(57)【要約】【課題】  金属表面を被覆した場合に、耐食性、耐摩擦性、耐水性、耐溶剤性、耐光性、低温硬化性に優れるとともに無色透明な表面被覆膜を得ることのできる側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体を得る。【解決手段】  本発明の側鎖に加水分解性シリル基を有する重合体の製造方法では、下記式（Ｉ） 【化１】2008127433.tif 000010（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｊは１〜３の整数である）で表される加水分解性シリル基を有する不飽和カルボン酸エステルを、非アゾ系ラジカル重合開始剤の存在下、Ｃ2-4アルキレングリコールモノＣ1-3アルキルエーテルとＣ2-4アルキレングリコールモノＣ1-3アルキルエーテルアセテートとの混合溶媒中で付加重合させることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2008127433.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｊは１〜３の整数である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい）
で表される加水分解性シリル基を有する不飽和カルボン酸エステルを、非アゾ系ラジカル重合開始剤の存在下、Ｃ2-4アルキレングリコールモノＣ1-3アルキルエーテルとＣ2-4アルキレングリコールモノＣ1-3アルキルエーテルアセテートとの混合溶媒中で付加重合させることを特徴とする側鎖に加水分解性シリル基を有する重合体の製造方法。
【請求項２】
非アゾ系ラジカル重合開始剤として過酸化物系ラジカル重合開始剤を用いる請求項１記載の側鎖に加水分解性シリル基を有する重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法により得られる側鎖に加水分解性シリル基を有する重合体。
【請求項４】
請求項３記載の側鎖に加水分解性シリル基を有する重合体と、下記式（II）
【化２】
2008127433.tif 000008
（式中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｋは２〜４の整数である。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい）
で表されるアルコキシシラン化合物、又は前記式（II）で表される化合物及び下記式（III）
【化３】
2008127433.tif 000009
（式中、Ｒ7及びＲ9は、同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ8は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。ｍは１〜３の整数である。Ｒ7及びＲ9は、それぞれ、複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい）
で表されるメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物を、加水分解・脱水縮合反応に付すことを特徴とする側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法により得られる側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体。
【請求項６】
請求項５記載の側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体を金属表面に被覆した表面被覆金属。
【請求項７】
請求項５記載の側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体を含む溶液を金属に塗工することを特徴とする表面被覆金属の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製品の防錆等に用いることのできる側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体とその製造方法、該側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体の中間原料として有用な側鎖に加水分解性シリル基を有する重合体とその製造方法、及び前記側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体を金属表面に被覆した表面被覆金属とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金、銀、銅等の金属やそれらの合金の表面を防錆等の目的で被覆する手段として、有機−無機複合体であるハイブリッドポリマーによる被覆が提案されている。このようなハイブリッドポリマーとしては、例えば、ビニル基や（メタ）アクリロイル基等の末端重合性基を有するアルコキシシラン類を付加重合によりポリマー化して、側鎖にシラノール基又はアルコキシシリル基を有するポリマーを合成し、次いでこのポリマーとアルコキシシラン化合物とを加水分解・脱水縮合反応に付すことにより得られる側鎖にポリシロキサン鎖を有するビニル系重合体が知られている。
【０００３】
このようなハイブリッドポリマーにより表面被覆された金属は、有機ポリマー及び無機ポリマーの持つ透明性のため地金の色が損なわれず、有機ポリマーの柔軟性により製膜過程の加熱冷却に伴う膨張・収縮に耐え、かつ無機ポリマーの硬さにより耐摩擦性に優れるという利点を有する。しかし、被覆したハイブリッドポリマーの密着性は未だ不十分であり、特に表面に酸化層が形成されにくい貴金属表面に被覆した場合には、ハイブリッドポリマーの被膜が剥離しやすいという欠点がある。
【０００４】
ハイブリッドポリマーの長所を損なわずに上記の欠点を解消する技術として、特開２００４−２６９３９号公報には、上記ハイブリッドポリマーの無機ポリマー部の一部の末端にチオール基を導入することが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らの検討によれば、前記文献記載の方法のように、有機ポリマー鎖の形成を重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いて行うと、得られるハイブリッドポリマーを銀表面に被覆したとき、被膜が淡黄色を帯びて見えることがあるという欠点を有する。
したがって、本発明の目的は、金属表面を被覆した場合に、耐食性、耐摩擦性、耐水性、耐溶剤性、耐光性、低温硬化性に優れるとともに無色透明な表面被覆膜を得ることのできる側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体と、その効率的な製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、該側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体の中間原料として有用な側鎖に加水分解性シリル基を有する重合体と、その効率的な製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、耐食性、耐摩擦性に優れ、しかも表面被膜に着色や変色なく外観が美麗な表面被覆金属と、その効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究の結果、加水分解性ケイ素原子含有基を有する不飽和カルボン酸エステルをアゾ系ラジカル重合開始剤の存在下で付加重合させて得られるポリマーを用いてハイブリッドポリマーを合成し、そのハイブリッドポリマーを金属表面に被覆すると、被膜が着色したり変色すること、それはアゾ系ラジカル重合開始剤の分解物（残存物）が熱や光により或いは他の成分との反応により化学変化することによるものと推測されること、加水分解性ケイ素原子含有基を有する不飽和カルボン酸エステルを非アゾ系のラジカル重合開始剤の存在下、特定の溶媒の組み合わせからなる混合溶媒中で付加重合させると、重合反応が円滑に進行して無色のポリマーが得られること、こうして得られたポリマーとアルコキシシラン化合物とを加水分解・脱水縮合反応に付すと、硬化温度が２００℃以下のハイブリッドポリマーが得られること、このハイブリッドポリマーを金属表面に被覆すると、耐食性、耐摩擦性、耐水性、耐溶剤性、耐光性に優れるとともに、着色や変色の無い無色透明な表面被覆膜が得られること等の知見を得た。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）
【化１】
2008127433.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｊは１〜３の整数である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい）
で表される加水分解性シリル基を有する不飽和カルボン酸エステルを、非アゾ系ラジカル重合開始剤の存在下、Ｃ2-4アルキレングリコールモノＣ1-3アルキルエーテルとＣ2-4アルキレングリコールモノＣ1-3アルキルエーテルアセテートとの混合溶媒中で付加重合させることを特徴とする側鎖に加水分解性シリル基を有する重合体の製造方法を提供する。
【０００９】
この製造方法では、非アゾ系ラジカル重合開始剤として過酸化物系ラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００１０】
本発明は、また、前記の製造方法により得られる側鎖に加水分解性シリル基を有する重合体を提供する。
【００１１】
本発明は、さらに、前記の側鎖に加水分解性シリル基を有する重合体と、下記式（II）
【化２】
2008127433.tif 000003
（式中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｋは２〜４の整数である。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい）
で表されるアルコキシシラン化合物、又は前記式（II）で表される化合物及び下記式（III）
【化３】
2008127433.tif 000004
（式中、Ｒ7及びＲ9は、同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ8は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。ｍは１〜３の整数である。Ｒ7及びＲ9は、それぞれ、複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい）
で表されるメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物を、加水分解・脱水縮合反応に付すことを特徴とする側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、さらにまた、前記の製造方法により得られる側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体を提供する。
【００１３】
本発明は、また、前記の側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体を金属表面に被覆した表面被覆金属を提供する。
【００１４】
本発明は、さらに、前記の側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体を含む溶液を金属に塗工することを特徴とする表面被覆金属の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の表面被覆金属は、耐食性、耐摩擦性に優れるとともに、表面被膜に着色や変色が見られず、外観が美麗である。本発明の表面被覆金属の製造方法によれば、このような表面被覆金属を工業的に効率よく製造できる。また、本発明によれば、耐食性、耐摩擦性、耐水性、耐溶剤性、耐光性に優れ、しかも着色や変色の無い表面被覆膜を形成できる側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体とその製造方法、該側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体の中間原料として有用な側鎖に加水分解性シリル基を有する重合体とその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［側鎖に加水分解性シリル基を有する重合体の製造］
本発明の側鎖に加水分解性シリル基を有する重合体の製造方法では、前記式（Ｉ）で表される加水分解性シリル基を有する不飽和カルボン酸エステルを、非アゾ系ラジカル重合開始剤の存在下、Ｃ2-4アルキレングリコールモノＣ1-3アルキルエーテルとＣ2-4アルキレングリコールモノＣ1-3アルキルエーテルアセテートとの混合溶媒中で付加重合させて、側鎖に加水分解性シリル基を有する重合体を得る。
【００１７】
式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｊは１〜３の整数である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
Ｒ1における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ1としては、水素原子又はメチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ2における炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。Ｒ2としては、炭素数３〜５のアルキレン基が好ましく、特にトリメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）が好ましい。Ｒ3、Ｒ4における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ3、Ｒ4としては、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ｊとしては、特に２が好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）で表される化合物の代表的な例として、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジプロピルメチルシランなどが挙げられる。これらの中でも、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシランが特に好ましい。
【００２０】
付加重合反応では、ハイブリッドポリマーによる被膜の着色や変色を防止するため、重合開始剤として非アゾ系ラジカル重合開始剤を用いる。非アゾ系ラジカル重合開始剤としては、分子内にアゾ基を有しない重合開始剤であればよく、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類；イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネートなどのパーオキシエステル類；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン類；トリクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類などが挙げられる。これらのなかでも、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類などの過酸化物系ラジカル重合開始剤が好ましく、特に、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類が好ましい。
【００２１】
また、本発明では、反応溶媒（重合溶媒）としてＣ2-4アルキレングリコールモノＣ1-3アルキルエーテルとＣ2-4アルキレングリコールモノＣ1-3アルキルエーテルアセテートとの混合溶媒を用いる。一般に、非アゾ系ラジカル重合開始剤の分解温度（開始剤として機能する温度）はアゾ系ラジカル重合開始剤と比較して高いが、上記混合溶媒は沸点が高いため、非アゾ系ラジカル重合開始剤の分解温度まで温度を上げることができ、付加重合を円滑に進行させることができる。また、この混合溶媒は一般に水溶性であるため、反応生成物を単離することなく溶媒に溶解した状態で次の加水分解・脱水縮合反応に供することが可能である。さらに、この混合溶媒を重合溶媒として用いると、無色の加水分解性シリル基含有重合体が得られ、この重合体を用いてハイブリッドポリマーを製造すると、着色や変色の無い表面被覆膜を形成できる。
【００２２】
Ｃ2-4アルキレングリコールモノＣ1-3アルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（＝エトキシエタノール）、エチレングリコールモノプロピルエーテル、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテル、１，３−プロパンジオールモノエチルエーテル、１，３−プロパンジオールモノプロピルエーテル、１，２−プロパンジオールモノメチルエーテル（＝プロピレングリコールモノメチルエーテル）、１，２−プロパンジオールモノエチルエーテル、１，２−プロパンジオールモノプロピルエーテル、１，４−ブタンジオールモノメチルエーテル、１，４−ブタンジオールモノエチルエーテル、１，３−ブタンジオールモノメチルエーテル、１，３−ブタンジオールモノエチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、１，２−プロパンジオールモノメチルエーテル（＝プロピレングリコールモノメチルエーテル）が特に好ましい。
【００２３】
Ｃ2-4アルキレングリコールモノＣ1-3アルキルエーテルアセテートとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート、１，３−プロパンジオールモノエチルエーテルアセテート、１，３−プロパンジオールモノプロピルエーテルアセテート、１，２−プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート、１，２−プロパンジオールモノエチルエーテルアセテート、１，２−プロパンジオールモノプロピルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールモノメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールモノエチルエーテルアセテート、１，３−ブタンジオールモノメチルエーテルアセテート、１，３−ブタンジオールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、１，２−プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート（１，２−プロパンジオール−２−メチルエーテル−１−アセテート、１，２−プロパンジオール−１−メチルエーテル−２−アセテート）、１，３−ブタンジオールモノメチルエーテルアセテート（１，３−ブタンジオール−３−メチルエーテル−１−アセテート、１，３−ブタンジオール−１−メチルエーテル−３−アセテート）が好ましく、とりわけ１，３−ブタンジオールモノメチルエーテルアセテート（特に１，３−ブタンジオール−３−メチルエーテル−１−アセテート）が好ましい。
【００２４】
Ｃ2-4アルキレングリコールモノＣ1-3アルキルエーテルとＣ2-4アルキレングリコールモノＣ1-3アルキルエーテルアセテートの混合比率は、式（Ｉ）で表される化合物の種類や前記溶媒の種類等によって適宜選択できるが、生成するポリマー及び最終的に得られるハイブリッドポリマーの物性等の点から、前者／後者（容量比；２０℃）＝６０／４０〜９０／１０の範囲が好ましく、前者／後者（容量比；２０℃）＝７０／３０〜８０／２０の範囲が特に好ましい。前者／後者（容量比；２０℃）の値が小さすぎると、用いる溶媒の組み合わせによっても異なるが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により得られるクロマトグラムにおいて、分子量の低い領域（例えば、分子量２０００〜８０００）と分子量の高い領域（例えば、分子量３５０００〜６００００）に２つのピーク（山）が見られるようになる（多峰性のポリマーが生成しやすくなる）場合がある。このような多峰性の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリマーをアルコキシシラン化合物と反応させて得られる側鎖にポリシロキサン鎖を有するポリマーは、硬化温度が高くなりやすく（例えば２００℃を超える温度となり）、また非水溶性となりやすい。一方、前者／後者（重量比）の値が大きすぎると、重合により得られる側鎖に加水分解性シリル基を有するポリマーをアルコキシシラン化合物と反応させた場合、ゲル化しやすくなる。
【００２５】
反応溶媒は前記Ｃ2-4アルキレングリコールモノＣ1-3アルキルエーテルとＣ2-4アルキレングリコールモノＣ1-3アルキルエーテルアセテートに加えて、他の溶媒を少量含んでいてもよい。前記Ｃ2-4アルキレングリコールモノＣ1-3アルキルエーテルとＣ2-4アルキレングリコールモノＣ1-3アルキルエーテルアセテートの総量は、通常、反応溶媒全体の５０重量％以上、好ましくは反応溶媒全体の７０重量％以上、さらに好ましくは反応溶媒全体の９０重量％以上であり、反応溶媒が実質的に前記Ｃ2-4アルキレングリコールモノＣ1-3アルキルエーテルとＣ2-4アルキレングリコールモノＣ1-3アルキルエーテルアセテートのみで構成されていてもよい。
【００２６】
重合温度は、重合開始剤の分解温度と溶媒の沸点によって異なるが、通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃である。重合温度が低すぎると重合に時間がかかり、逆に高すぎると激しく沸騰しやすい。
【００２７】
上記重合反応により、下記式（IV）
【化４】
2008127433.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｊは前記に同じ）
で表される側鎖に加水分解性シリル基を有する重合体が生成する。重合溶媒としてＣ2-4アルキレングリコールモノＣ1-3アルキルエーテルとＣ2-4アルキレングリコールモノＣ1-3アルキルエーテルアセテートの混合溶媒を用いると、ほぼ単峰性（ショルダーを有する場合も含める）で且つ数万の重量平均分子量を有するポリマーを得ることができる。例えば、生成するポリマーの重量平均分子量は、通常１００００〜５００００であり、好ましくは１２０００〜３００００である。重量平均分子量が小さすぎる場合は粘度が低く硬化しにくく、逆に大きすぎる場合は粘度が高く塗布前に硬化しやすい。分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば１．０〜４、好ましくは１．０〜２．５程度である。
【００２８】
得られた重合溶液は必要に応じて溶媒を留去して所望の濃度の溶液とし、次の反応に供される。また、公知の分離精製手段により単離したものを次の反応に供することもできる。
【００２９】
［側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体の製造］
本発明の側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体の製造方法では、上記反応により得られる側鎖に加水分解性シリル基を有する重合体と、前記式（II）で表されるアルコキシシラン化合物、又は前記式（II）で表される化合物及び下記式（III）で表されるメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物を加水分解・脱水縮合反応に付す。
【００３０】
式（II）中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｋは２〜４の整数である。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、式（III）中、Ｒ7及びＲ9は、同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ8は炭素数２〜６のアルキレン基を示す。ｍは１〜３の整数である。Ｒ7及びＲ9は、それぞれ、複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ5としては、メチル基又はエチル基が好ましく、特にエチル基が好ましい。ｋとしては、特に４が好ましい。Ｒ7としては、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ｍとしては、特に３が好ましい。
【００３２】
Ｒ8における炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。Ｒ8としては、炭素数３〜５のアルキレン基が好ましく、特にトリメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）が好ましい。
【００３３】
式（II）で表されるアルコキシシラン化合物の代表的な例として、例えば、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、テトラエトキシシラン、ジプロポキシジメチルシラン、トリプロポキシメチルシラン、テトラプロポキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００３４】
式（III）で表されるメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物の代表的な例として、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、δ−メルカプトブチルトリメトキシシラン、δ−メルカプトブチルジメトキシメチルシラン、δ−メルカプトブチルメトキシジメチルシラン、δ−メルカプトブチルトリエトキシシラン、δ−メルカプトブチルジエトキシメチルシラン、δ−メルカプトブチルエトキシジメチルシランなどが挙げられる。これらの中でも、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのγ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン等が好ましい。
【００３５】
式（II）で表されるアルコキシシラン化合物の使用量は、式（IV）で表される側鎖に加水分解性シリル基を有する重合体を形成するモノマー１モルに対して、例えば０．０５〜０．８モル、好ましくは０．１〜０．５モル程度である。式（II）で表されるアルコキシシラン化合物の使用量が少なすぎると、耐摩擦性、耐溶剤性が低下し、逆に使用量が多すぎると、粘度が低下し、膜が剥離しやすくなる。
【００３６】
式（III）で表されるメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物の使用量は、式（IV）で表される側鎖に加水分解性シリル基を有する重合体のモノマー１モルに対して、一般に０．００１〜０．１モル、好ましくは０．００５〜０．０９モルである。式（III）で表されるメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物の使用量が少なすぎると、得られるハイブリッドポリマーを金属表面（特に貴金属表面）に被覆した場合に剥離しやすく、逆に使用量が多すぎると、着色又は変色の原因になりやすい。
【００３７】
なお、得られるポリシロキサン鎖を有する重合体におけるイオウ原子（Ｓ）のケイ素原子（Ｓｉ）に対する存在比率は、好ましくは０．３〜１０モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％、特に好ましくは０．５〜４．８モル％である。このような比率となるように、式（III）で表されるメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物の使用量を調整してもよい。
【００３８】
加水分解・脱水縮合反応は、公知の方法を利用できる。例えば、式（IV）で表される側鎖に加水分解性シリル基を有する重合体の溶液に、式（II）で表されるアルコキシシラン化合物、又は式（II）で表される化合物及び式（III）で表されるメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物を加え、希塩酸等の酸の水溶液を滴下して反応させることにより加水分解・脱水縮合反応を行うことができる。なお、式（II）で表される化合物及び式（III）で表されるメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物を反応させる場合には、段階的に反応を行ってもよく、式（II）で表される化合物及び式（III）で表されるメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物のうち一方をまず反応させ、次いで他方を反応させてもよい。前記酸は加水分解の触媒として作用する。酸の水溶液の使用量は、例えば、反応当量が例示される。希塩酸を用いる場合の濃度は、例えば０．０００１〜０．００２Ｎ程度である。反応に供する式（IV）で表される側鎖に加水分解性シリル基を有する重合体の溶液としては、例えば、前記式（Ｉ）で表される化合物の重合反応後の反応液またはその濃縮液を用いることができる。
【００３９】
加水分解・脱水縮合反応における反応温度は、例えば４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。
【００４０】
上記反応により、シロキサン結合が形成されて、下記式（Ｖ）
【化５】
2008127433.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ）
で表される側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体（ハイブリッドポリマー）が生成する。式（Ｖ）中のケイ素原子の三つの結合手のうち、少なくとも一つには酸素原子が結合しており、残りの結合手には炭素数１〜３のアルキル基が結合している。好ましくは、ケイ素原子には二つの酸素原子が結合し、残りの一つの結合手にはメチル基が結合している。ケイ素原子に結合した酸素原子は他のケイ素原子、すなわち、式（Ｖ）、式（II）又は式（III）の化合物のケイ素原子とシロキサン結合を形成しているか、又は加水分解により水素原子と共に末端水酸基を形成している。該末端水酸基は、水素結合可能な化学種（例えば、他の部分構造中の末端水酸基、重合体中に取り込んだ溶媒分子、金属表面の吸着水等）と水素結合を形成しうる。
【００４１】
本発明の方法によれば、数万の重量平均分子量を有する無色透明の、側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体を得ることができる。こうして得られる重合体の製膜温度は、例えば１００〜１８０℃であり、好ましくは１１０〜１６０℃、特に好ましくは１３０〜１５０℃である。製膜温度が低すぎると硬化に時間がかかる点で不利であり、逆に製膜温度が高すぎると膜が剥離しやすい。
【００４２】
得られた反応液は、必要に応じて濾過により大気中からの混入物を除去したり、粘度調整を行った後、金属塗工用の塗布液として使用される。この塗布液の粘度としては、塗布方法、要求される膜厚、作業性を考慮して適宜選択できるが、一般に５〜５０ｃＰ（０．００５〜０．０５Ｐａ・ｓ）が好ましく、特にスプレー法では１０〜３０ｃＰ（０．０１〜０．０３Ｐａ・ｓ）の範囲が好ましい。
【００４３】
［表面被覆金属の製造］
本発明の表面被覆金属の製造方法では、上記で得られた側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体を含む溶液を金属に塗工する。金属としては、特に限定されず、金、銀、銅、合金等が挙げられるが、本発明によれば、ハイブリッドポリマー中にメルカプト基を有しており、金属に直接化学結合しうるため、金属が金や銀等の貴金属であっても強固な被膜が得られる。金属に塗工する方法としては特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、ディッピング法、スプレー法、スピンコーター法などが挙げられる。前記側鎖にポリシロキサン鎖を有する重合体を含む溶液を金属に塗布した後に、加熱、乾燥することにより、縮合反応を完全に進行させ、溶媒を除去することにより硬い被膜が形成される。被膜の厚みは、目的に応じて適宜選択できるが、本発明によれば、１〜１０μｍ、特に１〜５μｍという薄い被膜であっても、充分に金属の防錆機能を持つという利点がある。
【００４４】
本発明では、加水分解性シリル基を有する不飽和カルボン酸エステルを、非アゾ系ラジカル重合開始剤の存在下、特定の溶媒の組み合わせからなる混合溶媒中で付加重合させて得られるポリマーと、アルコキシシラン化合物とを加水分解・脱水縮合反応に付して得られるハイブリッドポリマーを金属表面に被覆するので、表面被膜に着色や変色が見られない美麗な外観を呈するとともに、耐食性、耐摩擦性に優れる表面被覆金属が得られる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の分析条件は下記の通りである。
［ＧＰＣ分析条件］
・装置：（株）島津製作所製、ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＣＢＭ−１０Ａ（コントローラ）、ＲＩＤ−１０Ａ（検出器）、ＣＴＯ−１０Ａ（オーブン）、ＳＩＬ−１０Ａ（オートインジェクター）、ＬＣ−１０ＡＴ（ポンプ）、ＤＧＵ−１２Ａ（デガッサー）
・カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−Ｇ（ガードカラム）の３本を直列につないで使用
・サンプル：ポリマー溶液０．２ｍＬをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１ｍＬに溶解したもの
・注入量：１００μＬ
・オーブン温度：４０℃
・移動相：ＴＨＦ
・移動相流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００４６】
［耐食性試験］
実施例で得られた被膜の性能を耐食性試験により評価した。具体的には、被覆した金属を、硫化ナトリウム５重量％水溶液を入れたデシケータの中板の上に室温で１ヶ月放置した。
【００４７】
［環境サイクル試験］
実施例で得られた被膜の性能をＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠した環境サイクル試験により評価した。具体的には、被覆した金属を、恒温恒湿機に入れ、５０℃９０％ＲＨで１８時間、続いて−２０℃で３時間、さらに２５℃５０％ＲＨで３時間の環境を１０回繰り返した。
【００４８】
［鉛筆硬度試験］
実施例で得られた被膜の性能をＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠した鉛筆引っかき試験により評価した。具体的には、被覆した金属に、各硬度の鉛筆を４５°に当て、芯が折れない程度にできる限り強く塗面に押し付け、前方に均一な速さで引っかいた（各鉛筆につき位置を変えて５回）。下地の金属に届く被膜の破れが、５回の引っかきのうち１回以下である鉛筆のうち、最も高い硬度をもって、当該被覆の強度の指標とした。
【００４９】
実施例１
γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン１５０．０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）４．７３ｇを、１，２−プロパンジオールモノメチルエーテル（１，２−プロパンジオール−１−メチルエーテル−２−オール）５８０．５ｍＬと１，３−ブタンジオール−３−メチルエーテル−１−アセテート（＝３−メトキシブチルアセテート）１９３．５ｍＬの混合溶媒［前者／後者（容量比；２０℃）＝７５／２５］に溶解し、窒素ガス雰囲気中、１２４℃で３時間撹拌してラジカル重合を行った。得られた重合溶液を４０〜５０℃で減圧下（３２ｈＰａ）に濃縮した。生成したポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ピークは単峰性（僅かにショルダーが見られる）で、重量平均分子量は１２０００、数平均分子量は１１５００であった。
得られた濃縮液（ポリマー濃度約１．０ｍｏｌ／Ｌ）１９５．０ｍＬに、テトラエトキシシラン４．８１ｍＬ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．２０ｍＬを加えて溶解し、これに０．０００５Ｎ塩酸８．５７ｍＬを撹拌しながらゆっくり滴下した後、６０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合液を、孔径５〜１０μｍの濾過板を用いて濾過し、無色透明のハイブリッドポリマー溶液を得た。ハイブリッドポリマー溶液の粘度は１１．２ｃＰ（０．０１１２Ｐａ・ｓ）であった。
純度９９．９％の銀のメダル（直径２７〜４０ｍｍ、厚さ２〜３ｍｍ）に上記ハイブリッドポリマー溶液をスプレー法で塗布した。その後、１３０℃の温風乾燥機内で３０分間乾燥することにより、銀の表面に無色透明の被膜を形成させた。
被膜の性能を耐食性試験及び環境サイクル試験により評価したところ、変色又は剥離等の劣化は全く見られなかった。また、被膜の性能を鉛筆硬度試験により評価した結果、４Ｈを示した。
【００５０】
実施例２
γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン１５０．０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）４．７３ｇを、１，２−プロパンジオールモノメチルエーテル（１，２−プロパンジオール−１−メチルエーテル−２−オール）５８０．５ｍＬと１，３−ブタンジオール−３−メチルエーテル−１−アセテート（＝３−メトキシブチルアセテート）１９３．５ｍＬの混合溶媒［前者／後者（容量比；２０℃）＝７５／２５］に溶解し、窒素ガス雰囲気中、１２４℃で３時間撹拌してラジカル重合を行った。得られた重合溶液を４０〜５０℃で減圧下（３２ｈＰａ）に濃縮した。生成したポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ピークは単峰性（僅かにショルダーが見られる）で、重量平均分子量は１２０００、数平均分子量は１１５００であった。
得られた濃縮液（ポリマー濃度約１．０ｍｏｌ／Ｌ）１５０．０ｍＬに、テトラエトキシシラン２１．９２ｍＬ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．２３ｍＬを加えて溶解し、これに０．０００５Ｎ塩酸１２．４２ｍＬを撹拌しながらゆっくり滴下した後、６０℃で３時間撹拌した。得られた反応混合液を、孔径５〜１０μｍの濾過板を用いて濾過し、無色透明のハイブリッドポリマー溶液を得た。ハイブリッドポリマー溶液の粘度は１８．５ｃＰ（０．０１８５Ｐａ・ｓ）であった。
純度９９．９％の銀のメダル（直径２７〜４０ｍｍ、厚さ２〜３ｍｍ）に上記ハイブリッドポリマー溶液をスプレー法で塗布した。その後、１３０℃の温風乾燥機内で３０分間乾燥することにより、銀の表面に無色透明の被膜を形成させた。
被膜の性能を耐食性試験及び環境サイクル試験により評価したところ、変色又は剥離等の劣化は全く見られなかった。また、被膜の性能を鉛筆硬度試験により評価した結果、６Ｈを示した。
【００５１】
実施例３
γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン１９．０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）１．２０ｇを、１，２−プロパンジオールモノメチルエーテル（１，２−プロパンジオール−１−メチルエーテル−２−オール）６３．７ｍＬと１，３−ブタンジオール−３−メチルエーテル−１−アセテート（＝３−メトキシブチルアセテート）２４．５ｍＬとエトキシエタノール９．８ｍＬの混合溶媒［３者の容量比（２０℃９）：６５／２５／１０］に溶解し、窒素ガス雰囲気中、１１９℃で２時間２０分撹拌してラジカル重合を行った。得られた重合溶液を４０〜５０℃で減圧下（３２ｈＰａ）に濃縮した。生成したポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ピークはショルダーのあるやや広い形状で、重量平均分子量は１７９００、数平均分子量は５５００であった。
得られた濃縮液（ポリマー濃度約０．８ｍｏｌ／Ｌ）１００．５ｍＬに、テトラエトキシシラン１．８２ｍＬ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．０８ｍＬを加えて溶解し、これに０．００１Ｎ塩酸３．５５ｍＬを撹拌しながらゆっくり滴下した後、６０℃で５時間撹拌した。得られた反応混合液を、孔径５〜１０μｍの濾過板を用いて濾過し、無色透明のハイブリッドポリマー溶液を得た。ハイブリッドポリマー溶液の粘度は１５．１ｃＰ（０．０１５１Ｐａ・ｓ）であった。
純度９９．９％の銀のメダル（直径２７〜４０ｍｍ、厚さ２〜３ｍｍ）に上記ハイブリッドポリマー溶液をスプレー法で塗布した。その後、１５０℃の温風乾燥機内で３０分間乾燥することにより、銀の表面に無色透明の被膜を形成させた。
被膜の性能を耐食性試験及び環境サイクル試験により評価したところ、変色又は剥離等の劣化は全く見られなかった。また、被膜の性能を鉛筆硬度試験により評価した結果、４Ｈを示した。
【００５２】
比較例１
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン７６．０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）２．４ｇを、エトキシエタノール２９４．０ｍＬとテトラヒドロフラン９８．０ｍＬの混合溶媒［前者／後者（容量比；２０℃）＝７５／２５］に溶解し、窒素ガス雰囲気中、１１４℃で６時間撹拌してラジカル重合を行った。得られた重合溶液を４０〜５０℃で減圧下（３２ｈＰａ）に濃縮した。生成したポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ピークは単峰性で、重量平均分子量は６５０００、数平均分子量は２３０００であった。
得られた濃縮液（ポリマー濃度約１．０ｍｏｌ／Ｌ）６５．０ｍＬに、テトラエトキシシラン１．４８ｍＬ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．０７ｍＬを加えて溶解し、これに０．００１Ｎ塩酸２．８８ｍＬを撹拌しながらゆっくり滴下した後、６０℃で５時間撹拌した。このハイブリッドポリマー溶液は加温中にゲル化した。