(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記金属触媒の存在下でレブリン酸から２−メチルテトラヒドロフランを製造する２−メチルテトラヒドロフランの製造方法。
金属触媒：金属種として下記組みあわせのＭ1とＭ2が下記担体に担持されてなる触媒
Ｍ1−Ｍ2：パラジウム−レニウム、白金−モリブデン、ルテニウム−レニウム、ロジウム−タングステン、又はロジウム−バナジウム
担体：β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、硫酸化ジルコニア、及びリン酸ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の酸性担体
【請求項２】
金属触媒が、金属種としてＭ1とＭ2を、Ｍ2１モルに対してＭ1を２〜１００モルの範囲で含有する請求項１に記載の２−メチルテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項３】
金属触媒の使用量（Ｍ1金属換算）が、レブリン酸の０．０１〜３０モル％である請求項１又は２に記載の２−メチルテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項４】
水の存在下で反応を行う請求項１〜３の何れか１項に記載の２−メチルテトラヒドロフランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温和な条件下、レブリン酸から２−メチルテトラヒドロフラン（以後、「ＭＴＨＦ」と称する場合がある）を選択的、且つ効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
持続可能社会の構築に向けて、再生可能資源であるバイオマス由来の化学製品を利用することが望まれている。例えば、レブリン酸は木質系バイオマスのリグノセルロースから得られるケトカルボン酸であり、レブリン酸からラクトン、ジオール、環状エーテル等を製造することができる。
【０００３】
レブリン酸から得られる環状エーテルとしては、ＭＴＨＦが知られている。ＭＴＨＦは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に代わる溶媒として有用であり、ＭＴＨＦに水を加えるときれいに相分離する特性を有するため、溶媒として使用すると反応生成物の精製処理を容易に行うことができる。また、リチウムイオンバッテリーの電解液成分等としても有用である。
【０００４】
レブリン酸からＭＴＨＦを得る反応としては、Ｒｕ−Ｔｒｉｐｈｏｓ錯体、Ｒｕ−Ｎ−Ｔｒｉｐｈｏｓ錯体等の均一系触媒を使用し、酸の存在下で反応させる方法が知られている。しかし、前記均一系触媒と酸を使用する方法では使用できる反応器の材質が限られる上、そのような反応器は非常に高価であること、反応終了後に前記酸を塩基で中和し、中和によって生成する塩を除去する等の精製処理を施す必要があり、精製処理に手間とコストがかかることが問題であった。その他、レブリン酸からＭＴＨＦを得る反応として、Ｐｄ−Ｒｅ／Ｃ、Ｎｉ−Ｃｕ／ＳｉＯ2等の固体触媒を使用し、気相流通系ワンパス反応を行う方法が知られている。前記固体触媒を使用する方法では、反応生成物の精製処理における手間とコストを削減することができるが、収率良くＭＴＨＦを得る為に高温及び／又は高水素圧条件下で反応を行う必要があった（非特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】D. C. Elliott, J. G. Frye, US patent, US5883266 (1999)
【非特許文献２】W. Leitner et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 32, 5510-5514.
【非特許文献３】J.S. Chang et al., ChemSusChem, 2011, 4, 1749-1752.
【非特許文献４】P. W. Miller, et al., ACS Catal., 2015, 5, 2500-2512
【非特許文献５】M. Beller, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5196-5200.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、レブリン酸から、温和な条件下で、簡便且つ効率よくＭＴＨＦを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記特定の固体触媒を使用すると、レブリン酸からＭＴＨＦを、温和な条件下でも、ワンポットで簡便に、効率よく、且つ安価に製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記金属触媒の存在下でレブリン酸から２−メチルテトラヒドロフランを製造する２−メチルテトラヒドロフランの製造方法を提供する。
金属触媒：金属種として下記Ｍ1とＭ2が酸性担体に担持されてなる触媒
（Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属
（Ｍ2）バナジウム、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属
【０００９】
本発明は、また、酸性担体が、ゼオライト、硫酸化ジルコニア、及びリン酸ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の担体である前記の２−メチルテトラヒドロフランの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、また、金属触媒が、金属種としてＭ1とＭ2を、Ｍ2１モルに対してＭ1を２〜１００モルの範囲で含有する前記の２−メチルテトラヒドロフランの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、また、金属触媒の使用量（Ｍ1金属換算）が、レブリン酸の０．０１〜３０モル％である前記の２−メチルテトラヒドロフランの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、また、水の存在下で反応を行う前記の２−メチルテトラヒドロフランの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＭＴＨＦの製造方法によれば、石油資源に代えて、バイオマス由来のレブリン酸からＭＴＨＦを、温和な条件下でも、ワンポットで簡便に、効率よく、且つ選択的に製造することができ、製造に要するエネルギー、手間、時間、及び試薬を最小限にとどめることができる。また、反応に酸を使用しないため、酸に耐性を有する、高価な反応器を使用する必要が無い。その上、中和処理など、反応に酸を使用することによって必要となる後処理も省略することができる。このようにして得られるＭＴＨＦは、ＴＨＦに代わる溶媒として有用である。その他、リチウムイオンバッテリーの電解液成分等としても有用である。従って、本発明のＭＴＨＦの製造方法は工業的にＭＴＨＦを製造する方法として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（金属触媒）
本発明のＭＴＨＦの製造方法は、下記金属触媒を使用することを特徴とする。
金属触媒：金属種として下記Ｍ1とＭ2が酸性担体に担持されてなる触媒
（Ｍ1）ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属
（Ｍ2）バナジウム、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属
【００１５】
本発明では、金属触媒として、触媒活性を有する上記金属種を担体に担持したものを使用する。それにより、金属種同士の界面面積を稼ぐことができ、触媒活性点を多く露出させることができる。そのため、本発明における金属触媒は優れた触媒活性を発揮することができる。
【００１６】
また、本発明における金属触媒は、金属種が担体に担持されたものであるので、反応終了後は、濾過、遠心分離等の物理的な分離手段により金属触媒を反応生成物から容易に、分離、回収することができ、反応生成物から触媒を除去する精製処理に要するコストを最小限とすることができる。また、分離し、回収された金属触媒は、そのままで、又は洗浄、乾燥等を施した後、再利用することができる。そのため、高価な金属触媒を繰り返し利用することができる。本発明のＭＴＨＦの製造方法は、前記効果を併せ持つ金属触媒を使用するため、ＭＴＨＦの製造コストを大幅に削減することができる。
【００１７】
金属種Ｍ1は、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属（特に、貴金属）である。なかでも反応中間体であるγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）の水素化反応を効率よく促進することができる点で、ロジウム、白金、ルテニウム、及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属が好ましく、特に副生物の生成量が極めて低く、高い選択率でＭＴＨＦを製造することができる点でロジウム、白金、及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属が好ましく、とりわけロジウム及び／又は白金が、より温和な温度、且つより短い反応時間で効率よくＭＴＨＦが得られる点で好ましい。
【００１８】
金属種Ｍ2は、バナジウム、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属（特に、ルイス酸性を有する金属）である。
【００１９】
金属種Ｍ1とＭ2の組み合わせとしては、なかでも、パラジウム−レニウム、ルテニウム−レニウム、ロジウム−モリブデン、ロジウム−タングステン、ロジウム−バナジウム、ロジウム−レニウム、白金−モリブデン、白金−レニウムの組み合わせが、反応中間体であるＧＶＬの水素化反応を効率よく促進し、ＭＴＨＦを収率良く製造することができる点で好ましく、パラジウム−レニウム、ロジウム−レニウム、白金−モリブデン、白金−レニウムの組み合わせ（特に、パラジウム−レニウム、白金−モリブデンの組み合わせ）が、副生物の生成量が極めて低く、選択率にＭＴＨＦを製造することができる点で好ましく、とりわけ白金−モリブデンが、より温和な温度、且つより短い反応時間で効率よく選択的にＭＴＨＦを製造することができる点で好ましい。
【００２０】
酸性担体としては、例えば、ゼオライト、硫酸化ジルコニア、リン酸ジルコニウム、モンモリロナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。本発明においては、なかでもゼオライト、硫酸化ジルコニア、又はリン酸ジルコニウムが好ましく、ＭＴＨＦを収率よく製造することができる点で、ゼオライト［例えば、β型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）＝２５〜１５０）、Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）＝４〜２００）、ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）＝２０〜１２００）、モルデナイト型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）＝９〜１００）等が含まれる］、又は硫酸化ジルコニアが好ましく、特にβ型ゼオライトが、副生物の生成量が極めて低く、高い選択率でＭＴＨＦを製造することができる点で好ましい。
【００２１】
酸性担体の比表面積（ＢＥＴ法による）は、例えば１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇ、特に好ましくは３００〜７００ｍ2／ｇである。
【００２２】
酸性担体の平均粒子径（レーザー回折・散乱法による）は、例えば０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【００２３】
β型ゼオライトとしては、例えば、商品名「ＪＲＣ−Ｚ−ＨＢベータ」（触媒学会参照触媒）、商品名「ｚｅｏｌｉｔｅ  ｂｅｔａ（Ｈ−ｂｅｔａ）」（ｚｅｏｌｙｓｔ社製）等の市販品を好適に使用することができる。
【００２４】
担体に担持される金属種Ｍ1とＭ2の態様は特に限定されることがなく、例えば、金属単体、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属錯体等を挙げることができる。
【００２５】
金属種Ｍ1の担持量（金属換算）は、上記担体の、例えば０．１〜２０重量％程度、好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。担持量が上記範囲を上回ると、活性点が減少するためか、触媒活性が低下してＭＴＨＦの収率が低下する傾向がある。一方、担持量が上記範囲を下回ると、十分な触媒活性が得られ難くなる傾向がある。
【００２６】
金属種Ｍ1の担持量（金属換算）は、Ｍ2１モルに対して、例えば２〜１００モルの範囲であり、その上限は、好ましくは９０モル、より好ましくは７０モル、更に好ましくは５０モル、特に好ましくは３０モル、最も好ましくは１８モルである。下限は、好ましくは５モル、特に好ましくは８モル、最も好ましくは１２モルである。金属触媒は、金属種Ｍ1とＭ2の界面に活性点を有すると考えられる。そして、金属種Ｍ1とＭ2の含有割合が上記範囲を外れ、Ｍ1とＭ2の一方が過剰になると、過剰の金属種によってもう一方の金属種が覆われて界面が減少し、活性点が減少するためか、触媒活性が低下してＭＴＨＦの収率が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明における金属触媒は、例えば、含浸法により調製することができる。
【００２８】
含浸法は、上記金属種を含む化合物（＝金属化合物）を溶解して得られる溶液（例えば、水溶液）に担体を浸漬して前記金属化合物を含浸させた後、乾燥させ、更に焼成することにより金属種を担体に担持させる方法である。溶液中の金属化合物濃度や、担体の浸漬時間等を調整することにより、担持量を制御することができる。
【００２９】
金属種として上記Ｍ1とＭ2を含有する金属触媒は、担体に金属種Ｍ1を含む化合物を溶解して得られる溶液（以後、「Ｍ1含有溶液」と称する場合がある）とＭ2を含む化合物を溶解して得られる溶液（以後、「Ｍ2含有溶液」と称する場合がある）を順次含浸させる方法（＝逐次含浸法）や担体にＭ1含有溶液とＭ2含有溶液を同時に含浸させる方法（＝共含浸法）により調製することができる。逐次含浸法により金属触媒（２）を調製する場合は、担体をＭ1含有溶液とＭ2含有溶液に順次浸漬し、その都度焼成を行う。共含浸法により金属触媒を調製する場合は、Ｍ1含有溶液とＭ2含有溶液の混合液中に担体を含浸し、その後焼成を行う。
【００３０】
本発明における金属触媒としては、共含浸法により金属種Ｍ1とＭ2を担持して得られたものが、ＭＴＨＦをより選択的に製造することができる点で好ましい。
【００３１】
例えばＭ1としてのＰｔとＭ2としてのＭｏが、担体としてのβ型ゼオライト（Ｈ−ｂｅｔａ）に、共含浸法により担持された金属触媒（例えば、Ｐｔ−Ｍｏ／Ｈ−ｂｅｔａ）は、Ｐｔ化合物（例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6等）とＭｏ化合物［例えば、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ等］を水に溶解して得られる溶液中にβ型ゼオライトを浸漬し、その後、引き揚げて乾燥させ、更に焼成することにより調製することができる。
【００３２】
Ｍ1としてＲｈを含有する金属触媒を製造する場合は、Ｐｔ化合物に代えてＲｈ化合物（例えば、ＲｈＣｌ3・ｘＨ2Ｏ等）を使用し、Ｍ1としてＲｕを含有する金属触媒を製造する場合は、Ｐｔ化合物に代えてＲｕ化合物（例えば、ＲｕＣｌ3等）を使用し、Ｍ1としてＩｒを含有する金属触媒を製造する場合は、Ｐｔ化合物に代えてＩｒ化合物（例えば、ＩｒＣｌ3・ｘＨ2Ｏ等）を使用し、Ｍ1としてＰｄを含有する金属触媒を製造する場合は、Ｐｔ化合物に代えてＰｄ化合物（例えば、Ｐｄ（ＮＯ3）2等）を使用すればよい。
【００３３】
また、Ｍ2としてＶを含有する金属触媒を製造する場合は、Ｍｏ化合物に代えてＶ化合物（例えば、ＶＣｌ3等）を使用し、Ｍ2としてＷを含有する金属触媒を製造する場合は、Ｍｏ化合物に代えてＷ化合物（例えば、Ｈ42Ｎ10Ｏ42Ｗ12・ｘＨ2Ｏ等）を使用し、Ｍ2としてＲｅを含有する金属触媒を製造する場合は、Ｍｏ化合物に代えてＲｅ化合物（例えば、ＮＨ4ＲｅＯ4等）を使用すればよい。
【００３４】
前記溶液中に担体を浸漬する際の温度は、例えば室温（１〜３０℃）が好ましい。
【００３５】
前記溶液中に担体を浸漬する時間は、例えば１〜３０時間程度、好ましくは１〜５時間である。
【００３６】
乾燥は、例えば乾燥機等を使用して、８０〜１５０℃で１〜１０時間程度加熱乾燥することが好ましい。
【００３７】
焼成は、例えばマッフル炉等を使用して、３００〜７００℃で１〜５時間加熱することが好ましい。
【００３８】
また、焼成後、更に還元処理を施してもよい。還元処理に使用する還元剤としては、例えば、水素（Ｈ2）等を挙げることができる。
【００３９】
還元処理温度及び時間としては、例えば０〜６００℃（好ましくは、１００〜２００℃）の温度で、０．５〜５時間程度（好ましくは、０．５〜２時間）である。
【００４０】
上記調製方法により得られた金属触媒は、その後、洗浄処理（水や有機溶媒等により洗浄）、乾燥処理（真空乾燥等により乾燥）等を施してもよい。
【００４１】
［ＭＴＨＦの製造方法］
本発明のＭＴＨＦの製造方法は、上記金属触媒の存在下でレブリン酸から２−メチルテトラヒドロフランを製造することを特徴とする。
【００４２】
本発明のＭＴＨＦの製造方法では、レブリン酸（ＬＡ）からγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、１，４−ペンタンジオール（１，４−ＰｅＤ）を経てＭＴＨＦを製造する（下記式（１）参照）。本発明では上記金属触媒を使用し、前記金属触媒における金属種Ｍ1とＭ2が下記式（１）中の水素化反応を促進し、酸性担体が下記式（１）中の分子内脱水反応を促進する作用を有するため、レブリン酸からワンポットでＭＴＨＦを製造することができ、多段階合成反応に比べて製造に要するエネルギー、手間、時間、及び試薬を最小限にとどめることができる。
【化１】
0006656667.tif 000002
【００４３】
金属触媒の使用量（金属触媒に含まれるＭ1金属換算、２種以上使用する場合はその総量）は、レブリン酸の、例えば０．０１〜３０モル％程度、好ましくは０．１〜１０モル％、特に好ましくは０．５〜５モル％である。金属触媒の使用量が上記範囲を下回るとＭＴＨＦを高収率で得ることが困難となる傾向がある。
【００４４】
反応に使用する水素の供給は、例えば水素雰囲気下で反応を行う方法や、水素ガスをバブリングする方法等により行われる。
【００４５】
本発明では上記金属触媒を使用するため温和な条件下で速やかに反応を進行させることができ、反応時の水素圧は、例えば、１０ＭＰａ以下（例えば、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａ）、好ましくは５ＭＰａ以下（例えば、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａ）である。
【００４６】
また、反応温度は、例えば５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃、最も好ましくは１１０〜１４０℃である。
【００４７】
反応時間は、例えば１〜４８時間程度、好ましくは５〜３６時間、特に好ましくは１０〜２４時間、最も好ましくは１５〜２４時間であり、反応温度によって適宜調整することができる。例えば、反応温度が低め（例えば１３０℃以下、好ましくは１１０〜１３０℃）の場合は、反応時間を長め（例えば、２０〜２４時間）に設定し、反応温度が高め（例えば１３０℃超、好ましくは１３０℃を超え１５０℃以下）の場合は、反応時間を短め（例えば、８〜１５時間）に設定することでＭＴＨＦを収率良く製造することができる。
【００４８】
本発明では、反応を酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸等の有機酸；硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸；酸性イオン液体等のルイス酸；及びこれらの塩から選択される少なくとも１種）の存在下で行う必要が無く、バッチ式で反応を行う場合の反応系に存在する前記酸の濃度は、例えば反応液全重量の０．５重量％以下程度、好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下である。尚、前記酸の濃度の下限はゼロ重量％である。そのため、耐酸性を有する高価な反応器を使用する必要が無く、反応終了後に酸を中和する処理も必要無い。
【００４９】
反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
【００５０】
反応は液相で行うことが好ましい。すなわち、本発明の反応は液相反応が好ましい。レブリン酸の沸点が高いので、気相で反応を行うと反応生成物が分解し、ＭＴＨＦの収率が低下する傾向がある。
【００５１】
液相で反応を行う場合、溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエン、ヘキサン、ドデカン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン等を挙げることができる。
【００５２】
溶媒としては、なかでも、水が最も好ましい。すなわち、本発明の反応は水の存在下で行うことが好ましい。溶媒としてメタノール、エタノール、ジエチルエーテルを使用した場合は、副生物の生成量が上昇する傾向があり、２−プロパノール、１，４−ジオキサンを使用した場合は、ＧＶＬの水素化反応速度が低下する傾向がある。
【００５３】
溶媒（特に、水）の使用量は、バッチ式で反応させる場合はレブリン酸の初期濃度が例えば０．０１〜１０重量％程度となる範囲が好ましい。
【００５４】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００５５】
本発明のＭＴＨＦの製造方法によれば、レブリン酸を効率よく転化して、ＭＴＨＦを選択的且つ高収率で製造することができる。レブリン酸の転化率は、例えば８０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。ＭＴＨＦの選択率は、例えば４５％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。また、ＭＴＨＦの収率は、例えば１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、特に好ましくは５０％以上、最も好ましくは７０％以上、とりわけ好ましくは８０％以上である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
（金属触媒の調製：共含浸法）
Ｈ2ＰｔＣｌ6 ０．０５ｍＭ水溶液４ｍＬと（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ２．４ｍｇを水５０ｍＬに溶解して得られた溶液中に、室温（２５℃）条件下で、モルデナイト型ゼオライト（商品名「ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ９０」、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）＝９０、触媒学会参照触媒、比表面積：４５０ｍ2／ｇ超）１ｇを４時間浸漬した。浸漬後、減圧下でロータリーエバポレーターを使用して水を留去し、１１０℃の乾燥機で５時間乾燥させ、得られた粉末を空気雰囲気下、マッフル炉を使用し５００℃で３時間焼成して金属触媒（１）［Ｐｔ担持量：５重量％、Ｍｏ担持量：１重量％］を得た。
【００５８】
（ＭＴＨＦの製造）
テフロン（登録商標）製内筒を備えた、５０ｍＬステンレス製オートクレーブに、レブリン酸１ミリモルと金属触媒（１）１００ｍｇ[レブリン酸の２モル％（Ｐｔ金属換算）]、及び水３ｍＬを仕込み、水素圧５ＭＰａの条件下、１５０℃で４時間反応させて反応生成物を得た。ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を使用して原料の転化率（conv.［％］）及び各反応生成物の収率（yield［％］）を測定した。
【００５９】
実施例２〜９
Ｍ1とＭ2の組み合わせを下記表１に記載の通りに変更した触媒を使用した以外は実施例１と同様に行った。
【化２】
0006656667.tif 000003
【表１】
0006656667.tif 000004
【００６０】
実施例１０〜１４
担体を下記表２に記載の通りに変更した触媒を使用し、下記式（３）に記載の反応条件で反応を行った以外は実施例１と同様に行った。
【化３】
0006656667.tif 000005
【表２】
0006656667.tif 000006
【００６１】
実施例１５〜２１
担体をβ型ゼオライト（商品名「ｚｅｏｌｉｔｅ  ｂｅｔａ（Ｈ−ｂｅｔａ）」、ｚｅｏｌｙｓｔ社製、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）＝２５）に変更し、金属種ＰｔとＭｏのモル比を下記表３に記載の通りに変更した触媒を使用し、下記式（４）に記載の反応条件で反応を行った以外は実施例１と同様に行った。
【化４】
0006656667.tif 000007
【表３】
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【００６２】
実施例２２〜２５
金属種ＰｔとＭｏのモル比（Ｐｔ：Ｍｏ）を１５：１として、担体への金属種Ｐｔの担持量を下記表４に記載の通りに変更した触媒を使用し、下記式（５）に記載の反応条件で反応を行った以外は実施例１と同様に行った。尚、金属量が一定となるように金属触媒の使用量を調整した。
【化５】
0006656667.tif 000009
【表４】
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【００６３】
実施例２６〜３２
溶媒を下記表５に記載の通りに変更し、下記式（６）に記載の反応条件で反応を行った以外は実施例１と同様に行った。
【化６】
0006656667.tif 000011
【表５】
0006656667.tif 000012
【００６４】
実施例３３〜３９
反応温度、反応時間、及び水素圧を下記表６に記載の通りに変更し、下記式（７）に記載の反応条件で反応を行った以外は実施例１と同様に行った。
【化７】
0006656667.tif 000013
【表６】
0006656667.tif 000014
【００６５】
実施例４０
下記式（８）に記載の金属触媒（Ｆｒｅｓｈ）、及び反応条件で反応を行った以外は実施例１と同様に行った。
【００６６】
実施例４１
実施例４０の反応終了後、遠心分離により金属触媒と反応液を分離し、上澄みを除いた後、残った金属触媒に何も処理を施さず、これを金属触媒（１ｓｔ  Ｒｅｕｓｅ）として再使用した以外は実施例４０と同様に行った。
【００６７】
実施例４２
実施例４１の反応終了後、遠心分離により金属触媒と反応液を分離し、上澄みを除いた後、残った金属触媒に何も処理を施さず、これを金属触媒（２ｎｄ  Ｒｅｕｓｅ）として再使用した以外は実施例４０と同様に行った。
【００６８】
実施例４３
実施例４２の反応終了後、遠心分離により金属触媒と反応液を分離し、上澄みを除いた後、残った金属触媒に何も処理を施さず、これを金属触媒（３ｒｄ  Ｒｅｕｓｅ）として再使用した以外は実施例４０と同様に行った。
【化８】
0006656667.tif 000015
【表７】
0006656667.tif 000016
【００６９】
実施例４４、比較例１〜２
下記表８に記載の金属触媒、及び下記式（９）に記載の反応条件で反応を行った以外は実施例１と同様に行った。
【化９】
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【表８】
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【００７０】
実施例４５、参考例１〜５
本発明に係るレブリン酸からＭＴＨＦを製造する方法と、非特許文献１〜５に記載のレブリン酸からＭＴＨＦを製造する方法について、使用する触媒、反応温度、水素圧、溶媒、レブリン酸の転化率、及びＭＴＨＦの収率を下記表に記載した。下記表からわかるように、本発明の方法では、参考例１〜５の方法より温和な条件下（低い温度、低い水素圧）で、参考例１〜５の方法と同等の収率でＭＴＨＦを製造することができる。また、参考例１、２、４、５の方法では有機溶媒を使用するため、比例費の増加に伴い製造コストが上昇したり、厳しい排水の排出規制を受ける等の問題が発生するが、本発明の方法では水を溶媒として使用するため、比例費の増加による製造コストの上昇を抑制することができる。また、排水の排出規制を受けることもない。更に、参考例３〜５では酸の存在下で反応を行うが、本発明の方法では酸を必要としない。
【表９】
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