(57)【要約】【課題】高画質品質画像を形成する静電潜像現像用キャリアおよび静電潜像現像用現像剤を提供する。【解決手段】磁性粉を樹脂中に分散させた磁性粒子上に樹脂を被覆してなる静電潜像現像用キャリアにおいて、前記磁性粒子の体積平均粒径をＤとした時、前記磁性粒子の最表層から１/６Ｄの深度に分散している磁性粉含有率Ａと、前記磁性粒子の最表層から１/６Ｄ〜１/２Ｄの深度の領域に分散している磁性粉含有率Ｂの関係が、０．４＜Ａ／Ｂ＜０．８の式を満足する静電潜像現像用キャリアおよびこれを含む静電潜像現像用現像剤である。【選択図】図２
2008009191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粉を樹脂中に分散させた磁性粒子上に樹脂を被覆してなる静電潜像現像用キャリアにおいて、
前記磁性粒子の体積平均粒径をＤとした時、前記磁性粒子の最表層から１/６Ｄの深度に分散している磁性粉含有率Ａと、前記磁性粒子の最表層から１/６Ｄ〜１/２Ｄの深度の領域に分散している磁性粉含有率Ｂの関係が、以下の式を満足することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
（数１）
０．４＜Ａ／Ｂ＜０．８
【請求項２】
請求項１に記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、
前記磁性粒子に含まれる磁性粉含有率が、７５〜９６重量％であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の静電潜像現像用キャリアと、
球形度が０．９６〜１．０であるトナー粒子と、からなることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【請求項４】
潜像保持体上の潜像を現像するＤＣ電源にＡＣ電源を重畳して印加する現像方式であって、かつ印加されるＡＣバイアス電圧とＤＣバイアス電圧の関係がＡＣ：ＤＣ＝５：５〜８：２であり、請求項３に記載の現像剤を用いる画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録等に用いられる静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、帯電、露光工程により潜像保持体（感光体）に静電潜像を形成しトナーで現像し、現像像を転写体上に転写し、加熱等により定着し画像を得る。この様な電子写真法で用いられる現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーを単独で用いる一成分現像剤と前記トナーとキャリアからなる二成分現像剤とに大別することができる。二成分現像剤は、キャリアが帯電・搬送の機能を有するため制御性が高いことから現在広く用いられている。二成分現像剤はキャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を有し、現像剤としての機能は分離されているため制御性が良いなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００３】
キャリアとしては古くから鉄粉キャリアが用いられてきたが、鉄粉キャリアには多くの欠点が認められているため、最近ではフェライトやニッケル、磁性体分散型樹脂等の表面を樹脂で被覆したキャリアが提案されている。
【０００４】
特に、低比重で比較的球状のキャリアを提供し易い磁性粉分散型樹脂キャリアは、現像器内での攪拌によるトナーへのストレス低減に効果が期待できるため、長寿命化現像剤を開発する上で好ましい。
【０００５】
しかし、この様な低比重で比較的球状のキャリアは、スリーブ上で該スリーブ表面とキャリアとのすべりが生じて十分な搬送性を確保できない場合があった。搬送安定性を改善するために、特許文献１には、樹脂被覆を有するキャリアが提案されている。このような、バインダー型キャリアは、樹脂マトリックス中に磁性粉を分散させるという構造上、最表面あるいは表面近傍に導電性である磁性粉が存在する。このため、経時での抵抗変動が生じやすいという問題を有する。
【０００６】
この問題を解決するために、キャリア粒子表面に樹脂を被覆し、高抵抗化することが提案されている。しかし、従来用いられてきた被覆樹脂では、極端に抵抗が高くなってしまったり、コート剥がれが生じてしまったりした場合、コア材が露出した部分が感光体に接触することで感光体への直接な電荷注入が引き起こされてキャリア付着が生じるケースがあった。
【０００７】
また、特許文献２には、コア表面の樹脂被覆率が９０％以上のキャリア粒子が全体の８０個数％以上であり、その比抵抗が１０１２Ωｃｍ以上であるような樹脂キャリアを使用することで、キャリア付着を防止することを目的としたキャリアが提案されている。しかし、上記キャリアは、高画質、高精彩な画像を提供することを目的としているため、高速機を用いた場合に安定した画像を提供できない場合があった。また、長期にわたり安定した画像を提供する抵抗を維持するためには未だ改善の余地がある。
【０００８】
また、特許文献３には、フェノール樹脂をバインダーとして得られる複合体芯粒子表面に相対的に粒径の大きな非磁性金属酸化物粒子が最表面に現れる比率を高め、さらに樹脂による被覆層を形成することで抵抗値を制御するキャリアが提案されているが、磁性粉濃度勾配が適切でなく、安定した画質を十分に提供することができなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭４７−１３９５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２１４８４２号公報
【特許文献３】特開平８−１０６１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、高画質化獲得のためトナーは小径化傾向にある。また、小径化に伴い球形化トナーを製造し、高転写率の点から小径且つ球形トナーが普及している。しかし、トナーの小径化によって、高帯電化は現像プロセスを阻害する要因の一つとなっている。そこで、振動電界効果を目的として、一般的にＤＣ＋ＡＣバイアスを印加する現像方式を取り入れるようになってきている。一方、これまでの磁性粉分散型キャリア中の磁性粉は、樹脂中に均一に分散されていることが一般的であった。このように磁性粉が樹脂中に均一に分散しているキャリアと、特に小径・球形トナーの組合せによるＡＣバイアス下における現像において、ＡＣバイアス印加により磁気ブラシが大きく振幅することによって、トナーの飛び散りが発生し、低濃度部粒状性や細線再現性に問題があった。
【００１１】
本発明の目的は、上記課題を鑑みなされたものであり、キャリアの一定深度の磁性粉濃度を制御することで、電界強度は保ったまま磁気ブラシ振幅を抑制することができ、前記トナーの飛び散りが発生し、低濃度部粒状性や細線再現性を解決し、良好な画像を安定して得ることができる静電潜像現像用キャリア、ならびに高品位画質を得られる高信頼性の現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は前記課題に対し詳細な検討を重ねた結果、以下の発明の構成により上記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の特徴は以下の通りである。
【００１４】
（１）磁性粉を樹脂中に分散させた磁性粒子上に樹脂を被覆してなる静電潜像現像用キャリアにおいて、前記磁性粒子の体積平均粒径をＤとした時、前記磁性粒子の最表層から１/６Ｄの深度に分散している磁性粉含有率Ａと、前記磁性粒子の最表層から１/６Ｄ〜１/２Ｄの深度の領域に分散している磁性粉含有率Ｂの関係が、以下の式を満足する静電潜像現像用キャリア。
（数１）
０．４＜Ａ／Ｂ＜０．８
【００１５】
（２）上記（１）に記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、前記磁性粒子に含まれる磁性粉含有率が、７８〜９６重量％である静電潜像現像用キャリア。
【００１６】
（３）上記（１）または（２）に記載の静電潜像現像用キャリアと、球形度が０．９６〜１．０であるトナー粒子と、からなる静電潜像現像用現像剤。
【００１７】
（４）潜像保持体上の潜像を現像するＤＣ電源にＡＣ電源を重畳して印加する現像方式であって、かつ印加されるＡＣバイアス電圧とＤＣバイアス電圧の関係がＡＣ：ＤＣ＝５：１〜８：２であり、上記（３）に記載の現像剤を用いる画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、キャリアの一定深度の磁性粉濃度を制御することで、電界強度は保ったまま磁気ブラシ振幅を抑制することができ、良好な画像を安定して得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
［静電潜像現像用キャリア］
以下、本発明の静電潜像現像用キャリアについて説明する。なお、「静電潜像現像用キャリア」を以下「キャリア」と略す。
【００２１】
本実施の形態のキャリアは、磁性粉を樹脂中に分散させた磁性粒子上に樹脂を被覆してなる静電潜像現像用キャリアにおいて、前記磁性粒子の体積平均粒径をＤとした時、前記磁性粒子の最表層から１/６Ｄの深度に分散している磁性粉含有率Ａと、前記磁性粒子の最表層から１/６Ｄ〜１/２Ｄの深度の領域に分散している磁性粉含有率Ｂの関係が、以下の式を満足する静電潜像現像用キャリアである。
（数２）
０．４＜Ａ／Ｂ＜０．８
【００２２】
上記磁性粒子の最表層からの深度の観察及び各深度領域の磁性粉含有率の測定は、磁性粒子の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、画像解析を用いて磁性粉含有率を求めた。図２に示すように、磁性粒子の粒径をＤとしたとき、上述のように、磁性粒子の最表層から１/６Ｄの深度までの領域を『磁性粒子の表層部』とし、磁性粒子の最表層から１/６Ｄ〜１/２Ｄの深度の領域を『磁性粒子の内部』とし、そのときの磁性粉含有率を計算した。なお、磁性粉含有率とは磁性粒子を５０個以上画像解析装置に取り込み、図２に示した各深度領域に存在する磁性粉総面積を各深度領域の総面積で除して得られた計算値を、その平均値と規定した。
【００２３】
磁性粒子の最表層部から１／６Ｄの深度領域に分散している磁性粉含有率Ａと、磁性粒子の最表層部から１／６Ｄ〜１／２Ｄ深度領域に分散している磁性粉含有率Ｂとの比が０．４以下であると、磁性粒子の面部が高抵抗化し、画像、特に線のエッジに問題が生じる。一方、Ａ／Ｂが０．８以上であるとブラシの振幅が従来と同様に大きくなり、キャリア飛散の抑制効果が十分に発揮できない。
【００２４】
すなわち、キャリアの一定深度の磁性粉濃度を制御することで、電界強度は保ったまま磁気ブラシ振幅を抑制することができ、良好な画像を安定して得ることができる。
【００２５】
さらに、本実施の形態のキャリアは、前記磁性粒子に含まれる磁性粉含有率が、７８〜９６重量％である。
【００２６】
磁性粒子中の磁性粉含有量が７８％未満であると磁気拘束力が弱くなり、キャリア飛散が生じやすい。一方、磁性粒子中の磁性粉含有率が９６％を超えると樹脂量が不足し強度に問題が生じるおそれがある。
【００２７】
上記磁性粉としては、従来公知のいずれのものも使用することができるが、特に好ましくはフェライトやマグネタイト、マグヘマタイトが選ばれる。特に、強磁性磁性粉としては、マグネタイト、マグヘマタイトが選択され、他の磁性粒子として、例えば鉄粉が知られている。鉄粉の場合は比重が大きいためトナーを劣化させやすいので、フェライトやマグネタイト、マグヘマタイトの方が安定性に優れている。フェライトの例としては、一般的に下記式で表される。
【００２８】
（ＭＯ）X （Ｆｅ２ Ｏ３ ）Y
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する：またＸ、Ｙは重量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす）
【００２９】
上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有量が１重量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷リークが起こり易い。また、樹脂被覆し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。さらに、重金属であり、重いためかキャリアに与えられるストレスが強くなり、ライフ性に対し悪影響を与えることがある。また、安全性の観点から近年ではＭｎやＭｇ元素を添加するものが一般に普及している。フェライト芯材が好適であり、磁性粒子の原料としては、Ｆｅ２Ｏ３を必須成分として、いられる磁性微粒子分散型樹脂コアに含有される磁性微粒子としては、マグネタイト、マグヘマイトなどの強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を１種又は２種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライトなどのマグネットプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の微粒子粉末を用いることができる。
【００３０】
磁性粉として、具体的には、例えばマグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトなどの鉄系酸化物を挙げることができる。中でも安価なマグネタイトが、より好ましく用いることができる。
【００３１】
上述のように調製される複合磁性粒子の磁性粒子の磁化率σは、１ｋＯｅ の磁場中で、ＶＳＭ（バイブレーションサンプルメソッド）測定器を用いてＢＨトレーサー法で測定され、その磁化値σ１０００は５０〜９０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは５５〜７５Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）の範囲が適当である。σ１０００が５０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）を下回ると、現像ロールへの磁気吸着力が弱くなり、感光体に付着して画像欠陥の原因となるので好ましくない。また、σ１０００が９０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）を上回ると、磁気ブラシが硬くなりすぎ、感光体を強く摺擦して傷をつけやすくなるので好ましくない。
【００３２】
本発明のキャリアの体積平均粒径は、１０〜１００μｍ 、好ましくは２０〜５０μｍが適当である。体積平均粒径が１０μｍより小さいと現像剤の現像装置からの飛び散りが発生しやすく、１００μｍより大きいと十分な画像濃度を得ることが困難になる。
【００３３】
キャリアにおいて、上述した複合磁性粒子上に被覆されるコート層は、帯電制御、抵抗制御の観点から導電性微粉末をバインダー樹脂に分散している。該導電性微粉末の材質としては、所望の形状および動的電気抵抗を有するものであれば特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等の微粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系のものや、カーボンブラック、マグナタイト、導電性の金属酸化物の単体系のものが好ましい。ここで、導電性の金属酸化物としては、アンチモン等でドープした金属酸化物（例えばアンチモンドープ型酸化スズ）や、酸素欠損型の金属酸化物（例えば酸素欠損型酸化スズ）等が挙げられる。
【００３４】
上述の金属酸化物を主成分とする導電性微粉末としては、形状が針状及び球状のものが好ましく用いられが、より好ましくは針状のものである。ここでいう「針状」とは、長軸（繊維長）と短軸（繊維径）の比（長軸／短軸；以下、「アスペクト比」という。）であり、このアスペクト比は３以上であることが好ましく、より好ましくは５以上である。針状導電性微粉末は、その長軸が０．０５〜２０μｍのものが好ましい。アスペクト比が３以上であっても、長軸が０．０５μｍより短いと、バインダー樹脂中に分散する過程でフィラーが破壊してその効果が低減してしまうことがあり、一方、長軸が２０μｍより長いと、コート層から導電性微粉末が離脱しやすくなることがある。針状無機粉の短軸は０．０１〜１μｍが好ましい。この範囲を外れると分散性が悪くなり、キャリアの特性が不均一になることがある。球状導電性微粉末は、平均粒径が０．０１〜１μｍが好ましい。これらの範囲を外れると分散性が悪くなったり、コート層から導電性微粉末が離脱しやすくなったりすることがあり好ましくない。
【００３５】
キャリアにおいて、導電性微粉末の静的電気抵抗としては、１〜１×１０６Ω・ｃｍが好ましい。静的電気抵抗が１Ω・ｃｍより小さいとブラシマークが発生し易くなり、一方、１×１０６Ω・ｃｍを越えると、導電性微粉末の含有量を多くしても（例えば４０体積％以上を添加）しても所定の抵抗を得ることができないことがある。
【００３６】
キャリアにおいて、導電性微粉末のコート樹脂層中の含有量は２５〜４５体積％が好ましく、好ましくは３０〜４０体積％である。この含有量が２５体積％未満であると、所定の抵抗を得ることができないことがあり、一方、４５体積％を超えると、コート層の膜形成が悪く、電荷リークが起こりやすくなって、画像にブラシマークが出やすくなることがある。
【００３７】
被覆樹脂層を形成した、キャリアの電気抵抗は測定電界が１０００Ｖ／ｃｍの電界の時に１×１０５〜１×１０１４Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０８〜１×１０１２Ω・ｃｍの範囲が適当である。
【００３８】
被覆樹脂層を形成した、キャリアの帯電性は絶対値で１５〜５０μＣ／ｇが好ましい。キャリアの帯電性が１５μＣ／ｇ未満の場合には、非画像部位のトナー汚れ(所謂カブリ)が発生し高品位なカラー画像が得られない可能性が高く、一方キャリアの帯電性が５０μＣ／ｇを超えると、十分な画像濃度が得られにくくなる。
【００３９】
被覆樹脂層を形成したキャリアの電気抵抗が１×１０５Ω・ｃｍより小さいとキャリア表面を電荷が移動しやすくなってブラシマーク等の画像欠陥が発生しやすいことやプリント動作を暫らくしないで放置しておくと帯電性が低くなりすぎて最初の１枚目のプリントで地汚れなどが発生する。被覆樹脂層を形成したキャリアの電気抵抗が１×１０１４Ω・ｃｍより大きいと良好なソリッド画像は得られないばかりか、連続プリントを多数回繰り替えるとトナー電荷が大きくなりすぎて画像濃度が下がってしまう。
【００４０】
キャリアの磁気ブラシの形にして測定した時の動電気抵抗は１０４Ｖ／ｃｍの電界の下で１×１０〜１×１０９Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０３〜１×１０８Ω・ｃｍの範囲が適当である。動的電気抵抗が１×１０Ω・ｃｍより小さいとブラシマーク等の画像欠陥が発生しやすく、１×１０８Ω・ｃｍより大きいと良好なソリッド画像を得るのが困難である。１０４Ｖ／ｃｍの電界とは実機での現像電界に近く、上記の動的電気抵抗はこの電界下での値である。
【００４１】
以上より、キャリアとトナーが混合された時の動電気抵抗は１０４Ｖ／ｃｍの電界の下で１×１０５〜１×１０９Ω・ｃｍの範囲が適当である。そして、１×１０５Ω・ｃｍを下回るとプリント後放置後トナー帯電性の低下による地汚れや、過現像による線画像の太りで解像度が悪くなる。１×１０９Ω・ｃｍを超えるとソリッド画像端部の現像性低下で高品位画像が得られなくなる等の問題が発生する。
【００４２】
キャリアの動的電気抵抗は次のようにして求める。現像ロール（現像ロールのスリ−ブ表面の磁場が１ｋＯｅ発生する。）上に約３０ｃｍ３のキャリアをのせて磁気ブラシを形成し、面積３ｃｍ２の平板電極を２．５ｍｍの間隔で現像ロールに対向させる。１２０ｒｐｍの回転速度で現像ロールを回転しながら現像ロールと平板電極の間に電圧を印加して、その時に流れる電流を測定する。得られた電流−電圧特性からオームの法則の式を用いて動的電気抵抗を求める。なお、この時の印加電圧Ｖと電流Ｉとの間には一般的にｌｎ（Ｉ／Ｖ） ∝Ｖ×１／２ の関係があることはよく知られている。本発明に用いられるキャリアのように動的電気抵抗がかなり低い場合には、１０３Ｖ／ｃｍ以上の高電界では大電流が流れて測定できないことがある。そのような場合は低電界で３点以上測定し、先の関係式を使って最小２乗法により１０４Ｖ／ｃｍの電界まで外挿して求める。
【００４３】
磁性粒子上に形成する被覆樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート、アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数の樹脂を混合して使用してもよい。
【００４４】
被覆樹脂層の厚みは、０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍの範囲が適当である。被覆樹脂層の厚みが０．１μｍより小さいと磁性粒子表面に均一で平坦な被覆樹脂層を形成することが難しい。また、５μｍより大きいとキャリア同士が凝集したりして均一なキャリアを得ることが難しい。
【００４５】
被覆樹脂層を磁性粒子上に形成する方法は、被覆樹脂層形成用溶液中に磁性粒子を浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用溶液を磁性粒子表面に噴霧するスプレー法、磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で磁性粒子と被覆樹脂層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００４６】
被覆樹脂層形成用溶液に使用する溶剤は、前記の被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を使用できる。また、導電性微粉末の分散方法としては、サンドミル、ダイノミル、ホモミキサー等がある。
【００４７】
［静電潜像現像用現像剤］
ここで、用いられる静電潜像現像用現像剤には、トナーおよびキャリアからなる二成分現像剤である。但し、以下に述べるトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーであってもよい。なお、「静電潜像現像用現像剤」を以下「現像剤」と略す。
【００４８】
本発明において、トナーとして、例えば、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で、該樹脂粒子のガラス転移点以下の温度に加熱して凝集粒子を形成し、凝集粒子分散液を調製する第１工程と、前記凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させてなる微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する第２工程と、前記付着粒子を加熱して融合する第３工程とを含むいわゆる凝集合一法で作成されるトナーを用いることができる。
【００４９】
このトナーの特徴は、粒子の形状が比較的丸く、粒度分布が狭い事、トナー表面が比較的均一で帯電性が高く、帯電分布も狭く良好であることなどが上げられる。
【００５０】
従って、前記キャリアとの混合でえられる静電潜像現像用現像剤は極めて流動性が高く現像性が良好であるため高品位カラ−現像剤としては良好な物が得られる。
【００５１】
なお、他のトナーとしては重合トナー、溶解懸濁トナー、乳化凝集トナー、または混練／粉砕／分級／球形化トナー等も利用できる。
【００５２】
ここでは、現像剤に使用するトナーとして、乳化凝集トナーを例に取り以下に説明する。
【００５３】
例えば、特開平１０−０２６８４２号公報、特開平１０−１３３４２３号公報、特開平１０−１９８０７０号公報、特開平１１−２３１５７０号公報等に開示されるように、このトナーは少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で、該樹脂粒子のガラス転移点以下の温度に加熱して凝集粒子を形成し、凝集粒子分散液を調製する第１工程と、前記凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させてなる微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する第２工程と、前記付着粒子を加熱して融合する第３工程とを含むことを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法にて作製されたものである。
【００５４】
体積平均粒径および形状、分布の調整は凝集粒子分散液の調整条件や付着粒子を形成する時の条件及び前記付着粒子を加熱して融合する時の条件で調整できる。
【００５５】
前記分散液は、少なくとも樹脂粒子を分散させてなるものである。前記樹脂粒子は、樹脂製の粒子である。前記樹脂としては、例えば熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系単量体とのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
これらの樹脂の中でも、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン系樹脂が好ましく、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体、アクリル酸ｎ−ブチル、ビスフェノールＡ・フマル酸共重合体、スチレンとオレフィンとの共重合体が特に好ましい。
【００５７】
前記樹脂粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前期平均粒径は、例えばレーザー回折法（堀場製作所製：ＬＡ−７００）を用いて測定することができる。
【００５８】
前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、 ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレレーとなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記着色剤の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えばレーザー回折法（堀場製作所製：ＬＡ−７００）を用いて測定することができる。
【００６０】
なお、本発明においては目的に応じて、前記分散液に、離型剤、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、滑剤、研磨材などのその他の成分が分散させていてもよい。なお、その場合、樹脂粒子を分散させてなる分散液中にその他の粒子を分散させてもよいし、樹脂粒子を分散させてなる分散液に、その他の粒子を分散させてなる分散液を混合してもよい。
【００６１】
前記離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。
【００６２】
なお、これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の微粒子にされ得る。
【００６３】
前記帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。なお、本発明における帯電制御剤としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【００６４】
前記無機粒体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。前記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアラミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げられる。前記研磨材としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【００６５】
本実施の形態においては、各色成分トナーとして、樹脂微粒子と各々イエロー、マゼンタ、シアン、及び、ブラックの顔料微粒子を凝集・合一して体積平均粒径約３〜７μｍ、球形度が０．９６〜１．０のトナーを用いられる。なお、球形度とは、一定数のトナーについての画像解析を行い、撮影された各々のトナーに対して以式により球形度を求め、それらを平均した値である。
【００６６】
（数３）
球形度＝円相当径周囲長/周囲長=［２×（Ａπ）１／２］／ＰＭ
ここで、Ａは粒子の投影面積、ＰＭは粒子の周囲長を表す。後述する例では、Ｓｙｓｍｅｘ社製のＦＰＩＡ−２１００を用いて球形度を求めた。
【００６７】
上記平均球形度は、１．０の場合が真球であり、数値が低いほど外周に凹凸のある異型度が大きくなってくる。上記に記載のトナーの体積平均粒径が約３〜７μｍ、球形度が０．９６〜１．０と小径で且つ球形度の高いトナーは、現像プロセスを阻害する要因の一つとなっているため、振動電界効果を目的として、一般的にＤＣ＋ＡＣバイアスを印加する現像方式を取り入れるようになってきている。ＤＣ＋ＡＣバイアスを印加することで、現像プロセスを促進する事ができるが、磁気ブラシが大きく振幅することによるトナーの飛び散りが発生し、低濃度部粒状性や細線再現性に問題があった。
【００６８】
トナーとキャリアを混合して現像剤を作製する際のトナーの比率は、現像剤全体の１〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％の範囲が適当である。
【００６９】
トナーの比率が１重量％を切ると十分な画像濃度が得られにくくなることや、ベタ画像が均一になりにくくなる。また、１５重量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％を超えるため帯電量が下がり（平均帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満になると）非画像部位のトナー汚れが発生して（かぶり）高品位なカラ−画像が得られなくなる。例えば、１５重量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％に近づいて来るために現像剤としての抵抗値が極端に上がり、１×１０５〜１×１０９Ω・ｃｍの範囲のなかに収まり難くなり画像エッジ部位のボケなど良好で高品位なカラ−画像が得られなくなる。
【００７０】
但し、低湿環境ではトナー比率が３重量％未満になると高帯電量（平均帯電量の絶対値が５０μＣ／ｇ超える）になりやすくなり十分な画像濃度が得られにくくなる可能性がある。したがって、環境に応じて、帯電性の絶対値が１５〜５０μＣ／ｇの範囲にあるようにトナーの比率を選ぶことが好ましい。
【００７１】
トナーの製造方法において、上述した樹脂微粒子分散液、着色剤分散液などを混合し、均一な混合粒子分散液を調整した後、分散媒体に可溶な無機金属塩を添加混合して所望の凝集粒子を得る。その際、樹脂微粒子、着色剤、必要に応じて上記の無機微粒子などを一度に添加してもよいし、分割して微粒子成分を段階的に添加し、凝集粒子の構成を例えばコアシェル構造や、粒子の半径方向に成分を傾斜させた構造を付与してもよい。その場合は樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤微粒子分散液などを混合分散し、一定水準の粒径になるまで凝集粒子を成長させる。必要に応じて、樹脂微粒子分散液などをさらに加えて凝集粒子表面に追加樹脂微粒子を付着させてもよい。追加樹脂微粒子が凝集粒子表面を覆うことにより、着色剤、離型剤などがトナー表面に露出することを防止することができ、これらの露出による帯電不良、不均一帯電を抑制するのに有効である。
【００７２】
上述の凝集粒子を形成する凝集工程では、凝集剤として２価以上の無機金属塩を用いるが、３価以上、特に４価であることが好ましい。前記無機金属は価数が大きいほど凝集力が強く、安定に凝集を制御することができるため、未凝集物を生ずることが少なく、優れた粒度分布を得ることができる。４価以上の無機金属塩重合体としては、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウムなどを用いることができる。
【００７３】
このようにして所望の粒子径を有する凝集粒子を得た後、樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱することにより凝集粒子を融合して所望のトナー粒子を得ることができる。ここで、融合加熱条件の選択により、トナー形状を不定形から球形まで制御することができる。高温で長時間融合させると、トナー形状は、より真球に近くなる。
【００７４】
［画像形成方法］
次に、本発明の現像剤を用いた画像形成方法について説明する。
【００７５】
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤は、少なくとも、本発明の電子写真用キャリアを含有する現像剤である。前記現像剤は、二成分系現像剤である。
【００７６】
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
【００７７】
潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
【００７８】
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される装置でも良い。
【００７９】
本発明の画像形成方法では、上述した本発明の現像剤を用い、かつ、現像工程では、潜像保持体（例えば、電子写真感光体など）上の潜像を現像するＤＣ電源にＡＣ電源を重畳して印加する現像方式であって、かつ印加されるＡＣバイアス電圧とＤＣバイアス電圧の関係がＡＣ：ＤＣ＝５：５〜８：２である。
【００８０】
磁性粉粒子の一定深度の磁性粉濃度を制御したキャリアと、上記球形度を規定したトナーとからなる現像剤を用いることにより、ＡＣバイアス電圧下における現像において、ＡＣバイアス印加により磁気ブラシの振幅が抑制され、トナーが飛び散ることを抑制することができ、低濃度部粒状性や細線再現性が良好となる。
【００８１】
熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【００８２】
図１は、本発明の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。
【００８３】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【００８４】
さらに、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【００８５】
ここで、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである（帯電工程）。なお本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。
【００８６】
露光装置４０３としては、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの導電性基体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
【００８７】
現像装置４０４ａ〜４０４ｄには、上述の二成分静電潜像現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行うことができる（現像工程）。そのような現像装置としては、二成分静電潜像現像用現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。一次転写工程では、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄに、像担持体に担持されたトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像担持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。
【００８８】
クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００８９】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。
【００９０】
２次転写ロール４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから記録媒体へトナーが２次転写される。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６或いは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。
【００９２】
［複合磁性粒子１の製造］
ヘンシェルミキサーに体積平均粒子径０．３３μｍの球状マグネタイト粒子粉末（戸田工業社製、磁化値６０ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素(株)社製「プレンアクトＴＴＳ」３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し４０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子(１)を得た。次に、１Ｌのフラスコに、フェノール２０部、４０％ホルマリン３０部、親油化処理されたマグネタイト粒子(１)２５０部と３０％アンモニア水８ｇ、水３０部ｇを攪拌混合した。次に、４７℃まで徐々に昇温させ、反応液の状態をよく観察しながら、マグネタイト粒子を含有するゲル状の球状複合体核粒子が形成された時点で、フェノール２４部、４０％ホルマリン３６部、新油化処理されたマグネタイト粒子（１）１５０部を添加し、更に水２０部を攪拌混合した。その後、９０℃まで徐々に昇温し、４時間反応及び硬化させて、複合磁性粒子の生成を行った。その後、冷却、ろ過、洗浄、乾燥して球状複合粒子１を得た。このときの（複合磁性粒子の最表層から１/６Ｄの深度に分散している磁性粉含有率Ａ）／（複合磁性粒子の最表層から１/６Ｄ〜１/２Ｄの深度の領域に分散している磁性粉含有率Ｂ）は０．４であった。
【００９３】
［複合磁性粒子２の製造］
ヘンシェルミキサーに体積平均粒子径０．３８μｍの球状マグネタイト粒子粉末（戸田工業社製、磁化値６０  ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素(株)社製「プレンアクトＴＴＳ」３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し４０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子(２)を得た。次に、１Ｌのフラスコに、フェノール２０部、４０％ホルマリン３０部、親油化処理されたマグネタイト粒子(２)２５０部と３０％アンモニア水８ｇ、水３０部ｇを攪拌混合した。次に、４７℃まで徐々に昇温させ、反応液の状態をよく観察しながら、マグネタイト粒子を含有するゲル状の球状複合体核粒子が形成された時点で、フェノール１８部、４０％ホルマリン２７部、新油化処理されたマグネタイト粒子（２）１７０部を添加し、更に水２０部を攪拌混合した。その後、９０℃まで徐々に昇温し、４時間反応及び硬化させて、複合磁性粒子の生成を行った。その後、冷却、ろ過、洗浄、乾燥して球状複合粒子２を得た。このときの（複合磁性粒子の最表層から１/６Ｄの深度に分散している磁性粉含有率Ａ）／（複合磁性粒子の最表層から１/６Ｄ〜１/２Ｄの深度の領域に分散している磁性粉含有率Ｂ）は０．８であった。
【００９４】
［複合磁性粒子３の製造］
ヘンシェルミキサーに体積平均粒子径０．３５μｍの球状マグネタイト粒子粉末（戸田工業社製、磁化値６０  ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素(株)社製「プレンアクトＴＴＳ」３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し４０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子(３)を得た。次に、１Ｌのフラスコに、フェノール２０部、４０％ホルマリン３０部、親油化処理されたマグネタイト粒子(３)２５０部と３０％アンモニア水８ｇ、水３０部ｇを攪拌混合した。次に、４７℃まで徐々に昇温させ、反応液の状態をよく観察しながら、マグネタイト粒子を含有するゲル状の球状複合体核粒子が形成された時点で、フェノール２３部、４０％ホルマリン３３部、新油化処理されたマグネタイト粒子（３）１５５部を添加し、更に水２０部を攪拌混合した。その後、９０℃まで徐々に昇温し、４時間反応及び硬化させて、複合磁性粒子の生成を行った。その後、冷却、ろ過、洗浄、乾燥して球状複合粒子３を得た。このときの（複合磁性粒子の最表層から１/６Ｄの深度に分散している磁性粉含有率Ａ）／（複合磁性粒子の最表層から１/６Ｄ〜１/２Ｄの深度の領域に分散している磁性粉含有率Ｂ）は０．５であった。
【００９５】
［複合磁性粒子４の製造］
ヘンシェルミキサーに体積平均粒子径０．３７μｍの球状マグネタイト粒子粉末（戸田工業社製、磁化値６０  ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素(株)社製「プレンアクトＴＴＳ」３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し４０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子(４)を得た。次に、１Ｌのフラスコに、フェノール２０部、４０％ホルマリン３０部、親油化処理されたマグネタイト粒子(４)２５０部と３０％アンモニア水８ｇ、水３０部ｇを攪拌混合した。次に、４７℃まで徐々に昇温させ、反応液の状態をよく観察しながら、マグネタイト粒子を含有するゲル状の球状複合体核粒子が形成された時点で、フェノール２１部、４０％ホルマリン３０部、新油化処理されたマグネタイト粒子（４）１５５部を添加し、更に水２０部を攪拌混合した。その後、９０℃まで徐々に昇温し、４時間反応及び硬化させて、複合磁性粒子の生成を行った。その後、冷却、ろ過、洗浄、乾燥して球状複合粒子４を得た。このときの（複合磁性粒子の最表層から１/６Ｄの深度に分散している磁性粉含有率Ａ）／（複合磁性粒子の最表層から１/６Ｄ〜１/２Ｄの深度の領域に分散している磁性粉含有率Ｂ）は０．６であった。
【００９６】
［複合磁性粒子５の製造］
ヘンシェルミキサーに体積平均粒子径０．３６μｍの球状フェライト粒子粉末（パウダーテック社製、磁化値６１ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素(株)社製「プレンアクトＴＴＳ」３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し４０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状フェライト粒子(５)を得た。次に、１Ｌのフラスコに、フェノール２０部、４０％ホルマリン３０部、親油化処理されたマグネタイト粒子(５)２５０部と３０％アンモニア水８ｇ、水３０部ｇを攪拌混合した。次に、４７℃まで徐々に昇温させ、反応液の状態をよく観察しながら、フェライト粒子を含有するゲル状の球状複合体核粒子が形成された時点で、フェノール２１部、４０％ホルマリン３０部、新油化処理されたフェライト粒子（５）１５５部を添加し、更に水２０部を攪拌混合した。その後、９０℃まで徐々に昇温し、４時間反応及び硬化させて、複合磁性粒子の生成を行った。その後、冷却、ろ過、洗浄、乾燥して球状複合粒子５を得た。このときの（複合磁性粒子の最表層から１/６Ｄの深度に分散している磁性粉含有率Ａ）／（複合磁性粒子の最表層から１/６Ｄ〜１/２Ｄの深度の領域に分散している磁性粉含有率Ｂ）は０．６であった。
【００９７】
［複合磁性粒子６の製造］
ヘンシェルミキサーに体積平均粒子径０．３０μｍの球状マグネタイト粒子粉末（戸田工業社製、磁化値６０  ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素(株)社製「プレンアクトＴＴＳ」３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し４０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子(６)を得た。次に、１Ｌのフラスコに、フェノール２０部、４０％ホルマリン３０部、親油化処理されたマグネタイト粒子(６)２５０部と３０％アンモニア水８ｇ、水３０部ｇを攪拌混合した。次に、４７℃まで徐々に昇温させ、反応液の状態をよく観察しながら、マグネタイト粒子を含有するゲル状の球状複合体核粒子が形成された時点で、フェノール３０部、４０％ホルマリン４５部、新油化処理されたマグネタイト粒子（６）１３０部を添加し、更に水２０部を攪拌混合した。その後、９０℃まで徐々に昇温し、４時間反応及び硬化させて、複合磁性粒子の生成を行った。その後、冷却、ろ過、洗浄、乾燥して球状複合粒子６を得た。このときの（複合磁性粒子の最表層から１/６Ｄの深度に分散している磁性粉含有率Ａ）／（複合磁性粒子の最表層から１/６Ｄ〜１/２Ｄの深度の領域に分散している磁性粉含有率Ｂ）は０．２であった。
【００９８】
［複合磁性粒子７の製造］
ヘンシェルミキサーに体積平均粒子径０．４０μｍの球状マグネタイト粒子粉末（戸田工業社製、磁化値６０  ｅｍｕ／ｇ（１ｋＯｅ））５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤（味の素(株)社製「プレンアクトＴＴＳ」３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し４０分間良く混合攪拌することにより上記チタネート系カップリング剤で被覆された球状マグネタイト粒子(７)を得た。次に、１Ｌのフラスコに、フェノール２０部、４０％ホルマリン３０部、親油化処理されたマグネタイト粒子(７)２５０部と３０％アンモニア水８ｇ、水３０部ｇを攪拌混合した。次に、４７℃まで徐々に昇温させ、反応液の状態をよく観察しながら、マグネタイト粒子を含有するゲル状の球状複合体核粒子が形成された時点で、フェノール１６部、４０％ホルマリン２５部、新油化処理されたマグネタイト粒子（７）１７５部を添加し、更に水２０部を攪拌混合した。その後、９０℃まで徐々に昇温し、４時間反応及び硬化させて、複合磁性粒子の生成を行った。その後、冷却、ろ過、洗浄、乾燥して球状複合粒子７を得た。このときの（複合磁性粒子の最表層から１/６Ｄの深度に分散している磁性粉含有率Ａ）／（複合磁性粒子の最表層から１/６Ｄ〜１/２Ｄの深度の領域に分散している磁性粉含有率Ｂ）は０．９であった。
【００９９】
実施例１．
［キャリア１の製造］
複合磁性粒子１を除く下記成分からなる樹脂被覆層形成用溶液Ａとガラスビーズ（粒径１ｍｍ、トルエンと同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２０００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調整した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液Ａと複合磁性粒子１を真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより被覆樹脂層を形成したキャリア１を得た。
＜樹脂被覆層形成原料溶液Ａ＞
複合磁性粒子１：                                          １００重量部
トルエン：                                                  １１重量部
スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比３０：７０）：  ２重量部
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）：    ０．２重量部
【０１００】
［マゼンタアントナーＡの製造］
＜樹脂微粒子分散液の調製＞
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・２９６重量部
・アクリル酸ｎ−ブチル・・・・・・・・・１０４重量部
・アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・・・６重量部
・ドデカンチオール・・・・・・・・・・・・１０重量部
・アジピン酸ジビニル・・・・・・・・・・１．６重量部
（以上、和光純薬（株）製）
以上の成分を混合し溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１２部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）８部をイオン交換水６１０部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）８部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が２００ｎｍ、固形分濃度が４０％となる樹脂微粒子分散液（１）を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものをＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移点は５３℃、重量平均分子量は３２，０００であった。
【０１０１】
なお重量平均分子量は、以下の条件で行った。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１０２】
＜着色剤分散液（Ｍ）の調整＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２・・・・・・・・・・・・・・・・１００重量部
（キナクリドン系顔料：大日精化社製：クロモファインマゼンタ６８８７）
アニオン性界面活性剤（ネオゲンRK：第一工業製薬社製）・・・・・・１０重量部
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４９０重量部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて１０分間分散し、着色剤分散液（Ｃ）を調製した。
【０１０３】
＜離型剤粒子分散液の調製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋社製：ＨＮＰ−９）・・・・・・・・・１００重量部
・アニオン界面活性剤（ライオン（株）社製：リパール８６０Ｋ）・・・・１０重量部
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３９０重量部
上記成分を混合して溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理して、平均粒径が２２０ｎｍである離型剤粒子（パラフィンワックス）を分散してなる離型剤粒子分散液を調製した。
【０１０４】
（マゼンタトナーの製造）
・樹脂粒子分散液・・・・・・・・・・・・・・・・３２０重量部
・着色剤分散液（Ｍ）・・・・・・・・・・・・・・・８０重量部
・離型剤粒子分散液・・・・・・・・・・・・・・・・９６重量部
・硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製）・・・・・１．５重量部
・イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・１２７０重量部
以上の成分を温度調節用ジャケット付き丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで５分間分散させた後、フラスコに移動し、２５℃、２０分間４枚パドルで撹拌しながら放置した。その後撹拌しながらマントルヒーターで加熱し１℃／分の昇温速度で内部が４８℃になるまで加熱し、４８℃で２０分間保持した。次に追加で樹脂粒子分散液８０部を緩やかに投入し、４８℃で３０分間保持したのち、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整した。
【０１０５】
その後１℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、３０分間保持した。０．１Ｎ硝酸水溶液を添加してｐＨを４．８に調整し、９５℃で２時間放置した。その後更に前記１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整し９５℃で５時間放置した。その後５℃／分で３０℃まで冷却した。
【０１０６】
出来上がったトナー粒子分散液をろ過し、（Ａ）得られたトナー粒子に３５℃のイオン交換水２，０００部を添加し、（Ｂ）２０分撹拌放置し、（Ｃ）その後ろ過した。（Ａ）から（Ｃ）までの操作を５回繰り返した後、ろ紙上のトナー粒子を真空乾燥機に移し、４５℃、１，０００Ｐａ以下で１０時間乾燥した。なお１，０００Ｐａ以下としたのは前述のトナー粒子は含水状態であり、乾燥初期においては４５℃でおいても水分が凍結し、その後該水分が昇華するため、減圧時の乾燥機の内部圧力が一定にならないためである。ただし乾燥終了時には１００Ｐａで安定した。乾燥機内部を常圧に戻した後、これを取り出して、トナー母粒子を得、このトナー母粒子１００部に対してシリカ外添剤（日本アエロシル社製、ＲＹ−５０）を１．５部添加して、ヘンシェルミキサーにて３，０００ｒｐｍ
、３分間で混合し、マゼンタトナーＡを得た。
【０１０７】
得られたマゼンタトナーＡはＤ５０ｖが７．９μｍ、ＧＳＤｐが１．３８、酸価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６３℃。また、球形度は０．９７であった。
【０１０８】
トナーの粒度および粒度分布測定は測定装置としてはコールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。
【０１０９】
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。
【０１１０】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０１１１】
また本発明におけるトナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる体積平均粒径をＤ１６と定義し、累積５０％となる体積平均粒径をＤ５０と定義する。さらに累積８４％となる体積平均粒径をＤ８４と定義する。
【０１１２】
本発明における体積平均粒径は該Ｄ５０であり、ＧＳＤｐは以下の式によって算出した。
（数４）
ＧＳＤｐ=（Ｄ５０/Ｄ１６）
【０１１３】
［現像剤１の調製］
キャリア１を１００重量部、トナーとしてマゼンタトナーＡを８重量部、Ｖブレンダーで混合し、篩分して現像剤１を作製した。
【０１１４】
実施例２．
［キャリア２の製造］
実施例１のキャリア１に用いた複合磁性粒子１を複合磁性粒子２に代えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア２を得た。
【０１１５】
［現像剤２の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア２に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤２を得た。
【０１１６】
実施例３．
［キャリア３の製造］
実施例１のキャリア１に用いた複合磁性粒子１を複合磁性粒子３に代えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア３を得た。
【０１１７】
［現像剤３の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア３に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤３を得た。
【０１１８】
実施例４．
［キャリア４の製造］
実施例１のキャリア１に用いた複合磁性粒子１を複合磁性粒子４に代えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア４を得た。
【０１１９】
［現像剤４の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア４に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤４を得た。
【０１２０】
実施例５．
［キャリア５の製造］
実施例１のキャリア１に用いた複合磁性粒子１を複合磁性粒子５に代えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア５を得た。
【０１２１】
［現像剤５の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア５に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤５を得た。
【０１２２】
実施例６．
［キャリア６の製造］
複合磁性粒子４を除く下記成分からなる樹脂被覆層形成用溶液Ｂとガラスビーズ（粒径１ｍｍ、トルエンと同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２０００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調整した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液Ａと複合磁性粒子Ａを真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより被覆樹脂層を形成したキャリア６を得た。
＜樹脂被覆層形成原料溶液Ｂ＞
複合磁性粒子４：                                          １００重量部
ジメチルシリコーンＳＲ２４１１：                          ２．０重量部
（東レ−ダウコーニングシリコーン社製）
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）：    ０．７重量部  
【０１２３】
［現像剤６の調製］
キャリア６を１００重量部、トナーとしてマゼンタトナーＡを８重量部、Ｖブレンダーで混合し、篩分して現像剤６を作製した。
【０１２４】
比較例１．
［キャリア７の製造］
実施例１のキャリア１に用いた複合磁性粒子１を複合磁性粒子６に代えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア７を得た。
【０１２５】
［現像剤７の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア７に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤７を得た。
【０１２６】
比較例２．
［キャリア８の製造］
実施例１のキャリア１に用いた複合磁性粒子１を複合磁性粒子７に代えた以外は、実施例１のキャリア１の製造方法に則って、キャリア８を得た。
【０１２７】
［現像剤８の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア８に代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤８を得た。
【０１２８】
実施例７．
［マゼンタトナーＢの製造］
結着樹脂（ビスフェノールＡ型ポリエステル）８７部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン系顔料：大日精化社製：クロモファインマゼンタ６８８７）８部、帯電制御剤（保土谷化学社製ＴＲＨ）１部、及び、ポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）４部を用い、混練粉砕法で平均粒径７．５μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に対してコロイダルシリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７２）１部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合してマゼンタトナーＢを得た。また、球形度は０．９１であった。
［現像剤９の調製］
上記現像剤１の調製においてにマゼンタトナーＡをマゼンタトナーＢに代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤９を得た。
【０１２９】
実施例８．
［現像剤１０の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア２に代え、マゼンタトナーＡをマゼンタトナーＢに代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤１０を得た。
【０１３０】
実施例９．
［現像剤１１の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア３に代え、マゼンタトナーＡをマゼンタトナーＢに代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤１１を得た。
【０１３１】
実施例１０．
［現像剤１２の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア４に代え、マゼンタトナーＡをマゼンタトナーＢに代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤１２を得た。
【０１３２】
実施例１１．
［現像剤１３の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア５に代え、マゼンタトナーＡをマゼンタトナーＢに代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤１３を得た。
【０１３３】
実施例１２．
［現像剤１４の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア６に代え、マゼンタトナーＡをマゼンタトナーＢに代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤１４を得た。
【０１３４】
比較例３．
［現像剤１５の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア７に代え、マゼンタトナーＡをマゼンタトナーＢに代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤１５を得た。
【０１３５】
比較例４．
［現像剤１６の調製］
上記現像剤１の調製においてキャリア１をキャリア８に代え、マゼンタトナーＡをマゼンタトナーＢに代えた以外は、現像剤１の調製方法に則って、現像剤１６を得た。
【０１３６】
＜評価方法＞
図１に示すＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００改造機（富士ゼロックス社製）の現像器４０４ｂにのみ上記実施例１〜１２および比較例１〜４の現像剤１〜１６を収納し、現像剤担持体磁気スリーブを装着して、常温常湿（２０℃、５０ＲＨ％）の下で、印加されるＡＣバイアス電圧とＤＣバイアス電圧の関係がＡＣ：ＤＣ＝６：４となるようにバイアス電圧を印加して印刷画像の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３７】
［低濃度部粒状性の評価］
上述した図１に示すＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００改造機（富士ゼロックス社製）を用いて、Ａ４用紙上に５ｃｍ×５ｃｍの大きさで画像密度５０％となるハーフトン画像を出力した。限度見本を作成して目視で評価した。
◎：がさつきがみられない状態。
○：かさつきがみられるものの、実質的に問題状態。
△：がさつきが見られるが、目視では確認できない状態。
×：目視でがさつきが見られる状態。
【０１３８】
［細線再現性評価］
細線６０μｍの線画像作製時の線の途切れ、線のエッジシャープさをデジタルマイクロスコープＶＨ−６２００（キーエンス社製）にて観察して判断した。具体的な評価基準は、以下の通りである。
◎：細線がトナーにより均一に埋まり、エッジ部の乱れもない。
○：細線がトナーにより均一に埋まっているが、エッジ部で僅かなぎざつきが見られる。
△：細線がトナーによりほぼ均一に埋まっているが、エッジ部でぎざつきが目立つ。
【０１３９】
【表１】
2008009191.tif 000003
【０１４０】
上記プリントテストにより、本発明のキャリア及び現像剤は、高画質品位の画像を提供することができる。
【０１４１】
実施例１５〜１７、比較例５，６：
＜印加されるＡＣバイアス電圧とＤＣバイアス電圧の関係＞
次に、図１に示すＤｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒe  Ｃｏｌｏｒ  ４００改造機（富士ゼロックス社製）の現像器２０４Ｍにのみ、上記実施例４の現像剤４を収納し、現像剤担持体磁気スリーブを装着して、常温常湿（２０℃、５０ＲＨ％）の下で、印加されるＡＣバイアス電圧とＤＣバイアス電圧との比を代えて、バイアス電圧を印加して印刷画像の評価を行った。評価項目は上記同様であり、評価結果を表２に示す。
【０１４２】
【表２】
2008009191.tif 000004
【０１４３】
印加されるＡＣバイアス電圧とＤＣバイアス電圧の関係を所定の範囲にすることにより、良好な画像を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像剤、およびこれらを用いた画像形成方法は、特に、電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】本発明の画像形成方法により不可視画像と共に可視画像を同時に形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。
【図２】磁性粒子の深度を説明する図である。
【符号の説明】
【０１４６】
２００  画像形成装置、４００  ハウジング、４０１ａ〜４０１ｄ  電子写真感光体、４０２ａ〜４０２ｄ  帯電ロール、４０３  露光装置、４０４ａ〜４０４ｄ  現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ  トナーカートリッジ、４０９  中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ  １次転写ロール、４１１  トレイ（被転写媒体トレイ）、４１３  ２次転写ロール、４１４  定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ、４１６  クリーニングブレード、５００  被転写媒体。
【図１】
2008009191.tif 000005
【図２】
2008009191.tif 000006