(57)【要約】      （修正有）【課題】長期に安定な異方性エッチング選択比を有するエッチング液およびエッチング方法を提供する。【解決手段】シリコンの異方性エッチングに用いるエッチング液は、金属化合物を含有し、８０℃における（１１０）面のエッチング速度が１８×１０３Å／分以上であり、かつ８０℃における（１１０）面面方位と（１００）面面方位のエッチング速度比（１１０）／（１００）が１．７以上であるエッチング液を用いてエッチングする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンの異方性エッチングに用いるエッチング液であって、金属化合物を含有し、８０℃における（１１０）面のエッチング速度が１８×１０３Å／分以上であり、かつ８０℃における（１１０）面面方位と（１００）面面方位のエッチング速度比（１１０）／（１００）が１．７以上である、前記エッチング液。
【請求項２】
金属化合物がコバルト化合物および／または鉄化合物である、請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
コバルト化合物および鉄化合物の濃度が、それぞれコバルトイオンおよび鉄イオンとして０．０１ｐｐｍ〜３ｐｐｍである、請求項１または２に記載のエッチング液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液を用いる、エッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンを異方性エッチング加工するために用いるエッチング液、特にシリコン基板を異方性エッチング加工するために用いるエッチング液およびそれを用いたエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からシリコン基板をエッチング加工して、インクジェットプリンタの噴射ヘッドや、加速度センサ、圧力センサ等に用いるシリコンダイヤフラムを作成する方法が知られている。その際に、シリコンチップに形成されたセンシング部の厚さや表面粗さは、センサ特性に大きく影響するため、エッチング加工を精密に制御することが必要となる。この加工技術は、アルカリ性溶液に対するシリコンのエッチングレートがシリコン基板の面方位により異なること、いわゆる異方性エッチングが進むことを利用している。
【０００３】
異方性エッチングの機序は完全に解明されているわけではないが、例えば、面方位によるエッチング速度の差は単結晶シリコンの表面原子のダングリングボンド（原子における未結合手を意味し、ダングリングボンド上の電子は不安定なため化学的に活性となり、結晶表面の物性に重要な役割を果たす。）の数の差に由来するとされている。
【０００４】
また、アルカリ溶液においては、特定の金属種が一定濃度以上共存することで、特定の方位面のみ溶解を抑制し、結果的に異方性エッチングに影響を及ぼすことが知られている。異方性エッチングに影響を及ぼす金属種については詳細な検討がなされており、その反応機構の説明も試みられている。
【０００５】
金属が共存するエッチング液の例として、特開平１０−１１２４５８号（特許文献１）には、シリコン基板の表面である(１００)面をエッチングし、シリコンウェーハに凹部を形成するためのエッチング液が記載されており、このエッチング液は、アルカリ水溶液にシリコン表面に吸着されたときにシリコン表面のエッチング反応を抑制する金属成分（Ｃｕ、ＭｇまたはＰｂ）を含有する。そして、金属成分の濃度を所定の範囲に調整することにより各面方位のエッチング速度を調節し、異方性を制御できるとしている。
【０００６】
また、特開２００６−１４７９４５号（特許文献２）にはシリコン基板をウェットエッチングする際に、Ｍｇを所定濃度以下に抑えるとともに、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＺｎおよびＳｎの少なくとも１種の金属を含有するエッチング液が提案されている。このエッチング液を用いることにより、シリコン基板の（１００）面を異方性エッチング加工する際に（２１１）面方位のエッチングのばらつきを低減することができ、異方性エッチングにより形成される液体噴射ヘッドの性能低下、例えば形状または寸法精度の差によって生じる液体噴射特性のばらつきを低減することができるとしている。しかし、これらの特許文献１および特許文献２に記載のエッチング液はエッチング液に金属を添加するものであり、添加された金属または環境から混入する金属の濃度によってエッチングの異方性が変動し、安定したエッチング加工が困難になるという問題を有する。
【０００７】
特開平１１−１６２９５３号（特許文献３）にはアルカリ水溶液に金属塩（Ｃｕ、ＮｉまたはＦｅの塩）と界面活性剤（アニオン系、カチオン系もしくは非イオン系界面活性剤）または極性基を有する有機高分子が添加されたエッチング液が記載されている。金属塩と界面活性剤または極性基を有する有機高分子を用いることにより、エッチング液中の金属イオンと界面活性剤または有機高分子の極性基がマイナス電位のウェーハ表面に吸着し、ウェーハの電位が均一化し、ウェーハの表面粗さ（ミクロな形状精度）を劣化させることなく、ウェ−ハの平坦度（マクロな形状精度）の良好なエッチングが可能になるとしている。しかし、上記のエッチング液は、微量金属とともに界面活性剤または有機高分子を併用することにより、ウェ−ハの平坦度または表面粗さの改善という異方性制御とは異なる効果を奏するものである。
【０００８】
以上のとおり、微量金属イオンを添加することによる異方性エッチングを制御する方法、金属イオンにより平滑性や表面粗さを制御する方法等が報告され、利用されている。しかし、従来のエッチング液により異方性エッチング加工する実際の作業現場においては、エッチング速度比が安定しない、形状が不安定である等の問題が生じており、特に、初期には所望のエッチング速度比および安定形状が得られていても、加工処理枚数が増え、処理液を連続的に使用した場合にはエッチング速度比が変化し、結果的に所望する加工形状が得られないという問題が生じている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１１２４５８号公報
【特許文献２】特開２００６−１４７９４５号公報
【特許文献３】特開平１１−１６２９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、長期に安定な異方性エッチング選択比を有するエッチング液およびそれを用いたエッチング方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは（１１０）面面方位と（１００）面面方位のエッチング速度比（１１０）／（１００）が所定の比を有する異方性エッチング液において、（１１０）面のエッチング速度が所定の速度を有すると、共存する金属の影響を受けず、安定したエッチングを行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、シリコンの異方性エッチングに用いるエッチング液であって、金属化合物を含有し、８０℃における（１１０）面のエッチング速度が１８×１０３Å／分以上であり、かつ８０℃における（１１０）面面方位と（１００）面面方位のエッチング速度比（１１０）／（１００）が１．７以上である、エッチング液に関する。
【００１３】
また本発明は、金属化合物がコバルト化合物および／または鉄化合物である、前記エッチング液に関する。
【００１４】
さらに本発明は、コバルト化合物および鉄化合物の濃度が、それぞれ鉄イオンおよびコバルトイオンとして０．０１ｐｐｍ〜３ｐｐｍである、前記エッチング液に関する。
【００１５】
また本発明は、前記エッチング液を用いる、エッチング方法に関する。
【００１６】
これまでエッチングの異方性を制御するためには、微量金属イオンの添加濃度を厳しく管理する必要や他の添加剤と併用する必要があった。本発明者らは、実用的観点から検討を行い、作業環境や治具、容器等からの汚染や混入のない条件、原料等を用いるとともに、エッチング液に金属化合物を添加することによりエッチング性能を精密に制御し、安定した異方性エッチング性能を引き出すことに成功した。本発明のエッチング液は、具体的には金属化合物を含有し、８０℃における（１１０）面のエッチング速度が１８×１０３Å／分以上であり、かつ８０℃における（１１０）面面方位と（１００）面面方位のエッチング速度比（１１０）／（１００）が１．７以上である。かかるエッチング液を用いることにより、エッチング液に複数の金属イオンが共存してもエッチング速度比が大幅に変化しないことを見出した。金属化合物としてはコバルト化合物または鉄化合物が好ましく、これらの金属化合物を併用してもよい。
【００１７】
本発明のエッチング液の異方性が安定しているという効果は、同エッチング液のエッチング速度、特に（１１０）面の面方位のエッチング速度が大きいことにより、金属不純物が混入した場合であってもそのことによるエッチング速度への影響が小さいため、結果として安定した異方性を保持できることによるものと考えられる。
【００１８】
以下、ＣｏまたはＦｅがエッチングレート安定化作用および異方性制御作用を有することを見出すに至った経緯および考えられるメカニズムを示すが、本発明はそれらのメカニズムに限定されるものではない。
【００１９】
アルカリ溶液中でのＳｉの溶解反応は下記式に従って進むことが知られている。
Si+2H2O→SiO2+4H++4e-      （E0=-0.808V）
(Si+3H2O→SiO32-+6H++4e-    (E0=-0.455-0.0886pH＋0.0148log(SiO32-)、
E0=-1.7V  at  pH=14）
【００２０】
また、金属イオンがＳｉのエッチングに影響することは既に上記特許文献１〜３等に報告されているものの、金属イオンによる作用のメカニズムは明らかにされていなかった。そこで、本発明者らは酸化還元電位を目安に金属を分類し、共存する金属種の標準酸化還元電位がＳｉの溶解反応の電位より貴であれば金属種の還元反応が進み、結果的にＳｉの溶解反応を促進すると考えた。逆に、標準酸化還元電位が卑な元素については自己が酸化反応を起こすためにＳｉ溶解を抑制する方向に働くと考えた。この分類から、アルカリ、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｚｎ等の金属イオンがＳｉの溶解を抑制する可能性が考えられた。逆に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｂ等の金属イオンは基本的にはＳｉの溶解反応を促進する可能性が考えられた。そして、Ｓｉの反応電位に近い元素は酸化還元反応に影響せず、エッチングに影響を及ぼさないものと予測された。
【００２１】
さらに、強アルカリ性条件下で酸化物固体となり反応に関与できない元素、および酸化還元電位が極めて貴である元素は溶液中で容易に金属固体に還元されてしまうために反応に関与する可能性は小さいと考えられた。前者はＴｉ、Ｉｎ等であり、後者は水素の酸化還元電位より貴な金属、すなわち、Ａｇ、Ｐｔ等の貴金属が該当する。溶液中で金属酸化物もしくは水酸化物のイオンとして存在すること、および反応に関与する可能性のあることを考慮したうえで、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ等の金属種を選択し、これらを実際にアルカリ溶液に添加してＳｉの溶解反応への影響を調べた。その結果、ＦｅおよびＣｏが顕著にエッチング反応に影響することを見出した。これらの金属種の中でＦｅおよびＣｏが特異的にエッチング速度および異方性に影響することについて完全に解明できていないが、ｐＨ=１４の強アルカリ条件下、Ｓｉの溶解反応と近い電位領域において、Ｃｏの場合はＨＣｏＯ2−がイオンとして存在し、Ｆｅの場合はＨＦｅＯ2−がイオンとして存在し、これらのイオン種からの還元反応が関与してＳｉの溶解反応を促進しているものと考えた。そして、このような観点からさらに検討を行ない、ＦｅおよびＣｏ、特にＣｏが極低濃度域から高濃度域まで安定なエッチングレートを示し、他の金属の混入によるエッチングレートへの影響を抑制することを見出した。Ｃｏは、ＦｅのようにＳＵＳ製治具や容器より混入、汚染される心配がないため、濃度管理が容易であることから、エッチングレートおよび異方性の制御方法として最も有効かつ実用的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のエッチング液は、８０℃における（１１０）面のエッチング速度が１８×１０３Å／分以上、好ましくは１８×１０３〜２４×１０３Å／分であり、かつ８０℃における（１１０）面面方位と（１００）面面方位のエッチング速度比（１１０）／（１００）が１．７以上、好ましくは１．７〜２．４である。
【００２３】
本発明のエッチング液は、例えば、アルカリ水溶液にコバルト塩、コバルト錯体（または錯塩）等の可溶性のコバルト化合物、および／または鉄塩、鉄錯体（または錯塩）等の可溶性の鉄化合物の所定量を添加することにより調製することができる。アルカリ成分は無機アルカリおよび有機アルカリのいずれでもよく、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、エチレンジアミン、ヒドラジン、エチレンジアミンピロカテコール（ＥＤＰ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等、またはこれらの混合物が挙げられる。アルカリ成分の含有量は、所望するエッチング速度、エッチング異方性により適宜決定してよいが、例えばＫＯＨの場合、１０〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の範囲で選択する。
【００２４】
アルカリ水溶液に添加する可溶性のコバルト塩としては、例えば硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられ、アルカリ水溶液に添加する可溶性のコバルト錯体(または錯塩)としては、シアン化コバルトカリウム、カリウムコバルトアンモニア錯体等が挙げられる。また、アルカリ水溶液に添加する可溶性の鉄塩としては硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄アンモニウム等が挙げられ、アルカリ水溶液に添加する可溶性の鉄錯体（または錯塩）としてはフェリシアン化カリウム等が挙げられる。製造を容易にする観点から、吸光度分析や発光分析に用いられるコバルトイオンまたは鉄イオンの標準液等を用いてもよい。
【００２５】
エッチング液中のコバルトイオンおよび鉄イオンの濃度は、それぞれ通常０．０１〜３．０ｐｐｍ、好ましくは０．０３〜１．０ｐｐｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｐｐｍである。コバルトイオンまたは鉄イオンの添加量が低いと異方性エッチングの安定化効果が十分でなく、他の金属イオンの影響を受けてエッチング異方性が変化する。コバルトイオンまたは鉄イオンの添加量を必要以上に増加させても格別に優れた効果を奏さず、むしろ沈殿物を生成する等の問題を生じる。
【００２６】
本発明において、金属を添加する対象となる媒体は好ましくはアルカリ水溶液である。アルカリ水溶液に金属イオンとして鉄イオンまたはコバルトイオンを添加する場合、添加する金属イオン以外の金属イオンの濃度が所定濃度以下であるのが好ましい。エッチング液中に多種の金属イオンが一定濃度以上存在すると、製造工程において他の金属イオンが多量に混入した場合にエッチングレートおよびエッチング異方性を制御できなくなるためである。目安としては試薬特級程度の純度があればよい。
【００２７】
本発明のエッチング液は、本発明の目的を損なわない範囲で上記成分以外の成分を適宜含有してもよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、グリセリン等の多価アルコール、界面活性剤（アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等）等を含有していてもよい。
【００２８】
本発明のエッチング方法は、本発明のエッチング液を用い、エッチング液とエッチング対象物とを接触させることができる方法であれば特に制限されず、エッチング液中にエッチング対象物を浸漬するディップ方式、エッチング液をエッチング対象物面へ噴霧するスプレー方式、回転するエッチング対象物にノズルによりエッチング液を吐出させるスピン方式等の公知の方法を用いてもよい。
【００２９】
エッチング時間は特に限定されないが、通常数分〜十数時間である。エッチング温度も特に限定されず、例えば約６０℃〜１６０℃で行うことができる。
【００３０】
本発明のエッチング液はシリコンのエッチング処理に用いる。シリコンとしては、シリコン半導体基板、シリコンウェーハ等のシリコン材料等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３２】
〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
結晶方位面（１００）、（１１１）および（１１１）の６インチＳｉウェーハを用意し、レジスト形成およびＳｉＯ２パターニングを行い、評価用基板を作製した。このウェーハをダイヤモンドカッターにより大きさ２ｃｍ×２ｃｍの固片とした。この固片を０．５％希ふっ酸溶液に３０℃で３０秒間浸積した後、純水で洗浄し、エッチング試験に使用した。４８％ＫＯＨ水溶液（関東化学株式会社製、製品名：ＫＯＨＬＭ）をＫＯＨ濃度が３０重量％となるように水で希釈し、その液に原子吸光用のＣｏ標準液を添加し、Ｃｏ濃度が１００ｐｐｂの実施例１のエッチング液を調製した。このエッチング液をエッチング槽（ＰＦＡボトル）に入れ、８０℃の温度に保持した後、前処理を施したウェーハ固片を所定時間浸積してエッチング処理を行った。エッチング時間は、面方位（１００）および（１１０）のシリコンウェーハ固片の場合約１５分間、面方位（１１１）のシリコンウェーハ固片は約１２０分間とした。エッチング処理を行った各固片は純水で洗浄した後、乾燥させた。この固片について干渉式膜厚計によるＳｉＯ２膜厚測定と蝕針式段差計によりＳｉ面のエッチング深さを測定し、エッチング速度を求めた。また、蝕針式段差計により表面の平坦度を評価し、目視によりエッチング後の表面状態を観察した。ここでの「平坦度」とはシリコンウェーハのマクロな加工精度であり、同一平面内の最高位と最低位の差である。平坦度の数値が小さいほどエッチング後のＳｉ表面の高低差がなく均一であることを意味する。したがって、「平坦度」はミクロな表面粗さの尺度として使われる表面のラフネスアベレージ（Ｒａ）を示すものではない。実施例２および３では実施例1と同様にＣｏ濃度が１００ｐｐｂとなるようにＣｏ標準液を添加した３０重量％のＫＯＨ水溶液に、さらに原子吸光用のＣｕ標準液またはＣｒ標準液を添加し、Ｃｕ２＋濃度が５００ｐｐｂおよびＣｒ３＋濃度が５００ｐｐｂの液をそれぞれ調製し、同様のエッチング処理を行った。
【００３３】
比較例１として、４８％ＫＯＨ水溶液（関東化学株式会社製、製品名：ＫＯＨＬＭ）をＫＯＨ濃度が３０重量％となるように水で希釈し、Ｃｏ標準液を添加しない液を調製し、実施例１と同様にエッチング処理を行った。また、比較例２および３として、比較例１の３０重量％のＫＯＨ水溶液に、原子吸光用のＣｏ標準液の代わりに原子吸光用のＣｕ標準液またはＣｒ標準液を添加し、Ｃｕ２＋濃度が１００ｐｐｂおよびＣｒ３＋濃度が５００ｐｐｂのエッチング液をそれぞれ調製し、同様のエッチング処理を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2008166600.tif 000002
【００３５】
Ｃｏ２＋濃度が１００ｐｐｂの実施例１のエッチング液は、Ｃｏ２＋無添加の比較例1のエッチング液と比較して面方位（１００）のエッチング速度が９．２×１０３Å／分 から１０．９×１０３Å／分に増大し、面方位（１１０）のエッチング速度が９．１×１０３Å／分から２０．８×１０３Å／分に増大し、特に（１１０）面のエッチング速度の増大が著しい。面方位（１１１）のエッチング速度は比較例1と比べて１０％程度増大しているが、他の面と比較すると絶対的なエッチング速度が小さいため、実質的にはあまり影響はない。また、面方位（１１１）のエッチング速度は、添加剤を変更した実施例および比較例のいずれにおいても約３００Åと変化しないことがわかったので、以降（１１１）面のエッチング速度については特に言及しない。
【００３６】
実施例１のエッチング液のエッチング異方性をみると（１００）／（１１１）＝３２、（１１０）／（１１１）＝６１、（１１０）／（１００）＝１．９であり、Ｃｏ無添加の比較例1のエッチング液の（１００）／（１１１）＝３０、（１１０）／（１１１）＝３０、（１１０）／（１００）＝１．０と比べてエッチング異方性が著しく向上している。表面粗さについては、（１１０）および（１１１）面ともに元々の平坦度が小さいことからあまり大きな変化は認められず、（１１０）面のみ顕著に影響を受けている。実施例１における平坦度は比較例1における平坦度に比べ約１／４〜１／５まで小さくなっていることがわかる。
【００３７】
次に、実施例１のエッチング液にさらに不純物として銅イオンまたはクロムイオンを添加した実施例２および３の結果を示す。各面方位エッチング速度およびエッチング異方性は、Ｃｕ２＋濃度が５００ｐｐｂのエッチング液において、面方位（１００）のエッチング速度が１１．１×１０３Å／分、面方位（１１０）のエッチング速度が１９．６×１０３Å／分、エッチング異方性（１００）／（１１１）＝３４、（１１０）／（１１１）＝５９、（１１０）／（１００）＝１．８であり、Ｃｒ３＋濃度が５００ｐｐｂのエッチング液において、面方位（１００）のエッチング速度が１０．６×１０３Å／分、面方位（１１０）のエッチング速度が２０．８×１０３Å／分、エッチング異方性（１００）／（１１１）＝３４、（１１０）／（１１１）＝６７、（１１０）／（１００）＝２．０であった。また、（１１０）面の平坦度は実施例１よりさらに小さく、比較例１に比べて約１／８〜１／１０まで低下した。また、銅イオンまたはクロムイオンを添加してもエッチング速度、エッチング異方性ともに実施例１と同等であり、銅イオンおよびクロムイオンのいずれの影響も受けないことがわかる。
【００３８】
一方、比較例1のエッチング液 （Ｃｏ２＋無添加）に不純物として銅イオンまたはクロムイオンを添加した比較例２および３のエッチング液について調べた。Ｃｕ２＋濃度が１００ｐｐｂのエッチング液における各面方位エッチング速度およびエッチング異方性は、面方位（１００）のエッチング速度が９．１×１０３Å／分、面方位（１１０）のエッチング速度が１３．６×１０３Å／分、エッチング異方性（１００）／（１１１）＝２９、（１１０）／（１１１）＝４４、（１１０）／（１００）＝１．５であり、Ｃｒ３＋濃度が５００ｐｐｂのエッチング液における各面方位エッチング速度およびエッチング異方性は、面方位（１００）のエッチング速度が９．４×１０３Å／分、面方位（１１０）のエッチング速度が１１.３×１０３Å／分、エッチング異方性（１００）／（１１１）＝２７、（１１０）／（１１１）＝３３、（１１０）／（１００）＝１．２であった。また、速度および異方性ともにクロムイオンを添加していない比較例１のエッチング液の場合と比べて差が認められた。さらに、（１１０）面平坦度も比較例1のエッチング液より若干向上したものの、Ｃｏを添加した実施例１〜３のエッチング液の場合と比較すると平坦度は非常に粗い。
【００３９】
〔実施例４〜７、比較例４〜６〕
実施例1と同様に各面方位のシリコンウェーハの固片を準備し、前処理を施した。４８％ＫＯＨ水溶液（関東化学株式会社製、製品名：ＫＯＨＬＭ）をＫＯＨ濃度が３０重量％となるように水で希釈し、その液に原子吸光用のＣｏ標準液またはＦｅ標準液をそれぞれ添加し、Ｃｏ２＋濃度が５０および１０００ｐｐｂの実施例４および５のエッチング液、およびＦｅ濃度が１００および１０００ｐｐｂの実施例６および７のエッチング液をそれぞれ調製した。これらのエッチング液を用い、実施例１と同様の条件により各面方位のシリコンウェーハ固片をエッチング処理し、エッチング速度を測定した。結果を表２に示す。
【００４０】
比較例４〜６として、４８％ＫＯＨ水溶液（関東化学株式会社製、製品名：ＫＯＨＬＭ）をＫＯＨ濃度が３０重量％となるように水で希釈し、原子吸光用のＳｎ標準液を添加し、Ｓｎ４＋濃度が５０、２００および１０００ｐｐｂのエッチング液をそれぞれ調製し、実施例１と同様のエッチング処理を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2008166600.tif 000003
【００４２】
実施例４〜７のＣｏ２＋添加系およびＦｅ２＋添加系のエッチング液では、それぞれ添加濃度に関係なく安定したエッチング速度およびエッチング異方性が得られた。これに対し、錫イオンを添加した比較例４〜６のエッチング液はＳｎ４＋添加濃度によってエッチング速度およびエッチング異方性が大きく変化した。すなわち、金属イオン添加によるエッチング異方性の制御は従来より知られているが、表２に示すように、Ｓｎ４＋を添加した比較例４〜６のエッチング液では安定した異方性制御ができず、これに対し、Ｃｏ化合物またはＦｅ化合物を添加した実施例４〜７のエッチング液では広い濃度範囲で安定した異方性制御が可能である。
【００４３】
〔実施例８、比較例７〜８〕
実施例1と同様に各面方位のシリコンウェーハの固片を準備し、前処理を施した。４８％ＫＯＨ水溶液（関東化学株式会社製、製品名：ＫＯＨＬＭ）をＫＯＨ濃度が３０重量％となるように水で希釈し、その液に原子吸光用のＣｏ標準液およびＰｂ標準液を添加し、Ｃｏ２＋濃度が１０００ｐｐｂおよびＰｂ２＋濃度が５００ｐｐｂの実施例８のエッチング液を調製した。このエッチング液を用い、実施例１と同様の条件で各面方位のシリコンウェーハ固片をエッチング処理し、エッチング速度を測定した。
【００４４】
４８％ＫＯＨ水溶液（関東化学株式会社製、製品名：ＫＯＨＬＭ）をＫＯＨ濃度が３０重量％となるように水で希釈し、原子吸光用のＣｏ標準液の代わりに原子吸光用のＰｂ標準液を添加し、Ｐｂ２＋濃度が５０ｐｐｂおよび５００ｐｐｂの比較例７および８のエッチング液をそれぞれ調製した。このエッチング液を用い、実施例１と同様のエッチング処理を行った。結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
2008166600.tif 000004
【００４６】
Ｃｏ２＋を１０００ｐｐｂおよびＰｂ２＋を５００ｐｐｂとなるように添加した実施例８のエッチング液は、Ｐｂ２＋を添加せずにＣｏ２＋を１０００ｐｐｂとなるように添加した実施例５のエッチング液と比較して各面方位のエッチング速度および異方性に差はなく、鉛イオンの影響を受けない安定したエッチング速度および異方性が得られた。表面粗さについても、（１１０）面の平坦度がわずかに変化した程度で鉛イオンの影響は小さい。
【００４７】
一方、Ｃｏ２＋を添加せず、Ｐｂ２＋を５０ｐｐｂおよび５００ｐｐｂとなるようにそれぞれ添加した比較例６および7のエッチング液では、Ｐｂ２＋無添加の比較例1のエッチング液と比べ、面方位（１００）面および面方位（１１１）面のエッチング速度が低下し、逆に面方位（１１０）面のエッチング速度がわずかに増大した。また、異方性も鉛イオン添加濃度により影響を受け、大きく変化した。
【００４８】
〔実施例９、比較例９〕
実施例1と同様に各面方位のシリコンウェーハの固片を準備し前処理を施した。４８％ＫＯＨ水溶液（関東化学株式会社製、製品名：ＫＯＨＬＭ）をＫＯＨ濃度が３０重量％となるように水で希釈し、その液に原子吸光用のＦｅ標準液およびＣｕ標準液を添加し、Ｆｅ濃度が１０００ｐｐｂおよびＣｕ濃度が１００ｐｐｂの実施例９のエッチング液を調製した。このエッチング液を用い、実施例１と同様の条件で各面方位のシリコンウェーハ固片をエッチング処理し、エッチング速度を測定した。
【００４９】
比較例９として、４８％ＫＯＨ水溶液（関東化学株式会社製、製品名：ＫＯＨＬＭ）をＫＯＨ濃度が３０重量％となるように水で希釈し、原子吸光用のＦｅ標準液の代わりにＣｕ標準液を添加し、Ｃｕ２＋濃度が１００ｐｐｂのエッチング液を調製し、同様のエッチング処理を行った。結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
2008166600.tif 000005
【００５１】
Ｆｅ２＋濃度が１０００ｐｐｂおよびＣｕ２＋濃度が１００ｐｐｂの実施例９のエッチング液は、面方位（１００）のエッチング速度が１０．２×１０３Å／分、面方位（１１０）のエッチング速度が１９．８×１０３Å／分、（１００）／（１１１）＝３３、（１１０）／（１１１）＝６４、（１１０）／（１００）＝１．９であり、Ｃｕ２＋を添加せず、Ｆｅ２＋を１０００ｐｐｂとなるように添加した実施例７のエッチング液と比較して各面方位のエッチング速度及び異方性に差はなく、銅イオンの影響を受けず安定したエッチング速度及び異方性が得られた。表面粗さについても、（１１０）面の平坦度は、比較例1に比べて１／１４〜１／１５まで小さくなっている。一方、Ｆｅ２＋の代わりにＣｕ２＋を１００ｐｐｂとなるように添加した比較例９のエッチング液では、Ｃｕ２＋無添加の比較例1のエッチング液に比べ、面方位（１１０）面のエッチング速度が増大し、異方性も銅イオンにより影響を受け、大きく変化した。
【００５２】
〔実施例１０〜１１、比較例１０〜１１〕
実施例1と同様に各面方位のシリコンウェーハの固片を準備し、前処理を施した。４８％ＫＯＨ水溶液（関東化学株式会社製、製品名：ＫＯＨＬＭ）をＫＯＨ濃度が３０重量％となるように水で希釈し、その液に原子吸光用のＣｏ標準液およびＮｉ標準液またはＺｎ標準液を添加し、Ｃｏ２+の濃度が１００ｐｐｂ、およびＮｉ２+濃度が５００ｐｐｂのエッチング液ならびにＣｏ２+の濃度が１００ｐｐｂおよびＺｎ２+濃度が５００ｐｐｂのエッチング液をそれぞれ調製した。このエッチング液を用い、実施例１と同様の条件で各面方位のシリコンウェーハ固片をエッチング処理し、エッチング速度を測定した。
【００５３】
比較例１０および１１として、４８％ＫＯＨ水溶液（関東化学株式会社製、製品名：ＫＯＨＬＭ）をＫＯＨ濃度が３０重量％となるように水で希釈し、Ｃｏ標準液の代わりにＮｉ標準液またはＺｎ標準液を添加し、Ｎｉ２+またはＺｎ２+の濃度がそれぞれ５００ｐｐｂとなるように添加した液を調製し、同様のエッチング処理を行った。結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
2008166600.tif 000006
【００５５】
Ｃｏ２＋を１００ｐｐｂとなるように添加した上で、Ｎｉ２＋またはＺｎ２＋をそれぞれ５００ｐｐｂとなるように添加した実施例１０および１１のエッチング液は、いずれも面方位（１１０）のエッチング速度が１８×１０３Å／分以上で、かつ（１１０）／（１００）＝１．７以上であり、Ｎｉ２＋およびＺｎ２＋を添加せずにＣｏ２＋を１００ｐｐｂとなるように添加した実施例１のエッチング液と比較して各面方位のエッチング速度および異方性に差はなく、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンの影響を受けない安定したエッチング速度および異方性が得られた。表面粗さについても、ニッケルイオンおよび亜鉛イオンの影響を受けていない。
【００５６】
一方、Ｃｏ２＋の代わりにＮｉ２＋またはＺｎ２＋をそれぞれ５００ｐｐｂとなるように添加した比較例１０および１１のエッチング液は、Ｎｉ２＋またはＺｎ２＋無添加の比較例１のエッチング液と比べ、比較例１０ではニッケルイオンにより面方位（１１０）面のエッチレートが増大し、比較例１１では面方位（１００）面のエッチレートが低下し、それぞれニッケルおよび亜鉛イオンの影響を受け、特定の面方位のエッチングレートが変化して安定な異方性を得ることができない。
【００５７】
〔実施例１２〜１３、比較例１２〜１３〕
実施例1と同様に各面方位のシリコンウェーハの固片を準備し前処理を施した。４８％ＫＯＨ水溶液（関東化学株式会社製、製品名：ＫＯＨＬＭ）をＫＯＨ濃度が３０重量％となるように水で希釈し、その液に原子吸光用のＣｏ標準液を添加したうえで、原子吸光用のＭｇ標準液またはＣａ標準液を添加し、Ｃｏ２＋濃度が１００ｐｐｂおよびＭｇ２＋濃度が５００ｐｐｂのエッチング液ならびにＣｏ２＋濃度が１００ｐｐｂおよびＣａ２＋濃度が５００ｐｐｂのエッチング液をそれぞれ調製した。これらのエッチング液を用い、実施例１と同様の条件で各面方位のシリコンウェーハ固片をエッチング処理し、エッチング速度を測定した。
【００５８】
比較例１２および１３として、４８％ＫＯＨ水溶液（関東化学株式会社製、製品名：ＫＯＨＬＭ）をＫＯＨ濃度が３０重量％となるように水で希釈し、Ｃｏ標準液の代わりにＭｇ標準液またはＣａ標準液を添加し、Ｍｇ２＋またはＣａ２＋濃度がそれぞれ５００ｐｐｂのエッチング液を調製し、同様のエッチング処理を行った。結果を表６に示す。
【００５９】
【表６】
2008166600.tif 000007
【００６０】
Ｃｏ２＋を１００ｐｐｂとなるように添加した上でＭｇ２＋またはＣａ２＋を５００ｐｐｂ添加した実施例１２および１３のエッチング液は、いずれも面方位（１１０）のエッチング速度が１８×１０３Å／分以上で、かつ（１１０）／（１００）＝１．７以上であり、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋を添加せずに、Ｃｏ２＋を１００ｐｐｂとなるように添加した実施例１のエッチング液と比較して各面方位のエッチング速度および異方性に差はなく、マグネシウムおよびカルシウムの影響を受けない安定したエッチング速度および異方性が得られた。表面粗さについても、マグネシウムおよびカルシウムイオンの影響を受けていない。
【００６１】
一方、Ｃｏ２＋の代わりにＭｇ２＋またはＣａ２＋を５００ｐｐｂ添加した比較例１２および１３のエッチング液は、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋無添加の比較例１のエッチング液と比べ、面方位（１００）面および面方位（１１０）面のエッチレートが低下した。アルカリ土類金属は強アルカリ溶液中で水酸化物として存在し、これがシリコン表面に膜を形成し、シリコンのエッチングレートを低下させることが報告されているが、本発明のエッチング液はＭｇおよびＣａの影響を受けていない。
【００６２】
〔実施例１４〜１５、比較例１４〕
実施例1と同様に各面方位のシリコンウェーハの固片を準備し、前処理を施した。４８％ＫＯＨ水溶液（関東化学株式会社製、製品名：ＫＯＨＬＭ）をＫＯＨ濃度が２０重量％となるように水で希釈し、その液に原子吸光用のＣｏ標準液を添加し、Ｃｏ２+濃度が５００ｐｐｂおよび１０００ｐｐｂの実施例１４および１５のエッチング液をそれぞれ調製した。このエッチング液を用い、実施例1と同様の条件で各面方位のシリコンウェーハ固片をエッチング処理し、エッチング速度を測定した。結果を表７に示す。
【００６３】
比較例１４として、４８％ＫＯＨ水溶液（関東化学株式会社製、製品名：ＫＯＨＬＭ）をＫＯＨ濃度が２０重量％となるように水で希釈し、原子吸光用のＣｏ標準液を添加しない液を調製し、実施例１と同様のエッチング処理を行った。結果を表7に示す。
【００６４】
【表７】
2008166600.tif 000008
【００６５】
Ｃｏ２＋を添加した実施例１４および１５のエッチング液は、いずれも面方位（１１０）のエッチング速度が１８×１０３Å／分以上で、かつ（１１０）／（１００）＝１．７以上であり、Ｃｏ２＋無添加の比較例１４のエッチング液と比較して面方位（１００）面および面方位（１１０）面のエッチレートが増大し、エッチング異方性（１１０）／（１００）も著しく向上している。また、Ｃｏ２＋の添加濃度に関係なく、エッチング異方性（１１０）／（１００）＝１．７以上で安定し、広い濃度範囲で安定した異方性制御が可能である。表面粗さについても、実施例１４および１５は比較例１４に比べ平坦度が１／８〜１／１０まで小さくなっている。
【００６６】
以上のとおり、８０℃における（１１０）面のエッチング速度が１８×１０３Å／分以上で、かつ８０℃における（１１０）面面方位と（１００）面面方位のエッチング速度比（１１０）／（１００）が１．７以上である、実施例１〜１４のエッチング液は、他の金属イオンが共存してもその影響を受けず、安定したエッチング速度および異方性が得られる。これに対し、８０℃における（１１０）面のエッチング速度が１８×１０３Å／分より低いか、８０℃における（１１０）面面方位と（１００）面面方位のエッチング速度比（１１０）／（１００）が１．７より低い、比較例１〜１４のエッチング液は共存する金属イオンの影響を受け、安定したエッチング速度および異方性が得られない。