(57)【要約】【課題】  有機物で被覆された金属ナノ粒子に対して、加熱することにより焼結、あるいは焼結による接合を促すプロセスに対して、加熱温度の低温化，加熱時間の短縮化を達成できる導電性焼結層形成用組成物および導電性焼結層形成方法を提供することにある。【解決手段】  本発明は、有機物で被覆された粒径が１ｎｍ〜５μｍの金属粒子と酸化銀とを混合することで、各々単体に比較して低温で焼結することができるという現象を利用した導電性焼結層形成用組成物である。本発明の導電性焼結層形成用組成物は、有機物で表面が被覆された粒径が１ｎｍ〜５μｍの金属粒子と、酸化銀粒子とを含むことを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物で表面が被覆された粒径が１ｎｍ〜５μｍの金属粒子と、酸化銀粒子とを含むことを特徴とする導電性焼結層形成用組成物。
【請求項２】
組成物中の前記金属粒子と前記酸化銀の総重量比率が７０〜９５％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性焼結層形成用組成物。
【請求項３】
インク又はペースト化のための溶媒あるいは還元剤を含むことを特徴とする請求項２に記載の導電性焼結層形成用組成物。
【請求項４】
前記金属粒子の粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の導電性焼結層形成用組成物。
【請求項５】
金属粒子表面を被覆する有機物がカルボン酸類，アルコール類，アミン類の群から選ばれる１種以上の官能基を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性焼結層形成用組成物。
【請求項６】
前記金属粒子がＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｄの群から選ばれる単体、または、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｄの群から選ばれる二種以上の金属、またはその合金であることを特徴とする請求項１に記載の導電性焼結層形成用組成物。
【請求項７】
前記酸化銀粒子の粒径が１ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の導電性焼結層形成用組成物。
【請求項８】
前記酸化銀と前記金属粒子との構成比は、前記酸化銀が前記有機物で表面が被覆された金属粒子に対して、０より大きく４００より小さい重量比の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の導電性焼結層形成用組成物。
【請求項９】
有機物で表面が被覆された粒径が１ｎｍ〜５μｍの金属粒子と、酸化銀粒子とを含む導電性焼結層形成用組成物を被接合材の間に配置し、１００℃以上４００℃以下に加熱することによって前記被接合材を接合することを特徴とする接合方法。
【請求項１０】
請求項８において、加圧付与工程を含むことを特徴とする接合方法。
【請求項１１】
請求項９において、加圧付与の荷重が０より大きく１０ＭＰａより小さいことを特徴とする接合方法。
【請求項１２】
有機物で表面が被覆された粒径が１ｎｍ〜５μｍの金属粒子と、酸化銀粒子とを含む導電性焼結層形成用組成物を基板上に塗布して、１００℃以上４００℃以下に加熱することによって導電性被膜を作製することを特徴とする導電性被膜形成法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品や半導体を回路基板上やリードフレームへの実装などの接合用途、また、配線や電極などの導電膜形成に適用可能な導電性焼結層形成用組成物、及び、これを用いた導電性被膜形成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子の粒径がナノサイズまで小さくなり構成原子数が少なくなると、粒子の体積に対する表面積比は急激に増大し、融点や焼結温度がバルク状態に比較して大幅に低下することが知られている（本明細書では、粒径が１〜１０００ｎｍの粒子をナノ粒子と定義する）。そして前記ナノ粒子の低温焼成機能を利用することで、ナノ粒子を導電性被膜形成や配線形成のための組成物、あるいは接合材として適用する報告がなされている。しかしながら、このように金属粒子の粒径が減少すると、表面の活性度が大幅に上昇するため、凝集を防止しハンドリングするための粒子表面への有機物の被覆が必須となる。そのため、有機物によりナノ粒子表面を被覆する種々の技術が研究されている。
【０００３】
有機物に被覆された金属ナノ粒子を主材とする導電性焼結層形成用組成物を用いて、プリント基板上に導電性被膜や配線を形成する、あるいは電子部品や半導体を接合するプロセスにおいて共通する技術としては、加熱により有機物を除去し、金属粒子同士の焼結現象を促す工程が必須となる。
【０００４】
しかしながら、上記プロセスにおいては、周辺部材の熱的損傷（例えば、耐熱性の低い有機基板等に適用した場合など）や、周辺部材の反りなどの熱変形を低減しなければならないため、加熱温度を低温化することが求められる。さらに接合材として用いる場合については、加熱工程とともに加圧工程を付与する場合があるが、加圧力についても電子部品や半導体などの物理的損傷を回避するため、低加圧化が要求される。
【０００５】
ナノ粒子を用いた接合法に対する低温化については、非特許文献１において、炭酸銀と有機物で被覆されたナノ粒子の複合体粒子について、炭酸銀複合化によりナノ粒子を被覆する有機物の分解が促進され、接合性が向上するという現象が報告されている。
【０００６】
【非特許文献１】エレクトロニクス実装学会誌  Ｎｏｖ.２００６  Ｖｏｌ.９  Ｎo.７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の有機物に被覆された金属ナノ粒子を主材とする組成物を用いて、電子部品の接合や基板への導電性被膜形成などを行う過程における有機物を除去するための加熱温度の低温化、さらに、加圧を付与する場合における低加圧化の実現である。
【０００８】
上記で述べたように、炭酸銀と有機物で被覆されたナノ粒子の複合体粒子において、炭酸銀複合化により有機物の分解が促進される現象が開示されている。しかしながら、炭酸銀から銀へ分解する際に大量のＣＯ2 ガスが発生すること、さらに、炭酸銀から金属銀への体積変化が４５.３vol.％ と大きな体積収縮が生じることなど、接合層中に多数のボイドが形成される原因を持つという問題がある。また、炭酸銀と有機物との相互作用や混合比については詳細な説明がなされていない。
【０００９】
本発明はこれらの問題点に鑑みてなされたもので、有機物に被覆された金属ナノ粒子に対して、加熱することにより焼結を促すプロセスに対して、加熱温度の低温化，加熱時間の短縮化を達成できる導電性焼結層形成用組成物および導電性焼結層形成方法を提供することにある。
【００１０】
また、有機物で被覆された金属ナノ粒子を用いて、加熱，加圧することにより接合を促すプロセスに対して、加熱温度の低温化，加熱時間の短縮化，接合時の加圧力の低減を達成できる導電性焼結層形成用組成物およびその手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、有機物で表面が被覆された粒径が１ｎｍ〜５μｍの金属粒子と、酸化銀粒子を含む導電性焼結層形成用組成物を用いることにより解決することができる。発明者らは酸化銀粒子に対しある種の有機物を適量添加することによって、酸化銀単体のみを加熱分解するよりも低温である、１００℃以上に加熱することにより酸化銀粒子が還元され、粒径１００ｎｍ以下の金属銀すなわち銀ナノ粒子が作製されることを見出した。さらに、鋭意実験を進行していくにあたって、ナノ粒子を被覆する有機物についても前記と同様の効果があり、酸化銀と混合し加熱することによって、酸化銀単体よりも酸化銀を低温で還元でき、その際に酸化銀が銀ナノ粒子化することを見出した。この現象を利用することによって、ナノ粒子を被覆する有機物は、酸化銀を添加しない場合に比べ低温で分解可能となる。さらに、両者の反応を誘起する温度まで加熱することによって、有機物が除去された金属ナノ粒子と酸化銀から生成した銀ナノ粒子との焼結反応により、緻密な導電性焼結層が形成できる。すなわち、この反応を誘起する加熱温度がナノ粒子を被覆する有機物の分解のための加熱温度よりも低くなるために、両者単体を加熱し焼結体を形成する温度を著しく低温化することが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機物で被覆された金属ナノ粒子に対して、加熱することにより焼結を促すプロセスに対して、加熱温度の低温化，加熱時間の短縮化を達成できる導電性焼結層形成用組成物および導電性焼結層形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１４】
本発明は、有機物で被覆された粒径が１ｎｍ〜５μｍの金属粒子と酸化銀とを混合することで、各々単体に比較して低温で焼結することができるという現象を利用した導電性焼結層形成用組成物である。この組成物を１００℃以上に加熱することによって、金属粒子を被覆する有機物が酸化銀のナノ粒子化の媒体として機能することによって消費される。酸化銀による金属粒子を被覆する有機物の低温での分解と、前記有機物による酸化銀のナノ粒子化の両プロセスを通じて、低温での導電性焼結層形成や接合が可能となる。本発明の導電性焼結層形成用組成物を用いて、１００℃以上４００℃以下に加熱することによって、相手電極と金属結合を得ることができ導電性被膜の形成や接合を行うことができる。また、より緻密な接合層や高い接合部強度を得るためには、加熱工程のみだけでなく、さらに加圧付与工程を含むことが好ましい。物理的な変形に弱い例えばチップなどを接合する場合は、加圧力は１０ＭＰａより小さい値に設定することが好ましい。本手法により形成される導電性皮膜や接合層は、電極との界面において５ＭＰａ以上のせん断強度を得ることが可能である。
【００１５】
有機物で被覆された金属粒子の粒径については、一般的に金属の粒径が２.３μｍ 以下、特に１μｍ以下になると各粒子間の凝集を防止するため、その表面を有機物により被覆する必要があるが、５μｍより大きければ有機物により被覆する必要性はないため、その粒径は１ｎｍ〜５μｍの金属粒子とした。ただし、例えば接合層や導電性被膜の厚さ確保のための骨材として５μｍより大きい粒径を有する金属粒子を混合してもよい。
【００１６】
また、組成物を構成する酸化銀から加熱により銀ナノ粒子が生成するため、１００ｎｍ〜５μｍの粒径を持つ金属粒子も混在してもよいが、より緻密な焼結層を得ることや有機物が除去された後に前記銀ナノ粒子と反応させ合金化を行う観点では、金属粒子の粒径は低温焼結性に優れる１〜１００ｎｍとすることが好ましい。これにより、有機物が除去された後に、酸化銀から生成した銀ナノ粒子との焼結性を向上することができ、さらに合金化を行う際の反応率を向上できる。
【００１７】
さらに、有機物で被覆された金属粒子の粒径を酸化銀の粒径については、加熱によりナノ粒子化するため、サイズの制限は金属ナノ粒子に比較して特にないが、１ｎｍより大きく１μｍより小さい粒子を用いる場合は、金属ナノ粒子と同様に有機物により保護する必要があるため、接合に用いる場合は１〜５０μｍの粒径の酸化銀を用いることが好ましい。ただし、１ｎｍより大きく１μｍより小さい粒径の酸化銀を用いる場合についても、組成物中に含まれる有機物によりその凝集が防止できるのであれば、粒径の制限はなく問題なく用いることができる。しかしながら、粒径が大きくなるとナノ粒子化にかかる時間がかかるため、５０μｍ以下の粒径の酸化銀を用いた方が好ましい。また、配線など線幅のサイズが求められる場合は、そのサイズよりも粒径が小さい金属ナノ粒子と酸化銀のサイズ範囲を選択することが好ましい。
【００１８】
有機物で被覆された金属粒子は銀と合金化した際に融点が低下する場合がある。そのため、金属粒子としては、銀と合金化してもその融点が少なくとも３００℃を超える金属であるＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｄの群から選ばれる単体、または、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｄの群から選ばれる２種以上の金属またはその合金であることが好ましい。現在、はんだの鉛フリー対応が迫られているが、高温はんだに関してはその代替となる材料の出現に対する期待が大きい。現行の実装方法は、階層はんだを用いることが主流となっており、高温はんだを用いた（１次実装による）接合部に対し求められる溶融特性として、２次実装時に主として用いられるＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだの実装温度以上の融点であるという特性がある。この溶融特性を満足し機械的特性に優れた接合部を提供する高温はんだについては、決定的な代替材がない。しかしながら、上記の金属種を選択することにより、接合部は３００℃をはるかにこえる融点となり、この特性を満たす。
【００１９】
金属粒子を被覆する有機物は金属粒子の凝集を防止することが可能な有機物であり、被覆の形態については特に規定しない。その中で、カルボン酸類，アルコール類，アミン類から選ばれる１種以上の有機物が好ましい。ここで、有機物に対して類としたのは、金属粒子と化学的あるいは物理的に結合している場合、アニオンやカチオンに変化していることも考えられるためであり、ここでは有機物に由来するイオン，錯体なども含めるものとする。
【００２０】
カルボン酸としては、カプロン酸，エナント酸，カプリル酸，ペラルゴン酸，カプリン酸，ウンデカン酸，ラウリン酸，トリデシル酸，ミリスチン酸，ペンタデシル酸，パルミチン酸，マルガリン酸，ステアリン酸，ミリストレイン酸，パルミトレイン酸，オレイン酸，エライジン酸，エルカ酸，ネルボン酸，リノール酸，リノレン酸，アラキドン酸，エイコサペンタエン酸，イワシ酸，シュウ酸，マロン酸，マレイン酸，フマル酸，コハク酸，グルタル酸，リンゴ酸，アジピン酸，クエン酸，安息香酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，サリチル酸，２，４−ヘキサジインカルボン酸，２，４−ヘプタジインカルボン酸，２，４−オクタジインカルボン酸，２，４−デカジインカルボン酸，２，４−ドデカジインカルボン酸，２，４−テトラデカジインカルボン酸，２，４−ペンタデカジインカルボン酸，２，４−ヘキサデカジインカルボン酸，２，４−オクタデカジインカルボン酸，２，４−ノナデカジインカルボン酸，１０，１２−テトラデカジインカルボン酸，１０，１２−ペンタデカジインカルボン酸，１０，１２−ヘキサデカジインカルボン酸，１０，１２−ヘプタデカジインカルボン酸，１０，１２−オクタデカジインカルボン酸，１０，１２−トリコサジインカルボン酸，１０，１２−ペンタコサジインカルボン酸，
１０，１２−ヘキサコサジインカルボン酸，１０，１２−ヘプタコサジインカルボン酸，１０，１２−オクタコサジインカルボン酸，１０，１２−ノナコサジインカルボン酸，２，４−ヘキサジインジカルボン酸，３，５−オクタジインジカルボン酸，４，６−デカジインジカルボン酸，８，１０−オクタデカジインジカルボン酸などが挙げられる。
【００２１】
アルコールとしては、エチルアルコール，プロピルアルコール，ブチルアルコール，アミルアルコール，ヘキシルアルコール，ヘプチルアルコール，オクチルアルコール，ノニルアルコール，デシルアルコール，ウンデシルアルコール，ドデシルアルコール，ミリスチルアルコール，セチルアルコール，ステアリルアルコール，オエレイルアルコール，リノリルアルコール，エチレングリコール，トリエチレングリコール，グリセリンなどが挙げられる。
【００２２】
アミンとしては、メチルアミン，エチルアミン，プロピルアミン，ブチルアミン，ペンチルアミン，ヘキシルアミン，ヘプチルアミン，オクチルアミン，ノニルアミン，デシルアミン，ウンデシルアミン，ドデシルアミン，トリデシルアミン，テトラデシルアミン，ペンタデシルアミン，ヘキサデシルアミン，ヘプタデシルアミン，オクタデシルアミン，オレイルアミン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，ジプロピルアミン，ジブチルアミン，ジペンチルアミン，ジヘキシルアミン，ジヘプチルアミン，ジオクチルアミン，ジノニルアミン，ジデシルアミン，イソプロピルアミン，１，５−ジメチルヘキシルアミン，２−エチルヘキシルアミン，ジ（２−エチルヘキシル）アミン，メチレンジアミン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，エチレンジアミン，テトラメチルエチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−２−アミン，アニリン，Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン，２，４−ヘキサジイニルアミン，２，４−ヘプタジイニルアミン，２，４−オクタジイニルアミン，２，４−デカジイニルアミン，２，４−ドデカジイニルアミン，２，４−テトラデカジイニルアミン，２，４−ペンタデカジイニルアミン，２，４−ヘキサデカジイニルアミン，２，４−オクタデカジイニルアミン，２，４−ノナデカジイニルアミン，１０，１２−テトラデカジイニルアミン，１０，１２−ペンタデカジイニルアミン，１０，１２−ヘキサデカジイニルアミン，１０，１２−ヘプタデカジイニルアミン，１０，１２−オクタデカジイニルアミン，１０，１２−トリコサジイニルアミン，１０，１２−ペンタコサジイニルアミン，１０，１２−ヘキサコサジイニルアミン，１０，１２−ヘプタコサジイニルアミン，１０，１２−オクタコサジイニルアミン，１０，１２−ノナコサジイニルアミン，２，４−ヘキサジイニルジアミン，３，５−オクタジイニルジアミン，４，６−デカジイニルジアミン，８，１０−オクタデカジイニルジアミン，ステアリン酸アミド，パルミチン酸アミド，ラウリン酸ラウリルアミド，オレイン酸アミド，オレイン酸ジエタノールアミド，オレイン酸ラウリルアミドなどが挙げられる。
【００２３】
金属粒子を被覆する有機物は金属表面から脱離した際に、副生成物が低温で分解しやすい分子構造であることが好ましい。また、これらの有機物は酸化銀とともに加熱した際、酸化銀のナノ粒子化の媒体として機能する。
【００２４】
金属ナノ粒子を被覆する有機物の分解は、酸化銀を０より大きく添加することによって、分解のための加熱温度を低温化することが可能であるが、重量比４００より大きくなってくると、酸化銀を低温で分解するための有機物総量が不足し、高温まで残存する未反応の酸化銀の影響が大きくなる。よって、酸化銀と有機物でその表面を被覆された金属粒子との構成比は、酸化銀が有機物で被覆された金属粒子に対して、０より大きく４００より小さい重量比の範囲が好ましい。
【００２５】
また、金属粒子と酸化銀の配合量としては、形成される導電性焼結層の強度の点から、組成物中の金属と酸化銀の重量比の総和が７０〜９５％の範囲であることが好ましい。
【００２６】
加熱温度については、詳細は実施例１で述べるが、図１に示すように、加熱速度１℃／minで昇温した場合、酸化銀による有機物の分解反応が約１００℃で開始されるため100℃以上とした。また、熱重量減少測定は一般に市販されている、Seiko Instruments 製ＴＧ／ＤＴＡ６２００や、島津製作所製ＴＧＡ−５０等の熱重量測定が可能な装置を用いて大気中で行った場合の結果とする。また、それよりも温度が高い場合はプロセス時間が短縮できるが、４００℃より高い加熱温度まで加熱しても、昇温段階でプロセスが完了するため、それ以上の加熱温度上昇の必要はない。
【００２７】
詳細は実施例２で説明するが、図２に示すように、有機物で被覆された金属ナノ粒子に酸化銀を混合することによって、導電性焼結層形成温度を低温化することが可能である。ただし、組成物中の酸化銀の重量比が８０wt.％ をこえると酸化銀を低温で還元するための有機物量が不足するため、焼結層内の酸化銀の残存率が大きくなる。しかしながら、組成物中にさらに還元剤を付与することで、低温で焼結層内の酸化銀残存を減少することが可能となる。付与する還元剤としては、アルコール類，カルボン酸類，アミン類などが好ましい。
【００２８】
図３を用いて、本発明の有機物で表面が被覆された金属粒子２と酸化銀３を含む導電性焼結層形成用組成物を用いた接合法について説明する。前記導電性焼結層形成用組成物を被接合材１の間にインサートし１００℃以上４００℃以下の加熱工程を付与することにより、有機物の分解による金属粒子２表面の露出と酸化銀３からの銀ナノ粒子生成が生じることにより、被接合材１との接合が粒子間の焼結とともに行われることで接合焼結層４が形成する。また、詳細は実施例４で説明するが、加熱工程とともに０より大きい加圧工程を付与することによって、図６に示すように接合部強度が向上する。加圧力による効果は表１に示す酸化銀の金属銀への分解にともなう体積収縮と、金属粒子を被覆する有機物の分解にともなう体積収縮とを補うためである。また、酸化銀により酸化分解した有機ガス成分の接合層外部への排出を促進する効果も存在する。また、物理的な変形に弱い例えばチップなどを接合する場合は、加圧力を１０ＭＰａより小さい荷重とする。これは表２に示すように、１０ＭＰａ以上の加圧を付与すると接合するチップが破壊されてしまうためである。
【００２９】
【表１】
2008166086.tif 000003
【００３０】
【表２】
2008166086.tif 000004
【００３１】
図６に示すように、本発明の有機物によりその表面を被覆された金属粒子と酸化銀を含む導電性焼結層形成用組成物を用いて導電性焼結層を形成すると、無加圧であっても５
ＭＰａ以上の電極に対する強度を有することが可能である。
【００３２】
接合後の導電性被膜や接合部強度を５ＭＰａ以上としたのは、５ＭＰａ以上であれば、界面における接合において金属接合による効果が出始めると考えられるためである。表３に本発明における接合方法を用いて接合を行い、せん断試験を行った際のせん断強度と破断面の観察を行った結果を示す。実験に用いた試料Ａは酸化銀粒子のみを、試料Ｂ，Ｃ，Ｄは有機物で被覆された金属粒子と酸化銀とを重量比でそれぞれ３：２，２：３，１：９に混合した組成物を用いて継手を作製した結果である。試料Ａ〜Ｄにより作製された接合継手を継手Ａ〜Ｄとする。破断面観察の結果、継手Ａ，Ｄの主な破壊モードは被接合材と酸化銀との界面破壊であり、せん断強度は５ＭＰａ以下であった。一方、せん断強度が５ＭＰａ以上の継手Ｂ，Ｃは焼結銀層中における破壊であった。試料破断面が界面での破壊の場合にはアンカー効果による接合が主であり、焼結銀層中における破壊は金属接合が主によるものである。これより、本発明における接合方法により得られた試料のせん断強度が５ＭＰａ以上のものを金属接合による効果が出始める強度と規定した。
【００３３】
【表３】
2008166086.tif 000005
【００３４】
有機物によりその表面を被覆された金属粒子と酸化銀から構成される導電性焼結層形成用組成物のままで用いてもよいが、その他の供給方法としては、塗布や印刷しやすいようにインク，ペースト状にするか、シート状とする方法がある。インク，ペースト状として用いる場合には分散媒として水や有機溶媒などの溶媒を添加してもよい。溶媒としては、混合後、すぐに用いるのであれば、メタノール，エタノール，プロパノール，エチレングリコール，トリエチレングリコール，テルピネオールのアルコール類などの酸化銀に対し還元作用があるものを用いてもよいが、長期間に保管する場合であれば、水，ヘキサン，テトラヒドロフラン，トルエン，シクロヘキサンなどの酸化銀に対し常温での還元作用が弱いものを用いることが好ましい。
【００３５】
ペースト材は、インクジェット法により微細なノズルからペーストを噴出させて基板上の電極あるいは電子部品の接続部に塗布する方法や、あるいは塗布部分を開口したメタルマスクやメッシュ状マスクを用いて必要部分にのみ塗布を行う方法，ディスペンサを用いて必要部分に塗布する方法，シリコーンやフッ素等を含む撥水性の樹脂を必要な部分のみ開口したメタルマスクやメッシュ状マスクで塗布し、感光性のある撥水性樹脂を基板あるいは電子部品上に塗布する、あるいは露光および現像することにより前記微細粒子等からなるペーストを塗布する部分を除去した後、接合用ペーストをその開口部に塗布する方法や、さらには撥水性樹脂を基板あるいは電子部品に塗布後、前記金属粒子からなるペースト塗布部分をレーザにより除去し、その後接合用ペーストをその開口部に塗布する方法がある。これらの塗布方法は、接合する電極の面積，形状に応じて組み合わせ可能である。
【００３６】
また、有機物で被覆された金属ナノ粒子と酸化銀を混合し、加圧を加えることでシート状に成形して接合材として用いることができる。上記で述べた還元剤が必要である場合、付与する還元剤としては、ミリスチルアルコール，セチルアルコール，ステアリルアルコールやカプリン酸，ウンデカン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸のような室温で固体である有機物を添加することでシート成形が可能となる。
【００３７】
このように、塗布や印刷しやすいようにインク，ペースト状とする、あるいは還元剤をさらに添加するために、水や有機溶媒などの溶媒や還元剤を添加する場合があるが、組成物中の金属と酸化銀の重量比の総和が７０〜９５％の範囲である方が好ましい。７０％より小さくなると、組成物中を占める有機物量が大きすぎて焼成層の緻密化が困難となり、９５％より上回ると未反応の酸化銀の影響が顕著になるためである。
【００３８】
インバータ等に用いられるパワー半導体装置の１つである非絶縁型半導体装置において、半導体素子を固定する部材は半導体装置の電極の１つでもある。例えば、パワートランジスタを固定部材上に、従来から用いられているＳｎ−Ｐｂ系はんだ材を用いて搭載した半導体装置においては、固定部材（ベース材）はパワートランジスタのコレクタ電極となる。このコレクタ電極部は半導体装置稼動時に、数アンペア以上の電流が流れトランジスタチップは発熱する。半導体素子を安全かつ安定に動作させるためには、半導体装置の動作時に発生する熱を該パッケージの外へ効率良く放散させ、さらに接合部の接続信頼性を確保する必要がある。このような発熱に起因する特性の不安定化や寿命の低下を避けるためは、接合部の放熱性，長期信頼性（耐熱性）が確保できていなければならない。すなわち、接合部の耐熱性および放熱性の確保のためには、高放熱性の材料が必要となってくる。本発明により得られる接合部は金属銀あるいは金属銀を主体とするＡｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｄとの合金層となるため、優れた耐熱性ならびに放熱性を有する。この特性を利用した半導体装置を実施例５〜１０で詳細に説明する。
【００３９】
以上で説明した導電性焼結層形成用組成物を用いて、加熱により導電性焼結層を形成することで、有機物で被覆された金属ナノ粒子単体を用いて、導電性焼結層形成するプロセスに比較して、加熱温度がより低温に、加熱時間がより短縮化できる。さらに、有機物で被覆された金属ナノ粒子を用いて、加熱，加圧することにより接合するプロセスと比較して、加熱温度の低温化，加熱時間の短縮化，接合時の加圧力の低減を達成できる。
【００４０】
また、金属ナノ粒子を作製するには、従来のはんだ材に比較してコストがかかるうえに、さらにナノ粒子作製後に、有機物を精製するには手間がかかり、材料のコストダウンが困難であったが、金属ナノ粒子よりはるかに低価格である酸化銀を添加することで、コストを大幅に下げることができる。
【００４１】
また、酸化銀の分解により生成する物質は酸素と金属銀であること、酸化銀添加により組成物内の含有有機物を相対的に減少させることができるため、形成した導電性焼結層の有機物などの不純物含有率を低減することが可能となる。
【００４２】
また、導電性焼結層形成用組成物を電子部品，半導体パッケージに適用すれば、高温環境下においても、長期信頼性を確保可能な電子部品，半導体パッケージとすることができる。
【００４３】
以下、本発明の実施例について図面を用いて説明する。
【００４４】
（実施例１）
本発明は、有機物で被覆された金属粒子と酸化銀とを混合することで、各々単体に比較して低温で焼結することができるという現象を利用した導電性焼結層形成用組成物である。
【００４５】
実施例１では、この現象を確認するため、有機物で被覆された金属粒子に対する酸化銀粒子混合による効果を調査した。酸化銀粒子は平均粒径が約２μｍの粒子を、金属粒子を被覆する有機物はカルボン酸類であり、１〜１００ｎｍの粒径を有する銀ナノ粒子を用いた。図１はカルボン酸類により被覆された銀ナノ粒子に対して、酸化銀を１００重量比で混合した組成物に対する熱分析結果である。熱測定はSeiko Instruments 製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、昇温速度を１℃／min とし、大気中で測定を行った。約１００℃から約１４０℃の加熱温度において発熱ピークが検出された。この発熱ピークはそれぞれ単体の場合には存在しないピークであり、発熱ピーク後の組成物に対しＸＲＤ分析を行った結果、発熱ピーク前に存在した酸化銀のピークは認められなかった。この発熱反応は銀ナノ粒子を被覆するカルボン酸類と酸化銀との酸化還元反応であり、酸化銀を混合することによって、金属粒子を被覆する有機物を約１００℃から約１４０℃の加熱温度において分解できることが示された。
【００４６】
従来の技術である炭酸銀との複合化について本発明を比較検討するため、カルボン酸類により被覆された銀ナノ粒子に対して炭酸銀を１００重量比で混合した組成物の熱分析を行った。その結果、同様に発熱ピークが検出され、銀ナノ粒子を被覆するカルボン酸類を炭酸銀が分解していることが示された。ただし、その分解のための加熱温度は約１４０℃から約１８０℃であった。このように、本発明により有機物で被覆された金属粒子を用いた導電性焼結層形成は、従来技術に比較してより低温で可能となることが示された。
【００４７】
（実施例２）
本発明の導電性焼結層形成用組成物を用いて導電性焼結層を作製すると、そのプロセス温度が低温化する。図２は、有機物で被覆された金属粒子単体を用いた場合に対するプロセス完了温度の低温化率を表している。有機物で被覆された金属粒子は、カルボン酸類に被覆された１〜１００ｎｍの粒径を有する銀ナノ粒子およびアミン類に被覆された１〜
１０００ｎｍの粒径を有する銀ナノ粒子を用い、それぞれに平均粒径が約２μｍの酸化銀粒子を、図２の横軸に示す重量比になるようにそれぞれ混合した。加熱工程については、加熱工程における保持時間の影響をなくすために、加熱速度１０℃／min とし昇温工程のみを付与した。プロセス終了は有機物分解と酸化銀分解が終了した温度、つまり重量減少が終了した温度とした。重量減少が終了したことを確認するために、加熱温度は金属銀が溶融する温度以上の１０００℃に至るまでとした。重量減少については、Seiko 
Instruments 製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い測定を行った。測定は大気中で行った。有機物で被覆された銀ナノ粒子単体を用いた場合のプロセス完了温度と酸化銀を添加した場合のプロセス完了温度との差をとり、これを有機物で被覆された銀ナノ粒子単体を用いた場合のプロセス完了温度で除すことによりプロセス完了温度の低温化率として定義した。図２に示されるように、組成物中に酸化銀が添加されることで２０％以上の加熱温度の低温化が図ることが可能である。また、有機物で被覆された金属粒子に対して酸化銀の重量比が１５０重量比である場合、約４０％の加熱温度の低温化を達成できる。
【００４８】
プロセス完了後の焼結銀層の状態を調査するため、組成物中の酸化銀の重量比を上記と同様に変化させた組成物に対し、そのプロセス完了温度まで加熱した直後、急冷し光学顕微鏡により観察を行った。銀ナノ粒子および酸化銀の焼結が完了している場合、焼結層は白色にコントラストされる。その結果、各プロセス完了温度まで加熱することで焼結銀層が形成されていることを確認した。また、８０wt.％ をこえると酸化銀を低温で還元するための有機物量が不足するため、加熱温度の低温化率は飽和する。ゆえに、酸化銀と有機物でその表面を被覆された金属粒子との構成比は、酸化銀が有機物で被覆された金属粒子に対して、０より大きく４００より小さい重量比の範囲である方が好ましい。
【００４９】
（実施例３）
本発明の導電性焼結層形成用組成物を接合材として用いることによって、有機物で被覆された金属粒子単体を用いた場合に比較して、低温で高い接合強度を得ることが可能となることを以下に説明する。
【００５０】
有機物で被覆された金属粒子は、カルボン酸類に被覆された１〜１００ｎｍの粒径を有する銀ナノ粒子，アミン類に被覆された１〜１０ｎｍの粒径を有する銀ナノ粒子、およびアミン類に被覆された１〜１０００ｎｍの粒径を有する銀ナノ粒子を用いた。また、本発明の導電性焼結層形成用組成物は、前記銀ナノ粒子それぞれに対し、平均粒径が約２μｍの酸化銀粒子を、組成物中の酸化銀含有率を図４の横軸に示す重量比になるようにそれぞれ混合した。
【００５１】
測定に用いた被接合試験片は、上側として直径５mm，厚さ２mmである円板形状の試験片、下側として直径１０mm，厚さ５mmである円板形状の試験片を用いた。さらに、その表面にはＡｇめっきを施している。これら上下試験片間に上記接合材を設置し、加熱工程と加圧工程を付与することにより接合した。接合条件は、接合最高加熱温度が３００℃、接合時間が１５０ｓ、接合加圧力が２.５ＭＰａ である。接合時間とは、室温からの接合温度までの昇温と最高加熱温度で保持した時間の総和である。
【００５２】
次に、上記接合条件により作製した接合継手を用い、純粋せん断応力下での接合部強度を測定した。せん断試験には西進商事製ボンドテスターＳＳ−１００ＫＰ（最大荷重100
kg）を用いた。せん断速度は３０mm／min とし、試験片をせん断ツールで破断させ、破断時の最大荷重を測定した。このようにして得られた最大荷重を接合面積で除することにより得られた値を継手のせん断強度とする。
【００５３】
本実施例における接合材を用いた際のせん断強度の指標として、高融点はんだを用い、接合温度３５０℃，接合時間３００ｓ、無加圧で作製した接合継手のせん断強度に対する相対強度比とした。図４にその結果を示す。また、前記高融点はんだは、主な成分がＳｎとＰｂであり、２８０℃から３００℃間に融点を持つ合金である。
【００５４】
図４より、有機物で被覆された金属粒子と酸化銀を混合することによって、有機物で被覆された金属粒子単体を用いた場合に比較して接合強度が上昇することが示された。これは、混合した酸化銀が金属粒子を被覆する有機物の分解を促進すること、さらに酸化銀を添加することにより、組成物全体に含まれる有機物量を減少することが可能となるため、接合層からの分解した有機物ガスの排出が容易になるためである。
【００５５】
一方、酸化銀単体に対しても、有機物で被覆された金属粒子を添加することにより、接合強度が上昇することが示された。これについては、金属ナノ粒子を被覆する有機物が酸化銀の銀ナノ粒子化の媒体として機能するためであり、生成した銀ナノ粒子と有機物がはずれた金属ナノ粒子のサイズ効果により被接合材との金属接合が達成されるようになるためである。
【００５６】
このように、酸化銀による接合層中でのナノ粒子を被覆する有機物の分解促進作用と、有機物による酸化銀からの銀ナノ粒子生成効果により、接合層中の焼結の進行と被接合材との接合の進行が低温，短時間で可能となることが示された。
【００５７】
図４に示されるように、酸化銀を０より大きく添加することによって、金属ナノ粒子を被覆する有機物の分解のための加熱温度を低温化することが可能であるが、重量比が400以上になってくると、酸化銀を低温で分解するための有機物総量が不足し、高温まで残存する未反応の酸化銀の影響が大きくなり強度が低下する。ゆえに、酸化銀と有機物でその表面を被覆された金属粒子との構成比は、酸化銀が有機物で被覆された金属粒子に対して、０より大きく４００より小さい重量比の範囲である方が好ましい。
【００５８】
図４に示されるように、金属粒子を被覆する有機物種や粒径の違いにより、最適な混合比が異なることから、用いる有機物で被覆された金属粒子に対して、最適な混合比率を用いることが必要である。また、低温で有機物を分解できるように設計された粒子の方が得られるせん断強度が大きいことがわかる。ゆえに、金属ナノ粒子を被覆する有機物が金属表面から脱離した際に副生成物が低温で分解しやすい分子構造である、有機物で被覆された金属粒子である方が好ましい。
【００５９】
（実施例４）
本実施例においては、従来技術である炭酸銀を添加する場合と、本発明である酸化銀を添加した場合の比較を行った。有機物で被覆された金属粒子は、カルボン酸類に被覆された１〜１００ｎｍの粒径を有する銀ナノ粒子を用いた。また、前記銀ナノ粒子それぞれに対し、平均粒径が約２μｍの酸化銀粒子と炭酸銀を、その添加量が図５の横軸に示す重量比になるようにそれぞれ混合した。測定に用いた被接合試験片は、上記実施例３と同様の形状である円板形状の試験片を用いた。さらに、その表面にはＡｕめっきを施している。これら上下試験片間に上記接合材を設置し、加熱工程と加圧工程を加えることにより接合した。接合条件は、接合最高加熱温度が２５０および３００℃、接合時間が１５０ｓ、接合加圧力が２.５ＭＰａ とした。せん断強度は実施例３と同様に最大荷重を測定し、本実施例における接合材を用いた際のせん断強度の指標として、高融点はんだを用い、接合温度３５０℃，接合時間３００ｓ、無加圧で作製した接合継手のせん断強度に対する相対強度比とした。図５にその結果を示す。
【００６０】
図５に示されるように、酸化銀を用いた場合の方が炭酸銀を用いた場合に比較して、強度上昇効果が大きい。これは、（１）図１に示すように、金属粒子を被覆する有機物に対し、炭酸銀よりも酸化銀の方が低温で反応を開始すること、（２）表１に示すように、炭酸銀から金属銀への体積変化が４５.３vol.％ と大きな体積収縮が生じることに対し、酸化銀は６４.０vol.％ と体積収縮の影響を著しく低減できること、（３）炭酸銀が有機物との反応前に大量のＣＯ2 ガスを発生し焼結，接合の進行を阻害するのに対し、酸化銀はＣＯ2 ガスを発生しないこと、が挙げられる。このように、従来の技術に比較して、接合温度の低下，接合時間の短縮化，接合加圧力の低減が可能となる。
【００６１】
さらに、加圧力の効果を調査するために、図５において最適な割合と考えられた有機物で被覆された金属粒子に対する酸化銀が１００wt.％ の組成物と炭酸銀が１５０wt.％ の組成物とを用いて加圧力の効果を調査した。接合条件は、接合最高加熱温度が３００℃で接合時間が１５０ｓとし、接合加圧力を０，０.５，１.０，２.５，５.０ＭＰａとそれぞれ変化させた。図６に示されるように、酸化銀を用いた場合の方が、低加圧力側で高強度が得られていることがわかる。さらに、本発明では無加圧下においても、強度が得られているところが従来材と異なる特性である。ただし、接合時の加圧力を増加させる方が接合焼結層の緻密化が促進され強度が上昇することが示された。
【００６２】
（実施例５）
図７は本発明の実施例の一つである非絶縁型半導体装置の構造を示した図である。図７（ａ）は上面図、図７（ｂ）は図７（ａ）Ａ−Ａ′部の断面図である。半導体素子
(ＭＯＳＦＥＴ)１０１をセラミックス絶縁基板１０２上に、セラミックス絶縁基板１０２をベース材１０３上にそれぞれ搭載した後、エポキシ系樹脂ケース１０４，ボンディングワイヤ１０５，エポキシ系樹脂のふた１０６を設け、同一ケース内にシリコーンゲル樹脂１０７を充填した。ここで、ベース材１０３上のセラミックス絶縁基板１０２は、カルボン酸類で被覆された粒径が１〜１０００ｎｍの銀粒子に対し酸化銀粒子が１００重量比になるように混合し、さらにトルエンに分散させた導電性焼結層形成用組成物により形成した接合層１０８で接合され、セラミックス絶縁基板１０２のＣｕ電極１０２ａ上には８個のＳｉからなるＭＯＳＦＥＴ素子１０１が上記導電性焼結層形成用組成物により形成した接合層１０９で接合されている。
【００６３】
これらカルボン酸類で被覆された銀粒子に対し酸化銀粒子が１００重量比になるように混合し、さらにトルエンに分散させた導電性焼結層形成用組成物により形成した接合層
１０８および１０９による接合は、まず、セラミックス絶縁基板１０２のＣｕ電極102ａ（表面にＮｉめっきが施されている）上、およびベース材１０３上に導電性焼結層形成用組成物をＣｕ電極１０２ａ（表面にＮｉめっきが施されている）上とベース材１０３上にそれぞれ塗布する。次に前記導電性焼結層形成用組成物上に半導体素子１０１、およびセラミックス絶縁基板１０２を配置する。そして、約２５０℃まで加熱し３００ｓ、加圧力１ＭＰａの接合条件により接合を行った。
【００６４】
各素子１０１に形成されたゲート電極，エミッタ電極等と、絶縁基板上に形成した電極１０２ａ，１０２ｂエポキシ系樹脂ケース１０４に対しあらかじめ取り付けられた端子
１１０の間は、直径３００μｍのＡｌ線からなるボンディングワイヤ１０５を用い超音波接合法によりワイヤボンディングした。１１１は温度検出用サーミスタ素子であり、前記導電性焼結層形成用組成物で形成された接合層１０９で構成され、電極１０２と端子110間を直径３００μｍのＡｌ線からなるボンディングワイヤ１０５をワイヤボンディングし外部へ連絡されている。
【００６５】
なお、エポキシ系樹脂ケース１０４とベース材１０３間はシリコーン接着樹脂（図示せず）を用いて固定した。エポキシ系樹脂ふた１０６の内厚部には凹み１０６′、端子110には穴１１０′がそれぞれ設けられ、絶縁型半導体装置１０００を外部回路と接続するためのネジ（図示せず）が装着されるようになっている。端子１１０はあらかじめ所定形状に打抜き、成形されたＣｕ板にＮｉめっきを施したものであり、エポキシ系樹脂ケース
１０４に取り付けられている。
【００６６】
図８は図７に示した本発明絶縁型半導体装置のサブアッセンブリ部を示した図で、セラミック基板と半導体素子をベース材１０３としての複合材に搭載した。ベース材には周辺部に取付け穴１０３Ａが設けられている。ベース材はＣｕで構成されており、表面にＮｉめっきが施してある。ベース材１０３上には、導電性焼結層形成用組成物により形成された接合層とセラミックス絶縁基板１０２を、そしてセラミックス絶縁基板１０２上には導電性焼結層形成用組成物により形成された接合層によりＭＯＳＦＥＴ素子１０１がそれぞれ搭載されている。
【００６７】
図９は図８におけるＭＯＳＦＥＴ素子搭載部の接合前における断面の拡大概略図である。図９に示すように、接合層に有機物で被覆された金属ナノ粒子に対し酸化銀粒子が100重量比になるように混合し、さらにトルエンに分散させた導電性焼結層形成用組成物を用いることが可能である。また、ペースト材の塗布時の溶液流れ防止のために、ベース材
１０３上にはセラミックス絶縁基板１０２搭載領域に対応するように撥水膜１２２が施されている。さらに、セラミックス絶縁基板１０２上には、半導体素子１０１の搭載領域に対応するように撥水膜１２１が施されており、塗布時の溶液流れ防止を図っている。
【００６８】
（実施例６）
図１０は本発明の導電性焼結層形成用組成物を用いた非絶縁型半導体装置における他の実施例の一つを示した図である。
【００６９】
半導体素子２０１およびセラミックス絶縁基板２０２は、アルコール類とカルボン酸類で被覆された粒径が１ｎｍ〜３.５μｍ の銀粒子に対し酸化銀粒子が１００重量比になるように混合し、加圧することによりシート状に加工した導電性焼結層形成用組成物により接合されている。半導体素子のエミッタ電極についても、接続端子２０４を介してセラミックス絶縁基板上に形成された表面ＡｕおよびＮｉめっきを施したＣｕ配線２０２ｂが、前記導電性焼結層形成用組成物により接続されている。
【００７０】
図１１は図１０における半導体素子搭載部分の接合前の断面拡大概略図である。接続端子（Ｃｕ板）２０４，絶縁基板２０２上のＣｕ配線２０２ａ，２０２ｂはＣｕ側からそれぞれＮｉめっき，Ａｕめっきを施している。まず、絶縁基板のＣｕ配線２０２ａと半導体素子２０１間に導電性焼結層形成用組成物２０８を設置し、その後、半導体素子のエミッタ電極（上側）に導電性焼結層形成用組成物２０９を設置する。さらに、配線２０２ｂのＡｕめっき部と接続端子２０４との間に導電性焼結層形成用組成物２１０を設置する。搭載後、約２５０℃まで加熱し３００ｓ、加圧力０.５ＭＰａ の接合条件により、導電性焼結層形成用組成物２０８〜２１０の接続が完了する。絶縁型半導体装置においてはコレクタ電極だけではなくエミッタ電極部分にも大きな電流が流れるため、配線幅の大きい接続端子２０４を用いることによりエミッタ電極側の接続信頼性をさらに向上させることが可能になる。
【００７１】
（実施例７）
図１２は実施例５と同様の非絶縁型半導体装置の構造を示した図である。本実施例において、実施例５のボンディングワイヤ１０５をクリップ状の接続端子３０５とした。各素子１０１に形成されたゲート電極，エミッタ電極等と、絶縁基板上に形成した電極102a，１０２ｂエポキシ系樹脂ケース１０４にあらかじめ取り付けられている端子１１０の間は、クリップ状の接続端子３０５を用い、カルボン酸類で被覆された粒径が１〜１００ｎｍの銀粒子に対し酸化銀粒子が１００重量比になるように混合した導電性焼結層形成用組成物により形成された接合層５１１を介して外部へ連絡されている。接合は、２５０℃まで加熱後１２０ｓ保持し、その間約０.１ＭＰａ の荷重を付与することにより行われている。
【００７２】
（実施例８）
本実施例ではセルラー電話機等の送信部に用いる高周波電力増幅装置としての絶縁型半導体装置について説明する。
【００７３】
本実施例の絶縁型半導体装置（サイズ１０.５mm×４mm×１.３mm）は以下の構成からなる。図１３は本実施例絶縁型半導体装置の断面模式図である。ここでは、支持部材４００としての多層ガラスセラミック基板（サイズ１０.５mm×４mm×０.５mm，３層配線，熱膨張率６.２ppm／℃，熱伝導率２.５Ｗ／ｍ.Ｋ ，曲げ強度０.２５ＧＰａ，ヤング率１１０ＧＰａ，誘電率５.６ (１ＭＨｚ)）上に、ＭＯＳＦＥＴ素子（サイズ２.４mm×１.８mm×０.２４mm）４０９，チップ抵抗（約７ppm／℃）４０１，チップコンデンサ（約１１.５
ppm ／℃）４０２を含むチップ部品が搭載されている。ＭＯＳＦＥＴ素子４０９と多層ガラスセラミック基板４００の間には、例えばＣｕ−Ｃｕ2Ｏ 複合材からなる中間金属部材１０３が装備されている。多層ガラスセラミック基板４００の内部には厚膜内層配線層
（Ａｇ−１wt.％ １Ｐｔ、厚さ１５μｍ）、多層配線間の電気的連絡のための厚膜スルーホール導体（Ａｇ−１wt.％ １Ｐｔ、直径１４０μｍ）、放熱路のための厚膜サーマルビア（Ａｇ−１wt.％ １Ｐｔ、直径１４０μｍ）が設けられている。また、多層ガラスセラミック基板４００の一方の主面上に厚膜配線パターン（Ａｇ−１wt.％ １Ｐｔ、厚さ１５μｍ）４０４が設けられ、この厚膜配線パターン４０４上にはチップ抵抗４０１，チップコンデンサ４０２を含むチップ部品がアミン類で被覆された粒径が１〜１０００ｎｍの銀粒子に対し酸化銀粒子が１００重量比になるように混合し、さらにトルエンに分散させた導電性焼結層形成用組成物を厚膜配線パターン上に塗布し、チップ部品に対して０.5MPaの荷重を３００℃において１２０ｓ付与することにより、焼結銀層４０５により導電的に固着されている。ＭＯＳＦＥＴ素子（Ｓｉ、３.５ppm／℃）４０９は、多層ガラスセラミック基板４００の一方の主面に設けた凹みの部分に中間金属部材４０３を介して搭載される。搭載は１０のマイナス３乗の真空中で行った。中間金属部材４０３のサイズは２.８
mm×２.２mm×０.２mmである。ここで、ＭＯＳＦＥＴ素子４０９と中間金属部材４０３を接続する焼結銀層４０５や、中間金属部材４０３と多層ガラスセラミック基板４００を接続する接合層４０６は、いずれも前記導電性焼結層形成用組成物を用いて接合された層である。ＭＯＳＦＥＴ素子４０９と厚膜配線パターン４０４の所定部間には、Ｃｕからなるクリップ型の接続端子４０７が前記導電性焼結層形成用組成物を用いて接合されている。このとき、クリップには０.１ＭＰａ の荷重を３００℃において２min 付与することにより接合を行った。多層ガラスセラミック基板４００の他方の主面には、厚膜外部電極層
４０４′（Ａｇ−１wt.％ １Ｐｔ、厚さ１５μｍ）が設けられている。厚膜外部電極層
４０４′は多層ガラスセラミック基板４００の内部に設けられた内部配線層やスルーホール配線を中継して厚膜配線パターン４０４と電気的に接続されている。多層ガラスセラミック基板４００の一方の主面側にはエポキシ樹脂層４０８が設けられ、これにより搭載チップ部品等は封止されている。
【００７４】
（実施例９）
本実施例ではミニモールド型トランジスタ用のリードフレームとして複合材を適用した非絶縁型半導体装置について説明する。
【００７５】
図１４は本実施例のミニモールド型非絶縁型半導体装置の断面模式図である。半導体素子５０４としてのＳｉからなるトランジスタ素子（サイズ１mm×１mm×０.３mm ）は、例えばＣｕ−Ｃｕ2Ｏ 複合材からなるリードフレーム（厚さ０.３mm ）５００にカルボン酸類とアミン類で被覆された粒径が１ｎｍ〜５μｍの銀粒子に対し酸化銀粒子が１００重量比になるように混合し、さらにトルエンに分散させた導電性焼結層形成用組成物を塗布した後、２.０ＭＰａ の荷重を３００℃において１２０ｓ付与することにより作製された接合層５０１により接合されている。トランジスタ素子５０４のコレクタは、前記導電性焼結層形成用組成物を用いて接合された側に配置されている。エミッタおよびベースは前記導電性焼結層形成用組成物により接合された側と反対側に設けられる。トランジスタ素子５０４から引出されたクリップ形状の端子５０２とリードフレーム５００とを前記導電性焼結層形成用組成物を用いて接合を行う。接合はクリップ形状の端子に２.０ＭＰａ の荷重を３００℃において１２０ｓ付与することことにより行う。また、トランジスタ素子
５０４の搭載とクリップ形状の端子５０２が施された主要部は、トランスファモールドによってエポキシ樹脂５０３で覆われている。リードフレーム５００はエポキシ樹脂５０３によるモールドが完了した段階で切り離され、それぞれ独立した端子としての機能が付与される。
【００７６】
（実施例１０）
ＬＥＤを基板に実装する際に本発明の導電性焼結層形成用組成物を用いて接合を行うことで、従来の半田や熱伝導性接着材よりも放熱性を向上させることが可能になる。
【００７７】
（実施例１１）
図１５は、カルボン酸類に被覆された銀粒子において、１〜１００ｎｍの粒径を有する粒子に対する１００ｎｍ〜５μｍの粒径を有する粒子の重量比を図の横軸に示すように変化させ、せん断強度との関係を調査した結果である。平均粒径が約２μｍの酸化銀粒子は銀粒子に対して１００重量比と固定し混合した。測定に用いた被接合試験片は、上記実施例３と同様の形状である円板形状の試験片を用いた。さらに、その表面にはＡｇめっきを施している。これら上下試験片間に上記接合材を設置し、加熱工程と加圧工程を加えることにより接合した。接合条件は、接合最高加熱温度が３００℃、接合時間が１５０ｓ、接合加圧力が２.５ＭＰａ とした。せん断強度は実施例３と同様に最大荷重を測定し、本実施例における接合材を用いた際のせん断強度の指標として、高融点はんだを用い、接合温度３５０℃，接合時間３００ｓ、無加圧で作製した接合継手のせん断強度に対する相対強度比とした。
【００７８】
図中に示されるように、より強固な焼結層を得るためには、１〜１００ｎｍの粒径を有する粒子であった方が好ましいことがわかる。
【００７９】
（実施例１２）
本実施例においては、本発明の導電性焼結層形成用組成物を用いた配線形成について説明する。従来技術として、カルボン酸類に被覆された１〜１００ｎｍの粒径を有する銀ナノ粒子を比較材として用いた。前記銀ナノ粒子に対し、平均粒径が約２μｍの酸化銀粒子を１００重量比混合し形成した配線の体積抵抗率を４端子法にて測定した。配線形成は、両者をテルピネオールに分散させることによりペースト化し、基板上に塗布、１８０℃で９００ｓ間加熱することにより作製した。その結果、表４に示すように、従来よりも１オーダー小さな体積抵抗を有する銀配線が作製された。このように、有機物で被覆された金属粒子に対して酸化銀を添加することにより、形成される配線の電気抵抗値を向上することが可能になる。
【００８０】
【表４】
2008166086.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】カルボン酸類により被覆された銀粒子と酸化銀、または炭酸銀を重量比で１：１に混合した組成物に対する熱分析結果を示す図。
【図２】有機物で被覆された金属粒子単体を用いた場合に比較したプロセス完了温度の低温化率を示す図。
【図３】本発明の有機物で被覆された金属粒子と酸化銀からなる導電性焼結層形成用組成物を用いた接合法を示す図。
【図４】本発明の有機物で被覆された金属粒子と酸化銀からなる導電性焼結層形成用組成物に対し、有機物の種類，酸化銀の混合比を変化させた場合の銀継手せん断試験結果を示す図。
【図５】有機物で被覆された金属粒子に対し、酸化銀または炭酸銀粒子を混合させた接合材料を用いた場合の接合温度とせん断強度との関係を示す図。
【図６】有機物で被覆された金属粒子に対し、酸化銀または炭酸銀粒子を混合させた接合材料を用いた場合の接合加圧力とせん断強度との関係を示す図。
【図７】本発明の実施例の一つである非絶縁型半導体装置の構造を示した図。
【図８】本発明絶縁型半導体装置のサブアッセンブリ部を示した図。
【図９】半導体素子と基板接合部の拡大概略図。
【図１０】非絶縁型半導体装置のサブアッセンブリ部の他の実施例構造を示した図。
【図１１】半導体素子と基板接合部の拡大概略図。
【図１２】本発明の実施例の一つである非絶縁型半導体装置の構造を示した図。
【図１３】本実施例絶縁型半導体装置の断面模式図。
【図１４】本実施例ミニモールド型非絶縁型半導体装置の断面模式図。
【図１５】有機物で被覆された金属粒子の粒径とせん断強度との関係を示す図。
【符号の説明】
【００８２】
１  被接合材
２  有機物で表面が被覆された金属粒子
３  酸化銀
４  接合焼結層
１０１，２０１  半導体素子
１０２，２０２  セラミックス絶縁基板
１０２ａ  Ｃｕ電極
１０３，２０３  ベース材
１０４  エポキシ系樹脂ケース
１０５  ボンディングワイヤ
１０６  エポキシ系樹脂のふた
１０７  シリコーンゲル樹脂
１０８，１０９  接合層
１１０  端子
１１１  温度検出用サーミスタ素子
２０２ａ，２０２ｂ  Ｃｕ配線
２０４  接続端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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