(57)【要約】【課題】炭化水素を高い転化率で改質する触媒を、高価な貴金属系の元素を使用しないで製造し、かつ、その構成元素の組成のばらつきが小さい触媒を提供する。【解決手段】下記式で表される組成を有する化合物からなることを特徴とする炭化水素の改質用触媒。      Ｍｇ1-x-yＣａxＮｉyＯkＨm（式中、１−ｘ−ｙ、ｘ、ｙ、ｋ、ｍは、モル比であり、０．０１≦ｘ＜０．４０、０．０１≦ｙ≦＜０．６０、ｋ、ｍは、酸素，水素がマグネシウム、カルシウム、及び、ニッケルの陽性元素と電気的中性を保つのに必要な数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表される組成を有する化合物からなることを特徴とする炭化水素の改質用触媒。
Ｍｇ1-x-yＣａxＮｉyＯkＨm
（式中、１−ｘ−ｙ、ｘ、ｙ、ｋ、ｍは、モル比であり、０．０１≦ｘ＜０．４０、０．０１≦ｙ＜０．６０、ｋ、ｍは、酸素，水素がマグネシウム、カルシウム、及び、ニッケルの陽性元素と電気的中性を保つのに必要な数である。）
【請求項２】
前記マグネシウムのモル比と前記カルシウムのモル比との比率が次式を満たすことを特徴とする請求項１記載の炭化水素の改質用触媒。
１．５≦（１−ｘ−ｙ）／ｘ≦９０
【請求項３】
前記触媒の構成相が、ＭｇＯ、及び、ＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）2、又は、それらの混合物であるとき、ＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）2、又は、それらの混合物の平均結晶粒径ｄが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭化水素の改質用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素から改質反応により水素製造や合成ガス製造を行う触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素を改質して水素製造する技術は、工業的に重要な技術であり、水素ステーション用水素製造装置や、燃料電池用水素製造装置、工業用オンサイト水素製造装置として用いられることが期待されている。
【０００３】
例えば、炭化水素としてメタンを用いた場合の改質反応による合成ガスの生成は、下記（１）式で示され、メタンと水蒸気との吸熱反応を利用し、触媒の存在下、１０〜４０ａｔｍ程度の圧力と、８００〜１０００℃の温度で製造される。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ  ⇔  ＣＯ＋３Ｈ2・・・（１）
【０００４】
上記のように合成ガスは、触媒の存在下、高圧、高温下での吸熱反応のため、実用プロセスでは、省エネルギーの観点から反応効率を向上させることが望まれている。
【０００５】
合成ガスを製造する際に用いられる炭化水素の改質用触媒として、ニッケル−マグネシア系触媒が提案されている（例えば、特許文献１〜３、参照）が、炭化水素の改質する反応速度や転化率が十分でない。
【０００６】
転化率や反応速度を高めるために、ＲｈやＲｕ系の触媒を用いた触媒が提案されている（例えば、特許文献４、参照）が、貴金属系の触媒を使用するため高価であり、工業生産規模として使用するにはランニングコストの上から問題がある。
【０００７】
高価な貴金属系の元素を使用しない触媒として、ドロマイト（＝ＣａＭｇ（ＣＯ3）2）類とニッケル塩との複合体を有する触媒が提案されている（例えば、特許文献５、参照）が、天然鉱物を原料とするため提供される触媒の組成にばらつきがあり、プラント操業のために多量の触媒を安定的に製造供給する上で問題である。
【０００８】
また、この触媒においては、炭酸塩であるドロマイト（＝ＣａＭｇ（ＣＯ3）2）の機能の詳細は不明である。
【０００９】
他に、ニッケル、マグネシウム、カルシウムを含有する酸化物を担体とする触媒も提案されている（例えば、特許文献６、参照）が、その表面に高価な白金族金属を添加する必要があり、コストの上から問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−１３７７５４号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４８４４４号公報
【特許文献３】特開２０００−４６９号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６９９０号公報
【特許文献５】特開２００６−６８７２３号公報
【特許文献６】特開平９−１３１５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑み、炭化水素を高い転化率で改質する触媒を、高価な貴金属系の元素を使用しないで製造し、かつ、その構成元素の組成のばらつきが小さいことを特徴とする触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するものであって、その発明の要旨とするところは、以下の通りである。
【００１３】
（１）下記式で表される組成を有する化合物からなることを特徴とする炭化水素の改質用触媒。
【００１４】
Ｍｇ1-x-yＣａxＮｉyＯkＨm
（式中、１−ｘ−ｙ、ｘ、ｙ、ｋ、ｍは、モル比であり、０．０１  ≦ｘ＜０．４０、０．０１≦ｙ＜０．６０、ｋ、ｍは、酸素，水素がマグネシウム、カルシウム、及び、ニッケルの陽性元素と電気的中性を保つのに必要な数である。）
（２）前記マグネシウムのモル比と前記カルシウムのモル比との比率が次式を満たすことを特徴とする（１）記載の炭化水素の改質用触媒。
【００１５】
１．５≦（１−ｘ−ｙ）／ｘ≦９０
（３）前記触媒の構成相が、ＭｇＯ、及び、ＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）2、又は、それらの混合物であるとき、ＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）2、又は、それらの混合物の平均結晶粒径ｄが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の炭化水素の改質用触媒。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、炭化水素を高い転化率で改質する触媒を、高価な貴金属系の元素を使用しないで製造し、かつ、その構成元素の組成のばらつきが小さいことを特徴とする触媒を提供することができる。
【００１７】
また、原料ガスに、Ｈ2Ｓ等の触媒反応効率を低下すると考えられているガスが微量含まれていても、炭化水素を高い転化率で改質する触媒を、提供することができる。
【００１８】
本発明の触媒を適用することにより、バイオマス由来の炭化水素ガスや天然ガス等の各種の炭化水素を原料として、水素製造や化学工業用原料として使用される合成ガスの製造を、高生産性かつ低コストで安定して行うことが可能となるため、本発明の産業上の利用価値は多大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の最良な実施形態について、以下に、詳細に説明する。
【００２０】
本発明者らは、触媒活性を向上させるための有効な手段について、実験などにより鋭意検討した結果、下記式で表される組成を有する化合物からなることを特徴とする炭化水素の改質用触媒を見出した。
【００２１】
すなわち、
Ｍｇ1-x-yＣａxＮｉyＯkＨm
（式中、１−ｘ−ｙ、ｘ、ｙ、ｋ、ｍは、モル比であり、ｋ、ｍは、酸素，水素がマグネシウム、カルシウム、及び、ニッケルの陽性元素と電気的中性を保つのに必要な数である。）
のモル比を、０．０１  ≦ｘ＜０．４０、０．０１≦ｙ＜０．６０、とすることで、合成ガスの製造を、生産性よく、安定的に行うことが可能であることを見出した。
【００２２】
さらに、その触媒中のマグネシウムとカルシウムのモル比の比率が、１．５≦（１−ｘ−ｙ）／ｘ≦９０を満たすと、より効果が高く、又は、その触媒中の構成相が、ＭｇＯ、及び、ＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）2、又は、それらの混合物であるとき、ＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）2、又は、それらの混合物の平均結晶粒径ｄが、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると、より効果が高いことを見出した。
【００２３】
なお、Ｍｇは微量の存在で効果があるが、効果を高めるには、モル比で０．０１以上あると好ましい。
【００２４】
本発明による改質用触媒Ｍｇ1-x-yＣａxＮｉyＯkＨmは、主に、マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）と、カルシウム酸化物（ＣａＯ）又はカルシウム水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）2）、又は、それらの混合物（ＣａＯ＋Ｃａ（ＯＨ）2）から構成されており、それぞれの酸化物、水酸化物の金属元素の一部が、ニッケル金属で置換された構造を有していると考えられる。これら酸化物粒子の表面又は内部に、ニッケル金属、ニッケル含有酸化物、又は、ニッケル含有水酸化物が析出している。
【００２５】
ＭｇＯとＣａＯは、どちらもＮａＣｌ型の結晶構造であるが、その格子定数ａの比は、ａCaO／ａMgO＝１．１４であり、ＣａＯがＭｇＯより１４％も大きな単位胞である。また、Ｃａ（ＯＨ）2は、ＮａＣｌ型とは異なる結晶構造を有する。
【００２６】
そのため、触媒中にカルシウムを適切な割合で含むように原料を混合し、酸化処理により触媒を製造すると、生成されるＭｇＯ（又はＭｇ1-aＮｉaＯ）とＣａＯ（又はＣａ1-bＮｉbＯ）又はＣａ（ＯＨ）2（又は、Ｃａ1-cＮｉc（ＯＨ）2）が互いに混ざりあうことにより、それぞれの結晶粒の成長が抑制され、両者の結晶粒が微細な混合酸化物が形成される。
【００２７】
ここで、１−ａとａ、１−ｂとｂ、及び、１−ｃとｃは、それぞれの酸化物又は水酸化物における元素のモル比である。
【００２８】
カルシウムのモル比ｘが０．０１未満であると、カルシウムの量が過少となり、マグネシウムの粒成長が生じてしまう。モル比ｘが０．４０以上であると、マグネシウムの量が過少となり、カルシウムの粒成長が生じてしまう。以上の理由により、カルシウムのモル比ｘを、０．０１≦ｘ＜０．４０の範囲に保つことにより、触媒中のカルシウム含有酸化物粒の平均結晶粒径ｄを約３００ｎｍ程度以下の小さな値にすることが可能となる。
【００２９】
本触媒中のニッケルのモル比ｙが０．０１未満であると、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2の粒内又は表面のニッケル原子数が少なくなりすぎ、還元雰囲気におかれても、熱的に安定なニッケル金属クラスターを多量に生成することができない。
【００３０】
また、ニッケルのモル比ｙが０．６０以上であると、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2の粒内又は表面のニッケル原子数が多くなりすぎ、還元雰囲気において析出したニッケル金属クラスターが互いに合体して大きなニッケル粒を形成し、触媒活性に重要な単位質量あたりのニッケルの表面積が低下してしまう。
【００３１】
そのため、本触媒中のニッケルのモル比ｙは、０．０１≦ｙ＜０．６０の範囲に保つ必要がある。
【００３２】
ＭｇＯとＣａＯとＣａ（ＯＨ）2の共存による微細化効果をさらに高めるには、触媒中のマグネシウムとカルシウムのモル比の比率（１−ｘ−ｙ）／ｙが、１．５≦（１−ｘ−ｙ）／ｘ≦９０の範囲にあればよい。比率が１．５未満であると、主体となるマグネシウムの相対的な量が過少となりカルシウムの粒成長が生じてしまう可能性が高くなる。比率が９０超であると、カルシウムの相対的な量が過少となりマグネシウムの粒成長が生じてしまう可能性が高くなる。
【００３３】
以上の理由により、比率（１−ｘ−ｙ）／ｙ  を１．５≦（１−ｘ−ｙ）／ｘ≦９０の範囲に保つことにより、触媒媒中のカルシウム含有酸化物粒の平均結晶粒径ｄを、約２００ｎｍ程度以下の小さな値にすることが可能となる。
【００３４】
微細なＭｇＯ（又は、Ｍｇ1-aＮｉaＯ）と、ＣａＯ（又は、Ｃａ1-bＮｉbＯ）又はＣａ（ＯＨ）2（又は、Ｃａ1-cＮｉc（ＯＨ）2）が互いに混ざりあった本触媒が、触媒反応が進行する還元環境にさらされると、Ｍｇ1-aＮｉaＯ又はＣａ1-bＮｉbＯ又はＣａ1-cＮｉc（ＯＨ）2中の酸化状態のニッケル金属が還元され、担体表面にニッケル金属が微細析出し、多数の金属クラスターを形成する。
【００３５】
この反応は、結晶粒の表面から進行するため、結晶粒が微細になるとニッケル金属の析出サイトとなる粒界の比表面積が大きくなり、反応が促進される。そのため、本触媒では、Ｍｇ1-aＮｉaＯやＣａ1-bＮｉbＯやＣａ1-cＮｉc（ＯＨ）2の結晶粒径が非常に小さいため、この還元反応が速やかに進行し、非常に微細なニッケル金属クラスターが触媒中に分散した形態で多量に形成される。
【００３６】
そのために、反応に寄与するニッケル表面の比表面積が大きくなり、高い触媒活性を示す。また、微細なニッケル金属クラスターは分散した形態で形成されるため、反応に寄与するニッケル表面のすぐ近傍に、ＭｇＯ又はＣａＯ等の酸化物や、Ｃａ（ＯＨ）2等の水酸化物が存在する。そのため、原料ガスにＨ2Ｓ等の触媒反応効率を低下すると考えられているガスが微量含まれていても、Ｈ2Ｓと近傍の酸化物が相互作用して、ニッケルへの悪影響を抑制することが期待できる。
【００３７】
さらに、ＭｇＯ又はＣａＯ等の塩基性酸化物は、改質反応における課題のひとつである炭素析出を抑制する効果があるとされている。本触媒では、微細なＭｇＯと、ＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）2、又は、それらの混合物（ＣａＯ＋Ｃａ（ＯＨ）2）が互いに混ざりあっているため、ニッケル金属クラスターが析出したＭｇ1-aＮｉaＯ、又は、Ｃａ1-bＮｉbＯ又はＣａ1-cＮｉc（ＯＨ）2粒の近傍に、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2の少なくともいずれかの粒が多数存在する。
【００３８】
そのため、析出していた炭素を酸化（ＣＯ化）して除去する効果があると思われる。こうした構造のために、析出したニッケル金属クラスターが炭素析出によりその活性が低下するという現象が最小限に抑制される。これらの作用の結果、本触媒は非常に良好な特性を示す。
【００３９】
本触媒の特性をさらに高めるためには、さらに、前記触媒の構成相が、ＭｇＯ、及び、ＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）2、又は、それらの混合物であるとき、ＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）2、又は、それらの混合物の平均結晶粒径ｄを、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下に保てばよい。
【００４０】
これは、上述したＭｇＯ（又は、Ｍｇ1-aＮｉaＯ）と、ＣａＯ（又は、Ｃａ1-bＮｉbＯ）やＣａ（ＯＨ）2（又は、Ｃａ1-cＮｉc（ＯＨ）2）が微細に混ざあうことにより、カルシウム含有酸化物粒の平均結晶粒径ｄが１００ｎｍ以下になると、ニッケル金属の析出サイトとなる粒界の比表面積が非常に大きくなり、より反応が促進されるためである。
【００４１】
平均結晶粒径ｄが１ｎｍ未満であると、ＣａＯ（又は、Ｃａ1-bＮｉbＯ）、Ｃａ（ＯＨ）2（又は、Ｃａ1-cＮｉc（ＯＨ）2）としての構造を保つのが困難になり、微細化と均一分散効果が期待できなくなる恐れがある。
【００４２】
なお、平均粒径ｄの測定法としては、触媒のＸ線回折図形を測定しピークの幅から粒径を求めればよい。得られた触媒を粉砕して粉末とし、Ｘ線回折法の測定を行う。そして、カルシウム酸化物相のピーク（Ｃｕ  Ｋα線源で２θ＝４７degree付近）、又は、カルシウム水酸化物相のピーク（Ｃｕ  Ｋα線源で２θ＝３４degree付近）の半値幅ｗを求め、次式により、平均結晶粒径ｄを、それぞれ決定すればよい（いわゆる、Scherrerの方法、例えば、新版Ｘ線回折要覧、３−７節、カリティ著、松村源太郎訳、アグネ出版、１９８０、参照）。
ｄ＝０．９λ／（ｗｃｏｓθ）
ここで、λは用いたＸ線の波長、θは回折ピークの回折角度（単位：ラジアン）である。
【００４３】
なお、触媒中にカルシウム酸化物相とカルシウム水酸化物相が両方存在する場合や、異なる平均結晶粒径ｄが存在する等、複数の平均結晶粒径ｄが観測される場合には、その最小値が本発明の範囲を満たせば、効果が期待できる。
【００４４】
本発明の改質用触媒の製造方法は、例えば、以下の製造方法を用いることが好ましい。
【００４５】
但し、以下に説明する製造方法及び条件は、好ましい実施形態の一例として例示するものであり、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００４６】
ニッケル化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物を所定の比に混合して、混合水溶液を作成する。これらの化合物は、硝酸塩、塩化物等の水溶液への溶解度の大きなものが好ましい。
【００４７】
そして、これらの化合物を含む水溶液のｐＨを調整し、水溶液中に溶解している、ニッケル、マグネシウム、カルシウムの各元素が水酸化物、又は、オキシ水酸化物等の形態で析出させる。上記ｐＨは、好ましくはｐＨ９からｐＨ１２の範囲とする。
【００４８】
この際、ニッケル、マグネシウム、カルシウムの水酸化物が、均一に混ざり反応するように、例えば、反応槽中にスターラー等で溶液を攪拌しながら加熱することにより、粒子成長のために熟成させることが望ましい。例えば、水溶液の温度を７０℃程度とし、２時間程度保持すればよい。このようにして得られた沈殿物を、８０℃前後の純水で十分に洗浄する。
【００４９】
その後、例えば、吸引ろ過等により水を分離した後、高温で乾燥することで、触媒前駆体を得る。例えば、水を除去するためには、５０〜１５０℃の温度範囲で乾燥するのが好ましい。また、水の代わりに有機溶媒を用いた場合には、経済性の面から有機溶媒を回収し、再使用することが望ましい。
【００５０】
次いで、得られた触媒前駆体を空気中で焼成を行い、炭化水素の改質用触媒とする平均結晶粒径ｄを、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に保つには、この焼成反応の温度・時間・雰囲気を制御すればよい。結晶粒径ｄを小さくするには、現実的な時間で反応が進行する範囲内で、温度を低く、又は、時間を短く、又は、雰囲気の酸素分圧を小さくすればよい。
【００５１】
例えば、大気中で、７５０−１１００℃程度温度範囲、１−５時間加熱すればよい。これにより、本発明のＭｇ1-x-yＣａxＮｉyＯkＨlで表される組成を有する化合物からなる改質用触媒を得ることができる。
【００５２】
ｐＨによって、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、それぞれの水酸化物の溶解度が異なるので、混合水溶液における各元素のモル比と、製造した触媒中の各元素のモル比とが大きく異なる場合もある。その場合には、ｐＨ９からｐＨ１２の範囲でｐＨを変えて、仕込み濃度と最終的な触媒の濃度との関係を事前に把握し、その後、所定濃度になるように仕込み量を調整して製造すればよい。
【００５３】
なお、触媒の濃度（各成分組成）の測定は、試料にＸ線又は電子線を照射し、各元素に対応する蛍光Ｘ線強度から求めることができる。共存元素が存在すると、当該元素からの蛍光Ｘ線が吸収されるので、あらかじめ濃度既知の標準試料を用いた校正曲線を作成して、それによる補正を行ったり、又は、共存元素による当該元素からの蛍光Ｘ線の吸収を考慮して濃度を計算する方法での補正を行うことにより、高精度で元素濃度を決定することができる。
【００５４】
このようにして製造した粉末触媒は、そのまま用いてもよいが、通常の乾式成形機を用いて成形し成形体の形にしてもよい。この際の成形機としては、成形機であれば、いずれでもよく、例えば、打錠機、ブリケッティングマシン等の圧縮成形機等が好適に用いられる。また、その場合の成形体の形状は、球状、シリンダー状、リング状、小粒状等、いずれでもよい。
【００５５】
本発明による触媒は、広い範囲の炭化水素から改質反応により水素製造や合成ガス製造を行うのに使用可能である。これは、本触媒中が、主に、ＭｇＯ（又は、Ｍｇ1-aＮｉaＯ）、及び、ＣａＯ（又は、Ｃａ1-bＮｉbＯ）又はＣａ（ＯＨ）2（又は、Ｃａ1-cＮｉc（ＯＨ）2）、又は、両者の混合物の微細粒から構成され、これら酸化物粒子の表面又は内部に、ニッケル金属又はニッケル含有酸化物が微細に析出した形態を有しているためである。
【００５６】
触媒反応が進行する還元雰囲気では、析出又は還元により触媒中に生成した微細ニッケル金属クラスターが多数存在するために、高活性を示す。生成したニッケル金属クラスター近傍には、ＭｇＯ又はＣａＯの微細粒が存在するため、原料ガス中に存在するＨ2Ｓ等や反応中に析出した炭素により触媒活性が低下することが最小限に抑えられる。
【００５７】
そのため、原料ガスとして種々のものが使用可能であり、ＣＨ4を主体とした原料ガスからＣＯ及びＨ2を製造する反応や、ＣnＨ2n（ｎ＝１，２，３，．．）、ＣnＨ2n+2（ｎ＝１，２，３，．．）、タール成分を含有するガス、といった原料等からＨ2を製造するといった反応等、に広く応用が可能である。
【実施例】
【００５８】
（実施例１〜１３）
下記式で表される組成を有する化合物からなる炭化水素の改質用触媒
Ｍｇ1-x-yＣａxＮｉyＯkＨm
（式中、１−ｘ−ｙ、ｘ、ｙ、ｋ、ｍは、モル比であり、０．０１  ≦ｘ＜０．４０、０．０１≦ｙ＜０．６０、ｋ、ｍは、酸素，水素がマグネシウム、カルシウム、及び、ニッケルの陽性元素と電気的中性を保つのに必要な数である。）を以下の方法にて作製した。
【００５９】
酢酸ニッケル、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、を各金属元素のモル比が所定の値になるように精秤して、６０℃前後の加温下で混合水溶液を調製したものに、６５℃前後に加温した炭酸カリウム水溶液を加え、スターラーで十分に攪拌した。その際、ｐＨを９〜１２の範囲の中の適当な値に保った。
【００６０】
その後、６５℃前後で保持したまま、１時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で１０時間乾燥後、空気中９５０℃にて５〜２５時間の範囲で焼成を行い、化合物を得た。化合物の組成を蛍光Ｘ線分析で決定した。
【００６１】
得られた粉末のＸ線回折法の測定を行い、上述の方法で平均結晶粒径ｄを決定した。
【００６２】
この固溶体酸化物粉末を、圧縮成形器で６００ｋｇ／ｃｍ2でプレスした後、十分に粉砕し、１００〜３００メッシュ（６３〜１５０μｍ）に整粒することにより、触媒を調製した。このようにして、成分のモル比ｘ及びｙを変えた１３種類の触媒粉末を得た。
【００６３】
あらかじめ、管内部の中央位置に多孔質石英板を取りつけた石英製反応管に、この１２種類の触媒粉末約１ｇを充填し、反応管を電気炉内にセットした。
【００６４】
改質反応を始める前に、まず、反応器を、アルゴンガス雰囲気下で９００℃まで昇温した後、水素ガスを、５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、９００℃で３０分間還元処理を行った。その後、５０ｐｐｍの硫化水素を含有するメタンガスを用いて、温度９００℃、反応圧力０．１ＭＰａ（絶対圧）、水蒸気改質反応のＷ／Ｆ（触媒重量／ガス流量）２ｇｈ／ｍｏｌで運転し、触媒のメタン転化率を測定した。
【００６５】
【数１】
2008114121.tif 000002
【００６６】
表１に、その結果を実施例１〜１３として示す。
【００６７】
本発明の範囲内にあるものは、メタンに硫化水素が含有していても、転化率は６０％の高い値を示している。
【００６８】
（比較例１〜５）
下記式で表される組成を有する化合物からなる改質用触媒
Ｍｇ1-x-yＣａxＮｉyＯkＨm
において、その成分組成が本発明の範囲外となるように、原料の混合比率を変え、他は、実施例と同様の条件で触媒試料を作製した。
【００６９】
表１に、その結果を示す。
【００７０】
比較例１は、成分のモル比ｘ及びｙの両方が、本発明の範囲外であり、比較例２〜５は、成分のモル比ｘ及びｙの一方が、本発明の範囲外である。
【００７１】
【表１】
2008114121.tif 000003
【００７２】
表１に示す実施例及び比較例の結果から、本発明の範囲内にあるものは、メタンに硫化水素が含有していても、転化率は６０％の高い値を示している。以上のことから、本発明の効果が明瞭に認められる。
【００７３】
実施例から判るように、本発明の適用により、課題としていた、炭化水素を高い転化率で改質する触媒を、高価な貴金属系の元素を使用しないで製造することができた。
【００７４】
また、実施例５、６、及び、１１で使用した触媒を、同じ条件で、ｎ＝３回製造したところ、ｘ、ｙのモル比は、それぞれ、±３％のばらつき内で製造することができ、製造時の条件を適切に選定することにより、触媒の構成元素の組成を制御可能であることが判った。すなわち、触媒の構成元素の組成のばらつきを非常に小さくすることが可能であることを確認することができた。