(57)【要約】【課題】原子層成長（ＡＬＤ）法を種々の成膜に適用すること及びスループットを向上させることを可能にし、同時に装置の小型化を実現することである。【解決手段】原子層成長（ＡＬＤ）法を用いた成膜方法であって、基板Ｗを内部に保持する成膜室２内に、有機金属化合物からなる液体原料を液体原料噴射弁４１により直接噴射することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を内部に保持する成膜室内に、有機金属化合物からなる液体原料を噴射弁により直接噴射することを特徴とする原子層成長法を用いた成膜方法。
【請求項２】
前記成膜室内に、液状の酸化剤又は窒化剤を噴射弁により直接噴射することを特徴とする請求項１記載の原子層成長法を用いた成膜方法。
【請求項３】
前記液体原料が、２種類以上の有機金属化合物からなる混合溶液であることを特徴とする請求項１又は２記載の原子層成長法を用いた成膜方法。
【請求項４】
前記液体原料が、室温で固体又は液体の有機金属化合物に低沸点有機化合物を混ぜた混合溶液であることを特徴とする請求項１又は２記載の原子層成長法を用いた成膜方法。
【請求項５】
前記有機金属化合物が、アミン系有機金属化合物であることを特徴とする請求項４記載の原子層成長法を用いた成膜方法。
【請求項６】
前記低沸点有機化合物が、ＣＸＨ２Ｘ＋２で示される化合物又はベンゼンであることを特徴とする請求項４又は５記載の原子層成長法を用いた成膜方法。
【請求項７】
基板を内部に保持する成膜室と、
有機金属化合物からなる液体原料を前記成膜室内に直接噴射する第１供給機構と、
酸化剤又は窒化剤を前記成膜室内に供給する第２供給機構と、
前記成膜室内をパージするためのパージガスを供給するパージガス供給機構と、
前記第１供給機構、第２供給機構及びパージガス供給機構を、前記基板上に原子層成長による膜が形成されるように制御する制御装置と、を備えている成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子層成長（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法を用いた成膜方法及び成膜装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置などに用いる成膜方法の１つとして原子層成長（ＡＬＤ）法が注目されている。このような成膜方法を用いた成膜装置としては、例えば特許文献１に示すように、高い蒸気圧の成膜原料を気化して成膜室内に供給し、基板表面に吸着させ、その次に酸化剤ガス又は窒化剤ガスを供給し、基板表面に吸着した成膜原料を酸化又は窒化させ、それを繰り返すことによって原子を積み重ねていく成膜するものがある。
【０００３】
しかしながら、ＡＬＤ法により成膜することができる薄膜の種類は、高い蒸気圧を有する成膜原料を用いるものに制限されてしまうという問題がある。
【０００４】
また、液体原料を供給する供給管などに気化器を必要とするとともに、成膜室までの原料供給管を高温に維持しなければならないがために、装置が大がかりなってしまい、装置コスト、エネルギコストが増大するという問題がある。
【０００５】
さらに、性状が室温で固体の成膜原料又は液体であっても蒸気圧の低い成膜原料を用いる場合、成膜室内に気化した成膜原料を供給する時間が、長時間（数秒〜数十秒）必要になり、スループットが悪くなるという問題がある。
【特許文献１】特開２００５−３４７４４６号公報
【非特許文献１】玉谷洋平、外３名、「新規鉛前駆体含有カクテル原料を用いた液体供給ＭＯＣＶＤ法による強誘電体ＰＺＴ薄膜作成」第５２回応用物理学関連連合講演会予稿集、社団法人応用物理学会  ｐ．６５３  ３０ａ−Ｐ２−６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決するためになされたものであり、原子層成長法を種々の成膜に適用すること及びスループットを向上させることを可能にし、同時に装置の小型化を実現することをその主たる所期課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明に係る原子層成長法を用いた成膜方法は、基板を内部に保持する成膜室内に、有機金属化合物からなる液体原料を噴射弁により直接噴射することを特徴とする。
【０００８】
このようなものであれば、噴射弁により液体原料を成膜室内に直接噴射して、液体原料を減圧沸騰により気化しているので、蒸気圧の大きな成膜原料に限られず、種々の原料を用いて、ＡＬＤ法により成膜することができる。また、噴射弁を用いて瞬間的に気化しているので、成膜のスループットを向上させることができる。さらに、原料供給管を加熱するヒータを必ずしも必要とせず、装置の小型化を実現することができる。また、その上、短い時間内で多くの液体原料を速やかに気化できるだけでなく、気化する液体原料の量及び加工時間を正確に制御することができる。したがって、ＡＬＤ法を用いて、高速で再現性良く成膜することができるようになる。
【０００９】
特に、液体原料を直接噴霧する方式では、噴霧した液体原料が、ミスト状のまま気化せず基板まで到達する場合があり、歩留まりが下がる問題があるが、自己組織化された単一原子層を成膜するＡＬＤ法においては、不活性ガスを導入することにより、余分な前駆体がパージされ、その問題を生じること無く高速かつ再現性の良い成膜を行いうる。
【００１０】
基板表面に吸着した原料の酸化又は窒化を精緻に行うためには、前記成膜室内に、液状の酸化剤又は窒化剤を噴射弁により直接噴射することが望ましい。
【００１１】
特に、複合金属酸化薄膜を成膜する場合、構成金属毎に「気化器」、「ガス供給ライン」、「原料容器」が必要となり、成膜装置が複雑化、大型化するという問題がある。これを解決するために、非特許文献１に示すように、ＣＶＤ法においては、カクテル溶液を用いて複合金属酸化薄膜（Pb（ZrTi）O3）の成膜が行われている。しかし、成膜条件（基板温度や成膜室内圧力など）が変化すると、化学反応の反応率が原料毎に異なることから、複合金属酸化薄膜の組成比が変化してしまい、再現性のある成膜ができないという問題がある。
【００１２】
前記液体原料が、２種類以上の有機金属化合物からなる混合溶液である場合でも、表面吸着させるＡＬＤ法であれば、化学反応率と無関係に、混合組成比でもって、より確実に精度良く成膜組成比を制御することができる。
【００１３】
室温で固体又は液体（特に、蒸気圧の低い液体）の有機金属化合物であっても原子層成長法に用いることができるようにするためには、前記液体原料が、室温で固体又は液体の有機金属化合物に低沸点有機化合物を混ぜた混合溶液であることが望ましい。
【００１４】
例えば室温で固体又は液体の有機金属化合物としては、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Hf[N(CH3)2]4、ＴＤＭＡＨｆ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Hf[N(C2H5)2]4、ＴＤＥＡＨｆ）、テトラキスメチルエチルアミノハフニウム（Hf[N(CH3)
(C2H5)]4、ＴＥＭＡＨｆ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Zr[N(CH3)2]4、ＴＤＭＡＺｒ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Zr[N(C2H5)2]4、ＴＤＥＡＺｒ）、テトラキスメチルエチルアミノジルコニウム（Zr[N(CH3)
(C2H5)]4、ＴＥＭＡＺｒ）等のアミン系有機金属化合物を挙げることができる。また、低沸点有機化合物としては、ペンタンやヘキサンなどＣＸＨ２Ｘ＋２で示される化合物又はベンゼンを挙げることができる。
【００１５】
また、本発明に係る原子層成長法を用いた成膜装置は、基板を内部に保持する成膜室と、有機金属化合物からなる液体原料を前記成膜室内に直接噴射する第１供給機構と、酸化剤又は窒化剤を前記成膜室内に供給する第２供給機構と、前記成膜室内をパージするためのパージガスを供給するパージガス供給機構と、前記第１供給機構、第２供給機構及びパージガス供給機構を、前記基板上に原子層成長による膜が形成されるように制御する制御装置と、を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
このように構成した本発明によれば、２種以上の前駆体を採用するなどして原子層成長法を種々の成膜に適用すること及びスループットを向上させることを可能にし、同時に装置の小型化を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜第１実施形態＞
以下に本発明の第一実施形態について図面を参照して説明する。なお、図１は、本実施形態に係る成膜装置１を示す模式的構成図である。
【００１８】
本実施形態に係る成膜装置１は、加工対象基板であるシリコン基板Ｗ（例えば、厚さ０．５ｍｍ）上に酸化ハフニウム（HfO2）膜を成膜するための原子層成長法を用いた成膜装置であり、図１に示すように、基板Ｗを内部に保持する成膜室２と、前記成膜室２内に設けられ、シリコン基板Ｗの温度を調節する温調機構３と、第１の前駆体として、有機金属化合物からなる液体原料を前記成膜室２内に直接噴射する第１供給機構（以下、液体原料供給機構という。）４と、第２の前駆体として、酸化剤を前記成膜室２内に直接噴射する第２供給機構（以下、酸化剤供給機構という。）５と、前記成膜室２内をパージするためのパージガスを供給するパージガス供給機構６と、成膜室２内の圧力を調節する調圧機構７と、液体原料供給機構４、酸化剤供給機構５及びパージガス供給機構６等を、前記シリコン基板Ｗ上に原子層成長による膜が形成されるように制御する制御装置８と、を備えている。
【００１９】
本実施形態においては、液体原料として例えばテトラジエチルアミノハフニウム（Hf[N（C2H5）2]4、ＴＤＥＡＨｆ）を用い、酸化剤として例えば水（H2O）を用いている。
【００２０】
以下に各部２〜８について説明する。
【００２１】
成膜室２は、保持機構（図示しない）により内部に加工対象基板となるシリコン基板Ｗを例えば水平に保持するものであり、シリコン基板Ｗの温度を調節するための基板ヒータ等の温調機構３を備えている。そして、成膜室２は、調圧機構７の真空ポンプ７１によって所定圧力（例えば約１３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ））に減圧されている。
【００２２】
温調機構である基板ヒータ３は、シリコン基板Ｗの温度が約１５０℃〜約２５０℃の高温で一定に保たれるように、制御装置８により制御されている。このように、シリコン基板Ｗが約１５０〜２５０℃に保たれているので、シリコン基板Ｗに吸着した原料（Hf[N（C2H5）2]4）は分解させることなく、液体状態の原料を再蒸発させ余剰な前駆体をパージガスでもって排出させうる。
【００２３】
液体原料供給機構（第１供給機構）４は、液体原料噴射弁（第１噴射弁）４１と、当該噴射弁４１に液体原料（Hf[N（C2H5）2]4）を供給するための液体原料供給管４２と、液体原料容器４３と、を備えている。
【００２４】
液体原料噴射弁４１は、成膜室２の壁（例えば上壁）にシリコン基板Ｗに対向して取り付けられて、成膜室２内に液体原料を直接噴射するものである。
【００２５】
ここで、「直接噴射」とは、噴射弁から射出された液体原料が、成膜室２内の空間に直接射出されることをいう。
【００２６】
本実施形態における噴射弁４１は、電磁弁であり、図２に示すように、本体部４１１と、その本体部４１１に内蔵されたソレノイド４１２と、当該ソレノイド４１２の電磁誘導により噴射口４１１Ａを開閉する弁体４１３とからなり、制御装置８により制御されるものである。そして、ヒータ４１４を用いて本体部４１１の噴射口４１１Ａの近傍を例えば数十℃程度（室温よりも幾らか高温）に加熱している。なお、図２は噴射口４１１Ａが閉じている状態を示している。
【００２７】
弁体４１３は、本体部４１１の内部空間４１１Ｂに位置し、スプリング４１５によって噴射口４１１Ａ側に付勢され、噴射口４１１Ａを閉塞するものであり、その先端部４１３Ａに傘状のフランジ４１３１と環状溝４１３２とを形成するようにしている。
【００２８】
このように噴射弁４１として電磁弁を用いているので、噴射される液体原料の噴射量などの制御を正確に行うことが容易になる。
【００２９】
そして、この液体原料供給機構４により、液体原料は、液体原料容器４３に圧入された加圧Ａｒガスにより液体原料供給管４２を通り圧送され、液体原料噴射弁４１を介して成膜室２内部に供給される。さらに、液体原料は、液体原料噴射弁４１から成膜室２内に直接噴射されると同時に、減圧沸騰現象が起きて、気化されて成膜室２内に充満する。「減圧沸騰現象」とは、開放された液体の外圧がその蒸気圧よりも小さくなるときに液体が沸騰して気化する現象をいい、本実施形態の成膜装置１は、この減圧沸騰現象を利用して、加圧状態の液体原料を真空ポンプ７１によって減圧した成膜室２内に噴射することにより、必要最低限の熱量で所定量の液体原料を瞬時に気化する。
【００３０】
酸化剤供給機構（第２供給機構）５は、酸化剤噴射弁（第２噴射弁）５１と、当該噴射弁５１に液状の酸化剤を供給するための酸化剤供給管５２と、酸化剤容器５３と、を備えている。
【００３１】
酸化剤噴射弁５１は、前記液体原料噴射弁４１と同様に、成膜室２の壁（例えば上壁）にシリコン基板Ｗに対向して取り付けられて、成膜室２内に液状の酸化剤（水）を直接噴射するものである。酸化剤噴射弁５１の構成は、前記液体原料噴射弁４１と同じ電磁弁である。
【００３２】
そして、この酸化剤供給機構５により、酸化剤は、酸化剤容器５３に圧入された加圧Ａｒガスにより酸化剤供給管５２を通り圧送され、酸化剤噴射弁５１を介して成膜室２内部に供給される。さらに、酸化剤は、酸化剤噴射弁５１から成膜室２内に直接噴射されると同時に、減圧沸騰現象が起きて、気化されて成膜室２内に充満する。
【００３３】
パージガス供給機構６は、パージガスであるアルゴン（Ar）ガスを成膜室２内に供給するパージガス供給管６１と、その供給管６１上に設けられたパージガス導入バルブ６２（以下、「導入バルブ６２」と略す。）と、パージガスバイパスバルブ６３（以下、「バイパスバルブ６３」と略す。）と、パージガスの流量を制御するためのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６４と、を備えている。マスフローコントローラ６４は、制御装置８により、その流量が例えば５００ｍｌ／ｍｉｎとなるように制御されている。
【００３４】
制御装置８は、上記各機構３〜７の動作を制御して、シリコン基板Ｗ上に原子層成長による薄膜が形成されるようにするものであり、その機器構成は、ＣＰＵ、内部メモリ、入出力インタフェイス、ＡＤ変換器などを備えた汎用乃至専用のコンピュータである。より詳細には、制御装置８は、液体原料噴射弁４１、酸化剤噴射弁５１、導入バルブ６２、バイパスバルブ６３、基板ヒータ３、真空ポンプ７１等を制御するものである。
【００３５】
以下に、制御装置８の制御機能を、成膜方法とともに説明する。
【００３６】
まず、成膜開始前の状態においては、図３に示すように、液体原料噴射弁４１と酸化剤噴射弁５１は「閉（close）」であり、バイパスバルブ６３は「開（open）」であり、導入バルブ６２は「閉（close）」である。
【００３７】
＜ステップＳａ１：液体原料供給工程＞
制御装置８は、図３に示すように、液体原料噴射弁４１を約２ｍｓｅｃ開いて閉じる。このとき、液体原料は、成膜室２内に供給される。液体原料の一部は気化して、シリコン基板Ｗ表面に吸着し、吸着反応又は置換反応によって単一原子層を形成する（図４（ａ）右側）。
【００３８】
一方、ミスト状態（つまり液体状体）の原料は、シリコン基板Ｗに付着する（図４（ａ）左側）。ここで、成膜室２内が減圧下であること及び基板温度が約１５０〜２５０℃であることから、基板Ｗ表面に接している有機金属化合物である成膜原料以外は蒸発し、基板Ｗ表面に残った成膜原料は、吸着反応又は置換反応によって単一原子層を形成する。また、このとき蒸発した成膜原料は、再び基板Ｗ表面に吸着し、吸着反応又は置換反応によって単一原子層を形成する（図４（ａ）参照）。
【００３９】
最終的に、成膜原料（Hf[N（C2H5）2]4）の分子は、シリコン基板Ｗの最表面に均一な単一原子層を形成する。
【００４０】
＜ステップＳａ２：過剰原料排出工程＞
次に、制御装置８は、基板Ｗを加熱しつつ液体原料の再蒸発を促すとともに、図３に示すように、バイパスバルブ６３を閉じて、導入バルブ６２を開けて、Ａｒなどの不活性なガスからなるパージガスを導入して、成膜室２内に残留している余分な液体原料のガスを排出する（図４（ｂ）参照）。
【００４１】
＜ステップＳａ３：酸化剤供給工程＞
次に、制御装置８は、図３に示すように、導入バルブ６２を閉じた後、バイパスバルブ６３を開けて、酸化剤噴射弁５１から酸化剤（水）を約５ｍｓｅｃ導入する。これにより、基板Ｗ表面に吸着している成膜原料の分子は加水分解されて、酸化される（図４（ｃ）参照）。
【００４２】
＜ステップＳａ４：過剰酸化剤排出工程＞
次に、制御装置８は、図３に示すように、バイパスバルブ６３を閉じて導入バルブ６２を開けて、パージガスを導入して成膜室２内に残留している余分な酸化剤ガス（水蒸気）を排出する（図４（ｄ）参照）。
【００４３】
以上の第１の前駆体／パージガス／第２の前駆体／パージガスをそれぞれ供給する１サイクルの工程（ステップＳａ１）〜（ステップＳａ４）により、分子層一層分の成膜がなされる。そして、上記一連の工程を約５００回繰り返すと、膜厚約５０ｎｍのHfO2膜を形成することができる。このように成膜されたHfO2膜はゲート絶縁膜に用いられる。また、上記工程の各時間は、１秒以下にすることができ、短時間で成膜に必要な量の原料を供給して、従来よりも非常にスループット良く成膜することが可能となる。
【００４４】
このように構成した本実施形態に係る成膜装置１によれば、成膜室２内に液体原料及び酸化剤を噴射弁４１、５１で直接噴射して、液体原料及び酸化剤を減圧沸騰により気化しているので、蒸気圧の大きな成膜原料に限られず、種々の成膜原料を用いて、ＡＬＤ法により成膜することができる。また、噴射弁４１、５１を用いて瞬間的に気化しているので、成膜のスループットを向上させることができる。さらに、原料供給管を加熱するヒータを必要とせず、成膜装置１の小型化を実現することができる。さらに、液体原料を必要最小限の加熱によって気化供給することができることも、装置１の小型化に寄与することができる。加えて、短い時間内で多くの液体原料及び酸化剤を速やかに気化できるだけでなく、気化する液体原料酸化剤の量及び加工時間を正確に制御することができる。したがって、原子層成長法を用いて、高速で再現性良く成膜することができるようになる。
【００４５】
特に、液体原料を直接噴霧する方式では、噴霧した液体原料が、ミスト状のまま気化せず基板Ｗまで到達する場合があり、歩留まりが下がることがあるが、自己組織化された単一原子層を成膜するＡＬＤ法においては、不活性ガスを導入することにより、余分な前駆体がパージされ、問題を生じること無く高速かつ再現性の良い成膜を行いうる。
【００４６】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態に係る成膜装置１について図面を参照して説明する。
【００４７】
本実施形態に係る成膜装置１は、シリコン基板Ｗ上に酸化タンタルニオブ（NbTaO5）膜を成膜するための原子層成長法を用いた成膜装置であり、その機器構成は前記第１実施形態と同様であり、液体原料が異なる。つまり、本実施形態の液体原料は、ペンタエトキシニオブ（Nb（OC2H5）5）とペンタエトキシタンタル（Ta（OC2H5）5）との混合溶液である。混合組成比は、Nb（OC2H5）5：Ta（OC2H5）5＝１：１（ｍｏｌ比）である。
【００４８】
このように構成した成膜装置１を用いた成膜方法について説明する。
【００４９】
まず、成膜開始前の状態において、液体原料噴射弁４１及び酸化剤噴射弁５１は「閉（close）」であり、バイパスバルブ６３は「開（open）」であり、導入バルブ６２は「閉（close）」である。
【００５０】
＜ステップＳｂ１：液体原料供給工程＞
制御装置８は、図３に示すように、液体原料噴射弁４１を約１．５ｍｓｅｃ開いて閉じ、混合溶液が成膜室２内に供給される。このとき、混合溶液の一部は気化して、シリコン基板Ｗ表面に吸着し、吸着反応又は置換反応によって単一原子層を形成する（図５（ａ）右側参照）。
【００５１】
一方、ミスト状態（つまり液体状体）の混合溶液は、シリコン基板Ｗに付着する（図５（ａ）左側参照）。ここで、成膜室２内が減圧下であること及び基板温度が約１５０〜２５０℃であることから、基板Ｗ表面に接している成膜原料以外は蒸発し、基板Ｗ表面に残った成膜原料は、吸着反応又は置換反応によって単一原子層を形成する。また、このとき蒸発した混合溶液は、再び基板Ｗ表面に吸着し、吸着反応又は置換反応によって単一原子層を形成する。
【００５２】
最終的には、混合溶液の分子は、シリコン基板Ｗの最表面に均一な単一原子層を形成する。この吸着原子は、ペンタエトキシニオブからなるＮｂ原子と、ペンタエトキシタンタルからなるＴａ原子である（図５（ａ）参照）。
【００５３】
＜ステップＳｂ２：過剰原料排出工程＞
次に、制御装置８は、基板Ｗを加熱しつつ混合溶液の再蒸発を促すとともに、図３に示すように、バイパスバルブ６３を閉じて、導入バルブ６２を開けて、パージガスを導入して、成膜室２内に残留している余分な混合液体のガスを排出する（図５（ｂ）参照）。
【００５４】
＜ステップＳｂ３：酸化剤供給工程＞
次に、制御装置８は、図３に示すように、導入バルブ６２を閉じた後、バイパスバルブ６３を開けて、酸化剤噴射弁５１から酸化剤である水を約５ｍｓｅｃ導入する。これにより、基板Ｗ表面に吸着している混合溶液の分子は加水分解されて、酸化する（図５（ｃ）参照）。
【００５５】
＜ステップＳｂ４：過剰酸化剤排出工程＞
次に、制御装置８は、図３に示すように、バイパスバルブ６３を閉じて導入バルブ６２を開けて、パージガスを供給して、成膜室２内に残留している酸化剤ガス（水蒸気）を排出する（図５（ｄ）参照）。
【００５６】
以上の第１の前駆体／パージガス／第２の前駆体／パージガスをそれぞれ供給する１サイクルの工程（ステップＳｂ１）〜（ステップＳｂ４）により、分子層一層分の成膜がなされる。そして、上記一連の工程を約５００回繰り返すと、膜厚約５０ｎｍのＮｂＴａＯ５膜を形成することができる。このときのＮｂ金属とＴａ金属の組成比は、混合溶液のモル比がそのまま反映される。つまり、この組成比は原子の基板Ｗへの吸着により支配されているため、成膜条件が変化しても組成比は化学反応率によって変わることがない。
【００５７】
そうすると、例えば（Ｎｂ１．５Ｔａ０．５）Ｏ５等を形成したい場合には、混合溶液のモル比をNb（OC2H5）5：Ta（OC2H5）5＝３：１（ｍｏｌ比）にすれば良い。このように、ニオブ（Ｎｂ）とタンタル（Ｔａ）の比を自由に変えることによって、つまり、比誘電率の異なる２種類以上の成膜原料の比を変えることによって、膜の比誘電率を変更することが可能となり、ＤＲＡＭ用のキャパシタ用薄膜として、自由に設計できるという有益な効果を得ることができる（Ｔａ＝１００％の場合、比誘電率は約２５であり、Ｎｂ＝１００％の場合、比誘電率は６０である。）。
【００５８】
＜第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態に係る成膜装置について図面を参照して説明する。
【００５９】
本実施形態に係る成膜装置１は、シリコン基板Ｗ上に複合金属酸化物薄膜（例えばHfAlOx膜）を成膜するための原子層成長法を用いた成膜装置であり、図６に示すように、その機器構成は液体原料供給機構４が、各前駆体としての各液体原料毎に、第１液体原料供給機構４Ａと、第２液体原料供給機構４Ｂとで構成してある。それぞれの機構４Ａ、４Ｂの構成は、前記第１実施形態の液体原料供給機構４と同様である。
【００６０】
第１液体原料は、トリメチルアルミニウム（Al（CH3）3）であり、第２液体原料は、テトラキスメチルエチルアミノハフニウム（Hf[N(CH3)(C2H5)]4、ＴＥＭＡＨｆ）である。
【００６１】
このように構成した成膜装置１を用いた成膜方法について説明する。
【００６２】
まず、成膜開始前の状態においては、図７に示すように、第１、第２液体原料噴射弁４１Ａ、４１Ｂと酸化剤噴射弁５１は「閉（close）」であり、バイパスバルブ６３は「開（open）」であり、導入バルブ６２は「閉（close）」である。
【００６３】
＜ステップＳｃ１：第１液体原料供給工程＞
制御装置８は、図７に示すように、第１液体原料噴射弁４１Ａを約２ｍｓｅｃ開いて閉じ、第１液体原料が成膜室２内に供給される。このとき、第１液体原料の一部は気化して、シリコン基板Ｗ表面に吸着し、吸着反応又は置換反応によって単一原子層を形成する（図８（ａ）右側参照）。
【００６４】
一方、ミスト状態（つまり液体状体）の第１液体原料は、シリコン基板Ｗに付着する（図８（ａ）左側参照）。ここで、成膜室２内が減圧下であること及び基板温度が約１５０〜２５０℃であることから、基板Ｗ表面に接している有機金属化合物である成膜原料以外は蒸発し、基板Ｗ表面に残った成膜原料は、吸着反応又は置換反応によって単一原子層を形成する。また、このとき蒸発した成膜原料は、再び基板Ｗ表面に吸着し、吸着反応又は置換反応によって単一原子層を形成する。
【００６５】
最終的に、第１液体原料の原子は、シリコン基板Ｗの最表面に均一な単一原子層を形成する。
【００６６】
＜ステップＳｃ２：過剰原料排出工程＞
次に、制御装置８は、図７に示すように、基板Ｗを加熱しつつ第１液体原料の再蒸発を促すとともに、バイパスバルブ６３を閉じて、導入バルブ６２を開けて、パージガスを導入して、成膜室２内に残留している余分な第１液体原料のガスを排出する（図８（ｂ）参照）。
【００６７】
＜ステップＳｃ３：酸化剤供給工程＞
次に、制御装置８は、図７に示すように、導入バルブ６２を閉じた後、バイパスバルブ６３を開けて、酸化剤噴射弁５１から酸化剤である水を約５ｍｓｅｃ導入する。これにより、基板Ｗ表面に吸着している第１液体原料の分子は加水分解されて、酸化する（図８（ｃ）参照）。
【００６８】
＜ステップＳｃ４：過剰酸化剤排出工程＞
次に、制御装置８は、図７に示すように、バイパスバルブ６３を閉じて導入バルブ６２を開けて、成膜室２内に残留している余分な酸化剤ガス（水蒸気）を排出する（図８（ｄ）参照）。
【００６９】
＜ステップＳｃ５：第２液体原料供給工程＞
次に、制御装置８は、図７に示すように、第２液体原料噴射弁４１Ｂを約２ｍｓｅｃ開いて閉じ、第２液体原料が成膜室２内に供給される。このとき、第２液体原料の一部は気化して、シリコン基板Ｗ表面（より詳細には、第１液体原料の酸化膜上）に吸着し、吸着反応又は置換反応によって単一原子層を形成する（図８（ｅ）右側参照）。
【００７０】
一方、ミスト状態（つまり液体状体）の第１液体原料は、シリコン基板Ｗ（より詳細には、第１液体原料の酸化膜上）に付着する（図８（ｅ）左側参照）。ここで、成膜室２内が減圧下であること及び基板温度が約１５０〜２５０℃であることから、第１液体原料の酸化膜に接している有機金属化合物である成膜原料以外は蒸発し、第１液体原料の酸化膜上に残った成膜原料は、吸着反応又は置換反応によって単一原子層を形成する。また、このとき蒸発した成膜原料は、再び第１液体原料の酸化膜に吸着し、吸着反応又は置換反応によって単一原子層を形成する。
【００７１】
最終的に、第２液体原料の分子は、第１液体原料の酸化膜表面に単一原子層を形成する。
【００７２】
＜ステップＳｃ６：過剰原料排出工程＞
次に、制御装置８は、図７に示すように、バイパスバルブ６３を閉じて、第２液体原料の再蒸発を促すとともに、導入バルブ６２を開けて、パージガスを導入して、成膜室２内に残留している余分な第２液体原料のガスを排出する（図８（ｆ）参照）。
【００７３】
＜ステップＳｃ７：酸化剤供給工程＞
次に、制御装置８は、図７に示すように、導入バルブ６２を閉じた後、バイパスバルブ６３を開けて、酸化剤噴射弁５１から酸化剤である水を約５ｍｓｅｃ導入する。これにより、基板Ｗ表面（より具体的には第１液体原料の酸化膜）に吸着している第２液体原料の分子は加水分解されて、酸化する（図８（ｇ）参照）。
【００７４】
＜ステップＳｃ８：過剰酸化剤排出工程＞
次に、制御装置８は、図７に示すように、バイパスバルブ６３を閉じて導入バルブ６２を開けて、成膜室２内に残留している余分な酸化剤ガス（水蒸気）を排出する（図８（ｈ）参照）。
【００７５】
以上の第１の前駆体（第１液体原料）／パージガス／第２の前駆体（酸化剤）／パージガスをそれぞれ供給する第１サイクル及び第３の前駆体（第２液体原料）／パージガス／第４の前駆体（酸化剤）／パージガスをそれぞれ供給する第２サイクルの１サイクルの工程（ステップＳｃ１）〜（ステップＳｃ８）により、分子層一層分の成膜がなされる。そして、上記一連の１サイクル工程を約２５０回繰り返すと、膜厚約５０ｎｍのHfAlOx膜を形成することができる。HfAlOx膜はゲート絶縁膜に用いられる。
【００７６】
なお、前記成膜方法においては、HfO2膜厚：Al2O3膜厚＝１：１、原子比においてAl量が約６０％の場合を示したが、それらの組成比を変えて成膜することもできる。
【００７７】
例えば、ステップＳｃ１等を（1）等と表すとすると、「（1）（2）（3）（4）」→「（5）（6）（7）（8）」→「（5）（6）（7）（8）」→「（5）（6）（7）（8）」→「（1）（2）（3）（4）」→「（5）（6）（7）（8）」→「（5）（6）（7）（8）」→「（5）（6）（7）（8）」とすることで、HfO2膜厚：Al2O3膜厚＝３：１、原子比において概ねAl量が約４０％のHfAlOx膜を成膜することができる。この組成比は原料の基板Ｗへの吸着により支配されているため、成膜条件（例えば温度や圧力等）が変化しても、その組成比は変わらない。
【００７８】
＜第４実施形態＞
次に、本発明の第４実施形態に係る成膜装置１について図面を参照して説明する。
【００７９】
本実施形態に係る成膜装置１は、図９に示すように、シリコン基板Ｗ上に酸化ハフニウム（HfO2）膜を成膜するための原子層成長法を用いた成膜装置であり、液体原料及び酸化剤供給機構５が異なる。また、パージガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを用いている。
【００８０】
本実施形態の液体原料は、アミン系有機金属化合物であるテトラキスメチルエチルアミノハフニウム（Hf[N(CH3)(C2H5)]4、ＴＥＭＡＨｆ）と、低沸点有機化合物であるｎ−ペンタン（n-C5H12）との混合溶液である。混合組成比は、ＴＥＭＡＨｆ：ｎ−ペンタン（n-C5H12）＝１：９（ｍｏｌ比）である。
【００８１】
このように、液体原料をＴＥＭＡＨｆとｎ−ペンタン（n-C5H12）との混合溶液としているので、図１０に示すように、ＴＥＭＡＨｆのみの溶液に比べて飽和蒸気圧を数十倍に上昇させることができる。なお、図１０からｎ−ペンタンのモル比を大きくするに連れて飽和蒸気圧が上昇することが分かる。また、図１０中、Ｘはｎ−ペンタン（ｍｏｌ）／｛ｎ−ペンタン（ｍｏｌ）＋ＴＥＭＡＨｆ（ｍｏｌ）｝を示す。
【００８２】
また、本実施形態の成膜装置１は、酸化剤として酸素（Ｏ２）ガスを用いており、前記第１実施形態とは異なり、酸化剤供給機構は酸化剤噴射弁５１を必要としない。
【００８３】
つまり、本実施形態の酸化剤供給機構５は、図９に示すように、酸化剤ガスである酸素（O2）ガスを成膜室２内に供給する酸化剤供給管５０１と、その供給管５０１上に設けられた酸化剤導入バルブ５０２と、酸化剤バイパスバルブ５０３と、酸化剤ガスの流量を制御するためのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）５０４と、を備えている。マスフローコントローラ５０４は、制御装置８により、その流量が所定値となるように制御されている。また、酸化剤導入バルブ５０２及び酸化剤バイパスバルブ５０４も前記制御装置８により制御される。
【００８４】
このように構成した成膜装置１の成膜方法を図１１に示す。このとき、液体原料噴射弁４１は、約５ｍｓｅｃ開いて閉じる。なお、パージガス導入バルブ６２及びパージガスバイパスバルブ６３の開閉動作は、前記第１実施形態と同じである。また、酸化剤導入バルブ５０２の開閉動作は、前記第１実施形態の酸化剤噴射弁５１と同じであり、酸化剤バイパスバルブ５０３の開閉動作は、前記酸化剤導入バルブ５０２と逆である。このようにして、第１の前駆体／パージガス／第２の前駆体／パージガスをそれぞれ供給する１サイクルの工程により、分子層一層分の成膜がなされる。
【００８５】
この成膜装置１において、加圧ヘリウムガスの圧力を０．４〜０．５ＭＰａ、シリコン基板Ｗの温度を約１５０℃〜約２５０℃、酸化剤ガスである酸素（O2）ガスの流量を５００ｍｌ／ｍｉｎ、成膜室の圧力を約１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）とする。この状況下において、液体原料噴射弁４１を１Ｈｚ周期で１２０秒間実施、つまり、前記一連の工程を１２０回繰り返すと、膜厚約１２ｎｍのHfO2膜を形成することができる。また、このときの成膜速度は、約６ｎｍ／ｍｉｎである。
【００８６】
このように構成した本実施形態の成膜装置１によれば、飽和蒸気圧が低く（ＴＥＭＡＨｆは８３℃（３５６Ｋ）において飽和蒸気圧が１３３Ｐａ）、安定したガス供給が困難であるＴＥＭＡＨｆ等のアミン系有機金属化合物を安定して気化させることができ、HfO2膜又はHfO2を含有する薄膜の成膜の再現性を向上させることができる。このHfO2膜は、Ｈｉｇｈ−ｋ材料として次世代の高集積ＬＳＩの電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）のゲート絶縁膜や、ＤＲＡＭのキャパシタ用絶縁膜として用いられるものであり、成膜装置１によって高集積ＬＳＩ及びＤＲＡＭを再現性良く安定して生産することができるようになる。
【００８７】
＜その他の変形実施形態＞
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。以下の説明において前記実施形態に対応する部材には同一の符号を付すこととする。
【００８８】
例えば、前記第１実施形態において、成膜原料としてトリス（ジピバロイルメタナト）ランタン（La（C11H19O2）3：室温で固体）を低沸点有機化合物であるアセトンに溶かして液体原料とすることで、膜厚約５０ｎｍの酸化ランタン（La2O3）薄膜を形成することができる。この薄膜もゲート絶縁膜に用いることができる。
【００８９】
また、ペンタエトキシニオブ（Nb（OC2H5）5：室温で液体）を低沸点有機化合物であるエタノールに溶かして液体原料とすることで、膜厚約５０ｎｍの五酸化ニオブ（Nb2O5）薄膜を形成することができる。この薄膜は、高誘電率薄膜であるＤＲＡＭのキャパシタ用薄膜に用いられる。
【００９０】
さらに、前記第２実施形態において、Pb（C11H19O2）2とZr（C11H19O2）4とTi（C11H19O2）2（i-OC3H7）2と低沸点有機化合物であるアセトンとを混ぜた混合溶液を用いて、ＰＺＴ（Pb（ZrTi）O3）膜を形成することもできる。モル比は、Pb：（ZrxTi1-x）=１：１として、Ｘを変化させるとＰＺＴの比誘電率を自由に変化させることが可能となる。
【００９１】
加えて、前記第１〜第３実施形態では、水（H2O）を酸化剤として用い、前記第４実施形態では、酸素（O2）ガスを用いているが、その他に、オゾン（O3）、過酸化水素（H2O2）、金属アルコキシド（Metal-Alkoxide）等を用いても良い。
【００９２】
また、酸化剤噴射弁５１を用いずに、酸化剤として液状の酸化剤（例えば水（H2O）又は過酸化水素水（H2O2））を用いることもできる。この場合、酸化剤供給機構５は、図１２に示すように、バブリング法により液状の酸化剤を気化するものであり、酸化剤容器５ａと、当該酸化剤容器５ａ内の酸化剤内にアルゴンガスを供給してバブリングするためのアルゴンガス供給管５ｂと、バブリングにより気化した酸化剤を成膜室２に供給する酸化剤供給管５ｃと、その供給管５ｃ上に設けられた酸化剤導入バルブ５ｄと、酸化剤バイパスバルブ５ｅと、アルゴンガスの流量を制御するためのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）５ｆと、を備えている。このように構成した成膜装置１の成膜方法は、前記酸化剤としてガスを用いた場合と同様である。
【００９３】
また、前記成膜装置は、金属酸化膜を成膜するものではなく、アンモニア（NH3）、ヒドラジン（NH2-NH2）、フェニルヒドラジン（C6H5-NH-NH2）などの窒化剤を用いて金属窒化膜を成膜するものであっても良い。
【００９４】
その上、前記第３実施形態では、複合金属酸化膜としてHfAlOx膜を成膜するために、第１原料としてトリメチルアルミニウム（Al(CH3)3）、第２液体原料としてテトラキスメチルエチルアミノハフニウム（Hf[N(CH3)(C2H5)]4、ＴＥＭＡＨｆ）を用いているが、HfAlOx膜を成膜するための原料としては上記に限られず、図１３に示すものであっても良い。また、図１３に示すように、他の複合金属酸化薄膜を成膜するものであっても良く、それら膜を成膜するための原料としては、図１３に掲げるものを挙げることができる。なお、図１３に示す原料において、特に、室温（約２５℃）において、固体又は液体のものについては、低沸点有機化合物を用いて、蒸気圧を上昇させることで本発明の直接噴霧に適用することが考えられる。
【００９５】
前記第４実施形態では、アミン系有機金属化合物としてＴＥＭＡＨｆを用い、低沸点有機化合物としてｎ−ペンタンを用いたものであったが、その他、以下のアミン系有機金属化合物及び低沸点有機化合物と用いることができる。つまり、アミン系有機金属化合物として、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Hf[N(CH3)2]4、ＴＤＭＡＨｆ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Hf[N(C2H5)2]4、ＴＤＥＡＨｆ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Zr[N(CH3)2]4、ＴＤＭＡＺｒ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Zr[N(C2H5)2]4、ＴＤＥＡＺｒ）又はテトラキスメチルエチルアミノジルコニウム（Zr[N(CH3)
(C2H5)]4、ＴＥＭＡＺｒ）等を用いることもできる。
【００９６】
また、低沸点有機化合物として、ＣＸＨ２Ｘ＋２で示される化合物、具体的には、例えばｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン又はｉ−ヘキサン或いはベンゼン等を用いることもできる。このようなアミン系有機金属合物と低沸点有機化合物との組み合わせは、相互溶解が可能なものを選択して決定する。相互溶解が可能か否かの判断は、それらの混合溶液の臨界共溶温度を求め、その臨界共溶温度が室温（約２５℃）以下であれば相互溶解可能と判断し、そうでなければ相互溶解不可とする。なお、ＴＥＭＡＨｆに溶解する低沸点有機化合物には酸素原子が分子中に含まれていないものが望ましい。また、ベンゼンは、ＴＤＥＡＨｆの飽和蒸気圧を上昇させるときのみに有効である。
【００９７】
具体例としてＴＥＭＡＨｆと上記の各低沸点有機化合物との混合溶液の蒸気圧曲線を図１４に示す。この図１４から、いずれの混合溶液においても飽和蒸気圧が上昇していることが分かる。
【００９８】
また、前記実施形態では、混合溶液等を圧送するための加圧ラインのガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを用いているが、不活性ガスであれば良く、例えば窒素（Ｎ２）ガスやヘリウム（Ｈｅ）ガスを用いることもできる。ヘンリー定数の観点からすると、ヘリウム（Ｈｅ）ガスを用いることが良い。
【００９９】
その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてよいし、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の第１実施形態に係る成膜装置の全体構成図。
【図２】同実施形態における噴射弁の模式断面図。
【図３】同実施形態における成膜方法を示す図。
【図４】同実施形態におけるＡＬＤプロセスを示す模式図。
【図５】第２実施形態におけるＡＬＤプロセスを示す模式図。
【図６】第３実施形態に係る成膜装置の全体構成図。
【図７】同実施形態における成膜方法を示す図。
【図８】同実施形態におけるＡＬＤプロセスを示す模式図。
【図９】第４実施形態に係る成膜装置の全体構成図。
【図１０】ＴＥＭＡＨｆとｎ−ペンタンとの混合溶液の蒸気圧曲線。
【図１１】同実施形態における成膜方法を示す図。
【図１２】その他の変形実施形態に係る成膜装置の全体構成図。
【図１３】複合金属酸化膜とその成膜に用いる原料の組み合わせを示す図。
【図１４】ＴＥＭＡＨｆと各低沸点有機化合物との混合溶液の蒸気圧曲線。
【符号の説明】
【０１０１】
Ｗ  ・・・基板
１  ・・・成膜装置
２  ・・・成膜室
３  ・・・調温機構（基板ヒータ）
４  ・・・液体原料供給機構（第１供給機構）
４１・・・液体原料噴射弁（第１噴射弁）
５  ・・・酸化剤供給機構（第２供給機構）
５１・・・酸化剤噴射弁（第２噴射弁）
６  ・・・パージガス供給機構
７  ・・・調圧機構
８  ・・・制御装置
【図１】
2008182183.tif 000003
【図２】
2008182183.tif 000004
【図３】
2008182183.tif 000005
【図４】
2008182183.tif 000006
【図５】
2008182183.tif 000007
【図６】
2008182183.tif 000008
【図７】
2008182183.tif 000009
【図８】
2008182183.tif 000010
【図９】
2008182183.tif 000011
【図１０】
2008182183.tif 000012
【図１１】
2008182183.tif 000013
【図１２】
2008182183.tif 000014
【図１３】
2008182183.tif 000015
【図１４】
2008182183.tif 000016