(57)【要約】【課題】多層回路基板さらに詳しくは、表面が平滑で微細配線パターン形成が可能であり、かつ、難燃性に優れた電気絶縁層を有する多層回路基板、およびその製造方法を提供する。【解決手段】導体層を有する内層基板の表面に、電気絶縁性重合体、硬化剤、およびフィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物を積層し、次いで硬化させることにより電気絶縁層（Ｂ１）を形成し、その表面にフィラーを含有せず、電気絶縁性重合体および硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を積層し、ついで金属に配位可能な構造を有する化合物と接触させた後、硬化させることにより電気絶縁層（Ｂ２）を形成し、かつ、前記電気絶縁層（Ｂ２）の厚さを前記電気絶縁層（Ｂ１）の厚さの１／５〜１／５０とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層基板の表面に、第一の導体層（Ａ１）、第一の電気絶縁層（Ｂ１）、第二の電気絶縁層（Ｂ２）および第二の導体層（Ａ２）がこの順で積層されてなる多層回路基板であって、
前記電気絶縁層（Ｂ１）は、電気絶縁性重合体１、硬化剤１、およびフィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）を硬化させた絶縁層であり、
前記電気絶縁層（Ｂ２）は、フィラーを実質的に含有せず、電気絶縁性重合体２、および硬化剤２を含有する熱硬化性樹脂組成物（ｂ２）を、金属に配位可能な構造を有する化合物と接触させた後、硬化してなるものであり、かつ、
前記電気絶縁層（Ｂ２）の厚さが前記電気絶縁層（Ｂ１）の厚さの１／５〜１／５０である
ことを特徴とする多層回路基板。
【請求項２】
前記電気絶縁性重合体２が、カルボキシル基または酸無水物基を有し、かつ、硬化剤２が多価エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の多層回路基板。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂組成物（ｂ２）が、さらに分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物を含有することを特徴とする請求項２に記載の多層回路基板。
【請求項４】
前記フィラーが、難燃剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の多層回路基板。
【請求項５】
内層基板の表面に、第一の導体層（Ａ１）、第一の電気絶縁層（Ｂ１）、第二の電気絶縁層（Ｂ２）および第二の導体層（Ａ２）がこの順で積層されてなる多層回路基板の製造方法であって、次の工程（１）〜（８）を含むことを特徴とする多層回路基板の製造方法：
（１）第一の導体層（Ａ１）を有する内層基板の表面に、電気絶縁性重合体１、硬化剤１、およびフィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）を未硬化または半硬化の状態で積層する工程；
（２）前記熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）を硬化することにより、第一の電気絶縁層（Ｂ１）を形成する工程；
（３）前記第一の電気絶縁層（Ｂ１）の表面に、フィラーを実質的に含有せず、電気絶縁性重合体２、および硬化剤２を含有する熱硬化性樹脂組成物（ｂ２）を未硬化または半硬化の状態で、かつ、前記電気絶縁層（Ｂ１）の厚さの１／５〜１／５０の厚さで積層する工程；
（４）前記熱硬化性樹脂組成物（ｂ２）の表面と、金属に配位可能な構造を有する化合物とを、接触させる工程；
（５）次いで、前記熱硬化性樹脂組成物（ｂ２）を硬化することにより、第二の電気絶縁層（Ｂ２）を形成する工程；
（６）前記第二の電気絶縁層（Ｂ２）の表面に、金属薄膜層を形成する工程；
（７）前記金属薄膜層を含む第二の導体層（Ａ２）を形成する工程。
【請求項６】
前記電気絶縁性重合体２が、カルボキシル基または酸無水物基を有し、かつ、硬化剤２が多価エポキシ化合物であることを特徴とする請求項５に記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂組成物（ｂ２）が、さらに分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物を含有することを特徴とする請求項６に記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項８】
前記フィラーが、難燃剤であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の多層回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層回路基板およびその製造方法、詳しくは、表面が平滑で微細配線パターン形成が可能であり、かつ、難燃性に優れた電気絶縁層を有する多層回路基板、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、多機能化に伴って、電子機器に用いられている回路基板もより高密度化、高性能化が要求されるようになってきている。
回路基板を高密度化するためには、回路基板を多層化するのが一般的である。多層回路基板は、通常、表面に導体層が形成された内層基板に、電気絶縁層を積層し、当該電気絶縁層の上にさらに導体層を形成することによって得られる。電気絶縁層と導体層とは、必要に応じて、数層積層することもできる。
多層回路基板内の導体層相互間は、通常、電気絶縁層で絶縁されているが、導体層相互間を必要に応じて通電するためにビアホールなどの配線で接続する。
多層回路基板においては、絶縁性能を確保するため、内層基板の表面に形成された導体層とそれに積層した電気絶縁層との界面、及びこの電気絶縁層とその外側に形成された導体層との界面等の層間における密着性が高いことが特に要求される。これらの層間の密着性が不足していると、導体層と電気絶縁層との間にすき間が生じ、そこに水蒸気、水などが侵入して電気絶縁性が低下することがある。また、ビアホールに負荷がかかりすぎて、断線が起きることもある。
【０００３】
この問題を解決するために、表面に導体層が形成された内層基板上に、カルボキシル基含有重合体と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物を用いて、未硬化又は半硬化の樹脂層を形成した後、当該樹脂層表面に、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させ、次いで当該樹脂層を硬化させて電気絶縁層を形成し、この電気絶縁層の表面に金属薄膜層を形成し、その後、当該金属薄膜層を含む導体層を形成する多層回路基板の製造方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
一方、一般に高密度の配線パターンを有する多層回路基板は、使用時に導体層や基板が発熱するという問題が起きる。そのため安全対策として電気絶縁層の難燃性の向上が求められている。電気絶縁層の難燃性の向上のため難燃剤を配合することが一般的であるが、環境への配慮から難燃剤として、非ハロゲン系の難燃剤を用いることが奨励されている。
例えば、特許文献２には、特定の酸性化合物で被覆された金属水酸化物を難燃剤として電気絶縁膜（電気絶縁層）に配合した多層回路基板が開示されている。しかし、このような難燃剤を配合した電気絶縁膜の表面は、その難燃剤の分布を反映し凹凸が存在し、微細な配線パターンを形成するのには、不適切なものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１５８３７３号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、多層回路基板さらに詳しくは、表面が平滑で微細配線パターン形成が可能であり、かつ、難燃性に優れた電気絶縁層を有する多層回路基板、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の目的を達成するために、難燃性に優れた難燃剤を含有する絶縁層の表面に、難燃剤を含有しない熱硬化性樹脂組成物を積層することにより、表面を平滑化し、それに対して、特許文献１の製造方法を適用する検討を行った。そして、さらに鋭意検討した結果、特定の厚さの熱硬化性樹脂組成物を使用した場合に、表面が平滑で微細配線パターン形成が可能であり、難燃性に優れ、かつ、異なる電気絶縁層間の密着性も良好となることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成するに到った。
【０００８】
かくして本発明の第一によれば、内層基板の表面に、第一の導体層（Ａ１）、第一の電気絶縁層（Ｂ１）、第二の電気絶縁層（Ｂ２）および第二の導体層（Ａ２）がこの順で積層されてなる多層回路基板であって、
前記電気絶縁層（Ｂ１）は、電気絶縁性重合体１、硬化剤１、およびフィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）を硬化させた絶縁層であり、
前記電気絶縁層（Ｂ２）は、フィラーを実質的に含有せず、電気絶縁性重合体２、および硬化剤２を含有する熱硬化性樹脂組成物（ｂ２）を、金属に配位可能な構造を有する化合物と接触させた後、硬化してなるものであり、かつ、
前記電気絶縁層（Ｂ２）の厚さが前記電気絶縁層（Ｂ１）の厚さの１／５〜１／５０である
ことを特徴とする多層回路基板が提供される。
【０００９】
前記電気絶縁性重合体２は、カルボキシル基または酸無水物基を有し、かつ、硬化剤２が多価エポキシ化合物であることが好ましい。
前記熱硬化性樹脂組成物（ｂ２）は、さらに分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物を含有することが好ましい。
前記フィラーが、難燃剤であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第二によれば、内層基板の表面に、第一の導体層（Ａ１）、第一の電気絶縁層（Ｂ１）、第二の電気絶縁層（Ｂ２）および第二の導体層（Ａ２）がこの順で積層されてなる多層回路基板の製造方法であって、次の工程（１）〜（８）を含むことを特徴とする多層回路基板の製造方法が提供される。
（１）第一の導体層（Ａ１）を有する内層基板の表面に、電気絶縁性重合体１、硬化剤１、およびフィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）を未硬化または半硬化の状態で積層する工程；
（２）前記熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）を硬化することにより、第一の電気絶縁層（Ｂ１）を形成する工程；
（３）前記第一の電気絶縁層（Ｂ１）の表面に、フィラーを実質的に含有せず、電気絶縁性重合体２、および硬化剤２を含有する熱硬化性樹脂組成物（ｂ２）を未硬化または半硬化の状態で、かつ、前記電気絶縁層（Ｂ１）の厚さの１／５〜１／５０の厚さで積層する工程；
（４）前記熱硬化性樹脂組成物（ｂ２）の表面と、金属に配位可能な構造を有する化合物とを、接触させる工程；
（５）次いで、前記熱硬化性樹脂組成物（ｂ２）を硬化することにより、第二の電気絶縁層（Ｂ２）を形成する工程；
（６）前記第二の電気絶縁層（Ｂ２）の表面に、金属薄膜層を形成する工程；
（７）前記金属薄膜層を含む第二の導体層（Ａ２）を形成する工程。
【００１１】
前記電気絶縁性重合体２は、カルボキシル基または酸無水物基を有し、かつ、硬化剤２が多価エポキシ化合物であることが好ましい。
前記熱硬化性樹脂組成物（ｂ２）は、さらに分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物を含有することが好ましい。
前記フィラーは、難燃剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多層回路基板、さらに詳しくは、表面が平滑で微細配線パターン形成が可能であり、かつ、難燃性に優れた電気絶縁層を有する多層回路基板、およびその製造方法が提供される。本発明で提供される多層回路基板は、コンピュータや携帯電話等の電子機器における、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品用基板として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の多層基板は、内層基板の表面に、第一の導体層（Ａ１）、第一の電気絶縁層（Ｂ１）、第二の電気絶縁層（Ｂ２）および第二の導体層（Ａ２）がこの順で積層されてなる多層回路基板であって、
前記電気絶縁層（Ｂ１）は、電気絶縁性重合体１、硬化剤１、およびフィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）を硬化させた絶縁層であり、
前記電気絶縁層（Ｂ２）は、フィラーを実質的に含有せず、電気絶縁性重合体２、および硬化剤２を含有する熱硬化性樹脂組成物（ｂ２）を、金属に配位可能な構造を有する化合物と接触させた後、硬化してなるものであり、かつ、
前記電気絶縁層（Ｂ２）の厚さが前記電気絶縁層（Ｂ１）の厚さの１／５〜１／５０である
ことを特徴とする多層回路基板である。
【００１４】
（内層基板）
本発明に用いられる内層基板は、電気絶縁層（Ｂ０）の表面に導体層（Ａ１）が形成されてなる基板である。内層基板のとしては、プリント配線基板、シリコンウェハー基板などが挙げられる。内層基板の厚さは、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは６０μｍ〜１．６ｍｍ、特に好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである。
【００１５】
内層基板を構成する電気絶縁層（Ｂ０）は電気絶縁性を有する電気絶縁性重合体０を主成分としてなる。電気絶縁性重合体０は特に制限されず、例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、芳香族ポリエーテル重合体、シアネートエステル重合体、ポリイミドなどが挙げられる。通常、これらの電気絶縁性重合体０と硬化剤０とを含有する硬化性樹脂組成物を硬化して電気絶縁層（Ｂ０）を得る。また、内層基板は、ガラス繊維、樹脂繊維などを強度向上のために含有させたものであってもよい。内層基板を構成する導体層（Ａ１）の材料は、通常、導電性金属である。導体層（Ａ１）の厚さは、好ましくは、０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜２０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜１０μｍである。導体層（Ａ１）は内層基板の両面に形成されていてもよく、また、回路を形成していてもよく、さらにはビアホールなどを介して互いに接続されていてもよい。
本発明において電気絶縁性とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７による体積固有抵抗が、１×１０１２Ω・ｃｍ以上であることをいう。
【００１６】
（電気絶縁層（Ｂ１））
前記内層基板の表面に積層される第一の電気絶縁層（Ｂ１）は、電気絶縁性重合体１、硬化剤１、およびフィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）を未硬化または半硬化の状態で積層し、次いで硬化することにより、形成される。
ここで未硬化の状態とは、電気絶縁性重合体１が積層前に溶解可能であった溶剤に、積層後も溶解可能で残存している状態である。半硬化の状態とは、加熱によって更に硬化しうる程度までにしか硬化されていない状態である。半硬化の状態としては、当該溶剤中に２４時間浸漬した時の体積の膨潤率が、浸漬前の２００％以上であることが好ましい。
また、電気絶縁層（Ｂ１）の厚さは、好ましくは０．１〜１５０μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍ、特に好ましくは１〜８０μｍである。
【００１７】
（熱硬化性樹脂組成物（ｂ１））
電気絶縁性重合体１は、電気絶縁性を有するものであればよく、例えばエポキシ樹脂、マレイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、ポリイミドなどが挙げられる。
電気絶縁性重合体１の重量平均分子量に格別な制限はないが、通常１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００である。重量平均分子量がこの範囲であると、熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）の他の成分との相溶性が良好であり、硬化後の電気絶縁層（Ｂ１）の強度も良好である。本発明において、重量平均分子量Ｍｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
本発明に用いる硬化剤１は、電気絶縁性重合体１を硬化させるものであればよく、電気絶縁性重合体１の種類により、適宜選択される。例えば、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性とラジカル性とを兼ね備えた硬化剤等が用いられる。
【００１８】
（フィラー）
前記熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）に含有されるフィラーは、難燃剤であることが好ましい。難燃剤としては、環境保護の観点から焼却時にハロゲン含有有害物質を発生しない、ハロゲンを含有しない化合物（以下、非ハロゲン系難燃剤ということがある）がさらに好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物；リン酸源となるオルトリン酸アンモニウム、オルトリン酸、縮合リン酸、無水リン酸、リン酸尿素、リン酸一水素アンモニウム及びこれらの混合物と、窒素源となるメラミン、ジシアンシアナミド、グアニジン、グアニル尿素及びこれらの混合物とを、縮合剤としての尿素、リン酸尿素（これはリン酸源にもなる）及びこれらの混合物の存在下に、加熱縮合反応させ、次いで焼成することによって得られる塩基性含窒素化合物のリン酸塩；などが挙げられる。塩基性含窒素化合物のリン酸塩として、好ましい化合物は、ポリリン酸メラミン塩、ポリリン酸メラム塩、ポリリン酸メレム塩、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩のようなポリリン酸メラミン系化合物である。
【００１９】
このほかの難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダのごときアンチモン化合物；硼酸亜鉛、スルファミン酸グアニジン、ジルコニウム化合物、モリブデン化合物、すず化合物などの無機難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジエチルビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、グリシジル−α−メチル−β−ジ（ブトキシ）ホスフィニル・プロピオネート、ジブチルヒドロオキシメチルホスフォネート、ジメチルメチルホスフォネート、芳香族縮合りん酸エステル、ジ（エトキシ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチルホスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）−ヒドロキシメチル・ホスフォネート、ポリりん酸アンモニウム、ブチルピロホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジエチルフェニルホスフォネート、ジメチルフェニルホスフォネート、ジ（イソプロピル）Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフォネート、ジブチルビス（２−ヒドロキシプロピル）ピロホスフォネート、フェニルホスフィン酸などが挙げられる。
【００２０】
難燃剤以外のフィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、および炭酸バリウムなどの炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、タルク、およびクレーなどのケイ酸塩；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、およびシリカなどの酸化物；硫酸バリウム、および硫酸カルシウムなどの硫酸塩；エポキシ系、ゴム系、ウレタン系、ポリイミド系、ポリアミド系などの高分子化合物の架橋微粒子などが挙げられる。
【００２１】
フィラーは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。フィラーの含有量は、熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）に対し、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは５〜７５重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。フィラーの使用量がこの範囲であると電気絶縁層（Ｂ１）の導体層（Ａ１）への密着性が良好であり、フィラーが難燃剤である場合は難燃性も良好である。
フィラーの形状および大きさは限定されない。フィラーが粒子状である場合は、その一次粒子の体積平均粒径は、０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．５〜２．０μｍであることがより好ましい。粒径がこの範囲であると前記内層基板への積層性が良好である。
【００２２】
（積層）
内層基板の表面に熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）を未硬化または半硬化の状態で積層する方法に格別な制限はないが、熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）を樹脂フィルムや金属箔からなる支持体の上に展延（キャスト）し、乾燥して形成したフィルム状又はシート状の成形体を内層基板の当該導体層（A１）に貼り合わせ加熱下で圧着する方法が挙げられる。
【００２３】
フィルム状又はシート状の成形体を基板上に圧着する方法としては、通常、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して、基板表面と成形体との界面に実質的な空隙が存在しないように圧着する。積層された熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）の表面形状は、導体層（A１）による段差が解消されたものであることが好ましい。加熱圧着は、配線への埋め込み性を向上させ、気泡等の発生を抑えるために１００ｋＰａ〜１Ｐａの減圧下で行うのが好ましい。圧着時の温度は、好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２００℃、圧力は、好ましくは１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａ、時間は、好ましくは３０秒〜５時間、より好ましくは１分〜３時間である。
【００２４】
（硬化）
内層基板の表面に、積層された熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）を硬化することにより、第一の電気絶縁層（Ｂ１）を形成する操作は、通常、熱硬化性樹脂組成物が積層された内層基板全体を加熱することにより行う。硬化条件は、硬化剤の種類に応じて適宜選択されるが、温度は、好ましくは３０〜４００℃、より好ましくは７０〜３００℃、特に好ましくは１００〜２００℃であり、時間は、好ましくは０．１〜５時間、より好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば熱風乾燥炉が用いられる。
【００２５】
（電気絶縁層（Ｂ２））
第二の電気絶縁層（Ｂ２）は、フィラーを実質的に含有せず、電気絶縁性重合体２、および硬化剤２を含有する熱硬化性樹脂組成物（ｂ２）を未硬化または半硬化の状態で前記第一の電気絶縁層（Ｂ１）の表面に積層し、前記熱硬化性樹脂組成物（ｂ２）の表面と、金属に配位可能な構造を有する化合物とを、接触させ、次いで硬化することにより、形成される。
電気絶縁層（Ｂ２）の厚さは、前記電気絶縁層（Ｂ１）の厚さの１／５〜１／５０であり、好ましくは１／８〜１／４０、さらに好ましくは１／１０〜１／２０である。厚さがこの範囲にあると、表面が平滑で微細配線パターン形成が可能であり、かつ、難燃性に悪影響を与えない。
【００２６】
（熱硬化性樹脂組成物（ｂ２））
熱硬化性樹脂組成物（ｂ２）はフィラーを実質的に含有せず、電気絶縁性重合体２、および硬化剤２を含有する。ここにおいて、実質的に含有しないとは、熱硬化性樹脂組成物（ｂ２）中、５質量％以上含有しないことをいう。
電気絶縁性重合体２は、電気絶縁性を有するものであれば制限されないが、カルボキシル基または酸無水物基（以下、この両者をまとめて「カルボキシル基等」と記すことがある。）を有する電気絶縁性重合体が好ましい。カルボキシル基等の含有量は、電気絶縁性重合体１ｇ当りのモル当量として０．２５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、０．５０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。カルボキシル基等の含有量が小さすぎると、電気絶縁層のめっき密着性や耐熱性が低下するおそれがあり、カルボキシル基等の含有量が大きすぎると、電気絶縁層の絶縁特性が低下する可能性がある。
【００２７】
電気絶縁性重合体２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜１００，０００である。Ｍｗが小さすぎると、得られる成形物を硬化物とした場合の強度が不十分となる、または電気絶縁性が低下する、などのおそれがある。一方、Ｍｗが大きすぎると、硬化剤２との相溶性が低下し、得られる成形物を硬化物とした場合の表面粗度が大きくなるため、該硬化物を積層体として用いた場合、その表面に形成する配線パターンの精度が低下するおそれがある。
【００２８】
カルボキシル基等を有する電気絶縁性重合体は、カルボキシル基等が、骨格をなす電気絶縁性重合体の主鎖に直接、あるいはメチレン基、オキシ基、オキシカルボニルオキシアルキレン基、フェニレン基等他の二価の連結基を介して結合したものである。
カルボキシル基等を有する電気絶縁性重合体の骨格をなす重合体は、特に限定されないが、その具体例としては、マレイミド樹脂、アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、およびポリイミド樹脂；などが挙げられ、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。これらの中でも、誘電率や誘電正接などの電気特性が優れているので、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体およびポリイミド樹脂が好ましく、脂環式オレフィン重合体および芳香族ポリエーテル重合体がより好ましく、脂環式オレフィン重合体が特に好ましい。
【００２９】
本発明において、脂環式オレフィン重合体は、炭素−炭素不飽和結合を有する脂環式化合物（脂環式オレフィンという。）の単独重合体および共重合体並びにこれらの誘導体（水素添加物等）の総称である。また、重合の様式は、付加重合であっても開環重合であってもよい。
脂環式オレフィン重合体の具体例としては、ノルボルネン環を有する単量体（以下、ノルボルネン系単量体という）の開環重合体およびその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン付加重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体およびその水素添加物を挙げることができる。更に、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物等の、重合後の水素化によって脂環構造が形成されて、脂環式オレフィン重合体と同等の構造を有するに至った重合体もその一例である。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体およびその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、および芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。
【００３０】
電気絶縁性重合体のカルボキシル基等の含有量を上記範囲とする方法は、制限されない。例えば、（ｉ）カルボキシル基等を有する単量体を、単独重合し、又は、これと共重合可能な単量体と共重合する方法；（ｉｉ）カルボキシル基等を有しない重合体に、カルボキシル基等および炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を、例えばラジカル開始剤存在下で、グラフト結合させることにより、カルボキシル基等を導入する方法；（ｉｉｉ）カルボン酸エステル基等の、カルボキシル基の前駆体となる基を有する単量体を重合した後、加水分解等によって前駆体基をカルボキシル基へ変換させる方法；等がある。
【００３１】
（ｉ）の方法に用いられるカルボキシル基含有脂環式オレフィン単量体としては、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、および８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン；などが挙げられる。
【００３２】
また、（ｉ）の方法に用いられる酸無水物基含有脂環式オレフィン単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、およびヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物；などが挙げられる。
（ｉ）の方法に用いられる、カルボキシル基含有脂環式オレフィン単量体と共重合可能な単量体は、特に制限されないが、カルボキシル基等を有さない脂環式オレフィン単量体が好ましい。
【００３３】
カルボキシル基等を有さない脂環式オレフィン単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０２，８］テトラデカ−３，５，７，１２，１１−テトラエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、および８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン；などが挙げられる。
【００３４】
（ｉｉ）の方法に用いられる、カルボキシル基等を有しない脂環式オレフィン重合体は、前記のカルボキシル基等を有さない脂環式オレフィン単量体を重合させたものである。重合の様式は、付加重合であっても開環重合であってもよく、それらの誘導体（水素添加物等）であってもよい。
また、（ｉｉ）の方法に用いられる、カルボキシル基等を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、およびメチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、および無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；などが挙げられる。
【００３５】
（ｉｉｉ）の方法に用いられる、カルボキシル基の前駆体となる基を有するノルボルネン系単量体としては、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、および５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；などが挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基等を有する重合体は、カルボキシル基等以外の官能基を有していてもよい。カルボキシル基等以外の官能基としては、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、エポキシ基、アルコキシル基、アミノ基、アミド基、およびイミド基；などが挙げられる。
【００３７】
（多価エポキシ化合物）
硬化剤２は、電気絶縁性重合体２を硬化させるものであればよいが、電気絶縁性重合体２が、カルボキシル基等を有する電気絶縁性重合体である場合は、多価エポキシ化合物が好ましい。
多価エポキシ化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。多価エポキシ化合物の例としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などが挙げられる。
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
（分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物）
電気絶縁性重合体２が、カルボキシル基等を有する電気絶縁性重合体である場合、前記熱硬化性樹脂組成物（ｂ２）は、さらに分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物（以下、「テトラカルボン酸二無水物等」と記すことがある。）を含有することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物等の例としては、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸、無水シクロブタンテトラカルボン酸、無水ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ウンデカヒドロベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、テトラリン−ジ酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５ジオキソテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジ無水フタル酸；等が挙げられる。これらの中で、硬化性樹脂組成物（ｂ２）の他の成分との相溶性の観点から、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート及びグリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテートが好ましく、特にエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート及びグリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテートが好ましい。
【００３９】
テトラカルボン酸二無水物等の使用量は、カルボキシル基等を有する電気絶縁性重合体とカルボン酸無水物のそれぞれのカルボキシル基当量比として、９５：５〜６５：３５が好ましく、９０：１０〜７０：３０がより好ましい。カルボキシル基当量比がこの範囲であると、電気絶縁層と導体層に対する密着性が良好である。
カルボキシル基等を有する電気絶縁性重合体、およびカルボン酸無水物の合計カルボキシル基当量に対する多価エポキシ化合物のエポキシ基当量の比は、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１である。この範囲であると、電気絶縁性および電気絶縁層と導体層との間の密着性が良好である。
【００４０】
本発明における硬化性樹脂組成物（ｂ１）および（ｂ２）には、上記のほか、必要に応じて硬化促進剤（例、第三級アミン化合物）、レーザ加工性向上剤、熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤などを含有させることができる。それらの配合量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４１】
（積層）
熱硬化性樹脂組成物（ｂ２）を、前述した熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）と同様の方法で、電気絶縁層（Ｂ１）の表面に未硬化または半硬化の状態で、かつ、前記電気絶縁層（Ｂ１）の厚さの１／５〜１／５０の厚さで積層する。
【００４２】
（配位構造含有化合物）
熱硬化性樹脂組成物（ｂ２）の表面と接触させる金属に配位可能な構造を有する化合物（以下、「配位構造含有化合物」ということがある。）は、金属に配位可能な構造を有していればよく、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シアノ基など金属に配位可能な官能基を有する化合物や金属との配位能を有する複素環化合物などの非共有電子対を有する化合物が例示される。中でも窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含有する複素環化合物が特に好ましく、とりわけ窒素原子を含有する複素環化合物が好ましい。こうした複素環化合物は、更に金属に配位可能な官能基をも有するものであってもよい。
【００４３】
窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含有する複素環化合物としては、ピロール類、ピロリン類、ピロリジン類、ピラゾール類、ピラゾリン類、ピラゾリジン類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類、ピペリジン類、ピリダジン類、ピリミジン類、ピラジン類、ピペラジン類、トリアジン類、テトラジン類、インドール類、イソインドール類、インダゾール類、プリン類、ノルハルマン類、ペリミジン類、キノリン類、イソキノリン類、シノリン類、キノサリン類、キナゾリン類、ナフチリジン類、プテリジン類、カルバゾール類、アクリジン類、フェナジン類、フェナントリジン類、フェナントロリン類、フラン類、ジオキソラン類、ピラン類、ジオキサン類、ベンゾフラン類、イソベンゾフラン類、コルマリン類、ジベンゾフラン類、フラボン類、トリチアン類、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、イソベンゾチオフェン類、ジチイン類、チアントレン類、チエノチオフェン類、オキサゾール類、イソオキサゾール類、オキサジアゾール類、オキサジン類、モルフォリン類、チアゾール類、イソチアゾール類、チアジアゾール類、チアジン類、フェノチアジン類などが挙げられる。
【００４４】
これら配位構造含有化合物の中でも、硬化性樹脂組成物（ｂ２）中の成分と反応し、これらの化合物が次の工程で形成される電気絶縁層（Ｂ２）に強固に保持され、この後に形成される金属薄膜層が剥離しにくい効果を有する点から、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１−メチル−５−アミノピラゾール等のピラゾール類、２，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類又は２，４−ジアミノトリアジン等のトリアジン類が好ましい。これらはアミノ基だけでなく、チオール基、カルボキシル基又はシアノ基を有してもよい。
【００４５】
（接触方法）
配位構造含有化合物を接触させる方法に制限はなく、熱硬化性樹脂組成物（ｂ２）の表面の全面あるいは必要な部分に一様に物理的に接触させればよい。具体例としては、配位構造含有化合物の水又は有機溶剤の溶液中に、樹脂層を有する内層基板を浸漬するディップ法や、この溶液を内層基板の樹脂層表面に噴霧するスプレー法などが挙げられる。接触操作は、１回でも２回以上を繰り返し行ってもよい。接触に際しての温度は、配位構造含有化合物やその溶液の沸点、融点、操作性や生産性などを考慮して任意に選択することができるが、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１５〜６５℃である。接触時間は、樹脂層表面に付着させたい配位構造含有化合物量やその溶液の濃度、生産性などに応じて任意に選択することができるが、好ましくは０．１〜３６０分間、より好ましくは０．１〜６０分間である。この後、過剰な配位構造含有化合物を除去する目的で、窒素などの不活性ガスを吹きつけたり、水又は有機溶剤で基板表面を洗浄したりすることもできる。
【００４６】
（硬化）
熱硬化性樹脂組成物（ｂ２）を、前述した熱硬化性樹脂組成物（ｂ１）と同様の方法で硬化し、電気絶縁層（Ｂ２）を形成する。多層回路基板を形成する場合、導体層（Ａ１）と後に形成される導体層（Ａ２）とを接続するため、金属薄膜層を形成する前に、電気絶縁層（Ｂ１）および電気絶縁層（Ｂ２）を貫通するビアホールを形成する。このビアホールはフォトリソグラフィ法のような化学的処理、又は、ドリル、レーザ、プラズマエッチング等の物理的処理等により形成できる。微細パターンを形成する場合には、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＵＶ−ＹＡＧレーザ等のレーザによる方法が好ましい。
【００４７】
（導体層（Ａ２））
導体層（Ａ２）は、前記第二の電気絶縁層（Ｂ２）の表面に、金属薄膜層を形成した後に形成される。前記第二の電気絶縁層（Ｂ２）の表面に、金属薄膜層を形成する方法としては、無電解めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等などが挙げられ、無電解めっき法が好ましい。
【００４８】
無電解めっきで金属薄膜層を形成する場合、金属薄膜層を電気絶縁層（Ｂ２）の表面に形成する前に、電気絶縁層（Ｂ２）の表面平均粗さＲａを０．１ｎｍ〜４００ｎｍに調整するのが、高周波領域におけるノイズ低下の観点から好ましい。ここで、ＲａはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に示される中心線平均粗さである。電気絶縁層（Ｂ２）の表面平均粗さ等を上述の範囲に調整する方法に格別な制限はないが、例えば、電気絶縁層表面と酸化性化合物とを、常法に従って接触させる方法が挙げられる。
酸化性化合物としては、無機過酸化物や有機過酸化物；気体；等、酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。特に電気絶縁層の表面平均粗さの制御が容易なことから、無機過酸化物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。無機過酸化物としては過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩、オゾン等が挙げられ、有機過酸化物としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸等が挙げられる。
【００４９】
こうして表面粗さが調整された電気絶縁層上（Ｂ２）に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を吸着させるのが一般的である。触媒核を電気絶縁層（Ｂ２）に付着させる方法は特に制限されず、例えば、必要に応じて過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を電気絶縁層（Ｂ２）と接触させた後、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理し、次いで銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコール若しくはクロロホルムなどの有機溶媒に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。特に、Ｍｗ１０，０００〜１，０００，０００の電気絶縁性重合体を含有する上述した硬化性組成物を用いて電気絶縁層（Ｂ２）を形成すると、上述した金属薄膜層を形成する前の触媒吸着処理での粗化が高度に抑制され、電気絶縁層（Ｂ２）は実質的に粗化されない。ここで実質的に粗化されないとは、触媒を吸着させた電気絶縁層（Ｂ２）の表面平均粗さＲａは０．１ｎｍ〜４００ｎｍであるのが好ましい。
【００５０】
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いれば良い。例えば、次亜リン酸アンモニウム又は次亜リン酸、水素化硼素アンモニウムやヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液、ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液、無電解パラジウムめっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液、無電解金めっき液、無電解銀めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液等の無電解めっき液を用いることができる。金属薄膜層を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理をすることもできる。
【００５１】
また、本発明においては、金属薄膜層を形成した後、密着性向上などのため、当該金属薄膜層を通常５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃に加熱することができる。加熱は常圧で行っても、加圧条件下で行っても良い。加圧条件下で加熱する場合、圧力を加える方法として、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などで基板に対して物理的に圧力を加える方法が挙げられる。加える圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａである。加熱は、好ましくは５０〜３５０℃、より好ましくは８０〜２５０℃である。この範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層（Ｂ２）との高い密着性が確保できる。
【００５２】
上記により形成された金属薄膜層の上に、例えば、常法に従って、パターン状にめっきレジストを形成させ、次いで電解めっき等の湿式めっきにより、めっきレジストに覆われていない金属薄膜層部分に電解めっきを成長させる。その後、めっきレジストを除去し、更にめっきレジスト下にあった金属薄膜層部分をエッチングして導体層（Ａ２）を形成する。このように、導体層（Ａ２）は、通常、金属薄膜層と、その上に成長させためっきとからなる。
このようにして得られた多層基板を内層基板として用い、更なる多層化も可能である。
【００５３】
本発明方法によって得られる多層回路基板は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品を実装するためのプリント配線板として有用である。特に、微細配線を有するものは、高密度プリント配線基板として、高速コンピューターや、高周波領域で使用する携帯端末の配線基板として好適である。
【実施例】
【００５４】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、以下において「部」は、特に断りのない限り質量基準である。また、試験、評価は下記によった。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
トルエンまたはテトラヒドロフランを溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）水素化率及び無水マレイン酸残基含有率
水素添加前の重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加率、及び重合体中の総単量体単位数に対する無水マレイン酸残基のモル数の割合は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（３）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に準じ、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により昇温速度＝５℃／分で測定した。
（４）デスミア耐性
ビアホール付き回路基板を過マンガン酸濃度６０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／リットルに調整した８０℃の水溶液に１５分間浸漬してデスミア処理を行った。回路基板のビアホールを光学顕微鏡で観察し、デスミア処理前と比較して変化の無いものを○、クラック（ひび割れ）を生じたものを×として評価した。
【００５５】
（５）難燃性
評価用の多層回路基板の導体が無い部分を、幅１３ｍｍ、長さ１３０ｍｍの短冊状に切断して試験片を作製した。メタンガスを管の口径９．５ｍｍ、管の長さ１００ｍｍのブンゼンバーナーにて燃焼させて高さ１９ｍｍの炎に調整して、得られた試験片に着火するまで近づけていった。着火後直ちに炎を外し、試験片が燃焼している時間を計測した。試験片が消炎後、直ちに再度試験片に着火するまで炎の近づけた。二度目の着火後も直ちに炎を外し、試験片が燃焼している時間を計測した。試験片の一度目の燃焼時間と二度目の燃焼時間の合計が５秒以内のものを○、５秒を超え１０秒以内のものを△、１０秒を超えるものを×として評価した。
（６）パターニング性
電気絶縁層上に配線幅２０μｍ、配線間距離２０μｍで配線長が１０ｃｍである２０本の配線パターンを形成し、２０本がいずれも形状に乱れの無いものを○、形状に乱れがあるが欠損の無いものを△、欠損のあるものを×として評価した。
【００５６】
（製造例１：熱硬化性樹脂組成物ｂ１）
８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エンを開環重合し、次いで水素添加反応を行ってＭｗ５５，８００、Ｍｎ３１，２００、Ｔｇ約１４０℃の水素化重合体を得た。得られた水素化重合体の水素化率は９９％以上であった。
この水素化重合体１００部、無水マレイン酸４０部及びジクミルパーオキシド５部をｔ−ブチルベンゼン２５０部に溶解し、１４０℃で６時間反応した。反応生成物溶液を１０００部のイソプロピルアルコール中に注いで反応生成物を凝固させ、得られた固形分を１００℃で２０時間真空乾燥して、マレイン酸変性水素化脂環式オレフィン重合体を得た。
このマレイン酸変性水素化脂環式オレフィン重合体のＭｗは６８，３００、Ｍｎは３３，２００、Ｔｇは１７０℃であった。マレイン酸基含有率は２５モル％であった。
【００５７】
乾燥キシレン７６部及び乾燥シクロペンタノン１９部を混合してなる有機溶剤に、水酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製、エコーマグＺ−１０）を１００部、チタネート系カップリング剤（ＫＲ−１３８Ｓ、味の素ファインテクノ社製）５部、及び、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１７１部をジルコニア製ポットに充填し、媒体遊星ミル（Ｐ−５、フリッチュ社製）で、遠心加速度５Ｇ〔ディスク回転数（公転速度）２００ｒｐｍ、ポット回転数（自転速度）４３４ｒｐｍ〕、攪拌時間５分間にて解砕を行い、難燃剤スラリーを得た。難燃剤スラリーを乾燥して走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子の平均粒径は１.０μｍであった。
【００５８】
電気絶縁性重合体として前記マレイン酸変性水素化脂環式オレフィン重合体１００部、硬化剤としてビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル４０部、硬化促進剤として１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部、レーザー加工性向上剤として２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール５部、老化防止剤としてトリス（３，５−ジ-t-ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート１部、並びに、前記難燃剤スラリー１５０部をキシレン１２４．９部及びシクロペンタノン３１．２部を混合してなる有機溶剤に溶解させ、遊星式攪拌機にて分散混合して熱硬化性スラリーを得た。
【００５９】
熱硬化性スラリーを、ダイコーターを用いて３００ｍｍ四方の厚さ７５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムに塗工し、その後、窒素オーブンにて８０℃で１０分間乾燥し、厚さが４０μｍである支持体付きのフィルム状の熱硬化性樹脂組成物ｂ１を得た。
【００６０】
（製造例２：熱硬化性樹脂組成物ｂ２）
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンを開環重合し、次いで水素添加反応を行い、数平均分子量（Ｍｎ）＝３１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５，８００、Ｔｇ＝１４０℃の水素化重合体を得た。得られた水素化重合体の水素化率は９９％以上であった。
この水素化重合体１００部および無水マレイン酸５５部をシクロヘキサン２３３部に溶解した。１３５℃に昇温した後、ジクミルパーオキシド５．５部をシクロヘキサノン１０５部に溶解した溶液を２時間で滴下し、さらにその温度で３時間反応を行った。得られた反応生成物溶液をシクロヘキサノン４２部、トルエン３６２部で希釈した後、２７６８部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させ、得られた固形分を１００℃で２０時間真空乾燥して、マレイン酸変性水素化重合体を得た。このマレイン酸変性水素化重合体の分子量は、Ｍｎ＝２９，０００、Ｍｗ＝７６，０００で、Ｔｇは１７０℃であった。マレイン酸基含有率は２９モル％であった。
【００６１】
電気絶縁性重合体として、得られたマレイン酸変性水素化脂環式オレフィン重合体１００部、分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物としてリカシッドＴＭＴＡ−Ｃ（新日本理化社製）２部、多価エポキシ化合物としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０Ｓ、大日本インキ化学工業社製）２６．５部、硬化促進剤として１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部、レーザ加工性向上剤として２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール１部、老化防止剤としてトリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト１部及び表面平均粗さ制御助剤として液状ポリブタジエン（Ｒｉｃｏｎ１５６、サートマー社製）３０部をキシレン３３７部及びシクロペンタノン１４５部からなる混合溶剤に溶解させ、遊星式攪拌機にて混合して硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をダイコーターを用いて３００ｍｍ×３００ｍｍの厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、その後、窒素オーブン中で８０℃にて１０分間乾燥し、厚さが３μｍである支持体付きのフィルム状の熱硬化性樹脂組成物ｂ２を得た。
【００６２】
（実施例１）
厚さ１．６ｍｍの両面銅張り積層板（ＣＣＬ−ＨＬ８３０、三菱ガス化学株式会社製、ガラスフィラー及びエポキシ樹脂を含有するワニスをガラスクロスに含浸させて得られたコア基板の両面に厚み１８μｍの銅箔が貼られたもの）を用意して、この両面銅張り基板を５％硫酸水溶液に２５℃で１分間浸漬した後に純水で洗浄して内層基板（本発明でいう「表面に導体層を有する基板」に該当する。）を得た。次いで、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンの０．１％イソプロピルアルコール溶液を調製し、この溶液に前述のコア基板を２５℃で１分間浸漬した後、９０℃で１５分間、窒素置換されたオーブン中で乾燥させて内層基板上にプライマー層を形成させた。
【００６３】
次いで、製造例１で得た支持体付きのフィルム状の熱硬化性樹脂組成物ｂ１を、樹脂成形体面が内側となるようにして内層基板に重ね合わせた。これを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した（一次プレス）。次いで、金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１４０℃、圧力１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した（二次プレス）。この後、ポリエチレンナフタレートフィルムのみを剥がし、熱硬化性樹脂組成物ｂ１が積層された内層基板を得た。これを、窒素オーブン中に１７０℃で６０分間放置して樹脂成形体層を硬化して、基板上に電気絶縁層Ｂ１を形成した。
【００６４】
電気絶縁層Ｂ１の表面に、製造例２で得た支持体付きのフィルム状の熱硬化性樹脂組成物ｂ２を、樹脂成形体面が内側となるようにして内層基板に重ね合わせた。これを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した（一次プレス）。次いで、金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１４０℃、圧力１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した（二次プレス）。この後、ポリエチレンナフタレートフィルムのみを剥がして、表面に樹脂成形体層を有する内層基板を得た。
【００６５】
次いで、この表面に樹脂成形体層を有する内層基板を、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールの１.０％水溶液に３０℃で１０分間浸漬し、次いで２５℃の水に１分間浸漬した後、エアーナイフにより余分な溶液を除去した。これを窒素オーブン中に６０℃で３０分間、１７０℃で６０分間放置して樹脂成形体層を乾燥・硬化して、内層基板の表面に、第一の電気絶縁層（Ｂ１）および第二の電気絶縁層（Ｂ２）が積層された回路基板を得た。
【００６６】
得られた回路基板の電気絶縁層部分に、炭酸ガスレーザを用いて、出力０．９Ｗ、バーストモードの条件で直径６５μｍの層間接続のビアホールを形成した。次いで、得られたビアホール付き回路基板を過マンガン酸濃度６０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／リットルに調整した８０℃の水溶液に１５分間浸漬してデスミア処理を行った。
次いで、回路基板を水槽に１分間浸漬することを２回繰り返し、更に別の２５℃の水槽中で超音波洗浄を２分間行った後、硫酸ヒドロキシルアミン濃度４５ｇ／リットルの２５℃の水溶液に５分間浸漬して中和還元処理をし、次いで、回路基板を水槽に１分間浸漬することを２回繰り返して水洗した。
水洗後の回路基板をプリディップ溶液〔（製品名「スルカップＰＥＤ−１０４」、上村工業社製）２７０ｇ／リットル〕に２５℃で１分間浸漬した後、スズ−パラジウムコロイド含有めっき触媒液〔（製品名「スルカップＰＥＤ−１０４」、上村工業社製）２７０ｇ／リットル及び（製品名「スルカップＰＥＤ−１０５」、上村工業社製）３０ｍｌ／リットルの混合液〕に３０℃で８分間浸漬した。次いで、前記と同じ方法で回路基板を水洗した後、触媒活性化液〔（製品名「スルカップＡＬ−１０６」、上村工業社製商品名）１００ｍｌ／リットル〕に２５℃で、３分間浸漬し、めっき触媒を活性化処理した。次いで、前記と同じ方法で回路基板を水洗した。
こうして調整された回路基板を無電解銅めっき液〔（製品名「スルカップＰＳＹ―１Ａ」、上村工業社製）１００ｍｌ／リットル、（製品名「スルカップＰＳＹ―１Ｂ」、上村工業社製）４０ｍｌ／リットル及びホルマリン０．２ｍｏｌ／Ｌ〕に空気を吹き込みながら、温度３６℃で５分間浸漬して無電解銅めっき処理して回路基板表面に導体層を形成した。次いで、防錆溶液〔製品名「ＡＴ−２１」、上村工業社製）１０ｍｌ／リットル〕に室温で１分間浸漬し、更に前記と同じ方法で水洗した後、乾燥し防錆処理を施した。
【００６７】
この防錆処理した回路基板に、市販の感光性レジストのドライフィルムを熱圧着して貼り付け、次いで、このドライフィルム上に評価用パターンのマスクを密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。次に、硫酸５０ｍｌ／リットルの水溶液に２５℃で１分間浸漬させて防錆剤を除去し、レジスト非形成部分に電解銅めっきによる厚さ１８μｍの電解銅めっき膜を形成させた。その後、回路基板上のレジストパターンを、剥離液を用いて除去し、塩化第二銅と塩酸混合溶液によりエッチング処理を行った。次いで当該回路基板を１７０℃で３０分間加熱処理することにより、回路基板上に前記金属薄膜及び電解銅めっき膜からなる導体層を形成した両面２層の配線パターン付き多層回路基板を得た。評価結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2008182146.tif 000002
【００６９】
（実施例２）
熱硬化性樹脂組成物ｂ１に代えて、ビルドアップ配線用フィルム（味の素ファインテクノ社製  ＡＢＦ−４５Ｈ）を用いた外は、実施例１と同様にして多層回路基板を得た。評価結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
厚さをに変えた外は製造例２と同様にして、厚さが１０μｍである支持体付きのフィルム状の熱硬化性樹脂組成物ｂ２を得た。この厚さが１０μｍである支持体付きのフィルム状の熱硬化性樹脂組成物ｂ２を用いた外は、実施例１と同様にして多層回路基板を得た。評価結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例２）
熱硬化性樹脂組成物ｂ１が積層された内層基板を硬化前に、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールの１.０％水溶液に３０℃で１０分間浸漬し、次いで２５℃の水に１分間浸漬した後、エアーナイフにより余分な溶液を除去し、次いで窒素オーブン中に６０℃で３０分間乾燥させたこと、および、電気絶縁層（Ｂ２）を積層しなかった外は、実施例１と同様にして多層回路基板を得た。評価結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例３）
１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールの１.０％水溶液への浸漬を行わなかった外は、実施例１と同様にして多層回路基板を得た。評価結果を表１に示す。
【００７３】
表１に示した結果によると本発明の多層回路基板はデスミア耐性、難燃性に優れ、ファインパターン形成も可能であった。これに対して、難燃剤を含有する電気絶縁層（Ｂ１）の厚さに対する難燃剤を含有しない電気絶縁層（Ｂ２）の厚さが本発明の範囲よりも厚い比較例１は、デスミアにおいてクラックを生じた。また、電気絶縁層（Ｂ２）を有しない比較例２は、ファインパターンが形成出来なかった。さらに、金属に配位可能な構造を有する化合物と接触させなかった比較例３は、ファインパターンが形成出来なかった。