(57)【要約】【課題】内層回路の表面粗化を省略した内層コア材と外層材との密着性を改善し、ヒートショック時の内層回路部剥離と基材樹脂間剥離とを同時に防止できる多層プリント配線板の提供を目的とする。【解決手段】この目的達成のため、内層コア材の内層回路の表面に無電解メッキ法で形成した補助金属層及びシランカップリング剤処理層を形成し、この補助金属層付内層回路３３の表面にプライマ樹脂シートを載置して、更に絶縁層構成材、金属層の層構成が出来るよう必要材料を載置し、熱間プレス加工して多層銅張積層板とし、外層の金属層をエッチング加工することにより、外層回路２１を形成することで内層コア材の表面にプライマ樹脂層１０を設けたことを特徴とする多層プリント配線板１の製造方法を採用する。そして、前記プライマ樹脂シート３は、エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、及び硬化促進剤を含有する樹脂組成物で形成したものを用いることが好ましい。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層回路を表面に備える内層コア材の内層回路を粗化すること無く、その外層表面に絶縁樹脂層と導電層とを形成する多層プリント配線板の製造方法であって、以下の工程Ａ〜工程Ｅを備えることを特徴とした多層プリント配線板の製造方法。
工程Ａ：  内層コア材の内層回路の表面に無電解メッキ法で形成した補助金属層を形成するメッキ工程。
工程Ｂ：  内層回路表面に形成した補助金属層の表面にシランカップリング剤処理層を形成するシランカップリング処理工程。
工程Ｃ：  工程Ｂの終了した内層コア材の補助金属層付内層回路の表面に０．５μｍ〜１２μｍ厚さのプライマ樹脂シートを載置して、更に絶縁層構成材、金属層の層構成が出来るよう必要材料を載置した積層体とするビルトアップ工程。
工程Ｄ：  前記積層体を熱間プレス加工することで、張り合わせを行い多層銅張積層板とするラミネート工程。
工程Ｅ：  前記多層銅張積層板の外層の金属層をエッチング加工することにより、外層回路を形成し多層プリント配線板とするエッチング加工工程。
【請求項２】
前記補助金属層は、１ｎｍ〜１００ｎｍ厚さのニッケル、スズ、パラジウムのいずれか１種又は２種以上からなるものである請求項１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項３】
前記シランカップリング剤処理層は、アミノ官能性シランカップリング剤、エポキシ官能性シランカップリング剤、メルカプト官能性シランカップリング剤のいずれか１種又は２種以上を用いて形成したものである請求項１又は請求項２のいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項４】
前記プライマ樹脂シートは、エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、及び硬化促進剤を含有する樹脂組成物を用いて形成したものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、リン含有型エポキシ樹脂の群から選ばれた１種又は２種以上を用いる請求項４に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項６】
前記芳香族アミン系硬化剤は、芳香族ポリアミン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド及びこれらをエポキシ樹脂や多価カルボン酸と重合或いは縮合させて得られるアミンアダクト体の群から選ばれた１種又は２種以上を用いる請求項４又は請求項５に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項７】
前記硬化促進剤は、３級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤の群から選ばれた１種又は２種以上を用いる請求項４〜請求項６のいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂組成物は、エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との総量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂が１５重量部〜９０重量部であり、硬化促進剤を０．０１重量部〜１．０重量部含有するものを用いる請求項４〜請求項７のいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂組成物は、エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との総量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂が７０重量部〜９０重量部、ポリエーテルサルフォンが４０重量部〜４００重量部であり、硬化促進剤を０．０２重量部〜５．０重量部含有するものを用いる請求項４〜請求項７のいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂組成物は、窒素の含有量が０．５ｗｔ％〜８．０ｗｔ％であるものを用いる請求項４〜請求項９のいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１１】
前記プライマ樹脂シートのＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％以内である請求項４〜請求項１０のいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１２】
前記工程Ｃにおける、内層コア材の内層回路表面へのプライマ樹脂シートの載置は、
支持フィルムの表面にプライマ樹脂シート層を設けた支持フィルム付プライマ樹脂シートを用いて、
当該支持フィルム付プライマ樹脂シートのプライマ樹脂シート面を内層コア材の内層回路表面へ仮圧着し、支持フィルムを剥離して行うものである請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１３】
前記支持フィルム付プライマ樹脂シートは、支持フィルムとしてＰＥＴフィルム、熱可塑性フッ素樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルムのいずれかを用いる請求項１２に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれかに記載の製造方法で得られる多層プリント配線板であって、
内層コア材の表面にある内層回路の表面に、プライマ樹脂層が回路形状に沿った形で存在することを特徴とした多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件出願に係る発明は、多層プリント配線板の製造方法及びその製造方法で得られた多層プリント配線板に関する。特に、内層コア材の内層回路を粗化処理することなく、プリプレグ等のプリント配線板の絶縁層構成基板との良好な張り合わせ密着性の確保可能な多層プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の多層プリント配線板の内層回路には、特許文献１に開示されているように酸化銅の微細粒を付着させる（所謂、「黒化処理」と称するものであり、以下「黒化処理」という。）ことで、有機剤で構成された内層絶縁層と内層回路との密着性を確保してきた。この黒化処理は、多層プリント配線板が半田リフロープロセス等で熱衝撃を受けたときに、内層回路の表面（銅箔をエッチング加工する事により形成される回路表面であり、通常は銅箔の表面に相当する。）と内層絶縁層との間でデラミネーションを起こすことを防止するためである。
【０００３】
ところが、この通常の黒化処理は、酸化銅の粒子で構成されているため、酸化されていない銅と比べエッチング腐食が素早く進行する。そのため、黒化処理後に内層回路エッチングを施すと、エッチング後の回路のエッジ部分の黒化処理部が溶解除去され、エッチング回路形状の周囲にハローイング現象を引き起こし、プリント配線板に加工されたときのランド部の外周部が変色して見える場合もあった。
【０００４】
そこで、このような初期の黒化処理の持つ問題点を解決する手法として、一旦、銅酸化物を内層回路を構成する銅箔表面に付着させ、その後特許文献２〜特許文献４に開示されているような手法で銅酸化物を還元処理して酸化銅微粒子の表面を銅に戻す処理（所謂、還元黒化処理であり、以下「還元黒化処理」と称することとする。）が一般化して来た。この手法により、上述のハロー現象の発生が防止されてきた。
【０００５】
ところが、黒化処理及び還元黒化処理を行って構成した微細な凹凸形状が回路表面に存在していると、その物理的形状から来る欠点が存在する。近年のコンピュータの制御に用いられるクロック周波数はＧＨｚレベルに達しており、その回路には高周波特性に優れることが要求されるようになる。シグナル電流の伝達速度が高周波領域になるほど、その電流は回路の表層を流れる傾向がある。従って、シグナル伝達速度を速くするほど、シグナル電流は黒化処理及び還元黒化処理層の近傍を流れ、黒化処理及び還元黒化処理層の凹凸による影響を受け、層間のクロストーク特性等の高周波特性を劣化させ、プリント配線板の薄層化を阻害する要因となる。また、黒化処理を行うことだけで、回路表面が２〜３μｍ程度削られることになり、回路幅が細くなり回路幅のバラツキに繋がり、回路断面も小さくなることから電気抵抗の上昇を引き起こす要因ともなる。このような問題が存在することから、以下の特許文献５に開示の技術が提唱された。
【０００６】
特許文献５に開示の発明は、内層回路に黒化処理等を施すことなく、内層回路と絶縁層構成材との間に密着性を向上させるためのプライマ樹脂層を設けることを特徴とした多層プリント配線板を製造する技術であり、国際的な価格競争に晒されている我が国のプリント配線板業界にとって、極めて大きく生産効率を上げ、大幅なトータル生産コストの削減も可能となり、そのメリットは計り知れないものである。そして、この特許文献５に開示の発明では、内層回路の表面には、シランカップリング剤処理を施して用いる旨が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６４−３７０８１号公報
【特許文献２】特開平３−８７０９２号公報
【特許文献３】特開平４−２１７３９１号公報
【特許文献４】特開平５−１５２７４０号公報
【特許文献５】ＷＯ２００５／０６０３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献５に開示の発明内容で製造された多層プリント配線板の場合には、品質の安定性に欠点が存在した。即ち、半田リフローのレベルを超えるヒートショックが負荷されると、プライマ樹脂層と内層回路との間での剥離現象（以下、単に「内層回路部剥離」と称する。）、プライマ樹脂層と内層コア材の内層回路間に位置する樹脂面との剥離現象（以下単に「基材樹脂間剥離」と称する。）のいずれかの発生する製品が一定の頻度で得られていた。
【０００９】
従って、特許文献５に開示の多層プリント配線板の製造方法を基礎として、更に内層回路部剥離と基材樹脂間剥離とを同時に防止して、半田リフロー条件レベルのヒートショックでのデラミネーション現象を完全に解消することが望まれ、同時に製造するプリント配線板の製造コストの削減及びプリント配線板サイズのダウンサイジング等が求められてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、本件発明に係る多層プリント配線板の製造方法等に想到したのである。以下、本件発明を説明する。
【００１１】
本件発明に係る多層プリント配線板の製造方法：  本件発明に係る多層プリント配線板の製造方法は、内層回路を表面に備える内層コア材の内層回路を粗化すること無く、その外層表面に絶縁樹脂層と導電層とを形成する多層プリント配線板の製造方法であって、以下の工程Ａ〜工程Ｅを備えることを特徴としたものである。
【００１２】
工程Ａ：  内層コア材の内層回路の表面に無電解メッキ法で形成した補助金属層を形成するメッキ工程。
工程Ｂ：  内層回路表面に形成した補助金属層の表面にシランカップリング剤処理層を形成するシランカップリング処理工程。
工程Ｃ：  工程Ｂの終了した内層コア材の補助金属層付内層回路の表面に０．５μｍ〜１２μｍ厚さのプライマ樹脂シートを載置して、更に絶縁層構成材、金属層の層構成が出来るよう必要材料を載置した積層体とするビルトアップ工程。
工程Ｄ：  前記積層体を熱間プレス加工することで、張り合わせを行い多層銅張積層板とするラミネート工程。
工程Ｅ：  前記多層銅張積層板の外層の金属層をエッチング加工することにより、外層回路を形成し多層プリント配線板とするエッチング加工工程。
【００１３】
本件発明に係る多層プリント配線板の製造方法において、前記補助金属層は、１ｎｍ〜１００ｎｍ厚さのニッケル、スズ、パラジウムのいずれか１種又は２種以上からなることが好ましい。
【００１４】
本件発明に係る多層プリント配線板の製造方法において、前記シランカップリング剤処理層は、アミノ官能性シランカップリング剤、エポキシ官能性シランカップリング剤、メルカプト官能性シランカップリング剤のいずれか１種又は２種以上を用いて形成したものであることが好ましい。
【００１５】
そして、本件発明に係る多層プリント配線板の製造方法において用いる前記プライマ樹脂シートは、エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、及び硬化促進剤を含有する樹脂組成物を用いて形成したものを用いることが好ましい。
【００１６】
そして、前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、リン含有型エポキシ樹脂の群から選ばれた１種又は２種以上を用いる事が好ましい。
【００１７】
また、前記芳香族アミン系硬化剤としては、芳香族ポリアミン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド及びこれらをエポキシ樹脂や多価カルボン酸と重合或いは縮合させて得られるアミンアダクト体の群から選ばれた１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００１８】
更に、前記硬化促進剤は、３級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤の群から選ばれた１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００１９】
そして、前記樹脂組成物は、エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との総量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂が１５重量部〜９０重量部であり、硬化促進剤を０．０１重量部〜１．０重量部含有する組成として用いることが好ましい。
【００２０】
また、前記樹脂組成物は、エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との総量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂が７０重量部〜９０重量部、ポリエーテルサルフォンが４０重量部〜４００重量部であり、硬化促進剤を０．０２重量部〜５．０重量部含有するものを用いることも好ましい。
【００２１】
更に、前記樹脂組成物は、窒素の含有量が０．５ｗｔ％〜８．０ｗｔ％であるものを用いることが好ましい。
【００２２】
そして、本件発明に係る多層プリント配線板の製造方法で用いる前記プライマ樹脂シートは、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％以内であることが好ましい。
【００２３】
また、本件発明に係る多層プリント配線板の製造方法において、前記工程Ｃにおける、内層コア材の内層回路表面へのプライマ樹脂シートの載置は、支持フィルムの表面にプライマ樹脂シート層を設けた支持フィルム付プライマ樹脂シートを用いて、当該支持フィルム付プライマ樹脂シートのプライマ樹脂シート面を内層コア材の内層回路表面へ仮圧着し、支持フィルムを剥離して行うものであることが好ましい。
【００２４】
そして、前記支持フィルム付プライマ樹脂シートは、支持フィルムとしてＰＥＴフィルム、熱可塑性フッ素樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルムのいずれかを用いる事が好ましい。
【００２５】
本件発明に係る多層プリント配線板：  本件発明に係る多層プリント配線板は、内層コア材の表面にある内層回路の表面に、プライマ樹脂層が回路形状に沿った形で存在することを特徴としたものである。
【発明の効果】
【００２６】
本件発明に係る多層プリント配線板の製造方法を用いる事で、内層回路剥離と基材樹脂間剥離の双方を防止して、内層コア材と外層材との密着性を改善した多層プリント配線板の提供が可能となる。その結果、内層回路の表面に黒化処理等に代表される密着性を向上させるための粗化処理を施さずとも、プリント配線板製造プロセスにおけるヒートショックを受けたときの内層コア材と外層材との間でのデラミネーション現象を効果的に防止することが出来る。
【００２７】
以上の製造方法で得られる多層プリント配線板の層構成を具体的に言えば、内層回路の表面に、少なくとも補助金属層を備え、且つ、内層回路の上に上記樹脂組成物を用いたプライマ樹脂層を備える。この層構成を備える事により、内層回路の表面の粗化を省略しても、内層回路の表面及び内層回路間の樹脂面が基材樹脂に対し十分な接着強度を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本件発明に係る多層プリント配線板の製造方法及び本件発明に係る多層プリント配線板の実施形態に関して説明する。
【００２９】
本件発明に係る多層プリント配線板の製造形態：  本件発明に係る多層プリント配線板の製造は、以下の工程Ａ〜工程Ｅを経て行われる。即ち、本件発明に係る多層プリント配線板の製造においては、内層コア材の内層回路を粗化すること無く、その外層表面に絶縁樹脂層と導電層とを形成するものであり、その内層回路に粗化処理を施すのではなく、絶縁層の構成材料である有機剤との密着性を改善するための、一定の補助金属層を設ける点に特徴を有する。
【００３０】
工程Ａは、内層コア材の内層回路の表面に無電解メッキ法で形成した補助金属層を形成するメッキ工程である。ここで、内層コア材とは、多層プリント配線板を製造する際の中心に配置して、プレス加工に用いられるものである。即ち、図１（１）には、絶縁層の両面に内層回路３１を形成した内層コア材３０を示している。しかし、この内層コア材３０は、内層コア材自体の内層にさらに回路を備えるものであっても構わない。一般的に内層回路の表面は滑らかで平滑であり、粗化処理を施さない限り、Ｒｚｊｉｓの値で２μｍ以下である。このような表面に、樹脂層を直接張り合わせても、十分な密着性が得られないのが通常である。しかし、本件発明では内層回路の表面に、少なくとも後述する補助金属層を設け、且つ、内層回路の上に後述するプライマ樹脂層を設けることによって、内層回路の表面を粗化しなくとも、内層回路の表面が基材樹脂に対し十分な接着強度を得ることが出来るようになる。
【００３１】
そして、図１（２）に示すように、内層回路３１の表面に無電解メッキ法で補助金属層３２を形成する。この補助金属層３２は、内層回路３１の上に形成する外層絶縁層８（以下に述べるプライマ樹脂層とプリプレグ等で形成した絶縁層とを合わせた層のことである。）との密着性を改善するために用いる。ここで無電解メッキ法を用いたのは、補助金属層の形成にあたり、内層回路に電流を流す必要がないため、回路設計時に電解メッキを行うための電流導入を行うためのダミーランド等を形成する必要が無くなり、プリント配線板としての小型化が可能となる。しかも、補助金属層を薄膜として形成することが容易だからである。この点に関しては後述する。
【００３２】
そして、この補助金属層３２は、１ｎｍ〜１００ｎｍ厚さのニッケル、スズ、パラジウムのいずれか１種又は２種以上からなることが好ましい。即ち、１ｎｍ〜１００ｎｍ厚さのニッケル、スズ、パラジウムのいずれかの単独金属層、上記金属成分を組み合わせて得られる複数層の金属層とすることも好ましい。ここで、ニッケル、スズ、パラジウムを選択的に用いたのは、外層絶縁層を構成する樹脂との濡れ性に優れ、密着性を顕著に向上させるからである。また、特に、薄い補助金属層としてのスズ層は、その構成成分であるスズが、銅やニッケルと比べて電気抵抗が大きく、高周波信号を伝達する際の表皮効果を小さくして、高周波特性の改善が可能になる。更に、薄い補助金属層としてのスズ層は、その厚さが厚い場合に比べ、デスミア処理液等に曝されたときの耐薬品性能が向上し、レーザー加工した際のスズ酸化物の形成量を低くして、エッチング性能に影響を与えないようにできる。ここで、補助金属層３２の厚さが１ｎｍ未満の場合には、外層絶縁層を構成する樹脂との濡れ性を改善し得ず、密着性の向上が図れない。一方、補助金属層３２の厚さが１００ｎｍを超えるものとしても、それ以上に、外層絶縁層を構成する樹脂との密着性を向上させることが出来ない。しかも、補助金属層の厚さが、この上限値を超えると、エッチング液に曝されたときの、耐薬品性劣化率及び耐吸湿劣化率が大きくなる傾向にあり、形成した補助金属層の表面形状が顕著に変化をし始め、樹脂基材と形成した内層回路との密着性が劣化する。そして、この補助金属層の厚さは、１ｎｍ〜５０ｎｍ厚さの範囲にあることが、より安定した良好な耐薬品性劣化率及び耐吸湿劣化率を確保する観点から、より好ましい。
【００３３】
ここで言う無電解メッキ法に関しては、無電解メッキ液及びそのメッキ条件に関して特段の限定は無い。また、２層構造の補助金属層を設ける場合等にも、実施可能な無電解メッキ法を任意に選択して、メッキ層の形成を２回繰り返して行えば足りる。しかし、上述したように、形成した補助金属層の表面形状を問題とする場合には、一定の無電解メッキ条件を採用することが好ましい。例えば、一例として、図７には、外層絶縁層を構成する樹脂との良好な密着性を示す補助金属層（無電解スズ層）の走査型電子顕微鏡像を示す。これに対し、図８には、外層絶縁層を構成する樹脂との密着性に欠ける補助金属層（無電解スズ層）の走査型電子顕微鏡像を示す。これらを対比すると分かるように、補助金属層の表面形状が、微細な凹凸形状を備えることが、外層絶縁層を構成する樹脂との密着性を向上させるためには必要と考えられる。この無電解スズメッキを例に採り説明する。一般的に、置換スズメッキは、置換析出速度を速くするため、５０℃以上の高温で行われる。しかし、本件発明の場合に必要な置換スズメッキは、５０℃未満の低温浴を用いて、短時間で薄い置換スズメッキを形成することが好ましい。好ましくは１５℃〜３５℃の浴温とすることが好ましい。この範囲の浴温とすることで、所望の表面形状の補助金属層とすることが出来る。
【００３４】
前記補助金属層を、上記金属成分を組み合わせた複数層構成の金属層とすることも好ましい。例えば、ニッケル層／スズ層の組み合わせ等である。係る場合には、ニッケル層をｎｍオーダーの厚さに薄く形成し、スズ層を無電解析出させる際に、スズが銅と置換析出するようにすることが、補助金属層の銅箔に対する密着性を向上させる観点から好ましい。また、特に、パラジウムは、単体では使用せず、予めニッケル層を形成し、その後パラジウムを無電解法で析出して使用することが、密着安定性を高める観点から好ましい。
【００３５】
この複数層構成の金属層とする場合において、特に、１ｎｍ〜５０ｎｍ厚さのニッケル層を形成し、更に１ｎｍ〜５０ｎｍのスズ又はパラジウムのいずれかの金属層からなるものを用いることが特に好ましい。ここで、ニッケル層は耐熱安定性に優れるため、内層回路の構成成分である銅が、加熱を受けることにより、外層絶縁層の方へ拡散して、樹脂劣化を引き起こさないように機能する。そして、ニッケル層の上に形成するスズ又はパラジウムの金属層は、樹脂成分との濡れ性の改善に大きな効果を発揮し、内層回路と外層絶縁層との密着改善に最も適しているからである。
【００３６】
この２層構造の補助金属層を設ける場合、ニッケルのバリア層の厚さが、１ｎｍ未満の場合には、プレス成形温度（１８０℃）以上の加熱を受けたときに拡散バリア層として機能し得ず、内層回路と外層絶縁層との密着性の安定化が図れない。一方、当該バリア層の厚さが５０ｎｍを超えるものとしても、熱拡散バリアとしての効果は、それ以上に向上しない。また、バリア層の上に形成するスズ又はパラジウムの金属層の厚さが１ｎｍ未満の場合には、安定した膜厚のスズ層又はパラジウム層を作り得ず、内層回路と外層絶縁層との密着性の安定化が図れない。これに対し、当該スズ又はパラジウムの金属層の厚さが５０ｎｍを超えるものとしても、それ以上に、外層絶縁層を構成する樹脂との密着性を向上させることが出来ないため、資源の無駄遣いとなる。
【００３７】
以上に述べてきた補助金属層の形成方法に関して説明する。この補助金属層は、内層コア材の内層回路を形成した後に、最終的に内層回路の表面に存在するように形成する。従って、回路形成後にメッキアップを必要とする場合には、当該メッキ後に補助金属層を形成する。これに対し、内層回路の形成に使用した銅箔の表面が直接的に内層回路表面となる場合には、銅箔の表面処理として当該補助金属層を銅箔表面に設けることも可能である。しかし、エッチングにより内層回路を形成すると、当該内層回路の表面（回路トップ）には、補助金属層が残留するが、回路の側壁部（エッチングにより形成される回路の側壁面）には、補助金属層が無いことになる。従って、内層回路の側壁部と外層絶縁層と界面での密着性が劣ることになり、ヒートショックを受けた場合に係る部位から剥離してブリスターが発生する場合がある。これに対し、内層回路の形成後に補助金属層を形成すると、内層回路の側壁面にも補助金属層を形成出来るため好ましい。なお、上記補助金属層の厚さは、内層回路を酸溶液中で全溶解し、ここに含まれた補助金属層構成成分を発光分析分光装置（ＩＣＰ）等で定量分析し、この補助金属層を構成する各金属成分量及び算出した被メッキ対象面積を用いて、換算して得られる換算厚さである。
【００３８】
工程Ｂは、内層回路表面に形成した補助金属層の表面にシランカップリング剤処理層を形成するシランカップリング処理工程である。そして、本件発明に係る多層プリント配線板の製造方法において、前記シランカップリング剤処理層は、アミノ官能性シランカップリング剤、エポキシ官能性シランカップリング剤、メルカプト官能性シランカップリング剤のいずれか１種又は２種以上を用いて形成したものであることが好ましい。このシランカップリング剤処理層は、オレフィン官能性シラン、アクリル官能性シラン等種々のものを用いることも可能である。これらを用いるとＦＲ−４プリプレグに対する張り合わせを行い引き剥がし強さを測定すると１．０ｋｇｆ／ｃｍ前後の引き剥がし強さが得られる。ところが、アミノ官能性シランカップリング剤又はメルカプト官能性シランカップリング剤を用いると、この引き剥がし強さをより高めることが可能であり、特に好ましい。プリント配線板の回路の引き剥がし強さは、従来から高いほどよいと言われた。ところが、近年は、エッチング技術の精度の向上によりエッチング時の回路剥離は無くなり、プリント配線板業界におけるプリント配線板の取り扱い方法が確立され、回路を誤って引っかけて起こる断線や回路剥離の問題も解消されてきた。そのため、近年は少なくとも０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上の引き剥がし強さがあれば、現実の使用が可能といわれ、１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上あれば何ら問題ないと言われている。
【００３９】
そして、シランカップリング剤処理層の形成は、一般的に用いられる浸漬法、シャワーリング法、噴霧法等、特に方法は限定されない。工程設計に合わせて、最も均一に銅箔とシランカップリング剤を含んだ溶液とを接触させ吸着させることのできる方法を任意に採用すれば良いのである。
【００４０】
ここで用いることの出来るシランカップリング剤を、より具体的に明示しておくことにする。プリント配線板用にプリプレグのガラスクロスに用いられると同様のカップリング剤を中心にビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることが可能である。
【００４１】
これらのシランカップリング剤は、溶媒としての水に０．５〜１０ｇ／ｌ溶解させて、室温レベルの温度で用いるものである。シランカップリング剤は、内層回路の表面の補助金属層から突きだしたＯＨ基と縮合結合することにより、被膜を形成するものであり、いたずらに濃い濃度の溶液を用いても、その効果が著しく増大することはない。従って、本来は、工程の処理速度等に応じて決められるべきものである。但し、０．５ｇ／ｌを下回る場合は、シランカップリング剤の吸着速度が遅く、一般的な商業ベースの採算に合わず、吸着も不均一なものとなる。また、１０ｇ／ｌを超える濃度であっても、特に吸着速度が速くなることもなく不経済となるのである。なお、図面中に於いて、シランカップリング剤処理層は極めて薄いため、その記載は省略している。
【００４２】
工程Ｃは、工程Ｂの終了した内層コア材の補助金属層付内層回路３３の表面に０．５μｍ〜１２μｍ厚さのプライマ樹脂シートを載置して、更に絶縁層構成材、導電層の層構成が出来るよう必要材料を載置した積層体とするビルトアップ工程である。この工程では、図１（３）〜図３（６）に示すように、補助金属層付内層回路３３に、プライマ樹脂シート３を当接させて重ね合わせ、更に、プライマ樹脂シート３の表面に、プリプレグ等の絶縁層構成材５及び導電層を構成する金属箔６を配置して積層した状態とする。この場合に、絶縁層構成材及び導電層を構成する金属箔を、それぞれ独立したものとして用いるのではなく、予め金属箔の表面に絶縁層構成樹脂層を備える樹脂付銅箔を用いることも可能である。そして、この樹脂付銅箔の絶縁層構成樹脂層には、ガラスクロス、アラミド不織布等の骨格材を含むことも好ましい。絶縁層の厚さバラツキを少なくし且つプリント配線板としての強度を確実に向上させる事が出来るからである。
【００４３】
そして、ここで言うプライマ樹脂シートは、以下に述べる樹脂組成物で形成された樹脂フィルムである。即ち、ここで言う樹脂組成物の基本組成としては、エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤及び硬化促進剤を含有するものと言える。この組成を用いることで、ヒートショックによる内層回路部剥離と基材樹脂間剥離とを同時に防止することが可能となる。なお、ここで言う芳香族アミン系硬化剤は、芳香族アミン由来の誘導体を含む概念として記載している。
【００４４】
そして、前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、リン含有型エポキシ樹脂の群から選ばれた１種又は２種以上を用いる事が好ましい。特に、沸点２００℃以上のエポキシ樹脂を選択的に用いることが好ましい。銅張積層板のプレス成形加工で負荷される温度が１７０℃以上であり、沸点が２００℃未満の場合には、バブル発生等が顕著となり好ましくない。そして、更に線形（２官能）のエポキシ樹脂を選択的に用いることが、内層コア材と外層材との間での密着性を高く維持し、内層回路部剥離と基材樹脂間剥離とを同時に防止する観点からより好ましい。
【００４５】
前記芳香族アミン系硬化剤としては、芳香族ポリアミン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド及びこれらをエポキシ樹脂や多価カルボン酸と重合或いは縮合させて得られるアミンアダクト体の群から選ばれた１種又は２種以上を用いることが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物等を用いることが可能である。しかしながら、エポキシ樹脂の場合と同様に、銅張積層板製造のプレス成形温度を考慮すると、沸点２００℃以上のアミン系エポキシ樹脂硬化剤を用いることが最も好ましい。プレス成形温度が１８０℃付近であり、このプレス成形温度付近に硬化剤の沸点があると、プレス成形によりエポキシ樹脂硬化剤が沸騰するため硬化した絶縁樹脂層内にバブルが発生しやすくなる。そして、内層回路の表面に上記補助金属層を設けた場合、アミン系エポキシ樹脂硬化剤を用いると最も安定した密着性が得られる。
【００４６】
そして硬化促進剤は、３級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤の群から選ばれた１種又は２種以上を用いることが好ましい。一般的に硬化促進剤は、プレス加工時の加熱条件等を考慮して、製造者が任意に選択的に添加量を定めて良いものであるが、本件発明において使用する樹脂組成物の構成には好ましい。この硬化促進剤の添加を行わないと、通常のプレス加工条件に於いて基材樹脂間の密着性を向上させ得ないのである。
【００４７】
また、前記樹脂組成物は、上述の樹脂組成を基本組成として、ポリエーテルサルフォンを用いない場合とポリエーテルサルフォンを用いる場合の２種類の使用が可能である。
【００４８】
最初に、ポリエーテルサルフォンを用いない場合の樹脂組成物に関して述べる。この樹脂組成物の組成は、エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との総量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂が１５重量部〜９０重量部であり、硬化促進剤を０．０１重量部〜１．０重量部含有する組成として用いることが好ましい。この樹脂組成物の中で、エポキシ樹脂が１５重量部未満の場合には、基材樹脂間の密着性を十分に得ることが出来なくなる。一方、エポキシ樹脂が９０重量部を越える場合は、基材樹脂間の密着性を十分に得るために、エポキシ当量が大きいエポキシ樹脂の使用が避けられなくなる。このようにエポキシ当量が大きいエポキシ樹脂の場合、架橋可能な官能基間の距離が長く、Ｔｇが低い硬化物が得られるため好ましくない。また、架橋可能な官能基間に大きな分子が存在し、硬化剤との反応の制御が困難となる。
【００４９】
従って、残部である１０重量部〜８５重量部が芳香族アミン系硬化剤の配合量となる。通常、エポキシ樹脂に対する硬化剤の添加量は、それぞれの当量から自ずと導き出されるものであるため、本来厳密にその配合割合を明記する必要性はない。しかし、硬化剤の量により、硬化速度が変動するため基材樹脂間の密着性を安定的に確保するための硬化速度を制御するという観点から、エポキシ樹脂と硬化剤との配合バランスを決定したのである。
【００５０】
また、厳密に言えば、使用する芳香族アミン系硬化剤の種類によって、エポキシ樹脂と硬化剤との配合バランスを考えるべきである。例えば、硬化剤としてポリアミドを用いた場合には、エポキシ樹脂が２０重量部〜８０重量部、硬化剤が８０重量部〜２０重量部の配合バランスとすることが好ましい。そして、このポリアミドには、樹脂としての反応性及び接着性を得るためには、フェノール性水酸基を含有したものを選択的に用いることが好ましい。
【００５１】
次に、ポリエーテルサルフォンを用いた場合の樹脂組成物に関して述べる。当該樹脂組成物は、エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との総量を１００重量部としたとき、エポキシ樹脂が７０重量部〜９０重量部、ポリエーテルサルフォンが４０重量部〜４００重量部であり、硬化促進剤を０．０２重量部〜５．０重量部含有するものである。ここで言うポリエーテルサルフォンは、透明琥珀色の非晶質樹脂であり、特に耐熱性、寸法安定性、耐薬品性に優れた熱可塑性プラスチックである。このポリエーテルサルフォンを用いることで、当該樹脂組成物で構成するプリント配線板の絶縁樹脂層に、良好な耐ヒートショック性を付与し、半田耐熱特性等の高温特性の信頼性が向上する。
【００５２】
このポリエーテルサルフォンを用いた場合の樹脂組成物において、エポキシ樹脂が７０重量部未満の場合には、基材樹脂間の密着性を十分に得ることが出来なくなる。一方、エポキシ樹脂が９０重量部を越える場合は、基材樹脂間の密着性を十分に得るために、エポキシ当量が大きいエポキシ樹脂の使用が避けられなくなる。このようにエポキシ当量が大きいエポキシ樹脂の場合、架橋可能な官能基間の距離が長く、Ｔｇが低い硬化物が得られるため好ましくない。また、架橋可能な官能基間に大きな分子が存在し、硬化剤との反応の制御が困難となる。そして、より安定した基材樹脂間の密着性を得るためには、エポキシ樹脂が７０重量部〜８０重量部の範囲であることが好ましい。
【００５３】
このポリエーテルサルフォン樹脂を用いた場合の樹脂組成物において、ポリエーテルサルフォン樹脂が４０重量部未満の場合には、ポリエーテルサルフォン樹脂を添加する効果が得られず、基材樹脂間の密着性を十分に得ることが出来なくなる。一方、ポリエーテルサルフォン樹脂が４００重量部を越える場合は、上記エポキシ樹脂の配合量とのバランスが適正では無くなり、基材樹脂間の密着性を十分に得ることが出来なくなる。そして、このポリエーテルサルフォン樹脂の添加効果をより確実に得るためには、ポリエーテルサルフォン樹脂を８０重量部〜２００重量部含有することが、より好ましい。
【００５４】
そして、ポリエーテルサルフォンを用いた場合の樹脂組成物における芳香族アミン系硬化剤の配合量は、１０重量部〜３０重量部、より好ましくは１０重量部〜２０重量部となる。上述と同様に、エポキシ樹脂に対する硬化剤の添加量は、それぞれの当量から自ずと導き出されるものであるため、本来厳密にその配合割合を明記する必要性はないが、上述したと同様の理由から、エポキシ樹脂と硬化剤との配合バランスを決定した。
【００５５】
以上に述べてきたポリエーテルサルフォンを用いない場合の樹脂組成物においては、硬化促進剤は０．０１重量部〜１．０重量部含有することが好ましい。この硬化促進剤の量も、硬化速度を決定づける要素となる。この硬化促進剤の配合量は、上記エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との配合バランスにより、その添加量が定められる。即ち、上記エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との配合バランスを採用する場合に於いて、硬化促進剤の配合量が０．０１重量部未満の場合には、硬化促進の効果が得られない。そして、硬化促進剤の配合量が１．０重量部を超える場合には、硬化促進の効果が顕著に向上しないばかりか、硬化速度が速く成りすぎて内層回路部剥離と基材樹脂間剥離とを同時に防止し得ない。これに対し、ポリエーテルサルフォンを用いた場合の樹脂組成物においては、ポリエーテルサルフォンを用いない場合の樹脂組成物と同様の理由から、硬化促進剤は０．０２重量部〜５．０重量部含有することが好ましい。
【００５６】
更に、前記樹脂組成物は、窒素の含有量が０．５ｗｔ％〜８．０ｗｔ％の範囲となる組成を選択することが好ましい。この窒素成分は、芳香族アミン系硬化剤に由来するものである。この窒素含有量が０．５ｗｔ％未満の場合には、密着性が低下し内層回路部剥離と基材樹脂間剥離とを同時に防止し得ない。一方、窒素含有量が８．０ｗｔ％を超える場合には、耐水性が低下して溶液からの吸湿が顕著となり、ヒートショックを受けた際にブリスター発生が起こりやすく内層回路部剥離と基材樹脂間剥離とが起こりやすくなる。そして、これらの効果をより効果的に得ようとすると、窒素の含有量が１．０ｗｔ％〜６．０ｗｔ％の範囲となる組成を選択することが最も好ましい。
【００５７】
以上に述べてきた樹脂組成の内でも、芳香族アミンを重合して得られるポリアミドイミドを使用すると、内層回路の凹凸に対する樹脂層の追従性が良好となる。当然、ポリアミドイミドとその前駆体の芳香族アミンとを併用することは可能である。ポリアミドイミドが多すぎると、樹脂溶液の粘度が高く、ＰＥＴフィルムへの塗工が困難となる。ポリアミドイミドを使用しないで低分子のみの樹脂組成の場合は、レジンフローが大きくなる。硬化させることにより分子量を高めることは可能であるが、管理が煩雑となる。
【００５８】
次に、プライマ樹脂シート層の形成に用いる樹脂溶液の調製に関して説明する。上記樹脂組成物に対し、有機溶剤としてメチルエチルケトン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のいずれか１種の溶剤又はこれらの混合溶剤を用いて前記樹脂混合物を溶解し、樹脂固形分５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂溶液とする。樹脂固形分が５ｗｔ％未満の場合には、粘度が低すぎて、プライマ樹脂シートを形成するための樹脂膜を形成しても塗布直後に流れて膜厚均一性を確保しにくい。これに対して、樹脂固形分が４０ｗｔ％を越えると、粘度が高くなり、薄いプライマ樹脂シートの形成が困難となる。
【００５９】
しかし、溶解が困難なポリマー成分の場合には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を溶媒として用いる。特に、これらの溶媒を複数種混合した溶媒を用いると、得られる樹脂溶液の品質安定性の長期確保が可能となる傾向にある。かかる溶媒を用いる場合も、樹脂溶液の樹脂固形分は、同様の理由で上記５ｗｔ％〜４０ｗｔ％とする事が好ましい。以上のようにして得られる樹脂溶液を用いて、プライマ樹脂シートを製造する。
【００６０】
そして、このプライマ樹脂シートは、０．５μｍ〜１２μｍ厚さの薄い樹脂フィルムである。このような薄い樹脂フィルムとしたのは、プリプレグ等の樹脂基材に張り合わせる熱間プレス加工時のレジンフローが殆ど起こらない状態を確実に作り出すためである。この極薄プライマ樹脂シートの厚さが０．５μｍ未満となると、内層コア材の表面で凹凸をもって存在する内層回路の表面を均一な厚さで被覆することが困難となる。これ対して、プライマ樹脂シートの厚さ１２μｍを超えると、内層回路若しくは外層絶縁層との界面剥離を起こしやすくなる。なお、この極薄プライマ樹脂層の厚さは、１ｍ２あたりの完全平面に塗布したと考えたときの換算厚さである。
【００６１】
プライマ樹脂シートは、離型性を備える支持フィルムを選択的に用いることが好ましい。そして、この支持フィルムは、乾燥工程で負荷される熱に対する耐熱性を有するフィルムであれば、特に材質及び厚さ等は限定されないが、耐熱性及び熱可塑性を備えるものが好ましい。中でも、ＰＥＴフィルム、熱可塑性フッ素樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルムのいずれかの上に、上記樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成し、加熱して半硬化状態にした支持フィルム付プライマ樹脂シートの状態で製造することが好ましい。そして、０．５μｍ〜１２μｍの換算厚さ分を精度良く塗布しなければならないため、薄い樹脂層形成に有利なグラビアコーター等を用いることが好ましい。そして、本件発明に係る多層プリント配線板の製造方法において、前記工程Ｃにおける、内層コア材の内層回路表面へのプライマ樹脂シートの載置は、支持フィルムの表面にプライマ樹脂シート層を設けた支持フィルム付プライマ樹脂シートを用いて、当該支持フィルム付プライマ樹脂シートのプライマ樹脂シート面を内層コア材の内層回路表面へ仮圧着し、支持フィルムを剥離して行うことが好ましい。
【００６２】
上述のようにプライマ樹脂シートの厚さが、プライマ樹脂シートを構成する樹脂組成物が熱間プレス加工によって再流動化した場合のレジンフローを定める一定の指標となるが、現実には、上記樹脂組成物の本来持つレジンフローが重要であることは当然である。通常、銅箔と絶縁層構成材との張り合わせを行う場合、銅箔の張り合わせ面は粗化され凹凸がありエアーの噛み混み等を起こす。従って、このエアー抜きを兼ねて１ｍ２サイズの銅張積層板で端部から５ｍｍ〜１５ｍｍ程度のレジンフローを意図的に起こさせてきた。ところが、本件発明で用いる極薄プライマ樹脂シートの場合には、このレジンフローが殆ど起こらないことが、粗化処理の無い内層回路表面であっても、基材樹脂に対する良好な密着性を確保する上で最も重要な要因となる。
【００６３】
本件明細書において、レジンフローはＭＩＬ規格のＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときの値で判断している。即ち、レジンフローの測定精度を確保するため、上記樹脂組成物を４０μｍ厚さで電解銅箔の表面に意図的に形成し、１０ｃｍ角試料を４枚製造する。そして、この４枚の１０ｃｍ角試料を重ねた状態でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間１０分の条件で張り合わせ、そのときのレジンフロ−を数１に従って計算して求めた。なお、通常のプリプレグを用いたとき及び通常の樹脂付銅箔（４０μｍ厚さ樹脂層）のレジンフローは、２０％前後である。
【００６４】
【数１】
2008135728.tif 000003
【００６５】
工程Ｄは、前記積層体を熱間プレス加工することで、張り合わせを行い多層銅張積層板とするラミネート工程である。この工程で得られる多層銅張積層板７は、図３（７）に示す状態のもので、金属箔６が両最外層にある。そして、この段階で、加熱により再流動化したプライマ樹脂シートの構成樹脂が、補助金属層付内層回路３３の形状に沿った形でプライマ樹脂層１０を形成する。このときの熱間プレス加工は、特段の限定はなく、公知の手法の全てを採用することが可能である。
【００６６】
工程Ｅは、前記多層銅張積層板の外層の導電層をエッチング加工することにより、外層回路を形成し多層プリント配線板とするエッチング加工工程である。このエッチング加工は、必要に応じて、外層金属箔と内層回路との間にスルーホール、ビアホール等の層間導通経路を形成する工程を含むものである。そして、この層間導通経路の形成方法、エッチング方法に関しては、公知の手法の全てを使用できる概念として記載しており、特段の限定は要さない。図４（８）には、本件発明に係る多層プリント配線板１を示しているが、スルーホール、ビアホール等の層間導通手段の記載は省略している。これらは必要に応じて、穴明け加工後にメッキを行い層間導通メッキを行う等、広く知られた手法を用いる事が出来る。そして、外層の金属箔６の上にエッチングレジスト層を設け、レジストパターンを露光現像してエッチングレジストパターンを形成し、エッチング液を用いて不要な金属箔部を溶解除去して、外層回路１１を形成する。以上のようにして本件発明に係る多層プリント配線板１が製造される。
【００６７】
以上のことから分かるように本件発明に係る多層プリント配線板の特徴は、内層コア材の表面にある内層回路の表面にプライマ樹脂層が回路形状に沿った形で存在し、且つ、その内層回路の表面にプライマ樹脂層との密着性を向上させるための補助金属層を備える点である。以下に、実施例及び比較例とを示す。
【実施例１】
【００６８】
本実施例においては、内層コア材を製造し、最終的に多層プリント配線板を製造した。しかし、多層プリント配線板に加工した後での評価の困難な、内層回路と絶縁樹脂層との間での密着性評価及びレジンフローに関しては別個の試験を施した。以下、工程毎に説明する。
【００６９】
内層コア材の製造：  最初に、１２０μｍ厚さのＦＲ−４プリプレグの両面に１８μｍ厚さの表面処理電解銅箔を１８０℃×６０分の条件で張り合わせて、両面銅張積層板を製造した。そして、この両面銅張積層板にスルーホール孔を形成し、層間導通メッキを行い、両面の電解銅箔層の電気的導通を確保した。その後、両面をエッチング加工して、信号回路部が５０μｍピッチの試験回路を形成し、これを内層コア材とした。なお、図１（１）に示す内層コア材３０には、図面の簡素化を図るため、スルーホール及びメッキ層の記載を省略し、内層回路３１のみを記載している。なお、この実施例での内層回路のピッチは、１００μｍピッチ（ライン幅５０μｍ／スペース幅５０μｍ）の回路である。そして、各図面における層の厚さは、説明を分かりやすくするために記載された厚さであり、現実の製品の層厚を反映させたものではない。
【００７０】
プライマ樹脂シートの製造：  ここでは、ポリエーテルサルフォンを用いない場合の樹脂組成物として、エポキシ樹脂にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルサルホン、硬化促進剤としてイミダゾールを用いた。このときのエポキシ樹脂は８５重量部、硬化剤１５重量部、硬化促進剤０．４重量部の配合割合を採用した。なお、このときの硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計を１００重量部としたときのものである。具体的には、以下の表１に示している。
【００７１】
【表１】
2008135728.tif 000004
【００７２】
表１に示す樹脂組成物を、メチルエチルケトンとジメチルアセトアミドとを用いて樹脂固形分を３０ｗｔ％に調整することで樹脂溶液とした。以上に述べた樹脂組成物の窒素含有量は、１．７ｗｔ％であった。そして、この樹脂溶液を、グラビアコーターを用いて、ＰＥＴフィルムの片面に塗布した。そして、５分間の風乾を行い、その後１４０℃の加熱雰囲気中で３分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の１．５μｍ厚さのプライマ樹脂シート３を備える支持フィルム付プライマ樹脂シート２を得た。
【００７３】
このときに得られた樹脂のレジンフローの測定は、上記プライマ樹脂シートの形成に用いた樹脂を４０μｍ厚さとして銅箔の片面に設けた樹脂付銅箔を製造して、これをレジンフロー測定用試料とした。そして、このレジンフロー測定用試料から１０ｃｍ角試料を４枚採取し、上述したＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠してレジンフローの測定を行った。その結果、レジンフローは１．５％であった。
【００７４】
工程Ａ：  上述の方法で得られた内層コア材３０の両面にある内層回路３１の表面に、市販の無電解メッキ液を用いて、無電解メッキ法で補助金属層３２を形成し、補助金属層付内層回路３３として図１（２）に示す状態とした。ここで補助金属層は、スズ、パラジウム、ニッケルの単独層とした３種類の内層コア材を製造した。また、ニッケル層を形成し、スズ層を形成した２層構造の内層コア材を１種類製造した。
【００７５】
補助金属層として、スズ層を形成する場合について説明する。最初に、ローム＆ハース社製のＮＥＵＴＲＡ  ＣＬＥＡＮ  ７Ｌを用いて内層コア材を脱脂洗浄し、水洗後、１０％硫酸水溶液で酸洗した。そして、十分に水洗し、エアーブロアして乾燥させた。その後、無電解スズメッキ液としてローム＆ハース社製のＬＴ３４Ｇを用いて、液温２５℃で３０秒間の無電解メッキ処理を行い、補助金属層としてのスズメッキ層厚さが３３ｎｍの内層コア材（Ｓｎ）を得た。なお、このスズメッキ層厚さは、付着した単位重量（ｍｇ／ｍ２）を分析し、換算した厚さである。
【００７６】
補助金属層として、パラジウム層を形成する場合について説明する。最初に、ローム＆ハース社製のＮＥＵＴＲＡ  ＣＬＥＡＮ  ７Ｌを用いて内層コア材を脱脂洗浄し、水洗後、１０ｗｔ％硫酸水溶液で酸洗した。そして、無電解パラジウムメッキ液としてローム＆ハース社製のＯＭＮＩＳＨＩＥＬＤ  １５７３  ＡＣＴＩＶＡＴＯＲを用いて、液温２５℃で１０分間の無電解メッキ処理を行い、補助金属層としてのパラジウムメッキ層厚さが１ｎｍの内層コア材（Ｐｄ）を得た。なお、このパラジウムメッキ層厚さは、付着した単位重量（ｍｇ／ｍ２）を分析し、換算した厚さである。
【００７７】
補助金属層として、ニッケル層を形成する場合について説明する。最初に、ローム＆ハース社製のＮＥＵＴＲＡ  ＣＬＥＡＮ  ７Ｌを用いて内層コア材を脱脂洗浄し、水洗後、１０ｗｔ％硫酸水溶液で酸洗した。そして、無電解パラジウム処理としてローム＆ハース社製のＯＭＮＩＳＨＩＥＬＤ  １５７３  ＡＣＴＩＶＡＴＯＲを用いて、液温２５℃で１分間の処理を行い極微量のパラジウムを付着させ、水洗後、無電解ニッケルメッキ液としてローム＆ハース社製のＮＩＰＯＳＩＴ  ４６８（Ｎｉ−Ｂ型）を用いて、液温５０℃で１分間の無電解メッキ処理を行い、補助金属層としてのニッケルメッキ層厚さが５０ｎｍの内層コア材（Ｎｉ）を得た。なお、このニッケルメッキ層厚さは、付着した単位重量（ｍｇ／ｍ２）を分析し、換算した厚さである。
【００７８】
補助金属層として、ニッケル層／スズ層の２層構造のものを形成する場合について説明する。最初に、ローム＆ハース社製のＮＥＵＴＲＡ  ＣＬＥＡＮ  ７Ｌを用いて内層コア材を脱脂洗浄し、水洗後、１０ｗｔ％硫酸水溶液で酸洗した。そして、十分に水洗し、エアーブロアして乾燥させた。その後、無電解パラジウム処理としてローム＆ハース社製のＯＭＮＩＳＨＩＥＬＤ  １５７３  ＡＣＴＩＶＡＴＯＲを用いて、液温２５℃で１分間の処理を行い極微量のパラジウムを付着させ、水洗後、無電解ニッケルメッキ液としてローム＆ハース社製のＮＩＰＯＳＩＴ  ４６８（Ｎｉ−Ｂ型）を用いて、液温５０℃で２０秒間の無電解メッキ処理を行い水洗した。続いて、無電解スズメッキ液としてローム＆ハース社製のＬＴ３４Ｇを用いて、液温２５℃で３分間の無電解メッキ処理を行い、補助金属層としてのニッケルメッキ層厚さが１２ｎｍ、スズメッキ層厚さが１４ｎｍの内層コア材（Ｎｉ／Ｓｎ）を得た。なお、このニッケルメッキ層及びスズメッキ層厚さは、付着した単位重量（ｍｇ／ｍ２）を分析し、換算した厚さである。
【００７９】
工程Ｂ：  上記内層コア材（Ｓｎ）、内層コア材（Ｐｄ）、内層コア材（Ｎｉ）、内層コア材（Ｎｉ／Ｓｎ）の各補助金属層の上にシランカップリング剤処理層を形成した。そして、ここで用いたシランカップリング剤溶液は、イオン交換水に５ｇ／ｌの濃度となるようエポキシ官能シラン（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を分散させた溶液である。これを液温２０℃としてシャワーリングで、上記各内層コア材表面に１０秒間当て、シランカップリング剤の吸着処理をした。そして、電熱器で１８０℃雰囲気に調整した炉内で４秒かけて、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を行いシランカップリング剤処理層を形成した。
【００８０】
工程Ｃ：  この工程では、図１（３）に示すように、工程Ｂで得られた内層コア材の補助金属層付内層回路３３の表面に、支持フィルム付プライマ樹脂シート２を内層コア材３０の補助金属層付内層回路３３の形成面に対し、プライマ樹脂シート３の面を当接させ積層した。そして、ＰＥＴフィルムＦを剥離して図２（４）に示すように、内層コア材３０の両面にプライマ樹脂シート３が載置された状態とした。
【００８１】
次に、図２（５）に示すように、絶縁層構成材５（ガラスクロス等の骨格材４を含むものとして記載している。）、導電層の層構成が出来るよう金属箔６を載置して、図３（６）に示すような積層体とする。ここで用いる絶縁層構成材５には、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させたＦＲ−４グレードのガラス−エポキシプリプレグ、ガラスポリイミドプリプレグ等を用いる。また、金属箔６としては、電解銅箔、圧延銅箔等の電子材料用途の金属箔を用いる。ここでは、厚さ５０μｍのガラス−エポキシプリプレグと、金属箔として厚さ１２μｍのグレード３の電解銅箔を用いた。
【００８２】
工程Ｄ：  ここでは、前記積層体を熱間プレス加工することで、張り合わせを行い多層銅張積層板とした。この工程で得られる多層銅張積層板７は、図３（７）に示す状態のもので、内層コア材３０の両面に外層樹脂層８と金属箔６とがある。このときのプレス加工条件は、プレス温度１８０℃、プレス圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、硬化時間９０分とした。そして、この段階で、加熱により再流動化したプライマ樹脂シートの構成樹脂が、補助金属層付内層回路３３の形状に沿い、且つ、外層樹脂層８と内層コア材３０の露出基材部９との間にプライマ樹脂層１０を形成した。
【００８３】
工程Ｅ：  前記多層銅張積層板７の両面にある金属箔６（銅箔）の表面にエッチングレジスト層（ドライフィルムを使用）を設け、外層回路のエッチングパターンを露光、現像、回路エッチング、エッチングレジスト剥離、洗浄、乾燥を行うことで、図４に示すものと同様の外層回路１１を備える多層プリント配線板１を得たのである。なお、この実施例での多層プリント配線板１には、通常の多層プリント配線板に施されるスルーホールやビアホール加工等の層間導通手段の形成は省略した。このときの内層回路の様子を示したのが、図５に示した金属顕微鏡による断面写真であり、補助金属層付内層回路３３の周囲及び露出基材部９を薄いプライマ樹脂層１０が被覆しているのが明瞭に観察される。ここで、内層コア材（Ｓｎ）、内層コア材（Ｐｄ）、内層コア材（Ｎｉ）、内層コア材（Ｎｉ／Ｓｎ）の４種類を用いた多層プリント配線板を製造した。従って、内層コア材の補助金属層の種類に応じて、各プリント配線板をＰＷＢ１（Ｓｎ）、ＰＷＢ１（Ｐｄ）、ＰＷＢ１（Ｎｉ）、ＰＷＢ１（Ｎｉ／Ｓｎ）と称する。
【００８４】
多層プリント配線板の性能評価：  以上のようにして得られた多層プリント配線板１に、２６０℃の半田バスに３秒間浸漬し、移送時間１０秒とし、常温のシリコンオイルに２０秒間浸漬する耐熱衝撃試験を２回施し、目視検査をおこなった。その結果、内層回路に浮きが生じたように見える箇所は確認出来なかった。
【００８５】
また、内層回路の密着性の指標となる引き剥がし強さを直接測ることは困難であるため、次の代替え手法を用いて、内層回路の引き剥がし強さをモニターした。即ち、図６（Ａ）に示すように、銅箔６’の上に、５０μｍ厚さのプリプレグ５を重ね、そのプリプレグ５の上に、前記支持フィルム付プライマ樹脂シート２を重ね支持フィルムＦを除去することでプライマ樹脂シート３を重ね、更に内層回路形成に使用したと同一ロットの電解銅箔６の光沢面に、上述と同様の補助金属層３２を形成し、その光沢面と当該プライマ樹脂シート３とが当接するように重ねて、熱間プレス成形して図６（Ｂ）に示す試験用銅張積層板１２を製造した。そして、電解銅箔６の表面にエッチングレジスト層（ドライフィルムを使用）を設け、エッチングパターンを露光、現像、回路エッチング、エッチングレジスト剥離、洗浄、乾燥を行うことで、図６（３）に示す引き剥がし強さ測定用の０．２ｍｍ幅の直線回路２０を備える引き剥がし強さの測定用試料２１を製造したのである。そして、このときの引き剥がし強さを測定した結果を表５に纏めて示す。表５には、単に引き剥がし強さと記載している。
【実施例２】
【００８６】
本実施例においては、実施例１のプライマ樹脂シートの製造に用いる樹脂組成物を以下のものに変更して、最終的に多層プリント配線板を製造した。従って、重複した説明は省略して、異なる部分に関してのみ詳説する。
【００８７】
内層コア材の製造：  シランカップリング剤をアミノ官能性シラン（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）に変更した以外は、実施例１と同様である。
【００８８】
プライマ樹脂シートの製造：  ここでは、ポリエーテルサルフォンを用いない場合の樹脂組成物として、エポキシ樹脂にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤としてポリアミドイミド、硬化促進剤としてイミダゾールを用いた。このときのエポキシ樹脂は３０重量部、硬化剤７０重量部、硬化促進剤０．２重量部の配合割合を採用した。なお、このときの硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計を１００重量部としたときのものである。具体的には、以下の表２に示す。
【００８９】
【表２】
2008135728.tif 000005
【００９０】
ここで用いた硬化剤（ポリアミドイミド）は、以下の方法で製造した。即ち、反応容器に、１９２ｇの無水トリメリット酸、２１１ｇのｏ−トリジンジイソシアネート、５０ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３６５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（蒸留されたもの）を入れて混合し、更に１ＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを入れて混合し、窒素雰囲気下で、攪拌しながら７０℃で約２時間、さらに１００℃で約３時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１リットル加え、約２時間かけて１６０℃まで昇温し、さらに１６０℃で約１時間攪拌して反応を停止することで硬化剤として用いるポリアミドイミド溶液を得た。
【００９１】
そして、表２に示す樹脂組成物を、メチルエチルケトンとジメチルアセトアミドとの混合溶媒（［メチルエチルケトン］：［ジメチルアセトアミド］＝２：８）を用いて樹脂固形分を２０ｗｔ％に調整ですることで樹脂溶液とした。以上に述べた樹脂組成物の窒素含有量は、５．４ｗｔ％であった。そして、この樹脂溶液を、グラビアコーターを用いて、ＰＥＴフィルムの片面に塗布した。そして、５分間の風乾を行い、その後１４０℃の加熱雰囲気中で３分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の１．５μｍ厚さのプライマ樹脂シート３を備える支持フィルム付プライマ樹脂シート２を得た。
【００９２】
このときに得られた樹脂のレジンフローの測定を実施例１と同様に行った。その結果、レジンフローは０．３％であった。
【００９３】
工程Ａ：  実施例１の工程Ａと同様にして、内層コア材３０の両面にある内層回路３１の表面に補助金属層３２を形成し、補助金属層付内層回路３３として図１（２）に示す状態とした。ここで補助金属層は、スズ、パラジウム、ニッケルの単独層とした３種類の内層コア材（内層コア材（Ｓｎ）、内層コア材（Ｐｄ）、内層コア材（Ｎｉ））を製造した。また、ニッケル層を形成し、スズ層を形成した２層構造の内層コア材を１種類（内層コア材（Ｎｉ／Ｓｎ））製造した。
【００９４】
工程Ｂ：  実施例１と同様にして、上記内層コア材（Ｓｎ）、内層コア材（Ｐｄ）、内層コア材（Ｎｉ）、内層コア材（Ｎｉ／Ｓｎ）の各補助金属層の上にシランカップリング剤処理層を形成した。
【００９５】
工程Ｃ：  この工程では、実施例１と同様にして、図１（３）に示すように、工程Ｂで得られた内層コア材の補助金属層付内層回路３３の表面に、プライマ樹脂シート３を積層した。そして、ＰＥＴフィルムＦを剥離して図２（４）に示すように、内層コア材３０の両面にプライマ樹脂シート３が載置された状態とした。
【００９６】
次に、図２（５）に示すように、実施例１と同様に、絶縁層構成材５（ガラスクロス等の骨格材４を含むものとして記載している。）、導電層の層構成が出来るよう、厚さ５０μｍのガラス−エポキシプリプレグと、金属箔として厚さ１２μｍのグレード３の電解銅箔を用い、図３（６）に示すような積層体とした。
【００９７】
工程Ｄ：  ここでは、前記積層体を実施例１と同様に熱間プレス加工することで、張り合わせを行い、図３（７）に示す状態の多層銅張積層板７を得た。この段階で、加熱により再流動化したプライマ樹脂シートの構成樹脂が、補助金属層付内層回路３３の形状に沿い、且つ、外層樹脂層８と内層コア材３０の露出基材部９との間にプライマ樹脂層１０を形成した。
【００９８】
工程Ｅ：  実施例１と同様に、前記多層銅張積層板７の両面にある金属箔６（銅箔）の表面にエッチングレジスト層（ドライフィルムを使用）を設け、外層回路のエッチングパターンを露光、現像、回路エッチング、エッチングレジスト剥離、洗浄、乾燥を行うことで、図４に示すものと同様の外層回路１１を備える多層プリント配線板１を得た。ここでも、通常の多層プリント配線板に施されるスルーホールやビアホール加工等の層間導通手段の形成は省略した。このときの内層回路の様子は、図５に示した金属顕微鏡写真と同様であり、補助金属層付内層回路３３の周囲及び露出基材部９を薄いプライマ樹脂層１０が被覆しているのが明瞭に観察できる。ここで、内層コア材（Ｓｎ）、内層コア材（Ｐｄ）、内層コア材（Ｎｉ）、内層コア材（Ｎｉ／Ｓｎ）の４種類を用いた多層プリント配線板を製造した。従って、内層コア材の補助金属層の種類に応じて、各プリント配線板をＰＷＢ２（Ｓｎ）、ＰＷＢ２（Ｐｄ）、ＰＷＢ２（Ｎｉ）、ＰＷＢ２（Ｎｉ／Ｓｎ）と称する。
【００９９】
多層プリント配線板の性能評価：  以上のようにして得られた多層プリント配線板１に、２６０℃の半田バスに３秒間浸漬し、移送時間１０秒とし、常温のシリコンオイルに２０秒間浸漬する耐熱衝撃試験を２回施し、目視検査をおこなった。その結果、内層回路に浮きが生じたように見える箇所は確認出来なかった。
【０１００】
また、内層回路の密着性の指標となる引き剥がし強さを直接測ることは困難であるため、実施例１と同様の代替え手法を用いて、内層回路の引き剥がし強さをモニターした。このとき測定した引き剥がし強さを表５に纏めて示す。表５には、単に引き剥がし強さと記載している。
【実施例３】
【０１０１】
本実施例においては、実施例１のプライマ樹脂シートの製造に用いる樹脂組成物を以下のものに変更して、最終的に多層プリント配線板を製造した。従って、重複した説明は省略して、異なる部分に関してのみ詳説する。
【０１０２】
内層コア材の製造：  シランカップリング剤をアミノ官能性シラン（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）に変更した以外は、実施例１と同様である。
【０１０３】
プライマ樹脂シートの製造：  ここでは、ポリエーテルサルフォンを用いない場合の樹脂組成物として、エポキシ樹脂にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤として２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン及びフェノール性水酸基を含有するポリアミド、硬化促進剤としてイミダゾールを用いた。このときのエポキシ樹脂は５０重量部、硬化剤５０重量部、硬化促進剤０．２重量部の配合割合を採用した。なお、このときの硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計を１００重量部としたときのものである。具体的には、以下の表３に示す。
【０１０４】
【表３】
2008135728.tif 000006
【０１０５】
表１に示す樹脂組成物を、ジメチルアセトアミドを用いて樹脂固形分を２０ｗｔ％に調整することで樹脂溶液とした。以上に述べた樹脂組成物の窒素含有量は、４．９ｗｔ％であった。そして、この樹脂溶液を、グラビアコーターを用いて、ＰＥＴフィルムの片面に塗布した。そして、５分間の風乾を行い、その後１５０℃の加熱雰囲気中で２分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の２．０μｍ厚さのプライマ樹脂シート３を備える支持フィルム付プライマ樹脂シート２を得た。
【０１０６】
このときに得られた樹脂のレジンフローの測定は、上記プライマ樹脂シートの形成に用いた樹脂を４０μｍ厚さとして銅箔の片面に設けた樹脂付銅箔を製造して、これをレジンフロー測定用試料とした。そして、このレジンフロー測定用試料から１０ｃｍ角試料を４枚採取し、上述したＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠してレジンフローの測定を行った。その結果、レジンフローは０．１％であった。
【０１０７】
工程Ａ：  実施例１の工程Ａと同様にして、内層コア材３０の両面にある内層回路３１の表面に補助金属層３２を形成し、補助金属層付内層回路３３として図１（２）に示す状態とした。ここで補助金属層は、スズ、パラジウム、ニッケルの単独層とした３種類の内層コア材（内層コア材（Ｓｎ）、内層コア材（Ｐｄ）、内層コア材（Ｎｉ））を製造した。また、ニッケル層を形成し、スズ層を形成した２層構造の内層コア材を１種類（内層コア材（Ｎｉ／Ｓｎ））製造した。
【０１０８】
工程Ｂ：  実施例１と同様にして、上記内層コア材（Ｓｎ）、内層コア材（Ｐｄ）、内層コア材（Ｎｉ）、内層コア材（Ｎｉ／Ｓｎ）の各補助金属層の上にシランカップリング剤処理層を形成した。
【０１０９】
工程Ｃ：  この工程では、実施例１と同様にして、図１（３）に示すように、工程Ｂで得られた内層コア材の補助金属層付内層回路３３の表面に、プライマ樹脂シート３を積層した。そして、ＰＥＴフィルムＦを剥離して図２（４）に示すように、内層コア材３０の両面にプライマ樹脂シート３が載置された状態とした。
【０１１０】
次に、図２（５）に示すように、実施例１と同様に、絶縁層構成材５（ガラスクロス等の骨格材４を含むものとして記載している。）、導電層の層構成が出来るよう、厚さ５０μｍのガラス−エポキシプリプレグと、金属箔として厚さ１２μｍのグレード３の電解銅箔を用い、図３（６）に示すような積層体とした。
【０１１１】
工程Ｄ：  ここでは、前記積層体を実施例１と同様に熱間プレス加工することで、張り合わせを行い、図３（７）に示す状態の多層銅張積層板７を得た。この段階で、加熱により再流動化したプライマ樹脂シートの構成樹脂が、補助金属層付内層回路３３の形状に沿い、且つ、外層樹脂層８と内層コア材３０の露出基材部９との間にプライマ樹脂層１０を形成した。
【０１１２】
工程Ｅ：  実施例１と同様に、前記多層銅張積層板７の両面にある金属箔６（銅箔）の表面にエッチングレジスト層（ドライフィルムを使用）を設け、外層回路のエッチングパターンを露光、現像、回路エッチング、エッチングレジスト剥離、洗浄、乾燥を行うことで、図４に示すものと同様の外層回路１１を備える多層プリント配線板１を得た。ここでも、通常の多層プリント配線板に施されるスルーホールやビアホール加工等の層間導通手段の形成は省略した。このときの内層回路の様子は、図５に示した金属顕微鏡写真と同様であり、補助金属層付内層回路３３の周囲及び露出基材部９を薄いプライマ樹脂層１０が被覆しているのが明瞭に観察できる。ここで、内層コア材（Ｓｎ）、内層コア材（Ｐｄ）、内層コア材（Ｎｉ）、内層コア材（Ｎｉ／Ｓｎ）の４種類を用いた多層プリント配線板を製造した。従って、内層コア材の補助金属層の種類に応じて、各プリント配線板をＰＷＢ３（Ｓｎ）、ＰＷＢ３（Ｐｄ）、ＰＷＢ３（Ｎｉ）、ＰＷＢ３（Ｎｉ／Ｓｎ）と称する。
【０１１３】
多層プリント配線板の性能評価：  以上のようにして得られた多層プリント配線板１に、２６０℃の半田バスに３秒間浸漬し、移送時間１０秒とし、常温のシリコンオイルに２０秒間浸漬する耐熱衝撃試験を２回施し、目視検査をおこなった。その結果、内層回路に浮きが生じたように見える箇所は確認出来なかった。
【０１１４】
また、内層回路の密着性の指標となる引き剥がし強さを直接測ることは困難であるため、実施例１と同様の代替え手法を用いて、内層回路の引き剥がし強さをモニターした。このとき測定した引き剥がし強さを表５に纏めて示す。表５には、単に引き剥がし強さと記載している。
【実施例４】
【０１１５】
本実施例においては、実施例１のプライマ樹脂シートの製造に用いる樹脂組成物を以下のものに変更して、最終的に多層プリント配線板を製造した。従って、重複した説明は省略して、異なる部分に関してのみ詳説する。
【０１１６】
内層コア材の製造：  シランカップリング剤をアミノ官能性シラン（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）に変更した以外は、実施例１と同様である。
【０１１７】
プライマ樹脂シートの製造：  ここでは、ポリエーテルサルフォンを用いた場合の樹脂組成物として、エポキシ樹脂にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤として２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリエーテルサルフォン樹脂、硬化促進剤としてイミダゾールを用いた。このときのエポキシ樹脂は２官能エポキシ樹脂を３０重量部及び耐熱性エポキシ樹脂を１０重量部、ポリエーテルサルフォン樹脂は１００重量部、硬化剤１０重量部、硬化促進剤１重量部の配合割合を採用した。なお、このときの硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計を１００重量部としたときのものである。具体的には、以下の表４に示す。
【０１１８】
【表４】
2008135728.tif 000007
【０１１９】
表１に示す樹脂組成物を、ジメチルアセトアミドを用いて樹脂固形分を２５ｗｔ％に調整することで樹脂溶液とした。以上に述べた樹脂組成物の窒素含有量は、０．７ｗｔ％であった。そして、この樹脂溶液を、グラビアコーターを用いて、ＰＥＴフィルムの片面に塗布した。そして、５分間の風乾を行い、その後１５０℃の加熱雰囲気中で２分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の２．０μｍ厚さのプライマ樹脂シート３を備える支持フィルム付プライマ樹脂シート２を得た。
【０１２０】
このときに得られた樹脂のレジンフローの測定は、上記プライマ樹脂シートの形成に用いた樹脂を４０μｍ厚さとして銅箔の片面に設けた樹脂付銅箔を製造して、これをレジンフロー測定用試料とした。そして、このレジンフロー測定用試料から１０ｃｍ角試料を４枚採取し、上述したＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠してレジンフローの測定を行った。その結果、レジンフローは０．２％であった。
【０１２１】
工程Ａ：  実施例１の工程Ａと同様にして、内層コア材３０の両面にある内層回路３１の表面に補助金属層３２を形成し、補助金属層付内層回路３３として図１（２）に示す状態とした。ここで補助金属層は、スズ、パラジウム、ニッケルの単独層とした３種類の内層コア材（内層コア材（Ｓｎ）、内層コア材（Ｐｄ）、内層コア材（Ｎｉ））を製造した。また、ニッケル層を形成し、スズ層を形成した２層構造の内層コア材を１種類（内層コア材（Ｎｉ／Ｓｎ））製造した。
【０１２２】
工程Ｂ：  実施例１と同様にして、上記内層コア材（Ｓｎ）、内層コア材（Ｐｄ）、内層コア材（Ｎｉ）、内層コア材（Ｎｉ／Ｓｎ）の各補助金属層の上にシランカップリング剤処理層を形成した。
【０１２３】
工程Ｃ：  この工程では、実施例１と同様にして、図１（３）に示すように、工程Ｂで得られた内層コア材の補助金属層付内層回路３３の表面に、プライマ樹脂シート３を積層した。そして、ＰＥＴフィルムＦを剥離して図２（４）に示すように、内層コア材３０の両面にプライマ樹脂シート３が載置された状態とした。
【０１２４】
次に、図２（５）に示すように、実施例１と同様に、絶縁層構成材５（ガラスクロス等の骨格材４を含むものとして記載している。）、導電層の層構成が出来るよう、厚さ５０μｍのガラス−エポキシプリプレグと、金属箔として厚さ１２μｍのグレード３の電解銅箔を用い、図３（６）に示すような積層体とした。
【０１２５】
工程Ｄ：  ここでは、前記積層体を実施例１と同様に熱間プレス加工することで、張り合わせを行い、図３（７）に示す状態の多層銅張積層板７を得た。この段階で、加熱により再流動化したプライマ樹脂シートの構成樹脂が、補助金属層付内層回路３３の形状に沿い、且つ、外層樹脂層８と内層コア材３０の露出基材部９との間にプライマ樹脂層１０を形成した。
【０１２６】
工程Ｅ：  実施例１と同様に、前記多層銅張積層板７の両面にある金属箔６（銅箔）の表面にエッチングレジスト層（ドライフィルムを使用）を設け、外層回路のエッチングパターンを露光、現像、回路エッチング、エッチングレジスト剥離、洗浄、乾燥を行うことで、図４に示すものと同様の外層回路１１を備える多層プリント配線板１を得た。ここでも、通常の多層プリント配線板に施されるスルーホールやビアホール加工等の層間導通手段の形成は省略した。このときの内層回路の様子は、図５に示した金属顕微鏡写真と同様であり、補助金属層付内層回路３３の周囲及び露出基材部９を薄いプライマ樹脂層１０が被覆しているのが明瞭に観察できる。ここで、内層コア材（Ｓｎ）、内層コア材（Ｐｄ）、内層コア材（Ｎｉ）、内層コア材（Ｎｉ／Ｓｎ）の４種類を用いた多層プリント配線板を製造した。従って、内層コア材の補助金属層の種類に応じて、各プリント配線板をＰＷＢ４（Ｓｎ）、ＰＷＢ４（Ｐｄ）、ＰＷＢ４（Ｎｉ）、ＰＷＢ４（Ｎｉ／Ｓｎ）と称する。
【０１２７】
多層プリント配線板の性能評価：  以上のようにして得られた多層プリント配線板１に、２６０℃の半田バスに３秒間浸漬し、移送時間１０秒とし、常温のシリコンオイルに２０秒間浸漬する耐熱衝撃試験を２回施し、目視検査をおこなった。その結果、内層回路に浮きが生じたように見える箇所は確認出来なかった。
【０１２８】
また、内層回路の密着性の指標となる引き剥がし強さを直接測ることは困難であるため、実施例１と同様の代替え手法を用いて、内層回路の引き剥がし強さをモニターした。このとき測定した引き剥がし強さを表５に纏めて示す。表５には、単に引き剥がし強さと記載している。
【比較例】
【０１２９】
［比較例１］
この比較例は、実施例１の多層プリント配線板製造プロセスにおいて、内層コア材の補助金属層を設けず、プライマ樹脂シートを用いたプライマ樹脂層の形成も省略し、多層プリント配線板を得た。この比較用の多層プリント配線板をＰＷＢ（１）と称する。そこで、重複した記載を避けるため、多層プリント配線板の製造方法に関する説明は省略する。
【０１３０】
多層プリント配線板の性能評価：  実施例と同様にして、耐熱衝撃試験を施し、目視検査をおこなった。その結果、内層回路に浮きが生じて白く見える箇所が確認出来た。また、内層回路の密着性を実施例と同様にして測定した。その結果を表５に纏めて示す。
【０１３１】
［比較例２］
この比較例は、実施例１の多層プリント配線板製造プロセスにおいて、内層コア材の補助金属層を設けず、プライマ樹脂シートを用いたプライマ樹脂層を形成した多層プリント配線板を得た。この比較用の多層プリント配線板をＰＷＢ（２）と称する。そこで、重複した記載を避けるため、多層プリント配線板の製造方法に関する説明は省略する。
【０１３２】
多層プリント配線板の性能評価：  実施例と同様にして、耐熱衝撃試験を施し、目視検査をおこなった。その結果、内層回路に浮きが生じて白く見える箇所が確認出来た。また、内層回路の密着性を実施例と同様にして測定した。その結果を表５に纏めて示す。
【０１３３】
［比較例３］
この比較例は、実施例１の多層プリント配線板製造プロセスにおいて、内層コア材の内層回路の表面にニッケルの補助金属層を設け、プライマ樹脂シートを用いたプライマ樹脂層の形成を省略して多層プリント配線板を得た。この比較用の多層プリント配線板をＰＷＢ（３）と称する。そこで、重複した記載を避けるため、多層プリント配線板の製造方法に関する説明は省略する。
【０１３４】
多層プリント配線板の性能評価：  実施例と同様にして、耐熱衝撃試験を施し、目視検査をおこなった。その結果、内層回路に浮きが生じて白く見える箇所が確認出来た。また、内層回路の密着性を実施例と同様にして測定した。その結果を表５に纏めて示す。
【０１３５】
【表５】
2008135728.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本件発明に係る多層プリント配線板の製造方法を用いる事で、内層回路の表面に、少なくとも補助金属層を備え、且つ、内層コア材と接するプライマ樹脂層を備える多層プリント配線板が製造できる。この多層プリント配線板は、内層回路の表面に従来の黒化処理のような粗化処理を施していないが、内層コア材と外層材との密着性を改善したものであり、プリント配線板製造プロセスでヒートショックを受けたときの内層回路剥離と基材樹脂間剥離の双方の防止ができる。従って、内層回路の表面に黒化処理等に代表される密着性向上処理工程が省略できるため、安価な製造コストで高品質のプリント配線板の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】多層プリント配線板の製造フローを表す断面模式図である。
【図２】多層プリント配線板の製造フローを表す断面模式図である。
【図３】多層プリント配線板の製造フローを表す断面模式図である。
【図４】多層プリント配線板の製造フローを表す断面模式図である。
【図５】本件発明に係る多層プリント配線板の内層回路近傍の金属顕微鏡観察写真である。
【図６】プライマ樹脂層と内層回路との密着性評価のための引き剥がし強さ測定用試料の製造フローを示す模式図である。
【図７】外層絶縁層を構成する樹脂との良好な密着性を示す補助金属層（無電解スズ層）の走査型電子顕微鏡像である。
【図８】外層絶縁層を構成する樹脂との密着性に欠ける補助金属層（無電解スズ層）の走査型電子顕微鏡像である。
【符号の説明】
【０１３８】
１    多層プリント配線板
２    支持フィルム付プライマ樹脂シート
３    プライマ樹脂シート
４    骨格材
５    絶縁層構成材
６，６’金属箔（銅箔）
７    多層銅張積層板
８    外層樹脂層
９    露出基材部
１０  プライマ樹脂層
１１  外層回路
１２  試験用銅張積層板
２０  直線回路
２１  引き剥がし強さ測定用試料
３０  内層コア材
３１  内層回路
３２  補助金属層
３３  補助金属層付内層回路
Ｆ    ＰＥＴフィルム
【図１】
2008135728.tif 000009
【図２】
2008135728.tif 000010
【図３】
2008135728.tif 000011
【図４】
2008135728.tif 000012
【図６】
2008135728.tif 000013
【図５】
2008135728.tif 000014
【図７】
2008135728.tif 000015
【図８】
2008135728.tif 000016