【手続補正書】
【提出日】平成20年11月21日(2008.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンフラクションおよびエステル組成物の両方を製造する方法であって、
少なくとも１種の不飽和脂肪を、メタセシス条件下に、触媒の存在下および少なくとも１種の非水性イオン液の存在下で、過剰のエチレンと接触させる工程を包含し、該少なくとも１種の不飽和脂肪は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含む少なくとも１種のモノカルボン酸と、少なくとも１種の脂肪族モノアルコールまたは少なくとも１種の脂肪族ポリオールとの間で形成された少なくとも１種のエステルを含むものであることを特徴とする方法。
【請求項２】
非水性イオン液は、一般式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋は、第四ホスホニウム、第四アンモニウム、第四グアニジウムまたは第四スルホニウムのカチオンを示し、Ａ−は、９０℃以下で液体の塩を形成可能なあらゆるアニオンを示す）を有する液体の塩によって形成された群から選択されること特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カチオンＱ＋である第四アンモニウムまたはホスホニウムは、一般式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋およびＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋のうちの１つまたは一般式：Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋およびＲ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋のうちの１つ（各式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なってよく、水素（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋についてのカチオンＮＨ４＋の場合は除く）、１〜３０の炭素原子を含む炭化水素基または、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’、−ＳＲ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−ＣＮ、−Ｎ（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｒ”、−ＰＲＲ’、−Ｐ（Ｏ）ＲＲ’、−Ｐ（ＯＲ）（ＯＲ’）、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）（ＯＲ’）（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、同一または異なってよく、それぞれ、水素または１〜３０の炭素原子を含む炭化水素基を示す）から選択される１以上の官能基を有する炭化水素基を示す）を有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第四アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンは、下記一般式を有する、１、２または３の窒素および／またはリン原子を含む窒素含有および／またはリン含有複素環から誘導され得ることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【化１】
2006143734.tif 000001
（式中、環は、４〜１０の原子によって構成され、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なってよく、前記と同義である）
【請求項５】
第四アンモニウムまたはホスホニウムカチオンは、下記一般式のうちの１つを有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２
Ｒ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なってよく、前記と同義であり、Ｒ７は、アルキレンまたはフェニレン基を示す）
【請求項６】
第四アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンＱ＋は、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、ピリジニウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ヘキシル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−カルボキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、ジエチルピラゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムおよびトリブチル−テトラデシルホスホニウムによって形成された群から選択されることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
第四スルホニウムおよび第四グアニジニウムカチオンは、下記一般式のうちの１つを有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
ＳＲ１Ｒ２Ｒ３＋
Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）＋
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なってよく、前記と同義である）
【請求項８】
アニオンＡ−は、ハリド、ニトラート、スルファート、アルキルスルファート、ホスファート、アルキルホスファート、アセタート、ハロゲノアセタート、テトラフルオロボラート、テトラクロロボラート、ヘキサフルオロホスファート、トリフルオロ−トリス−（ペンタフルオロエチル）ホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、フルオロスルホナート、アルキルスルホナート、ペルフルオロアルキルスルホナート、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミド、トリス−トリフルオロメチルスルホニル  メチリド  Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ビス−トリフルオロメチルスルホニル  メチリド  ＨＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３−、ハロゲンまたはハロゲノアルキル基で置換された単数または複数のアレーンスルホナート、芳香環が置換されてもよい単数または複数のテトラフェニルボラート、テトラ−（トリフルオロアセトキシ）−ボラート、ビス−（オキサラト）−ボラート、シアンアミド、トリシアノメチリド、テトラクロロアルミナートおよびクロロジンカートからなる群から選択されることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
イオン液は、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボラート、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボラート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロアンチモナート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム  トリフルオロアセタート、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム  トリフラート、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１−（２−カルボキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドおよびＮ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドからなる群から選択されることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
不飽和脂肪は、少なくとも１種のモノカルボン酸と、１〜８の炭素原子を含む少なくとも１種の脂肪族モノアルコールまたはグリセロールとの間で形成された少なくとも１種のエステルを含み、該少なくとも１種のモノカルボン酸は、少なくとも１種のエチレン性不飽和結合を含み、かつ、少なくとも１２の炭素原子を含むものであり、該不飽和脂肪がメタセシス反応を経ることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
不飽和脂肪は、オレインヒマワリ油およびオレインアブラナ油から選択されるものであり、該不飽和脂肪がメタセシス反応を経て、鎖の少なくとも一部が不飽和Ｃ１０鎖によって構成されるオレフィンフラクションおよびグリセロールエステル組成物の両方を生成することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
不飽和脂肪は、オレインヒマワリ油およびオレインアブラナ油のモノアルコールエステルの混合物から選択されるものであり、該不飽和脂肪が、メタセシス反応を経て、鎖の少なくとも一部がＣ１０不飽和鎖によって構成されるオレフィンフラクションおよびモノアルコールエステル組成物の両方を生成することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
脂肪酸組成物中のオレインヒマワリ油脂肪酸の組成物が、概ね下記を含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
・オレイン酸          ８３重量％
・リノール酸          １０重量％
・パルミチン酸        ３重量％
・ステアリン酸        ４重量％
【請求項１４】
少なくとも１種のルテニウム化合物が触媒として用いられることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
触媒は、下記一般式を有する荷電または非荷電触媒から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
（Ｘ１）ａ（Ｘ２）ｂＲｕ（カルベンＣ）（Ｌ１）ｃ（Ｌ２）ｄ
（式中、
・ａ、ｂ、ｃおよびｄは自然数であり、ａおよびｂは０、１または２であり、ｃおよびｄは０、１、２、３または４であり；
・Ｘ１およびＸ２は、同一または異なってよく、それぞれ、荷電または非荷電の、単座または多座キレートリガンドを示し、Ｘ１またはＸ２は、さらに別の配位子Ｙ１またはＹ２または（カルベンＣ）に結合されて、ルテニウム上に二座リガンドを形成してもよく；
・Ｌ１およびＬ２は、同一または異なってよく、電子供与リガンドである。）
【請求項１６】
触媒は、不飽和出発脂肪に対して０．００１〜１０モル％の比率で導入されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
・ジオレフィンおよびモノオレフィンを含むオレフィンフラクション、および
・モノアルコールまたはグリセロールのエステルの組成物
を分離する工程をさらに包含することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
鎖の半分超が不飽和Ｃ１０鎖によって構成されることを特徴とする請求項１７に従う分離により得られたオレフィンフラクション。
【請求項１９】
少なくとも８０％の１−デセンを含むことを特徴とする請求項１８に記載のオレフィンフラクション。
【請求項２０】
少なくとも８０％の１−デセンに加えて１−ヘプテンおよび１，４−ペンタジエンを含むことを特徴とする請求項１９に記載のオレフィンフラクション。
【請求項２１】
蒸留によってモノオレフィンおよびジオレフィンを前記オレフィンフラクションから分離する工程をさらに包含することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
鎖の半分超が不飽和Ｃ１０鎖によって構成されることを特徴とする請求項１７に従う分離によって得られたモノアルコールまたはグリセロールのエステルの組成物。
【請求項２３】
前記モノアルコールは１〜８の炭素原子を含むことを特徴とする請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記モノアルコールがメタノールであり、概ね下記を含むことを特徴とする請求項２３に記載の組成物。
・９−デセン酸メチル          ８９．２重量％
・パルミチン酸メチル          ４．６重量％
・ステアリン酸メチル          ６．２重量％
【請求項２５】
請求項２２〜２４のいずれか１つに記載の組成物の水素化により得られた組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
特許文献１には、タイプ１の錯体（図１を参照）によるオレイン酸メチルのエテノリシスが記載されている。過剰のエチレン（１００ｐｓｉ）の存在下の反応により、デセン（４３％）、デセン酸メチル（４６％）およびさらには、ホモメタセシス生成物（５％）の混合物が生成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
本発明は、オレフィンフラクションおよびエステル組成物の両方を製造する方法であって、少なくとも１種の不飽和脂肪を、メタセシス条件下に、触媒の存在下および少なくとも１種の非水性イオン液の存在下で、過剰のエチレンと接触させる工程を包含し、該少なくとも１種の不飽和脂肪は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含む少なくとも１種のモノカルボン酸と、少なくとも１種の脂肪族モノアルコールまたは少なくとも１種の脂肪族ポリオールとの間で形成された少なくとも１種のエステルを含むものであることを特徴とするものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
本発明は、少なくとも１種の不飽和脂肪を、メタセシス条件下に、過剰のエチレンと触媒の存在下および少なくとも１種の非水性イオン液の存在下で接触させる工程を包含し、該少なくとも１種の不飽和脂肪は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含む少なくとも１種のモノカルボン酸と、少なくとも１種の脂肪族モノアルコールまたは少なくとも１種の脂肪族ポリオールとの間で形成された少なくとも１種のエステルを含むものであるので、エテノリシスに選択的であり（ホモメタセシスを避ける）、二重結合を過度に異性化しない安定な触媒を開発することができ、触媒への阻害作用を回避するように反応中に同時生成されたアルファオレフィンが反応媒体から選択的に抽出され得、触媒が再循環および再使用され得、これらにより、経済的に実現性のある不飽和脂肪のエテノリシスのための方法を提供することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
メタセシス  エテノリシス反応はまた、不飽和脂肪酸モノアルコールエステルではなく対応するトリグリセリドに適用可能であってよい。反応は、例えば、次の通りに記述されてよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
全ての場合において、オレインヒマワリ油またはオレインアブラナ油または前記油のモノアルコールエステルに存在する飽和脂肪酸エステルは、メタセシス反応において反応性ではなく、操作の終了時に回収される。このため、それらは、式中に表されていない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
全ての場合において、メタセシス反応が終了したときには、得られた生成物は、下記の４系統に分類され得る；
・アルファオレフィンタイプのモノオレフィン：１−デセンおよび１−ハプテン；
・ジオレフィン：１，４−ペンタジエン；
・９−デセン酸モノアルコールの形態または９−デセン酸トリグリセリドの形態の不飽和エステル；
・出発物質に存在し、メタセシス反応に含まれない飽和エステル。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２  および
Ｒ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なってよく、上記のように規定され、Ｒ７は、アルキレン基またはフェニレン基を示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
挙げられ得る、本発明において用いられてよい塩の例は、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボラート、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム  テトラフルオロボラート、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボラート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム  ヘクサフルオロアンチモナート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム  トリフルオロアセタート、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム  トリフラート、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１−（２−カルボキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドおよびＮ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドである。これらの塩は、単独または混合物として用いられてよい。