(57)【要約】【課題】半導体装置等の樹脂組成、添加剤の種類、離型剤の種類、それらの量にかかわらず、紫外線及び／又は放射線を照射した後、安定した粘着力の低下特性を示し、また、樹脂表面への糊残りをほぼ完全に防止できる安定した粘着シートを提供することを目的とする。【解決手段】紫外線及び／又は放射線に対し透過性を有する基材と、紫外線及び／又は放射線により重合硬化反応する粘着剤層とを備え、該粘着剤層が、２重結合を有する多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーを用いて形成され、該多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマー配合の重量平均分子量から求めた総平均分子量が２２５〜８０００に１つの２重結合を含有するように配合されたものである半導体基板加工用粘着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線及び／又は放射線に対し透過性を有する基材と、紫外線及び／又は放射線により重合硬化反応する粘着剤層とを備え、
該粘着剤層が、２重結合を有する多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーを用いて形成され、該多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマー配合の重量平均分子量から求めた総平均分子量が２２５〜８０００に１つの２重結合を含有するように配合されたものであることを特徴とする半導体基板加工用粘着シート。
【請求項２】
該粘着剤層が、少なくともベースポリマー１００重量部に対し、１０重量部〜１８０重量部の１種以上の２重結合を有する多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーを有する請求項１に記載の半導体基板加工用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板加工用粘着シートに関し、より詳細には、基材と特定の成分を含む粘着剤層とを備える半導体基板加工用粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体ウエハ及び／又は基板をダイシング、エキスパンディングし、次いで半導体ウエハ及び又は基板をピックアップすると同時にマウンティングする際、半導体ウエハ及び／又は基板を固定するために、半導体ウエハ及び／又は基板加工用シートが用いられている。
【０００３】
このようなシートは、紫外線及び／又は放射線に対し透過性を有する基材上に、紫外線及び／又は放射線により重合硬化反応する粘着剤層が塗布されており、ダイシング後に紫外線及び／又は放射線を粘着剤層に照射し、粘着剤層を重合硬化反応させることにより、粘着力を低下させて、半導体ウエハ、チップ又は基板等の個片をピックアップすることができる。
【０００４】
例えば、このようなシートにおいて、粘着剤層がベースポリマーと、分子量１５０００〜５００００の多官能ウレタンアクリレート系オリゴマーと、ポリエステル系可塑剤と、光重合開始剤とを含有し、ポリエステル系可塑剤の含有割合を、ベースポリマー１００重量部に対して１〜５０重量部とする半導体ウエハ加工用粘着シートが提案されている（例えば、特許文献１等）。また、粘着剤層に分子量３０００〜１００００程度の多官能ウレタンアクリレート系オリゴマーを使用することが提案されている（例えば、特許文献２等）。
【０００５】
しかし、最近では、環境を考慮した製品化の流れに伴い、封止樹脂において、添加剤として、従来とは異なる種類の金属石鹸による安定化剤を用いたり、脱ハロゲン難燃剤を適用したり、これにあわせて、封止樹脂の特性を維持するためにこれまでとは異なる種類／組成等の樹脂が用いられている。
また、被着体における封止樹脂及び／又は添加剤の種類や、封止樹脂表面に一般的に塗布されている離型剤（例えば、ワックス）の量が少なすぎたり、ばらついたりと適切でない場合など、粘着剤層における粘着力が紫外線照射後に所定の値まで低下せず、ピックアップ工程において個片をピックアップできないことがあり、無理にピックアップすることにより、封止樹脂内部から剥がれが生じたり、封止樹脂表面に全面糊残りを生じるという不具合が発生し、製造での歩留まりを大幅に低下させている問題が生じている。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−４９４２０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５３３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、半導体装置等の樹脂組成、添加剤の種類、離型剤の種類、それらの量にかかわらず、紫外線及び／又は放射線を照射した後、安定した粘着力の低下特性を示し、また、樹脂表面への糊残りをほぼ完全に防止できる安定した粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これまでの粘着シートは、粘着剤層において多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーを使用する際、一般的な半導体ウエハ等の被着体に対して、紫外線及び／又は放射線を照射した後に、粘着力を低下させるという観点から選択されており、グリーン封止樹脂を含めた広範な被着体のすべてに使用し得ることを吟味、確認し、選択するということはなされていなかった。また、使用が想定される種々の被着体に対して実際に試験を行い、粘着シートを設計することは事実上不可能である。
その一方、一般に用いられていた粘着シートを用いた場合に、被着体での樹脂組成の変更、添加物の有無、離型剤の種類及びその量によって、樹脂表面への糊残り含めた不具合が多数発生するため個々の粘着シートは極限られた封止樹脂に対してのみしか使用できず、結果として何種類もの粘着シートを使い分ける等の製造上の制約・不具合が発生してきている。
【０００９】
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、このような不具合を発生させやすい被着体の多くにおいて、リン化合物、シアン化合物等の反応基が表面に存在することを、精密分析において見出し、これらの反応基又は化学結合が、粘着剤層中の粘着剤成分との間で化学的に相互作用し、糊残りなどの不具合を生じさせることを突き止めた。そして、これらの反応基及び化学結合と、接着剤成分とが化学的相互作用を生じさせないようにするために、粘着剤層を構成するための多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーにおける２重結合の数を、特定の範囲として接着剤層を形成することにより、予想外にも、上述したような不具合を発生させやすい被着体に対しても、接着剤の残存の改善と、紫外線及び／又は放射線の照射後のピックアップ工程に必要な安定した粘着力とを同時に得ることができることを突き止め、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の半導体基板加工用粘着シートは、紫外線及び／又は放射線に対し透過性を有する基材と、紫外線及び／又は放射線により重合硬化反応する粘着剤層とを備え、
該粘着剤層が、２重結合を有する多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーを用いて形成され、該多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマー配合の重量平均分子量から求めた総平均分子量が２２５〜８０００に１つの２重結合を含有するように配合されたものであることを特徴とする。
この半導体基板加工用粘着シートにおいては、粘着剤層が、少なくともベースポリマー１００重量部に対し、１０重量部〜１８０重量部の１種以上の２重結合を有する多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーを有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の半導体基板加工用粘着シートは、被着体である半導体基板等における封止樹脂の樹脂組成、添加剤の有無、離型剤の種類及びその量にかかわらず、広範な半導体基板加工用樹脂に対し、紫外線及び／又は放射線を照射した後、安定した粘着力の低下を示す。これにより、後工程であるピックアップでの不具合をほぼ完全に防止し、かつ樹脂表面への糊残りをほぼ完全に防止することができる安定した粘着シートを得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の半導体基板加工用粘着シートは、主として、基材と粘着剤層とを備えて構成されている。
本発明において用いられる基材は、紫外線及び／又は放射線に対し透過性を有していれば、特に限定されるものではなく、例えば、紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線の少なくとも一部を透過するものであればよく、例えば、７５％程度以上、８０％程度以上、９０％程度以上の透過性を有しているものが好ましい。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン；低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、フッ素樹脂、セルロース系樹脂及びこれらの架橋体などのポリマー等により形成されたものを挙げることができる。これらは、単層であっても多層構造であってもよい。基材の厚さは、通常、５〜４００μｍ程度が適しており、２０〜３００μｍが好ましい。
【００１３】
基材上に設けられる粘着剤層は、紫外線及び／又は放射線により重合硬化反応を起こし得る粘着剤からなり、２重結合を有する多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーを用いて形成されていることが適している。
この多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーは、その配合の重量平均分子量から求めた総平均分子量が２２５〜８０００に１つの２重結合を含有するように配合されたものが適しており、２２５〜７０００に１つの２重結合を含有するように配合されたものが好ましい。この範囲内の数の２重結合が配合された場合には、広範な被着物の種類に対応することができ、接着剤残存を防止することができる。また、紫外線及び／又は放射線照射後の粘着剤の意図する硬化収縮を得ることができ、照射後に意図する粘着力に低下させることができ、後のピックアップ工程におけるピックアップミスを防止することができる。
【００１４】
この多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーは、例えば、ベースポリマー１００重量部に対し、１０重量部〜１８０重量部で含有されることが好ましい。この範囲内では、上述したように、意図する粘着剤の硬化収縮が得られ、また、粘着剤層に占めるオリゴマーの割合に起因する組成の経時変化を防止することができ、長期間安定した品質を得ることが可能になる。
【００１５】
このような多官能成分としては、例えば、（メタ）アクリレート系オリゴマー／モノマー等が挙げられる。具体的には、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系など種々のオリゴマーが挙げられる。これらのオリゴマー成分の分子量は、１００〜３００００程度の範囲のものが適当である。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
特に、ウレタン系（メタ）アクリレート系オリゴマーは、分子内に２〜４個、好ましくは２個のアクリロイル基を有するものが好適である。このようなオリゴマーは、例えば、６０〜９０℃に保持した反応槽で、まず、ジイソシアネートとポリオールとを反応させ、反応が完了した後、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを添加してさらに反応させる方法等により製造することができる。
ジイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドルキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドルキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
なお、これらの多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーにおいて、その配合の重量平均分子量から求めた総平均分子量が２２５〜８０００に１つの２重結合を含有するように配合する方法としては、以下の計算式を利用して、この範囲における１つの２重結合に対する分子量を有するオリゴマー／モノマーを適宜選択及び／又はブレンドする方法が挙げられる。
１種の多官能オリゴマー及び又はモノマーの場合
Ｍ＝(Ｍｗ／Ｎdou)          （１）
２種の多官能オリゴマー及び又はモノマー（例えば、モノマーＭ１とオリゴマーＯ２）が調合されて使用される場合
Ｍ＝(Ｍ１のＭｗ／Ｍ１のＮdou)×（Ｍ１のＷｐ／Ｍ１とＯ２との総Ｗｐ）＋(Ｏ２のＭｗ／Ｏ２のＮdou)×（Ｏ２のＷｐ／Ｍ１とＯ２との総Ｗｐ）          （２）
（式中、Ｍは１つの２重結合に対する分子量、Ｍｗは重量平均分子量、Ｎdouは２重結合数(官能基数)、Ｗｐは重量部数を表わす。)
なお、３種以上の多官能オリゴマー及び又はモノマーを配合する場合は、上述した２種の多官能オリゴマー及び又はモノマーに準じて算出することができる。
【００１９】
本発明における粘着剤層は、一般に使用されている感圧性粘着剤を使用して形成することができ、炭素−炭素二重結合等の紫外線及び／又は放射線硬化性の官能基を有する化合物をベースポリマーとして含むものが適している。
ベースポリマーとしては、従来公知の粘着剤用のベースポリマーを適宜選択して使用することができる。例えば、アクリル系ポリマー又はエラストマー、具体的には、（メタ）アクリル酸又はそのエステルと、（メタ）アクリル酸又はそのエステルと共重合可能なモノマー等とを重合させてなるアクリル系ポリマー、天然又は合成ゴム等のポリマー等を好適に使用することができる。その分子量は、３０００００〜１５０００００、さらに３０００００〜１１０００００が好ましい。この範囲内の分子量とすることにより、切断時に切断ずれを生じさせることなく、また、粘着付与剤やその他の添加成分との良好な相溶性を得ることができる。。また、特許第３７９７６０１号公報、上述した特許文献１〜２等に挙げられているベースポリマー等、公知のものの全てを用いることができる。
【００２０】
ベースポリマーを構成する共重合可能なモノマーは、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（例えば、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキシヘキシルエステル等）；（メタ）アクリル酸グリシジルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド；（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等）；Ｎ−ビニルピロリドン；アクリロイルモルフォリン；酢酸ビニル；スチレン；アクリロニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、側鎖にアルコキシル基を含むモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシ等、種々ものが挙げられる。これら共重合性モノマーは、１種又は２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２１】
ベースポリマーとして使用されるエラストマーとしては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロックク共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリビニルエーテル、シリコーンゴム、ポリビニルイソブチルエーテル、酢酸ビニルポリマー、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、グラフトゴム、再生ゴム、スチレン・エチレン・ブチレンブロック共重合体、スチレン・プロピレン・ブチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・アクリル酸エステル共重合体、メチル・メタアクリレート・ブタジエン共重合体、ポリイソブチレン・エチレン・プロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、又はアクリルゴム（アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸アルキル・アクリル酸アルコキシアルキル共重合体）等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、特に、ベースポリマーとして、アクリル系ポリマーを用いた場合には、任意に架橋剤を添加してもよい。架橋剤は、ベースポリマーを三次元架橋させ、粘着剤層に、さらに十分な凝集力を与えることができる。架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、ポリグリシジル化合物、アジリジン化合物、メラミン化合物、多価金属キレート化合物等のものが使用できる。その際の配合割合は、ベースポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、特に０．０３〜７重量部の範囲であるのが好ましい。上記化合物の配合割合とすることにより、凝集力を確保することができるとともに、過剰の架橋剤に起因する半導体基板の汚染を回避することができる。
【００２３】
本発明の接着剤層には、粘着付与剤、界面活性剤、軟化剤、老化防止剤、硬化剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、（光）重合開始剤等の１種以上の添加剤を適宜添加してもよい。なお、粘着付与剤、界面活性剤、軟化剤、老化防止剤、硬化剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、（光）重合開始剤剤は、単一種を単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
例えば、粘着付与剤としては、ヒドロキシル価が１２０〜２３０ｍｇ／ｇであるもの、さらに１２０〜２１０ｍｇ／ｇであるものを用いることが好ましい。ヒドロキシル価をこの値にすることにより、封止樹脂に対して紫外線照射前において十分な接着性を付与することができる。また、粘着シートの貼り付け面における封止樹脂等の種類にかかわらず、あるいはその樹脂表面に添加又は付着した離型剤の存在の多少にかかわらず、紫外線照射後に所定の値まで粘着力を低下させることができる。
【００２５】
水酸基を含有し、特定のヒドロキシル価を有する粘着付与剤としては、例えば、テルペンフェノール樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
テルペンフェノール樹脂としては、アルファーピネン・フェノール樹脂、ベーターピネンフェノール樹脂、ジペンテン・フェノール樹脂、テルペンビスフェノール樹脂等が挙げられる。テルペンフェノール樹脂を用いることにより、ベースポリマーに対する高い相溶性が得られるため、テープ保存中における粘着剤の変化が殆どなく、長期間安定した品質を維持することが可能となる。
粘着付与剤は、通常、ベースポリマーに対して分子量の低いものが用いられ、例えば、数万程度以下、１万程度以下、数千程度以下の分子量のものが挙げられる。
【００２６】
粘着付与剤は、ベースポリマー１００（重量）部に対し、０．１〜７０部、さらに１〜５０部で用いることが好ましい。これにより、粘着力を適切に上昇させることができるとともに、粘着シートの保存安定性を確保して、長期間安定した特性を得ることができる。
【００２７】
界面活性剤は、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれをも用いることができる。例えば、エステルタイプ、エーテルタイプ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、カルボン酸タイプ、スルホン酸タイプ、アミノ酸タイプ、アミンタイプ等種々のものが挙げられる。粘着剤中の相溶性の点から、分子量は２０００以下、さらに１５００以下であることが好ましい。ただし、粘着剤と親和性のよい分子構造を有する場合はその限りではない。特に、４級アンモニウム塩型を用いる場合には、帯電防止効果を付与することができる。これらは１種のみでも２種以上混合して用いてもよい。
【００２８】
なかでも、エステルタイプ、つまりエステル化合物又はその誘導体を含むものが好ましく、その炭素数は１０以上であることが好ましい。表面に離型剤の存在が少ない被着体に対して飛びとピックアップ性の双方を両立させることができる。さらに、１５以上のアルキル基を有するエステル化合物であることが好ましい。この化合物のアルキル基の炭素数がこのような範囲であることにより、これを含有する粘着剤の初期粘着力を確保することができる。この炭素数の実質的な上限は、工業的な入手のしやすさ、分子量分布の広がり、耐熱性（つまり、融点の上限が約１１０℃）等の観点から、５０〜６０程度が適している。このようなエステル化合物の融点は、４０℃以上であることが好ましい。高温下、長時間保存しても安定に存在できるからである。その結果、本発明の粘着組成物を粘着層に使用したシートを被着体に貼りつけて高温下、長時間保存しても、これらの間の接着性の増加が抑制される。
【００２９】
このようなエステル化合物としては、例えば、炭素数１０以上、好ましくは１５以上のアルキル基を有する高級アルコールとカルボン酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸等の酸とのエステル化合物（モノエステル、ジエステル、トリエステル）が例示される。これらの中でも、高級アルコールとリン酸とのモノエステル、ジエステル又はトリエステルを好適に使用することができる。高級アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール(炭素数１８)、ドコサノール−１（炭素数２２）、テトラコサノール−１（炭素数２４）、ヘキサコサノール−１（炭素数２６）、オクタコサノール−１（炭素数２８）、ノナコサノール−１（炭素数２９）、ミリシルアルコール（炭素数３０）、メリシルアルコール（炭素数３１）、ラクセリルアルコール（炭素数３２）、セロメリシルアルコール（炭素数３３）、テトラトリアコタノール−１（炭素数３４）、ヘプタトリアコタノール−１（炭素数３５）、テトラテトラコタノール−１（炭素数４４）等が挙げられる。上記の酸のうち、カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸安息香酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、トリカルバリル酸等の多価カルボン酸等が挙げられる。
【００３０】
高級アルコールのエステル化合物は、高級アルコールと、カルボン酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸等の酸とを、有機溶媒中、塩酸等の酸触媒の存在下で、加熱還流して生成する水を脱水することにより製造される。また、エステル化合物又はその誘導体として、炭素数１０以上、好ましくは１５以上のアルキル基を有するカルボン酸とアルコールとのエステル化合物を用いてもよい。
他のタイプの界面活性剤として、市販されており、半導体プロセス等において汚染をもたらさないものを適宜選択して使用することができる。
【００３１】
本発明において、界面活性剤、例えば、エステル化合物又はその誘導体は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜８重量部、さらに０．０５〜２重量部配合されることが好ましい。この範囲とすることにより、界面活性剤の添加による効果を得ることができるとともに、紫外線照射前の初期接着力を確保することができる。また、粘着剤との相溶性を確保することができ、剥離後の被着体表面の汚染を防止することができる。
【００３２】
軟化剤としては、例えば、可塑剤、ポリブテン、液状粘着付与剤樹脂、ポリイソブチレン低重合物、ポリビニルイソブチルエーテル低重合物、ラノリン、解重合ゴム、プロセスオイル又は加流オイル等が挙げられる。
【００３３】
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤（例えば、２，６ジ・ターシヤリブチル−４−メチルフェノール、１，１ビス（４ヒドロキシフェノール）シクロヘキサン等)、アミン系老化防止剤（例えば、フエニールベーターナフチルアミン等）、ベンズイミダゾール系老化防止剤等（例えば、メルカプトベンゾイダゾール等）、２，５ジ・ターシヤリブチルハイドロキノン等が挙げられる。
【００３４】
ゴム系粘着剤の硬化剤としては、イソシアネート、硫黄及び加硫促進剤、ポリアルキルフェノール、有機過酸化物等が挙げられる。イソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はシクロヘキサンジイソシアネートが挙げられる。硫黄及び加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系加硫促進剤、スルフエンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオ酸塩系加硫促進剤等が挙げられる。ポリアルキルフェノールとしては、例えば、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ジクロミルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル又はパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００３５】
充填剤としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、澱粉、クレー又はタルク等が挙げられる。
【００３６】
光重合開始剤は、紫外線を照射することにより励起、活性化してラジカルを生成し、多官能オリゴマーをラジカル重合により硬化させる作用を有する。具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン等の特殊光重合開始剤等を挙げることができる。
【００３７】
光重合開始剤の配合割合は、ベースポリマー１００重量部に対して、０．１〜１５重量部、特に０．５〜１０重量部の範囲であるのが好ましい。この範囲とすることにより、紫外線及び／又は放射線照射における多官能オリゴマー又はモノマーに対する硬化作用を確保することができ、良好な粘着力を得ることができるとともに、熱又は蛍光灯下での安定性を得ることができる。
【００３８】
重合開始剤としては、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物系が挙げられる。単独で用いるのが望ましいが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用してもよい。還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト塩などのイオン化の塩、トリエタノールアミン等のアミン類、アルドース、ケトース等の還元糖などが挙げられる。また、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオアミジン酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等のアゾ化合物を使用してもよい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用して使用してもよい。
【００３９】
本発明において、粘着剤層を基材上に形成し、半導体ウエハ又は半導体基板加工用粘着シートを製造する方法は、粘着剤層を構成する成分をそのまま又は適当な有機溶剤により溶解し、塗布又は散布等により基材上に塗工し、例えば、８０〜１００℃、３０秒〜１０分間程度加熱処理等することにより乾燥させる方法が挙げられる。
本発明の粘着シートは、粘着剤層の厚さが３〜１５０μｍ程度が適しており、３〜１００μｍ、５〜1００μｍがより好ましい。この範囲とすることにより、表面粗さの大きい被着物に対しても、表面の凹凸に追従することができ、接触面積を確保して、切断時にチップの飛びを防止することができるとともに、製造コストを低減させることができる。
【００４０】
本発明の半導体基板加工用粘着シートは、通常、用いられている方法で使用することができる。例えば、半導体基板を貼り付けて固定した後、回転丸刃で半導体基板を素子小片（チップ）に切断する。その後、加工用粘着シートの基材側から紫外線及び／又は放射線を照射し、次いで、専用治具を用いて基板加工用粘着シートを放射状にエキスパンディグ（拡大）し、素子小片間隔を一定間隔に広げ、その後、素子小片をニードル等で突き上げると共に、エアピンセット等で吸着すること等によりピックアップするか、同時にマウンティングする方法が挙げられる。
なお、本発明の粘着シートは、半導体ウエハ、半導体基板、単数又は複数のチップ等をリード及び封止樹脂等で個々に又は一体的に封止した封止樹脂基板など、種々の被着体に対して用いることができる。また、被着体の貼り付け面は、半導体に限らず、金属、プラスチック、硝子、セラミック等の無機物など、種々の材料とすることができる。
本発明の粘着シートは、特に表面に、リン化合物、シアン化合物、その他の反応基を有する材料に対して良好に利用することができる。
【００４１】
以下に、本発明の半導体基板加工用粘着シートの実施例及び比較例をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、１つの２重結合を含む多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーの分子量は、上記の式（１）又は式（２）により算出した。
【００４２】
実施例１
アクリル酸メチル４０重量部とアクリル酸１０重量部とアクリル酸２エチルヘキシル５０部とを共重合して得られた重量平均分子量７０万の共重合体（固型分３５％）１００重量部、多官能アクリレート系オリゴマーとして日本合成製紫光UV-3000B(重量平均分子量：18000、２重結合数：２)を１４０重量部、紫光UV-1700B(重量平均分子量：2000、２重結合数：10)を４０重量部(調合した多官能オリゴマー溶液の１つの２重結合あたりの分子量：７０４４)、粘着付与剤としてテルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル社製ＹＳポリスターＮ１２５)を２０重量部、架橋剤としてメラミン化合物（商品名「Ｊ-820-60Ｎ」、大日本インキ化学工業製）０．０８重量部、光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ製、イルガキュア６５１）を５重量部を配合した粘着剤層となる樹脂溶液を配合・調製した。
この溶液を、シリコーン剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに、乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗工し、１５０℃にて５分間乾燥した。
その後、基材となる１５０μのポリエチレンフィルムをラミネートし、半導体加工用シートを作製した。
得られた半導体基板加工用粘着シートを５０℃加温にて、４日以上熟成し、下記に示す評価を実施した。その結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
実施例１の粘着剤溶液の調製時に、多官能アクリレート系オリゴマーとして日本合成製 紫光UV-7600B(重量平均分子量：１４００、２重結合数：６、多官能オリゴマー溶液の１つの２重結合あたりの分子量：２３３)を１８０重量部加えた以外、実施例1と同様の操作にて粘着シートを作製し、後に示す評価を実施した。
【００４４】
実施例３
実施例２の粘着剤溶液の調製時に、UV−7600Bの添加部数を１０重量部に変更した以外、実施例２と同様の操作にて粘着シートを作製し、後に示す評価を実施した。
【００４５】
実施例４
実施例１の粘着剤溶液調製時に、紫光UV-3000B(重量平均分子量：18000、２重結合数：2)を7.78重量部、紫光UV-1700B(重量平均分子量：2000、２重結合数：10)を２．２重量部(調合した多官能オリゴマー溶液の１つの２重結合あたりの分子量：７０４６)加えて粘着組成物を調製した以外、実施例１と同様の操作にて粘着シートを作製し、後に示す評価を実施した。
【００４６】
実施例５
実施例２の粘着剤溶液調製時に、紫光UV-7600Bの代わりに紫光UV−2000B(重量平均分子量：13000、２重結合数：2)(多官能オリゴマー溶液の１つの２重結合あたりの分子量：6500)を１１０重量部加えて粘着組成物を調製した以外、実施例２と同様の操作にて粘着シートを作製し、後に示す評価を実施した。
【００４７】
実施例６
実施例２の粘着剤溶液調製時に、紫光UV-7600Bの代わりに紫光UV−6300B(重量平均分子量：3700、２重結合数：7)(多官能オリゴマー溶液の１つの２重結合あたりの分子量：528)を８０重量部加えて粘着組成物を調製した以外、実施例２と同様の操作にて粘着シートを作製し、後に示す評価を実施した。
【００４８】
実施例７
実施例１の粘着剤溶液調製時に、紫光UV-3000B(重量平均分子量：18000、２重結合数：2)を１６３．３重量部、紫光UV-1700B(重量平均分子量：2000、２重結合数：10)を４６．７重量部(調合した多官能オリゴマー溶液の１つの２重結合あたりの分子量：７０４３)を加えて粘着組成物を調製した以外、実施例１と同様の操作にて粘着シートを作製し、後に示す評価を実施した。
【００４９】
実施例８
実施例２の粘着剤溶液の調製時に、UV−7600Bの添加部数を２１０重量部に変更した以外、実施例２と同様の操作にて粘着シートを作製し、後に示す評価を実施した。
【００５０】
実施例９
実施例１の粘着剤溶液調製時に、紫光UV-1700B(重量平均分子量：2000、２重結合数：10)を３０重量部、紫光UV-7600B(重量平均分子量：1400、２重結合数：6)を１５０重量部(調合した多官能オリゴマー溶液の１つの２重結合あたりの分子量：228)を加えて粘着組成物を調製した以外、実施例１と同様の操作にて粘着シートを作成し、後に示す評価を実施した。
【００５１】
実施例１０
実施例９の粘着剤溶液調製時に、紫光UV-1700B(重量平均分子量：2000、２重結合数：10)を１．６重量部、紫光UV-7600B(重量平均分子量：1400、２重結合数：6)を８．３重量部(調合した多官能オリゴマー溶液の１つの２重結合あたりの分子量：225)を加えて粘着組成物を調製した以外、実施例９と同様の操作にて粘着シートを作製し、後に示す評価を実施した。
【００５２】
実施例１１
実施例２の粘着剤溶液の調製時に、UV−7600Bの添加部数を８重量部に変更した以外、実施例２と同様の操作にて粘着シートを作製し、後に示す評価を実施した。
【００５３】
実施例１２
実施例１の粘着剤溶液調製時に、紫光UV-3000B(重量平均分子量：18000、２重結合数：2)を６．２重量部、紫光UV-1700B(重量平均分子量：2000、２重結合数：10)を１．８重量部(調合した多官能オリゴマー溶液の１つの２重結合あたりの分子量：７０２０)を加えて粘着組成物を調製した以外、実施例１と同様の操作にて粘着シートを作製し、後に示す評価を実施した。
【００５４】
実施例１３
実施例１の粘着剤溶液調製時に、紫光UV-3000B(重量平均分子量：18000、２重結合数：2)を7重量部、紫光UV-1700B(重量平均分子量：2000、２重結合数：10)を1重量部(調合した多官能オリゴマー溶液の１つの２重結合あたりの分子量：７９００)を加えて粘着組成物を調製した以外、実施例１と同様の操作にて粘着シートを作成し、後に示す評価を実施した。
【００５５】
実施例１４
実施例１の粘着剤溶液調製時に、紫光UV-3000B(重量平均分子量：18000、２重結合数：2)を１５７．５重量部、紫光UV-1700B(重量平均分子量：2000、2重結合数：10)を２２．５重量部(調合した多官能オリゴマー溶液の１つの２重結合あたりの分子量：７９００)を加えて粘着組成物を調製した以外、実施例１と同様の操作にて粘着シートを作成し、後に示す評価を実施した。
【００５６】
実施例１５
実施例１の粘着剤溶液調製時に、紫光UV-3000B(重量平均分子量：18000、２重結合数：2)を１８６．６重量部、紫光UV-1700B(重量平均分子量：2000、2重結合数：10)を５３．４重量部(調合した多官能オリゴマー溶液の１つの２重結合あたりの分子量：７０４２)を加えて粘着組成物を調製した以外、実施例１と同様の操作にて粘着シートを作製し、後に示す評価を実施した。
【００５７】
実施例１６
実施例１の粘着剤溶液調製時に、紫光UV-3000B(重量平均分子量：18000、２重結合数：2)を３．９重量部、紫光UV-1700B(重量平均分子量：2000、２重結合数：10)を１．１重量部(調合した多官能オリゴマー溶液の１つの２重結合あたりの分子量：７０６６)を加えて粘着組成物を調製した以外、実施例１と同様の操作にて粘着シートを作製し、後に示す評価を実施した。
【００５８】
比較例１
実施例２の粘着剤溶液の調製時に、UV−7600Bの添加部数を２４０重量部に変更した以外は、すべて実施例２と同様の操作にて粘着シートを作製し、後に示す評価を実施した。
【００５９】
比較例２
実施例１の粘着剤溶液調製時に、紫光UV-1700B(重量平均分子量：2000、２重結合数：10)を９０重量部、紫光UV-7600B(重量平均分子量：1400、２重結合数：6)を９０重量部(調合した多官能オリゴマー溶液の１つの２重結合あたりの分子量：217)を加えて粘着組成物を調製した以外、実施例１と同様の操作にて粘着シートを作製し、後に示す評価を実施した。
【００６０】
比較例３
比較例２の粘着剤溶液調製時に、紫光UV-1700B(重量平均分子量：2000、２重結合数：10)を５重量部、紫光UV-7600B(重量平均分子量：1400、２重結合数：6)を５重量部(調合した多官能オリゴマー溶液の１つの２重結合あたりの分子量：217)を加えて粘着組成物を調製した以外、実施例１と同様の操作にて粘着シートを作製し、後に示す評価を実施した。
【００６１】
比較例４
実施例２の粘着剤溶液の調製時に、UV−7600Bの添加部数を５重量部に変更した以外、実施例２と同様の操作にて粘着シートを作製し、後に示す評価を実施した。
【００６２】
比較例５
実施例１の粘着剤溶液調製時に、紫光UV-3000B(重量平均分子量：18000、２重結合数：2)を２４０重量部 (多官能オリゴマー溶液の１つの２重結合あたりの分子量：９０００)を加えて粘着組成物を調製した以外、実施例１と同様の操作にて粘着シートを作製し、後に示す評価を実施した。
【００６３】
比較例６
比較例５の粘着剤溶液調製時に、紫光UV-3000B(重量平均分子量：18000、２重結合数：2)を１８０重量部 (多官能オリゴマー溶液の１つの２重結合あたりの分子量：９０００)を加えて粘着組成物を調整した以外、実施例１と同様の操作にて粘着シートを作製し、後に示す評価を実施した。
【００６４】
比較例７
比較例６の粘着剤溶液調製時に、紫光UV-3000B(重量平均分子量：18000、２重結合数：2)を５重量部(多官能オリゴマー溶液の１つの２重結合あたりの分子量：９０００)を加えて粘着組成物を調製した以外、実施例１と同様の操作にて粘着シートを作製し、後に示す評価を実施した。
【００６５】
比較例８
比較例６の粘着剤溶液調製時に、紫光UV-3000Bの代わりに紫光UV-1700B(重量平均分子量：2000、２重結合数：10)を１１０重量部 (多官能オリゴマー溶液の１つの２重結合あたりの分子量：200)を加えて粘着組成物を調製した以外、実施例１と同様の操作にて粘着シートを作製し、後に示す評価を実施した。
【００６６】
比較例９
比較例８の粘着剤溶液調製時に、紫光UV-1700Bの代わりに新中村化学社製NKエステル４G(重量平均分子量：330、２重結合数：4)を１１０重量部(多官能オリゴマー溶液の１つの２重結合あたりの分子量：83)を加えて粘着組成物を調整した以外は全て実施例１と同様の操作にて粘着シートを作製し、後に示す評価を実施した。
【００６７】
テープ貼り付け
半導体チップがうめこまれた基板の封止樹脂面（樹脂面に深さ１５μｍのレーザ印字があるタイプ、１チップの大きさは５ｍｍ□）に日東精機製Ｍ−２８６Ｎの貼り付け装置を用い、速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、テーブル温度５５℃にて、実施例及び比較例で製造した粘着シートを貼り合せた。
【００６８】
接着剤残存の有無の評価
ＤＩＳＣＯ製ＤＦＧ−６５１のダイサーを用い、回転数：３８０００ｒｐｍ、刃厚：３００μｍのレジンブレードを用いて、粘着剤層及び基材の切り込みの総量を９０μｍとし、速度４０ｍｍ／ｓｅｃ、切断時水量：１．５Ｌ／分の条件で切断を実施した。その後、ＵＶ照射機(日東ＵＭ-８１０)にて照度３０ｍＷ/ｃｍ２、積算光量５００ｍＪ/ｃｍ２の条件にて処理した後、チップをピンセットで剥離し、光学顕微鏡にて糊残り発生の有無を確認した。確認した数量は５０００チップである。
【００６９】
剥離性の確認
剥離性の確認は、上記と同様のＵＶ処理した後、ピンセットで実施した。ピンセットで剥離可能なものを二重丸、剥離がやや重いが、ピンセットで剥離可能なものを丸、通常のダイボンダーでのピックアップが難しいと思われるものを×とした。確認した数量は５０００チップである。
【００７０】
粘着力の安定性確認
粘着剤層の経時安定性の確認を、以下の方法で実施した。
すなわち、初期値を１００％とした時、６０℃で１週間、４０℃・相対湿度９２％で１週間、１０℃で１週間保存した後の粘着力値がすべて１００±２０％であった場合に安定性良好（◎）とし、１条件でも８０％より小さい場合あるいは１２０％より大きい場合には安定性不良（×）とした。
【００７１】
これらの結果を表１及び表２に示す。
【表１】
2008166651.tif 000002
【００７２】
なお、実施例１５及び実施例１６においては、接着剤の残存はなく、通常の使用において許容されるものであるが、それぞれ、粘着力安定性及び剥離性において、若干の特性の低下の傾向が見られた。これは、２重結合を有する多官能アクリレート系オリゴマー及び／又はモノマーの配合量が、それぞれ２４０重量部及び５重量部と、若干多め又は少なめに配合したためであると考えられる。
【００７３】
【表２】
2008166651.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、半導体ウエハ、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、ガリウム・ヒ素ウエハ、回路基板、セラミック基板、金属基板及びこれら封止樹脂で封止した封止樹脂基板等の広範囲の加工の全てに対して利用することができる。