(57)【要約】【課題】負極活物質層の体積密度を高くし、充電容量が大きく優れたサイクル特性を有する負極およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを備えた負極であって、前記負極活物質層は、粒子硬度の高いメソフェーズ黒鉛小球体と粒子硬度の低いメソフェーズ黒鉛小球体の混合黒鉛を含有する負極活物質と、フッ素系高分子バインダ樹脂を含有する結着剤とを含む負極を構成する。【選択図】図１
2008166047.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを備えた負極であって、
前記負極活物質層は、メソフェーズ黒鉛小球体Ａおよびメソフェーズ黒鉛小球体Ｂの混合黒鉛を含有する負極活物質と、フッ素系高分子バインダ樹脂を含有する結着剤とを含み、
前記メソフェーズ黒鉛小球体Ａは、比表面積０．３〜０．７ｍ２／ｇ、破壊強度７５ＭＰａ以上、黒鉛面間隔ｄ００２：０．３３５９ｎｍ以上、放電容量３３５〜３５２ｍＡｈ／ｇであり、
前記メソフェーズ黒鉛小球体Ｂは、比表面積０．９〜２．０ｍ２／ｇ、破壊強度７０ＭＰａ以下、黒鉛面間隔ｄ００２：０．３３５９ｎｍ未満、放電容量３５５〜３６５ｍＡｈ／ｇであって、
前記メソフェーズ黒鉛小球体Ａと前記メソフェーズ黒鉛小球体Ｂの混合比が質量比で４０：６０〜６０：４０であることを特徴とする負極。
【請求項２】
前記メソフェーズ黒鉛小球体Ａおよび前記メソフェーズ黒鉛小球体Ｂの中位径が、Ｄ５０：１７〜２３μｍであることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記メソフェーズ黒鉛小球体Ａおよび前記メソフェーズ黒鉛小球体Ｂの真比重が、メソフェーズ黒鉛小球体Ａ＜メソフェーズ黒鉛小球体Ｂであることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記負極活物質層の体積密度が、１．８０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを備え、
前記負極活物質層は、メソフェーズ黒鉛小球体Ａおよびメソフェーズ黒鉛小球体Ｂの混合黒鉛を含有する負極活物質と、フッ素系高分子バインダ樹脂を含有する結着剤とを含み、
前記メソフェーズ黒鉛小球体Ａは、比表面積０．３〜０．７ｍ２／ｇ、破壊強度７５ＭＰａ以上、黒鉛面間隔ｄ００２：０．３３５９ｎｍ以上、放電容量３３５〜３５２ｍＡｈ／ｇであり、
前記メソフェーズ黒鉛小球体Ｂは、比表面積０．９〜２．０ｍ２／ｇ、破壊強度７０ＭＰａ以下、黒鉛面間隔ｄ００２：０．３３５９ｎｍ未満、放電容量３５５〜３６５ｍＡｈ／ｇであって、
前記メソフェーズ黒鉛小球体Ａと前記メソフェーズ黒鉛小球体Ｂの混合比が質量比で４０：６０〜６０：４０であることを特徴とする電池。
【請求項６】
前記メソフェーズ黒鉛小球体Ａおよび前記メソフェーズ黒鉛小球体Ｂの中位径が、Ｄ５０：１７〜２３μｍであることを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
前記メソフェーズ黒鉛小球体Ａおよび前記メソフェーズ黒鉛小球体Ｂの真比重が、メソフェーズ黒鉛小球体Ａ＜メソフェーズ黒鉛小球体Ｂであることを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項８】
前記負極活物質層の体積密度が、１．８０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項５記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソフェーズ黒鉛小球体を含む負極およびそれを用いる電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏｔａｐｅ  ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
中でも、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池が知られており（例えば、特許文献１〜６参照。）、これらの電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。
【０００４】
一方、二次電池の大きさを変えずに電池容量を上げるためには、電極材料を高密度に充填するか、または電極に対して高負荷（加圧）プレスし、電極材料の体積密度を高くすればよいことが知られている。また、高負荷プレスによって電極材料の粒子が壊れないようにするために、負極の炭素材料として、圧縮破壊強度の高いメソフェーズ黒鉛小球体を用いればよいことが知られている（例えば、特許文献７参照。）。メソフェーズ黒鉛小球体は球晶であるため、比表面積が比較的小さく、用いる比率を高くしても、接着強度の低下、電解液分解による充放電効率の低下を招きにくい。
【特許文献１】特開昭５７−２０８０７９号公報
【特許文献２】特開昭５８−９３１７６号公報
【特許文献３】特開昭５８−１９２２６６号公報
【特許文献４】特開昭６２−９０８６３号公報
【特許文献５】特開昭６２−１２２０６６号公報
【特許文献６】特開平２−６６８５６号公報
【特許文献７】特開平７−２７２７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電池の高容量化を図るために、メソフェーズ黒鉛小球体を高密度に充填しようとすると、メソフェーズ黒鉛小球体の圧縮破壊強度（粒子硬度）が高いため、隣り合う粒子間で隙間が生じてしまい高密度に充填することができないという問題があった。そこで、メソフェーズ黒鉛小球体に代えて、例えば、放電容量が大きい鱗片状黒鉛またはその粉砕増粒黒鉛を高密度に充填すると、放電容量の大きい黒鉛材料は一般に圧縮破壊強度が小さくなり、プレスした際に電極表面近傍の黒鉛材料が潰れて電解液が浸透する空隙を埋めてしまうため、電極の充放電容量が低くなり電池の高容量化ができないという問題が生じる。
【０００６】
一般的に、負極に用いられる黒鉛材料は、放電容量を大きくすると黒鉛面間隔が狭くなるとともに黒鉛化度が高くなるため、へき開しやすくなり粒子硬度が低くなる。例えば天然黒鉛のような、黒鉛化度が高く放電容量が大きい黒鉛材料では、粒子硬度が低いため、高密度に充填しようとすると電極表面近傍の黒鉛自体が潰れて充放電に寄与しづらくなることから、高容量電極が得られにくい。これとは逆に、粒子硬度の高いメソフェーズ黒鉛小球体では、比較的放電容量が低い上に、メソフェーズ黒鉛小球体が潰れにくく、粒子間の隙間を高密度に充填できないことから、高容量電極が得られにくい。
【０００７】
これらの電極高容量化の限界を解決する手段として、粒子硬度の高いメソフェーズ黒鉛小球体および粒子硬度の低い黒鉛材料を混合した電極が考えられる。粒子硬度の高いメソフェーズ黒鉛小球体に、放電容量が高くて粒子硬度の低い黒鉛を加えると、粒子硬度の高いメソフェーズ黒鉛小球体の隙間で粒子硬度の低い黒鉛が充填され、高密度に充填できる。さらに、電極表面近傍において、粒子硬度の高い黒鉛粒子が存在するため、電極表面が潰れることによる電池特性劣化も回避できることによって、高放電容量の黒鉛を高密度に充填した高容量負極が得られる。しかし、放電容量が高く粒子硬度の低い黒鉛材料は、メソフェーズ黒鉛小球体のような球晶とは違い、比表面積が大きいため、用いる比率を高くすると接着強度の低下、電解液分解による充放電効率の低下を招きやすい。
【０００８】
一方、メソフェーズ黒鉛小球体の黒鉛化温度を高くする、または黒鉛化過程を調整することにより、高放電容量が得られる。しかし、黒鉛化温度を高くすることにより粒子硬度が低下し、高密度に充填しようとすると電極表面近傍の黒鉛自体が潰れるという問題が生じる。
【０００９】
本発明は、かかる問題点を考慮してなされたものであり、体積密度が高く、放電容量の大きい優れたサイクル特性を有する負極、およびそれを用いる電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明の負極は、粒子硬度の高いメソフェーズ黒鉛小球体と粒子硬度の低いメソフェーズ黒鉛小球体との混合黒鉛を負極活物質に用いる。すなわち、本発明の負極は、負極集電体と、該負極集電体に設けられた負極活物質層とを備えた負極であって、該負極活物質層は、粒子硬度の異なるメソフェーズ黒鉛小球体Ａとメソフェーズ黒鉛小球体Ｂの混合黒鉛を含有する負極活物質と、フッ素系高分子バインダ樹脂を含有する結着剤とを含む。
【００１１】
前記メソフェーズ黒鉛小球体Ａは、比表面積０．３〜０．７ｍ２／ｇ、破壊強度７５ＭＰａ以上、黒鉛面間隔ｄ００２：０．３３５９ｎｍ以上、放電容量３３５〜３５２ｍＡｈ／ｇである。また、前記メソフェーズ黒鉛小球体Ｂは、比表面積０．９〜２．０ｍ２／ｇ、破壊強度７０ＭＰａ以下、黒鉛面間隔ｄ００２：０．３３５９ｎｍ未満、放電容量３５５〜３６５ｍＡｈ／ｇである。さらに、メソフェーズ黒鉛小球体Ａとメソフェーズ黒鉛小球体Ｂとの混合比は質量比で４０：６０〜６０：４０である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の負極によれば、粒子硬度の高いメソフェーズ黒鉛小球体と粒子硬度の低いメソフェーズ黒鉛小球体との混合黒鉛を負極活物質に用いることにより、負極活物質の体積密度を高くし、放電容量を向上させるとともに優れたサイクル特性を得ることができる。よって、本発明の負極を用いることにより、充放電容量が高く、サイクル特性の優れた電池を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。また、本発明による負極を用いた電池については、負極と併せて説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の構成を模式的に表したものである。負極１０は、例えば、一対の対向面を有する負極集電体１１と、負極集電体１１の片面に設けられた負極活物質層１２とを有している。なお、図示しないが、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２を設けるようにしてもよい。
【００１５】
負極集電体１１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有することが好ましく、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００１６】
負極活物質層１２は、負極活物質として、リチウムなどを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を含んでいる。本実施形態では、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａとメソフェーズ黒鉛小球体１２Ｂとの混合黒鉛を炭素材料として使用する。
【００１７】
破壊強度とは、Ｓｔ（Ｓｘ）＝２．８Ｐ／（π×ｄ×ｄ）（Ｓｔ（Ｓｘ）：破壊強度［Ｐａ］、Ｐ：試験力［Ｎ］、ｄ：粒子直径［ｍｍ］）と定義される値である。破壊強度は、例えば島津製小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００を用いて測定することができる。メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの破壊強度は、７５ＭＰａ以上の範囲内、好ましくは７５ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下の範囲内とする。メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの破壊強度を７５ＭＰａ未満とすると、黒鉛粒子が脆いためプレスにより電極の表面近傍が集中して潰れてしまい、電解液含浸性の低下、リチウムイオン移動の低下などを招き、高電極密度の際に電池特性が極端に低下するからである。また、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの破壊強度を１２０ＭＰａより大きくすると、黒鉛粒子が硬すぎるため、プレスしても電極密度が上昇せず、高電極密度の電池が得られないからである。この場合に無理にプレスで潰そうとすると、集電体へのダメージが大きくなり、サイクル時に電極が切れるなどの悪影響が現れることとなる。
【００１８】
また、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ｂの破壊強度は７０ＭＰａ以下の範囲内、好ましくは１ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の範囲内とする。メソフェーズ黒鉛小球体１２Ｂの破壊強度を７０ＭＰａより大きくすると、黒鉛粒子が硬すぎるため、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの粒子間に効率よくメソフェーズ黒鉛小球体１２Ｂが充填されず、プレスしても電極密度が上昇しないため高電極密度の電池が得られない。さらに、無理にプレスで潰そうとすると、集電体へのダメージが大きくなり、サイクル時に電極が切れるなどの影響が現れるからである。また、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ｂの破壊強度を１ＭＰａ未満とすると、黒鉛粒子が脆すぎるため、局所的に高密度に潰されて黒鉛自体のエッジ部が埋没してしまい、容量の低下、リチウムイオン移動の低下などを招き、高電極密度の際に電池特性が極端に低下するからである。
【００１９】
破壊強度の値により粒子硬度を比較することができ、破壊強度が高ければ粒子硬度が高いこととなる。したがって、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａおよびメソフェーズ黒鉛小球体１２Ｂの粒子硬度は、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａ＞メソフェーズ黒鉛小球体１２Ｂとすることが好ましい。粒子硬度の高いメソフェーズ黒鉛小球体１２Ａと粒子硬度の低いメソフェーズ黒鉛小球体１２Ｂとを混合することにより、粒子硬度の高いメソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの隙間で粒子硬度の低いメソフェーズ黒鉛小球体１２Ｂが充填され、高密度に充填できるからである。さらに、電極表面近傍において、粒子硬度の高いメソフェーズ黒鉛小球体Ａが存在することにより、電極表面が潰れることによる電池特性劣化が回避でき、高密度に充填した高容量負極が得られるからである。
【００２０】
比表面積とは、Ｎ２ガスＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法に基づく値であり、例えば比表面積測定装置（島津製作所製）を用いて測定することができる。メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの比表面積は０．３〜０．７ｍ２／ｇの範囲内とする。また、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ｂの比表面積は０．９〜２．０ｍ２／ｇの範囲内とする。メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａおよびメソフェーズ黒鉛小球体１２Ｂの比表面積をこの範囲内とすることで、これらのメソフェーズ黒鉛小球体の負極活物質における含有率を高くしても、接着強度の低下、電解液分解による充放電効率の低下を招かないからである。
【００２１】
黒鉛面間隔ｄ００２とは、Ｘ線広角回折法による（００２）の面間隔である。黒鉛面間隔ｄ００２は炭素材料の黒鉛化度を表す。メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの黒鉛面間隔はｄ００２：０．３３５９ｎｍ以上とする。また、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ｂの黒鉛面間隔はｄ００２：０．３３５９ｎｍ未満とする。効率よく充填できるからである。黒鉛面間隔はメソフェーズ黒鉛小球体の製造過程における黒鉛化処理温度により調整することができ、黒鉛化処理温度はメソフェーズ黒鉛小球体１２Ａ＜メソフェーズ黒鉛小球体１２Ｂとすることが好ましい。
【００２２】
メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの放電容量は３３５〜３５２ｍＡｈ／ｇの範囲内、好ましくは３４０〜３５０ｍＡｈ／ｇの範囲内とする。また、メソフェーズ黒鉛小球体Ｂの放電容量は３５５〜３６５ｍＡｈ／ｇの範囲内、好ましくは３５８〜３６３ｍＡｈ／ｇの範囲内とする。放電容量の低いメソフェーズ黒鉛小球体１２Ａと高放電容量のメソフェーズ黒鉛小球体１２Ｂとを特定の混合比で混合することで、高容量電極を得ることができるからである。
【００２３】
中位径Ｄ５０とは、累積粒度分布における累積値５０質量％粒子径であり、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製）を用いて測定することができる。メソフェーズ黒鉛小球体Ａおよびメソフェーズ黒鉛小球体Ｂの中位径はＤ５０：１７〜２３μｍの範囲内とすることが好ましい。接着強度が強く、電解液との分解も少なく、かつ良好な電池特性が得られるからである。
【００２４】
真比重とは、試料に含まれている液体及び気体を除いた部分の比重をいう（ＪＩＳ  Ｚ８８０７参照）。真比重は、粉末状に粉砕した固体試料を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８８０７に準拠した方法により測定可能であり、例えば粉体測定器ＭＡＴ−７０００(セイシン企業製)を用いて測定することができる。メソフェーズ黒鉛小球体Ａとメソフェーズ黒鉛小球体Ｂの真比重は、メソフェーズ黒鉛小球体Ａ＜メソフェーズ黒鉛小球体Ｂとすることが好ましい。効率よく充填できるからである。
【００２５】
メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａおよびメソフェーズ黒鉛小球体１２Ｂは、メソフェーズ黒鉛小球体の球晶とその粉砕体の混合黒鉛となっていてもよい。メソフェーズ黒鉛小球体は、基本的には球晶であるが、プレスなどの製造工程で一部が破損することもあるからである。したがって、ここでいう球晶とは、球晶および球晶から一部分が欠けたもので、元の球晶の体積の５０％以上を有するものとし、粉砕体とは、球晶から欠けた一部分や球晶が粉砕されたもので、元の球晶の体積の５０％未満の体積を有するものとする。メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの球晶と粉砕体が混合している場合、その混合比は質量比で、３０：７０〜１００：０とすることが好ましい。メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの球晶の割合を３０質量％未満とすると、ベースとなる堅い球晶であるメソフェーズ黒鉛小球体Ａの粒子間隙間が減り、効率良く脆いメソフェーズ黒鉛小球体Ｂを充填させることができないからである。
【００２６】
また、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ｂの球晶と粉砕体が混合している場合、その混合比は質量比で、０：１００〜７０：３０とすることが好ましい。メソフェーズ黒鉛小球体１２Ｂの球晶の割合を７０質量％より多くすると、ベースとなる硬いメソフェーズ黒鉛小球体Ａの球晶の粒子間隙間で脆いメソフェーズ黒鉛小球体Ｂの球晶が無理に潰されて粒子の割れなどの弊害が顕著に現れ、電解液含浸性などの低下を招くからである。
【００２７】
負極活物質層１２におけるメソフェーズ黒鉛小球体１２Ａとメソフェーズ黒鉛小球体１２Ｂとの混合比は質量比で、４０：６０〜６０：４０の範囲内、好ましくは４５：５５〜５５：４５の範囲内とする。この範囲内に混合比を設定することにより、負極を製造する際に加圧プレスを用いた場合であっても、圧縮破壊強度の低いメソフェーズ黒鉛小球体Ｂが圧縮破壊強度の高いメソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの隙間に入り込んで存在しているので、負極活物質層の体積密度を高くすることができるからである。また、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ｂの混合比を６０質量％より高くすると、例えば負極活物質層の体積密度を１．８０ｇ／ｃｍ３以上の範囲とするような場合に、高負荷プレス時に電極表面近傍のメソフェーズ黒鉛小球体Ｂが潰れて活物質層内の電解液が浸透する空隙を埋めてしまい、浸透性の低下、エッジ部の埋没、電極面内方向へのベーサル面配向などにより、電池特性を大きく低下させてしまうからである。
【００２８】
負極活物質層１２は、結着剤として、フッ素系高分子バインダ樹脂を含んでいる。フッ素系高分子バインダ樹脂は、ゴム系のバインダ樹脂に比べて、いわゆるスプリングバックが小さく、高温での加温プレスが可能なため、負極活物質層１２の体積密度を１．８０ｇ／ｃｍ３以上の高密度にすることができるからである。また、電解液に対する膨潤性があるため、リチウムイオンの透過性に優れており、高い電池特性が得られるからである。フッ素系高分子バインダ樹脂として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはＰＶｄＦ共重合体（例えば、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ、ＰＶｄＦ−ＰＴＦＥ等）などが挙げられる。
【００２９】
負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａおよびメソフェーズ黒鉛小球体１２Ｂと、フッ素系高分子バインダ樹脂からなる結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ-メチル-２-ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体１１に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極１０を形成する。
【００３０】
負極１０は、例えば、次のようにしてラミネートフィルムを外装とする二次電池に用いられる。図２は、このような二次電池の構成を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入したものである。
【００３１】
正極リード２１および負極リード２２は、外装部材３０の内部から外部に向かい、例えば、同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、およびステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３２】
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔、およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。
【００３３】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００３４】
図３は、図２に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２３と負極１０とをセパレータ２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００３５】
負極１０は、上述した構成を有しており、例えば、負極集電体１１と、この負極集電体１１の両面または片面に設けられた負極活物質層１２を有している。これにより、高容量で、優れた大電流放電特性および低温放電特性などが得られるようになっている。負極集電体１１には、長手方向における一方の端部に負極活物質層１１が設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード２２が取り付けられている。なお、図３では、負極活物質層１２は、負極集電体１１の両面に形成されているように表されている。
【００３６】
正極２３は、例えば、正極集電体２３Ａと、この正極集電体２３Ａの両面または片面に設けられた正極活物質層２３Ｂを有している。正極集電体２３Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２３Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード２１が取り付けられている。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、およびステンレス箔などの金属材料により構成されている。
【００３７】
正極活物質層２３Ｂは、正極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または複数種を含んでおり、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの結着剤を含んでいても良い。正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、およびリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの複数種を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、特に、一般式ＬｉＸＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物またはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。ここで、Ｍは１種類または複数種の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、およびチタンのうちの少なくとも１種が好ましい。また、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。さらに、スピネル型結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）およびオリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）なども高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００３８】
また、正極材料として、他の金属化合物および高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられ、高分子材料としては、例えば、ポリアニリンおよびポリチオフェンが挙げられる。
【００３９】
正極合剤層は、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、およびケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料および導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。導電剤は、いずれか１種を用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、並びにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびＰＶｄＦ共重合体などの高分子材料が挙げられる。結着剤はいずれか１種を用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４０】
セパレータ２４は、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、およびポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら複数種の多孔質膜を積層した構造としてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２４を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレン若しくはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化させたりすることで用いることができる。
【００４１】
セパレータ２４に含浸された電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩と、必要に応じて添加剤とを含んでいる。液状の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。
【００４２】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、およびリン酸トリエチルなどが挙げられる。
【００４３】
特に、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を実現するためには、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート、およびエチレンサルファイトのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４４】
また、非水溶媒に常温溶融塩を含むこともできる。中でも、４級アンモニウムカチオンとフッ素原子含有アニオンとから成る４級アンモニウム塩構造をとるものが好ましい。例えば、下記のアンモニウムカチオン群から選ばれる少なくとも１つのアンモニウムカチオンと下記のアニオン群から選ばれる少なくとも１つのアニオンから成る塩構造を挙げることができる。
【００４５】
アンモニウムカチオン群としては、例えば、ピロリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、インドリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン（但し、炭素数１〜３０の炭化水素基、ヒドロキシアルキル、およびアルコキシアルキルで置換されているものを含む。）などが挙げられる。なお、いずれのものも、Ｎおよび／又は環に炭素数１〜１０の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、およびアルコキシアルキル基が結合しているものを含む。
【００４６】
アニオン群としては、例えば、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数）、（ＦＳＯ２）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３、Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基）、およびＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）などが挙げられる。
【００４７】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ［ＳＯ２（ＣＦ３）］２）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ［ＳＯ２（ＣＦ３）］３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩として目的に応じた特性を得るため、これらリチウム塩のいずれか１種または複数種を含んでいてもよい。
【００４８】
なお、電解液に代えて、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、およびポリカーボネートなどが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、およびポリエチレンオキサイドなどの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。なお、電解液に対する高分子化合物の添加量は両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５〜５０質量％に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。
【００４９】
このようにして得られた電極材料は、各種の電池の電極として利用可能であり、電池の種類は特に限定されないが、好ましくは二次電池の電極に用いられる。特に好ましい二次電池としては、例えば、過塩素酸リチウム、硼フッ化リチウム、および６フッ化リン酸リチウムなどのアルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次電池を挙げることができる。
【００５０】
また、本実施形態では、正極材料、負極材料を集電体に塗布して電極シートを作製する方法は特に限定されないが、本発明の性質上、結着剤および導電剤などとともに溶媒に分散させた溶液を塗布後、乾燥させたり、活物質を導電性結着剤や導電剤と結着剤の混合物を用いたりして集電体に張り付ける方法が一般的である。また、本実施形態における集電体は、例えば、金属を箔状、網状、およびラス状などの形態で用いることが可能であるが、これらの形態に限定されるものではない。
【００５１】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、正極および負極を巻回する場合について説明したが、正極と負極とを複数積層するようにしてもよく、また、折り畳むようにしてもよい。更に、本発明の負極は、例えば、外装部材に缶を用いた円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの電池にも適用することができる。さらに、本発明の負極は、二次電池に限らず、一次電池についても適用することもできる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【００５３】
（電極の作製）
負極は次のようにして作製した。黒鉛粉末９２質量％と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）８質量％とを混合して負極合剤を調製し、次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーを調製した。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体に塗布して乾燥させることにより負極を作製した。負極活物質の片面塗布厚は６５μｍとした。
【００５４】
正極は次のようにして作製した。正極には、５０％粒径が１５μｍのリチウム・コバルト複合酸化物を正極活物質として用いた。このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量％と炭酸リチウム粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と、導電剤であるケッチェンブラック３質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極を作製した。正極活物質の片面塗布厚は７０μｍとした。
【００５５】
（コインセルの作製）
上記負極に対極としてリチウム金属を組合わせ、直径２０ｍｍで厚さ３．２ｍｍのコインセル（セル構成：対極／Ｌｉ金属；セパレータ／ポリエチレン製多孔質膜；電解液／炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒［１：１（体積比）］にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合で溶解させた溶液；集電体／銅箔）を作製した。
【００５６】
（円筒缶電池の作製）
図４に、本実施例に係る円筒缶電池の断面構造を表す。図４に示すように、円筒缶電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶３１（缶内径１７．３ｍｍ、缶内長５５．５ｍｍ）の内部に、前記組成の帯状の正極４１と負極４２とが、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ４３を介して巻回された巻回電極体４０を有している。巻回電極体４０は、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層してから多数回巻回することにより形成される外径１７ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体とした。電池缶３１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体４０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板３２、３３がそれぞれ配置されている。
【００５７】
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４が、ガスケット３７を介してかしめられること
により取り付けられており、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、電池缶
３１と同様の材料により構成されている。ガスケット３７は、絶縁材料により構成されて
おり、表面にはアスファルトが塗布されている。巻回電極体４０の中心には例えばセンターピン４４が挿入されている。巻回電極体４０の正極４１には、アルミニウムよりなる正極リード４５が、安全機構３５に溶接されることで電池蓋３４と電気的に接続されており、負極４２には、ニッケルよりなる負極リード４６が接続されており、この負極リード４６は溶接により電池缶３１へ電気的に接続されている。続いて、電池缶の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒［１：１（体積比）］にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合で溶解させた溶液を用いた。
【００５８】
（評価方法）
実施例の負極活物質に用いた黒鉛材料および電池の評価方法について説明する。
（１）比表面積の測定
比表面積は、比表面積測定装置（島津製作所製）を用いて測定した。予備乾燥として３５０℃に負極活物質を加熱し、３０分間窒素ガス流に晒した。その後、窒素ガス吸着による相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．３におけるＢＥＴ１点法によって比表面積を測定した。
【００５９】
（２）破壊強度の測定
破壊強度は、Ｓｔ（Ｓｘ）（Ｓｔ（Ｓｘ）＝２．８Ｐ／（π×ｄ×ｄ）Ｓｔ（Ｓｘ）：破壊強度［Ｐａ］、Ｐ：試験力［Ｎ］、ｄ：粒子直径［ｍｍ］）で定義される。破壊強度は、微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００（島津製作所製）を用いて測定した。
【００６０】
（３）黒鉛面間隔ｄ００２の測定
黒鉛面間隔ｄ００２は、粉末Ｘ線回折装置（リガク製）を用いて測定した。まず、黒鉛粉末をホルダーに充填し、グラファイトモノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線を線源としてＸ線回折図形を得た。次いで、得られた炭素の（００２）面回折図形に対してローレンツ・偏光因子、吸収因子および原子散乱因子の補正をそれぞれ行った。続いて、回折図形のピーク位置をバックグラウンドからのピーク高さ２／３の位置でバックグラウンドと平行に引いた平行線がその回折ピークにより区切られる部分の中点により決定し、回折角θとした。そののち、この回折角θを標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて求めた回折角で補正し、式１に示したＢｒａｇｇの公式により００２面の黒鉛面間隔ｄ００２を求めた。ここで、ＣｕＫα線の波長λは０．１５４１８ｎｍとした。
［式１］ｄ００２＝λ／２ｓｉｎθ      
【００６１】
（４）中位径Ｄ５０の測定
中位径Ｄ５０は、粉体測定器ＭＡＴ−７０００(セイシン企業製)を用いて測定した。
【００６２】
（５）コインセル電池を用いた放電容量の測定
前記負極と、対極としてリチウム金属を使用し、０．１Ｃの定電流で平衡電位がリチウムに対し５ｍＶになるまで充電後、さらに充電開始からの総時間が２０時間となるまで同電位で定電圧充電したコインセル電池を用意した。この電池を０．１Ｃの定電流で平衡電位がリチウムに対し１．５Ｖになるまで放電した時の放電容量を測定し、コインセルの放電容量（ｍＡｈ）とした。ここで、０．１Ｃとは、理論容量を１０時間で放出しきる電流値である。
【００６３】
（６）円筒缶電池を用いた放電容量の測定
まず、前記円筒缶電池を、０．２Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、さらに、充電開始からの総充電時間が１０時間になるまで４．２Ｖで定電圧充電した。次に、この円筒型電池を０．２Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した時の放電容量を測定し、これを円筒缶電池の放電容量（ｍＡｈ）とした。ここで、０．２Ｃとは、理論容量を５時間で放出しきる電流値である。 
【００６４】
（７）１００サイクル後の放電容量維持率（％）の測定
サイクル特性（％）は円筒缶電池を用いて測定した。１００サイクル後の放電容量維持率（％）は、１サイクル時の放電容量に対する１００サイクル時の放電容量の容量維持率として求めた。この際、１サイクルの充電は、１．０Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、さらに、充電開始からの総充電時間が３時間になるまで４．２Ｖで定電圧充電した。また、放電は、１．０Ｃの定電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで行った。ここで、１．０Ｃとは、理論容量を１時間で放出しきる電流値である。
【００６５】
（８）体積密度の測定
体積密度は、負極の黒鉛系活物質、結着剤、炭素系導電剤量から計算される負極塗膜の体積密度を、円筒缶電池を用いて測定した。
【００６６】
［実施例１−１〜１−３］
実施例１−１〜１−３では、粒子硬度の高いメソフェーズ黒鉛小球体Ａとしてメソフェーズ系Ａ１を用い、粒子硬度の低いメソフェーズ黒鉛小球体Ｂとしてメソフェーズ系Ｂ１を用いた。表１にメソフェーズ系Ａ１およびメソフェーズ系Ｂ１の物性を評価した結果を示す。表１の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は上記方法により作製したコインセルを用いて測定したものである。
【００６７】
【表１】
2008166047.tif 000003
【００６８】
実施例１−１〜１−３では、メソフェーズ系Ａ１とメソフェーズ系Ｂ１との混合比（質量比）を、表２に示すように４０：６０〜６０：４０の範囲内とした混合黒鉛を負極活物質に用いて円筒缶電池を作製した。また、比較例１−１〜１−４では、メソフェーズ系Ａ１とメソフェーズ系Ｂ１との合計に対するメソフェーズ系Ａ１の質量比率を、１００質量％、７０質量％、３０質量％、０質量％となるように変化させて、円筒缶電池を作製した。
【００６９】
実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−４では、フッ素系高分子バインダ樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を負極の結着剤として用いた。また、比較例１−５では、ゴム系のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を負極の結着剤として用いた。なお、実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−５では、結着剤量を全固形分の５質量％とした。ここで、全固形分とは、負極において集電体を除いた部分を指す。
【００７０】
実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−５の円筒缶電池の物性を評価した結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2008166047.tif 000004
【００７２】
（実施例１−１）
実施例１−１では、メソフェーズ系Ａ１とメソフェーズ系Ｂ１とを質量比６０：４０で混合した混合黒鉛を負極活物質に用いた。負極の結着剤には、ＰＶｄＦを用い、全固形分の５質量％とした。電極のプレスは、ゲージ圧２２０ｋｇｆ／ｃｍ２（１ｋｇｆ＝９．８０６６５Ｎ）で、プレス温度１３０℃にてプレスした。円筒缶電池の物性を評価した結果、表２に示すように、体積密度は１．８３ｇ／ｃｍ３となった。また、放電容量は２２１２ｍＡｈとなり、１００サイクル後の放電容量維持率は９２．６％と高いサイクル特性を示した。
【００７３】
（実施例１−２）
実施例１−２では、メソフェーズ系Ａ１とメソフェーズ系Ｂ１とを質量比５０：５０で混合した混合黒鉛を負極活物質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒缶電池の物性を評価した。その結果、表２に示すように、プレス後の体積密度は１．８３ｇ／ｃｍ３となった。放電容量は２２２０ｍＡｈとなり、１００サイクル後の放電容量維持率は９１．１％と高いサイクル特性を示した。
【００７４】
（実施例１−３）
実施例１−３では、メソフェーズ系Ａ１とメソフェーズ系Ｂ１とを質量比４０：６０で混合した混合黒鉛を負極活物質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒缶電池の物性を評価した。その結果、表２に示すように、プレス後の体積密度は１．８３ｇ／ｃｍ３となった。放電容量は２２３１ｍＡｈとなり、１００サイクル後の放電容量維持率は８９．８％と高いサイクル特性を示した。
【００７５】
（比較例１−１）
比較例１−１では、メソフェーズ系Ａ１とメソフェーズ系Ｂ１とを質量比１００：０で混合した混合黒鉛を負極活物質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒缶電池の物性を評価した。その結果、表２に示すように、プレス後の体積密度は１．７０ｇ／ｃｍ３と低い値を示した。また、放電容量も２１０３ｍＡｈ程度と低く、従来の電池容量レベルであり、特に新規的な高容量の電池は実現できないことが分かった。さらに、メソフェーズ系Ａ１とメソフェーズ系Ｂ１とを質量比１００：０で混合した混合黒鉛を負極活物質に用い、プレス後の体積密度を１．８３ｇ／ｃｍ３とした場合は、接着強度が低下して電池として用いることができなかった。
【００７６】
（比較例１−２）
比較例１−２では、メソフェーズ系Ａ１とメソフェーズ系Ｂ１とを質量比７０：３０で混合した混合黒鉛を負極活物質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒缶電池の物性を評価した。その結果、プレス後の体積密度は１．７９ｇ／ｃｍ３と低い値を示した。また、放電容量も２１４２ｍＡｈ程度と実施例１−４に比べて低く、従来の電池容量レベルであり、特に新規的な高容量電池は実現できないことが分かった。
【００７７】
（比較例１−３）
比較例１−３では、メソフェーズ系Ａ１とメソフェーズ系Ｂ１とを質量比３０：７０で混合した混合黒鉛を負極活物質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒缶電池の物性を評価した。その結果、表２に示すように、プレス後の体積密度は１．８３ｇ／ｃｍ３となった。放電容量は２２３９ｍＡｈとなり、１００サイクル後の容量維持率は７３．５％と低いサイクル特性を示した。
【００７８】
（比較例１−４）
比較例１−４では、メソフェーズ系Ａ１とメソフェーズ系Ｂ１とを質量比０：１００で混合した混合黒鉛を負極活物質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして円筒缶電池の物性を評価した。その結果、表２に示すように、プレス後の体積密度は１．８３ｇ／ｃｍ３となった。放電容量は２２５４ｍＡｈとなり、１００サイクル後の容量維持率は２５．３％と低いサイクル特性を示した。
【００７９】
（比較例１−５）
比較例１−５では、メソフェーズ系Ａ１とメソフェーズ系Ｂ１とを質量比５０：５０で混合した混合黒鉛を負極活物質に用い結着剤としてゴム系のＳＢＲを用い、プレス温度を変化させたこと以外は実施例１−１と同様にして円筒缶電池の物性を評価した。その結果、表２に示すように、プレス後の体積密度は１．６０ｇ／ｃｍ３と低い値を示した。また、放電容量も１９７２ｍＡｈ程度となり、実施例１−４に比べて低く、従来の電池容量レベルであり、特に新規的な高容量電池は実現できないことが分かった。
【００８０】
これらの結果から、メソフェーズ黒鉛小球体Ａとメソフェーズ黒鉛小球体Ｂの合計に対するメソフェーズ黒鉛小球体Ｂの質量比率を実施例１−１〜１−３よりも低くした比較例１−１および１−２では、実施例１−１〜１−３に対して負極活物質層の体積密度が低く、円筒缶電池の放電容量も低いことが分かった。これは、比較例１−１および１−２では、放電容量の大きいメソフェーズ黒鉛小球体Ｂの質量比率を低くしたことにより、粒子硬度の高いメソフェーズ黒鉛小球体Ａの粒子間の隙間に粒子硬度の低いメソフェーズ黒鉛小球体Ｂが効率よく充填されないためである。
【００８１】
また、メソフェーズ黒鉛小球体Ａとメソフェーズ黒鉛小球体Ｂの合計に対するメソフェーズ黒鉛小球体Ｂの質量比率を実施例１−１〜１−３よりも高くした比較例１−３および１−４では、実施例１−１〜１−３に対して円筒缶電池の放電容量が高くなったが、１００サイクル後の放電容量維持率が低下した。これは、比較例１−３および１−４では圧縮破壊強度の小さいメソフェーズ黒鉛小球体Ｂの質量比率が高いため、高負荷のプレス圧によって、電極表面近傍のメソフェーズ黒鉛小球体Ｂが潰されて、電極表面の空隙が埋まることにより、電解液の浸透性低下、黒鉛の有効エッジ部の埋没、電極面内方向へのベーサル面の配向が発生するためである。
【００８２】
さらに、結着剤としてゴム系のＳＢＲを用いた比較例１−５では、フッ素系高分子バインダ樹脂を用いた実施例１−１に対して、負極活物質の体積密度が低く、円筒缶電池の充電容量も低くなった。これは、比較例１−５では結着剤としてＳＢＲを用いたことにより、プレス温度を上げることができないとともに、プレス後直後にゴム系の高い弾性率によるスプリングバッグ現象が起きているためである。
【００８３】
これらの結果から、粒子硬度が高いメソフェーズ黒鉛小球体Ａと、粒子硬度が低く放電容量の高いメソフェーズ黒鉛小球体Ｂとの混合比を質量比で４０：６０〜６０：４０の範囲内に設定することにより、負極を製造する際に加圧プレスを用いた場合であっても、負極活物質層の体積密度を高くすることができることが分かった。これは、圧縮破壊強度の低い黒鉛材料Ｂが圧縮破壊強度の高いメソフェーズ黒鉛小球体Ａの隙間に入り込んで存在するためである。また、メソフェーズ黒鉛小球体Ａとメソフェーズ黒鉛小球体Ｂの混合比（質量比）を４０：６０〜６０：４０の範囲内に設定することにより、上記の加圧プレスする際の電解液の浸透圧低下等の問題が改善された。これは、メソフェーズ黒鉛小球体Ｂの多くはメソフェーズ黒鉛小球体Ａの隙間に存在しているので、プレスにより電極表面近傍で潰されるメソフェーズ黒鉛小球体Ｂの割合が小さくなるためである。
【００８４】
すなわち、メソフェーズ黒鉛小球体Ａとメソフェーズ黒鉛小球体Ｂとの混合比（質量比）を４０：６０〜６０：４０の範囲内とすることにより、負極活物質の体積密度を高くしつつ、充電容量を向上することができ、優れたサイクル特性を有する電池を得ることができることが分かった。さらに、負極の結着剤としてフッ素系高分子バインダ樹脂を用いることで、プレス温度を高くした場合のスプリングバック現象の発生を抑え、体積密度の高い負極を得ることができることが分かった。
【００８５】
［実施例２−１〜２−４］
実施例２−１〜２−４では、メソフェーズ黒鉛小球体Ａとして、メソフェーズ系Ａ１〜Ａ３のいずれかを用い、メソフェーズ系黒鉛小球体Ｂとして、メソフェーズ系Ｂ１〜Ｂ３のいずれかを用いた。また、比較例２−１〜２−３では、粒子硬度の低い黒鉛材料として、メソフェーズ系黒鉛小球体Ｂの代わりに鱗片状増粒黒鉛１若しくは２、または球状天然黒鉛を用いた。
【００８６】
表３に、メソフェーズ系Ａ２およびＡ３、メソフェーズ系Ｂ２およびＢ３、鱗片状増粒１および２、および球状天然黒鉛の物性を評価した結果を示す。表３の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は上記方法により作製したコインセルを用いて測定したものである。
【００８７】
【表３】
2008166047.tif 000005
【００８８】
実施例２−１〜２−４では、メソフェーズ黒鉛小球体Ａ（メソフェーズ系Ａ１〜Ａ３）とメソフェーズ黒鉛小球体Ｂ（メソフェーズ系Ｂ１〜Ｂ３）を質量比５０：５０となるように表４に示す組成で混合し、円筒缶電池を作製した。比較例２−１〜２−３では、メソフェーズ黒鉛小球体Ａ（メソフェーズ系Ａ１）と粒子硬度の低い黒鉛材料（鱗片状増粒黒鉛１〜２、球状天然黒鉛）を質量比５０：５０となるように表４に示す組成で混合し、円筒缶電池を作製した。
【００８９】
実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−３では、ＰＶｄＦを負極の結着剤として用い、全固形分の５質量％とした。実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−３の円筒缶電池の物性を評価した結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
2008166047.tif 000006
【００９１】
（実施例２−１）
実施例２−１では、メソフェーズ系Ａ１とメソフェーズ系Ｂ２とを質量比５０：５０で混合した混合黒鉛を負極活物質に用いた。電極のプレスは、ゲージ圧２１５ｋｇｆ／ｃｍ２でプレス温度１３０℃にてプレスした。円筒缶電池の物性を評価した結果、表４に示すように、体積密度は１．８３ｇ／ｃｍ３となった。また、放電容量は２２１０ｍＡｈとなり、１００サイクル後の放電容量維持率は９２．０％と高いサイクル特性を示した。
【００９２】
（実施例２−２）
メソフェーズ系Ａ１とメソフェーズ系Ｂ３とを質量比５０：５０で混合した混合黒鉛を負極活物質に用いた以外は、実施例２−１と同様にして円筒缶電池の物性を評価した。その結果、表４に示すように、プレス後の体積密度は１．８３ｇ／ｃｍ３となった。また、放電容量は２２３２ｍＡｈとなり、１００サイクル後の放電容量維持率は９０．８％と高いサイクル特性を示した。
【００９３】
（実施例２−３）
メソフェーズ系Ａ２とメソフェーズ系Ｂ１とを質量比５０：５０で混合した混合黒鉛を負極活物質に用いた以外は、実施例２−１と同様にして円筒缶電池の物性を評価した。その結果、表４に示すように、プレス後の体積密度は１．８３ｇ／ｃｍ３となった。また、放電容量は２２１６ｍＡｈとなり、１００サイクル後の放電容量維持率は９１．８％と高いサイクル特性を示した。
【００９４】
（実施例２−４）
メソフェーズ系Ａ３とメソフェーズ系Ｂ１とを質量比５０：５０で混合した混合黒鉛を負極活物質に用いた以外は、実施例２−１と同様にして円筒缶電池の物性を評価した。その結果、表４に示すように、プレス後の体積密度は１．８３ｇ／ｃｍ３となった。また、放電容量は２２２２ｍＡｈとなり、１００サイクル後の放電容量維持率は９１．０％と高いサイクル特性を示した。
【００９５】
（比較例２−１）
メソフェーズ系Ａ１と鱗片状増粒黒鉛１とを質量比５０：５０で混合した混合黒鉛を負極活物質に用いた以外は、実施例２−１と同様にして円筒缶電池を評価した。その結果、表４に示すように、プレス後の体積密度は１．８３ｇ／ｃｍ３となった。また、鱗片状増粒黒鉛１の比表面積が大きいことにより、接着強度が低下するため、結着剤量を全固形分の５質量％から１３質量％へ増量しなければならなかった。これにより、放電容量は２１２９ｍＡｈと低くなり、リチウムイオン移動を阻害する結着剤の増量によって、１００サイクル後の放電容量維持率は７５．６％と低いサイクル特性を示した。
【００９６】
（比較例２−２）
メソフェーズ系Ａ１と鱗片状増粒黒鉛２とを質量比５０：５０で混合した混合黒鉛を負極活物質に用いた以外は、実施例２−１と同様にして円筒缶電池を評価した。その結果、表４に示すように、プレス後の体積密度は１．８３ｇ／ｃｍ３となった。また、鱗片状増粒黒鉛２の比表面積が大きいため、接着強度が低下し、結着剤量を全固形分の５質量％から１５質量％へ増量しなければならなかった。これにより、放電容量は２１２２ｍＡｈと低くなり、リチウムイオン移動を阻害する結着剤の増量によって、１００サイクル後の放電容量維持率は８０．２％と低いサイクル特性を示した。
【００９７】
（比較例２−３）
メソフェーズ系Ａ１と球状天然黒鉛とを質量比５０：５０で混合した混合黒鉛を負極活物質に用いた以外は、実施例２−１と同様にして円筒缶電池を評価した。その結果、表４に示すように、プレス後の体積密度は１．８３ｇ／ｃｍ３となった。また、球状天然黒鉛の比表面積が大きいため接着強度が低下し、結着剤量を全固形分の５質量％から１７質量％へ増量しなければならなかった。これにより、放電容量は２１１０ｍＡｈと低くなり、リチウムイオン移動を阻害する結着剤の増量によって、１００サイクル後の放電容量維持率は６９．３％と低いサイクル特性を示した。
【００９８】
これらの結果から、メソフェーズ黒鉛小球体Ａと、メソフェーズ黒鉛小球体Ｂに比べて比表面積の大きい黒鉛材料（鱗片状増粒黒鉛、球状天然黒鉛）とを質量比５０：５０で混合した比較例２−１〜２−３では、メソフェーズ黒鉛小球体Ａとメソフェーズ黒鉛小球体Ｂとを質量比５０：５０で混合した実施例２−１〜２−４に対して、必然的に結着剤量が多くなり、電池容量および放電容量維持率が低下することが分かった。すなわち、粒子硬度の高いメソフェーズ黒鉛小球体Ａと、放電容量が高くて粒子硬度が低い黒鉛材料とを混合しても、黒鉛材料の比表面積が大きすぎると電池容量が低下することが分かった。
【００９９】
以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能であることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の一実施形態に係る負極の構成を模式的に表す断面図である。
【図２】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図３】図２に示した巻回電極体のＩ―Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図４】本発明の実施例に係る円筒缶電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１０・・負極、１１・・負極集電体、１２・・負極活物質層、１２Ａ・・メソフェーズ黒鉛小球体、１２Ｂ・・メソフェーズ黒鉛小球体、２０・・巻回電極体、２１・・正極リード、２２・・負極リード、２３・・正極、２３Ａ・・正極集電体、２３Ｂ・・正極活物質層、２４・・セパレータ、２５・・保護テープ、３０・・外装部材、３１・・電池缶、３２・・絶縁板、３３・・絶縁板、３４・・電池蓋、３５・・安全機構、３７・・ガスケット、４０・・巻回電極体、４１・・正極、４２・・負極、４３・・セパレータ、４４・・センターピン、４５・・正極リード、４６・・負極リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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