(57)【要約】【課題】ガスバリア性が高く、長期に亘って内部の無酸素状態が保たれ、スライスチーズの乾燥や固化を防ぎ、食味を損なわない包装体を提供すること。【解決手段】ガスバリア性を有する積層フィルムからなるスライスチーズが封入された包装体において、前記積層フィルムが、ポリアミド系樹脂フィルム（１）を基材とし、この基材の少なくとも片面に、プライマー層（３）、その上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層（４）、ガスバリア性被膜層（５）を順次積層してなるガスバリア性ポリアミド系フィルム（１０）を含むことを特徴とするスライスチーズ包装体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア性を有する積層フィルムからなるスライスチーズが封入された包装体において、前記積層フィルムが、ポリアミド系樹脂フィルムを基材とし、この基材の少なくとも片面に、プライマー層、その上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層してなるガスバリア性ポリアミド系フィルムを含むことを特徴とするスライスチーズ包装体。
【請求項２】
前記基材であるポリアミド系樹脂フィルムと、前記プライマー層との間に、易接着層を有することを特徴とする請求項１記載のスライスチーズ包装体。
【請求項３】
前記易接着層が、水性ポリウレタン系樹脂とメラミン系架橋剤とから形成された膜であることを特徴とする請求項２記載のスライスチーズ包装体。
【請求項４】
前記易接着層が、疎水性ポリエステル系樹脂から形成された膜であることを特徴とする請求項２記載のスライスチーズ包装体。
【請求項５】
前記プライマー層が、シランカップリング剤あるいはその加水分解物と、ポリオール及びイソシアネート化合物との複合物からなることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のスライスチーズ包装体。
【請求項６】
前記シランカップリング剤あるいはその加水分解物に、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくともどちらかと反応する官能基を含むことを特徴とする請求項５に記載のスライスチーズ包装体。
【請求項７】
前記複合物中に反応触媒が添加されていることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のスライスチーズ包装体。
【請求項８】
前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴とする請求項７に記載のスライスチーズ包装体。
【請求項９】
前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫又は錫アルコキシドから選ばれる錫化合物であることを特徴とする請求項８記載のスライスチーズ包装体。
【請求項１０】
前記複合物中に、更に、一般式Ｍ（ＯＲ）n （Ｍは、金属元素であり、Ｒは、ＣＨ3 、Ｃ2Ｈ5などのアルキル基であり、ｎは、金属元素の酸化数である）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加することを特徴とする請求項５から請求項９のいずれかに記載のスライスチーズ包装体。
【請求項１１】
前記金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物中の金属がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１０に記載のスライスチーズ包装体。
【請求項１２】
前記プライマー層の厚さが、０．０１〜３μｍの範囲であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載のスライスチーズ包装体。
【請求項１３】
前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれかに記載のスライスチーズ包装体。
【請求項１４】
前記ガスバリア性被覆層が、Ｓｉ（ＯＲ1）4（Ｒ1は、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3等の加水分解性基である）で表される珪素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子とを混合した溶液を塗布し加熱乾燥してなることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれかに記載のスライスチーズ包装体。
【請求項１５】
前記Ｓｉ（ＯＲ1）4が、テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項１４記載のスライスチーズ包装体。
【請求項１６】
前記ガスバリア性被覆層が、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（Ｒ1、Ｒ3は、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3の加水分解性基であり、Ｒ2は有機官能基である）で表される珪素素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子とを混合した溶液を塗布し加熱乾燥してなることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれかに記載のスライスチーズ包装体。
【請求項１７】
前記Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3の有機官能基（Ｒ2）が、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド、イソシアネート等の非水性官能基を有することを特徴とする請求項１６記載のスライスチーズ包装体。
【請求項１８】
前記Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3の有機官能基（Ｒ2）が、イソシアネート基が重合したイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１６記載のスライスチーズ包装体。
【請求項１９】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１４もしくは請求項１６記載のスライスチーズ包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スライスチーズを包装するための包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックラミネートフィルムを素材とした包装袋には、２つ折りして端部をシールした三方シール形包装袋や、突き合わせた端を折曲げ成形し、突き合わせた端をヒートシールして背シール部を形成したピロー形包装袋などがある。スライスチーズは１枚ごとに薄いフィルム（例えば、パラフィンワックス紙など）によって包まれており、さらに複数枚（例えば６枚とか１０枚）がピロータイプの袋体に封入されて販売されている。このスライスチーズ包装体においては、封入されたスライスチーズの品質劣化を防止するために、ガス置換包装が行なわれており、包装袋を形成するプラスチックラミネートフィルムとして、ガスバリア性を有するバリアナイロンやＫコートナイロンが用いられている。
【０００３】
しかし、このようなバリアナイロンやＫコートナイロンの場合、全部のチーズを１度に使いきってしまえばよいが、一部のチーズが残った場合にこのスライスチーズを袋に入れておいても、袋自体のガスバリア性があまりよくないため、スライスチーズが薄いパラフィンワックス紙に包まれているにもかかわらず乾燥してしまい硬くなってしまう。特にチーズは冷蔵庫において保存しなければならないため乾燥や固化し易く、食味が非常に変化しやすい食物である。
【０００４】
この問題の解決を目的として、ピロー包装体の形状が様々に工夫されている（例えば特許文献１又は２参照）。
【０００５】
しかし、バリアナイロンやＫコートナイロンを用いる場合、上記のようなピロー包装体を工夫しても、多数枚残るスライスチーズの乾燥や固化を防ぐにはまだなお不充分である。
【特許文献１】特開平８−３２４５８２号公報
【特許文献２】特開平１１−１６５７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、その課題とするところは、ガスバリア性が高く、長期に亘って内部の無酸素状態が保たれ、スライスチーズの乾燥や固化を防ぎ、食味を損なわない包装体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明において上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、ガスバリア性を有する積層フィルムからなるスライスチーズが封入された包装体において、前記積層フィルムが、ポリアミド系樹脂フィルムを基材とし、この基材の少なくとも片面に、プライマー層、その上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を順次積層してなるガスバリア性ポリアミド系フィルムを含むことを特徴とするスライスチーズ包装体としたものである。
【０００８】
また請求項２の発明では、前記基材であるポリアミド系樹脂フィルムと、前記プライマー層との間に、易接着層を有することを特徴とする請求項１記載のスライスチーズ包装体としたものである。
【０００９】
また請求項３の発明では、前記易接着層が、水性ポリウレタン系樹脂とメラミン系架橋剤とから形成された膜であることを特徴とする請求項２記載のスライスチーズ包装体としたものである。
【００１０】
また請求項４の発明では、前記易接着層が、疎水性ポリエステル系樹脂から形成された膜であることを特徴とする請求項２記載のスライスチーズ包装体としたものである。
【００１１】
また請求項５の発明では、前記プライマー層が、シランカップリング剤あるいはその加水分解物と、ポリオール及びイソシアネート化合物との複合物からなることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のスライスチーズ包装体としたものである。
【００１２】
また請求項６の発明では、前記シランカップリング剤あるいはその加水分解物に、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくともどちらかと反応する官能基を含むことを特徴とする請求項５に記載のスライスチーズ包装体としたものである。
【００１３】
また請求項７の発明では、前記複合物中に反応触媒が添加されていることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のスライスチーズ包装体としたものである。
【００１４】
また請求項８の発明では、前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴とする請求項７に記載のスライスチーズ包装体としたものである。
【００１５】
また請求項９の発明では、前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫又は錫アルコキシドから選ばれる錫化合物であることを特徴とする請求項８記載のスライスチーズ包装体としたものである。
【００１６】
また請求項１０の発明では、前記複合物中に、更に、一般式Ｍ（ＯＲ）n （Ｍは、金属元素であり、Ｒは、ＣＨ3 、Ｃ2Ｈ5などのアルキル基であり、ｎは、金属元素の酸化数である）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加することを特徴とする請求項５から請求項９のいずれかに記載のスライスチーズ包装体としたものである。
【００１７】
また請求項１１の発明では、前記金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物中の金属がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１０に記載のスライスチーズ包装体としたものである。
【００１８】
また請求項１２の発明では、前記プライマー層の厚さが、０．０１〜３μｍの範囲であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載のスライスチーズ包装体としたものである。
【００１９】
また請求項１３の発明では、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれかに記載のスライスチーズ包装体としたものである。
【００２０】
また請求項１４の発明では、前記ガスバリア性被覆層が、Ｓｉ（ＯＲ1）4（Ｒ1は、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3等の加水分解性基である）で表される珪素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子とを混合した溶液を塗布し加熱乾燥してなることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれかに記載のスライスチーズ包装体と
したものである。
【００２１】
また請求項１５の発明では、前記Ｓｉ（ＯＲ1）4が、テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項１４記載のスライスチーズ包装体としたものである。
【００２２】
また請求項１６の発明では、前記ガスバリア性被覆層が、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（Ｒ1、Ｒ3は、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3の加水分解性基であり、Ｒ2は有機官能基である）で表される珪素素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子とを混合した溶液を塗布し加熱乾燥してなることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれかに記載のスライスチーズ包装体としたものである。
【００２３】
また請求項１７の発明では、前記Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3の有機官能基（Ｒ2）が、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド、イソシアネート等の非水性官能基を有することを特徴とする請求項１６記載のスライスチーズ包装体としたものである。
【００２４】
また請求項１８の発明では、前記Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3の有機官能基（Ｒ2）が、イソシアネート基が重合したイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１６記載のスライスチーズ包装体としたものである。
【００２５】
また請求項１９の発明では、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１４もしくは請求項１６記載のスライスチーズ包装体としたものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、上記のような構成なので、透明性・物理的な強度物性に優れ、且つ高いガスバリア性を有する包装体を提供する。従って、本発明は、ガスバリア性が高く、長期に亘って内部の無酸素状態が保たれ、スライスチーズの乾燥や固化を防ぎ、食味を損なわない包装体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施の形態を、図を用いて詳細に説明する。図１及び２は、それぞれ本発明のスライスチーズ包装体２０の層構成例を説明する断面図である。図１に示すように、ポリアミド系樹脂フィルム１を基材とし、この基材の片面に、プライマー層３、さらに無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層４、ガスバリア性被覆層５を順次積層してなる積層フィルムを、ガスバリア性ポリアミド系フィルム１０とする。或いは、図２に示すように、ポリアミド系樹脂フィルム１に基材とし、この基材の片面に、易接着層２、プライマー層３、さらに無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層４、ガスバリア性被覆層５を順次積層してなる積層フィルムを、ガスバリア性ポリアミド系フィルム１０とする。本発明のスライスチーズ包装体２０は、ガスバリア性ポリアミド系フィルム１０のガスバリア性被覆層５上に、接着剤層６を介し、ヒートシール性樹脂層７が積層された構成のものである。
【００２８】
本発明に使用されるポリアミド系樹脂フィルム１は、無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層４の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。ポリアミド系フィルムの素材は特に限定はされず、ホモポリアミド、コポリアミドあるいはこれらの混合物などが使用できる。
【００２９】
ホモポリアミドの例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ−ω―アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、
ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサミエチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリへキサメチレンデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることができる。
【００３０】
また、コポリアミドの例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサミチレンジアンモニウムセバケート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサミチレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。使用環境、被包装物の種類、加工性および経済性などを考慮して適宜選択すればよい。
【００３１】
さらに、これらポリアミド系樹脂フィルム１には、柔軟性を付与するため、芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、エステル類の可塑剤を配合したり、低弾性率のエラストマー成分やラクタム類等を配合することも可能である。前記エラストマー成分としては、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、変性アクリルゴム、変性エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。
【００３２】
これらポリアミド系樹脂フィルム１上には、易接着層２として水性ポリウレタン系樹脂とメラミン系架橋剤とから形成された皮膜もしくは疎水性ポリエステル系樹脂から形成された皮膜を形成することができる。
【００３３】
易接着層２で用いる水性ポリウレタン樹脂は、アイオノマー型自己乳化型ポリウレタン樹脂、アイオノマー型自己乳化型ポリウレタン−ポリ尿素樹脂などが挙げられる。耐溶剤性を高めるためには、少なくとも両成分のどちらか一方に芳香族系の成分を用いることが好ましい。また、接着性を高めるためには、ポリマー主鎖あるいは末端に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基を導入したものを用いることが好ましい。
【００３４】
メラミン系架橋剤としてはメラミンをメチロール化したものが用いられ、反応性の制御、貯蔵安定性を付与するために、メチロール基をアルコキシル化したものを用いるのが一般的である。なお、アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などがあげられる。また、必要に応じて、架橋触媒を添加してもよい。架橋触媒としては、たとえばパラトルエンスルホン酸が挙げられる。
【００３５】
メラミン系架橋剤（Ｂ）の添加量は、水性ポリウレタン系樹脂（Ａ）が９０〜１００重量部に対して、５〜７重量部が好ましい。メラミン系架橋剤（Ｂ）の添加量が、５重量部より少ないと耐溶剤性が不十分となり、７重量部より多くしても耐溶剤性は飽和するので経済的でない。また、必要に応じて、架橋触媒を架橋剤の量に対して５〜７重量％を加えることにより架橋反応を促進させることができる。
【００３６】
また、易接着層２で用いる疎水性ポリエステル系樹脂は、例えば、架橋樹脂との架橋反応を行うための架橋性の基を有する結晶または非晶性のポリエステル系樹脂と、架橋樹脂とから構成される架橋性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３７】
架橋樹脂との架橋反応を行うための架橋性の基を有する結晶または非晶性のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸又はトリカルボン酸のような酸成分と、グリコール成分とを公知
の方法を用いて重縮合して作製されるポリエステル系樹脂である。このような酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。グリコール成分の例としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、およびエチレングリコール変性ビスフェノールＡが挙げられるが、特にこれらに限定はされない。
【００３８】
また、前記架橋性ポリエステル樹脂は、例えば、アクリル酸基を有するグラフトポリマーが例示でき、これは架橋樹脂との架橋反応を行うための架橋性の基を有する結晶または非晶性のポリエステル樹脂と、アクリル酸基を有するモノマーあるいはオリゴマーとのグラフト反応により得ることができる。さらには、架橋樹脂との架橋反応を行うための架橋性の基を有する結晶または非晶性のポリエステル樹脂と、例えば、オキサゾリン系化合物、多官能エポキシ系化合物、シラン系化合物、アルキル化フェノール系化合物、フェノールホルムアルデヒド系樹脂、尿素やメラミンやベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加重合物、これらの付加重合物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物等のアミノ樹脂、多官能イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、多官能性アジリジン化合物等が挙げられる架橋剤との反応物である。
【００３９】
易接着層２を形成するための易接着コート液には、必要に応じて、接着性に影響を与えない範囲で、帯電防止剤やスリップ剤など公知の各種添加剤を加えることができる。また塗工性を向上させるため消泡剤、界面活性剤を加えることができる。
【００４０】
易接着層２となる皮膜のコーティング方法は特に限定するものではなく、例えばグラビアロール法、リバースロール法、エアーナイフ法、リバースグラビア法、マイヤーバー法、インバースロール法、又はこれらの組み合わせによる各種コーティング方式や、各種噴霧方式などを採用することができる。また、縦延伸機とコーターの間にコロナ処理装置などを設置し、縦延伸後のフィルムの濡れ張力を調整することができる。
【００４１】
このようにして、ポリアミド系樹脂フィルム１の上に易接着層２を設けた積層フィルムの厚さは、蒸着加工適性や包装材料としての機械的特性を考慮して、１０〜１００μｍのものが用いられる。
【００４２】
前記ポリアミド系樹脂フィルム１或いはその上に設けた易接着層２と無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層４との密着を向上するために、プライマー層３を設ける。このプライマー層３は、ポリアミド系樹脂フィルム１或いはその上に設けた易接着層２と無機酸化物からなる蒸着薄膜層４との間の密着性を高め、バリア性向上を目的とする。
【００４３】
鋭意検討の結果、上記目的達成の為にプライマー樹脂として用いることができるのは、シランカップリング剤或いはその加水分解物と、ポリオール及びイソシアネート化合物等との複合物である。
【００４４】
前記シランカップリング剤の例としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或いはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００４５】
さらにこれらのシランカップリング剤のうち、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシ
ランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。さらにγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加し水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないしは２種以上を用いることができる。これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成したシラノール基が無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面の活性の高い水酸基等と強い相互作用により無機酸化物との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。よって上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合物に用いることができる。
【００４６】
またポリオールとは、高分子末端に二つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応させるものである。中でもアクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオールもしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオールが特に好ましい。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシルブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオール等が好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００４７】
ポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比換算で１／１〜１０００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１〜１００／１の範囲にあることである。溶解および希釈溶剤としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独及び任意に配合したものが用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００４８】
またシランカップリング剤とポリオールの配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、反応性及び重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）2  Ｃｌ2  ）、錫アクコキシド等の錫化合物であることが好ましい。添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果が得られないため、３官能オルガノシランに対してモル比換算で１／１０〜１／１００００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１／１００〜１／２０００の範囲にあることである。
【００４９】
混入するイソシアネート化合物は、ポリオールと反応してできるウレタン結合により、
ポリアミド系樹脂フィルム或いはその上に設けた易接着層２や、無機酸化物よりなる蒸着薄膜層４との間の密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体や誘導体等が用いられ、これらが１種または２種以上用いることができる。
【００５０】
ポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでポリオールとインソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用でき特に限定しない。
【００５１】
更に上記複合物の調液時に液安定性を向上させるために、金属アルコキシド或いはその加水分解物を添加しても一向に構わない。この金属アルコキシドとは、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、トリプロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3）など一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒなどの金属元素であり、Ｒは、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5などの一般式ＣmＨ2m+1で表わされるアルキル基であり、ｎは、金属元素の酸化数である）で表せるもの或いはその加水分解物である。この金属アルコキシド或いはその加水分解物は、単体でも、混合物でも良い。なかでもテトラエトキシシランやトリプロポキシアルミニウム或いは両者の混合物が、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。この金属アルコキシドの加水分解物を得る方法は、シランカップリング剤とともに加水分解を行っても構わないし、単独に酸等を添加して加水分解行った後、シランカップリング剤を添加しても構わない。
【００５２】
複合物の被膜層は、このようなシランカップリング剤を直接或いはあらかじめ加水分解反応させたものまたは金属アルコキシドとともに加水分解したもの（このときに上述した反応触媒等を一緒に添加しても一向に構わない）を、ポリオールやイソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製するか、またシランカップリング剤、ポリオールを溶媒中にあらかじめ混合しておき（この時上述した反応触媒、金属アルコキシドを一緒に添加しても一向に構わない）加水分解反応を行ったもの、更にはシランカップリング剤とポリオールを混合しただけのもの（この時上述した反応触媒、金属アルコキシドを一緒に添加しても一向に構わない）の中に、イソシアネート化合物を加えて複合液を作製し、ポリアミド系樹脂フィルム１或いはその上に設けた易接着剤層２の上にコーティングして形成する。
【００５３】
この複合溶液中に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加する事も一向に構わない。
【００５４】
プライマー層３の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しないが、一般的に０．０１〜３μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着性が低下する場合がある。また厚さが３μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。特に好ましいのは０．０３〜０．５μｍの範囲内にあることである。
【００５５】
プライマー層３の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シル
クスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件で構わない。また、反応を促進させるために、高温のエージング室等に数日放置することででも可能である。
【００５６】
次に無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層４は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはこれらの混合物からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよい。その中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素が好ましい。ただし本発明の透明蒸着薄膜層４は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることができる。
【００５７】
透明蒸着薄膜層４の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。
【００５８】
透明蒸着薄膜層４をプライマー層３上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式が好ましく、透明蒸着薄膜層４とプライマー層３との密着性及び透明蒸着薄膜層４の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込んだりする反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００５９】
ガスバリア性被覆層５は、金属箔並の高度なガスバリア性を付与するために、また蒸着薄膜層を物理的に保護するために、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層４上に設けられるものである。
【００６０】
それを達成するために前記ガスバリア性被覆層５は、水酸基を有する水溶性高分子のみ、またはそれと、Ｓｉ（ＯＲ1）4（Ｒ1は、ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3等の加水分解性基である）で表される珪素化合物あるいはその加水分解物との混合した溶液を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層である。Ｓｉ（ＯＲ1）4には、例えば、テトラエトキシシランがある。
【００６１】
水酸基を有する水溶性高分子とは、例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）またはポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−エチレン）、セルロース、デンプンを指す。とりわけＰＶＡが，扱い性、ガスバリア性向上に優れるが、限定するものではない。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとして例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を含み、特に限定されない。
【００６２】
更に珪素化合物には種々あるが、被膜の柔軟性向上、密着性改善などの要求があれば、テトラアルコキシドに限ることなく、いわゆるシランカップリング剤を適宜選定添加することがよろしい。
【００６３】
または、前記ガスバリア性被覆層５は、Ｓｉ（ＯＲ1）4およびＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3（Ｒ1、Ｒ3は、ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3等の加水分解性基であり、Ｒ2は、有機官能基である）で表される珪素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層であってもよい。
【００６４】
Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3は、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3等の加水分解性基、Ｒ2は有機官能基発明であり、一般的にはシランカップリング剤として有機層と無機層との密着を向上させるために使用されている。本発明でも無機酸化物よりなる蒸着薄膜膜４とガスバリア性被膜層５との密着向上のために必要である。なかでも有機官能基（Ｒ2）がビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、イソシアネート基等の非水性官能基を有するものは、非水性であるためレトルト処理などの熱水に対する耐性が高く、さらにイソシアネート基が重合したイソシアヌレートは、溶液中での取り扱いが容易で、溶液のゲル化も遅く、シランカップリング剤を添加することによるバリア低下も起こらずに、密着を向上することができるため特に好ましい。
【００６５】
溶液の混合方法は、Ｓｉ（ＯＲ1）4あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子と、Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3あるいはその加水分解物とを、どの順番で混合しても効果は発現する。特にＳｉ（ＯＲ1）4とＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3を別々に加水分解してから、水酸基を有する水溶性高分子に添加する方法はＳｉＯ2の微分散およびＳｉ（ＯＲ1）4の加水分解効率を考慮すると望ましい。
【００６６】
溶液へ、インキ、接着剤との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生防止を考慮して、イソシアネート化合物、コロイダルシリカやスメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘度調整剤などの公知の添加剤などを、ガスバリア性や耐水性を阻害しない範囲で添加する事ができる。
【００６７】
乾燥後のガスバリア性皮膜層５の厚みは特に限定しないが、厚みが５０μｍ以上を越えるとクラックが生じやすくなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。
【００６８】
ガスバリア性被膜層５は、無機酸化物よりなる蒸着薄膜層４を保護するために、超微小押し込み硬さ試験機（日本電気株式会社製）で測定された乾燥後の膜硬度は３．０〜２０．０ＧＰａの範囲、より好ましくは３．０〜１０．０ＧＰａの範囲にすることが好ましい。膜硬度が３．０ＧＰａ未満である場合、乾燥が不十分でありガスバリア性が低下する原因となるため好ましくない。また、膜硬度が２０．０ＧＰａを超えると被膜が硬くなり過ぎ、屈曲、伸縮等の外部からの力に耐えられず割れやすくなるため好ましくない。ガスバリア性被膜層５の硬度は、塗工を行う加工機や加工条件によって異なるため、それぞれに合わせた加工速度、風量、乾燥温度を適宜設定する必要がある。
【００６９】
ガスバリア性被膜層５の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。これらの塗工方式を用いて、無機酸化物よりなる蒸着薄膜層４の上に塗布する。
【００７０】
ガスバリア性被膜層５の乾燥法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射などガスバリア性被膜層５に熱をかけて、水分子をとばす方法であればこれらのいずれでも、またこれらを２つ以上組み合わせてもかまわない。
【００７１】
本発明のスライスチーズ包装体２０は、上記のような材料・方法で作製したガスバリア
性ポリアミド系フィルム１０のガスバリア性被覆層５上に、接着剤層６を介し、ヒートシール性樹脂層７が積層された構成のものである。
【００７２】
ヒートシール性樹脂層７は袋状包装体などを形成する際に接着層として設けられるものである。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。形成方法としては、上記樹脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるが、それ以外の公知の方法により積層することも可能である。
【００７３】
更に、本発明のスライスチーズ包装体２０に印刷層を形成しても良い。印刷層は包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものである。例えば、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層である。この印刷層により、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。印刷層の乾燥膜厚（固形分）は０．１〜２．０μｍで良い。
【実施例】
【００７４】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
＜複合溶液の調整＞
希釈溶媒中、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン１重量部に対し、アクリルポリオール９重量部を量りとり混合攪拌する。ついでイソシアネート化合物としてＴＤＩをアクリルポリオールとポリエステルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものを複合溶液Ａとする。
【００７６】
＜実施例１＞
基材として、厚さ１５μｍのナイロン６を用いた二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム（ユニチカ社製  ＯＮ）を用い、そのコロナ処理面に、プライマー層３として複合溶液Ａをグラビアコート法により厚さ０．２μｍ形成した。次いで、プライマー層３上に電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物からなる蒸着薄膜層４を形成した。更にその上に下記のガスバリア性被覆液Ａをバーコーターで塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ厚さ０．３μｍのガスバリア性被膜層５を形成し、ガスバリア性ポリアミド系フィルム１０を得た。
【００７７】
さらに、ガスバリア性被覆層５上に、ドライラミネーション法により、ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製  Ａ５２５）を、塗布量３．５ｇ／ｍ2で塗布して接着剤層６を形成し、その上に厚さ４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（タマポリ社製  ＤＳ−２Ｃ）からなるヒートシール性樹脂層７を積層した後、４０℃にて４日間養生を行い、実施例１のスライスチーズ包装体２０を得た。
【００７８】
尚、ガスバリア性被覆液Ａは、テトラエトキシシラン１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2  換算）の加水分解溶液と、ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロ
ピルアルコール＝９０：１０  重量比）とを混合することにより得た。
【００７９】
＜実施例２＞
実施例１において、基材として用いた上記二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム（ユニチカ社製  ＯＮ）の代わりに、以下の易接着層２を有するポリアミド系樹脂フィルム（ユニチカ社製  ＯＮＭ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のスライスチーズ包装体２０を得た。
【００８０】
ここで、易接着層２は、ポリアミド系樹脂フィルム１の片面に、疎水性ポリエステル系樹脂をコーティングにて皮膜形成し、７０℃の温風ドライヤーにて水分を乾燥させることにより得られたものである。
【００８１】
＜実施例３＞
実施例１において、ガスバリア性被覆層５を形成するのに、上記のガスバリア性被覆液Ａを使用する代わりに、以下のガスバリア性被覆液Ｂを使用したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のスライスチーズ包装体２０を得た。
【００８２】
ガスバリア性被覆液Ｂは、以下Ｃ／Ｄ／Ｅ＝１００／２０／１０で調液して得た。配合比はすべて固形分重量比率である。
【００８３】
（Ｃ）：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、以下ＴＥＯＳと称す）１７．９ｇと、メタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間撹拌した加水分解溶液。
【００８４】
（Ｄ）：ポリビニルアルコールの５％（重量比）、水／メタノールアルコール＝９５／５（重量比）水溶液。
【００８５】
（Ｅ）：１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で、固形分５％（重量比Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算）に希釈、調整した溶液。
【００８６】
＜比較例１＞
実施例１において、基材として用いた上記二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム（ユニチカ社製  ＯＮ）の代わりに、塩化ビニリデンコート層を有するポリアミド系樹脂フィルム（ユニチカ社製  ＤＣＲ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のスライスチーズ包装体２０を得た。
【００８７】
＜比較例２＞
実施例１において、基材として用いた上記二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム（ユニチカ社製  ＯＮ）の代わりに、バリア性ポリアミド／ＥＶＯＨ系樹脂フィルム（三菱樹脂社製  ＥＰ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のスライスチーズ包装体２０を得た。
【００８８】
実施例１〜３および比較例１〜２で得られスライスチーズ包装体の評価として、酸素透過度測定、水蒸気透過度測定、屈曲後ピンホール試験、輸送ピンホール試験を行った。以下に、各評価の詳細を順に説明する。
【００８９】
＜酸素透過度の測定＞
実施例１〜３および比較例１〜２で得られたスライスチーズ包装体を、ＪＩＳ  Ｋ−７１２９Ｂ法に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯｘｔｒａｎ２／２０により、３０℃７０％ＲＨ環境の条件で測定を行った。
【００９０】
＜水蒸気透過度の測定＞
実施例１〜３および比較例１〜２で得られたスライスチーズ包装体を、ＪＩＳ  Ｋ−７１２９Ｂ法に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯｘｔｒａｎ３／３１により、４０℃９０％ＲＨ環境の条件で測定を行った。
【００９１】
＜屈曲ピンホール試験＞
実施例１〜３および比較例１〜２で得られたスライスチーズ包装体を、ゲルボフレックステスターを用いて、２５℃下で２０００回屈曲した後のピンホール数をチェック、Ｎ＝３平均値を求めた。
【００９２】
＜輸送ピンホール試験＞
実施例１〜３および比較例１〜２で得られたスライスチーズ包装体を、実際と同じように、ダンボール梱包（３６個／１ダンボール）後、輸送試験を行い、減圧リーク試験による空気の漏れからピンホールの有無を調査、Ｎ＝３平均値を求めた。
【００９３】
各評価の結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2008127019.tif 000003
表１から、実施例１〜３のスライスチーズ包装体は、酸素および水蒸気バリア性に優れ、また耐ピンホール性に優れるため、スライスチーズの乾燥・固化といった問題が発生する可能性が低く、満たすべき性能を満足しうる結果が得られた。
【００９５】
これに対し、比較例１〜２のスライスチーズ包装体では、耐ピンホール性においては優れた結果であったが、酸素または水蒸気バリア性に劣る結果であった。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明のスライスチーズ包装体の層構成例を説明する断面図である。
【図２】本発明のスライスチーズ包装体の層構成例を説明する断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１…ポリアミド系樹脂フィルム
２…易接着層
３…プライマー層
４…無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層
５…ガスバリア性被膜層
６…接着剤層
７…ヒートシール性樹脂層
１０…ガスバリア性ポリアミド系フィルム
２０…スライスチーズ包装体
【図１】
2008127019.tif 000004
【図２】
2008127019.tif 000005