【手続補正書】
【提出日】平成20年12月19日(2008.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１〜１００ｎｍである銅ナノ粒子とアミン化合物とを含む銅ナノ粒子分散体であって、該分散体中の銅の質量（Ｍ）と窒素の質量（Ｎ）との比（Ｍ／Ｎ）が５／１〜４０／１の範囲にあることを特徴とする銅ナノ粒子分散体。
【請求項２】
比（Ｍ／Ｎ）が１０／１〜２５／１の範囲にある請求項１記載の銅ナノ粒子分散体。
【請求項３】
銅ナノ粒子含有量が１０〜８０質量％である請求項１または２に記載の銅ナノ粒子分散体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかの銅ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、１００〜６００℃の温度で焼成して得られる銅被膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】銅ナノ粒子分散体および銅被膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅ナノ粒子分散体および銅被膜に関し、詳しくは電極、配線、回路などの導電性被膜を形成するに好適な銅ナノ粒子分散体、およびこの分散体を用いて得られる銅被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある金属ナノ粒子を含む金属ナノ粒子分散体を用いて導電性被膜を形成することはよく知られている。例えば、特許文献１には、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある金属ナノ粒子をアミン化合物などで被覆し、特定の有機溶媒に分散してなる導電性金属ナノ粒子ペーストが記載されている。しかし、このペーストは、金属が銀の場合、導電性銀被膜を形成するのにそれなりに有効ではあるが、銅の場合には、同様の効果が得られるとはいえない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７３２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、基板に塗布した後、焼成することにより導電性に優れた、すなわち比抵抗値の低い銅被膜を形成し、さらには粘性が低く、取扱い性に優れた銅ナノ粒子分散体を提供することにある。もう一つの目的は、上記銅ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、焼成することにより得られる銅被膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らの研究によれば、銅ナノ粒子分散体中の銅元素と窒素元素との割合を特定の範囲に調整することにより、上記目的が達成できることがわかった。すなわち、本発明は次のとおりである。
（１）平均粒子径が１〜１００ｎｍである銅ナノ粒子とアミン化合物とを含む銅ナノ粒子分散体であって、該分散体中の銅の質量（Ｍ）と窒素の質量（Ｎ）との比（Ｍ／Ｎ）が５／１〜４０／１の範囲にあることを特徴とする銅ナノ粒子分散体。
（２）比（Ｍ／Ｎ）が１０／１〜２５／１である上記（１）の銅ナノ粒子分散体。
（３）銅ナノ粒子含有量が１０〜８０質量％である上記（１）または（２）の銅ナノ粒子分散体。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれかの銅ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、１００〜６００℃の温度で焼成して得られる銅被膜。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の銅ナノ粒子分散体は取扱い性に優れ、しかも焼成により導電性に優れた銅被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の銅ナノ粒子分散体とは、アミン化合物とともに、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある銅ナノ粒子を有機溶媒に分散した銅ナノ粒子コロイドまたは銅ナノ粒子ペーストであって、分散体中の銅の質量（Ｍ）と窒素の質量（Ｎ）との比（Ｍ／Ｎ）が５／１〜４０／１の範囲にあるものである。
【０００８】
本発明の銅ナノ粒子とは、銅（０価）のナノ粒子、銅酸化物のナノ粒子、およびこれらの混合物を包含するものである。
【０００９】
上記有機溶媒としては、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テルピネオール、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどを挙げることができる。これらは単独でも、あるいは２種以上混合して使用することもできる。
【００１０】
銅ナノ粒子分散体における上記比（Ｍ／Ｎ）は、５／１〜４０／１であり、好ましくは５／１〜３０／１、より好ましくは５／１〜２５／１である。特に、１０／１〜２５／１の範囲にあるのが、銅ナノ粒子分散体が分散安定性に優れ、しかも比抵抗値の低い銅被膜を形成する点で好ましい。上記比（Ｍ／Ｎ）が５／１未満では、この銅ナノ粒子分散体を焼成して得られる銅被膜の導電性が低下する。すなわち、比抵抗値が高くなる。一方、４０／１を超えると、銅ナノ粒子が分散体中で安定した分散状態を維持できなくなるか、あるいは分散体の粘性が高まり、配線などの微細な銅被膜を形成するのが困難となる。この傾向は、銅ナノ粒子分散体の場合に特に顕著である。
【００１１】
銅ナノ粒子分散体中の銅ナノ粒子の含有量は１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６５質量％である。１０質量％未満では、分散体の焼成時に銅ナノ粒子同士の融着が円滑に進行しなくなり、得られる銅被膜の導電性が著しく低下する。また、８０質量％を超えると分散体の粘性が高くなり、配線などの微細な銅被膜を形成するのが困難となる。
【００１２】
本発明の銅ナノ粒子分散体における、銅の質量（Ｍ）および窒素の質量（Ｎ）は、電子線マイクロアナライザー（島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）を用い、分散体の表面にカーボンを蒸着させた後、下記条件下に、分散体の定性、それに銅と窒素の定量を行うことにより、求めた。
＜条件＞
加速電圧：１５ｋＶ
ビームサイズ：１００μｍΦ
試料電流：０．１μＡ
また、銅ナノ粒子の含有量については、熱重量・示差熱同時分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）（マックサイエンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用い、下記条件下に、分散体を室温から８００℃まで昇温した際の質量変化から算出した。
＜条件＞
空気供給量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプリング間隔：１．０秒
昇温速度：１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
本発明の銅ナノ粒子分散体は、例えば、有機酸銅塩とアミン化合物とを含む溶液に還元剤を作用させて、有機酸銅塩を還元処理することにより調製することができる（特願２００５−２７５０９７号明細書参照）。
【００１３】
上記有機酸銅塩としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ステアリン酸、シュウ酸、酒石酸、フタル酸、メタクリル酸、クエン酸、アクリル酸、安息香酸などのカルボン酸やスルホン酸などの銅塩を挙げることができる。なかでも、カルボン酸銅塩、例えば、ギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、オレイン酸銅、ステアリン酸銅およびテトラデカ酸銅が好適に用いられる。
【００１４】
上記アミン化合物としては、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリメチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、トリオクチルアミン、ブチルエタノールアミンなどを挙げることができる。これらのなかでも、炭素数８〜１６のモノアミンである、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミンおよびトリオクチルアミンが好適に用いられる。特に、炭素数８〜１２のオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミンおよびドデシルアミンがより好適に用いられる。これらは１種でも、あるいは２種以上混合して使用してもよい。
【００１５】
有機酸銅塩とアミン化合物との割合については、特に限定されるものではないが、通常、アミン化合物を有機酸銅塩１モルに対し０．５〜３０モル、好ましくは３〜１５モルの割合で使用する。０．５モル未満では、有機酸銅塩とアミン化合物との均一な混合物が調製できないため、還元時に凝集が生じやすくなる。一方、３０モル以上添加しても微粒子化には作用せず余分なコストが必要となる。
【００１６】
上記還元剤としては、ジメチルアミンボラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、シュウ酸、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどを挙げることができる。これらは２種以上混合して使用することもできる。なかでも、ジメチルアミンボランおよび水素化ホウ素ナトリウムが好適に用いられる。還元剤は、有機酸銅塩１モルに対して、０．１モル以上１０モル未満、好ましくは０．３モル以上５モル未満の割合で用いるのが一般的である。１０モル以上では、還元力が強すぎるため粒子が凝集し銅ナノ粒子が得られなくなり、一方、０．１モルより少ないと十分に還元できないため所望の銅ナノ粒子を得ることができなくなる。
【００１７】
上記還元処理は、１００℃未満、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは１０〜５５℃の温度範囲で、液温変化ΔＴ（温度変化範囲）が２０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下、特に好ましくは実質的に一定の温度に維持しながら、必要時間、具体的には、例えば、０．１〜５時間、好ましくは０．２〜３時間行うのがよい。この還元処理の間に、金属核の形成およびその成長が進み、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある銅ナノ粒子、特に平均粒子径が１０ｎｍ以下で、σ／Ｄ（σ：標準偏差値、Ｄ：平均粒子径）が０．２以下の銅ナノ粒子を得ることができる。
【００１８】
上記還元処理により得られる銅ナノ粒子は、未反応のアミン化合物や還元剤から生成する生成物などとともに反応液中に含まれているので、アセトン、エタノール、メタノール、水などを加えて静置した後、メンブレンフィルターなどを用いてろ過することにより、銅ナノ粒子をアミン化合物とともに沈殿物として回収することができる。次に、上記沈殿物を再度溶媒に分散させて銅ナノ粒子分散体とする。この溶媒としては、前記した有機溶媒、すなわち、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テルピネオール、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが用いられる。
上記のようにして得られた銅ナノ粒子分散体を、冷却、例えば、５℃以下にまで冷却した後、再度メンブランフィルターなどによりろ過することにより、あるいは、さらに、このろ過により得られるろ過液中の溶媒を減圧除去した後、再度上記溶媒に分散させることにより、分散体中の不純物を除去できるとともに、銅ナノ粒子の含有量を１０〜８０質量％の範囲に、また、分散体中の銅の質量（Ｍ）と窒素の質量（Ｎ）との比（Ｍ／Ｎ）を５／１〜４０／１の範囲に調整することができる。つまり、分散体中の銅ナノ粒子含有量および比（Ｍ／Ｎ）を前記した方法により測定しながら、上記操作を適宜選択し、あるいは繰り返すことにより、銅ナノ粒子分散体中の銅ナノ粒子含有量および比（Ｍ／Ｎ）を本発明で規定する範囲に調整することができる。
【００１９】
本発明の銅ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、焼成することにより導電性に優れた銅被膜を形成することができる。
【００２０】
銅ナノ粒子分散体を基板に塗布する方法については特に制限はなく、この種の分散体の塗布に一般に用いられている方法にしたがって行うことができる。具体的には、例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー法、スピンコーティング法などを採用することができる。また、インクジェットヘッドを用いて分散体を基板上の必要な部分のみに塗布し、配線や回路となる銅被膜を形成させることもできる。
【００２１】
上記基板としては、電極、配線、回路などを構成するのに一般に用いられている、焼成によって焼失、劣化しない耐熱性のものであればいずれでもよい。具体的には、例えば、鉄、銅、アルミニウムなどの金属基板、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂基板、ガラス基板などを挙げることができる。
【００２２】
上記焼成方法については、特に制限はなく、銅ナノ粒子分散体を用いて銅被膜を形成するのに一般に用いられている方法にしたがって実施することができる。例えば、銅ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、酸化性雰囲気中において１００〜６００℃の温度で焼成し、次いで還元性雰囲気中において１００〜６００℃で焼成すればよい（特願２００６−１６５７９号明細書参照）。具体的に説明すると、焼却炉内に塗布基板をセットし、焼却炉内に酸化性雰囲気、例えば、酸素、あるいは酸素ガスと窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスとの混合ガス、代表的には、空気を充満または流通させながら１００〜６００℃、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは１００〜３５０℃の温度で焼成する。この酸化性雰囲気中での焼成の目的は、基板に塗布した分散体中に含まれている有機物を燃焼除去することにあり、この酸化性雰囲気中での焼成を実施することにより、最終的に得られる銅被膜の導電性が向上する。この酸化性雰囲気中での焼成を行わないと、微量の有機物または炭素分が不純物として被膜中に残存するため、銅被膜の導電性が低下する。
【００２３】
次に、上記酸化性雰囲気中での焼成に引き続き、焼成炉内に還元性雰囲気、例えば、水素、あるいは水素ガスと窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスとの混合ガス（水素濃度：２〜１０％）を充満または流通させながら、１００〜６００℃、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは１００〜３５０℃の温度で焼成すればよい。この還元性雰囲気中での焼成の目的は、上記酸化性雰囲気中での焼成により銅の一部または全部が銅酸化物の状態になっている被膜を還元して銅金属とし、被膜に導電性を持たせるためである。
【００２４】
上記酸化性雰囲気中での焼成、それに続く還元性雰囲気中での焼成は、必ずしも連続的に行う必要はなく、上記焼成処理の間に、別の処理などを実施してもよい。例えば、還元性雰囲気中での焼成を、水素ガスを用いて行うときには、酸化性雰囲気中での焼成の後、水素ガスを流通させる前に、数分間の窒素による雰囲気置換処理（Ｎ２パージ）を実施することが安全上好ましいものである。
【００２５】
基板上に塗布した直後の銅ナノ微粒子分散体には多量の有機物が含まれているため、塗布基板を直ちに酸化性雰囲気中で焼成すると、この多量の有機物が燃焼して、急激に発熱し、その結果、被膜のひび割れや基板からの被膜の剥離などが起こりやすくなる。このため、基板への銅ナノ微粒子分散体の塗布直後に酸化性雰囲気中で焼成を行う場合には、昇温をゆっくり行うなどのコントロールが必要となり、結果的に、操作時間が長期化するという問題が生じる。そこで、前記酸化性雰囲気中での焼成の前に、塗布基板を不活性雰囲気中または還元性雰囲気中で１００〜６００℃、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは１００〜３５０℃の温度で焼成するのが好ましい。なかでも、還元性雰囲気中で上記焼成を行うのが好ましい。
【００２６】
したがって、銅ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、不活性雰囲気中または還元性雰囲気中において１００〜６００℃で焼成し、次に酸化性雰囲気中において１００〜６００℃の温度で焼成し、さらに還元性雰囲気中において１００〜６００℃の温度で焼成するのが好ましいものである。
【００２７】
上記不活性雰囲気中または還元性雰囲気中での焼成は、前記した酸化性雰囲気中での焼成と同様に、塗布基板を焼成炉内にセットし、焼成炉内に不活性ガス、例えば、窒素ガス、あるいは還元性ガス、例えば、水素ガスまたは水素ガスと窒素ガスとの混合ガス（水素濃度：２〜１０％）を充満または流通させて焼成させればよい。このような不活性雰囲気中または還元性雰囲気中での焼成により、酸化性雰囲気中での焼成に際に、燃焼による急な発熱を生じさせない程度まで、有機物を除去することができる。このため、工程を短時間化できる、との工業的実施に際し有利な効果が得られる。
【実施例】
【００２８】
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。なお、ＦＥ−ＳＥＭとは電界放射型走査電子顕微鏡、またＴＯＦ−ＳＩＭＳとは飛行時間型二次イオン質量分析装置である。
（実施例１）
酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）３１．４ｇ、ドデシルアミン（和光純薬工業株式会社）２９１．７ｇおよびオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）８１．４ｇを４０℃にて２０分間攪拌混合した後、２０質量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液２９．８ｇを徐々に添加することにより還元処理を実施した。還元処理後の溶液を攪拌しながらアセトンを１０００ｇ添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を分離した。
【００２９】
沈殿物にトルエンを添加し再溶解した後、１０℃以下まで冷却した。余分な固形物をろ過により除去し、銅微粒子がトルエンに分散された分散液を得た。次に、この銅微粒子−トルエン分散液からトルエンを留去させることにより、銅微粒子ペーストを調製した。銅微粒子ペーストをＦＥ−ＳＥＭで測定したところ、平均粒子径６ｎｍの銅微粒子が観察された。また、銅微粒子ペーストをＴＯＦ−ＳＩＭＳにて測定したところ、銅微粒子ペースト中にドデシルアミンおよびオクチルアミンの存在が確認された。さらに、銅微粒子ペーストを電子線マイクロアナライザーにて測定したところ、ペースト中の銅濃度および窒素濃度はそれぞれ３６．６質量％および６．０質量％であり、Ｍ／Ｎは６．１／１であった。
【００３０】
続いて、この銅微粒子ペーストに適量のテトラデカン（和光純薬工業株式会社製）を加えて攪拌混合することにより、銅を３０質量％含有する銅ナノ粒子分散体を得た。この銅ナノ粒子分散体は、粒子の分散性が良好であり、一晩放置後であっても銅ナノ粒子は均一な分散状態を維持しており、沈降物などは見られなかった。
【００３１】
得られた銅ナノ粒子分散体を１ｃｍ×３ｃｍの面積でガラス基板上に塗布した後、ガラス基板を焼成炉に入れた。焼成炉内に５％の水素（残り９５％は窒素）を流通させながら室温から３００℃まで１時間で昇温した。温度が３００℃に到達してから、同温度に０．５時間保持し還元性雰囲気中での焼成を行い、膜厚０．５μｍの銅被膜を得た。得られた銅被膜の比抵抗値は１０μΩ・ｃｍであった。Ｍ／Ｎと比抵抗値とを表１に示す。
（実施例２）
酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）３１．４ｇおよびオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）２０３．４ｇを４０℃にて２０分間攪拌混合した後、２０質量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液２９．８ｇを徐々に添加することにより還元処理を実施した。還元処理後の溶液を攪拌しながらアセトンを１０００ｇ添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を分離した。
【００３２】
沈殿物にトルエンを添加し再溶解した後、１０℃以下まで冷却した。余分な固形物をろ過により除去し、銅微粒子がトルエンに分散された分散液を得た。次に、この銅微粒子−トルエン分散液からトルエンを留去させることにより、銅微粒子ペーストを調製した。銅微粒子ペーストをＦＥ−ＳＥＭで測定したところ、平均粒子径５ｎｍの銅微粒子が観察された。また、銅微粒子ペーストをＴＯＦ−ＳＩＭＳにて測定したところ、銅微粒子ペースト中にオクチルアミンの存在が確認された。さらに、銅微粒子ペーストを電子線マイクロアナライザーにて測定したところ、ペースト中の銅濃度および窒素濃度はそれぞれ５８．９質量％および４．３質量％であり、Ｍ／Ｎは１３．７／１であった。
【００３３】
続いて、この銅微粒子ペーストに適量のテトラデカン（和光純薬工業株式会社製）を加えて攪拌混合することにより、銅を３０質量％含有する銅ナノ粒子分散体を得た。この銅ナノ粒子分散体は、粒子の分散性が良好であり、一晩放置後であっても銅ナノ粒子は均一な分散状態を維持しており、沈降物などは見られなかった。
【００３４】
得られた銅ナノ粒子分散体を１ｃｍ×３ｃｍの面積でガラス基板上に塗布した後、ガラス基板を焼成炉に入れた。焼成炉内に５％の水素（残り９５％は窒素）を流通させながら室温から３００℃まで１時間で昇温した。温度が３００℃に到達してから、同温度に０．５時間保持し還元性雰囲気中での焼成を行い、膜厚０．５μｍの銅被膜を得た。得られた銅被膜の比抵抗値は６μΩ・ｃｍであった。Ｍ／Ｎと比抵抗値とを表１に示す。
（実施例３）
酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）３１．４ｇおよびドデシルアミン（和光純薬工業株式会社製）１４５．８ｇを４０℃にて２０分間攪拌混合した後、２０質量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液２９．８ｇを徐々に添加することにより還元処理を実施した。還元処理後の溶液を攪拌しながらアセトンを１０００ｇ添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を分離した。
【００３５】
沈殿物にトルエンを添加し再溶解した後、１０℃以下まで冷却した。余分な固形物をろ過により除去し、銅微粒子がトルエンに分散された分散液を得た。次に、この銅微粒子−トルエン分散液からトルエンを留去させることにより、銅微粒子ペーストを調製した。銅微粒子ペーストをＦＥ−ＳＥＭで測定したところ、平均粒子径９ｎｍの銅微粒子が観察された。また、銅微粒子ペーストをＴＯＦ−ＳＩＭＳにて測定したところ、銅微粒子ペースト中にドデシルアミンの存在が確認された。さらに、銅微粒子ペーストを電子線マイクロアナライザーにて測定したところ、ペースト中の銅濃度および窒素濃度はそれぞれ６４．６質量％および２．７質量％であり、Ｍ／Ｎは２３．９／１であった。
【００３６】
続いて、この銅微粒子ペーストに適量のテトラデカン（和光純薬工業株式会社製）を加えて攪拌混合することにより、銅を３０質量％含有する銅ナノ粒子分散体を得た。この銅ナノ粒子分散体は、粒子の分散性が良好であり、一晩放置後であっても銅ナノ粒子は均一な分散状態を維持しており、沈降物などは見られなかった。
【００３７】
得られた銅ナノ粒子分散体を１ｃｍ×３ｃｍの面積でガラス基板上に塗布した後、ガラス基板を焼成炉に入れた。焼成炉内に５％の水素（残り９５％は窒素）を流通させながら室温から３００℃まで１時間で昇温した。温度が３００℃に到達してから、同温度に０．５時間保持し還元性雰囲気中での焼成を行い、膜厚０．５μｍの銅被膜を得た。得られた銅被膜の比抵抗値は８μΩ・ｃｍであった。Ｍ／Ｎと比抵抗値とを表１に示す。
（実施例４）
酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）３１．４ｇおよびオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）１４２．４ｇを４０℃にて２０分間攪拌混合した後、２０質量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液２９．８ｇを徐々に添加することにより還元処理を実施した。還元処理後の溶液を攪拌しながらアセトンを１０００ｇ添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を分離した。
【００３８】
沈殿物にトルエンを添加し再溶解した後、１０℃以下まで冷却した。余分な固形物をろ過により除去し、銅微粒子がトルエンに分散された分散液を得た。次に、この銅微粒子−トルエン分散液からトルエンを留去させることにより、銅微粒子ペーストを調製した。銅微粒子ペーストをＦＥ−ＳＥＭで測定したところ、平均粒子径１５ｎｍの銅微粒子が観察された。また、銅微粒子ペーストをＴＯＦ−ＳＩＭＳにて測定したところ、銅微粒子ペースト中にオクチルアミンの存在が確認された。さらに、銅微粒子ペーストを電子線マイクロアナライザーにて測定したところ、ペースト中の銅濃度および窒素濃度はそれぞれ７５．５質量％および２．６質量％であり、Ｍ／Ｎは２９．０／１であった。
【００３９】
続いて、この銅微粒子ペーストに適量のテトラデカン（和光純薬工業株式会社製）を加えて攪拌混合することにより、銅を３０質量％含有する銅ナノ粒子分散体を得た。この銅ナノ粒子分散体は、粒子の分散性が良好であり、一晩放置後であっても銅ナノ粒子は均一な分散状態を維持しており、沈降物などは見られなかった。
【００４０】
得られた銅ナノ粒子分散体を１ｃｍ×３ｃｍの面積でガラス基板上に塗布した後、ガラス基板を焼成炉に入れた。焼成炉内に５％の水素（残り９５％は窒素）を流通させながら室温から３００℃まで１時間で昇温した。温度が３００℃に到達してから、同温度に０．５時間保持し還元性雰囲気中での焼成を行い、膜厚０．５μｍの銅被膜を得た。得られた銅被膜の比抵抗値は１４μΩ・ｃｍであった。Ｍ／Ｎと比抵抗値とを表１に示す。
（比較例１）
酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）３１．４ｇとオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）４０６．８ｇを４０℃にて２０分間攪拌混合した後、２０質量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液４４．７ｇを徐々に添加することにより還元処理を実施した。還元処理後の溶液を攪拌しながらアセトンを１０００ｇ添加し、１０℃以下の温度まで冷却した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を分離した。
【００４１】
沈殿物にトルエンを添加し再溶解した後、余分な固形物をろ過により除去し、銅微粒子がトルエンに分散された分散液を得た。次に、この銅微粒子−トルエン分散液からトルエンを留去させることにより、銅微粒子ペーストを調製した。銅微粒子ペーストをＦＥ−ＳＥＭで測定したところ、平均粒子径５ｎｍの銅微粒子が観察された。また、銅微粒子ペーストをＴＯＦ−ＳＩＭＳにて測定したところ、銅微粒子ペースト中にオクチルアミンの存在が確認された。さらに、銅微粒子ペーストを電子線マイクロアナライザーにて測定したところ、ペースト中の銅濃度および窒素濃度はそれぞれ３１．１質量％および７．２質量％であり、Ｍ／Ｎは４．３／１であった。
【００４２】
続いて、この銅微粒子ペーストに適量のテトラデカン（和光純薬工業株式会社製）を加えて攪拌混合することにより、銅を３０質量％含有する銅ナノ粒子分散体を得た。この銅ナノ粒子分散体は、粒子の分散性が良好であり、一晩放置後であっても銅ナノ粒子は均一な分散状態を維持しており、沈降物などは見られなかった。
【００４３】
得られた銅ナノ粒子分散体を１ｃｍ×３ｃｍの面積でガラス基板上に塗布した後、ガラス基板を焼成炉に入れた。焼成炉内に５％の水素（残り９５％は窒素）を流通させながら室温から３００℃まで１時間で昇温した。温度が３００℃に到達してから、同温度に０．５時間保持し還元性雰囲気中での焼成を行い、膜厚０．５μｍの同被膜を得た。得られた銅被膜の比抵抗値は６５μΩ・ｃｍであった。Ｍ／Ｎと比抵抗値とを表１に示す。
（比較例２）
酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）３１．４ｇ、ドデシルアミン（和光純薬工業株式会社）５８．３ｇおよびアセトン４００ｇを室温にて２０分間攪拌混合した後、２０質量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液２９．８ｇを徐々に添加することにより還元処理を実施した。還元処理後の溶液を攪拌しながらアセトンを１０００ｇ添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を分離した。
【００４４】
沈殿物にトルエンを添加し再溶解した後、１０℃以下まで冷却した。余分な固形物をろ過により除去し、銅微粒子がトルエンに分散された分散液を得た。次に、この銅微粒子−トルエン分散液からトルエンを留去させることにより、銅微粒子ペーストを調製した。銅微粒子ペーストをＦＥ−ＳＥＭで測定したところ、平均粒子径８５ｎｍの銅微粒子が観察された。また、銅微粒子ペーストをＴＯＦ−ＳＩＭＳにて測定したところ、銅微粒子ペースト中にドデシルアミンの存在が確認された。さらに、銅微粒子ペーストを電子線マイクロアナライザーにて測定したところ、ペースト中の銅濃度および窒素濃度はそれぞれ７７．６質量％および１．８質量％であり、Ｍ／Ｎは４３．１／１であった。
【００４５】
続いて、この銅微粒子ペーストに適量のテトラデカン（和光純薬工業株式会社製）を加えて攪拌混合することにより、銅を３０質量％含有する銅ナノ粒子分散体を得た。この銅ナノ粒子分散体は、粒子の分散安定性が悪く、数時間放置後には容器の底部に多量の沈降物が見られた。
【００４６】
【表１】
2007321215.tif 000001
【００４７】
（注）分散安定性が悪く、沈降物が生成。