(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液に対する耐食性、結着性を改善し、キャパシタの静電容量や耐熱劣化性に優れるキャパシタ電極用バインダーを提供する。【解決手段】不飽和カルボン酸成分（Ａ１）、エチレン成分（Ａ２）、および（メタ）アクリル酸エステル成分（Ａ３）を含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）を含むキャパシタ電極用バインダー。特に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）に含まれる不飽和カルボン酸成分（Ａ１）の含有量が０．０１〜８質量％である前記キャパシタ電極用バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸成分（Ａ１）、エチレン成分（Ａ２）、および（メタ）アクリル酸エステル成分（Ａ３）を含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）を含むことを特徴とするキャパシタ電極用バインダー。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）に含まれる不飽和カルボン酸成分（Ａ１）の含有量が０．０１〜８質量％であることを特徴とする請求項１記載のキャパシタ電極用バインダー。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）のエチレン成分（Ａ２）および（メタ）アクリル酸エステル成分（Ａ３）の質量比が、（Ａ２）／（Ａ３）＝６５／３５〜９９／１の範囲である請求項２記載のキャパシタ電極用バインダー。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の不飽和カルボン酸成分（Ａ１）が、無水マレイン酸である請求項１〜３のいずれかに記載のキャパシタ電極用バインダー。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、水性媒体中に分散されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のキャパシタ電極用バインダー。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載のキャパシタ電極用バインダー、導電材および活物質を含むことを特徴とするキャパシタ電極用スラリー。
【請求項７】
請求項６に記載のキャパシタ電極用スラリーを用いて形成されたキャパシタ電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極を用いて形成されたキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ電極用バインダー、キャパシタ電極用スラリー、それを用いたキャパシタ電極、および前記電極を用いたキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタは、大容量を有し、充放電サイクル特性にも優れることから、電子機器のバックアップ電源や自動車をはじめとした各種輸送機のバッテリーとして用いられている他、エネルギーの有効利用の観点からは、夜間電力の貯蔵といった用途での使用も検討されている。
【０００３】
キャパシタの電極は一般に、アルミニウム、ステンレスなどからなる集電体シートと、その表面に形成され、活性炭などの高い比表面積を有する活物質、導電性カーボンなどの導電助剤およびバインダーの混合物よりなる電極層を含んでいる。この電極層は、活物質、導電助剤およびバインダーの混合物よりなる塗布液を、集電体シートの表面に塗布し、あるいは、活物質、導電助剤およびバインダーの混合物よりなるシートを成形し、集電体シートの表面に接着することによって形成される。ここで上記キャパシタの電解液には、プロピレンカーボネートのような非水溶媒や硫酸水溶液のような水溶液が用いられ、通常支持電解塩が添加される。
【０００４】
従って、これらの電極形成のためのバインダーには、（１）電解液に対する耐食性に優れること、（２）集電体と活物質の結着性、導電材料間の結着性、前記各材料間の結着性がいずれも高いこと、（３）キャパシタ内で電圧を受け高温となる過酷な環境下で劣化せず安定であること、（４）電極とした際に内部抵抗が小さく、高い導電性を維持できること、が要求される。特に、内部抵抗を小さくできれば、キャパシタの電極として用いた際には静電容量が増加する。
【０００５】
一方、キャパシタ電極用のバインダーとしては、特許文献１および２には特定組成のスチレン−ブタジエン系重合体をバインダーとして用いる方法が提案され、また特許文献３には、フッ素系樹脂を用いる方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１６２７９４号公報
【特許文献２】特開２００５−０６４２９４号公報
【特許文献３】特開２００５−１９１４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記各特許文献においては、次のような課題がある。
【０００８】
また、特許文献１、２に記載されたバインダーは、耐熱性が劣るという問題があった。すなわち電極材料として用いる活性炭は比表面積が大きいため、水分を吸着しやすい。そのため集電体上に塗工したスラリーを高温で乾燥して水分を除去する必要があるが、スチレン−ブタジエン系重合体をバインダーとして用いると、高温乾燥により柔軟性を失い、集電体から剥離して内部抵抗が上昇するといった問題があった。また実際にこれらを用いてキャパシタを作製した場合には、内部抵抗が上がり、静電容量が低下するといった問題があった。
【０００９】
また、特許文献３に記載されたバインダーは、耐食性に優れるものの表面エネルギーが小さく、結着性が不十分であるという問題があった。
【００１０】
本発明は、従来技術では不十分であった、電解液に対する耐食性、結着性、耐熱劣化性、内部抵抗を改善したキャパシタ電極用バインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定組成のポリオレフィン樹脂をバインダーとして用いると上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
＜１＞  不飽和カルボン酸成分（Ａ１）、エチレン成分（Ａ２）、および（メタ）アクリル酸エステル成分（Ａ３）を含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）を含むことを特徴とするキャパシタ電極用バインダー。
＜２＞  ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、水性媒体中に分散されていることを特徴とする＜１＞に記載のキャパシタ電極用バインダー。
＜３＞  ＜２＞に記載のキャパシタ電極用バインダー、導電材および活物質を含むことを特徴とするキャパシタ電極用スラリー。
＜４＞  ＜３＞に記載のキャパシタ電極用スラリーを用いて形成されたキャパシタ電極。
＜５＞  ＜４＞に記載の電極を用いて形成されたキャパシタ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のキャパシタ電極用バインダーは耐食性、結着性、耐熱性に優れており、これを活物質、導電材とともにスラリーとして用いれば、前記各材料間やバインダーと集電体との間に優れた結着性が得られ、体積抵抗率の低いキャパシタ電極が得られる。そして、この電極を用いたキャパシタは、加熱環境下においても静電容量の低下が小さい。
【００１３】
本発明のキャパシタは、自動車、複写機、無停電装置、バックアップ電源、道路鋲、エレベーター、エスカレーター、ジャーポット等の用途に使用することができる。
【００１４】
さらに、本発明のキャパシタは、燃料電池、太陽光発電、風力発電などの発電システムと組み合わせて、蓄電システムを構築することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳述する。
【００１６】
本発明のキャパシタ電極用バインダーは、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）、エチレン成分（Ａ２）、および（メタ）アクリル酸エステル成分（Ａ３）の３成分を含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）を含有する。
【００１７】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、結着性、耐食性を満足させる点から、不飽和カルボン酸成分（Ａ１）を０．０１〜８質量％含有していることが好ましい。（Ａ１）成分の含有量が０．０１質量％未満では、結着性が低下し、８質量％を超えると結着性、耐食性が低下する場合がある。（Ａ１）成分の含有量は、０．１〜７質量％がより好ましく、０．５〜６質量％がさらに好ましく、１〜４質量％が最も好ましい。（Ａ１）成分は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。（Ａ１）成分は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等により共重合されていれば特にその形態は限定されない。なお、樹脂中に導入された酸無水物は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、後述する水性媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造をとる場合がある。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分（Ａ３）を含有していることが必要である。この成分により、結着性と耐アルカリ性が得られる。
【００１９】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）のエチレン成分（Ａ２）、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分（Ａ３）の質量比は、（Ａ２）／（Ａ３）＝６５／３５〜９９／１の範囲とすることが好ましく、結着性、耐食性などの点から、（Ａ２）／（Ａ３）＝７０／３０〜９９／１の範囲がより好ましく、７５／２５〜９７／３であることがさらに好ましく、７７／２３〜９７／３であることが特に好ましい。〔（Ａ２）＋（Ａ３）〕に対する（Ａ３）成分の比率が１質量％未満では、活物質の結着性や基材に対する接着性が低下してしまう。一方、化合物（Ａ３）の含有比率が３５質量％を超えると、（Ａ２）成分によるポリオレフィン樹脂としての性質が低下し、結着性、耐食性等の性能が低下する。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル成分（Ａ３）の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等の、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとのエステル化物を挙げることができ、この中でも工業的に入手し易い点から、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。また（メタ）アクリル酸エステル成分（Ａ３）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体例としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、またはエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体が最も好ましい。このような樹脂は、ボンダインシリーズ（住友化学工業）、レクスパールＥＴシリーズ（日本ポリオレフィン）等として市販されている。
【００２２】
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、さらに他の成分をポリオレフィン樹脂全体の１０質量％以下程度、含有していてもよく、このような成分としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン類等のアルケン類やジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００２３】
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、親水化処理して使用しても差し支えない。親水処理としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、グラフト重合処理、又は放電処理などを挙げることができ、これら１種類以上の親水化処理を実施することができる。スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルなどの溶液中に浸漬する処理、ＳＯ３ガスと接触させる処理、あるいは、ＳＯガス及び／又はＳＯ２ガス存在下で放電を作用させる処理を挙げることができる。これらの中でも、発煙硫酸によるスルホン化処理は、反応性が高く、比較的容易にスルホン化することができるため好適である。この場合、主としてスルホン酸基が導入される。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートとしては、０．０１〜３０００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．５〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜５００ｇ／１０分、最も好ましくは１〜３００ｇ／１０分のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の溶液化や分散化は困難になる。一方、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが３０００ｇ／１０分を超えると、結着性が低下する場合がある。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の合成法は特に限定されない。一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。
【００２６】
本発明のキャパシタ電極用バインダーは、固体としてそのまま用いてもよいが、ポリオレフィン樹脂を有機溶剤や水系溶媒に溶解、あるいは、分散した分散体（乳化物、エマルジョン，ディスパージョン）として用いることが好ましく、環境面、衛生面、省エネルギーの点から水性分散体として用いることが好ましい。水性分散体として用いる場合、従来行われる（１）乳化重合によりポリオレフィン樹脂等の水性分散体を調製する方法、（２）ポリオレフィン樹脂を溶融状態あるいは溶液状態にし、水中に界面活性剤の存在下で分散させ、攪拌の剪断力により細かく砕く後乳化方法、（３）ポリオレフィン樹脂、水、界面活性剤および／またはカルボキシ変性ワックスなどを押出機で溶融混練し乳化する方法、（４）加圧下、ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、水、好ましくは水溶性有機溶剤を密閉容器中で加熱、攪拌することで乳化する方法、のいずれを用いてもよい。水性分散体として用いる場合、乳化剤等の不揮発性の化合物はできる限り使用しないものが、耐食性、結着性等のバインダー性能を発揮できるため好ましい。（４）に示す方法では、不揮発性の化合物を添加することなくポリオレフィン樹脂を水性分散体とすることが可能であるため、水性分散体を得る方法は（４）が最も好ましい。このとき使用される好ましい塩基性化合物としては、アンモニア、あるいは、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、ジエチルアミン、モルホリン等の揮発性アミン化合物が挙げられ、水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上の有機溶剤が挙げられる。なお、（４）において、水溶性有機溶剤を用いた場合、樹脂の分散後に水溶性有機溶剤を共沸等の操作により除去することもできる。このようにすれば、環境上好ましい。また、導電材や活物質を混合してスラリーとしたときに、ゲル化等の発生が抑制され、すなわち、スラリー安定性が向上する場合がある。
【００２７】
水性分散体中の樹脂固形分は、分散体の総量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。樹脂固形分が５０質量％を超えると分散体の著しい粘度増加あるいは固化により取扱い性が低下する傾向がある。一方、樹脂分が１質量％未満では分散液の著しい粘度低下により取扱い性が低下する傾向がある。
【００２８】
また、水性分散体を用いる場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）粒子の数平均粒子径（以下、ｍｎ）は、分散体の保存安定性が向上するという観点から、１μｍ以下である必要があり、後述する導電性材料との混合安定性の点から０．００５〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．３μｍがより好ましく、０．０１〜０．２μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが最も好ましい。さらに、体積平均粒子径（以下、ｍｖ）に関しても、１μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましく、０．０１〜０．５μｍがさらに好ましく０．０１〜０．３μｍが最も好ましい。１μｍ以下の粒子径は、たとえば上記（４）の製法により達成することができる。
【００２９】
本発明のキャパシタ電極用バインダーには、上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）に加えて、他のポリマーを併用してもよい。他のポリマーとしては、非水溶性ポリマーや水溶性ポリマーが挙げられる。非水溶性ポリマーの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオロライド、フッ素ゴムなどの含フッ素系ポリマーやポリエチレン、ポリプロピレンといった水との親和性が極めて低いいわゆる撥水性ポリマー；ブタジエン重合体、イソプレン重合体、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体などの、共役ジエン系モノマーの単独重合体または共重合体などのエラストマー；ポリアミド；ポリエステルポリウレタン；などが挙げられる。
【００３０】
また、上記水溶性ポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸などが例示される。
【００３１】
本発明のキャパシタ電極用バインダーは、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ等を構成するキャパシタ電極の製造に使用することができる。
【００３２】
本発明のキャパシタ電極用バインダーを用いて電極を形成するためには、キャパシタ電極用バインダーに導電材および活物質を混合し、前記キャパシタ電極用バインダー、導電材および活物質を含有するスラリーを作成し、このスラリーを金属集電体に塗布、乾燥した後、ロールプレスを用いて成形することによって得るのが一般的である。また、上記スラリーに集電体を浸したのち、乾燥して作製することもできる。
【００３３】
金属集電体としては、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔やそれらの網状や板状のパンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維の非焼成式基板や焼成式基板などを挙げることができる。
【００３４】
本発明のキャパシタ電極用スラリーにおける、キャパシタ電極用バインダー、導電材、活物質の各成分の配合比率は次の通りである。
【００３５】
キャパシタ電極用バインダーと導電材の配合比率は、前記バインダー中のポリオレフィン樹脂と導電材との配合割合を、質量比で９５／５〜５／９５の範囲とすることが好ましい。ポリオレフィン樹脂の割合が９５％を超えると、得られる電極においては、電気抵抗値が高くなりすぎる傾向があり、一方、５％を下回ると、集電体、活物質および導電材の各材料間の十分な結着性が得られないことがある。
【００３６】
キャパシタ電極用バインダーと活物質の配合比率は、活物質１００質量部に対してキャパシタ電極用バインダー中のポリオレフィン樹脂が０．０５〜２５質量部となるように添加して用いるのが好ましい。さらに好ましくは、ポリオレフィン樹脂０．１〜２０質量部である。バインダー量が０．０５質量部未満であると、活物質を集電体に結着させる力が不充分であり、脱落しキャパシタの容量が低下するおそれがある。一方、キャパシタ電極用バインダーの固形分が２５質量部を越えて多すぎると、キャパシタの内部抵抗が増加し、キャパシタ特性が低下するため、好ましくない。なお、活物質にはグラファイトのように導電材としても機能する物質も存在する。このような物質を用いる場合には、上記した活物質としての好ましい配合比率を満たすとともに、この物質を導電材として捉えた場合に、その配合量が前述のバインダーと導電材の好ましい配合比率の範囲内にあることが好ましい。
【００３７】
導電材としては、金属もしくはその化合物または炭素材を用いることができる。金属もしくはその化合物としては、ニッケル、コバルト、チタン、酸化コバルト、酸化チタン等を挙げることができる。炭素材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維等を挙げることができる。炭素繊維には、いわゆるカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーが含まれる。カーボンナノチューブとしては、炭素のチューブ構造が単一チューブであるシングル型、チューブ構造が二重のチューブであるダブル型、およびチューブ構造が三重以上となっているマルチ型構造を含み、さらに、チューブの一方の端が閉じて他方の端が開いているナノホーン型、一方の端の開口が他方の端の開口よりも大きいカップ型等の形態をも含んでいる。
【００３８】
導電材として炭素材を用いる場合には、グラファイト、カーボンブラックまたは炭素繊維を用いることが好ましく、より好ましくはこれらの３種の炭素材から選ばれた２種以上を併用するのがよい。得られる被膜の電気抵抗値を低くするには、導電材としてグラファイト、カーボンブラック、炭素繊維のいずれか１種のみで導電被膜を形成した場合、粒子間に電気的な接点が不足し易く、抵抗値の低減には必然的に限界がある。そこで、２種以上を併用することにより、導電材粒子の間隙を埋めるように充填されるため、被膜全体として電気抵抗値の低減を図ることができるものと推察される。
【００３９】
導電材を２種以上併用する場合におけるグラファイト、カーボンブラック、炭素繊維の好ましい配合割合は、全導電材１００質量部中に、グラファイトが１０〜９０質量部、さらに好ましくは、２０〜８０質量部の範囲であり、カーボンブラックは好ましくは１０〜８０質量部、さらに好ましくは、２０〜７０質量部の範囲であり、炭素繊維が好ましくは０．００５〜３０質量部、さらに好ましくは、０．０５〜１０質量部の範囲である。この理由は前述のとおりであり、導電材がグラファイトまたはカーボンブラックまたは炭素繊維のみの場合においては低い電気抵抗値は得られないからである。
【００４０】
グラファイトとしては、天然または人造のリン片状またはリン状または球状または膨張グラファイトのグラファイト粒子が好ましく、より好ましくは膨張グラファイトである。平均粒子径が０．５〜３００μｍのものが好ましく、より好ましくは０．５〜１００μｍである。また、膨張グラファイトのかさ密度は０．８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以下である。
【００４１】
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられ、これらの一次粒子径が１〜１００ｎｍのものが好ましい。
【００４２】
炭素繊維としては、繊維径が０．００１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．００３〜０．２μｍである。炭素繊維の繊維長は１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍである。炭素繊維のアスペクト比は２〜５００００が好ましく、導電性の点から、より好ましくは５〜１５０００である。
【００４３】
活物質としては、活性炭などの高い比表面積を有する活物質やリチウムをドープしたハードカーボンが挙げられる。
【００４４】
キャパシタ電極用スラリーを製造する条件や方法は特に限定されず、キャパシタ電極用バインダー、導電材および活物質を常温若しくは適当に制御された温度で混合した後、機械的分散処理、超音波分散処理等が使用できる。導電材や活物質は予め濡れ剤と水に分散させてからキャパシタ電極用バインダーと混合してもよい。
【００４５】
また、キャパシタ電極用スラリーを得る方法として、予めポリオレフィン樹脂に導電材や活物質を分散させておき、導電材や活物質が分散したポリオレフィン樹脂を水性化分散処理してスラリーとする方法や予めポリオレフィン樹脂に導電材を分散させておき、導電材が分散したポリオレフィン樹脂を水性化分散処理して活物質と混合させることでスラリーとする方法を挙げることができる。この場合、導電材や活物質をポリオレフィン樹脂に分散させるためには、ニーダー、２軸混練機、固層せん断機等を用いることができる。このとき、ポリオレフィン樹脂への分散に先立って導電材を予め濡れ剤と混合しておくこともできる。
【００４６】
さらに、キャパシタ電極用スラリーの分散性を高めるために分散処理機を用いてもよい。高剪断力を与えてスラリーと壁面との剪断力により分散を行う装置としては、コロイドミル、ロールミルのほか、ボールミルやサンドミルに代表されるメディアミルが挙げられる。また、スラリーにジェット流を発生させ、スラリーの速度差すなわち処理物同士の液−液間の剪断により分散を装置として、ホモジナイザー型分散機が挙げられる。好ましくはホモジナイザー型分散機を用いるのがよい。
【００４７】
キャパシタ電極用スラリーの製造においては、濡れ剤として少量の水溶性ポリマーを加えてもよい。用いる水溶性ポリマーに特に制限はないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体が効果的である。これらのセルロース類は、集電体、活物質および導電材料の各材料間の濡れ性を向上させる。配合量としては、ポリオレフィン樹脂、導電材、活物質の合計質量１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量部である。
【００４８】
本発明のキャパシタ電極用スラリーを用いて形成される電極は、次のような他の構成部材とともにキャパシタとして使用される。上述した方法で作製された電極、セパレーターおよび電解液を常法に従って容器に封入することにより作製される。このときセパレータ、電解液などの電極以外の構成部材は、それぞれ公知のものを使用できる。
【００４９】
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布；一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂；など公知のものを用いることができる。また、セパレーターに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、イオン性液体、硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；イオン性液体などが挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００５０】
本発明のキャパシタ電極用バインダーをキャパシタに用いることで、活物質の集電体への十分な結着力が得られるので、充放電サイクルの進行に伴って、活物質が集電体から脱落することもなく、また、加熱環境下においても、静電容量の低下が小さい。
【００５１】
本発明の電極形成用スラリーを用いることで、集電体、活物質および導電材料の各材料間の結着力に優れた電極を簡便に得ることができる。
【００５２】
本発明のキャパシタは、燃料電池、太陽光発電、風力発電などの発電システムと組み合わせて、優れた蓄電システムを構築することもできる。
【００５３】
本発明のキャパシタ、さらに前記の蓄電システムは、特に使用に制限はないが、例えば自動車、複写機、無停電装置、バックアップ電源、道路鋲、エレベーター、エスカレーター、ジャーポット等に使用するのに好適である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。
【００５５】
なお、後述する各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。
〔ポリオレフィン樹脂の評価〕
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
（２）ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリオレフィン分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、ポリオレフィン樹脂固形分濃度を求めた。
（３）ポリオレフィン樹脂水性分散体の粘度
株式会社トキメック社製、ＤＶＬ−ＢＩＩ型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、温度２０℃における水性分散体の回転粘度を測定した。
（４）ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径、体積平均粒子径を求めた。なお、樹脂の屈折率は１．５とした。
（５）保存安定性
バインダー調製後、３０日間３０℃で保存したのち、目視で凝集物の発生の有無を確認した。凝集物が存在しなかった場合○、凝集物が存在した場合を×と判定した。
（６）耐食性
ポリオレフィン水性分散体をポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の塗膜厚みが約１μｍになるようにメイヤーバーで塗布し、８０℃、３０分送風乾燥機で乾燥した。このようにして作製した試料を、プロピレンカーボネート、３０質量％水酸化カリウム水溶液、４０質量％硫酸水溶液中にそれぞれ４０℃で１日、浸漬した後、コート層の溶解、あるいは剥離の有無を目視で評価した。
○：外観に変化なし。
×：コート層が溶解、あるいは剥離する。
（７）結着性
スラリーを膜厚が１０μｍになるように、ニッケル箔、銅箔またはアルミ箔に塗布し、１１０℃で１０分乾燥した後、塗膜面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した。塗膜面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
◎：全く剥がれがなかった。
○：一部に剥がれが生じた。
△：数箇所剥がれが生じた。
×：全て剥がれた。
（８）体積抵抗率
スラリーをガラス板に塗布した以外は後述の「キャパシタの電極の製造」と同様にして模擬電極を得た。この模擬電極の体積抵抗率をロレスタ−ＧＰ（ダイヤインスツルメンツ社製）で測定した。模擬電極の体積抵抗率が低いほど、内部抵抗が低いことを示し、電気容量が大きく、キャパシタとしての性能が良好であることを示す。
（９）耐熱劣化性
加熱環境下におけるキャパシタの電気容量の経時変化を次のように評価した。キャパシタの電気容量を、初期値と７０℃で２４時間保持後の値を比較した、容量比で示した。（容量比）＝（７０℃で２４時間保持後の電気容量）／（初期の電気容量）×１００。容量比が９０％以上のものを合格とし、○で表示した。９０％未満のものを不合格とし、×で表示した。
【００５６】
使用した樹脂の組成を表１に示す。なお、表１に記載されている樹脂の融点はＤＳＣで測定した値であり、メルトフローレートはＪＩＳ  ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した値である。
【００５７】
【表１】
2008166662.tif 000002
【００５８】
実施例１
（バインダー「Ｅ−１」の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのボンダインＬＸ−４１１０（ａ）（住友化学社製）、９０．０ｇのイソプロパノール、３．９ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．２倍当量）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び１４６．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なバインダー「Ｅ−１」を得た。
【００５９】
実施例２
（バインダー「Ｅ−２」の製造、「Ｅ−１」の脱有機溶剤操作）
前記で得られた「Ｅ−１」２００ｇ、蒸留水１０８ｇを０．５Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約１０８ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なバインダー「Ｅ−２」を得た。この水性分散体中の有機溶剤の含有率は０．８質量％であった。
【００６０】
実施例３
（バインダー「Ｅ−３」の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのボンダインＨＸ−８２９０（ｂ）（住友化学社製）、４８．０ｇのイソプロパノール、３．９ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．２倍当量）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び１８８．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なバインダー「Ｅ−３」を得た。
【００６１】
比較例１
（バインダー「Ｈ−１」の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのプリマコール５９８０Ｉ（ｃ）（ダウ・ケミカル社製）、１７．７ｇ（樹脂中のアクリル酸のカルボキシル基に対して１．０５倍当量）のトリエチルアミン、及び２２２．３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で空気圧０．２ＭＰａにて加圧濾過して、微白濁のバインダー「Ｈ−１」を得た。このときフィルター上に残存樹脂はなかった。
【００６２】
比較例２
（バインダー「Ｈ−２」の製造）
ポリオレフィン樹脂としてニュクレルＮ１０５０Ｈ（ｄ）（三井・デュポンポリケミカル社製）用い、有機溶剤として表２に示すように変更した以外は実施例１と同様の操作を行いバインダーを得た。このバインダーは冷却後に増粘したため、水で希釈して固形分濃度を１０質量％とした後、フィルターでろ過したものをバインダー「Ｈ−２」とした。
【００６３】
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた各種バインダーの仕込み組成と液特性を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2008166662.tif 000003
【００６５】
実施例４
（キャパシタの電極の製造）
表３に示す導電材「Ｄ−１」を７質量部および活物質としての高純度活性炭粉末（比表面積１５００ｍ２／ｇ、平均粒径１０μｍ）を８５質量部に対し、バインダー「Ｅ−１」をその固形分が８質量部となるようにプラネタリーミキサーに仕込み、全固形分の濃度が４３質量％となるようにイオン交換水を加えて混合した。その後、固形分濃度が４１質量％になるようにイオン交換水で希釈してさらに１０分間混合し、スラリーを得た。このスラリーをアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃、３０分送風乾燥機で乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレスして電極を得た。また、スラリーの結着性を評価した。
【００６６】
（キャパシタの作製）
前記のようにして製造した電極を、円形に切り抜いたものを２枚作製した。この２枚の電極の電極層面を対向させ、円形セルロース製セパレータを挟み、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキングを介して外装容器にステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、容器を封止してコイン型電気二重層キャパシタを製造した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
【００６７】
【表３】
2008166662.tif 000004
【００６８】
実施例５〜８および比較例３〜４
表４に示すように、活物質、導電材、バインダーの種類を変えたほかは、実施例４と同様にして、キャパシタの電極を作製し、さらにこの電極を用いてキャパシタを作製した。なお、導電材の種類と配合比は表３に示した。比較例３および４では、バインダーの結着性が不十分であったため電極が作製できず、キャパシタとしての評価は行わなかった。
【００６９】
表４に、実施例４〜８および比較例３〜４におけるスラリーとキャパシタの評価結果を示す。
【００７０】
【表４】
2008166662.tif 000005
【００７１】
表２の結果から、実施例１〜３では耐食性に優れたバインダーが得られていることが分かる。また、表４の結果から明らかなように、実施例４〜８では、特定組成のポリオレフィン樹脂を用いたバインダーを活物質、導電材と混合して得たスラリーは、各種金属との結着性に優れており、また、簡便に各種電極を作製することができた。そして、上記電極を用いて得られたキャパシタにおいては、体積抵抗率が低く、耐熱劣化性も合格基準を満たしていることが確認できた。
【００７２】
これに対し、比較例１、２のバインダーは、バインダーの主成分であるポリオレフィン樹脂の組成が本発明の範囲を外れていたために、導電材や活物質を混合した場合に結着性が不十分となり、電極を形成することができなかった。