(57)【要約】【課題】基盤上の表面平滑性に優れた第１中間層の上に第２中間層及び特性の優れたＹＢＣＯ超電導層を形成する。【解決手段】２軸配向させたＮｉ―Ｗ合金テープ状基板１の表面に、ＭＯＤ法により複数回の塗布および仮焼を繰り返して成膜した5ｎｍ以下の表面平滑性を有するＡ２Ｚｒ２Ｏ７からなる第１中間層２、パルス蒸着法により成膜したＣｅＯ２膜からなる第２中間層３、ＭＯＤ法により形成されたＹＢＣＯ超電導層４およびこのＹＢＣＯ超電導層の上にＡｇ安定化層５を成膜して１ＭＡ／ｃｍ２以上の臨界電流密度（Ｊｃ）を有するＹＢＣＯ超電導体１０を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合基板上に、２軸配向した無機材料からなる中間層を1層または複数層形成し、この上に酸化物超電導層を設けた酸化物超電導体において、前記複合基板は、無配向で非磁性の金属で形成されたコア材となる金属基板と、この金属基板の両面にそれぞれ常温接合後の熱処理あるいは熱間圧延加工を施すことにより形成された第１の接合層、第２の接合層を介して配置された第１の金属層及び第２の金属層とからなり、少なくとも前記第１の金属層の前記中間層側の表面は２軸配向した立方体集合組織を有するとともに、前記金属基板に前記第１の金属層及び前記第２の金属層の機械的強度よりも大きい機械的強度を有する材料を用いたことを特徴とする希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項２】
第１の金属層及び第２の金属層は、複合基板の変形を防止し、少なくとも第１の金属層は金属基板からの元素の拡散を防止する機能を有することを特徴とする請求項１記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項３】
中間層側の第１の金属層は、相互に接合された複数層からなり、少なくとも中間層側の表面に２軸配向した立方体集合組織を有することを特徴とする請求項１又は２記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項４】
金属基板は、ニッケル基合金又はステンレスからなることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項５】
金属基板は、ニッケルに、タングステン、モリブデン、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、マンガンから選択された一種類以上の添加元素を含むニッケル基合金からなることを特徴とする請求項４記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項６】
第１の金属層及び第２の金属層は、ニッケルに、タングステン、モリブデン、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、マンガン、銅、銀から選択された一種類以上の添加元素を含むニッケル基合金からなることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項７】
複数層の中間層側の第１の金属層は、ニッケルに、タングステン、モリブデン、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、マンガン、銅、銀から選択された一種類以上の添加元素を含むニッケル基合金からなり、各層のニッケル基合金ヘの合金元素の添加量が第１の接合層から中間層２側へ向って順次減少することを特徴とする請求項３記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項８】
ニッケル基合金中の合金元素の添加量は、少なくとも第１の接合層に接する層においてはニッケル基系合金の磁性が消失する範囲内で、また少なくとも中間層に接する層においてはニッケル基系合金の立方体集合組織が形成容易な範囲内で添加されることを特徴とする請求項７記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項９】
ニッケル基系合金ヘの合金元素の添加量は、少なくとも第１の接合層に接する層において８at％を超える範囲で、また少なくとも中間層に接する層において６at％未満の範囲であることを特徴とする請求項８記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項１０】
希土類系テープ状酸化物超電導体用の複合基板であって、前記複合基板は、無配向で非磁性の金属で形成されたコア材となる金属基板と、この金属基板の両面にそれぞれ常温接合後の熱処理あるいは熱間圧延加工を施すことにより形成された第１の接合層、第２の接合層を介して配置された第１の金属層及び第２の金属層とからなり、前記第１の金属層又は第２の金属層の少なくとも一方の表面は２軸配向した立方体集合組織を有するとともに、前記金属基板に前記第１の金属層及び第２の金属層の機械的強度よりも大きい機械的強度を有する材料を用いたことを特徴とする希土類系テープ状酸化物超電導体用複合基板。
【請求項１１】
希土類系テープ状酸化物超電導体用の複合基板であって、前記複合基板は、無配向で非磁性の金属で形成されたコア材となる金属基板と、この金属基板の両面にそれぞれ常温接合後の熱処理あるいは熱間圧延加工を施すことにより形成された第１の接合層、第２の接合層を介して配置され、複合基板の変形を防止する機能を有する第１の金属層及び第２の金属層とからなり、前記第１の金属層は金属基板からの元素の拡散を防止する機能を有する複数層により形成され、少なくともその表面は２軸配向した立方体集合組織６を有するとともに、前記金属基板に前記第１の金属層及び第２の金属層の機械的強度よりも大きい機械的強度を有する材料を用いたことを特徴とする希土類系テープ状酸化物超電導体用複合基板。
【請求項１２】
金属基板、第１の金属層及び第２の金属層は、ニッケル基合金からなることを特徴とする請求項１０又は１１記載の希土類系テープ状酸化物超電導体用複合基板。
【請求項１３】
第１の金属層の複数層は、第１の接合層に接する層から最外層へ向かって合金元素の添加量が順次減少するニッケル基合金により形成したことを特徴とする請求項１１又は１２記載の希土類系テープ状酸化物超電導体用複合基板。
【請求項１４】
ニッケル基系合金ヘの合金元素の添加量は、少なくとも第１の接合層に接する層において９at％を超える範囲で、また少なくとも最外層において６at％未満の範囲であることを特徴とする請求項１３記載の希土類系テープ状酸化物超電導体用複合基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、送電ケーブルや電力貯蔵システムのような電力機器及びモーターなどの動力機器への使用に適した酸化物超電導体及び複合基板に係り、特に前駆体膜を加熱、焼成することによって基板上にセラミックス薄層を形成する成膜方法（以下ＭＯＤ法という。）を用いて製造される酸化物超電導体に適したテープ状の希土類系酸化物超電導体及び及びそれに用いる複合基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導体は、従来のＮｂ３Sｎ系等の合金系超電導体と比較して臨界温度（Ｔｃ）が高く、送電ケーブルや変圧器、モータ、電力貯蔵システムといった応用機器を液体窒素温度で運用できることから、その線材化の研究が精力的に行われている。なかでもＲｅＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−y（Ｒｅ＝Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ又はＨｏから選択された少なくとも１種類以上の元素を示す、以下ＲｅＢＣＯと称する．）超電導体は、高磁場領域における通電電流の低下が小さく、即ち、液体窒素温度における磁場特性が、Ｂｉ系超電導体に比べて優れているため、実用的な高い臨界電流密度（Ｊｃ）を維持することが可能であり、高温領域での優れた特性に加えて、貴金属である銀を使用しない製法が可能であること及び冷媒に液体窒素を使用できることから冷却効率が著しく向上するため、経済的に極めて有利であり、次世代の超電導材料としてその線材化が期待されている。
【０００３】
Ｒｅ系酸化物超電導線材は、一般に金属基板上に２軸配向した酸化物層を少なくとも１層、若しくは複数層形成し、その上に酸化物超電導層を、更に超電導層の表面保護と電気的接触の向上及び過通電時の保護回路としての役割を担う安定化層を積層した構造を有する。この場合、ＲｅＢＣＯ線材の臨界電流特性は超電導層の面内配向性に依存し、下地となる中間層及び配向金属基板の面内配向性と表面平滑性の影響を大きく受けることが知られている。
【０００４】
ＲｅＢＣＯ超電導体の結晶系は斜方晶であり、ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸の３辺の長さが異なり、単位胞の三辺間の角度もそれぞれ微妙に異なるために双晶を形成し易く、僅かな方位のずれが双晶粒界を発生させ通電特性を低下させるため、通電特性において材料の特性を発揮させるためには、結晶内のＣｕＯ面を揃えるだけでなく、面内の結晶方位をも揃えることが要求されることからＢｉ系酸化物超電導体と比較してその線材化に困難が伴う。
【０００５】
ＲｅＢＣＯ超電導体の結晶の面内配向性を高め、かつ面内の方位を揃えながら線材化する製法は、薄膜の製法と規を同一にしている。即ち、テープ状金属基板の上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、ＲｅＢＣＯ超電導層の結晶の面内配向度と方位を向上させるものである。
【０００６】
ＲｅＢＣＯ超電導体は、現在、さまざまな製造プロセスで検討が行われ、テープ状金属基板の上に面内配向した中間層を形成した種々の２軸配向金属基板が知られている。
【０００７】
この内、現在、最も高い臨界電流特性を示すプロセスは、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）基板を用いた方法である。この方法は、多結晶の非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系基板（ハステロイ等）上に、このＮｉ系基板の法線に対して一定の角度方向からイオンを照射しながら、ターゲットから発生した粒子をレーザー蒸着法（ＰＬＤ）で堆積させて、結晶粒径が細かく高配向性を有し、超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層（ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ等）または２層構造の中間層（ＹＳＺまたはＲｘ２Ｚｒ２Ｏ７／ＣｅＯ２またはＹ２Ｏ３等：Ｒｘは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｉ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、ＬａまたはＥｒを示す。）を形成し、その上にＣｅＯ２をＰＬＤ法で成膜した後、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−y（以下、ＹＢＣＯと称する。）層をＰＬＤ法又はＣＶＤ法で成膜した超電導線材である（例えば、特許文献１乃至３参照。）。
【０００８】
しかし、このプロセスは、全ての中間層が気相法による真空プロセスで形成されるため、緻密で平滑な中間層膜を得ることができるという利点を有するが、製造速度が遅く、また製造コストが上昇する等の問題点があり、このIBAD法の他にもいくつかの気相を使った成膜プロセスが検討されているが、製造速度及び製造コストの問題を解決する有効な手段は報告されていない。
【０００９】
低コストを実現するために最も有効なプロセスは有機酸塩あるいは有機金属化合物を原料として用い、この溶液を基板表面に塗布後、熱分解及び結晶化熱処理を施すことによって酸化物層を形成するＭＯＤプロセスである。このプロセスは簡便であるが、高温で長時間の熱処理を必要とするため、熱分解時の膜の体積収縮に起因するクラックの発生、粒成長の不完全さによる反応不均一性、基板を構成する金属元素の結晶粒界を介した拡散等による結晶性の低下により、中間層としての機能を十分に有する膜を得ることは困難であった。
【００１０】
一般に超電導体の中間層として、上記のようにＰＶＤ法により形成されたＣｅＯ２が用いられているが、これは、ＣｅＯ２中間層がＹＢＣＯ層との格子整合性及び耐酸化性に優れ、かつＹＢＣＯ層との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られていることによる。このＣｅＯ２中間層をＭＯＤ法により形成すると、基板金属との熱膨張率との大きな差に起因してクラックが発生し、中間層としての機能を果たすことが不可能となる。ＣｅＯ２にＧｄを添加した固溶体をＭＯＤ法でＮｉ基板上に成膜するとクラックの発生は抑えられるが、ＮｉあるいはＮｉ合金基板からの元素拡散を中間層内部で止めることができず超電導特性を低下させるという問題があった。この基板を構成する元素の拡散を防止するために、ＧｄをＺｒに置換した中間層材料の検討が行われており、拡散を防止する効果が認められ、Ｊｃ＞1ＭＡ／cm２の特性が得られている。
【００１１】
一方、機械的強度に優れ、かつ配向性に優れた複合基板として、無配向で非磁性の第１の金属層と、第１の金属層に貼り合わされ、かつ少なくとも表層が配向した集合組織を有する第２の金属層とを備え、第１の金属層は第２の金属層より高い強度を有し、良好な配向性を維持したまま高い強度を有する膜形成用配向基板が知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１２】
【特許文献１】特開平４−３２９８６７号公報
【特許文献２】特開平４−３３１７９５号公報
【特許文献３】特開２００２−２０３４３９号公報
【特許文献４】特開２００６−１２７８４７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のＭＯＤプロセスでは、ＩＢＡＤ基板を使わない場合には、２軸配向基板を用いることが必須であり、このため、基板として集合組織を形成し易く、かつ格子整合性に優れたＮｉあるいは添加元素を微量に含むＮｉ基合金が用いられているが、これらの基板は集合組織形成のために強圧延加工される結果、厚さが薄く、さらに添加元素量が少ないため、高温での配向化熱処理を施すと機械強度が数十〜１５０ＭＰａ程度にまで低下し、その後の成膜時のハンドリングに影響を及ぼすだけでなく、線材の使用時の電磁力に耐えないなどの問題があった。
【００１４】
一方、上記の機械的強度に優れ、かつ配向性に優れた複合基盤においては、第１の金属層と第２の金属層とは圧延などの方法により互いに貼り合わされた構成を有しているため、その後の成膜時のハンドリングにおいて接合強度が十分でないという問題がある。
【００１５】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたもので、機械的強度に優れ、かつ超電導特性にも優れた希土類系テープ状酸化物超電導体及びそれに用いる複合基板を提供することをその目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体は、以上の問題を解決するためになされたもので、複合基板上に、２軸配向した無機材料からなる中間層を1層または複数層形成し、この上に酸化物超電導層を設けた酸化物超電導体において、複合基板は、無配向で非磁性の金属で形成されたコア材となる金属基板と、この金属基板の両面にそれぞれ常温接合後の熱処理あるいは熱間圧延加工を施すことにより形成された第１の接合層、第２の接合層を介して配置された第１の金属層及び第２の金属層とからなり、少なくとも第１の金属層の中間層側の表面は２軸配向した立方体集合組織を有するとともに、金属基板に第１の金属層及び第２の金属層の機械的強度よりも大きい機械的強度を有する材料を用いたものである。
【００１７】
また、本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体に用いる複合基板は、無配向で非磁性の金属で形成されたコア材となる金属基板と、この金属基板の両面にそれぞれ常温接合後の熱処理あるいは熱間圧延加工を施すことにより形成された第１の接合層、第２の接合層を介して配置された第１の金属層及び第２の金属層とからなり、第１の金属層又は第２の金属層の少なくとも一方の表面は２軸配向した立方体集合組織を有するとともに、金属基板に第１の金属層及び第２の金属層の機械的強度よりも大きい機械的強度を有する材料を用いたものである。
【００１８】
さらに、本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体に用いる複合基板は、無配向で非磁性の金属で形成されたコア材となる金属基板と、この金属基板の両面にそれぞれ常温接合後の熱処理あるいは熱間圧延加工を施すことにより形成された第１の接合層、第２の接合層を介して配置され、複合基板の変形を防止する機能を有する第１の金属層及び第２の金属層とからなり、第１の金属層は金属基板からの元素の拡散を防止する機能を有する複数層により形成され、少なくともその表面は２軸配向した立方体集合組織を有するとともに、金属基板に前記第１の金属層及び第２の金像層の機械的強度よりも大きい機械的強度を有する材料を用いたものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、無配向で非磁性の金属で形成されたコア材となる金属基板と、この金属基板の両面に配置された第１の金属層及び第２の金属層とが、それぞれ常温接合後の熱処理あるいは熱間圧延加工を施すことにより形成された第１の接合層、第２の接合層を介して接合された複合基板を用いるため、金属基板、第１の金属層及び第２の金属層とが第１の接合層、第２の接合層により強固に接合され、また、複合基板が第１の金属層及び第２の金属層の内側に第１の金属層及び第２の金属層の機械的強度よりも大きい機械的強度を有する無配向で非磁性の金属で形成されたコア材となる金属基板を配置した複合構造を有するため、超電導体の磁性上の問題を回避することができ、その後の成膜時において複合基板の変形を防止しハンドリングが容易となる上、金属基板からの元素の拡散を防止することができる。
【００２０】
また、少なくとも第１の金属層の中間層側の表面は２軸配向した立方体集合組織６を有するため、この上に高い配向性の無機材料からなる中間層及び酸化物超電導層を形成することができ、優れた超電導特性を有する希土類系テープ状酸化物超電導体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１に示すように、本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体は、無配向で非磁性の金属で形成されたコア材となる金属基板１aと、この金属基板１aの両面に配置された第１の金属層５a及び第２の金属層５bとからなる複合基板１上に、２軸配向した無機材料からなる中間層２を1層または複数層形成し、この上に酸化物超電導層３を設けたものであるが、コア材となる金属基板１aと、この金属基板１aの両面にそれぞれ配置された第１の金属層５a及び第２の金属層５bは、常温接合後の熱処理あるいは熱間圧延加工を施すことにより形成された第１の接合層４a、第２の接合層４bによって強固に接合されており、複合基板１の変形を防止する機能を有する。このため、第１の金属層５a及び第２の金属層５bは、ほぼ等しい熱膨張係数を有することが好ましい。尚、酸化物超電導層３の上には、銀等からなる金属性の安定化層７が積層される。
【００２２】
第１の接合層４a、第２の接合層４bは、常温接合後の熱処理あるいは熱間圧延加工を施すことにより形成することができる。この常温接合は、従来良く知られたプロセスであって、一般に表面活性化接合と呼ばれており、事前に表面を電解研磨処理して表面平滑度をＲａ=５nm以下とした材料を高真空（１０−８Ｐａ）雰囲気下において、アルゴンイオンビーム（水素ラジカルでも可）を照射し、１０ＭＰａの圧力で圧接して接着するものである（まてりあ,第３５巻第５号,１９９６参照）。
【００２３】
上記の常温接合後に熱処理が施されるが、この熱処理は、接着後の層間に形成される微小なアモルファス層や微小結晶粒による界面の影響を抑制し、元素拡散によって均一且つ強固な接合層を形成するために施される。この場合の熱処理は、還元性雰囲気或いは不活性雰囲気で行われる。
【００２４】
上記の第１の金属層５a及び第２の金属層５bの内、少なくとも中間層２側の第１の金属層５aは、金属基板１aの構成元素が中間層２及び酸化物超電導層３へ拡散することを防止する機能を有し、第１の金属層５aの中間層２側の表面は２軸配向した立方体集合組織６を有しており、第１の金属層５aを単層とすることも可能でるが、この第１の金属層５aを相互に接合された複数層により形成し、少なくとも中間層２側の表面に２軸配向した立方体集合組織を有することが好ましい。この接合も、上記と同様に常温接合後の熱処理あるいは熱間圧延加工を施すことにより形成することができる。例えば、図２に示すように、第１の金属層５aを４層の５a―１、５a―２、５a―３、５a―４により構成して、相互に常温接合後の熱処理あるいは熱間圧延加工による接合層４ａ―１、４ａ―２、４ａ―３により接合し、最外層の５a―４のみを２軸配向した立方体集合組織を有するように構成することもできる。
【００２５】
上記の金属基板１aには、第１の金属層５a及び第２の金属層５bの機械的強度よりも大きい機械的強度を有する材料が用いられ、このような材料として、ニッケル基合金又はステンレスを用いることが好ましい。このようなニッケル基合金としては、ニッケルに、タングステン、モリブデン、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、マンガンから選択された一種類以上の添加元素を含むものを用いることができる。
【００２６】
また、第１の金属層５a及び第２の金属層５bには、ニッケルに、タングステン、モリブデン、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、マンガン、銅、銀から選択された一種類以上の添加元素を含むニッケル基合金を用いることが好ましく、第１の金属層５aを複数層に形成する場合には、各層のニッケル基合金ヘの合金元素の添加量が第１の接合層４aから中間層２側へ向って順次減少するように構成することが好ましい。
【００２７】
この場合において、ニッケル基合金中の合金元素の添加量は、少なくとも第１の接合層４aに接する層においてはニッケル基系合金の磁性が消失する範囲内で、また少なくとも中間層２に接する層においてはニッケル基系合金の立方体集合組織が形成容易な範囲内で添加したものを用いることが好ましく、例えば、前者の少なくとも第１の接合層４aに接する層においては８at％を超える範囲で、後者の少なくとも中間層２に接する層においては６at％未満の範囲であることが好ましい。
【００２８】
複合基板１上の中間層２は、２軸配向した無機材料からなり、１層又は複数層構造に形成され、例えば、１層構造の場合には、ＣｅＯ２膜またはこれにＧｄを所定量添加したＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜からなる中間層（Ｂ）が、また、２層構造の場合は、この中間層（Ｂ）と複合基板との間にＣｅ、Ｇｄ又はＳｍから選択された1種類の元素とＺｒを含む中間層（Ａ）が形成される。
【００２９】
上記の中間層２は、超電導層を気相法で成膜する場合で基板温度を低温に保持できる場合には１層構造が採用され、超電導層をＭＯＤ法やＣＶＤ法等の高温で成膜する場合には２層構造とすることが好ましい。
【００３０】
上記の中間層（Ａ）は、ＭＯＤ法、パルスレーザー蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法のいずれの方法でも成膜することができるが、ＭＯＤ法で形成する場合、
中間層を構成する元素を含むオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩または三弗化酢酸塩等の混合溶液の塗布の後、熱処理を施すことにより形成され、1種類あるいは2種類以上の有機溶媒に均一に溶解し、基板上に塗布できるものであればよい。この混合溶液中の金属元素量は、０．０８〜０．５mol／lとすることが好ましく、特に、０．１〜０．３mol／lであることが好ましい。この金属元素量が０．０８mol／l未満であると１回の塗布及び熱処理で形成される酸化物膜が薄くなり、均一な中間層を形成することができず、また、０．５mol／lを超えると１回で形成される酸化物膜が厚くなり、表面平滑性を損ねるだけでなく、結晶性が低下することによる。
【００３１】
中間層（Ａ）の膜厚は、塗布及び熱処理工程を繰り返す回数によってコントロールされるが、表面の平滑性を考慮すると３〜５回の塗布によって所望の厚さを得ることが有効である。また、膜厚は３０nm〜３００nmとすることが好ましい。塗布方法は、ディップコート法、スピンコート法、インクジェット法等が挙げられるが、基板に均一に膜形成できるものであれば、この例によって制約されるものではない。
【００３２】
中間層を２層構造に形成する場合、中間層（Ｂ）のＣｅＯ２またはＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜は、上述した中間層（Ａ）と同様にＭＯＤ法により、あるいはパルスレーザー蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法のいずれの方法で成膜してもよく、Ｃｅ―Ｇｄ−Ｏ膜中のＧｄ添加量は金属元素量で５０at％以下が好ましい。Ｇｄ添加量が５０at％を超えると、結晶系が変化し、この上にＹＢＣＯ超電導膜を成膜した場合に、良好な配向性が得られない。この膜厚は５０nm〜３μmとすることが好ましい。この理由は、膜厚が５０nm未満では基板の元素拡散防止に対する効果が少なく、３μmを超えると膜にクラックが入る可能性があるためである。
【００３３】
上記の中間層（Ｂ）の上にＹＢＣＯ超電導膜を成膜することにより、臨界電流密度（Ｊｃ）が１ＭＡ/cm２以上のＹＢＣＯ超電導体を得ることができる。この成膜プロセスは、ＭＯＤ法、パルスレーザ蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法のいずれの方法をも用いることができる。
【００３４】
ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ超電導膜を成膜する場合の原料は、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕを所定のモル比で含む有機酸塩または有機金属化合物が用いられる。モル数はＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝1：（2＋a）：（3＋b）の比率で、０．０１＜a＜０．３、０．０１＜b＜０．５とする。この範囲以外のモル数にした場合、超電導層の生成が不可能あるいは多数の不純物が生成するなどの問題点が生じる。このＭＯＤ原料としては、例えば、各元素のオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、三弗化酢酸塩などが上げられるが、1種類あるいは2種類以上の有機溶媒に均一に溶解し、基板上に塗布できるものであればよい。
【００３５】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
【００３７】
実施例
図３に示すように、無配向で非磁性の厚さ１００μmtのハステロイテープ１００の表面１０に、無配向で非磁性の厚さ３０μmtのＮｉ―９at%Ｗ合金テープ１１と、ハステロイテープ１００の表面２０に無配向で非磁性の厚さ６０μmtのＮｉ―９at%Ｗ合金テープ２１を常温接合プロセスにより接着した後、テープ１１の表面に厚さ３０μmtのＮｉ―３at%Ｗ合金テープ１２を常温接合プロセスにより接着した。
【００３８】
このテープ１２は、立方体集合組織を有するように所定の加工及び熱処理が施されたものである。
【００３９】
このようにして相互に接着された４層構造の複合テープ１０１に、Ａｒ―４%Ｈ２の還元性雰囲気中で５００℃の温度で８時間の熱処理を施し、各層の接着界面に拡散層、即ち、接合層５０ａ、５０ｂ及び５０ｃを形成した。これらの接合層の厚さは１μm以下であった。
【００４０】
上記の複合テープ１０１の立方体集合組織を有するＮｉ―３at%Ｗ合金テープ１２の表面にＭＯＤプロセスにより（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ２からなる厚さ１０nmの中間層１３及びＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７からなる厚さ２００nmの中間層１４を順次形成した後、さらに、その上に高周波スパッタ法によりＣｅＯ２からなる厚さ１５０nmの中間層１５を形成した。
【００４１】
次いで、上記の中間層１５の表面にＴＦＡ―ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ超電導膜１６を形成し、このＹＢＣＯ超電導膜１６の表面に銀からなる厚さ２０μmの
安定化層１７を蒸着した。
【００４２】
このようにして得られたＹＢＣＯ超電導膜１６の膜厚は１．５μmで臨界電流値（Ｉｃ）は１５０Ａの値を示した。
【００４３】
比較例
実施例と同様に、無配向で非磁性の厚さ１００μmtのハステロイテープ１００の表面１０に、無配向で非磁性の厚さ３０μmtのＮｉ―９at%Ｗ合金テープ１１と、ハステロイテープ１００の表面２０に無配向で非磁性の厚さ６０μmtのＮｉ―９at%Ｗ合金テープ２１を常温接合プロセスにより接着した後、テープ１１の表面に厚さ３０μmtのＮｉ―３at%Ｗ合金テープ１２を常温接合プロセスにより接着した。
【００４４】
このテープ１２は、立方体集合組織を有するように所定の加工及び熱処理が施されたものである。
【００４５】
このようにして相互に接着された４層構造の複合テープ１０１に巻き径φ１００mmのリール間に掛け渡して巻き返し工程を施したところ、ハステロイ１００とＮｉ―９at%Ｗ合金テープ１１、２１及びＮｉ―９at%Ｗ合金テープ１１とＮｉ―３at%Ｗ合金テープ１２との界面で剥離現象が観察された。剥離した部分の観察を行った結果、常温接合工程におけるアルゴンイオンエッチングによる材料の表面活性化処理工程において、Ｎｉ―９at%Ｗ合金テープ１１、２１及びＮｉ―３at%Ｗ合金テープ１２の表面粗さが電解研磨処理後の表面平滑度Ｒａ=５nm以下から１５０nmに粗くなっていることが判明した。これはアルゴンイオンによるスパッタ率がＮｉ―W合金テープの結晶方位によって異なることに依存する選択エッチングが発生した結果と考えられる。このため、常温接合処理後の接着面が面接着ではなく、点接着となっているために繰返しの曲げ歪に対して剥離現象が生じたと考えられる。
【００４６】
これに対して、常温接合処理後に接合層（拡散層）を形成するための熱処理を施した場合には、均一な接合層が形成される結果、剥離現象は認められなかった（実施例）。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明による希土類系テープ状酸化物超電導体及びそれに用いる複合基板は、
送電ケーブルや電力貯蔵システムのような電力機器及びモーターなどの動力機器への使用に適した酸化物超電導体への利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１  本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体及びそれに用いる複合基板１の一実施例を示すテープの軸方向に垂直な断面図である。
【図２】本発明に用いられる第１の金属層５aの一実施例を示すテープの軸方向に垂直な断面図である。
【図３】本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体の一実施例を示すテープの軸方向に垂直な断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  複合基板
２  中間層
３  酸化物超電導層
１a  金属基板
５a  第１の金属層
５b  第２の金属層
４a  第１の接合層
４b  第２の接合層
４ａ―１、４ａ―２、４ａ―３  接合層
５a―１、５a―２、５a―３、５a―４  金属層
６  立方体集合組織
１１、２１  Ｎｉ―９at%Ｗ合金テープ
１２  Ｎｉ―３at%Ｗ合金テープ
１３  （Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ２中間層
１４  Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７中間層
１５  ＣｅＯ２中間層
１６  ＹＢＣＯ超電導膜
１７  銀安定化層
５０ａ、５０ｂ、５０ｃ  接合層
１００  ハステロイテープ
１０１  複合テープ
【図１】
2008210600.tif 000003
【図２】
2008210600.tif 000004
【図３】
2008210600.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月15日(2008.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合基板上に、２軸配向した無機材料からなる中間層を1層または複数層形成し、この上に酸化物超電導層を設けた酸化物超電導体において、前記複合基板は、無配向で非磁性の金属で形成されたコア材となる金属基板と、この金属基板の両面にそれぞれ表面活性化接合後の熱処理あるいは熱間圧延加工を施すことによる接合処理により第１の接合層を介して接合された第１の金属層及び第２の接合層を介して接合された第２の金属層とからなり、前記第１の金属層上に中間層を形成するとともに、前記第１の金属層を前記接合処理により相互に接合された複数の金属層により形成し、少なくとも前記第１の金属層の前記中間層側に２軸配向した立方体集合組織を有する金属層を配置し、前記第１の接合層に接する側に非磁性の金属層を配置するとともに、前記金属基板に前記第１の金属層及び前記第２の金属層の機械的強度よりも大きい機械的強度を有する材料を用いたことを特徴とする希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項２】
第１の金属層及び第２の金属層は、複合基板の変形を防止し、少なくとも第１の金属層は金属基板からの元素の拡散を防止する機能を有することを特徴とする請求項１記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項３】
金属基板は、ニッケル基合金又はステンレスからなることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項４】
金属基板は、ニッケルに、タングステン、モリブデン、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、マンガンから選択された一種類以上の添加元素を含むニッケル基合金からなることを特徴とする請求項３記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項５】
第１の金属層及び第２の金属層は、ニッケルに、タングステン、モリブデン、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、マンガン、銅、銀から選択された一種類以上の添加元素を含むニッケル基合金からなることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項６】
第１の金属層を形成する複数の金属層は、各金属層のニッケル基合金ヘの合金元素の添加量が第１の接合層から中間層２側へ向って順次減少することを特徴とする請求項５記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項７】
第１の金属層を形成する複数の金属層中のニッケル基系合金ヘの合金元素の添加量は、少なくとも第１の接合層に接する金属層において８at％を超える範囲で、また少なくとも中間層に接する金属層において６at％未満の範囲であることを特徴とする請求項６記載の希土類系テープ状酸化物超電導体。
【請求項８】
希土類系テープ状酸化物超電導体用の複合基板であって、前記複合基板は、無配向で非磁性の金属で形成されたコア材となる金属基板と、この金属基板の両面にそれぞれ表面活性化接合後の熱処理あるいは熱間圧延加工を施すことによる接合処理により第１の接合層を介して接合された第１の金属層及び第２の接合層を介して接合された第２の金属層とからなり、前記第１の金属層を前記接合処理により相互に接合された複数の金属層により形成し、少なくとも前記第１の金属層の最外層に２軸配向した立方体集合組織を有する金属層を配置し、前記第１の接合層に接する側に非磁性の金属層を配置するとともに、前記金属基板に前記第１の金属層及び第２の金属層の機械的強度よりも大きい機械的強度を有する材料を用いたことを特徴とする希土類系テープ状酸化物超電導体用複合基板。
【請求項９】
第１の金属層及び第２の金属層は、複合基板の変形を防止し、少なくとも第１の金属層は金属基板からの元素の拡散を防止する機能を有することを特徴とする請求項８記載の希土類系テープ状酸化物超電導体用複合基板。
【請求項１０】
金属基板、第１の金属層及び第２の金属層は、ニッケル基合金からなることを特徴とする請求項８又は９記載の希土類系テープ状酸化物超電導体用複合基板。
【請求項１１】
第１の金属層を形成する複数の金属層は、第１の接合層に接する金属層から最外層の金属層へ向かって合金元素の添加量が順次減少するニッケル基合金により形成したことを特徴とする請求項８乃至１０いずれか１項記載の希土類系テープ状酸化物超電導体用複合基板。
【請求項１２】
第１の金属層を形成する複数の金属層中のニッケル基系合金ヘの合金元素の添加量は、少なくとも第１の接合層に接する金属層において８at％を超える範囲で、また少なくとも最外層の金属層において６at％未満の範囲であることを特徴とする請求項１１記載の希土類系テープ状酸化物超電導体用複合基板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、送電ケーブルや電力貯蔵システムのような電力機器及びモーターなどの動力機器への使用に適した酸化物超電導体及び複合基板に係り、特に前駆体膜を加熱、焼成することによって基板上にセラミックス薄層を形成する成膜方法（以下ＭＯＤ法という。）を用いて製造される酸化物超電導体に適したテープ状の希土類系酸化物超電導体及びそれに用いる複合基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導体は、従来のＮｂ３Sｎ系等の合金系超電導体と比較して臨界温度（Ｔｃ）が高く、送電ケーブルや変圧器、モーター、電力貯蔵システムといった応用機器を液体窒素温度で運用できることから、その線材化の研究が精力的に行われている。なかでもＲｅＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−y（Ｒｅ＝Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ又はＨｏから選択された少なくとも１種類以上の元素を示す、以下ＲｅＢＣＯと称する．）超電導体は、高磁場領域における通電電流の低下が小さく、即ち、液体窒素温度における磁場特性が、Ｂｉ系超電導体に比べて優れているため、実用的な高い臨界電流密度（Ｊｃ）を維持することが可能であり、高温領域での優れた特性に加えて、貴金属である銀を使用しない製法が可能であること及び冷媒に液体窒素を使用できることから冷却効率が著しく向上するため、経済的に極めて有利であり、次世代の超電導材料としてその線材化が期待されている。
【０００３】
Ｒｅ系酸化物超電導線材は、一般に金属基板上に２軸配向した酸化物層を少なくとも１層、若しくは複数層形成し、その上に酸化物超電導層を、更に超電導層の表面保護と電気的接触の向上及び過通電時の保護回路としての役割を担う安定化層を積層した構造を有する。この場合、ＲｅＢＣＯ線材の臨界電流特性は超電導層の面内配向性に依存し、下地となる中間層及び配向金属基板の面内配向性と表面平滑性の影響を大きく受けることが知られている。
【０００４】
ＲｅＢＣＯ超電導体の結晶系は斜方晶であり、ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸の３辺の長さが異なり、単位胞の三辺間の角度もそれぞれ微妙に異なるために双晶を形成し易く、僅かな方位のずれが双晶粒界を発生させ通電特性を低下させるため、通電特性において材料の特性を発揮させるためには、結晶内のＣｕＯ面を揃えるだけでなく、面内の結晶方位をも揃えることが要求されることからＢｉ系酸化物超電導体と比較してその線材化に困難が伴う。
【０００５】
ＲｅＢＣＯ超電導体の結晶の面内配向性を高め、かつ面内の方位を揃えながら線材化する製法は、薄膜の製法と規を同一にしている。即ち、テープ状金属基板の上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、ＲｅＢＣＯ超電導層の結晶の面内配向度と方位を向上させるものである。
【０００６】
ＲｅＢＣＯ超電導体は、現在、さまざまな製造プロセスで検討が行われ、テープ状金属基板の上に面内配向した中間層を形成した種々の２軸配向金属基板が知られている。
【０００７】
この内、現在、最も高い臨界電流特性を示すプロセスは、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）基板を用いた方法である。この方法は、多結晶の非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系基板（ハステロイ等）上に、このＮｉ系基板の法線に対して一定の角度方向からイオンを照射しながら、ターゲットから発生した粒子をレーザー蒸着法（ＰＬＤ）で堆積させて、結晶粒径が細かく高配向性を有し、超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層（ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ等）または２層構造の中間層（ＹＳＺまたはＲｘ２Ｚｒ２Ｏ７／ＣｅＯ２またはＹ２Ｏ３等：Ｒｘは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｉ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｃｅ、ＬａまたはＥｒを示す。）を形成し、その上にＣｅＯ２をＰＬＤ法で成膜した後、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−y（以下、ＹＢＣＯと称する。）層をＰＬＤ法又はＣＶＤ法で成膜して超電導線材を製造するものである（例えば、特許文献１乃至３参照。）。
【０００８】
しかし、このプロセスは、全ての中間層が気相法による真空プロセスで形成されるため、緻密で平滑な中間層膜を得ることができるという利点を有するが、製造速度が遅く、また製造コストが上昇する等の問題点があり、このＩＢＡＤ法の他にもいくつかの気相を使った成膜プロセスが検討されているが、製造速度及び製造コストの問題を解決する有効な手段は報告されていない。
【０００９】
低コストを実現するために最も有効なプロセスは有機酸塩あるいは有機金属化合物を原料として用い、この溶液を基板表面に塗布後、熱分解及び結晶化熱処理を施すことによって酸化物層を形成するＭＯＤプロセスである。このプロセスは簡便であるが、高温で長時間の熱処理を必要とするため、熱分解時の膜の体積収縮に起因するクラックの発生、粒成長の不完全さによる反応不均一性、基板を構成する金属元素の結晶粒界を介した拡散等による結晶性の低下により、中間層としての機能を十分に有する膜を得ることは困難であった。
【００１０】
一般に超電導体の中間層として、上記のようにＰＶＤ法により形成されたＣｅＯ２が用いられているが、これは、ＣｅＯ２中間層がＹＢＣＯ層との格子整合性及び耐酸化性に優れ、かつＹＢＣＯ層との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られていることによる。このＣｅＯ２中間層をＭＯＤ法により形成すると、基板金属との熱膨張率との大きな差に起因してクラックが発生し、中間層としての機能を果たすことが不可能となる。ＣｅＯ２にＧｄを添加した固溶体をＭＯＤ法でＮｉ基板上に成膜するとクラックの発生は抑えられるが、ＮｉあるいはＮｉ合金基板からの元素拡散を中間層内部で止めることができず超電導特性を低下させるという問題があった。この基板を構成する元素の拡散を防止するために、ＧｄをＺｒに置換した中間層材料の検討が行われており、拡散を防止する効果が認められ、Ｊｃ＞1ＭＡ／cm２の特性が得られている。
【００１１】
一方、機械的強度に優れ、かつ配向性に優れた複合基板として、無配向で非磁性の第１の金属層と、第１の金属層に貼り合わされ、かつ少なくとも表層が配向した集合組織を有する第２の金属層とを備え、第１の金属層は第２の金属層より高い強度を有し、良好な配向性を維持したまま高い強度を有する膜形成用配向基板が知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１２】
【特許文献１】特開平４−３２９８６７号公報
【特許文献２】特開平４−３３１７９５号公報
【特許文献３】特開２００２−２０３４３９号公報
【特許文献４】特開２００６−１２７８４７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のＭＯＤプロセスでは、ＩＢＡＤ基板を使わない場合には、２軸配向基板を用いることが必須であり、このため、基板として集合組織を形成し易く、かつ格子整合性に優れたＮｉあるいは添加元素を微量に含むＮｉ基合金が用いられているが、これらの基板は集合組織形成のために強圧延加工される結果、厚さが薄く、さらに添加元素量が少ないため、高温での配向化熱処理を施すと機械強度が数十〜１５０ＭＰａ程度にまで低下し、その後の成膜時のハンドリングに影響を及ぼすだけでなく、線材の使用時の電磁力に耐えないなどの問題があった。
【００１４】
一方、上記の機械的強度に優れ、かつ配向性に優れた複合基盤においては、第１の金属層と第２の金属層とは圧延などの方法により互いに貼り合わされた構成を有しているため、その後の成膜時のハンドリングにおいて接合強度が十分でないという問題がある。
【００１５】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたもので、機械的強度に優れ、かつ超電導特性にも優れた希土類系テープ状酸化物超電導体及びそれに用いる複合基板を提供することをその目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体は、以上の問題を解決するためになされたもので、複合基板上に、２軸配向した無機材料からなる中間層を1層または複数層形成し、この上に酸化物超電導層を設けた酸化物超電導体において、複合基板は、無配向で非磁性の金属で形成されたコア材となる金属基板と、この金属基板の両面にそれぞれ表面活性化接合後の熱処理あるいは熱間圧延加工を施すことによる接合処理により第１の接合層を介して接合された第１の金属層及び第２の接合層を介して接合された第２の金属層とからなり、第１の金属層上に中間層を形成するとともに、第１の金属層を前記接合処理により相互に接合された複数の金属層により形成し、少なくとも第１の金属層の中間層側に２軸配向した立方体集合組織を有する金属層を配置し、第１の接合層に接する側に非磁性の金属層を配置するとともに、金属基板に第１の金属層及び第２の金属層の機械的強度よりも大きい機械的強度を有する材料を用いたものである。
【００１７】
また、本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体に用いる複合基板は、無配向で非磁性の金属で形成されたコア材となる金属基板と、この金属基板の両面にそれぞれ表面活性化接合後の熱処理あるいは熱間圧延加工による接合処理により第１の接合層を介して接合された第１の金属層及び第２の接合層を介して接合された第２の金属層とからなり、第１の金属層を前記接合処理により相互に接合された複数の金属層により形成し、少なくとも第１の金属層の最外層に２軸配向した立方体集合組織を有する金属層を配置し、第１の接合層に接する側に非磁性の金属層を配置するとともに、金属基板に第１の金属層及び第２の金属層の機械的強度よりも大きい機械的強度を有する材料を用いたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、無配向で非磁性の金属で形成されたコア材となる金属基板と、この金属基板の両面に配置された第１の金属層及び第２の金属層とが、それぞれ表面活性化接合後の熱処理あるいは熱間圧延加工による接合処理により形成された第１の接合層、第２の接合層を介して接合された複合基板を用いるため、金属基板、第１の金属層及び第２の金属層とが第１の接合層、第２の接合層により強固に接合され、また、複合基板が第１の金属層及び第２の金属層の内側に第１の金属層及び第２の金属層の機械的強度よりも大きい機械的強度を有する無配向で非磁性の金属で形成されたコア材となる金属基板を配置した複合構造を有するため、超電導体の磁性上の問題を回避することができ、その後の成膜時において複合基板の変形を防止しハンドリングが容易となる上、金属基板からの元素の拡散を防止することができる。
【００１９】
また、第１の金属層を接合処理により相互に接合された複数の金属層により形成し、少なくとも第１の金属層の中間層側に２軸配向した立方体集合組織を有する金属層を配置し、第１の接合層に接する側に非磁性の金属層を配置したことにより、第１の金属層の上に高い配向性の無機材料からなる中間層及び酸化物超電導層を形成することができるとともに磁性上の問題をさらに低減することができ、優れた超電導特性を有する希土類系テープ状酸化物超電導体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１に示すように、本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体は、無配向で非磁性の金属で形成されたコア材となる金属基板１aと、この金属基板１aの両面に配置された第１の金属層５a及び第２の金属層５bとからなる複合基板１上に、２軸配向した無機材料からなる中間層２を1層または複数層形成し、この上に酸化物超電導層３を設けたものであるが、コア材となる金属基板１aと、この金属基板１aの両面にそれぞれ配置された第１の金属層５a及び第２の金属層５bは、表面活性化接合後の熱処理あるいは熱間圧延加工を施すことによる接合処理により第１の接合層４a、第２の接合層４bによって強固に接合されており、複合基板１の変形を防止する機能を有する。このため、第１の金属層５a及び第２の金属層５bは、ほぼ等しい熱膨張係数を有することが好ましい。尚、酸化物超電導層３の上には、銀等からなる金属性の安定化層７が積層される。
【００２１】
第１の接合層４a、第２の接合層４bは、常温接合後の熱処理あるいは熱間圧延加工を施すことにより形成することができる。この常温接合は、従来良く知られたプロセスであって、一般に表面活性化接合と呼ばれており、事前に表面を電解研磨処理して表面平滑度をＲａ=５nm以下とした材料を高真空（１０−８Ｐａ）雰囲気下において、アルゴンイオンビーム（水素ラジカルでも可）を照射し、１０ＭＰａの圧力で圧接して接着するものである（まてりあ,第３５巻第５号,１９９６参照）。
【００２２】
上記の表面活性化接合後に熱処理が施されるが、この熱処理は、接着後の層間に形成される微小なアモルファス層や微小結晶粒による界面の影響を抑制し、元素拡散によって均一且つ強固な接合層を形成するために施される。この場合の熱処理は、還元性雰囲気或いは不活性雰囲気で行われる。
【００２３】
上記の第１の金属層５a及び第２の金属層５bの内、少なくとも中間層２側の第１の金属層５aは、金属基板１aの構成元素が中間層２及び酸化物超電導層３へ拡散することを防止する機能を有し、第１の金属層５aの中間層２側の表面は２軸配向した立方体集合組織６を有しており、第１の金属層５ａを単層とすることも可能であるが、本発明においては、この第１の金属層５aを相互に接合された複数層により形成し、少なくとも中間層２側に２軸配向した立方体集合組織を有する金属層が配置される。この接合も上記と同様に表面活性化接合後の熱処理あるいは熱間圧延加工を施すことによる接合処理により行われる。例えば、図２に示すように、第１の金属層５aを４層の５a―１、５a―２、５a―３、５a―４により構成して、相互に表面活性化接合後の熱処理あるいは熱間圧延加工による接合層４ａ―１、４ａ―２、４ａ―３により接合し、最外層の５a―４のみを２軸配向した立方体集合組織を有するように構成することもできる。
【００２４】
上記の金属基板１aには、第１の金属層５a及び第２の金属層５bの機械的強度よりも大きい機械的強度を有する材料が用いられ、このような材料として、ニッケル基合金又はステンレスを用いることが好ましい。このようなニッケル基合金としては、ニッケルに、タングステン、モリブデン、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、マンガンから選択された一種類以上の添加元素を含むものを用いることができる。
【００２５】
また、第１の金属層５a及び第２の金属層５bには、ニッケルに、タングステン、モリブデン、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、マンガン、銅、銀から選択された一種類以上の添加元素を含むニッケル基合金を用いることが好ましく、第１の金属層５aを形成する複数の金属層は、各層のニッケル基合金ヘの合金元素の添加量が第１の接合層４aから中間層２側へ向って順次減少するように構成することが好ましい。
【００２６】
この場合において、ニッケル基合金中の合金元素の添加量は、少なくとも第１の接合層４aに接する金属層においてはニッケル基系合金の磁性が消失する範囲内で、また少なくとも中間層２に接する金属層においてはニッケル基系合金の立方体集合組織が形成容易な範囲内で添加したものが用いられ、例えば、前者の少なくとも第１の接合層４aに接する金属層においては８at％を超える範囲で、後者の少なくとも中間層２に接する金属層においては６at％未満の範囲であることが好ましい。
【００２７】
複合基板１上の中間層２は、２軸配向した無機材料からなり、１層又は複数層構造に形成され、例えば、１層構造の場合には、ＣｅＯ２膜またはこれにＧｄを所定量添加したＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜からなる中間層（Ｂ）が、また、２層構造の場合は、この中間層（Ｂ）と複合基板との間にＣｅ、Ｇｄ又はＳｍから選択された1種類の元素とＺｒを含む中間層（Ａ）が形成される。
【００２８】
上記の中間層２は、超電導層を気相法で成膜する場合で基板温度を低温に保持できる場合には１層構造が採用され、超電導層をＭＯＤ法やＣＶＤ法等の高温で成膜する場合には２層構造とすることが好ましい。
【００２９】
上記の中間層（Ａ）は、ＭＯＤ法、パルスレーザー蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法のいずれの方法でも成膜することができるが、ＭＯＤ法で形成する場合、中間層を構成する元素を含むオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩または三弗化酢酸塩等の混合溶液の塗布後、熱処理を施すことにより形成され、１種類あるいは2種類以上の有機溶媒に均一に溶解し、基板上に塗布できるものであればよい。この混合溶液中の金属元素量は、０．０８〜０．５mol／lとすることが好ましく、特に、０．１〜０．３mol／lであることが好ましい。この金属元素量が０．０８mol／l未満であると１回の塗布及び熱処理で形成される酸化物膜が薄くなり、均一な中間層を形成することができず、また、０．５mol／lを超えると１回で形成される酸化物膜が厚くなり、表面平滑性を損ねるだけでなく、結晶性が低下することによる。
【００３０】
中間層（Ａ）の膜厚は、塗布及び熱処理工程を繰り返す回数によってコントロールされるが、表面の平滑性を考慮すると３〜５回の塗布によって所望の厚さを得ることが有効である。また、膜厚は３０nm〜３００nmとすることが好ましい。塗布方法は、ディップコート法、スピンコート法、インクジェット法等が挙げられるが、基板に均一に膜形成できるものであれば、この例によって制約されるものではない。
【００３１】
中間層を２層構造に形成する場合、中間層（Ｂ）のＣｅＯ２またはＣｅ―Ｇｄ−Ｏ膜は、上述した中間層（Ａ）と同様にＭＯＤ法により、あるいはパルスレーザー蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法のいずれの方法で成膜してもよく、Ｃｅ―Ｇｄ−Ｏ膜中のＧｄ添加量は金属元素量で５０at％以下が好ましい。Ｇｄ添加量が５０at％を超えると、結晶系が変化し、この上にＹＢＣＯ超電導膜を成膜した場合に、良好な配向性が得られない。この膜厚は５０nm〜３μmとすることが好ましい。この理由は、膜厚が５０nm未満では基板の元素拡散防止に対する効果が少なく、３μmを超えると膜にクラックが入る可能性があるためである。
【００３２】
上記の中間層（Ｂ）の上にＹＢＣＯ超電導膜を成膜することにより、臨界電流密度（Ｊｃ）が１ＭＡ/cm２以上のＹＢＣＯ超電導体を得ることができる。この成膜プロセスは、ＭＯＤ法、パルスレーザ蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法のいずれの方法をも用いることができる。
【００３３】
ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ超電導膜を成膜する場合の原料は、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕを所定のモル比で含む有機酸塩または有機金属化合物が用いられる。モル数はＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝1：（2＋a）：（3＋b）の比率で、０．０１＜a＜０．３、０．０１＜b＜０．５とする。この範囲以外のモル数にした場合、超電導層の生成が不可能あるいは多数の不純物が生成するなどの問題点が生じる。このＭＯＤ原料としては、例えば、各元素のオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、三弗化酢酸塩などが上げられるが、1種類あるいは2種類以上の有機溶媒に均一に溶解し、基板上に塗布できるものであればよい。
【００３４】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
【００３６】
実施例
図３に示すように、無配向で非磁性の厚さ１００μmtのハステロイテープ１００の表面１０に、無配向で非磁性の厚さ３０μmtのＮｉ―９at%Ｗ合金テープ１１と、ハステロイテープ１００の表面２０に無配向で非磁性の厚さ６０μmtのＮｉ―９at%Ｗ合金テープ２１を表面活性化接合プロセスにより接着した後、テープ１１の表面に厚さ３０μmtのＮｉ―３at%Ｗ合金テープ１２を表面活性化接合プロセスにより接着した。
【００３７】
このテープ１２は、立方体集合組織を有するように所定の加工及び熱処理が施されたものである。
【００３８】
このようにして相互に接着された４層構造の複合テープ１０１に、Ａｒ―４%Ｈ２の還元性雰囲気中で５００℃の温度で８時間の熱処理を施し、各層の接着界面に拡散層、即ち、接合層５０ａ、５０ｂ及び５０ｃを形成した。これらの接合層の厚さは１μm以下であった。
【００３９】
上記の複合テープ１０１の立方体集合組織を有するＮｉ―３at%Ｗ合金テープ１２の表面にＭＯＤプロセスにより（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ２からなる厚さ１０nmの中間層１３及びＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７からなる厚さ２００nmの中間層１４を順次形成した後、さらに、その上に高周波スパッタ法によりＣｅＯ２からなる厚さ１５０nmの中間層１５を形成した。
【００４０】
次いで、上記の中間層１５の表面にＴＦＡ―ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ超電導膜１６を形成し、このＹＢＣＯ超電導膜１６の表面に銀からなる厚さ２０μmの安定化層１７を蒸着した。
【００４１】
このようにして得られたＹＢＣＯ超電導膜１６の膜厚は１．５μmで臨界電流値（Ｉｃ）は１５０Ａの値を示した。
【００４２】
比較例
実施例と同様に、無配向で非磁性の厚さ１００μmtのハステロイテープ１００の表面１０に、無配向で非磁性の厚さ３０μmtのＮｉ―９at%Ｗ合金テープ１１と、ハステロイテープ１００の表面２０に無配向で非磁性の厚さ６０μmtのＮｉ―９at%Ｗ合金テープ２１を表面活性化接合プロセスにより接着した後、テープ１１の表面に厚さ３０μmtのＮｉ―３at%Ｗ合金テープ１２を表面活性化接合プロセスにより接着した。
【００４３】
このテープ１２は、立方体集合組織を有するように所定の加工及び熱処理が施されたものである。
【００４４】
このようにして相互に接着された４層構造の複合テープ１０１に巻き径φ１００mmのリール間に掛け渡して巻き返し工程を施したところ、ハステロイ１００とＮｉ―９at%Ｗ合金テープ１１、２１及びＮｉ―９at%Ｗ合金テープ１１とＮｉ―３at%Ｗ合金テープ１２との界面で剥離現象が観察された。剥離した部分の観察を行った結果、表面活性化接合工程におけるアルゴンイオンエッチングによる材料の表面活性化処理工程において、Ｎｉ―９at%Ｗ合金テープ１１、２１及びＮｉ―３at%Ｗ合金テープ１２の表面粗さが電解研磨処理後の表面平滑度Ｒａ=５nm以下から１５０nmに粗くなっていることが判明した。これはアルゴンイオンによるスパッタ率がＮｉ―Ｗ合金テープの結晶方位によって異なることに依存する選択エッチングが発生した結果と考えられる。このため、表面活性化接合処理後の接着面が面接着ではなく、点接着となっているために繰返しの曲げ歪に対して剥離現象が生じたと考えられる。
【００４５】
これに対して、表面活性化接合処理後に接合層（拡散層）を形成するための熱処理を施した場合には、均一な接合層が形成される結果、剥離現象は認められなかった（実施例）。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明による希土類系テープ状酸化物超電導体及びそれに用いる複合基板は、
送電ケーブルや電力貯蔵システムのような電力機器及びモーターなどの動力機器への使用に適した酸化物超電導体への利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１  本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体及びそれに用いる複合基板１の一実施例を示すテープの軸方向に垂直な断面図である。
【図２】本発明に用いられる第１の金属層５aの一実施例を示すテープの軸方向に垂直な断面図である。
【図３】本発明の希土類系テープ状酸化物超電導体の一実施例を示すテープの軸方向に垂直な断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  複合基板
２  中間層
３  酸化物超電導層
１a  金属基板
５a  第１の金属層
５b  第２の金属層
４a  第１の接合層
４b  第２の接合層
４ａ―１、４ａ―２、４ａ―３  接合層
５a―１、５a―２、５a―３、５a―４  金属層
６  立方体集合組織
１１、２１  Ｎｉ―９at%Ｗ合金テープ
１２  Ｎｉ―３at%Ｗ合金テープ
１３  （Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ２中間層
１４  Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７中間層
１５  ＣｅＯ２中間層
１６  ＹＢＣＯ超電導膜
１７  銀安定化層
５０ａ、５０ｂ、５０ｃ  接合層
１００  ハステロイテープ
１０１  複合テープ