(57)【要約】【課題】電解質膜に直接触媒インクを塗布する際の電解質膜の面方向における膨潤を防止することが可能な燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】電解質膜の表面に触媒層を備えた燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、表面硬度が鉛筆硬度５Ｂ以下である基材上に、前記電解質膜を配置した状態で、少なくとも触媒成分及び溶媒を含む触媒インクを、該電解質膜に塗布する工程を含むことを特徴とする、燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の表面に触媒層を備えた燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、
表面硬度が鉛筆硬度５Ｂ以下である基材上に、前記電解質膜を配置した状態で、少なくとも触媒成分及び溶媒を含む触媒インクを、該電解質膜に塗布する工程を含むことを特徴とする、燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記基材が、弾性体である請求項１に記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜・電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した基本構造を有する単セルを複数積層して構成されており、中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、電解質膜の両面に設けられる電極は、それぞれの電極で進行する電極反応に対して触媒作用を有する触媒成分を含み、通常、固体高分子電解質膜側から順に、触媒成分を含む触媒層と当該触媒層に反応ガスを拡散させるためのガス拡散層とが積層した多層構造を有する。
【０００４】
このような多層構造を有する電極を電解質膜の両面に設ける方法としては、例えば、以下のような方法（１）〜（３）が知られている。
（１）まず、ポリテトラフルオロエチレン等の転写基材上に、触媒成分を含有する触媒インクを塗布、乾燥させて作製した触媒層シートを、触媒層が形成された面が電解質膜側となるように電解質膜と熱圧着し、触媒層シートから基材を剥がして触媒層を備える電解質膜を作製し、続いて、触媒層上にガス拡散層を接合する方法、
（２）表面に触媒インクを塗布、乾燥させることによって触媒層が形成されたガス拡散層を、触媒層が電解質膜側となるように電解質膜と熱圧着する方法、
（３）電解質膜上に触媒インクを直接塗布、乾燥させて触媒層を形成し、続いて触媒層上にガス拡散層を接合する方法。
【０００５】
電解質膜及び／又は電解質膜に隣接する触媒層に含まれる電解質として、ガラス転移温度が高い材料を用いる場合、上記（１）や（２）のように、熱圧着により電解質膜と触媒層を接合する方法では、電解質膜と触媒層とを充分に接合することができない場合がある。ガラス転移温度が高い電解質を充分に軟化させるほど高温に加熱することで、電解質自身やその他の構成材料の劣化を招くおそれがあるからである。その結果、電解質膜と触媒層間の接触抵抗が大きくなり、燃料電池の発電効率は低下する。
これに対して、電解質膜表面に直接、触媒インクを塗布する（３）の方法は、（１）や（２）の方法と比較して、電解質膜と触媒層間の接合性を確保しやすいため、ガラス転移温度の高い電解質を用いる場合に好適な方法といえる。
【０００６】
しかしながら、（３）の方法により電解質膜表面に触媒層を形成する場合、触媒インク塗布時に、電解質膜が触媒インク中の溶媒を吸収して膨潤するという問題がある。触媒インクの塗布工程に続く乾燥工程により、電解質膜に塗布された触媒インク中の溶媒は蒸発するが、このとき、電解質膜中に染み込んだ触媒インクの溶媒が蒸発することによって、膨潤した電解質膜が乾燥し収縮する。以上のような電解質膜の膨潤と収縮は、電解質膜の面方向及び厚さ方向の両方で生じるが、面方向の収縮によって、電解質膜にシワが発生し、これに伴って電解質膜上に形成された触媒層にもシワや割れが発生することとなる。
このように電解質膜や触媒層にシワ等が発生した状態では、続いて触媒層上に形成されるガス拡散層等その他の層との密着性が悪く、燃料電池の性能低下を招いてしまう。また、触媒層の割れは、触媒層に圧力が加わった際に電解質膜に食い込む等の物理的なダメージを与えることによって、燃料電池の性能を低下させてしまうおそれがある。
【０００７】
上記のような電解質膜の膨潤・収縮による電解質膜及び電極のシワ等を抑制する方法として、例えば、特許文献１には、一定温度に保持した多孔質板上に真空引きにより固体高分子膜を保持した状態で、高分子材料を含むスラリーを固体高分子膜に塗布して電極層を形成する方法が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１００３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の方法は、一定温度に保持した多孔質板上に真空引きにより電解質膜を固定した状態で、当該電解質膜に触媒インクを塗布することにより、触媒インクの蒸発を促進し、電解質膜の膨潤を抑制するものである。しかしながら、電解質膜に塗布された触媒インクは、塗布と同時に電解質膜内へと拡散してしまうので、特許文献１に記載の方法では電解質膜の膨潤を充分に抑制することが難しい。その結果、電解質膜や電極のシワ、割れ等が発生してしまうことになる。尚、特許文献１の実施例には、電解質膜がナイロンメッシュを介して多孔質板上に保持される旨の記載があるが、ナイロンメッシュの役割については、何の記載、示唆もされていない。
【００１０】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、電解質膜に直接触媒インクを塗布する際の電解質膜の面方向における膨潤を防止することが可能な燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法は、表面硬度が鉛筆硬度５Ｂ以下である基材上に、前記電解質膜を配置した状態で、少なくとも触媒成分及び溶媒を含む触媒インクを、該電解質膜に塗布する工程を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
上記のような表面硬度を有する基材上に電解質膜を配置すると、電解質膜は該基材上に固定され、面方向の変位が制限された状態となる。このように基材に固定された状態の電解質膜に触媒インクを塗布することによって、触媒インクが電解質膜内に吸収されても電解質膜がその面方向に膨潤するのを抑制することができる。
従って、本発明によれば、膨潤しやすい電解質膜を用いる場合であっても、電解質膜や触媒層にしわ等が発生しにくく、均一な触媒層を備えた膜・電極接合体を得ることができる。しかも、本発明の製造方法は、特に温度制御装置等の設備やその条件設定等を必要とせず、非常に簡易的である。
【００１３】
前記電解質膜と前記基材との密着性の観点から、前記基材は、弾性体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、電解質膜に触媒インクを直接塗布した際に、電解質膜が触媒インク中の溶媒成分を吸収しても、電解質膜の面方向への膨潤は抑制されている。ゆえに、電解質膜内に吸収された溶媒成分が揮発して電解質膜が収縮した際にも電解質膜にシワがよりにくく、当該電解質膜表面に形成された触媒層のシワや割れ等も発生しにくい。従って、本発明の製造方法によれば、触媒インクを電解質膜に直接塗布することによって、電解質膜と触媒層との接合性を保持しつつ、シワや割れ等の発生が抑制された均一な触媒層を形成することができる。その結果、発電性能及び耐久性に優れた燃料電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法は、電解質膜の表面に触媒層を備えた燃料電池用膜・電極接合体の製造方法であって、表面硬度が鉛筆硬度５Ｂ以下である基材上に、前記電解質膜を配置した状態で、少なくとも触媒成分と溶媒とを含む触媒インクを該電解質膜に塗布する工程を含むことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の製造方法は、電解質膜１の表面に触媒インクを直接塗布する際に、電解質膜１を、表面硬度が低くて軟らかい基材２の上に配することを特徴とする（図１参照）。このような基材上に配置された電解質膜は、該基材との間の密着性により、その面方向における変位が制限され、該基材上に固定された状態となる。
【００１７】
本発明によれば、このような基材上に電解質膜を配した状態で、該電解質膜に触媒インクを塗布することによって、触媒インク中の溶媒が電解質膜内に染み込んでも、電解質膜が基材上に強く固定されているため、電解質膜の面方向における膨潤を抑制することができる。従って、乾燥工程において触媒インク中の溶媒が電解質膜から除去される際に、電解質膜の面方向における収縮も少ない。
【００１８】
以上のように、本発明によれば、電解質膜や触媒層のシワ、割れ等の大きな原因となる、触媒インク塗布時の電解質膜の面方向における膨潤を抑制することができる。すなわち、本発明の製造方法によれば、触媒インクを電解質膜に塗布することにより電解質膜−触媒層間の接合性を確保しつつ、均一な触媒層を形成することができる。従って、電解質膜及び触媒層のシワや割れによる燃料電池の発電性能の低下を防ぐことが可能である。
【００１９】
また、本発明によれば、従来その膨潤性の高さゆえに、触媒インクを直接塗布することが困難だったような膨潤しやすい電解質膜にも、触媒インクの直接塗布による触媒層の形成が可能となる。
しかも、本発明の製造方法は、電解質膜の温度を制御する装置や電解質膜を真空引きするような装置等を特に備えなくても、電解質膜の面方方向における膨潤を充分に防止することができ、且つ簡易的であることから、コストの削減や製造工程の簡易化が可能である。
【００２０】
本発明において用いられる基材は、表面硬度が鉛筆硬度５Ｂ以下であり、該基材上に配置された電解質膜の面方向における膨潤を抑制することができるものである。
ここで、表面硬度が鉛筆硬度５Ｂ以下であるとは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４の引っかき硬度（鉛筆法）に準じて鉛筆硬度を測定した場合に、５Ｂ又は５Ｂより軟らかい鉛筆によって基材表面に傷が付くことをいう。鉛筆硬度は、硬度側から順に、９Ｈ〜Ｈ、Ｆ、Ｈ、ＨＢ、Ｂ〜６Ｂの１７段階で評価される。
【００２１】
基材は、上記したような表面硬度を有すると共に、溶媒の吸収によりその面方向において電解質膜よりも膨潤することがないことが好ましい。基材と電解質膜間の密着性により、電解質膜の面方向における膨潤が基材上で相対的に抑制されていても、基材が面方向へ伸縮することによって、電解質膜も共に伸縮してしまうからである。
【００２２】
基材は、上記のような性質を有していればよく、材質や形状に特に限定はない。また、基材は、電解質膜を配する装置等の表面に設置してもよいし、電解質膜を配する装置等の表面に一体に成形された形態でもよい。
【００２３】
例えば、基材の材質としては、シリコーンラバー等が挙げられる。シリコーンラバーは耐熱性、耐薬品性等に優れることから好適に用いることができる。また、シリコーンラバーは、表面に接着性に関与する官能基を有し、また、ガラス転移温度が低く、電解質膜を固定しやすい特性を有しており、特に高い電解質膜の膨潤抑制効果を示す。また、シリコーンラバー等の弾性体は、電解質膜の形状になじみ、電解質膜と密着して、より確実に面方向における膨潤を抑制することができる。さらに、シリコーンラバーは、吸水性を有していないため、触媒インク塗布時において面方向に膨潤しないという観点からも基材として好適である。
【００２４】
電解質膜からの溶媒の揮発を促進させるために、電解質膜を真空引きしながら触媒インクを塗布してもよい。電解質膜を真空引きすることにより、電解質膜内に染み込んだ触媒インクの溶媒を速やかに除去することができ、電解質膜の膨潤を抑えることができる。
電解質膜を真空引きする際には、基材として通気性を有するものを用いることとなる。通気性を有する基材としては、貫通孔を設けたものやメッシュ状のもの等が挙げられる。基材に設ける貫通孔の密度、大きさ等は、特に限定されず、電解質膜の強度や基材の強度等を考慮して、適宜設定すればよい。
このような貫通孔を設けた基材２を、例えば、多孔質板３等を通して真空引きすれば、その上に配された電解質膜１も真空引きすることができる（図２参照）。
【００２５】
本発明の製造方法において、使用することができる電解質膜は、特に限定されず、例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のフッ素系高分子電解質の他、炭化水素系高分子電解質等も用いることができる。  ここで炭化水素系高分子電解質とは、典型的にはフッ素を全く含まないが、部分的にフッ素置換されていてもよく、具体的には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックやポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチックにスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン伝導性基を導入したもの等が挙げられる。
【００２６】
上述したように、本発明によれば、電解質膜の面方向における膨潤を抑制することができるため、膨潤しやすい電解質膜であっても、直接触媒インクを塗布して、電解質膜−触媒層接合体を形成することができる。例えば、８０℃水中に１時間含浸した際の膨潤率（長さ）が２０％以上である電解質膜であっても、本発明の製造方法においては膨潤を防ぐことができ、好適に使用することができる。
膨潤しやすい電解質膜としては、例えば、一般的に、イオン交換容量が高い膜等が挙げられる。
【００２７】
中でも、イオン交換容量の高いスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（スルホン化ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（スルホン化ＰＥＳ）等の炭化水素系電解質膜のように、ガラス転移温度が高く、触媒層との熱圧着による接合性が低いため、触媒インクを電解質膜に直接塗布する方法によって触媒層を形成することが好ましいが膨潤しやすい電解質膜を用いる場合であっても、本発明によれば、電解質膜の面方向における膨潤を抑制することによって均一な触媒層を形成することができ、且つ、電解質膜と触媒層とを良好に接合することが可能である。
【００２８】
触媒インクには、少なくとも触媒成分と溶媒とが含まれる。触媒成分としては、燃料極における水素の酸化反応、酸化剤極における酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、白金、又は、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金等が挙げられる。これらの触媒成分は、通常、炭素粒子や炭素繊維のような炭素材料等の導電性材料に担持させて用いられる。触媒インク中に含まれる触媒成分の量は特に限定されないが、通常、２０〜７０重量％程度とすればよい。
【００２９】
触媒インクには、触媒成分と溶媒に加えて、通常、イオン伝導性材料が含まれる。イオン伝導性材料としては、電解質膜として用いられる材料の中から、適宜選択することができ、上記したようなフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質が挙げられる。触媒インク中に含まれるイオン伝導性材料の量は、特に限定されないが、通常、５〜３０重量％程度とすればよい。
【００３０】
触媒インクは、触媒成分、イオン伝導性材料、さらに必要に応じて撥水性高分子や結着剤等その他の材料を溶媒に混合・分散させることにより得られる。溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒、これらアルコール類を含む有機溶媒と水の混合物等を用いることができるが、これらに限定されない。
【００３１】
触媒インクを電解質膜上に塗布する方法としては、一般的な方法でよく、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ダイコート法等が挙げられる。簡便性が高く、また、得られる燃料電池の発電特性が良好となることから、スプレー法が特に好ましい。
【００３２】
基材上に配した電解質膜に、触媒インクを塗布し、続いて乾燥することによって電解質膜上に触媒層が形成される。通常、さらに、もう一方の面にも同様にして触媒層が形成される。このように触媒層が形成された電解質膜は、一対のガス拡散層シートで挟みこむように接合されて、膜・電極接合体を形成することができる。
【００３３】
ガス拡散層を形成するガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜３００μｍ程度であることが好ましい。
【００３４】
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
【００３５】
撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。
【００３６】
撥水層の形状は特に限定されず、例えば、導電性多孔質層の触媒層側の面全体を覆うような形状でもよいし、格子状等の所定パターンを有する形状でもよい。撥水層の厚さは、通常、１〜５０μｍ程度でよい。撥水層インクを導電性多孔質体に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
【００３７】
また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工されていてもよいし、上記以外の層を設けることもできる。
【実施例】
【００３８】
（実施例）
カーボンブラックに平均粒径３ｎｍの白金系触媒粒子を４５重量％担持させたものを電極触媒とした。この電極触媒とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）とを、カーボンブラック：パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（重量比）＝１：１となるように混合した。ここにエタノールを添加し、超音波洗浄装置を用いて所定時間攪拌し、触媒インクを作製した。
【００３９】
スルホン化ポリエーテルエーテルケトン膜（Ｖｉｃｔｒｅｘ製、スルホン化率５０％、膜厚５０μｍ）をシリコーンラバー（表面硬度：鉛筆硬度５Ｂ）上に設置した。
上記にて得られた触媒インクをスルホン化ポリエーテルエーテルケトン膜表面に、直接吹き付け、５０℃で２４時間乾燥させ、触媒層を形成した。
得られた触媒層は、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン膜表面に均一に形成され、膜及び触媒層にしわは発生していなかった。
【００４０】
（比較例）
実施例において、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン膜を、シリコーンラバー上に配置する代わりにナイロンメッシュ（表面硬度：鉛筆硬度Ｆ）上に配置してクリップで固定した以外は、同様の方法によりスルホン化ポリエーテルエーテルケトン膜上に触媒層を形成した。
得られた膜及び触媒層には多数のシワが見られた。これは、触媒インクを塗布した際に、膜が充分固定されていなかったために、触媒インク中の溶媒を吸収した膜が面方向に膨潤し、そのご乾燥によって収縮したからである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の燃料電池の製造方法の一例を説明する図である。
【図２】本発明の燃料電池の製造方法の他の例を説明する図である。
【符号の説明】
【００４２】
１…電解質膜
２…基材
３…多孔質板
【図１】
2008166117.tif 000002
【図２】
2008166117.tif 000003