【手続補正書】
【提出日】平成21年1月19日(2009.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目構造の層と球状構造の層とを有するフッ素樹脂系高分子分離膜において、前記三次元網目構造の層がセルロースエステルを含有させたフッ素樹脂系高分子組成物からなり、かつ、セルロースエステルのフッ素樹脂系高分子に対する混和比が１０重量％以上７５重量％以下であることを特徴とするフッ素樹脂系高分子分離膜。
【請求項２】
前記三次元網目構造の層が実質的に５μｍ以上のマクロボイドを含有せず、かつ、前記フッ素樹脂系高分子分離膜の分子量７．５万のデキストラン除去率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂系高分子分離膜。
【請求項３】
セルロースエステルが酢酸セルロースであることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素樹脂系高分子分離膜。
【請求項４】
最表層に三次元網目構造の層を有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂系高分子分離膜。
【請求項５】
三次元網目構造の層の厚みが２０μｍ以上１２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素樹脂系高分子分離膜。
【請求項６】
球状構造の層における球状構造の平均直径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素樹脂系高分子分離膜。
【請求項７】
フッ素樹脂系高分子からなる球状構造の層が、実質的にセルロースエステルを含有しないことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素樹脂系高分子分離膜。
【請求項８】
中空糸膜形状の分離膜であり、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以下、強力が５Ｎ以上、かつ、破断伸度が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフッ素樹脂系高分子分離膜。
【請求項９】
フッ素樹脂系高分子からなる球状構造の層の表面に、セルロースエステルとフッ素樹脂系高分子とを、フッ素樹脂高分子に対するセルロースエステルの混和比が１０重量％以上７５重量％以下で含有する高分子溶液を塗布し、フッ素樹脂系高分子の良溶媒を含有する凝固浴中で凝固させることにより、球状構造の層の表面に、ボイド径が５μｍ以上のマクロボイドを実質的に含有しない三次元網目構造の層を形成することを特徴とするフッ素樹脂系高分子分離膜の製造方法。
【請求項１０】
フッ素樹脂系高分子からなる球状構造の層が、実質的にセルロースエステルを含有しないことを特徴とする請求項９に記載のフッ素樹脂系高分子分離膜の製造方法。
【請求項１１】
セルロースエステルとフッ素樹脂系高分子とを、フッ素樹脂高分子に対するセルロースエステルの混和比が１０重量％以上７５重量％以下で含有する高分子溶液と、セルロースエステルを実質的に含有しないフッ素樹脂系高分子溶液とを、同時に口金から吐出し、フッ素樹脂系高分子の良溶媒を含有する凝固浴中で凝固させることにより、セルロースエステル含有のフッ素樹脂系高分子からなりボイド径が５μｍ以上のマクロボイドを実質的に含有しない三次元網目構造の層と、フッ素樹脂系高分子からなる球状構造の層との積層膜を形成することを特徴とするフッ素樹脂系高分子分離膜の製造方法。
【請求項１２】
セルロースエステルとフッ素樹脂系高分子とを含有する高分子溶液が、該溶液中の総高分子濃度が１４〜３０重量％、フッ素樹脂系高分子に対するセルロースエステルの混和比が１０重量％以上５０重量％未満である高分子溶液であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のフッ素樹脂系高分子分離膜の製造方法。
【請求項１３】
フッ素樹脂系高分子からなる球状構造の層の表面に、セルロースエステルとフッ素樹脂系高分子とを、フッ素樹脂高分子に対するセルロースエステルの混和比が５０重量％以上７５重量％以下で含有する高分子溶液を塗布し、フッ素樹脂系高分子の良溶媒を含有しない凝固浴中で凝固させることにより、球状構造の層の表面に、ボイド径が５μｍ以上のマクロボイドを実質的に含有しない三次元網目構造の層を形成することを特徴とするフッ素樹脂系高分子分離膜の製造方法。
【請求項１４】
フッ素樹脂系高分子からなる球状構造の層が、実質的にセルロースエステルを含有しないことを特徴とする請求項１３に記載のフッ素樹脂系高分子分離膜の製造方法。
【請求項１５】
セルロースエステルとフッ素樹脂系高分子とを、フッ素樹脂高分子に対するセルロースエステルの混和比が５０重量％以上７５重量％以下で含有する高分子溶液と、セルロースエステルを実質的に含有しないフッ素樹脂系高分子溶液とを、同時に口金から吐出し、フッ素樹脂系高分子の良溶媒を含有しない凝固浴中で凝固させることにより、セルロースエステル含有のフッ素樹脂系高分子からなりボイド径が５μｍ以上のマクロボイドを実質的に含有しない三次元網目構造の層と、フッ素樹脂系高分子からなる球状構造の層との積層膜を形成することを特徴とするフッ素樹脂系高分子分離膜の製造方法。
【請求項１６】
セルロースエステルとフッ素樹脂系高分子とを含有する高分子溶液が、該溶液中の総高分子濃度が１４〜３０重量％である高分子溶液であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載のフッ素樹脂系高分子分離膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】フッ素樹脂系高分子分離膜およびその製造方法
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【特許文献１】特公平１−０２２００３号公報
【特許文献２】特開昭５８−９１８０８号公報
【特許文献３】特開昭５８−９３７３４号公報
【特許文献４】特開昭５８−９１７３２号公報
【特許文献５】国際公開第０３／０２６７７９号パンフレット
【非特許文献１】第２９回日本水環境学会年会予稿集、ｐ２６７（１９９５）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、下記（１）〜（１６）の構成によって達成される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（１）三次元網目構造の層と球状構造の層とを有するフッ素樹脂系高分子分離膜において、前記三次元網目構造の層がセルロースエステルを含有させたフッ素樹脂系高分子組成物からなり、かつ、セルロースエステルのフッ素樹脂系高分子に対する混和比が１０重量％以上７５重量％以下であることを特徴とするフッ素樹脂系高分子分離膜。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（２）前記三次元網目構造の層が実質的に５μｍ以上のマクロボイドを含有せず、かつ、前記フッ素樹脂系高分子分離膜の分子量７．５万のデキストラン除去率が８０％以上であることを特徴とする（１）に記載のフッ素樹脂系高分子分離膜。
（３）セルロースエステルが酢酸セルロースであることを特徴とする（１）または（２）に記載のフッ素樹脂系高分子分離膜。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（４）最表層に三次元網目構造の層を有してなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のフッ素樹脂系高分子分離膜。
（５）三次元網目構造の層の厚みが２０μｍ以上１２０μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のフッ素樹脂系高分子分離膜。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（６）球状構造の層における球状構造の平均直径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のフッ素樹脂系高分子分離膜。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（７）フッ素樹脂系高分子からなる球状構造の層が、実質的にセルロースエステルを含有しないことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のフッ素樹脂系高分子分離膜。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
（８）中空糸膜形状の分離膜であり、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以下、強力が５Ｎ以上、かつ、破断伸度が５０％以上であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のフッ素樹脂系高分子分離膜。
（９）フッ素樹脂系高分子からなる球状構造の層の表面に、セルロースエステルとフッ素樹脂系高分子とを、フッ素樹脂高分子に対するセルロースエステルの混和比が１０重量％以上７５重量％以下で含有する高分子溶液を塗布し、フッ素樹脂系高分子の良溶媒を含有する凝固浴中で凝固させることにより、球状構造の層の表面に、ボイド径が５μｍ以上のマクロボイドを実質的に含有しない三次元網目構造の層を形成することを特徴とするフッ素樹脂系高分子分離膜の製造方法。
（１０）フッ素樹脂系高分子からなる球状構造の層が、実質的にセルロースエステルを含有しないことを特徴とする（９）に記載のフッ素樹脂系高分子分離膜の製造方法。
（１１）セルロースエステルとフッ素樹脂系高分子とを、フッ素樹脂高分子に対するセルロースエステルの混和比が１０重量％以上７５重量％以下で含有する高分子溶液と、セルロースエステルを実質的に含有しないフッ素樹脂系高分子溶液とを、同時に口金から吐出し、フッ素樹脂系高分子の良溶媒を含有する凝固浴中で凝固させることにより、セルロースエステル含有のフッ素樹脂系高分子からなりボイド径が５μｍ以上のマクロボイドを実質的に含有しない三次元網目構造の層と、フッ素樹脂系高分子からなる球状構造の層との積層膜を形成することを特徴とするフッ素樹脂系高分子分離膜の製造方法。
（１２）セルロースエステルとフッ素樹脂系高分子とを含有する高分子溶液が、該溶液中の総高分子濃度が１４〜３０重量％、フッ素樹脂系高分子に対するセルロースエステルの混和比が１０重量％以上５０重量％未満である高分子溶液であることを特徴とする（９）〜（１１）のいずれかに記載のフッ素樹脂系高分子分離膜の製造方法。
（１３）フッ素樹脂系高分子からなる球状構造の層の表面に、セルロースエステルとフッ素樹脂系高分子とを、フッ素樹脂高分子に対するセルロースエステルの混和比が５０重量％以上７５重量％以下で含有する高分子溶液を塗布し、フッ素樹脂系高分子の良溶媒を含有しない凝固浴中で凝固させることにより、球状構造の層の表面に、ボイド径が５μｍ以上のマクロボイドを実質的に含有しない三次元網目構造の層を形成することを特徴とするフッ素樹脂系高分子分離膜の製造方法。
（１４）フッ素樹脂系高分子からなる球状構造の層が、実質的にセルロースエステルを含有しないことを特徴とする（１３）に記載のフッ素樹脂系高分子分離膜の製造方法。
（１５）セルロースエステルとフッ素樹脂系高分子とを、フッ素樹脂高分子に対するセルロースエステルの混和比が５０重量％以上７５重量％以下で含有する高分子溶液と、セルロースエステルを実質的に含有しないフッ素樹脂系高分子溶液とを、同時に口金から吐出し、フッ素樹脂系高分子の良溶媒を含有しない凝固浴中で凝固させることにより、セルロースエステル含有のフッ素樹脂系高分子からなりボイド径が５μｍ以上のマクロボイドを実質的に含有しない三次元網目構造の層と、フッ素樹脂系高分子からなる球状構造の層との積層膜を形成することを特徴とするフッ素樹脂系高分子分離膜の製造方法。
（１６）セルロースエステルとフッ素樹脂系高分子とを含有する高分子溶液が、該溶液中の総高分子濃度が１４〜３０重量％である高分子溶液であることを特徴とする（１３）〜（１５）のいずれかに記載のフッ素樹脂系高分子分離膜の製造方法。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明では、三次元網目構造が実質的に５μｍ以上のマクロボイドを有さないようにしなければ、信頼性の高いウイルス除去性を達成することが難しくなる。一般的に、マクロボイドとは、細孔に比べて数十倍以上の空隙を有する空孔のことであり、透過流体に対してろ過抵抗をほとんど示さない。本発明における実質的に５μｍ以上のマクロボイドとは、三次元網目構造の断面を走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で写真撮影した際に、長径が５μｍ以上となる空孔のことである。長径を判断することが困難な場合、画像処理装置等によって、空孔が有する面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を空孔の長径とする方法により求められる。三次元網目構造が実質的に５μｍ以上のマクロボイドを有するか否かは、該構造断面の走査型電子顕微鏡による写真撮影で確認できる。実質的に５μｍ以上のマクロボイドを有さないことの確認は、精度を上げるために数多くの異なる断面を写真撮影する方法が好ましく採用される。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
この製造方法においては、まず、球状構造層を製造する。球状構造層は、フッ素樹脂系高分子を２０重量％以上６０重量％以下の比較的高濃度で、フッ素樹脂系高分子の貧溶媒または良溶媒に比較的高温で溶解してフッ素樹脂系高分子溶液を調製し、該高分子溶液を冷却固化して相分離せしめることにより製造する。従って、球状構造層は実質的にフッ素樹脂系高分子のみで構成されるので、化学的強度と物理的強度を併せ有する。本発明において、貧溶媒とは、フッ素樹脂系高分子を６０℃以下の低温では、５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつ高分子の融点以下（例えば、高分子がフッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒のことである。貧溶媒に対し、６０℃以下の低温領域でもフッ素樹脂系高分子を５重量％以上溶解させることができる溶媒を良溶媒、フッ素樹脂系高分子の融点または溶媒の沸点まで、フッ素樹脂系高分子を溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒と定義する。貧溶媒としては、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステルおよび有機カーボネート等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。非溶媒と貧溶媒の混合溶媒であっても、上記貧溶媒の定義を満足するものは、貧溶媒であると定義する。また良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。さらに、非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびそれらの混合溶媒が挙げられる。