(57)【要約】【課題】残留分極値を向上させることのできる誘電体キャパシタを提供する。【解決手段】本発明にかかる誘電体キャパシタ１００の製造方法は、基体１０の上方に第１の白金膜２６を形成する工程と、第１の白金膜に熱処理を施す工程と、第１の白金膜上に第２の白金膜２８を形成する工程と、第２の白金膜の上方に誘電体膜３０を形成する工程と、誘電体膜の上方に電極４０を形成する工程と、を含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の上方に第１の白金膜を形成する工程と、
前記第１の白金膜に熱処理を施す工程と、
前記第１の白金膜上に第２の白金膜を形成する工程と、
前記第２の白金膜の上方に誘電体膜を形成する工程と、
前記誘電体膜の上方に電極を形成する工程と、
を含む、誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記熱処理を施す工程では、前記第１の白金膜の成膜温度より高い温度で加熱する、誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項３】
請求項１において、
前記熱処理を施す工程では、３５０℃〜８００℃の温度で加熱する、誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記誘電体膜は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、（１１１）面に優先配向するように形成される、誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記誘電体は、一般式ＡＢ１−ＸＣＸＯ３で示される結晶によって形成され、
Ａ元素は、少なくともＰｂであり、
Ｂ元素は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも１つからなり、
Ｃ元素は、Ｌａ、Ｓｒ、ＣａおよびＮｂの少なくとも１つからなる、誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記第２の白金膜の最上層は、（１１１）面に優先配向した面心立方型結晶構造を有し、前記基体の表面と平行ではない（１００）面が前記誘電体との界面に表出するように形成される、誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項７】
請求６において、
前記第２の白金膜の最上層の（１００）面と前記誘電体膜の（００１）面とが格子整合するように形成する、誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかにおいて、
前記第１の白金膜を形成する前に、
前記基体の上方に酸化イリジウム膜を形成する工程をさらに含み、
前記第１の白金膜は、前記酸化イリジウム膜上に形成される、誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記第１の白金膜は、前記酸化イリジウムが真空中で分解する温度より低い温度で形成される、誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項１０】
請求項８において、
前記第１の白金膜は、４００℃以下の成膜温度で形成される、誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれかにおいて、
前記酸化イリジウム膜を形成する前に、
前記基体の上方にイリジウム膜を形成する工程をさらに含み、
前記酸化イリジウム膜は、前記イリジウム膜上に形成される、誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記イリジウム膜を形成する前に、
基体の上方にＴｉＡｌＮ膜を形成する工程をさらに含み、
前記イリジウム膜は、前記ＴｉＡｌＮ膜上に形成される、誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項１３】
請求項４において、
前記誘電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）、又は、Ｌａ、Ｓｒ、ＣａおよびＮｂの少なくとも１つが添加されたＰＺＴを含む、誘電体キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体キャパシタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜形成技術の進歩にともなって、酸化物誘電体薄膜材料の高誘電率特性をＤＲＡＭなどの半導体メモリのキャパシタに適用することにより、デバイスの小型化・高集積化が図られている。また、強誘電体特性をキャパシタに適用することにより、高集積化が可能であり、高速に動作する強誘電体メモリ（以後ＦｅＲＡＭと表す）などの新規デバイスの開発が進められている。
【０００３】
しかし、ＦｅＲＡＭは、強誘電体材料自身が持つ高い材料のポテンシャルと長い開発の歴史があるにも関わらず、小集積度の製品、つまりキャパシタサイズが大きな製品のみが市場に出るにとどまっている。その理由の１つは強誘電体キャパシタのサイズが小さくなるにつれて、キャパシタに保持される信号電荷量が減少して出力電圧が低くなることにある。そのため、キャパシタの残留分極値を高めることが、ＦｅＲＡＭの高集積化を実現する上での有効な手段である。キャパシタの残留分極値を高めるためには、キャパシタの誘電体膜の結晶配向性を良好にすることが必要である。
【特許文献１】特開２００１−２４４４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、誘電体膜の結晶配向性を良好にすることのできる誘電体キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明にかかる誘電体キャパシタの製造方法は、
基体の上方に第１の白金膜を形成する工程と、
前記第１の白金膜に熱処理を施す工程と、
前記第１の白金膜上に第２の白金膜を形成する工程と、
前記第２の白金膜の上方に誘電体膜を形成する工程と、
前記誘電体膜の上方に電極を形成する工程と、
を含む。
【０００６】
このように、第１の白金膜と第２の白金膜の形成工程の間に熱処理工程を挟むことによって、第２の白金膜に対して熱処理を施すことなく、第１の白金膜および第２の白金膜の双方について結晶性を向上させることができる。
【０００７】
本発明にかかる誘電体キャパシタの製造方法において、
前記第２の白金膜の最上層は、（１１１）面に優先配向した面心立方型結晶構造を有し、前記基体の表面と平行ではない（１００）面が前記誘電体との界面に表出するように形成されることができる。
【０００８】
このように、第１の白金膜と第２の白金膜の形成工程の間に熱処理工程を挟むことによって、（１１１）面に強く優先配向し、かつ基体の表面と平行ではない（１００）面が誘電体との界面に表出した第２の白金膜を得ることができる。これにより、誘電体膜の（１１１）面配向度を向上させ、ヒステリシス特性の良好なキャパシタ１００を得ることができるのである。
【０００９】
本発明にかかる誘電体キャパシタの製造方法において、
前記熱処理を施す工程では、前記第１の白金膜の成膜温度より高い温度で加熱することができる。これにより、確実に第１の白金膜および第２の白金膜の（１１１）面配向性を向上させることができる。
【００１０】
本発明にかかる誘電体キャパシタの製造方法において、
前記熱処理を施す工程では、３５０℃〜８００℃の温度で加熱することができる。これにより、第１の白金膜が他の膜の成分と反応するのを防止し、かつ確実に第１の白金膜および第２の白金膜の（１１１）面配向性を向上させることができる。
【００１１】
本発明にかかる誘電体キャパシタの製造方法において、
前記誘電体膜は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、（１１１）面に優先配向するように形成されることができる。
【００１２】
本発明にかかる誘電体キャパシタの製造方法において、
前記誘電体は、一般式ＡＢ１−ＸＣＸＯ３で示される結晶によって形成され、
Ａ元素は、少なくともＰｂであり、
Ｂ元素は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも１つからなり、
Ｃ元素は、Ｌａ、Ｓｒ、ＣａおよびＮｂの少なくとも１つからなることができる。
【００１３】
本発明にかかる誘電体キャパシタの製造方法において、
前記第２の白金膜の最上層の（１００）面と前記誘電体膜の（００１）面とが格子整合するように形成することができる。
【００１４】
本発明にかかる誘電体キャパシタの製造方法において、
前記第１の白金膜を形成する前に、
前記基体の上方に酸化イリジウム膜を形成する工程をさらに含み、
前記第１の白金膜は、前記酸化イリジウム膜上に形成されることができる。
【００１５】
本発明にかかる誘電体キャパシタの製造方法において、
前記第１の白金膜は、前記酸化イリジウムが真空中で分解する温度より低い温度で形成されることができる。
【００１６】
ここで「真空中で分解する温度」とは、イリジウム原子と酸素原子との結合が切断される温度をいう。
【００１７】
本発明にかかる誘電体キャパシタの製造方法において、
前記第１の白金膜は、４００℃以下の成膜温度で形成されることができる。
【００１８】
本発明にかかる誘電体キャパシタの製造方法において、
前記酸化イリジウム膜を形成する前に、
前記基体の上方にイリジウム膜を形成する工程をさらに含み、
前記酸化イリジウム膜は、前記イリジウム膜上に形成されることができる。
【００１９】
本発明にかかる誘電体キャパシタの製造方法において、
前記イリジウム膜を形成する前に、
基体の上方にＴｉＡｌＮ膜を形成する工程をさらに含み、
前記イリジウム膜は、前記ＴｉＡｌＮ膜上に形成されることができる。
【００２０】
本発明にかかる誘電体キャパシタの製造方法において、
前記誘電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）、又は、Ｌａ、Ｓｒ、ＣａおよびＮｂの少なくとも１つが添加されたＰＺＴを含むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２２】
１．誘電体キャパシタの製造方法
まず、基体１０を準備する。基体１０は、基板を含む。基板は、たとえばシリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ等の化合物半導体等の半導体基板、Ｐｔ等の金属基板、サファイア基板、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ガラス等の絶縁性基板が挙げられる。また基体１０は、基板上に単数または複数のトランジスタが含んでもよい。トランジスタは、ソース領域又はドレイン領域となる不純物領域と、ゲート絶縁層と、ゲート電極と、を含む。各トランジスタの間には素子分離領域が形成されていてもよく、これによりトランジスタ間の電気的絶縁が図られている。
【００２３】
次に、基体１０の上方にＴｉＡｌＮ膜１２、第１のイリジウム膜２２、第１の酸化イリジウム膜２４、および第１の白金膜２６を順に形成する（図１参照）。
【００２４】
ＴｉＡｌＮ膜１２の成膜方法としては、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法が挙げられる。成膜条件は、たとえばスパッタリング法で成膜する場合、プロセスガスとしてアルゴンと窒素の混合ガスを用いて、混合ガスの窒素の量を調整することにより、ＴｉＡｌＮ膜１２を（２００）面または（１１１）面に優先配向させることができる。
【００２５】
ＴｉＡｌＮ膜１２は、チタンとアルミニウムの窒化物（ＴｉＡｌＮ）からなり、酸素バリア機能を有する。またＴｉＡｌＮ膜１２は、面心立方型結晶構造を有し、上述したように（１１１）面または（２００）面に優先配向している。ここで「優先配向」とは、Ｘ線回折法のθ−２θスキャンにおいて（１１１）面または（２００）面からの回折ピーク強度が他の結晶面からの回折ピークより大きい状態を意味する。
【００２６】
第１のイリジウム膜２２、および第１の酸化イリジウム膜２４の成膜方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法の他、化学気相成長法（ＣＶＤ）を適用することができる。このように成膜することによって、第１のイリジウム膜２２および第１の酸化イリジウム膜２４の少なくとも一部を、（１１１）面に優先配向させることができる。また、たとえばスパッタリング法の成膜条件を制御することにより、第１の酸化イリジウム膜２４の上面を平滑にすることが好ましい。
【００２７】
第１の白金膜２６の成膜方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法等を用いることができる。第１の白金膜２６の成膜時の温度としては、酸化イリジウム（第１の酸化イリジウム膜２４）が分解する温度より低い温度であることが好ましく、例えば４００℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましい。このような温度で第１の白金膜２６を成膜することにより、第１の白金膜２６の成膜時に第１の酸化イリジウム膜２４が分解するのを抑制し、その上面に凹凸ができるのを防ぎ、第１の酸化イリジウム膜２４の上面の平滑性を維持することができる。これにより、その上に形成される第１の白金膜２６の（１１１）面の優先配向度を向上させることができる。なお、第１の白金膜２６の成膜方法および条件は、後述する第２の白金膜２８と同じ条件であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２８】
次に、熱処理を施す。熱処理は、たとえばランプアニールによって施されることができる。熱処理時の温度は、上述した第１の白金膜２６の成膜時の温度より高い温度で熱処理する。具体的には、３５０℃〜８００℃であることが好ましく、４００℃〜７００℃以下であることが好ましい。このような熱処理温度で、第１の白金膜２６を加熱することにより、（１１１）面の優先配向度を向上させることができる。
【００２９】
次に、第２の白金膜２８を形成する。ここでは、第２の白金膜２８の最上層である第２の白金膜２８が（１００）面を表出するように成膜することが好ましい。（１００）面を表出させた第２の白金膜２８の構造については、後で詳述する。（１００）面を表出させるように第２の白金膜２８を成膜するには、まず、物理気相堆積法（ＰＶＤ法）、具体的にはスパッタリング法により白金膜を形成する。このとき、スパッタされた金属原子の運動エネルギーを制御することで、原子のマイグレーションエネルギーが所望の範囲になるよう制御しつつ、白金膜を形成する。運動エネルギーを制御する手段としては、以下の手段を例示することができる。
【００３０】
手段１としては、スパッタする際の印加する電圧を４００Ｖ以下、より好ましくは、３００以上、４００Ｖ以下とすることを挙げることができる。印加する電圧が４００Ｖ以下である場合に、運動エネルギーを小さくすることができ、その結果マイグレーションエネルギーを適宜調整できるためである。これにより、ゆっくりと結晶成長をさせることができ、所望の結晶構造を有する白金膜を形成することができる。また、３００Ｖ未満ではスパッタ放電が不安定になるために３００Ｖ以上が好ましい。
【００３１】
手段２としては、成膜時の真空度を０．８Ｐａ以上、１０Ｐａ以下、とすることを挙げることができる。真空度が０．８Ｐａより小さい場合は、白金膜の表面の算術平均粗さが１．５ｎｍ以上、５ｎｍ以下となるような白金膜を形成することができない。これは、運動エネルギーが大きくなることで、マイグレーションエネルギーが大きくなってしまい、所望の結晶構造よりもより安定した配向に結晶化してしまうためである。１０Ｐａより高い真空度ではスパッタ放電が不安定になるために好ましくない。
【００３２】
手段３としては、白金膜の成膜速度が０．５Å以上、５Å以下、より好ましくは、１．０Å以上、５．０Å以下となる条件で成膜する。成膜速度は、０．５Åより小さい場合には、成膜に要する時間が長くなりすぎて製造コストアップの要因となる。５Åを越える場合には、白金膜の表面の算術平均粗さが１．５ｎｍ以上、５ｎｍ以下となるような白金膜を形成することができない。成膜速度の制御は、手段１、２の他に、ターゲットと基板間の距離を適宜調整することで行うこともできる。
【００３３】
第２の白金膜２８の成膜方法では、手段１〜３のうち少なくとも１以上の手段を組み合わせて運動エネルギーを制御し、白金膜形成時のマイグレーションエネルギーが所望の範囲となるようにすることができる。
【００３４】
以上により、第１のイリジウム膜２２、第１の酸化イリジウム膜２４、第１の白金膜２６、および第２の白金膜２８によって構成される第１電極２０が形成される（図２参照）。第１電極２０は、上述した膜の全てを有してもよいし、第１の白金膜２６および第２の白金膜２８のみであってもよいし、第１の白金膜２６および第２の白金膜２８と、第１のイリジウム膜２２または第１の酸化イリジウム膜２４とによって構成されていてもよい。
【００３５】
次に、第１電極２０上に誘電体膜３０を形成する。誘電体膜３０の成膜方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、溶液塗布法（ゾル・ゲル法、ＭＯＤ（Metal Organic Decomposition）法などを含む）、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法などを適用することができる。
【００３６】
誘電体膜３０は、第１電極２０の上、即ち第２の白金膜２８の上に形成される。誘電体膜３０は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物であることが好ましい。中でも、一般式ＡＢ１−ＸＣＸＯ３で示され、Ａ元素は、少なくともＰｂであり、Ｂ元素は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも１つからなり、Ｃ元素は、Ｌａ、Ｓｒ、ＣａおよびＮｂの少なくとも１つからなる誘電体化合物であることが好ましい。誘電体膜３０は、良好な分極特性を引き出すために、（１１１）面に優先配向していることができる。
【００３７】
誘電体膜は、たとえばチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）、又は、Ｌａ、Ｓｒ、ＣａおよびＮｂの少なくとも１つが添加されたＰＺＴからなることができる。
【００３８】
次に誘電体膜３０上に第２電極４０を形成する。具体的には、第３の白金膜４２、第２の酸化イリジウム膜４４、及び第２のイリジウム膜４６の順に成膜する。本実施の形態において第２電極４０は、第３の白金膜４２と、第２の酸化イリジウム膜４４と、第２のイリジウム膜４６とを有し、上述した第１のイリジウム膜２２と、第１の酸化イリジウム膜２４と、第１の白金膜２６のそれぞれと同様の材料を用いて形成される。成膜方法としては、上述した第１電極２０と同様の成膜方法を用いることができる。第２電極４０は、上述したものに限定されず、たとえば、Ｐｔ又はＩｒ等の貴金属や、その酸化物（たとえば、ＩｒＯx等）を材料として用いることができる。また、第２電極４０は、これらの材料の単層でもよいし、複数の材料からなる層を積層した多層構造であってもよい。その後、公知のフォトリソグラフィーおよびエッチング技術により、パターニングを行う。
【００３９】
以上の工程により、本実施の形態にかかる誘電体キャパシタ１００を製造することができる（図３参照）。
【００４０】
ここで、第２の白金膜２８の最上層について、図４〜図７を用いて説明する。第２の白金膜２８の最上層は、面心立方型結晶構造を有し、（１１１）面に優先配向し、かつ（１００）面が表出していることが好ましい。そのため、第２の白金膜２８は、その表面に凹凸を有することになる。
【００４１】
図４は、面心立方型結晶構造の単位格子を示す図である。この単位格子において、（１１１）面は、図４に示すＡ面である。第２の白金膜２８の最上層では、（１１１）面が優先配向しているため、面Ａが基板表面と平行になるような結晶構造を有するのである。そして、第２の白金膜２８の最上層の表面に表出している（１００）面は、図４に示すＢ面である。つまり、図５に示すように、Ａ面（（１１１）面）が優先配向しており、その結晶格子が維持される場合には、Ｂ面（（１００）面）は基体の表面とは平行になることがない。その結果、図５に示すように、幾何学的に第２の白金膜２８の最上層の表面には、凹凸が生じることとなる。
【００４２】
上述したように、第２の白金膜２８の最上層は、その表面に凹凸を有することとなるが、その算術平均粗さ（Ｒａ）は、１．５ｎｍ以上、５ｎｍ以下であることが好ましい。また、本実施の形態にかかる第２の白金膜２８の最上層の算術平均粗さが上記範囲にある場合の利点については、後述する。
【００４３】
図６は、第２の白金膜２８と、誘電体膜３０との境界を拡大して示す図である。図６に示すように、第１電極２０の結晶系は面心立方型であり、結晶格子の３辺は、同じ長さ（ａ＝ｂ＝ｃ）を有している。一方、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）の結晶構造を有するＰＺＴ膜の場合、結晶格子の３辺は同一ではなく、ａ＝ｂ≠ｃの関係にある。本実施の形態にかかる誘電体キャパシタ１００では、第１電極２０の表面に露出している（１００）面と、ＰＺＴ膜の（００１）面が格子整合して結晶化することができるのである。その結果、図７に示すように、第２の白金膜２８と、ＰＺＴ膜との幾何学的な関係からＰＺＴ膜は（１１１）面に優先配向を示すことになるのである。
【００４４】
これにより、誘電体膜３０を強く（１１１）面に優先配向させることができ、ヒステリシス特性の良好な誘電体キャパシタ１００を提供することができる。
【００４５】
なお、上記の説明では、正方晶系のみではなく、菱面体型（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）のＰＺＴ膜の場合であっても、同様に、（１１１）面に優先配向した誘電体膜３０を形成することができる。
【００４６】
さらに、上述したように、本実施の形態では、第１の白金膜２６の成膜後に熱処理を施していることから、第１の白金膜２６の（１１１）面の優先配向度は高くなっている。その上に第２の白金膜２８を形成することによって、第２の白金膜２８についても、（１１１）面の優先配向度を高めている。さらに、第２の白金膜２８の成膜後に熱処理を施さないことによって、第２の白金膜２８の最上層において、より強く（１００）面を表出させることができる。
【００４７】
以上のように、本実施の形態にかかる誘電体キャパシタ１００によれば、誘電体膜３０の下にある第２の白金膜２８の（１１１）面の配向性を強め、かつ、強く（１００）面を表出させることができるため、（１１１）面に優先配向した誘電体膜３０を得ることができる。その結果、ヒステリシス特性の良好なキャパシタ１００を提供することができるのである。
【００４８】
２．実験例
２．１．実験例１
以下、本実施の形態にかかる誘電体キャパシタの実験例１について説明する。実験例１では、第１の白金膜２６の成膜後に熱処理を施し、かつ第２の白金膜２８の最上層において基体１０の表面と平行でない（１００）面が表出するように形成した。
【００４９】
まず、基体１０として、シリコン基板を準備した。この基体１０の上に、膜厚が５０ｎｍのＴｉＡｌＮ膜１２と、膜厚が１００ｎｍの第１のイリジウム膜２２と、膜厚が３０ｎｍの第１の酸化イリジウム膜２４と、膜厚が５０ｎｍの第１の白金膜２６とを順次積層した。これらの膜の形成は、スパッタ法で行った。以下に各膜の形成条件を記す。
【００５０】
ＴｉＡｌＮ膜１２は、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲット（組成Ｔｉ６０ａｔ％、Ａｌ４０ａｔ％）をアルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気中、ＤＣマグネトロンスパッタ法で成膜した。基板温度４００℃、Ａｒ流量４５ｓｃｃｍ、Ｎ２流量５ｓｃｃｍであった。
【００５１】
第１のイリジウム膜２２は、Ａｒ雰囲気中でＩｒターゲットからのＤＣマグネトロンスパッタ法で成膜した。基板温度２５０℃、Ａｒ流量９０ｓｃｃｍであった。
【００５２】
第１の酸化イリジウム膜２４は、Ａｒと酸素（Ｏ２）の混合ガス雰囲気中でＩｒターゲットからＤＣマグネトロンスパッタ法で成膜した。基板温度２５０℃、Ａｒ流量４５ｓｃｃｍ、Ｏ２流量３５ｓｃｃｍであった。
【００５３】
第１の白金膜２６は、ＰｔターゲットからＤＣマグネトロンスパッタ法で成膜した。基板温度２００℃、Ａｒ圧力４．０Ｐａ、放電電圧３１５Ｖであった。
【００５４】
次に、第１の白金膜２６に熱処理を施した。熱処理は、ランプアニール装置により窒素雰囲気、６００℃の条件で行った。
【００５５】
次に、膜厚１００ｎｍ程度の第２の白金膜２８を成膜した。第２の白金膜２８は、ＰｔターゲットからＤＣマグネトロンスパッタ法で成膜した。基板温度２００℃、Ａｒ圧力４．０Ｐａ、放電電圧３１５Ｖであった。
【００５６】
次に、第２の白金膜２８の上に、誘電体膜３０としてＰＺＴ膜（以下、「ＰＺＴ膜３０」と記載する。）を形成した。ＰＺＴ膜３０は、スピンコート法でＰＺＴのゾルゲル溶液を塗布／乾燥を３回繰り返し行い、その後、高速昇温加熱（ＲＴＡ）処理を行い結晶化させた。結晶化温度は６００℃、結晶化時間は５分、処理中の雰囲気は酸素である。結晶化後のＰＺＴ膜の膜厚は１５０ｎｍであった。
【００５７】
次に、誘電体膜３０の上に、第２電極４０として第３の白金膜４２を５０ｎｍ、第２の酸化イリジウム膜４４を１００ｎｍ、第２のイリジウム膜４６を７０ｎｍ成膜した。成膜方法および条件は、上述した第１の白金膜２６、第１の酸化イリジウム膜２４、第１のイリジウム膜２２と同様の成膜方法および条件を適用した。その後、公知のフォトリソグラフィーおよびエッチング技術により、図１に示されるような誘電体キャパシタ１００を形成した。
【００５８】
２．２．実験例２（比較例）
以下、本実施の形態にかかる誘電体キャパシタの実験例２について説明する。実験例２では、第１の白金膜２６の成膜後に熱処理を行わず、第２の白金膜２８を形成せず、かつ第１の白金膜２６の最上層において基体１０の表面と平行でない（１００）面が表出するように形成した。
【００５９】
まず、基体１０として、シリコン基板を準備した。この基体１０の上に、膜厚が５０ｎｍのＴｉＡｌＮ膜１２と、膜厚が１００ｎｍの第１のイリジウム膜２２と、膜厚が３０ｎｍの第１の酸化イリジウム膜２４と、膜厚が１５０ｎｍの第１の白金膜２６とを順次積層した。これらの膜の形成は、スパッタ法で行った。以下に各膜の形成条件を記す。
【００６０】
ＴｉＡｌＮ膜１２は、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲット（組成Ｔｉ６０ａｔ％、Ａｌ４０ａｔ％）をアルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気中、ＤＣマグネトロンスパッタ法で成膜した。基板温度４００℃、Ａｒ流量４５ｓｃｃｍ、Ｎ２流量５ｓｃｃｍであった。
【００６１】
第１のイリジウム膜２２は、Ａｒ雰囲気中でＩｒターゲットからのＤＣマグネトロンスパッタ法で成膜した。基板温度２５０℃、Ａｒ流量９０ｓｃｃｍであった。
【００６２】
第１の酸化イリジウム膜２４は、Ａｒと酸素（Ｏ２）の混合ガス雰囲気中でＩｒターゲットからＤＣマグネトロンスパッタ法で成膜した。基板温度２５０℃、Ａｒ流量４５ｓｃｃｍ、Ｏ２流量３５ｓｃｃｍであった。
【００６３】
第１の白金膜２６は、ＰｔターゲットからＤＣマグネトロンスパッタ法で成膜した。基板温度２００℃、Ａｒ圧力４．０Ｐａ、放電電圧３１５Ｖであった。
【００６４】
次に、第１の白金膜２６の上に、誘電体膜３０としてＰＺＴ膜（以下、「ＰＺＴ膜３０」と記載する。）を形成した。ＰＺＴ膜３０は、スピンコート法でＰＺＴのゾルゲル溶液を塗布／乾燥を３回繰り返し行い、その後、高速昇温加熱（ＲＴＡ）処理を行い結晶化させた。結晶化温度は６００℃、結晶化時間は５分、処理中の雰囲気は酸素である。結晶化後のＰＺＴ膜の膜厚は１５０ｎｍであった。
【００６５】
次に、誘電体膜３０の上に、第２電極４０として第３の白金膜４２を５０ｎｍ、第２の酸化イリジウム膜４４を１００ｎｍ、第２のイリジウム膜４６を７０ｎｍ成膜した。成膜方法および条件は、上述した第１の白金膜２６、第１の酸化イリジウム膜２４、第１のイリジウム膜２２と同様の成膜方法および条件を適用した。その後、公知のフォトリソグラフィーおよびエッチング技術により、図１に示されるような誘電体キャパシタ１００を形成した。
【００６６】
２．３．実験例３（比較例）
以下、本実施の形態にかかる誘電体キャパシタの実験例３について説明する。実験例３では、第１の白金膜２６の成膜後に熱処理を行わず、第２の白金膜２８を形成せず、かつ第１の白金膜２６の最上層において基体１０の表面と平行でない（１００）面が表出しにくい条件で形成した。
【００６７】
まず、基体１０として、シリコン基板を準備した。この基体１０の上に、膜厚が１００ｎｍのＴｉＡｌＮ膜１２と、膜厚が１００ｎｍの第１のイリジウム膜２２と、膜厚が３０ｎｍの第１の酸化イリジウム膜２４とを順次積層する。これらの膜の形成は、スパッタ法で行った。ついで、第１の酸化イリジウム膜２４の上に膜厚が１００ｎｍの第１の白金膜２６を形成し、３種の膜が積層されてなる第１電極２０を形成した。以下に各膜の形成条件を記す。
【００６８】
ＴｉＡｌＮ膜１２は、Ｔｉ−Ａｌ合金ターゲット（組成Ｔｉ６０ａｔ％、Ａｌ４０ａｔ％）をアルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）の混合ガス雰囲気中、ＤＣマグネトロンスパッタ法で成膜下。基板温度４００℃、Ａｒ流量４５ｓｃｃｍ、Ｎ２流量５ｓｃｃｍであった。
【００６９】
第１のイリジウム膜２２は、Ａｒ雰囲気中でＩｒターゲットからＤＣマグネトロンスパッタ法で成膜した。基板温度２５０℃、Ａｒ流量９０ｓｃｃｍであった。
【００７０】
第１の酸化イリジウム膜２４は、Ａｒと酸素（Ｏ２）の混合ガス雰囲気中でＩｒターゲットからＤＣマグネトロンスパッタ法で成膜した。基板温度２５０℃、Ａｒ流量４５ｓｃｃｍ、Ｏ２流量３５ｓｃｃｍであった。
【００７１】
第１の白金膜２６は、ＰｔターゲットからＤＣマグネトロンスパッタ法で成膜した。基板温度２００℃、Ａｒ流量９４ｓｃｃｍ、放電電圧４３５Ｖ、プロセス圧力０．２５Ｐａであった。
【００７２】
次に、第１の白金膜２６の上に、誘電体膜３０としてＰＺＴ膜（以下、「ＰＺＴ膜３０」と記載する。）を形成した。ＰＺＴ膜３０は、スピンコート法でＰＺＴのゾルゲル溶液を塗布／乾燥を３回繰り返し行い、その後、高速昇温加熱（ＲＴＡ）処理を行い結晶化させた。結晶化温度は６００℃、結晶化時間は５分、処理中の雰囲気は酸素である。結晶化後のＰＺＴ膜の膜厚は１５０ｎｍであった。
【００７３】
次に、誘電体膜３０の上に、第２電極４０として第３の白金膜４２を５０ｎｍ、第２の酸化イリジウム膜４４を１００ｎｍ、第２のイリジウム膜４６を７０ｎｍ成膜する。成膜方法および条件は、上述した第１の白金膜２６、第１の酸化イリジウム膜２４、第１のイリジウム膜２２と同様の成膜方法および条件を適用した。その後、公知のフォトリソグラフィーおよびエッチング技術により、図１に示されるような誘電体キャパシタ１００を形成した。
【００７４】
２．４．評価１
まず、第１電極２０の最上層の表面形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で調べた。ＡＦＭ観察は、測定モードがタッピングモード、探針のスキャンスピードが１Ｈｚ、水平分解能が９ｂｉｔで行った。実験例２の第１電極２０の表面のＡＦＭ像を図８に示す。また、エックス線回折（ＸＲＤ）法で、第１電極２０の結晶構造および配向性を調べた。実験例２の第１電極２０のＸＲＤパターンを図９に示す。比較のために、実験例３の第１電極２０の表面のＡＦＭ像を図１０に示し、ＸＲＤパターンを図１１に示す。
【００７５】
図８から分かるように、実験例２の第１電極２０の表面には凹凸があり、この膜の表面の算術平均粗さは、１．８ｎｍであった。また、図９から分かるように、実験例２の第１電極２０の白金膜は、（１１１）面に配向していることが確認された。
【００７６】
これに対して、図８と図１０とを比較しても分かるように、実験例３にかかる第１電極２０の第１の白金膜２６の表面において凹凸は小さく、算術平均粗さＲａは、１．１ｎｍであった。また、図１１に示すように、第１の白金膜２６は、（１１１）面配向しているが、実験例２の第１電極２０の白金膜に比べて（１１１）面からの回折ピーク強度は小さく、（１１１）面配向度が弱いことが確認された。
【００７７】
２．５．評価２
次に、実験例１〜３において誘電体膜３０を形成した際のＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを得た。図１２は、実験例１にかかるＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示す。図１４は、実験例２にかかるＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示す。図１６は、実験例３にかかるＰＺＴ膜のＸＲＤパターンを示す。
【００７８】
図１２、図１４、および図１６において、２θ＝３８．５°付近のピークは、（１１１）配向を有する結晶質のＰＺＴであると推測される。２θ＝２２．０°付近のピークは、（１００）配向を有する結晶質のＰＺＴであると推測される。２θ＝３２．０°付近のピークは、（１１０）配向を有する結晶質のＰＺＴであると推測される。
【００７９】
図１２、図１４、および図１６の結果を用いてＰＺＴ膜の（１１１）面配向度を算出した。配向度は、以下の式で定義することができる。
ＰＺＴ（１１１）面配向度＝ＰＺＴ（１１１）ピーク強度／｛ＰＺＴ（１００）ピーク強度＋ＰＺＴ（１１０）ピーク強度＋ＰＺＴ（１１１）ピーク強度｝
【００８０】
実験例１にかかるＰＺＴ膜の（１１１）面配向度は、約０．９７であり、実験例２にかかるＰＺＴ膜の（１１１）面配向度は、約０．９０であり、実験例３にかかるＰＺＴ膜の（１１１）面配向度は、約０．３７であった。従って、第１の白金膜２６の成膜後に熱処理を施し、かつ第２の白金膜２８が基体１０の表面と平行でない（１００）面が表出するように形成された誘電体キャパシタ１００のＰＺＴ膜３０は、（１１１）面配向度が最も高いことが確認された。
【００８１】
さらに、実験例１にかかる誘電体キャパシタのヒステリシス曲線を図１３に示し、比較例である実験例２にかかる誘電体キャパシタのヒステリシス曲線を図１５に示す。図１３と図１５を比較するとわかるように、実験例１にかかる誘電体キャパシタは、実験例２にかかる誘電体キャパシタより残留分極値が大きいことが確認された。
【００８２】
よって、本実施の形態にかかる誘電体キャパシタ１００によれば、ヒステリシス特性を良好にすることができ、このような誘電体キャパシタ１００を適用した誘電体メモリにおいて出力電圧を向上させることができ、ひいては信頼性を向上させ、高集積化を可能とすることができる。
【００８３】
２．６．評価３
また、実験例１について、第２の白金膜２８とＰＺＴ膜３０との界面における原子配列を電子顕微鏡で観察した。その結果を図１７に示す。図１７から分かるように、第２の白金膜２８の（１００）面と、ＰＺＴ膜３０の（００１）面とが格子整合していることが確認された。そのため、本実施例にかかるＰＺＴ膜３０は、幾何学的に、（１１１）面に強く優先配向することができるのである。以上のように第２の白金膜２８は、（１１１）面が優先配向しつつ、その表面には、基体１０の表面とは平行ではない（１００）面が表出することで、凹凸を有している。また本実施例の誘電体キャパシタの誘電体膜は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、（１１１）面に優先配向した膜である。また電極の表面に表出している（１００）面と、誘電体膜の（００１）面とが格子整合している。
【００８４】
以上述べたように、本実施の形態にかかる誘電体キャパシタ１００の製造方法によれば、ＰＺＴ膜の結晶配向性を向上させることができる。その結果、大きな残留分極の誘電体キャパシタを得ることができる。
【００８５】
３．適用例
次に、本実施の形態にかかる誘電体キャパシタを含む半導体装置の例について、図１８および図１９を参照しつつ、その製造工程と構造について説明する。なお、本実施の形態では、誘電体キャパシタを含む強誘電体メモリ装置を例に挙げて説明する。図１８および図１９は、適用例にかかる半導体装置を説明するための断面図である。
【００８６】
図１８に示すように、半導体層であるシリコン基板５０１にＭＯＳトランジスタを形成する。この工程の一例を以下に記す。まず、シリコン基板５０１に活性領域を限定するための素子分離膜５０２を形成する。ついで、画定された活性領域にゲート酸化膜５０３を形成する。ゲート酸化膜５０３上にゲート電極５０４を形成し、ゲート電極５０４の側壁にサイドウォール５０５ａ、ｂを形成し、さらに、素子領域に位置するシリコン基板５０１に、ソース及びドレインとなる不純物領域５０６ａ，５０６ｂを形成する。このようにして、シリコン基板５０１にＭＯＳトランジスタが形成される。
【００８７】
次に、ＭＯＳトランジスタの上に、酸化シリコンを主成分とする第１の層間絶縁膜５０７を形成し、さらに、第１の層間絶縁膜５０７に、不純物領域５０６ａ及び５０６ｂへつながるコンタクトホールを形成する。これらコンタクトホールに、密着層５０８ａ，５０８ｂ及びＷプラグ５０９ａ，５０９ｂを埋め込む。ついで、第１の層間絶縁膜５０７の上に、Ｗプラグ５０９ａに接続する強誘電体キャパシタ５１０を形成する。
【００８８】
強誘電体キャパシタ５１０は、下部電極５１０ａ（第１電極２０）、強誘電体層５１０ｂ（誘電体層３０）、上部電極５１０ｃ（第２電極４０）、保護膜５１０ｄをこの順に積層した構造である。強誘電体キャパシタ５１０の形成方法は上述した通りである。
【００８９】
ついで、図１９に示すように、強誘電体キャパシタ５１０上に、酸化シリコンを主成分とする第２の層間絶縁膜５１１を形成し、強誘電体キャパシタ５１０上に位置するビアホール、及びＷプラグ５０９ｂ上に位置するビアホールを形成する。これらビアホールに、強誘電体キャパシタ５１０に接続する密着層５１２ａ及びＷプラグ５１３ａ、ならびに、Ｗプラグ５０９ｂに接続する密着層５１２ｂ及びＷプラグ５１３ｂを埋め込む。第２の層間絶縁膜５１１上に、Ｗプラグ５１３ａ，５１３ｂそれぞれに接続するＡｌ合金配線５１４ａ，５１４ｂを形成する。その後、第２の層間絶縁膜５１１上及びＡｌ合金配線５１４ａ，５１４ｂ上に、パッシベーション膜５１５を形成する。
【００９０】
この強誘電体メモリ装置において、誘電体キャパシタ５１０は、下部電極５１０ａとして所望の配向のＴｉＡｌＮ膜および白金膜を用いているため、（１１１）面に強く配向したＰＺＴ系の誘電体膜５１０ｂを含む。そのため、誘電体キャパシタ５１０は、良好なヒステリシス特性を有することとなり、信頼性の高い強誘電体メモリ装置を提供することができる。
【００９１】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本実施の形態にかかる誘電体キャパシタの製造方法を模式的に示す断面図。
【図２】本実施の形態にかかる誘電体キャパシタの製造方法を模式的に示す断面図。
【図３】本実施の形態にかかる誘電体キャパシタの製造方法を模式的に示す断面図。
【図４】本実施の形態にかかる第１電極の結晶構造を説明するための図。
【図５】本実施の形態にかかる第１電極の結晶構造を説明するための図。
【図６】本実施の形態にかかる第１電極と誘電体膜との界面を説明するための図。
【図７】本実施の形態にかかる第１電極と誘電体膜との界面を説明するための図。
【図８】実験例２にかかる第１電極２０の表面状態を示すＡＦＭ像。
【図９】実験例２の第１電極２０のＸＲＤ回折パターンを示す図。
【図１０】実験例３の第１電極２０の表面状態を示すＡＦＭ像。
【図１１】実験例３の第１電極２０のＸＲＤ回折パターンを示す図。
【図１２】実験例１のＰＺＴ膜のＸＲＤ回折パターンを示す図。
【図１３】実験例１の誘電体キャパシタのヒステリシス特性を示す図。
【図１４】実験例２のＰＺＴ膜のＸＲＤ回折パターンを示す図。
【図１５】実験例２の誘電体キャパシタのヒステリシス特性を示す図。
【図１６】実験例３のＰＺＴ膜のＸＲＤ回折パターンを示す図。
【図１７】実験例１の第１の白金膜２６とＰＺＴ膜３０の界面に原子配列を示す図。
【図１８】本実施の形態にかかる誘電体キャパシタを適用した強誘電体メモリの製造方法を示す図。
【図１９】本実施の形態にかかる誘電体キャパシタを適用した強誘電体メモリを示す断面図。
【符号の説明】
【００９３】
１０…基体、  １２…ＴｉＡｌＮ膜、  ２０…第１電極、  ２２…第１のイリジウム膜、  ２４…第１の酸化イリジウム膜、  ２６…第１の白金膜、  ２８…第２の白金膜、  ３０…誘電体膜、  ４０…第２電極、  ４２…第３の白金膜、  ４４…第２の酸化イリジウム膜、  ４６…第２のイリジウム膜、  １００…誘電体キャパシタ、５０１…シリコン基板、  ５０２…素子分離膜、  ５０３…ゲート酸化膜、  ５０４…ゲート電極、  ５０５ａ、ｂ…サイドウォール、  ５０６ａ、ｂ…不純物領域、  ５０７…第１の層間絶縁膜、  ５０８ａ、ｂ…密着層、  ５０９ａ、ｂ…Ｗプラグ、  ５１０…強誘電体キャパシタ、  ５１１…第２の層間絶縁膜、  ５１２ａ、ｂ…密着層、  ５１３ａ、ｂ…Ｗプラグ、  ５１４ａ、ｂ…Ａｌ合金配線、  ５１５…パッシベーション膜
【図１】
2008135698.tif 000003
【図２】
2008135698.tif 000004
【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１９】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１７】
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