(57)【要約】【課題】残留応力が低減された膜を得ることができる膜の形成方法、該方法によって得られた膜、および該膜を有する半導体装置を提供する。【解決手段】膜の形成方法は、酸素濃度が５０〜３，０００ｐｐｍである雰囲気下で、ポリカルボシランを含有する塗膜を硬化させて膜を形成する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素濃度が５０〜３，０００ｐｐｍである雰囲気下で、ポリカルボシランを含有する塗膜を硬化させて膜を形成する工程を含む、膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記硬化は、加熱、紫外線照射、および電子線照射から選ばれる少なくとも１種を用いて行われる、膜の形成方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記硬化は、加熱および紫外線照射を同時に用いて行われる、膜の形成方法。
【請求項４】
請求項２または３において、
前記加熱は３００〜４５０℃で行われる、膜の形成方法。
【請求項５】
請求項２または３において、
前記紫外線照射に使用される紫外線の波長が３００ｎｍ以下である、膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記ポリカルボシランは、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体、又は下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する重合体である、膜の形成方法。
【化１】
2008210929.tif 000007
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１，Ｒ２は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルケニル基、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルキニル基、または、置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ３は、−Ｃ≡Ｃ−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい−ＣＨ２−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルキレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルケニレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルキニレン基、または、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよい二価の芳香族基を表す。）
【化２】
2008210929.tif 000008
・・・・・（２）
（式中、Ｒ４およびＲ５は互いに独立に、水素原子、１〜４個の炭素原子を有しているアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ６は、メチレン基またはメチン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ、１０＜ｍ＋ｎ＜１０００およびｎ／ｍ＜０．３の条件を満たす正の整数を表す。）
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の膜の形成方法により得られる膜。
【請求項８】
絶縁膜、エッチングストッパ、またはハードマスクとして使用される請求項７に記載の膜。
【請求項９】
請求項７または８に記載の膜を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜およびその形成方法、ならびに半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボシランからなる膜は、エッチング処理によるダメージが少ないことから、例えば、エッチングストッパ、ハードマスク、絶縁膜として使用されている（特開２００４−１８６６１０号公報）。
【０００３】
ポリカルボシランからなる膜は例えば、ポリカルボシランおよび有機溶媒を含む組成物を用いて塗膜を形成し、この塗膜を加熱により硬化させることにより得ることができる。特に、膜の残留応力の大きい積層膜は膜界面の剥離を引き起こす原因となるため、残留応力の低減が必要とされる。
【特許文献１】特開２００４−１８６６１０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、残留応力が低減された膜を得ることができる膜の形成方法、該方法によって得られた膜、および該膜を有する半導体装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様に係る膜の形成方法は、
酸素濃度が５０〜３，０００ｐｐｍである雰囲気下で、ポリカルボシランを含有する塗膜を硬化させて膜を形成する工程を含む。
【０００６】
上記膜の形成方法において、前記硬化は、加熱、紫外線照射、および電子線照射から選ばれる少なくとも１種を用いて行われることができる。この場合、前記硬化は、加熱および紫外線照射を同時に用いて行われることができる。また、この場合、前記加熱は３００〜４５０℃で行われることができる。さらに、この場合、前記紫外線照射に使用される紫外線の波長が３００ｎｍ以下であることができる。
【０００７】
上記膜の形成方法において、前記ポリカルボシランは、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体、又は下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する重合体であることができる。
【０００８】
【化３】
2008210929.tif 000002
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１，Ｒ２は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルケニル基、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルキニル基、または、置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ３は、−Ｃ≡Ｃ−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい−ＣＨ２−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルキレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルケニレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルキニレン基、または、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよい二価の芳香族基を表す。）
【０００９】
【化４】
2008210929.tif 000003
・・・・・（２）
（式中、Ｒ４およびＲ５は互いに独立に、水素原子、１〜４個の炭素原子を有しているアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ６は、メチレン基またはメチン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ、１０＜ｍ＋ｎ＜１０００およびｎ／ｍ＜０．３の条件を満たす正の整数を表す。）
【００１０】
本発明の一態様に係る膜は、上記膜の形成方法により得られる。
【００１１】
上記膜は、絶縁膜、エッチングストッパ、またはハードマスクとして使用されることができる。
【００１２】
本発明の一態様に係る半導体装置は、上記膜を有する。
【発明の効果】
【００１３】
上記膜の形成方法によれば、酸素濃度が５０〜３，０００ｐｐｍである雰囲気下で、ポリカルボシランを含有する塗膜を硬化させて膜を形成することにより、膜中に酸素分子を取り込むことができ、その結果、残留応力（引張応力）が低減された膜を得ることができる。したがって、上記膜の形成方法により得られた膜は、膜中の残留応力が少ないため、界面剥離を引き起こしにくく、特に、積層時には界面剥離を引き起こしにくい構造の膜を提供することが可能となる。
【００１４】
上記膜の形成方法により得られた膜は、例えば、絶縁膜、エッチングストッパ、ハードマスクとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態に係る膜およびその形成方法、ならびに半導体装置について具体的に説明する。
【００１６】
１．膜およびその形成方法
本実施形態に係る膜の形成方法は、酸素濃度が５０〜３，０００ｐｐｍである雰囲気下で、ポリカルボシランを含有する塗膜を硬化させて膜を形成する工程を含む。ここで、雰囲気中の酸素濃度が５０ｐｐｍ未満である場合、膜中の残留応力を十分に低減できない場合があり、一方、３，０００ｐｐｍを超える場合、酸素の存在が、塗膜硬化時の膜厚収縮に大きく影響するため、引張応力が増加することがある。雰囲気中の酸素濃度は１００〜１，０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００１７】
１．１．ポリカルボシランの構成
本実施形態に係る膜の形成方法で使用されるポリカルボシランは、比誘電率が４以下、好ましくは３．５以下であることが好ましい。
【００１８】
本実施形態に係る膜の形成方法において使用するポリカルボシランは、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する重合体（以下、「重合体（１）」という。）、及び下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する重合体（以下、「重合体（２）」という。）であることが好ましい。
【００１９】
【化５】
2008210929.tif 000004
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１，Ｒ２は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルケニル基、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルキニル基、または、置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ３は、−Ｃ≡Ｃ−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい−ＣＨ２−、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルキレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルケニレン基、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルキニレン基、または、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよい二価の芳香族基を表す。）
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２の炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデカニル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、アミノメチル基、ヒドロキシメチル基、シリルメチル基、２−メトキシエチル基が挙げられ、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等が挙げられ、炭素数１〜３０の置換基を有してもよいアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基が挙げられ、置換基を有してもよい芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピラジニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−アミノフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シリルフェニル基が挙げられ、Ｒ３の少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい−ＣＨ２−としては、例えば、メチレン基、フルオロメチレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられ、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、テトラフルオロエチレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられ、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられ、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した炭素数２〜３０の置換基を有してもよいアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基等に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられ、少なくとも１つの−Ｃ≡Ｃ−と連結した置換基を有してもよい二価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラセネディル基、ピリジネディル基、チオフェネディリル基、フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、メチルフェニレン基、シリルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、アミノフェニレン基、フェニレンメチレンフェニレン基、フェニレンオキシフェニレン基、フェニレンプロピリデンフェニレン基、フェニレン（ヘキサフルオロプロピリデン）フェニレン基に−Ｃ≡Ｃ−が１または２個結合した基が挙げられる。
【００２１】
重合体（１）の繰り返し構造単位としては、具体的には、シリレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン、シリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、シリレンエチニレン−１，４−フェニレンエチニレン、シリレンエチニレン−１，２−フェニレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−１，４−フェニレンエチニレン、メチルシリレンエチニレン−１，２−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレンエチニレン−１，４−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレンエチニレン−１，２−フェニレンエチニレン、ジエチルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１，４−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１，２−フェニレンエチニレン、ジフェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、ヘキシルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、ビニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、エチニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、２−プロペニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、２−プロピニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、トリフルオメチルロシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、３，３，３−トリフルオロプロピルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、４−メチルフェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、４−ビニルフェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、４−エチニルフェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、フェニルエチニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン、シリレンエチニレン（５−メチル−１，３−フェニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレン（５−メチル−１，３−フェニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレン（５−シリル−１，３−フェニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレン（５−ヒドロキシ−１，３−フェニレン）エチニレン、フェニルシリレンエチニレン−２，７−ナフチレンエチニレン、シリレンエチニレン−５，１０−アントラセネディルエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−４，４’−ビフェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１，４−フェニレンメチレン−１’，４’−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１，４−フェニレン−２，２−プロピリデン−１’，４’−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１，４−フェニレン−２，２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピリデン）−１’，４’−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−１，４−フェニレンオキシ−１’，４’−フェニレンエチニレン フェニルシリレンエチニレン−２，５−ピリジネディルエチニレン、フェニルシリレンエチニレン−２，５−チオフェネディリルエチニレン、メチルシリレンエチニレンメチレンエチニレン、フェニルシリレン−１，４−フェニレ��（フェニルシリレン）エチニレン−１’，３−フェニレンエチリニレン、フェニルシリレンオキシ（フェニルシリレン）エチニレン、フェニルシリレンオキシ（フェニルシリレン）エチニレン−１’，４’−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンイミノ（フェニルシリレン）エチニレン−１’，３’−フェニレンエチニレン、フェニルシリレンイミノ（フェニルシリレン）エチニレン−１’，４’−フェニレンエチニレン、シリレン−１，３−フェニレンエチニレン、シリレン−１，４−フェニレンエチニレン、シリレン−１，２−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン−１，３−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン−１，４−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン−１，２−フェニレンエチニレン、ジフェニルシリレン−１，３−フェニレンエチニレン、メチルシリレン−１，３−フェニレンエチニレン、メチルシリレン−１，４−フェニレンエチニレン、メチルシリレン−１，２−フェニレンエチニレン、ジメチルシリレン−１，３−フェニレンエチニレン、ジエチルシリレン−１，３−フェニレンエチニレン、フェニルシリレン−１，３−ブタジイニレン、ジフェニルシリレン−１，３−ブタジイニレン、フェニルシリレンメチレンエチニレン、ジフェニルシリレンメチレンエチニレンメチレン、フェニルシリレンメチレンエチニレンメチレン、シリレン−１，４−フェニレンエチニレン−１’，４’−フェニレン、メチルシリレン−１，４−フェニレンエチニレン−１’，４’−フェニレン、ジメチルシリレン−１，４−フェニレンエチニレン−１’，４’−フェニレン、フェニルシリレン−１，４−フェニレンエチニレン−１’，４’−フェニレン等が挙げられる。
【００２２】
【化６】
2008210929.tif 000005
・・・・・（２）
（式中、Ｒ４およびＲ５は互いに独立に、水素原子、１〜４個の炭素原子を有しているアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ６は、メチレン基またはメチン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ、１０＜ｍ＋ｎ＜１０００およびｎ／ｍ＜０．３の条件を満たす正の整数を表す）
【００２３】
重合体（２）において、Ｒ４およびＲ５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデカニル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、アミノメチル基、ヒドロキシメチル基、シリルメチル基、２−メトキシエチル基等などが挙げられ、Ｒ４およびＲ５のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピラジニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−アミノフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シリルフェニル基が挙げられる。
【００２４】
また、重合体（２）において、Ｒ６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデカニル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、アミノメチル基、ヒドロキシメチル基、シリルメチル基、２−メトキシエチル基等などが挙げられ、Ｒ６のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピラジニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−アミノフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シリルフェニル基などが挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１）及び（２）で表されるポリカルボシランの重量平均分子量に特に制限はないが、好ましくは５００〜５００，０００である。これらのポリカルボシランの形態は通常、常温で固体もしくは液状である。
【００２６】
上記一般式（１）及び（２）で表されるポリカルボシランの製造方法としては、例えば、塩基性酸化物、金属水素化物、金属化合類物を触媒としてジエチニル化合物とシラン化合物の脱水素共重合を行う方法（特開平７−９００８５号公報、特開平１０−１２０６８９号公報、特開平１１−１５８１８７号公報）、塩基性酸化物を触媒としてエチニルシラン化合物の脱水素重合を行う方法（特開平９−１４３２７１号公報）、有機マグネシウム試薬とジクロロシラン類とを反応させる方法（特開平７−１０２０６９号公報、特開平１１−０２９５７９号公報）、塩化第一銅および三級アミンを触媒としてジエチニル化合物とシラン化合物の脱水素共重合を行う方法（Ｈｕａ Ｑｉｎ Ｌｉｕ ａｎｄ Ｊｏｈｎ Ｆ． Ｈａｒｒｏｄ， Ｔｈｅ Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ． ６８， １１００−１１０５（１９９０））、酸化マグネシウムを触媒としてジエチニル化合物とシラン化合物との脱水素共重合を行う方法（特開平７−９００８５号公報および特開平１０−２０４１８１号公報）等が使用できるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００２７】
１．２．塗膜の形成
本実施形態に係る膜の形成方法においては、ポリカルボシランを有機溶媒に溶解または分散させた膜形成用組成物を用いて塗膜を形成するのが好ましい。
【００２８】
１．２．１．有機溶媒
膜形成用組成物に用いる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００２９】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３０】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３１】
エーテル系溶媒としては、例えば、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３２】
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等を挙げることができる。これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３３】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３４】
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３５】
含ハロゲン溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができる。
【００３６】
本実施形態に係る膜形成用組成物においては、沸点が２５０℃未満の有機溶媒を使用することが好ましく、有機溶媒種としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒がより好ましく、これらの溶媒のうち１種または２種以上を同時に使用することがさらに好ましい。
【００３７】
１．２．２．その他の添加剤
本実施形態に係る膜形成用組成物は、硬化促進剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化合物等の成分をさらに含有してもよい。
【００３８】
硬化促進剤としては、例えば、有機過酸化物および有機アゾ化合物が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ＢＰＯ（過酸化ベンゾイル）、パーテトラＡ、パークミルＤ（ジクミルパーオキサイド）、ＢＴＴＢ（３，３’，４，４’−テトラブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン）（いずれも日本油脂（株）製）などが挙げられる。有機アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬（株）製）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（ＯＴ（ａｚｏ）−１５，大塚化学（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
硬化促進剤の配合量は、膜形成用組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜３０質量部である。
【００４０】
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散させた分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０μｍであり、好ましくは１０〜２０μｍであり、固形分濃度が通常１０〜４０質量％である。このようなコロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オスカル」）等が挙げられる。
【００４１】
コロイド状アルミナとしては、例えば、日産化学工業（株）製の商品名「アルミナゾル５２０」、「アルミナゾル１００」、「アルミナゾル２００」や、川研ファインケミカル（株）製の商品名「アルミナクリアーゾル」、「アルミナゾル１０」、「アルミナゾル１３２」が挙げられる。
【００４２】
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体等を挙げることができる。
【００４３】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、例えば、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造等が挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００４４】
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
【００４５】
−（Ｘ’）ｌ−（Ｙ’）ｍ−
−（Ｘ’）ｌ−（Ｙ’）ｍ−（Ｘ’）ｎ−
〔式中、Ｘ’は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を表し、Ｙ’は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を表し、ｌは１〜９０を示し、ｍは１０〜９９を示し、ｎは０〜９０の数を示す。〕
【００４６】
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００４７】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００４８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００４９】
また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００５０】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることができる。これらの中でも、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
【００５１】
界面活性剤の使用量は、重合体（１）、（２）１００質量部に対して、通常、０．００００１〜１質量部である。これらの界面活性剤は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００５２】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００５３】
トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン等が挙げられる。これらのトリアゼン化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００５４】
本実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、１〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度が１〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００５５】
本実施形態に係る膜形成用組成物を基材に塗布して塗膜を形成する場合、塗装手段としては、例えば、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法、スキャン塗布法等が挙げられる。塗膜は必要に応じて常温で乾燥するのが好ましい。
【００５６】
１．３．塗膜の硬化
本実施形態に係る膜の形成方法において、塗膜の硬化は、加熱、紫外線照射、および電子線照射から選ばれる少なくとも１種を用いて行われることができ、加熱および紫外線照射を同時に用いて行われるのが好ましい。また、本実施形態に係る膜の形成方法は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ素ドープ酸化ケイ素（ＦＳＧ）、オルガノシリケートグラス（ＯＣＧ）、カーボンドープ酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）、メチルシルセキスオキサン（ＭＳＱ）、ハイドロジェンシルセスキオキサン（ＨＳＱ）、スピンオングラス（ＳＯＧ）、ポリオルガノシロキサン等の酸化ケイ素系層間絶縁膜、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリイミド、フッ素樹脂などの有機ポリマー系層間絶縁膜（以下、これらを「層間絶縁膜」という。）上にポリカルボシランを含有する塗膜を硬化させて膜を形成する際に好適に用いられる。
【００５７】
塗膜の硬化を加熱により行う場合、３００〜４５０℃で行われるのが好ましく、３５０℃〜４００℃であるのがより好ましい。この場合、加熱時間は通常、６０分間未満であることが好ましく、３０分間であるのがより好ましい。また、塗膜の硬化を紫外線照射により行う場合、紫外線照射に使用される紫外線の波長が３００ｎｍ以下であるのが好ましく、２２０〜２７０ｎｍであるのがより好ましい。また、この場合、加熱および紫外線照射の時間は１０分間未満であることが好ましく、１〜５分間であることがより好ましい。
【００５８】
加熱手段としては、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができる。
【００５９】
酸素以外の雰囲気の構成成分としては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。また、圧力は常圧であることが好ましい。
【００６０】
２．膜および半導体装置
本実施形態に係る膜は上記膜の形成方法により得られ、ポリカルボシラン骨格を有する。本実施形態に係る膜は例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ素ドープ酸化ケイ素（ＦＳＧ）、オルガノシリケートグラス（ＯＣＧ）、カーボンドープ酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）、メチルシルセキスオキサン（ＭＳＱ）、ハイドロジェンシルセスキオキサン（ＨＳＱ）、スピンオングラス（ＳＯＧ）、ポリオルガノシロキサン等の酸化ケイ素系層間絶縁膜、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリイミド、フッ素樹脂などの有機ポリマー系層間絶縁膜（以下、これらを「層間絶縁膜」という。）との組み合わせにおいて好ましく用いられる。
【００６１】
本実施形態に係る膜は、例えば、絶縁膜、エッチングストッパ、またはハードマスクとして好適に使用される。
【００６２】
本実施形態に係る膜は、上記酸化ケイ素系層間絶縁膜および有機ポリマー系層間絶縁膜用に最適化されたプラズマドライエッチング条件では、ドライエッチング速度が、上記ケイ素系層間絶縁膜および有機ポリマー系層間絶縁膜のそれと比較して少なくとも１／３以下、概して１／５以下である。したがって、本実施形態に係る膜は、エッチストッパまたはハードマスクとしての機能を有する。
【００６３】
より具体的には、本実施形態に係る膜を上記層間絶縁膜の下層に形成する場合、本実施形態に係る膜はエッチストッパとして機能し、一方、本実施形態に係る膜を上記層間絶縁膜の上層に形成する場合、本実施形態に係る膜はハードマスクとして機能する。以下、本実施形態に係る膜をエッチングストッパおよびハードマスクに適用する例について説明する。
【００６４】
２．１．具体例１（エッチングストッパ）
本具体例では、本実施形態に係る膜をエッチングストッパとして使用する例について説明する。
【００６５】
図１および図２は、本実施形態に係る膜をエッチングストッパとして用いた層間絶縁膜のパターニング方法を模式的に示す図である。
【００６６】
まず、図１に示すように、エッチングストッパ１上に層間絶縁膜２を形成し、次いで、この層間絶縁膜２上に、開口部８ａを有するマスク膜３を形成する。
【００６７】
マスク膜３の開口部８ａの作成方法としては、様々な方法を適用することができ、例えば、可視光、紫外光、または電子線によるリソグラフィー技術によって、感光性ポリマー（フォトレジスト）をマスク膜３として使用して開口部８ａを形成する方法が挙げられる。
【００６８】
次に、開口部８ａを有するマスク膜３が層間絶縁膜２上に設けられた状態で層間絶縁膜２をエッチングすることによって、図２に示すように、開口部８を有する層間絶縁膜２を形成する。これにより、層間絶縁膜２に特定のパターンを形成することができる。層間絶縁膜２のエッチング方法は、乾式エッチングであっても湿式エッチングであっても良い。層間絶縁膜２に形成される特定のパターンとしては、例えば電気回路の配線パターンが挙げられる。
【００６９】
層間絶縁膜２のエッチング速度は場所によらず同じであることが好ましい。乾式エッチングを用いる場合、エッチングガスの濃度むら、エッチングガスの流れの不均一性、温度むらなどの影響を受ける、また、湿式エッチングを用いる場合、エッチング薬液の濃度むら、エッチング薬液の対流むら、温度むらなどの影響を受けることが原因で、場所によってエッチング速度が異なる場合がある。このため、最もエッチングが遅い場所がエッチングできる時間をエッチング時間とすることにより、最もエッチング速度が遅い場所以外は層間絶縁膜２の下層にまでエッチングガスあるいはエッチング薬液が到達し、化学的な反応が起こる。
【００７０】
このため、層間絶縁膜２の下層にエッチングストッパ１を設けることにより、エッチングガスあるいはエッチング薬液による化学的な反応がエッチングストッパ１よりも下層に及ぶことを防止することができる。
【００７１】
２．２．具体例２（ハードマスク）
本具体例では、本実施形態に係る膜をエッチングストッパとして使用する例について説明する。
【００７２】
図３および図４は、本実施形態に係る膜をハードマスクとして用いた層間絶縁膜のパターニング方法を模式的に示す図である。
【００７３】
例えば、フォトレジストからなるマスク膜３と層間絶縁膜２とのエッチング選択比が十分でない場合、あるいは、マスク膜３の膜厚が、層間絶縁膜２のエッチングに耐えうる膜厚を有していない場合、マスク膜３の開口部８ａのパターンを一旦、エッチング選択比の高いハードマスク９に転写してから、ハードマスク９の開口パターンを用いて層間絶縁膜２のエッチングを行うことができる。
【００７４】
まず、図３に示すように、ハードマスク９を層間絶縁膜２の上層に形成し、ハードマスク９の上に、開口部を有するマスク膜３を形成する。マスク膜３の形成方法は上述の方法を用いることができる。
【００７５】
次に、開口部を有するマスク膜３がハードマスク９上に設けられた状態でハードマスク９をエッチングすることによって、ハードマスク９に特定のパターン（開口部８ｂ）を形成することができる。ハードマスク９のエッチングは乾式エッチングであっても湿式エッチングであっても良い。マスク膜３を乾式（アッシング）または湿式（ウエット剥離）で除去した後、ハードマスク９に転写されたパターンをマスクとして、層間絶縁膜２のエッチングを行い、層間絶縁膜２に開口部８を形成する（図４参照）。
【００７６】
２．３．具体例３（ダマシン構造体中のエッチングストッパ）
本具体例では、本実施形態に係る膜をエッチングストッパとして使用する例について説明する。
【００７７】
図５および図６は、本実施形態に係る膜をエッチングストッパとして用いるダマシン構造体の製造方法を模式的に示す図である。
【００７８】
ダマシン構造体２１の形成方法としては、配線溝（トレンチ）および穴（ヴィアホール）を個別に加工してそれぞれの加工後に金属を埋め込むシングルダマシン法と、配線溝および穴を同時に形成して金属を埋め込むデュアルダマシン法とが挙げられる。
【００７９】
本具体例では、デュアルダマシン法によって、第１および第２絶縁膜４，６と、その間にあるエッチングストッパ（兼ハードマスク）５とを含むダマシン構造体２１を形成する方法について説明する（図５および図６参照）。
【００８０】
図５に示す積層構造体２０は、バリア膜７の上に、プラズマＣＶＤ法あるいは塗布法によって第２絶縁膜６を形成し、第２絶縁膜６の上に、プラズマＣＶＤ法あるいは塗布法によってエッチングストッパ５を形成し、エッチングストッパ５の上に、プラズマＣＶＤ法あるいは塗布法によって第２絶縁膜４を順に積層することにより得られる。
【００８１】
第１絶縁膜４および第２層間絶縁膜６にはそれぞれ、フォトリソグラフィーおよびエッチングによって配線溝１０および穴１１が形成される。ここで、第１絶縁膜４と第２絶縁膜６の間にエッチングストッパ５が設けられていることにより、エッチング時の面内均一性を確保することができる。また、このエッチングストッパ５に穴パターンを転写することにより、第２絶縁膜６に穴１１を形成することができる。
【００８２】
次いで、バリア膜（図示せず）で配線溝１０および穴１１を被覆した後、図６に示すように、配線溝１０および穴１１に金属（銅）を埋め込み、余分な金属を化学機械研磨法（ＣＭＰ）によって除去することにより、（銅）配線層１２を形成することができる。これにより、ダマシン構造体２１を得ることができる。
【００８３】
本実施形態に係るエッチングストッパおよびハードマスクは、エッチング処理に対する耐性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＭＰＵ、ＣＰＵ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置に好適に使用することができる。
【００８４】
３．実施例
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。
【００８５】
３．１．評価方法
実施例および比較例における膜形成用組成物の評価は、次のようにして行った。
【００８６】
３．１．１．重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（商品名「モデル１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ」）
カラム：昭和電工（株）製、商品名「ＳＨＯＤＥＸ  Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）」
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【００８７】
３．１．２．膜の残留応力
膜の残留応力は以下の方法により測定された。
ＦＬＸ−２３２０（ＫＬＡ社製）を用いて、成膜前後の基盤の反りをレーザーで測定して、膜のストレスを算出した。
【００８８】
３．２．膜形成用組成物１の調製
市販のポリカルボシラン（商品名「ＮＩＰＵＳＩ  Ｔｙｐｅ−Ｓ」、日本カーボン（株）から入手可能であるポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー、以下「ポリカルボシラン１とする。」）を、酢酸ｎ−ブチルおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（酢酸ｎ−ブチル：シクロヘキサノン＝８０：２０（重量比））に溶解させ、ポリカルボシラン１と混合溶媒との重量比が、ポリカルボシラン１：混合溶媒＝１０：９０である溶液（膜形成用組成物１）を調製した。
なお、ポリカルボシラン１の重量平均分子量は４，７００であった。
【００８９】
３．３．合成例１
クロロメチルトリクロロシラン３０ｇをＴＨＦ３００ｍｌに溶解させて得られた溶液を、マグネシウム１０ｇを含むＴＨＦ１００ｍｌに室温下で２時間かけて滴下した。次に、得られた反応液を６０℃で１０時間反応させた後、濃度１．０Ｍの臭化ビニルマグネシウムのＴＨＦ溶液１０ｍｌを室温で滴下した。続いて、生成したマグネシウム塩を除去した後、この溶液に水素化リチウムアルミニウム５０ｇを氷浴下加えた後、室温で１０時間反応させた。次いで、氷浴下で３Ｍ塩酸水溶液１００ｍｌを添加することにより、この反応液を失活させてから、有機相と水相とを分離した。得られた有機相を濃縮することにより、下記式（３）で表される構造単位を有する、重量平均分子量２，２００のポリカルボシラン２を９．５ｇ得た。このポリカルボシラン２は、ケイ素−水素結合が付加しうる炭素−炭素二重結合を有する。
このポリカルボシラン２と混合溶媒との重量比が、ポリカルボシラン１：混合溶媒＝１０：９０である溶液（膜形成用組成物２）を調製した。
【００９０】
３．４．実施例１〜５および比較例１〜３
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて膜形成用組成物１または膜形成用組成物２を塗布し、ホットプレート上にて９０℃で３分間、窒素雰囲気下２００℃で３分間基板を乾燥した後、それぞれ表１に示す温度条件および雰囲気下にて、ホットプレートで基板を６０分間焼成して、実施例１〜５および比較例１〜３の膜を形成した。雰囲気として窒素を使用し、最終的に得られた膜の膜厚は０．５μｍであった。なお、実施例３では、加熱および紫外線照射を同時に行った。ここで、照射された紫外線の波長は０．３ｎｍであった。
【００９１】
【表１】
2008210929.tif 000006
【００９２】
表１によれば、雰囲気中の酸素濃度が５０ｐｐｍ未満である場合、あるいは、雰囲気中の酸素濃度が３，０００ｐｐｍを超える場合、膜の残留応力が増加することが理解できる。これに対して、実施例１〜５によれば、酸素濃度が５０〜３，０００ｐｐｍである雰囲気下で、ポリカルボシランを含有する塗膜を硬化させて膜を形成することにより、膜の残留応力を低減することができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る膜（エッチングストッパ）を用いた層間絶縁膜のパターニング方法を模式的に示す図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る膜（エッチングストッパ）を用いた層間絶縁膜のパターニング方法を模式的に示す図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る膜（ハードマスク）を用いた層間絶縁膜のパターニング方法を模式的に示す図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る膜（ハードマスク）を用いた層間絶縁膜のパターニング方法を模式的に示す図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る膜（エッチングストッパ）を用いた配線構造体（デュアルダマシン構造体）の製造方法を模式的に示す図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係る膜（エッチングストッパ）を用いた配線構造体（デュアルダマシン構造体）の製造方法を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００９４】
１  マスク膜
２  絶縁膜
３  エッチングストッパ
４  第１絶縁膜
５  エッチングストッパ
６  第２絶縁膜
７  バリア膜
８、８ａ、８ｂ  開口部
９  ハードマスク
１０  配線溝
１１  穴
１２  配線層
２０  積層構造体
２１  配線構造体（ダマシン構造体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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