(57)【要約】【課題】本発明の目的は、安全かつ高速で、プラズマによる損傷が無いガスバリア薄膜を立体形状のプラスチック容器に低温で成膜することを可能とし、しかもプラズマＣＶＤ成膜装置と比較して高価な機材を必要としない製造装置で稼動しうる安価な被膜プラスチック容器の製法を提供することである。【解決手段】本発明に係るバリア膜被覆プラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器を収容した真空チャンバの内部に炭素源原料ガスを供給し、炭素源原料ガスを熱触媒体に吹き付けて炭素源原料ガスを分解して化学種を生成させ、かつ、ホットワイヤーから金属種を揮発させ、容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方に化学種及び金属種を到達させることによって金属種含有ＤＬＣ薄膜を形成する。【選択図】図２
2008127054.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック容器を収容した真空チャンバの内部を大気圧以下の所定圧力とする圧力調整工程と、
前記真空チャンバの内部に配置されている触媒用ワイヤーに通電して発熱させて熱触媒体とする工程と、
前記真空チャンバの内部に配置されている加熱用ワイヤーに通電して発熱させてホットワイヤーとする工程と、
前記真空チャンバの内部に炭素源原料ガスを供給し、前記炭素源原料ガスを前記熱触媒体に吹き付けて前記炭素源原料ガスを分解して化学種を生成させ、かつ、前記ホットワイヤーから金属種を揮発させ、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方に前記化学種及び前記金属種を到達させることによって金属種含有ＤＬＣ薄膜を形成する成膜工程と、
を有することを特徴とするバリア膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【請求項２】
前記触媒用ワイヤーがタングステン又はニッケル‐クロム合金を主成分とするワイヤーであり、かつ、前記加熱用ワイヤーがモリブデン、パラジウム、銀、炭素鋼、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを含有するワイヤーであることを特徴とする請求項１に記載のバリア膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【請求項３】
前記成膜工程において、前記プラスチック容器の表面に前記化学種及び前記金属種を同時に到達させることによって、ＤＬＣと金属種との複合薄膜を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のバリア膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【請求項４】
前記成膜工程において、前記プラスチック容器の表面に、前記化学種、前記金属種の順に到達させることによって、ＤＬＣの上に金属種が堆積した２層型積層薄膜を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のバリア膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【請求項５】
前記成膜工程において、前記プラスチック容器の表面に、前記金属種、前記化学種の順に到達させることによって、金属種の上にＤＬＣが堆積した２層型積層薄膜を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のバリア膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【請求項６】
前記成膜工程において、前記プラスチック容器の表面に、前記化学種、前記金属種、前記化学種の順に到達させることによって、ＤＬＣの上に金属種が堆積し、該金属種の上にさらにＤＬＣが堆積した３層型積層薄膜を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のバリア膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【請求項７】
前記プラスチック容器が、前記真空チャンバ内に差圧機構を介して搬入される工程と、
前記プラスチック容器が、前記真空チャンバ内の搬送経路に設置された前記触媒用ワイヤー及び前記加熱用ワイヤーに接触せずに前記搬送経路上を搬送される工程と、
前記プラスチック容器が、前記真空チャンバ外へ差圧機構を介して搬出される工程と、をさらに有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６に記載のバリア膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【請求項８】
プラスチック容器を収容する真空チャンバと、
該真空チャンバを真空引きする排気ポンプと、
前記真空チャンバの内部に配置されている触媒用ワイヤーと、
該触媒用ワイヤーに電力を供給する熱触媒体用ヒータ電源と、
前記真空チャンバの内部に配置されている加熱用ワイヤーと、
該加熱用ワイヤーに電力を供給するホットワイヤー用ヒータ電源と、
前記真空チャンバ内に配置されたプラスチック容器の内部空間又は外部空間或いはその両方の空間に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
を有することを特徴とするバリア膜被覆プラスチック容器の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内容物として、例えば、品質面から酸化を嫌い且つ容器壁から炭酸ガスの逃散がないことを必要とするビール等のアルコール飲料又は同様に酸化を嫌う清涼飲料を入れることに適した、酸素ガス及び炭酸ガスのバリア性を有する飲料用プラスチック容器に関する。より詳しくは酸素ガス及び炭酸ガスのバリア層として、外表面と内表面の少なくとも一方に、食品・飲料分野でも安全かつ低コストで成膜可能な金属種含有ＤＬＣ薄膜を被覆した、 軽量で、耐衝撃性があり、リサイクル性に優れたプラスチック容器の製造方法及びその製造装置に関する。あるいはガスバリア性以外にも、呈色・光沢面から透光/遮光性・美粧性・識別性において機能性のある金属種含有ＤＬＣ薄膜を比較的容易かつ低コストで被覆するための、上記長所を有するプラスチック容器の製造方法及びその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＥＴボトルにコートされた単層薄膜としてＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ
Ｃａｒｂｏｎ）膜が実用化されてきている。このＤＬＣ膜は、炭素原子及び水素原子による非晶性の三次元構造からなる膜で、硬く、絶縁性に優れ、高屈折率で、非常に滑らかなモルフォロジを有する硬質炭素膜である。
【０００３】
従来、このようなＤＬＣ膜の形成技術をプラスチック容器に適用した例がある（例えば特許文献１を参照。）。特許文献１に記載された一般的なＤＬＣ膜の形成装置は、次の通りである。すなわち、図１に示すように、炭素源ガスの導入口１Ａと排気口１Ｂを有する反応室１内に配置された外部電極２の中に、プラスチック容器５が収容される。そして導入口１Ａから炭素源ガスが導入された後、内部電極３と外部電極２との間に高周波電源４から高周波が印加され、炭素源ガスが励起されて発生するプラズマにより、プラスチック容器５の内面にＤＬＣ膜が形成される。
【０００４】
【特許文献１】特許２７８８４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、プラズマＣＶＤ成膜装置は、比較的高価な機材を使用するため、必ずしも安価で、ガスバリア性を有するプラスチック容器を製造できるとは限らない。
【０００６】
触媒化学蒸着法は、高周波電源等の高価な機材を使用する必要がないため、装置自体のコストはプラズマＣＶＤ成膜装置のコストよりも少ない。
【０００７】
しかし、触媒化学蒸着法は、プラスチックシートのような平面形状の対象に成膜できても、プラスチック容器のような立体形状を対象に成膜できるという報告はない。
【０００８】
また、ホットワイヤー法は、高真空での真空蒸着のため、高真空度を実現するために大きな排気設備と長い排気時間がかかる。さらに、蒸着物質が高真空中を拡散するため、拡散物質の直進性が高くて回り込みにくいため、立体形状の対象には均一に成膜させづらいという問題がある。    
【０００９】
そこで本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、触媒化学蒸着法及びホットワイヤー法の両方を適用することによって、安全かつ高速で、プラズマによる損傷が無いガスバリア薄膜を立体形状のプラスチック容器に低温で成膜することを可能とし、しかもプラズマＣＶＤ成膜装置と比較して高価な機材を必要としない製造装置で稼動しうる安価な被膜プラスチック容器の製法を提供することである。ここで、本発明の目的は、より具体的には、ガスバリア薄膜として、プラスチックに対して密着性が良好で、高い成膜速度が得られ、かつ、高いバリア性が得られる金属種含有ＤＬＣ薄膜を成膜したプラスチック容器の製造方法を提供することである。
【００１０】
加えて、飲料・食品分野の容器には、内容物の保護、品質の目視確認や、外観上の美観向上のために透光/遮光性や呈色が求められる。このような課題に対し、直接樹脂を着色することなく、実用性のある透光/遮光性や呈色を、比較的自由度高く容易に制御でき、安価で、かつリサイクル性高く、薄膜によってプラスチック容器に付与する製法を提供することも、本発明の目的とするところである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者が、上記課題を解決すべく鋭意開発したところ、触媒用ワイヤーと加熱用ワイヤーの両方を用いて、触媒用ワイヤーには熱触媒体として炭素源原料ガスを分解させてＤＬＣとなる成分を供給させ、かつ、加熱用ワイヤーにはホットワイヤーとしてその構成成分である金属の蒸気を揮発させ、ＤＬＣに含有させる金属種を供給させることで、バリア膜として金属種含有ＤＬＣ薄膜が密着性よく成膜できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
ここで、本発明においては、加熱用ワイヤーとは、一般的な工業用電源を用いて電気抵抗体を数百度以上に通電により加熱することができる物体を意味する。典型的には、金属製の針金であるが、導電性の金属化合物も本概念に含まれる。さらには、これらの物体に揮発して蒸気となる担持体・塗布物がある物体も、本概念に含まれる。いずれも、プラスチック容器表面への成膜においては、複雑な立体形状に対して、容器表面各箇所への熱負荷の大きさ・成膜物質の流れが成膜に適するように抵抗加熱体を配置できる点で共通しているためである。関連して、本発明においては、ホットワイヤーとは、これら通電によって抵抗加熱された加熱用ワイヤーを意味する。
【００１３】
触媒用ワイヤーとは、それ自身は実質的に揮発せず、原料ガスを触媒化学反応によって化学種に分解させうる主として金属の触媒体で形成されたワイヤーである。
【００１４】
本発明に係るバリア膜被覆プラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器を収容した真空チャンバの内部を大気圧以下の所定圧力とする圧力調整工程と、前記真空チャンバの内部に配置されている触媒用ワイヤーに通電して発熱させて熱触媒体とする工程と、前記真空チャンバの内部に配置されている加熱用ワイヤーに通電して発熱させてホットワイヤーとする工程と、前記真空チャンバの内部に炭素源原料ガスを供給し、前記炭素源原料ガスを前記熱触媒体に吹き付けて前記炭素源原料ガスを分解して化学種を生成させ、かつ、前記ホットワイヤーから金属種を揮発させ、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方に前記化学種及び前記金属種を到達させることによって金属種含有ＤＬＣ薄膜を形成する成膜工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係るバリア膜被覆プラスチック容器の製造方法では、前記触媒用ワイヤーがタングステン又はニッケル‐クロム合金を主成分とするワイヤーであり、かつ、前記加熱用ワイヤーがモリブデン、パラジウム、銀、炭素鋼、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを含有するワイヤーであることが好ましい。タングステン又はニッケル‐クロム合金を主成分とするワイヤーは、メタンガス等の炭素源原料ガスを触媒化学反応によって効率よく分解でき、また、モリブデン、パラジウム、銀、炭素鋼、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを含有するワイヤーは、通電し、発熱させることによってそれらの金属種を揮発させやすく、蒸着成分として基板に供給できる。
【００１６】
本発明に係るバリア膜被覆プラスチック容器の製造方法では、前記成膜工程において、前記プラスチック容器の表面に前記化学種及び前記金属種を同時に到達させることによって、ＤＬＣと金属種との複合薄膜を形成する形態が含まれる。金属種による透光/遮光性や呈色を付与することができる。
【００１７】
本発明に係るバリア膜被覆プラスチック容器の製造方法では、前記成膜工程において、前記プラスチック容器の表面に、前記化学種、前記金属種の順に到達させることによって、ＤＬＣの上に金属種が堆積した２層型積層薄膜を形成する形態が含まれる。ＤＬＣ層が密着層としての役割をするので２層型積層薄膜は密着性が高い。また、金属種による透光/遮光性や呈色を付与することができる。
【００１８】
本発明に係るバリア膜被覆プラスチック容器の製造方法では、前記成膜工程において、前記プラスチック容器の表面に、前記金属種、前記化学種の順に到達させることによって、金属種の上にＤＬＣが堆積した２層型積層薄膜を形成する形態が含まれる。化学的に安定なＤＬＣ層が最表層にあるため、２層型積層薄膜は化学的安定性が高い。また、金属種による透光/遮光性や呈色を付与することができる。
【００１９】
本発明に係るバリア膜被覆プラスチック容器の製造方法では、前記成膜工程において、前記プラスチック容器の表面に、前記化学種、前記金属種、前記化学種の順に到達させることによって、ＤＬＣの上に金属種が堆積し、該金属種の上にさらにＤＬＣが堆積した３層型積層薄膜を形成する形態が含まれる。下層のＤＬＣ層が密着層としての役割を果たし、かつ、最表層のＤＬＣ層が保護層の役割を果たすため、３層型積層薄膜は密着性が高く、かつ、化学的安定性が高い。また、金属種による透光/遮光性や呈色を付与することができる。
【００２０】
本発明に係るバリア膜被覆プラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器が、前記真空チャンバ内に差圧機構を介して搬入される工程と、前記プラスチック容器が、前記真空チャンバ内の搬送経路に設置された前記触媒用ワイヤー及び前記加熱用ワイヤーに接触せずに前記搬送経路上を搬送される工程と、前記プラスチック容器が、前記真空チャンバ外へ差圧機構を介して搬出される工程と、をさらに有することが好ましい。金属種含有ＤＬＣ薄膜を被覆したプラスチック容器を量産することも可能である。
【００２１】
本発明に係るバリア膜被覆プラスチック容器の製造装置は、プラスチック容器を収容する真空チャンバと、該真空チャンバを真空引きする排気ポンプと、前記真空チャンバの内部に配置されている触媒用ワイヤーと、該触媒用ワイヤーに電力を供給する熱触媒体用ヒータ電源と、前記真空チャンバの内部に配置されている加熱用ワイヤーと、該加熱用ワイヤーに電力を供給するホットワイヤー用ヒータ電源と、前記真空チャンバ内に配置されたプラスチック容器の内部空間又は外部空間或いはその両方の空間に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によって、安全かつ高速で、プラズマによる損傷が無いガスバリア薄膜をプラスチック容器の表面に低温で成膜することが可能である。しかもプラズマＣＶＤ成膜装置と比較して高価な機材を必要としない製造装置で稼動しうる安価なバリア膜被覆プラスチック容器の製法とすることができる。ここで、触媒化学蒸着法及びホットワイヤー法の両方を適用する際に、高真空中ではなく、１〜１００Ｐａ程度の低真空で成膜を行なうこととなるため、ガスの粘性流によって立体形状の対象物にも原料が回り込んで、均一に成膜することが可能となる。そして、バリア膜である金属種含有ＤＬＣ薄膜は、プラスチックに対して密着性が良好で、かつ、高いバリア性を有している。さらに、透光/遮光性や呈色を、比較的自由度高く容易に制御できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
添付の図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。以下に説明する実施の形態は本発明の構成の例であり、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。まず、本実施形態に係るバリア膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する前に、使用する成膜装置について図２〜図１０を参照しながら説明する。なお、共通の部位・部品には同一符号を付した。
【００２４】
（第１形態：容器の内表面への成膜）
まず、容器の内表面に酸化物薄膜を成膜できる第１形態に係る成膜装置について説明する。図２は、第１形態に係る成膜装置を示す概略図であり、（ａ）はワイヤーが直線形状の場合、（ｂ）はワイヤーがコイルばね形状の場合、（ｃ）はワイヤーがジグザク線形状の場合、である。ただし、図２（ｂ）（ｃ）は、原料ガス供給管２３の部分拡大図である。なお、以下特に断らない限り「図２」は「図２（ａ）」として説明する。図２に示した成膜装置１００は、プラスチック容器１１を収容する真空チャンバ６と、真空チャンバ６を真空引きする排気ポンプ（不図示）と、真空チャンバ６の内部に配置されている触媒用ワイヤー１８Ｘと、触媒用ワイヤー１８Ｘに電力を供給する熱触媒体用ヒータ電源２０Ｘと、真空チャンバ６の内部に配置されている加熱用ワイヤー１８Ｙと、加熱用ワイヤー１８Ｙに電力を供給するホットワイヤー用ヒータ電源２０Ｙと、真空チャンバ６内に配置されたプラスチック容器１１の内部空間に炭素源原料ガス等の原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、を有する。ここで、原料ガス供給手段は、具体的には絶縁且つ耐熱の材料で形成された原料ガス供給管２３である。触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙとは、いずれも原料ガス供給管２３に支持されているが、図示の容易化のため、加熱用ワイヤー１８Ｙは原料ガス供給管２３の近傍に図示した。また、図２（ｂ）（ｃ）では、いずれも加熱用ワイヤー１８Ｙは原料ガス供給管２３に支持されているが、図示の容易化のため、加熱用ワイヤー１８Ｙの記載を省略している。すなわち、図２（ｂ）ではコイルばね形状の加熱用ワイヤー１８Ｙの記載を省略しており、図２（ｃ）ではジグザク線形状の加熱用ワイヤー１８Ｙの記載を省略している。
【００２５】
真空チャンバには、その内部にプラスチック容器１１を収容する空間が形成されており、この空間は薄膜形成のための反応室１２となる。真空チャンバ６は、下部チャンバ１３と、この下部チャンバ１３の上部に着脱自在に取り付けられて下部チャンバ１３の内部をＯリング１４で密閉するようになっている上部チャンバ１５とから構成されている。上部チャンバ１５には図示していない上下の駆動機構があり、プラスチック容器１１の搬入・搬出に伴い上下する。下部チャンバ１３の内部空間は、そこに収容されるプラスチック容器１１の外形よりも僅かに大きくなるように形成されている。このプラスチック容器１１は、飲料用ボトルであるが、他の用途に使用される容器であってもよい。
【００２６】
真空チャンバ６の内側、特に下部チャンバ１３の内側は、触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙの発熱に伴って放射される光の反射を防ぐために、内面２８が黒色内壁となっているか或いは内面が表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．５μｍ以上の凹凸を有していることが好ましい。表面粗さ（Ｒｍａｘ）は、例えば表面粗さ測定器（アルバックテクノ（株）製、ＤＥＫＴＡＸ３）を用いて測定する。内面２８を黒色内壁とするためには、黒ニッケルメッキ・黒クロームメッキなどのメッキ処理、レイデント・黒染などの化成皮膜処理、又は、黒色塗料を塗布して着色する方法がある。さらに、冷却水が流される冷却管等の冷却手段２９を真空チャンバ６の内部（不図示）又は外部（図２）に設けて、下部チャンバ１３の温度上昇を防止することが好ましい。真空チャンバ６のうち特に下部チャンバ１３を対象とするのは触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙがプラスチック容器１１に挿入されているときに、ちょうど下部チャンバ１３の内部空間に収容された状態となるからである。光の反射の防止及び真空チャンバ６の冷却を行なうことで、プラスチック容器１１の温度上昇と、それに伴う熱変形を抑制できる。さらに、通電された触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙから発生した放射光が通過できる透明体からなるチャンバ３０、例えばガラス製チャンバを下部チャンバ１３の内側に配置すると、プラスチック容器１１に接するガラス製チャンバの温度が上昇しにくいため、プラスチック容器１１に与える熱的影響をさらに軽減させることができる。
【００２７】
原料ガス供給管２３は、上部チャンバ１５の内側天井面の中央において下方に垂下するように支持されている。原料ガス供給管２３には、流量調整器２４ａとバルブ２５ａ〜２５ｂを介してメタンガス等の炭素源原料ガスが流入される。原料ガス供給管２３は、冷却管を有し、一体に形成されていることが好ましい。このような原料ガス供給管２３の構造としては、例えば二重管構造がある。原料ガス供給管２３において、二重管の内側管路は原料ガス流路１７となっており、その一端は上部チャンバ１５に設けられたガス供給口１６に接続されていて、その他端はガス吹き出し孔１７ｘとなっている。これにより炭素源原料ガスはガス供給口１６に接続された原料ガス流路１７の先端のガス吹き出し孔１７ｘから吹き出されるようになっている。一方、二重管の外側管路は、原料ガス供給管２３を冷却するための冷却水流路２７であり、冷却管として役割をなしている。そして、触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙが通電され発熱して熱触媒体（１８Ｘ）とホットワイヤー（１８Ｙ）となっているとき、原料ガス流路１７の温度が上昇する。これを防止するため、冷却水流路２７に冷却水が循環している。すなわち、冷却水流路２７の一端では、上部チャンバ１５に接続された不図示の冷却水供給手段から冷却水の供給がなされ、同時に冷却水供給手段に冷却を終えた冷却水が戻される。一方、冷却水流路２７の他端は、ガス吹き出し孔１７ｘ付近において封止されていて、ここで冷却水が折り返して戻される。冷却水流路２７によって、原料ガス供給管２３全体が冷却される。冷却することでプラスチック容器１１に与える熱的影響を低減させることができる。したがって、原料ガス供給管２３の材質は絶縁体で熱伝導率が大きいものが良い。例えば、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素又は酸化アルミニウムを主成分とする材料で形成されたセラミック管であるか、或いは、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素又は酸化アルミニウムを主成分とする材料で表面が被覆された金属管であることが好ましい。触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙに安定して通電することができ、耐久性があり、且つ、触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙで発生した熱を熱伝導によって効率よく排熱させることができる。
【００２８】
原料ガス供給管２３について、不図示の他形態として、次のようにしても良い。すなわち、原料ガス供給管を二重管とし、その外側管を原料ガス流路として外側管の側壁に孔、好ましくは複数の孔を開ける。一方、原料ガス供給管の二重管の内側管は、緻密な管で形成し、冷却水流路として冷却水を流す。触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙは原料ガス供給管の側壁に沿って配線されるが、側壁に沿った部分の触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙに、外側管の側壁に設けた孔を通った炭素源原料ガスが接触する。炭素源原料ガスは、熱触媒体となった触媒用ワイヤー１８Ｘによって、効率よく化学種に分解される。
【００２９】
ガス吹き出し孔１７ｘは、プラスチック容器１１の底と離れすぎていると、プラスチック容器１１の内部に薄膜を形成することが難しい。本実施形態では、原料ガス供給管２３の長さは、ガス吹き出し孔１７ｘからプラスチック容器１１の底までの距離Ｌ１が５〜５０ｍｍとなるように形成することが好ましい。１５〜３０ｍｍとなるように形成することがより好ましい。膜厚の均一性が向上する。５〜５０ｍｍの距離とすることで均一な薄膜をプラスチック容器１１の内表面に成膜することができる。距離が５０ｍｍより大きいとプラスチック容器１１の底に薄膜が形成しにくくなり、距離が５ｍｍより小さいと原料ガスの吹き出しが困難になったり、プラスチック容器１１の内表面のうち、ガス吹き出し孔１７ｘの近傍の成膜が過剰となりやすくなる。
【００３０】
触媒用ワイヤー１８Ｘは、触媒化学蒸着法において、メタン等の炭素源原料ガスの分解を促進する。本実施形態においては、触媒用ワイヤー１８Ｘは、メタン等の炭素源原料ガスの分解効率の観点から、例えば、Ｗ線又はニッケル‐クロム合金線（商標名ニクロム線）が好ましい。導電性を有するので、通電によりそれ自体を発熱させることが可能となる。触媒用ワイヤー１８Ｘは配線形状に形成され、原料ガス供給管２３の上部チャンバ１５における固定箇所の下方に設けた、配線１９とワイヤー１８との接続箇所となる接続部２６ａに、触媒用ワイヤー１８Ｘの一端が接続される。そして先端部分であるガス吹き出し孔１７ｘに設けた絶縁セラミックス部材３５で支持される。さらに、折り返して、接続部２６ｂに触媒用ワイヤー１８Ｘの他端が接続される。このように、触媒用ワイヤー１８Ｘは原料ガス供給管２３の側面に沿って支持されているため、下部チャンバ１３の内部空間のほぼ主軸上に位置するように配置されることとなる。図２（ａ）では、触媒用ワイヤー１８Ｘは、原料ガス供給管２３の軸と平行となるように原料ガス供給管２３の周囲に沿って配置された場合を示したが、接続部２６ａを起点として原料ガス供給管２３の側面に螺旋状に巻きつけ、ガス吹き出し孔１７ｘ付近に固定された絶縁セラミックス３５で支持したあと、接続部２６ｂに向けて折り返して戻しても良い。ここで触媒用ワイヤー１８Ｘは、絶縁セラミックス３５に引っ掛けることで原料ガス供給管２３に固定されている。図２（ａ）では、触媒用ワイヤー１８Ｘは、原料ガス供給管２３のガス吹き出し孔１７ｘ付近において、ガス吹き出し孔１７ｘの外側に配置されている場合を示した。これによって、ガス吹き出し孔１７ｘから吹き出たメタン等の炭素源原料ガスは触媒用ワイヤー１８Ｘと接触しやすくなるため、炭素源原料ガスを効率よく分解させることができる。ここで、触媒用ワイヤー１８Ｘは、原料ガス供給管２３の側面から僅かに離して配置することが好ましい。原料ガス供給管２３の急激な温度上昇を防止するためである。また、ガス吹き出し孔１７ｘから吹き出た炭素源原料ガス並びに反応室１２にある炭素源原料ガスとの接触機会を増やすことができる。この触媒用ワイヤー１８Ｘを含む原料ガス供給管２３の外径は、プラスチック容器の口部２１の内径よりも小さいことが必要である。触媒用ワイヤー１８Ｘを含む原料ガス供給管２３をプラスチック容器の口部２１から挿入するためである。したがって、必要以上に触媒用ワイヤー１８Ｘを原料ガス供給管２３の表面から離すと、原料ガス供給管２３をプラスチック容器の口部２１から挿入するときに接触しやすくなってしまう。触媒用ワイヤー１８Ｘの横幅は、プラスチック容器の口部２１から挿入する時の位置ズレを考慮すると、１０ｍｍ以上、(口部２１の内径−６)ｍｍ以下が適当である。ここで口部２１の内径はおおよそ２１．７〜３９．８ｍｍである。
【００３１】
触媒用ワイヤー１８Ｘを発熱させたときの上限温度は、そのワイヤーが軟化する温度以下とすることが好ましい。熱触媒体として作動させる温度は、ワイヤーの材料によって異なり、Ｗ線であれば、例えば１６００〜２０００℃であることが好ましく、１８００〜２０００℃であることがより好ましい。ニッケル‐クロム合金線であれば、例えば８００〜１２００℃であることが好ましく、１０００〜１１００℃であることがより好ましい。
【００３２】
また、触媒用ワイヤー１８Ｘは、メタン等の炭素源原料ガスとの接触機会を増やすために、図２（ｂ）に示したように線材をコイルばね形状に加工した部分を有していることが好ましい。コイルばね形状には、円筒状のみならず、円錐形、たる形又はつづみ形を含み、さらにこれらの巻線間のピッチを変えた不等ピッチ形を含む。また、図２（ｃ）に示したように線材をジグザク線形状に加工した部分を有していても良い。或いは、線材を波線形状に加工した部分を有していても良い（不図示）。これらのいずれの形態においても、触媒用ワイヤー１８Ｘは、メタン等の炭素源原料ガスの吹き出し方向に沿って配置されていることが好ましい。これによって、メタン等の炭素源原料ガス３３は触媒用ワイヤー１８Ｘと接触する機会が増加する。
【００３３】
加熱用ワイヤー１８Ｙは、通電発熱させてホットワイヤーとすることで、ワイヤーを構成する金属成分を揮発させ、金属種の蒸気を供給する。加熱用ワイヤー１８Ｙは、金属若しくは金属を含有することが好ましく、例えば、Ｍｏ線、Ｐｄ線、Ａｇ線、炭素鋼線、Ｔｉ線、Ｚｒ線若しくはＨｆ線である。導電性を有するので、通電によりそれ自体を発熱させることが可能となる。加熱用ワイヤー１８Ｙは配線形状に形成され、触媒用ワイヤー１８Ｘと同様の手法によって原料ガス供給管２３に固定される。これによって、ガス吹き出し孔１７ｘから吹き出たメタン等の炭素源原料ガスは加熱用ワイヤー１８Ｙと接触しやすくなるため、揮発した金属種が炭素源原料ガスの粘性流によってプラスチック容器１１の表面に運ばれる。このとき、高真空中であれば、揮発した金属種は平均自由工程が長いために直進してプラスチック容器１１の表面に到達するが、炭素源原料ガスの存在によって１〜１００Ｐａ程度の圧力となっているために炭素源原料ガスが粘性流となり、揮発した金属種を運ぶこととなる。したがって、揮発した金属種は立体形状のプラスチック容器１１の表面に回り込みよく供給されるため、バリア膜の均一性が向上する。
【００３４】
加熱用ワイヤー１８Ｙを発熱させたときの上限温度は、そのワイヤーが軟化する温度以下とすることが好ましい。ただし、金属種の蒸気源を、ワイヤーに担持させた物質あるいは塗布した物質から供給する場合は、これらの物質の融点以下とすることが好ましい。したがって、ホットワイヤーとして作動させる温度は、蒸発源がワイヤーの材料によって異なり、Ｍｏであれば、例えば１０００〜２６００℃であることが好ましく、１２００〜２４００℃であることがより好ましい。Ｐｄであれば、例えば１０００〜１５００℃であることが好ましく、１１００〜１２００℃であることがより好ましい。Ａｇであれば、例えば７００〜９００℃であることが好ましく、８００〜８４０℃であることがより好ましい。炭素鋼であれば、例えば１１００〜１４００℃であることが好ましく、１２００〜１３００℃であることがより好ましい。Ｔｉであれば、例えば１３００〜１６００℃であることが好ましく、１４００〜１５５０℃であることがより好ましい。Ｚｒであれば、例えば１５００〜１８００℃であることが好ましく、１５００〜１６５０℃であることがより好ましい。Ｈｆであれば、例えば１５００〜２２００℃であることが好ましく、１８００〜２０００℃であることがより好ましい。
【００３５】
また、加熱用ワイヤー１８Ｙの線形状は、触媒用ワイヤー１８Ｘと同様の形状（例えば、図２（ｂ）（ｃ））としても良い。これによって、加熱用ワイヤー１８Ｙの表面積を増やし、揮発する金属種の飛び出し方向を特定方向でなく全方向に均一化できる。
【００３６】
触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙの原料ガス供給管２３の固定方法について、不図示の他形態として、次のようにしても良い。すなわち、原料ガス供給管を二重管とし、その外側管を原料ガス流路として気孔率１０〜４０％の多孔質からなる管で形成する。この多孔質の外側管に直接触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙを巻きつけても良い。触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙの固定の安定性が向上するとともに、メタン等の炭素源原料ガスがガス吹き出し孔と共に外側管の側壁からも放出されるために、触媒用ワイヤー１８Ｘへの接触効率が向上し、また、加熱用ワイヤー１８Ｙから揮発した金属種が吹き出した炭素源原料ガスによって効率よく運搬される。この場合、原料ガス供給管の二重管の内側管は、緻密な管で形成し、冷却水流路として冷却水を流す。
【００３７】
図３に触媒用ワイヤー１８Ｘと原料ガス供給管２３との位置関係の他形態を示した。図３では、原料ガス供給管２３の管内に触媒用ワイヤー１８Ｘが配置されている。触媒用ワイヤー１８Ｘは、メタン等の炭素源原料ガス３３の吹き出し方向に沿って２列に配置されている。これによって、メタン等の炭素源原料ガス３３は触媒用ワイヤー１８Ｘと接触する機会が増加する。また、触媒用ワイヤー１８Ｘが原料ガス供給管の内部に配置されているため、触媒用ワイヤー１８Ｘとプラスチック容器の表面との距離を大きくとることができるので、プラスチック容器の熱変形の発生を抑制できる。図３で示したように、ワイヤー１８ａ，１８ｂはそれぞれ線材部分が異なる方向を向くように配置されることが好ましい。図３では、線材は縦横の互い違いの関係にある。なお、原料ガス供給管２３の管の横断面の形状は、図３では正方形であるが、円形、楕円形又は長方形であっても良い。また、管径は、プラスチック容器の内表面に成膜するためにプラスチック容器の口部から挿入するのであれば、口部径よりも小さくする必要がある。一方、プラスチック容器の外表面に成膜する場合には、管径を大きくとって、ガス流速を太くすることが好ましい。なお、加熱用ワイヤー１８Ｙは、原料ガス供給管２３の管の外側に支持されている。
【００３８】
触媒用ワイヤー１８Ｘには、接続部２６ａ，２６ｂ及び配線１９を介して、熱触媒体用ヒータ電源２０Ｘが接続されている。熱触媒体用ヒータ電源２０Ｘによって触媒用ワイヤー１８Ｘに電気を流すことで、触媒用ワイヤー１８Ｘが発熱し、熱触媒体となる。
【００３９】
加熱用ワイヤー１８Ｙには、不図示の接続部及び配線を介して、ホットワイヤー用ヒータ電源２０Ｙが接続されている。ホットワイヤー用ヒータ電源２０Ｙによって加熱用ワイヤー１８Ｙに電気を流すことで、加熱用ワイヤー１８Ｙが発熱し、ホットワイヤーとなる。
【００４０】
また、プラスチック容器の口部２１から容器の肩にかけてはプラスチック容器１１の成形時の延伸倍率が小さいため、高温に発熱する触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙが近くに配置されると、熱による変形を起こしやすい。実験によれば、配線１９と触媒用ワイヤー１８Ｘとの接続箇所である接続部２６ａ，２６ｂ（加熱用ワイヤー１８Ｙの接続部は不図示）の位置が、プラスチック容器の口部２１の下端から５ｍｍ以上離さないとプラスチック容器１１の肩の部分が熱変形を起こし、５０ｍｍを超えて離すとプラスチック容器１１の肩の部分に薄膜が形成しにくくなった。そこで触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙは、その上端がプラスチック容器の口部２１の下端から５〜５０ｍｍ下方に位置するように配置されることが良い。すなわち、接続部２６ａ，２６ｂと口部２１の下端との距離Ｌ２が５〜５０ｍｍとなるようにすることが好ましい。容器の肩部の熱変形を抑制できる。加熱用ワイヤー１８Ｙの接続部についての同様である。
【００４１】
また上部チャンバ１５の内部空間には、排気管２２が真空バルブ８を介して連通されており、図示しない排気ポンプによって真空チャンバ６の内部の反応室１２の空気が排気されるようになっている。
【００４２】
（第２形態：容器の外表面への成膜）
次に、容器の外表面にガスバリア薄膜を成膜できる第２形態に係る成膜装置について説明する。図４は第２形態に係る成膜装置の一形態を示す概略図であり、（ａ）はワイヤーが線状の場合、（ｂ）はワイヤーがコイルばね形状の場合、である。ただし、図４（ｂ）は、ワイヤーの概略図である。なお、以下特に断らない限り「図４」は「図４（ａ）」として説明する。図４に示した成膜装置２００は、プラスチック容器１１を収容する真空チャンバ６０と、真空チャンバ６０を真空引きする排気ポンプ（不図示）と、真空チャンバ６０の内部に配置されている触媒用ワイヤー１８Ｘと、触媒用ワイヤー１８Ｘに電力を供給する熱触媒体用ヒータ電源２０Ｘと、真空チャンバ６０の内部に配置されている加熱用ワイヤー１８Ｙと、加熱用ワイヤー１８Ｙに電力を供給するホットワイヤー用ヒータ電源２０Ｙと、真空チャンバ６０内に配置されたプラスチック容器１１の外部空間に炭素源原料ガス等の原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、を有する。ここで、原料ガス供給手段は、具体的には絶縁且つ耐熱の材料で形成された原料ガス供給管７３である。触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙとは、いずれもプラスチック容器１１の周囲に配置されており、図４では真空チャンバ６０の内壁面に沿って配線されている場合を示したが、図示の容易化のため、主として触媒用ワイヤー１８Ｘを図示し、加熱用ワイヤー１８Ｙは一部のみ図示した。また、図４（ｂ）では、触媒用ワイヤー１８Ｘのみ図示し、加熱用ワイヤー１８Ｙの記載を省略したが、加熱用ワイヤー１８Ｙも同様である。
【００４３】
また、成膜装置２００では、プラスチック容器１１の口部はボトル回転機構３２によって固定されていて、プラスチック容器１１は、真空チャンバ６０の内部で底が接触しないように配置されている。
【００４４】
真空チャンバ６０は、その内部にプラスチック容器１１を収容する空間が形成されており、この空間は薄膜形成のための反応室１２となる。真空チャンバ６０は、下部チャンバ６３と、この下部チャンバ６３の上部に着脱自在に取り付けられて下部チャンバ６３の内部をＯリング１４で密閉するようになっている上部チャンバ６５から構成されている。上部チャンバ６５には図示していない上下の駆動機構があり、プラスチック容器１１の搬入・搬出に伴い上下する。下部チャンバ６３の内部空間は、そこに収容されるプラスチック容器１１の周囲に触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙが配置できるように、プラスチック容器１１の外形よりも大きく形成されている。
【００４５】
ここで触媒用ワイヤー１８Ｘは、配線１９と触媒用ワイヤー１８Ｘとの接続箇所である接続部７９ａとその一端が接続される。そして図４の成膜装置では、触媒用ワイヤー１８Ｘは、接続部７９ａを起点して、下部チャンバ６３の内側の側面から底面へ渡り対向する側面へと直線状に配置され、そこから折り返されて、対向する側面、底面、内側の側面へと再び直線状に配置されて、接続部７９ｂにその他端が接続される。加熱用ワイヤー１８Ｙについても同様に固定する（ただし、接続部は不図示）。このときの触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙとプラスチック容器１１との位置関係を示すため、図５にＡ-Ａ’断面図を示した。触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙは、プラスチック容器１１を囲むようにして、図中、左右又は上下とも等間隔に配置されている。触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙは、プラスチック容器１１の外表面との距離が一定となるように配置されている。容器の底を含む外表面における膜厚の均一性が向上する。さらに、触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙをそれぞれ２組以上配置しても良い。この場合、触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙは、プラスチック容器の主軸に対して回転対称の位置に複数配置されていることが好ましい。図５に示した場合でも、ボトル回転機構３２によってプラスチック容器１１を、主軸を中心に回転させながら成膜させることで、成膜の均一性を向上させることができる。特に、図５の場合では、触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙが一組であるため、成膜の均一性向上の効果が高い。不図示ではあるが、触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙの配置の他形態として、プラスチック容器１１の主軸を中心に、プラスチック容器１１の周囲において、螺旋状に巻く形態、或いは、プラスチック容器１１の主軸の複数の横断面上で、それぞれ並列に巻き、複数のリング状のワイヤーを並列に配置するという形態がある。いずれの形態においても、膜厚の均一性を向上させることができる。もちろん、この形態においても、ボトル回転機構３２によってプラスチック容器１１を、主軸を中心に回転させながら成膜させても良い。ここで、触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙを複数組配置する場合は、互いに５ｃｍ以上離して配置されていることが好ましい。プラスチック容器に熱的損傷を与えることなく、炭素源原料ガスの分解を促進し、膜厚の均一性が得られやすい。触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙの材質は、第１形態のものとそれぞれ同じとして良い。
【００４６】
触媒用ワイヤー１８Ｘは、メタン等の炭素源原料ガスとの接触機会を増やすために、図４（ｂ）に示したように線材をコイルばね形状に加工した部分を有していることが好ましい。コイルばね形状には、円筒状のみならず、円錐形、たる形又はつづみ形を含み、さらにこれらの巻線間のピッチを変えた不等ピッチ形を含む。また、線材をジグザク線形状に加工した部分を有していても良い（不図示）。或いは、線材を波線形状に加工した部分を有していても良い（不図示）。これらのいずれの形態においても、触媒用ワイヤー１８Ｘは、メタン等の炭素源原料ガスの吹き出し方向に沿って配置されていることが好ましい。例えば、触媒用ワイヤー１８Ｘを複数配列することで、或いは、触媒用ワイヤー１８Ｘをメタン等の炭素源原料ガスの吹き出し方向にベクトル成分を持たせる。これによって、メタン等の炭素源原料ガスはワイヤーと接触する機会が増加する。加熱用ワイヤー１８Ｙについても図４（ｂ）に示した形状としても良い。
【００４７】
原料ガス配管３１の一端は、下部チャンバ６３の底面に設けられたガス供給口６６と接続されている。原料ガス配管３１の他端及びその途中の分岐では、原料ガス供給管７３が接続されている。図４では、原料ガス供給管７３は複数設けられていて、いずれもその先端にはガス吹き出し孔７７ｘが設けられている。原料ガス供給管７３には、原料ガス配管３１、ガス供給口６６、流量調整器２４ａ及びバルブ２５ａ〜２５ｂを介してメタン等の炭素源原料ガス３３が流入される。これによりメタン等の炭素源原料ガス３３は、ガス吹き出し孔７７ｘから吹き出されるようになっている。ガス吹き出し孔７７ｘは、いずれも、プラスチック容器１１の外表面に向けられていて、その外表面のいずれの箇所にもメタン等の炭素源原料ガスを吹き付けることが可能である。そして、ガス吹き出し孔７７ｘの出口側に、触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙが配置されている。これによって、触媒用ワイヤー１８Ｘとメタン等の炭素源原料ガスとの接触が多く生じるため、炭素源原料ガスは化学種への分解が促進させられる。また、これによって、ガス吹き出し孔７７ｘから吹き出たメタン等の炭素源原料ガスは加熱用ワイヤー１８Ｙと接触しやすくなるため、揮発した金属種が炭素源原料ガスの粘性流によってプラスチック容器１１の表面に運ばれる。このとき、高真空中であれば、揮発した金属種は平均自由工程が長いために直進してプラスチック容器１１の表面に到達するが、炭素源原料ガスの存在によって１〜１００Ｐａ程度の圧力となっているために炭素源原料ガスが粘性流となり、揮発した金属種を運ぶこととなる。したがって、揮発した金属種は立体形状のプラスチック容器１１の表面に回り込みよく供給されるため、バリア膜の均一性が向上する。
【００４８】
原料ガス供給管７３は金属製の単管としている。第１形態の場合と同様に、冷却水を流すために二重管としても良い。また、第１形態の場合と同様のセラミック管或いはセラミック材料で表面が被覆された金属管としても良い。
【００４９】
原料ガス供給管７３の長さは、ガス吹き出し孔７７ｘからプラスチック容器１１の外表面までの距離Ｌ３が５〜５０ｍｍとなるように形成することが好ましい。５〜５０ｍｍの距離で均一な薄膜をプラスチック容器１１の外表面に成膜することができる。距離が５０ｍｍより大きいとプラスチック容器１１の外表面に薄膜が形成しにくくなり、距離が５ｍｍより小さいと原料ガスの吹き出しができにくくなる。
【００５０】
触媒用ワイヤー１８Ｘと原料ガス供給管７３との位置関係の他形態として、例えば、図３の場合と同様に、原料ガス供給管の管内にワイヤーを配置しても良い。このとき、原料ガス供給管の内径を例えば１０ｍｍ以上に大きくすれば、膜の分布の均一性が向上する。原料ガス供給管の管内において触媒用ワイヤー１８Ｘにメタン等の炭素源原料ガスを接触させることで、原料ガス供給管から分解した炭素源原料ガス由来の化学種を吹き出させることができる。触媒用ワイヤー１８Ｘが原料ガス供給管の内部に配置されているため、ワイヤーとプラスチック容器の表面との距離を大きくとることができるので、プラスチック容器の熱変形の発生を抑制できる。
【００５１】
プラスチック容器１１の熱変形を防止するため、真空チャンバ６０の内部又は外部に、冷却水が流される冷却管等の冷却手段２９を設けて、下部チャンバ６３の温度上昇を防止することが好ましい。
【００５２】
触媒用ワイヤー１８Ｘには、接続部７９ａ，７９ｂと配線１９を介して熱触媒体用ヒータ電源２０Ｘが接続されている。熱触媒体用ヒータ電源２０Ｘによって触媒用ワイヤー１８Ｘに電気を流すことで、触媒用ワイヤー１８Ｘが発熱する。本形態においても触媒用ワイヤー１８Ｘの作動温度は、容器の内表面にバリア膜として金属種含有ＤＬＣ膜を成膜する場合と同様である。
【００５３】
加熱用ワイヤー１８Ｙには、不図示の接続部と配線を介してホットワイヤー用ヒータ電源２０Ｙが接続されている。ホットワイヤー用ヒータ電源２０Ｙによって加熱用ワイヤー１８Ｙに電気を流すことで、加熱用ワイヤー１８Ｙが発熱する。本形態においても加熱用ワイヤー１８Ｙの作動温度は、容器の内表面にバリア膜を成膜する場合と同様である。
【００５４】
また上部チャンバ６５の内部空間には、真空バルブ８を介して排気管２２が連通されており、図示しない排気ポンプによって真空チャンバ６０の内部の反応室１２の空気が排気されるようになっている。
【００５５】
第１形態及び第２形態のいずれの成膜装置においても、触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙは電流を流すだけで熱触媒体又はホットワイヤーとなり、触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙを複数組用意すれば一度に大量のプラスチック容器に金属種含有ＤＬＣ薄膜を成膜させることができる。図６は、複数のプラスチック容器の内表面に同時に金属種含有ＤＬＣ薄膜を成膜するための成膜装置の概念図である。図６では一つの下部チャンバ１３内で大量のプラスチック容器１１を位置決めして並べ、図２と同様の触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙ及び原料ガス供給管２３をプラスチック容器１１のそれぞれの口部に挿入して、金属種含有ＤＬＣ薄膜を形成するものである。また、図７は、複数のプラスチック容器１１の外表面に同時に金属種含有ＤＬＣ薄膜を成膜するための成膜装置の概念図である。図７では一つの下部チャンバ６３内で大量のプラスチック容器１１を位置決めして並べ、プラスチック容器１１ごとにその周囲を囲むようにそれぞれ触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙを配置し、原料ガス供給管７３からメタン等の炭素源原料ガスを触媒用ワイヤー１８Ｘに接触させた後、好ましくは触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙの両方に接触させた後、プラスチック容器１１に吹き付ける。ここで口部をボトル回転機構３２に固定して、プラスチック容器１１を回転しながらその外表面に薄膜を形成するものである。
【００５６】
さらに、図８は、インラインで複数のプラスチック容器の外表面に同時に金属種含有ＤＬＣ薄膜を成膜するための成膜装置の概念図であり、（ａ）は触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙを搬送経路に沿ってともに平行に配置した場合、（ｂ）触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙを、間隔を開けて搬送経路に順に配置した場合、である。図８では、コンベアでプラスチック容器を、真空チャンバ内である、ボトル整列室４０、排気室４１、薄膜形成室４２、大気リーク室４３及び取出し室４４の順に移動させる。真空チャンバの外は大気圧下であるが、差圧機構によって、薄膜形成室４２が減圧された一定圧力に保たれている。排気室４１及び大気リーク室４３は、差圧機構に含まれる。
【００５７】
図８（ａ）の薄膜形成室４２には、部屋の側壁に沿って触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙがそれぞれ平行に配置されている。プラスチック容器は、真空チャンバ内の搬送経路を通過する際に、触媒用ワイヤー１８Ｘ・加熱用ワイヤー１８Ｙとプラスチック容器の表面とか所望の距離、例えば５〜５０ｍｍまで近づく。薄膜形成室４２において、触媒用ワイヤー１８Ｘに向かって、好ましくは触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙの両方に向かって、炭素源原料ガスを吹き出させ、かつ、部屋内を炭素源原料及び加熱用ワイヤー１８Ｙに由来する金属種の蒸気で充満させ、プラスチック容器１１が薄膜形成室４２を通過する際に成膜を行なう。このとき、成膜された金属種含有ＤＬＣ薄膜は、炭素源原料ガスに由来する化学種と加熱用ワイヤー１８Ｙに由来する金属種が同時に蒸着されるため、ＤＬＣと金属種との複合薄膜が形成される。
【００５８】
また、図８（ｂ）の薄膜形成室４２には、部屋の側壁に沿って触媒用ワイヤー１８Ｘ、加熱用ワイヤー１８Ｙ、触媒用ワイヤー１８Ｘが順に配置されている。プラスチック容器は、真空チャンバ内の搬送経路を通過する際に、触媒用ワイヤー１８Ｘ・加熱用ワイヤー１８Ｙとプラスチック容器の表面とか所望の距離、例えば５〜５０ｍｍまで近づく。薄膜形成室４２において、触媒用ワイヤー１８Ｘに向かって炭素源原料ガスを吹き出させ、また間隔を開けて、加熱用ワイヤー１８Ｙに由来する金属種の蒸気を発生させて、プラスチック容器１１が薄膜形成室４２を通過する際に成膜を行なう。このとき、成膜された金属種含有ＤＬＣ薄膜は、炭素源原料ガスに由来する化学種、加熱用ワイヤー１８Ｙに由来する金属種、炭素源原料ガスに由来する化学種という順で蒸着されるため、ＤＬＣの上に金属種が堆積し、該金属種の上にさらにＤＬＣが堆積した３層型積層薄膜が形成される。
【００５９】
さらに不図示であるが、薄膜形成室の側壁に沿って触媒用ワイヤー１８Ｘ、加熱用ワイヤー１８Ｙを順に配置すれば、成膜された金属種含有ＤＬＣ薄膜は、炭素源原料ガスに由来する化学種、加熱用ワイヤー１８Ｙに由来する金属種という順で蒸着されるため、ＤＬＣの上に金属種が堆積した２層型積層薄膜となる。また、薄膜形成室の側壁に沿って加熱用ワイヤー１８Ｙ、触媒用ワイヤー１８Ｘの順に配置すれば、成膜された金属種含有ＤＬＣ薄膜は、加熱用ワイヤー１８Ｙに由来する金属種、炭素源原料ガスに由来する化学種という順で蒸着されるため、金属種の上にＤＬＣが堆積した２層型積層薄膜となる。
【００６０】
第１形態及び第２形態のいずれの成膜装置においても、容器の形状が異なっても同一の真空チャンバを使用することができ、高周波電源が不要であり、一つの真空チャンバ内で複数の容器に成膜しうる。これにより、高周波電源を用いた成膜装置よりも装置が安価となる。
【００６１】
第１形態及び第２形態のいずれの成膜装置においても、メタン等の炭素源原料ガス３３が熱風となるためにプラスチック容器１１が熱変形しやすいことから、容器冷却手段を設けることが好ましい。図９は容器冷却手段を説明するための概念図であり、（ａ）はプラスチック容器の内表面に成膜する場合、（ｂ）はプラスチック容器の外表面に成膜する場合、である。図９（ａ）に示すように、熱風であるメタン等の炭素源原料ガス３３がプラスチック容器１１の内部に吹き付けられる第１形態の成膜装置は、プラスチック容器１１の外表面に、冷却された液体若しくは気体５０を当てる容器冷却手段５１を有していることが好ましい。容器冷却手段５１は、水等の液体にプラスチック容器１１を浸漬する場合は水槽であり、水等の液体をプラスチック容器１１にシャワリングをする場合はシャワーである。また冷却窒素ガス、あるいは冷却炭酸ガス等の気体をプラスチック容器１１にブローをする場合はブロワーである。冷却窒素ガスは液体窒素、冷却炭酸ガスはドライアイスをそれぞれ用いることによって容易に得られる。図９（ｂ）に示すように、熱風となるメタン等の炭素源原料ガス３３がプラスチック容器１１の外表面に向かって吹き付けられる第２形態の成膜装置は、プラスチック容器１１の内表面に、冷却された液体若しくは気体５０を当てる容器冷却手段５１を有していることが好ましい。容器冷却手段５１は、水等の液体にプラスチック容器１１を充填する場合は液体充填器であり、冷却窒素ガス、あるいは冷却炭酸ガス等の気体をプラスチック容器１１の内表面にブローをする場合はブロワーである。
【００６２】
図１０に図８の薄膜形成室４２の他形態を示した。薄膜成膜室４２の側壁には、プラスチック容器１１の移動方向に沿って、原料ガス供給管２３と容器冷却手段５１が交互に配置されている。プラスチック容器１１はコンベア（搬送経路、不図示）によって移動させられ、かつ、自転させられる。ここで、原料ガス供給管２３は図３に示したタイプを用いる。容器冷却手段５１は、冷却された窒素ガスを吹き付けるタイプを用いる。プラスチック容器１１は、コンベアによって自転しながら移動させられる際に、原料ガス供給管２３からワイヤーで活性化された炭素源原料ガスと原料ガス供給管２３に支持された加熱用ワイヤーに由来する金属種を吹き付けられ、次いで、容器冷却手段５１によって、冷却された窒素ガスを吹き付けられ、これらが交互に行なわれる。このとき薄膜形成が進行する。
【００６３】
次に、本実施形態に係る金属種含有ＤＬＣ薄膜を被覆したプラスチック容器の製造方法について説明する。図２の成膜装置１００を用いれば、金属種含有ＤＬＣ薄膜をプラスチック容器の内表面に被覆することが可能であり、一方、図４の成膜装置２００を用いれば、金属種含有ＤＬＣ薄膜をプラスチック容器の外表面に被覆することが可能である。これら２つの成膜方法は、工程が共通しているため、特に断りがない限り代表例として図２の成膜装置１００を用いて、金属種含有ＤＬＣ薄膜をプラスチック容器の内表面に被覆する成膜方法を説明する。なお、成膜装置１００と成膜装置２００を用いてプラスチック容器の内表面及び外表面の両方に金属種含有ＤＬＣ薄膜を成膜してもよい。
【００６４】
本実施形態に係る金属種含有ＤＬＣ薄膜を被覆したプラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器１１を収容した真空チャンバ６の内部を大気圧以下の所定圧力とする圧力調整工程と、真空チャンバ６の内部に配置されている触媒用ワイヤー１８Ｘに通電して発熱させて熱触媒体とする工程（以下、熱触媒体工程という）と、真空チャンバ６の内部に配置されている加熱用ワイヤー１８Ｙに通電して発熱させてホットワイヤーとする工程（以下、ホットワイヤー工程という）と、真空チャンバ６の内部に炭素源原料ガスを供給し、炭素源原料ガスを熱触媒体に吹き付けて炭素源原料ガスを分解して化学種を生成させ、かつ、ホットワイヤー１８Ｙから金属種を揮発させ、プラスチック容器１１の内表面に化学種及び金属種を到達させることによって金属種含有ＤＬＣ薄膜を形成する成膜工程と、を有する。
【００６５】
（成膜装置への容器の装着）
まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ６内を大気開放する。反応室１２には、上部チャンバ１５を外した状態で、下部チャンバ１３の上部開口部からプラスチック容器１１が差し込まれて、収容される。この後、位置決めされた上部チャンバ１５が降下し、上部チャンバ１５につけられた原料ガス供給管２３とそれに固定された触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙがプラスチック容器の口部２１からプラスチック容器１１内に挿入される。そして、上部チャンバ１５が下部チャンバ１３にＯリング１４を介して当接することで、反応室１２が密閉空間とされる。このとき、下部チャンバ１３の内壁面とプラスチック容器１１の外壁面との間隔は、ほぼ均一に保たれており、且つプラスチック容器１１の内壁面と触媒用ワイヤー１８Ｘ・加熱用ワイヤー１８Ｙとの間の間隔も、ほぼ均一に保たれている。
【００６６】
本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、ビール若しくは発泡酒若しくは炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料を挙げることができる。また、リターナブル容器或いはワンウェイ容器のどちらであっても良い。
【００６７】
本発明のプラスチック容器１１の樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ‐４‐メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。
【００６８】
（圧力調整工程）
次いでベント（不図示）を閉じたのち、排気ポンプ（不図示）を作動させ、真空バルブ８を開とすることにより、反応室１２内の空気が排気される。このとき、プラスチック容器１１の内部空間のみならずプラスチック容器１１の外壁面と下部チャンバ１３の内壁面との間の空間も排気されて、真空にされる。すなわち、反応室１２全体が排気される。そして反応室１２内が必要な圧力、例えば１〜１００Ｐａ、好ましくは１０〜１００Ｐａに到達するまで減圧される。これは１Ｐａ未満の圧力では排気時間がかかり、また、成膜速度が低下する場合があり、成膜コス卜が増加する。また、１００Ｐａより高い圧力で良いとするとプラスチック容器１１内に不純物が多くなり、バリア性の高い容器を得ることができない。
【００６９】
（熱触媒体工程）
次に触媒用ワイヤー１８Ｘに通電して所定温度以上に発熱させて熱触媒体とする。所定温度とは、前述のとおり、炭素源原料ガスをメタンガスとすれば、Ｗ線を使用する場合、例えば１６００〜２０００℃であることが好ましく、１８００〜２０００℃であることがより好ましい。ニッケル‐クロム合金線であれば、例えば８００〜１２００℃であることが好ましく、１０００〜１１００℃であることがより好ましい。なお、触媒用ワイヤー１８Ｘは、プラスチック容器１１の内表面との距離が５〜５０ｍｍとなるように配置されている。
【００７０】
（ホットワイヤー工程）
次に加熱用ワイヤー１８Ｙに通電して所定温度以上に発熱させてホットワイヤーとする。ワイヤーの成分を揮発させ、反応室１２内に蒸気を供給することができる。ホットワイヤーとして作動させる所定温度は、前述のとおり、蒸発源がワイヤーの材料によって異なり、Ｍｏであれば、例えば１０００〜２６００℃であることが好ましく、１２００〜２４００℃であることがより好ましい。Ｐｄであれば、例えば１０００〜１５００℃であることが好ましく、１１００〜１２００℃であることがより好ましい。Ａｇであれば、例えば７００〜９００℃であることが好ましく、８００〜８４０℃であることがより好ましい。炭素鋼であれば、例えば１１００〜１４００℃であることが好ましく、１２００〜１３００℃であることがより好ましい。Ｔｉであれば、例えば１３００〜１６００℃であることが好ましく、１４００〜１５５０℃であることがより好ましい。Ｚｒであれば、例えば１５００〜１８００℃であることが好ましく、１５００〜１６５０℃であることがより好ましい。Ｈｆであれば、例えば１５００〜２２００℃であることが好ましく、１８００〜２０００℃であることがより好ましい。なお、加熱用ワイヤー１８Ｙは、プラスチック容器１１の内表面との距離が５〜５０ｍｍとなるように配置されている。
【００７１】
（成膜工程）
この後、ガス流量調整器２４ａでメタン等の炭素源原料ガスを所定流量供給する。メタン等の炭素源原料ガスは、原料ガス供給管２３を経て、所定の圧力に減圧されたプラスチック容器１１内において、ガス吹き出し孔１７ｘから触媒用ワイヤー１８Ｘに向けて、好ましくは触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙの両方に向けて吹き出される。そして、触媒用ワイヤー１８Ｘによってメタン等の炭素源原料ガスは、活性の高い化学種に分解され、プラスチック容器１１の内表面に接触させられる。同時に、ホットワイヤー１８Ｙから揮発した金属種が化学種と共にプラスチック容器１１の内表面に接触させられる。そして、プラスチック容器１１の内表面には金属種含有ＤＬＣ薄膜が形成させる。
【００７２】
本発明において、炭素源原料ガスとは、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどのアルカン系ガス類、エチレン、プロピレン、ブチンなどのアルケン系ガス類、ブタジエン、ペンタジエンなどのアルカジエン系ガス類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアルキン系ガス類、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素ガス類、シクロプロパン、シクロヘキサンなどのシクロアルカン系ガス類、シクロベンテン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン系ガス類、メタノール、エタノールなどのアルコール系ガス類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系ガス類、フォルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド系ガス類がある。この中で、メタンガスが好ましい。
【００７３】
また、原料ガスには、水素、酸素、窒素、水蒸気、アンモニア又はＣＦ４のように重合はしないが化学反応にあずかるガスが、発熱した熱触媒体１８Ｙが存在する反応室１２に導入されることでガスバリア薄膜の膜質を上げることができる。
【００７４】
原料ガスと共に希釈ガスを混合しても良い。例えば、アルゴンやヘリウム等の不活性ガスは成膜時の化学反応に不活性であり、原料ガスの濃度調整や真空チャンバ内の圧力調整に用いることができる。
【００７５】
本実施形態では、成膜時に、プラスチック容器１１に成膜面に紫外線を照射しても良い（紫外線照射手段は不図示）。プラスチック容器１１の加熱、活性化などに活用できる。
【００７６】
本品実施形態では、炭素源原料ガス由来の化学種と加熱用ワイヤー由来の金属種の供給方法によって、大きく分類すると例えば４つの形態がある。まず、第１形態として、成膜工程において、プラスチック容器１１の表面に化学種及び金属種を同時に到達させることによって、ＤＬＣと金属種との複合薄膜を形成する形態がある。第１形態によれば、ＤＬＣと金属種とがナノ〜ミクロンオーダーで均一に混ざり合っている複合薄膜が得られる。ＤＬＣと金属種との複合薄膜は、金属種による透光/遮光性や呈色を付与することができる。
【００７７】
ここで、金属種含有ＤＬＣ薄膜におけるＤＬＣとは、炭素源原料ガスが熱触媒体によって活性の高い化学種に分解され、この化学種がプラスチック容器の表面に到達した際にＤＬＣとして蒸着した析出物である。また、金属種とは、加熱用ワイヤーが発熱することによってその成分が蒸発し、数個〜数百個の金属クラスター又はそれが反応室１２内の酸素と結合した金属酸化物微粒子体からなる蒸気のことであり、また、金属種含有ＤＬＣ薄膜における金属種とは、その蒸気がプラスチック容器の表面に到達した際に金属又は金属酸化物として蒸着した析出物である。本発明では、加熱用ワイヤーに由来する金属又は金属酸化物を総称して金属種と表現した。
【００７８】
次に第２形態として、成膜工程において、プラスチック容器１１の表面に、化学種、金属種の順に到達させることによって、ＤＬＣの上に金属種が堆積した２層型積層薄膜を形成する形態がある。形成方法としては、化学種と金属種の供給タイミングをずらすことによって可能であり、例えば、前述したとおり、図８（ｂ）と類似する触媒用ワイヤー、加熱用ワイヤーが搬送経路に沿って順に配置された連続製造装置の搬送経路に、プラスチック容器を順次運搬・成膜することで可能である。ＤＬＣの上に金属種が堆積した２層型積層薄膜は、ＤＬＣ層が密着層としての役割をするので密着性が高い。また、金属種による透光/遮光性や呈色を付与することができる。また、本形態はプラスチック容器の外表面に成膜する場合において適している。
【００７９】
次に第３形態として、成膜工程において、プラスチック容器１１の表面に、金属種、化学種の順に到達させることによって、金属種の上にＤＬＣが堆積した２層型積層薄膜を形成する形態がある。形成方法としては、金属種と化学種との供給タイミングをずらすことによって可能であり、例えば、前述したとおり、図８（ｂ）と類似する加熱用ワイヤー、触媒用ワイヤーが搬送経路に沿って順に配置された連続製造装置の搬送経路に、プラスチック容器を順次運搬・成膜することで可能である。金属種の上にＤＬＣが堆積した２層型積層薄膜は、化学的に安定なＤＬＣ層が最表層にあるため、化学的安定性が高い。したがって、金属種の溶出防止効果がある。また、金属種による透光/遮光性や呈色を付与することができる。
【００８０】
次に第４形態として、成膜工程において、プラスチック容器１１の表面に、化学種、金属種、化学種の順に到達させることによって、ＤＬＣの上に金属種が堆積し、金属種の上にさらにＤＬＣが堆積した３層型積層薄膜を形成する形態がある。形成方法としては、化学種と金属種と化学種との供給タイミングをずらすことによって可能であり、例えば、前述したとおり、図８（ｂ）の装置のとおり、触媒用ワイヤー、加熱用ワイヤー、触媒用ワイヤーが搬送経路に沿って順に配置された連続製造装置の搬送経路に、プラスチック容器を順次運搬・成膜することで可能である。３層型積層薄膜は、下層のＤＬＣ層が密着層としての役割を果たし、かつ、最表層のＤＬＣ層が保護層の役割を果たすため、密着性が高く、かつ、化学的安定性が高い。したがって、金属種の溶出防止効果がある。また、金属種による透光/遮光性や呈色を付与することができる。なお、本発明では、第１〜第４形態に限定されず、４層以上の積層薄膜を形成してもよい。
【００８１】
ここで金属種がモリブデン、炭素鋼の場合は、青色に呈色させることができる。金属種がパラジウム、銀の場合は、灰色に呈色させることができる。
【００８２】
（成膜の終了）
薄膜が所定の厚さに達すると、メタン等の炭素源原料ガス３３の供給を止め、反応室１２内を再度排気した後、図示していないリークガスを導入して、反応室１２を大気圧にする。この後、上部チャンバ１５を開けてプラスチック容器１１を取り出す。薄膜の膜厚は、５〜１００ｎｍとなるようにするのが好ましい。上記実施形態によれば、成膜速度は、例えば、上限が２．５〜４．０ｎｍ／秒と高速である。金属種含有ＤＬＣ薄膜を被覆したプラスチック容器の酸素透過度を測定したところ、未コートのプラスチック容器と比較して、３分の１〜１８分の１に低下し、バリア性の向上が確認できた。
【００８３】
なお、プラスチック容器１１の外表面に金属種含有ＤＬＣ薄膜を成膜する場合には、膜の均一性を高めるために、ボトル回転機構３２によってプラスチック容器１１を回転させた状態で成膜を行なうことが好ましい。
【００８４】
次に、本実施形態に係る金属種含有ＤＬＣ薄膜を被覆したプラスチック容器の製造方法において、量産を行なう形態を説明する。本実施形態に係る金属種含有ＤＬＣ薄膜を被覆したプラスチック容器の製造方法では、圧力調整工程において、大気圧以下の所定圧力（例えば１〜１００Ｐａ）とされた真空チャンバ６の内部にプラスチック容器１１が収容された状態となるが、この状態とするために、プラスチック容器１１が、真空チャンバ６内に差圧機構を介して搬入される工程を追加する。搬送経路にはプラスチック容器１１が次々と所定間隔で連続的に搬送されるため、真空チャンバとしてはバッチタイプよりも、例えば図８に示される差圧機構を有するタイプを使用することが好ましい。そして、触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙとにプラスチック容器１１の表面が接触せず、かつ、プラスチック容器１１が、真空チャンバ内の搬送経路に設置された触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙに対してプラスチック容器１１の表面が所望の距離（例えば５〜５０ｍｍ）まで近づくように、搬送経路上を搬送される工程を追加する。さらに、成膜を終えたプラスチック容器を取り出す工程、つまり、プラスチック容器１１が、真空チャンバ外へ差圧機構を介して搬出される工程をさらに追加する。上記工程を追加することによって、効率的に金属種含有ＤＬＣ薄膜を被覆したプラスチック容器を量産することが可能となる。
【実施例】
【００８５】
（実施例１）
図２に示した成膜装置１００を用いて、プラスチック容器１１として、丸型５００ｍｌのＰＥＴボトルの内表面に成膜を行なった。容器壁の肉厚は約０．３ｍｍであった。触媒用ワイヤー１８Ｘとしてタングステンワイヤーを用い、加熱用ワイヤー１８Ｙとしてモリブデンワイヤーを用いた。炭素源原料ガスとしてメタンを用い、８０ｓｃｃｍを供給した。触媒用ワイヤー１８Ｘ・加熱用ワイヤー１８Ｙとボトルの内側の底面との距離を３０ｍｍとした。触媒用ワイヤー１８Ｘ・加熱用ワイヤー１８Ｙとボトルの内側の側面との距離は約３０ｍｍとした。触媒用ワイヤー１８Ｘに直流電流を印加し、２０００℃の熱触媒体とした。加熱用ワイヤー１８Ｙに直流電流を印加し、２１００℃のホットワイヤーとした。成膜時の真空チャンバ６内の圧力を６Ｐａとした。成膜時間は１０秒とした。化学種と金属種とを同時にプラスチック表面に到達させた。得られた金属種含有ＤＬＣ薄膜（ＤＬＣと金属種との複合薄膜）を被覆したＰＥＴボトルを実施例１とした。実施例１について、次のとおり評価を行なった。
【００８６】
（評価方法）
（１）酸素透過度
この容器の酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 Ｏｘｔｒａｎ ２／２０を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、窒素ガス置換開始から７２時間後の測定値を記載した。
（２）膜厚
ＤＬＣの膜厚は、Ｖｅｅｃｏ社ＤＥＫＴＡＫ３を用いて測定した。
【００８７】
実施例１について、酸素透過度は、０．００３５ｃｃ／容器／日であった。膜厚は２５ｎｍであった。薄膜は青色を呈していた。製造条件と評価結果を表１にまとめた。
【表１】
2008127054.tif 000003
【００８８】
（実施例２）
加熱用ワイヤーとして、パラジウムワイヤーを用い、１２００℃とした以外は実施例１と同様に成膜を行ない、実施例２とした。成膜条件と結果を表１に示した。
【００８９】
（実施例３）
触媒用ワイヤーとして、ニッケル‐クロム合金ワイヤーを用い、１０００℃とし、成膜時間を４０秒とした以外は実施例１と同様に成膜を行ない、実施例３とした。成膜条件と結果を表１に示した。
【００９０】
（実施例４）
加熱用ワイヤーとして、パラジウムワイヤーを用い、１２００℃とし、成膜時間を１０９秒とした以外は実施例３と同様に成膜を行ない、実施例４とした。成膜条件と結果を表１に示した。
【００９１】
（実施例５）
図２に示した成膜装置１００を用いて、実施例１と同様のプラスチック容器の内表面に成膜を行なった。加熱用ワイヤー１８Ｙとしてモリブデンワイヤーを用いた。加熱用ワイヤー１８Ｙとボトルの内側の底面との距離を３０ｍｍとした。加熱用ワイヤー１８Ｙとボトルの内側の側面との距離は約３０ｍｍとした。加熱用ワイヤー１８Ｙに直流電流を印加し、２１００℃のホットワイヤーとした。成膜時の真空チャンバ６内の圧力を６Ｐａとし、まず、金属種のみを蒸着させた。成膜時間は２０秒とした。次に、触媒用ワイヤー１８Ｘとしてタングステンワイヤーを用い、炭素源原料ガスとしてメタンを用い、８０ｓｃｃｍを供給した。触媒用ワイヤー１８Ｘとボトルの内側の底面との距離を３０ｍｍとした。触媒用ワイヤー１８Ｘとボトルの内側の側面との距離は約３０ｍｍとした。触媒用ワイヤー１８Ｘに直流電流を印加し、２０００℃の熱触媒体とした。成膜時の真空チャンバ６内の圧力を６Ｐａとし、化学種のみを蒸着させた。成膜時間は５秒とした。以上の操作によって、金属種、化学種の順にプラスチック表面に到達させて成膜を行なった。得られた金属種含有ＤＬＣ薄膜（金属種の上にＤＬＣが堆積した２層型積層薄膜）を被覆したＰＥＴボトルを実施例５とした。成膜条件と結果を表１に示した。
【００９２】
（実施例６）
加熱用ワイヤー１８Ｙとしてパラジウムワイヤーを用い、１２００℃のホットワイヤーとし、成膜時間を１００秒として金属種を蒸着させた以外は実施例５と同様に成膜を行ない、実施例６とした。成膜条件と結果を表１に示した。
【００９３】
（実施例７）
触媒用ワイヤー１８Ｘしてニッケル‐クロム合金ワイヤーを用い、１０００℃の熱触媒体とし、成膜時間を１２０秒として化学種を蒸着させた以外は実施例５と同様に成膜を行ない、実施例７とした。成膜条件と結果を表１に示した。
【００９４】
（実施例８）
加熱用ワイヤー１８Ｙとしてパラジウムワイヤーを用い、１２００℃のホットワイヤーとし、成膜時間を１００秒として金属種を蒸着させた以外は実施例７と同様に成膜を行ない、実施例８とした。成膜条件と結果を表１に示した。
【００９５】
（実施例９）
図２に示した成膜装置１００を用いて、実施例１と同様のプラスチック容器の内表面に成膜を行なった。触媒用ワイヤー１８Ｘとしてタングステンワイヤーを用い、炭素源原料ガスとしてメタンを用い、８０ｓｃｃｍを供給した。触媒用ワイヤー１８Ｘとボトルの内側の底面との距離を３０ｍｍとした。触媒用ワイヤー１８Ｘとボトルの内側の側面との距離は約３０ｍｍとした。触媒用ワイヤー１８Ｘに直流電流を印加し、２０００℃の熱触媒体とした。成膜時の真空チャンバ６内の圧力を６Ｐａとし、化学種のみを蒸着させた。成膜時間は５秒とした。次に加熱用ワイヤー１８Ｙとしてモリブデンワイヤーを用いた。加熱用ワイヤー１８Ｙとボトルの内側の底面との距離を３０ｍｍとした。加熱用ワイヤー１８Ｙとボトルの内側の側面との距離は約３０ｍｍとした。加熱用ワイヤー１８Ｙに直流電流を印加し、２１００℃のホットワイヤーとした。成膜時の真空チャンバ６内の圧力を６Ｐａとし、金属種のみを蒸着させた。成膜時間は２０秒とした。以上の操作によって、化学種、金属種の順にプラスチック表面に到達させて成膜を行なった。得られた金属種含有ＤＬＣ薄膜（ＤＬＣの上に金属種が堆積した２層型積層薄膜）を被覆したＰＥＴボトルを実施例９とした。成膜条件と結果を表１に示した。
【００９６】
（実施例１０）
加熱用ワイヤー１８Ｙとしてパラジウムワイヤーを用い、１２００℃のホットワイヤーとし、成膜時間を１００秒として金属種を蒸着させた以外は実施例９と同様に成膜を行ない、実施例１０とした。成膜条件と結果を表１に示した。
【００９７】
（実施例１１）
触媒用ワイヤー１８Ｘしてニッケル‐クロム合金ワイヤーを用い、１０００℃の熱触媒体とし、成膜時間を１２０秒として化学種を蒸着させた以外は実施例９と同様に成膜を行ない、実施例１１とした。成膜条件と結果を表１に示した。
【００９８】
（実施例１２）
加熱用ワイヤー１８Ｙとしてパラジウムワイヤーを用い、１２００℃のホットワイヤーとし、成膜時間を１００秒として金属種を蒸着させた以外は実施例１１と同様に成膜を行ない、実施例１２とした。成膜条件と結果を表１に示した。
【００９９】
（実施例１３）
図２に示した成膜装置１００を用いて、実施例１と同様のプラスチック容器の内表面に成膜を行なった。触媒用ワイヤー１８Ｘとしてタングステンワイヤーを用い、炭素源原料ガスとしてメタンを用い、８０ｓｃｃｍを供給した。触媒用ワイヤー１８Ｘとボトルの内側の底面との距離を３０ｍｍとした。触媒用ワイヤー１８Ｘとボトルの内側の側面との距離は約３０ｍｍとした。触媒用ワイヤー１８Ｘに直流電流を印加し、２０００℃の熱触媒体とした。成膜時の真空チャンバ６内の圧力を６Ｐａとし、化学種のみを蒸着させた。成膜時間は５秒とした。次に加熱用ワイヤー１８Ｙとしてモリブデンワイヤーを用いた。加熱用ワイヤー１８Ｙとボトルの内側の底面との距離を３０ｍｍとした。加熱用ワイヤー１８Ｙとボトルの内側の側面との距離は約３０ｍｍとした。加熱用ワイヤー１８Ｙに直流電流を印加し、２１００℃のホットワイヤーとした。成膜時の真空チャンバ６内の圧力を６Ｐａとし、金属種のみを蒸着させた。成膜時間は２０秒とした。次に、第１層となる最初の化学種の蒸着と同条件にて、再度化学種のみを蒸着させた。以上の操作によって、化学種、金属種、化学種の順にプラスチック表面に到達させて成膜を行なった。得られた金属種含有ＤＬＣ薄膜（ＤＬＣの上に金属種が堆積し、該金属種の上にさらにＤＬＣが堆積した３層型積層薄膜）を被覆したＰＥＴボトルを実施例１３とした。成膜条件と結果を表１に示した。
【０１００】
（実施例１４）
加熱用ワイヤー１８Ｙとしてパラジウムワイヤーを用い、１２００℃のホットワイヤーとし、成膜時間を１００秒として金属種を蒸着させた以外は実施例１３と同様に成膜を行ない、実施例１４とした。成膜条件と結果を表１に示した。
【０１０１】
（実施例１５）
触媒用ワイヤー１８Ｘしてニッケル‐クロム合金ワイヤーを用い、１０００℃の熱触媒体とし、成膜時間を１２０秒として、第１層、第３層ともに化学種を蒸着させた以外は実施例１３と同様に成膜を行ない、実施例１５とした。成膜条件と結果を表１に示した。
【０１０２】
（実施例１６）
加熱用ワイヤー１８Ｙとしてパラジウムワイヤーを用い、１２００℃のホットワイヤーとし、成膜時間を１００秒として金属種を蒸着させた以外は実施例１５と同様に成膜を行ない、実施例１６とした。成膜条件と結果を表１に示した。
【０１０３】
（実施例１７〜３２）
図２に示した成膜装置１００の代わりに、図４に示した成膜装置２００を用いて、実施例１〜１６と同様の金属種含有ＤＬＣ薄膜をプラスチック容器の外表面に成膜し、それぞれ実施例１７〜３２とした。
【０１０４】
（比較例１）
未コートのプラスチック容器の酸素透過性は０．０３５ｃｃ／容器／日であった。
【０１０５】
金属種としてＭｏを蒸着した場合には、薄膜の色は青色を呈した。また、金属種としてＰｄを蒸着した場合には、薄膜の色は灰色を呈した。ガスバリア性はいずれの実施例も向上していた。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によって得られたガスバリア性プラスチック容器は、ビール等のアルコール飲料又は清涼飲料などに適した、ガスバリア性を有する飲料用プラスチック容器である。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】従来のＤＬＣ膜の形成装置の構成図である。
【図２】第１形態に係る成膜装置の一形態を示す概略図であり、（ａ）はワイヤーが直線形状の場合、（ｂ）はワイヤーがコイルばね形状の場合、（ｃ）はワイヤーがジグザク線形状の場合、である。
【図３】ワイヤーと原料ガス供給管との位置関係の他形態を示した。
【図４】第２形態に係る成膜装置の一形態を示す概略図であり、（ａ）はワイヤーが線状の場合、（ｂ）はワイヤーがコイルばね形状の場合、である。
【図５】Ａ-Ａ’断面図を示した。
【図６】複数のプラスチック容器の内表面に同時にガスバリア薄膜を成膜するための装置の概念図である。
【図７】複数のプラスチック容器の外表面に同時にガスバリア薄膜を成膜するための装置の概念図である。
【図８】インラインで複数のプラスチック容器の外表面に同時に金属種含有ＤＬＣ薄膜を成膜するための成膜装置の概念図であり、（ａ）は触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙを搬送経路に沿ってともに平行に配置した場合、（ｂ）触媒用ワイヤー１８Ｘと加熱用ワイヤー１８Ｙを、間隔を開けて搬送経路に順に配置した場合、である。
【図９】容器冷却手段を説明するための概念図であり、（ａ）はプラスチック容器の内表面に成膜する場合、（ｂ）はプラスチック容器の外表面に成膜する場合、である。
【図１０】図８の薄膜形成室の他形態を示した。
【符号の説明】
【０１０８】
１，１２，反応室
１Ａ，炭素源ガスの導入口
１Ｂ，排気口
２，外部電極
３，内部電極
４，高周波電源
５，１１，プラスチック容器
６，６０，真空チャンバ
８，真空バルブ
１３，６３，下部チャンバ
１４，Ｏリング
１５，６５，上部チャンバ
１６，６６，ガス供給口
１７，原料ガス流路
１７ｘ，７７ｘ，ガス吹き出し孔
１８Ｘ，触媒用ワイヤー
１８Ｙ，加熱用ワイヤー
１９，配線
２０Ｘ，熱触媒体用ヒータ電源
２０Ｙ，ホットワイヤー用ヒータ電源
２１，プラスチック容器の口部
２２，排気管
２３，７３，原料ガス供給管
２４ａ，流量調整器
２５ａ，２５ｂ，バルブ
２６ａ，２６ｂ，７９ａ，７９ｂ，接続部
２７，冷却水流路
２８，真空チャンバの内面
２９，冷却手段
３０，透明体からなるチャンバ
３１，原料ガス配管
３２，ボトル回転機構
３３，３４，メタン等の炭素源原料ガス
３５，絶縁セラミックス部材
３６，伸縮機構付の絶縁セラミックス製の内管
４０，ボトル整列室
４１，排気室
４２，薄膜形成室
４３，大気リーク室
４４，取出し室
５０，冷却された液体若しくは気体
５１，容器冷却手段
１００，２００，成膜装置
【図１】
2008127054.tif 000004
【図２】
2008127054.tif 000005
【図３】
2008127054.tif 000006
【図４】
2008127054.tif 000007
【図５】
2008127054.tif 000008
【図６】
2008127054.tif 000009
【図７】
2008127054.tif 000010
【図８】
2008127054.tif 000011
【図９】
2008127054.tif 000012
【図１０】
2008127054.tif 000013