(57)【要約】【課題】プライマーを使用する必要がなく、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず、樹脂ホルダーと自動車窓ガラスとの接着性に優れる自動車窓ガラス用接着剤組成物、これを用いる自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着方法および自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体の提供。【解決手段】ウレタンプレポリマーと、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体と、１分子中に１個以上の加水分解可能なアルコキシシリル基を有する、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体のシラン変性物とを含有し、前記ビュレット体および前記シラン変性物の合計量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であり、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとを接着させるための自動車窓ガラス用接着剤組成物、前記自動車窓ガラス用接着剤組成物を用いる自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着方法、ならびに自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマーと、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体と、
１分子中に１個以上の加水分解可能なアルコキシシリル基を有する、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体のシラン変性物とを含有し、
前記ビュレット体および前記シラン変性物の合計量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であり、
自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとを接着させるための自動車窓ガラス用接着剤組成物。
【請求項２】
前記ウレタンプレポリマーが、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリプロピレンポリオールとを反応させることによって得られる、数平均分子量２，０００以上のものである請求項１に記載の自動車窓ガラス用接着剤組成物。
【請求項３】
前記シラン変性物が、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体と、下記式（１）で表されるアルコキシシランとを反応させることによって得られる、数平均分子量２，０００未満のものである請求項１または２に記載の自動車窓ガラス用接着剤組成物。
【化１】
2008127418.tif 000009
（式中、Ｒ1は芳香族炭化水素基、Ｒ2は炭素原子数１〜１８の分岐してもよいアルキレン基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１８の分岐してもよいアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項４】
前記樹脂ホルダーが、ポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタールおよびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の自動車窓ガラス用接着剤組成物。
【請求項５】
前記樹脂ホルダーが、コロナ処理、フレーム処理およびプラズマ処理からなる群から選ばれる少なくとも１種によって表面処理されている請求項１〜４のいずれかに記載の自動車窓ガラス用接着剤組成物。
【請求項６】
断面がコの字型を有する樹脂ホルダーの前記コの字型の内部に、請求項１〜５のいずれかに記載の自動車窓ガラス用接着剤組成物を塗布する塗布工程と、
自動車窓ガラスを前記コの字型の内部にはめ込み接着させて、前記自動車窓ガラスと前記樹脂ホルダーとを備える複合体とする組立工程とを具備する自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着方法。
【請求項７】
自動車窓ガラスと、樹脂ホルダーとを、請求項１〜５のいずれかに記載の自動車窓ガラス用接着剤組成物で接着させることによって得られる自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車窓ガラス用接着剤組成物、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着方法および自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車におけるフロントドア、リヤドア及び一部のバックドアには、窓ガラスを昇降させるための昇降装置が設けられている。この種の昇降装置は、ドア内部に設けられたリンク機構を手動又は自動で動作させることにより、リンク機構のガイドチャンネルに組み付けられた樹脂ホルダーを昇降させ、これに伴って樹脂ホルダーに接着固定された窓ガラスが昇降する仕組みとなっている。
【０００３】
図１および図２に示すように、従来の樹脂ホルダー１００は、一対の接着部１０２、１０３を有し、これら接着部１０２、１０３の対向面間に窓ガラス１０４の端部が挟まれ且つ接着される断面コの字型の構造を有している。
樹脂ホルダーの材質としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のエンジニアリングプラスチック、ポリプロピレンが挙げられる。
【０００４】
ガラスや上記のような材料の樹脂ホルダーは難接着性であり、窓ガラスと樹脂ホルダーとをシーラントで接着させるためには、樹脂用途プライマーを樹脂ホルダーに塗布し、ガラスプライマーを窓ガラスに塗布するというプライマー処理が必要であった。
このようなプライマー処理を不要とすることを目的として、例えば、特許文献１が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３３４８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者は、特許文献１に記載されている自動車用窓ガラスの場合、ガラス繊維を樹脂ホルダーに練り込むことが煩雑であり、樹脂ホルダーの表面上においてガラス繊維が不均一に存在するため接着性にバラツキが出てしまうことを見出した。
そこで、本発明は、プライマーを使用する必要がなく、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず樹脂ホルダーと自動車窓ガラスとの接着性に優れる自動車窓ガラス用接着剤組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、プライマーを使用する必要がなく、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず樹脂ホルダーと自動車窓ガラスとの接着性に優れる、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着性に優れる、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタンプレポリマーと、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体と、特定のジイソシアネートのビュレット体のシラン変性物とを、特定の量で含有する組成物が、樹脂ホルダーと自動車窓ガラスとを接着させる際に、プライマーを使用する必要がなく、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず、樹脂ホルダーと自動車窓ガラスとの接着性に優れることを見出した。
また、このような組成物を使用する自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着方法によれば、プライマーを使用する必要がなく、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず、樹脂ホルダーと自動車窓ガラスとの接着性に優れる複合体を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（７）を提供する。
（１）  ウレタンプレポリマーと、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体と、
１分子中に１個以上の加水分解可能なアルコキシシリル基を有する、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体のシラン変性物とを含有し、
前記ビュレット体および前記シラン変性物の合計量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であり、
自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとを接着させるための自動車窓ガラス用接着剤組成物。
（２）  前記ウレタンプレポリマーが、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリプロピレンポリオールとを反応させることによって得られる、数平均分子量２，０００以上のものである上記（１）に記載の自動車窓ガラス用接着剤組成物。
（３）  前記シラン変性物が、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体と、下記式（１）で表されるアルコキシシランとを反応させることによって得られる、数平均分子量２，０００未満のものである上記（１）または（２）に記載の自動車窓ガラス用接着剤組成物。
【０００９】
【化２】
2008127418.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1は芳香族炭化水素基、Ｒ2は炭素原子数１〜１８の分岐してもよいアルキレン基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１８の分岐してもよいアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
（４）  前記樹脂ホルダーが、ポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタールおよびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の自動車窓ガラス用接着剤組成物。
（５）  前記樹脂ホルダーが、コロナ処理、フレーム処理およびプラズマ処理からなる群から選ばれる少なくとも１種によって表面処理されている上記（１）〜（４）のいずれかに記載の自動車窓ガラス用接着剤組成物。
（６）  断面がコの字型を有する樹脂ホルダーの前記コの字型の内部に、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の自動車窓ガラス用接着剤組成物を塗布する塗布工程と、
自動車窓ガラスを前記コの字型の内部にはめ込み接着させて、前記自動車窓ガラスと前記樹脂ホルダーとを備える複合体とする組立工程とを具備する自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着方法。
（７）  自動車窓ガラスと、樹脂ホルダーとを、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の自動車窓ガラス用接着剤組成物で接着させることによって得られる自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の自動車窓ガラス用接着剤組成物は、プライマーを使用する必要がなく、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず、樹脂ホルダーと自動車窓ガラスとの接着性に優れる。
また、本発明の自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着方法は、プライマーを使用する必要がなく、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとを強固に接着させることができる。
また、本発明の自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体は、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明の自動車窓ガラス用接着剤組成物について説明する。
本発明の自動車窓ガラス用接着剤組成物は、
ウレタンプレポリマーと、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体と、
１分子中に１個以上の加水分解可能なアルコキシシリル基を有する、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体のシラン変性物とを含有し、
前記ビュレット体および前記シラン変性物の合計量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であり、
自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとを接着させるための組成物である。
なお、本発明の自動車窓ガラス用接着剤組成物を、以下「本発明の組成物」ということがある。
【００１３】
ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるウレタンプレポリマーは、２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限されない。例えば、１液型ポリウレタン組成物に使用されるものが挙げられる。
ウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（すなわち、ヒドロキシ基に対して過剰のイソシアネート基）との反応させることによって得ることができる。
【００１４】
ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるポリオール化合物は、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物である。具体的には、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させた生成物が挙げられる。
２個以上の活性水素を有する化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。また、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタンジエンポリオール、ポリイソプレングリコール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ひまし油等のポリエステル系ポリオール等の多価アルコール類；レゾルシン、ビスフェノール等の多価フェノール類が挙げられる。
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリオール化合物の平均分子量は、５００〜１００００が好ましく、より好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜１００００である。
【００１５】
ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、１液型ポリウレタン組成物に使用されるものが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物；エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
なかでも、自動車窓ガラスおよび樹脂ホルダーに対する接着性により優れるという観点から、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）が好ましい。
【００１７】
ウレタンプレポリマーは、自動車窓ガラスおよび樹脂ホルダーに対する接着性により優れるという観点から、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリプロピレンポリオールとを反応させることによって得られる、数平均分子量２，０００以上のものであるのが好ましい。
また、ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、自動車窓ガラスおよび樹脂ホルダーに対する接着性により優れるという観点から、２０００以上であるのが好ましく、２０００〜１５０００であることがより好ましく、２０００〜１００００であることがさらに好ましい。
なお、本発明において、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析によって測定されたものである。
【００１８】
ウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物と過剰量のポリイソシアネート化合物とを反応させて製造することができる。
ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、イソシアネート基／ヒドロキシ基（ポリオール化合物中のヒドロキシ基１個あたりのポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の比）が１．２〜２．５であるのが好ましく、より好ましくは１．５〜２．４の割合で混合させて反応させる。イソシアネート基／ヒドロキシ基がこの範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となるので好ましい。
ウレタンプレポリマーの製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様の方法で行うことができ、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を、５０〜１００℃で加熱撹拌することによって行うことができる。
また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることができる。
【００１９】
ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を１分子当たり平均で２.０個以上含有していることが好ましく、２.１個以上であることがより好ましい。イソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）で表すと、ＮＣＯ％は０.３％以上であることが好ましく、０.５％以上であることがより好ましい。ここで、ＮＣＯ％とは、ウレタンプレポリマーの全質量に対するイソシアネート基の質量％をいう。ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％がこの範囲である場合、得られる本発明の組成物の粘度、接着性、硬化後のシーラントとしての特性（例えば、硬度、モジュラス）が良好となる理由から好ましい。
【００２０】
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体は、下記式（２）で表される化合物である。
なお、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体を、以下「ＨＤＩビュレット体」ということがある。
【００２１】
【化３】
2008127418.tif 000003
【００２２】
シラン変性物について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるシラン変性物は、１分子中に１個以上の加水分解可能なアルコキシシリル基を有する、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体のシラン変性物である。
【００２３】
シラン変性物が有するアルコキシシリル基は、特に制限されず、例えば、炭素原子数１〜１８の分岐してもよい、１〜３個のアルキコキシ基を有するシリル基が挙げられる。炭素原子数１〜１８の分岐してもよいアルキコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
シリル基に結合する残基は、特に制限されず、例えば、炭素原子数１〜１８の分岐してもよい、１〜３個のアルキル基が挙げられる。炭素原子数１〜１８の分岐してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００２４】
シラン変性物は、イソシアネート基を有することができる。シラン変性物がイソシアネート基を有する場合、シラン変成物のイソシアネート基がウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応してシラン変性物が生成物の骨格に組み込まれるという観点から、シラン変性物１分子中のイソシアネート基の数は１〜２であるのが好ましい。
また、シラン変性物としては、反応性の高いウレタンプレポリマーを用いた場合このようなウレタンプレポリマーとシラン変性物とが反応して生成されたウレア結合が骨格に組み込まれるという観点から、イソシアネート基を有さないものを使用することができる。
【００２５】
シラン変性物は、自動車窓ガラスおよび樹脂ホルダーとの接着性により優れるという観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体と、芳香環が窒素原子に直接結合している第二級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する第二級アミノアルコキシシランとを反応させることによって得られるものであるのが好ましい。
【００２６】
第二級アミノアルコキシシランは、自動車窓ガラスおよび樹脂ホルダーとの接着性により優れるという観点から、下記式（１）で表されるアルコキシシランであるのが好ましい。
【００２７】
【化４】
2008127418.tif 000004
【００２８】
式中、Ｒ1は芳香族炭化水素基、Ｒ2は炭素原子数１〜１８の分岐してもよいアルキレン基であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１８の分岐してもよいアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
【００２９】
シラン変性物を製造する際に使用されるヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体は上記と同義である。
【００３０】
シラン変性物を製造する際に使用される式（１）で表されるアルコキシシランにおいて、Ｒ1は芳香族炭化水素基であり、具体的には、例えば、フェニル基、ｐ−トルイル基などが挙げられる。
Ｒ2 は炭素数１〜１８の分岐してもよいアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。
【００３１】
Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の分岐してもよいアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
ｎは１〜３の整数であり、複数のＲ3 またはＲ4 は同一であっても異なっていてもよい。
ここで、上記アルキレン基および上記アルキル基は、直鎖状のものでもよく、分岐状のものでもよく、ヘテロ原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ等）を有していてもよい。
【００３２】
また、第二級アルコキシシランは芳香環が窒素原子に直接結合しているため、得られるシラン変性物は剛直な構造を有することとなり、本発明の組成物がこのようなシラン変性物を含有する場合、ガラスおよび／または樹脂ホルダー対して、良好な耐熱接着性を示すことができる。
【００３３】
第二級アルコキシシランとしては、例えば、下記式（３）で示されるγ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｙ−９６６９（日本ユニカー社製））が挙げられる。
【００３４】
【化４】
2008127418.tif 000005
【００３５】
ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体と第二級アミノアルコキシシランとの反応は、イソシアネート基／アミノ基（第二級アミノアルコキシシラン中のアミノ基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の比。以下、ＮＣＯ／ＮＨとする。）が１.５／１.０〜９．０／１.０であるのが好ましく、より好ましくは１.５／１.０〜６.０／１.０となるように行う。このとき、未反応のＨＤＩビュレット体が残っていてもよい。ＮＣＯ／ＮＨがこの範囲である場合、シラン変性物の耐熱接着性改善効果が十分に発揮されるので好ましい。
【００３６】
シラン変性物の製造は、特に制限されず、例えば、通常のポリウレタンの製造と同様の方法で行うことができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体と第二級アミノアルコキシシランとを、常温で撹拌することによって行うことができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることができる。
【００３７】
シラン変性物は、１分子中に平均１個以上の加水分解可能なアルコキシシリル基を有する。
なかでも、シラン変性物は、自動車窓ガラスおよび樹脂ホルダーとの接着性により優れるという観点から、１分子中に平均１個以上のイソシアネート基と平均２個以上の加水分解可能なアルコキシシリル基とを有するのが好ましく、１分子中に平均１個以上のイソシアネート基と平均３個の加水分解可能なアルコキシシリル基とを有するのがより好ましい。
【００３８】
シラン変性物としては、例えば、式（３）で示されるγ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランとＨＤＩビュレット体との反応生成物が挙げられる。
【００３９】
シラン変性物の数平均分子量は、自動車窓ガラスおよび樹脂ホルダーとの接着性により優れるという観点から、２，０００未満のものであるのが好ましく、６００〜１８００であるのがより好ましく、６００〜１５００であるのがさらに好ましい。
【００４０】
本発明の組成物は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体およびシラン変性物の合計量０．５質量部以上１０質量部以下を含有する。
なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体およびシラン変性物の合計量は、自動車窓ガラスおよび樹脂ホルダーとの接着性により優れるという観点から、ウレタンプレポリマーの１００重量部に対して、４〜８質量部であるのがより好ましい。
【００４１】
本発明の組成物において、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体の含有量は、自動車窓ガラスおよび樹脂ホルダーとの接着性により優れるという観点から、ウレタンプレポリマーの１００重量部に対して、０．５〜９．５質量部であるのが好ましく、２〜４質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物において、シラン変性物の含有量は、自動車窓ガラスおよび樹脂ホルダーとの接着性により優れ、耐熱接着性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマーの１００重量部に対して、０．５〜９．５質量部であるのが好ましく、２〜４質量部であるのがより好ましい。
【００４２】
また、本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、無機充填剤のような充填剤、可塑剤、硬化触媒、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等の添加剤を含有することができる。
【００４３】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、カーボンブラックなどが挙げられる。
可塑剤は、イソシアネート基に不活性なものはいずれも使用可能であり、例えば、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テトラヒドロフタル酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、アジピン酸エステルなどが挙げられる。
【００４４】
硬化触媒として、例えば、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、第三級アミン等が挙げられる。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
【００４５】
本発明の組成物は、その製造について特に限定されず、例えば、ウレタンプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体およびシラン変性物と、必要に応じて添加することができる添加剤とを混合し、ボールミル等の混合装置を用いて十分に混練し、均一に分散させることにより得ることができる。
また、ウレタンプレポリマーと、必要に応じて添加することができる添加剤とを混合して混合物とし、この混合物にヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体およびシラン変性物とを加えることによって得ることができる。
【００４６】
本発明の組成物は、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとを接着させるための自動車窓ガラス用接着剤組成物である。
本発明の組成物を適用することができる自動車窓ガラスは、特に制限されない。例えば、フロントドア、リヤドア、バックドアに取り付けられており、昇降装置によって昇降するものが挙げられる。
【００４７】
本発明の組成物を適用することができる樹脂ホルダーは、自動車窓ガラスを昇降させる昇降装置と自動車窓ガラスとを接続するための部品である。
樹脂ホルダーの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ナイロン６、ナイロン６６のようなポリアミド、ポリカーボネートが挙げられる。
なかでも、樹脂ホルダーは、耐久性、コスト面に優れるという観点から、ポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタールおよびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。
【００４８】
本発明の組成物は、プライマーを使用する必要がなく、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず、樹脂ホルダーと自動車窓ガラスとの接着性に優れる。また、本発明の組成物をガラス繊維を含有する樹脂ホルダーに使用する場合、ガラス繊維を含有する樹脂ホルダーを使用する際に起こりうる不均一な接着を防ぐことができる。
【００４９】
樹脂ホルダーの形状は、自動車窓ガラスと接着する部分および昇降装置と接続する部分を具備するものであれば特に制限されない。
樹脂ホルダーが有する自動車窓ガラスと接着する部分としては、例えば、断面が、コの字型、Ｌ字型のものが挙げられる。
【００５０】
樹脂ホルダーの大きさは特に制限されない。例えば、樹脂ホルダーの、自動車窓ガラスと接着する部分の大きさは、縦１〜５ｃｍ、横２〜２０ｃｍであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
樹脂ホルダーが自動車窓ガラスと接着する面積は、接着性がより高くなるという観点から、２〜１００ｃｍ2であるのが好ましく、１０〜５０ｃｍ2であるのがより好ましい。
【００５１】
樹脂ホルダーの自動車窓ガラスと接着する部分の形状の断面がコの字型である場合、樹脂ホルダーは自動車窓ガラスの両面で接着しているのが好ましい態様として挙げられる。
樹脂ホルダーの自動車窓ガラスと接着する部分の形状の断面がコの字型である場合、樹脂ホルダーの、自動車窓ガラスと接着する部分の大きさは、縦１〜５ｃｍ、横２〜２０ｃｍであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。なお、コの字型の隙間部の幅は自動車窓ガラスの厚みに応じて適宜選択することができる。
樹脂ホルダーの自動車窓ガラスと接着する部分の形状の断面がコの字型である場合、樹脂ホルダーが自動車窓ガラスの両面で接着している総面積は、接着性がより高くなるという観点から、２〜２００ｃｍ2であるのが好ましく、１０〜１００ｃｍ2であるのがより好ましい。
昇降装置と接続する部分の形状は特に制限されず、例えば、昇降装置が樹脂ホルダーと接続する部分の形状に合わせて、選択することができる。
【００５２】
樹脂ホルダーの形状について以下添付の図面を用いて説明する。
樹脂ホルダーとしては、例えば、図１〜図２に示すものが挙げられる。
図１は、樹脂ホルダーの一例を模式的に示す正面図である。
図２は、自動車窓ガラス１０４と接着している樹脂ホルダー１００を模式的に示す側面図である。
【００５３】
図１において、樹脂ホルダー１００は、自動車窓ガラス（図示せず。）と接着する部分１０２、１０３（以下「接着部１０２、１０３」という。なお接着部１０３は図示せず。）と、接着部１０２の下端部（図示せず。）から延在する、昇降装置（図示せず。）と接続する部分１０５（以下「接続部１０５」という。）とを具備する。接続部１０５は昇降装置（図示せず。）と接続するためのネジ孔部１０６を有する。
【００５４】
図２において、樹脂ホルダー１００は接着部１０２および１０３を具備し、接着部１０２、１０３はコの字型を形成し、接着部１０２と接着部１０３との間に自動車窓ガラス１０４が配置されている。接着部１０２および接着部１０３の対向する内側の面内において自動車窓ガラス１０４は樹脂ホルダー１００と本発明の組成物１０７によって接着され、自動車窓ガラス１０４と樹脂ホルダー１００との複合体２００となる。
なお、本発明において、樹脂ホルダーは添付の図面に限定されるものではない。
【００５５】
本発明の組成物が適用できる樹脂ホルダーとして、例えば、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理のような表面処理が施されたもの使用することができる。このような表面処理を施された樹脂ホルダーは、本発明の組成物との接着性により優れる。
本発明においては、コロナ処理、フレーム処理およびプラズマ処理からなる群から選ばれる少なくとも１種によって表面処理されているのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理は特に限定されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００５６】
本発明の組成物は、硬化後シーリング材として機能することができる。
また、本発明の組成物は、樹脂ホルダー以外の部品（例えば、ミラーピン）とガラスとを接着させるために使用することができる。
【００５７】
次に、本発明の自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着方法について以下に説明する。
本発明の自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着方法は、
断面がコの字型を有する樹脂ホルダーの前記コの字型の内部に、請求項１〜５のいずれかに記載の自動車窓ガラス用接着剤組成物を塗布する塗布工程と、
自動車窓ガラスを前記コの字型の内部にはめ込み接着させて、前記自動車窓ガラスと前記樹脂ホルダーとを備える複合体とする組立工程とを具備するものである。
以下、本発明の自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着方法を、「本発明の接着方法」ということがある。
【００５８】
本発明の接着方法は塗布工程と組立工程とを具備する。
まず、塗布工程において、断面がコの字型を有する樹脂ホルダーの前記コの字型の内部に、本発明の自動車窓ガラス用接着剤組成物を塗布する。
【００５９】
塗布工程において使用される樹脂ホルダーは、断面がコの字型を有するものであれば特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。
また、塗布工程において使用される接着剤組成物は、本発明の自動車窓ガラス用接着剤組成物であれば特に制限されない。
【００６０】
接着剤組成物は樹脂ホルダーの断面コの字型の内部に少なくとも塗布されればよく、樹脂ホルダー全体に接着剤組成物を塗布することができる。
【００６１】
接着剤組成物を樹脂ホルダーに塗布する方法は、特に制限されない。例えば、はけ塗り、浸漬、塗布装置による塗布、注入が挙げられる。
【００６２】
接着剤組成物の量は、特に制限されない。接着剤組成物の量は、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーの形状から、樹脂ホルダー１個当り１〜２０ｇであるのが好ましく、２〜５ｇであるのがより好ましい。
【００６３】
接着剤組成物を塗布した後、組立工程において、自動車窓ガラスを前記コの字型の内部にはめ込み接着させて、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとを備える複合体とする。
【００６４】
組立工程において使用される自動車窓ガラスは、上記と同義である。
接着は、５〜３５℃、湿度３０〜８０％ＲＨの条件下で行うのが好ましい。
接着時間は、通常、２４時間以上であればよく、３日以上であるのがより好ましい。
【００６５】
本発明の接着方法は、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着性により優れるという観点から、塗布工程の前に、さらに、樹脂ホルダーを洗浄液によって洗浄する洗浄工程を具備するのが好ましい。
【００６６】
洗浄工程は、樹脂ホルダーを洗浄液によって洗浄する工程である。
洗浄工程において、樹脂ホルダーは洗浄された樹脂ホルダーとされる。
洗浄工程において使用される洗浄液は、樹脂ホルダーに付着している油分等の汚れを落とすことができる溶剤を含有するものであれば特に制限されない。
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物；ｎ−ヘキサンのような脂肪族炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ホワイトガソリンが挙げられる。
なかでも、樹脂ホルダーの汚れをより落とすことができるという観点から、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘキサン、ホワイトガソリン、アセトンが好ましい。
溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
本発明において、洗浄剤は、樹脂ホルダーの汚れをより落とすことができ、接着剤組成物との接着性により優れ、樹脂ホルダーの表面にガラス繊維が存在しなくても安定して接着させることができるという観点から、さらに、スルホン酸化合物を含有するのが好ましい。
【００６８】
洗浄液が含有できるスルホン酸化合物は、スルホ基を有する有機化合物であれば特に限定されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸等の炭素数１〜７の低分子アルキルスルホン酸；ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルトルエンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸；１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、アミンスルホン酸等の、スルホ基以外の、ヒドロキシ基、アミノ基等のような官能基を有するスルホン酸が挙げられる。
なかでも、樹脂ホルダーの汚れをより落とすことができ、接着剤組成物との接着性により優れ、作業性、価格、効果の安定性という観点から、アルキル芳香族スルホン酸が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
【００６９】
また、スルホン酸化合物は、耐温水接着性に優れるという観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸の併用が好ましい。
ドデシルベンゼンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸とを併用する場合、ドデシルベンゼンスルホン酸とｐ−トルエンスルホン酸との混合比（ドデシルベンゼンスルホン酸：ｐ−トルエンスルホン酸）は質量比で、０．１：１〜１０：１であるのが好ましく、０．５：１〜１：１であるのがより好ましい。
【００７０】
洗浄剤は溶剤を含有することができる。
洗浄剤が含有できる溶剤は、スルホン酸化合物が可溶な揮発性のもので、スルホン酸化合物に対して不活性のものであれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００７１】
具体的には、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、酢酸エチルが脱水が簡単等の点から好ましい。
【００７２】
溶剤の量は、洗浄剤中のスルホン酸化合物の含有率が０．００１〜５０質量％となる量使用するのが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量％、さらに好ましくは１〜３質量％である。
スルホン酸化合物の含有率が０．００１質量％以上の範囲の場合、樹脂ホルダーの汚れをより落とすことができ、接着剤組成物との接着性により優れ、５０質量％以下の場合乾燥しやすく、接着剤組成物の自動車窓ガラス、樹脂ホルダーへの接触を妨げにくいので好ましい。
【００７３】
洗浄液は、一般的に洗浄液として用いられる各種の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、シランカップリング剤、触媒、樹脂、充填剤、着色剤、乾燥剤等が挙げられる。
【００７４】
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を末端に持つものであればよく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネ−ト等の脂肪族ポリイソシアネ−ト；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネ−ト等のアリール脂肪族ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
シランカップリング剤としては、例えば、クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７６】
触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、モルフォリン系アミン、トリエチルアミン等のアミン系触媒、ジラウリル酸−ジ−ｎ−オクチル錫、ジラウリル酸ジブチル錫、スタノクトエート等の錫系触媒等が挙げられる。
【００７７】
樹脂としては、例えば、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂等のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、シリカ、ケイ藻土あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
着色剤としては、チタンホワイト、カーボンブラック等が挙げられる。
乾燥剤としては合成ゼオライト等が挙げられる。
【００７８】
洗浄剤はその製造について特に制限されない。例えば、スルホン酸化合物と、溶剤と、必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって調製することができる。
【００７９】
洗浄工程における樹脂ホルダーの洗浄方法は、特に制限されない。例えば、塗布、浸漬する方法が挙げられる。洗浄後、樹脂ホルダーから洗浄剤を拭き取ることができる。
洗浄後は５〜３５℃の条件下で溶剤を揮発させることができる。
【００８０】
洗浄工程において得られた樹脂ホルダーを、塗布工程において使用することができる。
洗浄工程において樹脂ホルダーがスルホン酸化合物を含有する洗浄液で洗浄された場合、洗浄された樹脂ホルダーの表面にはスルホン酸化合物が残留している。洗浄された樹脂ホルダーは、その表面にスルホン酸化合物の膜を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
スルホン酸化合物は、樹脂ホルダーの表面をスルホン化し、樹脂ホルダーの表面の極性を高くすることができるので、本発明の組成物と樹脂ホルダーとの接着性をより優れたものとすることができる。
【００８１】
洗浄工程においてスルホン酸化合物を含有しない洗浄液が使用された場合、本発明の接着方法は、接着剤組成物との接着性により優れるという観点から、洗浄工程と塗布工程との間に、さらに、洗浄された樹脂ホルダーを、スルホン酸化合物を含有する表面処理剤で表面処理する表面処理工程を具備するのが好ましい。
【００８２】
表面処理工程は、洗浄工程と塗布工程との間に具備され、洗浄された樹脂ホルダーを、スルホン酸化合物を含有する表面処理剤で表面処理し、スルホン酸化合物によって表面処理された樹脂ホルダーとする工程である。
表面処理工程において使用される表面処理剤は、スルホン酸化合物を含有する。
スルホン酸化合物は上記と同義である。
【００８３】
表面処理剤は、さらに水を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
表面処理剤が水を含有する場合、水の量は、表面処理剤中のスルホン酸化合物の含有率が０．００１〜５０質量％となる量を使用するのが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量％、さらに好ましくは１〜３質量％である。
スルホン酸化合物の含有率が０．００１質量％以上の範囲の場合、樹脂ホルダーの汚れをより落とすことができ、接着剤組成物との接着性により優れ、５０質量％以下の場合表面処理剤が乾燥しやすく、接着剤組成物の自動車窓ガラス、樹脂ホルダーへの接触を妨げにくいので好ましい。
【００８４】
表面処理剤は、一般的に表面処理剤として用いられる各種の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、溶剤、ポリイソシアネート化合物、シランカップリング剤、触媒、樹脂、充填剤、着色剤、乾燥剤等が挙げられる。
各種添加剤は上記と同義である。
【００８５】
表面処理剤はその製造について特に制限されない。例えば、スルホン酸化合物をそのまま表面処理剤として使用することができ、スルホン酸化合物と溶剤または水と必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって調製することができる。
【００８６】
表面処理工程における樹脂ホルダーの表面処理方法は、特に制限されない。例えば、塗布、浸漬する方法が挙げられる。
表面処理後は５〜３５℃の条件下に置いて水や溶剤を乾燥させることができる。
【００８７】
表面処理工程において得られた樹脂ホルダーを、塗布工程において使用することができる。
表面処理工程において樹脂ホルダーがスルホン酸化合物を含有する表面処理液で表面処理された場合、表面処理された樹脂ホルダーの表面にはスルホン酸化合物が残留している。表面処理された樹脂ホルダーは、その表面にスルホン酸化合物の膜を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００８８】
また、本発明の接着方法においては、洗浄工程を具備せず、塗布工程の前に、樹脂ホルダーを、スルホン酸化合物を含有する表面処理剤で表面処理する表面処理工程を具備するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００８９】
洗浄工程を具備せず、塗布工程の前に、樹脂ホルダーを、スルホン酸化合物を含有する表面処理剤で表面処理する表面処理工程を具備する場合において、表面処理工程は上記と同義である。
表面処理工程においてスルホン酸化合物を含有する表面処理液で表面処理された樹脂ホルダーは、樹脂ホルダーの表面にはスルホン酸化合物が残留している。表面処理された樹脂ホルダーは、その表面にスルホン酸化合物の膜を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
表面処理工程において得られた表面処理された樹脂ホルダーを、塗布工程において使用することができる。
【００９０】
次に、本発明の自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体について以下に説明する。
本発明の自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体は、
自動車窓ガラスと、樹脂ホルダーとを、本発明の自動車窓ガラス用接着剤組成物で接着させることによって得られる複合体である。
以下、本発明の自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体を「本発明の複合体」ということがある。
【００９１】
本発明の複合体に使用される自動車窓ガラスは、上記と同義である。
本発明の複合体に使用される樹脂ホルダーは、上記と同義である。
本発明の本発明の複合体に使用される接着剤組成物は、本発明の自動車窓ガラス用接着剤組成物であれば特に制限されない。
【００９２】
本発明の複合体の製造は、自動車窓ガラスと、樹脂ホルダーとを、本発明の自動車窓ガラス用接着剤組成物で接着させるものであれば特に制限されない。具体的には、例えば、本発明の接着方法が挙げられる。
本発明の複合体において、自動車窓ガラスに装着される樹脂ホルダーの数は、１個以上であり、２個以上であるのが好ましい。
自動車窓ガラスに配置される樹脂ホルダーの位置は、使用される昇降装置等に応じて適宜決定することができる。
【００９３】
本発明の複合体について、引張試験機（オートグラフＡＧ−ＩＳ、島津製作所社製。以下同様。）を用いて２０℃、６０％ＲＨの条件下において測定された、初期における（接着直後の）複合体の接着強度は、１，０００〜５，０００Ｎであるのが好ましく、４，０００〜５，０００Ｎであるのがより好ましい。
また、本発明の複合体を４０℃の温水中に１５日間置いて引き上げた後、引張試験機を用いて２０℃、６０％ＲＨの条件下において測定された、複合体の接着強度は、１，０００〜５，０００Ｎであるのが好ましく、４，０００〜５，０００Ｎであるのがより好ましい。
【００９４】
従来、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとをシーラントで接着させる際には、樹脂用途プライマーを樹脂ホルダーに塗布し、ガラスプライマーを窓ガラスに塗布するというプライマー処理が必要であった。
しかしながら、このようなプライマー処理に使用されるプライマーには溶剤が含有されるため、環境に悪影響を及ぼすことが問題となっている。
また、自動車窓ガラスや樹脂ホルダーをプライマー処理すると、プライマー処理後、シーラントを塗布するまでの時間が制限され（通常、約８時間以内にシーラントを塗布することが要求される。）、作業性が悪かった。
また、プライマー処理するための作業工程が必要で、作業性が悪かった。
これに対して、本発明の組成物は、自動車窓ガラスや樹脂ホルダーにプライマー処理をする必要がなく、自動車窓ガラスや樹脂ホルダーに本発明の組成物を塗布するのに時間的に制約されることがなく、樹脂ホルダーにガラス繊維を含有させる必要がなく、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず、樹脂ホルダーと接着することができ、自動車窓ガラスおよび樹脂ホルダーに対する接着性に優れる。
また、本発明の自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着方法は、プライマー処理工程を減らすことができ、自動車窓ガラスや樹脂ホルダーに本発明の組成物を塗布するのに時間的に制約されることがなく、樹脂ホルダーにガラス繊維を含有させる必要がなく樹脂ホルダーの成形が簡単で、樹脂ホルダー中のガラス繊維の有無にかかわらず、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとを強固に接着させることができる。
また、本発明の自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体は、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着性に優れる。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．ベース接着剤の調製
（１）ウレタンプレポリマー
平均分子量が２，０００であるポリオキシプロピレンジオール５００ｇ、平均分子量が５，０００であるポリオキシプロピレントリオール７５０ｇ、および可塑剤であるフタル酸ジオクチル１４６０ｇの混合物を１１０℃減圧下で１６時間脱水後、該混合物に対してＭＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝１.８となるように１４６．３ｇ添加し、窒素気流中、８０℃で２４時間反応させて、数平均分子量６，０００であり、イソシアネート基を１．３４質量％含有するウレタンプレポリマーを得た。
【００９６】
（２）ベース接着剤
上記のようにして得たウレタンプレポリマー１００ｇと、カーボンブラック（Ａ−２８９９、旭カーボン社製）８０ｇと、炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）１０ｇと、可塑剤（ＳＡＮＳＯＣＩＺＥＲ  ＤＩＮＡ、新日本理化社製）１０ｇとを均一に混合し、混合物を得た。得られた混合物をベース接着剤とする。
【００９７】
２．シラン変性物の調製
（１）シラン変性物１：ＨＤＩビュレット体／Ｙ−９６６９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／３）
４口フラスコ内にＨＤＩビュレット体（商品名：タケネートＤ−１６５Ｎ、イソシアネート基２３．３％含有、武田薬品社製、以下同様。）１００ｇ、およびフタル酸ジイソノニル（商品名：ＤＩＮＰ、新日本理科社製。以下、ＤＩＮＰと略す。）２８.６ｇを入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／３となるように、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｙ−９６６９、日本ユニカー社製。以下、Ｙ−９６６９と略す。）１４１．７ｇを滴下しながら４０℃で４時間反応させることでシラン変性物を得た（付加体濃度８８％）。得られたシラン変性物をシラン変性物１とする。シラン変性物１は、数平均分子量１，２５０であり、１分子中にアルコキシシリル基を平均で３個有するものであった。
【００９８】
（２）シラン変性物２：ＨＤＩビュレット体／Ｙ−９６６９反応物（ＮＣＯ／ＮＨ＝３／１）
４口フラスコ内にＨＤＩビュレット体１００ｇ、およびＤＩＮＰ２８.６ｇを入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、ＮＣＯ／ＮＨの値が３／１となるように、Ｙ−９６６９（４７．２ｇ）を滴下しながら４０℃で４時間反応させることでシラン変性物を得た（付加体濃度８０％）。得られたシラン変性物をシラン変性物２とする。シラン変性物２は、数平均分子量７３５であり、１分子中にイソシアネート基を平均で２個含有し、アルコキシシリル基を平均で１個有するものであった。
【００９９】
３．自動車窓ガラス用接着剤組成物の調製
得られたベース接着剤１００質量部に対して、下記第１表に示す成分を第１表に示す量（質量部）で混合し組成物とした。
【０１００】
４．自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの接着
自動車用窓ガラス（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ。旭硝子社製。以下同様。）と樹脂ホルダー（コロナ処理された、ポリプロピレン製のもの。ガラス繊維は含まない。Ｂｅｌｌｅｔｅｃｈ社製。以下同様。）とを用いた。使用された樹脂ホルダーは、図１に示す形状であり、接着部１０２、１０３は縦２．５ｃｍ、横３．０ｃｍであり、接着部１０２と１０３との隙間は５．０ｍｍであった。
塗布工程において、樹脂ホルダーの接着部１０２および１０３からなるコの字型内部に５〜１０ｇの得られた組成物を入れた。
次に、組立工程において、組成物が塗布された樹脂ホルダーに自動車窓ガラスをはめ込み、樹脂ホルダーの周囲からはみ出した組成物をヘラなどで取り除き、図２に示す、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体を得た。
【０１０１】
５．評価
得られた複合体の初期（接着直後）の引き抜き強度を、引張試験機（オートグラフＡＧ−ＩＳ、島津製作所社製。）を用いて２０℃、６０％ＲＨの条件下において測定した。初期の引き抜き強度の結果および破壊状態を第１表に示す。
また、得られた複合体を４０℃の温水中に１５日間置いた後引き上げ、引張試験機を用いて耐温水４０℃１５日後の引き抜き強度を引張試験機を用いて２０℃、６０％ＲＨの条件下において測定した。耐温水４０℃１５日後の引き抜き強度の結果および破壊状態を第１表に示す。
【０１０２】
【表１】
2008127418.tif 000006
【０１０３】
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・ベース接着剤：上記のとおり調製したもの
・ＨＤＩビュレット体：タケネートＤ−１６５Ｎ（武田薬品社製）
・シラン変性物１、２：上記のとおり調製したもの
【０１０４】
第１表に示す結果から明らかなように、ＨＤＩビュレット体およびシラン変性物を含有しない比較例１は初期接着性、耐温水接着性に劣った。また、ＨＤＩビュレット体またはシラン変性物を含有する比較例２〜３は初期接着性、耐温水接着性に劣った。
これに対して、ＨＤＩビュレット体およびシラン変性物を含有する実施例１、２は、樹脂ホルダーおよび自動車窓ガラスに対してプライマー処理をする必要がなく、初期接着性、耐温水接着性に優れた。
【０１０５】
６．樹脂ホルダーを洗浄する洗浄工程を具備する接着方法によって接着された複合体とその接着性の評価１
下記第２表に示す樹脂ホルダー（使用された樹脂ホルダーは、図１に示す形状であり、接着部１０２、１０３は縦２．５ｃｍ、横３．０ｃｍであり、接着部１０２と１０３との隙間は５．０ｍｍであった。）を下記第２表に示す洗浄液で洗浄および表面処理し、洗浄および表面処理された樹脂ホルダーとする洗浄工程の後、十分に乾燥（２５℃、６０％ＲＨ下で１時間以上。）した後、樹脂ホルダーの断面コの字型部分の内部に、第２表に示す成分を含有する接着剤を５〜１０ｇ入れて、これに自動車窓ガラスをはめ込み、はみ出した組成物をヘラなどで取り除いて、図２に示す、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体を得た。
なお、第２表において接着剤に使用される各成分は上記と同様である。
得られた複合体を２０℃、６０％ＲＨの条件下の恒温室に７日間置いた後の引き抜き強度を引張試験機を用いて２０℃、６０％ＲＨの条件下において測定した。引き抜き強度の結果および破壊状態を第２表に示す。
【０１０６】
【表２】
2008127418.tif 000007
【０１０７】
７．樹脂ホルダーを洗浄する洗浄工程を具備する接着方法によって接着された複合体とその接着性の評価２
下記第３表に示す樹脂ホルダー（使用された樹脂ホルダーは、図１に示す形状であり、接着部１０２、１０３は縦２．５ｃｍ、横３．０ｃｍであり、接着部１０２と１０３との隙間は５．０ｍｍであった。）を下記第３表に示す洗浄液で洗浄および表面処理し、十分に乾燥（２５℃、６０％ＲＨ下で１時間以上。）した後、樹脂ホルダーの断面コの字型部分の内部に第３表に示す成分を含有する接着剤を５〜１０ｇ注入し、これに自動車窓ガラスをはめ込み、はみ出した組成物をヘラなどで取り除いて、図２に示す、自動車窓ガラスと樹脂ホルダーとの複合体を得た。
なお、第３表において接着剤に使用される各成分は上記と同様である。
得られた複合体の初期（接着直後）の引き抜き強度を、引張試験機を用いて２０℃、６０％ＲＨの条件下において測定した。初期の引き抜き強度の結果および破壊状態を第３表に示す。
また、得られた複合体を４０℃の温水中に１５日間置いた後引き上げ、引張試験機を用いて耐温水４０℃１５日後の引き抜き強度を引張試験機を用いて２０℃、６０％ＲＨの条件下において測定した。耐温水４０℃１５日後の引き抜き強度の結果および破壊状態を第３表に示す。
【０１０８】
【表３】
2008127418.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】図１は、樹脂ホルダーの一例を模式的に示す正面図である。
【図２】図２は、自動車窓ガラス１０４と接着している樹脂ホルダー１００を模式的に示す側面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１００    樹脂ホルダー
１０２、１０３  接着部
１０４    自動車窓ガラス
１０５    接続部
１０６    ネジ孔部
１０７    本発明の自動車窓ガラス用接着剤組成物
２００    複合体
【図１】
2008127418.tif 000010
【図２】
2008127418.tif 000011