。
【０１６３】
光活性領域（同質層又は混合層）は、その製造直後、又は太陽電池の一部である他の層の製造後に、熱処理にかけることができる。アニールは、光活性領域のモルフォロジーを改善させることができる。この温度は好ましくは、６０〜３００℃の範囲であり、その工程時間は、１分〜３時間である。さらに、又は熱処理に代えて、光活性領域を、溶媒含有ガスを用いた処理に供することができる。適切な態様によれば、空気中で周辺温度で、飽和溶媒蒸気が使用される。適切な溶媒は、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、及びこれらの混合物である。この工程時間は通常、１分〜３時間の範囲である。
【０１６４】
本発明の好ましい態様によれば、本発明による太陽電池は、通常構造（normal strucure）を有する平坦なヘテロ接合型シングルセルである。
【０１６５】
図１は、本発明による通常構造を有する太陽電池を示す。
【０１６６】
特別な態様によれば、前記太陽電池は以下の構造を有する：
透明導電層（アノード）（１１）、
正孔輸送層（ＨＴＬ）（１２）、
ドナー材料含有層（１３）、
アクセプター材料含有層（１４）、
励起子ブロック層、及び／又は電子輸送層（１５）、
電極（背後電極、カソード）（１６）。
【０１６７】
ドナー材料は好ましくは、式Ｉａ若しくはＩｂの化合物を含むか、又は式Ｉａ若しくはＩｂの化合物から成る。アクセプター材料は好ましくは、フラーレンを含むか、又はフラーレンから成り、より好ましくはＣ６０若しくはＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）を含むか、又はＣ６０若しくはＰＣＢＭから成る。同様に好ましいのは、ドナー材料としての式Ｉａ若しくはＩｂの化合物と、アクセプター材料としてのリレン、特に１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとを含むか、又はドナー材料としての式Ｉａ若しくはＩｂの化合物と、アクセプター材料としてのリレン、特に１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとから成るセルである。式Ｉｂの化合物はとりわけ、オルト−テトラフェニル亜鉛フタロシアニン、オルト−テトラフェノキシ亜鉛フタロシアニン、オルト−テトラフェノキシ銅フタロシアニン、オルト−テトラナフチル亜鉛フタロシアニン、オルト−テトラ（４−ｔ−ブチルフェニル）亜鉛フタロシアニン、オルト−テトラ（２’，５’−ジクロロフェニル）亜鉛フタロシアニン、オルト−テトラ（チオフェン−２−イル）亜鉛フタロシアニン、オルト−テトラ（チオフェン−２−イル）銅フタロシアニン、オルト−テトラ（チオフェン−３−イル）亜鉛フタロシアニン、及びオルト−テトラ（２−ベンゾ［ｂ］チエニル）亜鉛フタロシアニンから選択される（平坦なセル構築の例は、η≧１）。ＨＴＬ及びＥＴＬは、ドープされていても、ドープされていなくてもよい。適切なドーパントは、以下で論じる。
【０１６８】
透明導電層（１１）は、キャリア基材、例えばガラス、又はポリエチレンテレフタレートのようなポリマー、及び透明導電材料をアノードとして有する。適切なアノード材料は、入射光に対して基本的に透明な前述の材料であり、例えば、ＩＴＯ、ドープされたＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯなどである。アノード材料は、表面処理に供することができ、例えばＵＶ光、オゾン、酸素プラズマ、Ｂｒ2などである。透明導電層（１１）は、最小限の光吸収性を保証するために充分なほど薄くあるべきだが、層を通じた側方への良好な電荷輸送が保証されるほど、厚くあるべきである。透明導電層の層厚は好ましくは、２０〜２００ｎｍの範囲である。
【０１６９】
図１に記載の通常構造を有する太陽電池は、任意で正孔輸送層（１２）を有する。この層は、少なくとも１つの正孔輸送材料（ＨＴＭ）を有する。層１２は、基本的に組成が同質な単層から成っているか、又は２つ以上の副層を有することができる。適切な正孔輸送材料、及びこれに相応する正孔輸送層（ＨＴＬ）の特徴は、仕事関数又はイオン化エネルギーが高いことである。イオン化エネルギーは好ましくは、少なくとも５．０ｅＶ、より好ましくは少なくとも５．５ｅＶである。ＨＴＭは少なくとも１つの有機化合物であってよく、例えばポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）でドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、Ｉｒ−ＤＰＢＩＣ（トリス−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゾイミダゾール−２−イリデン−イリジウム（ＩＩＩ））、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオリン（スピロ−ＭｅＯＴＡＤ）などである。ＨＴＭはまた、少なくとも１つの無機化合物、例えばＷＯ3、ＭｏＯ3などを含む。層（１２）の厚さは、好ましくは０〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０〜１００ｎｍの範囲である。ＨＴＭとして用いられる有機化合物は、ＨＴＭのＨＯＭＯと似た、又はこれよりも深いＬＵＭＯを有するｐ−ドーパントでドープされていてよく、これは例えば２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノ−ジメタン（Ｆ4ＴＣＮＱ）、ＷＯ3、ＭｏＯ3などである。
【０１７０】
層１３は、式Ｉａの化合物、式Ｉｂの化合物、及びこれらの混合物から選択されるフタロシアニンを、少なくとも１つ含有する。層の厚さは、できる限り多くの光を吸収できるほど厚くあるべきであるが、それでもなお、電荷を効率的に抽出できるほど充分に薄くあるべきである。層（１３）の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは５〜８０ｎｍの範囲である。
【０１７１】
層（１４）は、少なくとも１つのアクセプター材料を有する。適切かつ好ましいアクセプター材料は、以下で述べる。層の厚さは、できる限り多くの光を吸収できるほど厚くあるべきであるが、それでもなお、電荷を効率的に抽出できるほど充分に薄くあるべきである。層（１４）の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは５〜８０ｎｍの範囲である。
【０１７２】
図１に記載の通常構造を有する太陽電池は、任意で、励起子ブロック層および／または電子輸送層（１５）を有する。励起子ブロック層は、励起子を反射するために、層（１４）の材料よりも大きな光学ギャップを有するべきであり、さらに層を通じた良好な電子輸送を可能にするべきである。層（１５）は好ましくは、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、（４，７−ジフェニル−１，１０，−フェナントロリン）（Bphen）、１，３−ビス［２−（２，２’−ブピリジン−６−イル）１，３，４−オキサジゾ−５−イル］ベンゼン（ＢＰＹ−ＯＸＤ）、酸化亜鉛、酸化チタンなどから選択される化合物を少なくとも１つ含む。層（１５）中で用いられる有機化合物は、電子輸送層のＬＵＭＯと似た、又はそれより小さいＨＯＭＯを有するｎ−ドーパントでドープされていてよく、これは例えばＣｓ2Ｃｏ3、ピロニンＢ（ＰｙＢ）、ローダミンＢ、コバルトセンなどである。層（１５）の厚さは、好ましくは０〜５００ｎｍの範囲であり、より好ましくは０〜６０ｎｍの範囲である。
【０１７３】
層（１６）はカソードであり、かつ仕事関数が低い少なくとも１つの材料、例えばＡｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、又はこれらの混合物を有する。層（１６）の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、例えば１０〜６０ｎｍの範囲である。
【０１７４】
本発明のさらなる好ましい態様によれば、太陽電池は、逆構造（inverse structure）を有する平坦なヘテロ接合型シングルセルである。図２は、本発明による逆構造を有する太陽電池を示す。
【０１７５】
本発明のさらなる好ましい態様によれば、本発明による太陽電池は、通常構造を有するバルクヘテロ接合型シングルセルである。図３は、本発明による通常構造を有する太陽電池を示す。
【０１７６】
特別な態様によれば、前記太陽電池は以下の構造を有する：
透明導電層（アノード）（２１）、
正孔輸送層（ＨＴＬ）（２２）、
正孔伝導材料と、電子輸送材料とのバルクヘテロ接合型混合層（２３）、
電子輸送層（ＥＴＬ）（２４）、
励起子ブロック層／電子輸送層（２５）、
電極（背後電極、カソード）。
【０１７７】
混合層は好ましくは、式Ｉａ若しくはＩｂの化合物、又はこれらの混合物をドナー材料として、そしてフラーレン、特にＣ６０又はＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）をアクセプター材料として含有する。同様に好ましくは、前記混合層が式Ｉａ若しくはＩｂの化合物、又はこれらの混合物と、リレン（特に１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミド）とからなる。
【０１７８】
とりわけ、式Ｉｂの化合物は、オルト−テトラフェニル亜鉛フタロシアニン、オルト−テトラフェノキシ亜鉛フタロシアニン、オルト−テトラフェノキシ銅フタロシアニン、オルト−テトラ（４−ｔ−ブチルフェニル）亜鉛フタロシアニン、オルト−テトラ（チオフェン−２−イル）亜鉛フタロシアニン、オルト−テトラ（チオフェン−２−イル）銅フタロシアニン、オルト−（２−ベンゾ［ｂ］チエニル）亜鉛フタロシアニンから選択される（ＢＨＪセル構築の例は、≧１）。ＨＴＬ及びＥＴＬは、ドープされていても、ドープされていなくてもよい。適切なドーパントは、以下で論じる。
【０１７９】
層２１については、層１１について上述したことを参照されたい。
【０１８０】
層２２については、層１２について上述したことを参照されたい。
【０１８１】
層２３は、ドナー材料及びアクセプター材料としての少なくとも１つの式Ｉａ若しくは式Ｉｂのフタロシアニンの混合層、又はこれらフタロシアニンの混合物の混合層である。混合層は、上述の共蒸着によって、又は慣用の溶媒を用いた溶液法によって製造できる。混合層は、少なくとも１つの式Ｉａ若しくはＩｂのフタロシアニン、又はこれらの混合物を、混合層の全質量に対して好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％含む。混合層はアクセプター材料を少なくとも１つ、混合層の全質量に対して好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％含む。層（２３）の厚さは、できる限り多くの光を吸収できるほど厚くあるべきであるが、それでもなお、電荷を効率的に抽出できるほど充分に薄くあるべきである。層（２３）の厚さは、好ましくは５ｎｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは５〜２００ｎｍ、特に５〜８０ｎｍの範囲である。
【０１８２】
図３に記載の、通常構造を有するバルクヘテロ接合型太陽電池は、電子輸送層（２４）を有する。この層は、少なくとも１つの電子輸送材料（ＥＴＭ）を有する。層２４は、基本的に組成が同質な単層から成っているか、又は２つ以上の副層を有することができる。適切な電子輸送材料、及びこれに相応する電子輸送層（ＥＴＬ）の特徴は、仕事関数又はイオン化エネルギーが低いことである。このイオン化エネルギーは好ましくは、３．５ｅＶ未満である。ＥＴＭは少なくとも１つの有機化合物、例えばＣ６０、ＢＣＰ、Ｂｐｈｅｎ、ＢＰＹ−ＯＸＤであり得る。ＥＴＭはまた、少なくとも１つの無機化合物、例えば酸化亜鉛、酸化チタンなどであり得る。層（２４）中で用いられる有機化合物は、電子輸送層のＬＵＭＯと似た、又はそれより小さいＨＯＭＯを有するｎ−ドーパントでドープされていてよく、これは例えばＣｓ2Ｃｏ3、ピロニンＢ（ＰｙＢ）、ローダミンＢ、コバルトセンなどである。層（２４）の厚さは、好ましくは０〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０〜６０ｎｍの範囲である。
【０１８３】
層２５については、層１５について先に述べたことを参照されたい。
【０１８４】
層２６については、層１６について先に述べたことを参照されたい。
【０１８５】
バルクヘテロ接合型の有機太陽電池は、上述のように気相堆積法によって製造できる。堆積速度、堆積における基材の温度、及び熱処理（アニール）については、先の開示内容を参照されたい。
【０１８６】
本発明のさらなる好ましい態様によれば、本発明による太陽電池は、逆構造を有するバルクヘテロ接合型シングルセルである。図４は、本発明による逆構造を有する太陽電池を示す。
【０１８７】
本発明のさらなる好ましい態様によれば、本発明による太陽電池はタンデムセルである。
【０１８８】
タンデムセルは、２つ以上の、例えば３個、４個、５個などのサブセルを有する。１つのサブセル、サブセルの幾つか、又は全サブセルが、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物をベースとするドナーアクセプターヘテロ接合を有することができる。ドナーアクセプターヘテロ接合はそれぞれ、平坦なヘテロ接合型、又はバルクヘテロ接合型であり得る。好ましい態様では、タンデムセルのドナーアクセプターヘテロ接合のうち、少なくとも１つがバルクヘテロ接合型である。
【０１８９】
好ましくは、サブセルの少なくとも１つが、式Ｉａ若しくはＩｂの化合物と、少なくとも１つのフラーレン、特にＣ６０若しくはＰＣＢＭとを有する。さらなる好ましい態様では、サブセルの少なくとも１つが、式Ｉａ若しくはＩｂの化合物と、少なくとも１つのリレン、特に１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとを含む。式Ｉｂの化合物はとりわけ、平坦なヘテロ接合で用いられるか、又はバルクヘテロ接合で用いられるかによって、シングルセルについて前述のものから選択される。
【０１９０】
タンデムセルを形成するサブセルは、直列又は並列で接続されていてよい。好ましいのは、サブセルが直列で接続されたタンデムセルである。付加的な再結合層が、シングルサブセルの間にあるのが好ましい。通常構造も逆構造も、ともにサブセルとして使用できる。しかしながら、すべてのサブセルの極性は、一方向であるべきである。すなわち、すべてのセルが通常構造を有するか、又はすべてのセルが逆構造を有する。
【０１９１】
図５は、本発明によるタンデムセルを示す。層３１は、透明導電層である。適切な材料は、本明細書中でシングルセルについて述べたものである。
【０１９２】
層３１については、層１１及び２１について先に述べたことを参照されたい。
【０１９３】
層３２及び３４は、別個のサブセルである。ここでサブセルとは、カソードとアノードを除いた、シングルセルの機能層を言う。平坦なヘテロ接合型セルについては層１２〜１５を、そしてバルクヘテロ接合型セルについては、層２２〜２５を参照されたい。
【０１９４】
１つの態様では、サブセルのすべてが、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物を少なくとも１つ有することができる。さらなる態様では、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物を少なくとも１つ有する少なくとも１つのサブセルを、異なる半導体材料がベースの少なくとも１つのサブセルと組み合わせる。よってＣ６０は、式Ｉａ及びＩｂのものとは異なるフタロシアニン（例えば亜鉛フタロシアニン又は銅フタロシアニン）と組み合わせることができる。さらにＣ６０は、ジベンゾテトラフェニルペリフランテン、オリゴチオフェン、例えばα，α’−ビス（２，２−ジシアノビニル）−キンクチオフェン（ＤＣＶ５Ｔ）などと組み合わせることができる。サブセルはまた、すべての式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物とＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）であるか、或いは、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物−ＰＣＢＭセルと半導体材料の他の組み合わせ、例えばＰＣＢＭと、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）のようなポリ（アルキルチオフェン）との組み合わせである。
【０１９５】
あらゆる場合において最良のケースは、各サブセルの吸光性が重なりすぎないが、その吸光性が太陽光スペクトルにわたって配置されている（このことはより高い光電流にも貢献する）ような、材料の組み合わせである。例えば、第一のサブセルよりも長い波長を吸収する第二のサブセルは、吸収範囲を増大させるため、比較的短い波長を吸収する第一のサブセルに隣接して設置されている。タンデムセルは好ましくは、４００〜８００ｎｍの範囲で吸収可能である。他のサブセルは、８００ｎｍから吸収可能であり、これらは近赤外線範囲に対する吸収性を増大させるため、隣接して設置できる。最良の性能のためには、比較的短い波長で吸収性を有するサブセルを、比較的長い波長で吸収性を有するサブセルよりも、金属トップコンタクトの近くに配置する。
【０１９６】
層３３は、再結合層である。再結合層により、１つのサブセルで生成された１種類の電荷を、近接するサブセルから生成された別の種類の電荷と再結合することができる。小さな金属クラスター、例えばＡｇ、Ａｕ、又は高ドープ型のｎ−ドーパント層と、高ドープ型のｐ−ドーパント層との組み合わせを用いることができる。金属クラスターの場合、その厚さの範囲は０．５〜５ｎｍである。ｎ−ドーパント及びｐ−ドーパントの場合、その厚さは５〜４０ｎｍである。再結合層は通常、あるサブセルの電子輸送層を、別のサブセルの正孔輸送層と接続する。こうすることによって、さらなるサブセルをタンデムセルと組み合わせることができる。
【０１９７】
層３６は、トップ電極である。トップ電極の材料は、サブセルの極性方向に依存する。サブセルが通常構造を有する場合、トップ金属は好ましくは、仕事関数が低い材料、例えばＡｇ、Ｍｇ、Ｃａ、又はＡｌからできている。サブセルが逆構造を有する場合、トップ金属は好ましくは、仕事関数が高い材料、例えばＡｕ、Ｐｔ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳからできている。
【０１９８】
直列接続されたタンデム構造では、全体の電圧は、各サブセルの合計である。全体の電流は、各サブセルのうち最も低い電流によって制限される。このため各サブセルの厚さは、すべてのサブセルが同程度の電流を示すように、再度最適化すべきである。
【０１９９】
ドナーアクセプターヘテロ接合の様々な種類の例は、ドナーアクセプター二層構造（ｂｉｌａｙｅｒ）であり、これにより平らなヘテロ接合、又はハイブリッドで平らな混合ヘテロ接合、又は勾配のあるバルクヘテロ接合、又はアニールされたバルクヘテロ接合が形成される。
【０２００】
ハイブリッドで平らな混合ヘテロ接合の製造は、Adv. Mater. 17, 66-70 (2005)に記載されている。共蒸着された混合型のヘテロ接合層は、同質のドナー材料と、同質のアクセプター材料との間のサンドイッチ状である。
【０２０１】
本発明の特別な態様によれば、ドナーアクセプターヘテロ接合は、勾配のあるバルクヘテロ接合である。バルクヘテロ接合型の層では、ドナーアクセプター比が徐々に変化する。このセルは段階的な勾配を有することができ（図６（ａ））、ここで層０１は１００％ドナーから成り、層０２はドナー／アクセプター比が＞１であり、層０３はドナー／アクセプター比が１であり、層０４がドナー／アクセプター比が＜１であり、層０５は１００％アクセプターから成る。セルはまた、滑らかな勾配を有することもできる［図６（ｂ）］。ここで、層０１は１００％ドナーから成り、層０２は、層０１から離れるにつれてドナー／アクセプター比が減少し、層０３は１００％アクセプターから成る。様々なドナーアクセプター比が、各材料の堆積比によって制御できる。このような構造により、電荷のパーコレーションパスを強化することができる。
【０２０２】
本発明のさらなる特別な態様によれば、ドナーアクセプターヘテロ接合は、アニールされたバルクヘテロ接合であり、これは例えばNature 425, 158-162, 2003に記載されている。この種の太陽電池の製造法は、金属堆積の前、又はその後に、アニール工程を有する。アニールについては、ドナー材料とアクセプター材料とを分けることができ、これによってより大きなパーコレーションパスにつながる。
【０２０３】
本発明のさらなる特別な態様によれば、平坦なヘテロ接合構築か、又は制御されたヘテロ接合構築での有機蒸気相堆積によって太陽電池を製造する。この種類の太陽電池は、Materials, 4, 2005, 37に記載されている。
【０２０４】
本発明のさらなる好ましい態様によれば、有機太陽電池は、式Ｉａ及びＩｂとは異なる金属フタロシアニン（例えば銅フタロシアニン）、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物の中間層、及び電子アクセプター（例えばフラーレン、例えばＣ６０）を有する。この種類の太陽電池は、米国特許出願番号11/486,163に記載されている。いかなる理論にも縛られるつもりはないのだが、中間層の目的は、解離性インターフェースから正孔を押し出すことである。これにより、励起子から分離され、再結合により失われた後でも、これらは互いに近づくことはない。こうするために中間層は、ドナーよりも深いＨＯＭＯ（より大きなイオン化ポテンシャル）を有し、これにより正孔が、解離が起こった直後にドナーへと落ち込む。この中間層は、励起子が解離性インターフェースに到達することを妨げるべきではなく、このため当該中間層は、ドナーよりも低い光学ギャップを有する。中間層で使用する化合物は、電子ドナー材料と等しいエネルギーで、又はそれよりも低いエネルギーでの吸収性（比較的長い波長）を有する必要がある。中間層は非常に薄くなければならない（＜４ｎｍ）。と言うのも、中間層における正孔は、ドナーのＨＯＭＯに落ち込むためにはドナーに「出会う（ｓｅｅ）」必要があるからである。
【０２０５】
適切な有機太陽電池は上記のように、本発明に従って使用される式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物を少なくとも１つ、電子ドナー（ｐ−半導体）として有することができる。
【０２０６】
一般式Ｉａ又はＩｂの化合物に加えて、以下の半導体材料が、有機光起電における使用に適している：
【０２０７】
本発明に従って使用される、式Ｉａ及びＩｂの化合物以外のフタロシアニン。これに含まれるのは、ハロゲン化されていないフタロシアニン、又は最大１６個のハロゲン基を有するフタロシアニンである。これらのフタロシアニンは、金属不含のフタロシアニン、二価金属を有するフタロシアニン、又は金属原子含有基を有するフタロシアニンであってよく、特にチタニルオキシ、バナジルオキシ、鉄、銅、亜鉛などのフタロシアニンであり得る。適切なフタロシアニンは特に、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、金属不含のフタロシアニン、銅ヘキサデカクロロフタロシアニン、亜鉛ヘキサデカクロロフタロシアニン、金属不含のヘキサデカクロロフタロシアニン、銅ヘキサデカクロロフタロシアニン、亜鉛ヘキサデカフルオロフタロシアニン、又は金属不含のヘキサデカクロロフタロシアニンである。
【０２０８】
ポルフィリン、例えば５，１０，１５，２０−テトラ（３−ピリジル）ポルフィリン（ＴｐｙＰ）：さもなくばテトラベンゾポルフィリン、例えば金属不含のテトラベンゾポルフィリン、銅テトラベンゾポルフィリン、又は亜鉛テトラベンゾポルフィリン；特に好ましいのは、本発明に従って使用される式（Ｉ）の化合物のように溶解性前駆体として溶液から作製され、熱分解によって基材上で顔料性の光活性成分へと変換されるテトラベンゾポルフィリンである。
【０２０９】
アセン、例えばアントラセン、テトラセン、ペンタセン、及び置換アセン。置換アセンは、電子供与置換基（例えばアルキル、アルコキシ、エステル、カルボキシレート、又はチオアルコキシ）、電子引き抜き置換基（例えばハロゲン、ニトロ、又はシアノ）、及びこれらの組み合わせから選択される置換基を、少なくとも１つ有する。これらには、２，９−ジアルキルペンタセン、及び２，１０−ジアルキルペンタセン、２，１０−ジアルコキシペンタセン、１，４，８，１１−テトラアルコキシペンタセン、及びルブレン（５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン）が含まれる。適切な置換ペンタセンは、US 2003/0100779、及びUS 6,864,396に記載されている。好ましいアセンは、ルブレンである（５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン）。
【０２１０】
液晶（ＬＣ）材料、例えばコロネン、例えばヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ−ＰｈＣ12）、コロネンジイミド、又はトリフェニレン、例えば２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヘキシルチオトリフェニレン（ＨＴＴ6）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（４−ｎ−ノニルフェニル）−トリフェニレン（ＰＴＰ9）、又は２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ウンデシルオキシ）トリフェニレン（ＨＡＴ11）である。とりわけ好ましいのは、ディスコチック液晶材料である。適切な液晶（ＬＣ）材料にはまた、液晶性フタロシアニンが含まれる。これらには、Ｃ6〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アルコキシ、及びＣ6〜Ｃ18アルコキシカルボニル基を有するフタロシアニンが含まれ、ここでＣ6〜Ｃ18アルキルは、酸素によって中断されていてよい。適切な液晶性フタロシアニンは、Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1902-1929に記載されている。
【０２１１】
チオフェン、オリゴチオフェン、及びこれらの置換誘導体。適切なオリゴチオフェンは、クアテルチオフェン、キンクチオフェン、セキシチオフェン、α，ω−ジ（Ｃ1〜Ｃ8）アルキルオリゴチオフェン、例えばα，ω−ジヘキシルクアテルチオフェン、α，ω−ジヘキシルキンクチオフェン、及びα，ω−ジヘキシルセキシチオフェン、ポリ（アルキルチオフェン）、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ビス（ジチエノチオフェン）、アントラジチオフェン、及びジアルキルアントラジチオフェン、例えばジヘキシルアントラジチオフェン、フェニレン−チオフェン（Ｐ−Ｔ）オリゴマー、及びこれらの誘導体であり、特にα，ω−アルキル置換されたフェニレン−チオフェンオリゴマーである。
【０２１２】
適切なのはまた、α，α’−ビス（２，２−ジシアノビニル）キンクチオフェン（ＤＣＶ５Ｔ）型の化合物、（３−（４−オクチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ＰＴＯＰＴ）、ポリ（３−（４’−（１，４，７−トリオキサオクチル）フェニル）チオフェン）（ＰＥＯＰＴ）、ポリ（３−（２’−メトキシ−５’−オクチルフェニル）チオフェン）（ＰＯＭｅＯＰＴ）、ポリ（３−オクチルチオフェン）（Ｐ3ＯＴ）、ポリ（ピリドピラジンビニレン）とポリチオフェンのブレンド、例えばＥＨＨ−ＰｐｙＰｚ、ＰＴＰＴＢコポリマー、ＢＢＬ、Ｆ8ＢＴ、ＰＦＭＯ；（Brabec C., Adv. Mater., 2996, 18, 2884参照）、（ＰＣＰＤＴＢＴ）、ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］−ジチオフェン）−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］。
【０２１３】
ポリフェニレン−エチニレン（ＰＰＥ）、パラフェニレンビニレン、並びに、オリゴマー及びポリマー含有パラフェニレンビニレン、例えばポリパラフェニレンビニレン、ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン））、ＭＤＭＯ−ＰＰＶ（ポリ（２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン））、ＰＰＶ、ＣＮ−ＰＰＶ（様々なアルコキシ誘導体を有する）。
【０２１４】
フェニレンエチニレン／フェニレンビニレンのハイブリッドポリマー（ＰＰＥ−ＰＰＶ）。
【０２１５】
ポリフルオレン及び代替的なポリフルオレンコポリマーは、例えば４，７−ジチエン−２’−イル−２，１，３−ベンゾチアジアゾールである。適しているのはまた、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コベンゾチアジアゾール）（Ｆ8ＢＴ）、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビス（Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル））−ビス（Ｎ，Ｎ’−フェニル）−１，４−フェニレンジアミン）（ＰＦＢ）である。
【０２１６】
ポリカルバゾール、すなわち、オリゴマー及びポリマー含有カルバゾール。
【０２１７】
ポリアニリン、すなわち、オリゴマー及びポリマー含有アニリン。
【０２１８】
トリアリールアミン、ポリトリアリールアミン、ポリシクロペンタジエン、ポリピロール、ポリフラン、ポリシロール、ポリホスホール、ＴＰＤ、ＣＢＤ、ＣＢＰ、スピロ−ＭｅＯＴＡＤ。
【０２１９】
リレン。本願の文脈では、「リレン」という用語は、ペリ位で結合したナフタレン単位の分子構造を有する化合物を言う。ナフタレン単位の数によって、リレンは例えば、ペリレン（ｎ＝２）、テリレン（ｎ＝３）、クアテリレン（ｎ＝４）、又はより高位のリレンとなり得る。従って、これらは以下の式のペリレン、テリレン、又はクアテリレンであり得る：
【化２１】
2012528101.tif 000026
式中、
基Ｒn1、Ｒn2、Ｒn3、及びＲn4は、それぞれ独立して水素、ハロゲンであるか、又はハロゲン以外の基であり、
Ｙ1は、Ｏ、又はＯＲa、ここで、Ｒaは水素又はオルガニル基であり、
Ｙ2は、Ｏ、又はＯＲb、ここで、Ｒbは水素又はオルガニル基であり、
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4は、それぞれＯであり、
ここでＹ1がＮＲaの場合、基Ｚ1及びＺ2の一方もＮＲcであり得、ここで基Ｒa及びＲcはともに、側方結合の間に２〜５個の原子を有する架橋性の基であり、
ここでＹ2がＮＲbの場合、基Ｚ3及びＺ4の一方もＮＲdであり得、ここで基Ｒb及びＲdはともに、側方結合の間に２〜５個の原子を有する架橋性の基である。
【０２２０】
適切なリレンは例えば、WO 2007/074137、WO 2007/093643、及びWO 2007/116001に記載されており、これについては、ここで指摘しておく。
【０２２１】
フラーレン及びフラーレン誘導体、特にＣ６０及びＣ６０の誘導体、例えばＰＣＢＭ（＝［６，６］−フェニル−Ｃ６０−酪酸メチルエステル）（下記参照）。
【０２２２】
本願の意味合いでは、「フラーレン」という用語は、炭素から構成されており、かつ縮合した炭素環の三次元ネットワークの規則的な構造を有する材料を言う。これらは、球状、円筒形状、卵形、平坦化された、又は直角の構造であり得る。適切なフラーレンは例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ９０、Ｃ９６、Ｃ１２０、単層カーボンナノチューブ（ＳＭＮＴ）、及び複層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）である。フラーレン誘導体の例は、フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル、フェニル−Ｃ71−酪酸メチルエステル（［７１］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ84−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ61−酪酸ブチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ61−酪酸オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、及びチエニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）である。特に好ましくは、Ｃ６０を使用する。適切なのはまた、フラーレン誘導体、例えばＰＣＢＭ（＝［６，６］−フェニル−酪酸メチルエステル）である。
【０２２３】
本発明の有機太陽電池では、少なくとも１つの式Ｉｂの化合物と、Ｃ６０とを有する半導体材料の組み合わせを用いるのがとりわけ好ましい。本発明の有機太陽電池ではまた、少なくとも１つの式Ｉｂの化合物と、ＰＣＢＭとを有する半導体材料の組み合わせを用いるのがとりわけ好ましい。
【０２２４】
特別な態様においてフタロシアニンは、以下の式Ｉｂ−ｏＰｃ
【化２２】
2012528101.tif 000027
の異性体混合物であり、
ここで各異性体は、一位に第一置換基Ｒa1を、８位又は１１位に第二置換基Ｒa2を、１５位又は１８位に第三置換基Ｒa3を、そして２２位又は２５位に置換基Ｒa4を有する。Ｍは好ましくは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）Ｃｌ、Ａｌ（ＩＩＩ）Ｆ、Ｉｎ（ＩＩＩ）Ｆ、又はＩｎ（ＩＩＩ）Ｃｌであり、とりわけＺｎ（ＩＩ）又はＣｕ（ＩＩ）である。
【０２２５】
とりわけ好ましいのは、オルト−テトラフェニル亜鉛フタロシアニンと、Ｃ６０との組み合わせである。
【０２２６】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラフェニル銅フタロシアニンと、Ｃ６０との組み合わせである。
【０２２７】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラフェノキシ亜鉛フタロシアニンと、Ｃ６０との組み合わせである。
【０２２８】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラフェノキシ銅フタロシアニンと、Ｃ６０との組み合わせである。
【０２２９】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラナフチル亜鉛フタロシアニンと、Ｃ６０との組み合わせである。
【０２３０】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラナフチル銅フタロシアニンと、Ｃ６０との組み合わせである。
【０２３１】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（４−ｔ−ブチルフェニル）亜鉛フタロシアニンと、Ｃ６０との組み合わせである。
【０２３２】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（４−ｔ−ブチルフェニル）銅フタロシアニンと、Ｃ６０との組み合わせである。
【０２３３】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（２’−５’−ジクロロフェニル）亜鉛フタロシアニンと、Ｃ６０との組み合わせである。
【０２３４】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（２’−５’−ジクロロフェニル）銅フタロシアニンと、Ｃ６０との組み合わせである。
【０２３５】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（チオフェン−２−イル）亜鉛フタロシアニンと、Ｃ６０との組み合わせである。
【０２３６】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（チオフェン−２−イル）銅フタロシアニンと、Ｃ６０との組み合わせである。
【０２３７】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（チオフェン−３−イル）亜鉛フタロシアニンと、Ｃ６０との組み合わせである。
【０２３８】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（チオフェン−３−イル）銅フタロシアニンと、Ｃ６０との組み合わせである。
【０２３９】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（２−ベンゾ［ｂ］チエニル）亜鉛フタロシアニンと、Ｃ６０との組み合わせである。
【０２４０】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（２−ベンゾ［ｂ］チエニル）銅フタロシアニンと、Ｃ６０との組み合わせである。
【０２４１】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラフェニル亜鉛フタロシアニンと、ＰＣＢＭとの組み合わせである。
【０２４２】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラフェニル銅フタロシアニンと、ＰＣＢＭとの組み合わせである。
【０２４３】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラフェノキシ亜鉛フタロシアニンと、ＰＣＢＭとの組み合わせである。
【０２４４】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラフェノキシ銅フタロシアニンと、ＰＣＢＭとの組み合わせである。
【０２４５】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラナフチル亜鉛フタロシアニンと、ＰＣＢＭとの組み合わせである。
【０２４６】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラナフチル銅フタロシアニンと、ＰＣＢＭとの組み合わせである。
【０２４７】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（４−ｔ−ブチルフェニル）亜鉛フタロシアニンと、ＰＣＢＭとの組み合わせである。
【０２４８】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（４−ｔ−ブチルフェニル）銅フタロシアニンと、ＰＣＢＭとの組み合わせである。
【０２４９】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（２’−５’−ジクロロフェニル）亜鉛フタロシアニンと、ＰＣＢＭとの組み合わせである。
【０２５０】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（２’−５’−ジクロロフェニル）銅フタロシアニンと、ＰＣＢＭとの組み合わせである。
【０２５１】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（チオフェン−２−イル）亜鉛フタロシアニンと、ＰＣＢＭとの組み合わせである。
【０２５２】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（チオフェン−２−イル）銅フタロシアニンと、ＰＣＢＭとの組み合わせである。
【０２５３】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（チオフェン−３−イル）亜鉛フタロシアニンと、ＰＣＢＭとの組み合わせである。
【０２５４】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（チオフェン−３−イル）銅フタロシアニンと、ＰＣＢＭとの組み合わせである。
【０２５５】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（２−ベンゾ［ｂ］チエニル）亜鉛フタロシアニンと、ＰＣＢＭとの組み合わせである。
【０２５６】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（２−ベンゾ［ｂ］チエニル）銅フタロシアニンと、ＰＣＢＭとの組み合わせである。
【０２５７】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラフェニル亜鉛フタロシアニンと、１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとの組み合わせである。
【０２５８】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラフェニル銅フタロシアニンと、１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとの組み合わせである。
【０２５９】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラフェノキシ亜鉛フタロシアニンと、１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとの組み合わせである。
【０２６０】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラフェノキシ銅フタロシアニンと、１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとの組み合わせである。
【０２６１】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラナフチル亜鉛フタロシアニンと、１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとの組み合わせである。
【０２６２】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラナフチル銅フタロシアニンと、１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとの組み合わせである。
【０２６３】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（４−ｔ−ブチルフェニル）亜鉛フタロシアニンと、１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとの組み合わせである。
【０２６４】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（４−ｔ−ブチルフェニル）銅フタロシアニンと、１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとの組み合わせである。
【０２６５】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（２’，５’−ジクロロフェニル）亜鉛フタロシアニンと、１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとの組み合わせである。
【０２６６】
とりわけ好ましいのは、オルト−テトラ（２’，５’−ジクロロフェニル）銅フタロシアニンと、１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとの組み合わせである。
【０２６７】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（チオフェン−２−イル）亜鉛フタロシアニンと、１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとの組み合わせである。
【０２６８】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（チオフェン−２−イル）銅フタロシアニンと、１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとの組み合わせである。
【０２６９】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（チオフェン−３−イル）亜鉛フタロシアニンと、１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとの組み合わせである。
【０２７０】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（チオフェン−３−イル）銅フタロシアニンと、１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとの組み合わせである。
【０２７１】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（２−ベンゾ［ｂ］チエニル）亜鉛フタロシアニンと、１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとの組み合わせである。
【０２７２】
とりわけ好ましいのはまた、オルト−テトラ（２−ベンゾ［ｂ］チエニル）銅フタロシアニンと、１，６，７，１２−テトラクロロペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボキシイミドとの組み合わせである。
【０２７３】
本発明の１つの好ましい態様によれば、本発明による太陽電池は、以下の構造を有する平坦なヘテロ接合型の太陽電池である：
ＩＴＯ
式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物
Ｃ６０
Ｂｐｈｅｎ（＝４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）
Ａｇ。
【０２７４】
本発明の１つの好ましい態様によれば、本発明による太陽電池は、以下の構造を有する平坦なヘテロ接合型の太陽電池である：
ＩＴＯ
式Ｉｂの化合物及びＣ６０、質量比２：１〜１：２
Ｃ６０
Ｂｐｈｅｎ
Ａｇ。
【０２７５】
上記半導体材料は、ドープされていてもよい。このような半導体材料の導電性は、様々な電子アクセプター及び／又は電子ドナーのドーパントを用いた化学的なドーピング技術によって強化されていてもよい。特別な態様において、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物、及び／又は（存在する場合には）異なる半導体材料はこのように、本発明による有機太陽電池で少なくとも１つのドーパントと組み合わせて用いられる。有機材料は、電子伝導材料のＬＵＭＯエネルギー準位に近い、又はそれより高いＨＯＭＯエネルギー準位を有するｎ−ドーパントによってドープされていてよい。有機材料は、正孔伝導材料のＨＯＭＯエネルギー準位に近い、又はそれより低いＬＵＭＯエネルギー準位を有するｐ−ドーパントによってドープされていてよい。言い換えると、ｎ−ドーピングの場合、ドナーとして働くドーパントから電子が放出される一方で、ｐ−ドーピングの場合、アクセプターとして働くドーパントが、電子を吸収する。
【０２７６】
ｎ−半導体としてＩａ及びＩｂの化合物に用いるための適切なドーパントは、Ｃｓ2ＣＯ3、ＬｉＦ、ピロニンＢ（ＰｙＢ）、ローダミン誘導体であり、特にローダミンＢ、コバルトセンなどであり、とりわけピロニンＢ、及びローダミン誘導体である。
【０２７７】
ｐ−半導体用の適切なドーパントの例は、ＷＯ3、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）、３，６−ジフルオロ−２，５，７，７，８，８−ヘキサシアノキノジメタン、ジクロロジシアノキノン（ＤＤＱ）、又はテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）であり、特に３，６−ジフルオロ−２，５，７，７，８，８−ヘキサシアノキノジメタンである。
【０２７８】
ドーパントは通常、ドープすべき半導体材料に対して最大約１０ｍｏｌ％の濃度、好ましくは最大５ｍｏｌ％の濃度で用いることができる。ドーパントはとりわけ、ドープすべき半導体材料に対して０．１〜３ｍｏｌ％の量で用いる。
【図面の簡単な説明】
【０２７９】
【図１】本発明による通常構造を有する太陽電池を示す。
【図２】本発明による逆構造を有する太陽電池を示す。
【図３】本発明による通常構造を有する太陽電池を示す。
【図４】本発明による逆構造を有する太陽電池を示す。
【図５】本発明によるタンデムセルを示す。
【図６】本発明による勾配のあるバルクヘテロ接合を示し、（ａ）は段階的な勾配を有するものであり、（ｂ）は滑らかな勾配を有するものである。
【０２８０】
実施例
オルト−フタロシアニン化合物と呼んだフタロシアニン化合物は、単独の化合物のことも、先に定義した位置異性体の混合物のことをも表す。メタ−フタロシアニン化合物と呼んだフタロシアニン化合物は、単独の化合物のことも、先に定義した位置異性体の混合物のことをも表す。
【０２８１】
Ｉ．製造例
実施例１：オルト−テトラフェニル亜鉛フタロシアニン
１．１：  ３−クロロフタロニトリル
３−フルオロフタロニトリル（３０ｍｍｏｌ、４．３８ｇ）、及び塩化リチウム（２．５４ｇ、６０ｍｍｏｌ）を２５０℃で、無水のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で５時間、還流させた。生成する茶色の溶液を冷却し、砕いた氷の上に注ぎ、生成する析出物を水でよく洗浄し、濾過した。得られた固体は空気で２４時間、乾燥させ、そして真空、６０℃で１５時間乾燥させ、表題の化合物が４．５５ｇ（９３．６％）得られた。この化合物はさらに精製せずに、次の工程で使用した。
【０２８２】
2012528101.tif 000028
【０２８３】
１．２：  ビフェニル−２，３−ジカルボニトリル（３−フェニルフタロニトリル）
３−クロロフタロニトリル（２０ｍｍｏｌ、３．２４ｇ）、ホウ酸フェニル（２５ｍｍｏｌ、２．９２ｇ）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ［Ｐ（ｔＢｕ）3］2）（０．１４ｍｍｏｌ、０．０７２ｇ）、及びＣｓＦ（４０ｍｍｏｌ、６．０４ｇ）をアルゴン雰囲気で乾いた１００ｍＬの二口フラスコに入れ、真空下で数分、乾燥させ、アルゴン雰囲気下に保った。それから無水ジオキサン５０ｍＬをフラスコに加え、室温で撹拌した。撹拌した溶液に、脱気した水２ｍＬをスポイトで加えた。添加完了後に、反応混合物を８５℃で１７時間、撹拌した。それから、反応混合物を室温に冷却し、ジクロロメタンで希釈し、セライトで濾過した。濾液を濃縮し、溶出剤としてヘキサン／トルエン（３：２）を用いて、カラムクロマトグラフィーで精製した。表題の化合物が、カラムからの最初の溶出物であった。濃縮後に表題の化合物が３．３ｇ（８０．９％）、無色の固体として得られた。
【０２８４】
2012528101.tif 000029
【０２８５】
１．３：  １，８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラフェニル亜鉛フタロシアニン（オルト−テトラフェニル亜鉛フタロシアニン）：
【化２３】
2012528101.tif 000030
【０２８６】
３−フェニルフタロニトリル（１０ｍｍｏｌ、２．０４ｇ）、酢酸亜鉛（３．３２ｍｍｏｌ、０．５５ｇ）、尿素（１６．６６ｍｍｏｌ、１ｇ）、及びモリブデン酸アンモニウム（０．２０ｍｍｏｌ、０．０４ｇ）を、蒸留したニトロベンゼン１５ｍＬに溶解させ、１８５℃で１７時間、加熱した。反応混合物を冷却し、メタノールで希釈した。固体が析出し、この固体を濾過し、メタノールとアセトニトリルで洗浄した。この固体を、空気で乾燥させた。この固体を再度、粗生成物を蟻酸に溶解させることにより精製し、メタノールを用いて析出させた。この手順を二度繰り返した。この固体を水とメタノールで再度入念に洗浄し、真空下で５時間乾燥させて、表題の化合物を０．９５ｇ（４３．２％）得た。
【０２８７】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍｓ．：８７９．８９(ＤＨＢマトリックス)；ＵＶ−Ｖｉｓ（ＴＨＦ）：λmax＝６８４ｎｍ。
【０２８８】
2012528101.tif 000031
【０２８９】
実施例２：オルト−テトラナフチル亜鉛フタロシアニン
２．１：  ３−ナフタレン−１−イル−フタロニトリル
３−クロロフタロニトリル（１４ｍｍｏｌ、２．２６ｇ）、１−ナフタレンホウ酸（１７ｍｍｏｌ、２．９ｇ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔＢｕ）3］2）（０．１ｍｍｏｌ、０．０５１ｇ）、及びＣｓＦ（２８ｍｍｏｌ、４．２２ｇ）をアルゴン雰囲気で乾いた１００ｍＬの二口フラスコに入れ、真空下で数分、乾燥させ、アルゴン雰囲気下に保った。無水ジオキサン５０ｍＬをフラスコに加え、それから室温で撹拌した。この撹拌した溶液に、脱気した水２ｍＬをスポイトで加え、８５℃で１７時間、撹拌した。反応終了後、反応混合物を室温に冷却し、ジクロロメタンで希釈し、セライトで濾過した。濾液を濃縮し、溶出剤としてヘキサン／トルエン（３：２）を用いて、カラムクロマトグラフィーで精製した。表題の化合物が２．５ｇ（７６．１％）、無色の固体として得られた。
【０２９０】
2012528101.tif 000032
【０２９１】
２．２：  １，８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラナフチル亜鉛フタロシアニン（オルト−テトラナフチル亜鉛フタロシアニン）：
【化２４】
2012528101.tif 000033
【０２９２】
３−ナフタレン−１−イル−フタロニトリル（９．５ｍｍｏｌ、２．４１ｇ）、酢酸亜鉛（３．１６ｍｍｏｌ、０．５８ｇ）、尿素（１６．６６ｍｍｏｌ、１．０ｇ）、及びモリブデン酸アンモニウム（０．２０ｍｍｏｌ、０．０４ｇ）を、蒸留したニトロベンゼン１６ｍＬに溶解させ、１８５℃で６時間、加熱した。反応混合物を冷却し、メタノールで希釈した。固体が析出し、この固体を濾過し、メタノールとアセトニトリルで洗浄した。得られた固体を蟻酸に溶解させ、メタノールを用いて析出させた。この手順を二度繰り返した。この固体を水とメタノールで再度入念に洗浄し、真空下で１５時間乾燥させて、表題の化合物を１．４２ｇ（５５．３％）得た。
【０２９３】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍｓ．：1081.03(ＤＨＢマトリックス)；ＵＶ−Ｖｉｓ（ＴＨＦ）：λmax＝６７９．５ｎｍ。
【０２９４】
2012528101.tif 000034
【０２９５】
実施例３：オルト−テトラアントラセニル亜鉛フタロシアニン
３．１：  ３−アントラセン−９−イル−フタロニトリル
３−クロロフタロニトリル（１５ｍｍｏｌ、１．６２ｇ）、９−アントラセンホウ酸（１８ｍｍｏｌ、４ｇ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔＢｕ）3］2）（０．１４ｍｍｏｌ、０．０７２ｇ）、及びＣｓＦ（３０ｍｍｏｌ、４．５３ｇ）をアルゴン雰囲気で乾いた１００ｍＬの二口フラスコに入れ、真空下で数分、乾燥させ、再度アルゴン雰囲気下に保った。それから、無水ジオキサン３０ｍＬをフラスコに加え、それから室温で撹拌した。撹拌した溶液に、脱気した水２ｍＬをスポイトで加えた。添加完了後に、反応混合物を８５℃で１７時間、撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、ジクロロメタンで希釈し、セライトで濾過した。濾液を濃縮し、溶出剤としてヘキサン／酢酸エチル（３：１）を用いて、カラムクロマトグラフィーで精製した（Combiflash、自動のフラッシュクロマトグラフィーシステム）。カラムクロマトグラフィー後に得られた固体をメタノールで洗浄し、表題の化合物が２．５ｇ（５４．８％）、無色の固体として得られた。
【０２９６】
2012528101.tif 000035
【０２９７】
３．２：  １，８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラアントラセニル亜鉛フタロシアニン（オルト−テトラアントラセニル亜鉛フタロシアニン）：
【化２５】
2012528101.tif 000036
【０２９８】
３−アントラセン−９−イル−フタロニトリル（７ｍｍｏｌ、２．１２ｇ）、酢酸亜鉛（２．３３ｍｍｏｌ、０．４６ｇ）、尿素（１２．５ｍｍｏｌ、０．７５ｇ）、及びモリブデン酸アンモニウム（０．１５ｍｍｏｌ、０．０３ｇ）を、蒸留したニトロベンゼン１２ｍＬに溶解させ、１８５℃で７時間、加熱した。反応混合物を冷却し、メタノールで希釈した。固体が析出し、この固体を濾過し、メタノールとアセトニトリルで洗浄した。この固体を真空下で５時間、乾燥させた（収量２．２ｇ）。この固体を、メタノールを用いて蟻酸から析出させることによって精製した。蟻酸を用いた精製は、二度繰り返した。暗緑色の固体を水、アセトン、及びＴＨＦで洗浄した。この固体を８時間、真空乾燥させて、表題の化合物を１．６６ｇ（７４．１％）得た。
【０２９９】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍｓ．： 1278.09(マトリックス無し)；ＵＶ−Ｖｉｓ（ＴＨＦ）：λmax＝６８１ｎｍ。
【０３００】
実施例４：オルト−テトラ（２’，５’−ジクロロフェニル）亜鉛フタロシアニン
４．１：  ３−ブロモフタロニトリル
３−フルオロフタロニトリル（２５ｍｍｏｌ、３．６５ｇ）、及び臭化リチウム（６．５ｇ、７５ｍｍｏｌ）を２５０℃で、無水ＮＭＰ中で５時間、還流させた。５時間後に、反応混合物を冷却し、砕いた氷に注いだ。固体が析出し、これを濾過して水でよく洗浄し、１５時間、空気乾燥させ、それから真空下で１６時間乾燥させて、表題の化合物を２．４４ｇ（４７．２％）得た。
【０３０１】
2012528101.tif 000037
【０３０２】
４．２：  ３−［２−（１，４−ジクロロ）フェニル］フタロニトリル
３−ブロモフタロニトリル（８ｍｍｏｌ、１．６１ｇ）、２，５−ジクロロフェニルホウ酸（１１ｍｍｏｌ、２．０９ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）  Ｐｄ2（ｄｂａ）3）（０．１２５ｍｍｏｌ、０．１１ｇ）、及びＣｓ2ＣＯ3（１０ｍｍｏｌ、３．２５ｇ）をアルゴン雰囲気で乾いた１００ｍＬの二口フラスコに入れ、真空下で数分、乾燥させ、アルゴン雰囲気下に保った。それから、無水ジオキサン５０ｍＬをフラスコに加え、室温で撹拌した。この撹拌した溶液に、Ｐ（ｔＢｕ）3（０．３ｍｍｏｌ、０．０６０ｇ）をスポイトで加えた。添加完了後に、反応混合物を９０℃で一晩、撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、エーテルで希釈し、セライトで濾過した。濾液を濃縮し、溶出液としてヘキサン／酢酸エチルの混合物（４：１）を用いて、シリカでカラムクロマトグラフィーにかけた。表題の化合物が０．８ｇ（３６．６％）無色の固体として得られた。
【０３０３】
2012528101.tif 000038
【０３０４】
４．３：  １，８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラ（２’，５’−ジクロロフェニル）亜鉛フタロシアニン
（オルト−テトラ（２’，５’−ジクロロフェニル）亜鉛フタロシアニン）：
【化２６】
2012528101.tif 000039
【０３０５】
３［２−（１，４−ジクロロ）フェニル］フタロニトリル（３ｍｍｏｌ、０．８１６ｇ）、酢酸亜鉛（１ｍｍｏｌ、０．１８３ｇ）、尿素（８．３３ｍｍｏｌ、０．５ｇ）、及びモリブデン酸アンモニウム（０．０５ｍｍｏｌ、０．０１ｇ）を、蒸留したニトロベンゼン１０ｍＬに溶解させ、１８５℃で７時間、加熱した。反応混合物を冷却し、ジクロロメタンで希釈した。この緑の溶液を、ジクロロメタン及び水で抽出した。この有機相を硫酸マグネシウム下で乾燥させ、濃縮すると青緑色の液体が得られた。ヘキサンを加えた。析出した青緑の固体を濾過した。得られた固体をヘキサンとメタノールで繰り返し、完全に洗浄した。この固体を５時間、真空下で乾燥させて、表題の化合物を０．５５ｇ（６３．５％）得た。
【０３０６】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍｓ．： 1155.85(マトリックス無し)；ＵＶ−Ｖｉｓ（ＴＨＦ）：λmax＝６７４ｎｍ。
【０３０７】
2012528101.tif 000040
【０３０８】
実施例５：メタ−テトラフェニル亜鉛フタロシアニン
５．１：  ４−フェニルフタロニトリル
４−インドフタロニトリル（６ｍｍｏｌ、１．５ｇ）、フェニルホウ酸（６ｍｍｏｌ、０．７３ｇ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3）（０．０７５ｍｍｏｌ、０．０６８ｇ）、及びＣｓ2ＣＯ3（６ｍｍｏｌ、１．９５ｇ）をアルゴン雰囲気で乾いた１００ｍＬの二口フラスコに入れ、真空下で数分、乾燥させ、アルゴン雰囲気下に保った。無水ジオキサン１０ｍＬをフラスコに加え、室温で撹拌した。この撹拌した溶液に、Ｐ（ｔＢｕ）3（０．１８ｍｍｏｌ、０．０３６ｇ）をスポイトで加えた。添加完了後に、反応混合物を９０℃で６．５時間、撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、エーテルで希釈し、セライトで濾過した。この濾液を濃縮し、溶出剤としてヘキサン：酢酸エチル（４：１）を用いてカラムクロマトグラフィーで精製し、表題の化合物を無色の固体として０．９ｇ（７３．６％）得た。
【０３０９】
2012528101.tif 000041
【０３１０】
５．２：  ２，９（１０），１６（１７），２３（２４）−テトラフェニル亜鉛フタロシアニン
（メタ−テトラフェニル亜鉛フタロシアニン）：
【化２７】
2012528101.tif 000042
【０３１１】
４−フェニルフタロニトリル（２ｍｍｏｌ、０．４０８ｇ）、酢酸亜鉛（０．６７ｍｍｏｌ、０．１３ｇ）、尿素（３．３３ｍｍｏｌ、０．２ｇ）、及びモリブデン酸アンモニウム（０．０５ｍｍｏｌ、０．０１ｇ）を、ニトロベンゼン１０ｍＬに溶解させ、１８５℃で６．５時間加熱し、室温で１５時間、撹拌した。この反応混合物を、アセトンで、それからアセトニトリルで希釈した。得られた固体を濾過し、この固体をメタノールで、濾液が無色になるまでよく洗浄した（０．４ｇ）。この材料を蟻酸に溶解させて精製し、メタノールを用いて析出させた。この工程は、三回繰り返した。精製後の収率は、０．１ｇであった（２２．７％）。
【０３１２】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍｓ．： 879.65(マトリックス無し)；ＵＶ−Ｖｉｓ（ＴＨＦ）：λmax＝６８３．５ｎｍ。
【０３１３】
実施例６：オルト−テトラキス［４−（ｎ−ブチル）フェニル］亜鉛フタロシアニン
６．１  ３−（４−ブチル）ベンゼン−１−イル−フタロニトリル
３−クロロフタロニトリル（１５ｍｍｏｌ、２．４３ｇ）、４−ブチルフェニルホウ酸（１７ｍｍｏｌ、３．０２ｇ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔＢｕ）3］2）（０．１ｍｍｏｌ、０．０５１ｇ）、及びＣｓＦ（３０ｍｍｏｌ、４．５３ｇ）をアルゴン雰囲気で乾いた１００ｍＬの二口フラスコに入れ、真空下で数分、乾燥させ、アルゴン雰囲気下に保った。それから、無水ジオキサン４０ｍＬをフラスコに加え、室温で撹拌した。この撹拌した溶液に、脱気した水２ｍＬをスポイトで加え、８５℃で７時間、撹拌した。反応終了後、反応混合物を室温に冷却し、ジクロロメタンで希釈し、セライトで濾過した。この濾液を濃縮し、溶出剤としてヘキサン：酢酸エチル（３：１）を用いてカラムクロマトグラフィーで精製し、表題の化合物を無色の液体として２．５ｇ（６４．１％）得た。
【０３１４】
2012528101.tif 000043
【０３１５】
６．２：  １，８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラキス［４−（ｎ−ブチル）フェニル］亜鉛フタロシアニン
（オルト−テトラキス［４−（ｎ−ブチル）フェニル］亜鉛フタロシアニン）：
【化２８】
2012528101.tif 000044
【０３１６】
３−（４−ブチル）ベンゼン−１−イル−フタロニトリル（６ｍｍｏｌ、１．５６ｇ）、酢酸亜鉛（２ｍｍｏｌ、０．３６ｇ）、尿素（１２．４８ｍｍｏｌ、０．７５ｇ）、及びモリブデン酸アンモニウム（０．１０ｍｍｏｌ、０．０２ｇ）を、蒸留したニトロベンゼン１０ｍＬに溶解させ、１８５℃で１７時間、加熱した。反応混合物を冷却し、メタノールで希釈した。固体が析出し、この固体を濾過し、メタノールとアセトニトリルで洗浄した。この固体を再度、粗生成物を蟻酸に溶解させることにより精製し、メタノールを用いて析出させた。この手順を二度繰り返した。この青っぽい緑色の固体を水、メタノール、及びエタノールで入念に洗浄し、真空下で６時間乾燥させて、表題の化合物を１．２２ｇ（７３．９％）得た。
【０３１７】
ＬＣ／Ｍｓ分析によれば、質量は１１０６．３であった。UV-Vis (THF): λmax＝６８６．５ｎｍ。
【０３１８】
実施例７：オルト−テトラキス［４−（ｔ−ブチル）フェニル］亜鉛フタロシアニン
７．１：  ３−（４−ｔ−ブチル）ベンゼン−１−イル−フタロニトリル
３−クロロフタロニトリル（１０ｍｍｏｌ、１．６２ｇ）、４−ｔ−ブチルフェニルホウ酸（１２ｍｍｏｌ、２．１３ｇ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔＢｕ）3］2）（０．０７ｍｍｏｌ、０．０３６ｇ）、及びＣｓＦ（２０ｍｍｏｌ、３．０２ｇ）をアルゴン雰囲気で乾いた１００ｍＬの二口フラスコに入れ、真空下で数分、乾燥させ、アルゴン雰囲気下に保った。無水ジオキサン２０ｍＬをフラスコに加え、それから室温で撹拌した。この撹拌した溶液に、脱気した水２ｍＬをスポイトで加え、８５℃で１７時間、撹拌した。反応終了後、反応混合物を室温に冷却し、ジクロロメタンで希釈し、セライトで濾過した。この濾液を濃縮し、溶出剤としてヘキサン：トルエン（３：１）を用いてカラムクロマトグラフィーで精製し、表題の化合物を無色の固体として２．０ｇ（７６．９％）得た。
【０３１９】
2012528101.tif 000045
【０３２０】
７．２：  １，８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラキス［４−（ｔ−ブチル）フェニル］亜鉛フタロシアニン
（オルト−テトラキス［４−（ｔ−ブチル）フェニル］亜鉛フタロシアニン：
【化２９】
2012528101.tif 000046
【０３２１】
３−（４−ｔ−ブチル）ベンゼン−１−イル−フタロニトリル（６ｍｍｏｌ、１．５６ｇ）、酢酸亜鉛（２ｍｍｏｌ、０．３６ｇ）、尿素（１２．４８ｍｍｏｌ、０．７５ｇ）、及びモリブデン酸アンモニウム（０．１０ｍｍｏｌ、０．０２ｇ）を、蒸留したニトロベンゼン１０ｍＬに溶解させ、１８５℃で８時間、加熱した。反応混合物を冷却し、メタノールで希釈した。固体が析出し、この固体を濾過し、メタノールとアセトニトリルで洗浄した。この固体を再度、粗生成物を蟻酸に溶解させることにより精製し、メタノールを用いて析出させた。この手順を二度繰り返した。この暗青色の固体を水、メタノール、及びエタノールで入念に洗浄し、真空下で６時間乾燥させて、表題の化合物を１．２ｇ（７２．７％）得た。
【０３２２】
ＬＣ／Ｍｓ分析によれば、質量は１１０５．３であった；UV-Vis (THF):λmax＝６８６ｎｍ。
【０３２３】
実施例８：オルト−テトラチエニル亜鉛フタロシアニン
８．１：  ３−チオフェン−２−イル−フタロニトリル
３−クロロフタロニトリル（１０ｍｍｏｌ、１．６２ｇ）、４−チエニルホウ酸（１３ｍｍｏｌ、１．６６ｇ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔＢｕ）3］2）（０．０７ｍｍｏｌ、０．０３６ｇ）、及びＣｓＦ（２０ｍｍｏｌ、３．０２ｇ）をアルゴン雰囲気で乾いた１００ｍＬの二口フラスコに入れ、真空下で数分、乾燥させ、アルゴン雰囲気下に保った。無水ジオキサン２０ｍＬをフラスコに加え、室温で撹拌した。この撹拌した溶液に、脱気した水２ｍＬをスポイトで加え、８５℃で１７時間、撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、ジクロロメタンで希釈し、セライトで濾過した。濾液を濃縮し、溶出剤として１：１のトルエン／ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーで精製した。表題の化合物が、カラムからの最初の溶出物であった。表題の化合物が１．５ｇ（７１．４％）無色の固体として得られた。
【０３２４】
2012528101.tif 000047
【０３２５】
８．２：  １，８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラチエン−２−イル亜鉛フタロシアニン
（オルト−テトラチエン−２−イル亜鉛フタロシアニン）：
【化３０】
2012528101.tif 000048
【０３２６】
３−チオフェン−２−イル−フタロニトリル（５ｍｍｏｌ、１．０５ｇ）、酢酸亜鉛（１．６６ｍｍｏｌ、０．２８ｇ）、尿素（８．３３ｍｍｏｌ、０．５ｇ）、及びモリブデン酸アンモニウム（０．１ｍｍｏｌ、０．０２ｇ）を、蒸留したニトロベンゼン１０ｍＬに溶解させ、１８５℃で７時間、加熱した。反応混合物を冷却し、メタノールで希釈した。固体が析出し、この固体を濾過し、メタノールとアセトニトリルで洗浄した。得られた固体を蟻酸に溶解させ、メタノールを用いて析出させた。この手順を二度繰り返した。この固体を水とメタノールで入念に洗浄し、真空下で８時間乾燥させて、表題の化合物を０．６３ｇ（５５．８％）得た。
【０３２７】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍｓ．： ９０２．６（マトリックス無し）；ＵＶ−Ｖｉｓ（ＴＨＦ）：λmax＝６９２．５ｎｍ。
【０３２８】
2012528101.tif 000049
【０３２９】
実施例９：オルト−テトラ（５’’−ヘキシル−２’，２’’−ビチオフェン）亜鉛フタロシアニン
９．１：  ３−（５’−ヘキシル−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル−フタロニトリル
３−クロロフタロニトリル（１０ｍｍｏｌ、１．６２ｇ）、５’−ヘキシル−２−２’−ビチオフェン−５−ホウ酸ピナコールエステル（１０ｍｍｏｌ、３．７６ｇ）、及びＰｄ［Ｐ（ｔＢｕ）3］2）（０．０７ｍｍｏｌ、０．０３６ｇ）をアルゴン雰囲気で乾いた１００ｍＬの二口フラスコに入れ、真空下で数分、乾燥させ、アルゴン雰囲気下に保った。無水ジオキサン２０ｍＬをフラスコに加え、室温で撹拌した。撹拌した溶液に、脱気したＮａＯＨ（５Ｎ溶液）１．２ｍＬをスポイトで加えた。添加完了後に、反応混合物を７０℃で１７時間、撹拌した。この反応混合物をジクロロメタンで希釈し、セライトで濾過した。濾液を濃縮し、溶出剤としてトルエン／ヘキサン混合物（１：３）を用いて、カラムクロマトグラフィーにかけた。得られた黄色い固体をメタノールで洗浄し、真空下で３時間乾燥させて、表題の化合物を黄色っぽい固体として１．８ｇ（４７．９％）得た。
【０３３０】
2012528101.tif 000050
【０３３１】
９．２：  １，８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラ（５’’−ヘキシル−２’，２’’−ビチオフェン）亜鉛フタロシアニン
（オルト−テトラ（５’’−ヘキシル−２’，２’’−ビチオフェン）亜鉛フタロシアニン）：
【化３１】
2012528101.tif 000051
【０３３２】
３−（５’−ヘキシル−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル）フタロニトリル（３ｍｍｏｌ、１．１２ｇ）、酢酸亜鉛（１．０ｍｍｏｌ、０．１８ｇ）、尿素（８．３３ｍｍｏｌ、０．５ｇ）、及びモリブデン酸アンモニウム（０．１ｍｍｏｌ、０．０２ｇ）を、蒸留したニトロベンゼン８ｍＬに溶解させ、１８５℃で６時間、加熱した。反応混合物を冷却し、メタノールで希釈した。析出した固体を濾別し、メタノールで完全に洗浄した。得られた緑っぽい固体を蟻酸に溶解させ、メタノールを用いて析出させた。この工程は、三回繰り返した。この固体を水とメタノールで完全に洗浄し、乾燥させて表題の化合物を０．７ｇ（５９．８％）得た。この化合物を、溶出液としてヘキサン／酢酸エチル（３：１）を用いて、シリカでカラムクロマトグラフィーにかけた。カラムクロマトグラフィー後に得られた固体を、再度メタノールで洗浄し、真空下で６時間乾燥させて、表題の化合物を暗い緑っぽい固体として０．４９ｇ（４１．５％）得た。
【０３３３】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍｓ．：１５６８．６２（ＤＨＢマトリックス）；ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ）：λmax＝７１９．５ｎｍ。
【０３３４】
実施例１０：メタ−テトラフルオロ−メタ−テトラフェニル亜鉛フタロシアニン
１０．１：  ４−クロロ−５−フルオロ−フタロジニトリル
トルエン２５０ｍｌ、フッ化カリウム２１．８ｇ（３７５ｍｍｏｌ）、４，５−ジクロロフタロジニトリル１４．８ｇ（７５ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノ−テトラメチルグアニジジウム塩化物（J. Fluoride Chemistry 2004, 125, 1031-1038）を、９０℃で１６時間加熱した。それからこの混合物をトルエンで希釈し、濾過し、濃縮した。この生成物をシリカのクロマトグラフィーで、石油エーテル、石油エーテルトルエン混合物を用いて単離した。白色の固体が７．５ｇ（５５％）得られた。Ｒｆ（トルエン  アセトン１００：１）＝０．３９。
【０３３５】
１０．２：  ４−フルオロ−５−フェニル−フタロジニトリル
ジオキサン１００ｍｌ、４−クロロ−５−フルオロ−フタロジニトリル４．０ｇ（２２．２ｍｏｌ）、フェニルホウ酸２．９４ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）、Ｃｓ2ＣＯ3１４．５８ｇ（４４．７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．５１ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン０．１３５ｇを、９０℃で１０時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、ジクロロメタンで希釈し、濾過した。溶媒を蒸発させ、粗生成物５．０ｇを５０ｍｌの還流ヘプタンから再結晶させ、これにすべてが溶解するまでトルエンを加えた（約２０ｍｌ）。白色の生成物が２．３４ｇ（４７％）得られた。1Ｈ−ＮＭＲによれば、生成物の純度は、約９５％であった。
【０３３６】
Ｒｆ（トルエン  アセトン１００：１）＝０．３７。
【０３３７】
１０．３：  メタ−テトラフルオロ−メタ−テトラフェニル亜鉛フタロシアニン：
【化３２】
2012528101.tif 000052
【０３３８】
ニトロベンゼン５０ｍｌ、４−フルオロ−５−フェニル−フタロジニトリル２．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛０．４８２ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）、及びＭｏＯ3３７ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の混合物にアンモニアをバブリングした。この混合物を１００分以内に２２０℃に加熱し、この温度を６時間保った。反応混合物を冷却し、生成物を石油エーテルで析出させ、濾過し、そして石油エーテルで洗浄した。この生成物を、カラムクロマトグラフィーで精製した。
【０３３９】
Ｒｆ（トルエン  エタノール  １０：１）＝０．９。
【０３４０】
以下の表１に記載の式Ｉｂ−ｏＰｃの化合物を同様に製造し、ここで置換基Ｒa2は８位又は１１位で結合しており、置換基Ｒa3は１５位又は１８位で、そして置換基Ｒa4は２２位又は２５位で結合している。
【０３４１】
【表１】
2012528101.tif 000053
【０３４２】
実施例２１：  ２，９（１０），１６（１７），２３（２４）−テトラチエン−２−イル亜鉛フタロシアニン
（メタ−テトラチオフェン−２−イル亜鉛フタロシアニン）：
【化３３】
2012528101.tif 000054
【０３４３】
表題の化合物を、上述のやり方で同様に製造した。
【０３４４】
実施例２２：  １，８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラキス（２，６−ジフェニルフェノキシ）−フタロシアニン：
【化３４】
2012528101.tif 000055
【０３４５】
表題の化合物を、WO 2007/104685に記載のように製造した。
【０３４６】
実施例２３：  １，８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラチエン−２−イルフタロシアニン
（オルト−テトラチエン−２−イルフタロシアニン）：
【化３５】
2012528101.tif 000056
【０３４７】
チオフェン−２−イル−フタロニトリル（５ｍｍｏｌ、１．０５ｇ）を、真空下で２０分間、反応フラスコで乾燥させた。乾燥後、無水の１−ヘキサノール（１５ｍｌ）、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（０．６５ｍｍｏｌ、０．１ｍＬ）を、反応フラスコに加え、２４時間、還流させた。反応混合物を冷却し、ジエチルエーテルで希釈した。析出した固体を濾別し、メタノールとアセトンでよく洗浄した。得られた暗緑色の固体を、真空下、６０℃で６時間、乾燥させて、暗緑色の固体が得られた。収率＝０．６７Ｇ（６３．８％）。
【０３４８】
UV-Vis (THF): λmax＝７２９ｎｍ。
【０３４９】
実施例２４：  １，８（１１），１５（１８），２２（２５）−テトラフラン−２−イルフタロシアニン
（オルト−テトラフラン−２−イルフタロシアニン）
表題の化合物を、実施例２３について記載したのと同様に製造した。
【０３５０】
ＩＩ．  デバイスで使用時の性能特性
ＩＩ．１  式Ｉｂの化合物の性能特性
材料：
実施例１から得られるオルト−テトラフェニル亜鉛フタロシアニンを、領域勾配昇華装置（a zone gradient sublimation apparatus）で精製。圧力は、昇華工程を通じて１×１０-5ｍｂａｒ未満であり、昇華温度は３７０℃、収率は５０％であった。実施例２から得られるオルト−テトラナフチル亜鉛フタロシアニンを、領域勾配昇華装置で精製。圧力は、昇華工程を通じて１×１０-5ｍｂａｒ未満であり、昇華温度は４４０℃、収率は１８％であった。
【０３５１】
Ｃ６０（Creaphys社から得られるもの）を昇華で二度精製し、それをそのまま使用した。
【０３５２】
Ｂｐｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）（Alfa Aesar社から得られるもの）を、そのまま使用した。
【０３５３】
基材の製造
インジウムスズ酸化物層（ＩＴＯ）を、ガラス基材上にスパッタリングした。ＩＴＯ層の厚さは１４０ｎｍであり、抵抗は２００μΩｃｍであり、ＲＭＳ（二乗平均粗さ）は、＜５ｎｍであった。この基材を、有機堆積に先立って２０分間、ＵＶオゾン処理した。
【０３５４】
２種類のセル（二層、及びバルクヘテロ接合（ＢＨＪ））を、高圧システムで作製した（圧力は＜１０-6ｍｂａｒ）。
【０３５５】
二層セル（ＩＴＯ／本発明による置換フタロシアニン／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ）：この二層セルは、ＩＴＯ基材上に、置換フタロシアニン、蒸発されたＣ６０という順序で構成されている。堆積速度は、両方の層について２ｎｍ／秒であった。置換フタロシアニンの蒸発温度は、以下の表２に記載の通りである：
【表２】
2012528101.tif 000057
【０３５６】
Ｃ６０は４００℃で蒸発した。続いてＢｐｈｅｎの蒸発が、混合層のトップで起こった。最後に１００ｎｍのＡｇを、トップコンタクトのために蒸発させた。このデバイスは、面積が０．０３１ｃｍ2であった。
【０３５７】
バルクヘテロ接合型セル（ＩＴＯ／本発明による置換フタロシアニン：Ｃ６０（質量比で１：１）／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ）の構造は、以下のように構成した：置換フタロシアニンとＣ６０を、ＩＴＯ上に同じ速度（０．１ｎｍ／秒）で、置換フタロシアニンとＣ６０混合層の質量比が１：１であるように共蒸発させた。Ｂｐｈｅｎ及びＡｇの層堆積は、二層セルで記載したのと同様に行った。
【０３５８】
測定法
キセノンランプ（Model 16S-150 V3）を用い、ＡＭ１．５シミュレータ（Solar light Co. inc社製）を使用した。４１５ｎｍ未満のＵＶ領域はフィルタリングし、電流／電圧測定は、周囲条件で行った。ソーラーシミュレータの強度は、単結晶性のＦＺシリコン太陽電池（Fraunhofer ISE）で較正した。不整合率を計算すると、１．０に近かった。
【０３５９】
デバイスの結果
デバイスで用いた本発明によるフタロシアニンを、１００ｍＷ／ｃｍ2の光強度で測定した。
【０３６０】
本発明によるフタロシアニンをドナーとして含有する二層太陽電池の性能データは、以下の表３に示してある。
【０３６１】
【表３】
2012528101.tif 000058
【０３６２】
本発明によるフタロシアニンをドナーとして含有するバルクヘテロ接合型太陽電池の性能データは、以下の表４に示してある。
【０３６３】
【表４】
2012528101.tif 000059
【０３６４】
ＩＩ．２  式Ｉａの化合物のデバイスについての結果
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／実施例２２の化合物／ＰＴＣＢＩ／ＢＣＰ／Ａｇの二層デバイスを作製し、以下のような結果が得られた：
Ｖｏｃ＝７４０ｍＶ
Ｉｓｃ＝１．２３３ｍＡ／ｃｍ2
ＦＦ＝３９．３
効率η＝０．３５９％。