(57)【要約】【課題】  フェニレンエーテル構造の優れた電気特性、耐熱性、難燃性の特徴を生かし、更に他樹脂との相溶性および汎用溶剤への溶解性が著しく高く、用途に応じて修飾容易なフェノール性水酸基を有し、かつ工業製造可能なフェニレンエーテルオリゴマー体混合物の製造方法を提供する。【解決手段】  特定の２価フェノール化合物と特定の1価フェノール化合物を混合し、溶媒および銅アミン触媒存在下で酸化重合することを特徴とした、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体と単官能フェニレンエーテルオリゴマー体を含有するフェニレンエーテルオリゴマー体混合物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（３）で示した２価フェノール化合物と一般式（４）で示した1価フェノール化合物を、溶媒および銅アミン触媒存在下で酸化重合反応を行う、一般式（１）で示した２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体と一般式（２）で示した単官能フェニレンエーテルオリゴマー体を含有するフェニレンエーテルオリゴマー体混合物の製造方法。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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（上記式中、R1、R2、R3、R7、R8、R9、R10は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。R4、R5、R6、R11、R12は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。ｍ、ｎは、少なくともいずれか一方が0でない0〜25の整数を示し、ｌは１〜50の整数を示す。）
【請求項２】
前記フェニレンエーテルオリゴマー体混合物の数平均分子量が５００〜５０００である請求項１に記載のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物の製造方法。
【請求項３】
前記フェニレンエーテルオリゴマー体混合物の数平均分子量が５００〜３０００である請求項１に記載のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物の製造方法。
【請求項４】
前記フェニレンエーテルオリゴマー体混合物の（数平均分子量）/（水酸基当量）の値が２．１〜３．０である請求項１〜３のいずれかに記載のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（３）で示した２価フェノール化合物と一般式（４）で示した1価フェノール化合物を反応容器に一括投入した後、酸素含有ガスを吹き込みながら酸化重合する請求項１〜４のいずれかに記載のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（３）で示した２価フェノール化合物と一般式（４）で示した1価フェノール化合物を、酸素含有ガスを吹き込みながら連続的に反応容器に投入して酸化重合する請求項１〜４のいずれかに記載のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物の製造方法。
【請求項７】
一般式（３）で示した２価フェノール化合物と一般式（４）で示した1価フェノール化合物に金属塩とアミンからなる触媒を予め混合した後、連続的に反応容器に投入して酸化重合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物の製造方法。
【請求項８】
一般式（３）で示した２価フェノール化合物が、2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオールである請求項１〜７のいずれかに記載のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物の製造方法。
【請求項９】
一般式（４）で示した１価フェノール化合物が、2,6−ジメチルフェノールである請求項１〜８のいずれかに記載のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種溶剤類への溶解性ならびに他樹脂類との相溶性を高めたフェニレンエーテルオリゴマー体混合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高分子量フェニレンエーテル化合物、例えばポリフェニレンエーテル樹脂（以後PPEと略す、例えば特許文献１、２）は、優れた高周波特性、耐熱性および難燃性を示すことから、電気・電子材料用途や構造材用途等に適用されている。  しかしながらPPEは、その優れた特性を示す反面、用途に応じて官能基を修飾しやすいフェノール性水酸基を有しているにもかかわらず、電気・電子材料分野で使用されるエポキシ樹脂やシアネート樹脂等の熱硬化性樹脂等との相溶性が悪いこと、汎用溶剤への溶解性に乏しいこと、また構造材等に使用される他プラスチックスとの相溶性が悪いことなどの理由により使用範囲が限定され、その優れた特性を多方面に生かすことができていない。そこでPPEの使用範囲を広げるため、例えばシアネート樹脂とのIPN構造化する方法（例えば特許文献３）、高分子量PPEをラジカル触媒により低分子量化する方法（例えば特許文献４）、あるいは2価のフェノールと１価のフェノールを酸化重合する方法（例えば特許文献５）等が提案されている。また、特定のビスフェノール化合物と特定の１価のフェノール化合物を酸化重合しフェニレンエーテルオリゴマー体を製造する方法（例えば特許文献６）も提案されているが、本方法による２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造は難しく工業製造化には多くの課題が残されている。
【特許文献１】特公昭４２−３１９５号公報
【特許文献２】特公昭５８−５３０１２号公報
【特許文献３】特許第３２６１０７６号公報
【特許文献４】特許第３２４８４２４号公報
【特許文献５】特公平８−０１１７４７号公報
【特許文献６】特開２００３−１２７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、フェニレンエーテル構造の優れた電気特性、耐熱性、難燃性の特徴を生かし、更に他樹脂との相溶性および汎用溶剤への溶解性が著しく高く、用途に応じて修飾容易なフェノール性水酸基を有し、かつ工業製造可能なフェニレンエーテルオリゴマー体混合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、一般式（１）で示した２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体と一般式（２）で示した単官能フェニレンエーテルオリゴマー体の混合物が課題を克服することを見出し、その製造法を確立することにより、本発明を完成するに至った。即ち、構造式（３）で示した２価フェノール化合物と構造式（４）で示した1価フェノール化合物を重合溶媒および銅アミン触媒存在下で酸化重合し、相溶性および汎用溶剤への溶解性を著しく高め、用途に応じて修飾容易なフェノール性水酸基を有し、かつ工業製造可能な、構造式（１）で示した２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体と構造式（２）で示した単官能フェニレンエーテルオリゴマー体を含有するフェニレンエーテルオリゴマー体混合物の製造方法である。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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（上記式中、R1、R2、R3、R7、R8、R9、R10は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。R4、R5、R6、R11、R12は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。ｍ、ｎは、少なくともいずれか一方が0でない0〜25の整数を示し、ｌは１〜50の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００５】
本発明によって得られるフェニレンエーテルオリゴマー体混合物は、相溶性および汎用溶剤への溶解性が高く、かつ工業製造可能であり、用途に応じて本フェニレンエーテルオリゴマー体混合物のフェノール性水酸基を修飾することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物とは、一般式（１）で示した２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体と一般式（２）で示した単官能フェニレンエーテルオリゴマー体を含有する混合物である。
【化５】
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【化６】
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（上記式中、R1、R2、R3、R7、R8、R9、R10は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。R4、R5、R6、R11、R12は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を示す。ｍ、ｎは数平均で、少なくともいずれか一方が0でない0〜25の整数を示し、ｌの数平均は１〜５０の整数を示す。）
【０００７】
本発明で使用する2価フェノール化合物とは、下記一般式（３）で表される2価のフェノール化合物であり、R1、R2、R3、R7、R8は同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4、R5、R6は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R1、R2、R3、R7、R8が水素原子でないことが必須の2価のフェノールである。２価フェノール化合物は単独あるいは２種類以上を混合して使用することができる。2,3,3’,5,5’-ペンタメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール、2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオールなどが好ましいが、更に好ましくは2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオールである。
【化７】
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【０００８】
本発明で使用する１価フェノール化合物とは、下記一般式（４）で表される1価のフェノール化合物であり、R9、R10は同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R11、R12は同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。特に、2,6位に置換基を有するもの単独、またはこれと2,3,6位あるいは2,3,5,6位に置換基を有するものが併用されることが好ましい。１価フェノール化合物は単独あるいは２種類以上を混合して使用することができる。2,6-ジメチルフェノールおよび2,3,6-トリメチルフェノールが好ましいが、更に好ましくは2,6-ジメチルフェノールである。
【化８】
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【０００９】
本発明のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物の分子量は５００より大きく５０００以下であることが好ましい。更に好ましくは５００より大きく３０００以下であることが好ましい。分子量がこの範囲より小さいとオリゴマーとしての収率が低く、また分子量がこの範囲より高いと汎用溶剤への溶解性が劣る。本明細書に記述される数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（以後GPCと略す）を用い、標準ポリスチレンの溶出時間と標準ポリスチレンの分子量の相関を求め、該フェニレンエーテル混合物の溶出時間に対するポリスチレン分子量を求めてポリスチレン換算数平均分子量として定義する。
【００１０】
本発明のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物の数平均分子量と水酸基当量の比は２．１以上３．０以下が好ましい。混合物の数平均分子量と水酸基当量の比が２．１より小さいフェニレンエーテルオリゴマー体混合物は水酸基数が高く製造するのに特別な技術が必要となり工業製造するのが難しくなり、３．０より大きくなると１分子当たりの水酸基数が少なくなりすぎて、フェニレンエーテルオリゴマー体の水酸基を修飾して使用する場合に支障をきたす。本明細書に記述される水酸基当量は、無水酢酸と混合物を反応させ、続いて未反応無水酢酸を水と反応させた後に水酸化ナトリウムで滴定し系内酢酸量を求めて、計算より得られる無水酢酸と混合物の反応量を、水酸基1モル当たりの混合物重量として定義する。
【００１１】
本発明のフェニレンエーテルオリゴマー体が混合物であることは電解脱離質量分析法（以後FD-MSと略す）によって絶対分子量を測定することで判別することができる。FD-MSによれは２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の分子量ピーク群は２価フェノール化合物の分子量に１価フェノール化合物の分子量が整数倍に増加してゆき、単官能フェニレンエーテルオリゴマー体の分子量ピーク群は１価フェノール化合物の分子量が整数倍に増加してゆくため、２価フェノール化合物の分子量が１価フェノール化合物の分子量の整数倍でない場合は、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の分子量ピーク群と単官能フェニレンエーテルオリゴマー体の分子量ピーク群は異なってくる。FD-MSは高分子領域までは測定できないため定量性に欠けるが、単体であるか混合物であるかの判定は可能である。従って本明細書におけるフェニレンエーテルオリゴマー体が混合物であることは、絶対分子量２０００までのFD-MSスペクトルにより判定した。
【００１２】
本発明のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物は、例えば特許文献１および２に例示されるポリフェニレンエーテル製造方法同様に、フェノール化合物を金属の塩と各種アミンとの組み合わせからなる触媒を用いて酸化重合して得られる。これら金属塩の金属は銅およびマンガンが好ましいが、触媒活性の高い銅塩が更に好ましい。銅あるいはマンガンはアミンと錯体を形成し酸化重合触媒となるが、錯体を形成して酸化重合触媒となる２級アミンあるいは１級アミンの窒素/銅モル比は２以上とするのが好ましく、３以上が更に好ましい。また助触媒として特許文献２に例示される相間移動触媒を金属の塩と各種アミンとの組み合わせからなる触媒と合わせて使用することも可能である。
【００１３】
酸化は上記触媒の存在下で酸素によっておこなわれる。直接酸素ガスを重合装置内に導入する方法あるいは不活性ガスで希釈された酸素を重合装置内に導入する方法等が例示されるが、特に限定されない。空気を窒素等の不活性ガスで希釈し、酸素濃度を使用溶剤類の爆発限界酸素濃度範囲外に調製して重合装置内に導入することが経済的および安全上の観点から好ましい。
【００１４】
重合溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物等が使用できる。また、本発明のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物は溶剤に対する溶解性が良好な為、従来PPEの貧溶媒で使用に適さなかったメタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等も重合溶媒として使用できる。これら溶剤は単独であるいは任意の割合および組成で混合して用いることができる。
【００１５】
本発明の製造法における重合温度は、特には限定されないが、10〜60℃が好ましく、更には20〜50℃が好ましい。重合温度が低いと装置を冷却する特別な附帯装置が必要となり経済的に好ましくない。また重合温度が高いと装置を加熱する附帯装置が必要になるのに加え、排気ガス中に含まれる溶媒蒸気量が増加するため冷却し溶媒を凝縮回収する装置での負荷が増え好ましくない。
【００１６】
本発明のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物の重合反応は発熱であり、系内温度を一定の範囲で制御する為には、重合液を除熱する必要がある。除熱は重合器ジャケットあるいは外部循環熱交換器を使用することができる。また酸化反応のため重合器内に吹き込む酸素含有ガスの排気ガスに含まれる溶媒の蒸発潜熱で重合器内の除熱をおこなうことができる。さらに好ましくは重合溶媒に蒸発潜熱の高いアルコール類を加えることによって排出ガスと供に蒸発する溶剤による除熱効果を高めることができる。
【００１７】
本発明のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物は、構造式（３）で示した２価フェノール化合物と構造式（４）で示した1価フェノール化合物を重合器で溶媒内に溶解した後、金属の塩と各種アミンとの組み合わせからなる触媒を重合器に投入し、酸素含有ガスを吹き込みながら酸化重合して製造することができる。また別の製造方法として、構造式（３）で示した２価フェノール化合物と構造式（４）で示した1価フェノール化合物を予め別容器内で溶媒に溶解混合しておき、溶媒および金属の塩と各種アミンとの組み合わせからなる触媒を混合した重合器に、酸素含有ガスを吹き込みながら、連続的に投入して酸化重合して製造することができる。構造式（３）で示した２価フェノール化合物と構造式（４）で示した1価フェノール化合物を予め別容器内で溶媒に溶解混合する場合、不活性ガス雰囲気で金属の塩と各種アミンとの組み合わせからなる触媒の一部を２価フェノール化合物と構造式（４）で示した1価フェノール化合物と混合しておくのが、重合を安定させる目的で好ましい。
【００１８】
本発明の１価フェノール化合物と２価フェノール化合物の存在割合を変えると異なった分子量のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物を製造することができる。１価フェノール化合物が２価フェノール化合物に比べて多くなった場合、フェニレンエーテルオリゴマー体混合物の分子量は増加する。１価フェノール化合物と２価フェノール化合物の存在割合は任意に決めることができるが、好ましくはフェニレンエーテルオリゴマー体混合物の分子量が５００以上５０００以下、更にはフェニレンエーテルオリゴマー体混合物の分子量が５００以上３０００以下になるようにするのが好ましい。１価フェノール化合物と２価フェノール化合物の存在割合は（１価フェノール化合物モル数）／（２価フェノール化合物モル数）で示すと、好ましくは２（モル／モル）以上３０（モル／モル）以下、更には２（モル／モル）以上２０（モル／モル）以下が好ましい。
【００１９】
本発明のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物は、重合過程の溶液粘度、ガス吸収量あるいは重合時間のうち１測定項目あるいは２つ以上の測定項目を重合反応をおこないながら測定することにより、任意の測定点で重合を停止しフェニレンエーテルオリゴマー体混合物の分子量を制御することができる。
【００２０】
本発明の製造方法によるフェニレンエーテルオリゴマー体混合物は酸化重合の過程で、使用原料とは異なった構造が生成する場合がある。具体的にはメトキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、触媒に使用されるアミン類が付加した構造等が挙げられる。本異種構造は酸化反応上やむを得ないが、原料フェノール置換基総モル数に対し１０モル%以下、さらに好ましくは５モル％以下とすればフェニレンオリゴマー体混合物の物性は損なわれない。
【００２１】
本発明の製造方法によるフェニレンエーテルオリゴマー体混合物は酸化重合後、精製して使用することができる。分子量５００以上のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物以外の成分を除去する精製方法であれば特に限定はしないが、金属触媒除去の為エチレンジアミン４酢酸のアルカリ金属塩等のキレート水溶液で重合溶液を洗浄する方法、酸性水溶液で重合溶液を洗浄し酸性水溶液可溶成分を除去する方法、水で重合溶液を洗浄し水溶性成分を除去する方法、溶媒の濃縮あるいは濃縮乾固により低揮発成分を除去する方法、重合溶液とフェニレンオリゴマー体混合物の貧溶媒と混合しフェニレンエーテルオリゴマー体混合物を固体として析出させ溶液可溶成分を除去する方法、重合溶媒を一旦別の溶剤と置換した後フェニレンオリゴマー体混合物の貧溶媒と混合しフェニレンエーテルオリゴマー体混合物を固体として析出させ溶液可溶成分を除去する方法、固体として析出したフェニレンエーテルオリゴマー体混合物を溶解し再度フェニレンエーテルオリゴマー体混合物の貧溶媒と混合しフェニレンエーテルオリゴマー体混合物を固体として析出させ溶液可溶成分を除去する方法、固体のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物を溶剤あるいは水に浸漬し溶解成分を抽出する方法が例示される。
【００２２】
本発明のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物は単独で、あるいは分子量の違うフェニレンエーテルオリゴマー体混合物同士を任意の割合で混合して、あるいは原料２価フェノール化合物と任意の割合で混合して使用することができる。
【００２３】
本発明のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物は溶剤に溶解してあるいは固体として使用するが、反応性に富む水酸基を修飾して使用することができる。水酸基の修飾反応であれば特に限定はされないが、例えば、エピクロロヒドリンと反応させグリシジル基へ修飾する方法、クロロメチルスチレンと反応させメチルスチレン基へ修飾する方法、ピロメリット酸、トリメッリト酸あるいは誘導体と反応させ酸無水物基に修飾させる方法、クロロシアンを反応させシアネート基へ修飾させる方法等が例示される。
【実施例】
【００２４】
本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
実施例および比較例のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物は、撹拌装置、温度計、邪魔板、ガス導入管、排気ガス冷却管、排気ガス酸素濃度測定装置のついたSUS316（一部SUS304）製２００Lのジャケット付重合機内で、窒素を混合した空気を導入し撹拌装置で激しくガスと溶液を混合しながら、ジャケット通液で重合器内温度を制御して製造した。重合終了後はガス導入を停止し、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム水溶液を重合器内に投入して触媒を水溶液側へ抽出した。有機相と水相を重合器内で静置分離し水相を除き、再度純水を投入して有機相と撹拌混合した後静置分離を行い有機相と水相を分離した。この純水洗浄操作を２度繰り返し、フェニレンエーテルオリゴマー体混合物を得た。得られた有機相の一部をサンプリングし、エバポレーターで濃縮乾固し、さらに箱形真空乾燥機内で120℃／48時間フルバキュームで真空乾燥をおこない分析をおこなった。
【００２５】
使用した薬品で2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオールは純度98％で、不純物は2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオールに2,3,6−ジメチルフェノールが1分子以上結合した化合物であった。2,6−ジメチルフェノールは純度99％で不純物はメチルフェノールおよびトリメチルフェノールであった。
【００２６】
フェニレンエーテルオリゴマー体の重合収率は、抜き出しトルエン溶液量とトルエン溶液中の真空乾燥サンプル重量よりフェニレンエーテルオリゴマー体回収量を求め、仕込みモノマー類に対する理論収量の比で求めた。
【００２７】
分子量はGPCを用い、標準ポリスチレンの溶出時間よりポリスチレン換算分子量として数平均分子量を求めた。具体的な測定装置は株式会社島津製作所製GPCシステムを使用し、GPCカラムはShodex製GPCKF-801、GPCKF-802、GPCKF-803、GPCKF-804を用い、THF溶液４０℃で示差屈折計検出器によって測定した。
【００２８】
水酸基当量は、ピリジン溶媒中で無水酢酸と混合物を反応させ、続いて水を加え未反応無水酢酸を水と反応させた後に水酸化ナトリウムで滴定し系内酢酸量を求めて、計算より得られる無水酢酸と混合物の反応量を、水酸基1モル当たりの混合物重量として求めた。
【００２９】
溶解性は得られた真空乾燥サンプル１ｇをアセトン１０ｇに溶解して目視判定した。
【００３０】
混合物の単官能フェニレンエーテルオリゴマー体は、FD-MSにより2,6−ジメチルフェノール重合体理論分子量相当のピークの存在で確認した。分子量０〜２０００までのピーク強度総量を１とした時の単官能フェニレンエーテル量理論分子量相当のピーク強度総量を求めた。具体的な測定装置は日本電子株式会社MS-700、スキャンレンジ10−2000で測定した。
【００３１】
実施例１
重合器内に2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール4089ｇ、2,6−ジメチルフェノール7390ｇ、トルエン89kg、メタノール47kg、Ｎ−ブチルジメチルアミン625ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン60ｇ、臭化第二銅51ｇを窒素雰囲気で仕込んだ。攪拌を開始し、ジャケットに温水を流し重合器内を４０℃で制御した。温度が安定したところで、窒素で酸素濃度８％に希釈された空気を8.5Nm3/hrで吹き込み始め、重合を開始した。重合開始230分後、排気ガスの酸素濃度が０．５％上昇し始めた為、希釈空気導入を停止しエチレンジアミン4酢酸ナトリウム水溶液47kg（内エチレンジアミン４酢酸ナトリウム380ｇ）を投入し重合を終了した。収率９８％、ポリスチレン換算数平均分子量は９８９、水酸基当量は４０２であった。アセトン溶解性は良好。絶対分子量２０００以下のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物中に含まれる単官能フェニレンエーテル（2,6−ジメチルフェノール重合体）ピーク強度比は０．０５であった。重合条件を表１に、重合結果を表２にそれぞれ示す。
【００３２】
実施例2
重合器内に2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール2230ｇ、2,6−ジメチルフェノール9070ｇ仕込んだ以外は実施例１と同様にフェニレンエーテルオリゴマー体混合物を製造した。収率９８％、ポリスチレン換算数平均分子量は１９８９、水酸基当量は７０９であった。アセトン溶解性は良好。絶対分子量２０００以下のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物中に含まれる単官能フェニレンエーテル（2,6−ジメチルフェノール重合体）ピーク強度比は０．１０であった。重合条件を表１に、重合結果を表２にそれぞれ示す。
【００３３】
実施例３
重合器内に2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール909ｇ、2,6−ジメチルフェノール10264ｇ仕込んだ以外は実施例１と同様にフェニレンエーテルオリゴマー体混合物を製造した。収率９７％、ポリスチレン換算数平均分子量は３４２１、水酸基当量は１３７１であった。アセトン溶解性は若干濁り有り。絶対分子量２０００以下のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物中に含まれる単官能フェニレンエーテル（2,6−ジメチルフェノール重合体）ピーク強度比は０．１８であった。重合条件を表１に、重合結果を表２にそれぞれ示す。
【００３４】
実施例４
重合器内にトルエン58kｇ、メタノール29kg、Ｎ−ブチルジメチルアミン701ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン66ｇ、臭化第二銅57ｇを窒素雰囲気で仕込んだ。また、別容器に窒素雰囲気で2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール3505ｇ、2,6−ジメチルフェノール7918ｇ、トルエン32kg、メタノール16kg、Ｎ−ブチルジメチルアミン552ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン52ｇ、臭化第二銅46ｇを仕込み６０℃で溶解させモノマー溶液とした。攪拌を開始し、ジャケットに温水を流し重合器内を４０℃で制御した。重合器の温度が安定したところで、窒素で酸素濃度８％に希釈された空気を8.5Nm3/hrで吹き込み、別容器からポンプで重合器内にモノマー溶液を滴下して重合を開始した。重合開始２４０分後、別容器のモノマー溶液が無くなった為、希釈空気導入を停止しエチレンジアミン4酢酸ナトリウム水溶液を45kg（内エチレンジアミン4酢酸ナトリウム625g）投入し重合を終了した。収率９７％、ポリスチレン換算数平均分子量は９８０、水酸基当量は４６５であった。アセトン溶解性は良好。絶対分子量２０００以下のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物中に含まれる単官能フェニレンエーテル（2,6−ジメチルフェノール重合体）ピーク強度比は０．０５であった。重合条件を表１に、重合結果を表２にそれぞれ示す。
【００３５】
実施例５
重合器内にトルエン46kｇ、メタノール23kｇ、Ｎ−ブチルジメチルアミン349ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン33ｇ、臭化第二銅28ｇを窒素雰囲気で仕込んだ。また、別容器に窒素雰囲気で2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール3505g、2,6−ジメチルフェノール7918g、トルエン44kg、メタノール22kg、Ｎ−ブチルジメチルアミン436ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン41ｇ、臭化第二銅35ｇを仕込み６０℃で溶解させモノマー溶液とし、重合停止に使用したエチレンジアミン4酢酸ナトリウム水溶液を45kg（内エチレンジアミン４酢酸ナトリウム380g）とした以外は実施例４と同様にフェニレンエーテルオリゴマー体混合物を得た。収率９６％、ポリスチレン換算数平均分子量は１１２０、水酸基当量は４４８であった。アセトン溶解性は良好。絶対分子量２０００以下のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物中に含まれる単官能フェニレンエーテル（2,6−ジメチルフェノール重合体）ピーク強度比は０．０６であった。重合条件を表１に、重合結果を表２にそれぞれ示す。
【００３６】
実施例６
重合器内にＮ−ブチルジメチルアミン288ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン27ｇ、臭化第二銅23ｇ、別容器に2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール1443ｇ、2,6−ジメチルフェノール9781ｇ、Ｎ−ブチルジメチルアミン499ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン50ｇ、臭化第二銅43ｇを仕込んだ以外は実施例５と同様にフェニレンエーテルオリゴマー体混合物を製造した。収率９８％、ポリスチレン換算数平均分子量は２１０９、水酸基当量は８０３であった。アセトン溶解性は良好。絶対分子量２０００以下のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物中に含まれる単官能フェニレンエーテル（2,6−ジメチルフェノール重合体）ピーク強度比は０．１９であった。重合条件を表１に、重合結果を表２にそれぞれ示す。
【００３７】
比較例１
重合器内に2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール8177ｇ、2,6−ジメチルフェノール3695ｇ仕込んだ以外は実施例１と同様にフェニレンエーテルオリゴマー体混合物を製造した。収率８０％、ポリスチレン換算数平均分子量は３８２、水酸基当量は１９１であった。アセトン溶解性は不溶。絶対分子量２０００以下のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物中に含まれる単官能フェニレンエーテル（2,6−ジメチルフェノール重合体）ピーク強度比は０．０４であった。重合条件を表１に、重合結果を表２にそれぞれ示す。
【００３８】
比較例２
重合器内に2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール663ｇ、2,6−ジメチルフェノール10486ｇ仕込んだ以外は実施例１と同様にフェニレンエーテルオリゴマー体混合物を製造した。収率９９％、ポリスチレン換算数平均分子量は６９４０、水酸基当量は２９８５であった。アセトン溶解性は不溶。絶対分子量２０００以下のフェニレンエーテルオリゴマー体混合物中に含まれる単官能フェニレンエーテル（2,6−ジメチルフェノール重合体）ピーク強度比は０．３７であった。重合条件を表１に、重合結果を表２にそれぞれ示す。
【００３９】
【表１】
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【表２】
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