(57)【要約】【課題】本発明はアミン化合物を水溶性モノマーとして用い、油溶性モノマーとの界面重合法により形成した壁膜からなるマイクロカプセル分散液の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、未反応の残留アミン化合物に起因する着色や臭気の発生のないマイクロカプセル分散液の製造方法を提供することである。【解決手段】アミン化合物を水溶性モノマーとして用いる界面重合法により形成した壁膜からなるマイクロカプセル分散液の製造において、未反応のアミン化合物を酸化剤と反応させる製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン化合物を水溶性モノマーとして用い、油溶性モノマーとの界面重合法により形成した壁膜からなるマイクロカプセル分散液の製造方法において、未反応のアミン化合物を酸化剤と反応させる工程を含むことを特徴とするマイクロカプセル分散液の製造方法。
【請求項２】
酸化剤が過酸化水素、無機過酸化物、または有機過酸化物である、請求項１記載のマイクロカプセル分散液の製造方法。
【請求項３】
油溶性モノマーがポリイソシアネートである、請求項１または２記載のマイクロカプセル分散液の製造方法。
【請求項４】
マイクロカプセルの内包物が蓄熱材である、請求項１〜３のいずれか１項記載のマイクロカプセル分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は界面重合法により形成するマイクロカプセル分散液の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、未反応の残留アミン化合物に起因する着色や臭気の発生のないマイクロカプセル分散液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルは、ガス、液体あるいは固体の内包物を、種々のポリマー材料からなる壁膜によって包んだ構造を持っており、これらの内包物を外部環境から隔離させるように働く。マイクロカプセルには多数の用途が知られており、具体的には例えば内包物として薬剤、農薬、肥料、洗剤、洗濯光沢剤、香料、消毒剤、脱臭剤、接着剤、染料等を包含させた例を挙げることができる。マイクロカプセルの新しい応用の例として、蓄熱材を内包物とすることにより、物質または空間を冷やしたり暖めたり、あるいは所望の温度に長時間維持するために用いられる蓄熱材マイクロカプセルが提案されている。
【０００３】
従来、この種のマイクロカプセルとしては、メラミンあるいはウレアと、ホルムアルデヒドもしくはその前駆体との反応で得られたメラミン樹脂やウレア樹脂を壁膜として使用するものや（例えば、特許文献１参照）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン樹脂等のラジカル重合によって得られた樹脂を使用するものが知られている（例えば、特許文献２参照）。さらに、かかる構成のマイクロカプセルを含んだ分散液を、紙、織布、不織布、プラスチック等のシート体、或いは木材、セラミックス、コンクリート等の構造体に塗布し、これらシート体や構造体に種々の機能を付与する方法も知られている（例えば、特許文献１、３参照）。
【０００４】
しかし、前記メラミン樹脂やウレア樹脂を壁膜とするマイクロカプセルは、素材が安価かつ化学的、物理的に安定であるという長所を持つ一方、この種のマイクロカプセルを含むシート体や構造体から使用環境に向けて、残留ホルムアルデヒドが放出されるという問題がある。また、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン樹脂を壁膜とするマイクロカプセルは、製造工程において、爆発のおそれのある重合開始剤や引火点の低い原料モノマーを使用しているので、爆発や火災の危険があり、安全性の点で問題がある。
【０００５】
一方、マイクロカプセルとして、界面重合法により形成した壁膜を使用するものも知られている（例えば、特許文献４参照）。界面重合法は水溶性モノマーと油溶性モノマーの界面反応を利用するものであり、水溶性モノマーとしてはポリアミン、ポリオール、アミノアルコール、ポリフェノール等、油溶性モノマーとしてはポリイソシアネート、ポリカルボン酸ハライド等がある。水溶性モノマーの中では、油溶性モノマーとの反応性がスムースに進行するポリアミンやアミノアルコール等のアミン化合物が有利に用いられ、特にポリイソシアネートとの組み合わせが、耐熱性のある壁膜を与えることから好ましく用いられている。これらのマイクロカプセルによれば、ホルムアルデヒドの放出や製造時に危険な薬品を使用するといった問題点は解消されるものの、水溶性モノマーであるポリアミンやアミノアルコールといったアミン化合物が、反応終了後のマイクロカプセル分散液中に残留し、このものに起因する異臭や着色を与えるという問題点が新たに発生していた。これらの問題は、マイクロカプセル分散液を織布、不織布等のシートに塗布、含浸させて日常の生活環境や衣服の一部として使おうとする場合に、とりわけ大きな欠点となる。
【０００６】
アミン化合物を水溶性モノマーとして用いる界面重合法におけるこのような問題への対処法として、未反応のアミン化合物を、アミノ基と反応して共有結合を形成する適当なブロック化剤と反応させる方法や、酸性化合物と塩を形成させる方法が知られている。例えば、イソシアネートエマルションと反応させる方法（特許文献５参照）、エポキシ化合物、アルデヒド化合物、酸無水物等の化合物や酸性化合物を用いる方法（特許文献６参照）、モノイソシアネート、酸塩化物、クロロホルメートと反応させる方法（特許文献７参照）等を挙げることができる。これらの方法においては、ブロック化剤が必ずしも異臭や着色に有効でない場合があり、またブロック化剤自体が、新たな異臭や着色、過剰の酸発生といった問題を引き起こすことがあった。
【特許文献１】特開２００１−２００２４７号公報
【特許文献２】特開２００１−２７９５８２号公報
【特許文献３】特開２００１−２４８９８７号公報
【特許文献４】特開２００４−２６９５７４号公報
【特許文献５】特許第２７０６２１９号公報
【特許文献６】特開平１１−３４３３３２号公報
【特許文献７】特表２００４−５３３９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、マイクロカプセル分散液中の未反応アミン化合物に起因する、不快な着色や臭気の発生のないマイクロカプセル分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題は、アミン化合物を水溶性モノマーとして用いる界面重合法により形成した壁膜からなるマイクロカプセル分散液の製造において、未反応のアミン化合物を酸化剤と反応させる工程を含む製造方法により達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、製造時に用いたアミン化合物が残留することに起因する異臭や着色といった不快な問題のないマイクロカプセル分散液が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明におけるマイクロカプセル分散液は、内包物と油溶性モノマーを水に分散させ、次いで水溶性モノマーを添加して反応させる界面重合法により容易に製造される。内包物としては種々のものが知られている。その具体例としては、医薬、農薬、肥料、調味料、洗剤、香料、接着剤、染料、蓄熱材等を挙げることができる。蓄熱材に関してより詳しく述べるならば、物理的、化学的に安定であり、融解熱量が約１００Ｊ／ｇ以上のものが好ましく、とりわけ、ｎ−ペンタデカン、ｎ−オクタデカン、高融点パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素、パラキシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、ステアリン酸等の脂肪酸類、ミリスチルアルコール等の高級アルコール類等が好ましく用いられる。
【００１１】
油溶性モノマーとしては具体的には、トリメチレンイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート 、ナフタレンジイソシアネート 、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のポリイソシアネート、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、フタル酸クロリド、コハク酸クロリド、グルタル酸クロリド、アジピン酸クロリド、セバシン酸クロリド、トリメリット酸クロリド、トリメシン酸クロリド等のポリカルボン酸ハライド等を挙げることができる。
【００１２】
水溶性モノマーとして用いるアミン化合物としてはヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等のポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−エタノールアミン等のアミノアルコールを挙げることができる。これらのアミン化合物と油溶性モノマーの組み合わせにおいては、カプセルの壁膜が緻密な構造を取り隔離能に優れるという点からポリイソシアネートとの組み合わせが好ましく、さらに耐熱性に優れるという点から、特にポリアミンとポリイソシアネートの組み合わせが好ましい。
【００１３】
本発明のマイクロカプセル分散液の製造方法においては、内包物と油溶性モノマーを水に分散させる。その際には乳化剤もしくは分散剤が用いられる。乳化剤もしくは分散剤としては公知のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤および保護コロイド剤を挙げることができる。該乳化剤の水中における濃度は０．１〜２０質量％が好ましい。
【００１４】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩型、硫酸塩型、スルホン酸型、リン酸エステル型等を挙げることができる。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン型、多価アルコール型等を挙げることができる。カチオン界面活性剤としては、四級アンモニウム塩型、アルキルピリジニウム型等を挙げることができる。両性界面活性剤としては、アミノ酸型、ベタイン型等を挙げることができる。保護コロイド剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩の縮合物、ビニル系高分子、ゼラチン、天然ガム類等を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
内包物と油溶性モノマーを水に分散させる際に、得られるマイクロカプセルを着色するための染料や顔料を添加してもよく、マイクロカプセルの壁膜改質のため、難燃剤、分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加してもよい。特に内包物が蓄熱材である蓄熱カプセルの場合には、過冷却防止や熱的性質改善のため、無機粉末、粘土鉱物質粉末、金属粉末、高融点有機化合物等を添加してもよい。
【００１６】
反応温度（カプセル化温度）は、通常０〜９５℃、好ましくは、３０〜８０℃である。また、反応時間は、通常、３０分〜３０時間であり、実用的には６時間以内が好ましい。
【００１７】
かくして得られたマイクロカプセル分散液には、必要に応じ防腐剤、各種劣化防止剤、増粘剤、着色剤、分散補助剤、比重調節剤、湿潤剤、滑剤、接着剤等を添加することができる。
【００１８】
本発明は、アミン化合物を水溶性モノマーとして用いる界面重合法により形成した壁膜からなる、マイクロカプセル分散液の製造方法において、未反応のアミン化合物を酸化剤と反応させて除去することを特徴とする。
【００１９】
アミン化合物と反応させる酸化剤は、異臭や着色等を十分に抑制する性質を持つことは当然であるが、マイクロカプセル自体に対して劣化を引き起こすようなものであってはならない。酸化剤の具体例としては、セリウム、マンガン、鉄等の金属の高酸化体、次亜塩素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等のハロゲン元素のオキソ酸、過炭酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、メタクロロ過安息香酸、過酢酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物、過酸化水素等を挙げることができ、これらの組み合わせも用いることができる。中でも無機過酸化物、有機過酸化物、過酸化水素が好ましい。
【００２０】
酸化剤を用いる処理が完了した後は、余剰の酸化剤がタンクや容器に悪影響を及ぼすことを避けるために、アスコルビン酸等の還元剤を用いて中和処理を施すことが好ましい。
【００２１】
酸化剤の添加量は、未反応のアミン化合物量をガスクロマトグラフ等により定量し、その２〜５０倍モル当量、好ましくは５〜１０倍モル当量使用する。この量を下回ると除去の効果が十分発現せず、上回って大量に使用するとマイクロカプセル本来の機能の低減を招く。処理温度は１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。この範囲を下回ると除去の効果が十分発現せず、上回るとマイクロカプセルへのダメージが生ずる。処理時間は３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。この範囲を下回ると除去の効果が十分発現せず、上回るとマイクロカプセルへのダメージが生ずる。処理を行う際のｐＨは、迅速な処理速度を得るために９以上のアルカリ側に設定することが好ましい。
【００２２】
本発明により得られるマイクロカプセル分散液は織布、不織布等のシートに塗布、含浸させる以外に、スプレードライヤー等により固化乾燥して粉体として取り扱うこと、さらにその粉体を公知のバインダーとともに塗料やペレットの形態に加工して取り扱うことができる。
【００２３】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【実施例１】
【００２４】
ｎ−オクタデカン４５部とイソホロンジイソシアネート１０部を室温で混合した液を、乳化機で激しく攪拌したポリスチレンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液１００部に添加し、粒子径が２．６μｍになるまで乳化を行った。この乳化液に、ジエチレントリアミンの２０％水溶液を８部添加し、７０℃で３時間攪拌してカプセル化を行った。得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液の５部について、遠心分離により上澄み液を取り出し、トリエチレンテトラミンを内部標準にしてガスクロマトグラフ法により残留するジエチレントリアミン量を求めたところ、蓄熱材マイクロカプセル分散液の質量に対して、０．３％が残留していることが分かった。またこの蓄熱材マイクロカプセル分散液を嗅ぐと異臭が感じられた。ここで得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液の１００部に対して、２０℃にて３０％過酸化水素１．１部を加え、１時間攪拌した。得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液からは、ガスクロマトグラフ法ではもはやジエチレントリアミンは検出されず、臭気についても処理前の分散液から感じられた異臭が消失して無臭となっていた。この分散液を風乾し、残留固形物のＤＳＣ（示差走査熱分析）測定を行ったところ、処理前の融解潜熱１７０Ｊ／ｇに対して１６９Ｊ／ｇという値が観測され、マイクロカプセルへのダメージがなくその機能が維持されていることがわかった。
【実施例２】
【００２５】
３０％過酸化水素１．１部の替わりに、１．５部の過硫酸ナトリウムを用いる以外は実施例１と同様に処理した。得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液からは、ジエチレントリアミンは検出されず、臭気についても異臭が消失して無臭となっていた。分散液を風乾した後の残留固形物からは、ＤＳＣ測定により１６７Ｊ／ｇという値が観測され、マイクロカプセルへのダメージがなくその機能が維持されていることがわかった。
【実施例３】
【００２６】
３０％過酸化水素１．１部の替わりに、１．２部の７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用い、処理時間を２時間に変更する以外は実施例１と同様に処理した。得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液からは、ジエチレントリアミンは検出されず、臭気についても異臭が消失して無臭となっていた。分散液を風乾した後の残留固形物からは、ＤＳＣ測定により１６９Ｊ／ｇという値が観測され、マイクロカプセルへのダメージがなくその機能が維持されていることがわかった。
【実施例４】
【００２７】
３０％過酸化水素１．１部の替わりに、３．１部の１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いる以外は実施例１と同様に処理した。得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液からは、ジエチレントリアミンは検出されず、臭気についても異臭が消失していた。分散液を風乾した後の残留固形物からは、ＤＳＣ測定により１６５Ｊ／ｇという値が観測され、マイクロカプセルへのダメージがなくその機能が維持されていることがわかった。
【実施例５】
【００２８】
ｎ−オクタデカン４５部の替わりにシス−ジャスモン２０部を用いる以外は実施例１と同様に操作した。３０％過酸化水素を加える前のマイクロカプセル分散液からは異臭があったが、過酸化水素処理後には異臭は消え、かすかなジャスモン臭のみが残った。得られたマイクロカプセル分散液を紙に含浸させ、乾燥後に指で強くこすることによりジャスモン臭が発生することが確認できた。
【実施例６】
【００２９】
イソホロンジイソシアネート１０部の替わりにイソフタル酸クロリド２０部、ジエチレントリアミン２０％水溶液８部の替わりにヘキサメチレンジアミン１５部、蓄熱材マイクロカプセル分散液の１００部に対して加える３０％過酸化水素を５部とする以外は、実施例１と同様に操作した。得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液からは、ヘキサメチレンジアミンは検出されず、臭気についても異臭が消失して無臭となっていた。分散液を風乾した後の残留固形物からは、ＤＳＣ測定により１２５Ｊ／ｇという、処理前の融解潜熱と同等値が観測され、マイクロカプセルへのダメージがなくその機能が維持されていることがわかった。
【００３０】
（比較例１）
３０％過酸化水素１．１部の替わりに、フェニルイソシアネート１．２部を用いる以外は実施例１と同様に処理した。得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液からは、ジエチレントリアミン０．１％が検出され、臭気についてはむしろ、実施例１における過酸化水素処理前のマイクロカプセル分散液以上の強い異臭が感じられた。さらにこの分散液を風乾すると、実施例１〜５では見られなかった黄着色が認められた。
【００３１】
（比較例２）
３０％過酸化水素１．１部の替わりに、ブチルグリシジルエーテル１．３部を用いる以外は実施例１と同様に処理した。得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液からジエチレントリアミンは検出されなかったものの、依然として異臭が感じられた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、不快な着色や臭気の発生のないマイクロカプセル分散液が得られる。これらを紙、織布、不織布、プラスチック等のシート体に塗布或いは含浸させることにより、所望の機能を有するシート体を得ることができる。