(57)【要約】【課題】      機械的強度、耐熱性、光学特性、加工性等に優れたポリアミドおよびポリイミドを製造することが可能な、フルオレン骨格を有しハロゲンを含有しない新規なジアミン及びその製造方法を提供する。【解決手段】  下記式（１）の９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジアルコキシフルオレン化合物（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）。  【化１】2008127362.tif 000010  さらに２，７−ジアルコキシフルオレンとアクリロニトリルを反応させて９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ジアルコキシフルオレンとし、これを還元して９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジアルコキシフルオレンを製造する方法を提供する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジアルコキシフルオレン化合物。
【化１】
2008127362.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
２，７−ジアルコキシフルオレンとアクリロニトリルを反応させて、下記一般式（２）で表される９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ジアルコキシフルオレンとし、次いでこれを還元することにより９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジアルコキシフルオレンを製造する方法。
【化２】
2008127362.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドやポリイミドの原料として有用な９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジアルコキシフルオレン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族型の高分子化合物において、主鎖中に嵩高い分子構造を導入することにより、溶媒溶解性、耐熱性、光学特性や機械的特性に改善効果を期待する試みがなされている。このような目的のために、嵩高い分子構造を有する芳香族ジアミンとして、カルド構造を有する９，９−ビス(４−アミノフェニル)フルオレンが知られている。（特許文献１）
【０００３】
【化１】
2008127362.tif 000002
【０００４】
また、フルオレン骨格の２位と７位に臭素原子を有する９，９−ビス(４−アミノフェニル)−２，７−ジブロモフルオレンが知られている。（特許文献２、非特許文献１及び２）
【化２】
2008127362.tif 000003
【０００５】
９，９−位に脂肪族アミノ基を有するジアミンとしては、９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレンが知られている。（特許文献３、非特許文献３）
【化３】
2008127362.tif 000004
【０００６】
ただし、フルオレン骨格の２，７−アルコキシ基を有する９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン誘導体は知られていない。高分子材料に対して諸特性の一層の向上要望がますます強くなっており、その要望に応えるベく、新規な樹脂の骨格構造を形成する為の新規なジアミン化合物が求められている。とりわけハロゲンを有するフルオレン骨格のジアミン誘導体は優れた性能を有するが、ハロゲンに由来する欠点も散見されるためハロゲンを代替した化合物が要望されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−３１３４１号公報
【特許文献２】特表２００４−５００４６３号公報
【特許文献３】米国特許第２３２００２９号明細書
【非特許文献１】Ｂｏ  Ｌｉら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，４１［１］，１０５（２０００）
【非特許文献２】Ｃｈｉａ−Ｈｕｎｇ  Ｃｈｏｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３８，７４５（２００５）
【非特許文献３】Ｒａｌｐｈ  Ｇ．Ｂｅａｍａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ９，３９４９（１９６５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、新規な９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジアルコキシフルオレン化合物を提供することにある。
本発明はまた、新規な９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジアルコキシフルオレン化合物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、  下記一般式（１）で表される９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジアルコキシフルオレン化合物を提供する。
【化４】
2008127362.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１０】
本発明はまた、２，７−ジアルコキシフルオレンとアクリロニトリルを反応させて、下記一般式（２）で表される９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ジアルコキシフルオレンとし、次いでこれを還元することにより９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジアルコキシフルオレンを製造する方法を提供する。
【００１１】
【化５】
2008127362.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、新規な９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジアルコキシフルオレン化合物が提供される。
本発明により提供される９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジアルコキシフルオレン化合物は、ポリアミドやポリイミドの原料として有用な新規化合物である。
また本発明により、新規な９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジアルコキシフルオレン化合物を製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、上記一般式（１）で表される９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジアルコキシフルオレン化合物を提供する。
【００１４】
式（１）中のＲは、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒの好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
【００１５】
本発明において、上記一般式（１）で表される９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジアルコキシフルオレン化合物の具体例としては、９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジメトキシフルオレン、９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジエトキシフルオレン、９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジｎ−プロピルオキシフルオレン、９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジイソプロピルオキシフルオレン、９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジｎ−ブチルオキシフルオレン、９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジｓｅｃ−ブチルオキシフルオレン、９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジｔ−ブチルオキシフルオレンを挙げることができる。
【００１６】
本発明の上記一般式（１）で表される９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジアルコキシフルオレン化合物を製造する好適な方法として、以下のような方法を挙げることができる。
【００１７】
下記式のように２，７−アルコキシフルオレンをアクリロニトリルと反応させて、９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ジアルコキシフルオレンとし、次いでこれを還元する製造方法。
【化６】
2008127362.tif 000007
２，７−アルコキシフルオレンは、例えば２，７−ジメトキシフルオレンは２，７−ジブロモフルオレンをナトリウムメチラートと反応させる方法、ビス（２−ヨード−５−メトキシフェニル）メタンをウルマンカップリングする方法等で調製することができる。
（Ｈｅｌｍｕｔ  Ｇ．  Ａｌｔら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５５２，３９（１９９６）；Ａｌｖｉｎ  Ｒｏｎｌａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，９５，７１３２（１９７３）、及び特開２０００−２９７０５１号公報参照）
【実施例】
【００１８】
実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって、何ら制限されるものではない。
実施例における分析は、下記の条件により実施した。
【００１９】
（ａ）高速液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）
機器：日本分光８００シリーズ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ-２  長さ１５０ｍｍ、内径４．６ｍｍ
分析サンプル調整法：約１０ｍｇを５ｍｌのジクロロメタンに溶解
注入量：５μＬ
溶離液：
（ア）実施例１の溶離液
（メタノール６５％＋０．１％リン酸水溶液３５％）で１０分保持後、
１０分かけてメタノール  １００％に変更した。
（イ）実施例２の溶離液
(メタノール１０％＋０．１％リン酸水溶液９０％)で５分保持後、
１５分かけて（メタノール４５％＋０．１％リン酸水溶液 ５５％）に変更し、
さらに１０分かけて（メタノール８０％＋０．１％リン酸水溶液２０％）に変更した。
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＵＶ  波長２５４ｎｍ
定量法：ピーク面積百分率法で算出した。
【００２０】
（ｂ）核磁気共鳴分析(１Ｈ-ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ)
機器：日本電子製  ＥＸ−４００型  
測定核：  １Ｈ（４００ＭＨｚ）、  １３Ｃ（１００ＭＨｚ）
溶媒：１Ｈ；ＤＭＳＯ−ｄ６またはＣＤＣｌ３ １３Ｃ；ＤＭＳＯ−ｄ６
【００２１】
（ｃ）液体クロマトグラフ・質量分析（ＬＣ/ＭＳ)
機器：島津製作所  ＬＣＭＳ−２０１０
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ-８０Ａ  長さ１５０ｍｍ、内径２．１ｍｍ
溶離液：（メタノール５０％＋０．５ｗｔ％酢酸水溶液５０％）
イオン化法：ＥＳＩ
【００２２】
（ｄ）赤外分光分析（ＩＲ）
機器：日本分光  ＦＴ／ＩＲ−４１０
測定：臭化カリウム（ＫＢｒ）錠剤法
【００２３】
（ｅ）融点  ＤＳＣ法
機器：リガク  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＤＳＣ８２３０ 
【００２４】
（実施例１）
９,９−ビス（２-シアノエチル）−２,７−ジメトキシフルオレンの調製
予めガラス製反応容器を窒素ガスで置換しておき、文献(Ｈｅｌｍｕｔ  Ｇ．  Ａｌｔら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５５２，３９（１９９６）)を参考に調製した２,７−ジメトキシフルオレン１３０．２ｇ（０．５７５モル）、テトラヒドロフラン６６３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド６７６ｍｇ（２．８７ミリモル）を仕込み、そこへ室温下でテトラヒドロフラン６４２ｇに溶かしたカリウム-tert-ブトキシド１１．７ｇ（０．１０４モル）を３０分かけて滴下し、さらにアクリロニトリル１３５．１ｇ（２．５５モル）を８０分かけて滴下した。５０分保持後、１０％塩酸４０ｇを加えｐＨを２．９調整にした後、減圧濃縮、その後水４００ｇ添加し、メチルイソブチルケトン７８４ｇを加えて８０℃で抽出した。続いて、抽出液を濾過して不溶分を除去、水５００ｇで洗浄を行い、減圧濃縮後、メタノール３６４ｇを加えて懸濁洗浄を行うことで、９,９−ビス（２-シアノエチル)−２,７−ジメトキシフルオレン７０．９ｇを得た。高速液体クロマトグラフ分析による純度は９１．１％であった。収率は３７％であった。
【００２５】
構造は、１Ｈ-ＮＭＲスペクトルにより確認した。
1H-NMR（DMSO-d6）：(ppm)1.58(4H, t, J=8Hz, -CH2CH2CN×2)、2.40(4H, t, J=8Hz, -CH2CH2CN×2)、6.92 and 6.93(2H, d, J=8Hz, フルオレン骨格C3,C6-H)、7.18 and 7.19(2H, s, フルオレン骨格C1,C8-H)、7.63(2H, d, J=8Hz, フルオレン骨格C4,C5-H)
【００２６】
（実施例２）
９,９−ビス（３−アミノプロピル）−２,７−ジメトキシフルオレンの調製
ステンレス製オートクレーブに、メタノール５１５ｇ、９,９−ビス（２−シアノエチル）−２,７−ジメトキシフルオレン２５７．４ｇ（７０６ミリモル）、メタノールで溶媒置換したスポンジコバルト５０ｇを仕込み、窒素置換を繰返した後、水素を仕込み、１２０℃、１０ＭＰａで８時間反応をおこなった。反応終了後冷却し、オートクレーブから取り出し、スポンジコバルト触媒を濾過により除去した。その後メタノールを減圧下で留去し、水添物２６１．６ｇを得た。この水添物に水１０００ｇ、３５％塩酸水溶液２９８ｇを添加、クロロホルム６８０ｇで抽出した。抽出後、抽残液（水層）を５０％水酸化ナトリウム水溶液３１０ｇでｐＨを１２．８とし、トルエン７２０ｇ及び７４０ｇにより、７０℃で２回抽出した。得られたトルエン溶液を濾過し、不溶分を除去、水６００ｇで３回洗浄した後、減圧濃縮した。得られた粗９,９−ビス（３−アミノプロピル）−２,７−ジメトキシフルオレンにイソプロピルアルコール４１０ｇを添加し、そこへイソプロピルアルコール420gに溶かした濃硫酸８０．０ｇ（８１１．３ミリモル）を３０分かけて滴下し９,９−ビス（３−アミノプロピル）−２,７−ジメトキシフルオレン硫酸塩とし、これをメタノール５００ｇおよび１２００ｇで２回懸濁洗浄を行った。得られた洗浄物に水７９０ｇ添加し、５０％水酸化ナトリウム水溶液５１ｇでｐＨを１２．４とし、トルエン５２２ｇおよび４９８ｇにより、７０℃で２回抽出した。このトルエン溶液を、水６０３ｇ、５７７ｇ、５２９ｇ、５８２ｇおよび５５２ｇにより７０℃で５回洗浄した後、減圧濃縮し、残渣を６０℃で真空乾燥することにより、９,９−ビス（３−アミノプロピル）−２,７−ジメトキシフルオレン８３．１ｇを得た。高速液体クロマトグラフ分析による純度は９６．４％であった。収率は３３％であった。
【００２７】
構造は、１Ｈ-ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＬＣ／ＭＳおよびＩＲより確認した。
1H-NMR(CDCl3)：(ppm)0.73〜0.81(4H, m, J=8Hz, J=8Hz, -CH2CH2CH2NH2×2)、1.25(4H, brs, -CH2CH2CH2NH2×2)、1.95(4H, t, J=8Hz, -CH2CH2CH2NH2×2)、2.43(4H, t, J=8Hz, -CH2CH2CH2NH2×2)、6.83〜6.86(4H, d, J=4Hz, フルオレン骨格-C3,C4,C5,C6-H)、7.48 and 7.51(2H, s, フルオレン骨格-C1,C8-H)、
13C-NMR (DMSO-d6)：(ppm)  28.00(-CH2CH2CH2NH2)、37.08(-CH2CH2CH2NH2)、41.90(-CH2CH2CH2NH2)、54.08(四級炭素)    55.04(-OCH3)
108.70、111.74、119.25、151.25、158.09（フルオレン骨格の炭素）
LC/MS (ESI) ：  341(M＋H+)
IR(KBr)： υ=3362cm-1(アミン)、υ=2936、1579、1469、1431、1271、809 cm-1 (フルオレン由来) 
融点(ＤＳＣ)：９９．１℃
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明により、ポリアミド、ポリイミドの原料として有用な新規な９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジアルコキシフルオレン化合物が提供される。
本発明により機械的強度、耐熱性、光学特性、加工性等に優れたポリアミドおよびポリイミドを製造することが可能な、フルオレン骨格を持ちハロゲンを含有しない新規なジアミンが提供される。
また本発明により、新規な９，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，７−ジアルコキシフルオレン化合物を製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１で得られた９,９−ビス（２-シアノエチル）−２,７−ジメトキシフルオレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られた９,９−ビス（３−アミノプロピル）−２,７−ジメトキシフルオレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例２で得られた９,９−ビス（３−アミノプロピル）−２,７−ジメトキシフルオレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られた９,９−ビス（３−アミノプロピル）−２,７−ジメトキシフルオレンの液体クロマトグラムである。
【図５】実施例２で得られた９,９−ビス（３−アミノプロピル）−２,７−ジメトキシフルオレンの質量分析クロマトグラムである。
【図６】実施例２で得られた９,９−ビス（３−アミノプロピル）−２,７−ジメトキシフルオレンの質量分析スペクトルである。
【図７】実施例２で得られた９,９−ビス（３−アミノプロピル）−２,７−ジメトキシフルオレンのＩＲスペクトルである。
【図８】実施例２で得られた９,９−ビス（３−アミノプロピル）−２,７−ジメトキシフルオレンのＤＳＣチャートである。
【図１】
2008127362.tif 000011
【図２】
2008127362.tif 000012
【図３】
2008127362.tif 000013
【図４】
2008127362.tif 000014
【図５】
2008127362.tif 000015
【図６】
2008127362.tif 000016
【図７】
2008127362.tif 000017
【図８】
2008127362.tif 000018