【手続補正書】
【提出日】平成20年12月3日(2008.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールからα，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法であって、液相中、分子状酸素、貴金属含有触媒、および固体酸の存在下で、アルコールを脱水及び酸化するα，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、アルコールからα，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法であって、液相中、分子状酸素、貴金属含有触媒、および固体酸の存在下で、アルコールを脱水及び酸化するα，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明では、固体酸の存在下で反応を行うことができる。ここで述べる固体酸とは、Ｈ0（ハメットの酸度関数）が＋４．８以下の物質である。Ｈ0はハメット指示薬（発色指示薬）を用いて測定できる。具体的には、ハメット指示薬であるメチルレッドが酸性色を示す物質である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
固体酸の添加効果としては、アルコールを脱水してオレフィンへの転換を効率よく進行させ、これにより酸化反応工程の反応速度を向上させることができることが挙げられる。本発明で使用する固体酸としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、γ−アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物、ＨＹ型ゼオライト、モルデナイト等の各種ゼオライト類、強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。中でも、装置の材質、分離、廃酸の処理を考慮した場合、γ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、各種ゼオライト、強酸性イオン交換樹脂がより好ましい。固体酸は１種でも、２種以上を併用することもできる。固体酸は、後述する貴金属含有触媒の担体として反応系に存在させることもできる。この場合の担体としてはＨＹ型ゼオライト、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、強酸性イオン交換樹脂等が好ましい。また、固体酸は金属イオン等で修飾してもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明の好ましい実施態様としては、固体酸の存在下で、反応温度を５０〜２５０℃に設定する。このように固体酸を存在させることで、比較的低温でも反応を行うことができる。この場合の反応温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。また、固体酸の非存在下では、反応温度を１１０〜２５０℃に設定する。このように固体酸を存在させない場合でも、１１０℃以上の温度であれば反応を進行させることができる。この場合の反応温度は、１１０〜２３０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
固体酸の濃度は反応溶媒に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。また、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
［比較例１］
（触媒調製）
酢酸パラジウム１．１ｇを酢酸６０ｇに加え８０℃で加熱溶解させた酢酸溶液を調製した。担体としてジルコニア粉末（比表面積２４ｍ2／ｇ、平均粒径１μｍ、＋４．８＜Ｈ0）１０ｇを上記酢酸溶液に添加し、エバポレーションを行った。その後、熱処理として、空気中で室温から４５０℃まで２．５℃／分で昇温し、４５０℃で３時間保持した後、室温まで降温した。熱処理された粉末に３７質量％ホルムアルデヒド水溶液５０ｇに加えた。７０℃に加熱し、２時間攪拌保持し、吸引ろ過後純水１０００ｇでろ過洗浄した。さらに窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、ジルコニア担持パラジウム含有触媒（パラジウム金属の担持率：５質量％）１０．５ｇを得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
［実施例１］
（触媒調製）
担体として固体酸であるシリカ粉末（比表面積５２８ｍ2／ｇ、平均粒径５８μｍ、＋３．３＜Ｈ0≦＋４．０）を用いたことを除いては、比較例１と同様な操作を行った。これによりシリカ担持パラジウム含有触媒（パラジウム金属の担持率：５．０質量％）１０．５ｇを得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
（反応評価）
上記の触媒１０．５ｇを用いたことを除いては、比較例１と同様にして反応評価を行った。追加した純酸素は合計１．６ＭＰａ（約１１５ｍｍｏｌ）であった。結果は表１に示した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
［比較例２］
（反応評価）
パラジウムが担持されてないシリカ粉末（比表面積５２８ｍ2／ｇ、平均粒径５８μｍ、＋３．３＜Ｈ0≦＋４．０）１０．０ｇを用いたことを除いては、比較例１と同様にして反応評価を行った。反応が進行しなかったため、純酸素は追加しなかった。結果は表１に示した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
［実施例２］
（触媒調製）
担体として固体酸であるＨＹ型ゼオライト担体（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（ｍｏｌ比）＝１１０、比表面積７３６ｍ2／ｇ、平均粒径３．３μｍ、−８．２＜Ｈ0≦−５．６）を用いたことを除いては、比較例１と同様な操作を行った。これによりＨＹ型ゼオライト担持パラジウム含有触媒（パラジウム金属の担持率：５質量％）１０．５ｇを得た。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
（反応評価）
上記の触媒１０．５ｇを用い、反応温度を９０℃としたことを除いては、比較例１と同様にして反応評価を行った。追加した純酸素は合計０．８ＭＰａ（約５８ｍｍｏｌ）であった。結果は表１に示した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
［実施例３］
（触媒調製）
担体として固体酸であるＨＹ型ゼオライト担体（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（ｍｏｌ比）＝７０、比表面積７５７ｍ2／ｇ、平均粒径２．８μｍ、−８．２＜Ｈ0≦−５．６）を用いたことを除いては、比較例１と同様な操作を行った。これによりＨＹ型ゼオライト担持パラジウム含有触媒（パラジウム金属の担持率：５．０質量％）１０．５ｇを得た。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
（反応評価）
上記の触媒１０．５ｇを用い、反応を５０分で終了したことを除いては、比較例１と同様にして反応評価を行った。追加した純酸素は合計０．８ＭＰａ（約５８ｍｍｏｌ）であった。結果は表１に示した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
［実施例４］
（触媒調製）
酢酸パラジウム１．１ｇと８８質量％酢酸水溶液６０ｇを８０℃で加熱溶解させた。この溶液を活性炭粉末（比表面積７８０ｍ2／ｇ、平均粒径３０μｍ）５．０ｇとともにオートクレーブに仕込み密閉した。毎分５００回転にて攪拌を開始し、窒素ガスにより系内を窒素置換した。その後、内液の温度を１０℃以下に冷却後、内圧０．５ＭＰａまでプロピレンを導入し、７０℃で１時間保持した。１時間後、内液の温度を２０℃以下まで冷却し内圧を開放した。得られたスラリーを窒素気流下にて吸引ろ過後、純水１０００ｇでろ過洗浄した。さらに窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、活性炭担持パラジウム含有触媒（パラジウム金属の担持率：１０質量％）５．５ｇを得た。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
（反応評価）
７５質量％アセトン水溶液１００ｇ、ｔ−ブタノール６ｇ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５乾燥品３ｇ（オルガノ社製商品名、強酸性イオン交換樹脂、官能基；−ＳＯ3Ｈ、Ｈ0≦−８．２）、上記の調製された触媒５．５ｇおよびラジカルトラップ剤としてｐ−メトキシフェノールを反応溶媒に対して２００ｐｐｍ入れ、反応器を密閉した。その後の操作は、反応温度を９０℃とし、反応を５０分で終了したことを除いては、比較例１と同様とした。追加した純酸素は合計０．６ＭＰａ（約４３ｍｍｏｌ）であった。結果は表１に示した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
［実施例５］
（反応評価）
実施例４で使用した７５質量％アセトン水溶液１００ｇおよびｔ−ブタノール６ｇを、７５質量％ｔ−ブタノール水溶液１００ｇに変えたことを除いては、実施例４と同様にして反応評価を行った。追加した純酸素は合計１．４ＭＰａ（約１００ｍｍｏｌ）であった。結果は表１に示した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
［比較例３］
（反応評価）
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５乾燥品（オルガノ社製商品名）を用いなかったことを除いては、実施例５と同様にして反応評価を行った。反応が進行しなかったため純酸素は追加しなかった。結果は表１に示した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
【表１】
2006265227.tif 000001