【手続補正書】
【提出日】平成25年5月1日(2013.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明に従って用いることができるポリエステルカルボキシレートは、大部分は、カルボキシル末端基を有する。例えば、末端基は、≧９０モル％、≧９５モル％または≧９８モル％の割合でのカルボキシル基であり得る。これに対して、該ポリエステルカルボキシレートは、本発明に従うヒドロキシル価の仕様により、極めて下位の程度にのみヒドロキシル末端基を呈す。先に説明したものとは関わりなく、例えば、カルボキシル末端基の数は、ヒドロキシル末端基の数を５倍以上または１０倍以上超え得る。適当なポリエステルカルボキシレートは、≧４００Ｄａ〜≦１００００Ｄａ、好ましくは≧４５０Ｄａ〜≦６０００Ｄａの範囲内の分子量を示し得る。同様に、先に説明したものとは関わりなく、ポリエステルカルボキシレート中のカルボキシル末端基の数は、合計２、３、４、５または６であり得る。ポリエステルカルボキシレートの平均官能価は、例えば≧２〜≦３であり得る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
用いたポリエステルカルボキシレートＡ−１およびＡ−２では、実際には、全体にカルボキシル末端基が存在し、ヒドロキシル末端基が存在しない。これは、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、ポリエステルを生じさせる反応後のヒドロキシル価に基づいて読み取ることができる。ポリエステルカルボキシレートとエポキシドとの変換は、ポリエステルカルボキシレートのカルボキシル基について、同様に実際に定量的に進行する。変換は、低い酸価およびポリエステルカルボキシレートＡ−１およびＡ−２の元の酸価によく相当するヒドロキシル価と区別することができる。従って、カルボキシル基１個当たりＯＨ基１個が形成した。特定の触媒により、所望の第２級ＯＨ末端基が、少なくとも５０モル％で得られることが可能となる。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］  第２級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオールの製造方法であって、カルボキシル末端基を含むポリエステルと、一般式（１）：
【化１】
2012526161.tif 000001
〔式中、Ｒ１は、アルキル残基またはアリール残基を表す〕
で示されるエポキシドとの反応工程を含み、該反応は１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含む触媒の存在下で行い、カルボキシル末端基を含むポリエステルが、≧２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および≦５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を呈し、および該カルボキシル末端基を含むポリエステルを、アルコールのヒドロキシル基１モル当たり酸成分のカルボキシル基またはカルボキシル基相当物≧１．０３モル〜≦１．９０モルを用いることにより製造することを特徴とする、方法。
［２］  カルボキシル末端基を含むポリエステルを、一般式（１）で示されるエポキシドとの反応の直前に製造する、［１］に記載の方法。
［３］  カルボキシル末端基を含むポリエステルを、
エチレングリコールおよびジエチレングリコールならびにその高級同族体、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチルプロパンジオール−１，３、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール−１，５、グリセリン、ペンタエリトリトールおよび／または１，１，１−トリメチロールプロパンと、
コハク酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸および／またはカプロラクトン
との反応から得る、［１］に記載の方法。
［４］  触媒は、
（Ａ）一般式（２）：
【化２】
2012526161.tif 000002
〔式中、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ２およびＲ３は、これらを有する窒素原子と共に、脂肪族、不飽和または芳香族ヘテロ環式化合物を形成し、
ｎは、１〜１０の整数であり、
Ｒ４は、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ４は、−（ＣＨ２）ｘ−Ｎ（Ｒ４１）（Ｒ４２）
〔式中、Ｒ４１およびＲ４２は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ４１およびＲ４２は、これらを有するＮ原子と共に、脂肪族、不飽和または芳香族ヘテロ環式化合物を形成し、
ｘは、１〜１０の整数である〕
を表す〕
で示されるアミン、
（Ｂ）一般式（３）：
【化３】
2012526161.tif 000003
〔式中、
Ｒ５は、水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、
ｍおよびｏは、互いに独立して、１〜１０の整数である〕
で示されるアミン、および／または
（Ｃ）ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテルおよび／またはピリジン
を含む群から選択される、［１］に記載の方法。
［５］  一般式（１）で示されるエポキシドにおいて、Ｒ１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルである、［１］に記載の方法。
［６］  一般式（２）で示されるアミンにおいて、Ｒ２およびＲ３はメチル、Ｒ４は水素およびｎ＝２であるか、またはＲ２およびＲ３はメチル、Ｒ４は−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ３）２およびｎ＝２である、［４］に記載の方法。
［７］  一般式（３）で示されるアミンにおいて、Ｒ５はメチル、Ｒ６およびＲ７は水素、ｍ＝２およびｏ＝２である、［４］に記載の方法。
［８］  エポキシドと一般式（１）との反応を、≧７０℃〜≦１５０℃の温度にて行う、［１］に記載の方法。
［９］  カルボキシル末端基を含むポリエステルと、一般式（４）：
【化４】
2012526161.tif 000004
〔式中、Ｒ８は、アルキル残基またはアリール残基を表す〕
で示されるエポキシドとの、１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含む触媒の存在下での反応から得られ、該カルボキシル末端基を含むポリエステルは、≧２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および≦５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を呈すること、および該カルボキシル末端基を含むポリエステルは、アルコールのヒドロキシル基１モル当たり酸成分のカルボキシル基またはカルボキシル基相当物≧１．０３モル〜≦１．９０モルを用いることにより製造されることを特徴とする、第２級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオール。
［１０］  カルボキシル末端基を含むポリエステルは、
エチレングリコールおよびジエチレングリコールならびにその高級同族体、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチルプロパンジオール−１，３、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール−１，５、グリセリン、ペンタエリトリトールおよび／または１，１，１−トリメチロールプロパンと、
コハク酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸および／またはカプロラクトン
との反応から得られる、［９］に記載のポリエステルポリオール。
［１１］  第２級ヒドロキシル基のモル比は、合計≧５０モル％〜≦１００モル％となる、［９］に記載のポリエステルポリオール。
［１２］  一般式（４）では、Ｒ８は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルである、［９］に記載のポリエステルポリオール。
［１３］  ［９］に記載のポリエステルポリオール、ならびに更に、
（Ａ）一般式（５）：
【化５】
2012526161.tif 000005
〔式中、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ９およびＲ１０は、これらを有するＮ原子と共に、脂肪族、不飽和または芳香族ヘテロ環式化合物を形成し、
ｐは、１〜１０の整数であり、
Ｒ１１は、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ１１は、−（ＣＨ２）ｙ−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）
〔式中、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ１２およびＲ１３は、これらを有するＮ原子と共に、脂肪族、不飽和または芳香族ヘテロ環式化合物を形成し、
ｙは、１〜１０の整数である〕
を表す〕
で示されるアミン、
（Ｂ）一般式（６）：
【化６】
2012526161.tif 000006
〔式中、
Ｒ１４は、水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ１５およびＲ１６は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、
ｒおよびｓは、互いに独立して、１〜１０の整数である〕
で示されるアミン、および／または
（Ｃ）ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテルおよび／またはピリジン
を含むポリエステルポリオール組成物。
［１４］  ポリイソシアネートと、［９］に記載のポリエステルポリオールまたは［１３］に記載のポリエステルポリオール組成物との反応から得られるポリウレタンポリマー。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第２級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオールの製造方法であって、カルボキシル末端基を含むポリエステルと、一般式（１）：
【化１】
2012526161.tif 000007
〔式中、Ｒ１は、アルキル残基またはアリール残基を表す〕
で示されるエポキシドとの反応工程を含み、該反応は１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含む触媒の存在下で行い、カルボキシル末端基を含むポリエステルが、≧２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および≦５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を呈し、および該カルボキシル末端基を含むポリエステルを、アルコールのヒドロキシル基１モル当たり酸成分のカルボキシル基またはカルボキシル基相当物≧１．０３モル〜≦１．９０モルを用いることにより製造することを特徴とする、方法。
【請求項２】
触媒は、
（Ａ）一般式（２）：
【化２】
2012526161.tif 000008
〔式中、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ２およびＲ３は、これらを有する窒素原子と共に、脂肪族、不飽和または芳香族ヘテロ環式化合物を形成し、
ｎは、１〜１０の整数であり、
Ｒ４は、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ４は、−（ＣＨ２）ｘ−Ｎ（Ｒ４１）（Ｒ４２）
〔式中、Ｒ４１およびＲ４２は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ４１およびＲ４２は、これらを有するＮ原子と共に、脂肪族、不飽和または芳香族ヘテロ環式化合物を形成し、
ｘは、１〜１０の整数である〕
を表す〕
で示されるアミン、
（Ｂ）一般式（３）：
【化３】
2012526161.tif 000009
〔式中、
Ｒ５は、水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、
ｍおよびｏは、互いに独立して、１〜１０の整数である〕
で示されるアミン、および／または
（Ｃ）ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテルおよび／またはピリジン
を含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カルボキシル末端基を含むポリエステルと、一般式（４）：
【化４】
2012526161.tif 000010
〔式中、Ｒ８は、アルキル残基またはアリール残基を表す〕
で示されるエポキシドとの、１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含む触媒の存在下での反応から得られ、該カルボキシル末端基を含むポリエステルは、≧２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および≦５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を呈すること、および該カルボキシル末端基を含むポリエステルは、アルコールのヒドロキシル基１モル当たり酸成分のカルボキシル基またはカルボキシル基相当物≧１．０３モル〜≦１．９０モルを用いることにより製造されることを特徴とする、第２級ヒドロキシル末端基を有するポリエステルポリオール。
【請求項４】
請求項３に記載のポリエステルポリオール、ならびに更に、
（Ａ）一般式（５）：
【化５】
2012526161.tif 000011
〔式中、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ９およびＲ１０は、これらを有するＮ原子と共に、脂肪族、不飽和または芳香族ヘテロ環式化合物を形成し、
ｐは、１〜１０の整数であり、
Ｒ１１は、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ１１は、−（ＣＨ２）ｙ−Ｎ（Ｒ１２）（Ｒ１３）
〔式中、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ１２およびＲ１３は、これらを有するＮ原子と共に、脂肪族、不飽和または芳香族ヘテロ環式化合物を形成し、
ｙは、１〜１０の整数である〕
を表す〕
で示されるアミン、
（Ｂ）一般式（６）：
【化６】
2012526161.tif 000012
〔式中、
Ｒ１４は、水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ１５およびＲ１６は、互いに独立して、水素、アルキルまたはアリールであり、
ｒおよびｓは、互いに独立して、１〜１０の整数である〕
で示されるアミン、および／または
（Ｃ）ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテルおよび／またはピリジン
を含むポリエステルポリオール組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネートと、請求項３に記載のポリエステルポリオールまたは請求項４に記載のポリエステルポリオール組成物との反応から得られるポリウレタンポリマー。