(57)【要約】【課題】本発明は、基板と多孔質膜の接合性の向上に、基板と電解質の直接的な接触を遮断することによるエネルギー転換効率の向上及び、基板の粗表面での光散乱を防止することによる高い透光度を有する光電極を含む色素増感太陽電池用の光電極（ｐｈｏｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）及びその製造方法を提供するためのものである。【解決手段】本発明の色素増感太陽電池用の光電極は、伝導性基板、前記基板の一面に形成された金属酸化物を含むメゾ多孔性金属酸化物薄膜、及び前記メゾ多孔性金属酸化物薄膜上に形成された属酸化物ナノ粒子と、表面に吸着された感光性色素を有する多孔質膜が形成されていることを特徴とする。【選択図】      図２
2008166288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝導性基板と、
前記基板の一面に形成された金属酸化物を含むメゾ多孔性金属酸化物薄膜と、
前記メゾ多孔性金属酸化物薄膜上に形成された属酸化物ナノ粒子を含み表面に感光性色素が吸着された多孔質膜とを含む、
色素増感太陽電池用の光電極。
【請求項２】
前記メゾ多孔性金属酸化物薄膜及び多孔質膜に含まれる金属酸化物が、チタン（Ｔｉ）酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物、ストロンチウム（Ｓｒ）酸化物、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、インジウム（Ｉｎ）酸化物、ランタン（Ｌａ）酸化物、バナジウム（Ｖ）酸化物、モリブデン（Ｍｏ）酸化物、タングステン（Ｗ）酸化物、スズ（Ｓｎ）酸化物、ニオブ（Ｎｂ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、アルミニウム（Ａｌ）酸化物、イットリウム（Ｙ）酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）酸化物、サマリウム（Ｓｍ）酸化物、ガリウム（Ｇａ）酸化物、及びストロンチウムチタン（ＳｒＴｉ）酸化物からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、第１項に記載の色素増感太陽電池用の光電極。
【請求項３】
前記メゾ多孔性金属酸化物薄膜の平均厚さが１〜５，０００ｎｍであることを特徴とする、第１項に記載の色素増感太陽電池用の光電極。
【請求項４】
前記多孔質膜の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍであることを特徴とする、第１項に記載の色素増感太陽電池用の光電極。
【請求項５】
前記メゾ多孔性金属酸化物薄膜上には、平均厚さ１〜５，０００ｎｍの遮断層をさらに含むことを特徴とする、第１項に記載の色素増感太陽電池用の光電極。
【請求項６】
（ａ）光電極用伝導性基板を用意する段階；
（ｂ）前記基板の一面に金属酸化物を含むメゾ多孔性薄膜を形成する段階；
（ｃ）前記メゾ多孔性薄膜層上に金属酸化物ナノ粒子を含む多孔質膜を形成する段階；及び
（ｄ）前記多孔質膜の表面に感光性色素を吸着させる段階
を含む、色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。
【請求項７】
前記段階（ｂ）が、金属酸化物の前駆体としてのチタンアルコキシド、界面活性剤、及び塩酸を含むアルコールゾルゲル溶液を製造した後、該溶液を伝導性基板にコートし、熱処理してメゾ多孔性薄膜を形成する段階を含むことを特徴とする、第６項に記載の色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。
【請求項８】
前記チタンアルコキシドが、チタンエトキシド、チタンブトキシド及びチタンイソプロポキシドからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、第７項に記載の色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。
【請求項９】
前記コートが、スピンコート（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコート（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）及びドロップキャスト（ｄｒｏｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）からなる群から選ばれる方法によって行われることを特徴とする、第７項に記載の色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理が、３００〜５５０℃で１０分〜２時間行われることを特徴とする、第７項に記載の色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。
【請求項１１】
前記段階（ｃ）が、金属酸化物ナノ粒子、結合剤としての高分子、及び溶媒を含む金属酸化物ナノ粒子ペーストを製造した後、ペーストをメゾ多孔性薄膜上にコートし、熱処理して多孔質膜を形成する段階を含むことを特徴とする、第６項に記載の色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理が、４００〜５５０℃で１０〜１２０分間行われることを特徴とする、第１１項に記載の色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。
【請求項１３】
前記段階（ｄ）が、メゾ多孔性薄膜及び多孔質膜が形成された基板を感光性色素を含む溶液に１〜４８時間含浸して前記多孔質膜の表面に感光性色素が吸着されるようにする段階を含むことを特徴とする、第６項に記載の色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。
【請求項１４】
前記メゾ多孔性金属酸化物薄膜及び多孔質膜に含まれる金属酸化物が、チタン（Ｔｉ）酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物、ストロンチウム（Ｓｒ）酸化物、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、インジウム（Ｉｎ）酸化物、ランタン（Ｌａ）酸化物、バナジウム（Ｖ）酸化物、モリブデン（Ｍｏ）酸化物、タングステン（Ｗ）酸化物、スズ（Ｓｎ）酸化物、ニオブ（Ｎｂ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、アルミニウム（Ａｌ）酸化物、イットリウム（Ｙ）酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）酸化物、サマリウム（Ｓｍ）酸化物、ガリウム（Ｇａ）酸化物、及びストロンチウムチタン（ＳｒＴｉ）酸化物からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、第６項に記載の色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。
【請求項１５】
前記段階（ｂ）と段階（ｃ）との間に、前記金属酸化物の前駆体溶液を前記メゾ多孔性金属酸化物薄膜上に塗布し、熱処理して遮断層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする、第６項に記載の色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。
【請求項１６】
前記金属酸化物の前駆体溶液が、メチルアルコール、エチルアルコール、テトラヒドロフラン及び蒸留水からなる群から選ばれる１種以上の溶媒１００重量部に、塩化チタン、チタンイソプロポキシド、及びチタンビスエチルアセトアセタトジイソプロポキシドからなる群から選ばれる金属酸化物の前駆体０．５〜２５重量部を溶解させて得られる０．０１〜０．５モルの濃度を有することを特徴とする、第１５項に記載の色素増感太陽電池用の光電極の製造方法。
【請求項１７】
光電極と、前記光電極と互いに対向するように配置された対極と、前記二つの電極間に充填された電解質とを含む色素増感太陽電池であって、
前記光電極が第１項〜第５項のいずれか一項に記載の光電極、または第７項〜第１６項のいずれか一項に記載の方法によって製造された光電極であることを特徴とする、色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メゾ多孔性金属酸化物薄膜を用いた色素増感太陽電池（dye-sensitized solar cell）用の光電極及びその製造方法に関するものであって、より詳しくは、透明伝導性第１基板上にメゾ多孔性金属酸化物薄膜を塗布して基板への透光度を高め、基板と金属酸化物厚膜との接着力を増加させて開放電圧を増大でき、伝達の効率性を高めて結果的に色素増感太陽電池の光電変換効率を著しく増加させ得る色素増感太陽電池用の光電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は可視光線を吸収する感光性色素分子と、前記色素分子で生成する電子を伝達する遷移金属酸化物を主な構成材料とする。従来の色素増感太陽電池の代表的な例としてはスイスのグレッツェル（Ｇｒａｔｚｅｌ）社などによって発表されたものがある。前記色素増感性太陽電池は、ナノ大きさの二酸化チタン（ＴｉＯ２）とこれに吸着された色素分子、半導体電極、プラチナ電極、及びその間に充填された電解質溶液からなる。これは、公知のシリコン太陽電池に比べて製造原価が安いので、注目されてきた。
【０００３】
従来の一般的な色素増感太陽電池は、伝導性第１基板上にナノ粒子酸化物のコロイド溶液を直接コートして４００〜５００℃温度範囲で焼成して製造し、この焼成を通じてコロイド溶液に添加された高分子を除去し、またナノ粒子酸化物と基板との電気的接着力も向上させる。しかし、このナノ粒子酸化物層は軽い物理的刺激にも容易に損傷を受けて伝導性第１基板から分離するという問題点がある。
【０００４】
また、従来の色素増感太陽電池は基板とナノ粒子酸化物厚膜との接着力が弱く、伝導性第１基板の透明度が低い上、色素分子で生成した電子を基板に伝達する能力が不十分であり、電子密度が高い結晶境界を通過しなければならないので、電子伝達の効率が低いだけでなく、透光度も低いという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、前記のような従来技術の問題点を解消するために、伝導性第１基板上にメゾ多孔性金属酸化物薄膜を設けることによって透光度を高めると共に、基板と金属酸化物厚膜との接着力を増加させて電子伝達速度を高めることによって、色素増感太陽電池の光電変換効率を増加させ得る色素増感太陽電池用の光電極及びその製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、前記光電極を含む光転換効率に優れた色素増感太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、
伝導性基板と、
前記基板の一面に形成された金属酸化物を含むメゾ多孔性金属酸化物薄膜と、
前記メゾ多孔性金属酸化物薄膜上に形成された属酸化物ナノ粒子を含み表面に感光性色素が吸着された多孔質膜とを含む、
色素増感太陽電池用の光電極を提供する。
【０００８】
本発明によれば、前記メゾ多孔性金属酸化物薄膜及び多孔質膜に含まれる金属酸化物はチタン（Ｔｉ）酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物、ストロンチウム（Ｓｒ）酸化物、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、インジウム（Ｉｎ）酸化物、ランタン（Ｌａ）酸化物、バナジウム（Ｖ）酸化物、モリブデン（Ｍｏ）酸化物、タングステン（Ｗ）酸化物、スズ（Ｓｎ）酸化物、ニオブ（Ｎｂ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、アルミニウム（Ａｌ）酸化物、イットリウム（Ｙ）酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）酸化物、サマリウム（Ｓｍ）酸化物、ガリウム（Ｇａ）酸化物、及びストロンチウムチタン（ＳｒＴｉ）酸化物からなる群から選ばれる１種以上であることが望ましい。
【０００９】
本発明によれば、前記メゾ多孔性金属酸化物薄膜の平均厚さは１〜５，０００ｎｍであることが望ましい。また、前記多孔質膜の金属酸化物ナノ粒子の平均粒径は１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。
【００１０】
また、本発明は、色素増感太陽電池用の光電極（ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｄｅ）の製造方法において、（ａ）光電極用伝導性基板を用意する段階；
（ｂ）前記基板の一面に金属酸化物を含むメゾ多孔性薄膜を形成する段階；
（ｃ）前記メゾ多孔性薄膜層上に金属酸化物ナノ粒子を含む多孔質膜を形成する段階；及び
（ｄ）前記多孔質膜の表面に感光性色素を吸着させる段階
を含む、色素増感太陽電池用の光電極の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明によれば、前記段階（ｂ）が、金属酸化物の前駆体、界面活性剤、及び塩酸を含むアルコールゾルゲル溶液を合成し、前記アルコールゾルゲル溶液を前記伝導性基板にスピンコート（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコート（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ドロップキャスト（ｄｒｏｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）からなる群から選ばれる方法によってコートした後、３００〜５５０℃の温度で熱処理して行われることが望ましい。
【００１２】
本発明によれば、前記金属酸化物の前駆体がチタンアルコキシドであり、このチタンアルコキシドはチタンエトキシド、チタンブトキシド及びチタンイソプロポキシドからなる群から選ばれるいずれか一つであることが望ましい。
【００１３】
本発明によれば、前記段階（ｃ）が、金属酸化物ナノ粒子、結合剤としての高分子、及び溶媒を含む金属酸化物ナノ粒子ペースト（ｐａｓｔｅ）を前記メゾ多孔性薄膜上にコートした後、４００〜５５０℃の温度範囲で１０〜１２０分間熱処理して行われることが望ましい。
【００１４】
本発明によれば、前記段階（ｄ）を、メゾ多孔性金属酸化物薄膜及び多孔質膜が形成された基板を、感光性色素を含む溶液に１〜４８時間含浸し、多孔質膜の表面に感光性色素が吸着されるように行うことが望ましい。
【００１５】
前記段階（ｂ）と段階（ｃ）との間に、前記金属酸化物の前駆体溶液を前記メゾ多孔性金属酸化物薄膜上に塗布し、熱処理して遮断層を形成する段階をさらに含むことが望ましい。
【００１６】
また、本発明の光電極（ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と、前記光電極と互いに対向するように配置された対極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と、前記二つの電極間に充填された電解質とを含む色素増感太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、遮断層の役割をし、透光度増加の効果をもたらすメゾ多孔性酸化チタン薄膜を緩衝物質として用いる光電極を提供し、別途の外部装置を用いなくても色素増感太陽電池内の物質によって伝導性基板をより透明にし、基板と厚膜との接着力を高めて色素増感太陽電池の光電変換効率を高めることができる。また、本発明によって製造されたメゾ多孔性酸化チタン薄膜は、より鮮明な色を具現することができる電子紙の開発にも応用できると期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明では、金属酸化物の前駆体、界面活性剤及び塩酸を含むアルコールゾルゲル溶液を伝導性第１基板上に１次コートして整列されたメゾ構造を誘導し、これを熱処理することによって整列されたメゾ多孔性金属酸化物薄膜を形成させることによって、透明伝導性基板と多孔性ナノ粒子酸化物厚膜        間の接着力を増加させて色素増感太陽電池の光電変換効率を著しく増加させ得る。前記メゾ多孔性金属酸化物薄膜はメゾ多孔性酸化チタン薄膜であることが望ましい。
【００１９】
また、伝導性第１基板上の多孔性半導体酸化物は平均粒径が３〜５０ｎｍである粒子からなるため、多くの結晶境界を有するので、電子伝達の効率性が低くなる。しかし、本発明のメゾ多孔性金属酸化物薄膜を用いれば、結晶境界を経ないで、メゾ孔を介して伝導性第１基板へ電子が伝達されるので、電子を迅速に移動させ得るだけでなく、電子伝達の効率性を高めることができる。
【００２０】
また、本発明は伝導性第１基板上にメゾ多孔性金属酸化物薄膜を１次コートすることによって、既存の伝導性第１基板の透明度を高めることができる。即ち、金属酸化物の前駆体と界面活性剤、塩酸を含んだアルコールゾルゲル溶液をスピンコート法によってコートし、恒温高湿の湿度条件下で熟成過程を経てから焼成すれば、伝導性第１基板の透明度が明らかに高くなることが観察できる。伝導性第１基板は透光性ガラス基板の上面にＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）のような伝導性フィルムがコートされたものである。これは透明電極であるが、純粋ガラス基板より透明度が低いという問題点がある。しかし、メゾ多孔性金属酸化物薄膜を塗布した伝導性第１基板は、メゾ多孔性金属酸化物薄膜が塗布されていない伝導性第１基板に比べて透明度が高いので、透光度も向上させ得る。
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明の望ましい一実施例によるメゾ多孔性薄膜を含む光電極の構成及びその製造方法について詳しく説明する。
【００２２】
本発明の色素増感太陽電池用の光電極は、伝導性基板、前記基板のＦＴＯ層上に形成された金属酸化物を含むメゾ多孔性金属酸化物薄膜、及び前記メゾ多孔性金属酸化物薄膜上に形成された属酸化物ナノ粒子を含み表面に感光性色素が吸着された多孔質膜を含む。
【００２３】
図１ａ及び図１ｂは本発明の一実施例によるメゾ多孔性金属酸化物薄膜を含む光電極の構造の断面図を簡略に表わすものである。
【００２４】
図１ａを見れば、本発明の光電極は伝導性第１基板（１２）、前記第１基板上に順次形成されるメゾ多孔性金属酸化物薄膜（１３）及び多孔性金属酸化物薄膜（１４）を含んでなる。この際、前記メゾ多孔性金属酸化物薄膜（１３）と多孔性金属酸化物薄膜（１４）の間に遮断層（ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）（１５）をさらに含み得る（図１ｂ）。
【００２５】
本発明による光電極に含まれる前記伝導性第１基板（１２）は、本発明の属する技術分野における通常的なものを選択して用いることができる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、及びトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）からなる群から選ばれるいずれか一つを含む透明なプラスチック基板、またはガラス基板上に、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、フッ素チンオキシド（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３のいずれか一つを含む伝導性フィルムがコートされたものを用いることができるが、これに限定されない。
【００２６】
前記メゾ多孔性金属酸化物薄膜（１３）に含まれる金属酸化物は、チタン（Ｔｉ）酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物、ストロンチウム（Ｓｒ）酸化物、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、インジウム（Ｉｎ）酸化物、ランタン（Ｌａ）酸化物、バナジウム（Ｖ）酸化物、モリブデン（Ｍｏ）酸化物、タングステン（Ｗ）酸化物、スズ（Ｓｎ）酸化物、ニオブ（Ｎｂ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、アルミニウム（Ａｌ）酸化物、イットリウム（Ｙ）酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）酸化物、サマリウム（Ｓｍ）酸化物、ガリウム（Ｇａ）酸化物、及びストロンチウムチタン（ＳｒＴｉ）酸化物からなる群から選ばれる１種以上であることが望ましい。前記メゾ多孔性金属酸化物薄膜の平均厚さは１〜５，０００ｎｍ、最も好ましくは３００ｎｍの厚さで形成する。
【００２７】
前記多孔性金属酸化物薄膜（１４）はメゾ多孔性金属酸化物薄膜（１３）上に形成されるナノ粒子を含む層であって、太陽光を吸収して触媒作用（酸化還元反応）及び電気伝導の役目をする。前記多孔質膜に含まれる金属酸化物ナノ粒子も、前記メゾ多孔性金属酸化物薄膜に含まれるものと同様なものを選択して用いることができる。また、前記多孔性ナノ粒子酸化物薄膜は１０〜２０μｍの厚さで形成することが望ましい。また、前記多孔性金属酸化物薄膜に含まれる金属酸化物の粒子の大きさは、太陽光吸収能、触媒作用（酸化還元反応）及び電気伝導度などを考慮して決めることができ、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、最も好ましくは５〜５０ｎｍの平均粒径の大きさである。
【００２８】
また、前記多孔性金属酸化物薄膜（１４）の表面には太陽光を吸収するための感光性色素が吸着されるが、前記色素としてはルテニウム（Ｒｕ）またはルテニウム複合体を含む可視光線を吸収できるものを用いることができ、本発明の属する技術分野における通常的な感光性色素を選択して使用できるので、特別に限定されない。好ましくは、前記色素は前記金属酸化物ナノ粒子または多孔質膜形成の際に用いられる導電性微粒子及び光散乱子を吸着することができ、可視光吸収により電子が励起される役割をする色素であれば、いずれも使用可能である。
【００２９】
また、本願のメゾ多孔層は、遮断層の役割をし、透光度増加の効果をもたらすが、メゾ多孔層は多孔性物質であるため、電解質が多孔層に侵透して透明電極（ＦＴＯ）と直接接触して再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）を誘発し得る。このような再結合は効率を低減させるので、より好ましくは図１ｂの構造のように遮断層をメゾ多孔層上に導入することによって電解質と透明電極の直接接触を防ぐと、メゾ多孔層のみで製造された太陽電池より高い効率を示す。
【００３０】
前記遮断層（１５）はメゾ多孔性金属酸化物薄膜（１３）上に形成され、第１基板（１２）とメゾ多孔性金属酸化物薄膜（１３）及び多孔質膜（１４）の接合性を向上させると共に、基板（１２）と電解質（３０）の直接的な接触を遮断して電子遷移を防いでエネルギー転換効率を向上させ、基板（１２）の粗表面による光散乱を防止する役目をする。前記遮断層の成分としては、基板と電解質との間の電子遷移を遮断させるのに必要な十分な遮断力を有しながらも色素増感太陽電池の性能に影響を及ぼさない成分を選択して用いることが好ましい。より好ましくは、前記遮断層の成分としては、チタン（Ｔｉ）酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物、ストロンチウム（Ｓｒ）酸化物、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、インジウム（Ｉｎ）酸化物、ランタン（Ｌａ）酸化物、バナジウム（Ｖ）酸化物、モリブデン（Ｍｏ）酸化物、タングステン（Ｗ）酸化物、スズ（Ｓｎ）酸化物、ニオブ（Ｎｂ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、アルミニウム（Ａｌ）酸化物、イットリウム（Ｙ）酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）酸化物、サマリウム（Ｓｍ）酸化物、ガリウム（Ｇａ）酸化物、及びストロンチウムチタン（ＳｒＴｉ）酸化物からなる群から選ばれる１種以上が挙げられるが、これらに限定されない。前記遮断層（１５）の厚さは基板と電解質との間の電子遷移遮断性及び遮断効果の上昇率を考慮して決めることができ、遮断層の平均厚さは好ましくは１〜５，０００ｎｍである。
【００３１】
前記構造を含む本発明の色素増感太陽電池用の光電極の製造方法は、
（ａ）光電極用伝導性基板を用意する段階；（ｂ）前記基板の一面に金属酸化物を含むメゾ多孔性薄膜を形成する段階；（ｃ）前記メゾ多孔性薄膜層上に金属酸化物ナノ粒子を含む多孔質膜を形成する段階；及び（ｄ）前記多孔質膜の表面に感光性色素を吸着させる段階を含むことが好ましく、各段階について説明すれば、次の通りであります。
【００３２】
段階（ａ）
まず、本発明による光電極の製造方法は、光電極用伝導性基板を用意する段階を経る。
【００３３】
前記光電極用伝導性基板（１２）は前述したように本発明の属する技術分野における通常的なものから選択して用いることができる。
【００３４】
段階（ｂ）
本発明は、前記伝導性基板の一面にメゾ多孔性金属酸化物薄膜を形成する段階を行う。
【００３５】
このために、本発明はアルコール溶媒に界面活性剤を十分な時間溶解させた後、これをチタンアルコキシド、塩酸及びアルコールを含む溶液に交ぜて室温で３時間攪拌して、メゾ多孔性金属酸化物薄膜を形成するためのチタンアルコキシドを含むアルコールゾルゲル溶液である金属酸化物の前駆体溶液を製造する。このように製造された金属酸化物の前駆体溶液を伝導性第１基板の一面に所望する２０〜６０秒間１５００〜３０００ｒｐｍの速度でコートする。この際、前記コート法はスピンコート（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコート（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）及びドロップキャスト（ｄｒｏｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）からなる群から選ばれる方法によって行うことができ、好ましくはスピンコート法を用いる。また、コート中でも湿度の変化があれば、メゾ多孔性金属酸化物薄膜を制御し難いので、必ず窒素条件下でコートすることが望ましい。また、前記ゾルゲル溶液は湿度に敏感であるため、コート後の基板は直ちに２５℃、相対湿度７０％の恒温恒湿器に入れて５日間熟成することが望ましい。この際、熟成過程の温度と相対湿度が一定に維持されないか適当でない場合にはメゾ多孔性金属酸化物薄膜が伝導性第１基板に強力に密着しないので薄膜が透明でないだけでなく、基板との接着力も顕著に劣って、小さな物理的刺激にも容易に損傷を受けるなどの問題が発生する。
【００３６】
５日間熟成されたメゾ多孔性金属酸化物薄膜は３００〜５５０℃、より好ましくは３００〜５００℃、最も好ましくは３５０℃で熱処理段階を行う。この際、長時間の熱処理はよく整列されたメゾ多孔性酸化チタン薄膜を製造することができるが、伝導性第１基板を損傷させて抵抗を大きく増加させるため、１０分〜２時間、好ましくは１〜２時間の熱処理過程を行う。また、前記熱処理温度に上昇されたメゾ多孔性金属酸化物薄膜の温度を急激に落とせば伝導性第１基板との接着力に問題が生じるため、熱処理温度から室温まで４〜５時間徐々に温度を下げることが重要である。
【００３７】
段階（ｃ）
前記メゾ多孔性薄膜層上に金属酸化物ナノ粒子を含む多孔質膜を形成する段階を行う。
【００３８】
このために、金属酸化物ナノ粒子、結合剤としての高分子、及び溶媒を含む金属酸化物ナノ粒子ペースト（ｐａｓｔｅ）を製造した後、このペーストをメゾ多孔性薄膜上に塗布して熱処理する方法を行うことができる。前記金属酸化物ナノ粒子は上述した物質のうちから選択して用いることができる。また、前記結合剤としての高分子及び溶媒は、本発明の属する技術分野における通常的なものを選択して用いることができるので、特別に限定されない。前記熱処理は４００〜５５０℃で１０〜１２０分間行うことが望ましい。
【００３９】
この際、前記ナノ粒子酸化物はポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ：ＰＥＧ）を含んでおり、ドクターブレード法またはスクリーンプリント法によってコートすることができる。結果的に、メゾ多孔性金属酸化物薄膜が塗布された伝導性第１基板上にはナノ粒子酸化物フィルムが形成される。
【００４０】
段階（ｄ）
最後に、前記多孔質膜の表面に感光性色素を吸着させる段階を経て光電極を製造する。
【００４１】
前記感光性色素としては、ルテニウム（Ｒｕ）またはルテニウム複合体を含んで可視光線を吸収できるものを用いることができ、本発明の属する技術分野における通常的な感光性色素を選択して用いることができるので、特別に限定されない。また、色素の吸着方法は、一般的な色素増感太陽電池で用いられる方法を用いることができる。好ましくは、本発明は、前記メゾ多孔性薄膜及び多孔質膜が形成された基板を感光性色素が含まれた溶液に１〜４８時間、好ましくは１２時間含浸して多孔質膜の表面に感光性色素が吸着されるようにする。前記色素を分散させる溶媒は特別に限定されないが、好ましくはアセトニトリル、ジクロロメタン、またはアルコール系溶媒などを用いることができる。前記色素吸着後には、溶媒洗浄などの方法によって吸着されない色素を洗浄する過程を含むこともできる。
【００４２】
また、本発明では段階（ｂ）と段階（ｃ）との間に遮断層を形成する段階をさらに含み得る。このために、本発明は伝導性基板に形成されたメゾ多孔性金属酸化物薄膜の一面に所望の電極面積ほどマスキング（ｍａｓｋｉｎｇ）した後、その上に遮断層成分を含む組成物をコートし、熱処理する方法を行い得る。前記遮断層成分を含む組成物は金属酸化物の前駆体（ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）及び溶媒を含む金属酸化物の前駆体溶液であってもよい。
【００４３】
前記遮断層形成に用いる金属酸化物の前駆体としては、チタン（Ｔｉ）酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物、ストロンチウム（Ｓｒ）酸化物、亜鉛（Ｚｎ）酸化物、インジウム（Ｉｎ）酸化物、ランタン（Ｌａ）酸化物、バナジウム（Ｖ）酸化物、モリブデン（Ｍｏ）酸化物、タングステン（Ｗ）酸化物、スズ（Ｓｎ）酸化物、ニオブ（Ｎｂ）酸化物、マグネシウム（Ｍｇ）酸化物、アルミニウム（Ａｌ）酸化物、イットリウム（Ｙ）酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）酸化物、サマリウム（Ｓｍ）酸化物、ガリウム（Ｇａ）酸化物、及びストロンチウムチタン（ＳｒＴｉ）酸化物からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物を熱処理によって形成し得るものを用いることができ、好ましくは塩化チタン（Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）及びチタンビスエチルアセトアセタトジイソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｏ）ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）からなる群から選ばれる１種以上の化合物を用いることができる。また、前記金属酸化物の前駆体溶液に含まれる溶媒はメチルアルコール、エチルアルコール、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ，ＴＨＦ）及び蒸留水からなる群から選ばれる１種以上のものを用いることができる。前記金属酸化物の前駆体溶液は前記有機溶媒１００重量部に対して金属酸化物の前駆体０．５〜２５重量部を含むことが好ましく、特に金属酸化物の前駆体溶液の濃度は０．０１〜０．５モルであることが望ましい。即ち、金属酸化物の前駆体の濃度は最小限の光電流密度の向上効果を達成するために０．０１モル以上で含まれることが好ましく、光電流密度の上昇度を考慮して０．５モル以下で含まれることが望ましい。前記金属酸化物の前駆体溶液はスピンコート（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコート（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、及びドロップキャスト（ｄｒｏｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）などの方法によって前記伝導性基板に塗布することができ、このうち、スピンコート法によって塗布することが最も好ましい。また、前記のように金属酸化物の前駆体溶液を基板に塗布した後、４００〜５５０℃で１０〜１２０分間熱処理して遮断層を形成することが好ましく、この際、前記遮断層は１〜５，０００ｎｍの厚さで形成することが望ましい。
【００４４】
前記遮断層を形成した後には、前記した方法と同様な方法によって多孔質膜を形成して図１ｂの構造を有する光電極を製造することができる。
【００４５】
また、本発明は前記光電極、前記光電極と互いに対向するように配置された対極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、及び前記二つの電極間に充填された電解質を含む、色素増感太陽電池を提供する。
【００４６】
図２は本発明の一実施例による色素増感太陽電池の構造を示す。
【００４７】
本発明による色素増感太陽電池は光電極用伝導性基板（１２）の一面にメゾ多孔性金属酸化物電極（１３）及び多孔質膜（１４）を順次積層させた光電極（１０）を含むことに特徴がある。従って、これを除いた前記対極（２０）及び電解質（３０）などは本発明の属する技術分野における通常的な構成を含むことができ、その製造方法も通常的な方法を用いて製造することができるので、特別に制限されない。
【００４８】
例えば、対極（２０）は伝導性第２基板（２２）の一面にプラチナ層または炭素層を含むか、前述した伝導性第１基板と同一な材質の物質を用いることができる。
【００４９】
前記電解質（３０）は通常のヨウ素系酸化及び還元電解質を用いることができ、ヨウ素をアセトニトリルに溶解させた溶液などを用いることができるが、これに限定されなく、ホール伝導機能があるものであれば制限なく用いることができる。例えば、ヨージド（ｉｏｄｉｄｅ）／トリヨージド（ｔｒｉｏｄｉｄｅ）を用いて酸化、還元によって対極から電子を受けて色素に伝達する役目を行うようにし、この際、開放回路電圧は色素のエネルギー準位と電解質の酸化還元準位の差によるものである。前記電解液は第１電極及び第２電極の間に均一に分散されており、金属酸化物ナノ粒子に浸潤され得る。
【００５０】
また、前記構成を有する本発明の色素増感太陽電池の製造方法の一実施例を次に示す。
【００５１】
本発明は、図１ａ〜図２に示されるように、ＦＴＯまたはＩＴＯがコートされている透過率８０％の透明な伝導性第１基板（１２）上に前記方法によってメゾ多孔性金属酸化物薄膜（１３）を形成した後、その上に多孔性ナノ粒子酸化物（１４）厚膜をコートして形成する。
【００５２】
その後、メゾ多孔性金属酸化物薄膜とナノ粒子酸化物がコートされた前記伝導性第１基板（１２）を感光性色素、例えばＲｕ系色素溶液内に含浸して多孔質膜の表面に感光性色素が吸着されるようにして、陰極の半導体電極の光電極（１０）を完成する。
【００５３】
次いで、本発明は陽極の対極（２０）と前記で製造された陰極の光電極とを組立てる。このために、本発明は、まず対極を光電極と互いに対向するように対向して配置させる。この際、対極と光電極との間には、Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標、デュポン社製）からなる約３０〜６０μｍ厚さの高分子接着層（４０）を位置づけ、高温、高圧下で前記二つの基板を密着させる。熱と圧着力によって前記高分子層（４０）は前記二つの電極表面に強く付着される。
【００５４】
最後に、前記対極に形成された微細孔を通じて前記二つの電極間に電解質溶液（３０）を充填する。前記電解質溶液が全部充填されれば、伝導性透明テープを用いるなどの方法によって微細孔を塞ぐことによって、色素増感太陽電池を製造する。
【００５５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、これらの実施例は本発明を具体的に説明するために例示するものであり、本発明の権利範囲はこれらによって制限されない。
【実施例】
【００５６】
［実施例１］
第１電極の製造
エタノール１１．６ｍＬに界面活性剤としてのＦ１２７  １．１７４ｇを攪拌しながら溶解させた。これとは別途に、エタノール６ｍＬに塩酸３ｍＬ及びチタンイソプロポキシド（ＴＴｉＰ）６ｍＬを溶かした溶液を前で得られた界面活性剤溶液に徐々に加えて混合した後、３時間ゆっくり攪拌してゾルゲル溶液を製造した。
【００５７】
前記でゾルゲル溶液をＦＴＯ（Fluorine-doped tin oxide）がコートされたガラス基板に窒素条件下で２０００ｒｐｍ、２０秒間スピンコートした後、温度２０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿器内で５日間熟成させた。熟成されたメゾ多孔性層を、分当たり５℃ずつ３５０℃まで上昇させた後、３００℃で１５分間熱処理してメゾ多孔性酸化チタン薄膜を形成した。
【００５８】
次いで、酸化チタンナノ粒子（平均粒径：２０ｎｍ）、結合剤としての高分子（エチルセルロース）、及び溶媒（Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）を含む金属酸化物ナノ粒子ペーストを製造した。前記ペーストを前記メゾ多孔性酸化チタン薄膜上にドクターブレード法を用いて塗布した後、５００℃で１５分間熱処理して金属酸化物ナノ粒子を含む多孔質膜を形成した。次いで、前記基板を感光性色素［Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）２（ＮＣＳ）２］の０．３ｍＭエタノール溶液に１２時間浸漬し、多孔質膜の表面に感光性色素を吸着させて光電極の第１電極を製造した。
【００５９】
対極の製造
対極用基板としてＦＴＯがコートされたガラス基板を用意し、この基板の伝導面側を接着テープで１．５ｃｍ２の面積にマスキングした後、Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液をスピンコーターでコートし、接着テープを除去してから５００℃で３０分間熱処理して対極である第２電極を製造した。
【００６０】
電解質注入及び縫合
前記で製造した光電極と対極との間にＬｉＩ（０．５Ｍ）及びＩ（０．０５Ｍ）を含むアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）電解質を注入し、縫合して色素増感太陽電池を製造した。
【００６１】
［実施例２］
実施例１によって形成されたメゾ多孔性酸化チタン薄膜層上に、追加的に０．０５モル濃度のチタンビス（エチルアセトアセタト）ジイソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｏ）ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）溶液（溶媒：エチルアルコール）をスピンコーター（２０００ｒｐｍ）を塗布した後、５００℃で２０分間熱処理して遮断層を形成したことを除いては、実施例１と同様な方法によって色素増感太陽電池を製造した。
【００６２】
［比較例１］
第１電極の製造過程において、メゾ多孔性酸化チタン薄膜層を形成しないことを除いては、実施例１と同様な方法によって色素増感太陽電池を製造した。
【００６３】
［比較例２］
第１電極の製造過程において、メゾ多孔性酸化チタン薄膜層を形成しないことを除いては、実施例２と同様な方法によって色素増感太陽電池を製造した。
【００６４】
［実験例１］
実施例１の方法によって得られたメゾ多孔性酸化チタン薄膜の表面と側面を各々透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）と走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した（図３及び図４）。
【００６５】
［実験例２］
メゾ多孔性酸化チタン薄膜形成が透光度を向上させることを確認するために、実施例１と２で得られた薄膜の透光度を、メゾ多孔性酸化チタン薄膜を有していない比較例１と２で得られた薄膜の透光度とともに測定した。その結果を図５に示す。
【００６６】
図５の透光度スペクトルから見られるように、メゾ多孔性酸化チタン薄膜を有するフィルム（実施例１と２）が比較例１と２に比べて透光度が向上した。
【００６７】
［実験例３］
実施例１と２及び比較例１と２で製造した色素増感太陽電池の各々に対して、下記の方法によって開放電圧、光電流密度、エネルギー変換効率（ｅｎｅｒｇｙ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）、及び充填係数（ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００６８】
（１）開放電圧（Ｖ）及び光電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）：
開放電圧と光電流密度はＫｅｉｔｈｌｅｙ  ＳＭＵ２４００を用いて測定した。
【００６９】
（２）エネルギー変換効率（％）及び充填係数（％）：
エネルギー変換効率の測定には１．５ＡＭ  １００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーター（Ｘｅランプ［３００Ｗ、Ｏｒｉｅｌ］、ＡＭ１．５  フィルター、及びＫｅｉｔｈｌｅｙ  ＳＭＵ２４００からなる）を用い、充填係数は前記で得た変換効率及び下記数学式を用いて計算した。
【数１】
2008166288.tif 000003
【００７０】
前記式中、Ｊは変換効率曲線のＹ軸値、Ｖは変換効率曲線のＸ軸値であり、Ｊｓｃ及びＶｏｃは各軸の切片値である。
【００７１】
また、各々の色素増感太陽電池に対して１００ｍＷ／ｃｍ２のキセノンランプを光源として用いて電流−電圧特性を分析した。
【表１】
2008166288.tif 000004
【００７２】
前記表１から分かるように、メゾ多孔性酸化チタン薄膜を有する実施例１及び２の色素増感太陽電池の効率が、比較例１又は２に比べて優れていることが分かる。これは、本発明によって製造された色素増感太陽電池が薄い緩衝物質膜を有することによって、既存の電極より透光度が高く、かつナノ粒子半導体酸化物と基板との接着力を高めて安定であるためである。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１ａ】本発明の一実施例による、メゾ多孔性金属酸化物薄膜を含む光電極の構造を簡略に示す断面図である。
【図１ｂ】本発明の一実施例による、メゾ多孔性金属酸化物薄膜を含む光電極の構造を簡略に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施例による、メゾ多孔性金属酸化物薄膜を用いた色素増感太陽電池の構成を概略的に示す図面である。
【図３】本発明の実施例１のメゾ多孔性金属酸化物薄膜表面の透過電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例１のメゾ多孔性金属酸化物薄膜側面の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例１と２及び比較例１と２で得られる色素増感太陽電池用の光電極の透光度スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７４】
１０：光電極、１２：第１基板、１３：メゾ多孔性金属酸化物薄膜、
１４：多孔性金属酸化物薄膜、１５：遮断層、２０：対極、２２：第２基板、
２６：電解質注入孔、３０：電解質、４０：高分子接着剤層。
【図１ａ】
2008166288.tif 000005
【図１ｂ】
2008166288.tif 000006
【図２】
2008166288.tif 000007
【図３】
2008166288.tif 000008
【図４】
2008166288.tif 000009
【図５】
2008166288.tif 000010