【手続補正書】
【提出日】平成21年9月30日(2009.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
さらに、本発明は、下記の［２］〜［８］で示される共重合体を提供するものである。
［２］前記（Ａ）が、下記式（１）で示される化合物を含む［１］の共重合体
2007191694.tif 000001
（式中、ｋは０、１又は２を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ｋが２の場合は、２つのＡｒ2は互いに同じでも、異なっていてもよく、ここで、これらの２価の芳香族基は、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基、フルオロ基、ニトロ基又はベンゾイル基で置換されていてもよい。ｋが０である場合はＡｒ1が、ｋが１以上である場合は、Ａｒ1、Ａｒ2のいずれかが、少なくとも一つの酸基を有する。Ｘ1は脱離基を表し、ここで脱離基はフルオロ基、クロロ基、ニトロ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基のいずれかを表し、２つのＸ1は互いに同じでも、異なっていてもよい。Ｚ1は下記の群から選ばれる基であり、ｋが２の場合、２つのＺ1は互いに同じでも、異なっていてもよい。）
2007191694.tif 000002
［３］前記（Ｂ）が、下記式（２）で示される化合物を含む［１］又は［２］の共重合体
2007191694.tif 000003
（式中、ｊは０、１又は２を表し、Ａｒ3、Ａｒ4は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ｊが２の場合、２つのＡｒ4は互いに同じでも、異なっていてもよく、ここで、これらの２価の芳香族基は、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基、または置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていてもよい。ｊが０である場合はＡｒ3が、ｊが１以上である場合は、Ａｒ3、Ａｒ4のいずれかが、少なくとも一つの酸基を有する。Ｙ1は、フェノール性水酸基、チオール基又はアミノ基を表し、２つのＹ1は、互いに同じでも、異なっていてもよい。Ｑ1は直接結合、及び下記の群から選ばれる基を表し、ｊが２の場合、２つのＱ1は互いに同じでも、異なっていてもよい。）
2007191694.tif 000004
［４］前記（Ｃ）が、下記式（３）で示される化合物を含む［１］〜［３］いずれかの共重合体
2007191694.tif 000005
（式中、ｍは０、１又は２を表し、Ａｒ5、Ａｒ6は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ｍが２の場合、２つのＡｒ6は互いに同じでも、異なっていてもよく、ここで、これらの２価の芳香族基は、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基、フルオロ基、ニトロ基又はベンゾイル基で置換されていてもよい。Ｘ2は脱離基を表し、ここで脱離基はフルオロ基、クロロ基、ニトロ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基から選ばれ、２つのＸ2は互いに同じでも、異なっていてもよい。Ｚ2は下記の群から選ばれ、ｍが２の場合、２つのＺ2は互いに同じでも、異なっていてもよい。）
2007191694.tif 000006
［５］前記（Ｄ）が、下記式（４）で示される化合物を含む［１］〜［４］いずれかの共重合体
2007191694.tif 000007
（式中、ｎは０,１又は２を表し、Ａｒ7、Ａｒ8は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ｎが２の場合、２つのＡｒ8は互いに同じでも、異なっていてもよく、ここで、これらの２価の芳香族基は、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基、または置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていてもよい。Ｙ2はフェノール性水酸基、チオール基又はアミノ基を表し、２つのＹ2は互いに同じでも、異なっていてもよい。Ｑ2は直接結合、または下記の群から選ばれる基であり、ｎが２の場合、２つのＱ2は互いに同じでも、異なっていてもよい。）
2007191694.tif 000008
［６］酸基が、強酸基又は超強酸基であることを特徴とする、［１］〜［５］いずれかの共重合体
［７］イオン交換容量が、０．１ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする［１］〜［６］いずれかの共重合体
［８］共重合体中、酸基が導入された構造単位と、酸基が実質的に導入されていない構造単位の重量組成比が、［酸基が導入された構造単位］：［酸基が実質的に導入されていない構造単位］で表して、３：９７〜７０：３０であることを特徴とする［１］〜［７］いずれかの共重合体
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明の好ましい共重合体は、前記の式（１）〜式（４）で示される化合物をモノマーとして使用し、これらを混合して縮合することによって得られる。その製造方法としては、例えば、式（１）〜式（４）で示される化合物を塩基の作用下に求核置換的に縮合させる方法が挙げられる。
具体的には、予め式（１）〜式（４）で示される化合物と塩基性化合物を反応溶媒に投入して混合する。混合する際の順序は特に限定されないが、前記式（２）で表される化合物、式（４）で表される化合物、塩基性化合物及び溶媒を先に投入した後、前記式（１）と（３）を投入して混合するか、または式（１）〜（４）で表される化合物と溶媒とを混合した後、塩基性化合物を投入して混合するか、または式（１）〜（４）、塩基性化合物と溶媒とを投入して混合する混合手段が好ましい。縮合における、反応温度は好ましくは２０〜３００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃、反応時間は好ましくは０．５〜５００時間、さらに好ましくは１〜１００時間で実施することができる。また、反応時の圧力は加圧又は減圧を行ってもよいが、好適には常圧（約１気圧）が設備上簡便であるため好ましい。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略すこともある）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略すこともある）、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略すこともある）などのアミド系溶媒、ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略すこともある）、ジフェニルスルホン、スルホランなどを使用することができ、該反応溶媒は単独、２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、反応溶媒の使用量は、適用するモノマーの合計重量に対し、１．０〜２００．０重量倍、好ましくは２．０〜１００．０重量倍使用する。なお、縮合反応初期又は縮合反応途中で副生する水分を除去することが好ましい。この水分を除去する手段としては、トルエンやキシレンを反応系に共存させて共沸物として水分を除去する手段や、モレキュラーシーブなどの吸水剤を反応系に共存させて脱水する手段を用いることができる。前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを使用することができ、２種以上の塩基性化合物を混合して使用することもできるが、中でも炭酸カリウム、炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムが好ましい。なお、該塩基性化合物の使用量としては、縮合反応に用いるモノマーにおいて、求核基の総モル当量数に対して、０．９０〜１０．００モル当量倍、好ましくは１．００〜３．００モル当量倍用いればよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
［触媒ペーストの製造］
ＮＭＰ９．５ｇと共重合体Ｇ０．５ｇとで混合し均一な共重合体Ｂ溶液（共重合体Ｇの濃度；５重量％）を調製した。別に、エタノール１１ｍＬに白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製；白金担持量５０重量％）を０．６４ｇ投入し、さらに先に調製した共重合体Ｂ溶液を１．０５ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理したのち、スターラーで６時間攪拌し、触媒インクＢを得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
［ＭＥＡ化］
ガス拡散層であるカーボンクロスを正方形に切り出して加熱ステージにセットし、カーボンクロス主面中央部の５．２ｃｍ角の領域にスプレー法により触媒インクＢを塗布した。
吐出口からカーボンクロスまでの距離は５ｃｍ、ステージ温度は７６℃に設定した。塗布した後、ステージ上に３分間放置して、溶媒を除去し、触媒層を形成させた。この方法で触媒層を形成させたカーボンクロスを二枚作製した。なお、触媒層の重量組成と塗布した触媒層重量から求めた触媒層の白金量は、それぞれ０．６ｍｇ／ｃｍ2であった。その後、カーボンクロス中に残存しているＮＭＰを除去するため１Ｎ塩酸に１時間浸漬し、続いて水洗を１時間行った。ＮＭＰを除去したカーボンクロス２枚で電解質膜を挟み、１２０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ2で１５分間プレスし、膜−電極接合体を完成させた。