(57)【要約】【課題】新規なカルバゾール誘導体とそれを用いてなる有機エレクトロルミネッセンス素子提供する。【解決手段】  本発明によれば、分子中に少なくとも２つのカルバゾール構造を有し、常温以上の温度で、それ自体で、安定なアモルファス膜を形成することができ、しかも、高いガラス転移温度を有し、有機電子機能材料として好適に用いることができる新規なカルバゾール誘導体が提供される。代表例として、例えば、【化１】2008127290.tif 000043を挙げることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2008127290.tif 000040
（式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜２５のアリール基を示し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素原子数６〜２５のアリール基又は一般式（II）、（III）又は（IV）
【化２】
2008127290.tif 000041
（式中、Ｒ４ 及びＲ６ はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数６〜２５のアリール基、ジフェニルアミノ基又はカルバゾリル基を示し、Ｒ５ 及びＲ７ はそれぞれ独立に炭素原子数６〜２５のアリール基、９−フェニル−３−カルバゾリル基、４−（９−カルバゾリル）フェニレン基又は４−ジフェニルアミノフェニル基を示し、Ｒ８ 及びＲ９はそれぞれ独立に炭素原子数６〜２５のアリール基又は式 (V)、(VI)又は（VII）
【化３】
2008127290.tif 000042
で表される第２の芳香族基のいずれかを示す。）
で表される第１の芳香族基のいずれかを示す。）
で表され、分子中に少なくとも２つのカルバゾール構造を有するカルバゾール誘導体。
【請求項２】
請求項１に記載のカルバゾール誘導体からなる有機電子機能材料。
【請求項３】
請求項２に記載の有機電子機能材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
請求項２に記載の有機電子機能材料を正孔注入及び／又は正孔輸送剤として有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカルバゾール誘導体とその利用に関し、詳しくは、常温以上の温度で
安定なアモルファス膜を形成し、しかも、高いガラス転移温度を有し、従って、耐熱性に
すぐれており、更に、加熱によっても、結晶化の起こり難い新規なカルバゾール誘導体に
関する。更に、本発明は、そのようなカルバゾール誘導体の有機電子機能材料としての利用、好ましくは、そのようなカルバゾール誘導体からなる正孔注入及び／又は輸送剤と、これらを含む正孔注入及び／又は輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光を照射することによって導電性や電荷生成等を生じる所謂光・電子機能を有す
る有機電子機能材料のうち、殆どの低分子量有機化合物は、それ自体では、薄膜形成能をもたないので、薄膜を形成するためには、バインダー樹脂に分散させて（即ち、希釈した状態で）、基材上に塗布し、薄膜化することが必要である。従って、従来、低分子量有機化合物からなる有機電子材料は、マトリックスであるバインダー樹脂の影響を受けると共に、希釈されているので、その本来の特性を十分に発揮することができない。更に、従来の低分子量有機化合物からなる有機電子機能材料は、バインダーの助けを借りて、常温で比較的安定な膜を形成させることができても、ガラス転移温度が低いので、耐熱性に劣り、実用的なデバイスに用いることが困難である。そこで、近年、常温以上の温度で安定なアモルファス膜を形成することができるアモルファス電子材料の開発が進められている。
【０００３】
他方、種々の電子デバイスのなかでも、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、
低電圧駆動、高効率、高輝度を有し、また、自己発光型デバイスであることから、薄型化
できるので、近年、バックライトや照明装置のほか、ディスプレイ装置として、その実用
化が進められている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
この有機エレクトロルミネッセンス素子は、代表的には、透明基板、例えば、ガラス基板上にＩＴＯ膜（酸化インジウム−酸化スズ膜）のような透明電極からなる陽極が積層されており、この陽極上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び金属電極からなる陰極がこの順序にて積層されてなるものであり、上記陽極と陰極は外部の電源に接続されている。場合によっては、正孔注入層と正孔輸送層が単層に形成されることもあり、また、発光層と陰極との間に電子輸送層が積層されることもある。このほかにも、種々の有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記正孔注入層は、陽極に密着していて、この陽極から正孔を正孔輸送層を経て発光層に輸送し、注入すると共に、電子をブロックし、他方、電子輸送層は、陰極に密着していて、この陰極から電子を発光層に輸送し、注入し、そこで、発光層において、陰極から注入された電子と陽極から発光層に注入された正孔とが再結合するときに発光が生じ、これが透明電極（陽極）と透明基板を通して外部に放射される。このように、電極間に発光層を挟んで、正孔注入層と（正孔輸送層と）電子輸送層を積層することによって、有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光効率が向上することが知られている。
【０００６】
従来の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正孔注入層、正孔輸送層又は正孔注入輸送層に用いられる有機電子材料、即ち、正孔注入及び／又は輸送剤としては、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）や（例えば、特許文献２参照）、また、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ））ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族第３級アミン類が知られているが（例えば、特許文献３参照）、しかし、これらの芳香族第３級アミン類は、耐熱性と電気的安定性が尚も、不十分であるという問題がある。また、高いガラス転移温度を有する芳香族第３級アミン類も開発されているが、そのような芳香族第３級アミン類は分子量が高いので、真空蒸着に際して高い温度を必要とし、従って、自体の劣化や分解が促進される問題がある。
【０００７】
他方、芳香族第３級アミン類のなかでも、これまで、分子中にカルバゾール骨格を有す
るもの、例えば、４，４−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）やポリビニルカルバゾール等も提案されているが、これらは、イオン化ポテンシャルが比較的大きく、正孔注入性や正孔輸送性はよくない。
【０００８】
最近では、カルバゾールの３位と６位にそれぞれジアリールアミノ基を結合させてなる骨格を有するカルバゾール誘導体、即ち、例えば、３，６−ジ（ジフェニルアミノ）−９−アルキルカルバゾールや３，６−ジ（ジフェニルアミノ）−９−フェニルカルバゾールが正孔輸送剤として提案されている（非特許文献１、２及び特許文献４参照）。しかし、これらも、依然として、ガラス転移温度が低く、耐熱性ある実用的な正孔輸送剤として用いることは困難である。
【０００９】
また、これまでに知られている上述したようなカルバゾール誘導体は、有機エレクトロルミネッセンス素子において、真空蒸着によって形成された薄膜が熱及び電気的に十分に安定でないので、素子の駆動時の発熱によって、上記薄膜の結晶化が促進され、膜質が変化し、かくして、素子の発光効率の低下、ダークスポットと呼ばれる非発光部の発生と増加、定電流駆動時の電圧の上昇等を招き、遂には、素子の破壊に至るという問題がある。
【特許文献１】特開平０６−００１９７２号公報
【特許文献２】特開平０７−０９０２５６号公報
【特許文献３】特開平０５−２３４６８１号公報
【特許文献４】特開２００５−１５４４２１号公報
【非特許文献１】Ｓynthetic Ｍetals, 122 (2001), 311-314
【非特許文献１】Ｓynthetic Ｍetals, 128 (2002), 127-131
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来のアモルファス電子材料としての有機材料、特に、正孔注入及び／又は輸送剤における上述したような問題を解決して、常温以上の温度で、それ自体で、即ち、バインダー樹脂の助けなしに、安定なアモルファス膜を形成することができ、しかも、高いガラス転移温度、即ち、すぐれた耐熱性を有し、有機電子機能材料として好適に用いることができる新規なカルバゾール誘導体を提供することを目的とする。
【００１１】
特に、本発明は、正孔注入及び／又は輸送剤として用いることによって、高輝度、高効率、耐久性ある有機エレクトロルミネッセンス素子を与える新規なカルバゾール誘導体を提供することを目的とする。
【００１２】
更に、本発明は、そのようなカルバゾール誘導体からなる正孔注入及び／又は輸送剤とそのような正孔注入及び／又は輸送剤からなる正孔注入及び／又は輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
2008127290.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜２５のアリール基を示し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素原子数６〜２５のアリール基又は一般式（II）、（III）又は（IV）
【００１６】
【化２】
2008127290.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ４ 及びＲ６ はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数６〜２５のアリール基、ジフェニルアミノ基又はカルバゾリル基を示し、Ｒ５ 及びＲ７ はそれぞれ独立に炭素原子数６〜２５のアリール基、９−フェニル−３−カルバゾリル基、４−（９−カルバゾリル）フェニレン基又は４−ジフェニルアミノフェニル基を示し、Ｒ８ 及びＲ９はそれぞれ独立に炭素原子数６〜２５のアリール基又は式(V)、(VI)又は（VII）
【００１８】
【化３】
2008127290.tif 000004
【００１９】
で表される第２の芳香族基のいずれかを示す。）
で表される第１の芳香族基のいずれかを示す。）
で表され、分子中に少なくとも２つのカルバゾール構造を有するカルバゾール誘導体が提供される。
【００２０】
更に、本発明によれば、カルバゾール誘導体からなる有機電子機能材料が提供され、また、好ましい態様として、そのような有機電子機能材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【００２１】
特に、好ましい態様として、本発明によれば、上記カルバゾール誘導体からなる正孔注入及び／又は輸送剤と、そのような正孔注入及び／又は輸送剤を含む正孔注入及び／又は輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表される新規なカルバゾール誘導体が提供される。このようなカルバゾール誘導体は、常温以上の温度において安定なアモルファス膜を形成すると共に、従来、知られている芳香族第３級アミン類やカルバゾール誘導体に比べて、高いガラス転移温度を有し、耐熱性にすぐれており、従って、高いアモルファス性と耐熱性とを有する正孔注入及び／又は輸送剤として、有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に用いることができる。このように、本発明によるカルバゾール誘導体を正孔注入又は輸送剤として用いることによって、従来に比べて、低い電圧で駆動することができ、高い輝度を有し、しかも、耐久性にすぐれる有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明による新規なカルバゾール誘導体は、一般式（Ｉ）
【００２４】
【化４】
2008127290.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜２５のアリール基を示し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素原子数６〜２５のアリール基又は一般式（II）、（III）又は（IV）
【００２６】
【化５】
2008127290.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｒ４ 及びＲ６ はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数６〜２５のアリール基、ジフェニルアミノ基又は９−カルバゾリル基を示し、Ｒ５ 及びＲ７ はそれぞれ独立に炭素原子数６〜２５のアリール基、９−フェニル−３−カルバゾリル基、４−（９−カルバゾリル）フェニレン基又は４−ジフェニルアミノフェニル基を示し、Ｒ８ 及びＲ９はそれぞれ独立に炭素原子数６〜２５のアリール基又は式 (V)、(VI)又は（VII）
【００２８】
【化６】
2008127290.tif 000007
【００２９】
で表される第２の芳香族基のいずれかを示す。）
で表される第１の芳香族基のいずれかを示す。）
で表され、分子中に少なくとも２つのカルバゾール構造を有する。
【００３０】
本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール誘導体において、炭素原子数１〜４のアルキル基はいずれも、好ましくは、メチル基又はエチル基であり、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基はいずれも、好ましくは、シクロヘキシル基であり、炭素原子数６〜２５のアリール基はいずれも、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントリル基又はフェナントリル基であり、より好ましくは、フェニル基又はナフチル基であり、最も好ましくは、フェニ基である。
【００３１】
従って、上記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール誘導体において、Ｒ1 は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であり、最も好ましくは、水素原子又はメチルである。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール誘導体において、Ｒ2 及びＲ3 は、好ましくは、それぞれ独立にフェニル基であるか、又は前記一般式（II）、（III）又は（IV）で表される第１の芳香族基において、Ｒ４ 及びＲ６ がそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、ジフェニルアミノ基又は９−カルバゾリル基であり、Ｒ５ 及びＲ７ がそれぞれ独立にフェニル基、９−フェニル−３−カルバゾリル基、４−（９−カルバゾリル）フェニレン基又は４−ジフェニルアミノフェニル基であり、Ｒ８ 及びＲ９がそれぞれ独立にフェニル基又は前記式(V)、(VI) 又は（VII）で表される第２の芳香族基のいずれかである。
【００３３】
特に、本発明によれば、上記Ｒ４ 及びＲ６ は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子、フェニル基、ジフェニルアミノ基又は９−カルバゾリル基であり、上記Ｒ５ 及びＲ７ は、好ましくは、それぞれ独立にフェニル基、９−フェニル−３−カルバゾリル基、４−（９−カルバゾリル）フェニレン基又は４−ジフェニルアミノフェニル基である。
【００３４】
また、上記Ｒ８ 及びＲ９は、好ましくは、それぞれ独立にフェニル基又は前記式 (V)、(VI)又は（VII）で表される第２の芳香族基のいずれかである。
【００３５】
更に、本発明による新規なカルバゾール誘導体は、分子中に少なくとも２つのカルバゾール構造を有する。
【００３６】
従って、本発明による好ましいカルバゾール誘導体として、次式（Ａ）〜（Ｍ）で表されるものを例示することができる。
【００３７】
【化７】
2008127290.tif 000008
【００３８】
【化８】
2008127290.tif 000009
【００３９】
【化９】
2008127290.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2008127290.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2008127290.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2008127290.tif 000013
【００４３】
【化１３】
2008127290.tif 000014
【００４４】
【化１４】
2008127290.tif 000015
【００４５】
【化１５】
2008127290.tif 000016
【００４６】
【化１６】
2008127290.tif 000017
【００４７】
【化１７】
2008127290.tif 000018
【００４８】
【化１８】
2008127290.tif 000019
【００４９】
【化１９】
2008127290.tif 000020
【００５０】
【化２０】
2008127290.tif 000021
【００５１】
本発明によるカルバゾール誘導体はいずれも、非常に高いガラス転移温度と分解温度を有しており、従って、常温以上の温度で、それ自体で、即ち、バインダー樹脂の助けなしに、安定なアモルファス膜を形成することができ、しかも、すぐれた耐熱性を有し、従って、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子において、これを正孔注入剤として用いてなる正孔注入層を陽極と正孔輸送層との間に設けることによって、又はこれを正孔輸送剤として用いてなる正孔輸送層を正孔注入層と発光層との間に設けることによって、又はこれを正孔注入輸送剤として用いてなる正孔注入輸送層を陽極と発光層との間に設けることによって、耐久性と効率にすぐれる高輝度の有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。しかし、本発明によるカルバゾール誘導体は、バインダー樹脂を用いて、薄膜からなる正孔注入及び／又は輸送層としてもよいことは勿論である。
【００５２】
このように、本発明によるカルバゾール誘導体は、有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔注入層を形成するための正孔注入剤として用いることができ、従って、同じ機能を有する正孔輸送層を形成するための正孔輸送剤としても用いることができる。また、有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入層と正孔輸送層を単層に形成するときは、正孔注入輸送剤として用いることもできる。即ち、本発明によるカルバゾール誘導体は、正孔注入及び／又は輸送剤として用いることができ、また、このような正孔注入及び／又は輸送剤はそれぞれ、有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔注入及び／又は輸送層を形成するために用いることができる。また、本発明によるカルバゾール誘導体は、発光層におけるホスト剤としても用いることができる。
【００５３】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の好ましい一例を図１に示すように、例えば、ガラスのような透明基板１上にＩＴＯからなる透明な陽極２が密着して積層、支持されており、この陽極上に正孔注入層３ａと正孔輸送層３ｂと発光層４と金属又はその化合物からなる陰極５がこの順序で積層されてなるものである。上記陽極と陰極は外部の電源６に接続されている。従って、このような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陽極から正孔注入層と正孔輸送層を経て発光層に正孔が容易に注入されるので、低電圧で素子を駆動することができる。発光層には上記陰極から電子が注入され、そこで、この発光層において、上記陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが再結合して発光を生じ、この発光層における発光が上記透明電極（陽極）と透明基板を通して外部に放射される。
【００５４】
更に、本発明においては、場合によっては、前述したように、発光層と陰極との間に電子輸送層が積層されてもよく、また、余分な正孔が陰極側に抜け出るのを防止するために、ブロッキング層を設けてもよい。このように、本発明において、有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造は、特に、限定されるものではない。
【００５５】
本発明によるカルバゾール誘導体は、それ自体でアモルファス膜を形成することができるので、例えば、真空蒸着装置を用いて、前記透明電極上に蒸着して、正孔注入層を形成することができる。その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは、２０〜８０ｎｍの範囲である。また、適宜に形成した正孔注入層上に蒸着して、正孔輸送層を形成することができ、この場合も、その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは、２０〜８０ｎｍの範囲である。勿論、透明電極上に本発明によるカルバゾール誘導体からなる単層の正孔注入及び／又は輸送層を形成することができる。
【００５６】
しかし、本発明によれば、このカルバゾール誘導体を、必要に応じて適宜のバインダー樹脂と共に、適宜の有機溶媒に溶解させ、これを適宜の手段、例えば、スピンコート法によって、陽極上にコーティングし、乾燥して、正孔注入及び／又は輸送層を形成することもできる。この場合においても、その膜厚は上述したと同じである。
【００５７】
このようにして本発明によるカルバゾール誘導体から形成した正孔注入層の上に、常法に従って、例えば、α−ＮＰＤ等の正孔輸送剤からなる正孔輸送層を積層し、更に、この上に発光層と陰極を積層すれば、有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。同様に、適宜に形成した正孔注入層上に本発明によるカルバゾール誘導体から正孔輸送層を積層し、更に、この上に発光層と陰極を積層すれば、有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
【００５８】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子においては、本発明によるカルバゾール誘導体にて上記正孔注入及び／又は輸送層を形成した場合は、その他の部材、例えば、透明基板、本発明による正孔注入及び／又は輸送層と組合わせる通常の正孔注入及び／又は輸送層、陽極、発光層、電子輸送層及び電極は、従来より知られているものが適宜に用いられる。陽極としては、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）からなる透明電極が好ましく用いられ、陰極には、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀等の単体金属やこれらの合金、例えば、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｍｇ合金、フッ化リチウム等が用いられ、透明基板としては、通常、ガラス基板が用いられる。
【００５９】
例えば、通常の正孔輸送剤としては、従来より知られている低分子量有機化合物、例えば、前述したようなα−ＮＰＤ（４、４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル）やＴＰＤ（４、４’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルが用いられ、また、通常の正孔注入剤としては、銅フタロシアニン等が用いられる。その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲である。
【００６０】
有機発光層には、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）が用いられ、その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲である。また、有機エレクトロルミネッセンス素子が電子輸送層を含むときは、その膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍの範囲である。
【００６１】
本発明によるカルバゾール誘導体は、その用途において何ら限定されるものではなく、上述した有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔注入剤、正孔輸送剤、発光層におけるホスト剤のほか、例えば、太陽電池における有機半導体、電子写真装置における電荷輸送材料等にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００６３】
実施例Ｉ（カルバゾール誘導体の合成とその物性）
【００６４】
実施例１
ビス（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェニル−３−カルバゾリル）アミノ）フェニル）−ｐ−メチルフェニルアミン（Ａ）を次のスキームに従って合成した。
【００６５】
【化２１】
2008127290.tif 000022
【００６６】
【化２２】
2008127290.tif 000023
【００６７】
ヨウ化ベンゼン３７．０ｇ、カルバゾール２５．０ｇ、炭酸カリウム５０．５ｇ及び銅粉１５ｇをメシチレン中に投入し、窒素雰囲気下、３時間還流下に反応させた。反応終了後、得られた反応混合物をトルエンにて抽出し、トルエン／ヘキサン（容量比１／１）混合溶媒を用いて目的物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分取した。得られた固体をヘキサンから再結晶させて、９−フェニルカルバゾール３１．５ｇを得た。
【００６８】
この９−フェニルカルバゾールを酢酸３００ｍＬに溶解させ、これにヨウ化カリウム７ｇとヨウ素酸カリウム１８ｇを加え、得られた溶液を８０℃で２時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物中の未反応のヨウ素をチオ硫酸ナトリウム水溶液で還元した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られた粘稠な液体をヘキサンから再結晶して、３−ヨード−９−フェニルカルバゾール（１）２０．５ｇを白色固体として得た。
【００６９】
３−ヨード−９−フェニルカルバゾール２０ｇとアニリン１０ｇを炭酸カリウム３５ｇと銅粉１０ｇの存在下にメシチレン溶媒中、１６５℃で５時間反応させた。反応終了後、得られた反応生成物をトルエンに溶解させ、得られた溶液を濾過して、無機物を除いた後、トルエン／ヘキサン混合溶媒を溶出液として用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して目的物を分離した。得られた固体をヘキサンから再結晶して、フェニル−９−フェニル−３−カルバゾリルアミン（２）１２．３ｇを白色固体として得た。
【００７０】
ジフェニルアミン５０ｇ、４−ヨードトルエン６４．３ｇ、炭酸カリウム１００ｇ及び銅粉２０ｇをメシチレン中に投入し、攪拌下に７時間還流させた。得られた反応混合物にトルエンを加え、目的物を溶解させた。得られた溶液を濃縮し、シリカゲルカラムを用いて濾過した後、トルエン／ヘキサン混合溶媒から結晶させて、ジフェニル−ｐ−トリルアミンを得た。
【００７１】
このジフェニル−ｐ−トリルアミンを酢酸溶媒、ヨウ化カリウム３５ｇとヨウ素酸カリウム１５０ｇの存在下にヨウ素化した。トルエンを溶出液として用いて、得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離し、トルエン／ヘキサンから再結晶して、ビス（４−ヨードフェニル）−ｐ−トリルアミン（３）１２０ｇを淡黄色針状結晶として得た。
【００７２】
ナトリウムｔ−ブトキシド５．１ｇ、酢酸パラジウム０．０１ｇ及びトリｔ−ブチルホスフィン０．４ｇのキシレン溶液にビス（４−ヨードフェニル）−ｐ−トリルアミン８ｇとフェニル−９−フェニル−３−カルバゾリルアミン１２ｇを加え、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、水５０ｍＬを加え、攪拌した。この混合物にトルエン／水混合物を加え、有機層を分離し、濃縮した。得られた粘稠な液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、目的物を分離し、これをトルエン／エタノールから再結晶させ、昇華精製して、ビス（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェニル−３−カルバゾリル）アミノ）フェニル）−ｐ−メチルフェニルアミン（Ａ）１０．５ｇを淡黄色固体として得た。
【００７３】
質量分析による分子量（Ｍ+（ｍ／ｅ））と元素分析値を第１表に示し、イオン化ポテンシャル測定値、示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度、熱重量測定／示差熱測定（ＴＧ／ＤＴＡ）による分解温度及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による酸化電位（ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ+）を第１表に示す。ＤＳＣチャートを図２に、ＴＧ／ＤＴＡチャートを図３に、ＣＶチャートを図４に、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図５に示す。
【００７４】
実施例２
ビス（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（９−カルバゾリル）フェニル）アミノ）フェニル）−ｐ−メチルフェニルアミン（Ｂ）を次のスキームに従って、合成した。
【００７５】
【化２３】
2008127290.tif 000024
【００７６】
１，４−ジヨードベンゼン１００ｇ、カルバゾール５０ｇ、炭酸カリウム８０ｇ及び銅粉２０ｇをメシチレン中に投入し、還流下、８時間反応させた。得られた反応混合物からトルエンにて目的物を抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製した。トルエンから再結晶して、９−（４−ヨードフェニル）カルバゾール（４）８７．２ｇを得た。
【００７７】
実施例１において、３−ヨード−９−フェニルカルバゾールに代えて、９−（４−ヨードフェニル）カルバゾールを用いて、これを実施例１におけると同様にして、アニリンと反応させることによって、フェニル−４−（９−カルバゾリル）フェニルアミン（５）を得、これを実施例１におけると同様にして、９−（４−ヨードフェニル）カルバゾール（４）と反応させることによって、ビス（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（９−カルバゾリル）フェニル）アミノ）フェニル）−ｐ−メチルフェニルアミン（Ｂ）を得た。
【００７８】
質量分析による分子量（Ｍ+（ｍ／ｅ））と元素分析値を第１表に示し、イオン化ポテンシャル測定値、示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度、熱重量測定／示差熱測定（ＴＧ／ＤＴＡ）による分解温度及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による酸化電位（ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ+）を第２表に示す。ＤＳＣチャートを図６に、ＴＧ／ＤＴＡチャートを図７に、ＣＶチャートを図８に、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図９に示す。
【００７９】
実施例３
次のスキームに従って、ビス（６−（３−(９’−カルバゾリル)−９−フェニル）カルバゾリル）フェニルアミン（Ｃ）を合成した。
【００８０】
【化２４】
2008127290.tif 000025
【００８１】
実施例３において、ジフェニルアミンをカルバゾールに代えて、これを３，６−ジヨード−９-フェニルカルバゾールと反応させることによって、３−（９−カルバゾリル）−６−ヨード−９−フェニルカルバゾール（８）を得た。これを実施例３におけると同様にして、アニリンと反応させることによって、ビス（６−（３−(９’−カルバゾリル)−９−フェニル）カルバゾリル）フェニルアミン（Ｃ）を得た。
【００８２】
質量分析による分子量（Ｍ+（ｍ／ｅ））と元素分析値を第１表に示し、イオン化ポテンシャル測定値、示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度、熱重量測定／示差熱測定（ＴＧ／ＤＴＡ）による分解温度及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による酸化電位（ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ+）を第２表に示す。ＤＳＣチャートを図１０に、ＴＧ／ＤＴＡチャートを図１１に、ＣＶチャートを図１２に、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１３に示す。
【００８３】
実施例４
ビス（６−（３−ジフェニルアミノ）−９−フェニルカルバゾリル）フェニルアミン（Ｄ）を次のスキームに従って合成した。
【００８４】
【化２５】
2008127290.tif 000026
【００８５】
９−フェニルカルバゾール３０．０ｇを酢酸５０ｍＬに８０℃で溶解させた。これにヨウ化カリウム８１．５ｇとオルト過ヨウ素酸カリウム二水和物５３．５ｇを数回に分けて加えた。全量を加えた後、１時間攪拌下に反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却した。この反応混合物を酢酸エチル／１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液で抽出し、得られた有機相を濃縮して、粘稠な液体を得た。これをトルエン／ヘキサン混合溶媒を用いてアルミナカラムクロマトグラフィーにて精製して、３，６−ジヨード−９−フェニルカルバゾール（６）３２．７ｇを得た。
【００８６】
炭酸カリウム４０ｇと銅粉１０ｇの存在下、メシチレン溶媒中にて、３，６−ジョード−９−フェニルカルバゾール３０ｇをジフェニルアミン１０ｇと反応させた。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離して、３−（６−ヨード−９−フェニル）カルバゾリル)ジフェニルアミン（７）１３ｇを得た。
【００８７】
３−（６−ヨード−９−フェニル）カルバゾリル）ジフェニルアミン７．２ｇ、アニリン１．５ｇ、炭酸カリウム５ｇ及び銅粉５ｇをメシチレン中に投入し、窒素雰囲気下、１２時間還流させた。得られた反応混合物をエタノール中に滴下して、黄色固体を得た。この固体をトルエンに溶解させ、トルエン／ヘキサンを溶出液として用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して目的物を分離し、トルエン／エタノール混合溶媒から再結晶した。得られた淡黄色固体を昇華精製して、ビス（６−（３−ジフェニルアミノ）−９−フェニル）カルバゾリル）フェニルアミン（Ｄ）２．５ｇを得た。
【００８８】
質量分析による分子量（Ｍ+（ｍ／ｅ））と元素分析値を第１表に示し、イオン化ポテンシャル測定値、示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度、熱重量測定／示差熱測定（ＴＧ／ＤＴＡ）による分解温度及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による酸化電位（ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ+）を第２表に示す。ＤＳＣチャートを図１４に、ＴＧ／ＤＴＡチャートを図１５に、ＣＶチャートを図１６に、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１７に示す。
【００８９】
実施例５
３−ジフェニルアミノ−６−（９’−（３’，６’−ビス（ジフェニルアミノ）カルバゾリル）−９−フェニルアミン（Ｅ）を次のスキームに従って合成した。
【００９０】
【化２６】
2008127290.tif 000027
【００９１】
【化２７】
2008127290.tif 000028
【００９２】
酢酸パラジウム０．００６ｇ、トリｔ−ブチルホスフィン０．０２ｇ及びナトリウムｔ−ブトキシド３．５ｇの存在下にキシレン中にて３−ヨード−９−フェニルカルバゾール１０ｇとカルバゾール５ｇを反応させた。得られた反応混合物を水／トルエンで抽出し、得られた有機層をエタノール中に滴下して、３−（９−カルバゾリル）-９-フェニルカルバゾールを白色固体として得た。
【００９３】
この３−（９−カルバゾリル）-９-フェニルカルバゾールをヨウ化カリウム３．６ｇとヨウ素酸カリウム５．５ｇでヨウ素化して、３−ヨード−６−（９−（３’，６’−ジヨードカルバゾリル）−９−フェニルカルバゾール（９）１０．２ｇを得た。
【００９４】
この３−ヨード−６−（９−（３’，６’−ジヨードカルバゾリル）−９−フェニルカルバゾール（９）５ｇ、ジフェニルアミン３．８ｇ、銅３ｇ、炭酸カリウム１３ｇをメシチレン中に投入し、１７０℃で１５時間反応させた。得られた反応混合物をトルエンで抽出し、エタノール中に滴下して、黄色の固体を得た。この黄色の固体をトルエン／ヘキサン混合溶媒を溶出液として用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して目的物を分離した。得られた固体を再結晶、昇華精製して、３−ジフェニルアミノ−６−（９’−（３’，６’−ビス（ジフェニルアミノ）カルバゾリル）−９−フェニルアミン（Ｅ）２．１ｇを淡黄色固体として得た。
【００９５】
質量分析による分子量（Ｍ+（ｍ／ｅ））と元素分析値を第１表に示し、イオン化ポテンシャル測定値、示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度、熱重量測定／示差熱測定（ＴＧ／ＤＴＡ）による分解温度及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による酸化電位（ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ+）を第２表に示す。ＤＳＣチャートを図１８に、ＴＧ／ＤＴＡチャートを図１９に、ＣＶチャートを図１２０に、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２１に示す。
【００９６】
実施例６
ビス（３−（９−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾリル）フェニルアミン（Ｆ）を次にスキームに従って合成した。
【００９７】
【化２８】
2008127290.tif 000029
【００９８】
カルバゾール１５ｇ、ヨウ化カリウム９．５ｇ及びヨウ素酸カリウム６．３ｇを酢酸に溶解させ、５０℃で２時間反応させた。得られた反応混合物にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてヨウ素を還元して、黄色の有機層を濃縮し、再結晶して、３−ヨードカルバゾール１７．７ｇを得た。
【００９９】
３−ヨードカルバゾール１５ｇ、アニリン２．１ｇ、炭酸カリウム３５．３ｇ、銅粉７ｇをメシチレン中に投入し、６時間にわたって加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物をトルエンに溶解させ、得られた溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離した。トルエンから再結晶して、ジ−３−カルバゾリルフェニルアミン（１０）１１．２ｇを淡黄色固体として得た。
【０１００】
酢酸パラジウム０．００５ｇ、ｔ−ブチルホスフィン０．０２ｇ及びナトリウムｔ−ブトキシド３．１ｇの存在下にジ−３−カルバゾリルフェニルアミン１０ｇと４−ブロモトリフェニルアミン１８．３ｇをキシレン中で３時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物をトルエン／水で洗浄し、得られた有機層をエタノール中に滴下して、黄色の固体を得た。この固体を濾取し、再結晶、昇華精製して、ビス（３−（９−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾリル）フェニルアミン（Ｆ）１．７ｇを得た。
【０１０１】
質量分析による分子量（Ｍ+（ｍ／ｅ））と元素分析値を第１表に示し、イオン化ポテンシャル測定値、示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度、熱重量測定／示差熱測定（ＴＧ／ＤＴＡ）による分解温度及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による酸化電位（ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ+）を第２表に示す。
【０１０２】
実施例７
実施例６において、４−ブロモトリフェニルアミンに代えて、３−ヨード−９−フェニルカルバゾールを用い、これを実施例６におけると同様にして、ジ−３−カルバゾリルフェニルアミンと反応させることによって、ビス（３−（９−（３'−（９'−フェニルカルバゾリル）））カルバゾリル）フェニルアミン（Ｇ）を得た。
【０１０３】
質量分析による分子量（Ｍ+（ｍ／ｅ））は９０６．１１、イオン化ポテンシャルは５．１４ｅＶ、示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度は１８０．１℃であった。
【０１０４】
実施例８
実施例６において、４−ブロモトリフェニルアミンに代えて、９−（４−ヨードフェニルカルバゾールを用い、これを実施例６におけると同様にして、ジ−３−カルバゾリルフェニルアミンと反応させることによって、ビス（３−（９−（４−（９'−カルバゾリル）フェニル））カルバゾリル）フェニルアミン（Ｈ）を得た。
【０１０５】
質量分析による分子量（Ｍ+（ｍ／ｅ））は９０６．１１、イオン化ポテンシャルは５．４０ｅＶ、示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度は１７８．２℃であった。
【０１０６】
実施例９
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（９−フェニル−３−カルバゾリル）−Ｎ’−フェニル）−１，４−ジアミノベンゼン（Ｉ）を次のスキームに従って合成した。
【０１０７】
【化２９】
2008127290.tif 000030
【０１０８】
３−ヨード−９−フェニルカルバゾール１５．６ｇ、Ｎ−フェニル−１，４−ジアミノベンゼン４．９ｇ、炭酸カリウム２２．４ｇ及び銅粉１０ｇをメシチレン中に投入し、還流下に１８時間反応させた。得られた反応混合物をエタノール中に滴下して、橙色固体を得た。これをシリカゲルに吸着させ、カラムに充填し、トルエン／ヘキサン混合溶媒にて溶出させて、目的物を含む画分を得た。この画分を濃縮し、トルエン／ヘキサンから再結晶させ、これを昇華精製して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（９−フェニル−３−カルバゾリル）−Ｎ’−フェニル）−１，４−ジアミノベンゼン（Ｉ）２．３ｇを得た。
【０１０９】
質量分析による分子量（Ｍ+（ｍ／ｅ））と元素分析値を第１表に示し、イオン化ポテンシャル測定値、示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度、熱重量測定／示差熱測定（ＴＧ／ＤＴＡ）による分解温度及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による酸化電位（ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ+）を第２表に示す。ＤＳＣチャートを図２２に、ＴＧ／ＤＴＡチャートを図２３に、ＣＶチャートを図２４に、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２５に示す。
【０１１０】
実施例１０
Ｎ−フェニル−Ｎ'−（４−（９'−カルバゾリル）フェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（９”−フェニル−３”−カルバゾリル）−１，４−ジアミノベンゼン（Ｊ）を次のスキームに従って合成した。
【０１１１】
【化３０】
2008127290.tif 000031
【０１１２】
９−（４−ヨードフェニル）カルバゾール５ｇ、Ｎ−フェニル−１，４−ジアミノベンゼン４．９ｇ、炭酸カリウム９．３ｇ及び銅粉５ｇをメシチレン中に投入し、還流下に５時間反応させた。得られた溶液をシリカゲルクロマトグラフィーに付して分離し、再結晶して、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（４−（９−カルバゾリル）フェニル）−１，４−ジアミノベン（１１）を淡黄色固体として得た。
【０１１３】
これを３−ヨード−９−フェニルカルバゾール５．９ｇと反応させて、Ｎ−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（９−フェニルカルバゾリル）フェニル）−Ｎ’−（４−（９’−カルバゾリル）フェニル−１，４−ジアミノベン（Ｊ）１．９ｇを得た。
【０１１４】
質量分析による分子量（Ｍ+（ｍ／ｅ））と元素分析値を第１表に示し、イオン化ポテンシャル測定値、示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度、熱重量測定／示差熱測定（ＴＧ／ＤＴＡ）による分解温度及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による酸化電位（ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ+）を第２表に示す。ＤＳＣチャートを図２６に、ＴＧ／ＤＴＡチャートを図２７に、ＣＶチャートを図２８に、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２９に示す。
【０１１５】
実施例１１
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（９−フェニルカルバゾリル）フェニル）−１，４−ジアミノベン（Ｋ）を次のスキームに従って合成した。
【０１１６】
【化３１】
2008127290.tif 000032
【０１１７】
ｐ−クロロフェニルホウ酸５ｇと３−ヨード−９−フェニルカルバゾール７．９ｇの鈴木カップリング反応をテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．０５ｇ、炭酸カリウム８．８ｇの存在下にテトラヒドロフラン／水混合溶媒中で行った。反応終了後、得られた反応混合物からトルエンで有機物を抽出し、溶媒キシレンから２回再結晶を行って、３−（４−クロロフェニル）−９−フェニルカルバゾール（１２）を得た。
【０１１８】
酢酸パラジウム０．００５ｇ、トリｔ−ブチルホスフィン０．０１８ｇ及びナトリウムｔ−ブトキシド１．９ｇの存在下にキシレン中にて上記３−（４−クロロフェニル）−９−フェニルカルバゾール６．３ｇとＮ，Ｎ’−ジフェニル−４，４−ジアミノベンゼン２．１ｇを反応させた。反応終了後、得られた反応混合物をトルエン/エタノール/水で析出して、目的物を得、これを洗浄した後、昇華精製して、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（９−フェニルカルバゾリル）フェニル）−１，４−ジアミノベンゼン（Ｋ）３．１ｇを白色固体として得た。
【０１１９】
質量分析による分子量（Ｍ+（ｍ／ｅ））と元素分析値を第１表に示し、イオン化ポテンシャル測定値、示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度、熱重量測定／示差熱測定（ＴＧ／ＤＴＡ）による分解温度及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による酸化電位（ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ+）を第２表に示す。ＤＳＣチャートを図３０に、ＴＧ／ＤＴＡチャートを図３１に、ＣＶチャートを図３２に、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３３に示す。
【０１２０】
実施例１２
３−（９−フェニルカルバゾリル）−３’−（６’−ジフェニルアミノ−９’−フェニル）カルバゾリルフェニルアミン（Ｌ）を次に示すスキームに従って合成した。
【０１２１】
【化３２】
2008127290.tif 000033
【０１２２】
銅粉３ｇと炭酸カリウム１０．５ｇの存在下、メシチレン溶媒中にて３−ヨード−９−フェニルカルバゾール５．５ｇとアニリン０．７ｇを１６０℃で３時間反応させた。得られた反応混合物にトルエンを加え、加熱攪拌しながら、反応生成物を溶解させ、得られた溶液を濾過して、固形分を除いた。得られた溶液を濃縮し、得られた濃縮物を酢酸に溶解させ、これにヨウ化カリウム０．４ｇとヨウ素酸カリウム０．５ｇを加え、ヨウ素化反応を行った。得られた反応混合物をチオ硫酸ナトリウム水溶液にて中和し、アルミナカラムにて分離精製して、３−（９−フェニルカルバゾリル）−３’−（６’−ヨード−９’−フェニル）カルバゾリルフェニルアミン（１３）２．１ｇを淡黄色固体として得た。
【０１２３】
酢酸パラジウム０．００８ｇ、トリｔ−ブチルホスフィン０．０２８ｇ、ナトリウムｔ−ブトキシド０．５５ｇの存在下にキシレン溶媒中にて上記３−（９−フェニルカルバゾリル）−３’−（６’−ヨード−９’−フェニル）カルバゾリルフェニルアミン（１３）２．０ｇとジフェニルアミン０．９ｇを１２０℃で６時間反応させた。得られた反応混合物を水／トルエンで抽出し、得られた有機層を濃縮した。濃縮した溶液をエタノール中に滴下して、析出した黄色の固体を濾取し、これをトルエンに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して分離、精製し、更に、昇華精製して、３−（９−フェニル−３−カルバゾリル）−３’−（６’−ジフェニルアミノ）−（９’−フェニルカルバゾリル）フェニルアミン（Ｌ）０．９ｇを淡黄色固体として得た。
【０１２４】
質量分析による分子量（Ｍ+（ｍ／ｅ））は７４２．９３、イオン化ポテンシャルは５．２１ｅＶ，示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度は１２４．９℃であった。
【０１２５】
実施例１３
３−（９−フェニルカルバゾリル）−３’−（６’−（９”−カルバゾリル)−９’−フェニル）カルバゾリル）フェニルアミン（Ｍ）を次に示すスキームに従って合成した。
【０１２６】
【化３３】
2008127290.tif 000034
【０１２７】
実施例１２で得た３−（９−フェニルカルバゾリル）−３’−（６’−ヨード−９’−フェニル）カルバゾリルフェニルアミン（１３）２．０ｇとカルバゾール１．０ｇを酢酸パラジウム０．００８ｇ、トリｔ−ブチルホスフィン０．０２８ｇ、ナトリウムｔ−ブトキシド０．５５ｇの存在下にキシレン溶媒中にで１２０℃で６時間反応させた。得られた反応混合物を水／トルエンで抽出し、得られた有機層を濃縮した。濃縮した溶液をエタノール中に滴下して、析出した黄色の固体を濾取し、これをトルエンに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して分離、精製し、更に、昇華精製して、３−（９−フェニルカルバゾリル）−３’−（６’−（９”−カルバゾリル)−９’−フェニル）カルバゾリル）フェニルアミン（Ｍ）１．２ｇを淡黄色固体として得た。
【０１２８】
質量分析による分子量（Ｍ+（ｍ／ｅ））と元素分析値を第１表に示し、イオン化ポテンシャル測定値、示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度、熱重量測定／示差熱測定（ＴＧ／ＤＴＡ）による分解温度及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による酸化電位（ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ+）を第２表に示す。ＤＳＣチャートを図３４に、ＣＶチャートを図３５に、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３６に示す。
【０１２９】
実施例１４
３−カルバゾリル−３’−（６’−（９”−カルバゾリル)−９’−フェニルカルバゾリル）−ｐ−メチルフェニルアミン（Ｎ）を以下に示すスキームに従って合成した。
【０１３０】
【化３４】
2008127290.tif 000035
【０１３１】
【化３５】
2008127290.tif 000036
【０１３２】
実施例１３において、アニリンをｐ−トルイジンに代えて、これを３−ヨード−９−フェニルカルバゾールと実施例１２におけると同様に反応させ、得られた反応生成物を同様にヨウ素化して、３−（９−フェニル−３−カルバゾリル）−３’−（６’−ヨード−９’−フェニルカルバゾリル）−４−メチルフェニルアミン（１４）を得、これを同様にして、カルバゾールと反応させることによって、３−カルバゾリル−３’−（６’−（９”−カルバゾリル)−９’−フェニルカルバゾリル）−ｐ−メチルフェニルアミン（Ｎ）を得た。
【０１３３】
質量分析による分子量（Ｍ+（ｍ／ｅ））と元素分析値を第１表に示し、イオン化ポテンシャル測定値、示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度、熱重量測定／示差熱測定（ＴＧ／ＤＴＡ）による分解温度及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による酸化電位（ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ+）を第２表に示す。ＤＳＣチャートを図３７に、ＣＶチャートを図３８に、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３９に示す。
【０１３４】
【表１】
2008127290.tif 000037
【０１３５】
【表２】
2008127290.tif 000038
【０１３６】
実施例II（有機エレクトロルミネッセンス素子の物性）
【０１３７】
実施例１
片面にＩＴＯコーティングした板ガラス（山容真空（株）製）をアセトンを用いる超音波洗浄とメタノールを用いる蒸気洗浄を施した後、低圧水銀灯を用いて、紫外線を１０分間照射した。この後、直ちに、上記ＩＴＯコーティング上にそれぞれ真空蒸着装置を用いて、本発明によるカルバゾール誘導体（Ａ）を蒸着して、厚み５０ｎｍの正孔注入層を形成した後、その上にα−ＮＰＤを蒸着して、厚み１０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、この正孔輸送層の上にトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3) からなる厚み７５ｎｍの発光層を形成し、更に、その上に厚み０．５ｎｍのフッ化リチウム層と厚み１００ｎｍのアルミニウム層を順次に蒸着積層して、陰極を形成し、かくして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
【０１３８】
この有機エレクトロルミネッセンス素子について、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2 のときの電流効率とエネルギー効率、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2 にて駆動したときに輝度が１／２になるまでの駆動時間で示す輝度半減寿命及び最高輝度を調べた。 結果を第１表に示す。
【０１３９】
実施例２〜９
実施例１において、カルバゾール誘導体（Ａ）に代えて、それぞれ第１表に示すカルバゾール誘導体を用いた以外は、同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得、実施例１と同様にして、その特性を調べた。結果を第１表に示す。
【０１４０】
実施例１０〜１３
実施例１において、カルバゾール誘導体（Ａ）に代えて、それぞれ第１表に示す化合物を用いて、厚み５０ｎｍの正孔注入層を形成し、α−ＮＰＤに代えて、それぞれ第１表に示す化合物を用いて、厚み１０ｎｍの正孔輸送層を形成した以外は、同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得、実施例１と同様にして、その特性を調べた。結果を第１表に示す。
【０１４１】
比較例１
実施例１において、カルバゾール誘導体（Ａ）に代えて、ＣｕＰＣを用いて、厚み５０ｎｍの正孔注入層を形成した以外は、同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を得、実施例１と同様にして、その特性を調べた。結果を第３表に示す。
【０１４２】
【表３】
2008127290.tif 000039
【０１４３】
第３表に示す結果から明らかなように、本発明によるカルバゾール誘導体を有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることによって、従来の有機エレクトロルミネッセンス素子に比べて、輝度半減寿命が著しく改善されており、また、殆どの場合において、効率も向上している。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である
【図２】本発明によるビス（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェニル−３−カルバゾリル）アミノ）フェニル）−ｐ−メチルフェニルアミン（Ａ）のＤＳＣチャートである。
【図３】本発明によるビス（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェニル−３−カルバゾリル）アミノ）フェニル）−ｐ−メチルフェニルアミン（Ａ）のＴＧ／ＤＴＡチャートである。
【図４】本発明によるビス（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェニル−３−カルバゾリル）アミノ）フェニル）−ｐ−メチルフェニルアミン（Ａ）のＣＶチャートである。
【図５】本発明によるビス（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェニル−３−カルバゾリル）アミノ）フェニル）−ｐ−メチルフェニルアミン（Ａ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図６】本発明によるビス（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（９−カルバゾリル）フェニル）アミノ）フェニル）−ｐ−メチルフェニルアミン（Ｂ）のＤＳＣチャートである。
【図７】本発明によるビス（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（９−カルバゾリル）フェニル）アミノ）フェニル）−ｐ−メチルフェニルアミン（Ｂ）のＴＧ／ＤＴＡチャートである。
【図８】本発明によるビス（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（９−カルバゾリル）フェニル）アミノ）フェニル）−ｐ−メチルフェニルアミン（Ｂ）のＣＶチャートである。
【図９】本発明によるビス（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（９−カルバゾリル）フェニル）アミノ）フェニル）−ｐ−メチルフェニルアミン（Ｂ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図１０】本発明による、ビス（６−（３−(９’−カルバゾリル)−９−フェニル）カルバゾリル）フェニルアミン（Ｃ）のＤＳＣチャートである。
【図１１】本発明による、ビス（６−（３−(９’−カルバゾリル)−９−フェニル）カルバゾリル）フェニルアミン（Ｃ）のＴＧ／ＤＴＡチャートである。
【図１２】本発明による、ビス（６−（３−(９’−カルバゾリル)−９−フェニル）カルバゾリル）フェニルアミン（Ｃ）のＣＶチャートである。
【図１３】本発明による、ビス（６−（３−(９’−カルバゾリル)−９−フェニル）カルバゾリル）フェニルアミン（Ｃ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図１４】本発明によるビス（６−（３−ジフェニルアミノ）−９−フェニルカルバゾリル）フェニルアミン（Ｄ）のＤＳＣチャートである。
【図１５】本発明によるビス（６−（３−ジフェニルアミノ）−９−フェニルカルバゾリル）フェニルアミン（Ｄ）のＴＧ／ＤＴＡチャートである。
【図１６】本発明によるビス（６−（３−ジフェニルアミノ）−９−フェニルカルバゾリル）フェニルアミン（Ｄ）のＣＶチャートである。
【図１７】本発明によるビス（６−（３−ジフェニルアミノ）−９−フェニルカルバゾリル）フェニルアミン（Ｄ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図１８】本発明による３−ジフェニルアミノ−６−（９’−（３’，６’−ビス（ジフェニルアミノ）カルバゾリル）−９−フェニルアミン（Ｅ）のＤＳＣチャートである。
【図１９】本発明による３−ジフェニルアミノ−６−（９’−（３’，６’−ビス（ジフェニルアミノ）カルバゾリル）−９−フェニルアミン（Ｅ）のＴＧ／ＤＴＡチャートである。
【図２０】本発明による３−ジフェニルアミノ−６−（９’−（３’，６’−ビス（ジフェニルアミノ）カルバゾリル）−９−フェニルアミン（Ｅ）のＣＶチャートである。
【図２１】本発明による３−ジフェニルアミノ−６−（９’−（３’，６’−ビス（ジフェニルアミノ）カルバゾリル）−９−フェニルアミン（Ｅ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図２２】本発明によるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（９−フェニル−３−カルバゾリル）−Ｎ’−フェニル）−１，４−ジアミノベンゼン（Ｉ）のＤＳＣチャートである。
【図２３】本発明によるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（９−フェニル−３−カルバゾリル）−Ｎ’−フェニル）−１，４−ジアミノベンゼン（Ｉ）のＴＧ／ＤＴＡチャートである。
【図２４】本発明によるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（９−フェニル−３−カルバゾリル）−Ｎ’−フェニル）−１，４−ジアミノベンゼン（Ｉ）のＣＶチャートである。
【図２５】本発明によるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（９−フェニル−３−カルバゾリル）−Ｎ’−フェニル）−１，４−ジアミノベンゼン（Ｉ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図２６】本発明によるＮ−フェニル−Ｎ'−（４−（９'−カルバゾリル）フェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（９”−フェニル−３”−カルバゾリル）−１，４−ジアミノベンゼン（Ｊ）のＤＳＣチャートである。
【図２７】本発明によるＮ−フェニル−Ｎ'−（４−（９'−カルバゾリル）フェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（９”−フェニル−３”−カルバゾリル）−１，４−ジアミノベンゼン（Ｊ）のＴＧ／ＤＴＡチャートである。
【図２８】本発明によるＮ−フェニル−Ｎ'−（４−（９'−カルバゾリル）フェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（９”−フェニル−３”−カルバゾリル）−１，４−ジアミノベンゼン（Ｊ）のＣＶチャートである。
【図２９】本発明によるＮ−フェニル−Ｎ'−（４−（９'−カルバゾリル）フェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（９”−フェニル−３”−カルバゾリル）−１，４−ジアミノベンゼン（Ｊ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図３０】本発明によるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（９−フェニルカルバゾリル）フェニル）−１，４−ジアミノベン（Ｋ）のＤＳＣチャートである。
【図３１】本発明によるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（９−フェニルカルバゾリル）フェニル）−１，４−ジアミノベン（Ｋ）のＴＧ／ＤＴＡチャートである。
【図３２】本発明によるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（９−フェニルカルバゾリル）フェニル）−１，４−ジアミノベン（Ｋ）のＣＶチャートである。
【図３３】本発明によるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（９−フェニルカルバゾリル）フェニル）−１，４−ジアミノベン（Ｋ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図３４】本発明による６’−（Ｎ−カルバゾリル)−ビス（９−フェニル−３−カルバゾリル）フェニルアミン（Ｍ）のＤＳＣチャートである。
【図３５】本発明による３−（９−フェニルカルバゾリル）−３’−（６’−（９”−カルバゾリル)−９’−フェニル）カルバゾリル）フェニルアミン（Ｍ）のＣＶチャートである。
【図３６】本発明による３−（９−フェニルカルバゾリル）−３’−（６’−（９”−カルバゾリル)−９’−フェニル）カルバゾリル）フェニルアミン（Ｍ）の赤外線吸収スペクトルである。
【図３７】本発明による３−カルバゾリル−３’−（６’−（９”−カルバゾリル)−９’−フェニルカルバゾリル）−ｐ−メチルフェニルアミン（Ｎ）のＤＳＣチャートである。
【図３８】本発明による３−カルバゾリル−３’−（６’−（９”−カルバゾリル)−９’−フェニルカルバゾリル）−ｐ−メチルフェニルアミン（Ｎ）のＣＶチャートである。
【図３９】本発明による３−カルバゾリル−３’−（６’−（９”−カルバゾリル)−９’−フェニルカルバゾリル）−ｐ−メチルフェニルアミン（Ｎ）の赤外線吸収スペクトルである。
【符号の説明】
【０１４５】
１…透明基板
２…陽極
３ａ…正孔注入層
３ｂ…正孔輸送層
４…発光層
５…陰極
６…電源
【図１】
2008127290.tif 000044
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
2008127290.tif 000076
【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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