【手続補正書】
【提出日】平成24年11月29日(2012.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約４％又は４％未満の揮発性物質と３０％未満の有機残渣とを含有するＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の調製方法であって、
（ｉ）（ａ）第１のモノマー又は第１のモノマー混合物、ここで、前記モノマーの１つ１つは金属アルコキシドである；（ｂ）第２のモノマー又は第２のモノマー混合物、ここで、前記モノマーの１つ１つは、少なくとも１つであるが全てではないアルコキシル基が非重合性基によって置換されている金属アルコキシドである；及び（ｃ）第３のモノマー又は第３のモノマー混合物、ここで、前記モノマーの１つ１つは、少なくとも１つであるが全てではないアルコキシル基が非加水分解性重合性基によって置換されている金属アルコキシドである、を準備する工程と、
（ｉｉ）水と加水分解触媒の存在下で、閉じた系で、高い温度と圧力で（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の前記モノマー又はモノマー混合物の加水分解と重縮合を行ない、それにより共通溶媒として働くアルコールを放出させる一方で、前記温度を前記アルコールの沸点よりも高く、前記モノマーの沸点よりも低く保ち、前記溶媒と水の蒸気を除去し、それにより一定の圧力を保つ工程と、
（ｉｉｉ）前記系の中の圧力を大気圧よりも低く下げ、それにより前記溶媒と前記水の残存する蒸気を排出し、それにより無機−有機ハイブリッド樹脂を得る工程と
を含み、
ここで、光開始剤を工程（ｉ）のモノマーもしくはモノマー混合物のうちの１つ又は工程（ｉｉ）の前記水に添加し、それにより工程（ｉｉｉ）の後に、前記ＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を得るか、あるいは
工程（ｉｉｉ）で得られる無機−有機ハイブリッド樹脂を、重合を妨げる溶媒と光開始剤とを含む溶液に溶解させ、必要に応じてその後に濾過し、それにより重合させないで長期間保存できる前記ＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の溶液を得る、方法。
【請求項２】
前記金属アルコキシドが、Ｔｉ、Ｖ、ＹもしくはＺｒなどの遷移金属、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂもしくはＬｕなどのランタニド金属、Ａｌから選択される金属、又はＳｉもしくはＢなどの元素のいずれかとＣ１−Ｃ１０の直鎖又は分岐アルキルとのアルコキシドであり；前記非重合性基がＨ又はＣ１−Ｃ１０の直鎖又は分岐アルカノールのいずれかであり；かつ前記非加水分解性重合性基が、メタクリラートなどのアクリラート、グリシドキシプロピルなどのエポキシド、ビニルトリエトキシシラン及びビニルトリイソプロポキシシランなどのビニル基、又はスチリルエチルトリメトキシシランなどのスチレン基のいずれかである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属アルコキシドが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＢのいずれかと、Ｃ１−Ｃ６の直鎖アルキルとのアルコキシドである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属アルコキシドが、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、オルトチタン酸テトラエチル（ＴＥＯＴ）、オルトチタン酸テトラブチル（ＴＢＯＴ）、ジルコニウムテトラプロポキシド（ＴＰＯＺ）、ジルコニウムテトラエトキシド（ＴＥＯＺ）、アルミニウムエトキシド（ＴＥＯＡ）又はトリメトキシボラン（ＴＭＯＢ）のいずれかであり；少なくとも１つであるが全てではないアルコキシル基が非重合性基によって置換されている前記金属アルコキシドがメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）又はジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）であり；かつ少なくとも１つであるが全てではないアルコキシル基が非加水分解性重合性基によって置換されている前記金属アルコキシドが、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリラート（ＭＡＴＭＳ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）又はビニルシランのいずれかである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉｉ）の間に放出されるアルコールが、メタノール、エタノール又はそれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルコールがメタノールであり、温度が６５〜１０２℃の範囲であり、かつ圧力が２．５〜４ａｔｍの範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１のモノマー又は第１のモノマー混合物：前記第２のモノマー又は第２のモノマー混合物：前記第３のモノマー又は第３のモノマー混合物の重量比が、それぞれ、１０〜５０：５０〜９０：最大２０の範囲であり；かつ前記第１のモノマー又はモノマー混合物、前記第２のモノマー又はモノマー混合物、及び前記第３のモノマー又はモノマー混合物：水のモル比が、それぞれ１：１．５〜２．５の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
（ｉ）前記第１のモノマーがＴＭＯＳであり、前記第２のモノマーがＭＴＭＳであり、かつ前記第３のモノマーがＭＡＴＭＳであるか；（ｉｉ）前記第１のモノマーがＴＭＯＳであり、前記第２のモノマーがＭＴＭＳであり、かつ前記第３のモノマーがＧＬＹＭＯであるか；（ｉｉｉ）前記第１のモノマーがＴＭＯＳであり、前記第２のモノマー混合物がＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの混合物であり、かつ前記第３のモノマーがＭＡＴＭＳであるか；（ｉｖ）前記第１のモノマー混合物がＴＭＯＳとＴＥＯＴの混合物であり、前記第２のモノマーがＭＴＭＳであり、かつ前記第３のモノマーがＭＡＴＭＳであるか；（ｖ）前記第１のモノマー混合物がＴＭＯＳとＴＢＯＴの混合物であり、前記第２のモノマーがＭＴＭＳであり、かつ前記第３のモノマーがＭＡＴＭＳであるか；（ｖｉ）前記第１のモノマー混合物がＴＭＯＳとＴＥＯＴの混合物であり、前記第２のモノマー混合物がＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの混合物であり、かつ前記第３のモノマーがＭＡＴＭＳであるか；（ｖｉｉ）前記第１のモノマー混合物がＴＭＯＳとＴＰＯＺの混合物であり、前記第２のモノマーがＭＴＭＳであり、かつ前記第３のモノマーがＭＡＴＭＳであるか；（ｖｉｉｉ）前記第１のモノマー混合物がＴＭＯＳとＴＰＯＺの混合物であり、前記第２のモノマー混合物がＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの混合物であり、かつ前記第３のモノマーがＭＡＴＭＳであるか；又は（ｉｘ）前記第１のモノマー混合物がＴＭＯＳとＴＭＯＢの混合物であり、前記第２のモノマー混合物がＭＴＭＳとＤＭＤＭＳの混合物であり、かつ前記第３のモノマーがＭＡＴＭＳである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１のモノマーがＴＭＯＳであり、前記第２のモノマーがＭＴＭＳであり、かつ前記第３のモノマーがＭＡＴＭＳ又はＧＬＹＭＯであり、前記第１のモノマー：前記第２のモノマー：前記第３のモノマー：水の重量比が、それぞれ、約３：１５：２：３．８５、３：１４：３：３．８５又は３：１３：４：３．８５のいずれかであり、工程（ｉｉ）の間に放出されるアルコールがメタノールであり、温度が６５℃よりも高く、１０２℃よりも低く保たれ、メタノールと水の蒸気が約２．５〜３．５ａｔｍの圧力を超えると除去され、それにより一定の圧力が保たれ、かつ工程（ｉｉｉ）で得られる無機−有機ハイブリッド樹脂が、工程（ｉ）で準備されるＴＭＯＳと、ＭＴＭＳと、ＭＡＴＭＳ又はＧＬＹＭＯのどちらかの総重量の６０％未満の範囲の重量を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該加水分解触媒が、塩酸、硝酸、硫酸もしくはメタクリル酸、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアもしくはフッ素イオンなどの塩基である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記光開始剤がイルガキュア１８４、イルガキュア８１９又はイルガキュア３６９（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）であり；かつ前記重合を妨げる溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、塩化メチレン又は四塩化エチレンなどの極性有機溶媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記光開始剤がイルガキュア１８４、イルガキュア８１９又はイルガキュア３６９であり、前記重合を妨げる溶媒がＴＨＦ又はアセトンであり、かつ前記重合を妨げる溶媒中の前記光開始剤の濃度が、０．１〜２．５％の範囲である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記加水分解／重縮合工程（ｉｉ）の進行が、温度又は圧力の変化をモニタリングすることにより制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
反応容器を加熱することと、前記反応容器内の溶液を撹拌することと、弁を開口すること及び排出ポンプを用いて揮発性成分を排出することにより前記反応容器内の圧力を制御することとが可能な装置内で実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記光開始剤を工程（ｉ）のモノマーもしくはモノマー混合物のうちの１つ又は工程（ｉｉ）の水に添加し、工程（ｉｉｉ）の後に、ＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を得るか；あるいは
工程（ｉｉｉ）で得られる無機−有機ハイブリッド樹脂を、前記重合を妨げる溶媒と前記光開始剤とを含む前記溶液に溶解させ、必要に応じてその後に濾過し、それにより重合させないで長期間保存できるＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の溶液を得る、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶液中の前記無機−有機ハイブリッド樹脂の濃度が、最大ほぼ１００％（ｗｔ）、好ましくは約５０％（ｗｔ）であり；前記溶液の粘度が約０．５センチポイズ（ｃＰ）〜約５０００ｃＰ；かつ濾過が０．２μｍフィルターを用いて行なわれる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
約４％又は４％未満の揮発性物質と３０％未満の有機残渣とを含み、重合させないで長期間保存できるＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の調製方法であって、
（ｉ）テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）及びトリメトキシシリルプロピルメタクリラート（ＭＡＴＭＳ）を、それぞれ、約３：１５：２の重量比で反応容器に導入する工程と、
（ｉｉ）水中の５ｍＭ塩酸の存在下で、ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳ及びＭＡＴＭＳの加水分解と重縮合を行ない、それにより共通溶媒として働くメタノールを放出させ、ここで、前記ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳ及びＭＡＴＭＳの総量と水の重量比は、それぞれ、約２０：３．８５であり、温度は６５℃よりも高く、１０２℃よりも低く保たれ、メタノールと水の蒸気は除去され、それにより約２．５〜３．５ａｔｍの一定の圧力が保たれる、工程と、
（ｉｉｉ）反応容器内の圧力をまず大気圧まで、その後、０．５ａｔｍよりも低くまで下げ、それによりメタノールと水の残存する蒸気を排出し、それにより４％未満の揮発性物質を含有するゲル化前の無機−有機ハイブリッド樹脂を得る工程と
（ｉｖ）得られた無機−有機ハイブリッド樹脂を、約１：１の重量比で、２％イルガキュア８１９のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に希釈し、その後、得られた溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過し、それにより重合させないで長期間保存できる所望のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂の溶液を得る工程と
を含み、
ここで、工程（ｉ）〜（ｉｖ）が、前記反応容器を加熱することと、前記反応容器内の内容物を撹拌することと、弁を開口すること及び排出ポンプを用いて揮発性成分を排出することにより前記反応容器内の圧力を制御することとが可能な装置内で実施され、かつ
工程（ｉｉｉ）で得られる無機−有機ハイブリッド樹脂が、工程（ｉ）で導入されるＴＭＯＳ、ＭＴＭＳ及びＭＡＴＭＳの総重量の６０％未満の範囲の重量を有する、方法。
【請求項１８】
硬化させると、約４％又は４％未満の揮発性物質と３０％未満の有機残渣とを含有するＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂。
【請求項１９】
前記生成物が、（ｉ）可視領域における０．１ｄＢ／ｃｍよりも低い光学損失；（ｉｉ）少なくとも７ＭＰａのガラス−ガラス接合の接着強度；及び（ｉｉｉ）２００℃を上回る熱安定性を有する、請求項１８に記載のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂。
【請求項２０】
重合を妨げる溶媒中に溶解していて、重合させないで長期間保存できる、請求項１８に記載のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂。
【請求項２１】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法により得られる、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂。
【請求項２２】
可視領域における０．１ｄＢ／ｃｍよりも低い光学損失を有するガラス様の平面又は三次元構造の製造方法であって、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を成形することと、重合を妨げる溶媒が存在する場合にはそれを蒸発させることと、その後、前記樹脂を硬化させることと、を含む方法。
【請求項２３】
フォトリソグラフィーによる製造技術、二光子吸収製造技術、インプリンティング技術又はインクジェット様プリンティング技術を用いて、マイクロ又はナノスケール構造を製造するための、又はレンズ、鏡、プリズム及び回折格子などの光学要素を製造するための、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記硬化が、熱硬化、蒸発硬化又はＵＶ硬化である、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
２つの部材を光学接合する方法であって、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂を前記部材上に塗布し、重合を妨げる溶媒が存在する場合にはそれを蒸発させ、前記部材を物理的に接触させ、前記樹脂をＵＶ硬化させることを含む、方法。
【請求項２６】
２つのファイバーを接合させるための、又はファイバーを光学部材、検出器又はセンサーに接合させるための、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ダイオード、検出器、センサー、又はレンズ、鏡、プリズム及び回折格子などの光学要素から選択される部材をコーティングする方法であって、前記部材を請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂でコーティングし、重合を妨げる溶媒が存在する場合にはそれを蒸発させ、前記樹脂をＵＶ硬化させることを含む、方法。
【請求項２８】
光学素子又は電子素子を封入する方法であって、前記光学素子又は電子素子を請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂でコーティングし、重合を妨げる溶媒が存在する場合にはそれを蒸発させ、前記樹脂をＵＶ硬化させることを含む、方法。
【請求項２９】
無機材料又は有機材料を封入する方法であって、前記無機材料又は有機材料を請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性無機−有機ハイブリッド樹脂でコーティングし、重合を妨げる溶媒が存在する場合にはそれを蒸発させ、前記樹脂をＵＶ硬化させることを含む、方法。