(57)【要約】【課題】触媒の活性を劣化させることなく、運転の停止時に改質部内に空気が侵入することを防ぐことができる水素生成装置の運転方法を提供する。【解決手段】原燃料ガスと水蒸気が供給され、原燃料ガスと水蒸気を水蒸気改質反応させて水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒を有する改質反応部１と、改質反応部１を加熱する加熱部２とを備えた水素生成装置３に関する。そしてこの水素生成装置３の運転を停止するにあたって、水素生成装置３の運転を停止した後、原燃料ガスと水蒸気の少なくとも一方を供給して、改質反応部１内の原燃料ガスと水のＳ／Ｃ（水蒸気の分子数／原燃料の炭素原子数）比を１〜１０の範囲に保つことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原燃料ガスと水蒸気が供給され、原燃料ガスと水蒸気を水蒸気改質反応させて水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒を有する改質反応部と、改質反応部を加熱する加熱部とを備えた水素生成装置を運転するにあたって、水素生成装置の運転を停止した後、改質反応部内の原燃料ガスと水のＳ／Ｃ（水蒸気の分子数／原燃料の炭素原子数）比を１〜１０の範囲に保ちながら、原燃料ガスと水蒸気の少なくとも一方を供給することを特徴とする水素生成装置の運転方法。
【請求項２】
Ｓ／Ｃ比を１〜１０の範囲に保ちながら原燃料ガスと水蒸気の少なくとも一方を供給した後、改質反応部の温度が原燃料ガスが熱分解して炭素析出する温度を下回った後に、原燃料ガスのみを改質反応部に供給することを特徴とする請求項１に記載の水素生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として、燃料電池システムにおいて燃料電池に供給される水素リッチな改質ガスを生成する水素生成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、水素ガスの供給は一般的なインフラとして整備されていない。このため、大量に水素を必要とする機器、例えば分散型発電装置として開発され商品化が進められている燃料電池システムを動かす場合、機器設置場所で個別に、例えば都市ガスやＬＰＧ等の既存インフラから得られる原燃料をもとに水素を生成させる水素生成装置を併設する構成がとられることが多い。
【０００３】
水素生成装置の多くは原燃料を水蒸気改質反応させるなど、化学反応させて水素リッチな改質ガスとして水素を製造するため、改質触媒など多くの触媒が用いられており、これらの触媒は酸素等の作用で水素生成反応に対する活性が低下するおそれがある。そして水素生成装置を起動・停止を繰り返す運転をした場合は、運転の停止時に空気が侵入するおそれがあるため、連続運転で水素を製造する場合と比較して触媒の活性が低下し易い。特に水素生成装置の運転を停止した直後は、高温状態の触媒が温度低下することによって装置内が減圧状態になり、空気の侵入の確率が高くなる。そこで、運転停止時に窒素ガス等の不活性ガスで装置内を置換することによって空気の侵入を防ぎ、触媒の活性低下を抑制することが提案されているが、水素ガスと同様、不活性ガスについてもインフラが整っていないのが現状であり、不活性ガスによる装置内置換なしでも触媒活性を低下させない起動・停止ができる水素生成装置が望まれている。
【０００４】
例えば特許文献１では、水素生成装置の運転を停止した後、原燃料及び水の供給量を徐々に低下させ、次に水の供給を停止し、さらに原燃料の供給を停止することによって、装置内を原燃料でパージして、空気が侵入することを防ぐようにしている。また特許文献２では、水素生成装置の運転を停止した後、改質ガスを水蒸気でパージし、次に原料ガスを導入して水蒸気をパージすることによって、空気が侵入することを防ぐようにしている。
【特許文献１】特開２０００−２９０００１号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献１や特許文献２のものでは、水素生成装置の運転を停止した後も、触媒の温度が低下するまで、原燃料や水蒸気を供給することによって、装置内の圧力低下を防ぎ、装置内に空気が侵入して触媒活性が低下することを防ぐようにしているが、原燃料と水蒸気のうち、原燃料の比率が多すぎるときには、炭化水素からなる原燃料が熱分解して触媒の表面に炭素が析出し、触媒の活性が阻害されるおそれがあり、また水蒸気の比率が多過ぎるときには、吸水によって触媒の活性が劣化する可能性があった。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、触媒の活性を劣化させることなく、運転の停止時に改質部内に空気が侵入することを防ぐことができる水素生成装置の運転方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に係る水素生成装置の運転方法は、原燃料ガスと水蒸気が供給され、原燃料ガスと水蒸気を水蒸気改質反応させて水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒４を有する改質反応部１と、改質反応部１を加熱する加熱部２とを備えた水素生成装置３を運転するにあたって、水素生成装置３の運転を停止した後、原燃料ガスと水蒸気の少なくとも一方を供給して、改質反応部１内の原燃料ガスと水のＳ／Ｃ（水蒸気の分子数／原燃料の炭素原子数）比を１〜１０の範囲に保つことを特徴とするものである。
【０００８】
この発明によれば、水素生成装置３の運転を停止した後、原燃料ガスと水蒸気の少なくとも一方を供給することによって、改質反応部１内の温度低下による圧力低下を防いで空気が侵入することを防止できるものであり、またこのときのＳ／Ｃ比を１〜１０の範囲に保つことによって、原燃料の熱分解で炭素が析出することを防ぐことができると共に、吸水による触媒活性の劣化を防ぐことができるものである。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１において、Ｓ／Ｃ比を１〜１０の範囲に保ちながら原燃料ガスと水蒸気の少なくとも一方を供給した後、改質反応部１の温度が原燃料の熱分解温度を下回った後に、原燃料ガスのみを改質反応部１に供給することを特徴とするものである。
【００１０】
この発明によれば、原燃料が熱分解して炭素析出する温度のときにＳ／Ｃ比を１〜１０の範囲に保つことによって、炭素析出が発生することを防ぐことができると共に、原燃料が熱分解して炭素析出する温度より低くなったときに原燃料ガスのみを供給することによって、水蒸気を改質反応部１からパージすることができ、温度低下により水蒸気が凝縮して改質触媒４が吸水により劣化することを防ぐことができるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水素生成装置３の運転を停止した後、原燃料ガスと水蒸気の少なくとも一方を供給することによって、改質反応部１内の温度低下による圧力低下を防いで空気が侵入することを防止ができると共に、またこのときのＳ／Ｃ比を１〜１０の範囲に保つことによって、原燃料の熱分解で炭素が析出することや、吸水による触媒活性の劣化を防ぐことができるものであり、この結果、触媒の活性を劣化させることなく、運転の停止時に改質部内に空気が侵入することを防ぐことができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１３】
図１は水素生成装置３の全体構成を示す概略図であり、水素生成部５内に改質反応部１と予熱部６が設けてある。改質反応部１での水蒸気改質反応は高温での反応を前提とするため、水素生成部５の外壁面を断熱材（図示省略）で断熱して外部への放熱を防ぐようにしてある。
【００１４】
図２は改質反応部１の詳細構成を示すものである。改質反応部１は内筒８と外筒９の間の密閉空間として形成されるものであり、外筒９に入口１０と出口１１が設けてある。改質反応部１内には原燃料と水蒸気とを水蒸気改質反応させる改質触媒４が設けてある。本発明では後述のように運転の停止時に空気が作用して触媒活性が低下することを防止できる構成にしているため、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉのような空気の作用で触媒活性が低下し易い触媒を改質触媒４として使用することが可能である。本実施の形態では、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｎｉから選ばれる触媒をアルミナ等の担体に担持して形成した改質触媒４を改質反応部１内に設けるようにしてある。
【００１５】
また改質反応部１内には熱電対などで形成される温度測定部１４が設けてある。温度測定部１４の設置位置は、改質触媒４の温度変化が比較的早く測定できる箇所や雰囲気に設定されるものであり、図の実施の形態では、改質触媒４を通過した改質ガスが集まって出口１１へと流れる位置に温度測定部１４を設けるようにしてある。
【００１６】
改質反応部１は加熱部２で加熱することができるようにしてある。加熱部２は燃焼部１６と燃焼筒１７から形成されるものであり、燃焼筒１７を内筒８の内側に配置してある。燃焼部１６は、水素生成装置３から改質ガスが供給される燃料電池などの水素供給先からの返送ガスや、原燃料を燃焼させる火炎バーナとして形成してあり、図１のように燃焼用空気を供給するシロッコファン１８が付設してある。
【００１７】
予熱部６は加熱部２の燃焼部１６からの熱を受けて加熱されるようにしてあり、さらに改質反応部１を加熱した後の熱を利用するように、改質反応部１に対して燃焼部１６からの燃焼ガスの流れの下流側に予熱部６を配置するようにしてある。この予熱部６には原燃料供給部２０が接続してあり、原燃料供給配管２１を通して原燃料が供給されるようにしてある。原燃料としては、天然ガス、ＬＰＧ、メタン、プロパン等の炭化水素ガス、メタノール等のアルコール、ナフサなど、水素及び炭素から構成される有機化合物を用いることができる。予熱部６にはさらに水供給部２２が接続してあり、イオン交換した水をプランジャポンプなどで水供給配管２３を通して水が供給されるようにしてある。この予熱部６は改質反応部１の入口１０に接続してある。
【００１８】
上記の温度測定部１４は制御部２４に電気的に接続してあり、また制御部２４によって原燃料供給部２０、水供給部２２、加熱部２のファン１８を制御することができるようにしてある。制御部２４は温度測定部１４で測定された温度を把握する温度データ処理部を有しており、温度データ処理に基づいて制御信号を出力し、原燃料供給部２０からの原燃料の供給量、水供給部２２からの水供給量、ファン１８による燃焼空気の供給量を制御するようにしてある。
【００１９】
上記のように形成される水素生成装置３を運転して水素を生成するにあたっては、まず加熱部２の燃焼部１６に一定量の原燃料を供給して燃焼させ、改質反応部１の改質触媒４を加熱すると共に予熱部６を加熱する。そして予熱部６に原燃料供給部２０から原燃料を、水供給部２２から水をそれぞれ供給すると、水は予熱部６内で加熱され蒸発し、原燃料のガスと水蒸気が混合した混合ガスが調製される。この混合ガスは入口１０から改質反応部１に供給され、改質触媒４を通過する際に、原燃料と水蒸気が水蒸気改質反応し、水素リッチな改質ガスが生成される。原燃料としてメタンを用いる場合、メタンの９０％程度を改質反応させるために、温度測定部１４で検出される改質触媒４からの出口温度が７００℃程度になることを目標に、燃焼部１６による加熱量を制御するものである。このように水素を改質ガスとして生成する運転の際には、原燃料中の炭素原子１モルに対して水分子が３モルとなるように、すなわち原燃料ガスと水のＳ／Ｃ比（スチーム／カーボン比：水蒸気の分子数／原燃料の炭素原子数）が３となるように、原燃料と水の供給量を調整するものである。
【００２０】
このように改質反応部１で生成された改質ガスは、改質反応部１の出口１１から改質ガス供給配管２５へと送り出される。改質ガス供給配管２５には必要に応じて、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるＣＯ変成部やＣＯ選択酸化部が接続してあり、改質ガスは最終的には燃料電池などの水素供給先に送られるものである。図１において２６は水素供給先から消費されなかった改質ガスを燃焼部１６に返送するためのリターン配管である。
【００２１】
上記のように原燃料と水蒸気の改質反応を進行させる改質触媒４は、シンタリングや昇華あるいは被毒によりその活性が低下する。改質反応が進行する運転時にもその使用温度あるいは原燃料および水蒸気中の被毒成分により活性低下が進行するが、運転の起動及び停止時にも改質触媒４の触媒活性は低下する。特に運転の停止直後は改質触媒４が高温状態であり、運転停止後の温度低下によって改質反応部１内が減圧状態になることによって、改質反応部１への空気の混入の確率が高くなり、改質触媒４は空気中の酸素によって酸化劣化を引き起こす危険性が高くなる。また、改質反応部１や予熱部６に水蒸気が残存することが多いため、改質触媒４が吸水により劣化を引き起こす危険性もある。さらに改質触媒４が高温状態にあるときに、水蒸気の量が不足する状態で原燃料が改質触媒４に接触すると、原燃料が分解されて改質触媒４の表面に炭素が析出することにより，触媒活性の低下が引き起こされる危険性もある。
【００２２】
そこで本発明では水素生成装置３の運転の停止動作を次のようにして行なうものである。運転の停止の直前まで改質反応を進行させるため、加熱部２の燃焼部１６では燃焼を続行させているが、燃焼部１６の燃焼を止めて水素生成装置３の運転を停止する際に、原燃料の供給と水の供給をともに止めると、予熱部６に残存している水が蒸発して水蒸気が改質反応部１に流入し、温度低下に伴なう改質反応部１内の圧力低下を防ぐことができるが、改質反応部１内のＳ／Ｃ比が過剰に高くなって（水蒸気の比率が過剰）、水蒸気により改質触媒４が劣化するおそれがある。また、何らかの理由で、例えば、運転停止後の温度低下によって改質反応部１内の圧力低下を防ぐために改質反応部１に原燃料のみを供給するようにすると、改質反応部１内のＳ／Ｃ比が過剰に低くなって（原燃料の比率が過剰）、原燃料の熱分解による炭素析出で改質触媒４が劣化するおそれがある。改質反応部１の温度すなわち改質触媒４の温度が、原燃料を単独で加熱した際に熱分解して炭素析出が発生する温度よりも高いとき、Ｓ／Ｃ比が１未満であると、原燃料の比率が過剰であって炭素析出が発生するおそれがあり、またＳ／Ｃ比が１０を超えると、炭素析出は発生しないが、水蒸気の比率が過剰になって水蒸気による改質触媒４の劣化を引き起こすおそれがある。
【００２３】
従って、水素生成装置３の運転を停止した後、温度測定部１４で測定される改質反応部１の温度が原燃料が熱分解して炭素析出する温度より高い間は、制御部２４で原燃料供給部２０と水供給部２２を制御して原燃料の供給量と水の供給量を調整し、改質反応部１内のＳ／Ｃ比が１〜１０の間に保たれるようにするものである。Ｓ／Ｃ比は２〜４の範囲がより好ましい。
【００２４】
ここで、原燃料供給配管２１と水供給配管２３にそれぞれ流量計が設けてあり、原燃料供給部２０から原燃料供給配管２１を通して供給される原燃料の量と、水供給部２２から水供給配管２３を通して供給される水の量を流量計で計測することによって、改質反応部１内の原燃料と水蒸気の比率を確認することができる。運転の停止直後は、予熱部６内の水蒸気量は予熱部６の容積で決まるので、原燃料の供給量を流量計で計測することによって、Ｓ／Ｃ比を確認することができ、Ｓ／Ｃ比が１〜１０の範囲になるように制御部２４で原燃料供給部２０を制御するものである。その後は、原燃料の供給量と水の供給量を流量計で計測することによって、Ｓ／Ｃ比を確認することができ、Ｓ／Ｃ比が１〜１０の範囲になるように制御部２４で原燃料供給部２０と水供給量２２を制御するものである。
【００２５】
次に、改質反応部１の温度すなわち改質触媒４の温度が、原燃料を単独で加熱した際に熱分解して炭素析出が発生する温度よりも低くなった後、水の供給を停止すると共に原燃料のみを供給する。すなわち、温度測定部１４で測定される改質反応部１の温度が原燃料が熱分解して炭素析出する温度より低くなった後に、制御部２４で原燃料供給部２０と水供給部２２を制御して水の供給を停止すると共に原燃料を供給するようにするものである。このように原燃料をのみを改質反応部１に供給することによって、Ｓ／Ｃ比１〜１０の水蒸気を含有するガスを改質反応部１からパージし、水蒸気が改質反応部１内に残存しないようにすることができるものであり、温度低下によって水蒸気が凝縮した水を改質触媒４が吸水して劣化することを防ぐことができるものである。
【００２６】
このように原燃料ガスのみを供給するように切り替える際の温度は、原燃料が熱分解して炭素析出する温度以下であるが、水が凝縮しない温度以上であることが望ましく、特に限定するものではないが、原燃料ガスとしてメタンを用いる場合、この温度は３００℃程度が好ましい。
【００２７】
水素生成装置３の運転を停止する際の動作を上記のように行なうことによって、改質触媒４の劣化を抑制することができるものであり、運転開始・運転停止の動作を１０００回程度繰り返す実験を行なった後においても、定常運転時には改質触媒４は原燃料の９０％を改質反応させる活性能を有しており、触媒活性の低下はみられないものであった。
【００２８】
尚、本発明にかかる水素生成装置は，不活性ガスを用いない装置内置換停止動作を実現することができるので、不活性ガスが入手困難な場所における水素生成装置等として有用である。特に、水素生成装置から水素供給により発電を行う燃料電池システム、あるいは分散型水素ステーション等の用途に応用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概略図である。
【図２】同上の一部の断面図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  改質反応部
２  加熱部
３  水素生成装置
４  改質触媒
【図１】
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【図２】
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