(57)【要約】【課題】強負荷放電特性および中負荷放電特性に優れ、かつ軽負荷放電特性の低下が抑制されたアルカリ乾電池を提供する。【解決手段】負極と、アルカリ電解液と、二酸化マンガンおよび黒鉛粉末を含む正極とを具備するアルカリ乾電池において、正極にＴｉ（ＯＨ）4を二酸化マンガン１００重量部あたり０．０１〜５重量部添加する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、アルカリ電解液と、二酸化マンガンおよび黒鉛粉末を含む正極とを具備するアルカリ乾電池において、前記正極が添加剤としてＴｉ（ＯＨ）4を二酸化マンガン１００重量部あたり０．０１〜５重量部含むことを特徴とするアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強負荷および中負荷放電における正極利用率に優れ、かつ軽負荷放電における電気容量の低下が抑制されたアルカリ乾電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の携帯電話などの携帯情報機器の進歩および発展にともない、強負荷放電が可能なアルカリ乾電池が望まれている。
これに対し、従来のアルカリ乾電池においては、強負荷放電特性を向上させるために、正極添加剤としてアナターゼ型の酸化チタン（例えば特許文献１）、チタン含有複合酸化物（例えば特許文献２）、硫酸バリウムなどのバリウム化合物（例えば特許文献３）を用いることが行われている。
【特許文献１】特表平８−５１０３５５号公報
【特許文献２】特開平９−１３９２０１号公報
【特許文献３】国際公開第００／３０１９８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、正極に酸化チタン、チタン含有複合酸化物またはバリウム化合物を添加すると、強負荷放電特性はある程度まで向上するものの、活物質利用率は充分でない。また、上記従来の添加剤の効果を充分なものとするためには、多量の添加剤を用いる必要がある。そのため、活物質である二酸化マンガンの正極における充填量が低下し、電池の電気容量が低下して、軽負荷放電特性が低減してしまうという問題がある。このことは、時計などの軽負荷放電を必要とする機器における使用に対しても、アルカリ乾電池の需要が依然として少なくはないことから、非常に不都合である。
本発明の目的は、強負荷放電特性および中負荷放電特性に優れ、かつ軽負荷放電特性の低下が抑制されたアルカリ乾電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するために、本発明は、負極と、アルカリ電解液と、二酸化マンガンおよび黒鉛粉末を含む正極とを具備するアルカリ乾電池において、前記正極が添加剤としてＴｉ（ＯＨ）4を二酸化マンガン１００重量部あたり０．０１〜５重量部含むことを特徴とするアルカリ乾電池を提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、強負荷放電特性および中負荷放電特性に優れ、かつ軽負荷放電特性の低下が抑制されたアルカリ乾電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、正極に、Ｔｉ（ＯＨ）4およびＴｉＯ（ＯＨ）2からなる群より選ばれた少なくとも一種を含ませることにより、強負荷または中負荷放電における正極活物質の利用率を高める。
一方、上記添加剤を正極に添加すると、正極合剤中の正極活物質の割合は低下するが、これらの添加剤は、結着剤としての作用を有しており、添加により正極合剤の充填性が向上し、同一の成形条件では、正極の充填量が増加する。よって、上記添加剤を添加しても、本発明における添加量の範囲では、正極活物質の充填量は減少せず、軽負荷放電特性の低下は抑制される。
【０００７】
すなわち、本発明における正極は、正極活物質である二酸化マンガン、導電剤である黒鉛粉末、および添加剤であるＴｉ（ＯＨ）4およびＴｉＯ（ＯＨ）2からなる群より選ばれた少なくとも一種を含む点に特徴を有する。
これらの添加剤が、正極に含まれると正極活物質における電解液の保持性が向上するため、放電末期に正極活物質内部への電解液の供給が充分でなくなることにより生じる内部抵抗の上昇が抑えられ、放電末期の急激な電圧低下が抑制されると考えられる。
【０００８】
本発明におけるＴｉＯ（ＯＨ）2は、１０-9〜１０-8ｍの平均粒径を有する微粉状であり、正極の添加剤として従来から用いられているアナターゼ酸化チタンの粒径（１０-7〜１０-5ｍ）に比べてはるかに小さく、正極内に一定量のＴｉＯ（ＯＨ）2を添加した場合、正極活物質との接触面積がより大きい。したがって、少量のＴｉＯ（ＯＨ）2の添加により、従来以上の効果を得ることができ、添加剤として好ましい。
【０００９】
１０-8ｍを超えると、粒子の表面積が小さくなり、その効果が低減する。
また、これらの添加剤は、二酸化マンガンおよび黒鉛からなる合剤に添加されると、結着剤としても作用し、正極の成形性を向上させ、充填量を増大させる効果がある。
【００１０】
前記正極は、二酸化マンガン１００重量部あたりＴｉ（ＯＨ）4およびＴｉＯ（ＯＨ）2からなる群より選ばれた少なくとも一種を０．０１〜５重量部含むことが好ましい。０．０１重量部未満では、強負荷および軽負荷放電特性の向上が不充分となり、５重量部を超えると、軽負荷放電特性が低下するためである。さらには、二酸化マンガン１００重量部あたり０．５〜３重量部含むことが特に好ましい。
【００１１】
前記二酸化マンガンおよび黒鉛粉末については、従来より用いられているものを用いればよい。また、負極およびアルカリ電解液についても従来からのものを用いることができる。
【実施例】
【００１２】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
《実施例１〜３および参考例１〜２》
本発明の実施例において作製したアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図を図１に示す。
図１において、電池ケース１の内部には、短筒状のペレットに成形された正極合剤２、ゲル状負極３およびセパレータ４が収容されている。電池ケース１としては、内面にニッケルメッキが施された鋼のケースなどを用いることができる。電池ケース１の内面には、複数個の正極合剤２が密着した状態で収容されている。正極合剤２のさらに内側にはセパレータ４が配され、さらに、その内側にゲル状負極３が充填されている。
【００１３】
正極合剤２は次のようにして作製した。
まず、二酸化マンガンと黒鉛とを、９０：１０の重量比で混合し、さらに、Ｔｉ（ＯＨ）4を二酸化マンガン１００重量部あたり表１に示す所定量（ｘ重量部）になるように添加し、混合した。なお、本実施例において用いたＴｉ（ＯＨ）4の平均粒径は１０-6ｍであった。得られた混合物１００重量部あたり３重量部のアルカリ電解液を添加し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついでフレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤２を得た。この正極合剤２個を電池ケース１内に挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成形して電池ケース１の内壁に密着させた。
【００１４】
上記のようにして電池ケース１内に配置された正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へ所定量のアルカリ電解液を注入した。所定時間経過した後、アルカリ電解液とゲル化剤と亜鉛粉末とからなるゲル状負極３をセパレータ４内へ充填した。
【００１５】
ゲル状負極３としては、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム１重量部、アルカリ電解液である４０重量％の水酸化ナトリウム３３重量部および亜鉛粉末６６重量部からなるゲルを用いた。
また、セパレータ４は、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００１６】
続いて、負極集電子６をゲル状負極３の中央に差し込んだ。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を一体化させた。
そして、電池ケース１内の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して、アルカリ乾電池を得た。
得られたアルカリ乾電池は以下のようにして評価した。
【００１７】
［評価］
強負荷放電特性を評価するために、初度（製造直後）のアルカリ乾電池を、２．２Ωの負荷、終止電圧０．９Ｖまで連続放電させ、そのときの放電時間を測定した。無添加のアルカリ乾電池（比較例１）の結果を基準値である１００とし、強負荷放電特性を指数として表した。この評価結果を表１に示した。
また、中負荷放電特性は、１０Ωの負荷で連続放電させた以外は、上記強負荷放電特性の場合と同様にして評価した。また、軽負荷放電特性は、３９Ωの負荷で連続放電させた以外は、上記強負荷放電特性の場合と同様にして評価した。これらの評価結果も表１に示した。
【００１８】
《参考例３〜７》
正極添加剤Ｔｉ（ＯＨ）4の代わりにＴｉＯ（ＯＨ）2を二酸化マンガン１００重量部あたり表１に示す所定量（ｘ重量部）になるように添加する以外は実施例１と同様の方法で正極合剤２を作製し、アルカリ乾電池を得た。アルカリ乾電池の電池特性については、実施例１と同様の方法で評価した。なお、本参考例において用いたＴｉＯ（ＯＨ）2の平均粒径は１０-9ｍであった。
【００１９】
《比較例１〜４》
正極添加剤Ｔｉ（ＯＨ）4の代わりにＴｉＯ2を二酸化マンガン１００重量部あたり表１に示す所定量（ｘ重量部）になるように添加する以外は実施例１と同様の方法で正極合剤２を作製し、アルカリ乾電池を得た。なお、ＴｉＯ2の平均粒径は１０-6ｍとした。アルカリ乾電池の電池特性については、実施例１と同様の方法で評価した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１より、Ｔｉ（ＯＨ）4およびＴｉＯ（ＯＨ）2のどちらを用いた場合でも、二酸化マンガン１００重量部あたり０．０１〜５重量部の場合に、アルカリ乾電池の強負荷放電特性が優れており、しかも軽負荷放電特性も劣化がみられないことがわかる。参考例１および参考例３のように添加量が少ないと、正極活物質利用率を向上させる効果があまり得られないことから、強負荷放電特性はほとんど向上しない。参考例２および参考例７のように添加量が多すぎると、軽負荷放電特性の劣化がみられる。
【００２２】
最適と思われる添加量１重量部について、実施例２より参考例５のほうが特性が向上している。これは、ＴｉＯ（ＯＨ）2の粒径が１０-9ｍと小さく、同量の添加であっても、正極活物質との接触面積が大きく、特性を向上させる効果が大きかったためであると考えられる。
また、これ以外にもＴｉ（ＯＨ）4およびＴｉＯ（ＯＨ）2の両者を混合して正極に添加した場合でも同様の効果がみられる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明のアルカリ乾電池は、携帯機器などの電子機器の電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のアルカリ乾電池の一例の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
【００２５】
１  電池ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  ガスケット
６  負極集電子
７  底板
８  外装ラベル
【図１】
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