(57)【要約】      （修正有）【課題】電解質層の劣化防止と、燃料極の触媒の一酸化炭素による被毒防止を図り、安定した電圧を維持可能な燃料電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池用の電解質層を挟んで酸化剤極と燃料極が配設された燃料電池本体２と、燃料電池本体２へ燃料を供給する燃料ガス供給セパレータと、酸化剤を供給する酸化剤ガス供給セパレータとによって、イオン導電性を有する混合部用の電解質層が挟持された混合部１とを有し、混合部１を介して供給される燃料ガスの下流に、燃料電池本体２が連通している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電解質層を挟んで酸化剤極と燃料極が配設された燃料電池本体と、
前記燃料電池本体へ燃料を供給する燃料供給セパレータと、酸化剤を供給する酸化剤供給セパレータとによって、混合部用電解質層が挟持された混合部とを有し、
前記混合部を介して供給される燃料ガスの下流に、前記燃料電池本体が連通されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記混合部用電解質層は、酸素を選択的に透過させることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記混合部用電解質層には、触媒機能を有する粒子が分散されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
前記混合部用電解質層における前記燃料供給セパレータと接する面には、触媒層が設けられていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項５】
前記混合部用電解質層の酸素透過性が、前記燃料電池用電解質層より高いことを特徴とする請求項１記載の燃料電池積層体。
【請求項６】
前記燃料電池用電解質層は、ガス透過性の異なる領域が２箇所以上存在することを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項７】
燃料電池用電解質層を挟んで酸化剤極と燃料極を配設することにより、燃料電池本体を形成し、
前記燃料電池本体へ燃料を供給する燃料供給セパレータと、酸化剤を供給する酸化剤供給セパレータとによって、混合部用電解質層を挟持することにより、混合部を形成し、
前記混合部を介して供給される燃料ガスの下流に、前記燃料電池本体を連通させることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質層を挟んで酸化剤極と燃料極とを配設した燃料電池に係り、特に、反応ガスの混合部を設けた燃料電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素等の燃料ガス又は液体燃料と空気等の酸化剤ガスを、電池本体に供給することにより電気化学的に反応させ、燃料ガス又は液体燃料の持つ化学エネルギーを、直接電気エネルギーに変換して外部へ取り出す発電装置である。この燃料電池は、発電効率が高く、汚染物質の排出および騒音が少ないため、環境性に優れた発電装置として評価されている。
【０００３】
このような無公害のエネルギーを利用する燃料電池は、セルと呼ばれる単位電池を複数枚積み重ねた燃料電池積層体によって構成されている。単位電池は、イオン導電性を有する電解質層を挟んで、燃料極および酸化剤極を配置したものである。各単位電池は、電極に反応物（燃料ガス又は液体燃料、酸化剤ガス）を供給するための燃料供給セパレータおよび酸化剤ガス供給セパレータ、冷却用の冷却水供給セパレータを設けた基本構成を有している。
【０００４】
燃料供給セパレータおよび酸化剤ガス供給セパレータは、導電性を有するガス不透過性であり、それぞれ燃料ガス又は液体燃料が流通するための燃料供給溝、酸化剤ガスが流通するための酸化剤ガス供給溝を備えている。冷却水供給セパレータは、冷却水を流通するための冷却水供給溝を備えている。
【０００５】
さらに、燃料電池積層体の周囲には、燃料極入口マニホールド、燃料極出口マニホールド、酸化剤極入口マニホールド及び酸化剤極出口マニホールドが配置されている。燃料ガスは、燃料極入口マニホールドに入り、燃料供給溝を通り、燃料極出口マニホールドから燃料電池外へ排出される。また、酸化剤ガスも同様に酸化剤極入口マニホールドに入り、酸化剤ガス供給溝を通り、酸化剤極出口マニホールドから燃料電池外へ排出される。
【０００６】
このような燃料電池における発電作用は、次の通りである。まず、燃料供給溝、酸化剤ガス供給溝に、燃料電池積層体に設けた燃料極入口マニホールド、酸化剤極入口マニホールドを介して、それぞれの反応物（例えば、燃料ガス、酸化剤ガス）を供給する。すると、単位電池の一対の電極で、下記の式（１）（２）に示す電気化学反応が進行し、電極間で起電力が生じる。
【０００７】
燃料極  ：２Ｈ２  →  ４Ｈ＋４ｅ−                ……式（１）
酸化剤極：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ      ……式（２）
【０００８】
上記の式（１）に示すように、燃料極では、供給された水素を水素イオンと電子に解離する。その際、水素イオンは、電解質層を通り、また、電子は、外部回路を通り、酸化剤極にそれぞれ移動する。
【０００９】
一方、式（２）に示すように、酸化剤極では、供給された酸化剤ガス中の酸素と、上述の水素イオンおよび電子が反応して水を生成する。このとき、外部回路を通った電子は、電流となり、電力を供給することができる。
【００１０】
なお、式（１）（２）の反応により生成された水は、燃料電池本体で消費されなかった反応ガス（既反応ガス）とともに、上記の燃料電池積層体に設けた燃料極出口マニホールド、酸化剤極出口マニホールドを介して、燃料電池本体の外部に排出される。
【００１１】
以上のように、電気化学反応により環境性に優れた発電を行う装置として期待されている燃料電池は、使用されている電解質層によって、アルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体高分子形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池に分類される。
【００１２】
これらの燃料電池のうち、電解質層として固体高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池は、比較的低温で運転ができ、起動時間が短く、大きな出力密度が得られることから、定置電源用、車載電源用、携帯電源用として大きな注目を浴びている。
【特許文献１】特開２００１−１４３７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところで、上記のような燃料電池に用いられる水素ガスは、原燃料として、天然ガス、メタノール、液化ガス等から改質反応により得られる。特に、水素分離を行わない場合には、燃料ガスには、水素の他に、二酸化炭素、一酸化炭素等の反応には寄与しないガスが含まれている。
【００１４】
ここで、固体高分子形燃料電池の作動温度は１００℃以下であるが、燃料ガスに一酸化炭素が含まれていると、その一酸化炭素が燃料極の触媒、例えば、白金担持カーボン触媒を被覆して、燃料極の活性を低下させ、電圧が低下することが知られている。
【００１５】
このような燃料極の一酸化炭素の被毒防止方法として、燃料極に合金触媒を用いることや、燃料に一酸化炭素を酸化するための微量酸素を混入する方法が知られている。例えば、特許文献１には、燃料電池を構成する電解質膜の膜厚を５〜８０ミクロンとすることにより、酸化剤極に供給される酸素の透過を利用して、燃料極の触媒を被覆している一酸化炭素を酸化する方法が提案されている。
【００１６】
しかし、特許文献１に記載された方法では、酸化剤極に供給されている酸素の透過を利用して、燃料極の触媒を被覆している一酸化炭素を酸化するために、燃料極において過酸化水素が生成され、電解質層が劣化する可能性がある。
【００１７】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、電解質層の劣化防止と、燃料極の触媒の一酸化炭素による被毒防止を図り、安定した電圧を維持できる燃料電池及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の目的を達成するために、本発明は、燃料電池用電解質層を挟んで酸化剤極と燃料極が配設された燃料電池本体と、前記燃料電池本体へ燃料を供給する燃料供給セパレータと、酸化剤を供給する酸化剤供給セパレータとによって、混合部用電解質層が挟持された混合部とを有し、前記混合部を介して供給される燃料ガスの下流に、前記燃料電池本体が連通されていることを特徴とする。
【００１９】
以上のような本発明では、燃料電池本体に連通した混合部を用いることにより、燃料極上で外部からの酸素の供給をすることなく、一酸化炭素の酸化が可能となり、電解質層の劣化と触媒の被毒が防止され、高い電圧を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、本発明によれば、電解質層の劣化防止と、燃料極の触媒の一酸化炭素による被毒防止を図り、安定した電圧を維持可能な燃料電池及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明を実施するための最良の形態（以下、実施形態とする）を、以下に説明する。
［第１の実施形態…図１〜５］
［全体構成…図１］
本発明の第１の実施形態の全体構成を、図１の概念図を参照して説明する。本実施形態は、混合部１と燃料電池本体２から成る単位電池を、複数積層した積層体により構成されている。混合部１は、燃料ガスと酸化剤ガスとを混合する部分である。燃料電池本体２は、混合部１に供給される燃料ガスの下流に配設され、発電機能を有する部分である。
【００２２】
図中３は、混合部１に燃料ガスを供給するための燃料入口配管、４は、混合部１に酸化剤ガスを供給するための酸化剤入口配管である。また、５は、混合部１から燃料電池本体２に燃料ガスを供給するための燃料電池本体用燃料入口配管、６は、混合部１から燃料電池本体２に酸化剤ガスを供給するための燃料電池本体用酸化剤入口配管である。７は、燃料電池本体２から燃料ガスを排出するための燃料出口配管、８は、燃料電池本体２から酸化剤ガスを排出するための酸化剤出口配管である。以下、混合部１と燃料電池本体２について、それぞれを詳述する。
【００２３】
［混合部の構成…図２］
混合部１は、図２の模式（断面）図に示すように、燃料供給機能を有する燃料ガス供給セパレータ９と酸化剤供給機能を有する酸化剤ガス供給セパレータ１０によって、イオン導電性を有する電解質層１１を挟持した単位構成を、複数積層することにより形成されている。電解質層１１は、酸素を選択的に透過させるために、触媒を分散させていない第１電解質層１１Ａと、触媒を分散させた第２電解質層１１Ｂによって構成されている。また、第２電解質層１１Ｂは、燃料供給側に接するように配置されている。
【００２４】
このような混合部１の具体的構造の一例を、後述する発電試験のために製造した際の製造方法に沿って説明する。すなわち、第１電解質層１１Ａは、Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上にキャストし、６０℃にて減圧乾燥し、厚さ５ミクロンとなるように製作した。第２電解質層１１Ｂは、上記のＮａｆｉｏｎ溶液に、重量比で２ｗｔ％の白金黒を分散して、ポリテトラフルオロエチレンシート上にキャストし、６０℃にて減圧乾燥して、厚さ５ミクロンとなるように製作した。
【００２５】
これら第１電解質層１１Ａ、第２電解質層１１Ｂを、温度１３０℃、面厚５０ｋｇｆ／ｃｍ２にて一体化させることにより、電解質層１１を形成した。そして、この電解質層１１を、燃料ガス供給セパレータ９と酸化剤ガス供給セパレータ１０によって挟持した。このような単位構成を、１０枚積層することにより、混合部１を製作した。
【００２６】
［燃料電池本体の構成…図３、図４］
次に、燃料電池本体２を構成する単位セルを、図３および図４を用いて説明する。すなわち、図３の模式（断面）図に示すように、単位セルは、酸化剤極１２、燃料極１３の間に、電解質層１４を配置した膜電極複合体を、酸化剤ガス供給用セパレータ１５と燃料ガス供給用セパレータ１６で挟むことにより構成されている。
【００２７】
酸化剤極１２は、酸化剤極触媒層１２Ｂを形成した酸化剤極拡散層１２Ａによって構成されている。燃料極１３は、燃料極触媒層１３Ｂを形成した燃料極拡散層１３Ａによって構成されている。電解質層１４は、図４の模式（平面）図に示すように、ガス透過性の異なる第１領域１４Ａと第２領域１４Ｂとを有している。第１領域１４Ａは、ガス透過性の低い領域であり、白金触媒を電解質層に分散させている。第２領域１４Ｂは、ガス透過性の高い領域であり、白金触媒を電解質層に分散させていない。
【００２８】
次に、このような膜電極複合体の具体的構造の一例を、後述する発電試験のために製造した際の製造方法に沿って説明する。すなわち、燃料極１３は、カーボンペーパーをポリテトラフルオロエチレンにより撥水処理した燃料極拡散層１３Ａに対して、触媒ペーストを塗布することにより燃料極触媒層１３Ｂを形成した構造とした。
【００２９】
触媒ペーストは、カーボンブラックに白金４０ｗｔ％を担持したカーボン触媒にフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液を加えてペースト状にしたものである。この触媒ペーストを、白金塗布量が０．４ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布して、７０℃で乾燥することにより溶剤を除去した。なお、燃料極触媒層１３Ｂを形成する面に、予めカーボン粉末とフッ素樹脂からなる薄膜を形成したが、図３では記載を省略している。
【００３０】
次に、酸化剤極１２も、燃料極１３と同様の工程によって、酸化剤極拡散層１２Ａに対して酸化剤極触媒層１２Ｂを形成することにより製作した。但し、触媒としては、カーボンブラックに白金５０ｗｔ％担持したカーボン触媒を使用し、白金塗布量が０．４ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。
【００３１】
さらに、電解質層１４としては、Ｄｕｐｏｎｔ社製の膜厚２５ミクロンのＮＲ１１１を用いた。ガス透過性の低い第１領域１４Ａは、塩化白金酸水溶液に浸漬した後に、ギ酸ナトリウムにて還元して白金粒子を析出させた。白金量は単位面積当り０．０５ｍｇ／ｃｍ２とした。ガス透過性の高い第２領域１４Ｂは、上記浸漬処理を行わず、白金粒子を含まないものとした。
【００３２】
そして、上記の燃料極１３、電解質層１４及び酸化剤極１２の順に重ね合わせ、ホットプレスにより１３０℃、８０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、５分間熱圧着することにより、膜電極複合体を製造した。この膜電極複合体を、酸化剤ガス供給用セパレータ１５、燃料ガス供給用セパレータ１６で挟み込み、単位セルとした。なお、図４に示すように、ガス透過性の低い第１領域１４Ａを、燃料供給流れ方向の上流側に配置した。この単位セルを、３０枚重ね合わせることにより、燃料電池本体２を製作した。
【００３３】
［作用効果］
以上のような本実施形態の作用効果を、上記の燃料電池本体２に対して行った発電試験結果に基づいて説明する。対比例としては、混合部１を設けない燃料電池本体のみの従来の燃料電池積層体を用いた。図５は、本実施形態による燃料電池積層体（Ｂ）と、従来の燃料電池積層体（Ａ）についての発電試験結果を示す電圧−電流特性である。なお、スタックの作動条件は、セル温度７０℃で、燃料として一酸化炭素を１００ｐｐｍ含む水素ガスを用い、酸化剤として空気を用いて、水素及び酸素の利用率がそれぞれ７０％及び４０％となるように、流量を調整して測定した。
【００３４】
この図５から明らかな通り、本実施形態による燃料電池積層体（Ｂ）では、従来の燃料電池積層体（Ａ）と比較して、セル電圧が高い結果となった。これは、本実施形態の燃料電池積層体（Ｂ）では、混合部１において、電解質層１１を介して、空気に含まれる酸素が選択的に燃料ガスと混合され、燃料電池本体２の燃料極１３上にて、一酸化炭素が酸化されるために、燃料極１３における一酸化炭素による触媒被毒が抑えられたためと考えられる。
【００３５】
特に、燃料ガスに含まれる一酸化炭素の濃度は、燃料ガスの流れ方向入口付近では相対的に低く、燃料ガスの流れ方向出口付近にて相対的に高くなることから、燃料ガスの流れ方向入口近傍より、出口側での一酸化炭素の酸化が有効であったと考えられる。
【００３６】
以上のように、本実施形態によれば、燃料電池本体２の電極反応部に連通した混合部１を用いることにより、燃料極１３上で外部からの酸素の供給をすることなく、一酸化炭素の酸化をすることが可能となり、一酸化炭素を導入しても触媒の被毒が防止され、高い電圧を得ることができる。
【００３７】
また、燃料電池本体２では、一酸化炭素濃度が相対的に低い燃料供給流れ方向上流では、酸化剤極１２より燃料極１３への酸素透過を減少させ、一酸化炭素の濃度が相対的に高い燃料供給流れ方向下流では、一酸化炭素の酸化に必要な酸素透過量を維持して、燃料極における分極を抑えることができる。従って、酸素透過量が適量に維持され、電解質層１４の劣化が防止される。
【００３８】
［第２の実施形態…図５、図６］
［構成］
次に、本発明の第２の実施形態の構成を、図６の模式（断面）図に従って説明する。本実施形態は、基本的には上記の第１の実施形態と同様であるが、混合部１の構成が異なっている。この構成の相違を、製造方法に従って説明する。すなわち、混合部１は、燃料ガス供給セパレータ９と酸化剤ガス供給セパレータ１０により、イオン導電性を有する電解質層１１を挟持して構成されており、これを単位構成として複数積層して構成されている。
【００３９】
電解質層１１は、酸素を選択的に透過させるために、触媒を分散させていない第１電解質層１１Ａと、触媒を分散させた第２電解質層１１Ｂとにより構成されている。また、燃料供給側に接するように、電極触媒が第２電解質層１１Ｂ上に設けられている。ここまでの電解質層１１の製造方法は、第１の実施形態と同様である。
【００４０】
そして、電解質層１１Ｂ上に、白金とルテニウムよりなる触媒を、Ｎａｆｉｏｎ溶液と混錬して塗布して乾燥することにより、酸化層１７を一体化させた。このような酸化層１７を設けた電解質層１１を、燃料ガス供給セパレータ９と酸化剤ガス供給セパレータ１０によって挟持して、単位構成を１０枚積層して混合部１を製作した。また、燃料電池本体２は、第１の実施形態と同様に製作した。
【００４１】
［作用効果］
以上のような本実施形態の作用効果を、上記の燃料電池本体２に対して行った発電試験結果に基づいて説明する。なお、対比例およびスタックの作動条件は、上記の第１の実施形態で示したものと同様である。
【００４２】
図５から明らかな通り、本実施形態における燃料電池積層体（Ｃ）では、従来の燃料電池積層体（Ａ）、第１の実施形態における燃料電池積層体（Ｂ）よりも、さらに高い電圧を得ることができた。これは混合部１にて酸化層１７を設けることにより、さらに有効的に一酸化炭素の酸化ができたためと考えられる。
【００４３】
［他の実施形態］
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではない。上記の材料、大きさ、形状、数量等は例示に過ぎない。例えば、上記の実施形態においては、触媒作用を有する金属に白金を用いたが、パラジウム、金、イリジウム、ロジウムを用いても同様の効果が得られる。
【００４４】
また、上記の実施形態において、第２電解質層は水素イオン交換基として、スルホン基を有するフッ素系スルホン酸高分子樹脂を使用したが、カルボキシル基、リン酸基等のイオン導電性基を有するイオン導電性樹脂を使用しても同様の効果が得られる。
【００４５】
また、上記の実施形態に示したように、混合部の電解質層において、酸素を選択的に透過させるために、触媒機能を有する粒子を分散させたり、燃料供給セパレータと接する面に触媒層を設けたり、燃料電池の電解質層よりも酸素透過性を高める等の手法が採られているが、いずれかを選択して採用してもよい。燃料電池の電解質層に、ガス透過性の異なる領域を設けなくてもよいし、２箇所よりも多く設けてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の第１の実施形態の燃料電池積層体を説明する概念図。
【図２】本発明の第１の実施形態の混合部を説明する模式図
【図３】本発明の第１の実施形態の燃料電池本体の単位セルを示す模式図。
【図４】本発明の第１の実施形態のイオン導電性を有する電解質層を説明する模式図。
【図５】従来形の燃料電池積層体（Ａ）と、本発明の第１および第２の実施形態における燃料電池積層体（Ｂ）（Ｃ）との電圧−電流特性の比較図。
【図６】本発明の第２の実施形態の混合部を説明する模式図。
【符号の説明】
【００４７】
１…混合部
２…燃料電池本体
３…燃料入口配管
４…酸化剤入口配管
５…燃料電池本体用燃料入口配管
６…燃料電池本体用酸化剤入口配管
７…燃料出口配管
８…酸化剤出口配管
９，１６…燃料ガス供給用セパレータ
１０，１５…酸化剤ガス供給用セパレータ
１１，１４…電解質層
１１Ａ… 第１電解質層
１１Ｂ…第２電解質層
１２…酸化剤極
１２Ａ…酸化剤極拡散層
１２Ｂ…酸化剤極触媒層
１３…燃料極
１３Ａ…燃料極拡散層
１３Ｂ…燃料極触媒層
１４Ａ…第１領域
１４Ｂ…第２領域
１５…酸化剤ガス供給用セパレータ
１６…燃料ガス供給用セパレータ
１７…酸化層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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