(57)【要約】【課題】デバイスの動作に影響を与えることなく、絶縁体薄膜における電流リークを効果的に防止する。【解決手段】絶縁体薄膜を用いたデバイス作製において、金属膜上に前記絶縁体薄膜を形成し、前記絶縁体薄膜上に上層膜を形成する前に、前記金属膜を陽極として、前記絶縁体薄膜に対向する対向電極を陰極として電圧を印加し、陽極酸化反応により前記絶縁体薄膜に存在する欠陥中の導電性材料を選択的に絶縁物化する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁体薄膜を用いたデバイス作製において、
金属膜上に前記絶縁体薄膜を形成し、
前記絶縁体薄膜上に上層膜を形成する前に、前記金属膜を陽極として、前記絶縁体薄膜に対向する対向電極を陰極として電圧を印加し、陽極酸化反応により前記絶縁体薄膜に存在する欠陥中の導電性材料を選択的に絶縁物化する
ことを特徴とする電流リーク防止方法。
【請求項２】
前記絶縁体薄膜をバルブメタルまたはその化合物により形成することを特徴とする請求項１に記載の電流リーク防止方法。
【請求項３】
前記陽極酸化を電解液中で行い、前記絶縁体薄膜をバルブメタル以外の絶縁体で形成する場合は、前記電解液は、前記絶縁体薄膜を構成する絶縁物質と反応して前記絶縁物質を前記電界液に対して不溶性にする材料を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の電流リーク防止方法。
【請求項４】
前記対向電極をプローブで構成し、前記プローブにより前記絶縁体薄膜に局所的に電圧を印加して前記陽極酸化を行うことを特徴とする請求項１に記載の電流リーク防止方法。
【請求項５】
前記陽極酸化を液相中で行うことを特徴とする請求項４に記載の電流リーク防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁体薄膜を用いた電子デバイスにおいて、絶縁体薄膜の欠陥に起因した電流リークを防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体メモリ、セラミックキャパシタ、トンネル磁気抵抗デバイス等、誘電体・絶縁体薄膜を用いた電子デバイスは多数存在する。これらのデバイスにおいて、絶縁を保つべき誘電体あるいは絶縁体薄膜には本来的に欠陥が存在する。その欠陥を通して上下電極間で電流がリークすると、デバイスは正常に動作しなくなる。このような電流リークを防止するため、通常は薄膜の材料や作製条件を調整して欠陥の少ない薄膜を形成している。
【０００３】
一方、半導体薄膜デバイスにおいては、薄膜の成膜後に電流リークを防止する方法がいくつか提案されている。
【０００４】
下記の特許文献１および特許文献２では、光電変換デバイスを作成後、透明電極を電解腐食することによりリーク部分周辺の電極を除去して電気的導通を無くす方法が示されている。
【０００５】
このうち特許文献1では、透明電極を形成する前の段階で電気的プローブを用いてリーク部分を検知し、同箇所を絶縁物で覆ってリークを防止する方法も示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３においては、透明電極を電気化学的に酸化・還元して絶縁物化することにより、電極間で短絡している部分を除去する方法が示されている。
【０００７】
特許文献４では、ＰＩＮ反導体で構成された光電変換装置において、半導体層からＩ層に渡って貫通したショート箇所分を陽極化成によって酸化して絶縁物化することにより、特性を向上させる例が示されている。
【０００８】
加えて、特許文献５では、薄膜トランジスタの作製において、ゲート絶縁膜の上にアルミニウム等のゲート電極を成膜後、電解液中でゲート電極に通電することによりゲート電極表面に酸化膜を作製する工程が示されている。この文献では、ゲート絶縁膜のピンホールも、ゲート電極成膜時にピンホールに侵入してしまったゲート電極材料が通電時の効果でシリコン内部に存在する酸素によって酸化され、絶縁物化するために、消滅するとされている。
【０００９】
陽極酸化によって電気的絶縁皮膜を形成する技術は、電解コンデンサ等でごく一般的に用いられている技術であるが、近年、原子間力顕微鏡 （ＡＦＭ）あるいは走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて、導電性カンチレバーや探針で試料に局所的に電圧を印加し、陽極酸化することが行なわれるようになってきている。通常は特に電解液は用いずに大気中で行なわれ、試料表面の吸着水と大気中の酸素によって反応が起こる。この技術はシリコンに対してもっともよく使われているが、一部金属試料に対しても試みられている。
【００１０】
従来の誘電体あるいは絶縁体薄膜デバイスの作成方法では、たとえば強誘電体薄膜のス
イッチング電荷量や誘電体の誘電率、絶縁体のトンネル抵抗、表面のモフォロジなどが各デバイスの動作上好ましい状態になる作製条件と、電流リークが少ない条件とは必ずしも一致せず、電流リークを抑えつつデバイスの機能やプロセスの歩留まりを向上させるのが困難な場合があった。
【特許文献１】特開昭５９−０９４４７３号公報
【特許文献２】特許第２９２１８０２号公報
【特許文献３】U.S. Patent 4729970
【特許文献４】特開昭６１−２７９１７９号公報
【特許文献５】特許第２８６８１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一方、これまでに半導体デバイスで提案されている方法を絶縁体薄膜デバイスに適用する場合、次のような問題がある。
【００１２】
特許文献１〜３のように、上部電極を作製後にリーク部分のみ電気化学的に腐食除去あるいは絶縁物化する方法では、リーク部分のみならず上部電極全体が多少なりとも反応してしまうという問題が存在する。絶縁体薄膜デバイスの場合、特許文献１〜３とは異なり上部電極は一般に電気伝導性の高い金属を用いるため、この問題が深刻化する。特許文献１のリーク部分を絶縁物で覆う方法も、絶縁物の堆積方法ならびに堆積される絶縁物被覆の大きさが問題となり、たとえば強誘電体メモリのようなセルサイズがマイクロメートル以下のデバイスに適用するのはきわめて困難である。
【００１３】
特許文献４の方法では、ＰＩＮ接合におけるＩ層の上に、半導体層、あるいは半導体と導電性酸化物もしくは窒化物電極の積層膜を成膜したものに陽極化成を施しているが、この方法では、Ｉ層のショート部分の上に成膜された半導体層の同一部分にもイオンを透過する欠陥が存在しなければＩ層のショートは回復不能である。
【００１４】
特許文献5の方法では、ゲート電極表面は酸化されるにしても、チャネル部からゲート電極に流入する電流によって絶縁体薄膜のピンホール中に進入した電極金属が酸化されるとは考えづらい。もしこのような反応が起こるならば、ソースおよびドレインとゲート間に電圧を印加すれば電流が流れてピンホールが封止されることになってしまう。
【００１５】
以上述べたように、これまでは絶縁体薄膜デバイスの電流リークを防止する一般的に有効な方法は存在しなかった。
【００１６】
そこで、デバイス動作に影響を与えることなく絶縁体薄膜デバイスの電流リークを防止できる一般的に有効な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、絶縁体薄膜の誘電特性等と電流リークの問題とを切り離す。すなわち、絶縁体薄膜の成膜後、上層膜を形成する前にリークを防止する処理を行なう。ここで、絶縁体というときは、誘電体、高誘電体、強誘電体など電気的に絶縁体としてふるまうすべてのものを含むものとする。
【００１８】
具体的には、本発明の一側面では、絶縁体薄膜を用いたデバイス作製において、
（ａ）金属膜上に絶縁体薄膜を形成し、
（ｂ）前記絶縁体薄膜上に上層膜を形成する前に、前記金属膜を陽極として、前記絶縁体薄膜に対向する対向電極を陰極として電圧を印加し、陽極酸化反応により前記絶縁体薄膜に存在する欠陥中の導電性材料を選択的に絶縁物化する
ことを特徴とする電流リーク防止方法を提供する。
【００１９】
好ましくは、絶縁体薄膜をバルブメタルまたはその化合物により形成する。バルブメタルは、たとえば、ジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、アルミニウム、バナジウムなど、安定な不動体になる金属を含む。
【００２０】
ひとつの実施例では、陽極酸化を電解液中で行う。このとき、絶縁体薄膜をバルブメタル以外の絶縁体で形成する場合は、前記電解液は、絶縁体薄膜を構成する絶縁物質と反応して前記絶縁物質を電界液に対して不溶性にする材料を含む。
【００２１】
別の実施例では、絶縁体薄膜に対向する対向電極をプローブで構成し、前記プローブにより前記絶縁体薄膜に局所的に電圧を印加して前記陽極酸化を行う。
【００２２】
このようなプローブを用いた陽極酸化は、気相中で行うことも、液相中で行うこともできる。
【００２３】
このように、絶縁体薄膜デバイス作製において、下層金属膜（たとえば下部電極）の上に絶縁体薄膜を成膜した段階で、下層電極膜（下部電極）にプラスの電圧を、対向電極にマイナスの電圧を印加して、絶縁体薄膜中に存在する電流リーク部分、すなわち欠陥中に存在する導電性材料、のみを陽極酸化することによって絶縁物化することによって、その後のデバイス作製工程に影響を与えることなく、絶縁体薄膜の電流リークを防止することが可能になる。
【発明の効果】
【００２４】
絶縁体薄膜を有するデバイスの動作を妨げることなく、効果的に電流リークを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図１（ａ）は、絶縁体薄膜デバイスに生じる電流リークを説明するための図である。下部電極１１の上に絶縁体薄膜１２が成膜され、その上に上部電極１３が取り付けられる。強誘電体メモリデバイス等において、結晶状態で用いられる絶縁体薄膜１２は結晶粒１４で構成され、結晶粒界１５が存在する。結晶粒界１５には未反応の金属材料１６が存在する場合がある。このような絶縁体薄膜デバイスに電源あるいは信号源１７から電圧を印加すると、未反応金属材料１６の部分が電流リークパス１８を形成し、電流リークが発生する。
【００２６】
実施形態では、この電流リークを防止するため、図１（ｂ）に示すように、絶縁体薄膜１２まで成膜した段階で、試料１０に対して陽極酸化処理を行なう。
【００２７】
図１（ｃ）に示すように、試料１０を電解液２０中に移し、対向電極２１と下部電極１１の間に、下部電極１１が陽極になるように電解用電源２２から電圧を印加する。すると電解液２０中の水酸化物イオン２３が試料１０の表面で次の反応を起こす。
【００２８】
２ＯＨ− → Ｈ２Ｏ ＋ Ｏ ＋ ２ｅ−              （１）
この反応により発生した酸素によって未反応金属材料１６は酸化され、絶縁体となる。
【００２９】
試料１０は基本的に絶縁物であるため、式（１）の反応で発生する電子を受け取って電源に流すことができるのは、電流リーク部分に限られる。よって、式（１）の反応は電流リークが発生している問題の部分でのみ選択的に進行し、他の部分には影響を与えない。すなわち、式（１）の反応で生成される酸化物は、絶縁体薄膜１２の中のごくわずかな部分であって、デバイス面積の大半の部分では、上下電極間に余分な酸化膜等が形成されることはない。この結果、本発明の処理によってデバイスの動作が妨げられることはない。
【００３０】
なお、陽極酸化された部分が安定な絶縁体として機能するために、本発明を適用する絶縁体薄膜の材料としては、緻密で安定な酸化物皮膜を形成するジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、アルミニウム、バナジウム等のいわゆるバルブメタル、あるいはその化合物などが適当である。
【００３１】
以上の処理によって、図１（ｄ）に示すように、電流リーク部分は絶縁物化されて絶縁物３０となる。この結果、絶縁体薄膜デバイスの電流リークを防止することができる。
【００３２】
特許文献１〜５に開示されるような従来の電流リーク防止方法では、電気伝導性のある半導体に対して陽極酸化処理を行なうことや、欠陥のある薄膜上に他の薄膜層を成膜した後にリーク防止処理を行なうことに問題があったが、実施形態では、絶縁体薄膜の上に他の薄膜を堆積することなくそのまま陽極酸化を行なうので、従来の方法で生じていた問題（上部電極で生じる反応や半導体層との境界でのリークの残存）を解消することができる。
【００３３】
ＰＺＴ薄膜は強誘電体メモリデバイスやアクチュエータなどに使用されているが、本来絶縁性であるＰＺＴ薄膜に電流リークがあると、スイッチング不良や変位量の減少などが発生し、デバイスの特性を損なってしまう。そこで、本発明をＰＺＴ薄膜に適用したときの電流リークを防止する例を以下に示す。
（第１実施形態）
図２は、陽極酸化処理前のＰＺＴ薄膜の表面の状態を示すＡＦＭ像である。図２（ａ）では、試料として用意したチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）薄膜の表面で２μm×２μmの範囲で走査した。ＰＺＴ薄膜試料は、酸化膜付シリコン基板上に金属下部電極を成膜し、その上に成長させたものである。図２（ａ）のＡＦＭ像から、ＰＺＴ薄膜が多数の結晶粒４０で構成されていることが分かる。
【００３４】
図２（ｂ）は、ＡＦＭをプローブとして用い、ＰＺＴ薄膜試料の表面に電圧を印加して探針（プローブ）と下部電極との間のリーク電流を測定したものを三次元的に表示した像である。測定のために印加した電圧は１０Ｖである。薄膜上いくつかの部分、特に結晶粒の周囲で電流リーク４１が見られる。電流値はピークで１０ｐＡ程度であった。これは、図１（ａ）に示したように、結晶粒１４と結晶粒１４の間に未反応の材料金属１６が存在し、リークパス１８を形成しているためと考えられる。
【００３５】
このＰＺＴ薄膜を電解液中に移して陽極酸化処理を行なった。装置の模式図を図３に示す。電解液５０は１重量パーセントのリン酸三アンモニウム水溶液である。ＰＺＴの成分中チタンおよびジルコニウムはバルブメタルであって、陽極酸化により緻密で安定な酸化物となるが、鉛酸化物はそうではない。そのため、鉛が電解液中に溶出して欠陥が成長してしまう可能性がある。そこで電解液にはリン酸系のものを用いた。鉛はリン酸と化合物を形成して水にほとんど不溶となるため、欠陥の成長を防ぐ効果が期待される。これの三アンモニウム塩を用いて液性は弱塩基性とした。試料５１および白金製の対向電極５２の大きさは１ｃｍ×１ｃｍで、電極間隔は１ｃｍである。電解液５０中の配線には、白金線５３を用いた。
【００３６】
この装置を用いて、試料５１の下部電極を陽極、白金製対向電極５２を陰極として電源装置５４から４Ｖ印加した。電解電流は電流計５５で測定した。電圧を印加した直後はパルス的に約１０ｍＡの電流が流れたが、指数関数的に急速に減少して約１０秒で５ｍＡほどとなり、その後はほぼ定常状態となった。このことから、試料上のリーク部分の陽極酸化は数秒間でほぼ完了したものと考えられる。これは流した電流と欠陥部分の面積から考えて妥当な結果である。なお、その後の定常的な電流は試料への配線部分から流れているものと考えられ、正味の陽極酸化電流は最大で５ｍＡ程度であると考えられる。陽極酸化後、試料は電解液から速やかに取り出し純水で十分に洗浄してから乾燥させた。
【００３７】
以上の処理を行なった試料の電流マップを測定したところ、図４のＡＦＭ像に示すとおり、リークは見られなかった。以上のように、本発明の適用により、ＰＺＴ薄膜試料の電流リークを防止することができる。
（第２実施形態）
大気中に置かれたほとんどの物質表面は水の膜で覆われていることが知られている。この膜は、湿度が６０パーセントの場合にほぼ１分子層程度と言われている。この物質表面にＡＦＭ等の探針を接触させると、探針部分には表面張力によってより多くの水分子が集められる。この様子を図５（ａ）に模式的に示す。試料６０の上に吸着水である水の膜６１が存在し、探針６３が接触した部分にはメニスカス水６４が生じる。この状態で探針に電圧を印加すると、単分子膜の電気抵抗は非常に大きいので、メニスカス水の広がる範囲Ａの部分に集中して電流を流すことができる。
【００３８】
このメニスカス水を利用して、ＰＺＴ試料のリーク部分の陽極酸化を行った。この様子を図５（ｂ）に模式的に示す。下部電極６６の上にＰＺＴ薄膜６７を成膜した試料６８に対して、カンチレバー６２、探針６３を用いて電源７０から電圧を印加した。探針の電圧は下部電極６６に対してマイナスとする。探針６３が電流リークパス６９の上に来るとメニスカス水６４を通して電流が流れ、リークパス６９の部分を陽極酸化する。
【００３９】
図６（ａ）は、図５（ｂ）の試料６８の陽極酸化を行なう前の電流リークを示すＡＦＭ像である。試料６８上の走査範囲は５００ｎｍ×５００ｎｍで、測定電圧は１０Ｖである。電流のピークは１００ｐＡを超えていた。図６（ｂ）は、この試料６８に対して、探針電圧をマイナス１０Ｖ（試料６８側がプラス１０Ｖ）にして何度か走査を行なった後の電流リークのＡＦＭ像である。電流を流すことによって、未反応金属材料の酸化が進み、電流のリークはほとんど見られなくなった。
【００４０】
このように第２実施形態では、特に電解槽等を用いることなく、ＡＦＭプローブを利用して大気中の処理でＰＺＴ薄膜の電流リークを防止することができる。また、微小な領域でも上部電極を堆積する前に簡単にリークを検出して、絶縁物化することができる。
【００４１】
図７は第２実施形態の変形例を示す模式図である。変形例では、探針６３による電圧印加を液相中で行う。この場合、電気力線は短針６３の先端に対向する試料６８の表面領域から短針６３の先端に向けて集中(電気力線の向きはプラスからマイナス)集中するため、この近傍の負イオン（ＯＨ−）のみが試料６８に向けて移動する。したがって、この範囲にあるリークパスのみが陽極酸化を受けることになる。
【００４２】
第２実施形態において、プローブを用いた陽極酸化を効率よく行うために、あらかじめ走査型プローブ顕微鏡を用いた局所的リーク電流測定を行い（図２（ｂ）参照）、絶縁体薄膜あるいは誘電体もしくは強誘電体薄膜の電流リーク部分をあらかじめ特定した後に、その電流リーク部分に対して陽極酸化を行うのが望ましい。なお、液相中でのプローブ顕微鏡使用は、生体試料などで一般的に行なわれている。
【００４３】
この構成により、絶縁体薄膜の形成後に、上層膜を形成する前に電流リークが生じる局所的に陽極酸化するので、デバイスの動作に影響することなく、効率的に電流リークを防止することができる。
【００４４】
最後に、以上の説明に関して、以下の付記を開示する。
（付記１）
絶縁体薄膜を用いたデバイス作製において、
金属膜上に前記絶縁体薄膜を形成し、
前記絶縁体薄膜上に上層膜を形成する前に、前記金属膜を陽極として、前記絶縁体薄膜に対向する対向電極を陰極として電圧を印加し、陽極酸化反応により前記絶縁体薄膜に存在する欠陥中の導電性材料を選択的に絶縁物化する
ことを特徴とする電流リーク防止方法。
（付記２）
前記絶縁体薄膜をバルブメタルまたはその化合物により形成することを特徴とする付記１に記載の電流リーク防止方法。
（付記３）
前記陽極酸化を電解液中で行い、前記絶縁体薄膜をバルブメタル以外の絶縁体で形成する場合は、前記電解液は、前記絶縁体薄膜を構成する絶縁物質と反応して前記絶縁物質を前記電界液に対して不溶性にする材料を含む
ことを特徴とする付記１に記載の電流リーク防止方法。
（付記４）
前記対向電極をプローブで構成し、前記プローブにより前記絶縁体薄膜に局所的に電圧を印加して前記陽極酸化を行うことを特徴とする付記１に記載の電流リーク防止方法。
（付記５）
前記陽極酸化を気相中で行うことを特徴とする付記４に記載の電流リーク防止方法。
（付記６）
前記陽極酸化は、絶縁体薄膜上に吸着している吸着水を利用して行われることを特徴とする付記４に記載の電流リーク防止方法。
（付記７）
前記陽極酸化を液相中で行うことを特徴とする付記４に記載の電流リーク防止方法。
（付記８）
前記プローブによる陽極酸化を行う前に、局所的リーク電流測定により、あらかじめ前記絶縁体薄膜中の電流リーク部分を特定する
ことを特徴とする付記４または７に記載の電流リーク防止方法。
（付記９）
前記陽極酸化後に、前記絶縁体薄膜上に上層金属膜を形成することを特徴とする電流リーク防止方法。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の第１実施形態の絶縁体薄膜における電流リーク防止方法を説明するための概略図である。
【図２】陽極酸化処理を行う前のＰＺＴ薄膜表面のＡＦＭ像である。
【図３】陽極酸化処理装置の概略構成図である。
【図４】陽極酸化処理後のＰＺＴ薄膜表面のＡＦＭ像である。
【図５】本発明の第２実施形態の絶縁体薄膜における電流リーク防止方法を説明するための概略図である。
【図６】図５の方法を用いて、陽極酸化処理前と陽極酸化処理後のＰＺＴ薄膜での電流リークを示すＡＦＭ像である。
【図７】第２実施形態の変形例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４６】
１０、５１、６０、６８  試料  
１１、６６  下部電極
１２  絶縁体薄膜
１３  上部電極
１４、４０  結晶粒
１５  結晶粒界
１６  結晶粒界に溜まった未反応材料
１７  電源あるいは信号源
１８  電流リークパス
２０  電解液
２１、５２  対向電極
３０  陽極酸化によって形成された絶縁物
６２  カンチレバー
６３  探針
６４  メニスカス水
６７  ＰＺＴ薄膜
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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