(57)【要約】【課題】亀裂、欠落の少ない触媒層を形成し、高いセル電圧の生成を安定に維持することができる触媒−高分子電解質膜接合体の製造方法および製造装置を提供する。【解決手段】塗布基板５を載置するための吸引ステージ１と、この吸引ステージ１を取り囲むように設けられた触媒層形成チャンバー２と、触媒と結着材からなる混合物を触媒層チャンバー２内の吸引ステージ１上に供給する混合物供給部３とを備える。混合物供給部３は粉末触媒をチャンバー２内に送り込むために、窒素ガス供給部４とガス流量調整部６を備える。吸引ステージ１はガス透過性を有する多孔質の部材から構成され、その背面に排気ブロワー７及び圧力調整弁８を備えた排気管９を設ける。チャンバー２内の触媒粉末が塗布基板５上に積層された後に、窒素ガスを止めて、チャンバー２を取り外し、塗布基板５上の粉末触媒積層体１０を圧着して触媒層とする。【選択図】図１
2008166163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め混合された触媒と結着材からなる粉末を多孔質体である塗布基板上に積層し、これを圧着して触媒層を形成したのちに高分子電解質膜に転写することを特徴とする触媒−高分子電解質膜接合体の製造方法。
【請求項２】
前記結着材が固体高分子電解質であることを特徴とする請求項１に記載の触媒−高分子電解質膜接合体の製造方法。
【請求項３】
触媒と結着材からなる粉末触媒を不活性ガスにより、塗布基板上に吹き付けて積層することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の触媒−高分子電解質膜接合体の製造方法。
【請求項４】
前記塗布基板の触媒塗布面のガス圧力を塗布基板の触媒塗布背面より高くすることを特徴とする請求項３に記載の触媒−高分子電解質膜接合体の製造方法。
【請求項５】
触媒層の塗布基板を負圧により固定する吸引ステージと、塗布基板上に触媒と結着材からなる粉末触媒を積層する触媒層形成チャンバーを有し、前記粉末触媒を触媒層形成チャンバーに不活性ガスを用いて送る粉末触媒供給部を有することを特徴とする触媒−高分子電解質膜接合体の製造装置。
【請求項６】
塗布基板を固定する吸引ステージに加える負圧の調整機構を備えていることを特徴とする請求項５記載の触媒−高分子電解質膜接合体の製造装置。
【請求項７】
前記粉末触媒を触媒層形成チャンバーに送るための不活性ガスの流量を調整するガス流量調整部が設けられていることを特徴とする請求項５または請求項６記載の触媒−高分子電解質膜接合体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質形燃料電池に使用する触媒−高分子電解質膜接合体に関するものであって、特に、触媒層の亀裂、欠落が少なく、燃料電池の長期運転に渡って安定した特性を得られる触媒−高分子電解質膜接合体の製造方法及び製造装置に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素等の燃料ガスと空気等の酸化剤ガスを電気化学的に反応させることにより、燃料ガスのもつ化学的エネルギを電気エネルギに変換する装置である。
【０００３】
このような無公害エネルギを利用する燃料電池に組み込まれる燃料電池本体は、イオン導電性を有する電解質層を挟んで配置した燃料極および酸化剤極からなる単位セルと、それぞれの電極に反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を供給するための燃料ガス供給溝、酸化剤ガス供給溝をそれぞれ設けた導電性を有するガス不透過性の燃料ガス供給セパレータおよび酸化剤ガス供給セパレータと、冷却水供給溝を設けた冷却水供給セパレータとからなる基本構成を複数枚積み重ねて成る燃料電池積層体を備えて構成されている。
【０００４】
このような構成を備える燃料電池本体において、燃料ガス供給溝及び酸化剤ガス溝に対して、燃料電池積層体の側面に設けた反応ガス供給マニホールドを介してそれぞれの反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を供給すると、単位セルの一対の電極で下記に示す電気化学反応が進行し、電極間で起電力が生じる。
【０００５】
［燃料極］
２Ｈ２  →  ４Ｈ＋４ｅ−  ……（１）
［酸化剤極］
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ  ……（２）
【０００６】
上式において、燃料極では、式（１）に示すように、供給した水素を水素イオンと電子に解離する。その際、水素イオンは、電解質層を通り、また、電子は、外部回路を通り、酸化剤極にそれぞれ移動する。
【０００７】
一方、酸化剤極では、式（２）に示すように、供給した酸化剤ガス中の酸素と、上述水素イオンおよび電子が反応して水を生成する。このとき、外部回路を通った電子は、電流となり、電力を供給することができる。
【０００８】
なお、式（１）（２）の反応により生成した水は、燃料電池本体で消費されなかった反応ガス（既反応ガス）とともに上述燃料電池積層体の側面に設けた反応ガス排出マニホールドを介して燃料電池本体の外部に排出される。
【０００９】
ところで、燃料電池は、使用されている電解質層により、アルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体高分子形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池に分類されている。
【００１０】
これら燃料電池のうち、電解質層として固体高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池は、比較的低温で運転ができ、起動時間が短く、大きな出力密度が得られることから、定置電源用、車載電源用、携帯電源用として大きな注目を浴びている。
【００１１】
このように注目を浴びている固体高分子形燃料電池の電解質層に使用される固体高分子電解質膜には、１０〜１００μｍ程度の厚さのパーフルオロカーボンスルホン酸膜、例えば、Ｎａｆｉｏｎ／ナフロン（商品名：ＤｕＰｏｎｔ／デュポン社製）等が用いられている。
【００１２】
この固体高分子電解質膜は、燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する反応ガス分離機能と、燃料極で生成された水素イオンを酸化剤極に運ぶ水素イオン伝導性とに優れている。もっとも、この固体高分子電解質膜には、水分を含んでいる場合、良好な水素イオン導電性を示すものの、乾燥していると水素イオン導電性を著しく低下させる属性を持っている。
【００１３】
このため、固体高分子電解質膜の湿潤度を保つ必要があるが、固体高分子電解質膜の水分を高くする反応ガスが膜を透過し易くなり、微量であるが対極への反応ガスの透過量が多くなる傾向がある。
【００１４】
固体高分子電解質膜には燃料極と酸化剤極の触媒層が固体高分子電解質膜を挟むように配置されており、触媒層に亀裂、欠落が存在すると、燃料ガス、酸化剤ガスともに式（１）（２）で示した反応を起こさない未反応のガスが固体高分子電解質膜を透過することとなる。固体高分子形燃料電池の運転では微量の反応ガス透過（クロスリーク）がセル電圧低下を招くことから、反応ガスの透過防止が重要課題になっている。
【００１５】
触媒層の形成技術としては、特許文献１にポリテトラフルオロエチレン（PTFE）上に触媒と電解質からなる溶液を塗布し、触媒層を形成し、固体高分子電解質膜に転写する技術が開示されている。これによると触媒塗布量を抑え特性の高い触媒層を形成することができる。
【特許文献１】特許第３５５４３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前記の特許文献１に記載の発明は、優れた属性を持つ反面、それでも幾つかの課題を抱えている。すなわち、特許文献１に示されたように、触媒層を溶液で塗布すると溶液乾燥工程後に亀裂、欠落が生じる可能性がある。そして、この触媒層の亀裂、欠落箇所より反応ガスが固体高分子電解質膜を透過し、セル電圧の低下を招くおそれがある。
【００１７】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するために提案されたもので、亀裂、欠落の少ない触媒層を得ることで、高いセル電圧の生成を安定に維持させる燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に係る触媒−高分子電解質膜接合体の製造方法は、上述の目的を達成するために、予め混合された触媒と結着材からなる粉末を多孔質体である塗布基板上に積層し、これを圧着して触媒層を形成したのちに高分子電解質膜に転写することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明に係る触媒−高分子電解質膜接合体の製造装置は、触媒層の塗布基板を負圧により固定する吸引ステージと、塗布基板上に触媒と結着材からなる粉末触媒を積層する触媒層形成チャンバーを有し、前記粉末触媒を触媒層形成チャンバーに不活性ガスを用いて送る粉末触媒供給部を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る触媒−高分子電解質膜接合体の製造方法および製造装置は、予め混合された触媒と結着材からなる粉末を、多孔質体である塗布基板上に塗布して触媒層を形成したのちに電解質膜に転写することにより、従来技術のような触媒溶液の乾燥工程がなくなるので、亀裂・欠落の少ない触媒層を形成した触媒−高分子電解質膜接合体を得ることが可能になり、それにより高いセル電圧の生成を安定に維持する燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る触媒−高分子電解質膜接合体の製造方法及び製造装置の一実施形態を、図面および図面に付した符号を引用して説明する。
【００２２】
（１）第１実施形態
図１は、本発明に係る触媒−高分子電解質膜接合体の製造方法およびその製造装置の第１実施形態を示すもので、燃料電池製造装置の概念図である。
【００２３】
本実施形態に係る燃料電池製造装置は、図１に示すとおり、塗布基板５を載置するための吸引ステージ１と、この吸引ステージ１を取り囲むように設けられた触媒層形成チャンバー２と、触媒と結着材からなる混合物を触媒層チャンバー２内の吸引ステージ１上に供給する混合物供給部３とを備えている。
【００２４】
この混合物供給部３は、混合物供給部３から供給された粉末状の混合物をチャンバー２内に送り込むために、窒素などの不活性ガスを供給するガス供給部４と、そのガス流量を調整するための調整部６を備えている。
【００２５】
前記吸引ステージ１は、ガス透過性を有する多孔質の部材から構成され、その背面には吸引ステージに加える負圧の調整機構として排気ブロワー７及び圧力調整弁８を備えた排気管９が設けられている。すなわち、この排気管９によって吸引ステージ１の背面からチャンバー２内の不活性ガスを吸引することにより、前記塗布基板５の触媒塗布面のガス圧力を塗布基板５の触媒塗布背面より高く設定する。
【００２６】
この燃料電池製造装置において、多孔質体である塗布基板５を塗布基板吸引ステージ１に固定し、触媒層形成チャンバー２を塗布吸引ステージ１に被せたのちに、ガス供給部４より窒素を流通し、混合物供給部３より触媒と結着材の混合物を投入し、多孔質体である塗布基板５に触媒層１０を形成する。この場合、排気管９によって吸引ステージ１の背面からチャンバー２内の不活性ガスを吸引することによって、多孔質の塗布基板５の表面に粉末触媒が吸着され、粉末触媒の積層体が形成される。
【００２７】
以下に本実施形態における触媒と結着材の混合物の製作方法について述べる。触媒にはカーボンブラックに白金を４０ｗｔ％坦持させたものを用い、結着材には５ｗｔ％の固体高分子電解質溶液（ＤｕＰｏｎｔ社の商品名「Ｎａｆｉｏｎ」の５ｗｔ％溶液）を用いた。触媒に重量比にて２０倍の超純水を添加して１５分間超音波混合器にて分散を行い、触媒の縣濁液を得た。
【００２８】
この縣濁液に固体高分子電解質溶液を、乾燥重量にて触媒に対して３分の１の重量になるよう添加し、再度１５分間超音波混合器にて分散を行い触媒−固体高分子電解質混合液を得た。この混合液を５０℃にて３時間、窒素雰囲気中に乾燥を行い混合物の粉末を得た。この混合物をさらに粉砕機にて粉砕して触媒層形成用の触媒―固体高分子電解質混合粉末とした。
【００２９】
前記のようにして製作した混合粉末を用いて、以下の手順で塗布基板５上に触媒層１０を形成した。塗布基板５として１５ｃｍ角のろ紙（JIS P3801に規定する微細沈殿用濾紙５種Ｃ／厚さ０．２ｍｍ）を用いた。ろ紙を塗布基板吸引ステージ１に設置して、排気管９から排気ブロワー７及び圧力調整弁８により一定の圧力で吸引しながら触媒層形成チャンバー２を被せた。
【００３０】
この状態で、ガス供給部４から窒素を流通しつつ、混合物供給部３より触媒−固体高分子電解質混合粉末を投入した。投入された触媒−固体高分子電解質混合粉末は、ガス供給部４より供給されている窒素ガスとともに塗布基板５であるろ紙上に積層されて触媒層１０が得られた。この場合、チャンバー２内で触媒粉末が舞い上がることなくろ紙５の全表面に均等に蓄積するように、ガス流量調整部６により供給する窒素ガス量を制御した。また、塗布基板５上に積層された粉末触媒の見かけの厚さは１００μｍ程度である。
【００３１】
触媒層形成チャンバー２内の触媒粉末がろ紙５上に積層された後に、窒素ガスを止めて、触媒層形成チャンバー２を取り外し、ろ紙５上の粉末触媒積層体１０を図示しないローラにて圧着して触媒層とした。この場合のローラによる圧力は５ｋｇｆ/ｃｍ２程度が好ましい。また、圧着後の触媒層の厚さは、３０μｍである。
【００３２】
上記方法にて形成した触媒層を燃料極、酸化剤極として固体高分子電解質膜に熱圧着し、触媒−高分子電解質膜接合体を得た。この場合、固体高分子電解質膜には、厚さ５０マイクロメーターのＮａｆｉｏｎ膜（ＮＲ１１２）を用いた。また熱圧着はホットプレスを用いて温度１３５℃、圧力５０ｋｇｆ/ｃｍ２、時間２分で行った。
【００３３】
（２）比較例
以下に比較例の触媒層形成方法について述べる。上記実施形態と同じ触媒、固体高分子電解質膜を用いて触媒インクを形成した。触媒インクの組成は触媒：水：固体高分子電解質＝１：１５：６．７（重量比）とした。触媒インクを耐熱性フッ素樹脂シート（一例として商品名テフロン）上に塗布して、温度９０℃にて３０分間乾燥して触媒層とした。得られた触媒層をホットプレスにて温度１３５℃、圧力５０ｋｇｆ/ｃｍ２、時間２分の条件で固体高分子電解質膜に転写した。固体高分子電解質膜は第１実施形態と同じものを用いた。この場合、触媒量は、前記第１実施形態と白金量などが等しくなるように決定して比較を行った。
【００３４】
それぞれ製作した触媒−高分子電解質膜接合体をカーボンペーパーで挟み込み、酸化剤ガス供給用セパレータ、燃料ガス供給用セパレータに組み込み発電試験を行った。この発電試験は、電池温度８０℃、加湿は相対湿度４０％で、電流密度０．３Ａ/ｃｍ２で、開回路電圧の変化を測定した。
【００３５】
図２は、開回路電圧の時間変化を示すもので。縦軸は開回路電圧（単位Ｖ）、横軸は試験時間（単位Ｈｏｕｒ）である。この発電試験は、燃料電池の耐久性能を判定するための加速度試験である。
【００３６】
図２から明らかなように、本実施形態の燃料電池では比較例と比べて長期にわたって優れた発電特性が得られていることが判る。これは触媒層の亀裂、欠落が少なく反応ガスである水素と酸素の固体高分子電解質膜への透過が少なくなったためと思われる。
【００３７】
また、本実施形態によれば、単位時間当たりの粉末触媒の供給量、粉末触媒の粒径や質量に応じて、触媒層形成チャンバー２に供給する不活性ガス流量や圧力を、ガス供給部４に設けたガス流量調整部６によって可変としたので、種々の組成からなる粉末触媒の利用や、塗布基板５上に形成する触媒層の厚さや密度を適宜調整することができる。
【００３８】
同様に、吸引ステージ１には、排気ブロワー７や圧力調整弁８のような負圧の調整機構が設けられているので、多孔質の塗布基板の材質（空隙度や肉厚）、積層する粉末触媒の厚さ、粉末触媒の粒径などに応じて、吸引ステージ１に加える負圧の大きさを適宜変更することが可能である。
【００３９】
（３）他の実施形態
本発明は前記のような実施形態に限定されるものではなく、次のような他の実施形態も包含する。
【００４０】
(1) 塗布基板としては、ろ紙以外に通気性のある他の紙、不織布、カーボンペーパー、多孔質プラスチックシートなどが使用できる。
【００４１】
(2) 塗布基板として、剥離性に優れた多孔質シートを使用した場合には、この触媒層を燃料極、酸化剤極として固体高分子電解質膜に熱圧着した後、塗布基板を触媒層から引き剥がして、触媒層−高分子電解質膜接合体を得ることもできる。
【００４２】
(3) 前記実施形態の製造方法は、矩形の塗布基板を使用したものであるが、ロール状に巻き取られたろ紙などの塗布基板を巻き取りローラから繰り出しながら、その表面に触媒粉末を散布し、その後圧着ローラで加圧して塗布基板上に触媒層を形成することもできる。また、そのようにして触媒層を形成した塗布基板と、同様に巻取ローラから繰り出した高分子電解質膜とを重ね合わせ、加熱ローラで熱圧着することにより、触媒層−高分子電解質膜接合体を連続して製造することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係る触媒−高分子電解質膜接合体の製造方法および製造装置の第１実施形態を説明する概念図。
【図２】本発明の実施形態と比較例の開回路電圧の時間変化を示すグラフ。
【符号の説明】
【００４４】
１…塗布基板吸引ステージ
２…触媒層形成チャンバー
３…混合物供給部
４…ガス供給部
５…多孔質体塗布基板
６…ガス流量調整部
７…排気ブロワー
８…圧力調整弁
９…排気管
１０…触媒層
【図１】
2008166163.tif 000003
【図２】
2008166163.tif 000004