(57)【要約】【課題】加工性等を低下させることなく、耐熱性及び放熱性を向上できるプリプレグ及びその製造方法を提供する。【解決手段】ガラス繊維不織布のフラジール形法にて測定した通気度が５０〜１３０cc／cm２・ｓになるように、ガラス繊維不織布にエポキシ樹脂がエマルジョンの状態で水に分散している液体を散布して、ガラス繊維不織布の複数の繊維の交差部をエポキシ樹脂により結合して基材を形成する。基材に熱硬化性樹脂と無機材料からなるフィラとを含むワニスを含浸する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状のガラス繊維不織布からなる基材に熱硬化性樹脂と無機材料からなるフィラとを含むワニスが含浸されてなるプリプレグにおいて、
前記ガラス繊維不織布は、フラジール形法にて測定した通気度が５０〜１３０cc／cm２・ｓであり、
前記ガラス繊維不織布を構成する複数のガラス繊維の交差部がエポキシ樹脂により結合されていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
前記フィラは、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する窒化ホウ素である請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記フィラは、前記熱硬化性樹脂固形分体積に対して１０〜１００体積％含有されている請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂は、下記化学式で示されるエポキシ樹脂モノマと硬化剤とから生成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
【化１】
2008182048.tif 000005
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つのプリプレグ１枚以上が加熱加圧して成形された積層板。
【請求項６】
請求項５の積層板を絶縁層として備えるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ及びその製造方法に関するものであり、特にガラス繊維不織布からなる基材を用いるプリプレグ、そのプリプレグを使用した積層板及びプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電気・電子機器製品の小型軽量化に伴いプリプレグを用いた積層板も様々な特性が求められている。特に、積層板がプリント配線板の絶縁層として、パソコンなどの高密度実装機器、自動車のエンジンルーム等に用いられる場合は、実装部品、あるいは周囲部品の発熱によって積層板が高温状態にさらされるため、樹脂が劣化したり、実装部品の機能低下が低下する。
【０００３】
特に、自動車の場合、エンジンの発熱、オートマチックトランスミッションおよびブレーキ系の摩擦に伴う発熱に晒されることになる。高温気象下での登坂走行や渋滞運転時においては、より厳しい熱に晒されることになる。最近の高度に電子化された車の制御システムでは、電子デバイスやユニットの耐久性や動作特性は、使用環境の影響を受ける。また、電子制御機器が自動車全体の信頼性に及ぼす影響は重大である。このため、積層板をプリント配線板の絶縁層としてエンジンルームに配置するような場合には、積層板の耐熱性及び放熱性を向上させることは大きな課題となっている。
【０００４】
このような放熱特性を向上させるために、例えば、特開平８−１６７７７５号公報（特許文献１）に示すように、エポキシ樹脂からなる絶縁接着シートに熱伝導性の高い金属板を貼付けた積層板が提案されている。また、特開２００５−１３６０５１号公報（特許文献２）に示すように、シート状の繊維不織布からなる基材に熱硬化性樹脂を含むワニスを含浸して形成するプリプレグにおいて、熱伝導率の高い無機材料からなるフィラをワニスに添加するものが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１６７７７５号公報
【特許文献２】特開２００５−１３６０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように、絶縁接着シートに熱伝導性の高い金属板を貼付けた積層板では、スルーホールを形成するときに金属板の絶縁処理が煩雑になる。また、絶縁性や寸法特性も低下するこという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２に示すように、熱伝導率の高い無機材料からなるフィラをワニスに添加した積層板では、フィラによってワニスの粘度が増大する。そのため、繊維不織布からなる基材中にフィラを含んだワニスを含浸するには限界があった。そのため、積層板の耐熱性及び放熱性を十分に向上させることができなかった。
【０００８】
本発明の目的は、加工性等を低下させることなく、耐熱性及び放熱性を向上できるプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、シート状のガラス繊維不織布からなる基材に熱硬化性樹脂と無機材料からなるフィラとを含むワニスが含浸されてなるプリプレグを改良の対象とする。本発明では、ガラス繊維不織布のフラジール形法による通気度を５０〜１３０cc／cm２・ｓとし、ガラス繊維不織布を構成する複数のガラス繊維の交差部をエポキシ樹脂により結合する。本発明のようにガラス繊維不織布の通気度を５０〜１３０cc／cm２・ｓにすると、ガラス繊維不織布の空隙部の体積が大きくなり、無機材料からなるフィラを含むワニスをガラス繊維不織布内に十分に含浸することができる。そのため、ガラス繊維不織布内におけるフィラの作用を高めることができる。特に熱伝導率の高いフィラを用いれば、プリプレグの耐熱性及び放熱性を向上できる。
【００１０】
しかしながら、ガラス繊維不織布の通気度が大きくなるにともない、ガラス繊維不織布の強度が低下し、ワニスをガラス繊維不織布に含浸する操作をできなくなるおそれがある。そこで、本発明では、ガラス繊維不織布を構成する複数のガラス繊維の交差部をエポキシ樹脂により結合した。このようにすれば、エポキシ樹脂の結合により、ガラス繊維不織布の強度が維持され、ガラス繊維不織布を損傷させることなく、ワニスをガラス繊維不織布内に含浸することができる。そして、ガラス繊維不織布の通気度を５０〜１３０cc／cm２・ｓとする。通気度が１３０cc／cm２・ｓを超えると、ガラス繊維で囲まれてできる空隙部が大きくなりすぎるため、ガラス繊維の交差部をエポキシ樹脂で結合してもガラス繊維不織布の強度が低下する。そのため、ガラス繊維不織布が損傷し、ワニスをガラス繊維不織布に含浸する操作ができなくなる。また、通気度が５０cc／cm２・ｓ未満では、ガラス繊維不織布のガラス繊維で囲まれてできる空隙にフィラが充分入らないため、放熱性が向上しない。
【００１１】
ここで、フラジール形法による通気度は、ＪＩＳ  Ｌ１９０６「一般長繊維不織布試験方法」に準拠する方法のほかに、定常流差圧測定方式により通気抵抗を測定し、フラジール形法による通気度に換算してもよい。この方法は、プランジャーとシリンダーのピストン運動によって定流量空気を送り、試料を通して大気中へ放出及び吸引する機構において、１サイクル１０秒以内に試料による圧力損失を、半導体差圧ゲージを用いて測定し、試料の通気抵抗を検知する。前記通気抵抗からフラジール形法による通気度に換算するものである。
【００１２】
フィラは、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する窒化ホウ素、窒化アルミ、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムから選ばれた１以上を用いることができる。好ましくは、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の窒化ホウ素である。また、これら以外に、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミックス繊維等の繊維質充填剤、着色剤等を用いることができる。これらフィラは２種類以上を併用してもよく、形状は、粉末（塊状、球状）、単繊維、長繊維等いずれであってもよい。
【００１３】
フィラは、熱硬化性樹脂固形分体積に対して１０〜１００体積％含有させるのが好ましい。１０体積％を下回ると、フィラをワニス中に均等に分散させるのが困難になる。１００体積％を上回ると、ワニスの粘性が高くなりすぎて、ワニスの含浸が困難になる。
【００１４】
ワニスには、必要に応じて難燃剤や希釈剤、可塑剤、カップリング剤等を含むことができる。また、ワニスを、基材に含浸し乾燥してプリプレグを製造する際、必要に応じて溶剤を使用することができる。
【００１５】
熱硬化性樹脂は、下記の化学式で示されるエポキシ樹脂モノマと硬化剤とから生成されたものを用いることができる。
【００１６】
【化１】
2008182048.tif 000002
このようにして生成された熱硬化性樹脂は、熱伝導率が高いので、プリプレグや積層板（プリント配線板の絶縁層）の放熱性を更に向上できる。硬化剤は、アミン化合物やその誘導体、酸無水物、イミダゾールやその誘導体、フェノール類又はその化合物や重合体などを用いることができる。また、エポキシ樹脂モノマと硬化剤の反応を促進するために、硬化促進剤を使用することもできる。硬化促進剤は、例えば、トリフェニルホスフィン、イミダゾールやその誘導体、三級アミン化合物やその誘導体などを用いることができる。
【００１７】
本発明のプリプレグ1枚以上を加熱加圧して成形された積層板及び該積層板を絶縁層として用いるプリント配線板では、熱伝導率が高まるので、高温雰囲気下での使用が予想される自動車機器用のプリント配線板、パソコン等の高密度実装プリント配線板に好適である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ガラス繊維不織布の通気度を５０〜１３０cc／cm２・ｓにするので、ガラス繊維不織布の空隙部の体積が大きくなり、無機材料からなるフィラを含むワニスをガラス繊維不織布内に十分に含浸することができる。そのため、ガラス繊維不織布内におけるフィラの作用を高めることができる。特に熱伝導率の高いフィラを用いることにより、プリプレグの耐熱性及び放熱性を向上できる。また、ガラス繊維不織布を構成する複数のガラス繊維の交差部をエポキシ樹脂により結合したので、ガラス繊維不織布の通気度が大きくても、ガラス繊維不織布の強度が維持され、ガラス繊維不織布を損傷させることなく、ワニスをガラス繊維不織布内に含浸することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、試験に用いた実施例及び比較例のプリプレグ及び積層板について説明する。尚、以下の実施例及び比較例において、「部」とは「質量部」を意味する。また、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
まず、以下のようにして基材を作った。最初に、繊維径１２μｍ、繊維長１０mmのＥガラスのガラス繊維を主たる繊維として水中に分散させてからシート状に抄造する湿式不織布抄造法によりガラス繊維不織布を作った。次に、このガラス繊維不織布にエポキシ樹脂がエマルジョンの状態で水に分散している液体をスプレーにより散布してから十分に乾燥しロールプレスに通して加熱した。これにより、ガラス繊維不織布を構成する複数のガラス繊維の交差部がエポキシ樹脂により結合された厚み２００μｍの基材を作った。本実施例では、抄造速度及びロールプレスの間隙を調整して通気度１２０cc／cm２・ｓの基材を作った。尚、この時の基材密度は０．２５６ｇ／cm３である。通常、抄造速度を早くすると通気度は大きくなり、遅くすると通気度は小さくなる。また、ロールプレスの間隙を大きくすると通気度は大きくなり、間隙を小さくすると通気度は小さくなる。
【００２１】
次に、以下のようにしてワニスを作った。まず、ジャパンエポキシレジン株式会社からＹＬ６１２１Ｈの商品名で販売されているビフェニル骨格を持つエポキシモノマ（エポキシ当量１７５）１００部と和光純薬株式会社製のメチルエチルケトン１２０部とを加え、１００℃に加熱して溶融させてから、室温に戻した。尚、「ＹＬ６１２１Ｈ」は、下記の分子構造式において、Ｒ＝−ＣＨ３，ｎ＝０．１であるエポキシ樹脂モノマとＲ＝−Ｈ，ｎ＝０．１であるエポキシ樹脂モノマを等モルで含有するエポキシ樹脂モノマである。
【００２２】
【化２】
2008182048.tif 000003
次に、和光純薬株式会社から１，５−ＤＡＮ（１，５−ジアミノナフタレン）の製品名で販売されている硬化剤（アミン当量４０）２１部とメチルエチルケトン１４７部とを前述のエポキシ樹脂の溶液に添加し、１００℃に加熱して溶解させてから、室温に戻した。そして、この混合物をよく撹拌した。
【００２３】
次に、この混合物に、６μｍの平均粒径と５０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率とを有する窒化ホウ素（電気化学工業製）からなるフィラ６９部（熱硬化性樹脂固形分体積に対して４０体積％）を添加し、十分に混錬して、５２０mPa・sの粘度を有する均質なワニスを生成した。なお、粘度は、生成したワニス１００ｇを容器にとり、ローターの回転による換算乗数法により算出するＢ型粘度計（東京計器社製）で測定して求めた。
【００２４】
次に、このワニスを前述のガラス繊維不織布からなる基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化状態のプリプレグを得た。
【００２５】
これらのプリプレグ４枚を重ね、温度２０５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間加熱加圧形成して一体化し、厚さ０．８mmの実施例１の積層板を得た。
【００２６】
実施例２
実施例１で用いる基材の製造方法において抄造速度及びロールプレスの間隙を調整して通気度１３０cc／cm２・ｓ（基材密度０．１９８ｇ／cm３）のガラス繊維不織布の基材を作り、その他は実施例１と同様にして実施例２の積層板を得た。
【００２７】
実施例３
実施例１で用いる基材の製造方法において抄造速度及びロールプレスの間隙を調整して通気度５０cc／cm２・ｓ（基材密度０．５２０ｇ／cm３）のガラス繊維不織布の基材を作り、その他は実施例１と同様にして比較例２の積層板を得た。
【００２８】
比較例１
実施例１で用いる基材の製造方法において抄造速度及びロールプレスの間隙を調整して通気度１５０cc／cm２・ｓ（基材密度０．１２０ｇ／cm３）のガラス繊維不織布の基材を作り、その他は実施例１と同様にしてプリプレグを製造したところ、基材強度が低いため含浸時に基材が損傷し、積層板を作製することができなかった。
【００２９】
比較例２
実施例１で用いる基材の製造方法において抄造速度及びロールプレスの間隙を調整して通気度４０cc／cm２・ｓ（基材密度０．８２０ｇ／cm３）のガラス繊維不織布の基材を作り、その他は実施例１と同様にして比較例２の積層板を得た。
【００３０】
比較例３
繊維径１２μｍのＥガラスのガラス繊維からなる、厚み１００μｍ、通気度１cc／cm２・ｓ（密度２．１ｇ／cm３）のガラス繊維織布の基材に実施例１で用いたものと同様のワニスを充填して半硬化状態のプリプレグを製造したところ、ワニスを基材に含浸することができなかった。
【００３１】
比較例４
まず、以下のようにしてワニスを作った。最初に、ジャパンエポキシレジン株式会社からＹＬ６１２１Ｈの商品名で販売されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５）１００部と和光純薬株式会社製のメチルエチルケトン１００部とを加え、１００℃に加熱して溶融させてから、室温に戻した。
【００３２】
次に、和光純薬株式会社から１，５−ＤＡＮ（１，５−ジアミノナフタレン）の製品名で販売されている硬化剤（アミン当量４０）２１部とメチルエチルケトン１００部とを前述のエポキシ樹脂の溶液に添加し、１００℃に加熱して溶解させてから、室温に戻した。そして、この混合物をよく撹拌した。
【００３３】
次に、この混合物に、６μｍの平均粒径と５０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率とを有する窒化ホウ素（電気化学工業製）からなるフィラ６９部（熱硬化性樹脂固形分体積に対して４０体積％）を添加し、十分に混錬して、１１００mPa・sの粘度を有する均質なワニスを生成した。
【００３４】
次に、このワニスを比較例３で用いたものと同様のガラス繊維織布からなる基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化状態のプリプレグを得た。
これらのプリプレグ４枚を重ね、温度２０５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間加熱加圧形成して一体化し、厚さ０．８mmの比較例２の積層板を得た。
次に、上記の実施例１〜３の積層板及び比較例１〜４の積層板を用いて熱伝導率、面方向の熱膨張率及びガラス転移温度を測定する試験を行った。試験結果を表１に示す。測定方法は、以下に示すとおりである。
熱伝導率は、積層板から５０mm×１２０mmの板状試料を切り出し、迅速熱伝導率計（京都電子工業社製）を使用し、プローブ法に準拠して室温にて測定した。熱膨張率は、積層板から９mm×４mmの板状試料を切り出し、Ｄｕｐｏｎｔ  ＴＭＡ２９４０型（ＴＡインスツルメンツ製）により、室温〜２６０℃の１０分昇温を２サイクル繰り返し、２サイクル目の３０〜８０℃の昇温に対する面方向の熱膨張量を熱膨張率とした。
ガラス転移温度試験は、積層板から５mm×３０mmの板状試料を切り出し、動的粘弾性装置を使用した引っ張りＤＭＡ法によるガラス転移温度試験方法で求めた。積層板のガラス転移温度は、損失正接の温度依存性挙動カーブのピーク位置から求めることができる（ＪＩＳ  Ｃ−６４８１、５．１７．２に準拠）。
通気度はシート状のガラス繊維基材から５０mm×５０mmの試料を切り出し、通気性試験機（ＫＡＴＯ  ＴＥＣＨ製ＫＥＳ−Ｆ８）を用いて測定した。この方法は、定常流差圧測定方式により通気抵抗を測定し、フラジール形法による通気度に換算したものである。
【００３５】
【表１】
2008182048.tif 000004
【００３６】
表１より、実施例１〜３の積層板は、比較例２、４の積層板に比べて、熱伝導率が高いことが分かる。また、面方向の熱膨張率を織布基材とほぼ同程度に抑えることができる。これは、通気度の高いガラス繊維不織布基材を使用することにより、ガラス繊維で囲まれてできる空隙部が大きくなり、広範囲のワニス粘度で積層板の作製が可能となり、基材内部にまで熱伝導率の高い無機フィラを充填できるためである。また、ガラス転移温度を向上することができる。これは、熱伝導率の向上により、硬化反応が促進されるためである。
また、比較例１では、基材強度が低いため含浸時に基材が損傷し、積層板を作製することができなかった。比較例２では、ガラス繊維で囲まれてできる空隙部が小さく、基材内部へのフィラの含浸が不十分であったため熱伝導率の向上効果が見られなかった。比較例３の積層板では、５２０mPa・sの粘度のワニスを基材に含浸することができなかった。