(57)【要約】【課題】平面電界印加型の光電変換素子において、光電変換効率を高効率化し、大きな光電流を取り出せるようにする。【解決手段】光電変換素子１０は、基板１１、櫛歯状の陰極電極１２及び陽極電極１３、光電変換機能を有する有機半導体層１４、表面保護層１５を備える。光電変換素子１０は、有機半導体層１４の片面側が光入射面とされ、この光入射面と対向する裏面側に陰極電極１２及び陽極電極１３の双方が配置された平面電界印加型の光電変換素子である。有機半導体層１４は、電子供与体と電子受容体とを混合したバルクへテロ接合型の層からなり、双極子モーメントを有し、光電変換機能を有する層である。該有機半導体層１４には、陰極電極１２と陽極電極１３との対向方向に配向処理が与えられている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換機能を有し、光入射面となる第１面と、この第１面と対向する第２面とを備える有機半導体層と、
前記有機半導体層の第２面の側に配置された第１電極と、
前記第２面の側に配置され、前記第１電極と所定の間隔を置いて配置された第２電極とを含み、
前記有機半導体層は、前記第１電極と第２電極との対向方向に配向処理が与えられた層からなることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
光電変換機能を有し、光入射面となる第１面と、この第１面と対向する第２面とを備える有機半導体層と、
前記有機半導体層の第２面の側に配置された第１電極と、
前記第２面の側に配置され、前記第１電極と所定の間隔を置いて配置された第２電極とを含み、
前記有機半導体層が、自己組織化した状態の層からなることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
前記第１電極又は第２電極と、前記有機半導体層との間に、自己組織化単分子膜が備えられていることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記自己組織化単分子膜は、次式（１）に示す分子構造を備えていることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
Ｒ−ＳＨ  ・・・（１）
Ｒ：直鎖あるいは分岐アルキル、アルケニル、シクロアルキル、あるいは６〜２５個の炭素原子を含む芳香族化合物
ＳＨ：チオール基
【請求項５】
前記第１電極の濡れ性と前記第２電極の濡れ性とが異なることを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記第１電極及び／又は第２電極の断面形状が、光入射面側に向けて先細りの形状とされていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記有機半導体層の第１面の側に表面保護層を有し、第２面の側に基板を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第１電極及び第２電極は、前記基板上に形成された櫛歯状電極からなり、第１電極と第２電極との電極間隔が等しくなるように配置されていることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
入射した放射線の強度に応じた発光を行う第１層と、前記第１層から出力された光エネルギーを電気エネルギーに変換する第２層とを含み、
前記第２層に、請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子が備えられていることを特徴とする放射線画像検出器。
【請求項１０】
基板上に第１電極を形成する工程と、
基板上に、前記第１電極と所定の間隔を置いて第２電極を形成する工程と、
前記第１電極及び第２電極が形成された基板の上に、双極子モーメントを有すると共に光電変換機能を有する有機半導体層を形成する工程と、
前記第１電極と第２電極との間に電圧を印加し、前記有機半導体層に配向処理を施す工程と、
を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
基板上に第１電極を形成する工程と、
基板上に、前記第１電極と所定の間隔を置いて第２電極を形成する工程と、
前記第１電極又は第２電極の表面に、自己組織化単分子膜を形成する工程と、
前記第１電極及び第２電極が形成された基板の上に、光電変換機能を有する有機半導体層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面電界印加型の光電変換素子、その製造方法、並びにこの光電変換素子を用いた放射線画像検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
グレッツェルらは、酸化チタンなどの透明電極上に光電変換機能を有する有機色素の膜を形成することにより、アモルファスシリコン光電変換素子に近い性能を有する色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）を報告している（非特許文献１参照）。また、近年、ナノテクノロジーの手法を用いて、フラーレンを有する単分子膜を用いた色素増感型光電変換素子についても報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
これら色素増感型光電変換素子は、対電極との電気的接合を液体レドックス電解質によって行う湿式太陽電池であるため、長期にわたって使用すると電解液の枯渇により光電変換機能が著しく低下してしまい、光電変換素子として機能しなくなってしまうことが懸念される。
【０００４】
また、電解液を用いない有機色素による光電変換素子として、透明電極と対電極との間に電子供与体層と電子受容体層とを挟んだヘテロ接合型（積層型）光電変換素子、あるいは透明電極と対電極との間に電子供与体と電子受容体とを一様に混合した層を形成したバルクへテロ接合型光電変換素子が提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
これらの光電変換素子の動作原理は、光励起により電子供与体（あるいは電子供与体層）から電子受容体（あるいは電子受容体層）への電子の移動により正孔と電子が発生し、内部電界により正孔は電子供与体間（あるいは電子供与体層）を通り一方の電極に運ばれ、電子は電子受容体間（あるいは電子受容体層）を通りもう一方の電極へ運ばれ、光電流が観測されるというものである。
【０００６】
しかしながら、ヘテロ接合型光電変換素子では、電子供与体層と電子受容体層との界面でのみ電荷分離を行うため、電荷発生量が非常に少なく、光電変換効率が低いという問題がある。一方、バルクへテロ接合型光電変換素子では、電子供与体と電子受容体との界面が増加し光電変換効率が向上するものの、電子受容体と電子供与体が均一に混在しているため、電荷分離により発生した電子と正孔が電荷輸送中に再結合し易く、これが光電変換効率を下げる要因となっている。
【０００７】
さらに、上記のような積層型の素子構造に代えて、平面電界印加型の光電変換素子が提案されている（特許文献４参照）。この素子は、電子供与体と電子受容体とを混合したバルクへテロ型の光電変換層の片面（光入射面の反対側の面）に、陰極及び陽極の双方が配置された構造を備えている。かかる構造の光電変換素子によれば、積層型の場合に問題となる透明電極での光エネルギー損失がなく、電極間距離の調整が可能であることから、積層型に比べて光電変換効率を向上させることができる。
【特許文献１】特開２０００−２６１０１６号公報
【特許文献２】特開２００２−９４１４６号公報
【特許文献３】特表２００２−５０２１２９号公報
【特許文献４】特開２００６−６０１０４号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１５（１９９３）６３８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４に開示されたような平面電界印加型の光電変換素子では、バルクへテロ型の光電変換層が採用されているため、上掲のバルクへテロ接合型光電変換素子と同様に、光吸収により発生した電子と正孔が電荷輸送中に電子供与体層と電子受容体層との界面で再結合し易い。このため、素子の光電変換効率を十分に向上させることができないという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記の現状に鑑みてなされたものであって、平面電界印加型の光電変換素子において、光電変換効率を高効率化し、大きな光電流を取り出せる光電変換素子及びその製造方法を提供し、さらに該光電変換素子を用いた放射線画像検出器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一局面に係る光電変換素子は、光電変換機能を有し、光入射面となる第１面と、この第１面と対向する第２面とを備える有機半導体層と、前記有機半導体層の第２面の側に配置された第１電極と、前記第２面の側に配置され、前記第１電極と所定の間隔を置いて配置された第２電極とを含み、前記有機半導体層は、前記第１電極と第２電極との対向方向に配向処理が与えられた層からなることを特徴とする（請求項１）。
【００１１】
本発明の他の局面に係る光電変換素子は、光電変換機能を有し、光入射面となる第１面と、この第１面と対向する第２面とを備える有機半導体層と、前記有機半導体層の第２面の側に配置された第１電極と、前記第２面の側に配置され、前記第１電極と所定の間隔を置いて配置された第２電極とを含み、前記有機半導体層が、自己組織化した状態の層からなることを特徴とする（請求項２）。
【００１２】
この構成において、前記第１電極又は第２電極と、前記有機半導体層との間に、自己組織化単分子膜が備えられていることが望ましい（請求項３）。
【００１３】
この場合、前記自己組織化単分子膜は、次式（１）に示す分子構造を備えていることが望ましい（請求項４）。
Ｒ−ＳＨ  ・・・（１）
Ｒ：直鎖あるいは分岐アルキル、アルケニル、シクロアルキル、あるいは６〜２５個の炭素原子を含む芳香族化合物
ＳＨ：チオール基
【００１４】
また、上記構成において、前記第１電極の濡れ性と前記第２電極の濡れ性とが異なる用にすることが望ましい（請求項５）。
【００１５】
上記いずれかの構成において、前記第１電極及び／又は第２電極の断面形状が、光入射面側に向けて先細りの形状とされていることが望ましい（請求項６）。
【００１６】
また、上記いずれかの構成において、前記有機半導体層の第１面の側に表面保護層を有し、第２面の側に基板を有することが望ましい（請求項７）。
【００１７】
この場合、前記第１電極及び第２電極は、前記基板上に形成された櫛歯状電極からなり、第１電極と第２電極との電極間隔が等しくなるように配置されていることが望ましい（請求項８）。
【００１８】
本発明の他の局面に係る放射線画像検出器は、入射した放射線の強度に応じた発光を行う第１層と、前記第１層から出力された光エネルギーを電気エネルギーに変換する第２層とを含み、前記第２層に、上記のいずれかに記載の光電変換素子が備えられていることを特徴とする（請求項９）。
【００１９】
本発明の他の局面に係る光電変換素子の製造方法は、基板上に第１電極を形成する工程と、基板上に、前記第１電極と所定の間隔を置いて第２電極を形成する工程と、前記第１電極及び第２電極が形成された基板の上に、双極子モーメントを有すると共に光電変換機能を有する有機半導体層を形成する工程と、前記第１電極と第２電極との間に電圧を印加し、前記有機半導体層に配向処理を施す工程と、を含むことを特徴とする（請求項１０）。
【００２０】
本発明のさらに他の局面に係る光電変換素子の製造方法は、基板上に第１電極を形成する工程と、基板上に、前記第１電極と所定の間隔を置いて第２電極を形成する工程と、前記第１電極又は第２電極の表面に、自己組織化単分子膜を形成する工程と、前記第１電極及び第２電極が形成された基板の上に、光電変換機能を有する有機半導体層を形成する工程と、を含むことを特徴とする（請求項１１）。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に係る光電変換素子並びに請求項１０に係る光電変換素子の製造方法によれば、有機半導体層は、第１電極と第２電極との対向方向に配向処理が与えられているので、その配向方向に沿って電荷がスムーズに輸送されるようになる。すなわち、配向処理により形成されたパーコレーションパスを電荷輸送パスとして、光吸収キャリアをスムーズに輸送させることができる。従って、電荷輸送中における電子と正孔の再結合は抑制され、結果として光電変換効率を向上させることができる。
【００２２】
請求項２に係る光電変換素子並びに請求項１１に係る光電変換素子の製造方法によれば、有機半導体層は、自己組織化した状態の層からなるので、当該有機半導体層内に自発的に形成された秩序のある構造に基づき、電荷をスムーズに輸送させることが可能となる。すなわち、自己組織化により形成されたパーコレーションパスを電荷輸送パスとして、光吸収キャリアをスムーズに輸送させることができる。従って、電荷輸送中における電子と正孔の再結合は抑制され、結果として光電変換効率を向上させることができる。
【００２３】
請求項３に係る光電変換素子によれば、自己組織化単分子膜を用いて、有機半導体層内に自己組織化に基づくパーコレーションパスを容易に形成することができる。
【００２４】
請求項４に係る光電変換素子によれば、優れた特性の自己組織化単分子膜を形成することができる。
【００２５】
請求項５に係る光電変換素子によれば、自己組織化単分子膜のような追加の層を電極に形成することなく、第１、第２電極の濡れ性の差を利用して有機半導体層の自己組織化を行わせることができる。
【００２６】
請求項６に係る光電変換素子によれば、電極の断面形状が、光入射面側に向けて先細りの形状とされているので、電極表面での光散乱により有機半導体層内への光の閉じ込め効果が生じる。これにより、光電変換効率を向上させることができる。
【００２７】
請求項７に係る光電変換素子によれば、基板を用いることで光電変換素子の生産性等を向上させることができると共に、表面保護層により有機半導体層の保護を図ることができる。従って、生産性、耐久性に優れた実用的な光電変換素子を提供できるようになる。
【００２８】
請求項８に係る光電変換素子によれば、有機半導体層に対して効率良く平面電界を印加することができる。
【００２９】
請求項９に係る放射線画像検出器によれば、光電変換特性に優れ、高画質のデジタル放射線画像を得ることができる放射線画像検出器を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、図面に基づいて、本発明の各種実施形態について詳細に説明する。
［実施形態１］
図１は、実施形態１に係る光電変換素子１０を上面（光入射面）側から見た一部破断平面図、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。この光電変換素子１０は、基板１１、櫛歯状の陰極電極１２（第１電極）、同じく櫛歯状の陽極電極１３（第２電極）、光電変換機能を有する有機半導体層１４及び表面保護層１５を備えている。該光電変換素子１０は、有機半導体層１４の片面側が光入射面（第１面）とされ、この光入射面と対向する裏面側（第２面）に陰極電極１２及び陽極電極１３の双方が配置された平面電界印加型の光電変換素子である。
【００３１】
基板１１は、他の層の支持部材として機能するもので、例えばガラス基板や樹脂基板等を用いることができる。この基板１１は必須ではなく、例えば有機半導体層１４の片面に陰極電極１２及び陽極電極１３を形成し、他面に表面保護層１５を設けるようにしても良い。
【００３２】
陰極電極１２は、基板１１の一辺に沿う基部１２０と、この基部１２０に一端が結合され基部１２０の延伸方向と直交する方向に一定間隔を置いて延びる複数の櫛歯部１２ａ、１２ｂ・・・とからなる櫛歯状電極である。
【００３３】
陽極電極１３も、同様な櫛歯状電極であって、基部１２０と対向するように基板１１の他辺に沿う基部１３０と、この基部１３０に一端が結合され基部１３０の延伸方向と直交する方向に一定間隔を置いて延びる複数の櫛歯部１３ａ、１３ｂ・・・とからなる。
【００３４】
陰極電極１２の櫛歯部１２ａ、１２ｂと陽極電極１３の櫛歯部１３ａ、１３ｂとは、交互に等ピッチで平行に配置されている。また、櫛歯部１２ａ、１２ｂと櫛歯部１３ａ、１３ｂとの間の間隔は全て等しくされている。このような電極構成により、光感度のムラや暗電流のムラを低減できるようになる。
【００３５】
陰極電極１２の構成材料は、有機半導体層１４の材質に応じて適宜な導電性材料を選択すればよく、特に制限はない。例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物、各種の金属薄膜、導電性高分子等を用いることができる。この中でも、仕事係数が比較的高い導電性材料を用いることが望ましく、例えばＩＴＯ（４．８ｅＶ）、Ａｕ（５．１ｅＶ）、Ｐｂ（５．２ｅＶ）、Ｐｔ（５．７ｅＶ）等を好適のものとして例示することができる。
【００３６】
陽極電極１３の構成材料も、有機半導体層１４の材質に応じて適宜な導電性材料を選択すればよく、特に制限はない。例えば、金属（金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、導電性金属酸化物、導電性高分子等を用いることができる。この中でも、仕事係数が陰極電極１２よりも低い導電性材料を用いることが望ましく、例えばＡｌ（４．３ｅＶ）、Ｉｎ（４．２ｅＶ）、Ａｇ（４．３ｅＶ）、Ｃａ（３．０ｅＶ）、Ｍｇ（３．７ｅＶ）等を好適のものとして例示することができる。
【００３７】
有機半導体層１４は、電子供与体と電子受容体とを混合したバルクへテロ接合型の層からなり、双極子モーメントを有し、光電変換機能を有する層である。該有機半導体層１４には、陰極電極１２の櫛歯部１２ａ、１２ｂと陽極電極１３の櫛歯部１３ａ、１３ｂとの対向方向に配向処理が与えられている。有機半導体層１４の材料としては、例えばポリビニルガルバゾール−ＴＮＦ錯体、チオピリリウム色素−ビスフェノールＡ型ポリカーボネート共晶体等を用いることができる。あるいは、置換又は非置換のガルバゾリル基を持つ高分子化合物と電子受容性物質との混合物を用いることもできる。
【００３８】
表面保護層１５は、有機半導体層１４を保護するための透明な保護膜である。表面保護層１５は、有機半導体層１４の機械的な損傷防止機能、有機半導体層１４に水や酸素等の劣化原因物質が侵入することを阻止する機能を有することが望ましい。この表面保護層１５の材料としては特に限定はなく、有機又は無機の単層膜若しくは複層膜を用いることができる。例えばＳｉＸｎ膜とポリイミド膜との複層膜等を、好ましい材料として例示することができる。
【００３９】
続いて、実施形態１に係る光電変換素子１０の製造手順を、具体的な使用材料及び製造条件等を例示しながら、図３〜図６に基づいて説明する。なお、図３〜図６において、各々の（ａ）図は素子の上面平面図、各々の（ｂ）図は（ａ）図のＡ−Ａ線断面図をそれぞれ示している。
【００４０】
（１−１）陰極電極の形成
基板１１の上に、櫛歯状の陰極電極１２を形成する。例えば、基板１１を純水等で洗浄した後、基板１１の表面全面にスパッタリング法によりＩＴＯ膜を成膜する。このＩＴＯ膜を、所定の櫛歯パターンに加工するために、フォトリソグラフィー法によりレジストをパターニングする。その後、ＣＨ４とＨ２との混合ガスのようなエッチングガスを用いてドライエッチングを行うことで、図３（ａ）、（ｂ）に示すようにＩＴＯ膜をパターニングし、櫛歯状の陰極電極１２を得る。
【００４１】
陰極材料の基板１１上への成膜方法としては、上記のスパッタリング法に限らず、加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法、スピンコート法などを採用することができる。また、パターニング法としては、ドライエッチング法に限らず、ウエットエッチング法やリフトオフ法などを採用することができる。さらに、陰極電極パターンを直接形成することが可能な、インクジェット法やマイクロコンタクトプリント法などを用いるようにしても良い。
【００４２】
（１−２）陽極電極の形成
陰極電極１２の櫛歯部１２ａ、１２ｂ・・・と向かい合う櫛歯部１３ａ、１３ｂ（図１参照）をもつ陽極電極１３を、基板１１の上に形成する。例えば、陰極電極１２が形成された基板１１の上に、全面に亘りスパッタリング法によりアルミニウム膜を成膜する。このアルミニウム膜を、所定の櫛歯パターンに加工するために、フォトリソグラフィー法によりレジストをパターニングする。その後、Ｃｌ２とＢＣｌ３との混合ガスのようなエッチングガスを用いてドライエッチングを行うことで、図４（ａ）、（ｂ）に示すようにアルミニウム膜をパターニングし、櫛歯状の陽極電極１３を得る。
【００４３】
陽極材料の基板１１上への成膜方法、陽極材料のパターニング法は、陰極電極の形成で例示したものと同様な他の方法を採用することができる。また、基板１１上に先に陽極電極１３を形成した後に、陰極電極１２を形成するようにしても良い。
【００４４】
（１−３）有機半導体層の形成
陰極電極１２及び陽極電極１３が形成された基板１１の上に、双極子モーメントを有し、光電変換機能を有するバルクへテロ型の有機半導体層１４を形成する。例えば、ポリビニルガルバゾール−ＴＮＦ錯体をクロロホルムのような溶媒で溶解した溶液を、スピンコーティング法で塗布乾燥することにより、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、基板１１全面に亘り、所定の厚さに有機半導体層１４を形成する。
【００４５】
前記溶媒は、クロロホルムに限らず、有機半導体層材料として選択したものが溶解するものであれば良い。また、有機半導体層１４の形成手法として、スピンコーティング法に代えて、ディッピング法、ワイヤーバー法、ブレードコーティング法などを採用するようにしても良い。
【００４６】
（１−４）有機半導体層の配向
有機半導体層１４に対し、陰極電極１２と陽極電極１３との対向方向（図５（ａ）のＡ−Ａ線方向）に配向処理を与える。この配向処理としては、有機半導体層１４に電界を印加し、有機半導体層１４を自発分極させる手法を好適に採用することができる。具体的には、先ず有機半導体層１４が形成された基板１１を加熱して分子を活性化させる。この状態で陰極電極１２と陽極電極１３との間に電圧を印加し、有機半導体層１４を分極させる。その後、有機半導体層１４を冷却して分極状態を保持させる。以上の処理により、有機半導体層１４が配向される。
【００４７】
配向処理が与えられた有機半導体層１４は、その配向方向に沿ってパーコレーションパスが形成される。すなわち、配向方向に沿って導電性が向上して電荷の輸送効率が向上するため、有機半導体層１４の光吸収によって発生したキャリアの再結合確率が減少する。これにより、有機半導体層１４における光電変換効率が向上する。
【００４８】
（１−５）表面保護層の形成
図６（ａ）、（ｂ）に示すように、有機半導体層１４の上に、透明な表面保護層１５を形成する。例えば、有機半導体層１４上にスピンコート法でポリイミド膜を成膜し、さらにその上にスパッタリング法でＳｉＸｎ膜を成膜する方法で、複層構造の表面保護層１５を形成すれば良い。なお、表面保護層１５の形成方法、層構造は上記に限らず、適宜なものを採用することができる。
【００４９】
上記の有機半導体層１４の配向処理工程を、表面保護層１５を形成した後に行うようにしても良い。あるいは、有機半導体層１４の形成工程の際に、自己組織的に有機半導体層１４を配向させるようにしても良い。この場合は、有機半導体層１４を成膜する際に、陰極電極１２と陽極電極１３との間に電圧を印加しておき、成膜と同時に分極させるようにすれば良い。
【００５０】
［実施形態２］
図７は、実施形態２に係る光電変換素子２０を示す断面図である。この光電変換素子２０は、基板２１、櫛歯状の陰極電極２２（第１電極）、同じく櫛歯状の陽極電極２３（第２電極）、光電変換機能を有する有機半導体層２４及び表面保護層２５を備えている。該光電変換素子２０は、有機半導体層２４の片面側が光入射面（第１面）とされ、この光入射面と対向する裏面側（第２面）に陰極電極２２及び陽極電極２３の双方が配置された平面電界印加型の光電変換素子である。
【００５１】
当該光電変換素子２０の層構造は、実施形態１の光電変換素子１０と実質的に同一であるが、有機半導体層２４のパーコレーションパスの形成を、配向処理ではなく自己組織的に行うようにした点で相違する。
【００５２】
基板２１としては、実施形態１と同様に、ガラス基板や樹脂基板等を用いることができる。また、陰極電極２２及び陽極電極２３も、実施形態１と同様な材料で、櫛歯状の形態にて形成することができる。
【００５３】
この実施形態２では、陰極電極２２及び陽極電極２３の断面形状が、図７に示すように光入射面側に向けて先細りの形状とされている例を示している。このように、光入射方向に向けて細くなる電極形状とすることで、電極表面での光散乱により有機半導体層２４内への光の閉じ込め効果が生じる。これにより、光電変換効率を向上させることができる。さらに、陰極電極２２及び陽極電極２３（の櫛歯部）の配列ピッチを、有機半導体層２４が感応する光の波長に応じて定めるようにすれば、陰極電極２２及び陽極電極２３による光反射を規制できるようになる。
【００５４】
また、電極を先細り形状とする他の効果として、電界分布のブロード化を挙げることができる。電極が平坦な矩形形状である場合、電界は陰極電極２２と陽極電極２３との間のスペースに集中してしまう。しかし、電極が先細り形状とされていると、電界集中は緩和され、これにより暗電流を低減させることができる。さらに、光電変換の際に電界が印加される部分が、先細り化により光入射側から見ると広くなるが、このことは実質的に開口率が向上したことになる。これらの要因もまた、光電変換効率の向上に寄与する。なお、このような電極形状及びピッチは、上述の実施形態１、並びに後述の実施形態３にも好適に適用することができる。
【００５５】
また、本実施形態２では、陰極電極２２が、第１層２２１と、その上に形成された第２層２２２と、さらにその上に形成された自己組織化単分子膜２２３とから構成されている例を示している。第１層２２１は、クロム等からなり、基板２１と第２層２２２との密着性を向上させるために設けられる。従って、第２層２２２と基板２１との密着性が十分確保できる場合は、この第１層２２１は省略して良い。第２層２２２は、陰極電極２２の本体部分を構成するもので、その材料としては自己組織化単分子膜２２３と親和性の高い金属材料が選択される。この第２層２２２としては、例えば金、白金、タングステン、パラジウム、アルミニウム、クロム、チタン等を用いることができる。
【００５６】
自己組織化単分子膜２２３は、有機半導体層２４を自己組織化した状態の層にとするために、有機半導体層２４と陰極電極２２の第２層２２２との間に設けられる層である。すなわち、自己組織化単分子膜２２３は、有機半導体層２４を構成する材料分子の一端の官能基を、自身の構成材の原子に選択的に化学吸着させることにより、有機半導体層２４を自己組織化させるための膜である。このような自己組織化により、有機半導体層２４には陰極電極２２から陽極電極２３に向けたパーコレーションパスが形成され、光吸収キャリアをスムーズに輸送できるようになる。
【００５７】
上記の役割を果たす自己組織化単分子膜２２３は、次式（１）に示す分子構造を備えていることが望ましい。
Ｒ−ＳＨ  ・・・（１）
Ｒ：直鎖あるいは分岐アルキル、アルケニル、シクロアルキル、あるいは６〜２５個の炭素原子を含む芳香族化合物
ＳＨ：チオール基
【００５８】
ここで、本実施形態に適用可能なチオール基を含む自己組織化単分子膜材料の代表例としては、３，４−ジクロロベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール、１−ヘキサデカンチオール等を例示することができる。各材料の構造式は下記の通りである。
【００５９】
３，４−ジクロロベンゼンチオール
【００６０】
【化１】
2008135657.tif 000003
【００６１】
ペンタフルオロベンゼンチオール
【００６２】
【化２】
2008135657.tif 000004
【００６３】
１−ヘキサデカンチオール
【００６４】
【化３】
2008135657.tif 000005
【００６５】
この他、好ましい自己組織化単分子膜材料として、４−ニトロベンゼンチオール、２−メルカプトベンジミダゾール、１−オクタデカンチオールを例示することができる。４−ニトロベンゼンチオール、２−メルカプトベンジミダゾールの構造式は下記の通りである。
【００６６】
４−ニトロベンゼンチオール
【００６７】
【化４】
2008135657.tif 000006
【００６８】
２−メルカプトベンジミダゾール
【００６９】
【化５】
2008135657.tif 000007
【００７０】
上記のチオール化合物以外でも、シランカップリング材料等、自己組織化単分子膜が形成可能な材料であればこれを用いることができる。シランカップリング材料の具体例としては、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン等を好ましい材料として例示することができる。
【００７１】
有機半導体層２４は、電子供与体と電子受容体とを混合したバルクへテロ接合型の層からなり、光電変換機能を有する層である。例えば、ペンタセンとＣ６０（フラーレン）との混合物を使用できるが、これに限らず、各種低分子材料、高分子材料を用いることができる。また、表面保護層２５は、有機半導体層２４を保護するための透明な保護膜であり、実施形態１の表面保護層１５と同じ材料を用いることができる。
【００７２】
続いて、実施形態２に係る光電変換素子２０の製造手順を、具体的な使用材料及び製造条件等を例示しながら、図８〜図１２に基づいて説明する。なお、図８〜図１２において、各々の（ａ）図は素子の上面平面図、各々の（ｂ）図は（ａ）図のＢ−Ｂ線断面図をそれぞれ示している。
【００７３】
（２−１）陰極電極の形成
基板２１の上に、櫛歯状の陰極電極２２を形成する（自己組織化単分子膜２２３は未着の状態）。図８（ａ）に示すように、陰極電極２２は、基板２１の一辺に沿う基部２２０と、この基部２２０に一端が結合され基部２２０の延伸方向と直交する方向に一定間隔を置いて延びる複数の櫛歯部２２ａ、２２ｂ・・・とからなる。また、陰極電極２２は図８（ｂ）に示すように２層構造とされており、ここでは、第１層２２１がクロム、第２層２２２が金（Ａｕ）である場合を例示する。
【００７４】
例えば、基板２１を純水等で洗浄した後、基板２１の表面全面にスパッタリング法によりクロム膜を成膜する。該クロム膜をフォトリソグラフィー法により所定のパターンにパターニングする。このパターニングされたクロム膜の上に、リフトオフ用のレジストを塗布し、フォトリソグラフィー法により前記レジストを櫛歯パターンにパターニングする。その上にＡｕ膜をスパッタリング法により成膜し、次いで前記レジストを除去することで、図８（ａ）、（ｂ）に示すような陰極電極２２付きの基板２１を得る。
【００７５】
（２−２）陽極電極の形成
図９（ａ）、（ｂ）に示すように、陰極電極２２の櫛歯部２２ａ、２２ｂ・・・と向かい合う櫛歯部２３ａ、２３ｂ（図１参照）及び基部２３０を備えた陽極電極２３を、基板２１の上に形成する。この陽極電極２３は、例えば実施形態１の陽極電極１３と同様な手順で形成されたアルミニウム膜とすることができる。なお、基板２１上に先に陽極電極２３を形成した後に、陰極電極２２を形成するようにしても良い。なお、成膜されたアルミニウム膜をドライエッチングする際、オーバーエッチングすることで、図示するような光入射面に向けて先細りの形状の陽極電極２３（陰極電極２２）とすることができる。
【００７６】
（２−３）自己組織化単分子膜の形成
図１０（ａ）、（ｂ）に示すように、陰極電極２２の第２層２２２の上に、自己組織化単分子膜２２３を形成する。例えば、基板２１の上に、第２層２２２を構成するＡｕと親和性を有するチオール化合物を溶解した溶液を、スピンコーティング法で塗布乾燥する。これにより、チオール化合物の単分子膜（自己組織化単分子膜２２３）が、第２層２２２の表面のみに自己組織的に形成される。
【００７７】
（２−４）有機半導体層の形成
自己組織化単分子膜２２３付きの陰極電極２２及び陽極電極２３が形成された基板２１の上に、光電変換機能を有するバルクへテロ型の有機半導体層２４を形成する（図１１（ａ）、（ｂ）参照）。例えば、共蒸着法により、ペンタセンとＣ６０（フラーレン）の共蒸着を、有機半導体層２４として基板２１上に形成する。
【００７８】
このような有機半導体層２４が形成されると、チオール化合物からなる自己組織化単分子膜２２３はペンタセンと選択的に結合するため、陰極電極２２の表面はペンタセンがリッチな状態になる。また、単純なバルクへテロ構造に比べ、分子が連続結合した状態となる。すなわち、有機半導体層２４は自己組織化された状態の層となり、パーコレーションパスが形成される。これにより、有機半導体層２４内で光吸収により発生したホールは、再結合確率が減少し、電極間で効率良く輸送されるようになる。
【００７９】
（２−５）表面保護層の形成
図１２（ａ）、（ｂ）に示すように、有機半導体層２４の上に、透明な表面保護層２５を形成する。この表面保護層２５は、例えば実施形態１の表面保護層１５と同じ材料、製法で作製することができる。
【００８０】
有機半導体層１４の自己組織化は、上記のようなチオール処理に依る方法に限られるものではなく、例えば陰極材料と陽極材料との濡れ性の差を利用する方法を用いても良い。この場合、有機半導体層２４は陰極電極２２及び陽極電極２３の各濡れ性に応じた材料を選べば良く、例えば陰極電極２２に親水化処理を施したときは、有機半導体層２４に含ませる電子供与体として親水性のものを選択すれば良い。この方法によれば、自己組織化単分子膜のような追加の層を電極に形成することなく、陰極材料と陽極材料との濡れ性の差を利用して有機半導体層２４の自己組織化を行わせることができる。
【００８１】
上記の実施形態では、陰極電極２２の第２層２２２の上に、自己組織化単分子膜２２３を形成した例を示した。これに代えて、陽極電極２３に自己組織化単分子膜を設けるようにしても良い。この場合、陽極電極２３を、上述した陰極電極２２と同様な構造（クロムからなる第一層、金からなる第二層、及びチオール化合物の単分子膜が順次形成された層）とする一方で、陰極電極２２を当該陽極電極２３よりも仕事係数が大きい材料で構成すれば良い。例えば、紫外光を照射したり、Ｏ3ガスに曝したりする表面処理を行うことで仕事係数を大きくしたＩＴＯ（５．３ｅＶ）や、Ｐｔ（５．７ｅＶ）等を、陰極電極２２の材料として用いることができる。
【００８２】
［実施形態３］
図１３は、本発明の実施形態３に係る撮像パネル３０の一画素分を示す断面図である。該撮像パネル３０は、図１７に示す放射線画像検出器４０に組み込まれるパネルである。この撮像パネル３０は、薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor；ＴＦＴ）３１の上に、パッシベーション層３２、バイアス電極３３１（第１電極）及び画素電極３３２（第２電極）、光電変換層３４（第２層）、第１保護層３５、シンチレータ層３６（第１層）及び第２保護層３７が順次形成されてなる。
【００８３】
薄膜トランジスタ３１は、画素に対するスイッチング素子として機能するもので、汎用の無機又は有機半導体を用いた各種の薄膜トランジスタを用いることができる。図１３では、ガラス基板３１１の上に順次、ゲート電極３１２、ゲート絶縁層３１３、有機半導体層３１４、オーミックコンタクト層３１５、ソース電極（ドレイン電極）３１６ａ及びドレイン電極（ソース電極）３１６ｂが積層されて成る薄膜トランジスタ３１を例示している。
【００８４】
パッシベーション層３２は、薄膜トランジスタ３１の保護のために設けられる層であり、例えばＳｉＮｘをプラズマＣＶＤ法で成膜して形成される。図１４（ａ）は、パッシベーション層３２が薄膜トランジスタ３１上に形成された状態の上面図、図１４（ｂ）は、図１４（ａ）のＣ−Ｃ線断面図である。なお、図１４（ａ）は、画素Ｇが３行×３列で配列されたものを示している一方で、図１４（ｂ）では、１つの画素Ｇ分の断面図を示している。パッシベーション層３２にはスルーホール３２Ｈが形成される。このスルーホール３２Ｈは、ドレイン電極（ソース電極）３１６ｂと画素電極３３２とを電気的に接続するためのもので、その内周壁にはスルーホールメッキ等の導電化処理が施される。
【００８５】
パッシベーション層３２の表面には、櫛歯状のバイアス電極３３１及び画素電極３３２と、光電変換層３４とが形成され、さらに光電変換層３４の上には第１保護層３５が形成されている。図１５（ａ）は、第１保護層３５までが形成された状態の上面図、図１５（ｂ）は、図１５（ａ）のＣ−Ｃ線断面図（但し、１画素分）である。バイアス電極３３１（陰極電極）は複数の画素に対して共通に設けられるが、画素電極３３２（陽極電極）は各々の画素Ｇに対して独立的に設けられ、各画素電極３３２は、スルーホール３２Ｈを介してそれぞれの薄膜トランジスタ３１に電気的に接続されている。
【００８６】
ここで、上記バイアス電極３３１及び画素電極３３２、光電変換層３４、第１保護層３５の構成部分については、先に示した実施形態１の光電変換素子１０、或いは実施形態２の光電変換素子２０の構成材料、製法をそのまま採用することができる。これにより光電変換層３４は、バイアス電極３３１と画素電極３３２との対向方向に配向した層、或いは自己組織化した状態の層とすることができ、パーコレーションパスが形成された光電変換層３４とすることができる。
【００８７】
第１保護層３５の上には、シンチレータ層３６が形成される。このシンチレータ層３６は蛍光体を主たる成分とする層であり、入射した放射線により、波長が３００ｎｍから８００ｎｍの蛍光を発する。図１６は、シンチレータ層３６が形成された状態の断面図である。光電変換層３４は、シンチレータ層３６が発した蛍光を電気エネルギーに変換するものである。
【００８８】
このシンチレータ層３６で用いられる蛍光体としては、タングステン酸塩系蛍光体、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、ガドリニウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、セリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、硫酸バリウム系蛍光体、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、沃化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、燐酸ハフニウム系蛍光体、タンタル酸塩系蛍光体等を例示できる。特に、Ｘ線吸収及び発光効率が高いセシウムアイオダイド（ＣｓＩ：Ｘ、Ｘは賦活剤）やガドリニウムオキシサルファイド（Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｘ、Ｘは賦活剤）が好ましい。これらを用いることで、ノイズの低い高画質の画像を得ることができる。
【００８９】
シンチレータ層３６の上、すなわち最も光入射方向側には、シンチレータ層３６の保護のために第２保護層３７が設けられる（図１３参照）。この第２保護層３７は、例えばＳｉＮｘをプラズマＣＶＤ法で成膜して形成される。
【００９０】
図１７は、放射線画像検出器４０の構造の一例を示す一部破断斜視図である。放射線画像検出器４０は、上記で説明した撮像パネル３０、走査駆動回路４１、信号選択回路４２、制御回路４３、メモリ部４４、操作部４５、表示部４６、電源部４７、コネクタ４８及び筐体４００を有している。
【００９１】
撮像パネル３０は、照射された放射線の強度に応じて電気エネルギーを生成するものであり、上述の光電変換素子（画素Ｇ）の多数がアレイ状（２次元マトリクス状）に配列された面を含む。撮像パネル３０で生成された電気エネルギーは、走査駆動回路４１により読み出され、信号選択回路４２により画像信号として出力される。出力された画像信号は、書き換え可能な読み出し専用メモリ（例えばフラッシュメモリ）等からなるメモリ部４４に記憶される。
【００９２】
放射線画像検出器４０の動作は、制御回路４３で制御され、操作部４５により動作が切り替えられる。すなわち、制御回路４３にはメモリ部４４や操作部４５が接続されており、操作部４５からの操作信号に基づいて放射線画像検出器４０の動作が制御される。操作部４５には複数のスイッチが設けられており、操作部４５からのスイッチ操作に応じた操作信号に基づき、撮像パネル３０の初期化や放射線画像の画像信号の生成が行われる。さらに制御回路４３は、生成した画像信号をメモリ部４４に記憶させる処理等も行う。
【００９３】
表示部４６は、画像の撮影準備が完了したことや、メモリ部４４に所定量の画像信号が書き込まれたこと等を表示させるためのものである。電源部４７は、撮像パネル３０を駆動して画像信号を得るために必要とされる電力を供給するものである。コネクタ４８は、放射線画像検出器４０と他の機器（パーソナルコンピュータ等）との間で通信を行うためのものである。筐体４００の内部や、走査駆動回路４１、信号選択回路４２、制御回路４３及びメモリ部４４等は、図示していない放射線遮蔽部材で覆われている。放射線遮蔽部材により、筐体４００内部における放射線の散乱、各回路へ放射線照射が防止される。
【００９４】
筐体４００は、上記の各構成要素を収納するためのものである。筐体４００としては、外部からの衝撃に耐えかつ重量ができるだけ軽い素材、例えば、アルミニウムあるいはその合金であることが好ましい。筐体４００の放射線入射面側は、放射線を透過し易い非金属例えばカーボン繊維などを用いて構成する。また、放射線入射面とは逆である背面側においては、放射線が放射線画像検出器４０を透過してしまうことを防ぐ目的、あるいは放射線画像検出器４０を構成する素材が放射線を吸収することで生ずる２次放射線からの影響を防ぐ目的のために、放射線を効果的に吸収する材料、例えば鉛板などを用いることは好ましい実施態様である。
【００９５】
以上の通り構成された放射線画像検出器４０によれば、配向処理若しくは自己組織化によりパーコレーションパスが形成された光電変換層３４を含む撮像パネル３０を搭載しているので、光電変換特性に優れ、高画質のデジタル放射線画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の実施形態１に係る光電変換素子を上面（光入射面）側から見た一部破断平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】実施形態１に係る光電変換素子の製造手順を示す図であって、（ａ）は素子の上面平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】実施形態１に係る光電変換素子の製造手順を示す図であって、（ａ）は素子の上面平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図５】実施形態１に係る光電変換素子の製造手順を示す図であって、（ａ）は素子の上面平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図６】実施形態１に係る光電変換素子の製造手順を示す図であって、（ａ）は素子の上面平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図７】本発明の実施形態２に係る光電変換素子の断面図である。
【図８】実施形態２に係る光電変換素子の製造手順を示す図であって、（ａ）は素子の上面平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。
【図９】実施形態２に係る光電変換素子の製造手順を示す図であって、（ａ）は素子の上面平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。
【図１０】実施形態２に係る光電変換素子の製造手順を示す図であって、（ａ）は素子の上面平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。
【図１１】実施形態２に係る光電変換素子の製造手順を示す図であって、（ａ）は素子の上面平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。
【図１２】実施形態２に係る光電変換素子の製造手順を示す図であって、（ａ）は素子の上面平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。
【図１３】本発明の実施形態３に係る撮像パネルの一画素分を示す断面図である。
【図１４】（ａ）は、パッシベーション層が薄膜トランジスタ上に形成された状態の上面図、（ｂ）は、（ａ）のＣ−Ｃ線断面図である。
【図１５】（ａ）は、第１保護層までが形成された状態の上面図、（ｂ）は（ａ）のＣ−Ｃ線断面図（但し、１画素分）である。
【図１６】シンチレータ層が形成された状態の断面図である。
【図１７】放射線画像検出器の構造の一例を示す一部破断斜視図である。
【符号の説明】
【００９７】
１０、２０  光電変換素子
１１、２１  基板
１２、２２  陰極電極（第１電極）
１３、２３  陽極電極（第２電極）
１４、２４  有機半導体層
１５、２５  表面保護層
２２３  自己組織化単分子膜
３０  撮像パネル
３１  薄膜トランジスタ
３２  パッシベーション層３２
３３１  バイアス電極（第１電極）
３３２  画素電極（第２電極）
３４  光電変換層３４（第２層）
３６  シンチレータ層（第１層）
４０    放射線画像検出器
【図１】
2008135657.tif 000008
【図２】
2008135657.tif 000009
【図３】
2008135657.tif 000010
【図４】
2008135657.tif 000011
【図５】
2008135657.tif 000012
【図６】
2008135657.tif 000013
【図７】
2008135657.tif 000014
【図８】
2008135657.tif 000015
【図９】
2008135657.tif 000016
【図１０】
2008135657.tif 000017
【図１１】
2008135657.tif 000018
【図１２】
2008135657.tif 000019
【図１３】
2008135657.tif 000020
【図１４】
2008135657.tif 000021
【図１５】
2008135657.tif 000022
【図１６】
2008135657.tif 000023
【図１７】
2008135657.tif 000024