(57)【要約】      （修正有）【課題】ダマシン法を適用して、基板との密着性が高い配線を有し、且つ高周波特性に優れた配線基板を製造しうる配線基板の製造方法、及び該製造方法により得られた配線基板を提供する。【解決手段】（Ａ）基板の一方の面又は両方の面に、配線形成領域となる凹部２８又は貫通孔３０を形成する工程と、（Ｂ）基板上に、無電解めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有し且つ基板表面と直接結合するポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、（Ｃ）ポリマー層上に、無電解めっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（Ｄ）無電解めっきを行い金属層２６を形成する工程と、（Ｅ）凹部又は貫通孔内のみに金属層が残存するように、基板上に存在する不要な金属層を除去して配線を形成する工程と、を含む配線基板３６の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）基板の一方の面又は両方の面に、配線形成領域となる凹部又は貫通孔を形成する工程と、
（Ｂ）前記基板上に、無電解めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有し且つ基板表面と直接結合するポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、
（Ｃ）前記ポリマー層上に、無電解めっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（Ｄ）無電解めっきを行い金属層を形成する工程と、
（Ｅ）前記凹部又は貫通孔内のみに金属層が残存するように、基板上に存在する不要な金属層を除去して配線を形成する工程と、
を有することを特徴とする配線基板の製造方法。
【請求項２】
前記（Ｄ）工程の後に、（Ｄ’）前記金属層をシード層として電解めっきを行い電解めっき層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の配線基板の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）工程が、前記凹部又は貫通孔を形成するための凸部を備えた面を有する成形材を用い、前記成形材における凸部を備えた面と前記基板とを重ねて加圧することにより、前記基板に前記貫通孔又は凹部を転写形成する工程であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の配線基板の製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）工程が、レーザー光照射により、前記基板に前記凹部又は貫通孔を形成する工程であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の配線基板の製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）工程が、フォトレジストを用いたエッチングにより、前記基板に前記凹部又は貫通孔を形成する工程であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の配線基板の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）工程が、エンボス加工により、前記基板に前記凹部又は貫通孔を形成する工程であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の配線基板の製造方法。
【請求項７】
前記（Ａ）工程が、金属マスクを用いたエッチングにより、前記基板に前記凹部又は貫通孔を形成する工程であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の配線基板の製造方法。
【請求項８】
前記（Ｅ）工程における前記めっき金属の除去が、研磨処理により行われることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｅ）工程における前記めっき金属の除去が、エッチングにより行われることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｄ）工程又は前記（Ｄ’）工程の後に、乾燥工程を行うことを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１１】
前記（Ｄ）工程により形成される金属層が、ニッケル、パラジウム、モリブデン、又は、タングステンを含む金属層であることを特徴とす請求項１〜請求項１０に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１２】
前記（Ｄ’）工程により形成される電解めっき層が、ニッケル、コバルト、又は、クロムを含む電解めっき層であることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１３】
前記基板が、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板であることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１４】
前記基板が、表面の凹凸が１００ｎｍ以下の基板であることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１５】
前記基板と前記金属層との密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項１４に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１６】
前記基板が、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなる基板であることを特徴とする請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１７】
前記基板が、１ＧＨｚにおける誘電率が３．５以下である絶縁性樹脂からなる基板であることを特徴とする請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法により得られたことを特徴とする配線基板。
【請求項１９】
請求項１８に記載の配線基板を接着層を介して２以上積層してなることを特徴とする多層配線基板。
【請求項２０】
（ａ）請求項１８に記載の配線基板の配線形成面に第１の絶縁体層を形成し、該第１の絶縁体層に配線形成領域となる凹部又は貫通孔を形成する工程と、
（ｂ）前記絶縁体層上に、無電解めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有し且つ基板表面と直接結合するポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、
（ｃ）前記ポリマー層上に、無電解めっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（ｄ）無電解めっきを行い金属層を形成する工程と、
（ｅ）前記凹部又は貫通孔内のみに金属層が残存するように、絶縁体層上に存在する不要な金属層を除去して配線を形成する工程と、
を有することを特徴とする多層配線基板の製造方法。
【請求項２１】
（ａ’）前記（ｅ）工程の終了後における配線形成面に第２の絶縁体層を形成し、該第２の絶縁体層に配線形成領域となる凹部又は貫通孔を形成する工程を行った後、更に、前記（ｂ）工程〜（ｅ）工程を行うことを特徴とする請求項２０に記載の多層配線基板の製造方法。
【請求項２２】
請求項２０又は請求項２１のいずれか１項に記載の多層配線基板の製造方法により得られたことを特徴とする多層配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線基板の製造方法、多層配線基板の製造方法、これらの方法により得られた配線基板又は多層配線基板に関する。より詳細には、電子材料分野で使用される高密度配線を有するプリント配線基板、電気的絶縁層を介して配線層を積層してなる配線基板、等の製造に適用しうる、配線基板の製造方法、多層配線基板の製造方法、これらの製造方法により得られた配線基板又は多層配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等についても小型化かつ高密度化が進んでいる。このプリント配線板等の高密度化への対応としては、高精細で安定な配線の実現やビルドアップ多層配線板の採用などの方法が種々検討されている。更に、微細なビアにより電気的絶縁層間を接続されたビルドアップ法により配線層を積層してなる製品も出されている。
【０００３】
これら微細配線の形成に関しては、従来の導電性パターン、特にプリント配線基板の分野で有用な金属パターン形成方法として、「サブトラクティブ法」と「セミアディティブ法」が知られている。サブトラクティブ法とは、基板上に形成された金属層に、活性光線の照射により感光する感光層（レジスト膜）を設け、この感光層に像様露光し、現像してレジスト像を形成し、次いで、金属層をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。この方法で使用される基板は、基板と金属層との密着性を持たせるために基板界面を凹凸処理してアンカー効果により密着性を発現させていた。その結果、出来上がる金属パターンの基板界面部が凹凸になってしまい、電気配線として使用する際、高周波特性が悪くなるという問題点があった。更に、金属層を形成するに際して基板の凹凸処理を要するため、クロム酸などの強酸で基板を処理するという煩雑な工程が必要であるいという問題点があった。また、配線（金属層）上に形成されたレジスト膜をマスクにして、配線部分以外の金属層をエッチング除去するため、例えば、等方性エッチングを行った場合、レジスト膜のエッジ部分に近い金属層の部分の方が遠い方の部分よりもエッチングの進行が早く、その部分が余計にエッチングされ、金属層の断面形状がほぼ台形状となる状態（サイドエッチング）が発生するという問題があった。
【０００４】
一方、セミアディティブ法は、電気的絶縁層の表面に何らかの方法で給電層を設け、この給電層の上に活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層に像様露光し、現像してレジスト像を形成し、給電層に電気を流して電解めっきを行い、非レジスト存在部に金属配線を形成したのち、非金属配線部の給電層をエッチング処理して金属パターンを形成する方法である。この方法における給電層の形成には、めっき法、スパッタリング法、蒸着法などが用いられている。
めっき法で給電層を形成する場合は、サブトラクティブ法と同様に、基板と給電層との密着性を持たせるために電気的絶縁層の表面を凹凸処理してアンカー効果により密着性を発現させていた。その結果、出来上がる金属パターンの基板界面部が凹凸になってしまい、電気配線として使用する際、高周波特性が悪くなるという問題点があった。更に、金属層を形成するに際して基板の凹凸処理を要するため、クロム酸などの強酸で基板を処理するという煩雑な工程が必要であるいという問題点があった。
スパッタリング法、蒸着法により給電層を設けるためには、大掛かりな真空設備が必要であるために多層基板の製造には不向きであった。
フルアディティブ法、セミアディティブ法を用いた場合は、配線（金属パターン）の形成に際して無電解めっき等により給電層を設けているため、絶縁膜の表面に残っためっきの種がエレクトロマイグレーションに対し悪影響を及ぼす可能性があった。
【０００５】
配線基板の製造方法の一例としてダマシン法がある。ダマシン法は、基板に配線形成領域となる凹部又は貫通孔を形成し、この凹部又は貫通孔に配線材料となる導体金属をめっき等の方法で埋め込んだ後、配線以外の余剰の導体金属を除去することで配線を形成する方法である。
例えば、下記特許文献１に開示される配線基板の製造方法は、樹脂からなる基板に対して成形体を用いた押圧加工を行い配線を形成する領域に溝を形成した後、基板表面の全面に無電解銅めっき、蒸着、又はスパッタリングにより金属膜を形成し、その後、該金属膜をめっき給電層として電解めっきを施すことにより金属を析出させた後に、配線形成領域外部の基板表面に被着した金属を除去し、配線を形成する方法である。
しかしながら、上記のごとき方法において、基板表面に無電解めっき等によって形成された金属層（シード層）は基板との密着性に劣っていることから、微細配線を形成する際に配線が基板から脱落してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−１７１０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来における諸問題を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、ダマシン法を適用して、マイグレーションを抑止し、基板との密着性が高い配線を有し、且つ高周波特性に優れた配線基板を製造しうる配線基板の製造方法、及び該製造方法により得られた配線基板を提供することを目的とする。
また、本発明は、ダマシン法を適用して、マイグレーションを抑止し、基板との密着性が高い配線を有し、且つ高周波特性に優れた多層配線基板の製造方法、及び該製造方法により得られた多層配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討の結果、基板上に無電解めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーが直接化学結合したポリマー層を形成して、該ポリマー層に無電解めっきを行うことで、前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【０００８】
＜１＞  （Ａ）基板の一方の面又は両方の面に、配線形成領域となる凹部又は貫通孔を形成する工程と、
（Ｂ）前記基板上に、無電解めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有し且つ基板表面と直接結合するポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、
（Ｃ）前記ポリマー層上に、無電解めっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（Ｄ）無電解めっきを行い金属層を形成する工程と、
（Ｅ）前記凹部又は貫通孔内のみに金属層が残存するように、基板上に存在する不要な金属層を除去して配線を形成する工程と、
を有することを特徴とする配線基板の製造方法。
【０００９】
＜２＞  前記（Ｄ）工程の後に、（Ｄ’）前記金属層をシード層として電解めっきを行い電解めっき層を形成する工程を有することを特徴とする前記＜１＞に記載の配線基板の製造方法。
【００１０】
＜３＞  前記（Ａ）工程が、前記凹部又は貫通孔を形成するための凸部を備えた面を有する成形材を用い、前記成形材における凸部を備えた面と前記基板とを重ねて加圧することにより、前記基板に前記貫通孔又は凹部を転写形成する工程であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の配線基板の製造方法。
【００１１】
＜４＞  前記（Ａ）工程が、レーザー光照射により、前記基板に前記凹部又は貫通孔を形成する工程であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の配線基板の製造方法。
＜５＞  前記（Ａ）工程が、フォトレジストを用いたエッチングにより、前記基板に前記凹部又は貫通孔を形成する工程であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の配線基板の製造方法。
＜６＞  前記（Ａ）工程が、エンボス加工により、前記基板に前記凹部又は貫通孔を形成する工程であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の配線基板の製造方法。
＜７＞  前記（Ａ）工程が、金属マスクを用いたエッチングにより、前記基板に前記凹部又は貫通孔を形成する工程であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の配線基板の製造方法。
【００１２】
＜８＞  前記（Ｅ）工程における前記めっき金属の除去が、研磨処理により行われることを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
＜９＞  前記（Ｅ）工程における前記めっき金属の除去が、エッチングにより行われることを特徴とする前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
【００１３】
＜１０＞  前記（Ｄ）工程又は前記（Ｄ’）工程の後に、乾燥工程を行うことを特徴とする前記＜１＞乃至＜９＞のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
＜１１＞  前記（Ｄ）工程により形成される金属層が、ニッケル、パラジウム、モリブデン、又は、タングステンを含む金属層であることを特徴とす前記＜１＞〜＜１０＞に記載の配線基板の製造方法。
＜１２＞  前記（Ｄ’）工程により形成される電解めっき層が、ニッケル、コバルト、又は、クロムを含む電解めっき層であることを特徴とする前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
【００１４】
＜１３＞  前記基板が、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板であることを特徴とする前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
＜１４＞
前記基板が、表面の凹凸が１００ｎｍ以下の基板であることを特徴とする前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
【００１５】
＜１５＞  前記基板と前記金属層との密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする前記＜１＞〜＜１４＞に記載の配線基板の製造方法。
＜１６＞    前記基板が、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなる基板であることを特徴とする前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
＜１７＞    前記基板が、１ＧＨｚにおける誘電率が３．５以下である絶縁性樹脂からなる基板であることを特徴とする前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法。
【００１６】
＜１８＞  ＜１＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の配線基板の製造方法により得られたことを特徴とする配線基板。
＜１９＞  ＜１８＞に記載の配線基板を接着層を介して２以上積層してなることを特徴とする多層配線基板。
【００１７】
＜２０＞  （ａ）前記＜１８＞に記載の配線基板の配線形成面に第１の絶縁体層を形成し、該第１の絶縁体層に配線形成領域となる凹部又は貫通孔を形成する工程と、
（ｂ）前記絶縁体層上に、無電解めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有し且つ基板表面と直接結合するポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、
（ｃ）前記ポリマー層上に、無電解めっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（ｄ）無電解めっきを行い金属層を形成する工程と、
（ｅ）前記凹部又は貫通孔内のみに金属層が残存するように、絶縁体層上に存在する不要な金属層を除去して配線を形成する工程と、
を有することを特徴とする多層配線基板の製造方法。
【００１８】
＜２１＞  （ａ’）前記（ｅ）工程の終了後における配線形成面に第２の絶縁体層を形成し、該第２の絶縁体層に配線形成領域となる凹部又は貫通孔を形成する工程を行った後、更に、前記（ｂ）工程〜（ｅ）工程を行うことを特徴とする前記＜２０＞に記載の多層配線基板の製造方法。
＜２２＞  前記＜２０＞又は＜２１＞のいずれか１項に記載の多層配線基板の製造方法により得られたことを特徴とする多層配線基板。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ダマシン法を適用して、マイグレーションを抑止し、基板との密着性が高い配線を有し、且つ高周波特性に優れた配線基板を製造しうる配線基板の製造方法、及び該製造方法により得られた配線基板を提供することができる。
また、本発明によれば、ダマシン法を適用して、マイグレーションを抑止し、基板との密着性が高い配線を有し、且つ高周波特性に優れた多層配線基板の製造方法、及び該製造方法により得られた多層配線基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
［配線基板の製造方法、及びそれにより得られた配線基板］
以下、本発明の配線基板の製造方法について詳細に説明する。
本発明の配線基板の製造方法は、（Ａ）基板の一方の面又は両方の面に、配線形成領域となる凹部又は貫通孔を形成する工程と、（Ｂ）前記基板上に、基板表面と直接結合し且つ無電解めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、（Ｃ）前記ポリマー層上に、無電解めっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（Ｄ）無電解めっきを行い金属層を形成する工程と、（Ｅ）前記凹部又は貫通孔内のみに前記電解めっきにより析出しためっき金属が残存するように、基板上から当該めっき金属を除去して配線を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明の配線基板の製造方法においては、前記（Ｄ）工程の後に、（Ｄ’）前記金属層をシード層として電解めっきを行う工程を有することが好ましい態様である。
【００２２】
また、本発明の配線基板の製造方法においては、マイグレーション抑止の観点から、前記（Ｄ）工程により形成される金属層が、ニッケル、パラジウム、モリブデン、又は、タングステンを含む金属層であることが好ましい態様である。
さらに、（Ｄ）工程後に実施しうる（Ｄ’）工程により形成される電解めっき層は、ニッケル、コバルト、又は、クロムを含む電解めっき層であることが好ましい態様である。
【００２３】
本発明の配線基板は、本発明の配線基板の製造方法により得られた配線基板である。
【００２４】
本発明の製造方法は、先に述べたダマシン法を適用した配線基板の製造方法であり、前記（Ａ）工程乃至（Ｅ）工程を実施することにより、基板との密着性が高い配線を有し、且つ高周波特性に優れた配線基板（本発明の配線基板）を製造することができる。また、ダマシン法を適用したことで、マイグレーションや漏れ電流の原因になる可能性のあるめっきシード層を削り落とすことができ、また、マイグレーション防止のバリア層を設けることもできることから、本発明の配線基板の製造方法により、マイグレーションが効果的に防止された配線間の絶縁信頼性の高い配線基板を得ることができる。
【００２５】
また、本発明の配線基板の製造方法は、基板界面の凹凸が少ない場合であっても、基板との密着性に優れた配線をダマシン法を用いて形成することができる。
ここで用いられる基板の平滑性の目安としては、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板であることが挙げられる。即ち、本発明の配線基板の製造方法によれば、表面の凹凸が５００ｎｍ以下である平滑な基板上に、基板との密着性が良好な配線、例えば、基板との密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であるような配線を形成しうる。
【００２６】
ここで、表面の凹凸が５００ｎｍ以下の基板を用いて、その上にポリマー層を形成した場合、該ポリマー層の表面凹凸もまた５００ｎｍ以下になる。このようなポリマー層に無電解めっき触媒又はその前駆体を付与し、無電解めっきを行うことにより、ポリマー層中にもめっき触媒、めっき金属が入り込んだ状態（コンポジット状態）が形成され、かつ、このポリマー層上にも金属層が形成された状態となる。
【００２７】
かくして形成された金属層の基板界面部（金属と有機成分の界面）の粗さは、めっき触媒、めっき金属がポリマー層に入り込んだ分、ポリマー層表面の粗さに比較して若干は粗くなるが、その程度は低い。そのため、金属層におけるめっき及びめっき触媒層（無機成分）とポリマー層（有機成分）との界面における凹凸は、本発明により形成される配線の高周波特性が低下させない程度に押さえることができる。したがって、本発明により得られた配線基板における配線は、優れた高周波特性を示すものとなる。高周波特性とは、高周波送電時の伝送損失が低くなる特性であり、伝送損失の中でも特に導体損失が低くなる特性である。
ここで、基板表面の凹凸を小さくすると、金属パターンの基板界面部の粗さをより抑えることができ、得られる金属パターンの高周波特性が向上するため、本発明においては、表面の凹凸が１００ｎｍ以下の基板を使用することが好ましい。
【００２８】
本発明においては、この表面凹凸（表面粗さ）の目安として、ＪＩＳ  Ｂ０６０１におけるＲｚ、即ち、「指定面における、最大から５番目までの山頂のＺデータの平均値と、最小から５番目までの谷底の平均値の差」を用いている。
【００２９】
本発明の配線基板の製造方法において、配線形成領域となる凹部又は貫通孔を有する基板が表面グラフト処理（詳細は後述する。）されて、基板と直接結合したグラフトポリマーからなる表面グラフト層（ポリマー層）が形成されている。この表面グラフト層を構成するグラフトポリマーは、基板界面からの重合により形成されているため、その運動性が高く、無電解めっき触媒又はその前駆体と作用しやすい。また、その高い運動性により無電解めっき液が膜内部に浸透しやすく、無電解めっきが表面グラフト層内部や上部で進行する。その結果、形成された金属層の基板界面が、基板に直接結合しているグラフトポリマーとのハイブリッド状態になる。このため、金属層の基板界面の凹凸が最小限に留められ、且つ、前記ハイブリッド状態により、密着性に優れた金属層が形成できる。従って、このような金属層をシード層として、更に電解めっきを行って形成された配線は、配線形成領域となる凹部又は貫通孔における基板と強固に密着した状態を形成しうるものと考えられる。
以下、本発明の配線基板の製造方法における各工程について順次説明する。
【００３０】
＜（Ａ）基板の一方の面又は両方の面に、配線形成領域となる凹部又は貫通孔を形成する工程＞
本工程では、基板の一方の面又は両方の面に、配線形成領域となる凹部又は貫通孔を形成する。本工程において形成する配線形成領域には、凹部及び貫通孔のいずれか一方が形成されていてもよいし、凹部及び貫通孔の双方が形成されていてもよい。
【００３１】
本工程において形成される凹部（溝）としては、幅は１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましく、また、深さは５μｍ〜２００μｍであることが好ましい。凹部の深さは、形成される配線の厚みに応じて適宜設定することができ、後述する（Ｅ）工程における不要な金属層の除去態様を考慮して、凹部の深さを形成される配線の厚みと同一としてもよいし、凹部の深さを形成される配線の厚みよりも１μｍ〜２μｍ深くすることもできる。
本工程において形成される貫通孔としては、幅が５μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００３２】
本工程における凹部又は貫通孔の形成態様としては、ダマシン法に適用しうるものであれば特に限定されてないが、例えば、以下の（１）〜（５）の各形成態様が挙げられる。
【００３３】
−形成態様（１）−
形成態様（１）は、凹部又は貫通孔を形成するための凸部を備えた面を有する成形材を用い、成形材における凸部を備えた面と基板とを重ねて加圧することにより、基板に通孔又は凹部を転写形成する態様である。
【００３４】
形成態様（１）において用いられる成形材としては、硬度が高く、耐磨耗性のある材料を用いることが望ましく、例えば、ニッケル、銅等の金属板の材料の他、所定の硬度、耐久性を備えた樹脂材料、セラミック材料等を使用することができる。成形材は、基板に凹部又は貫通孔を形成するための凸部を備える。該凸部は、例えば、フォトリソグラフィー法等の公知の方法により、基板上に形成する凹部又は貫通孔の形状に合わせて形成することができる。
【００３５】
図１は、形成態様（１）に用いられる成形材の一例を示す図である。図１に示すように、成形材１０は、基板に凹部を形成するための凸部１２ａ及び貫通孔を形成するための凸部１２ｂを備えた面を有して構成される。
成形材１０は、凸部１２ａ及び凸部１２ｂの双方を備えるが、例えば、基板に凹部のみを形成するのであれば、凸部１２ａのみを備えればよい。
【００３６】
なお、（Ａ）工程として、形成態様（１）を適用した本発明の製造方法の具体的な実施形態の例について、本発明の配線基板の製造方法に係る各工程を説明した後に詳述する。
【００３７】
−形成態様（２）−
形成態様（２）は、レーザー光照射により、基板に凹部又は貫通孔を形成する態様である。形成態様（２）に用いうるレーザーとしては、例えば、ＹＡＧレーザ−、エキシマレーザー、ＣＯ２レーザー、等を用いることができる。
【００３８】
形成態様（２）による凹部又は貫通孔の形成については、例えば、国際公開第０４／１０３０３９号パンフレット、特開２００６−１７９８２２号、特開２００６−１６５２４２  特開２００４−１４６７４２号、特開平１０−２５６７０５号、特開２００４−３１７１０号等の各公報に記載される内容を適用することができる。
【００３９】
−形成態様（３）−
形成態様（３）は、フォトレジストを用いたエッチングにより、基板に凹部又は貫通孔を形成する態様である。形成態様（３）による凹部又は貫通孔の形成については、例えば、特開平６−１２５１６０号、特開２００５−７２１６６号等の各公報に記載される内容を適用することができる。
【００４０】
−形成態様（４）−
形成態様（４）はエンボス加工により、基板に前記凹部又は貫通孔を形成する態様である。本態様による凹部又は貫通孔の形成については、例えば、特開２００６−１４７７０１号、特開２００５−２８６２９５号等の各公報に記載される内容を適用することができる。
【００４１】
−形成態様（５）−
形成態様（５）は、金属マスクを用いたエッチングにより、基板に凹部又は貫通孔を形成する態様である。即ち、この形成態様は、凹部又は貫通孔を形成するためのネガティブマスクとなる金属パターンをアディティブ法又はセミアディティブ法により形成し、これを金属マスクとして用いて基板に対しエッチングを行うことで、基板に凹部又は貫通孔を形成する態様である。金属マスクは凹部又は貫通孔の形成後に、例えば、ＣＭＰ法により除去する。また、金属マスクは、（Ａ）工程により形成された凹部又は貫通孔内部に、後述の（Ｂ）工程〜（Ｄ）工程により金属層を形成した後、（Ｅ）工程において不要な金属層が除去される際に除去してもよい。
【００４２】
形成態様（５）は、基板として、ポリイミド樹脂のような化学的安定性に優れた樹脂からなる樹脂基板を用いる場合に特に好適である。
【００４３】
形成態様（５）に適用しうるエッチング方法としては、湿式エッチング方法及び乾式エッチング方法のいずれの方法を用いてもよい。湿式エッチング方法としては、例えば、特開平１０−１９５２１４号、特開平１０−９７０８１号、特開２００６−３１０４０１号、特開２００３−２３４５５８号、特開平６−２０９０３０号、等の各公報に記載される湿式エッチングに関する事項を適用してもよい。乾式エッチング方法としては、例えば、ガスエッチング、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、等が挙げられ、例えば、国際公開第ＷＯ０１／０３６１８１号パンフレット、等に記載される乾式エッチングに関する事項を適用してもよい。
【００４４】
形成態様（５）における金属マスクは、後述する（Ｂ）工程〜（Ｄ）工程に詳述される金属膜の形成態様を適用して形成することもできる。
【００４５】
なお、（Ａ）工程として、形成態様（５）を適用した本発明の製造方法の具体的な実施形態の例について、本発明の配線基板の製造方法に係る各工程を説明した後に詳述する。
【００４６】
なお、凹部又は貫通孔を形成した後の基板上に有機層を形成して、基板表面を平滑化してもよい。該有機層としては、例えば、基板によく用いられるポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などを用いることができ、ポリイミド樹脂がより好ましい。
【００４７】
〔基板〕
本工程において、凹部及び貫通孔の形成対象となる基板について詳述する。
基板としては、例えば、ガラス基板や樹脂基板などが例示される。また、基板として、樹脂材料に無機充填材等を配合した複合板や、ガラス等の無機質繊維、又はポリエステル、ポリアミド、木綿等の有機質繊維からなるクロス、ペーパー（紙）等の基材を樹脂で接着した、基板、シートあるいはフィルム（可撓性基板）等も好適に使用される。
【００４８】
本発明において、基板として特に好適には樹脂基板が用いられる。樹脂基板の種類は特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂系基板、フェノール樹脂系フィルム、ポリイミド樹脂系基板、不飽和ポリエステル樹脂系基板、ポリエステル樹脂系基板、ポリフェニレンエーテル樹脂系基板、ポリフェニレンサルファー樹脂系基板、ポリアミド樹脂系基板、シアナートエステル樹脂系基板、ベンゾシクロブテン系基板、液晶ポリマーフィルムなどが好適に用いられる。また、これらの中でも、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、又は液晶樹脂を含有する基板であることが好ましい。
【００４９】
本発明において用いうる絶縁性樹脂からなる基板についてより詳細に説明する。
絶縁性樹脂からなる基板を形成するための絶縁樹脂としては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル化合物、エポキシ化合物などの樹脂が挙げられ、これらの樹脂の１種以上を含む熱硬化性樹脂組成物により形成される基板が好ましく用いられる。これらの樹脂を２種以上組み合わせて樹脂組成物とする場合の好ましい組み合わせとしては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物とエポキシ化合物などの組み合わせが挙げられる。
【００５０】
このような熱硬化性樹脂組成物により多層プリント配線板の基板を形成する場合には、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる無機充填剤を含まないことが好ましく、また、臭素化合物又はリン化合物を更に含む熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい
【００５１】
また、その他の絶縁樹脂としては、１，２−ビス（ビニルフェニレン）エタン樹脂、若しくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂が挙げられ、このような樹脂については、例えば、天羽悟ら著、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」第９２巻、ｐ１２５２−１２５８（２００４年）に詳細に記載されている。
更に、クラレ製のベクスターなどの名称で市販品としても入手可能な液晶性ポリマーやポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂なども好ましく挙げられる。
【００５２】
これらの樹脂のうち、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）は高分子材料の中でもっとも高周波特性に優れる。ただし、Ｔｇが低い熱可塑性樹脂であるために熱に対する寸法安定性に乏しく、機械的強度なども熱硬化性樹脂材料に比べて劣る。また、形成性や加工性にも劣るという問題がある。また、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などの熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂などとのアロイ化を行なって用いることもできる。例えば、ＰＰＥとエポキシ樹脂、トリアリルイソシアネートとのアロイ化樹脂、或いは重合性官能基を導入したＰＰＥ樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化樹脂としても使用することができる。
エポキシ樹脂はそのままでは誘電特性が不十分であるが、かさ高い骨格の導入などで改善が図られており、このようにそれぞれの樹脂の特性を生かし、その欠点を補うような構造の導入、変性などを行った樹脂が好ましく用いられる。
例えば、シアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これらの詳細に関しては、「電子技術」、２００２年第９号、ｐ３５に記載されており、これらの記載もまた、このような絶縁樹脂を選択する上で参照することができる。
【００５３】
本発明で得られる配線基板においては、大容量データを高速に処理するという観点で、信号の遅延と減衰とを抑制するためには、基板の誘電率及び誘電正接をそれぞれ低くすることが有効である。低誘電正接材料の採用については、「エレクトロニクス実装学会誌」第７巻、第５号、Ｐ３９７（２００４年）に詳細に記載されているとおりであり、特に低誘電正接特性を有する絶縁材料を採用することが高速化の観点から好ましい。具体的には、基板は、１ＧＨｚにおける誘電率（比誘電率）が３．５以下である絶縁性樹脂からなることが好ましく、且つ、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなることが更に好ましい。絶縁樹脂の誘電率、誘電正接は、常法、例えば、「第１８回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、２００４年、ｐ１８９、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法を利用した測定器（極薄シート用εｒ、ｔａｎδ測定器・システム、キーコム株式会社製）を用いて測定することができる。
【００５４】
このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０１以下の絶縁樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス（ビスフェニレン）エタン樹脂などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂も含まれる。
【００５５】
［基板表面或いは中間層］
本発明における基板は、グラフトポリマーが化学的に直接結合できるような表面を有するものである。本発明においては、基板の表面自体がこのような特性を有していてもよく、このような特性を有する中間層を基板表面に設けてもよい。
【００５６】
中間層としては、特に、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法によりグラフトポリマーを合成する場合には、有機表面を有する層であることが好ましく、特に有機ポリマーの層であることが好ましい。また、有機ポリマーとしてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系樹脂、フォルマリン樹脂などの合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、セルロース、デンプンなどの天然樹脂のいずれも使用することができる。光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法などではグラフト重合の開始が有機ポリマーの水素の引き抜きから進行するため、水素が引き抜かれやすいポリマー、特に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂などを使用することが、特に製造適性の点で好ましい。
【００５７】
［重合開始能を発現する層］
本発明においては、グラフト重合の際に活性点を効率よく発生させるという観点から、基板表面に設けられる中間層としては、エネルギーを付与することにより重合開始能を発現する化合物を含有する層（重合開始能を発現する層）であることが好ましい。
重合開始能を発現する層としては、重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性層と、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマー（以下、適宜「特定重合開始ポリマー｝と称する。）を架橋反応により固定化してなる重合開始層と、の２つの態様が挙げられる。この２つの態様の重合開始能を発現する層について順次説明する。
【００５８】
（重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性層）
重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性層（以下、適宜「重合性層」と称する。）は、重合性化合物及び重合開始剤等の必要な成分を、それらを溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基板表面上に設け、加熱又は光照射により硬膜し、形成することができる。
【００５９】
（ａ）重合性化合物
重合性層に用いられる重合性化合物は、基板との密着性が良好であり、且つ、活性光線照射などのエネルギー付与により、親水性基を有するモノマーやポリマーが付加し得るものであれば特に制限はないが、中でも、分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーが好ましい。
【００６０】
このような疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリぺンタジエンなどのジエン系単独重合体、アリル（メタ）アクリレー卜、２−アリルオキシエチルメタクリレー卜などのアリル基含有モノマーの単独重合体；
更には、前記のポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジエンなどのジエン系単量体又はアリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどとの二元又は多元共重合体；
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子又は３次元高分子類；などが挙げられる。
【００６１】
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
【００６２】
重合性化合物の含有量は、重合性層中、固形分で０〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
【００６３】
（ｂ）重合開始剤
重合性層には、エネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始剤を含有することが好ましい。ここで用いられる重合開始剤は、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中でも、熱重合よりも反応速度（重合速度）が高い光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００６４】
光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、重合性層に含まれる重合性化合物と、親水性基を有するモノマーやポリマーと、を重合させることが可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができる。
【００６５】
そのような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類、などが挙げられる。
【００６６】
重合開始剤の含有量は、重合性層中、固形分で０．１〜７０質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【００６７】
重合性層に好適に含有しうる重合開始剤としては、以下に示す光カチオン重合開始剤又は光ラジカル重合開始剤も挙げられる。
【００６８】
−光カチオン重合開始剤−
光カチオン重合開始剤とは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生してカチオン重合を開始する化合物をいい、公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６９】
光カチオン重合開始剤としては、以下に挙げるものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。この場合における光カチオン重合開始剤の含有量としては、酸の発生量、硬化性等の観点から、重合性層中、固形分で、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００７０】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００７１】
また、これらの光カチオン重合開始剤、又は、それと同等の作用を有する基若しくは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。更に米国特許第３７７９７７８号、欧州特許第１２６７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７２】
光カチオン重合開始剤として好ましい化合物としては、下記一般式（ｂ１）、（ｂ２）、又は（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化１】
2008135685.tif 000003
【００７４】
一般式（ｂ１）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−や以下に示す基などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【００７５】
【化２】
2008135685.tif 000004
【００７６】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００７７】
【化３】
2008135685.tif 000005
【００７８】
Ｒｃ１は、有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基としては炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
【００７９】
Ｒｄ１は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として、好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
【００８０】
Ｒｃ１、Ｒｃ３〜Ｒｃ５の有機基として、最も好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【００８１】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００８２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【００８３】
なお、一般式（ｂ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ｂ１）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３のうち少なくともひとつが、一般式（ｂ１）で表される他の化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと直接、又は、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００８４】
更に好ましい一般式（ｂ１）で表される化合物としては、以下に説明する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、及び（ｂ１−３）を挙げることができる。
【００８５】
化合物（ｂ１−１）について説明する。
化合物（ｂ１−１）は、一般式（ｂ１）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００８６】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【００８７】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【００８８】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８９】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００９０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００９１】
次に、化合物（ｂ１−２）について説明する。
化合物（ｂ１−２）は、一般式（ｂ１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐又は環状の２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基である。
【００９２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができ、直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００９３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができ、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
【００９４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００９５】
次に、化合物（ｂ１−３）について説明する。
化合物（ｂ１−３）は、以下の一般式（ｂ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００９６】
【化４】
2008135685.tif 000006
【００９７】
一般式（ｂ１−３）において、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ｂ１）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００９８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐のプロピル基、直鎖又は分岐のブチル基、直鎖又は分岐のペンチル基）を挙げることができる。
【００９９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃのシクロアルキル基として、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１００】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐のプロポキシ基、直鎖又は分岐のブトキシ基、直鎖又は分岐のペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１０１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１０２】
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１０３】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１０４】
Ｒｘ、Ｒｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０１０５】
一般式（ｂ２）、一般式（ｂ３）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ｂ１）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１０６】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１０７】
使用してもよい光カチオン重合開始剤として、更に、下記一般式（ｂ４）、一般式（ｂ５）、又は一般式（ｂ６）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０８】
【化５】
2008135685.tif 000007
【０１０９】
一般式（ｂ４）〜（ｂ６）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。Ｒ２０６、Ｒ２０７及びＲ２０８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１１０】
光カチオン重合開始剤の中でも好ましいものとしては、一般式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１１】
光カチオン重合開始剤の特に好ましいものの具体例〔例示化合物（ｂ−１）〜（ｂ−６１）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１２】
【化６】
2008135685.tif 000008
【０１１３】
【化７】
2008135685.tif 000009
【０１１４】
【化８】
2008135685.tif 000010
【０１１５】
【化９】
2008135685.tif 000011
【０１１６】
【化１０】
2008135685.tif 000012
【０１１７】
【化１１】
2008135685.tif 000013
【０１１８】
また、特開２００２−１２２９９４号公報の段落番号〔００２９〕乃至〔００３０〕に記載のオキサゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。特開２００２−１２２９９４号公報の段落番号〔００３７〕乃至〔００６３〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も本発明に好適に使用しうる。
【０１１９】
−光ラジカル重合開始剤−
光ラジカル重合開始剤は、低分子であっても高分子であってもよい。
低分子の光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン類、ヒドロキシアルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジン及びチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用することができる。また、通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども、光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
【０１２０】
高分子光ラジカル重合開始剤としては、特開平９−７７８９１号、特開平１０−４５９２７号、特願２００６−０５３４３０号、特願２００６−２６４７０６号、Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．５，ｐ４６（１９９９）等に記載の、活性カルボニル基、トリクロロメチルトリアジン、チオキサントンを側鎖に有する高分子化合物を使用することができる。高分子の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、下記化合物（１）〜（１４）を挙げることもできる。
【０１２１】
【化１２】
2008135685.tif 000014
【０１２２】
【化１３】
2008135685.tif 000015
【０１２３】
なお、光ラジカル重合開始剤としては、グラフト重合性の観点から、高分子型の光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。この高分子型の光ラジカル重合開始剤の重量平均分子量としては、１００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましい。また、重量平均分子量の上限値としては、溶解性の点から１０００００が好ましい。
【０１２４】
また、重合性層に含有される重合性化合物がエポキシ樹脂である場合、高分子型の光ラジカル重合開始剤が該エポキシ樹脂を兼ねていてもよい。このような高分子型の光ラジカル重合開始剤としては、以下の（１５）〜（３０）で表される化合物を好適に用いることができる。ここで、（１５）〜（３０）中、ｘ、ｙは、モル分率を表し、ｘ＋ｙ＝１００（ｘ≠０、ｙ≠０）である。
【０１２５】
【化１４】
2008135685.tif 000016
【０１２６】
【化１５】
2008135685.tif 000017
【０１２７】
【化１６】
2008135685.tif 000018
【０１２８】
【化１７】
2008135685.tif 000019
【０１２９】
上記した光ラジカル重合開始剤を用いる場合、その含有量は、グラフト重合性、それに起因する密着強度の低下を抑制する点、硬化物のＴｇ低下を抑制する点、硬化物の誘電率が高くなるといった熱特性、電気特性上の問題を防止する点から、全固形分に対して、０．１〜５０質量％程度であることが好ましく、１．０〜３０．０質量％程度であることがより好ましい。
【０１３０】
重合性化合物及び重合開始剤を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１３１】
重合性層を基板上に形成する場合の塗布量は、充分な重合開始能の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１３２】
上記のように、基板表面上に上記の重合性層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜させて重合性層を形成するが、このとき、加熱及び／又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、基板上にグラフトポリマーが生成した後に重合性層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。ここで、予備硬化に光照射を利用するのは、前記光重合開始剤の項で述べたのと同様の理由による。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
【０１３３】
加熱乾燥後に所望により行われる光照射は、光源として、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。引き続き行われるグラフトパターンの形成と、エネルギー付与により実施される重合性層の活性点とグラフト鎖との結合の形成を阻害しないという観点から、重合性層中に存在する重合性化合物が部分的にラジカル重合しても、完全にはラジカル重合しない程度に光照射することが好ましく、光照射時間については光源の強度により異なるが、一般的には３０分以内であることが好ましい。このような予備硬化の目安としては、溶剤洗浄後の膜残存率が１０％以上となり、且つ、予備硬化後の開始剤残存率が１％以上であることが、挙げられる。
【０１３４】
（特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層）
本発明における重合開始層は、特定重合開始ポリマーを含んで構成されていてもよい。この特定重合開始ポリマーは、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーである。このため、その特定重合開始ポリマーにおいて、重合開始基がポリマー鎖に結合しており、且つ、そのポリマー鎖が架橋反応により固定化された形態の重合開始層を形成することができる。このような重合開始層の表面にグラフトポリマーを生成させる場合、例えば、親水性基を有するモノマーを含有する溶液を接触させても、その溶液中に重合開始層中の開始剤成分が溶出することを防止することができる。また、重合開始層の形成に際しては、通常のラジカルによる架橋反応のみならず、極性基間の縮合反応や付加反応を使用することも可能であるため、より強固な架橋構造を得ることができる。その結果、重合開始層中の開始剤成分が溶出することをより効率良く防止することができ、重合開始層表面と直接結合をしていないホモポリマーの副生が抑えられることにより、重合開始層表面には直接結合したグラフトポリマーのみが生成されることになる。
【０１３５】
ここで用いられる特定重合開始ポリマーは、特開２００４−１６１９９５号公報の段落番号〔００１１〕〜〔０１５８〕に記載にものが挙げられる。特定重合開始ポリマーの特に好ましいものの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１３６】
【化１８】
2008135685.tif 000020
【０１３７】
【化１９】
2008135685.tif 000021
【０１３８】
−重合開始層の成膜−
本発明における重合開始層は、上述の特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、塗布液を調製し、その塗布液を基板上に塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜する。つまり、この架橋反応が進行することにより、特定重合開始ポリマーが固定化される。この架橋反応による固定化には、特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法、及び架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
【０１３９】
また、架橋剤を併用する方法に用いられる架橋剤としては、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知のものを用いることができる。
特定重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ2，多価イソシアネート）、（−ＮＨ2，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価アルコール）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、（官能基，架橋剤）＝（−ＯＨ，多価イソシアネート）が、更に好ましい組み合わせである。
【０１４０】
本発明における架橋剤の具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。
【０１４１】
【化２０】
2008135685.tif 000022
【０１４２】
このような架橋剤は、重合開始層の成膜の際、上述の特定重合開始ポリマーを含有する塗布液に添加される。その後、塗膜の加熱乾燥時の熱により、架橋反応が進行し、強固な架橋構造を形成することができる。より詳細には、下記のｅｘ１．で示される脱水反応やｅｘ２．で示される付加反応により架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。これらの反応における温度条件としては、５０℃以上３００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以上２００℃以下である。
【０１４３】
【化２１】
2008135685.tif 000023
【０１４４】
また、塗布液中の架橋剤の添加量としては、特定重合開始ポリマー中に導入されている架橋性基の量により変化するが、架橋度合や、未反応の架橋成分の残留による重合反応への影響の観点から、通常、架橋性基のモル数に対して０．０１〜５０当量であることが好ましく、０．０１〜１０当量であることがより好ましく、０．５〜３当量であることが更に好ましい。
【０１４５】
また、重合開始層を塗布する際に用いる溶媒は、上述の特定重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１４６】
重合開始層の塗布量は、表面グラフト重合の開始能や、膜性の観点から、乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１４７】
本発明において、特に上記のような重合開始層を用いずに、下記に示すような、骨格中に重合開始部位を有するポリイミド（以下、適宜、特定ポリイミドと称する。）を含んでなる基板を用いることもできる。
この特定ポリイミドを含んでなる基板は、ポリイミド前駆体化合物の作製し、このポリイミド前駆体化合物を所望の基板形状に成形した後、加熱処理を施し、ポリイミド前駆体のポリイミド構造（特定ポリイミド）へ変化させることで作製することができる。
【０１４８】
上記のようにして作製される特定ポリイミドの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
【化２２】
2008135685.tif 000024
【０１５０】
【化２３】
2008135685.tif 000025
【０１５１】
本発明に適用される基板表面の凹凸は５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。この基板の表面の凹凸は、得られた金属膜を配線等として用いた場合に、表面凹凸が小さくなるほど高周波送電時の電気損失が少なくなり好ましい。
【０１５２】
−バリア層を形成する工程−
本発明の配線基板の製造方法は、（Ａ）工程と同時に、或いは、（Ａ）工程の終了後であって後述する（Ｂ）工程を行う前に、バリア層を形成する工程を有してもよい。バリア層を形成することにより、本発明において形成される配線において、金属原子のマイグレーションに起因する絶縁信頼性の低下を効果的に防止することができる。
【０１５３】
（Ａ）工程と同時にバリア層を形成する工程を行う場合としては、例えば、前記した凹部又は貫通孔の形成態様（１）において、成形材における凸部を備えた面にバリア層を構成する成分を含有する組成物を付与し、これを用いて凹部又は貫通孔の形成と同時にバリア層の形成を行う態様が挙げられる。
【０１５４】
また、（Ａ）工程の終了後であって後述する（Ｂ）工程を行う前にバリア層を形成する工程を行う場合としては、例えば、バリア層を構成する成分を含有する組成物を凹部又は貫通孔が形成された基板上に塗布する態様、バリア層を構成する成分を気相法等により凹部又は貫通孔が形成された基板に蒸着する態様、等が挙げられる。
【０１５５】
バリア層を構成する材料、その形成方法等については、例えば、特開平１１−４５８８７号、特開２０００−２２３４９１号、特開２００１−８５４３８号、特開２００１−１１０７５１号、等の各公報に記載される事項を本発明にも適用することができる。
バリア層は、複数の金属を含んでなる合金層であってもよい。
【０１５６】
＜（Ｂ）前記基板上に、基板表面と直接結合し且つ無電解めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーからなるポリマー層を形成する工程＞
本工程では、前記（Ａ）工程によって、配線形成領域となる凹部及び／又は貫通孔が形成された基板上に、無電解めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有し且つ基板表面と直接結合するポリマーからなるポリマー層を形成する。
【０１５７】
〔表面グラフト重合〕
本工程においては、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いてポリマー層を形成する。
グラフト重合とは、高分極性基子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。
【０１５８】
本発明では、先に説明した配線形成領域となる凹部又は貫通孔が形成された基板の表面に、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を接触させ、エネルギーを付与することで、該基板上に活性点を発生させ、この活性点と該化合物の重合性基と基板とが反応し、表面グラフト重合反応が引き起こされる。
この接触は、基板を、該重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、該重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を主成分とする層を基板表面に、塗布法により形成することが好ましい。
【０１５９】
なお、重合性基及び相互作用性基を有する化合物と基板表面との接触は、前記（Ａ）工程において、凹部又は貫通孔を形成する際に形成態様（１）が適用される場合であれば、成形材の凸部を有する面に重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する液状の組成物を予め塗布したものを用いて、凹部又は貫通孔の形成と同時に当該接触とを行うこともできる。
【０１６０】
（重合性基及び相互作用性基を有する化合物）
本発明に用いられる重合性基及び相互作用性基を有する化合物としては、後述の相互作用性基を有するモノマー、マクロモノマー、或いは、相互作用性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られるホモポリマー又はコポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を導入したポリマーが挙げられる。該ポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものである。
【０１６１】
−相互作用性基を有するモノマー、マクロモノマー−
使用できるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸塩、等が使用できる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸、等のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが使用できる。
【０１６２】
【化２４】
2008135685.tif 000026
【０１６３】
重合性基及び相互作用性基を有する化合物の例としては、マクロモノマーも使用することができる。この場合に用いられるマクロモノマーの製造方法としては、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。用い得るマクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本態様に用いられるマクロモノマーとして有用に使用することができる。これらのマクロモノマーにおいて、有用な重量平均分子量は、２５０〜１０万の範囲であり、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【０１６４】
−重合性基及び相互作用性基を有するポリマー−
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは以下のように合成できる。
合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させる方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法、及び、ii)相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法である。
【０１６５】
上記iii）の方法において、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの合成に用いられる、相互作用性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが挙げられる。
【０１６６】
【化２５】
2008135685.tif 000027
【０１６７】
また、相互作用性基を有するモノマーと共重合する重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
相互作用性基を有するポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【０１６８】
次に、ii)相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法について詳しく述べる。本合成手法に関しては、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の手法を用いることができる。二重結合前駆体を有するモノマーとしては、特開２００３−３３５８１４記載の化合物（ｉ−１〜ｉ−６０）が使用することができ、この中でも特に下記（ｉ−１）が好ましい。
【０１６９】
【化２６】
2008135685.tif 000028
【０１７０】
更に、相互作用性基を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して、不飽和基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
ｉｉ）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させた後の、塩基などの処理により二重結合を導入する方法については、例えば、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の手法を用いることができる。
【０１７１】
本発明において、重合性基と相互作用性基とを有する高分子化合物としては、配線間の絶縁信頼性の向上の観点から、相互作用性基としてシアノ基を有するポリマー（以下、「シアノ基含有重合性ポリマー」と称する。）を好適に用いることができる。
【０１７２】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、例えば、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体であることが好ましい。
【０１７３】
【化２７】
2008135685.tif 000029
【０１７４】
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、各々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【０１７５】
Ｒ１〜Ｒ５が、置換若しくは無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
なお、Ｒ１としては、水素原子、メチル基、或いはヒドロキシ基、又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ２としては、水素原子、メチル基、或いはヒドロキシ基、又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
Ｒ４としては、水素原子が好ましい。
Ｒ５としては、水素原子、メチル基が好ましい。
【０１７６】
Ｘ、Ｙ及びＺが、置換若しくは無置換の二価の有機基の場合、該二価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基が挙げられる。
置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、若しくは、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたフェニル基が好ましい。
中でも、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜３の整数）が好ましく、更に好ましくは−ＣＨ２−である。
【０１７７】
Ｌ１は、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、中でも、総炭素数１〜９であるものが好ましい。なお、ここで、Ｌ１の総炭素数とは、Ｌ１で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
Ｌ１の構造として、より具体的には、下記式（１−１）、又は、式（１−２）で表される構造であることが好ましい。
【０１７８】
【化２８】
2008135685.tif 000030
【０１７９】
上記式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、置換若しくは無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基を表す。
【０１８０】
また、Ｌ２は、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。該アルキレン基と芳香族基とを組み合わせた基は、更に、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基を介していてもよい。中でも、Ｌ２は総炭素数が１〜１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、Ｌ２の総炭素数とは、Ｌ２で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【０１８１】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（１）で表されるユニットが、下記式（３）で表されるユニットであることが好ましい。
【０１８２】
【化２９】
2008135685.tif 000031
【０１８３】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｚは、単結合、置換若しくは無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｗは、窒素原子、又は酸素原子、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【０１８４】
式（３）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１８５】
式（３）におけるＺは、前記式（１）におけるＺと同義であり、好ましい例も同様である。
また、式（３）におけるＬ１も、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１８６】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（３）で表されるユニットが、下記式（４）で表されるユニットであることが好ましい。
【０１８７】
【化３０】
2008135685.tif 000032
【０１８８】
式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｖ及びＷは、各々独立して、窒素原子又は酸素原子を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【０１８９】
式（４）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１９０】
式（４）におけるＬ１は、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１９１】
前記式（３）及び式（４）において、Ｗは、酸素原子であることが好ましい。
また、前記式（３）及び式（４）において、Ｌ１は、無置換のアルキレン基、或いは、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、これら中でも、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。
【０１９２】
また、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（２）で表されるユニットが、下記式（５）で表されるユニットであることが好ましい。
【０１９３】
【化３１】
2008135685.tif 000033
【０１９４】
上記式（５）中、Ｒ２は、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｕは、窒素原子又は酸素原子を表し、Ｌ２は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【０１９５】
式（５）におけるＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、水素原子であることが好ましい。
【０１９６】
また、式（５）におけるＬ２は、前記式（１）におけるＬ２と同義であり、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
特に、式（５）においては、Ｌ２が、シアノ基との連結部位に、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、この二価の有機基が総炭素数１〜１０であることが好ましい。
また、別の好ましい態様としては、式（５）におけるＬ２が、シアノ基との連結部位に、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、該二価の有機基が、総炭素数６〜１５であることが好ましい。
【０１９７】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、前記式（１）〜式（５）で表されるユニットを含んで構成されるものであり、重合性基とシアノ基とを側鎖に有するポリマーである。
このシアノ基含有重合性ポリマーは、例えば、以下のように合成することができる。
【０１９８】
重合反応の種類としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合が挙げられる。反応制御の観点から、ラジカル重合、カチオン重合を用いることが好ましい。
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが異なる場合と、２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合とで、その合成方法が異なる。
【０１９９】
１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合は、１−１）ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様と、１−２）ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様と、がある。
【０２００】
１−１）ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様
本発明において、ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様で用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【０２０１】
・重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられる重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルブタンビニルエーテル、２−（メタ）アクリロイルエタンビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルプロパンビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシジエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイル１ｓｔテルピオネール、１−（メタ）アクリロイロキシ−２−メチル−２−プロペン、１−（メタ）アクリロイロキシ−３−メチル−３−ブテン、３−メチレン−２−（メタ）アクリロイロキシ−ノルボルナン、４，４’−エチリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、メタクロレインジ（メタ）アクリロイルアセタール、ｐ−（（メタ）アクリロイルメチル）スチレン、アリル（メタ）アクリレート、２−（ブロモメチル）アクリル酸ビニル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アリル等が挙げられる。
【０２０２】
・シアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられるシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、２−シアノエチルビニルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、３−シアノプロピルビニルエーテル、４−シアノブチルビニルエーテル、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｏ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｍ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−３−ビニロキシ−プロパン、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−４−ビニロキシ−ブタン、ｏ−シアノベンジルビニルエーテル、ｍ―シアノベンジルビニルエーテル、ｐ―シアノベンジルビニルエーテル、アリルシアニド、アリルシアノ酢酸や、以下の化合物等が挙げられる。
【０２０３】
【化３２】
2008135685.tif 000034
【０２０４】
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−４（ｐ７４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著  ７章（ｐ１９５）に記載の一般的なカチオン重合法が使用できる。なお、カチオン重合には、プロトン酸、ハロゲン化金属、有機金属化合物、有機塩、金属酸化物及び固体酸、ハロゲンが開始剤として用いることができるが、この中で、活性が大きく高分子量が合成可能な開始剤として、ハロゲン化金属と有機金属化合物の使用が好ましい。
具体的には、３フッ化ホウ素、３塩化ホウ素、塩化アルミ、臭化アルミ、四塩化チタン、四塩化スズ、臭化スズ、５フッ化リン、塩化アンチモン、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化鉄、ジクロロエチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、ジクロロメチルアルミニウム、クロロジメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリメチル亜鉛、メチルグリニアが挙げられる。
【０２０５】
１−２）ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様
本発明において、ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【０２０６】
・重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
上記１−１）の態様で挙げた重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
【０２０７】
・シアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられるシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、シアノメチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、５−シアノペンチル（メタ）アクリレート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、７−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、８−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル−（３−（ブロモメチル）アクリルレート）、２−シアノエチル−（３−（ヒドロキシメチル）アクリルレート）、ｐ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイル−２−カルボニトリロ−ノルボルネン、６−（メタ）アクリロイル−２−カルボニトリロ−ノルボルネン、１−シアノ−１−（メタ）アクリロイル−シクロヘキサン、１，１−ジメチル−１−シアノ−（メタ）アクリレート、１−ジメチル−１−エチル−１−シアノ−（メタ）アクリレート、ｏ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、１―シアノシクロヘプチルアクリレート、２―シアノフェニルアクリレート、３―シアノフェニルアクリレート、シアノ酢酸ビニル、１―シアノ−１―シクロプロパンカルボン酸ビニル、シアノ酢酸アリル、１―シアノ−１―シクロプロパンカルボン酸アリル、Ｎ，Ｎ―ジシアノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シアノフェニル（メタ）アクリルアミド、アリルシアノメチルエーテル、アリル−ｏ―シアノエチルエーテル、アリル−ｍ―シアノベンジルエーテル、アリル−ｐ―シアノベンジルエーテルなどが挙げられる。
また、上記モノマーの水素の一部を、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基などで置換した構造を持つモノマーも使用可能である。
【０２０８】
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−２（ｐ３４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著  ５章（ｐ１２５）に記載の一般的なラジカル重合法が使用できる。なお、ラジカル重合の開始剤には、１００℃以上の加熱が必要な高温開始剤、４０〜１００℃の加熱で開始する通常開始剤、極低温で開始するレドックス開始剤などが知られているが、開始剤の安定性、重合反応のハンドリングのし易さから、通常開始剤が好ましい。
通常開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ２硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビル−２，４−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。
【０２０９】
２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合は、２−１）両者がカチオン重合の態様と、２−２）両者がラジカル重合である態様と、がある。
【０２１０】
２−１）両者がカチオン重合の態様
両者がカチオン重合の態様には、シアノ基を有するモノマーとして、前記１−１）の態様で挙げたシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
なお、重合中のゲル化を防止する観点から、シアノ基を有するポリマーを予め合成した後、該ポリマーと重合性基を有する化合物（以下、適宜、「反応性化合物」と称する。）とを反応させ、重合性基を導入する方法を用いることが好ましい。
【０２１１】
なお、シアノ基を有するポリマーは、反応性化合物との反応のために、下記に示すような反応性基を有することが好ましい。
また、シアノ基を有するポリマーと反応性化合物とは、以下のような官能基の組み合わせとなるように、適宜、選択されることが好ましい。
具体的な組み合わせとしては、（ポリマーの反応性基、反応性化合物の官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルキシル基）等を挙げることができる。
【０２１２】
ここで、反応性化合物として、具体的には、以下に示す化合物を用いることができる。
即ち、アリルアルコール、４−ヒドロキシブタンビニルエーテル、２−ヒドロキシエタンビニルエーテル、３−ヒドロキシプロパンビニルエーテル、ヒドロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、１ｓｔテルピオネール、２−メチル−２−プロペノール、３−メチル−３−ブテノール、３−メチレン−２−ヒドロキシ−ノルボルナン、ｐ−（クロロメチル）スチレンである。
【０２１３】
２−２）両者がラジカル重合である態様
両者がラジカル重合である態様では、合成方法としては、ｉ）シアノ基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）シアノ基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）シアノ基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ii）シアノ基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）シアノ基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【０２１４】
前記ｉ）の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーとしては、アリル(メタ)アクリレートや、以下の化合物などが挙げられる。
【０２１５】
【化３３】
2008135685.tif 000035
【０２１６】
前記ii）の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーとしては、下記式（ａ）で表される化合物などが挙げられる。
【０２１７】
【化３４】
2008135685.tif 000036
【０２１８】
上記式（ａ）中、Ａは重合性基を有する有機団、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基、Ｂ及びＣは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりＣが引き抜かれ、Ｂが脱離するものである。Ｂはアニオンとして、Ｃはカチオンとして脱離するものが好ましい。
式（ａ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【０２１９】
【化３５】
2008135685.tif 000037
【０２２０】
【化３６】
2008135685.tif 000038
【０２２１】
また、前記ii）の合成方法において、二重結合前駆体を二重結合に変換するには、下記に示すように、Ｂ、Ｃで表される脱離基を脱離反応により除去する方法、つまり、塩基の作用によりＣを引き抜き、Ｂが脱離する反応を使用する。
【０２２２】
【化３７】
2008135685.tif 000039
【０２２３】
上記の脱離反応において用いられる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミ化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物、又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種或いは２種以上の混合であってもよい。
【０２２４】
また、前記脱離反応において、塩基を付与（添加）する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。
【０２２５】
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基（Ｂ、Ｃで表される脱離基）の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。
【０２２６】
前記iii）の合成方法において、シアノ基を有するポリマーと反応させる重合性基を有するモノマーとしては、シアノ基を有するポリマー中の反応性基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。
即ち、（ポリマーの反応性基、モノマーの官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルキシル基）等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
【０２２７】
【化３８】
2008135685.tif 000040
【０２２８】
以上のようにして合成された本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、共重合成分全体に対し、重合性基含有ユニット、シアノ基含有ユニットの割合が以下の範囲であることが好ましい。
即ち、重合性基含有ユニットが、共重合成分全体に対し５〜５０ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。５ｍｏｌ％以下では反応性（硬化性、重合性）が落ち、５０ｍｏｌ％以上では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
また、シアノ基含有ユニットは、共重合成分全体に対し１〜９５ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。
【０２２９】
なお、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、シアノ基含有ユニット、重合性基含有ユニット以外に、他のユニットを含んでいてもよい。この他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、本発明の効果を損なわないものであれば、いかなるモノマーも使用することができる。
ただし、前述のように重合性基をポリマーに反応させて導入する場合は、１００％導入することが困難な際には少量の反応性部分が残ってしまうことから、これが第３のユニットとなる可能性もある。
具体的には、ラジカル重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの無置換（メタ）アクリル酸エステル類、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン置換（メタ）アクリル酸エステル類、２−（メタ）アクリルロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム基置換（メタ）アクリル酸エステル類、ブチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドなどのスチレン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物類や、その他にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルチオ−エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが使用できる。
また、上記記載のモノマーを用いて得られたマクロモノマーも使用できる。
【０２３０】
カチオン重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、２−ビニルオキシテトラヒドロピラン、ビニルベンゾエート、ビニルブチレートなどのビニルエーテル類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン類、アリルアルコール、４−ヒドロキシ−１−ブテンなどの末端エチレン類を使用することができる。
【０２３１】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの分子量（Ｍｗ）は、３０００〜２０万が好ましく、更に好ましくは４０００〜１０万である。
【０２３２】
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、３０００〜１０００００の範囲である。
【０２３３】
【化３９】
2008135685.tif 000041
【０２３４】
【化４０】
2008135685.tif 000042
【０２３５】
【化４１】
2008135685.tif 000043
【０２３６】
【化４２】
2008135685.tif 000044
【０２３７】
【化４３】
2008135685.tif 000045
【０２３８】
【化４４】
2008135685.tif 000046
【０２３９】
ここで、例えば、前記具体例の化合物２−２−１１は、アクリル酸と２−シアノエチルアクリレートを、例えば、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、重合開始剤として、例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いてラジカル重合を行い、その後、グリシジルメタクリレートをベンジルトリエチルアンモニウムクロライドのような触媒を用い、ターシャリーブチルハイドロキノンのような重合禁止剤を添加した状態で付加反応することで合成することができる。
また、例えば、前記具体例の化合物２−２−１９は、以下のモノマーと、ｐ−シアノベンジルアクリレートを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような溶媒に溶解させ、アゾイソ酪酸ジメチルのような重合開始剤を用いてラジカル重合を行い、その後、トリエチルアミンのような塩基を用いて脱塩酸を行うことで合成することができる。
【０２４０】
【化４５】
2008135685.tif 000047
【０２４１】
本発明においては、重合性基及び相互作用性基を有する化合物として、末端のみならず、側鎖に複数の重合性基を有するマクロマー、ポリマーを用いることで、グラフトポリマーの生成密度が向上し、均一で高密度のグラフトポリマー層が形成されるため好ましい。この場合には、無電解めっき触媒或いはその前駆体を付与する際にも、付着密度が向上し、優れためっき受容性領域を得ることができる。マクロマーやポリマーを重合性化合物として用いる場合には、重合性基が高密度に存在することから、重合開始剤を共存させたり、高エネルギーの電子線を用いる公知の方法を用いてグラフト生成すると、ホモポリマーの生成が著しく、また、形成されたホモポリマーの除去性もより低下することから、このような重合性化合物を用いた場合に、本発明の効果が著しいことがわかる。
【０２４２】
また、製造方法の観点からは、ポリマーを用いて塗布法により重合性化合物を基板表面に接触させる場合には、均一な厚みの高分子塗布膜が容易に形成され、モノマー塗布の場合に必要とする塗布液保護用カバーが不要となり、重合性化合物を任意の厚みで均一に接触させることが可能となるため、形成されるグラフトポリマーの均一性が向上し、製造適性に優れるという利点をも有するものである。このような理由から、大面積、或いは大量の製造においては、相互作用性基及び重合性基を有するポリマーを用いることが製造適性上特に有用である。
【０２４３】
このような重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物に使用する溶剤は、主成分である重合性基及び相互作用性基を有する化合物や親水性モノマーなどが溶解可能ならば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
この中でも、シアノ基含有重合性ポリマーを用いた組成物とする場合には、アミド系、ケトン系、ニトリル系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
また、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を塗布する場合は、取り扱い安さから沸点が５０〜１５０℃の溶剤が好ましい。なお、これらの溶剤は単一で使用しても良いし、混合して使用してもよい。
【０２４４】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０２４５】
また、必要に応じて可塑剤を添加することもできる。使用できる可塑剤としては、一般的な可塑剤が使用でき、フタル酸エステル類（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、ジノルマルオクチルエステル、ジイソノニルエステル、ジノニルエステル、ジイソデシルエステル、ブチルベンジルエステル）、アジピン酸エステル類（ジオクチルエステル、ジイソノニルエステル）、アゼラインサンジオクチル、セバシンサンエステル類（ジブチルエステル、ジオクチルエステル）リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸トリオクチル、塩素化パラフィンやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点溶媒も使用することができる。
【０２４６】
基材表面に組成物を液状のまま接触させてグラフトポリマー生成を行う場合には、任意に行うことができるが、塗布法に基材表面に組成物を適用する場合の塗布量としては、充分な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０２４７】
−エネルギー付与−
基板表面に存在する重合開始部位に活性点を発生させるためのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。
光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光も使用できる。
【０２４８】
露光によりエネルギー付与を行う場合には、基板に形成された凹部又は貫通孔の全体にグラフトポリマーを結合させる観点から、照射光として散乱光を用いることが好ましい。散乱光による露光に用いるうる露光機としては、例えば、有限会社マリオネットワーク製の光表面処理実験装置：ＯＰＬ−１６（紫外線波長：２５４ｎｍ）、株式会社エム・ビー・ケイマイクロテック製の２５４ｎｍＵＶ光洗浄装置、等が挙げられる。
【０２４９】
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
【０２５０】
以上のようにして、本発明におけるポリマー層が形成される。
なお、ポリマー層の形成は、例えば、ポリマー層形成後の基板上に、０．１％メチレンブルー水溶液を塗布し、ポリマー層形成部分が青色に着色するのを観測することで確認することができる。
【０２５１】
＜（Ｃ）ポリマー層上に、無電解めっき触媒又はその前駆体を付与する工程＞
本工程においては、前記（Ｂ）工程にて形成したポリマー層上に、無電解めっき触媒又はその前駆体を付与する。
【０２５２】
−無電解めっき触媒−
本工程において用いられる無電解めっき触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、相互作用性領域中の上の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、相互作用性領域に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトパターンが有する相互作用性基と相互作用させることで、グラフトポリマーに選択的に金属コロイド（無電解めっき触媒）を吸着させることができる。
【０２５３】
−無電解めっき触媒前駆体−
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解めっき触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、ポリマー層へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
【０２５４】
実際には、無電解めっき前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトパターン上に付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
【０２５５】
無電解めっき触媒である金属コロイド、或いは、無電解めっき前駆体である金属塩をグラフトパターン上に付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトパターンが存在する基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトパターンを有する基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、相互作用性領域上の相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを吸着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。このような吸着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
【０２５６】
＜（Ｄ）無電解めっきを行い金属層を形成する工程＞
本工程では、無電解めっきを行うことで金属層を形成する。即ち、本工程における無電解めっきを行うことで、前記（Ｂ）工程において形成されたポリマー層の内部やその上に高密度の金属層が形成される。本工程にて形成された金属層は、優れた導電性、密着性を有する。
【０２５７】
また、後述する（Ｄ’）工程が行われる場合には、本工程で形成される金属層（無電解めっき層）は、電解めっきにおけるシード層として機能する。さらに、本工程で形成される金属層は、析出させる金属の種類を選択することにより、（Ｄ’）工程にて形成される金属層（電解めっき層）におけるマイグレーションを防止するためのバリア層として機能させることもできる。
【０２５８】
−無電解めっき−
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいい、金属を析出させることで導電性を高めることができる。
本工程における無電解めっきは、例えば、前記（Ｃ）工程で得られた、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体がパターン状に付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体がクラフトパターンに吸着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬される。この場合には、無電解めっき浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここ使用される無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
【０２５９】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウム、等が知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
【０２６０】
無電解めっき浴に用いられる金属としては、めっき付与効率の観点から、自己触媒性のある金属を用いてもよい。自己触媒性のある金属としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、銅、銀、金、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウム、モリブデン、ルテニウム、すず、タングステン、亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、自己触媒性のある金属としてはニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステン、がより好ましい。
【０２６１】
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ4）2、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【０２６２】
このようにして形成される金属層の膜厚は、めっき浴の金属塩又は金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【０２６３】
また、本工程において形成される金属膜を、（Ｄ’）工程で形成される金属膜（例えば、Ｃｕ膜など）のバリア層として機能させる場合には、無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、ニッケル、コバルト、又はクロムが好ましい。この場合に適用しうる、無電解めっき浴の組成及びめっき条件としては、例えば、特開２００３−３２８１８４号の段落番号［００２２］〜［００２４］の条件を適用することができる。無電解メッキ浴の金属を、ニッケル、コバルト、又はクロムにすることで、マイグレーションの抑制能を更に得ることができる。
【０２６４】
以上のようにして得られる金属層は、ＳＥＭによる断面観察により、表面グラフト膜中に無電解めっき触媒やめっき金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認される。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板（有機成分）と無機物（無電解めっき触媒又はめっき金属）との界面の凹凸差が５００ｎｍ以下であっても密着性が良好である。
【０２６５】
＜（Ｄ’）金属層をシード層として電解めっきを行う工程＞
本発明の配線基板の製造方法においては、前記（Ｄ）工程における無電解めっきの後、形成された金属層をシード層とし、さらに電解めっきを行うことが好ましい。これにより基板との密着性に優れた金属層をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属層（電解めっき層）を容易に形成することができる。なお、（Ｄ’）工程により形成される電解めっき層は、複数の金属を含む合金層であってもよい。
【０２６６】
電解めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電解めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０２６７】
電解めっきにより形成される金属層の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【０２６８】
また、前記（Ｄ）工程により無電解めっき層の形成と、前記（Ｄ’）工程による電解めっき層の形成との間に、さらに、（Ｄ’）工程で形成される電解めっき層とは異なる他の金属層を設ける工程を有することもできる。具体的には、例えば、前記（Ｄ）工程の後、前記（Ｄ’）工程の前に、前記（Ｄ’）工程で使用する金属とは異なる種類の金属による金属層（以下、適宜「中間金属層」と称する。）を設けた後、前記（Ｄ’）工程による電解めっき層を設けることができる。例えば、前記（Ｄ’）工程による電解めっき層が銅からなるものである場合、中間金属層は、銅以外の、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などで形成することができる。
【０２６９】
また、中間金属層は、共析可能な合金めっき浴により形成してもよい。その場合に適用しうる合金めっき浴としては、めっき銀−すず、銀−パラジウム、銀−ビスマス、銀−アンチモン、銀−タリウム、銀−ロジウム、コバルト−ニッケル、コバルト−タングステン、コバルト−クロム、コバルト−モリブデン、コバルト−パラジウム、コバルト−すず、コバルト−リン、コバルト−亜鉛、コバルト−タリウム、コバルト−ホウ素、タングステン−ニッケル、タングステン−モリブデン、すず−銀、すず−コバルト、すず−ニッケル、すず−ビスマス、すず−マンガン、すず−インジウム、ニッケル−亜鉛、ニッケル−リン、ニッケル−白金、ニッケル−ロジウム、ニッケル−すず、ニッケル−タリウムなどを挙げることができる。合金めっき浴の組成は、特開２００３−３２８１８４号公報の［００３５］〜［００３８］に記載される電解めっき浴の組成を適用することができる。このような中間金属層を設けることで、さらにマイグレーション抑制能を高めることができる。
【０２７０】
−乾燥工程−
本発明の製造方法においては、前記（Ｄ）工程又は（Ｄ’）工程の後に、さらに、乾燥工程を行うことが、基板と配線との密着性向上の観点から好ましい。
乾燥工程における乾燥処理は如何なる手段であってもよく、具体的には、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥、送風乾燥などの手段により行うことができる。これらの中でも、乾燥に起因するポリマー層の変質を抑制するという観点からは、常温又はその近傍の温度条件で乾燥処理を行うことが好ましい。具体的には、常温下における自然乾燥、常温条件下での減圧乾燥、及び常温送風乾燥の各乾燥処理が好ましい。
【０２７１】
加温を行うことなく水分を可能な限り除去するという観点からは、これらの乾燥処理を、１時間以上、更には２４時間以上実施することが好ましい。乾燥処理条件は、必要とされる密着性などを考慮して適宜選択すればよいが、具体的には、前記（Ｄ）工程又は（Ｄ’）工程後の基板を、例えば、２５℃前後の温度雰囲気下で１〜３日程度、１〜３週間程度、或いは、１〜２ヶ月程度保存して乾燥する方法、通常の真空乾燥機による減圧下に１〜３日程度、或いは、１〜３週間程度、保存して乾燥する方法等が挙げられる。
【０２７２】
このような乾燥処理を行うことにより、基板と配線との密着性が向上する作用は明確ではないが、充分な乾燥を行うことにより、密着性を低下させる要因である水分が金属部分とポリマー層との界面に保持されるのを防ぐことで、水分に起因する密着性の低下を抑制しうるものと推定している。また、乾燥中における銅等からなる金属膜表面の酸化防止のために、乾燥工程の前に、酸化防止剤を金属膜表面に塗布することが好ましい。酸化防止剤としては、一般的に使用されるものが適用でき、例えば、アジミドベンゼン等が使用できる。
【０２７３】
＜（Ｅ）凹部又は貫通孔内のみに金属層が残存するように、基板上に存在する不要な金属層を除去して配線する工程＞
本工程では、前記（Ｄ）工程又は（Ｄ’）工程後の基板に対し、凹部又は貫通孔内のみに金属層が残存するように、基板上に存在する不要な金属層を除去して配線を形成する。
【０２７４】
本工程における不要な金属層の除去方法としては、ＣＭＰ等の研磨処理、エッチング処理等の方法を用いることができる。例えば、特開２００２−３４８６９７号、特開２００６−１４７７０１号、特開２００４−３６３２８３号、特開２００３−２８３１２７号、特開２００３−６０３５０号等の各公報に記載される研磨処理、特開２００６−１４７７０１号、特開２００４−９５９８３号等の各公報に記載されるエッチング処理を、本工程に適用することができる。
【０２７５】
なお、本発明により得られた配線基板を複数積層して多層配線基板とする場合には、形成された配線の表面を、過マンガン酸カリウムによる粗面化処理などの処理により粗面化してもよい。配線の表面を粗面化することで、配線基板間の接着性を向上させることができる。
【０２７６】
以下、本発明の配線基板の製造方法の実施の形態について更に具体的に説明する。
【０２７７】
＜実施形態１＞
本発明の配線基板の製造方法の実施形態の一例を説明する。
実施形態１では、（Ａ）工程における凹部又は貫通孔の形成を前記「形成態様（１）」により行い、次いで、（Ｂ）工程〜（Ｅ）工程の各工程を行うものである。
【０２７８】
図２は、本発明の製造方法における配線基板の製造工程例の概略をフロー図である。
図２（ａ）は、本発明における（Ａ）工程において、基板に凹部及び貫通孔を形成するための凸部２２ａ及び２２ｂを備えた面を有する成形材２０を用い、成形材２０における凸部２２ａ及び１２ｂを備えた面と樹脂基板２４とを重ねて加圧している状態を示す。
【０２７９】
樹脂基板２４は、熱可塑性樹脂からなるものである。樹脂基板２４に成形材２０を加圧する前に、樹脂基板２４を加熱して軟化させておくことにより、成形材２０の凸部２２ａによって凹部を、凸部２２ｂによって貫通孔を、樹脂基板２４にそれぞれ容易に形成することができる（（Ａ）工程）。。
【０２８０】
（Ａ）工程が終了後の樹脂基板２４には、ポリマー層が形成され（（Ｂ）工程）、次いで、該ポリマー層に無電解めっき又はその前駆体を付与し（（Ｃ）工程）、更に、無電解めっきを行うことで（（Ｄ）工程）、金属層２６を形成する。
【０２８１】
図２（ｂ）は、金属層２６が形成された状態の樹脂基板２４を示す。図２（ｂ）に示されるように、樹脂基板２４における配線形成領域となる表面は、凹部２８及び貫通孔３０の内部を含めて金属層２６が形成されている。
【０２８２】
金属膜２６が形成された樹脂基板２４は、（これをめっきシード層として、電解めっきが施される（Ｄ’）工程）。これにより、図２（ｃ）に示すように、樹脂基板２４の表面に配線となるめっき金属３２が析出する。
【０２８３】
なお、金属層２６は、バリア層として機能するように構成してもよい。この場合の例としては、薄膜のニッケルめっき層を金属層２６として形成する態様が挙げられる。
【０２８４】
電解めっきは、図２（ｃ）に示すように、樹脂基板２４に形成された凹部２８及び貫通孔３０が、めっき金属３２によって充填されるまで行われる。本実施形態においては、電解めっきとして、電解銅めっきを施している。
【０２８５】
ここで、本実施形態において形成されるポリマー層、無電解めっき、電解めっき等については、例えば、特開２００６−１９６７５号公報の実施例１に記載される内容を、本実施形態においても同様に適用することができる。
【０２８６】
凹部２８及び貫通孔３０がめっき金属３０により充填されるように電解めっきを施した後、めっき金属３０が析出した側の樹脂基板２０の表面をＣＭＰ法等により研磨する（（Ｅ）工程）。
図２（ｄ）に示すように、この研磨操作は、樹脂基板２４に形成された凹部２８及び貫通孔３０以外の表面に析出している不要なめっき金属３２を除去して、凹部２８及び貫通孔３０にのみめっき金属３２を残すようにする。
成形材２０に設けられた凸部２２ａ及び２２ｂは、予め配線パターン形状に合わせて形成されているから、凹部２８及び貫通孔３０は、凸部２２ａ及び２２ｂと同一のパターンに樹脂基板２４に形成されることにより、樹脂基板２４にパターン状の配線３４が形成されることになる。
以上のようにして、本発明の配線基板３６が得られる。
【０２８７】
以上、実施形態１により、本発明による配線基板３６の製造方法について説明してきたが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。
【０２８８】
例えば、上記の実施形態１においては、成形材２０に形成した凸部２２ａ及び２２ｂを樹脂基板２４に押付けて凹部２８及び貫通孔３０を形成しているが、凹部及び貫通孔の形成には、従来のリソグラフィーとエッチングの技術を用いることができる。また、凹部形成にはレーザーを用いることができる。また、電解メッキした後の表面処理はＣＭＰ法に代えて、従来のエッチングを適用することができる。エッチングを適用する場合には、塩化第二鉄水溶液によるエッチングを行うことが好ましい。
【０２８９】
［実施形態２］
本発明の配線基板の製造方法の実施形態の他の例を説明する。
実施形態２では、（Ａ）工程における凹部又は貫通孔の形成を前記「形成態様（５）」により行い、次いで、（Ｂ）工程〜（Ｅ）工程の各工程を行うものである。
【０２９０】
＜（Ａ）工程＞
ポリイミド樹脂基板（Ｋａｐｔｏｎ  ２００Ｈ、東レ・デュポン（株）製）の全面を３０体積％のヒドラジン一水和物水溶液に２５℃で３分間浸漬し水洗した後、奥野製薬工業（株）製の「ＯＰＣ−８０  キャタリスト  Ｍ」を用い２０℃で７分間触媒付与を行う。触媒付与後のポリイミド樹脂基板を水洗し、奥野製薬工業（株）製の「ＯＰＣ−５５５  アクセレーター」を用い２０℃で１０分間促進化処理を行い水洗する。
その後、ポリイミド樹脂基板全面に、以下に示す条件で無電解銅めっきを施す。
【０２９１】
−無電解銅めっき液の組成−
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ                １０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ・２Ｎａ                  ２５ｇ／Ｌ
３７％ＨＣＨＯ                    ５ｍＬ／Ｌ
【０２９２】
−無電解銅めっき条件−
温度：  ６５℃
時間：  １０分
攪拌：  空気で攪拌
ｐＨ：  １２．５（ＮａＯＨで調節）
【０２９３】
その後、得られた基板の銅表面に、以下に示す条件で電気銅めっきを行い、ポリイミド樹脂基板の全面に、厚さ１μｍの銅被膜（銅層Ａ）を形成する。
【０２９４】
−電気銅めっき液の組成−
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ    ８０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４            １８０ｇ／Ｌ
【０２９５】
−電気銅めっきめっき条件−
陰極電流密度：  ３Ａ／ｄｍ２
温度：  ２５℃
攪拌：  空気及びカソードロッカー
時間：  ２分
【０２９６】
その後、東京応化工業社製ネガ型フォトレジスト「ＰＭＥＲ  ＨＣ−６００」を、銅層Ａの金属マスク形成面に厚さ４５μｍになるように、また銅層Ａのポリイミド樹脂開孔面に厚さ２μｍになるように均一に塗布した後、６０℃で３０分間乾燥する。
【０２９７】
その後、金属マスク形成面の「ＰＭＥＲ  ＨＣ−６００」層表面には幅４０μｍ、間隔４０μｍの金属マスクが形成されるようなネガマスクを、またポリイミド樹脂開孔面の「ＰＭＥＲ  ＨＣ−６００」層表面には、外径１２０μｍのビアホールが１００個形成されるようなネガマスクをセットし、各々のレジスト層に７００ｍＪ／ｃｍ２及び３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する。
【０２９８】
次いで、金属マスク形成面の「ＰＭＥＲ  ＨＣ−６００」層の現像を行い、露出した銅層Ａ表面に以下に示す条件で電気銅めっきを行い金属マスクを形成した。
【０２９９】
−電気銅めっき液の組成−
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：８０ｇ／ｌ
Ｈ２ＳＯ４：１８０ｇ／ｌ
【０３００】
−めっき条件−
陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
温度：２５℃
攪拌：空気及びカソードロッカー
時間：１時間
【０３０１】
その後、ポリイミド開孔面の「ＰＭＥＲ  ＨＣ−６００」層を現像し、金属マスク形成面の「ＰＭＥＲ  ＨＣ−６００」層を剥離した後、露出した銅層Ａを過硫酸アンモニウム４５ｇ／Ｌと硫酸５０ｍＬ／Ｌを含有する水溶液を用いて溶解除去し、その後ポリイミド開孔面の「ＰＭＥＲ  ＨＣ−６００」を剥離した。
【０３０２】
以上の処理によって、ポリイミド開孔面には厚さ１μｍの銅層Ａがポリイミド樹脂基板に対するエッチングレジスト（金属マスク）としてパターニングされる。
その後、ポリイミド樹脂基板における露出したポリイミド樹脂部をヒドラジン一水和物を用い５０℃で４分間エッチングし、配線用溝（本発明における凹部）及びビアホール部（本発明における貫通孔）を形成する。
【０３０３】
エッチングレジストとしてパターニングされた金属マスクは、溝内に鍍金を施し、溝を充填したあとで、ＣＭＰによって、該金属マスクを、不要な配線上部と共に取り除く。
【０３０４】
＜（Ｂ）程〜（Ｅ）工程＞
（Ａ）工程終了後のポリイミド基板に対して、実施形態１と同様にして（Ｂ）工程〜（Ｅ）工程を行う。
以上のようにして、実施形態２により本発明の配線基板が得られる。
【０３０５】
［多層配線基板の製造方法、及びそれにより得られた多層配線基板］
本発明の多層配線基板の製造方法の一つの態様は、本発明の配線基板の製造方法により得られた配線基板（本発明の配線基板）を接着層を介して２以上積層してなることを特徴とする。以下、この態様を、適宜「多層配線基板の製造方法（１）」と称する。
【０３０６】
多層配線基板の製造方法（１）において、配線基板同士の接着に適用される接着層としては、エポキシ系接着剤、ＡＢＦ−ＧＸ１３（味の素（株）社製）、日立化成工業（株）の「ＭＣＬシリーズ」、松下電工（株）の「Ｒ−０５Ａ０、Ｒ−５６１０」等、アーロン社性の「３８Ｎ、４９Ｎ」等、（株）有沢製作所の「ＳＡＹ、ＥＰ−１８８」等、住友ベークライト（株）の「ＥＩ−６７８８」等、のプリプレグを用いることができる。
【０３０７】
本発明の多層配線基板の製造方法の他の態様は、（ａ）本発明の配線基板の配線形成面に第１の絶縁体層を形成し、該第１の絶縁体層に配線形成領域となる凹部又は貫通孔を形成する工程と、（ｂ）前記絶縁体層上に、無電解めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有し且つ基板表面と直接結合するポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、（ｃ）前記ポリマー層上に、無電解めっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ｄ）無電解めっきを行い金属層を形成する工程と、（ｅ）前記凹部又は貫通孔内のみに金属層が残存するように、絶縁体層上に存在する不要な金属層を除去して配線を形成する工程と、を有することを特徴とする。以下、この態様を、適宜「多層配線基板の製造方法（２）」と称する。
【０３０８】
＜（ａ）工程＞
（ａ）工程では、本発明の配線基板の配線形成面に第１の絶縁体層を形成し、該第１の絶縁体層に配線形成領域となる凹部又は貫通孔を形成する。
【０３０９】
（ａ）工程にて形成される第１の絶縁体層としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、などの樹脂を使用することができる。
【０３１０】
（ａ）工程における凹部又は貫通孔の形成は、既述した本発明の配線基板の製造方法における（Ａ）工程にて詳述した凹部又は貫通孔の形成と同様にして行うことができる。
【０３１１】
＜（ｂ）工程〜（ｅ）工程＞
（ｂ）工程〜（ｅ）工程は、既述した本発明の配線基板製造方法における（Ｂ）工程〜（Ｅ）工程と同様の工程であり、（Ｂ）工程〜（Ｅ）工程に関して詳述した事項が、（ｂ）工程〜（ｅ）工程についても同様に適用される。
【０３１２】
多層配線基板の製造方法（２）においては、（ａ’）前記（ｅ）工程の終了後における配線形成面に第２の絶縁体層を形成し、該第２の絶縁体層に配線形成領域となる凹部又は貫通孔を形成する工程を行った後、更に、前記（ｂ）工程〜（ｅ）工程を行ってもよい。
（ａ’）工程における第２の絶縁体層の形成は、（ａ）工程における第１の絶縁体層の形成と同様に行うことができる。
また、（ａ’）工程及び（ｂ）工程〜（ｅ）工程は、複数回繰り返して行ってもよく、これにより、ビルドアップ層を多段に積層してなる多層配線基板を得ることができる。
【０３１３】
また、前記（Ｄ’）工程、乾燥工程、バリア層を形成する工程等についても、多層配線基板の製造方法（２）において同様に行うことができる。
【０３１４】
本発明の多層配線基板は、本発明の多層配線基板の製造方法（１）及び（２）により得られたものであり、基板との密着性が高い配線を有し、且つ高周波特性に優れた多層配線基板である
【図面の簡単な説明】
【０３１５】
【図１】本発明に用いられる成形材の一例を示す図である。
【図２】本発明における配線基板の製造工程例の概略を示すフロー図である。
【符号の説明】
【０３１６】
１０、２０  成形材
１２、２２  凸部
２４  樹脂基板
２６  金属層
２８  凹部
３０  貫通孔
３２  めっき金属
３４  配線
３６  配線基板  
【図１】
2008135685.tif 000048
【図２】
2008135685.tif 000049