(57)【要約】【課題】補強用充填材としてシリカを含み、優れた転がり抵抗性を保持すると共に、ドライ操縦安定性を損なわない空気入りタイヤを与えるゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いてなる前記の性能を有する空気入りタイヤを提供する。【解決手段】（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムの中から選ばれる少なくとも一種のゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）シリカ２０〜１００質量部及び（Ｃ）特定の構造を有する多価アルコールのマレイン酸又はフマル酸エステル０．３〜７質量部を含むと共に、（Ｄ）特定構造のシランカップリング剤を、前記（Ｂ）成分のシリカに対して２〜３０質量％の割合で含むゴム組成物、並びにこのゴム組成物を、トレッドに用いてなる空気入りタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムの中から選ばれる少なくとも一種のゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）シリカ２０〜１５０質量部及び（Ｃ）一般式（Ｉ）
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ・・・（Ｉ）
［式中、Ａは−Ｒ1Ｏ−、−（Ｒ2Ｏ）s−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−又は−（Ｒ3ＯＯＣ−Ｒ4−ＣＯＯ−）tＲ3Ｏ−で示される基であり、Ｒ1は炭素数２〜３６の二価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓは平均付加モル数で１〜６０の数、Ｒ3は炭素数２〜１８の二価の炭化水素基又は−（Ｒ5Ｏ）uＲ5−（ただし、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕは平均付加モル数で１〜３０の数を示す。）、Ｒ4は炭素数２〜１８の二価の炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０の数である。］
で表される化合物０．３〜７質量部を含むと共に、（Ｄ）一般式（II）
【化１】
2008127468.tif 000005
［式中、Ｒ6はＲ11Ｏ−、Ｒ11Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ11Ｒ12Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ11Ｒ12ＣＮＯ−、Ｒ11Ｒ12Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ11Ｒ12）m（ＯＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）（ただし、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ7はＲ6、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ8はＲ6、Ｒ7又は−［Ｏ（Ｒ13Ｏ）aＨ］基（ただし、Ｒ13は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ9は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ10は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
で表されるシランカップリング剤を、前記（Ｂ）成分のシリカに対して２〜３０質量％の割合で含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）シリカ４０〜９０質量部を含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）カーボンブラックを、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、５〜４０質量部の割合で含む請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分の一般式（Ｉ）で表される化合物が、ポリエチレングリコールジマレエート又はジフマレートである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分の一般式（II）で表されるシランカップリング剤が、アシルチオアルキルトリアルコキシシランである請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を、トレッドに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、シリカ配合系において、特定構造を有する、保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤と多価アルコールのマレイン酸又はフマル酸エステルを含み、優れた転がり抵抗性を保持すると共に、ドライ操縦安定性を損なわない空気入りタイヤを与えるゴム組成物、及びこのゴム組成物をトレッドに用いてなる前記の性能を有する空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴い、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、乗用車用タイヤやトラック・バス用タイヤの性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、トレッドゴム層として、より発熱性の低いゴム組成物を用いることが最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、数多くの技術開発がなされてきているが、エネルギーロス低減の点からは、トレッドゴムをより固くすることが有利なことは知られている。しかし、この場合には、押出し性は悪化するなどタイヤ製造の際の作業性に悪影響を及ぼす。
一方、近年、自動車の安全性への関心の高まりに伴い、低燃費性能のみならず、湿潤路面での性能（以下、ウェット性能という）、特に、制動性能についても要求が高まってきた。このため、タイヤトレッドのゴム組成物に対する性能要求は、単なる転がり抵抗の低減に止まらず、ウェット性能と低燃費性能を高度に両立するものが必要とされている。
【０００３】
このような、良好な低燃費性と良好なウェット性能とを同時にタイヤに与えるゴム組成物を得る方法として、補強用充填材として、これまで一般的に用いられてきたカーボンブラックに変えてシリカを用いる方法がすでに行われている。
しかしながら、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不十分になるため、通常は、シリカ表面のシラノール基がアルコキシシランと縮合反応することを利用して種々のアルコキシシランが、シリカ表面処理剤あるいはカップリング剤として用いられている。例えば、最近シランカップリング剤として、アシルチオアルキルトリアルコキシシランなどの保護化メルカプトシランが開発されている（例えば、特許文献１参照）。この保護化メルカプトシランは、ゴム組成物中へのシリカの分散性を良くし、作業性を向上させると共に、転がり抵抗性能も向上させる作用を有しているが、ドライ操縦安定性を低下させるという問題を有している。
シリカ配合ゴムの省燃費性を損なわずに操縦安定性を向上させる方法として、樹脂を添加する方法が知られているが（例えば特許文献２、特許文献３参照）、これらの樹脂とゴムとの相溶性は不十分であり、加硫ゴムの表面荒れが生じる等の問題を有している。
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５０５２２５号公報
【特許文献２】特開２０００−８０２０５号公報
【特許文献３】特開２０００−２９０４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、補強用充填材としてシリカを含み、優れた転がり抵抗性を保持すると共に、ドライ操縦安定性を損なわない空気入りタイヤを与えるゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いてなる前記の性能を有する空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムに、シリカ及び特定構造を有する、多価アルコールのマレイン酸又はフマル酸エステルとシランカップリング剤を、それぞれ所定の割合で配合してなるゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムの中から選ばれる少なくとも一種のゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）シリカ２０〜１５０質量部及び（Ｃ）一般式（Ｉ）
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ・・・（Ｉ）
［式中、Ａは−Ｒ1Ｏ−、−（Ｒ2Ｏ）s−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−又は−（Ｒ3ＯＯＣ−Ｒ4−ＣＯＯ−）tＲ3Ｏ−で示される基であり、Ｒ1は炭素数２〜３６の二価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓは平均付加モル数で１〜６０の数、Ｒ3は炭素数２〜１８の二価の炭化水素基又は−（Ｒ5Ｏ）uＲ5−（ただし、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕは平均付加モル数で１〜３０の数を示す。）、Ｒ4は炭素数２〜１８の二価の炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０の数である。］
で表される化合物０．３〜７質量部を含むと共に、（Ｄ）一般式（II）
【０００７】
【化１】
2008127468.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ6はＲ11Ｏ−、Ｒ11Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ11Ｒ12Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ11Ｒ12ＣＮＯ−、Ｒ11Ｒ12Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ11Ｒ12）m（ＯＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）（ただし、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ7はＲ6、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ8はＲ6、Ｒ7又は−［Ｏ（Ｒ13Ｏ）aＨ］基（ただし、Ｒ13は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ9は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ10は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
で表されるシランカップリング剤を、前記（Ｂ）成分のシリカに対して２〜３０質量％の割合で含むことを特徴とするゴム組成物、
［２］（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）シリカ４０〜９０質量部を含む上記［１］に記載のゴム組成物、
［３］さらに、（Ｅ）カーボンブラックを、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、５〜４０質量部の割合で含む上記［１］又は［２］に記載のゴム組成物、
［４］（Ｃ）成分の一般式（Ｉ）で表される化合物が、ポリエチレングリコールジマレエート又はジフマレートである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物、
［５］（Ｄ）成分の一般式（II）で表されるシランカップリング剤が、アシルチオアルキルトリアルコキシシランである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物、及び
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム組成物を、トレッドに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、シリカ配合系において、特定構造を有する、保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤と多価アルコールのマレイン酸又はフマル酸エステルを含み、優れた転がり抵抗性を保持すると共に、ドライ操縦安定性を損なわない空気入りタイヤを与えるゴム組成物、及びこのゴム組成物をトレッドに用いてなる前記の性能を有する空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムの中から選ばれる少なくとも一種のゴム成分と、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）多価アルコールのマレイン酸又はフマル酸エステル及び（Ｄ）保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤を含む組成物である。
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）ゴム成分として、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムが用いられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
本発明においては、（Ａ）ゴム成分として、天然ゴムを単独で用いてもよいし、前記ジエン系合成ゴム一種以上を用いてもよく、また、天然ゴムとジエン系合成ゴム一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
本発明のゴム組成物において、（Ｂ）成分として用いられるシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸）が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
この湿式シリカは、補強性、加工性、ウェットグリップ性、耐摩耗性のバランス等の面から、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１４０〜２８０ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
この（Ｂ）成分のシリカは、前記（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対し、２０〜１５０質量部、好ましくは４０〜９０質量部の範囲で配合される。当該シリカの配合量が２０質量部未満では、補強性や他の物性の改良効果が不十分であるし、１００質量部を超えると作業性及び転がり抵抗が悪化する。
【００１２】
本発明のゴム組成物においては、必要に応じ、前記シリカと共に、（Ｅ）成分として、カーボンブラックを併用することができる。このカーボンブラックの配合量は、補強効果、作業性及び他の性能の観点から、（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。カーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠する）は２０〜１６０ｍ2／ｇであることが好ましく、７０〜１６０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、好ましくはジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準拠する）が８０〜１７０ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックである。これらのカーボンブラックを用いることにより、諸物性、特に破壊特性の改良効果は大きくなる。好ましいカーボンブラックはＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦである。
さらに、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、シリカ以外の無機充填材を適宜量配合することができる。シリカ以外の無機充填材としては、例えば、下記一般式（III）で表される化合物を挙げることができる。
【００１３】
ｍＭ1・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ    ・・・（III）
（式中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。尚、上記式において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。）
【００１４】
上記式で表される無機フィラーとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、前記一般式（III）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
上記式で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
本発明のゴム組成物においては、（Ｃ）成分として、一般式（Ｉ）
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ・・・（Ｉ）
で表される化合物、すなわち多価アルコールのマレイン酸（又はフマル酸）エステルが用いられる。
一般式（Ｉ）において、Ａは−Ｒ1Ｏ−、−（Ｒ2Ｏ）s−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−又は−（Ｒ3ＯＯＣ−Ｒ4−ＣＯＯ−）tＲ3Ｏ−で示される基である。ここで、Ｒ1は炭素数２〜３６の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、炭素数２〜３６のアルキレン基若しくはアルケニレン基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。またＲ2は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、さらに好ましくは４〜３０の数である。Ｒ3は炭素数２〜１８の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、炭素数２〜１８のアルキレン基若しくはアルケニレン基、炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ5Ｏ）uＲ5−である（Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である）。Ｒ4は炭素数２〜１８の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、炭素数２〜１８のアルキレン基若しくはアルケニレン基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート、１，４−ブタンジオールジマレエート，１，６−ヘキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート、１，６−ヘキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート、ＰＥＧ２００ジマレエート，ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここでＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００又は６００のポリエチレングリコールを示す）、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート、ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。
これらの中で、性能及び経済性の面で、ポリエチレングリコールジマレエート又はジフマレートが好ましい。
当該（Ｃ）成分の分子量は２５０以上であることが好ましく、さらには２５０〜５０００の範囲であること、特には２５０〜３０００の範囲であることが好ましい。この範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。
本発明においては、当該（Ｃ）成分は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対して、０．３〜７質量部の範囲で選定される。当該（Ｃ）成分の配合量が上記範囲にあれば、得られる空気入りタイヤは転がり抵抗性能を保持すると共に、ドライ操縦安定性を向上させることができる。当該（Ｃ）成分の好ましい配合量は０．５〜５質量部である。
【００１７】
本発明のゴム組成物においては、（Ｄ）成分として、一般式（II）
【００１８】
【化２】
2008127468.tif 000003
【００１９】
で表される保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤が用いられる。
一般式（II）において、Ｒ6はＲ11Ｏ−、Ｒ11Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ11Ｒ12Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ11Ｒ12ＣＮＯ−、Ｒ11Ｒ12Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ11Ｒ12）m（ＯＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）（ただし、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ7はＲ6、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ8はＲ6、Ｒ7又は−［Ｏ（Ｒ13Ｏ）aＨ］基（ただし、Ｒ13は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ9は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ10は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
前記一般式（II）において、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、前記アリール基及びアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
【００２０】
前記炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
前記一般式（II）において、Ｒ13で表される炭素数１〜１８のアルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ9で表される炭素数１〜１８の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
このＲ9としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
【００２１】
前記一般式（II）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
本発明のゴム組成物は、（Ｄ）成分として、このようなシランカップリング剤を用いることにより、転がり抵抗性能の向上した空気入りタイヤを与えることができる。
本発明においては、この（Ｄ）成分のシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、前記（Ｂ）成分のシリカに対して、２〜３０質量％の範囲で選定される。当該シランカップリング剤の配合量が上記範囲にあれば、前記本発明の効果が充分に発揮される。好ましい配合量は５〜２６質量％の範囲である。
当該シランカップリング剤とポリマーをカップリングするためにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などに代表されるプロトンドナーを脱保護化剤として最終混練工程に配合することがこのましい。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が良好となる。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤ用途として、タイヤトレッドに用いられる。また、その他アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム等にも用いることができる。
本発明の空気入りタイヤは、前述の本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階でタイヤトレッドに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが成型される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、優れた転がり抵抗性能を保持すると共に、良好なドライ操縦安定性を有している。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた供試タイヤの転がり抵抗性能及びドライ操縦安定性は、下記の方法に従って評価した。
（１）転がり抵抗性能
供試タイヤを内圧０．２ＭＰａ、荷重４３１５Ｎ、リム７ＪＪの条件下、外径１．７ｍのドラムの上に接触させてドラムを回転させ、速度１２０ｋｍ／時まで上昇後、ドラムを惰行させて速度８０ｋｍ／時のときの慣性モーメントより算出した値から、下記式によって評価した。数値は比較例１を１００として指数で表し、大きい程好ましい。
指数値＝［（比較例１のタイヤの慣性モーメント）／（供試タイヤの慣性モーメント）］×１００
（２）ドライ操縦安定性
排気量２０００ｃｃの乗用車４輪共に、同一ゴム組成物を用いた供試タイヤを装着し、テストコースでの乾燥路面制動距離を求め、比較例１の制動距離の逆数を１００として指数表示した。この指数の値が大きいほど、ドライ操縦安定性が良好である。
【００２５】
実施例１〜６及び比較例１〜４
表１に示す配合組成の１０種類のゴム組成物を調製し、それぞれ１０種類のタイヤサイズ２１５／４５Ｒ１７の空気入りタイヤを常法に従って試作した。
各タイヤについて、転がり抵抗性能及びドライ操縦安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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［注］
１）ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ０１２０」、オイル含量２７．３質量％油展ＳＢＲ
２）Ｎ１３４、東海カーボン（株）製「シースト９Ｈ」、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ：１４６ｍ2／ｇ）
３）東ソー・シリカ（株）製「ニプシルＡＱ」
４）両末端カルボン酸型の平均重合度４．５のポリエチレングリコール／マレイン酸ポリエステル（ポリエステル部分の重合度５）
５）Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製「ＮＸＴシラン」、化学名：３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン
６）Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製「ノクラック８１０−ＮＡ」
７）ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）脱保護化剤、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
８）ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＭ」
９）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
【００２７】
表１から、以下に示すことが分かる。
実施例１と比較例１を比べた場合、転がり抵抗性能はほぼ同等であるが、実施例１はドライ操縦安定性が向上している。実施例２及び３と比較例２を比べた場合、比較例２は、ドライ操縦安定性がかなり低い。実施例４及び５と比較例１及び３を比較した場合、比較例１はドライ操縦安定性が低く、比較例３は転がり抵抗性能が低い。実施例６と比較例４を比較した場合、比較例４は転がり抵抗性能が低い。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明のゴム組成物は、シリカ配合系において、特定構造を有する、保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤と多価アルコールのマレイン酸又はフマル酸エステルを含み、優れた転がり抵抗性を保持すると共に、ドライ操縦安定性を損なわない空気入りタイヤを与えることができる。