(57)【要約】 【課題】  添加剤, 植物または動物燃料油用流動点向上剤としての、その使用および対応して添加剤添加された燃料油を提供する。【解決手段】  パルミチン酸メチルエステルおよびステアリン酸メチルエステルが、合計で6重量% より多く存在する動物または植物起源の燃料油および添加剤として,下記： A)  少なくとも一種のビニルエステルの構造単位10-20 モル%およびエチレンの構造単位80-90 モル%を含有するコポリマーの少なくとも一種, およびB)  下記から形成される構造単位を含有するくし形ポリマーの少なくとも一種 B1）オレフィン性二重結合上に少なくとも１つの C8-C18-アルキルラジカルを有するモノマー 1としての少なくとも一種のオレフィン、およびB2）アミドおよび/またはイミド基を経て結合された少なくとも１つの C8-C16-アルキルラジカルを有する、モノマー 2としての少なくとも一種のエチレン性不飽和ジカルボン酸 を含み、ここで、パラメーター Q【数１】2008127576.tif 000015  は、値23〜27をとる、燃料油組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルミチン酸メチルエステルおよびステアリン酸メチルエステルが、合計で6重量% より多く存在する動物または植物起源の燃料油および添加剤として、下記： 
A)  少なくとも一種のビニルエステルの構造単位10-20 モル%およびエチレンの構造単位80-90 モル%を含有するコポリマーの少なくとも一種, および
B)  下記から形成される構造単位を含有するくし形ポリマーの少なくとも一種 
B1）オレフィン性二重結合上に少なくとも１つの C8-C18-アルキルラジカルを有するモノマー 1としての少なくとも一種のオレフィン、および
B2）アミドおよび/またはイミド基を経て結合された少なくとも１つの C8-C16-アルキルラジカルを有する、モノマー 2としての少なくとも一種のエチレン性不飽和ジカルボン酸を含み、
ここで、パラメーター Q
【数１】
2008127576.tif 000014
（式中： 
w1は、モノマー 1のアルキルラジカルにおける個々の鎖長n1のモル割合であり,
w2は、モノマー2のアミドおよび/またはイミド基のアルキルラジカルにおける個々の鎖長n2のモル割合であり,
n1は、モノマー 1のアルキルラジカルにおける個々の鎖長であり,
n2は、モノマー2のアミドおよび/またはイミド基のアルキルラジカルにおける個々の鎖長であり, 
iは、モノマー 1のアルキルラジカルにおける鎖長についての連続変数であり, および
jは、モノマー2のアミドおよび/またはイミド基のアルキルラジカルにおける鎖長についての連続変数である）
は、値23〜27をとる、燃料油組成物。
【請求項２】
Qが値24〜26をとる、請求項１記載の燃料油。
【請求項３】
成分 A) が、少なくとも一種のビニルエステル13〜18 モル%を含む、請求項１または２記載の燃料油。
【請求項４】
成分 A) が、炭素原子3〜10個を有するオレフィン0.5〜10 モル%を含む、請求項１〜３のいずれか一に記載の燃料油。
【請求項５】
1H NMR 分光分析によって求めた成分 A)の枝分かれ度が、6 CH3/100 CH2基より小さい、請求項１〜４のいずれか一に記載の燃料油。
【請求項６】
成分 B1)を形成するオレフィンがα-オレフィンである、請求項１〜５のいずれか一に記載の燃料油。
【請求項７】
コポリマー B)中のコモノマー B1) 対コモノマー B2)のモル比が1.5:1〜1:1.5である、請求項１〜６のいずれか一に記載の燃料油。
【請求項８】
コポリマー B, 並びにコモノマー B1) および B2) が、また、B1) および B2) 以外に、炭素原子2〜50個を有するオレフィン, アリルポリグリコールエーテル, C1-C30-アルキル(メタ)アクリラート, ビニル芳香族またはC1-C20-アルキルビニルエーテル, および分子量5000 g/モルまでを有するポリイソブテンから選定した更なるコモノマー20 モル% までをも含有する、請求項１〜７のいずれか一に記載の燃料油。
【請求項９】
成分 A) が溶融粘度V140 80〜300 mPasを有する、請求項１〜８のいずれか一に記載の燃料油。
【請求項１０】
成分 A)が分子量3000〜20 000 g/モルを有する、請求項１〜９のいずれか一に記載の燃料油。
【請求項１１】
成分 B) が分子量1200〜200 000 g/モルを有する、請求項１〜１０のいずれか一に記載の燃料油。
【請求項１２】
パルミチン酸メチルエステルおよびステアリン酸メチルエステルが、合計で6重量% より多く存在する動物または植物起源の燃料油の低温条件下での流動点特性を改良するための、請求項１記載の添加剤の使用。
【請求項１３】
検査すべき燃料のサンプルに流動性向上剤を添加剤添加およびそれを無色透明なサンプル容器中に導入し, このサンプルを加熱して試験温度にしそしてそれをこの試験温度で少なくとも24 時間貯蔵し, そして、次いで、サンプルが均質な流動性コンシステンシーを有するかどうかに関して、サンプルを評価することによって、流動点を求める、請求項１２記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添加剤, 植物または動物燃料油用流動点向上剤としての、その使用および対応して添加剤添加された燃料油に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界の原油埋蔵量の減少および化石および鉱物燃料の使用の環境上有害な結果についての討議を考慮して, 再生可能な原料をベースにした代替エネルギー源の関心が増大している。これらは、特に、植物または動物起源の天然の油および脂肪を含む。これらは、炭素原子10〜24個および慣用の燃料に匹敵し得る発熱量を有する脂肪酸のトリグリセリドであるのが普通であるが、同時に、環境への害が少ないと考えられる。バイオ燃料, すなわち、動物または植物材料に由来する燃料は, 再生可能な資源から得られそして, バイオ燃料を燃焼させる時に, 従って、前にバイオマスに転化されたのと同量のCO2だけを発生する。燃焼の過程で形成される二酸化炭素は、同等の量の原油留出燃料, 例えばディーゼル燃料によるのに比べて少なく, そして、形成される二酸化イオウは、極めて少ないことが報告されてきた。 加えて, それらは、生分解性である。
【０００３】
動物または植物材料から得られる油は、主に、代謝生成物であり、該代謝生成物は、モノカルボン酸のトリグリセリドを含み, および通常下記の式に相当する：
【０００４】
【化１】
2008127576.tif 000002
【０００５】
式中、Rは、炭素原子10〜25個を有する脂肪族ラジカルであり、飽和されていてももしくは不飽和でもよい。
【０００６】
通常, そのような油は、一連の酸であって、それらの価数およびタイプは、油の源によって変わるものからのグリセリドを含有し, そしてそれらは、ホスホグリセリドを加えて含有してよい。 そのような油は、従来技術から既知のプロセスによって得ることができる。
【０００７】
トリグリセリドの時には不満足な物理的性質のゆえに, 産業は、天然素材のトリグリセリドを転化してメタノールまたはエタノールのような低級アルコールの脂肪酸エステルにすることに専念してきた。
【０００８】
トリグリセリドおよび低級の一価アルコールの脂肪酸エステルは、低い温度で結晶化しおよびゲル構造を形成する性質を有し, このことは、油が流れることのできる能力を制限するかまたは完全に妨げるものである。油が依然易流動性である最低温度が、流動点として知られている。油温度を上昇させると, 油が流れる能力もまた低減され, 故に、パイプラインを通して油を運ぶまたはポンプ輸送する, または油をタンク, 容器, 等中に加熱しないで液状形態で貯蔵する可能性も低減される。
【０００９】
この現象は、鉱物ディーゼルおよび暖房用油について, ならびにまた原油および残留オイルについても知られている。これらの油において流動点を低下させるために使用される添加剤は、バイオ燃料として使用される脂肪酸エステル (FAME) において, 流動点降下を何ら示さない。
【００１０】
これの原因は、鉱油中間留分に比べてこれら油の均質性が高く, およびメチルエステルの極性である。これらは、鉱油をベースにした燃料中に存在するように、異なるパラフィンの混合物としての変更された結晶化挙動に至る。例えば, 大豆油メチルエステル (SME) は、流動点(PP) -3°C 〜+3°Cを有する。従来技術の添加剤によっては、バイオディーゼル (FAME)の流動点を確実に調整して冬季ディーゼルとして使用するために実用上の期間中要求されるPP -25°C, さもなくば特殊用途用に-30°C以下にすることは、今まで可能ではなかった。この問題は、飽和脂肪酸エステル、例えば, ヒマワリ油メチルエステル, 使用済み油メチルエステルまたは パーム油メチルエステル中に存在するようなものを相対的に多量に含む油を使用する場合に, 悪化される。 
【００１１】
従来技術において知られているバイオディーゼル用の低温流動性向上剤の内のいく種かは、要求される規格値へのCFPPの低下を達成する。 しかし, それらは、大豆油、パーム油, ヒマワリ油, 使用済み油, 等に由来するメチルエステルの流動点を低下させることができない。
【００１２】
(a) 油溶性エチレンコポリマーまたは (b) くし形 ポリマーまたは (c) 極性窒素化合物または (d) アルキル基の炭素原子および１個以上の非末端の酸素原子を含む原子の少なくとも１つの線状鎖を備えるために, 炭素原子10〜30個を有する少なくとも１個の実質的に線状のアルキル基が、非ポリマー性有機ラジカルに結合された化合物, または (e) 成分 (a), (b), (c) および (d) の内の一種以上を含む、バイオ燃料, 原油をベースにした燃料油および添加剤を含む燃料油組成物が知られている（特許文献１を参照）。
【００１３】
下記：
(I)  くし形 ポリマー, 無水マレイン酸またはフマル酸と別のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー (エステル化されてもよい), あるいはα-オレフィンのポリマーもしくはコポリマー, あるいはフマラートまたはイタコナートポリマーもしくはコポリマー,
(II) ポリオキシアルキレンエステル, エステル/エーテルまたはこれらの混合物,
(III)エチレン/不飽和エステルコポリマー,
(IV) 極性の, 有機の, 窒素含有パラフィン結晶成長抑制剤,
(V)  炭化水素ポリマー,
(VI) イオウ-カルボキシル化合物および
(VII)炭化水素ラジカルで修飾された芳香族流動点降下剤
の内の１種以上を含む、植物油または動物油または両方に由来する脂肪酸のアルキルエステルから実質的になる油を相対的に大きい割合で、少ない割合の鉱油低温流動性向上剤と混合させてなる組成物であって、但し、組成物は、ポリマー性エステルまたは炭素原子1〜22個を有するアルコールに由来する、アクリル酸および/またはメタクリル酸のエステルのコポリマーの混合物を何ら含まないことを条件とするものが知られている（特許文献２を参照）。
【００１４】
下記：
a)  それ自体知られておりかつ長鎖脂肪酸エステルFAE に基づいて0.0001〜10重量%の量で鉱油の低温性能を向上させるために使用されるPPD 添加剤 (流動点降下剤) を加え、
b)  非添加剤添加の長鎖脂肪酸エステルFAEを冷却して低温フィルター閉塞点よりも低い温度にしおよび
c)  生成した沈殿物 (FAN)を除く
ことを含む、天然素材の長鎖脂肪酸と一価 C1-C6-アルコール (FAE)とのエステルから出発して,  燃料または潤滑剤として使用するための低温性能を向上させた組成物を製造するプロセスが知られている（特許文献３を参照）。
【００１５】
下記：
a) 炭素原子12〜22個を有する脂肪酸および炭素原子1〜4個を有する低級脂肪族アルコールに由来する、ヨー素価50〜150の範囲内のエステルの少なくとも一種58〜95重量%,
b) 炭素原子6〜14個を有する脂肪酸と炭素原子1〜4個を有する低級脂肪族アルコールとのエステルの少なくとも一種4〜40重量および
c) 少なくとも一種のポリマー性エステル0.1〜2重量%
を含む、低温安定性の改良された脂肪酸低級アルキルエステルの混合物が知られている（特許文献４を参照）。
【００１６】
平均アルキル鎖長12〜14を有する不飽和ジアルキルC4-C8-ジカルボキシラートをベースにしたポリマーの、所定の原油留出燃料油用低温流動性向上剤としての使用が知られている（特許文献５を参照）。適したコモノマーとして、不飽和エステル, 特にビニルアセタートが挙げられるが, またα-オレフィンも挙げられる。
【００１７】
下記： 
I)  モノエチレン性不飽和 C4-C8 モノ- もしくはジカルボン酸のn-アルキルエステル（ n-アルキルラジカル中の炭素原子の平均数は12 - 14である）少なくとも25重量%, および別の不飽和エステルまたはオレフィンを有するコポリマー, と
I I)  留出燃料油用の別の低温流動性向上剤
との組合せを含む添加剤コンセントレートが知られている（特許文献６を参照）。
【００１８】
低温度特性を改良するために、ビニルエステルを少なくとも17 モル%含有しかつ100メチレン基当たりアルキル枝５以上の枝分かれ度を有するエチレン-ビニルエステルコポリマーを含む、植物または動物起源の油およびそれらの原油留出燃料油とのブレンドが知られている（特許文献７を参照）。
【００１９】
既知の添加剤によって, 脂肪酸エステル, 特にパルミチン酸メチルエステルおよびステアリン酸メチルエステルを合計6重量%より多く含むものを調整して, 問題無く取り扱うために必要な流動点-25°Cまたは -30°Cにすることが不可能であることがしばしばある。その上に, 特に、パルミチン酸メチルエステルおよびステアリン酸メチルエステルを高い含量で有する油は、低い温度で貯蔵する過程で沈降する強い傾向を示す。実験室実験において低温条件下で行われる添加剤添加された脂肪酸エステルの沈降が、ポンパビリティーおよびCFPPの達成にも関わらずに,エンジンにおけるフィルター閉塞に至り得, 従って、燃料が交通使用用に不適切であることが、実施から知られている。沈降は、実験室用の既知の流動点測定用計測器, 例えば、既知のHerzog MC 850, HCP 852およびMP 852 ユニットに結び付き, サンプル全体が固体になるまで流動点を測定する。いくつかの添加剤の場合に、たとえ, サンプルがすでに固体沈降を相当の割合で有していたとしても、このことは、低い流動点をシミュレートさせる。
【特許文献１】EP-A-0 665 873
【特許文献２】EP-A-0 629 231
【特許文献３】EP-A-0 543 356
【特許文献４】DE-A-40 40 317
【特許文献５】EP-A-0 153 176
【特許文献６】EP-A-0 153 177
【特許文献７】EP-A-1 491 614
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
よって、本発明の目的は、一層低い沈降傾向を示す燃料油を提供するにあった。 更なる目的は、沈降による流動点測定の不正確を減小させるにあった。 
【００２１】
更なる目的は、例えば, 使用済み油, ヒマワリ油, 大豆油および/またはパーム油に由来しかつパルミチン酸メチルエステルおよびステアリン酸メチルエステルを少なくとも6重量%含有し, そして流動性-25°C 以下を確立すべき脂肪酸エステルの取扱いを改良するための添加剤を提供するにあった。流動性は、下記に記載する「修正流動点」法によって求めるべきである。こうして、添加剤添加された油サンプルは、-25°Cにおいて数時間にわたって貯蔵した後に, 試験に明瞭に合格すべきである。
【００２２】
今、驚くべきことに、エチレンコポリマーおよびくし形ポリマーを含む添加剤が、そのような脂肪酸エステル用の優れた流動性向上剤であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、パルミチン酸メチルエステルおよびステアリン酸メチルエステルが、合計で6重量% より多く存在する動物または植物起源の燃料油および添加剤として,下記： 
A)  少なくとも一種のビニルエステルの構造単位10-20 モル%およびエチレンの構造単位80-90 モル%を含有するコポリマーの少なくとも一種, および
B)  下記から形成される構造単位を含有するくし形ポリマーの少なくとも一種 
B1)  オレフィン性二重結合上に少なくとも１つの C8-C18-アルキルラジカルを有する、モノマー 1としての少なくとも一種のオレフィン、および
B2)  アミドおよび/またはイミド基を経て結合された少なくとも１種の C8-C16-アルキルラジカルを有する、モノマー 2としての少なくとも１つのエチレン性不飽和ジカルボン酸, を含み、
ここで、パラメーター Q
【００２４】
【数１】
2008127576.tif 000003
【００２５】
（式中： 
w1は、モノマー 1のアルキルラジカルにおける個々の鎖長n1のモル割合であり,
w2は、モノマー2のアミドおよび/またはイミド基のアルキルラジカルにおける個々の鎖長n2のモル割合であり,
n1は、モノマー 1のアルキルラジカルにおける個々の鎖長であり,
n2は、モノマー2のアミドおよび/またはイミド基のアルキルラジカルにおける個々の鎖長であり, 
iは、モノマー 1のアルキルラジカルにおける鎖長についての連続変数であり, および
jは、モノマー2のアミドおよび/またはイミド基のアルキルラジカルにおける鎖長についての連続変数である）
は、値23〜27をとる、燃料油組成物を提供する。
【００２６】
本発明は、更に、パルミチン酸メチルエステルおよびステアリン酸メチルエステルが、合計で6重量% より多く存在する動物または植物起源の燃料油の低温条件下での流動点特性を改良するための、上に規定した添加剤の使用を提供する。
【００２７】
好ましいのは、検査すべき燃料のサンプルに流動性向上剤を添加剤添加しおよびそれを無色透明なサンプル容器中に導入し, このサンプルを加熱して試験温度にしそしてそれをこの試験温度で少なくとも24 時間貯蔵し, そして、次いで、サンプルが均質な流動性コンシステンシーを有するかどうかに関して、サンプルを評価することによって、流動点を求めることである。
【００２８】
本発明は、更に、上に規定した添加剤を動物または植物起源の燃料油に加えることによって、パルミチン酸メチルエステルおよびステアリン酸メチルエステルを合計6重量%より多く含む、動物または植物起源の燃料油の流動点特性を改良する方法を提供する。
【００２９】
必要な易流動性を求めるための信頼できる試験を利用可能にさせるために, 本明細書以降 「修正流動点」と称するパラメーターを求める新しい試験を開発した。このために, 検査すべき燃料のサンプル (通常 50 または 250 ml) に、流動性向上剤を添加剤添加し (流動性向上剤を導入する) そして無色透明なサンプル容器中に充填する。 その後に, このサンプルを、すでに冷却して試験温度にしておいた低温チャンバーに入れる。 こうして、サンプルをその間に移動しないで, あらかじめ選定した試験温度、好ましくは、-5°C, -10°C, -15°C, -20°C, -25°C, -30°C, または -35°C において特定の時間, 好ましくは、24時間, 48時間または 72時間にわたって貯蔵する。その後に, サンプルを上昇させる(振盪しないで)ことによって、サンプルを目視評価する。穏やかに前後に傾かせることによって, サンプルが均質な流動性コンシステンシーを有するかどうかを評価する。試験は、サンプルが、外観およびコンシステンシーにおいて均質であり, および沈降物を形成しないで、あまねく流動性である時に、合格したと考える。 
【００３０】
本発明の好適な 実施態様では, Qは、値24〜26を有する。
【００３１】
オレフィンの鎖長とは、本明細書中、モノマー性オレフィンの鎖長−２個のオレフィン結合された炭素原子を意味するものと理解される。非末端の二重結合を有するオレフィン, 例えば、ビニリデン部分を有するオレフィンでは, 鎖長は、オレフィンの全鎖長−２個のオレフィン結合された炭素原子に等しい 。
【００３２】
モノマー性オレフィンよりもむしろ、オレフィンB1) およびジカルボキサミド/イミド B2) から形成されたポリマーを考える場合に, 鎖長は、オレフィンによってポリマー中に導入された-ポリマー主鎖からはずれたアルキルラジカルの長さである。
【００３３】
適したエチレンコポリマー A) は、好ましくは、一種以上のビニルエステルおよび/または (メタ)アクリル酸エステル10 - 20 モル%, 好ましくは13〜18 モル%,およびエチレン80〜90 モル%, 好ましくは82〜87 モル%を含有するものである。適した ビニルエステルは、炭素原子1〜30個を有する線状もしくは枝分かれしたアルキル基を有する脂肪酸に由来する。好適なエチレンコポリマーは、分子量Mw 3000 - 20 000 g/モルを有する。 それらの140°Cにおける溶融粘度は、80〜300 mPasであるのが好ましい。
【００３４】
適したビニルエステルの例は、ビニルアセタート, ビニルプロピオナート, ビニルブチラート, ビニルヘキサノアート, ビニルヘプタノアート, ビニルオクタノアート, ビニルラウラートおよびビニルステアラート, および枝分かれした脂肪酸をベースにしたビニルアルコール, 例えば、ビニルイソブチラート, ビニルピバラート, ビニル2-エチルヘキサノアート, ビニルイソノナノアート, ビニルネオノナノアート, ビニルネオデカノアートおよびビニルネオウンデカノアートである。同様にコモノマーとして適しているのは、アルキルラジカルにおいて炭素原子1〜20個を有するアクリル酸およびメタクリル酸のエステル, 例えば、メチル(メタ)アクリラート, エチル (メタ)アクリラート, プロピル(メタ)アクリラート, n- もしくはイソブチル(メタ)アクリラート, ヘキシル(メタ)アクリラート, オクチル(メタ)アクリラート, 2-エチルヘキシル(メタ)アクリラート, デシル(メタ)アクリラート, ドデシル(メタ)アクリラート, テトラデシル(メタ)アクリラート, ヘキサデシル(メタ)アクリラート, オクタデシル(メタ)アクリラートである。これらのコモノマーの内の二種、三種、四種または更にそれ以上の混合物もまた適している。
【００３５】
更に好適なコポリマーは、エチレンおよびビニルエステル10〜20 モル%, 好ましくは13〜18 モル%に加えて, また、炭素原子3〜10個を有するオレフィン, 例えば、プロペン, ブテン, イソブチレン, ヘキセン, 4-メチルペンテン, オクテン, ジイソブチレンおよび/またはノルボルネン0.5〜10 モル%をも含有する。
【００３６】
コポリマー Aは、THF中のポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定して、重量平均分子量 Mw 3000 - 20 000 g/モルを有するのが好ましい。1H NMR 分光分析によって求めたそれらの枝分かれ度は、6 CH3/100 CH2 基よりも小さいのが好ましい。メチル基は、短鎖枝および長鎖枝から生じ, 共重合されたコモノマーから生じない。
【００３７】
コポリマー (A) は、通常の共重合プロセス, 例えば 懸濁重合, 溶液重合, 気相重合または高圧塊状重合によって製造することができる。好ましいのは、高圧塊状重合を圧力50〜400 MPa, 好ましくは100 〜300 MPa, および温度100〜300°C, 好ましくは150〜250°Cにおいて実施することである。特に好適な製造変法では, 重合を複数反応帯域反応装置内で行い、ペルオキシド供給の間の管状反応装置に沿う温度差を最小, すなわち、< 50°C, 好ましくは < 30°C, 特に < 15°Cに保つ。個々の反応帯域 において相違する温度の最大限は, 好ましく30°Cよりも小さく, 一層好ましくは20°Cよりも小さく, および特に10°Cよりも小さい。
【００３８】
モノマーの反応は、遊離基形成用開始剤 (遊離基連鎖開始剤)によって開始させる。 この物質クラスは、例えば, 酸素, ヒドロペルオキシド, ペルオキシドおよびアゾ化合物, 例えば, クメンヒドロペルオキシド, t-ブチルヒドロペルオキシド, ジラウロイルペルオキシド, ジベンゾイルペルオキシド, ビス(2-エチルヘキシル) ペルオキソジカルボナート, t-ブチルペルピバラート, t-ブチルペルマレアート, t-ブチルペルベンゾアート, ジクミルペルオキシド, t-ブチルクミルペルオキシド, ジ(t-ブチル) ペルオキシド, 2,2’-アゾビス(2-メチルプロパノニトリル), 2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル) を含む。開始剤は、個々にまたは二種以上の物質の混合物として、モノマー混合物に基づいて、0.01〜20重量%, 好ましくは0.05〜10重量%の量で使用する。
【００３９】
高圧塊状重合は、既知の高圧反応装置, 例えばオートクレーブまたは管状反応装置において, バッチ様式でまたは連続に実施する; 管状反応装置が特に有用であることが分かった。溶媒、例えば脂肪族および/または芳香族炭化水素または炭化水素混合物, ベンゼンまたはトルエンが、反応混合物中に存在してよい。好ましいのは、実質的に溶媒の存在しない手順である。重合の好適な実施態様では、モノマーと, 開始剤と, 使用する場合には, 調節剤との混合物を, 管状反応装置に、反応装置入口を経ておよびまた１つ以上の側枝を経て仕込む。好適な調節剤は、例えば, 水素, 飽和されたおよび不飽和の炭化水素, 例えば、プロパンまたはプロペン, アルデヒド, 例えば、プロピオンアルデヒド, n-ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒド, ケトン, 例えばアセトン, メチルエチルケトン, メチルイソブチルケトン, シクロヘキサノン, およびアルコール, 例えばブタノールである。コモノマーおよびまた調節剤を、エチレンと共にかさもなくば副流を経て別々にかのいずれかで計量して反応装置に入れてよい。モノマー 流は、異なる組成を有してよい(EP-A-0 271 738 および EP-A-0 922 716)。
【００４０】
適したコ- もしくはターポリマーの例は、下記を含む:
ビニルアセタート10 - 40重量%およびエチレン60 - 90重量%を有するエチレン-ビニルアセタートコポリマー;
DE-A-34 43 475から知られているエチレン-ビニルアセタート-ヘキセンターポリマー;
EP-A-0 203 554に記載されているエチレン-ビニルアセタート-ジイソブチレンターポリマー;
EP-A-0 254 284から知られている、エチレン-ビニルアセタート-ジイソブチレンターポリマーとエチレン/ビニルアセタートコポリマーとの混合物;
EP-A-0 405 270から知られている、エチレン-ビニルアセタートコポリマーとエチレン-ビニルアセタート-N-ビニルピロリドンターポリマーとの混合物;
EP-A-0 463 518に記載されているエチレン/ビニルアセタート/イソブチルビニルエーテルターポリマー;
EP-A-0 493 769から知られている、エチレンだけでなく,ビニルアセタート10 - 35重量%および特定のネオ化合物1 - 25重量%を含有する、エチレン/ビニルアセタート/ビニルネオノナノアートまたはビニルネオデカノアートターポリマー;
EP-A-0 778 875に記載されている、エチレンと, 炭素原子4個までを有する第一ビニルエステルと、炭素原子7個までを有する枝分かれしたカルボン酸に由来する第二ビニルエステルまたは炭素原子8〜15個を有する、枝分かれしているが、非第三のカルボン酸とのターポリマー;
DE-A-196 20 118に記載されている、エチレンと, 一種以上の脂肪族 C2-〜C20-モノカルボン酸のビニルエステルと、4-メチルペンテン-1とのターポリマー;
DE-A-196 20 119に開示されている、エチレンと, 一種以上の脂肪族 C2-〜C20-モノカルボン酸のビニルエステルと、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エンとのターポリマー;
EP-A-0 926 168に記載されている、エチレンと, １個以上のヒドロキシル基を含有するオレフィン性不飽和コモノマーの少なくとも一種とのターポリマー。
【００４１】
好ましいのは、同一のまたは異なるエチレンコポリマーの混合物を使用することである。混合物がベースとするポリマーは、少なくとも１つの特性が異なるのが好ましい。例えば, それらは、異なるコモノマー, 異なるコモノマー含量, 分子量および/または枝分かれ度を含有してよい。異なるエチレンコポリマーの混合比は、好ましくは20:1〜1:20, 好ましくは10:1〜1:10, 特に5:1〜1:5である。
【００４２】
コポリマー B は、エチレン性不飽和ジカルボン酸のアミドおよびイミドに由来する。好適なジカルボン酸は、マレイン酸, フマル酸およびイタコン酸である。特に適したコモノマーは、炭素原子10 〜20個, 特に炭素原子12〜18個を有するモノオレフィンである。これらは、例えば, ドデセン, トリデセン, テトラデセン, ペンタデセン, ヘキサデセン, ヘプタデセンおよびオクタデセンにおけるように、線状であるのが好ましくおよび二重結合が、末端にあるのが好ましい。ポリマー中のジカルボキサミド/イミド対オレフィンもしくはオレフィン類のモル比は、 好ましくは1:1.5〜1.5:1の範囲であり, そして特に等モルである。
【００４３】
コポリマー B は、また、エチレン性不飽和ジカルボキサミド/イミドおよび上述したオレフィン, 例えば、相対的に短い鎖および長い鎖のオレフィン (C10 より少なくおよびC20より多い), アリル ポリグリコールエーテル, C1-C30-アルキル(メタ)アクリラート, ビニル芳香族またはC1-C20-アルキルビニルエーテルと共重合可能な更なるコモノマーを20 モル%まで, 好ましくは < 10 モル%, 特に < 5 モル%の少量で含有することも可能である。同様に, 分子量5000 g/モルまでを有するポリ(イソブチレン) を少量使用し, 好ましいのは、末端ビニリデン基を高い割合で有する高度に反応性の変形である。これらの更なるコモノマーは、有効性のために重要な意味を持つパラメーター Qを計算する際に考慮に入れない。
【００４４】
アリルポリグリコールエーテルは、下記の一般式に相当する： 
【００４５】
【化２】
2008127576.tif 000004
【００４６】
式中、
R1は、水素またはメチルであり,
R2は、水素またはC1-C4-アルキルであり,
mは、数1〜100であり,
R3は、C1-C24-アルキル, C5-C20-シクロアルキル, C6-C18-アリールまたは -C(O)-R4であり,
R4は、C1-C40-アルキル, C5-C10-シクロアルキルまたはC6-C18-アリールである。
【００４７】
本発明のコポリマー B) は、温度50〜220°C, 特に100 〜190°Cで製造するのが好ましい。好適な製造方法は、溶媒の存在しない塊状重合であるが,また、非プロトン性溶媒、例えば、ベンゼン, トルエン, キシレンまたは沸点の一層高い芳香族, 脂肪族またはイソ脂肪族溶媒または溶媒混合物、例えば、ケロシンまたはSolvent Naphthaの存在において重合を実施することも可能である。 特に好ましいのは、少量の穏やかな, 脂肪族またはイソ脂肪族溶媒中での重合である。重合混合物中の溶媒の割合は、10〜90重量%であるのが普通であり, 35〜60重量%であるのが好ましい。溶液重合では, 反応温度は、特に簡単に、溶媒の沸点によりまたは減圧もしくは高圧下で運転することによって調節してよい。
【００４８】
本発明のコポリマーBの平均分子質量Mwは、THF中のポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定して、通常1200〜200 000 g/モルであり, 特に2000〜100 000 g/モルである。本発明のコポリマーBは、実施に関連する用量に油溶性でなければならない, すなわち、それらは、添加剤添加すべき油に50°Cにおいて残渣なしで溶解しなければならない。
【００４９】
モノマーの反応は、遊離基形成用開始剤 (遊離基連鎖開始剤)によって開始させる。この物質クラスは、例えば, 酸素, ヒドロペルオキシドおよびペルオキシド, 例えば、クメンヒドロペルオキシド, t-ブチルヒドロペルオキシド, ジラウロイルペルオキシド, ジベンゾイルペルオキシド, ビス(2-エチルヘキシル) ペルオキソジカルボナート, t-ブチルペルピバラート, t-ブチルペルマレアート, t-ブチルペルベンゾアート, ジクミルペルオキシド, t-ブチルクミルペルオキシド, ジ(t-ブチル)ペルオキシド, およびまた、アゾ化合物, 例えば 2,2’-アゾビス(2-メチルプロパノニトリル) または 2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル) を含む。開始剤は、個々にまたは二種以上の物質の混合物として、モノマー混合物に基づいて、0.01〜20重量%, 好ましくは0.05〜10重量%の量で使用する。
【００５０】
コポリマーは、マレイン酸, フマル酸および/またはイタコン酸またはそれらの無水物を、対応するアミンと反応させおよびその後に 共重合させることによるか, またはオレフィンもしくはオレフィン類を、少なくとも一種の不飽和ジカルボン酸またはそれらの誘導体, 例えば イタコン酸無水物および/または無水マレイン酸と共重合させおよびその後にアミンと反応させることによるかのいずれかで製造してよい。好ましいのは、無水物との共重合を実施しおよび製造後に生成したコポリマーを転化して アミドおよび/またはイミドにすることである。
【００５１】
両方の場合において, アミンとの反応は, 例えば, 無水物１モル当たりアミン0.8〜2.5 モル, 好ましくは無水物１モル当たりアミン1.0〜2.0 モルと, 50〜300°Cで反応させることによって行う。無水物１モル当たりアミンおよそ1 モルを使用する場合に、反応温度およそ50〜100°Cでモノアミドが優先的に形成されおよび加えて、１アミド基当たりカルボキシル基1個を有する。一層高い反応温度およそ100〜250°Cでは,  第一アミンから、水を放出して、イミドが優先的に形成される。一層多量のアミン、好ましくは無水物１モル当たりアミン2 モルを使用する場合に, およそ50〜200°Cで、アミド-アンモニウム塩が形成されおよび一層高い温度、例えば100-300°C, 好ましくは120-250°Cでジアミドが形成される。反応の水は, 蒸留して不活性ガス流によって除いてもまたは有機溶媒の存在において共沸蒸留することによって除いてもよい。このために, 少なくとも一種の有機溶媒を、好ましくは 20-80重量%, 特に30-70重量%, 特に35-55重量%使用する。ここで, 酸価30-70 mg KOH/g, 好ましくは40-60 mg KOH/gを有するコポリマー(溶媒中で希釈して50%にする) をモノアミドと見なす。 酸価が40 mgより小さい, 特に30 mg KOH/gより小さい対応するコポリマーをジアミドまたはイミドと見なす。特に好ましいのは、モノアミドおよびイミドである。
【００５２】
適したアミンは, C8-C16-アルキルラジカルを１個または2個有する第一および第二アミンである。それらは、炭素原子を２個または３個有するアルキレンラジカルを経て結合されたアミノ基を１個、２個または３個有してよい。好ましいのは、モノアミンである。特に, それらは、線状アルキルラジカルを有するが, また、枝分かれしたアミン (1-もしくは2-位において)を少量, 例えば30重量%まで, 好ましくは20重量%までおよび特に10重量%まで含有してよい。一層短い鎖または一層長い鎖のいずれかのアミンを使用してよいが, それらの割合は、使用するアミンの全量に基づいて、好ましくは20 モル% より少なくおよび特に10 モル%より少なく, 例えば1〜5 モル%である。 
【００５３】
得に好適な第一アミンは、オクチルアミン, 2-エチルヘキシルアミン, デシルアミン, ウンデシルアミン, ドデシルアミン, n-トリデシルアミン, イソトリデシルアミン, テトラデシルアミン, ペンタデシルアミン, ヘキサデシルアミンおよびこれらの混合物である。 
【００５４】
好適な第二アミンは、ジオクチルアミン, ジノニルアミン, ジデシルアミン, ジドデシルアミン, ジテトラデシルアミン, ジヘキサデシルアミン, およびまた、異なるアルキル鎖長を有するアミン, 例えば N-オクチル-N-デシルアミン, N-デシル-N-ドデシルアミン, N-デシル-N-テトラデシルアミン, N-デシル-N-ヘキサデシルアミン, N-ドデシル-N-テトラデシルアミン, N-ドデシル-N-ヘキサデシルアミン, N-テトラデシル-N-ヘキサデシルアミンである。C8-C16-アルキルラジカルに加えて, 炭素原子1〜5個を有する一層短い側鎖, 例えばメチルまたはエチル基を有する第二アミンもまた本発明に従って適している。第二アミンの場合に、それは, パラメーターQを計算するためのアルキル鎖長 nとして考慮に入れるC8〜C16 のアルキル鎖長の平均である。一層短いまたは一層長いアルキルラジカルのどちらも, 存在する場合には, 計算において考慮に入れない, と言うのは、それらは、添加剤の有効性に寄与しないからである。
【００５５】
特に好適なコポリマー Bは、第一モノアミンのモノアミドおよびジアミドをモノマー 2としてを含有する。
【００５６】
重合における異なるオレフィンの混合物およびアミド化またはイミド化における異なるアミンの混合物の使用は、有効性を特定の脂肪酸エステル組成物に更に適合させることを可能にする。
【００５７】
好適な実施態様では, 添加剤, 並びに成分AおよびBは、また、C10-C24-アルキルアクリラートまたはメタクリラートをベースにしたポリマーおよびコポリマー(成分 C)も含んでよい。これらのポリ(アルキルアクリラート) およびメタクリラートは、分子量 Mw 800〜1 000 000 g/モルを有し, およびカプリルアルコール, カプリンアルコール, ウンデシルアルコール, ラウリルアルコール, ミリスチルアルコール, セチルアルコール, パルミトレイル（palmitoleyl）アルコール, ステアリルアルコールまたはこれらの混合物, 例えば、ココナッツアルコール, パームアルコール, タロウ脂肪アルコールまたはベヘニルアルコールに由来するのが好ましい。
【００５８】
好適な実施態様では, 異なるコポリマーBの混合物を使用し, 混合物成分のパラメーターQの平均は、値23〜27をとりおよび値24 〜26をとるのが好ましい。
本発明の添加剤成分AおよびBの混合比は、(重量による部で表す) 20:1〜1:20, 好ましくは10:1〜1:10, 特に5:1〜1:5である。A, BおよびCで構成される配合物中の成分Cの割合は、40重量%までにすることができ; それは、A, BおよびCの全重量に基づいて、好ましくは20重量%より小さく, 特に1〜10重量%である。
【００５９】
本発明の添加剤を油に、0.001〜5重量%, 好ましくは0.005〜1重量%および特に0.01〜0.6重量%の量で加える。それらは、そのまま使用してもさもなくば溶媒, 例えば、脂肪族および/または芳香族炭化水素または炭化水素混合物, 例えば、トルエン, キシレン, エチルベンゼン, デカン, ペンタデカン, 石油留分, ケロシン, ナフサ, ディーゼル, 暖房用油, イソパラフィンまたは市販用の溶媒混合物、例えば、Solvent Naphtha, Hydrosol（登録商標）A 200 N, Shellsol（登録商標）A 150 ND, Caromax （登録商標）20 LN, Shellsol（登録商標）AB, Solvesso（登録商標）150, Solvesso （登録商標）150 ND, Solvesso（登録商標）200, Exxsol（登録商標）, Isopar（登録商標）およびShellsol（登録商標）D タイプ中に溶解するまたは分散させてもよい。それらは、脂肪酸アルキルエステルをベースにした動物または植物起源の燃料油に溶解するのが好ましい。本発明の添加剤は、溶媒を好ましくは1 - 80%, 特に 10 - 70%, 特に 25 - 60%含む。
【００６０】
好適な実施態様では, しばしばまたバイオディーゼルまたはバイオ燃料ともと称される燃料油は, 炭素原子12〜24個を有する脂肪酸および炭素原子1〜4個を有するアルコールで構成される脂肪酸アルキルエステルを含む。脂肪酸の相対的に大部分は、二重結合を1個, 2個または3個含有するのが典型的である。
【００６１】
動物または植物材料に由来しおよび本発明の添加剤を使用することができる油の例は、コエンドロ油, 大豆油, 綿実油, ヒマワリ油, ひまし油, オリーブ油, 落花生油, トウモロコシ油, 扁桃油, パーム核油, ココナッツ油, カラシナの種子油, 牛脂(bovine tallow), 骨油, 魚油, 綿実油および使用済み調理油である。更なる例は、小麦, ジュート, ゴマ, シアバターノキの実（Shea tree nut）, 落花生油および亜麻仁油に由来する油を含む。バイオディーゼルとも称される脂肪酸アルキルエステルは、プロセス従来技術により開示されるプロセスによってこれらの油から誘導することができる。好ましいのは、グリセロールで部分エステル化された脂肪酸の混合物である大豆油である, と言うのは、それは、大豆種子を抽出プレスすることにより多量に入手可能でありおよび簡単な様式で入手可能である。加えて, 好ましいのは、使用済み油, パーム油, ひまわりおよびココナッツ油の同様に広く利用可能な油, ならびにまた、それらと菜種油との混合物である。
【００６２】
特に適したバイオ燃料は、脂肪酸の低級アルキルエステルである。これらは、例えば, 炭素原子14〜22個を有する脂肪酸, 例えば、ラウリン酸, ミリスチン酸, パルミチン酸, パルミトレイン酸, ステアリン酸, オレイン酸, エライジン酸, ペトロセリン酸, リシノール酸, エレオステアリン酸, リノール酸, リノレン酸, エイコサン酸, ガドレイン酸, ドコサン酸またはエルカ酸であって, これらの各々は、好ましくはヨー素価 50〜150, 特に90〜125を有するもののエチル, プロピル, ブチルおよび特にメチルエステルの市販されている混合物を含む。特に有利な特性を有する混合物は、炭素原子16〜22個, および二重結合1個, 2個または 3個を有する脂肪酸のメチルエステルを主に, すなわち、少なくとも50重量%含むものである。好適な脂肪酸の低級アルキルエステルは、オレイン酸, リノール酸, リノレン酸およびエルカ酸のメチルエステルである。
【００６３】
上述したタイプの市販用の混合物は、例えば, 動物および植物脂肪および油を加水分解しおよび低級脂肪族アルコールでエステル化することにより、またはエステル交換することによって得られる。出発原料として同等に適しているのは、使用済み調理油である。脂肪酸の低級アルキルエステルを製造するには, 高いヨー素価を有する脂肪および油, 例えば、ヒマワリ油, 菜種油, コエンドロ油, ひまし油, 大豆種子油, 綿実油, 落花生油または牛脂から出発するのが有利である。 好ましいのは、新規なタイプの菜種油をベースにした脂肪酸の低級アルキルエステルであって, それらの脂肪酸成分の80重量% より多くが、炭素原子18個を有する不飽和脂肪酸に由来するものである。
【００６４】
従って、バイオ燃料は、燃料としておよび特にディーゼルまたは暖房用油として使用することができる、植物または動物材料または両方から得られる油あるいはそれらの誘導体である。上記の油の多くがバイオ燃料として使用することができるとは言え、好ましいのは、第一に植物油誘導体であり, 特に好適なバイオ燃料は、菜種油, 綿実油, 大豆油, ヒマワリ油, オリーブ油またはパーム油のアルキルエステル誘導体であり, および極めて特に好ましいのは、菜種油メチルエステル, ヒマワリ油メチルエステル, パーム油メチルエステルおよび大豆油メチルエステルである。バイオ燃料についての需要が高いことにより, 更に一層多くの製造業者が、脂肪酸メチルエステルから入手可能性の一層高い他の原料資源に切り換えている。ここで、特に、使用済み油メチルエステルのバイオディーゼル単独としての形態でまたは他の脂肪酸メチルエステル, 例えば、菜種油メチルエステル, ヒマワリ油メチルエステル, パーム油メチルエステルおよび大豆油メチルエステルとのブレンドで使用する使用済み油を挙げるべきである。バイオ燃料は、パルミチン酸メチルエステルおよびステアリン酸メチルエステルの合計を、好ましくは7重量%より多く, 特に8重量%より多くおよび特に9重量%より多く含有する。
【００６５】
添加剤は、従来技術で知られているプロセスによって、添加剤添加すべき油に導入することができる。添加剤成分または共添加剤（coadditive）成分を一種よりも多く使用するつもりの場合には, そのような成分は、任意の組合せで一緒にまたは別々に油の中に導入することができる。 
【００６６】
本発明の添加剤は、バイオディーゼルの「修正流動点」を調整して値-25°Cにしおよびいくつかの場合には、値-30°Cにすることを可能にする。本発明の添加剤は、例えば, 使用済み油, ヒマワリ油, パーム油および大豆油から得られる脂肪酸メチルエステル中に存在するような、飽和された脂肪酸パルミチン酸およびステアリン酸のエステルを6重量%より多い高い割合で有する問題のある油において特に有利である。 
【００６７】
問題の特定の解決のための添加剤パッケージを製造するのに, 本発明の添加剤は、また、一種以上の油溶性の共添加剤と共に使用してもよく、共添加剤は、単独でさえ, 原油, 潤滑油または燃料油の低温流動特性を改良する。そのような共添加剤の例は、パラフィン分散性 (パラフィン分散剤)および油溶性両親媒性をもたらす極性化合物である。
【００６８】
本発明の添加剤は、パラフィン分散剤との混合物で使用してよい。パラフィン分散剤は、パラフィン結晶のサイズを減小させおよびパラフィン粒子が沈降しないで、むしろ沈降傾向が有意に低減されたコロイド状の形態で分散されたままであると言う効果を有する。有用なパラフィン分散剤は、イオン性もしくは極性基を有する低分子量およびポリマー性油溶性の両方の化合物, 例えばアミン塩および/またはアミドであることを見出した。特に好適なパラフィン分散剤は、炭素原子20〜44個を有する第二脂肪アミン, 特に、ジココナッツアミン, ジタロウ脂肪アミン, ジステアリルアミンおよびジベヘニルアミンと、カルボン酸との反応生成物およびそれらの誘導体を含む。特に有用なパラフィン分散剤は、脂肪族もしくは芳香族アミン, 好ましくは長鎖脂肪族アミンを, 脂肪族もしくは芳香族モノ-, ジ-, トリ- もしくはテトラカルボン酸またはそれらの無水物と反応させることによって得られるものであることが見出された(US 4 211 534を参照)。パラフィン分散剤として同等に適しているのは、アミドおよびアミノアルキレンポリカルボン酸, 例えば、ニトリロトリ酢酸またはエチレンジアミンテトラ酢酸と, 第二アミンとのアンモニウム塩である(EP 0 398 101を参照)。他のパラフィン分散剤は、無水マレイン酸および場合により、第一モノアルキルアミンおよび/または脂肪族アルコールを反応させてよいα,β-不飽和化合物のコポリマー(EP 0 154 177を参照), およびアルケニル-スピロ-ビスラクトンとアミンとの反応生成物(EP 0 413 279 B1を参照), および, EP-A-0 606 055 A2に従って、α,β-不飽和ジカルボン酸無水物, α,β-不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルをベースにしたターポリマーの反応生成物である。
【００６９】
本発明の添加剤とパラフィン分散剤との混合比 (重量による部で表す) は、1:10〜20:1であり, 1:1〜10:1であるのが好ましい。
本発明の添加剤で処理する油は、また、鉱物ディーゼル中に使用し, および次いで 再び低温添加剤または低温安定化添加剤, 例えば、流動性向上剤, ワックス分散剤またはパーフォーマンスパッケージを混和してもよい。
【００７０】
バイオ燃料と中間留分との間の混合比は、1:99〜99:1にすることができる。 特に 好ましいのは、バイオ燃料：中間留分の混合比= 3:97〜30:70である。
【００７１】
中間留分とは、特に、原油を蒸留することによって得られおよび120〜450°Cの範囲内で沸騰するそれらの鉱油, 例えば、ケロシン, ジェット燃料, ディーゼルおよび暖房用油を称する。好ましいのは、硫黄の含有量が 0.05重量% 以下, 一層好ましくは硫黄の含有量が 350 ppm より少ない, 特に硫黄の含有量が 200 ppmより少ないおよび特殊な場合では、硫黄の含有量が 50 ppm より少ないそれらの中間留分を使用することである。 それらは、水素化条件下で精製が施されており, および従って、ポリ芳香族および極性化合物をほんの少ない割合で含有するそれらの中間留分であるのが普通である。それらは、95% 蒸留温度が370°Cより低い, 特に 350°C より低いおよび特殊な場合では、330°Cより低いそれらの中間留分であるのが好ましい。適した中間留分は、また、例えば, Fischer-Tropsch プロセスによって利用可能にされるような合成燃料でもある。
【００７２】
添加剤は、単独で使用してもさもなくば他の添加剤, 例えば、他の流動点降下剤, 低温流動性向上剤または脱ろう助剤と共に,酸化防止剤, セタン価向上剤,ヘーズ防止剤(dehazer), 解乳化剤, 清浄剤, 分散剤, 消泡剤, 染料, 腐食防止剤, 導電性向上剤, スラッジ防止剤, 着臭剤および/または曇り点を低下させるための添加剤と共に使用してよい。
【実施例】
【００７３】
【表１】
2008127576.tif 000005
【００７４】
【表２】
2008127576.tif 000006
【００７５】
【表３】
2008127576.tif 000007
【００７６】
【表４】
2008127576.tif 000008
【００７７】
【表５】
2008127576.tif 000009
【００７８】
【表６】
2008127576.tif 000010
【００７９】
【表７】
2008127576.tif 000011
【００８０】
【表８】
2008127576.tif 000012
【００８１】
【表９】
2008127576.tif 000013