(57)【要約】【課題】押し出し成型におけるダイスウェルの値を低減しかつゴム生地の粘度を上げてダレを防止した押し出し成型用シリコーンゴム組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）平均組成式（１）：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（Ｒは一価炭化水素基、ａは１．９０〜２．０５）で示されるオルガノポリシロキサン、（ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ、（ｃ）一分子中に少なくとも一つエポキシ基を有するエポキシ基含有シリコーン化合物を含有する混合物を１５０℃以上の温度で３０分以上熱処理してなる配合物に、（ｄ）熱気加硫可能なシリコーンゴム用触媒を配合してなる押し出し成型用シリコーンゴム組成物、及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2                                  （１）
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９０〜２．０５の正数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン：                                １００質量部、
（ｂ）比表面積が少なくとも５０ｍ2／ｇである補強性シリカ：   １０〜１００質量部、
（ｃ）一分子中に少なくとも一つエポキシ基を有するエポキシ基含有シリコーン化合物：                                                            ０．１〜５０質量部
を含有する混合物を１５０℃以上の温度で３０分以上熱処理してなる配合物に、
（ｄ）熱気加硫可能なシリコーンゴム用触媒：                              触媒量
を配合してなることを特徴とする押し出し成型用シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2                                  （１）
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９０〜２．０５の正数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン：                                １００質量部、
（ｂ）比表面積が少なくとも５０ｍ2／ｇである補強性シリカ：   １０〜１００質量部、
（ｃ）一分子中に少なくとも一つエポキシ基を有するエポキシ基含有シリコーン化合物：                                                            ０．１〜５０質量部
を含有する混合物を１５０℃以上の温度で３０分以上熱処理した後、得られた配合物に、
（ｄ）熱気加硫可能なシリコーンゴム用触媒：                              触媒量
を配合することを特徴とする押し出し成型用シリコーンゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押し出し成型時の形状保持性が改良されたシリコーンゴム組成物及びその製造方法に関するもので、詳しくは押し出し成型時にダイから吐出された材料の断面形状が、ダイの形状に比べて変形しにくいシリコーンゴム組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にシリコーンゴム組成物は、押し出し機を用いて種々の形状や大きさの成型品を連続的に成型することができ、この未加硫の成型品を熱加硫炉中或いはスチーム釜の中で有機過酸化物もしくは白金触媒を用いて加硫硬化させることによりシリコーンゴムを得ることができる。しかしながら、シリコーンゴム組成物は、ダイから押し出された直後に膨張し、その断面積が大きくなったり、或いは押し出し後の放置でゴムのコシがないためにダレて形状が崩れたりすることが知られている。これらの膨張率（ダイスウェル）をなるべく小さくしたり、或いはゴム生地の可塑度を上げてダレを防止することが、出来上がった成型品の寸法精度を向上させ、かつ成型品の歩留まりを向上させるために必須である。
【０００３】
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特開平０４−０２０５６９号公報
【特許文献２】特開平０４−１１７４５７号公報
【特許文献３】特開平０５−０６５４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、押し出し成型におけるダイスウェルの値を低減しかつゴム生地の可塑度を上げてダレを防止した押し出し成型用シリコーンゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、オルガノポリシロキサン、補強性シリカを含有するシリコーンゴム組成物に、エポキシ基変性シロキサンを添加し、熱処理することで、押し出し成型時のダイスウェルが小さくかつ可塑度が上昇したシリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、
（ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2                                  （１）
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９０〜２．０５の正数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン：                                １００質量部、
（ｂ）比表面積が少なくとも５０ｍ2／ｇである補強性シリカ：   １０〜１００質量部、
（ｃ）一分子中に少なくとも一つエポキシ基を有するエポキシ基含有シリコーン化合物：                                                            ０．１〜５０質量部
を含有する混合物を１５０℃以上の温度で３０分以上熱処理してなる配合物に、
（ｄ）熱気加硫可能なシリコーンゴム用触媒：                              触媒量
を配合してなることを特徴とする押し出し成型用シリコーンゴム組成物、及び上記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する混合物を１５０℃以上の温度で３０分以上熱処理した後、得られた配合物に、上記（ｄ）成分を配合することを特徴とする押し出し成型用シリコーンゴム組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シリコーンゴム組成物に上記のエポキシ基含有シリコーン化合物を添加し、熱処理することにより、押し出し成型時の膨張やダレの小さいシリコーンゴム組成物を得ることができる。
本発明のシリコーンゴム組成物は、押し出し成型時の形状保持性に優れるため、電線、押し出しチューブ、ホース等のシリコーンゴム成型品の押し出し成型に最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を更に詳しく説明すると、本発明の押し出し成型用シリコーンゴム組成物は、下記（ａ）〜（ｄ）成分を配合してなるものである。
（ａ）下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン、
ＲaＳｉＯ(4-a)/2                                  （１）
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９０〜２．０５の正数である。）
（ｂ）比表面積が少なくとも５０ｍ2／ｇである補強性シリカ、
（ｃ）一分子中に少なくとも一つエポキシ基を有するエポキシ基含有シリコーン化合物、
（ｄ）熱気加硫可能なシリコーンゴム用触媒
【０００９】
（ａ）オルガノポリシロキサン
本発明において、ベース成分として使用されるオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示されるものである。
ＲaＳｉＯ(4-a)/2                                  （１）
【００１０】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。この場合、Ｒは脂肪族不飽和基（アルケニル基）を少なくとも２個有していることが好ましく、Ｒ中の脂肪族不飽和基の含有量は０．００１〜２０モル％、特に０．０２５〜５モル％であることが好ましい。また、ａは１．９０〜２．０５の正数である。
【００１１】
上記式（１）のオルガノポリシロキサンは、基本的には直鎖状であることが好ましいが、分子構造の異なる１種又は２種以上の混合物であってもよい。
上記オルガノポリシロキサンは、平均重合度が１００〜１０，０００、特に３，０００〜８，０００であることが好ましい。
【００１２】
（ｂ）比表面積が少なくとも５０ｍ2／ｇである補強性シリカ
本発明のシリカ充填剤は、シリコーンゴムに適度の硬さと引っ張り強さ等の機械的強度を向上させるために、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇのシリカが使用される。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では加硫後の物理的強度が十分なものが得られない。
このようなシリカとしては、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が単独又は２種以上の組み合わせで用いられる。またこれらのシリカは、鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジクロルジメチルシラン等で表面処理したものでもよい。
【００１３】
かかるシリカは、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部の割合で配合され、これより多く配合されても、また少なく配合されても、シリコーンゴムの加工性が悪くなってしまったり、十分な機械的強度が得られ難くなってしまう。
【００１４】
（ｃ）エポキシ基含有シリコーン化合物
（ｃ）成分のエポキシ基含有シリコーン化合物は、本発明の根幹をなすものであり、エポキシ基を一分子中に少なくとも一つ、好ましくは３〜１，０００個、より好ましくは３〜１００個有するシリコーン化合物である。
【００１５】
（ｃ）成分のエポキシ基含有シリコーン化合物としては、エポキシ基を有する単位として、Ｒ1ＳｉＯ3/2、Ｒ12ＳｉＯ2/2、Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2、Ｒ13ＳｉＯ1/2、Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ1/2、Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2単位を有するものが用いられるが、特にＲ1ＳｉＯ3/2、Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2、Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2単位、とりわけＲ1Ｒ2ＳｉＯ2/2、Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2単位を有するものが好ましい。
【００１６】
ここで、Ｒ1は互いに同一又は異種の少なくとも１つのエポキシ基を有する炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、具体的には、
【化１】
2008127415.tif 000002
（式中、ｐは１〜６の整数、ｑは１〜４の整数である。）
等が例示できる。
【００１７】
また、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが例示できる。
【００１８】
この場合、上記エポキシ基を有する単位に加えて、エポキシ基を有さないＳｉＯ4/2、Ｒ2ＳｉＯ3/2、Ｒ22ＳｉＯ2/2、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位を含有することができ、特にＲ22ＳｉＯ2/2、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位を有するものが好ましい。
【００１９】
上記Ｒ1の量は、珪素原子に結合する全有機基（Ｒ1＋Ｒ2）のうち１〜８０モル％、特に５〜５０モル％が好ましい。
【００２０】
このようなエポキシ基含有シリコーン化合物として具体的には、下記に示すものが例示できる。
【化２】
2008127415.tif 000003
（式中、ｈは３〜１，０００、特に３〜１００の整数、ｎは３〜１，０００、特に３〜５００の整数、ｋは１〜１，０００の整数、ｍは１〜５０の整数である。）
【００２１】
この化合物は、本発明のシリコーンゴム組成物を配合、熱処理する過程でエポキシ基が開環し、開環した分子同士が重合することで立体構造を得、その結果、未加硫シリコーンゴム中で部分架橋をうることで未加硫生地の可塑度アップ、ダイスウェルを改善できると考える。本化合物の添加時期は、シリコーンゴム配合時にシリカフィラーをシリコーンポリマーに添加するときと同時期添加が好ましい。
【００２２】
（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部であり、０．５〜１０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満だと本発明の目的が十分には達成されず、また５０質量部を超えるとシリコーンゴムのハンドリングが著しく阻害される。
【００２３】
（ｄ）熱気加硫可能なシリコーンゴム用触媒
（ｄ）成分の熱気加硫可能なシリコーンゴム用触媒は、シリコーンゴム組成物を常圧熱気加硫する際に使用される公知の触媒を使用することができ、既知のオルガノハイドロジェンポリシロキサン／白金系触媒（付加反応用硬化剤）又は有機過酸化物触媒を使用し得る。
【００２４】
触媒として有機過酸化物を用いる場合、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは０．００１〜５モル％のアルケニル基を有することが好ましい。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、その配合量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５質量部、特に０．３〜３質量部とするのが好ましい。
【００２５】
付加反応により硬化させる場合は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒を使用する。なお、付加反応により硬化させる場合、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記（ａ）成分において示したアルケニル基量を有することが好ましい。
【００２６】
白金系触媒としては、白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対し白金原子として１〜２，０００ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。
【００２７】
一方、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、重合度が３００以下のものが好ましく、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5単位）とＳｉＯ2単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。
この硬化剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの脂肪族不飽和基（アルケニル基）に対して、珪素原子に直結した水素原子が５０〜５００モル％、特に８０〜３００モル％となる割合で用いることが望ましい。
【００２８】
また、本発明のシリコーンゴム組成物には、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤或いは充填剤用分散剤などを添加することは任意である。
【００２９】
本発明にかかるシリコーンゴム組成物は、上記した（ａ）〜（ｃ）成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合して加熱処理を施すことにより得ることができる。組成物を調製する際の加熱条件は１５０℃以上、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で３０分以上、好ましくは６０〜１２０分の範囲で熱処理されることが望ましい。１５０℃未満では本発明の根幹をなす（ｃ）成分のエポキシ基の開環が得られにくく、また３０分未満の熱処理時間では同じく（ｃ）成分のエポキシ基の開環が十分に得られない。
得られた配合物は、上記加熱処理を施すことにより可塑度がアップするものである。この可塑度はウイリアムズ可塑度により規定される。
【００３０】
このようにして得られた配合物に、上記（ｄ）成分を配合することにより、シリコーンゴム組成物を得ることができ、このシリコーンゴム組成物は、押し出し成型によって必要とされる用途（例えば、電線、押し出しチューブ、ホース等）に成型することができる。本発明のシリコーンゴム組成物は、押し出し成型時の膨張がなく、ダレが小さいため、出来上がった成型品の寸法精度を向上させ、かつ成型品の歩留まりを向上させることができる。
なお、シリコーンゴム組成物の硬化は、硬化方法、成形物の肉厚により適宜選択することができるが、通常８０〜６００℃で１０秒〜３０日の条件にて行うことができる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
［実施例１、比較例１］
成分（ａ）のポリオルガノシロキサンとして、（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位９９．８５モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．１５モル％から成り、分子鎖末端が（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5単位で封鎖された重合度が約７，０００のメチルビニルポリシロキサン生ゴムを使用した。上記メチルビニルポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ４５質量部、分散剤として、分子鎖末端に水酸基を含有するジメチルポリシロキサン（重合度１０）１０質量部及び式Ａで示されるエポキシ変性シリコーン化合物（化合物Ａ）３．０質量部をニーダー中で均一に混合し、１８０℃で２時間熱処理を行った。このコンパウンドに、硬化剤として、パラメチルベンゾイルパーオキサイドを０．７質量部添加して２本ロールにて混練し、シリコーンゴム組成物を得た（実施例１）。
次に、実施例１で化合物Ａを添加しないものを比較例１とした。
【００３３】
【化３】
2008127415.tif 000004
【００３４】
これらの組成物を、６０ｍｍφの押し出し機を使用し、直径２．５ｍｍの円形のダイから円柱状に押し出した後、２５０℃の乾燥機で１０分間熱気加硫して加硫させた。この円柱の断面積をＳ1、ダイの断面積をＳ0として（Ｓ1−Ｓ0）／Ｓ0をスウェルとして計算した。またウイリアムズ可塑度をＪＩＳ−Ｋ６２４９に従って測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2008127415.tif 000005
【００３６】
［実施例２、比較例２，３］
上記の実施例１で化合物Ａの代わりに式Ｂで示されるエポキシ変性シリコーン化合物（化合物Ｂ）を３質量部、０．０５質量部添加したものをそれぞれ実施例２、比較例２とした。更に実施例２の組成物配合時に熱処理を５０℃，３０分としたものを比較例３とした。
これらの組成物を上記と同様に成型後、ウイリアムズ可塑度、スウェルを測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
【化４】
2008127415.tif 000006
【００３８】
【表２】
2008127415.tif 000007
【００３９】
［実施例３、比較例４］
上記の実施例１で化合物Ａの代わりに式Ｃで示されるエポキシ変性シリコーン化合物（化合物Ｃ）を４質量部添加したものを実施例３とした。更に比較例４として化合物Ａの代わりに式Ｄで示されるエポキシ基をもたないシリコーン化合物（化合物Ｄ）を同じく４質量部添加したものを作製した。
これらの組成物を実施例１と同様に成型後、ウイリアムズ可塑度、スウェルを測定した。結果を表３に示す。
【００４０】
【化５】
2008127415.tif 000008
【００４１】
【表３】
2008127415.tif 000009