(57)【要約】【課題】セラミック成形体の表面の欠陥を発生し難くすることができる押出成形機、及びこれを用いて成形したセラミック成形体、並びにその製造方法を提供すること。【解決手段】セラミック粒子と樹脂成分と溶媒との混合体からなるセラミック材料２０を先端側へ押し出す押出機１２と、該押出機１２の先端側に配設されセラミック材料２０を成形する成形型１１とを有する押出成形機１。成形型１１の型表面１１０には、セラミック材料２０との表面自由エネルギーの差が１０ｍＪ／ｍ2以上となるような表面処理が施されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粒子と樹脂成分と溶媒との混合体からなるセラミック材料を先端側へ押し出す押出機と、該押出機の先端側に配設され上記セラミック材料を成形する成形型とを有する押出成形機であって、
上記成形型の型表面には、上記セラミック材料との表面自由エネルギーの差が１０ｍＪ／ｍ2以上となるような表面処理が施されていることを特徴とする押出成形機。
【請求項２】
請求項１において、上記成形型の型表面は、硬質クロムメッキが施されていることを特徴とする押出成形機。
【請求項３】
請求項２において、上記硬質クロムメッキは、２〜２０μｍの厚みを有することを特徴とする押出成形機。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の上記押出成形機を用いて上記セラミック材料を成形することを特徴とするセラミック成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３に記載の押出成形機を用いて上記セラミック材料を成形してなることを特徴とするセラミック成形体。
【請求項６】
請求項５において、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子の一部を構成することを特徴とするセラミック成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック材料を押出成形するための押出成形機、及びこれを用いて成形したセラミック成形体、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、セラミック粒子と樹脂成分と溶媒との混合体からなるセラミック材料を押出成形してセラミック成形体を作製する押出成形機が知られている（例えば、特許文献１参照）。
該押出成形機は、上記セラミック材料を先端側へ押し出す押出機と、該押出機の先端側に配設され上記セラミック材料を成形する成形型とを有する。
【０００３】
ところが、上記押出成形機では、以下のような問題があった。
すなわち、上記成形型の型表面と上記セラミック材料との結合力が高いため、セラミック成形体を成形する際に、上記セラミック材料が上記成形型の型表面に付着してしまうおそれがあった。それ故、その後に押出成形されたセラミック成形体の表面に欠陥が生じてしまい、耐久性に優れたセラミック成形体を得ることが困難となるおそれがあった。
【０００４】
また、この場合には、上記成形型の型表面に付着したセラミック材料の除去を頻繁に行うことが必要となる。そのため、セラミック成形体の生産効率を向上させることが困難となるおそれがある。
また、上記型表面へのセラミック材料の付着物の除去を頻繁に行うことにより、上記成形型の低寿命化が懸念される。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−７９５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、セラミック成形体の表面の欠陥を発生し難くすることができる押出成形機、及びこれを用いて成形したセラミック成形体、並びにその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、セラミック粒子と樹脂成分と溶媒との混合体からなるセラミック材料を先端側へ押し出す押出機と、該押出機の先端側に配設され上記セラミック材料を成形する成形型とを有する押出成形機であって、
上記成形型の型表面には、上記セラミック材料との表面自由エネルギーの差が１０ｍＪ／ｍ2以上となるような表面処理が施されていることを特徴とする押出成形機にある（請求項１）。
【０００８】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記成形型の型表面には、上記セラミック材料との表面自由エネルギーの差が１０ｍＪ／ｍ2以上となるような表面処理が施されている。すなわち、セラミック成形体を押出成形する際の上記成形型の型表面と上記セラミック材料との表面自由エネルギーの差が充分に大きくなるよう構成されている。それ故、上記成形型の型表面と上記セラミック材料との結合力を低下させることができ、上記成形型の型表面に上記セラミック材料が付着してしまうことを抑制することができる。その結果、押出成形時にセラミック成形体の表面に欠陥が生じてしまうことを防ぐことができる。
【０００９】
また、上記成形型の型表面に上記セラミック材料が付着し難いため、上記成形型における付着物の除去頻度を低減することができる。その結果、セラミック成形体の生産効率の向上を図ることができると共に、押出成形機の低寿命化を防ぐことができる。
【００１０】
以上のごとく、第１の発明によれば、セラミック成形体の表面の欠陥を発生し難くすることができる押出成形機を提供することができる。
【００１１】
第２の発明は、第１の発明（請求項１）の上記押出成形機を用いて上記セラミック材料を成形することを特徴とするセラミック成形体の製造方法にある（請求項４）。
上記第２の発明によれば、表面の欠陥が発生し難いセラミック成形体の製造方法を提供することができる。
【００１２】
第３の発明は、第１の発明（請求項１）の押出成形機を用いて上記セラミック材料を成形してなるセラミック成形体にある（請求項５）。
上記第３の発明によれば、表面の欠陥が発生し難いセラミック成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
第１の発明（請求項１）、第２の発明（請求項４）、及び第３の発明（請求項５）において、上記セラミック粒子として、チタン酸アルミニウム、ムライト、チタン酸カリウム、リチウムアルミノシリケート、コージェライト、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）、酸化チタン、酸化スズ、ガリウム砒素、炭化ケイ素、酸化クロム、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、炭化繊維、ケイ酸カルシウム、ＦＲＣ（繊維強化セラミックス）、結晶化ガラス、無定形炭素、炭化タングステン、炭化チタン、ケイ化鉄、黒鉛、チタニア、炭素繊維、シリカ、窒化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ガリウム燐、酸化タングステン、硫化カドミニウム、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等を用いることができる。この中でも特に、ビッカース硬さにおいて高硬度とされるセラミック粒子、すなわち、ジルコニア（１２×１０3Ｎ／ｍｍ2）、窒化ケイ素（１４×１０3Ｎ／ｍｍ2）、アルミナ（１６×１０3Ｎ／ｍｍ2）、炭化ケイ素（２０×１０3Ｎ／ｍｍ2）を用いることがより好ましい。なお、上記の括弧内は、ビッカース硬さにおける硬度を表す単位である。
【００１４】
また、上記樹脂成分として、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド等を用いることができる。この中でも特に、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールを用いることがより好ましい。
また、上記溶媒として、高い表面張力（７３ｍＮ／ｍ）をもつ水を用いることが好ましい。
【００１５】
また、上記成形型の型表面は、硬質クロムメッキが施されていることが好ましい（請求項２）。
この場合には、セラミック成形体を押出成形する際の上記成形型の型表面と上記セラミック材料との表面自由エネルギーの差を充分に大きくすることができる。それ故、上記成形型の型表面に、上記セラミック材料を一層付着し難くすることができる。
【００１６】
また、上記硬質クロムメッキは、２〜２０μｍの厚みを有することが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記成形型の型表面に、上記セラミック材料をより一層付着し難くすることができる。
【００１７】
一方、硬質クロムメッキの厚みが２μｍ未満である場合には、充分な強度を得ることが困難となり、硬質クロムメッキとしての機能が損なわれるおそれがある。そして、そのため、本発明の作用効果を充分に得ることが困難となるおそれがある。
また、硬質クロムメッキの厚みが２０μｍを超える場合には、材料コストが多大となり、本発明の押出成形機を低コストで得ることが困難となるおそれがある。
【００１８】
第３の発明（請求項５）において、上記セラミック成形体は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子の一部を構成しても良い（請求項６）。
この場合には、耐久性に優れたセラミック成形体によりガスセンサ素子を形成することとなるため、耐久性に優れたガスセンサ素子を作製することができる。特にガスセンサ素子は、過酷な使用環境下において使用されるため熱衝撃による割れが懸念されるが、この割れの発生は、表面の欠陥が起点となることが多い。そこで、本発明のセラミック成形体によってガスセンサ素子を構成することにより、耐久性に優れたガスセンサを得ることができる。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
本発明の実施例にかかる押出成形機、及びこれを用いて成形したセラミック成形体、並びにその製造方法につき、図１、図２を用いて説明する。
本例の押出成形機１は、同図に示すごとく、セラミック粒子と樹脂成分と溶媒との混合体からなるセラミック材料２０を先端側へ押し出す押出機１２と、該押出機１２の先端側に配設され上記セラミック材料２０を成形する成形型１１とを有する。
【００２０】
そして、該成形型１１の型表面１１０には、上記セラミック材料２０との表面自由エネルギーの差が１０ｍＪ／ｍ2以上となるような表面処理が施されている。具体的には、型表面１１０には、２〜２０μｍの厚みを有する硬質クロムメッキが施されている。
なお、本例においては、上記表面処理は、図１に示すごとく、成形型１１の先端部分を構成する口金１１１の型表面１１０にのみ施されている。
【００２１】
また、成形型１１には、図１に示すごとく、成形されるセラミック成形体２の厚みを変更することができるよう、口金１１１の開口厚みを変化させる調整ネジ部１１２が設けられている。
また、本例の成形型１１は、同図に示すごとく、その先端に進むにつれて厚み方向の寸法が小さくなると共に、図２に示すごとく、幅方向の寸法が大きくなるように構成してある。
【００２２】
また、本例の押出機１２は、図１、図２に示すごとく、軸体１２１の周囲にリード部１２２を螺旋状に巻回してなる押出スクリュー１２０を有する。そして、セラミック材料２０は、押出機１２の内部で混練された後、押出スクリュー１２０により先端側に向かって押圧されて、その後、成形型１１へと進入する。
【００２３】
本例においては、セラミック粒子としてアルミナを、樹脂成分としてメチルセルロースを、溶媒として水を用いた。
アルミナは、セラミック材料２０全体に対して７５〜９５％配合することが好ましく、８５〜９０％とすることがより好ましい。本例では、アルミナは８７％配合した。
また、メチルセルロースは、セラミック材料２０全体に対して０．５〜１０％配合することが好ましく、０，５〜５％であることがより好ましい。本例では、メチルセルロースは３％配合した。
また、水は、セラミック材料２０全体に対して１〜２０％配合することが好ましく、５〜１５％であることがより好ましい。本例では、水は１０％配合した。
【００２４】
本例のセラミック成形体２を成形するに当たっては、まず、押出成形機１の材料導入部（図示略）に上記セラミック材料２０であるアルミナ、メチルセルロース、及び水を導入する。その後、図１に示すごとく、セラミック材料２０が押出機１２に導入され、最終的に成形型１１の口金１１１からセラミック材料２０が押し出されてシート状に成形される。
【００２５】
押出成形する際の圧力は、例えば、５〜５０ＭＰａとすることが好ましく、５〜１５ＭＰａとすることがより好ましい。本例においては、１０ＭＰａとした。
また、得られるセラミック成形体２の厚みは、例えば、０．１〜４ｍｍとすることが好ましく、０．１〜２ｍｍとすることがより好ましい。本例においては、０．２ｍｍとした。
【００２６】
本例のセラミック成形体２を複数枚積層してガスセンサ素子を作製した場合には、表面欠陥が少ないセラミック成形体２を積層することとなるので耐久性に優れたガスセンサ素子、ひいては、ガスセンサを作製することができる。
なお、上記ガスセンサ素子は、上記セラミック成形体２を複数枚積層して未焼積層体とした後、該未焼積層体を焼成することにより得ることができる。
【００２７】
次に、本例の作用効果につき説明する。
成形型１１の型表面１１０には、セラミック材料２０との表面自由エネルギーの差が１０ｍＪ／ｍ2以上となるような表面処理が施されている。すなわち、セラミック成形体２を押出成形する際の成形型１１の型表面１１０とセラミック材料２０との表面自由エネルギーの差が充分に大きくなるよう構成されている。それ故、成形型１１の型表面１１０とセラミック材料２０との結合力を低下させることができ、成形型１１の型表面１１０にセラミック材料２０が付着してしまうことを抑制することができる。その結果、押出成形時にセラミック成形体２の表面に欠陥が生じてしまうことを防ぐことができる。
【００２８】
また、成形型１１の型表面１１０にセラミック材料２０が付着し難いため、成形型１１における付着物の除去頻度を低減することができる。その結果、セラミック成形体２の生産効率の向上を図ることができると共に、押出成形機１の低寿命化を防ぐことができる。
【００２９】
また、成形型１１の型表面１１０は、２〜２０μｍの厚みを有する硬質クロムメッキが施されているため、セラミック成形体２を押出成形する際の成形型１１の型表面１１０とセラミック材料２０との表面自由エネルギーの差を充分に大きくすることができる。それ故、成形型１１の型表面１１０に、セラミック材料２０をより一層付着し難くすることができる。
【００３０】
以上のごとく、本例によれば、セラミック成形体の表面の欠陥が発生し難い押出成形機、これを用いて成形したセラミック成形体、及びその製造方法を提供することができる。
【００３１】
（実施例２）
本例は、図３、図４に示すごとく、成形型１１の型表面１１０に施す表面処理方法を検討した例である。
なお、本例において使用した符号は、図１における符号に準ずる。
【００３２】
まず、表面処理方法を検討するに当たって、型表面１１０を超硬合金にて作製し表面処理を施していない成形型１１と、型表面１１０に硬質クロムメッキを施した成形型１１と、型表面１１０に炭素加工を施した成形型１１と、型表面１１０にテフロン（登録商標）加工を施した成形型１１とを作製した。
【００３３】
そして、上記成形型１１をそれぞれ備え付けた押出成形機１を用いて、セラミック成形体２を成形した。セラミック成形体２を構成するセラミック材料２０として、アルミナ８７％とメチルセルロース３％と水１０％との混合体からなるものを用いた。
【００３４】
セラミック材料２０及び型表面１１０における表面自由エネルギーを図３に示す。
なお、同図に示される表面自由エネルギーは、セラミック材料２０及び型表面１１０それぞれにおける分散力成分と、双極子力成分と、水素結合力成分とを合計したものである。
【００３５】
図３からわかるように、セラミック材料２０と上記４種類の成形型１１とにおける表面自由エネルギーの差は以下のように測定された。
まず、表面処理を施していない型表面１１０との表面自由エネルギー差は約４ｍＪ／ｍ2であり、炭素加工を施した型表面１１との表面自由エネルギー差は約８ｍＪ／ｍ2である。すなわち、これらの表面処理方法については、セラミック材料２０との表面自由エネルギー差が１０ｍＪ／ｍ2を下回り、小さいものであることがわかる。
【００３６】
これに対して、硬質クロムメッキを施した型表面１１との表面自由エネルギー差は約１４ｍＪ／ｍ2であり、テフロン（登録商標）加工を施した型表面１１との表面自由エネルギー差は約２６ｍＪ／ｍ2である。すなわち、これらの表面処理方法については、セラミック材料２０との表面自由エネルギー差が１０ｍＪ／ｍ2を充分に上回り、大きいものであることがわかる。
【００３７】
また、上記成形型１１を備えた押出成形機を用いてセラミック成形体２を押出成形した後、それぞれの成形型１１の型表面１１０におけるセラミック材料２０の最大付着厚さを面粗度計を用いて測定した。
【００３８】
測定結果を図４に示す。
同図は、縦軸に、上記のように面粗度計によって測定した型表面１１０におけるセラミック材料２０の付着厚さをとり、横軸に、上記４種類の成形型１１における型表面１１０とセラミック材料２０との表面自由エネルギーの差をとったものである。そして、各成形型１１におけるセラミック材料２０の付着厚さの測定値をプロットした。すなわち、図中のＤ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４は、表面処理を施していない成形型１１における付着厚さ、炭素加工を施した成形型１１における付着厚さ、硬質クロムメッキを施した成形型１１における付着厚さ、テフロン（登録商標）加工を施した成形型１１における付着厚さを、それぞれの表面自由エネルギー差の値に対応させてプロットしたものである。
【００３９】
なお、図４に示すセラミック材料２０の付着厚さの値は、型表面１１０に表面処理を施していない成形型１１におけるセラミック材料２０の最大付着厚さに対する、表面処理を施した成形型１１におけるセラミック材料２０の最大付着厚さの割合として表したものである。
また、上記許容最大付着厚さＴは、ガスセンサを使用するに当たって支障がないとされるガスセンサ素子の欠陥の寸法から算出した。
【００４０】
図４からわかるように、硬質クロムメッキを施した成形型１１（符号Ｄ３参照）、及びテフロン（登録商標）加工を施した成形型１１（符号Ｄ４参照）については、付着厚さが略０％であり、許容最大付着厚さＴを充分に下回っている。一方、炭素加工を施した成形型１１（符号Ｄ２参照）については、許容最大付着厚さＴを上回り、付着厚さが８０％を超えている。
以上からわかるように、成形型１１の型表面１１０に硬質クロムメッキやテフロン（登録商標）加工を施すことにより、セラミック材料２０が成形型１１の型表面１１０に付着することを充分に抑制することができる。
【００４１】
（実施例３）
本例は、図５〜図７に示すごとく、型表面１１に表面処理が施されていない押出成形機、又は本発明の押出成形機を用いて成形されたセラミック成形体２のそれぞれについて、その表面に生じている欠陥の数を調べた例である。
なお、本例において使用した符号は、図１における符号に準ずる。
【００４２】
本発明の押出成形機を作製するに当たっては、成形型１１の型表面１１０に硬質クロムメッキを施した。
セラミック材料２０を押出成形する際には、押出成形の圧力を１０ＭＰａとした。また、セラミック成形体２の厚みを０．２ｍｍとした。
【００４３】
そして、上記２種類の押出成形機を用いて成形されたセラミック成形体２及び上記２種類の型表面１１０について、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いてそれぞれの表面状態を調べた。
型表面１１０に表面処理が施されていない成形型１１を有する押出成形機を用いてセラミック成形体２を成形した場合において、型表面１１０及び該型表面１１０に付着したセラミック材料２０の状態をＳＥＭにより撮像したところ、成形型１１の型表面１１０には、スジ状のセラミック材料２０が多く付着していた。
このとき、セラミック材料２０は、比較的大きい凝集体として型表面１１０に付着していた。
【００４４】
次に、押出成形されたセラミック成形体２の表面状態をＳＥＭにより撮像したところ、本発明の押出成形機を用いて作製したセラミック成形体２においては、その表面には欠陥が殆ど発生していなかった。
これに対して、型表面１１０に表面処理が施されていない成形型１１を有する押出成形機を用いて作製したセラミック成形体２においては、その表面に幾数ものスジ状の欠陥が発生していた。
【００４５】
次いで、上記２種類の押出成形機を用いて成形されたセラミック成形体２につき面粗度計（ＭＩＴＳＵＴＯＹＯ社製）を用いてそれぞれの表面状態を調べた。
なお、上記面粗度計による計測は、ＪＩＳ１９９４の規格に従い、送り速度０．２ｍｍ／秒、基準区間０．８ｍｍ、区間数１１にて行った。
【００４６】
上記面粗度計を用いて作製されたセラミック成形体２の表面粗度を調べた結果を図５〜図７に示す。
なお、図５、図６中の上限値Ｓ１及び下限値Ｓ２は、型表面１１０に付着したセラミック材料２０によって形成された、セラミック成形体２の表面における凹部又は凸部からなる欠陥の許容上限値及び許容下限値である。そして、上記面粗度計による測定値がこの上限値Ｓ１と下限値Ｓ２との間の範囲に全て含まれているときには、セラミック成形体２の表面の粗度が小さいため有害とはいえず、セラミック成形体２の表面の欠陥が少ないといえる。
【００４７】
図６、図７からわかるように、本発明の押出成形機を用いて成形したセラミック成形体２においては、測定値が全て上限値Ｓ１と下限値Ｓ２との間に含まれており、有害であると考えられるような欠陥はなかった。
これに対して、図５、図７からわかるように、型表面１１０に表面処理が施されていない成形型１１を有する押出成形機１を用いて成形したセラミック成形体２においては、上限値Ｓ１と下限値Ｓ２との間に含まれない部分が１０箇所確認された。具体的には、図７に示すごとく、セラミック成形体２において有害であると考えられる大きさの欠陥が、単位長さ（ｍｍ）につき１０個確認された。
【００４８】
（実施例４）
本例は、表１に示すごとく、本発明の押出成形機を用いて成形したセラミック成形体２と、型表面１１０に表面処理が施されていない成形型１１を有する押出成形機を用いて成形したセラミック成形体２とからなるガスセンサ素子の耐久性を調べた例である。
なお、本例において使用した符号は、図１において用いた符号に準ずる。
【００４９】
まず、上記セラミック成形体２を複数枚積層すると共にセラミックヒータを積層してガスセンサ素子を得た。該ガスセンサ素子は、２種類の押出成形機ごとに、それぞれ２０個ずつ作製した。
そして、それぞれのガスセンサ素子に対して、セラミックヒータに１４Ｖ、１５Ｖ、１６Ｖの電圧を順に印加してガスセンサ素子を加熱することにより、該ガスセンサ素子に熱応力を与えた。そして、これにより、１４Ｖ、１５Ｖ、１６Ｖの電圧をそれぞれかけたときにガスセンサ素子に発生したクラックの数を調べた。
なお、１５Ｖの電圧印加によりクラックが発生したサンプルについては、１６Ｖの電圧印加試験の対象としていない。
結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2008068495.tif 000003
【００５１】
表１からわかるように、本発明の押出成形機によって成形したセラミック成形体２を用いて形成したガスセンサ素子においては、１４〜１６Ｖの範囲で電圧を印加してもクラックは発生しなかった。これに対して、型表面１１０に表面処理が施されていない成形型１１を有する押出成形機によって成形したセラミック成形体２からなるガスセンサ素子においては、電圧が１４Ｖではクラックが発生しなかったが、電圧が１５Ｖでは５％のガスセンサ素子においてクラックが発生した。また、電圧を１６Ｖ印加した場合、１６％のガスセンサ素子においてクラックが発生した。
【００５２】
これは、型表面１１０に表面処理が施されていない押出成形機によって成形されたセラミック成形体２の方が、本発明の押出成形機によって成形されたセラミック成形体２よりも表面の欠陥が多く、かかる欠陥を起点としてガスセンサ素子にクラックが発生し易くなるためであると考えられる。
以上からわかるように、本発明の押出成形機によって成形したセラミック成形体を用いれば、耐久性に優れたガスセンサ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例１における、押出成形機の厚み方向の断面説明図。
【図２】実施例１における、押出成形機の幅方向の断面説明図。
【図３】実施例２における、表面処理を施した型表面及びセラミック材料の表面自由エネルギーの値を示した説明図。
【図４】実施例２における、表面処理が施された型表面とセラミック材料との表面自由エネルギー差と、型表面に付着したセラミック材料の付着厚さとの関係を示した説明図。
【図５】実施例３における、型表面に表面処理を施していない押出成形機により形成されたセラミック成形体の表面における付着厚さを示す説明図。
【図６】実施例３における、型表面に硬質クロムメッキを施した押出成形機により形成されたセラミック成形体の表面における付着厚さを示す説明図。
【図７】実施例３における、型表面に表面処理を施した押出成形機と、表面処理が施されていない押出成形機とを用いて作製したセラミック成形体を用いて形成されたガスセンサの欠陥数を調べた説明図。
【符号の説明】
【００５４】
１  押出成形機
１１  成形型
１１０  型表面
１２  押出機
２  セラミック成形体
２０  セラミック材料
【図１】
2008068495.tif 000004
【図２】
2008068495.tif 000005
【図３】
2008068495.tif 000006
【図４】
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【図５】
2008068495.tif 000008
【図６】
2008068495.tif 000009
【図７】
2008068495.tif 000010