(57)【要約】【課題】透明性とガスバリア性を備え、最外層に印刷する場合にインキとの密着に優れ、また３層構成の中使いの形態の場合に接着剤との密着に優れた、ポリアミド系樹脂基材フィルムを有するバリアフィルムを提供する。【解決手段】ポリアミド系樹脂基材フィルムの片面に、無機化合物からなる蒸着層を設けたバリアフィルムにおいて、前記ポリアミド系樹脂基材フィルムの蒸着膜を設けない側の表面は、Ｘ線光電子分光法によるＸ線源ＭｇＫαおよびＸ線出力１００Ｗの測定条件での測定で得られる元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）が０．１６〜０．２６であることを特徴とするバリアフィルム。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂基材フィルムの片面に、無機化合物からなる蒸着層を設けたバリアフィルムにおいて、前記ポリアミド系樹脂基材フィルムの蒸着膜を設けない側の表面は、Ｘ線光電子分光法によるＸ線源ＭｇＫαおよびＸ線出力１００Ｗの測定条件での測定で得られる元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）が０．１６〜０．２６であることを特徴とするバリアフィルム。
【請求項２】
前記ポリアミド系樹脂基材フィルムと前記無機化合物からなる蒸着層の間に、アンカーコート樹脂層を設けたことを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項３】
前記アンカーコート層が、アクリルポリオール、イソシアネート化合物、および一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒ’はアルキル基、ビニル基、グリシドキシプロピル基、アミノ基、イソシアネート基およびスルホキシド基からなる群より選択され、Ｒはアルキル基）で表される３官能オルガノシランまたはその加水分解物を含む組成物からなることを特徴とする請求項２に記載のバリアフィルム。
【請求項４】
前記ポリアミド系樹脂基材フィルムの前記無機化合物からなる蒸着層を設ける側の表面は、アルゴン、窒素、酸素および水素ならびにこれらの混合ガスからなる群より選択されるガスを用いたリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）モードのプラズマによる処理が施されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
【請求項５】
前記蒸着膜の表面にガスバリア性被膜を設けたことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
【請求項６】
前記ガスバリア性被膜が、水溶性高分子と、（ａ）金属アルコキシドまたはその加水分解物および（ｂ）塩化錫のうち少なくとも一方とを含む、水溶液または水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるものであることを特徴とする請求項５に記載のバリアフィルム。
【請求項７】
前記ガスバリア性被膜が、水溶性高分子と、（ａ）金属アルコキシドまたはその加水分解物および（ｂ）塩化錫のうち少なくとも一方と、一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ1）3）n（ただし、Ｒ1はＣＨ3，Ｃ2Ｈ5およびＣ2Ｈ4ＯＣＨ3からなる群より選択され、Ｒ2は有機官能基である）で表されるケイ素化合物とを含む、水溶液または水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるものであることを特徴とする請求項５に記載のバリアフィルム。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のバリアフィルムを構成する前記ポリアミド系樹脂基材フィルムの蒸着膜を設けない側の表面に、印刷層を設けたことを特徴とする包装材料。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のバリアフィルムの両面にそれぞれ接着剤を介してプラスチックフィルム基材およびヒートシール層を設けたことを特徴とする包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、医療機器、電子部品などの包装に用いられるバリアフィルムに関し、さらに詳細には、特に表刷り印刷の着肉改善、中使い３層構成に好適に使用される、ポリアミド系樹脂からなる基材フィルムを用いたバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品などの包装形態は大幅に変ってきており、流通販売過程における温度変化、湿分、酸素などの影響による製品の品質低下は、販売上の損失のみならず食品衛生面からも大きな問題である。こうした状況の下で、気体や水分の透過度が小さく、しかも、ボイル殺菌処理、レトルト殺菌処理などによっても食品としての品質低下を起こさないような包装フィルムの要望が高まっている。
【０００３】
即ち、食品成分の蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが重要であり、そのためには、ガスバリア性の良好な包装材を用いて空気の透過を遮断することが望まれる。しかも、ガスバリア性フィルムで包装すれば、内容物の香気が保持されるとともに水分の透過も阻止されるので、乾燥物では吸湿劣化が抑制され、含水物では水分の揮発による変質や固化が抑制され、包装時の新鮮な風味を長時間保持することが可能となる。
【０００４】
こうした理由から、包装フィルムに求められるガスバリア性や防湿性は極めて重要な特性とされている。これらの特性は、上述した食品包装用フィルムに限られるものではなく、無菌状態での取扱いが必要とされる医療品や、防錆性を必要とする電子部品などの包装用フィルムにおいても極めて重要となる。
【０００５】
ガスバリア性包装材料として、ガスバリア性に優れ、かつ、包装内容物を保護する観点から、耐突き刺し、耐屈曲、耐摩耗などの保護性にも優れたポリアミド系樹脂基材フィルム上に、アルミニウムなどの金属箔を積層したもの、塩化ビニリデンを塗布したもの、エチレンビニルアルコール共重合体やメタキシリレンジアミン−６ナイロンを共押出にて積層したものなどが知られている。また、近年、金属以外の無機質薄膜を利用したものとして、ポリアミド系樹脂基材フィルムに酸化珪素や酸化アルミニウムなどを蒸着した透明バリアフィルムも知られている。
【０００６】
ガスバリア層としてアルミニウムなどの金属箔を用いた包装材料はガスバリア性が良好で経済性にも優れているが、使用後の廃棄の際に不燃物として処理しなければならない、包装材料を透視して内容物を確認することができないので充填シール時のシール不良などの確認が困難である、金属探知器による異物の検知ができない、マイクロ波を透過しないため電子レンジによる処理ができない、などの欠点を有し問題があった。
【０００７】
ガスバリア層として塩化ビニリデンなどをコーティングした包装材料は安価で経済的であるが、水蒸気や酸素などに対するガスバリア性が十分でなく、特に高温処理時の性能低下が著しく、焼却時のダイオキシン発生などにより大気汚染の問題も生じてくる。
【０００８】
ガスバリア層としてエチレンビニルアルコール共重合体やメタキシリレンジアミン−６ナイロンを共押出にて積層した包装材料はボイル殺菌処理やレトルト殺菌処理が可能であるが、ガスバリア性の環境依存性が高く、特に高温多湿下にてガスバリア性能が著しく劣化する。
【０００９】
一方、近年上市されている、ポリアミド系樹脂基材フィルムに酸化珪素や酸化アルミニウムなどを蒸着した透明バリアフィルム（たとえば特許文献１参照）は、内容物が見え電子レンジへの適用が可能なガスバリア性フィルムとして使用され、常態でのガスバリア性に優れている。この透明バリアフィルムを包装材料として用いる場合、通常、ヒートシール層を積層した２層構成にする。しかし、この２層構成の積層フィルムで最外層のポリアミド系樹脂の蒸着膜を設けない側の表面に印刷をすると、インキの密着が不十分でインキが取られるという問題があった。また、２層構成の積層フィルムでボイル殺菌処理やレトルト殺菌処理を行った場合、基材の収縮によってガスバリア性能がほとんど失われるという問題があった。その対策として、この透明バリアフィルムの両面にそれぞれ接着剤を介して他の基材およびヒートシール層を設けた３層構成の中使いとすることもあるが、ポリアミド系樹脂の蒸着膜を設けない側の面と接着剤との密着が不十分であるという問題があった。
【特許文献１】特開昭４９−４１４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、透明性とガスバリア性を備え、最外層に印刷する場合にインキとの密着に優れ、また３層構成の中使いの形態の場合に接着剤との密着に優れた、ポリアミド系樹脂基材フィルムを有するバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に係る発明は、ポリアミド系樹脂基材フィルムの片面に、無機化合物からなる蒸着層を設けたバリアフィルムにおいて、前記ポリアミド系樹脂基材フィルムの蒸着膜を設けない側の表面は、Ｘ線光電子分光法によるＸ線源ＭｇＫαおよびＸ線出力１００Ｗの測定条件での測定で得られる元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）が０．１６〜０．２６であることを特徴とするバリアフィルムである。
【００１２】
請求項２に係る発明は、前記ポリアミド系樹脂基材フィルムと前記無機化合物からなる蒸着層の間に、アンカーコート樹脂層を設けたことを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルムである。
【００１３】
請求項３に係る発明は、前記アンカーコート層が、アクリルポリオール、イソシアネート化合物、および一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒ’はアルキル基、ビニル基、グリシドキシプロピル基、アミノ基、イソシアネート基およびスルホキシド基からなる群より選択され、Ｒはアルキル基）で表される３官能オルガノシランまたはその加水分解物を含む組成物からなることを特徴とする請求項２に記載のバリアフィルムである。
【００１４】
請求項４に係る発明は、前記ポリアミド系樹脂基材フィルムの前記無機化合物からなる蒸着層を設ける側の表面は、アルゴン、窒素、酸素および水素ならびにこれらの混合ガスからなる群より選択されるガスを用いたリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）モードのプラズマによる処理が施されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のバリアフィルムである。
【００１５】
請求項５に係る発明は、前記蒸着膜の表面にバリアコート樹脂層を設けたことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のバリアフィルムである。
【００１６】
請求項６に係る発明は、前記ガスバリア性被膜が、水溶性高分子と、（ａ）金属アルコキシドまたはその加水分解物および（ｂ）塩化錫のうち少なくとも一方とを含む、水溶液または水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるものであることを特徴とする請求項５に記載のバリアフィルムである。
【００１７】
請求項７に係る発明は、前記ガスバリア性被膜が、水溶性高分子と、（ａ）金属アルコキシドまたはその加水分解物および（ｂ）塩化錫のうち少なくとも一方と、一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ1）3）n（ただし、Ｒ1はＣＨ3，Ｃ2Ｈ5およびＣ2Ｈ4ＯＣＨ3からなる群より選択され、Ｒ2は有機官能基である）で表されるケイ素化合物とを含む、水溶液または水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるものであることを特徴とする請求項５に記載のバリアフィルムである。
【００１８】
請求項８に係る発明は、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のバリアフィルムを構成する前記ポリアミド系樹脂基材フィルムの蒸着膜を設けない側の表面に、印刷層を設けたことを特徴とする包装材料である。
【００１９】
請求項９に係る発明は、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のバリアフィルムの両面にそれぞれ接着剤を介してプラスチックフィルム基材およびヒートシール層を設けたことを特徴とする包装材料である。
【発明の効果】
【００２０】
ポリアミド系樹脂基材フィルムとインキまたは接着剤との密着性を上げるためには、ポリアミド表面の濡れ性を上げることが必要である。本発明者らは、ポリアミド表面の濡れ性をコントロールしているのがＯ（酸素原子）／Ｃ（炭素原子）の元素比率であり、Ｏ（酸素原子）／Ｃ（炭素原子）の元素比率を特定範囲に限定することで、最適な密着性を確保できることを見出した。
【００２１】
本発明によれば、通常の取扱い条件下で優れたバリア性を示すとともに、最外層へのインキ密着性、接着剤との密着性に優れ、ガスバリア性を損なうことがない、ポリアミド樹脂フィルム基材を有するバリアフィルムを提供できる。従って、本発明に係るバリアフィルムは、食品、医薬品、工業用材料の包装用材料をはじめとして、高度のガスバリア性が要求される広範囲の包装材料に幅広く有効に活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施態様について図面を参照して説明する。
【００２３】
図１は、本発明に係る透明ガスバリアフィルム１０の一例を示す断面図である。図１に示すように、ポリアミド系樹脂からなる基材フィルム１について、最外層側（表面改質側）の表面を１ａ、蒸着膜側（内容物側）の表面を１ｂとする。ポリアミド系樹脂基材フィルム１の蒸着膜側の表面１ｂには、アンカーコート層２、無機酸化物からなる透明な蒸着層３、およびガスバリア性被膜４が順次積層されている。基材フィルム１の少なくとも最外層側の表面１ａは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＸ線源ＭｇＫαおよびＸ線出力１００Ｗの測定条件での測定で得られる元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）が０．１６〜０．２６となっている。なお、基材フィルム１の蒸着膜側の表面１ｂも同様に前記測定条件での測定で得られる元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）が０．１６〜０．２６となっていてもよい。
【００２４】
図２は、本発明の透明ガスバリアフィルムを用いた包装材料の一例を示す断面図である。図２に示すように、この包装材料は、透明ガスバリアフィルム１０のポリアミド系樹脂基材フィルム１の最外層側の表面１ａ（図１図示）に印刷層１１を施し、ガスバリア性被膜４（図１図示）の上に接着剤１２を介してヒートシール層１３を設けたものである。
【００２５】
図３は、本発明の透明ガスバリアフィルムを用いた包装材料の他の例を示す断面図である。図３に示すように、透明ガスバリアフィルム１０の両側にそれぞれ接着剤１２、１２を介して、印刷層１１を形成したプラスチックフィルム基材（たとえばポリエチレンテレフタレート）１４と、ヒートシール層１３とを貼り合せたものである。
【００２６】
以下、本発明の好ましい実態について、詳細に説明する。
【００２７】
透明ガスバリアフィルムの基材フィルムを構成するポリアミド系樹脂は特に限定されず、ホモポリアミド、コポリアミドもしくはこれらの混合物、またはこれらの架橋体のいずれも使用できる。
【００２８】
ホモポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−９−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）などを挙げることができる。
【００２９】
コポリアミドの具体例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体などを挙げることができる。
【００３０】
基材フィルムを構成するポリアミド系樹脂中には、必要に応じて他の添加剤、たとえば可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、耐ブロッキング剤、他の樹脂などを適量ブレンドすることも可能である。また、基材フィルムを構成するポリアミド系樹脂フィルムの少なくとも片面側（内容物側）には、後述するように、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、またはイオンボンバード処理を施し、さらに薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
【００３１】
基材フィルムの厚さは特に限定されないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場合もあること、アンカーコート層、無機酸化物薄膜層およびガスバリア被膜層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には１〜８０μｍの範囲で、用途によって１０〜５０μｍとすることが好ましい。量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるように長尺フィルムとすることが好ましい。また、基材フィルムは、二軸延伸されていることが好ましい。
【００３２】
本発明において、ポリアミド系樹脂基材フィルムの蒸着膜を設けない側の表面は、Ｘ線光電子分光法によるＸ線源ＭｇＫαおよびＸ線出力１００Ｗの測定条件での測定で得られる元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）が０．１６〜０．２６となっている。これは、インキまたは接着剤の密着性を高めることを目的としている。このような表面状態は、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理などの処理により表面を改質することによって得られる。
【００３３】
ポリアミド系樹脂基材フィルムの表面状態は、Ｘ線光電子分光法による測定で評価される。具体的な測定条件の一例を以下に示す。Ｘ線光電子分光装置：日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０ＭＸＶ、Ｘ線源：非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）、出力：１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）。Ｏ１ｓで２．２８、Ｃ１ｓで１．００の相対感度因子を用いて計算により定量分析する。改質前のポリアミド系樹脂基材フィルムの典型的な元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）は０．１６９であった。
【００３４】
次に、ポリアミド系樹脂基材フィルムに積層される他の層について説明する。  
アンカーコート層は、ポリアミド系樹脂基材フィルム上に設けられ、無機酸化物からなる蒸着層を設ける際の密着性を高めることを目的とするものである。アンカーコート層としては、ウレタン−ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂などと、イソシアネート系化合物と、一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3（ただし、Ｒ’はアミノ基、イソシアネート基、スルホキシド基などの官能基、Ｒはアルキル基など）で表される３官能オルガノシランまたはその加水分解物との複合物が好適に用いられる。
【００３５】
アンカーコート層は、好ましくは、一般式Ｍ（ＯＲ）n（ただし、Ｍは金属原子、Ｒはアルキル基、ｎは金属原子の酸化数）で表される金属アルキシドもしくはその加水分解物、または一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3（ただし、Ｒ’はアルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシドオキシプロピル基、アミノ基、イソシアネート基、スルホキシド基、Ｒはアルキル基）で表される３官能オルガノシランまたはその加水分解物のうち少なくとも一方と、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールなどのポリオール化合物と、イソシアネート化合物との複合物を使用できる。
【００３６】
３官能オルガノシランとしては、任意の有機官能基を含むものを用いることができる。たとえばビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどの３官能オルガノシランまたはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００３７】
これらの３官能オルガノシランのうちでも、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。たとえばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。さらに、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ基を含むもの、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのような３官能オルガノシランにアルコールなどを付加し水酸基などを付加したものでもよい。これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
３官能オルガノシランは、一端に存在する有機官能基がポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示し、またポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含む３官能オルガノシランを用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基またはアルコキシ基の加水分解によって生成したシラノール基が無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面の極性の高い水酸基などと強い相互作用により無機酸化物との高い密着性を発現するので、目的の物性を得るのに有利になる。したがって、前記プライマー層として３官能オルガノシランを金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いてもよい。また、前記３官能オルガノシランのアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基などになっていてもよい。すなわち、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基などが加水分解してシラノール基を形成するものであれば、そのような３官能オルガノシランを前記複合物に用いることができる。
【００３９】
ポリオールとは高分子末端に２つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する。ポリオールとしては、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオール、またはアクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオールが好ましい。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを重合させたアクリルポリオールや、前記アクリル酸誘導体とスチレンなどのその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。イソシアネート化合物との反応性、３官能オルガノシランとの相溶性を考慮すると、前記アクリルポリオールはヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲であることが好ましい。
【００４０】
アクリルポリオールと３官能オルガノシランとの配合比は、重量比で１／１から１０００／１の範囲であることが好ましく、２／１から１００／１の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
溶解および希釈のための溶媒としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されず、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを、単独でまたは任意に配合して用いることができる。なお、３官能オルガノシランを加水分解するために塩酸などの水溶液を用いる場合には、共溶媒としてイソプロピルアルコールなどのアルコール類と極性溶媒である酢酸エチルとを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００４２】
イソシアネート化合物は、アクリルポリオールなどのポリオールと反応してできるウレタン結合によりプラスチック基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるものであり、主に架橋剤または硬化剤として作用する。イソシアネート化合物の具体例としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体または誘導体が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００４３】
アクリルポリオールとイソシアネート化合物との配合比は特に制限されないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、一方で多すぎるとブロッキングなどが発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとイソシアネート化合物との配合比は、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がアクリルポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、ＮＣＯ基とＯＨ基を当量で配合することが特に好ましい。混合方法は特に限定されず、周知の方法を用いることができる。
【００４４】
アンカーコート層は、３官能オルガノシラン、ポリオール、イソシアネート化合物を任意の濃度で混合した複合溶液を調製し、基材フィルムにコーティングし、乾燥硬化して形成する。プライマー層を形成するプラィマー剤は、具体的には、３官能オルガノシランとポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して調製する。３官能オルガノシランとポリオールを溶媒中に混合して予め３官能オルガノシランとポリオールを反応させたものを溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物加えて調製してもよい。
【００４５】
アンカーコート層には、さらに各種添加剤、たとえば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などの硬化促進剤、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系などの酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤などを添加してもよい。
【００４６】
アンカーコート層は、アンカーコート剤をたとえばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法などの周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用い基材フィルム上にコーティングした後、コーティング膜を乾燥し溶媒などを除去し硬化させることによって形成することができる。
【００４７】
アンカーコート層の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定されないが、一般的に０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着性が低下する場合がある。一方、厚さが２μｍを超えると、厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じるおそれがあるため好ましくない。特に好ましい厚さは０．０５〜０．５μｍの範囲である。
【００４８】
本発明においては、ポリアミド系樹脂基材フィルム（またはアンカーコート層）の無機化合物からなる蒸着層を設ける側の表面は、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）モードのプラズマによる処理が施されていることが好ましい。この処理は、無機酸化物からなる蒸着層を設ける際の密着性を高めることを目的としている。
【００４９】
ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素を用いることができる。これらのガスは単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。また、２基の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。
【００５０】
加工速度、エネルギーレベルなどで示される処理条件は、基材の種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定される。ただし、プラズマの自己バイアス値は２００Ｖ以上２０００Ｖ以下、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値は１００Ｖ・ｓ／ｍ2以上１００００Ｖ・ｓ／ｍ2以下にすることが好ましい。これらの条件が前記下限値より若干低い値でも、ある程度の密着性を発現できるが、未処理品に比べて優位性が低い。一方、これらの条件が前記上限値より高い値であると、強い処理がかかりすぎて基材表面が劣化し、密着性が下がる原因になる。プラズマ用の気体およびその混合比などはポンプ性能や取り付け位置などによって、導入分と実効分とでは流量が異なるので、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定される。
【００５１】
本発明において、無機酸化物からなる蒸着層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、またはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有し、かつ酸素、水蒸気などのガスバリア性を有するものであればよい。生産性、透明性の観点から酸化アルミニウムが好ましい。ただし、本発明における蒸着層は、これらの無機酸化物に限定されず、上述した条件に適合する材料であれば用いることができる。
【００５２】
蒸着層の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適値が異なるが、一般的には１〜５００ｎｍの範囲で適宜選択される。膜厚が１ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。一方、膜厚が５００ｎｍを超えると薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるうえに、コスト面でも不利である。
【００５３】
無機酸化物からなる蒸着層を基材フィルム（またはアンカーコート層）上に形成する方法は種々あり、通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段は電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式であることが好ましい。蒸着層と基材フィルム（またはアンカーコート層）との密着性および蒸着層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることもできる。また、蒸着層の透明性を上げるために、蒸着時に酸素ガスなど吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。
【００５４】
本発明におけるガスバリア性被膜は、無機酸化物からなる蒸着層上に設けられ、アルミニウム箔に匹敵する高いガスバリア性を付与する目的を有する。
【００５５】
ガスバリア性被膜は、好ましくは、水溶性高分子と、（ａ）金属アルコキシドまたはその加水分解物および（ｂ）塩化錫のうち少なくとも一方とを含む、水溶液または水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。より具体的には、水溶性高分子と塩化錫を水性（水または水／アルコール混合）溶媒に溶解した溶液、またはこれに金属アルコキシドもしくは金属アルコキシドに予め加水分解などの処理を行ったものを混合した溶液を蒸着層にコーティングし、加熱乾燥して形成される。コーティング剤に含まれる各成分についてより詳細に説明する。
【００５６】
水溶性高分子は水酸基を有し、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）を用いた場合には最も優れたガスバリア性被膜が得られる。ＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られ、酢酸基が数十％残存しているいわゆる部分けん化ＰＶＡから、酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００５７】
塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）、またはそれらの混合物であり、無水物でも水和物でもよい。
【００５８】
金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）n（ただし、ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒなどの金属原子、ＲはＣＨ3，Ｃ2Ｈ5などのアルキル基）で表され、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4］、トリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3］などが挙げられる。テトラエトキシシランおよびトリイソプロポキシアルミニウムは加水分解後に、水性の溶媒中において比較的安定に存在するので好ましい。
【００５９】
前記の各成分を単独またはいくつかを組み合わせてコーティング剤を調製する。また、ガスバリア性を損なわない範囲で、コーティング剤にイソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を加えることができる。このうち、イソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものが好ましく、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂肪族イソシアネート化合物からなるモノマー、これらの重合体、およびこれらの誘導体から選択される。
【００６０】
ガスバリア性被膜は、より好ましくは、上述した水酸基を有する水溶性高分子と、（ａ）金属アルコキシドまたはその加水分解物および（ｂ）塩化錫のうち少なくとも一方と、一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ1）3）n（ただし、Ｒ1はＣＨ3，Ｃ2Ｈ5およびＣ2Ｈ4ＯＣＨ3からなる群より選択され、Ｒ2は有機官能基である）で表されるケイ素化合物とを含む、水溶液または水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるものである。コーティング剤に含まれる各成分についてより詳細に説明する。
【００６１】
一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ1）3）nにおいて、有機官能基（Ｒ2）は、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド、およびイソシアネートなどの非水性官能基であることが好ましい。非水性官能基は、官能基が疎水性であるため耐水性を向上させるのに有利である。
【００６２】
一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ1）3）nで表される化合物が多量体である場合には三量体が好ましく、たとえば一般式（ＮＣＯ−Ｒ4Ｓｉ（ＯＲ1）3）3（ただし、Ｒ4は（ＣＨ2）n、ｎは１以上）で表される１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートが挙げられる。これは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮合体である。
【００６３】
１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシアヌレート部には化学的反応性はないが、ヌレート部の極性により反応と同様の性能を示すことが知られている。一般的には、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同様に接着剤などに添加される接着性向上剤として知られている。よって、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートをＳｉ（ＯＲ1）4とともに水酸基を有する水溶性高分子に添加することにより、水素結合に基づきガスバリア積層フィルムが水により膨潤することを防ぎ、耐水性を向上させることができる。また、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランは反応性が高く液安定性が低い。これに対し、ヌレート部はその極性により水溶性ではないが水性溶液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができ、その耐水性能は３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同等である。さらに、ヌレート部は耐水性があるのみでなく、その極性によりＳｉ（ＯＲ1）4と水酸基を有する水溶性高分子を含むバリアの孔になりにくい。
【００６４】
１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは３−イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものもあり、原料の３−イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートが好ましく、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートがより好ましい。特にメトキシ基は加水分解速度が速く、プロピル基を含むものは比較的安価に入手し得ることから、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートは実用上有利である。
【００６５】
有機官能基Ｒ2は、３−グリシドキシプロピル基または２−（３，４エポキシシクロヘキシル）基が好ましい。これらの有機官能基は、加水分解によりＳｉ（ＯＲ1）4および水溶性高分子と水素結合を形成するため、バリアの孔になりにくく、ガスバリア性を損なうことなく耐水性を向上することができる。
【００６６】
ただし、エポキシ系シラン化合物の一部は変異原性を有する場合がある。また、有機官能基（Ｒ2）がビニルまたはメタクリロキシである場合、製造過程で紫外線または電子線などの照射が必要となり、設備および工程の増加によりコスト高を招く傾向がある。有機官能基（Ｒ2）が、ウレイドの場合には特有の臭気があり、イソシアネートの場合には反応性が高くポットライフが短い。このようなことから、一般式（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ1）3）nで表されるケイ素化合物は、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートがより好ましい。
【００６７】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上あればよい。ただし、厚さが５０μｍ以上では膜にクラックが生じやすくなるため、０．０１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００６８】
本発明においては、上述したポリアミド系樹脂基材フィルムの蒸着膜を設けない側の表面（Ｘ線光電子分光法によるＸ線源ＭｇＫαおよびＸ線出力１００Ｗの測定条件での測定で得られる元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）が０．１６〜０．２６である表面）には、たとえば印刷層を積層してもよい。印刷層は、包装袋の文字、絵柄などとして実用的に用いるために形成され、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系などの従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、耐湿顔料、可塑剤、乾燥剤、安定剤などの添加剤などを添加したインキにより構成される層である。印刷層の形成方法としては、たとえばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法などの周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。印刷層の厚さは０．１〜２．０μｍが好ましい。
【００６９】
本発明において、ヒートシール層は包装材料として製袋などの成形体とするときの熱接着層として作用するものである。ヒートシール層を構成する材料としては、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレンおよびエチレン系共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレンおよびプロピレン系共重合体などのオレフィン系樹脂よりなるフィルム、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体などの塩化ビニル系樹脂からなるフィルム、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体などの塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂よりなるフィルム、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂よりなるフィルム、ナイロンなどのポリアミド樹脂よりなるフィルムが挙げられる。
【００７０】
これらの材料は、ヒートシール層の厚さなども考慮して選択することが好ましい。ヒートシール層の厚さは、１０〜２００μｍの範囲が好ましい。厚さが１０μｍ未満では、包装材料として十分な強度が得られない。一方、厚さが２００μｍを超えると経済的に不利である。
【００７１】
ヒートシール層は、たとえば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂またはこれらの樹脂の共重合体樹脂からなる任意の接着剤を用い、周知のドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、溶融押出ラミネート法などによって貼り合わせることができる。
【００７２】
３層構成の包装材料の中使いとして上述した透明バリアフィルムを用いる場合、接着剤を介して、上述したポリアミド系樹脂基材フィルムの蒸着膜を設けない側の表面（Ｘ線光電子分光法によるＸ線源ＭｇＫαおよびＸ線出力１００Ｗの測定条件での測定で得られる元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）が０．１６〜０．２６である表面）と、外側プラスチック基材と貼り合わせることができる。
【００７３】
このようにして得られる本発明のガスバリアフィルムは、包装材料に貼り合せて、たとえば味噌、漬物、惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにゃく、ちくわ、蒲鉾、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ジンギスカン、ハム、ソーセージ、その他の畜肉加工品、茶、コーヒー、紅茶、鰹節、とろろ昆布、ポテトチップス、バターピーナッツなどの油菓子、米菓、ビスケット、クッキー、ケーキ、饅頭、カステラ、チーズ、バター、切り餅、スープ、ソース、ラーメン、わさびなどの食品をはじめとして、練り歯磨き、ペットフード、農薬、肥料、輸液パック、さらには、半導体包装、精密材料包装など医療、電子、化学、機械などの産業材料包装に、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングバックなど様々の形態で広く利用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００７５】
（アンカーコート剤の処方）
アクリルポリオール６ｇにイソシアナートプロピルトリメトキシシラン０．６ｇを混合撹拌して調製した溶液（固形分２０ｗｔ％）７ｇに対して、硬化剤としてイソシアナート樹脂（固形分５０ｗｔ％）１．５ｇと希釈溶媒とを加えて３０分撹拌し、固形分２ｗｔ％としたもの。
【００７６】
（ガスバリアコート剤の処方）
（Ａ液）：テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（以下ＴＥＯＳという）１７．９gとメタノール１０gに塩酸（０．１Ｎ）７２．１gを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分５％（重量比ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液。
【００７７】
（Ｂ液）：ポリビニルアルコール５％（重量比）の水／メタノールアルコール＝９５／５（重量比）溶液。
【００７８】
（Ｃ液）：β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ溶液）に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間攪拌し、加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い、固形分５％（重量比Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算）に調整した加水分解溶液。
【００７９】
（Ｄ液）：１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で固形分５％（重量比Ｒ2Ｓｉ（ＯＨ）3換算）に希釈して調製した溶液。
【００８０】
ガスバリアコート剤の成分配合比
Ａ：ＴＥＯＳのＳｉＯ2固形分（換算値）、
Ｂ：ＰＶＡ固形分、
Ｃ：β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランのＲ2Ｓｉ（ＯＨ）3固形分（換算値）、
Ｄ：１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートのＲ2Ｓｉ（ＯＨ）3固形分（換算値）。
【００８１】
配合比はすべて固形分重量比率である。準備したバリアコート剤は下記の３種類である。  
バリアコート剤１…Ａ／Ｂ    ＝６０／４０
バリアコート剤２…Ａ／Ｂ／Ｃ＝７０／２０／１０
バリアコート剤３…Ａ／Ｂ／Ｄ＝７０／２０／１０
［実施例１］
片面が未処理で片面にコロナ処理を施した、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンＮｙ（ユニチカ（株）製、ＯＮ）を基材フィルムとして用意した。この基材フィルムを、チタン（Ｔｉ）をカソードとしたＤＣマグネトロン放電方式の低温プラズマ処理ユニットに入れ、真空度を１．５×１０-5Ｔｏｒｒとした後、酸素（Ｏ2）ガスを導入してユニット内の真空度を５．０×１０-3として酸素プラズマを発生させ、前記Ｎｙフィルムの未処理面に対して、１０００Ｗの出力で０．５秒間、低温プラズマ処理を行い、Ｎｙフィルム表面を改質した。
【００８２】
［Ｎｙ表面状態の分析］
分析装置としてＸ線光電子分光装置（日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）を用い、Ｘ線源を非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）とし、出力を１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）に設定した条件で分析した。
【００８３】
分析結果は以下の通りであった。  
改質前のポリアミド未処理面の元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）は０．１５８、
改質後のポリアミドＯ2プラズマ処理面の元素比率Ｏ（酸素）／Ｃ（炭素）は０．２５８。
【００８４】
表面改質されたＮｙフィルムの、改質面とは反対面のコロナ処理面に、処方されたアンカーコート剤をバーコートにより塗布して、８０℃にて加熱乾燥し、厚み０．１μｍのアンカーコート層を形成した。
【００８５】
アンカーコート層の表面に、真空蒸着機内で電子線加熱方式によりアルミニウムを蒸着させ、酸素ガスを導入しながら所定の膜組成になるよう調整し、膜厚１５０Åの酸化アルミニウム蒸着層を形成した。
【００８６】
酸化アルミニウム蒸着層の表面に、処方されたバリアコート剤１をバーコーターにより塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させて膜厚約０．３μｍのガスバリア性被膜を形成し、透明なガスバリアフィルムを得た。
【００８７】
［酸素透過度評価］
ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ｂに準じ、酸素透過度測定装置（「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌｓ社製）により、温度３０℃、湿度７０％ＲＨの測定条件で測定した。その結果、酸素透過度は０．２２（ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）であった。
【００８８】
さらに、この透明ガスバリアフィルムの酸素プラズマ処理面に白色インキ（東洋インキ製造製、ニューＬＰスーパー）をバーコーターにより塗布した。
【００８９】
［インキの密着評価］
セロファンテープ剥離によりインキの密着を評価した。その結果、インキが取られることはなかった。
【００９０】
次に、印刷したガスバリアフィルムの印刷層とは反対面のガスバリア性被膜の上に、接着剤としてＡ５１５／Ａ５０（三井タケダケミカル（株）製）を３．５ｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、片面側にコロナ放電処理を施した厚さ８０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）のコロナ放電処理面が積層されるように、ドライラミネートした後、５０℃にて５日間エージングを行い、透明バリアフィルムを用いたバリア包装材料を得た。このバリア包装材料の構成を簡略化して示すと以下のようになる。  
白インキ／プラズマ処理／Ｏ−Ｎｙ１５μｍ（コロナ処理面）／アンカーコート／蒸着膜／バリアコート／接着剤／ＣＰＰ８０μｍ。
【００９１】
［ラミネート強度の評価］
ラミネート強度を、オリエンテック社製の「テンシロン」により、試験片を１５ｍｍ幅、剥離角度をＴ型、剥離速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとした測定条件で測定した。その結果、ラミネート強度は８．０（Ｎ／１５ｍｍ）であった。
【００９２】
［実施例２］
Ｎｙフィルムの未処理面に対して、二酸化炭素ガスを用いて低温プラズマ処理を行い、Ｎｙフィルム表面を改質した以外は実施例１と同様にして透明バリアフィルムを作製し、さらにバリア包装材料を得た。
【００９３】
［実施例３］
Ｎｙフィルムの未処理面に対して、酸素／アルゴン（モル比８０／２０）の混合ガスを用いて低温プラズマ処理を行い、Ｎｙフィルム表面を改質した以外は実施例１と同様にして透明バリアフィルムを作製し、さらにバリア包装材料を得た。
【００９４】
［実施例４］
Ｎｙフィルムの未処理面に対して、大気状態で大気圧プラズマ処理を行い、Ｎｙフィルム表面を改質した以外は実施例１と同様にして透明バリアフィルムを作製し、さらにバリア包装材料を得た。
【００９５】
［実施例５］
表面改質されたＮｙフィルムの改質された面とは反対面のコロナ処理面に、処方されたアンカーコート剤を施さずに、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源でアルゴン／酸素（モル比８０／２０）混合ガスを用いてＲＩＥ処理を行い、このＲＩＥ処理面に酸化アルミニウム蒸着膜を設けた以外は実施例１と同様にして透明バリアフィルムを作製し、さらにバリア包装材料を得た。
【００９６】
［実施例６］
バリアコート剤にバリアコート剤２を用いた以外は実施例１と同様にして透明バリアフィルムを作製し、さらにバリア包装材料を得た。
【００９７】
［実施例７］
バリアコート剤にバリアコート剤３を用いた以外は実施例１と同様にして透明バリアフィルムを作製し、さらにバリア包装材料を得た。
【００９８】
［実施例８］
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートＰＥＴ（三菱ポリエステル製Ｈ１００Ｃ）のコロナ処理面に実施例１で使用した白インキを塗布し、このインキ面に実施例１で使用した接着剤を３．５ｇ／ｍ2の塗布量で塗布して、実施例１の透明ガスバリアフィルムを貼り合わせた以外は実施例１と同様にして、バリア包装材料を得た。このバリア包装材料の構成を簡略化して示すと以下のようになる。  
ＰＥＴ１２μｍ／白インキ／接着剤／プラズマ処理／Ｏ−Ｎｙ１５μｍ（コロナ処理面）／アンカーコート／蒸着膜／バリアコート／接着剤／ＣＰＰ８０μｍ
［比較例１］
Ｎｙフィルムの未処理面に低温プラズマ処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして透明バリアフィルムを作製し、さらにバリア包装材料を得た。
【００９９】
［比較例２］
Ｎｙフィルムの未処理面に低温プラズマ処理を行わなかった以外は実施例８と同様にして透明バリアフィルムを作製し、さらにバリア包装材料を得た。
【０１００】
以上の実施例１〜８および比較例１〜２の評価結果を表１にまとめて示す。  
本発明の要件を全て満たす実施例１〜７の透明ガスバリアフィルムはインキの密着性に優れ、かつ非常に低い酸素透過度を示した。また、これらの透明ガスバリアフィルムを使用した包装材料は十分なラミネート強度を持っていた。一方、本発明の要件を外れる比較例１の透明ガスバリアフィルムはインキの密着性が悪く、インキが取られる現象が起きている。
【０１０１】
同様に、本発明の要件を全て満たす実施例８の包装材料ではＰＥＴ／インキと透明ガスバリアフィルムとの間で十分なラミネート強度が得られるのに対し、本発明の要件を外れる比較例２の包装材料は十分なラミネート強度が得られず、包装材料として不適格であった。
【表１】
2008087380.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の一実施形態に係る透明ガスバリアフィルムの断面図。
【図２】本発明の他の実施形態に係る包装材料の断面図。
【図３】本発明の他の実施形態に係る包装材料の断面図。
【符号の説明】
【０１０３】
１…ポリアミド系樹脂基材フィルム、１ａ…最外層側の表面、１ｂ…蒸着膜側の表面、２…アンカーコート層、３…蒸着層、４…ガスバリア性被膜、１０…透明ガスバリアフィルム、１１…印刷層、１２…接着剤、１３…ヒートシール層、１４…プラスチックフィルム基材。
【図１】
2008087380.tif 000004
【図２】
2008087380.tif 000005
【図３】
2008087380.tif 000006