【手続補正書】
【提出日】平成24年12月12日(2012.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１の層が第１のポリマーを含み、第２の層がポリエチレンを含み、かつ１３０．５℃以下のシャットダウン温度および０．３Ｖ以下の保存安定性を有することを特徴とする多層微多孔膜。
【請求項２】
少なくとも第１の層が、１１５．０℃以上１３０．０℃以下のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有する第１のポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の多層微多孔膜。
【請求項３】
第１のポリマーが、１２１．０以上１２５．０℃以下のＴｍを有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の膜。
【請求項４】
第２の層のポリエチレンが、炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜。
【請求項５】
第１の層が、１．０×１０６未満のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するポリエチレンを含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜。
【請求項６】
１２１．０〜１２５．０℃の範囲のＴｍを有するエチレン／α−オレフィンコポリマーと１．０×１０６未満のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するポリエチレンとを含む少なくとも第３の層をさらに含み；第１のポリマーが、１２１．０〜１２５．０℃の範囲のＴｍを有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであり；第２の層が、第１の層と第３の層の間に位置し、かつ１．０×１０６以上のＭｗを有するポリエチレンをさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の膜。
【請求項７】
膜が、１０００ｍＮ／２０μｍ以上の正規化突刺強度、７００秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の正規化透気度、５ミクロン〜５０ミクロンの膜厚、および８０．０ｍＡｈ以下の電気化学的安定性の少なくとも１を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項８】
a.１０〜４５重量％の、１１５．０℃以上１３０．０℃以下のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有する第１のポリマーと、５５〜９０重量％の、１．０×１０６未満のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するポリエチレンとを含む第１の層；
b.７０〜９８重量％の１×１０６未満のＭｗを有するポリエチレンと、２〜３０重量％の１．０×１０６以上のＭｗを有するポリエチレンとを含む第２の層；ならびに
c.１０〜４５重量％の、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有する第２のポリマーと、５５〜９０重量％の、１．０×１０６未満のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するポリエチレンとを含み、第２の層が第１の層と第３の層の間に位置する、第３の層を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層微多孔膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
ある実施形態においては、多層微多孔膜は、第１および第３の層（「表面」層または「スキン」層とも呼ぶ）が膜の外層を構成し、第２の層が第１の層と第３の層の間に位置する中間層（または「コア」層）である、３つの層を含む。関連する実施形態においては、多層微多孔膜は、さらなる層、すなわち、２つのスキン層およびコア層以外の層を含んでもよい。例えば、膜はさらなるコア層を有してもよい。膜は被覆膜であってもよく、すなわち、第１および第３の層の上に１つまたは複数のさらなる層があってもよいし、第１および／または第３の層に１つまたは複数の層が塗布されていてもよい。必須ではないが、コア層は、例えばＡ／Ｂ／Ａといった配置で層が対面で積み重ねられたスキン層の１つまたは複数と平面接触していてもよい。膜がポリオレフィンを含有する場合、膜を「ポリオレフィン膜」と呼んでもよい。膜はポリオレフィンのみを含んでいてもよいが、これは必須ではなく、ポリオレフィン膜が、ポリオレフィン、およびポリオレフィンではない材料を含むことは、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内である。ある実施形態においては、膜はポリエチレンからなるか、または本質的にポリエチレンからなる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
第１のポリマー組成物（Ｐ１）を、(a)５７．０重量％の、５．６×１０５のＭｗおよび４．１のＭＷＤ、および０．１１／１０，０００Ｃの末端不飽和基量を有するポリエチレン樹脂（ＰＥ１）、(b)２５．０重量％の、２０４．０７ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ、ASTM D-１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（正式には「条件（Ｅ）」として知られており、またＩ２としても知られている）に従って決定）、２．５のＭＷＤ、および１２２．８℃のＴｍ、０．９４０１ｇ／ｃｍ３の密度、１６２．１Ｊ／ｇのΔＨｍを有する低融点ポリエチレン（シングルサイト触媒を用いて製造）、ならびに(c)１８．０重量％の、２．０×１０６のＭｗおよび５．１のＭＷＤ、および無視できる末端不飽和基量を有するポリエチレン樹脂（ＰＥ３）をドライブレンドすることにより調製する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
第２のポリマー組成物（Ｐ２）を、(a)８２．０重量％の、５．６×１０５のＭｗ、４．１のＭＷＤおよび０．１１／１０，０００Ｃの末端不飽和基量を有し、１３５℃のＴｍ、および１００℃のＴｃｄを有するポリエチレン樹脂（ＰＥ１）ならびに(b)１８重量％の、２．０×１０６のＭｗおよび５．１のＭＷＤおよび無視できる末端不飽和基量を有しポリエチレン樹脂（ＰＥ３）（パーセンテージは第２のポリマー組成物の重量が基準）をドライブレンドすることにより調製する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
ポリマー溶液を、（ａ）８２重量％の、７．５×１０５のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０超の末端不飽和基量を有するＰＥ２、ならびに（ｂ）１８重量％の、１．９×１０６のＭｗおよび５のＭＷＤを有するＰＥ３を含むポリエチレン組成物から製造するが、この組成物はドライブレンドにより調製する。組成物中のポリエチレンは１３５℃の融点を有する。コア層の製造に用いるポリマー溶液を、３５重量％のコア層ポリエチレン組成物と７０重量％の流動パラフィン（４０℃で５０cSt）とを強混練タイプの押出機内で混合することにより調製する（重量パーセントはコア層の製造に用いるポリマー溶液の全重量が基準）。ポリマーと希釈剤とを２１０℃の温度で混合する。
膜の製造
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
(a)７０重量％の、５．６×１０５のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するＰＥ１、(b)３０重量％の、１．９×１０６のＭｗおよび５のＭＷＤを有するＰＥ３を含むポリエチレン組成物、これを、ドライブレンドにより調製する。組成物中のポリエチレンは１３５℃の融点を有する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
コア層を、(a)７０重量％の、５．６×１０５のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するＰＥ１、(b)３０重量％の、１．９×１０６のＭｗおよび５のＭＷＤを有するＰＥ３を含むポリエチレン組成物から製造するが、この組成物はドライブレンドにより調製する。組成物中のポリエチレンは１３５℃の融点を有する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
スキン層ポリマー溶液を、(a)７０重量％の、７．５×１０５のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０超の末端不飽和基量を有するＰＥ２、ならびに(b) ３０重量％の、１．９×１０６のＭｗおよび５のＭＷＤを有するＰＥ３を含むポリエチレン組成物から調製するが、この組成物はドライブレンドにより調製する。組成物中のポリエチレンは１３５℃の融点を有する。コア層の製造に用いるポリマー溶液を、３５重量％のコア層ポリエチレン組成物と７０重量％の流動パラフィン（４０℃で５０cSt）とを強混練タイプの押出機内で混合することにより調製する（重量パーセントはコア層の製造に用いるポリマー溶液の全重量が基準）。ポリマーと希釈剤とを２１０℃の温度で混合する。
膜の製造
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
ポリマー溶液を、それぞれの二軸スクリュー押出機から三層押出Ｔダイに供給し、そこから押し出して層厚比３３．５／３３．０／３３．５（スキン／コア／スキン）の押出物を形成する。押出物を２０℃に制御された冷却ローラに通しながら冷却し、三層押出物（ゲル状シートの形態）を形成し、これを、テンター延伸機で、ＭＤ（縦）およびＴＤ（横）の両方に５倍の倍率に１１５℃にて同時二軸延伸する。次に、延伸押出物を２５℃の塩化メチレン浴に浸漬して流動パラフィンを除去し、ポリオレフィン溶液中に存在する流動パラフィンの重量を基準として１重量％以下の量とし、次いで室温で風乾させる。乾燥後の押出物を、１２６．７℃の温度にさらしながら、ＴＤに１．３倍の倍率に延伸（ドライ延伸）し、引き続き、１２６．５℃の温度にさらしながら、ＴＤに１．２倍の倍率に収縮させる。延伸に続き、乾燥後の膜を１２５．０℃の温度に２７秒間さらしながらテンター型機で熱セットし三層微多孔膜を製造する。
【表１】
2012521914.tif 000001
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
本発明を以下の実施形態でさらに説明する。本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
１．微多孔膜の製造方法であって、
a.少なくとも、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有する第１のポリマーと１×１０６未満のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有する第１のポリエチレンとを含む第１のポリマー組成物と、少なくとも第１の希釈剤とを混合する工程；
b.少なくとも、１×１０６未満のＭｗを有する第２のポリエチレンを含む第２のポリマー組成物と、少なくとも第２の希釈剤とを混合する工程；
c.第１のポリマー組成物を含有する第１の層、第２のポリマー組成物を含有する第２の層を有する多層押出物を形成する工程；ならびに
d.第１および第２の希釈剤の少なくとも一部を多層押出物から除去して膜を製造する工程
を含む方法。
２．少なくとも、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有する第２のポリマー、１×１０６未満のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有する第３のポリエチレンを含む第３のポリマー組成物と、少なくとも１つの第３の希釈剤とを混合する工程；ならびに第３のポリマー組成物と第３の希釈剤とから第３のポリマー組成物を含む第３の層を形成する工程をさらに含む、実施形態１の方法。
３．工程(d)の前に押出物を延伸する工程、および工程(d)の間または後にいずれかの揮発性種の少なくとも一部を膜から除去する工程をさらに含んでいる、実施形態１または２の方法。
４．(a)第１の希釈剤と混合する第１のポリマー組成物の量が、約１５〜３５重量％の範囲であり、第１の希釈剤の量が、６５〜８５重量％の範囲であり（重量パーセントはともに第１のポリマー組成物と第１の希釈剤とを混合したものが基準）；かつ
(b)第２の希釈剤と混合する第２のポリマー組成物の量が、約２０〜４０重量％の範囲であり、第２の希釈剤の量が、６０〜８０重量％の範囲である（重量パーセントはともに第２のポリマー組成物と第２の希釈剤とを混合したものが基準）、
実施形態１〜３のいずれかの方法。
５．多層押出物が、少なくとも１つの１×１０６以上のＭｗを有する第４のポリエチレンをさらに含む、実施形態１〜４のいずれかの方法。
６．第３のポリマー組成物が、第１のポリマー組成物と同じポリマー組成物であり、第３の希釈剤が、第１の希釈剤と同じであり、
第１および第３の層が、５〜１５重量％の、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有するポリマー、７０〜８０重量％の第１の希釈剤、ならびに５〜１５重量％の、１×１０６以上のＭｗを有する第４のポリエチレンを含み、第３の希釈剤が、第１および第２の希釈剤と同じである、実施形態５の方法。
７．第２の層が、第４のポリエチレンもまた含んでおり、かつ第１および第２の層内の、１×１０６以上のＭｗを有する第４のポリエチレンが、第３の層内の、１×１０６以上のＭｗを有する第４のポリエチレンと同じである、実施形態６の方法。
８．工程(c)に続いて多層押出物を冷却する工程をさらに含む、実施形態１〜７のいずれかの方法。
９．膜を少なくとも１つの方向に延伸する工程をさらに含む、実施形態８の方法。
１０．膜の延伸が、膜を９０℃〜１３５℃の範囲の温度にさらしながら行われる、実施形態１の方法。
１１．末端不飽和基量が、炭素原子１０，０００個当たり０．２０以上である、実施形態１の方法。
１２．実施形態１〜１０のいずれかの方法により作製される多層膜。
１３．負極と、正極と、負極と正極の間に位置する少なくとも１つのセパレータとを含む電池であって、セパレータが、
１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有する第１のポリマーならびに１×１０６未満のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有する第１のポリエチレンを少なくとも含む第１の層；１×１０６未満のＭｗを有する第２のポリエチレンを含む第２の層を含む、電池。
１４．１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有する第２のポリマーならびに１×１０６未満のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有する第３のポリエチレンを少なくとも含む第３の層をさらに含み、第２の層が、第１の層と第３の層の間に位置する、実施形態１３の電池。
１５．第２のポリエチレンが、炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有する、実施形態１４の電池。
１６．第２のポリエチレンが、炭素原子１０，０００個当たり０．２０以上の末端不飽和基量を有する、実施形態１４の電池。
１７．実施形態１３〜１５のいずれかの電池、およびそれに電気的に接続された負荷。
１８．ポリマーを含み、かつ１３０．５℃以下のシャットダウン温度および１０００ｍＮ／２０μｍ以上の突刺強度を有する多層微多孔膜。
１９．a.１０〜４５重量％の、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有する第１のポリマーと、５５〜９０重量％の、１．０×１０６未満のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するポリエチレンとを含む第１の層；
b.７０〜９８重量％の、１×１０６未満のＭｗを有するポリエチレンと、２〜３０重量％の、１．０×１０６以上のＭｗを有するポリエチレンとを含む第２の層；ならびに
c.１０〜４５重量％の、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有する第２のポリマーと、５５〜９０重量％の、１．０×１０６未満のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するポリエチレンとを含み、第２の層が第１の層と第３の層の間に位置する、第３の層を含む、実施形態１８の膜。