(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の正極材料として、安定で良好な充放電特性を発揮しうるリチウム-鉄-マンガン複合酸化物を提供することを主な目的とする。【解決手段】組成式：Li1+x-y(FezMn1-z)1-xO2(式中、各添字は次の数値である。x=0.05〜0.20、y=0.10〜0.75、z=0.4〜0.7。但し、y≧xである)で表され、特定の条件を満足する空間群R-3mに属するα-NaFeO2型構造の第一相と、特定の条件を満足する空間群Fm-3mに属するNaCl型構造の第二相の二相共存状態にあること特徴とするリチウム−鉄−マンガン複合酸化物。【選択図】図３
2008127211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：Li1+x-y(FezMn1-z)1-xO2(式中、各添字は次の数値である。x=0.05〜0.20、y=0.10〜0.75、z=0.4〜0.7。但し、y≧xである)で表され、下記（１）〜（４）に示す条件を満足する二相共存状態にあること特徴とするリチウム−鉄−マンガン複合酸化物：
（１）第一相は空間群R-3mに属するα-NaFeO2型構造であり、3aサイト (原子座標：0,0,0)にはLiイオンが存在し、3bサイト (原子座標：0,0,1/2)にはFeイオン、Mnイオン及びLi
イオンが不規則に混在する 、
（２）第一相の6cサイト（原子座標：0,0,z）の内、原子座標が0.33＜z≦0.39で表される、４つの酸化物イオンで囲まれた酸素4面体サイトから5pm以内にあるサイトにFeイオンが存在し、その量は6cサイトの席占有率換算で1%以上12%以下である、
（３）第二相は空間群Fm-3mに属するNaCl型構造であり、4aサイト(0,0,0)にFeイオン、Mnイオン及びLiイオンが不規則に混在し、4bサイト(原子座標：1/2,1/2,1/2)に酸化物イオ
ンが存在する、
（４）第一相の存在比は、モル分率で60%以上90％以下である。
【請求項２】
組成式：Li1+x(FezMn1-z)1-xO2 (式中、各添字は、次の数値である。x=0.05〜0.23、z=0.4〜0.7)で表され、下記（１）〜（4）に示す条件を満足する二相共存状態にある複合酸化物を、酸化性物質を含有する溶液に接触させることを特徴とする請求項１に記載されたリチウム−鉄−マンガン複合酸化物の製造方法：
（１）第一相は空間群R-3mに属するα-NaFeO2型構造であり、3aサイト (原子座標：0,0,0)にはLiイオンが存在し、3bサイト (原子座標：0,0,1/2)には、Feイオン、Mnイオン及びLiイオンが不規則に混在する、
（２）第一相の6cサイト（原子座標：0,0,z）の内、原子座標が0.33＜z≦0.39で表される４つの酸化物イオンで囲まれた酸素4面体サイトから5pm以内にあるサイトにFeイオンが存在する場合、その量は6cサイトの席占有率換算で1%未満である、
（３）第二相は空間群Fm-3mに属するNaCl型構造であり、4aサイト(0,0,0)にFeイオン、Mnイオン及びLiイオンが不規則に混在し、4bサイト(原子座標：1/2,1/2,1/2)サイトに酸化
物イオンが存在する、
（４）第一相の存在比は、モル分率で60%以上90％以下である。
【請求項３】
請求項１に記載の複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
請求項３に記載の材料を正極に用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム-鉄-マンガン複合酸化物、その製造方法、及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、我が国において、携帯電話、ノートパソコンなどのポータブル機器に搭載されている二次電池の殆どは、傑出したエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池は、さらに、電気自動車、電力負荷平準化システムなどの種々の分野における大型電池としても、今後重要な役割を担うものと予測されており、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
従来から、鉄を活用した4V級リチウム二次電池正極材料（本明細書においては、鉄系正極材料として記述する）は、電池の低コスト化、素材コストの安定化、環境負荷の低減化などの観点から必要とされてきた。本発明者らは、LiFeO2-Li2MnO3固溶体(本明細書にお
いては、リチウム-鉄-マンガン複合酸化物として記述する)が、4V級鉄系正極材料となり
うることをすでに見出している。(特許文献１および２)。また、ニッケルイオンを固溶させることにより、充放電特性を改善することが可能なことを明らかにしている(特許文献
３)。
【０００４】
しかしながら、非特許文献１が明らかにしている様に、上記組成式で示される材料の充放電特性は、材料中の鉄含有量或いは製造条件などに大きく影響されるので、大量生産時の品質管理は容易ではない。従って、リチウム-鉄-マンガン複合酸化物のどの様な組成、特性、製造方法などが、正極材料に対し安定で良好な充放電特性を付与しうるかを見出すことが極めて重要である。
【０００５】
また、リチウム-鉄-マンガン複合酸化物の結晶構造内のLiイオンと遷移金属イオンの分布を制御することで、安定で良好な充放電特性を有する材料を提供することが可能であることも知られている（特許文献４参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２、４等に記載されているリチウム-鉄-マンガン複合酸化物では、初期充電容量の40%にも達する不活性容量の低減が重要な課題となっている。
【特許文献１】特開2002-068748号公報
【特許文献２】特開2002-121026号公報
【特許文献３】特開2003-048718号公報
【特許文献４】特開2005-154256号公報
【非特許文献１】M.Tabuchi, A.Nakashima, H.Shigemura, K.Ado, H.Kobayashi, H.Sakaebe, H.Kageyama, T.Nakamura, M.Kohzaki, A.Hirano and R.Kanno, Journal of The Electrochemical Society, 149, A509-A524, 2002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料として安定で良好な充放電特性を発揮することができ、しかも既存の正極材料と比較してより優れた充放電特性を有するリチウム-鉄-マンガン複合酸化物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した鉄系正極材料の現状に鑑みて種々の研究を重ねた結果、特定の条件を満足するリチウム-鉄-マンガン複合酸化物が、上記した目的を達成し得るものである
ことを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の各項に係る発明を提供するものである。
１．  組成式：Li1+x-y(FezMn1-z)1-xO2(式中、各添字は次の数値である。x=0.05〜0.20
、y=0.10〜0.75、z=0.4〜0.7。但し、y≧xである)で表され、下記（１）〜（４）に示す
条件を満足する二相共存状態にあること特徴とするリチウム−鉄−マンガン複合酸化物：（１）第一相は空間群R-3mに属するα-NaFeO2型構造であり、3aサイト (原子座標：0,0,0)にはLiイオンが存在し、3bサイト (原子座標：0,0,1/2)にはFeイオン、Mnイオン及びLi
イオンが不規則に混在する 、
（２）第一相の6cサイト（原子座標：0,0,z）の内、原子座標が0.33＜z≦0.39で表される、４つの酸化物イオンで囲まれた酸素4面体サイトから5pm以内にあるサイトにFeイオンが存在し、その量は6cサイトの席占有率換算で1%以上12%以下である、
（３）第二相は空間群Fm-3mに属するNaCl型構造であり、4aサイト(0,0,0)にFeイオン、Mnイオン及びLiイオンが不規則に混在し、4bサイト(原子座標：1/2,1/2,1/2)に酸化物イオ
ンが存在する、
（４）第一相の存在比は、モル分率で60%以上90％以下である。
２．  組成式：Li1+x(FezMn1-z)1-xO2 (式中、各添字は、次の数値である。x=0.05〜0.23、z=0.4〜0.7)で表され、下記（１）〜（4）に示す条件を満足する二相共存状態にある複合酸化物を、酸化性物質を含有する溶液に接触させることを特徴とする上記項１に記載されたリチウム−鉄−マンガン複合酸化物の製造方法：
（１）第一相は空間群R-3mに属するα-NaFeO2型構造であり、3aサイト (原子座標：0,0,0)にはLiイオンが存在し、3bサイト (原子座標：0,0,1/2)には、Feイオン、Mnイオン及びLiイオンが不規則に混在する、
（２）第一相の6cサイト（原子座標：0,0,z）の内、原子座標が0.33＜z≦0.39で表される４つの酸化物イオンで囲まれた酸素4面体サイトから5pm以内にあるサイトにFeイオンが存在する場合、その量は6cサイトの席占有率換算で1%未満である、
（３）第二相は空間群Fm-3mに属するNaCl型構造であり、4aサイト(0,0,0)にFeイオン、Mnイオン及びLiイオンが不規則に混在し、4bサイト(原子座標：1/2,1/2,1/2)サイトに酸化
物イオンが存在する、
（４）第一相の存在比は、モル分率で60%以上90％以下である。
３．  上記項１に記載の複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極材料。
４．  上記項３に記載の材料を正極に用いたリチウムイオン二次電池。
【００１０】
以下、本発明のリチウム-鉄-マンガン複合酸化物の製造方法及び該複合酸化物が備えるべき要件について詳細に説明する。
【００１１】
リチウム−鉄−マンガン複合酸化物の製造方法
I．工程(1)
工程(1)は、鉄塩とマンガン塩の混合溶液にアルカリ水溶液を添加して共沈物を得る工
程である。
【００１２】
鉄源材料およびマンガン源材料としては、それぞれの金属の水溶性塩（塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩など）、水酸化物などを用いることができる。これらの化合物は、無水物および水和物のいずれであってもよい。これらの塩類および水酸化物は、両金属について、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、金属源としては、いずれの金属についても、金属や金属酸化物を塩酸などの酸で溶解させた水溶液を用いてもよい。
【００１３】
混合水溶液中のFe/(Fe+Mn)モル比は、目的とする複合金属酸化物中のFe/(Fe+Mn)モル比に応じて、適宜選択することができるが、上記組成式に対応して、0.4≦ｚ≦0.7程度とす
ることがより好ましい。
【００１４】
本発明においては、鉄塩とマンガン塩の混合溶液に対しアルカリ水溶液を添加して、鉄-マンガン共沈物を沈殿させるに際し、反応温度を、好ましくは20℃以下、より好ましく
は10℃以下、さらに好ましくは5〜-15℃程度に保持する。この温度制御により、不純物としてのスピネルフェライト(MnFe2O4)の生成を抑制して、目的とする複合酸化物中の鉄イ
オン量の低下を防止することが可能となる。特に、0℃以下の低温状態を維持するために
、不凍液としての機能を発揮するに必要な量のメタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコールを混合溶液に添加することが好ましい。不凍液の添加量は、設定反応温度を考慮して、水100重量部に対し１〜50重量部程度とすることができる。
【００１５】
上記混合溶液から鉄-マンガン共沈物を形成させるためのアルカリ源としては、水酸化
リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどを水溶液の形態(通常0.1〜20M程度、好ましくは0.5〜10M程度)で使用することができる。アルカリ源水溶液は、攪拌下に、混合溶液が完全にアルカリ性(pH11以上)となるまで滴下する。アルカリ源として水酸化リチウムを使用する場合には、アルカリ源由来のリチウムも、目的とする複合酸化物中のリチウム成分の一部を構成することになる。
【００１６】
II．工程(2)
次いで、0〜150℃程度(より好ましくは20〜100℃程度)で2〜7日間程度(より好ましくは3
〜5日間程度)の時間をかけて、共沈物を含む反応液に空気を吹き込みつつ、共沈物の酸化と熟成とを行う。次いで、得られた酸化物を蒸留水で洗浄して、過剰のアルカリ成分および残留塩類を除去し、濾別した共沈物を得る。
【００１７】
III．工程(3)
次いで、精製した共沈物を、ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー等の容器中で蒸留水と混合し、これに水酸化リチウム（無水物および/または水和物）、塩化リチウム、硝酸
リチウムなどのリチウム化合物を0.1〜10M程度(より好ましくは1〜8M程度)の濃度となる
ように加えて攪拌し、さらに塩素酸カリウムなどの酸化剤を0.1〜10M程度(より好ましく
は0.5〜5M程度の濃度)となるように加えて攪拌した後、この容器を水熱反応装置（例えば、オートクレーブ）内に静置して、容器内の混合物を水熱反応に供する。この水熱反応処理用混合物は、リチウム塩と酸化剤とを含む液を予め調製した後、これに上記の生成共沈物を加え、攪拌することにより、調製しても良い。
【００１８】
水熱反応条件は、特に限定されるものではないが、通常100〜400℃程度の温度で0.1〜150時間程度であり、より好ましくは150〜300℃程度の温度で1〜100時間程度である。
【００１９】
水熱反応処理終了の反応液を放冷させた後、残存するリチウム塩などを除去するために、水熱反応処理生成物を水、水-アルコール、アセトンなどにより洗浄し、ろ過する。か
くして、精製した層状岩塩型リチウム-鉄-マンガン複合酸化物(低結晶性試料)を得ることができる。
【００２０】
IV．工程(4)
次いで、層状岩塩型リチウム−鉄−マンガン複合酸化物の結晶性を一層向上させるため、上記で得られた複合酸化物を粉砕し、粉末形態或いは水溶液形態のLi塩(水酸化リチウム
、塩化リチウム、硝酸リチウムなどから選択される：添加量はアルカリ種により異なるが、水酸化リチウム、水酸化カリウムの場合、仕込モル量に対して0.3-1.2倍モル程度のリ
チウム塩が必要であり、水酸化ナトリウムの場合は仕込量の0.3-1.7倍モル程度のリチウ
ム塩が必要である)と混合し、大気中において50〜200℃程度(より好ましくは70〜150℃程度の温度)で乾燥後粉砕した後、大気中、酸化性雰囲気中、不活性雰囲気中或いは還元雰
囲気中で525〜775℃程度(より好ましくは550〜750℃程度)で1〜200時間程度(より好まし
くは10-100時間程度)焼成してもよい。リチウム塩は、反応の均一性を確保するために、
水溶液の形態で使用することがより好ましい。さらに、この焼成終了後、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を水洗処理或いは溶媒洗浄処理し、濾過した後、80℃以上の温度(より好ましくは100℃程度の温度)で加熱乾燥してもよい。
【００２１】
さらに、この加熱乾燥物を粉砕し、焼成し、洗浄し、乾燥するという一連の操作を繰り返し行うことにより、リチウム−鉄−マンガン複合酸化物の優れた特性(リチウムイオン
二次電池用正極材料としての作動電圧領域における安定的な充放電特性、高容量など)を
より一層改善することができる。
【００２２】
上記の工程(1)〜(4) を経て合成されたリチウム−鉄−マンガン複合酸化物は、二相共
存状態である。
【００２３】
第一相は空間群R-3mに属するα-NaFeO2型構造であり、Naサイト(すなわち3aサイト、原子座標：0,0,0)にはLiイオンが存在し、Feサイト(すなわち3bサイト、原子座標：0,0,1/2)には、Feイオン、Mnイオン及びLiイオンが不規則に混在している。図１にその3a、3b各
サイトと酸化物イオンの占めるサイトを示している。
【００２４】
また、6cサイト（原子座標：0,0,z）の内、原子座標が0.33＜z≦0.39で表される、４つの酸化物イオンで囲まれた酸素4面体サイトから5pm以内にあるサイトにFeイオンが存在する場合、その量は6cサイトの席占有率換算で1%未満である。尚、6cサイトの回りには、18hサイトおよび36iサイトが存在し、18hサイトは6cサイトの3倍、36iサイトは6cサイトの6倍の席が存在するため、6cサイトと同量の鉄イオンを分配する場合、18hサイトでは6cサ
イトの1/3倍、36iサイトは6cサイトの1/6倍の席占有率となる。したがって、ここでいう6cサイトの席占有率換算値は、6cサイトの席占有率をgc、18hサイトの席占有率をgh、36i
サイトの席占有率をgiとすると、gc+3gh+6giで表され、gc+3gh+6giが1%未満になることを意味している。また、1%未満とは0との識別が難しい領域であり、0%を含んでいる。
【００２５】
第二相は空間群Fm-3mに属するNaCl型構造であり、Naサイト(すなわち4aサイト、原子座標：0,0,0)にFeイオン、Mnイオン及びLiイオンが不規則に混在し、Clサイト(すなわち4b
サイト、原子座標：1/2,1/2,1/2)には、酸化物イオンが存在している。第一相と第二相の存在比は、モル分率で第一相が60%以上90%以下を占めている。この存在比は、望ましくは60%以上85%以下であり、さらに望ましくは60%以上80%以下、さらに望ましくは60%以上75%以下である。
【００２６】
両相をあわせた全体の組成は、組成式：Li1+x(FezMn1-z)1-xO2(式中、各添字は、次の
数値である。x=0.05〜0.23、z=0.4〜0.7)で表すことができる。
【００２７】
V．工程(5)：
次いで、上記（4）工程で得られた複合酸化物を、酸化性物質を含む溶液に接触させる
。この工程によって、（4）工程で得られた複合酸化物に対する化学的な酸化が進行し、
該複合酸化物中に含まれる遷移金属成分のイオンの平均価数が大きくなり、Liの一部が脱離する。
【００２８】
この方法でLiの一部を脱離させて得られる複合酸化物は、上記工程(4)において得られ
た複合酸化物と比較して、リチウムイオン二次電池用正極材料としての作動電圧領域における安定的な充放電特性、高容量などが、より一層向上したものとなる。
【００２９】
工程（5）で用いる酸化性物質を含む溶液では、酸化性物質としては、例えば、MoF6、W
F6等の6フッ化物；窒素酸化物(NOx, 1≦x≦2)；NO2PF6；過酸化水素、過酸化ナトリウム
等の過酸化物；過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩；臭素等のハロゲン；硫酸等の酸化性の酸等を用いることができる。
【００３０】
該溶液では、溶媒としては、水、極性有機溶媒等を用いることができる。特に、室温において容易に気化する有機溶媒が好ましく、沸点が27℃以下の有機溶媒が特に好ましい。この様な有機溶媒の具体例としては、アセトニトリル等を例示できる。この様な低沸点の溶媒を用いる場合には、（4）工程で得られた複合酸化物を該溶液に接触させた後、容易
に除去できるので、複合酸化物の表面に溶媒が吸着してLi電池用材料としての性能を低下させることがない。
【００３１】
上記（4）工程で得られた複合酸化物を、酸化性物質を含む溶液に接触させる方法につ
いては特に限定はないが、通常、該溶液中に処理対象の複合酸化物を均一に分散させればよい。
【００３２】
溶液の濃度と量や混合する試料の量は、特に限定されるものではないが、この処理前後での化学平衡により脱離されるLi量が決まるため、目的とする試料のLi含有量と反応に用いる温度における溶質の溶解度から、最適値を決めることができる。
【００３３】
例えば、溶媒としてアセトニトリルを用いる場合には、酸化性物質としては、MoF6、WF6等の6フッ化物、臭素等のハロゲン、NO2PF6等を好適に用いることができる。この場合を例にすると、臭素を用いる場合には、Li1+x(FezMn1-z)1-xO2(x=0.05〜0.23、z=0.4〜0.7)に対して、x〜30倍（望ましくは1〜20倍、さらに望ましくは10〜18倍）のモル比の臭素を溶解した30〜200g/dm3（望ましくは60〜170g/dm3、さらに望ましくは90〜150g/dm3）程度の臭素濃度のアセトニトリル溶液を用いることができる。この場合、
Li1+x(FezMn1-z)1-xO2＋(y/2)Br2 → Li1+x-y(FezMn1-z)1-xO2＋ yLiBr
という反応が生じる。上記反応は、酸化剤である臭素と右辺の物質が共存して化学平衡に達するので、y値は臭素と試料のモル比と反応の酸化ポテンシャルの関係で決まる。
【００３４】
また、MoF6、WF6等の6フッ化物、NO2PF6等を酸化性物質として用いる場合には、Li1+x(FezMn1-z)1-xO2(x=0.05〜0.23、z=0.4〜0.7)に対して、x〜0.4倍（望ましくはx〜0.3倍、さらに望ましくはx〜x+0.05倍）のモル比のNO2PF6、MoF6、WF6等を溶解したアセトニトリル溶液を用いることができる。この場合、
Li1+x(FezMn1-z)1-xO2＋ yNO2PF6 → Li1+x-y(FezMn1-z)1-xO2＋ yNO2 ＋ LiPF6
Li1+x(FezMn1-z)1-xO2＋ yMoF6 → Li1+x-y(FezMn1-z)1-xO2＋ yLiMoF6
Li1+x(FezMn1-z)1-xO2＋ yWF6 → Li1+x-y(FezMn1-z)1-xO2＋ yLiWF6
という反応が生じる。上記の反応は右に進むので、化学平衡に達した場合y値は酸化剤と
試料のモル比で決まる。この場合のアセトニトリル溶液では、酸化性物質の濃度は、例えば、10〜200g/dm3程度とすることができる。
【００３５】
反応に要する時間は、溶液の容積と試料粉末の量や粒径さらに反応温度によって異なるので特に限定されるものではなく、混合によって化学平衡が達成できればよい。この反応を十分進ませるため、混合時にマグネティックスターラ等を用いて、均質な撹拌を行えば反応時間の短縮が可能である。例えば、通常4時間程度の撹拌で十分であるが、試料の粒
径によってはその２倍程度の時間を要することもある。
【００３６】
反応終了後は、溶媒を用いた洗浄とろ過等の分離を繰り返すことで、過剰な溶質や溶解した目的物以外の生成物を取り除くことができる。溶媒についても、その種類に応じた温度で乾燥することで、溶媒を取り除くことができる。例えば、アセトニトリルでは100℃
で4時間以上、望ましくは6時間以上、さらに望ましくは8時間以上乾燥すれば十分である
。
【００３７】
リチウム−鉄−マンガン複合酸化物
上記した方法によって、本発明のリチウム−鉄−マンガン複合酸化物を得ることができる。
【００３８】
上記工程（5）の処理後の複合酸化物は、処理前と同様に二相共存状態である。第一相
は空間群R-3mに属するα-NaFeO2型構造であり、Naサイト(すなわち3aサイト、原子座標：0,0,0)にはLiイオンが存在し、Feサイト(すなわち3bサイト、原子座標：0,0,1/2)にはFe
イオン、Mnイオン及びLiイオンが不規則に混在する。さらに、6cサイト（原子座標：0,0,z）の内、原子座標が0.33＜z≦0.39で表される、４つの酸化物イオンで囲まれた酸素4面
体サイトから5pm以内にあるサイトにFeイオンが存在し、その量は6cサイトの席占有率換
算で1%以上12%以下である。6ｃサイトの席占有率は、望ましくは2%以上10%以下、さらに
望ましくは3%以上8%以下である。ここで、6cサイトの席占有率換算は、上記工程(4)で得
られた試料と同様に、6cサイトの席占有率をgc、18hサイトの席占有率をgh、36iサイトの席占有率をgiとすると、gc+3gh+6giで表されるものである。図１は、第一相の構造を模式的に示すものであり、Feイオンの占めるサイトは6cサイトを代表させて示してある。
【００３９】
また、第二相は空間群Fm-3mに属するNaCl型構造であり、Naサイト(すなわち4aサイト、原子座標：0,0,0)には、Feイオン、Mnイオン及びLiイオンが不規則に混在しており、Clサイト(すなわち4bサイト、原子座標：1/2,1/2,1/2)には酸化物イオンが存在している。本
発明の複合酸化物における第一相と第二相の存在比は、モル分率で第一相が60%以上90%以下を占めている。この存在比は、望ましくは61%以上85%以下であり、さらに望ましくは62%以上82%以下である。この第一相のモル分率は、第4工程で得られた試料と比較すると、
同一又は大きい値となる。
【００４０】
両相をあわせた全体の組成は、一般式Li1+x-y(FezMn1-z)1-xO2(式中、各添字は次の数
値である。x=0.05〜0.20、y=0.10〜0.75、z=0.4〜0.7。但し、y≧xである) で表すことができる。
【００４１】
上記した本発明の複合酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法によって得られたパターンを最小二乗法でフィッティングするリートベルト法と呼ばれる解析手法で、容易に確認することができる。本願明細書のデータは"RIETAN-2000"(F. Izumi and T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, 321-324 (2000) 198-203.)という、日本国内で普及しているソフトウェアを用いている。
【００４２】
工程(5)を経て作製されたリチウム−鉄−マンガン複合酸化物は、上記工程(4)において作製された複合酸化物と比較して、リチウムイオン二次電池用正極材料としての作動電圧領域における安定的な充放電特性、高容量などが、更に向上したものとなる。
【００４３】
本発明によるリチウム-鉄-マンガン系複合酸化物を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、本発明方法により得られた複合酸化物を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、リチウム合金、炭素系材料(活性炭、黒鉛、難黒鉛化炭素等)などを使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6など
のリチウム塩を溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てることができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によるリチウム-鉄-マンガン複合酸化物は、既存のリチウムコバルト酸化物系正
極材料と同等の作動電圧領域(約4V)において安定に充放電させることができるばかりでなく、作動電圧領域を約3Vとすることで、200mAh/gを越す高容量を示す新規な材料である。
【００４５】
本発明によるリチウム-鉄-マンガン複合酸化物は、既存のリチウム-鉄-マンガン系複合酸化物に比して、初期充放電の不活性容量が抑制され、充放電効率、容量とも高い材料である。
【００４６】
また、本発明によるリチウム-鉄-マンガン複合酸化物は、安価な原料を使用して合成することができる。
【００４７】
本発明によるリチウム-鉄-マンガン複合酸化物は、高温環境下においても正極材料として優れた性能を発揮し得るものである。例えば、高温充放電条件（例えば、６０℃程度）において、実用化されている代表的な低価格正極材料であるリチウムマンガンスピネルと比較した場合に、より高容量を有するものである。よって、本発明のリチウム-鉄-マンガン複合酸化物は、例えば、車載用二次電池などの高温環境下で使用される可能性のあるリチウムイオン二次電池用の正極としても優れた性能を発揮することができる。
【００４８】
本発明方法によるリチウム-鉄-マンガン複合酸化物は、特に、サイクル劣化の少ない、低コストのリチウムイオン二次電池用正極材料として、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５０】
実施例１及び２
ガラス製ビーカーに0.125molに相当する硝酸鉄(III)九水和物50.50gと0.125molに相当
する塩化マンガン(II)四水和物24.72gを秤量し、蒸留水300cm3を加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。得られた鉄-マンガン混合水溶液を入れたビーカーを氷冷槽内で室温以下(5℃)に保っておいた。
【００５１】
別のガラス製ビーカーに水酸化リチウム一水和物50gを秤量し、蒸留水300cm3を加えて
攪拌し、完全に溶解させた。得られた水酸化リチウム水溶液を、5℃に保たれた鉄-マンガン混合水溶液に徐々に滴下して、鉄-マンガン共沈物を作製した。
【００５２】
共沈物を含む反応液を氷冷槽より取り出し、室温で空気を吹き込みながら共沈物を2日
間空気酸化した。空気酸化後の共沈物に蒸留水1000cm3を加え、よく攪拌した後、濾過し
て過剰の水酸化リチウム、水溶性塩などを分離除去した。
【００５３】
容量1000cm3のポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに、水酸化カリウム309g、水酸
化リチウム1水和物50gおよび塩素酸カリウム(酸化剤)50gを秤量し、蒸留水500cm3を加え
、よく攪拌した後、上記で得た濾過物を加え、攪拌して分散させた。このポリテトラフルオロエチレン製ビーカーをオートクレーブ中に静置し、220℃で8時間水熱処理を行った。水熱反応終了後の処理液を自然冷却した後、オートクレーブから生成物を取り出し、蒸留水にて5回デカンテーションを行って生成物を洗浄し、濾過し、ポリテトラフルオロエチ
レン製シャーレに移した。このシャーレ内に水酸化リチウム1水和物0.25mol(10.49g)を蒸留水100cm3に溶解させた水酸化リチウム水溶液を加え、よく攪拌した後、100℃で乾燥さ
せた。
【００５４】
次いで、乾燥生成物をめのう乳鉢にてよく粉砕した後、得られた粉末をアルミナ製焼成容器に薄く広げて入れ、電気炉を用いて大気中750℃で20時間焼成を行った。（実施例２
は、この焼成条件を700℃としたものである。）焼成後、生成物を室温まで24時間かけて
冷却し、粉砕した後、蒸留水により5回デカンテーションを行って、過剰の水酸化リチウ
ム、炭酸リチウムなどを除去し、濾過し、100℃で12時間乾燥させた。この工程で得られ
た試料を焼成後試料という。
【００５５】
次いで、得られた焼成後試料を2.00g量り取り、アセトニトリル(CH3CN)200cm3と臭素(Br)25gの溶液中で4時間程度撹拌後、分散した紛体試料をろ過分離した。アセトニトリルによる洗浄とろ過を３回繰り返し、100℃で8時間乾燥させた。
【００５６】
以上の結果、目的物質であるリチウム-鉄-マンガン複合酸化物が得られた。この複合酸化物を最終試料という。
【００５７】
上記した方法で得られた焼成後試料と最終試料について、表１に焼成工程の条件を示し、表２に誘導結合プラズマ(ICP)法分析により求めた金属組成を示す。更に、リートベル
ト法で確認した結晶構造データを表３〜５に示す。
【００５８】
【表１】
2008127211.tif 000003
【００５９】
【表２】
2008127211.tif 000004
【００６０】
【表３】
2008127211.tif 000005
【００６１】
【表４】
2008127211.tif 000006
【００６２】
【表５】
2008127211.tif 000007
【００６３】
ICP法分析により、実施例１における焼成後試料のモル分率はLi:Fe:Mn=1.20：0.40：0.40、最終試料のモル分率はLi:Fe:Mn=0.99：0.40：0.40であることが確認できた。したが
って、表２に示すように、式Li1+x-y(FezMn1-z)1-xO2中の1+x-yおよびz値は、それぞれ0.99および0.50と見積もられた。
【００６４】
以上より、焼成後試料と最終試料とを比較すると、FeとMnのモル比は0.50で変化は無く、Liのみが減少していることがわかる。すなわち、酸化性物質を含む溶液による処理を行うことによって、Liの一部が脱離したことが確認できた。x値は0.20、yは0.21と見積もられ、ｚ値も0.4-0.7の範囲内なので、目的組成の物質が得られていることがわかった(表２参照)。
【００６５】
結晶構造評価
リートベルト法解析用のＸ線回折パターンデータは、2θ範囲15-120°、0.02°ステッ
プ、各ステップ10s積算で測定した。図２に実施例１で得られた最終試料についてのリー
トベルト法によるフィッティング結果を示す。R-3mの空間群を有するα-NaFeO2型構造 (
図１参照)相とFm-3mの空間群を有するNaCl型構造相の二相混合状態であることが明らかとなっている。図２において、縦棒で示された２段のマーカーは、上段は第一相のピーク位置を、下段は第二相のピーク位置を示している。残差として示された折線は、実測値と計算値の差を示したものである。
【００６６】
実施例１では、Li脱離前後で各相の格子定数には目立った変化がなく(表３、４)、Li脱離に伴い、6cサイトのFeイオンが1%未満から6.7%と増えていることが分かる。また、第一相のモル分率も65%から69%に増加している。
【００６７】
充放電特性評価
上記した実施例１における焼成後試料と最終試料をそれぞれ20mg用い、これに対して、アセチレンブラック5mgおよびポリテトラフルオロエチレン粉末0.5mgを加えて、乳鉢にて混合し、金属アルミニウム集電体に圧着した。得られた正極合材を120℃で真空乾燥した
後、グローブボックス内に導入し、グローブボックス内にて支持塩LiPF6とエチレンカー
ボネートおよびジエチルカーボネート混合溶媒からなる電解液と金属リチウム負極を用いて、コイン型リチウム二次電池を作製した。
【００６８】
この電池を充放電装置に接続し、試験温度60℃、充放電電位範囲2.5-4.5V、充放電電流密度42mA/gで、充電開始で充放電特性評価を行った。図３には、充放電曲線を示す。また、下記表６にその結果を示す。
【００６９】
【表６】
2008127211.tif 000008
【００７０】
図３および表６から、放電容量は200mAh/g以上を有し、初期放電時に4V平坦領域が現れ、初期放電平均電圧も3.0V以上、初期充放電効率も85%以上有していることは明らかであ
る。このことから、本発明による複合酸化物（最終試料）が3V級リチウム二次電池材料として良好な特性を有していることが確認できた。
【００７１】
本発明の複合酸化物が上記した優れた特性を有する理由については、必ずしも明確ではないが、Li脱離の工程によりFeイオンの移動が生じており、それにより生じた結晶構造内の欠損が、今まで不活性だった容量を活性化する働きをしていると考えることができる。また、第二相が相対的に不活性であると仮定すれば、第一相の増加によっても容量が増加していると考えられる。いずれにせよ、第一相のモル分率は60%以上あり、充放電特性は
第一相の特性向上によるものと考えられる。
【００７２】
以上の結果から、実施例１の材料（最終試料）を用いた電池は、平均放電電圧3.4V、放電容量200-220mAh/gでサイクル充放電可能であることが判る。特に、初期充放電効率の向上は特筆すべきものであり、電池を設計する際の材料構成の検討を容易にするものである。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明のリチウム-鉄-マンガン複合酸化物の第一相の構造モデルである。
【図２】実施例１で得られたリチウム-鉄-マンガン複合酸化物粉末のＸ線回折パターンとそのリートベルト解析結果である。
【図３】実施例１で作製したコイン型リチウム二次電池の60℃における充放電曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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