(57)【要約】【課題】大気中高温という環境においても、出力因子などの熱電変換特性を安定に示すことが可能な熱電変換材料を提供する。【解決手段】金属元素として、Ｍ1、Ｍ2AおよびＭ2B［ここで、Ｍ1はＬａ、Ｙおよびランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ1A）を必須の元素とし、さらにアルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素（Ｍ1B）を含有してもよい元素であり、Ｍ2Aは、原子価が２価となり得る金属元素からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2Bは原子価が４価となり得る金属元素からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ1、Ｍ2AおよびＭ2Bは相異なる元素である。］を有する複合金属酸化物であって、Ｍ1：Ｍ2A：Ｍ2Bのモル比が２：１：１であり、結晶構造がペロブスカイト型結晶構造である複合金属酸化物からなる熱電変換材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素として、Ｍ1、Ｍ2AおよびＭ2B［ここで、Ｍ1はＬａ、Ｙおよびランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ1A）を必須の元素とし、さらにアルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素（Ｍ1B）を含有してもよい元素であり、Ｍ2Aは、原子価が２価となり得る金属元素からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2Bは原子価が４価となり得る金属元素からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ1、Ｍ2AおよびＭ2Bは相異なる元素である。］を有する複合金属酸化物であって、Ｍ1：Ｍ2A：Ｍ2Bのモル比が２：１：１であり、結晶構造がペロブスカイト型結晶構造である複合金属酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
形状が焼結体であり、該焼結体の相対密度が６０％以上である請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
焼結体の表面の少なくとも一部が、ガス不透過膜でコーティングされている請求項２記載の熱電変換材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換発電とは、熱電変換材料に温度差を付けることにより熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することによる発電である。熱電変換発電は、地熱、焼却炉の熱、自動車等のエンジンの熱などの排熱を、上記熱エネルギーとして利用できることから、環境保全型の発電として期待されている。
【０００３】
熱電変換材料の、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効率（以下、「エネルギー変換効率」ということがある。）は、熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）に依存する。性能指数の値（Ｚ）は、熱電変換材料のゼーベック係数の値（α）、電気伝導度の値（σ）および熱伝導度の値（κ）を用いて、以下の式（１）で求まる値であり、この性能指数の値（Ｚ）が大きい熱電変換材料ほど、エネルギー変換効率が良好な熱電変換材料とされている。また、式（１）中のα2×σは出力因子と呼ばれ、この出力因子の値も、熱電変換材料が保有する熱電変換特性を示す指標として用いられている。
【０００４】
Ｚ＝α2×σ／κ      （１）
【０００５】
熱電変換材料にはゼーベック係数が正の値であるｐ型熱電変換材料と、ゼーベック係数が負の値であるｎ型熱電変換材料とがある。通常、熱電変換発電には、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを電気的に直列に接続した熱電変換素子が使用される。熱電変換素子のエネルギー変換効率は、このｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）に依存する。エネルギー変換効率が良好な熱電変換素子を得るために、性能指数の値（Ｚ）が大きいｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料が求められている。
【０００６】
従来の熱電変換材料として、ＲＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δで表される熱電変換材料が、特許文献１に開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特表２００１−５１２９１０号公報（第２−８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の熱電変換材料は、それを実際に使用する環境である大気中で６００℃程度の高温という環境において、出力因子などの熱電変換特性を安定に示し難いという点に問題があった。本発明の目的は、大気中高温という環境においても、出力因子などの熱電変換特性を安定に示すことが可能な熱電変換材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、種々検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞金属元素として、Ｍ1、Ｍ2AおよびＭ2B［ここで、Ｍ1はＬａ、Ｙおよびランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ1A）を必須の元素とし、さらにアルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素（Ｍ1B）を含有してもよい元素であり、Ｍ2Aは、原子価が２価となり得る金属元素からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2Bは原子価が４価となり得る金属元素からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ1、Ｍ2AおよびＭ2Bは相異なる元素である。］を有する複合金属酸化物であって、Ｍ1：Ｍ2A：Ｍ2Bのモル比が２：１：１であり、結晶構造がペロブスカイト型結晶構造である複合金属酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料。
＜２＞形状が焼結体であり、該焼結体の相対密度が６０％以上である前記＜１＞記載の熱電変換材料。
＜３＞焼結体の表面の少なくとも一部が、ガス不透過膜でコーティングされている前記＜２＞記載の熱電変換材料。
＜４＞前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、大気中高温という環境においても、出力因子などの熱電変換特性を安定に示すことが可能な熱電変換材料を提供することができ、該材料は環境保全型の発電として期待されている熱電変換発電に有用な材料であり、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、金属元素として、Ｍ1、Ｍ2AおよびＭ2B［ここで、Ｍ1はＬａ、Ｙおよびランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の元素（Ｍ1A）を必須の元素とし、さらにアルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素（Ｍ1B）を含有してもよい元素であり、Ｍ2Aは、原子価が２価となり得る金属元素からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2Bは原子価が４価となり得る金属元素からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ1、Ｍ2AおよびＭ2Bは相異なる元素である。］を有する複合金属酸化物であって、Ｍ1：Ｍ2A：Ｍ2Bのモル比が２：１：１であり、結晶構造がペロブスカイト型結晶構造である複合金属酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料を提供する。
【００１２】
本発明において、その効果をより高める意味で、Ｍ1Aとしては、原子価が３価となり得る金属元素であるＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、ＥｕおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。より好ましくはＬａである。
【００１３】
本発明において、その効果をより高める意味で、Ｍ1Bとしては、使用しないか、または、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を使用することが好ましい。より好ましくは、Ｍ1Bとして、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである。また、Ｍ1Bを用いる場合の使用量としては、特に限定されないが、通常、Ｍ1A：Ｍ1Bのモル比で、１：０．０１〜１：１程度である。
【００１４】
本発明において、その効果をより高める意味で、原子価が２価となり得る金属元素であるＭ2Aとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、ＺｎおよびＡｇからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、より好ましくはＣｕである。また、Ｍ2Aの一部を、２価以外の金属元素を用いて、ドーピング元素として置換することにより、熱電変換特性が向上する場合がある。
【００１５】
本発明において、その効果をより高める意味で、原子価が４価となり得る金属元素であるＭ2Bとしては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、より好ましくは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎである。また、Ｍ2Bの一部を、４価以外の金属元素を用いて、ドーピング元素として置換することにより、熱電変換特性が向上する場合がある。
【００１６】
本発明において、Ｍ1、Ｍ2AおよびＭ2Bは相異なる元素である。Ｍ1として、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素（Ｍ1B）を用いる場合には、原子価が２価となり得る金属元素であるＭ2Aとして、該Ｍ1Bを用いることはなく、また、原子価が２価となり得る金属元素Ｍ2Aとして、例えば、原子価が２価のＳｎを用いる場合には、原子価が４価となり得る金属元素であるＭ2Bとして原子価が４価のＳｎを用いることはない。
【００１７】
本発明の熱電変換材料を構成する複合金属酸化物の具体例としては、次の式からなる複合金属酸化物を挙げることができる。
【００１８】
例えば、Ｍ1AがＬａである場合には、Ｌａ2ＣｕＳｎＯ6（Ｍ1Bを使用しない、Ｍ2AはＣｕ、Ｍ2BはＳｎ）、Ｌａ2ＣｕＴｉＯ6（Ｍ1Bは使用しない、Ｍ2AはＣｕ、Ｍ2BはＴｉ）、Ｌａ2ＮｉＳｎＯ6（Ｍ1Bは使用しない、Ｍ2AはＮｉ、Ｍ2BはＳｎ）、Ｌａ2ＺｎＳｎＯ6（Ｍ1Bは使用しない、Ｍ2AはＺｎ、Ｍ2BはＳｎ）、Ｌａ2ＺｎＴｉＯ6（Ｍ1Bは使用しない、Ｍ2AはＺｎ、Ｍ2BはＴｉ）、Ｌａ2ＺｎＺｒＯ6（Ｍ1Bは使用しない、Ｍ2AはＺｎ、Ｍ2BはＺｒ）、Ｌａ2Ｂａ2Ｃｕ2Ｓｎ2Ｏ11（Ｍ1BはＢａ、Ｍ2AがＣｕ、Ｍ2BがＳｎ）、Ｌａ2Ｂａ2Ｃｕ2Ｔｉ2Ｏ11（Ｍ1BはＢａ、Ｍ2AがＣｕ、Ｍ2BがＴｉ）、Ｌａ2Ｂａ2Ｚｎ2Ｓｎ2Ｏ11（Ｍ1BはＢａ、Ｍ2AがＺｎ、Ｍ2BがＳｎ）、Ｌａ2Ｂａ2Ｚｎ2Ｔｉ2Ｏ11（Ｍ1BはＢａ、Ｍ2AがＺｎ、Ｍ2BがＴｉ）、Ｌａ2Ｂａ2Ｎｉ2Ｓｎ2Ｏ11（Ｍ1BはＢａ、Ｍ2AがＮｉ、Ｍ2BがＳｎ）を挙げることができる。
【００１９】
また、Ｍ1AがＬａ以外の原子価が３価となり得る金属元素（Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ）である場合においては、上記のＬａを該金属元素で置換すればよい。すなわち例えば、Ｍ1AがＥｕの場合には、Ｅｕ2ＣｕＳｎＯ6、Ｅｕ2ＣｕＴｉＯ6、Ｅｕ2ＮｉＳｎＯ6、Ｅｕ2ＺｎＳｎＯ6、Ｅｕ2ＺｎＴｉＯ6、Ｅｕ2ＺｎＺｒＯ6、Ｅｕ2Ｂａ2Ｃｕ2Ｓｎ2Ｏ11、Ｅｕ2Ｂａ2Ｃｕ2Ｔｉ2Ｏ11、Ｅｕ2Ｂａ2Ｚｎ2Ｓｎ2Ｏ11、Ｅｕ2Ｂａ2Ｚｎ2Ｔｉ2Ｏ11、Ｅｕ2Ｂａ2Ｎｉ2Ｓｎ2Ｏ11となる。Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄは原子価が３価となり得るし、またイオン半径もＬａと同程度であることから、上記のような置換が可能であり、得られる熱電変換材料も同様の効果を奏することができるといえる。
また、例えば、上記のＬａの一部を上記の３価の金属元素で置換した場合、すなわち例えば、Ｌａの４０％をＥｕで置換したような場合には、(Ｌａ0.6Ｅｕ0.4)2ＣｕＳｎＯ6、(Ｌａ0.6Ｅｕ0.4)2ＣｕＴｉＯ6、(Ｌａ0.6Ｅｕ0.4)2ＮｉＳｎＯ6、(Ｌａ0.6Ｅｕ0.4)2ＺｎＳｎＯ6、(Ｌａ0.6Ｅｕ0.4)2ＺｎＴｉＯ6、(Ｌａ0.6Ｅｕ0.4)2ＺｎＺｒＯ6、(Ｌａ0.6Ｅｕ0.4)2Ｂａ2Ｃｕ2Ｓｎ2Ｏ11、(Ｌａ0.6Ｅｕ0.4)2Ｂａ2Ｃｕ2Ｔｉ2Ｏ11、(Ｌａ0.6Ｅｕ0.4)2Ｂａ2Ｚｎ2Ｓｎ2Ｏ11、(Ｌａ0.6Ｅｕ0.4)2Ｂａ2Ｚｎ2Ｔｉ2Ｏ11、(Ｌａ0.6Ｅｕ0.4)2Ｂａ2Ｎｉ2Ｓｎ2Ｏ11となる。
【００２０】
また本発明の熱電変換材料は、主に粉体、焼結体、薄膜の形状で用いられ、特に、焼結体として用いられる。本発明の熱電変換材料を焼結体として用いる場合、その形及び寸法は、熱電変換素子として適切な形で用いることができる。具体的には、板状、円柱状、角状等、熱電変換素子として適切な形で用いることができる。
【００２１】
本発明の熱電変換材料は、電気伝導度の値（σ）をより大きくする意味で、緻密な熱電変換材料であることが好ましい。緻密な熱電変換材料の形状としては、配向焼結体、単結晶が挙げられる。
【００２２】
次に本発明の熱電変換材料を製造する方法について説明する。
本発明の熱電変換材料を焼結体の形状で用いる場合を例に挙げて、本発明の熱電変換材料を製造する方法について説明する。本発明の熱電変換材料は、複合金属酸化物からなり、該複合金属酸化物は、焼結により本発明における複合金属酸化物となる金属化合物混合物を焼結することにより製造することができ、すなわち、Ｍ1：Ｍ2A：Ｍ2Bのモル比が２：１：１となるように含有する金属化合物混合物を焼結することにより本発明の熱電変換材料を製造することができる。具体的には、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を焼結することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つであるＹ2ＣｕＳｎＯ6で表される化合物は、Ｙ2Ｏ3とＣｕＯとＳｎＯ2を、Ｙ：Ｃｕ：Ｓｎのモル比が２：１：１となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を焼結することにより製造することができる。
【００２３】
前記の金属元素を含有する化合物としては、Ｍ1、Ｍ2A、Ｍ2Bの金属元素を含有する化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩など、高温で分解および／または酸化して酸化物になる化合物が使用される。また該化合物の代わりに、前記の金属元素を含有する金属を用いてもよい。例えば、Ｍ1AとしてＬａを用いる場合、Ｌａを含有する化合物としては、酸化ランタン、水酸化ランタン、硝酸ランタンが挙げられ、酸化ランタンが好ましい。例えばＭ2AとしてＣｕを用いる場合、Ｃｕを含有する化合物としては、酸化第一銅、酸化第二銅、硝酸銅が挙げられ、酸化第二銅が好ましい。例えばＭ2BとしてＳｎを用いる場合、Ｓｎを含有する化合物としては、酸化錫、硝酸錫、塩化錫が挙げられ、酸化錫が好ましい。
【００２４】
前記金属元素を含有する化合物の混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、金属元素を含有する化合物をより均一に混合できる方法によることが好ましく、この場合、混合装置としては、例えばボールミル、Ｖ型混合機、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置が挙げられる。
【００２５】
前記金属化合物混合物を、組成にもよるが、例えば７００℃以上１７００℃以下の範囲の温度にて０．５〜４８時間保持して焼結することにより、本発明の熱電変換材料を得ることができる。焼結の温度は、好ましくは９００℃以上１５００℃以下の範囲の温度であり、さらに好ましくは１０００℃以上１４００℃以下である。焼結温度が７００℃未満では焼結し難く、複合金属酸化物の組成によっては、熱電変換材料の電気伝導度の値（σ）が低下することがある。また、焼結温度が１５００℃を超えるときは、複合金属酸化物の組成によっては、異常粒成長や溶融することにより、熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）が低くなる場合がある。焼結の雰囲気としては、組成にもよるが、空気中、酸素雰囲気中、真空中もしくは不活性ガス雰囲気が挙げられる。また、不活性ガス雰囲気としては、窒素雰囲気、希ガス雰囲気が挙げられる。
【００２６】
また、前記焼結の前に、金属化合物混合物を焼成することが好ましい。焼成して焼成品を製造することにより、前記金属化合物混合物に、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩など、高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものが含有されている場合、酸化物としたり、炭酸ガス、結晶水を除去することも可能であり、また、焼結時に得られる焼結体の組成の均一性、焼結体の構造の均一性を向上させたり、焼結体の変形を抑制することができる。
【００２７】
焼成の条件としては、組成にもよるが、例えば、金属化合物混合物に炭酸塩が含まれるものであれば、焼成温度は６００℃以上１２００℃以下の範囲の温度で行い、焼成雰囲気は空気中で行い、焼成時間は０．５〜２４時間で行う。また焼成品につき粉砕を行い粉砕品を製造することもできる。この粉砕は、例えばボールミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の通常工業的に用いられている粉砕装置により行うことができる。
【００２８】
また、前記焼結の前に、前記金属化合物混合物、前記焼成品または前記粉砕品について成形を行い、成形体を製造することが好ましい。また、この成形は前記粉砕品について行うことがより好ましい。また、成形および焼結を同時に行ってもよい。成形体は、板状、角状、円柱状等の熱電変換素子として適切な形となるように製造すればよく、成形方法としては、例えば、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、メカニカルプレス、ホットプレス、熱間等圧プレス（ＨＩＰ）などにより行うことができる。また、前記金属化合物混合物、前記焼成品または前記粉砕品は、バインダー、分散剤、離型剤等を含有してもよい。
【００２９】
上記に述べた本発明の熱電変換材料の製造方法は、本発明の熱電変換材料を焼結体の形状で用いる場合の本発明の熱電変換材料の製造方法であるが、このときは、焼結体の強度を確保する意味で、焼結体の密度は相対密度で６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。また、相対密度が６０％未満であれば、電気伝導度の値（σ）も小さくなる傾向にある。焼結体の密度は、金属化合物混合物の粒子サイズ、焼成品の粒子サイズまたは粉砕品の粒子サイズ、成形体を製造するときの成形圧力、焼結の温度、焼結の時間等により、制御することができる。また、上記の焼結により得られる焼結体を粉砕して、焼結体粉砕品を製造して、該焼結体粉砕品について、再度上記の焼結を行ってもよい。
【００３０】
また、本発明の熱電変換材料が、使用する条件によって酸化または還元され性能が低下するおそれがある場合は、焼結体の表面をガスが透過しにくいガス不透過膜でコーティングしてもよい。ガス不透過膜の材料としては具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭化珪素等が挙げられ、該材料で熱電変換材料をコーティングする方法としては例えば、エアロゾルデポジション法、溶射法、ＣＶＤ法（化学気相堆積法）等が挙げられる。
【００３１】
本発明の熱電変換材料は、上記の方法により製造することができるが、他の製造方法としては、共沈工程を含む方法、水熱工程を含む方法、ドライアップ工程を含む方法、スパッタリング工程を含む方法、ＣＶＤによる工程を含む方法、ゾルゲル工程を含む工程、ＦＺ（浮遊帯域溶融法）工程を含む方法、ＴＳＣＧ（テンプレート型単結晶育成法）による工程を含む方法等が挙げられる。
【００３２】
また本発明の熱電変換材料を有する熱電変換素子について説明する。熱電変換素子としては、例えば、特開平５−３１５６５７号公報に開示されているような公知の技術が使用できる。また、本発明の熱電変換材料は主にｐ型熱電変換材料であるが、この場合、ｎ型熱電変換材料を併用する。ｎ型熱電変換材料としては、公知の技術が使用でき、例えば、Ｚｎ0.98Ａｌ0.02Ｏ、ＳｒＴｉＯ3等が挙げられる（特開平８−１８６２９３号公報、特開平８−２３１２２３号公報参照）。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、熱電変換材料の熱電特性および構造の評価は以下に示す方法を用いた。
１．電気伝導度
焼結体試料を角柱状に加工し、銀ペーストで白金線を装着し、直流四端子法により測定した。測定は空気中で室温〜１０７３Ｋの範囲で温度を変化させながら行った。
２．ゼーベック係数
電気伝導度測定時と同様の形状に加工した焼結体試料の両端に、銀ペーストでＲ熱電対および白金線を装着して、焼結体試料の温度および熱起電力を測定した。測定は空気中で室温〜１０７３Ｋの範囲で温度を変化させながら行った。焼結体試料の片面にエアを流入したガラス管を接触させて低温部を作り、焼結体試料両端の温度をＲ熱電対で測定し、同時に焼結体試料の両端面間に生じている熱起電力（ΔＶ）も測定した。焼結体試料両端の温度差（ΔＴ）は、エアの流量を制御することで１〜１０℃の範囲で制御し、ΔＴとΔＶの傾きからゼーベック係数の値（α）を算出した。
３．熱伝導度
真空中、室温で、レーザーフラッシュ法により焼結体試料の比熱および、熱拡散率を測定した。測定には真空理工株式会社製レーザーフラッシュ法熱伝導度測定装置ＴＣ−７０００型を用いた。
４．構造解析
焼成品、焼結体資料の結晶構造は、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法により分析した。
５．焼結体の密度
焼結体試料の相対密度はアルキメデス法により算出した。
【００３４】
実施例１
ＣｕＯ（株式会社高純度化学研究所製）を３．０７４ｇ、ＳｎＯ2（株式会社高純度化学研究所製）を５．８２５ｇ、Ｌａ2Ｏ3（株式会社高純度化学研究所製）を１２．５９３ｇ、秤取し、ジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間混合した。該混合物を空気中において１１００℃で２４時間保持して焼成し、得られた焼成品をジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間解砕し、１軸プレス（成形圧は１０００ｋｇ／ｃｍ2）により円盤状に成形し、得られた成形体を１００％酸素雰囲気中において１１００℃で２４時間保持して焼結した。得られた焼結体（焼結体１、Ｌａ：Ｃｕ：Ｓｎは２：１：１）のＸ線回折図形を図１に示す。図１より、焼結体１の結晶構造は、ペロブスカイト型結晶構造であることがわかった。また、焼結体１の焼結体密度は相対密度で９５％であった。
【００３５】
焼結体１からなる熱電変換材料の熱電変換特性としては、４７３Ｋでの測定で、ゼーベック係数は６１５μＶ／Ｋ、電気伝導度は３．３Ｓ／ｍであり、出力因子は１．２×１０-6Ｗ／ｍＫ2であった。また、８７３Ｋでの測定で、ゼーベック係数は３４８μＶ／Ｋ、電気伝導度は１．９×１０1Ｓ／ｍであり、出力因子は２．３×１０-6Ｗ／ｍＫ2であった。また室温（約２５℃）での熱伝導度は５．６１Ｗ／ｍＫであった。
【００３６】
実施例２
ＣｕＯ（株式会社高純度化学研究所製）を１．５３７ｇ、ＳｎＯ2（株式会社高純度化学研究所製）を２．９１２ｇ、Ｌａ2Ｏ3（株式会社高純度化学研究所製）を６．１３９ｇ、ＣａＣＯ3（宇部マテリアル株式会社製、ＣＳ３Ｎ−Ａ（商品名））０．０９７ｇ秤取し、実施例１と同様の方法で焼結体（焼結体２、Ｌａ：Ｃａ：Ｃｕ：Ｓｎは１．９５：０．０５：１：１）を作製した。焼結体２の粉末Ｘ線回折により、焼結体２の結晶構造はペロブスカイト型結晶構造であることがわかった。
【００３７】
焼結体２からなる熱電変換材料の熱電変換特性としては、４７３Ｋでの測定で、ゼーベック係数は２７１μＶ／Ｋ、電気伝導度は２．２×１０2Ｓ／ｍであり、出力因子は１．６×１０-5Ｗ／ｍＫ2であった。また、８７３Ｋでの測定で、ゼーベック係数は１６６μＶ／Ｋ、電気伝導度は４．６×１０2Ｓ／ｍであり、出力因子は１．３×１０-5Ｗ／ｍＫ2であった。また室温（約２５℃）での熱伝導度は３．６３Ｗ／ｍＫであった。
【００３８】
実施例３
ＣｕＯ（株式会社高純度化学研究所製）を１．５３７ｇ、ＳｎＯ2（株式会社高純度化学研究所製）を２．９１２ｇ、Ｌａ2Ｏ3（株式会社高純度化学研究所製）を６．１３９ｇ、ＢａＣＯ3（日本化学工業株式会社製、ＬＣ−１（商品名））０．１９１ｇ秤取し、実施例１と同様の方法で焼結体（焼結体３、Ｌａ：Ｂａ：Ｃｕ：Ｓｎは１．９５：０．０５：１：１）を作製した。焼結体３の粉末Ｘ線回折により、焼結体３の結晶構造はペロブスカイト型結晶構造であることがわかった。
【００３９】
焼結体３からなる熱電変換材料の熱電変換特性としては、４７３Ｋでの測定で、ゼーベック係数は２４０μＶ／Ｋ、電気伝導度は２．５×１０2Ｓ／ｍであり、出力因子は１．４×１０-5Ｗ／ｍＫ2であった。また、８７３Ｋでの測定で、ゼーベック係数は１７１μＶ／Ｋ、電気伝導度は４．８×１０2Ｓ／ｍであり、出力因子は１．４×１０-5Ｗ／ｍＫ2であった。また室温（約２５℃）での熱伝導度は３．３０Ｗ／ｍＫであった。
【００４０】
実施例４
ＣｕＯ（株式会社高純度化学研究所製）を１．５３７ｇ、ＳｎＯ2（株式会社高純度化学研究所製）を２．９１２ｇ、Ｌａ2Ｏ3（株式会社高純度化学研究所製）を６．１３９ｇ、ＳｒＣＯ3（ＳｒＣＯ3、堺化学株式会社製、ＳＷ−Ｋ）０．１４３ｇ秤取し、実施例１と同様の方法で焼結体（焼結体４、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｕ：Ｓｎは１．９５：０．０５：１：１）を作製した。焼結体４の粉末Ｘ線回折により、焼結体４の結晶構造はペロブスカイト型結晶構造であることがわかった。
【００４１】
焼結体４からなる熱電変換材料の熱電変換特性としては、４７３Ｋでの測定で、ゼーベック係数は２１３μＶ／Ｋ、電気伝導度は４．０×１０2Ｓ／ｍであり、出力因子は１．８×１０-5Ｗ／ｍＫ2であった。また、８７３Ｋでの測定で、ゼーベック係数は１３５μＶ／Ｋ、電気伝導度は６．９×１０2Ｓ／ｍであり、出力因子は１．３×１０-5Ｗ／ｍＫ2であった。
【００４２】
実施例５
ＣｕＯ（株式会社高純度化学研究所製）を１．５３７ｇ、ＳｎＯ2（株式会社高純度化学研究所製）を２．７６７ｇ、Ｌａ2Ｏ3（株式会社高純度化学研究所製）を６．２９７ｇ、ＭｇＯ（和光純薬株式会社製）０．０３９ｇ秤取し、実施例１と同様の方法で焼結体（焼結体５、Ｌａ：Ｃｕ：Ｓｎ：Ｍｇは２：１：０．９５：０．０５）を作製した。焼結体５の粉末Ｘ線回折により、焼結体５の結晶構造はペロブスカイト型結晶構造であることがわかった。
【００４３】
焼結体５からなる熱電変換材料の熱電変換特性としては、４７３Ｋでの測定で、ゼーベック係数は４４１μＶ／Ｋ、電気伝導度は３．８×１０1Ｓ／ｍであり、出力因子は７．４×１０-6Ｗ／ｍＫ2であった。また、８７３Ｋでの測定で、ゼーベック係数は２９６μＶ／Ｋ、電気伝導度は１．２×１０2Ｓ／ｍであり、出力因子は１．３×１０-5Ｗ／ｍＫ2であった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１における焼結体１のＸ線回折図形を示す図。
【図１】
2008135501.tif 000002