(57)【要約】【課題】基材との高い密着性を有するとともに、耐カール性に優れ、なおかつ優れた耐擦傷性、表面硬度を付与できるハードコート層形成用組成物及び積層体の提供。【解決手段】多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）およびバインダー樹脂（Ｃ）を含有してなるハードコート層形成用組成物において、前記バインダー樹脂（Ｃ）が、（メタ）アクリル基により変性されたバインダー樹脂であることを特徴とするハードコート層形成用組成物。透明基材上に、該ハードコート層形成用組成物を硬化したハードコート層を有し、かつ該ハードコート層の膜厚が５−２５μｍであることを特徴とする積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）およびバインダー樹脂（Ｃ）を含有してなるハードコート層形成用組成物において、前記バインダー樹脂（Ｃ）が、（メタ）アクリル基により変性されたバインダー樹脂であることを特徴とするハードコート層形成用組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル基により変性されたバインダー樹脂（Ｃ）が、ウレタンあるいはエステル結合により（メタ）アクリル基が導入されたジアセチルセルロース樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項３】
前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項４】
前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の添加量が、５０−９０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項５】
前記ジアセチルセルロース樹脂の重合度が、１００から２００であることを特徴とする請求項２に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項６】
前記ジアセチルセルロース樹脂の（メタ）アクリル基導入率が、ジアセチルセルロース中の水酸基量に対して、１０％以上であることを特徴とする請求項２に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル基により変性されたバインダー樹脂（Ｃ）の添加量が、５−５０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項８】
前記光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の添加量が、０．０１−１０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項９】
透明基材上に、請求項１〜８のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物を硬化したハードコート層を有し、かつ該ハードコート層の膜厚が５−２５μｍであることを特徴とする積層体。
【請求項１０】
前記透明基材が三酢酸セルロースであることを特徴とする請求項９に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層形成用組成物及び積層体に関する。さらに詳しくは、本発明は、基材との高い密着性を有するとともに、耐カール性に優れ、なおかつ優れた耐擦傷性、表面硬度を付与できるハードコート層形成用組成物及び積層体に関する。本発明は、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などのディスプレイの表面や家電製品などのタッチパネル、ガラス等の表面保護フィルムに好適である。 
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、これらプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的でハードコートフィルムを貼合して用いる場合が多い。また、従来のガラス製品に対しても、飛散防止のためにプラスチックフィルムを貼合する場合が増えているが、硬度不足のため、その表面にハードコートを形成することが広く行われている。 
【０００３】
例えば、特許文献１には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂で形成された基材の表面に碁盤目剥離試験での密着性が１００目中５０目以上であるシリコーン系ハードコート層を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂から成る成形品が開示され、特許文献２には、重合性官能基を有する１種以上の有機成分と無機フィラーとを含む塗膜成分から形成されており、該有機成分の少なくとも１種が水素結合形成基を有しないものであることを特徴とするプラスチック基材フィルム用ハードコート膜が開示され、特許文献３には、透明プラスチックフィルム基材の少なくとも片面に、硬化塗膜層であるハードコート層を有するハードコートフィルムであって、ハードコート層形成材料が、ウレタンアクリレート（Ａ）、イソシアヌル酸アクリレート（Ｂ）および無機の超微粒子（Ｃ）を含むことを特徴とするハードコートフィルムが開示されている。
【特許文献１】特開平７−９７４６８号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９９１６号公報
【特許文献３】特開２００６−１０６４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記従来のハードコートフィルムは、そのハードコート層の硬度が不十分であったこと、また、硬度を満たすためにその塗膜厚みを厚すると、ハードコート層形成用組成物が重合性組成物であることから、硬化時の体積収縮が避けられず、この体積収縮によりハードコート層、基材が変形（カール）してしまう。この変形を抑えるために、これまでにフィラー等の充填材、ポリマーを添加することで硬化時の変形を抑える方法が取られてきた。また、ハードコート層と基材との密着性を向上させるために、ハードコート層形成用組成物の溶剤として、基材を溶解させてハードコート層との密着性を向上させるものが使用されている。しかしながら、この方法は基材との密着性を向上させるために基材を溶解することが、一方としてハードコート層の硬度低下を引き起こしてしまう。
したがって本発明の目的は、基材との高い密着性を有するとともに、耐カール性に優れ、なおかつ優れた耐擦傷性、表面硬度を付与できるハードコート層形成用組成物及び積層体の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に記載の発明は、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）およびバインダー樹脂（Ｃ）を含有してなるハードコート層形成用組成物において、前記バインダー樹脂（Ｃ）が、（メタ）アクリル基により変性されたバインダー樹脂であることを特徴とするハードコート層形成用組成物である。
請求項２に記載の発明は、前記（メタ）アクリル基により変性されたバインダー樹脂（Ｃ）が、ウレタンあるいはエステル結合により（メタ）アクリル基が導入されたジアセチルセルロース樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のハードコート層形成用組成物である。
請求項３に記載の発明は、前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のハードコート層形成用組成物である。
請求項４に記載の発明は、前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の添加量が、５０−９０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート層形成用組成物である。
請求項５に記載の発明は、前記ジアセチルセルロース樹脂の重合度が、１００から２００であることを特徴とする請求項２に記載のハードコート層形成用組成物である。
請求項６に記載の発明は、前記ジアセチルセルロース樹脂の（メタ）アクリル基導入率が、ジアセチルセルロース中の水酸基量に対して、１０％以上であることを特徴とする請求項２に記載のハードコート層形成用組成物である。
請求項７に記載の発明は、前記（メタ）アクリル基により変性されたバインダー樹脂（Ｃ）の添加量が、５−５０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート層形成用組成物である。
請求項８に記載の発明は、前記光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の添加量が、０．０１−１０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート層形成用組成物である。
請求項９に記載の発明は、透明基材上に、請求項１〜８のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物を硬化したハードコート層を有し、かつ該ハードコート層の膜厚が５−２５μｍであることを特徴とする積層体である。
請求項１０に記載の発明は、前記透明基材が三酢酸セルロースであることを特徴とする請求項９に記載の積層体である。
【発明の効果】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）およびバインダー樹脂（Ｃ）を含有してなるハードコート層形成用組成物において、前記バインダー樹脂（Ｃ）が、（メタ）アクリル基により変性されたバインダー樹脂であることを特徴としている。バインダー樹脂（Ｃ）が（メタ）アクリル基により変性されていることから、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と結合し、優れた硬度を得ることができ、さらに、ハードコートフィルム作製時の変形を抑えることが期待できる。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、前記（メタ）アクリル基により変性されたバインダー樹脂（Ｃ）が、ウレタンあるいはエステル結合により（メタ）アクリル基が導入されたジアセチルセルロース樹脂であることを特徴としている。この形態では、（メタ）アクリル基の導入が容易である。また、ジアセチルセルロース樹脂を用いることにより、基材、特に三酢酸セルロースとの密着性が良好である。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを主成分とすることを特徴としている。多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）にウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを用いることで、硬化して得られるハードコート層の硬度ならびに可撓性を向上させることができる。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の添加量が、５０−９０重量％であることを特徴としている。多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の使用割合が５０重量％未満の場合には、十分な硬度を有する硬化被膜を得るという点で不十分な場合があり、また、その量が９０重量％を超える場合は、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の硬化収縮により、硬化被膜側に大きくカールするなどの不都合を招く場合がある。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、前記ジアセチルセルロース樹脂の重合度が、１００から２００であることを特徴としている。ジアセチルセルロース樹脂の重合度が小さいと、硬化時の変形の低減効果が小さくなり、重合度が大きくなると、硬度が低下しやすく、組成物粘度が上昇してしまい、基材に塗布するのが困難になってしまう。
【００１１】
請求項６に記載の発明は、前記ジアセチルセルロース樹脂（Ｃ）の（メタ）アクリル基導入率が、ジアセチルセルロース中の水酸基量に対して、１０％以上であることを特徴としている。ジアセチルセルロース樹脂中の（メタ）アクリル基の導入率が１０％未満になると、ジアセチルセルロース樹脂と多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が十分に硬化しないため硬度が低下してしまう。
【００１２】
請求項７に記載の発明は、前記（メタ）アクリル基により変性されたバインダー樹脂（Ｃ）の添加量が、５−５０重量％であることを特徴としている。バインダー樹脂（Ｃ）、とくにジアセチルセルロース樹脂の量を増やすことで、ハードコートフィルム作製時の硬化変形が小さくなるが、樹脂が柔らかいために硬度が低下してしまい、一方、添加量が少ないと硬化変形を抑えることができない。したがって、バインダー樹脂（Ｃ）の添加量は、５−５０重量％であることが好ましい。
【００１３】
請求項８に記載の発明は、前記光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の添加量が、０．０１−１０重量％であることを特徴としている。ラジカル重合開始剤（Ｂ）の添加量が、多すぎるとハードコート層内部まで紫外線が到達しないために、硬化反応が十分に進行せず硬度低下を引き起こしてしまう。また、添加量が少なくても硬化反応が進行しない。したがって光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の添加量は、０．０１−１０重量％であることが好ましい。
【００１４】
請求項９に記載の発明は、透明基材上に、請求項１〜８のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物を硬化したハードコート層を有し、かつ該ハードコート層の膜厚が５−２５μｍであることを特徴とする積層体である。ハードコート層の膜厚が厚くなると硬度が向上するが、これに伴い、ハードコート層作製時の硬化変形が大きくなってしまう。該ハードコート層の膜厚を５−２５μｍとすることで、十分な硬度が得られ、硬化収縮を小さくすることが可能である。
【００１５】
請求項１０に記載の発明は、前記透明基材が三酢酸セルロースであることを特徴としている。本発明における積層体は、透明基材を三酢酸セルロースにすることで、高透明性、低複屈折率等の光学特性を得ることが可能であり、ＬＣＤ用偏光板の基材として非常に有効である。
【００１６】
したがって本発明によれば、基材との高い密着性を有するとともに、耐カール性に優れ、なおかつ優れた耐擦傷性、表面硬度を付与できるハードコート層形成用組成物及び積層体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明のハードコート層形成用組成物を構成する多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）とは、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合されたものを始めとして、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートおよびポリエーテルアクリレートなどであり、また、メラミンやイソシアヌール酸などの剛直な骨格にアクリル基を結合したものなども用いられ得るが、本発明では特にウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを用いると、ハードコート層の硬度ならびに可撓性を著しく向上させることができる。
【００１９】
ハードコート層を構成する多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の代表的なものを例示すると、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーを主たる構成成分とし、活性線によって得られるハードコート層が、硬度、耐摩耗性および可撓性に優れている点で好ましく用いられる。
【００２０】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーとしては、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が、２個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを挙げることができる。
【００２１】
具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
これらの多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の使用割合は、ハードコート層構成成分総量に対して１〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５０−９０重量％である。
【００２３】
上記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の使用割合が５０重量％未満の場合には、十分な硬度を有する硬化被膜を得るという点で不十分な場合があり、また、その量が９０重量％を超える場合は、多官能（メタ）アクリルモノマーの硬化収縮により、硬化被膜側に大きくカールするなどの不都合を招く場合がある。
【００２４】
市販されている多官能アクリル系モノマーとしては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”シリーズなど）、ナガセケムテックス株式会社；（商品名“デナコール”シリーズなど）、新中村化学工業株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”シリーズなど）、東亜合成株式会社；（商品名“アロニックス”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（商品名“ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズなど）などの製品を利用することができる。
【００２５】
光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の具体的な例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。
【００２６】
光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の使用量は、ハードコート層形成用組成物中、０．０１−１０重量％が適当である。
【００２７】
本発明のバインダー樹脂（Ｃ）は、（メタ）アクリル基により変性されたバインダー樹脂であるが、中でも（メタ）アクリル基により変性されたジアセチルセルロース樹脂（Ｃ）が好ましい。以下、バインダー樹脂（Ｃ）として（メタ）アクリル基により変性されたジアセチルセルロース樹脂（Ｃ）を例にとり説明する。
本発明のハードコート層形成用組成物を構成する（メタ）アクリル基により変性されたジアセチルセルロース樹脂（Ｃ）の説明をする前に、まず酢酸セルロースは、天然の高分子であるセルロースを酢酸エステル化することにより得られる半合成高分子である。セルロースは無水グルコースを繰り返し単位とする高分子で、繰り返し単位当たり３個の水酸基を持っており、エステル化している程度（置換度）により性質の異なる酢酸セルロースが得られる。置換度は酢化度という指標で表す。工業的に広く使用されている酢酸セルロースはジアセチルセルロースとトリアセチルセルロースの大きく２種類に分けられ、それぞれの酸化度はおよそ５５％（置換度２．４）および６１％（置換度２．９）である。
【００２８】
ジアセチルセルロース樹脂は、このようにセルロースの水酸基をアセチル化した樹脂であり、セルロース骨格中に存在する３つの水酸基のうち２つをアセチル化したものである。そのため水酸基が１つ存在しており、この水酸基に反応修飾させることが可能であることから、本発明の（メタ）アクリル基により変性されたジアセチルセルロース樹脂（Ｃ）が得られる。
【００２９】
市販されているジアセチルセルロース樹脂としてはダイセル化学工業株式会社；（商品名ＬＭ−８０（酢化度５１％）、Ｌ−２０（酢化度５５％）からＬ−７０（酢化度５５％）など）などの製品を利用することができる。
【００３０】
本発明のウレタンあるいはエステル結合により（メタ）アクリル基が導入されたジアセチルセルロース樹脂（Ｃ）は、ジアセチルセルロース樹脂と、イソシアネート基、酸無水物基および酸ハロゲン化物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基と（メタ）アクリル基とを含有する化合物と、を反応させることで合成される。
【００３１】
イソシアネート基含有化合物としては、炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０）のイソシアネート化合物、例えば、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 酸無水物基含有化合物としては、炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０）の酸無水物、例えば、無水酢酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水（メタ）アクリル酸等が挙げられる。 酸ハロゲン化物基含有化合物としては、酸ハロゲン化物基を含有する炭化水素（炭素数４〜５０（好ましくは４〜２０））、例えば、アセチルクロライド、（メタ）アクリロイルクロライド等が挙げられる。 上記各化合物の中でも、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物が好ましい。 
【００３２】
（メタ）アクリル基により変性されたジアセチルセルロース樹脂（Ｃ）は、例えば、ジアセチルセルロース樹脂とイソシアネート基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基と（メタ）アクリロイル基とを含有する化合物とを、無溶剤あるいは溶剤の存在下に溶解させ、必要に応じて加熱、反応触媒添加を行うことにより得ることが出来る。 
【００３３】
溶剤としては、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン（例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びブチルアセテート等が挙げられ、好ましくはケトン及びエステルである。 加熱する場合の温度としては、反応の進行しやすさに応じて適宜決定されるが、通常反応温度は５０℃以上、９０℃以下である。また、反応時間は１〜６時間である。 
【００３４】
反応触媒としては、反応させる官能基に応じて適宜設定する。 イソシアネート基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基と（メタ）アクリロイル基とを含有する化合物がイソシアネート基含有化合物の場合、金属触媒、アミン系触媒等が使用できる。 
【００３５】
イソシアネート基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基と（メタ）アクリロイル基とを含有する化合物が酸無水物基含有化合物、酸ハロゲン化物基含有化合物の場合、金属触媒等が使用できる。 
【００３６】
金属触媒としては、錫系触媒（例えば、トリメチル錫ラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチル錫マレエート等）；鉛系触媒（例えば、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）等が挙げられる。その他の金属触媒としては、例えばナフテン酸コバルト等が挙げられる。 
【００３７】
アミン系触媒としては、３級アミン（例えば、トリエチルアミン等）；ジアミン（例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン等）；モルホリン（例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等）；アルカノールアミン（例えば、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等）；１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン（サンアプロ社登録商標：ＤＢＵ）；アミン炭酸塩及び有機酸塩（例えば、ジメチルアミノエチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジメチルアミノプロピルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジエチルアミノプロピルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジブチルアミノエチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジメチルアミノオクチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、ジプロピルアミノプロピルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、２−（１−アジリジニル）エチルアミンの炭酸塩及び有機酸塩、並びに４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミンの炭酸塩及び有機酸塩等）等が挙げられる。
【００３８】
本請求項記載の（メタ）アクリル基により変性されたジアセチルセルロース樹脂における（メタ）アクリル基の導入率は、ＩＲスペクトルにより求めることができる。再沈殿等の手法により精製して得られた（メタ）アクリル基により変性したジアセチルセルロース樹脂と、未変性のジアセチルセルロース樹脂とをＫＢｒ法などによりＩＲスペクトルを測定し、ジアセチルセルロース樹脂の−ＯＨ基吸収（３５００ｃｍ−１）の減少量と、Ｃ＝Ｃ基の吸収（１６４０ｃｍ−１）の増加量から（メタ）アクリル基の導入率を求めることができる。
【００３９】
これらの（メタ）アクリル基の濃度は、硬化物の硬度上昇の観点から、ジアセチルセルロース中の水酸基量に対して、１０％以上が好ましい。１０％未満では硬度が十分に上昇しないためである。
【００４０】
（メタ）アクリル基により変性されたジアセチルセルロース樹脂（Ｃ）は、ハードコート層形成用組成物中、５−５０重量％であることが好ましい。５重量％未満ではカール量の低減が見られず、５０重量％超では十分な鉛筆高度が得られない。
【００４１】
また本発明では、ハードコート層の改質剤として、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、無機系粒子、有機系粒子、有機系潤滑剤、有機高分子化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料あるいは安定剤などを用いることができ、これらは活性線による反応を損なわない範囲内でハードコート層を構成する塗布層の組成物成分として使用され、用途に応じてハードコート層の特性を改良することができる。
【００４２】
本発明において、上記のハードコート層形成用組成物を硬化させる方法としては、活性線、特に紫外線を照射する方法が好適であり、これらの方法を用いる場合には、前記ハードコート層形成用組成物に、光ラジカル重合開始剤を加えることにより紫外線照射にて硬化させることができる。紫外線照射においては、４００ｎｍ以下の波長を含む光であれば良く、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を用いることができる。また、必要に応じて加熱工程を加えてもよい。
【００４３】
本発明で用いられるハードコート層形成用組成物には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルまたは２，５−ｔ−ブチルハイドロキノンなどの熱重合防止剤を加えることが望ましい。熱重合防止剤の添加量は、ハードコート層形成用組成物総重量に対し、０．００５〜０．０５重量％が好ましい。
【００４４】
本発明のハードコート層形成用組成物は、基材上に塗布しハードコート層を形成することにより積層体とすることができる。
【００４５】
ハードコート層形成用組成物の塗布方法としては、ハードコート層形成用組成物の各成分を適宜選択し、任意の割合で混合して得た塗布液をバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ロールコーター、ダイコーター、コンマーコーター等の公知の塗工手段を用いて塗布することができる。
【００４６】
このハードコート層形成用組成物を塗布する際は、必要に応じて適当な溶剤で希釈してもよいが、その場合には基材上に塗布した後に乾燥を要する。これまでにハードコート層と三酢酸セルロース基材との密着性を向上させる目的で、三酢酸セルロースを溶解させうる溶剤を使用することが多かった。しかしながら、三酢酸セルロースを溶解させうる溶剤を用いると、作製したハードコート層の硬度低下が引き起こされることが多い。この原因としては、軟らかい成分である三酢酸セルロースが溶解されることでハードコート層中に溶解、分散されてしまい、その結果、ハードコート層の硬度が低下してしまうと考えられる。そこで溶剤としては、三酢酸セルロースを溶解させうる、ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジオキソラン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロルエタン、ジメチルスルホキシド、などだけでなく、三酢酸セルロースを膨潤、あるいは不溶である、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、メチルグリコール、テトラヒドロフラン、炭酸プロピレン、などの溶媒を用いることが可能である。特に本発明においては、後者の三酢酸セルロースを用いることが望ましい。
【００４７】
基材としては、透光性を有する板状のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、あるいはポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォンやポリアクリレートなどのプラスチックのシートあるいはフィルムが挙げられる。これらのなかで高透明性、低複屈折率等の光学特性から三酢酸セルロースのフィルムが好ましい。
【００４８】
塗布して得られたハードコート層の膜厚は、必要とされる硬度によりその膜厚が決定されるが、好ましい膜厚としては３−３０μｍ、さらに好ましくは５−２５μｍである。３μｍ未満の膜厚では十分な硬度が得られず、一方、３０μｍを超えるとハードコート層の硬化収縮により基材が非常にカールしてしまい、次工程で破断等の不具合が発生してしまう。
【００４９】
本発明の透明基材上にハードコート層が形成された積層体は、必要に応じて、ハードコート層上に反射防止性能、帯電防止性能、防汚性能、防眩性能、電磁波シールド性能、赤外線吸収性能、紫外線吸収性能、色補正性能等を有する機能層が設けられる。これらの機能層としては、反射防止層、帯電防止層、防汚層、防眩層、電磁波遮蔽層、赤外線吸収層、紫外線吸収層、色補正層等が挙げられる。なお、これらの機能層は単層であってもかまわないし、複数の層であってもかまわない。例えば、反射防止層にあっては、低屈折率層単層から構成されても構わないし、低屈折率層と高屈折率層の繰り返しによる複数層から構成されていても構わない。また、機能層は、防汚性能を有する反射防止層というように、１層で複数の機能を有していても構わない。透明基材上にハードコート層が形成された積層体に、これらの機能層を設けた積層フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴディスプレイといった各種のディスプレイ表面と貼りあわせることができ、耐擦傷性に優れたディスプレイを提供することが可能となる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を具体的な実施例および比較例により説明するが、下述する例に限定されるものではない。また、本発明で用いるハードコート層形成用組成物は光に対して極めて敏感であるため、自然光など不必要な光による感光を防ぐ必要があり、全ての作業を黄色、または赤色灯下で行うことは言うまでもない。なお、下記例において、部とあるのは重量部を意味する。
【００５１】
＜実施例１＞
（（メタ）アクリル変性のジアセチルセルロースの合成）
【００５２】
＜製造例１＞ 
コルベンに、ジアセチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製、製品名；Ｌ−２０）２０部、シクロヘキサノン８０部を仕込み、均一に溶解するまで攪拌した。メタクリル酸クロリド（東京化成工業社製）１部を加え、６０℃まで加熱した。触媒としてジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、６０℃で３時間反応させた。 その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２０重量％となるように希釈し、目的の（メタ）アクリル変性ジアセチルセルロース樹脂（Ａ−１）のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００５３】
＜製造例２＞ 
コルベンに、ジアセチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製、製品名；Ｌ−２０）２０部、シクロヘキサノン８０部を仕込み、均一に溶解するまで攪拌した。メタクリル酸クロリド（東京化成工業社製）１０部を加え、６０℃まで加熱した。触媒としてジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、６０℃で３時間反応させた。 その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２０重量％となるように希釈し、目的の（メタ）アクリル変性ジアセチルセルロース樹脂（Ａ−２）のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００５４】
＜製造例３＞ 
コルベンに、ジアセチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製、製品名；Ｌ−２０）２０部、シクロヘキサノン８０部を仕込み、均一に溶解するまで攪拌した。ＢＨＴ０．０５部、イソシアナトエチルメタクリレート１部を加え、６０℃まで加熱した。触媒としてトリエチルアミン０．２部を加え、６０℃で、３時間反応させた。 その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２０重量％となるように希釈し、目的の（メタ）アクリル変性ジアセチルセルロース樹脂（Ｂ−１）のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００５５】
＜製造例４＞ 
コルベンに、ジアセチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製、製品名；Ｌ−２０）２０部、シクロヘキサノン８０部を仕込み、均一に溶解するまで攪拌した。ＢＨＴ０．０５部、イソシアナトエチルメタクリレート１０部を加え、６０℃まで加熱した。触媒としてトリエチルアミン０．２部を加え、６０℃で、３時間反応させた。 その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２０重量％となるように希釈し、目的の（メタ）アクリル変性ジアセチルセルロース樹脂（Ｂ−２）のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００５６】
＜製造例５＞ 
コルベンに、ジアセチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製、製品名；Ｌ−５０）２０部、シクロヘキサノン８０部を仕込み、均一に溶解するまで攪拌した。メタクリル酸クロリド（東京化成工業社製）１部を加え、６０℃まで加熱した。触媒としてジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、６０℃で３時間反応させた。 その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２０重量％となるように希釈し、目的の（メタ）アクリル変性ジアセチルセルロース樹脂（Ｃ−１）のシクロヘキサノン溶液を得た。
【００５７】
＜実施例１＞
（ハードコート層の作製）
基材として厚み８０μｍの三酢酸セルロースフィルムを用いて、ペンタエリスリトールトリアクリレート１０部、ウレタンオリゴマー（商品名  ＵＡ−３０６Ｉ  共栄社化学株式会社製）７０部、（メタ）アクリル変性ジアセチルセルロース樹脂（Ａ−１）２０部、イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）０．３部、シクロヘキサノン５０部、酢酸エチル５０部を攪拌、混合した塗布液を、グラビアコーティング法によりＷＥＴ膜厚２０μｍ（乾燥後膜厚１０μｍ）になるように塗布、乾燥させ、高圧水銀灯により１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成し、ハードコート性積層体を作製した。
【００５８】
＜実施例２＞
（メタ）アクリル基により変性されたジアセチルセルロース樹脂として、（メタ）アクリル変性ジアセチルセルロース樹脂（Ａ−１）の代わりに（メタ）アクリル変性ジアセチルセルロース樹脂（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様の方法でハードコート性積層体を作製した。
【００５９】
＜実施例３＞
（メタ）アクリル基により変性されたジアセチルセルロース樹脂として、（メタ）アクリル変性ジアセチルセルロース樹脂（Ａ−１）の代わりに（メタ）アクリル変性ジアセチルセルロース樹脂（Ｂ−１）を用いた以外は実施例１と同様の方法でハードコート性積層体を作製した。
【００６０】
＜実施例４＞
（メタ）アクリル基により変性されたジアセチルセルロース樹脂として、ジアセチルセルロース樹脂（Ａ−１）の代わりにジアセチルセルロース樹脂（Ｂ−２）を用いた以外は実施例１と同様の方法でハードコート性積層体を作製した。
【００６１】
＜実施例５＞
（メタ）アクリル基により変性されたジアセチルセルロース樹脂として、（メタ）アクリル変性ジアセチルセルロース樹脂（Ａ−１）の代わりに（メタ）アクリル変性ジアセチルセルロース樹脂（Ｃ−１）を用いた以外は実施例１と同様の方法でハードコート性積層体を作製した。
【００６２】
＜比較例１＞
基材として厚み８０μｍの三酢酸セルロースフィルムを用いて、ペンタエリスリトールトリアクリレート１０部、ウレタンオリゴマー（商品名  ＵＡ−３０６Ｉ  共栄社化学株式会社製）７０部、ジアセチルセルロース樹脂（ダイセル化学工業（株）製、製品名；Ｌ−２０）２０部、イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）０．３重量部、メチルエチルケトン５０部、酢酸メチル５０部を攪拌、混合した塗布液を、グラビアコーティング法によりＷＥＴ膜厚２０μｍ（乾燥後膜厚１０μｍ）になるように塗布、乾燥させ、高圧水銀灯により１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成し、ハードコート性積層体を作製した。
【００６３】
＜比較例２＞
基材として厚み８０μｍの三酢酸セルロースフィルムを用いて、ペンタエリスリトールトリアクリレート１０部、ウレタンオリゴマー（商品名  ＵＡ−３０６Ｉ  共栄社化学株式会社製）７０部、イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）０．３部、メチルエチルケトン５０部、酢酸メチル５０部を攪拌、混合した塗布液を、グラビアコーティング法によりＷＥＴ膜厚２０μｍ（乾燥後膜厚１０μｍ）になるように塗布、乾燥させ、高圧水銀灯により１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成し、ハードコート性積層体を作製した。
【００６４】
＜比較例３＞
基材として厚み８０μｍの三酢酸セルロースフィルムを用いて、ペンタエリスリトールトリアクリレート１０部、ウレタンオリゴマー（商品名  ＵＡ−３０６Ｉ  共栄社化学株式会社製）７０部、イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）０．３部、シクロヘキサノン１００部を攪拌、混合した塗布液を、グラビアコーティング法によりＷＥＴ膜厚２０μｍ（乾燥後膜厚１０μｍ）になるように塗布、乾燥させ、高圧水銀灯により１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成し、ハードコート性積層体を作製した。
【００６５】
前記実施例および比較例において、鉛筆硬度、密着性および硬化変形（カール量）を評価した。その結果を表１に示す。
【００６６】
＜評価＞
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に示された試験方法に基づき評価した。
（密着性）
ハードコート層表面を１ｍｍ角１００点カット後、セロハンテープ［ニチバン株式会社製、工業用２４ｍｍ幅粘着テープ］により密着させ、その後セロハンテープを剥がし、剥離数を評価した。
（硬化変形）
ハードコートフィルムを５ｃｍ角に切り出し、１辺を定規で抑え、反対辺の浮き上がり高さを測定し評価した。カール量が大きくなるほど、硬化変性が大きくなる。
【００６７】
【表１】
2008127516.tif 000002
【００６８】
実施例および比較例の比較によると、ハードコート層形成用組成物に（メタ）アクリル基により変性されたバインダー樹脂を添加した場合と添加しない場合で、鉛筆硬度等の諸特性を変化させることなく、硬度の向上、硬化変形の低減が可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のハードコート層形成用組成物及び積層体は、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などのディスプレイの表面や家電製品などのタッチパネル、ガラス等の表面保護フィルムに好適である。