【手続補正書】
【提出日】平成21年8月4日(2009.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相においてパラジウムまたはパラジウム化合物含有触媒に接してエチレンと酢酸および酸素とを反応させる際に生じるガス混合物から酢酸ビニルを分離するに際して、
ａ）反応域から出るガス混合物を第一の蒸留塔に導入し、
ｂ）第一の蒸留塔の塔頂部から出るガス混合物を−２０〜＋５０℃  に冷却し、その際に生じる凝縮物を水性相と有機相とに分離し、
ｃ）段階ｂ）で生じた水性相を除去し、
ｄ）段階ｂ）で生じる有機相の全部または一部を段階ａ）で利用した第一蒸留塔の塔頂部に再循環液として戻しそして有機相の、再循環液として利用しない部分を取り出し、
ｅ）段階ｂ）で凝縮されない酢酸ビニル含有ガスを洗浄塔において少なくとも９０％濃度の水性酢酸で洗浄しそしてその際に塔底部の所で酢酸ビニル含有の酢酸溶液を得、
ｆ）酢酸ビニル、酢酸エチル、酢酸および水を含有する、段階ａ）の塔底部生成物を収集容器に供給しそして加圧下にある該液体を圧力開放し、その際にガスが生じ、
ｇ）段階ｆ）での圧力開放の際に生じる液体を第二の蒸留塔に供給しそしてそれの塔底部の上方の富化域から酢酸エチル含有側流を引き出し、
ｈ）酢酸および水を含有する、段階ｇ）の塔底部生成物の全部または一部を段階ｅ）でガス洗浄のために利用し、
ｉ）段階ｇ）の塔頂部の蒸気を冷却し、その際に生じる凝縮液を水性相と有機相とに分離し、
ｊ）段階ｉ）で生じた水性相を除去し、
ｋ）段階ｉ）で生じる有機相の一部を再還流液として段階ｇ）で利用する第二の蒸留塔の塔頂部に戻しそして残りの部分を引き出す
の各段階を行う酢酸ビニルの分離方法において、
ｌ）段階ｅ）で利用する洗浄塔の塔底部生成物の一部をポンプ循環下に最初に冷却しそして段階ｅ）で利用する洗浄塔の塔底部に戻し、残りの部分を引出しそしてその引き出された部分を少なくとも３０℃の温度に加熱しそして段階ａ）で利用した第一の蒸留塔の下方部分に供給し、
ｍ）段階ｄ）で引き出された残りの有機相を圧力開放し、その圧力開放の際に生じるガスを段階ｆ）で生じるガスと一緒にしそしてその一緒にしたガスを再び方法系に戻し、
ｎ）段階ｍ）で得られる有機相を段階ｉ）で得られる有機相と一緒にしそして段階ｋ）で引き出されそして再循環液として使用されない残りの有機相を第三の蒸留塔に導入し、
ｏ）段階ｎ）の第三の蒸留塔の塔頂留出物を冷却しそしてその際に得られる低沸点留分とその際に生じる水とに分離し、
ｐ）段階ｎ）の第三の蒸留塔の塔底部生成物を第四の蒸留塔に導入し、
ｑ）段階ｐ）で利用した第四の蒸留塔の塔頂から純粋酢酸ビニルを引き出す
ことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
段階ｌ）において洗浄塔から引き出される塔底部生成物を６０℃〜１２０℃、特に６０℃〜１００℃に加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階ｌ）において引き出される塔底部生成物を段階ａ）において利用する第一の蒸留塔の、該塔の塔底部から数えて２〜１５段、好ましくは５〜１０段に供給する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
段階ｌ）で引き出される塔底部生成物の、段階ａ）で利用する第一の蒸留塔への還流を、第一の蒸留塔の塔底部留出物が８０℃〜１５０℃の温度を有する様に行う、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
段階ｆ）において段階ａ）からの塔底部生成物を収集容器で０．０２〜０．２ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａの圧力に圧力開放する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
段階ｍ）において段階ｄ）で引き出される残留有機相を圧力開放容器に供給しそして０．０２〜０．２ＭＰａ，好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａの圧力に圧力開放する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
段階ｂ）での冷却温度、および段階ｂ）で生じる有機相の、段階ｄ）で再循環液として利用する部分を、全ての酢酸エチルが段階ａ）の第一の蒸留塔の塔底部生成物中にできるだけ含まれる様に選択する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
有機相の、段階ｄ）で再循環液として使用しない部分を増やし、その際に段階ｎ）において相分離器で一緒にした有機相ができるだけ少ない酢酸エチル含有量である請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
段階ｎ）において、第二の蒸留塔の塔頂部蒸気ができるだけ少ない酢酸および酢酸エチルしか含まない様な量でしか、一緒にされた有機相を再循環液として戻さない、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
段階ｏ）において、低沸点留分および水の十分な部分を分離するために、冷却された塔頂生成物を再循環液としてそれだけ第三の蒸留塔に供給する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
段階ａ）で、反応領域から流出するガス混合物を最初に向流式熱交換器において、より冷たい循環ガスで１１５〜１５０℃に冷却しそして次いで始めて第一の蒸留塔に導入する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
酢酸パラジウム／酢酸カリウム／酢酸カドミウム並びに酢酸パラジウム／アセト金酸バリウム／酢酸カリウムが特に有利である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
凝縮器で液化されていない成分は未だガス状の酢酸ビニルを含有している。これを洗浄液としての酢酸を用いて運転される、循環ガス洗浄器とも称される洗浄塔においてガス混合物から洗去される。残る残留ガスは反応器に戻される。循環ガス洗浄器の塔底部流出液並びに予備脱水塔の凝縮液からの液化有機相の残りは、該凝縮液からの液化有機相が再循環液として予備脱水塔において全て使用されていない限り別の容器に集められる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
予備脱水塔の塔底部生成物は最初に、粗酢酸ビニル収集容器とも称される収集容器に供給し、次に共沸蒸留塔として知られる第二の蒸留塔で処理される。塔頂部生成物としての水で飽和された酢酸ビニル、酢酸エチル含有側流、並びに循環流酢酸として系に戻される塔底部生成物が得られる。酢酸エチル含有側流は放出される。再循環液として第二の蒸留塔の塔頂部に供給されない水含有酢酸ビニルは、循環ガス洗浄器の塔底部流出液および予備脱水塔の凝縮物からの液化有機相の残りと一緒にされる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
次いでこの混合物は、いわゆる脱水塔として知られる別の第三の蒸留塔に供給される。この塔の塔頂部蒸気は凝縮後に殆ど完全に再循環液として戻される。側流流出液は水性相と有機相に分離される。次にその水性相は排出されそして有機相は塔に再び供給される。脱水塔の塔底部から乾燥した酢酸ビニル／酢酸−混合物が引き出されそして純粋酢酸ビニル塔として知られる別の第四の塔に供給される。この塔では塔頂生成物として酢酸エチレンを殆ど含まない酢酸ビニルが得られ、他方この塔の塔底部液は酢酸、高沸点成分および痕跡量の酢酸ビニルおよび酢酸エチルを含有しており、部分流を排出しながら方法系に再び戻される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
酢酸ビニルを後処理する公知の方法の別の変法はヨーロッパ特許出願公開第０，４２３，６５８Ａ２号明細書から公知である。このヨーロッパ特許出願公開明細書れによると、循環ガス洗浄器の塔底部生成物は共沸蒸留塔で得られる水含有酢酸ビニルと直接的に一緒にせず、最初に、塔頂生成物として酢酸ビニル−水共沸混合物がそして塔底部生成物として方法系に戻される酢酸が得られる別の塔に導く。この追加的な塔で得られる水性酢酸ビニルを共沸蒸留塔から得られる、水で飽和された酢酸ビニルと一緒にしそしてドイツ特許出願公開第第３，４２２，５７５Ａ１号明細書に相応して後続の脱水塔および純粋酢酸ビニル塔で後処理する。ヨーロッパ特許出願公開第０，４２３，６５８Ａ２号明細書に従う方法は酢酸エチルの分離のためにドイツ特許出願公開第第３，４２２，５７５Ａ１号明細書に従う方法と同程度の蒸留エネルギー経費を必要とするが、ただし僅かな数の塔段数しか必要とせず、このことは投下資本が僅かであることを意味する。循環ガス洗浄器において酢酸で洗去されそして酢酸溶液として得られる、予備脱水塔からの酢酸ビニルの未凝縮部分並びに予備脱水塔からの凝縮液の有機相は実質的に酢酸エチルをもはや含有しておらず、この酢酸ビニルから酢酸エチルをエネルギーを掛けて除去する必要がない。しかしながらこの変法は、循環ガス洗浄器からの塔底部流出液を分別するために追加的な蒸留塔を運転する必要がある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
純粋な酢酸ビニルを製造するための公知の後処理方法は依然として若干の欠点を有している。循環ガス洗浄器の塔底部流出液および予備脱水塔の塔底部流出液は顕著な量のガス、特にエチレンを溶解含有している。それ故に、予備脱水塔および循環ガス洗浄器からの塔底部流出液を粗酢酸ビニル収集容器中で圧力開放する際に、かなりの量の再循環ガスが放出され、このガスは反応循環系に戻す前に再循環ガス圧縮機において多大なエネルギー費を掛けて圧縮すべきである。一般に粗酢酸ビニルは０．５〜２．０ＭＰａの範囲内の圧力から０．０２〜０．２ＭＰａの圧力段階に圧力開放される。圧力開放の際に生じるガスは主としてエチレン並びに二酸化炭素、窒素およびその他の不活性ガス、例えばアルゴン並びに有機成分、例えば酢酸および僅かな量の酢酸ビニルおよび酢酸エチルを含有している。このガスを、方法系に戻される再循環ガスとも称されている。 
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
それ故に本発明は、気相においてパラジウムまたはパラジウム化合物含有触媒に接してエチレンと酢酸および酸素とを反応させる際に生じるガス混合物から酢酸ビニルを分離するに際して、
ａ）反応域から出るガス混合物を第一の蒸留塔に導入し、
ｂ）第一の蒸留塔の塔頂部から出るガス混合物を−２０〜＋５０℃  に冷却し、その際に生じる凝縮物を水性相と有機相とに分離し、
ｃ）段階ｂ）で生じた水性相を除去し、
ｄ）段階ｂ）で生じる有機相の全部または一部を段階ａ）で利用した第一蒸留塔の塔頂部に再循環液として戻しそして有機相の、再循環液として利用しない部分を取り出し、
ｅ）段階ｂ）で凝縮されない酢酸ビニル含有ガスを洗浄塔において少なくとも９０％濃度の水性酢酸で洗浄しそしてその際に塔底部の所で酢酸ビニル含有の酢酸溶液を得、
ｆ）酢酸ビニル、酢酸エチル、酢酸および水を含有する、段階ａ）の塔底部生成物を収集容器に供給しそして加圧下にある該液体を圧力開放し、その際にガスが生じ、
ｇ）段階ｆ）での圧力開放の際に生じる液体を第二の蒸留塔に供給しそしてそれの塔底部の上方の富化域から酢酸エチル含有側流を引き出し、
ｈ）酢酸および水を含有する、段階ｇ）の塔底部生成物の全部または一部を段階ｅ）でガス洗浄のために利用し、
ｉ）段階ｇ）の塔頂部の蒸気を冷却し、その際に生じる凝縮液を水性相と有機相とに分離し、
ｊ）段階ｉ）で生じた水性相を除去し、
ｋ）段階ｉ）で生じる有機相の一部を再還流液として段階ｇ）で利用する第二の蒸留塔の塔頂部に戻しそして残りの部分を引き出す
の各段階を行う酢酸ビニルの分離方法において、
ｌ）段階ｅ）で利用する洗浄塔の塔底部生成物の一部をポンプ循環下に最初に冷却しそして段階ｅ）で利用する洗浄塔の塔底部に戻し、残りの部分を引出しそしてその引き出された部分を少なくとも３０℃の温度に加熱しそして段階ａ）で利用した第一の蒸留塔の下方部分に供給し、
ｍ）段階ｄ）で引き出された残りの有機相を圧力開放し、その圧力開放の際に生じるガスを段階ｆ）で生じるガスと一緒にしそしてその一緒にしたガスを再び方法系に戻し、
ｎ）段階ｍ）で得られる有機相を段階ｉ）で得られる有機相と一緒にしそして段階ｋ）で引き出されそして再循環液として使用されない残りの有機相を第三の蒸留塔に導入し、
ｏ）段階ｎ）の第三の蒸留塔の塔頂留出物を冷却しそしてその際に得られる低沸点留分とその際に生じる水とに分離し、
ｐ）段階ｎ）の第三の蒸留塔の塔底部生成物を第四の蒸留塔に導入し、
ｑ）段階ｐ）で利用した第四の蒸留塔の塔頂から純粋酢酸ビニルを引き出す
ことを特徴とする、上記方法である。  
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明の方法の特徴は、段階ｅ）で使用する洗浄塔を本発明に従って運転することおよび洗浄塔からの塔底部流出液を段階ａ）で利用する第一の蒸留塔の下方部分に再循環することである。循環ガス洗浄器とも称される洗浄塔からの塔底部液の一部がポンプ搬送により循環され、その際に洗浄塔からのポンプ搬送により循環供給される、塔底部生成物の一部が冷却される。塔底部生成物を冷却するために、当業者に慣用される手段、例えば熱交換器が使用される。塔底部生成物の、ポンプ搬送で供給されない部分は洗浄塔から引き出され、少なくとも３０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃、特に好ましくは６０℃〜１００℃の温度に加熱されそして段階ａ）で使用された第一蒸留塔の下方部分に供給される。好ましくは加熱するために、洗浄塔からポンプ搬送された塔底部生成物を熱交換器に導入する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
洗浄塔からの加熱された塔底部生成物を段階ｅ）から段階ａ）で使用される第一の蒸留塔の下方部分へ循環することによって洗浄塔の塔底部流出液の温度は著しく高められる。この手段を用いないと該塔底部流出液の温度は一般に３０〜５０℃である。この場合、最初に第一段階において塔底部流出液は例えば熱交換器において少なくとも３０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃、特に６０℃〜１００℃に高められる。循環ガス洗浄器のこうして加熱された塔底部流出液を第一の蒸留塔の下方部分に供給した場合に、この物質流は再度加熱され、一般に８０℃〜１５０℃の温度に加熱される。この温度は第一の蒸留塔の塔底部流出液の温度にも相当する。洗浄塔の塔底部流出液をこの様に加熱することによって酢酸性粗酢酸ビニル中へのガス状成分の溶解が減少する。このガス状成分、特にエチレンおよび二酸化炭素は第一蒸留塔の塔頂部を通して相当に追い出されそして後処理工程の非常に上流の場所でガス再循環物に戻される。それ故に粗生成物を圧力開放する際には僅かなガスしか生じない。その際に、圧力開放は粗酢酸ビニル収集容器とも称される収集容器において０．５〜２．０ＭＰａの圧力段階から０．０２〜０．２ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａの圧力段階にして行われる。圧力開放の際に生じるガスは再循環ガスとも称され、主としてエチレンおよびその他に二酸化炭素および他の不活性ガス、例えば窒素およびアルゴン、並びに有機成分、例えば酢酸および僅かな量の酢酸ビニルおよび酢酸エチルを含有している。それ故に再循環ガスを方法系に戻す際に、再循環ガスを反応器の加圧段階で再び圧縮するために、僅かなエネルギー消費が必要とされる。それ故に段階ｅ）の洗浄塔からの塔底部流出液を本発明に従って戻すことによって再循環ガス圧縮器は負担を軽減される。このことは明らかなエネルギーの節約をもたらす。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
２・・・酢酸蒸発器
５・・・酢酸ビニル反応器
７・・・予備脱水器
２１・・・洗浄塔（器）
３４・・・再循環ガス圧縮器
３７・・・第二の蒸留塔
４１・・・相分離器
４８・・・第三の蒸留器
６１・・・第四の蒸留塔