(57)【要約】【課題】優れた内容物取り出し性を確保するとともに、容器用素材に要求される各種特性を兼ね備えた容器用樹脂被覆金属板を提供する。【解決手段】単層または複層の樹脂層を両面に有する。また、容器成形した後に容器内面側になる樹脂層表面の表面自由エネルギーは２５ｍＮ／ｍ未満であり、かつ、0.1mlの純水の転落角は40度以下である。上記のように表面を制御するためには、例えば、容器成形後に容器内面側になる前記樹脂層はポリエステルを主成分ととし、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン共重合物などのシリコーン化合物を含有する。一層優れた特性を得る場合は、表面自由エネルギー及び純水の転落角に加え、0.1mlのヘキサデカンの転落角を20度以下とする。インクに対する濡れ性を高くし印刷適性をあげるためには、容器外面側になる樹脂層表面の表面自由エネルギーを２５ｍＮ／ｍ以上とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主成分とする単層または複層の樹脂層を両面に有する容器用樹脂被覆金属板であって、
容器成形後に容器内面側になる樹脂層表面の、表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ未満であり、かつ、0.1mlの純水の転落角が40度以下であることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
【請求項２】
容器成形後に容器内面側となる前記樹脂層表面の0.1mlのヘキサデカンの転落角が20度以下であることを特徴とする請求項1に記載の内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
【請求項３】
容器成形後に容器内面側表層となる樹脂層が、シリコーン化合物を含むことを特徴とする請求項1または２に記載の内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
【請求項４】
前記シリコーン化合物がポリジメチルシロキサンまたはポリジメチルシロキサン共重合物であることを特徴とする請求項３に記載の内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
【請求項５】
容器成形後に容器内面側となる前記樹脂層の最表面のＳｉ濃度とＯ濃度の比が0.5以上2.0以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
【請求項６】
容器成形後に容器外面側になる樹脂層表面の表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品缶詰の缶胴及び蓋等に用いられる容器用樹脂被覆金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食缶に用いられる金属缶用素材であるティンフリースチール（ＴＦＳ）およびアルミニウム等の金属板には、耐食性・耐久性・耐候性などの向上を目的として、塗装が施されていた。この塗装を施す技術は、焼き付け工程が複雑であるばかりでなく、多大な処理時間を必要とし、さらには多量の溶剤を排出するという問題を抱えている。
そこで、これらの問題を解決するため、塗装鋼板に替わり、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に積層してなる容器用樹脂被覆金属板が開発され、現在、飲料缶用素材を中心として工業的に広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、前記樹脂被覆金属板を食品缶詰用途に使用すると、容器から内容物を取り出す際に、内容物が容器内面に強固に付着してしまい、内容物を取り出しにくいという問題があった。この問題は、消費者の購買意欲と密接に関係するため、消費者の購買意欲を確保する上で極めて重要な問題である。にもかかわらず、従来の容器用樹脂被覆金属板は、内容物の取り出し易さの改善に対する検討は極めて少ない。
【０００４】
そこで、本発明者らは、内容物取り出し性を確保すべく鋭意検討を重ね、ポリエステル樹脂中に特定のワックス（カルナウバワックス）を添加し、樹脂表面に存在させることで、脂肪分を多く含んだ内容物（付着性の乏しい内容物：肉・卵・炭水化物の混合物など）については、良好な特性を確保することができるとし、特許文献１を出願した。
【特許文献１】特開２００１−３２８２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されている技術では、低脂肪な肉類など、タンパク質の含有率が高い内容物については、その付着性の強さから良好な内容物取り出し性を確保することができなかった。これは、蛋白質は多くの極性基を有するため樹脂と容易に水素結合を生じてしまい、更には樹脂表面に付着したタンパク質を起点として脂質の付着も生じてしまうためと考えられる。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、タンパク質含有率の高い内容物についても、優れた取り出し性を確保するとともに、容器用素材に要求される各種特性を兼ね備えた容器用樹脂被覆金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、容器用樹脂被覆金属板の容器成形した後の容器内面側になる樹脂層の表面に着目し、前記表面の表面自由エネルギーを２５ｍＮ／ｍ未満、かつ、０．１ｍｌの純水の転落角を４０度以下となるように制御することで、優れた内容物取り出し性が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］ポリエステルを主成分とする単層または複層の樹脂層を両面に有する容器用樹脂被覆金属板であって、容器成形後に容器内面側になる樹脂層表面の、表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ未満であり、かつ、0.1mlの純水の転落角が40度以下であることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
［２］前記［１］において、容器成形後に容器内面側となる前記樹脂層表面の0.1mlのヘキサデカンの転落角が20度以下であることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
［３］前記［１］または［２］において、容器成形後に容器内面側表層となる樹脂層が、シリコーン化合物を含むことを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
［４］前記［３］において、前記シリコーン化合物がポリジメチルシロキサンまたはポリジメチルシロキサン共重合物であることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
［５］前記［３］または［４］において、容器成形後に容器内面側となる前記樹脂層の最表面のＳｉ濃度とＯ濃度の比が0.5以上2.0以下であることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかにおいて、容器成形後に容器外面側になる樹脂層表面の表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板が得られる。また、本発明の容器用樹脂被覆金属板は、ランチョンミートやツナなどのタンパク質含有率が高い内容物に対しても好適な内容物取り出し性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、樹脂が被覆される金属板について説明する。本発明の金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることができ、特に下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる二層皮膜を形成させた表面処理鋼板（いわゆるＴＦＳ）等が最適である。
ＴＦＳの金属クロム層、クロム水酸化物層の付着量については特に限定されないが、加工後密着性、耐食性の観点から、何れもＣｒ換算で、金属クロム層は７０〜２００ｍｇ／ｍ２、クロム水酸化物層は１０〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが望ましい。
そして、本発明では上記金属板の両面に樹脂を被覆し樹脂被覆金属板とする。この時の被覆する樹脂についての詳細は後述する。
【００１１】
さらに樹脂被覆金属板を容器成形した後に容器内面側になる樹脂層表面の表面自由エネルギーは２５ｍＮ／ｍ未満であり、かつ、０．１ｍｌの純水の転落角は４０度以下とする。これは、本発明の特徴であり、本発明において最も重要な要件である。このように、容器内面側になる樹脂層表面の表面自由エネルギーと純水の転落角を規定することにより、タンパク質含有比率の高い内容物に対しても、優れた取り出し性を確保することが可能となる。
【００１２】
樹脂層表面の表面自由エネルギーを２５ｍＮ／ｍ未満とすることで、内容物と樹脂層との相互作用を低下させることができる。このため、内容物由来のタンパク質や細胞の吸着を抑止するように働くため、樹脂層への内容物付着を抑制するものと考えられる。２０ｍＮ／ｍ未満であれば、内容物との相互作用を更に低下させることができるため、好ましい。１７ｍＮ／ｍ未満であれば、更に好適である。
【００１３】
しかしながら、高たんぱくな内容物に対する取り出し性を確保するためには、単に表面自由エネルギーを低下させるだけでは不十分であり、動的な濡れ性を考慮する必要がある。ここでの動的濡れ性とは、樹脂表面での液体除去能力のことである。検討した結果、本発明では、動的濡れ性の評価として純水の転落角を用いることとする。ここで、転落角とは、板状試験片に０．１ｍｌの液滴を乗せて、板状試験片を除々に傾斜した場合に、液滴が試験片上を滑り始める時の角度である。液滴として純水を用いた場合の転落角が４０度以下となるように樹脂表面を制御することで、内容物の付着力が低下し、取り出し後の残存量を大幅に低下させることが可能となる。以上より、容器内面側になる樹脂層表面の０．１ｍｌの純水の転落角は４０度以下とする。転落角が３５度以下であれば、内容物の付着力がさらに低減するため、好ましい。３０度未満であれば、更に好適である。
【００１４】
また、液滴としてヘキサデカンを用いた場合の転落角が２０度以下となるように樹脂表面を制御することで、内容物の脂質成分（親油成分）に対する付着力をも低下させることが可能となる。よって、容器内面側となる樹脂層表面の0.1mlのヘキサデカンの転落角は20度以下が好ましい。転落角が１５度以下であれば、脂質成分の付着力がさらに低減するため、より好ましい。１０度未満であれば、さらに好適である。
【００１５】
また、本発明で規定する樹脂層の表面自由エネルギー及び転落角は、レトルト殺菌処理後も維持されていることが好ましい。内容物中のタンパク質は、レトルト殺菌処理過程で熱処理を受けることで、熱変性する。熱変性したタンパク質は、その高次構造が崩れるため、未変性状態では分子鎖の内部に存在していた親水基・疎水基が、その立体配置を変化させ、親水基はタンパク質の表面に多く分布することとなる。このため、熱変性後のタンパク質は、ポリエステルを主成分とする樹脂表面に対し、より付着しやすい表面状態となる。よって、ポリエステルを主成分とする樹脂層表面は、レトルト殺菌処理後も、表面自由エネルギー及び転落角を維持することが必要である。
【００１６】
ポリエステルを主成分とする樹脂層の、表面自由エネルギーを２５ｍＮ／ｍ未満とし、かつ、0.1mlの純水の転落角を４０度以下とする技術としては、樹脂層に、シリコーン化合物を添加する技術が好適である。中でも、ポリジメチルシロキサンもしくはポリジメチルシロキサン共重合体、ポリジメチルシロキサンに有機基を反応させた変性シリコーンをポリエステル樹脂内に添加する処理が有効である。ポリジメチルシロキサン共重合体としては、ポリメチルビニルシロキサンとの共重合体、ポリメチルヘキセニルシロキサンとの共重合体などがあげられる。変性シリコーンとしては、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性などが挙げられる。
【００１７】
ここで、ポリジメチルシロキサンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上のものが好ましい。樹脂層表面に固定化されやすく、表面自由エネルギー及び転落角を安定に維持することができるためである。より好ましくは、５０００以上、更に好ましくは１００００以上である。
【００１８】
本発明に用いるシリコーン化合物の添加量は、ポリエステルを主成分とする樹脂層の表面自由エネルギー及び転落角が、本発明の規定範囲内となるよう調整されなければならない。このとき、樹脂層の最表面のＳｉ濃度（Ａｔｏｍｉｃ％）とＯ濃度（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ濃度／Ｏ濃度）が、０．５以上２．０以下であることが好ましい。0．5未満では、シリコーン化合物による樹脂層表面の被覆率が不足し、表面自由エネルギー及び接触角を、本発明に規定する範囲に安定して維持することが困難となる。一方、2.0超としても、性能面への寄与が飽和するために特段の効果が得られず、またコスト高となるおそれがあるため、好ましくない。
なお、細評面のＳｉ濃度とＯ濃度の比は、ＸＰＳ法（Ｘｒａｙ  ＰｈｏｔｏＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって実験的に求めることができる。本発明では、セイコーインスツルメンツ社製ＳＳＸ−１０を用い、Ａｌ−Ｋα線（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）を使用、ビーム径１０００μｍ、光電子取り込み角＝３５°の条件で測定したときの測定値を用いた。
【００１９】
樹脂被覆金属板を容器成形した後に容器外面側となる樹脂層表面の表面自由エネルギーは、２５ｍＮ／ｍ以上が好ましい。上述のように、通常、容器外面には商品名や商標などの印刷が施されるので、インクに対する濡れ性を高くする必要があるためである。このような表面自由エネルギー値を有する樹脂層としては、ポリエステルを主成分とする樹脂を用いることができる。ポリエステルを主成分とする樹脂とは、ポリエステルを５０ｍａｓｓ％以上含み、それ例外にポリオレフィンなどを含む樹脂のことである。
【００２０】
本発明で用いる樹脂層の構成としては、単層であっても複層であってもよい。しかしながら、樹脂層の一方の表面には内容物取り出し性が求められ、もう一方の表面には鋼板との密着性が求められる。そのため、複層構造としたほうが上層と下層で機能を分担させることができるため、好適である。
【００２１】
複層構造とした場合は、内容物と接する上層のポリエステル樹脂層表面の、表面自由エネルギーを２５ｍＮ／ｍ未満、かつ、純水の転落角を４０度以下とする必要がある。
【００２２】
また、複層構造のポリエステル樹脂層の、少なくとも上層のポリエステル樹脂層は、ＪＩＳ  Ｋ２４２５に定める熱軟化点が１３０℃以上であることが望ましい。これは、食缶用のレトルト殺菌処理は、１２０℃以上の高温で１時間以上に及ぶことがあるため、１２０℃超の耐熱性を有することが求められるためである。また、ガラス転移点は、３０℃以上であることが望ましい。樹脂被覆金属板が保管・運搬される際、３０℃以上の温度で長時間保持される可能性があるためである。
【００２３】
次いで、以下に、本発明で好適に用いられるポリエステル樹脂層について説明する。
ポリエステル樹脂層の組成としては、カルボン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールよりなるポリエチレンテレフタレートに代表されるが、他のカルボン酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、コハク酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸等が、また他のグリコール成分としてジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等と成分を置き換えた共重合樹脂等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５０００〜４００００のものが望ましく、１００００〜３００００のものが特に好ましい。
また、酸成分としては、イソフタル酸が透明性、引き裂き強度が高く、かつ安全性にも優れるため好ましく、中でもイソフタル酸を２２モル％以下の比率で共重合化した共重合ポリエチレンテレフタレートであることが、特に好ましい。イソフタル酸共重合比率が２２モル超となる場合は、樹脂層の耐熱性が劣化し、レトルト殺菌処理などの加熱処理に対する耐久性にかけるため、本発明の目的を達成することが困難となる場合がある。
本発明のポリエステル樹脂の厚みは２μｍ以上、１００μｍ以下であることが望ましく、更に８μｍ以上５０μｍ以下、特に１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが望ましい。また、複層構造とした場合、上層となるポリエステル樹脂層の厚みは、０．５以上５．０μm以下の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、０．５以上１．５μm以下の範囲である。
【００２５】
更に、本発明で規定するポリエステルを主成分とする樹脂層に着色顔料を添加することで、下地の金属板を隠蔽し、樹脂独自の多様な色調を付与できる。例えば、白色顔料を添加することで下地の金属光沢を隠蔽するとともに、印刷面を鮮映化することができ、良好な外観を得ることができる。
【００２６】
添加する顔料としては、容器成形した後に優れた意匠性を発揮できることが必要であり、係る観点からは、二酸化チタンなどの無機系顔料やイソインドリノンなどの有機系顔料が使用できる。これらは着色力が強く、展延性にも富むため、容器成形した後も良好な意匠性を確保でき好適である。容器成形後に容器外面側となる樹脂層の場合は、二酸化チタンの使用が好ましい。
【００２７】
本発明で規定する樹脂層が複層構造である場合、顔料はそのうちの少なくとも１つの層に添加すればよく、最上層以外の樹脂層に添加することが望ましい。顔料を含有することで、樹脂層が若干脆くなるため、最上層に適用した場合、容器成形時に金型と擦れる際に樹脂が削られるおそれがあるためである。
【００２８】
なお、顔料の添加量については特に規定するものではないが、一般的に、樹脂層に対して、３０ｍａｓｓ％以上の含有量となると、隠蔽性については飽和するとともに経済的にも不利であるため、３０ｍａｓｓ％未満の範囲とすることが望ましい。なお、前記顔料の添加量は、顔料を添加した樹脂層に対する割合である。
【００２９】
次に製造方法について説明する。
まず、金属板に被覆する複層を含む樹脂層（フィルム）の製造方法について説明する。樹脂層（フィルム）の製造方法については、特に限定しない。例えば、ダイレクトラミネート製法により形成された無配向層樹脂層であっても良い。ニ軸延伸フィルムを金属板上に熱優着ラミネートして形成された樹脂層であれば、耐衝撃性・耐食性が向上するため好適である。
また、複層構造の形成方法としては、ダイレクトラミネート製法により複数の樹脂層を共押し出しすることによって、金属板上に直接積層しても良い。複層構造のポリエステルフィルムを金属板上に熱融着させる方法でもよい。
ポリエステル樹脂中にシリコーン化合物を添加する場合、例えば、溶融状態のポリエステル樹脂にポリジメチルシロキサンを添加し、押し出し成形機で混練後に溶融押出して金属板上に樹脂皮膜を形成する方法や、シリコーン化合物を含む塗液をポリエステルフィルムの製膜時もしくは製膜後に塗布して、最上層にシリコーン化合物を含有したポリエステル樹脂層を形成させる方法があげられ、本発明の目的・用途には、後者の方が望ましい。
中でも、二軸配向ポリエステルフィルムの製膜時もしくは製膜後に塗布し、加熱乾燥させて塗膜を形成させる方法が好ましい。製膜時に塗布する場合は、ドラムキャスティング直後、もしくはドラムへキャスティングした後の縦延伸直後に行うことが好ましい。また、二軸配向ポリエステルフィルムへの塗布においては、グラビアロールコート法が好適であり、塗液塗布後の乾燥条件としては、８０℃〜１７０℃で２０〜１８０秒間、特に８０℃〜１２０℃で６０〜１２０秒間が好ましい。
【００３０】
次に、前記樹脂層（フィルム）を金属板に熱融着法によってラミネートし、樹脂被覆金属板を製造する方法について述べる。本発明では、例えば、金属板をフィルムの融点を超える温度で加熱し、その両面に樹脂フィルムを圧着ロール（以後ラミネートロールと称す）を用いて接触させ熱融着させる方法（以後、ラミネートと称す）を用いることができる。
【００３１】
ラミネート条件については、本発明に規定する樹脂層が得られるように適宜設定される。例えば、ラミネート開始時の温度を少なくともフィルムの融点以上とし、ラミネート時にフィルムの受ける温度履歴として、フィルムの融点以上の温度で接している時間を１〜２０ｍｓｅｃの範囲とすることが好適である。このようなラミネート条件を達成するためには、高速でのラミネートに加え接着中の冷却も必要である。ラミネート時の加圧は特に規定するものではないが、面圧として９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ2（１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２）が好ましい。この値が低すぎると、樹脂界面の到達する温度が融点以上であっても時間が短時間であるため溶融が不十分であり、十分な密着性を得難い。また、加圧が大きいとラミネート金属板の性能上は不都合がないものの、ラミネートロールにかかる力が大きく設備的な強度が必要となり装置の大型化を招くため不経済である。
【実施例１】
【００３２】
以下、本発明の実施例について説明する。
冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した厚さ０．１８ｍｍ・幅９７７ｍｍからなる鋼板を、脱脂、酸洗後、クロムめっきを行い、クロムめっき鋼板（ＴＦＳ）を製造した。クロムめっきは、ＣｒＯ３、Ｆ−、ＳＯ４２−を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、ＣｒＯ３、Ｆ−を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を、Ｃｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ２、１５ｍｇ／ｍ２に調整した。
【００３３】
次いで、図１に示す金属帯のラミネート装置を用い、前記で得たクロムめっき鋼板１を金属帯加熱装置２で加熱し、ラミネートロール３で前記クロムめっき鋼帯１の一方の面に、容器成形後に容器内面側になる樹脂樹脂層として、表１に示す各種樹脂４ａを、他方の面に、容器成形後に容器外面側となる樹脂層として表２に示す各種樹脂４ｂをそれぞれラミネート（熱融着）した。その後、金属帯冷却装置５にて水冷を行い、樹脂被覆金属板を製造した。
【００３４】
ラミネートロール３は内部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を強制循環し、フィルム接着中の冷却を行った。また、樹脂フィルムを金属板にラミネートする際に、金属板に接する界面のフィルム温度がフィルムの融点以上になる時間を１〜２０ｍｓｅｃの範囲内にした。
【００３５】
ここで、フィルムの製造方法について説明する。ジオール成分としてエチレングリコール、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸および／またはイソフタル酸を表１および表２に示す比率にて重合したポリエステル樹脂を乾燥、溶融、押し出し、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸・熱固定して、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００３６】
続いて、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂とシリコーン化膨物及びその他の添加剤を、表1に示す重量比にてトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解して塗液を作製した。この塗液を、容器成形後容器内面側となるポリエステルフィルムの片側の面に、ロールコーターで塗布・乾燥し、乾燥後の樹脂層の膜厚を調整した。乾燥温度は、８０〜１２０℃の範囲とした。
【００３７】
【表１】
2008087327.tif 000002
【００３８】
【表２】
2008087327.tif 000003
【００３９】
以上の方法で得られた樹脂被覆金属板及び金属板上に有する樹脂層の特性は、下記の（１）〜（６）の方法によりそれぞれ測定、評価した。
（１）表面自由エネルギー
樹脂被覆金属板の容器成形後に容器内面側となる樹脂表面、及び容器成形後に容器外面側となる樹脂表面に、液体を滴下したときの接触角をθ、ラミネート金属板の表面自由エネルギーの分散力成分をγｓｄ、極性力成分をγｓｈ、また液体の表面自由エネルギーをγｌ、その分散力成分をγｌｄ、その極性力成分γｌｈとすると、これらは次の関係を満足する。
【００４０】
γｌ（1+cosθ）/２*（γｌｈ）1/2
＝（γｓｄ）1/2*（γｌｄ）1/2/（γｌｈ）1/2+（γｓｈ）1/2
そこで、表面自由エネルギーが既知（γｌ、γｌｈ、γｌｄが既知）の５つの液体（水、グリセロール、ホルムアミド、エチエングリコール、ジエチレングリコール）を使用し、接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ型）を用いて、レトルト殺菌処理（１３０℃、９０分間）前後の、樹脂層表面に対する静的接触角を求めた（湿度：５５〜６５％、温度２０℃）。
【００４１】
上記式に前記５液の各々について測定した接触角θと各々の液体のγｌ、γｌｈ、γｌｄの値を代入して、最小二乗法フィッティングで、γｓｄ、γｓｈを求め、γｓ（＝γｓｄ＋γｓｈ）を算出した。
なお、測定に用いた5液の表面自由エネルギー値を表３に示す。
【００４２】
【表３】
2008087327.tif 000004
【００４３】
（２）純水及びヘキサデカンの転落角
上記接触角計のオプションである転落角測定ユニット（協和界面科学（株）製ＳＡ−Ｘ型）を用いた。０．１ｍｌの純水の液滴及び０．１ｍｌのヘキサデカンの液滴を、容器内面側となる樹脂表面に滴下し、ユニットを除々に傾斜させる。液滴が転がり始める時の、ユニットの角度を測定し、転落角とした。この転落角の値が小さいほど、液滴が樹脂表面を転がりやすく、液滴が表面に残り難い。
【００４４】
（３）Ｓｉ濃度（Ａｔｏｍｉｃ％）／Ｏ濃度（Ａｔｏｍｉｃ％）
樹脂被覆金属板の容器成形後に容器内面側となる樹脂表面に対し、ＸＰＳ法による最表面のＳｉ濃度（Ａｔｏｍｉｃ％）とＯ濃度（Ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ濃度／Ｏ濃度）を求めた。ここでは、セイコーインスツルメント社製ＳＳＸ−１０を用い、Ａｌ−Ｋα線（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）を使用、ビーム径１０００μｍ、光電子取り込み角＝３５°の条件で測定を行った。
【００４５】
（４）内容物取り出し性
絞り成形機を用いて、ラミネート金属板を、絞り工程で、ブランク径：１００ｍｍ、絞り比（成形前径／成形後径）：１．８８でカップ成形した。続いて、低脂肪の塩漬け肉（固形分中のタンパク質比率：５０％以上）をカップ内に充填し、蓋を巻き締めた後、レトルト殺菌処理（１３０℃、９０分間）を行なった。その後、蓋を取り外し、カップを逆さまにして内容物を取り出した時に、カップ内側に残存する内容物の程度を観察することにより、内容物の取り出し易さの程度を評価した。
（評点について）
○：カップをさかさまにしただけで（手で振ることなく）内容物が取り出せ、取り出し後のカップ内面を肉眼で観察した際、付着物がほとんど確認できない状態になるもの。
△：カップをさかさまにしただけではカップ内側に内容物が残存するが、カップを上下に振動させる（手でカップを振るなどの動作をする）と、内容物が取り出せる。取り出し後のカップ内面を肉眼で観察した際、付着物がほどんど確認できない状態になるもの。
×：カップを上下に振動させる（手でカップを振るなどの動作をする）だけでは、内容物が取り出し難い。上下に振動させるスピードを極端に増すか、もしくはスプーンなどの器具を用いて内容物を強制的に取り出した後、カップ内面を肉眼で観察した際、付着物が明らかに確認できる状態になるもの。
【００４６】
（５）成形性
被覆金属板にワックス塗布後、直径１７９ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比１．８０で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比２．２０で再絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン−フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、フィルムの損傷程度を目視観察した。
（評点について）
○：成形後フィルムに損傷が認められない状態
△：成形可能であるが、部分的にフィルム損傷が認められる状態
×：缶が破胴し、成形不可能
（６）印刷適性
樹脂被覆金属板の容器成形後容器外面側となる樹脂表面に印刷用インク（東洋インキ製印刷用インキＣＣＳＴ３９）を塗布・乾燥させ、塗膜厚１．５μｍとなるよう調整した。
その後、塗装面にニチバン（株）製セロテープ（登録商標）を密着させ、一気に剥離する。１０枚試験を行い、インクに剥がれた枚数を調査した。
○：０枚
△：１〜３枚
×：４枚以上
以上より得られた結果を表4に示す。
【００４７】
【表４】
2008087327.tif 000005
【００４８】
表４より、本発明範囲の発明例は、内容物取り出し性に優れ、かつ、他の特性も良好である。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、内容物取り出し性に劣り、比較例によっては成形性、印刷適性も劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の樹脂被覆金属板は、優れた内容物取り出し性が要求される容器用途、包装用途として好適である。そして、絞り加工等を行う容器用素材、特に食缶容器用素材として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】金属板のラミネート装置の要部を示す図である。（実施例１）
【符号の説明】
【００５１】
１  金属板（クロムめっき鋼板）
２  金属帯加熱装置
３  ラミネートロール
４ａ、４ｂ  フィルム
５  金属帯冷却装置
【図１】
2008087327.tif 000006