(57)【要約】    【課題】広範囲な領域において、電気的比抵抗値の制御を容易にし、使用温度区間内において、温度による電気的抵抗値の変化が一定範囲内で最小化できるように低い温度抵抗係数(TCR)を有しながら、長時間に渡って反復的に使用しても電気的特性を含めて、化学的及び機械的特性が安定的に維持されることにより、信頼性確保と共により長い寿命を有することを特徴とする発熱抵抗器の新しい材料物質を提供する。【解決手段】本発明は、電気的伝導性を有する伝導性酸化物と絶縁性又は非伝導性を有する非伝導性酸化物を混合して構成されることを特徴とする発熱抵抗器に関する。  【選択図】 図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱抵抗器において、電気的伝導性を有する伝導性酸化物(AOx)と絶縁性又は非伝導性を有する非伝導性酸化物(BOy)を包含する発熱抵抗器。
【請求項２】
伝導性酸化物(AOx)は、RuOx、PdOx、IrOx、PtOx、OsOx、RhOx、ReOx、ZnOx、InOx、SnOx、PtRhOx、SrRuO3、In1-xSnxO3、NaxW1-xO3、Znx(Al, Mn)1-xO、La0.5Sr0.5CoO3、CrSiOx、Na2Pt3O4、NiCrOx、及びBi2Ru2O7で構成される群から選択される少なくとも１つ以上の物質で構成されることを特徴とする請求項１に記載の発熱抵抗器。
【請求項３】
非伝導性酸化物(BOy)は、AlOy、TiOy、TaOy、HfOy、BaOy、VOy、MoOy、SrOy、NbOy、MgOy、SiOy、FeOy、CrOy、NiOy、CuOy、ZrOy、BOy、TeOy、ZnOy、BiOy、WOy、CdOy、CoOy、LaOy、MgOy、GaOy、GeOy、SrTiO3、BaTiO3、AlxTi1-xOy、HfxSi1-xOy、HfxAl1-xOy、TixSi1-xOy、TaxSi1-xOy、LaTiO3、及びZnxTi1-xOyで構成される群から選択される少なくとも１つ以上の物質で構成されたことを特徴とする請求項１に記載の発熱抵抗器。
【請求項４】
発熱抵抗器を構成する材料物質の温度抵抗係数(TCR)特性の優秀性によって、温度による電気抵抗の変化が最小化されることを特徴とする請求項１に記載の発熱抵抗器。
【請求項５】
発熱抵抗器を構成する物質の中、伝導性酸化物(AOx)と温度抵抗係数(ＴＣＲ)特性が（＋）５００ｐｐｍ／Ｋ〜（−）５００ｐｐｍ／Ｋに最小化された値を有する伝導性酸化物(AOx)から構成することを特徴とする請求項１又は２に記載の発熱抵抗器。
【請求項６】
発熱抵抗器を構成する物質の比抵抗(resistivity)値の範囲が１０μΩｃｍ〜３００００μΩｃｍ範囲で、発熱抵抗器の厚さの範囲が２０Å〜２００００Åであることを特徴とする請求項１に記載の発熱抵抗器。
【請求項７】
発熱抵抗器を構成する伝導性酸化物(AOx)と非伝導性酸化物(BOy)の混合構造(mixing structure)は、伝導性酸化物(AOx)がマトリックスを成し、前記マトリックスに非伝導性酸化物(BOy)が粒子などの形態で挿入されているか、又は伝導性酸化物(AOx)と非伝導性酸化物(BOy)とが互いに区分されない形態で完全に混合されているか、又は、伝導性酸化物(AOx)と非伝導性酸化物(BOy)とが適正な厚さで反復されている積層構造であることを特徴とする請求項１に記載の発熱抵抗器。
【請求項８】
シリコン基板層と前記シリコン基板層上に絶縁層が形成されており、電気信号によって熱エネルギーを発生することができる発熱抵抗器と、前記発熱抵抗器に電気的な信号を供給するための電極層を具備し、前記電極層と発熱抵抗器とを保護するための単層、又は多層の保護層を具備している液体噴射ヘッド用基板において、前記請求項１の発熱抵抗器を備えることを特徴とする液体噴射ヘッド用基板。
【請求項９】
請求項１の発熱抵抗器を具備し、前記発熱抵抗器と印刷用液体が保護層なしに直接接触する構造を有することを特徴とする請求項８に記載の液体噴射ヘッド用基板。
【請求項１０】
請求項１の発熱抵抗器を具備し、前記発熱抵抗器と電極層との間の接触界面にTi、TiN、Ta、TaN、W、WN、WCNなどと共に伝導性酸化物(AOx)を形成する同種元素物質Ａを薄膜層に挿入するか、又は伝導性酸化物(AOx)を形成する同種元素物質Ａを単独で薄膜層に挿入して、接触抵抗を改善するための接触抵抗改善層を挿入することを特徴とする請求項８又は９に記載の液体噴射ヘッド用基板。
【請求項１１】
液体噴射ヘッド用基板と、前記液体噴射ヘッド用基板上に配置された液体供給通路を具備している液体噴射ヘッドにおいて、請求項１の発熱抵抗器を具備し、前記請求項８、９又は１０の液体噴射ヘッド用基板を具備する液体噴射ヘッド。
【請求項１２】
前記液体噴射ヘッド用基板と、前記液体噴射ヘッド用基板上に配置された液体供給通路を具備している液体噴射ヘッドと、前記液体噴射ヘッド用基板の発熱抵抗器に前記電気信号を供給することができる電気信号供給手段を具備している液体噴射機器において、請求項１の発熱抵抗器を具備し、請求項８、９又は１０の液体噴射ヘッド用基板を具備する液体噴射機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱性能が優れるとともに、長時間に渡って反復的に使用しても電気的特性を含めて化学的、機械的特性を安定的に維持し、信頼性と共により長い寿命を有することを特徴とする発熱抵抗器を製造するための新しい材料物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の発熱抵抗器は、通常、紙、合成紙、繊維などのような媒体上に文字及び画像を印刷することができるように、熱エネルギーを利用してインクなどのような印刷用液体を加熱して噴射及び吐出させる“液体噴射システム”に関連する。本発明による新しい材料物質で構成された発熱抵抗器は、従来のインクジェットプリンター、ファクシミリ、コピー機などの出力機器及びこれを包含する複合システムなどに応用することができる。また、液体噴射方式を利用する半導体のリソグラフィー工程、配線工程用機器などにも応用することができる。前記の液体噴射システムとは、発熱抵抗器を備えている液体噴射ヘッド用基板と、前記液体噴射ヘッド用基板を備えている液体噴射ヘッド、また、前記液体噴射ヘッドを備えている液体噴射機器すべてを包含する。以下、本発明においては、これらを液体噴射システムと通称する。
【０００３】
図１は、従来の代表的な液体噴射ヘッドにおける液体の噴射原理を説明するための概略図である。I）先ず、外部から印加される電気的信号によって発熱抵抗器が加熱され、これによって隣接した印刷用液体が沸点(boiling point)以上に瞬間加熱されながらバブル(bubble)の核生成が始まる。II）以後、バブルの核らが成長してスーパーバブル(super bubble)が形成され、生成されたスーパーバブルの体積膨張により液体噴射ヘッドのチャンバ内に充填されている印刷用液体に圧力を加えることになる。III)これによって、ノズル付近にあった印刷用液体がノズルを通じて液滴(droplet)の形態で液体噴射ヘッドのチャンバ外に吐出され、スーパーバブルは崩壊して消滅される。このとき、スーパーバブルの崩壊によって発熱抵抗器の表面部に局部的に強い圧力を加えることになるが、これを空洞圧力(cavitation force)といい、Hewlett-Packard Journal第45巻41号及びMicroelectronics Reliability第45巻3号473頁に開示されているように、このような空洞圧力は、発熱抵抗器にダメージを与え“液体噴射システム”の寿命短縮の原因になる。IV)その後、液体噴射ヘッドのチャンバには、印刷用液体が毛細管現像により再充填される方式が作動する。
【０００４】
図２は、前記の従来液体噴射ヘッド用基板の主要部分をより詳細に説明するべく概略的に示す拡大断面図である。図２を参照するとき、従来の液体噴射ヘッドには、通常的に駆動回路が形成されているシリコン基板層２０１と、前記シリコン基板層２０１上に形成された発熱抵抗器２０３を包含する多数の物質層が積層されている構造を有している。より詳細には、シリコン基板層２０１上に発熱抵抗器２０３と、シリコン基板層２０１との間の熱的断熱と、電気的絶縁のための絶縁層２０２が形成され、前記絶縁層２０２上には、印刷用液体を加熱して噴射及び吐出させるための発熱抵抗器２０３が積層形成される。前記発熱抵抗器２０３の上には、該発熱抵抗器２０３に電気的信号を印加するための金属導体(conductor)物質で構成された電極層２０４が形成され、前記熱発生抵抗器２０３と電極層２０４の表面には、単層又は多層の保護層２０５、２０６が形成されている。このような保護層２０５、２０６は、上述の如く、発熱抵抗器２０３の発熱に伴う化学的及び機械的衝撃から前記発熱抵抗器２０３を保護するとともに、前記発熱抵抗器２０３及び電極層２０４と印刷用液体相互間の電気的絶縁の役割を果すようになっている。
【０００５】
従って、上述の液体噴射ヘッドの構成層の１つである発熱抵抗器２０３の材料物質は、一般的に下記のような特性を有する必要がある。つまり、発熱抵抗器の材料物質は、
（１）“液体噴射システム”に適用可能の適正な範囲の電気的比抵抗値を有するべきであり、また、“液体噴射システム”の用途に従って発熱抵抗器の物理的寸法(長さ、広さ、厚さなど)を多様に設計することができるように、材料物質の電気的比抵抗値を適当に制御可能にしなければならない。
【０００６】
（２）“液体噴射システム”の適当な使用温度区間内において、温度による電気的比抵抗値の変化が一定範囲内において最小化できるように、低い温度抵抗係数(ＴＣＲ：temperature coefficient of resistance)を有するべきである。
【０００７】
（３）長時間に渡る反復的な使用に対して電気的特性を含めて、化学的及び機械的特性が安定的に維持され、信頼性と共により長い寿命が確保されなければならない。
【０００８】
しかし、従来において使用または報告されている液体噴射ヘッド用発熱抵抗器の材料物質としては、HfB2、TaAl、poly-Si、Ti/TiNx、a-Ta、TaN0.8、TaSiNなどが制限的に知られている。HfB2は、米国特許第6,375,312号及び米国特許第6,013,160号に開示されており、TaAlは、米国特許第3,852,563号、米国特許第4,513,298号及び米国特許第4,965,611などに開示されている。Poly-Siは、米国特許第4,532,530号に開示されており、Ti/TiNxは、米国特許第5,870,121号に開示されており、a-Taは、米国特許第6,395,148号に開示されている。TaN0.8は、韓国特許出願公開第10-1994-0014946号、米国特許第6,375,312号及び米国特許第6,382,775号などに開示されており、TaSiNは、米国特許第6,527,813号にそれぞれ開示されている。しかし、前記従来の材料物質を除いては、前記３項で要約指摘した要求事項を充足させる他の材料物質に対する報告が未だないので、さまざまな用途に従って性能が要求される発熱抵抗器の製造において、材料物質の選択が非常に制限的である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記で言及した従来の発熱抵抗器の材料物質とは別に発熱抵抗器の新しい材料物質の提供を目的とする。本発明による材料物質は、発熱抵抗器を構成する材料物質に必須とする基本的な物質特性の条件を充足させるとともに、より広範囲な領域の電気的比抵抗値の調節が容易で、発熱抵抗器の物理的寸法(長さ、広さ、厚さなど)を自由・多様に設計することができ、また、化学的、機械的特性がより安定的に維持されるようにする。特に、従来の“液体噴射システム”における高速／高解像(High Resolution)化のために、発熱抵抗器と、印刷用液体との間の熱伝導効率を向上させる方法として、発熱抵抗器と印刷用液体を直接的に接触させるか、又は発熱抵抗器の保護層の厚さをより薄く形成した場合でも、化学的安定性及び機械的特性の優秀性によって、製品の信頼性確保とより長い寿命を保有することを目的とする。
【００１０】
本発明の第１の目的は、広範囲な領域において、電気的比抵抗値の制御を容易にし、使用温度区間内において、温度による電気的抵抗値の変化が一定範囲内で最小化できるように低い温度抵抗係数（ＴＣＲ）を有しながら、長時間に渡って反復的に使用しても電気的特性を含めて、化学的及び機械的特性が安定的に維持されることにより、信頼性確保と共により長い寿命を有することを特徴とする発熱抵抗器の新しい材料物質を提供することにある。
【００１１】
本発明の第２の目的は、本発明による新しい材料物質で構成された発熱抵抗器を備えた多様な構造の“液体噴射システム”を提供することにある。
【００１２】
本発明の第３の目的は、本発明による発熱抵抗器の新しい材料物質が、熱的酸化(Thermal Oxidation)反応に対する強い抵抗性とともに、高温における電気・化学的安定性及び機械的衝撃に対する優秀な耐衝撃特性を有し、発熱抵抗器を印刷用液体と直接接触させるか、又、必要な場合は、印刷用液体と発熱抵抗器との間を最小の厚さでなる保護層で形成することによって熱伝導効率を向上させる高速／高解像化“液体噴射システム”を提供することにある。
【００１３】
本発明の第４の目的は、本発明による新しい材料物質で構成された発熱抵抗器を利用する場合、発熱抵抗器とこれに電気的信号を伝達するために構成される電極層２０４が互いに反応して“液体噴射システム”の性能を低下せしめる潜在的な可能性があるため、これを防止するために、発熱抵抗器２０３と電極層２０４との間に電気的接触抵抗を減少させるための接触抵抗(contact resistance)改善層が挿入された形態の“液体噴射システム”を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、本発明の実施例を通じて追加的に説明する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の内容を記載するに先立って、別に具体的な前提がない限り、本発明の構成及び下記の実施例に例示される特定の寸法及び変数は、最適の結果を得るための例として例示されるだけであり、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明で提示される特定の化学式及び成分の表示も、例示として提示されるので、これもやはり本発明を限定しない。また、本発明における発熱抵抗器の特定の物理的寸法(長さ、広さ、厚さ)、形態、液体噴射ヘッドの各層の構成など特定の応用分野に限定されない。即ち、本発明は、発熱抵抗器を製造するための新しい材料物質に関し、本発明による新しい材料物質で構成された発熱抵抗器を包含する全ての形態である“液体噴射システム”に対して請求するものである。
【００１６】
前記本発明の第１目的を達成するために、発熱抵抗器を製造するための新しい材料物質は、伝導性酸化物(以下、化学式としてはAOxで表記する)と、非伝導性酸化物(以下、化学式としてはBOyで表記する)の混合物であって、一般的にはABO、具体的には(AOx)m‐(BOy)nの化学式で表示される物質である。前記“伝導性酸化物”とは、電気的伝導性を有している金属又は非金属系の酸化物を包含し、これらの相互間に２種類以上が混合された電気的伝導性を有している金属又は、非金属酸化物の混合物を通称するところ、以下、本発明においては“伝導性酸化物”と通称する。また、前記“非伝導性酸化物”とは、電気的非伝導性或は電気的絶縁性を有している金属又は非金属系の酸化物を包含し、これらの相互間に２種類以上が混合された電気的非伝導性を有している金属又は非金属酸化物の混合物を通称するところ、以下、本発明においては“非伝導性酸化物”と通称する。
【００１７】
前記化学式において、“Ａ”は“伝導性酸化物”を成す少なくとも１種以上の金属又は非金属元素、“Ｂ”は“非伝導性酸化物”を成す少なくとも１種以上の金属又は非金属元素、“Ｏ”は“酸素”を意味する。(AOx)m‐(BOy)nの化学式で表示する場合、それぞれ“x”、“y”は、“A”及び“B”の金属又は元素の種類によって決定され、“m”、“n”は、それぞれ“伝導性酸化物”(AOx)と“非伝導性酸化物”(BOy)の混合比を示し、m＋n＝１００ｍｏｌ％である。
【００１８】
本発明において、提案している“伝導性酸化物”(AOx)と、“非伝導性酸化物”(BOy)を混合して製造した発熱抵抗器は、既に酸素と安定的に化学結合をなしているため、高温において噴射及び吐出しようとする印刷用液体と、長時間に渡って直接接触していても、前記印刷用液との化学的及び電気化学的反応による材料の物質特性の変化が最小化される特徴を有することになる。また、発熱抵抗器の新しい材料物質として、“伝導性酸化物”(AOx)と、“非伝導性酸化物”(BOy)を混合して使用する場合は、下記のようなメリットを有する。先ず、“伝導性酸化物”を単独で発熱抵抗器の材料物質に使用する場合、比抵抗値が低すぎるため“液体噴射システム”に単独で適用することは適合でない、反面、前記“伝導性酸化物”及び“非伝導性酸化物”を混合して使用する場合は、その混合比率によって比抵抗値の調節が容易で、発熱抵抗器の物理的寸法を“液体噴射システム”の要求に従って多様に設計することができる。例えば、“液体噴射システム”の解像度を高めるために構造を微細化するとき、発熱抵抗器に電気的信号を印加するために具備されている金属電極による電圧降下(電流×抵抗による電圧降下)が増加される。このような電圧降下の効果を最小化するためには、発熱抵抗器の抵抗値を一定比率以上に維持しなければならない。これのために、従来の発熱抵抗器を構成する材料物質において、材料自体が有する比抵抗値を可変にすることが難しいため、材料物質の膜厚を減少させるか、又は、他の部分の物理的寸法を変更させて発熱抵抗器の抵抗値を増加させる他に方法がなかった。しかし、このように膜厚を減少させる方法は、発熱抵抗器の機械的な耐衝撃性及び信頼性を低下させる要因になり、また、発熱抵抗器の他の部分などの物理的寸法を変更することは、“液体噴射システム”の設計を制限するなどの困難性を伴う。これに比べて、本発明の提案する発熱抵抗器を製造するための新しい材料物質は、材料物質自体の比抵抗値を容易に可変化することができるため、前記のような問題点を解決することができる。次に、発熱抵抗器の温度抵抗係数(TCR)の特性を、前記伝導性及び非伝導性酸化物の選択とその混合比率及び混合構造により改善することができるというメリットを有する。ここで、前記混合構造とは、“伝導性酸化物”(AOx)がマトリックス(matrix)を成し、前記マトリックスに“非伝導性酸化物”(BOy)が粒子などの形態で散布されている粒子挿入構造(particle-embedded structure)であるか、又は“伝導性酸化物”(AOx)と“非伝導性酸化物”(BOy)とが互いに区分されない形態で完全に混合されている相互混合構造(inter-mixed structure)であるか、又は“伝導性酸化物”(AOx)と“非伝導性酸化物”(BOy)が適正な厚さで反復されている積層構造(laminated-film structure)であるなどの伝導性及び非伝導性酸化物相互間の混合された形状を指称する。
【００１９】
前述の発熱抵抗器を製造するための新しい材料物質を構成する“伝導性酸化物”(AOx)及び“非伝導性酸化物”(BOy)の代表的な例を次の表１にまとめて示した。
【００２０】
【表１】
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“伝導性酸化物”(AOx)は、単一金属又は非金属酸化物(二元系酸化物)の場合、RuOx、PdOx、IrOx、PtOx、OsOx、RhOx、ReOx、ZnOx、InOx、SnOxなどがあり、三元系或はそれ以上の多元系伝導性酸化物(多元系酸化物)の場合、PtRhOx、SrRuO3、In1-xSnxO3、NaxW1-xO3、Znx(Al, Mn)1-xO、La0.5Sr0.5CoO3、CrSiOx、Na2Pt3O4、NiCrOx、Bi2Ru2O7などがあり、また、前記の伝導性酸化物が２種類以上包含されている伝導性酸化物の混合物によっても構成することができる。即ち、前述のように、本発明における“伝導性酸化物”(AOx)とは、前記例示した電気的伝導性を有している単一又は多元系酸化物を包含して、これらが相互間２種類以上で混合された伝導性金属又は非金属酸化物の混合物などを通称する。
【００２１】
好ましくは、本発明に使用する伝導性酸化物(AOx)の温度抵抗係数(TCR)特性は、（＋）５００ｐｐｍ／Ｋ〜（−）５００ｐｐｍ／Ｋで最小化された値を有する伝導性酸化物(AOx)から構成することができる。
【００２２】
また、“非伝導性酸化物”(BOy)は、代表的に表１で例示したように、二元系酸化物の場合、AlOy、TiOy、TaOy、HfOy、BaOy、VOy、MoOy、SrOy、NbOy、MgOy、SiOy、FeOy、CrOy、NiOy、CuOy、ZrOy、BOy、TeOy、ZnOy、BiOy、WOy、CdOy、CoOy、LaOy、MgOy、GaOy、GeOyなどがあり、三元系或はそれ以上の多元系の非伝導性酸化物の場合、SrTiO3、BaTiO3、AlxTi1-xOy、HfxSi1-xOy、HfxAl1-xOy、TixSi1-xOy、TaxSi1-xOy、LaTiO3、ZnxTi1-xOyなどがある。また、２種類以上の前記物質の相互間の混合物としても“非伝導性酸化物”(BOy)を構成することができる。即ち、本発明における“非伝導性酸化物”(BOy)とは、前記で例示した電気的非伝導性を有している単一又は多元系の酸化物を包含して、これらが相互間２種類以上で混合された非伝導性金属又は非金属酸化物の混合物などを通称する。
【００２３】
前記発熱抵抗器を構成する物質の比抵抗(resistivity)値の範囲は、好ましくは、１０μΩｃｍ〜３００００μΩｃｍの範囲とすることが好ましい。
【００２４】
本発明による新しい材料物質で発熱抵抗器を形成方法は、スパッタリング法、電子ビーム気相蒸着法(e-beam evaporation)などを包含する通常的な表現の物理的気相蒸着(ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition)方法と、原子層蒸着(ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition)方法、又は、プラズマ原子層蒸着方法(ＰＥＡＬＤ：Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition)などを包含する通常的に表現する化学的気相蒸着(ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition)方法などを利用することができるが、これは、本発明の新しい材料物質で発熱抵抗器を形成するための唯一の方法ではない。例えば、前記方法の他にも、ゾルゲル法(Sol-Gel method)、電子メッキ法(electro plating)などを利用しても形成することができる。即ち、本発明による新しい材料物質により発熱抵抗器を形成するにおいて、前記の形成方法が、本発明による新しい材料物質によって発熱抵抗器を形成するための唯一の方法として限定されるものではない。
【００２５】
なお、好ましくは、前記本発明による発熱抵抗器の厚さの範囲は、２０Å〜２００００Åとするのが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
上述したように、本発明によると、“伝導性酸化物”と“非伝導性酸化物”を混合した新しい材料物質を利用して発熱抵抗器を構成するとき、発熱性能が優れるとともに、加熱温度区間内における温度による電気的抵抗値の変化が一定範囲内で最小化され、長時間に渡って反復的に使用されても電気的特性を含む、化学的及び機械的特性が安定的に維持され、信頼性とともに長い寿命を有する発熱抵抗器を提供することができる。また、本発明による新しい材料物質で構成された発熱抵抗器を具備した“液体噴射システム”は前記発熱抵抗器を保護するための保護層の厚さを最小化するか、又は保護層の一部又は全部を除去して印刷用液体と発熱抵抗器が直接接触するようになっても、その特性が安定的に維持されるため、低電力駆動の可能な高効率の“液体噴射システム”の製造が容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下は、本発明の好適な実施例を通し、上述した本発明の原理に基づいて前記表１に例示した物質の中、“伝導性酸化物”(AOx)をRuOx、“非伝導性酸化物”(BOy)をTiOyとして発熱抵抗器の新しい材料物質である(RuOx)m−(TiOy)nでなる物質層を形成する場合に対して説明する。上述のように、前記の物質層を形成するために多様な方法を利用することができることはいうまでもないが、以下においては、本発明を実施する上で非限定的好適な例として原子層蒸着(ＡＬＤ)方法を利用する場合に対して説明する。
【００２８】
図３は、(RuOx)m−(TiOy)n物質の原子層蒸着方法を説明するためのタイミングを示した図面である。原子層蒸着方法を利用して(RuOx)m−(TiOy)n物質による発熱抵抗器を形成するための方法は、（ａ）；Ｒｕソースの前駆体を注入して基板に化学吸着させる段階、（ｂ）；パージガスを注入する段階、（ｃ）；反応ガス１を注入して吸着されたＲｕソースの前駆体のリガンドを除去するか酸化させることによって“伝導性酸化物”(AOx)であるRuOxを形成する段階、（ｄ）；パージガスを注入する段階、及び、（ｅ）；Ｔｉソースの前駆体を注入して吸着させる段階、（ｆ）；パージガスを注入する段階、（ｇ）；反応ガス２を注入して吸着されたＴｉソース前駆体のリガンドを除去するか酸化させることによって“非伝導性酸化物”(BOy)であるTiOyを形成する段階、（ｈ）；パージガスを注入する一連のステップでなる１つのサイクルを経て一定の厚さを有する(RuOx)m−(TiOy)n物質層が形成される。前記の原子層蒸着法を利用する場合、このサイクルを繰り返すことによって薄膜の厚さがサイクル数と比例して増加するため、前記サイクルの反復を通じて望む厚さの薄膜を基板上に形成することができる。また、(RuOx)m−(TiOy)n物質のRuOxとTiOyの混合比率を調節するために、望む回数ほど前記（ａ）〜（ｄ）ステップ、或は、（ｅ）〜（ｈ）ステップをそれぞれ反復して１つのサイクルを構成することもできる。
【００２９】
以上は、本発明の好適な実施例であるが、発熱抵抗器を製造するための新しい材料物質が、“伝導性酸化物”(AOx)をRuOx、“非伝導性酸化物”(BOy)をTiOyとして形成された(RuOx)m−(TiOy)n物質だけに限定するものではない。上述の如く、表１に例示した“伝導性酸化物”(AOx)と“非伝導性酸化物”(BOy)との混合でなる多様な組合せが可能であり、また、上述の如く、好敵な実施例とする原子層蒸着方法が本発明の材料物質による唯一の薄膜形成方法として限定するものではなく、前記のようにＰＶＤ又はＣＶＤなどの通常的薄膜形成方法によっても可能である。
【００３０】
以上、本発明の好ましい実施例により形成された(RuOx)m−(TiOy)n物質の組成変化による比抵抗の変化を図４に示した。図４は、前記(RuOx)m−(TiOy)n物質の場合、“伝導性酸化物”(AOx)であるRuOxと“非伝導性酸化物”(BOy)であるTiOyの実験範囲内における混合比により比抵抗値を３５０μΩｃｍ〜９５０００μΩｃｍ間の広範囲な領域で容易に調節することができることを示している。勿論、前記(RuOx)m−(TiOy)n物質においてRuOxの混合比をさらに増加させる場合、比抵抗を３５０μΩｃｍ以下にでも容易に形成することができる。
【００３１】
また、本実施例により形成された(RuOx)m−(TiOy)n物質は、原子層蒸着方法によって、RuOxを形成する段階と、TiOyを形成する段階の反復回数を調節して混合構造を調節することができる。即ち、図５で示すように、“伝導性酸化物”(AOx)がマトリックスを形成し、前記マトリックスに“非伝導性化合物”(BOy)が粒子などの形態で挿入されている粒子挿入構造(particle-embedded structure)にするか、“伝導性酸化物”(AOx)と“非伝導性化合物”(BOy)が互いに混合されている相互混合構造(inter-mixed structure)にするか、又は、“伝導性酸化物”(AOx)と“非伝導性酸化物”(BOy)を適正な厚さで反復されている形態の積層構造(laminated‐film structure)にすることができる。また、前記３つの類型の混合構造が混在された場合も含められる。
【００３２】
図６は、本発明の実施例により形成された(RuOx)m−(TiOy)n物質の温度抵抗係数（ＴＣＲ)の特性を示している。本実施例により形成された(RuOx)m−(TiOy)n物質は、約−２７２．８ｐｐｍ／Ｋの微小なＴＣＲ係数を有するため、使用温度による抵抗値の変化が少ないことを分かる。このようにＴＣＲ係数が最小化されることによって使用温度範囲における吐出特性の安定的な“液体噴射システム”を構成することができる。これは、本実施例により形成された(RuOx)m−(TiOy)n物質を構成するRuOx伝導性酸化膜のＴＣＲ特性が、非特許文献：Journal of Vacuum Science Technology．A 11巻4号及びApplied Physics Letter 70巻2号に開示されているように、殆ど“０”に近い低い値を有するためである。
【００３３】
このような側面から見るとき、本発明による発熱抵抗器に好適な“伝導性酸化物”(AOx)として表１に例示した“伝導性酸化物”(AOx)の中においても、ＴＣＲ係数が比較的に低い値を有する“伝導性酸化物”(AOx)を優先的に考慮することができる。即ち、前記RuOxと共に、今まで低いＴＣＲ係数を有すると報告された伝導性酸化物として、IrOx、RhOx、PdOx、BiRuOxなどが発熱抵抗器用の“伝導性酸化物”(AOx)として有力な物質である。また、“非伝導性酸化物”(BOy)の選定は、選択された“伝導性酸化物”(AOx)と、新しい形態の化合物を形成してはならないという条件と、同時に熱的(熱膨張係数の適正性など)、化学的、機械的耐衝撃特性、及び電気的絶縁特性などの条件を満足させなければならない。
【００３４】
前記本実施例における(RuOx)m−(TiOy)n物質から明かになったように、表１に例示したような“伝導性酸化物”(AOx)と“非伝導性酸化物”(BOy)とを混合して形成する新しい材料物質は、“液体噴射システム”において必要とする発熱抵抗器を製造するための材料物質として好適な特性を有していることを分かる。
【００３５】
特に、前記の実施例によって形成された本発明の新しい材料物質は、優れた機械的耐衝撃特性と共に酸化及び腐食に対する高い化学的安定性を有しているため、図２を参照して説明した従来の液体噴射ヘッド構造において、保護層２０５、２０６の厚さを最小限の薄膜にするか、又は保護層２０５、２０６の一部又は全部を除去して印刷用液体と発熱抵抗器が直接接触するように液体噴射ヘッドの構造を変形することもできるというメリットがある。前記の保護層２０５、２０６は、主に熱伝導度の低いシリコン窒化物(SiOx)、シリコン炭素化合物(SiCx)、ＢＰＳＧ及びシリコン酸化物(SiOx)膜又はその混合物によって構成されるため、保護層の厚さを減少させるか、前記保護層の一部又は全部を除去して発熱抵抗器と印刷用液体を直接接触させる場合、熱伝導効率が向上されるため、液体噴射ヘッドの低電力駆動が可能になる高効率の“液体噴射システム”を形成することができる。従って、以下は、本発明の新しい物質で構成された発熱抵抗器を具備しながら、保護層の一部又は全部が除去された“液体噴射システム”に対して、下記に図示する実施例を挙げて説明する。
【００３６】
図７及び図８は、前記のように保護層の一部又は全部が除去された“液体噴射システム”を形成する、保護層の一部又は全部が除去された液体噴射ヘッド用基板を概略的に図示した断面図である。図７の液体噴射ヘッド用基板は、通常的に駆動回路が形成されているシリコン基板層７０１と、前記シリコン基板層上に形成された発熱抵抗器７０３を包含する多数の物質層が積層されている構造を有している。より詳細には、シリコン基板層７０１上に本発明による新しい材料物質で構成された発熱抵抗器７０３とシリコン基板層７０１との間の熱的断熱と電気的絶縁のための絶縁層７０２が形成され、前記絶縁層７０２上には、本発明による新しい材料物質で構成された発熱抵抗器７０３が積層・形成される。前記発熱抵抗器７０３の上には、前記発熱抵抗器７０３に電気的信号を印加するための金属導体(conductor)物質で構成された電極層７０４が形成される。図７には図示されていないが、電極層７０４を印刷用液体から保護するために選択的に前記電極層と印刷用液体との間に一定の保護層が形成される構造も可能である。図８は、前記保護層の一部又は全部が除去された液体噴射ヘッド用基板の他の実施例として、前記図８と同様に通常的な駆動回路が形成されているシリコン基板層８０１と、シリコン基板層上に形成された発熱抵抗器８０４を包含する多数の物質層が積層されている構造を有している。より詳細には、シリコン基板層801上に本発明による新しい材料物質で構成された発熱抵抗器８０４とシリコン基板層８０１との間の熱的断熱と電気的絶縁のための絶縁層８０２が形成され、前記絶縁層８０２上には、本発明物質による発熱抵抗器８０４に電気的信号を印加するための金属導体(conductor)物質で構成された電極層８０３が形成され、前記電極層８０３上に本発明による新しい材料物質で構成された発熱抵抗器８０４が積層・形成される。
【００３７】
図７と図８から明らかなように、保護層の一部又は全部が除去された液体噴射ヘッド用基板は、発熱抵抗器７０３、８０４が印刷用液体と直接接触することが特徴であり、かつ前記発熱抵抗器７０３、８０４は本発明による新しい材料物質で構成された発熱抵抗器であることを特徴とする。しかし、本実施例における保護層の一部又は全部が除去された液体噴射ヘッド用基板として例示した図７と図８の特定の構造に本発明が限定されるものではなく、本発明による新しい材料物質で構成された発熱抵抗器と印刷用液体が直接接触していることを特徴とする多様な構造の中、１つの液体噴射ヘッド用基板を例示するものである。例えば、上述のように、図７の構造をそのまま維持しながら、電極層７０４と印刷用液体が互いに接触しないように前記電極層７０４上にのみ選択的に保護層が形成されている場合も、発熱抵抗器と印刷用液体が直接的に接触している場合も、本発明の請求に包含される。
【００３８】
なお、同様に、本発明による新しい材料物質で構成された発熱抵抗器を具備している“液体噴射システム”は、図２に例示した従来の液体噴射ヘッド用基板、図７及び図８のように保護層の一部又は全部が除去された液体噴射ヘッド用基板などのような特定の構造に限定するものではなく、本発明による新しい材料物質で構成された発熱抵抗器を具備した“液体噴射システム”である限り、本発明の請求に包含される。
【００３９】
以下においては、本発明による新しい材料物質で構成された発熱抵抗器を具備した液体噴射ヘッドの液体噴射性能を評価するべく、図２に図示した従来の液体噴射ヘッド用基板構造ではない、図７の図示例のように保護層の一部又は全部が除去された液体噴射ヘッド用基板構造を有する多数の“液体噴射システム”を形成し、ＳＳＴ検査(Step Stress Test：ステップ応力検査)、BT検査(Bubble Test：液体噴射連続性検査)、ＰＤ検査(Printing Durability)とも称する)を行って評価し、その結果を実施例として提供する。このとき、図７の発熱抵抗器は、上述の好ましい実施例を通じて作製された(RuOx)m−(TiOy)n物質で構成され、前記発熱抵抗器による実際の発熱作用部７０５の面積が６７４μｍ２になるよう形成された。
【００４０】
図９は、上述の好ましい実施例を通じて形成された(RuOx)m−(TiOy)n物質によって構成された発熱抵抗器を具備する“液体噴射システム”のＳＳＴ検査の結果を示している。ＳＳＴ検査は下記のような方式で行われた。即ち、電極層を通じて発熱抵抗器に印加される駆動電力が、発熱作用部７０５の単位面積当り１．４０ＧＷ／ｍ２になるべく一定に維持しながら、エネルギーパルス幅は、０．５μsec単位から０．１μsec単位ずつ増加させながら、それぞれのエネルギーパルス幅に対して1秒の間１２０００回(即ち、駆動周波数が１２ＫＨｚになるように)ずつ印加した後、発熱抵抗器の電気的抵抗値を連続的に測定した。図９を参照すると、印加されるエネルギーパルス幅を変化させても、本発明による(RuOx)m−(TiOy)n物質で構成された発熱抵抗器は、その電気的抵抗値に殆ど変化がないことを分かる。即ち、本発明による新しい材料物質で構成された発熱抵抗器を使用する場合、発熱抵抗器に印加されるエネルギー(即ち、駆動電力×時間)を増加させることによって、発熱抵抗器の温度を増加させても、その抵抗値が殆ど変わらないので、電気的特性が安定的に維持される信頼性ある“液体噴射システム”を形成することができることを分かる。
【００４１】
なお、上述の好ましい実施例を通じて形成された(RuOx)m−(TiOy)n物質で構成された発熱抵抗器を具備する“液体噴射システム”に対して、ＢＴ検査を下記のような方式で行った。液体噴射のための駆動電圧を７Ｖに固定し、エネルギーパルス幅は０．７６μsecとし、印加される電気的信号の駆動周波数を１２ＫＨｚにして液体を噴射し、かつ作製された液体噴射ヘッドがダメージを受ける時点まで連続的に液体を噴射した。その結果、保護層が除去された液体噴射ヘッド構造において、テストを行う平均４．５×１０７回を駆動する間、安定的に液体噴射が行われていることを分かる。また、図２に図示した従来の液体噴射ヘッド用基板構造を有する“液体噴射システム”の場合、実際の液体噴射を実施するためには、発熱抵抗器の発熱作用部２０７の単位面積（ｍ２）当たり印加される駆動電力が約４〜５ＧＷ程度にならねばならないが、前記保護層の一部又は全部が除去された液体噴射ヘッド用基板構造を有する“液体噴射システム”の場合、発熱抵抗器の発熱作用部７０５の単位面積（ｍ２）当たり印加される駆動電力が１．２ＧＷだけであっても液体噴射が安定的に行われるため、低電力駆動が可能であることを分かる。
【００４２】
つまり、以上の実施例による検査結果から本発明による新しい材料物質で構成された発熱抵抗器を使用する場合、保護層の一部又は全部を除去するか、保護層の厚さを最小化しても電気的特性を含む化学的及び機械的特性が安定的に維持されるばかりでなく、“液体噴射システム”の低電力駆動も可能になることを分かる。
【００４３】
一方、本発明による新しい材料物質で発熱抵抗器を作製する場合、加熱によって温度が増加するときには、発熱抵抗器を構成する酸化物と、前記発熱抵抗器に電気的信号を伝達するために具備された図２、図７及び図８などに図示されたような電極層２０４、７０４、８０３相互間の接触界面において、電極物質の酸化反応などにより反応物が形成され、発熱抵抗器と電極との間の電気的接触抵抗が増加する潜在的な可能性がある。前記の潜在的な可能性を防止するために、発熱抵抗器と電極物質層接触界面における電極物質の酸化による反応物の生成を防止するための接触抵抗改善層を挿入することもできる。ここで、前記の接触抵抗改善層は、発熱抵抗器の駆動温度範囲において、電極物質層と本発明による新しい材料物質で構成された発熱抵抗器との反応性のない、かつ、反応して新しい反応物を形成した場合でも、抵抗の変化が大きくない金属又は金属窒化物を使用することができる。特に、前記の接触抵抗改善層を作成するための物質として、Ti、Ta、W、又はこれら金属の窒化物とともに、又は単独で、“伝導性酸化物”(AOx)を構成する同種元素物質(A)を使用することがさらに好ましい。
【００４４】
その実施例として、Alを電極物質として使用し、本発明の実施例による(RuOx)m−(TiOy)n物質を発熱抵抗器の材料物質として使用する場合、Al電極物質は酸素との反応性が非常に大きいため、Al電極物質と(RuOx)m−(TiOy)n物質の界面にAl2O3のような絶縁物質を容易に形成する。前記のAl2O3物質は絶縁物質であり、比抵抗が１０８μΩｃｍ以上で非常に高いので、発熱抵抗器の比抵抗を大きく増加させるという問題がある。又、液体噴射ヘッドの初期駆動時、形成されたAl2O3の絶縁破壊を起こす可能性もある。従って、Al電極物質と(RuOx)m−(TiOy)n物質とが相互直接的に接触することを防止するために、Ti、TiN、Ta、TaN、W、WN、WCNなどと共に、又は単独でRuを接触抵抗改善層として発熱抵抗器を構成する(RuOx)m−(TiOy)n物質とAl電極層との間に挿入することによって、Al電極の酸化反応による接触抵抗増加を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】従来の代表的な液体噴射ヘッドにおける液体の噴射原理を説明するための概略図である。
【図２】図１の従来の液体噴射ヘッド用基板の主要部分をより詳細に説明するための概略的な拡大断面図である。
【図３】(RuOx)m−(TiOy)n物質の原子層蒸着方法を説明するためのタイミングを示す図面である。
【図４】本発明の実施例により形成された(RuOx)m−(TiOy)n物質の組成変化による比抵抗の変化を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例による(RuOx)m−(TiOy)n物質の混合構造をより詳細に説明するための概略的な図面である。
【図６】本発明の実施例により形成された(RuOx)m−(TiOy)n物質の温度抵抗係数の特性を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例による保護層の一部又は全部が除去された液体噴射ヘッド用基板を説明するための概略的な拡大断面図である。
【図８】本発明の実施例による保護層の一部又は全部が除去された液体噴射ヘッド用基板を説明するための概略的な拡大断面図である。
【図９】本発明の実施例による(RuOx)m−(TiOy)n物質で構成された発熱抵抗器を具備している液体噴射システムのSST検査結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４６】
２０１、７０１、８０１・・・シリコン基板層
２０２、７０２、８０２・・・絶縁層
２０３、７０３、８０４・・・発熱抵抗器
２０４、７０４、８０３・・・電極層
２０７、７０５、８０５・・・発熱作用部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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