(57)【要約】【課題】  高い出力特性と優れた寿命特性を有するリチウム二次電池を提供することにある。【解決手段】  本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、電解質及びセパレータを介して捲回された電極捲回体を有し、複数の前記電極捲回体を、集電板を介して並列に接続させた電極群を、角型の電池缶に納めることを特徴とするものであり、高い出力特性と優れた寿命特性を有するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、電解質及びセパレータを介して、捲回された電極捲回体において、
複数の前記電極捲回体を、集電板を介して並列に接続させた電極群を電池缶に納めることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記電極捲回体の長軸に垂直な断面における円の直径が１５mm以上２５mm以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記電極捲回体の長軸の長さが、１００mm以上１５０mm以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、電解質及びセパレータを介して、捲回された電極捲回体において、
複数の前記電極捲回体を並列に配置して電極群を構成し、
前記正極及び前記負極は複数の集電タブを具備し、
前記集電タブは集電板に接続されることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
リチウム二次電池を横置きに複数配列し、前記リチウム電池間にスペーサを取り付けて空間を設けることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池モジュール。
【請求項６】
請求項５に記載の複数のリチウム二次電池モジュールと、少なくとも充電放電状態を制御する制御回路及び放熱機構を具備することを特徴とするリチウム二次電池パック。
【請求項７】
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、電解質及びセパレータを介して、捲回された電極捲回体において、
複数の前記電極捲回体を、集電板を介して並列に接続させ、
前記電極捲回体の長軸に垂直な断面における円の直径が１５mm以上２５mm以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は高エネルギー密度及び高出力密度を有することから、パソコンや携帯機器などの電源として広く使用されている。また、環境に配慮した自動車として電気自動車及びハイブリッド自動車の開発が進む中、リチウム二次電池は自動車用の電源へ適用が検討されている。電気自動車やハイブリッド自動車の用途では、高出力，高エネルギー密度および長寿命化が重要な課題である。
【０００３】
特許文献１には、角型リチウムイオン二次電池の構造として、負極とセパレータ及び正極を扁平形状に捲回した後、プレス成形した扁平捲回体を角型電池缶に納めた構成が開示されている。この構造の角型二次リチウムは、携帯電話などの広く使用されているが、電気自動車やハイブリッド自動車用の大型電池では、扁平捲回体の中心部の締め付け圧力が小さく、電池が膨れ寿命が短い。
【０００４】
一方、特許文献２には、円筒型電池を配列した電池モジュールの構造が開示されている。しかし、このような構造は、電池モジュールに占める電池缶等の部品割合が多くなるため、重量エネルギー密度が低下する。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３２７５２７号公報
【特許文献２】特表２００３−５３３８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い出力特性と優れた寿命特性を有するリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、電解質及びセパレータを介して捲回された電極捲回体を、集電板を介して並列に接続させた電極群を電池缶に納めることを特徴とする。
【０００８】
また、前記電極捲回体の長軸に垂直な断面の直径は１５mm以上，２５mm以下であることを特徴とする。
【０００９】
さらに、電極捲回体の長軸の長さが１００mm以上，１５０mm以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、正極及び負極は複数の集電タブを具備し、複数の前記電極捲回体を並列に配置して電極群を構成し、正極及び負極は複数の集電タブを具備し、集電タブは集電板に接続されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高い出力特性と優れた寿命特性を有するリチウム二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、本発明の角型リチウム二次電池の概略、図２は従来の角型リチウム二次電池の概略を示す図である。
【００１３】
従来の角型リチウム二次電池は、扁平状捲回体２１が電池缶１７に納められている。
【００１４】
従来の角型電池は、扁平捲回体の中心部が膨らみ易く、例えば、負極の場合は負極活物質が電極基板である銅箔から脱落し、出力や容量が低下する原因となる。
【００１５】
一方、これに対して、本発明の角型リチウムの電極捲回体は、円筒形で締め付け圧力が均一であるため、活物質の脱落が少なく、電池寿命が長い。また、複数の捲回体に分割することで、集電ポイント数を増し電池の内部抵抗を低減することができ、結果として電池の高出力化が増大する。
【００１６】
なお、本発明のリチウム二次電池は、正極と負極とセパレータを巻き取った円筒形の電極捲回体１１を一列に配列した電極群が、角型の電池缶１７に対して横向きに納められている。電池蓋１６には正極端子１４と負極端子１５が具備され、電池蓋とは電気的に絶縁されている。各電極捲回体の正極は正極集電板１２、及び各電極捲回体の負極は負極集電板に電気的に並列接続されている。さらに、正極集電板は正極端子、負極集電板は負極端子に電気的に接続されている。電池蓋を電池缶に密封することで本発明の角型リチウム二次電池が得られる。
【００１７】
図３には、本発明の電極捲回体を示す。負極３４には、複数の負極集電タブ３３が負極幅方向のほぼ全面に電気的に接続されている。正極も同様に複数の正極集電タブ３２が幅方向の前面に接続されている。このような構造により、均一な集電が可能となる。
【００１８】
ここで、電極捲回体の長軸に垂直な断面の直径は１５mm以上，２５mm以下であることが望ましい。１５mmより小さい場合は電池容量が小さくなり、ハイブリッド車の用途には適さない。逆に２５mmより大きい場合は、電極シートが長くなり電池の集電抵抗が増大し電池出力が低下する。
【００１９】
なお、長軸とは図１３に示すとおり、円筒型である電極捲回体長手方向をいう。また、電極捲回体を円柱とみなした場合、二つの円の其々の中心を結んだ線分を長軸という。
【００２０】
また、電極捲回体の長軸の長さは１００mm以上，１５０mm以下であることが望ましい。１００mmより小さい場合は、電池容量が小さくなり、ハイブリッド車の用途には適さない。１５０mmより大きい場合は、幅広のセパレータを使用する必要がある。幅広のセパレータは弛んだり，皺よれが生じ易い。これらが原因で電池の内部短絡が起き、電池保存時に電圧が低下するなど、信頼性が低下するため望ましくない。
【００２１】
次に本発明の電極群について以下に説明する。図３に示した電極捲回体の固定方法を図４及び図５に示す。電極捲回体１１は、電解液に対して耐性を持つポリプロピレンやポリエチレンサルファイド製などの粘着テープ４２で固定する。電極捲回体を高精度で固定する場合、固定ガイド５３と共に捲回体を粘着テープで固定する。
【００２２】
各電極捲回体同士の接続方法を図６，図７及び図８に示す。正極集電タブ３２を外側に広げて、リボン状の正極集電板１２を配置する。正極集電タブを内側に折り返し、正極集電板と正極集電タブを溶接して電気的に接続する。負極集電タブ３３と負極集電板も上記と同様に接続することで、図８に示す電極群を得た。このようにそれぞれの電極捲回体を個別に電池缶に納めるのではなく、電極群を構成することにより、電池モジュールに占める電池缶等の部品割合を抑えることが可能であり、重量エネルギー密度を向上させることができる。
【００２３】
さらに、本発明のリチウム二次電池を横置きに複数配列し、リチウム二次電池間にスペーサを取り付けて空間を設けることで、充放電で発生する熱を放散し易いリチウム二次電池モジュールを得ることができる。
【００２４】
正極は、アルミニウムからなる集電体に正極材料を塗布して形成される。正極材料は、リチウムの吸蔵放出に寄与する正極活物質や、活性炭，導電材，結着剤等を有する。
【００２５】
正極活物質としては、スピネル型立方晶，層状型六方晶，オリビン型斜方晶，三斜晶等の結晶構造を有する、リチウムと遷移金属との複合化合物を用いる。高出力，高エネルギー密度かつ長寿命といった観点では、リチウムとニッケル，マンガン，コバルトを少なくとも含有する層状型六方晶が好まく、特にＬｉＭｎaＮｉbＣｏcＭdＯ2 が好ましい。（但し、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｂからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＦｅ，Ｖ，Ａｌ，Ｂ，Ｍｇを挙げることができる。また、０≦ａ≦０.６ ，０.３≦ｂ≦０.６，０≦ｃ≦０.４，０≦ｄ≦０.１である。）正極活物質は、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
前記正極活物質は、所定の組成比の粉体として供給し、これをボールミル等の機械的な方法で粉砕混合する。粉砕混合は乾式，湿式どちらでもよい。粉砕された原料粉末の粒径は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０.３μｍ 以下である。さらに、このように粉砕した原料粉末を噴霧乾燥して造粒することが好ましい。そして、このようにして得られた粉末を８５０〜１１００℃、好ましくは９００〜１０５０℃で焼成する。焼成する際の雰囲気は酸素，空気といった酸化ガス雰囲気，窒素，アルゴンといった不活性ガス雰囲気、これらを混合した雰囲気で焼成を行うことができる。
【００２７】
導電材には、炭素結晶格子のｃ軸方向の長さＬｃが１００ｎｍ以上で高導電性を有する粉末状黒鉛，鱗片状黒鉛を、あるいは、カーボンブラックとしては無定形炭素を用いることができ、これらを組み合わせてもよい。導電材は、粉末状黒鉛の場合は３〜１２重量％、鱗片状黒鉛の場合は１〜７重量％あるいは、無定形炭素の場合は０.５ 〜７重量％であるのが良い。粉末状黒鉛が３重量％未満では、正極内の導電ネットワークが不十分であり、１２重量％を超えると、正極材料量の低減により電池容量の低下を招く。鱗片状黒鉛は１重量％未満では、他の導電材と置換した際の導電材料低減効果が低く、７重量％を超えると平均粒径が大きいため、正極内部に空隙が形成されて正極の低密度化の要因となる。無定形炭素は０.５ 重量％未満では、正極材料間の空隙を繋ぐには不十分であり、７重量％を超えると、正極の大幅な低密度化の要因となる。
【００２８】
負極は、銅からなる集電体に負極材料を塗布して形成される。負極材料は、リチウムの吸蔵放出に寄与する負極活物質や、導電材，結着剤等を有する。
【００２９】
負極活物質としては、例えば、金属リチウムや、炭素材料，リチウムを挿入もしくは化合物の形成が可能な材料を用いることができ、炭素材料が特に好適である。炭素材料としては、天然黒鉛，人造黒鉛等の黒鉛類および石炭系コークス，石炭系ピッチの炭化物，石油系コークス，石油系ピッチの炭化物，ピッチコークスの炭化物等の非晶質炭素がある。好ましくは、これら上記の炭素材料に種々の表面処理を施したものが望ましい。これらの炭素材料は１種類で用いるだけでなく、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。また、リチウムを挿入もしくは化合物の形成が可能な材料としては、アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムなどの金属及びこれらの元素を含む合金，スズ，ケイ素などを含む金属酸化物が挙げられる。さらにまた、前述の金属や合金や金属酸化物と黒鉛系や非晶質系の炭素材料との複合材が挙げられる。負極材料は平均粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
導電材や結着剤に関しては、特に限定されない。
【００３１】
本発明の電極の作製方法は、例えば以下のとおりである。
【００３２】
まず、正極活物質，導電材として粉末状黒鉛，鱗片状黒鉛あるいは無定形炭素およびこれらを組み合わせ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤を混合してスラリーを作製する。このとき、正極活物質，活性炭，導電材をスラリー中で均一に分散させるため、混練機を用いて十分な混合を行うことが望ましい。前記スラリーは、例えばロール転写式の塗布機などによって、厚み１５〜２５μｍのアルミ箔上に両面塗布する。前記両面塗布した後、プレス乾燥することによって正極の電極板とする。正極材料，活性炭，導電材，結着剤を混合した合材部分の厚さは２０〜１００μｍが望ましい。
【００３３】
負極は、正極と同様に結着剤と混合して塗布プレスし、電極を形成する。ここで、電極合材の厚さは２０〜７０μｍが望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ７〜２０μｍの銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば負極材料と結着剤の重量比で９０：１０が望ましい。
【００３４】
電解液としてはジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ），メチルアセテート（ＭＡ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等の溶媒に電解質として６フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6），４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）,過塩素酸リチウム(ＬｉＣｌＯ4)等を溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質濃度は０.７〜１.５Ｍが望ましい。電解液を注液して、電池容器を密閉して電池が完成する。
【００３５】
以下、さらに詳細に実施例を説明するが、本発明はこうした実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
＜正極の作製＞
本実施例では、原料として酸化ニッケル，酸化マンガン，酸化コバルトを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が１：１：１となるように秤量し、湿式粉砕機で粉砕混合した。次に、結着剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加えた粉砕混合粉を噴霧乾燥機で造粒した。得られた造粒粉末を高純度アルミナ容器に入れ、ＰＶＡを蒸発させるため600℃で１２時間の仮焼成を行い、空冷後解砕した。さらに、解砕粉にＬｉ：遷移金属（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の原子比が１.１：１ となるよう水酸化リチウム一水和物を添加し、充分混合した。この混合粉末を高純度アルミナ容器に入れて９００℃で６時間の本焼成を行った。得られた正極活物質を解砕分級した。この正極活物質の平均粒径は６μｍであった。
【００３７】
次に、正極活物質，導電材として粉末状黒鉛，鱗片状黒鉛，無定形炭素、およびPVDFを重量比で８５：７：２：２：４となるように混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを作製した。前記スラリーをプラネタリーミキサーで３時間撹拌して、十分な混練を行った。次に、ロール転写式の塗布機を用いて厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した。さらに、前記塗布面と反対側も同様にして正極シートを作製し、１２０℃で乾燥した。その後、ロールプレスで２５０kg／mmでプレスした。このとき、正極合材密度は
２.４ｇ／cm3であった。
【００３８】
＜負極の作製＞
負極には平均粒径１０μｍの非晶質炭素に導電材としてカーボンブラックを６.５重量％加えて、プラネタリーミキサーで３０分撹拌して、十分な混練を行った。塗布機によりスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後にロールプレスを行って負極合材密度１.０ｇ／cm3の負極シートを得た。
【００３９】
＜角型電池の作製＞
正極シートおよび負極シートをそれぞれ所定の大きさに裁断し、電極の両端の未塗工部にそれぞれ集電タブを超音波溶接で設置した。正極集電タブはアルミニウム製、負極集電タブはニッケル製とした。この正極及び負極の間に多孔性のポリエチレンフィルムをはさんで、円筒状に捲回した。つぎに、上述の電極捲回体を４本用いて、図４に示す通り、ポリプロピレン製の粘着テープで一列に固定した。
【００４０】
さらに、図６及び図７に示した手順に従い、アルミニウム製の正極集電板に正極集電タブを溶接し、一方、ニッケル製の負極集電板に負極集電タブを溶接することで、図８に示す電極群を得た。
【００４１】
図１に示す様に、アルミニウム製の電池缶に上述の電極群を納め、正極集電板を正極端子に溶接し、一方、負極集電板を負極端子に溶接した後、電池蓋を電池缶に取り付けた。最後に、電池蓋に設けた注液口から電解液を注入し、さらに注液口を塞ぎ密封した。電解液には、ＥＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣを体積比１：１：１の割合で混合した後、ＬｉＰＦ6 を１
mol／ｌ溶解した有機電解液（非水電解液）を用いた。
【００４２】
＜パルス充放電試験＞
角型リチウム二次電池を用い、以下の条件でパルス充放電試験を行った。
（１）充放電の中心電圧：３.６Ｖ
（２）放電パルス：電流１２ＣＡ（０.０８３時間率電流），時間３０秒とする。
（３）充電パルス：電流６ＣＡ（０.１６７時間率電流），時間１５秒とする。
（４）放電と充電の間の休止時間：３０秒とする。
（５）中心電圧が変動するため、１０００パルス毎に３.６Ｖで定電圧充電または定電圧      放電を行い、中心電圧を３.６Ｖに調整する。
（６）周囲環境温度は５０℃とした。
【００４３】
また、以下の方法によって電池の直流抵抗と出力密度を求めた。５０℃の環境下で、電流４ＣＡ，８ＣＡ，１２ＣＡ，１６ＣＡの順で１０秒間放電した。そのときの放電電流と１０秒目の電圧の関係をプロットし、得られた直線の傾きより直流抵抗を求めた。また、直線の２.５Ｖにおける電流値を求め、２.５Ｖとその電流値の積に電池重量を除して、出力密度を求めた。図１２に、パルスサイクルに伴う抵抗上昇率を、初期抵抗を１００として示した。
【００４４】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で正極シート及び負極シートを作製した。正極シートおよび負極シートをそれぞれ所定の大きさに裁断し、電極の両端の未塗工部にそれぞれ集電タブを超音波溶接で設置した。正極集電タブはアルミニウム製、負極集電タブはニッケル製とした。この正極及び負極の間に多孔性のポリエチレンフィルムをはさんで、扁平状に捲回した。
【００４５】
つぎに、アルミニウム製の電池缶に上述の扁平電極捲回体を納め、正極集電タブを正極端子に溶接し、一方、負極集タブを負極端子に溶接した後、電池蓋を電池缶に取り付けた。最後に、電池蓋に設けた注液口から電解液を注入し、さらに注液口を塞ぎ密封した。電解液には、ＥＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣを体積比１：１：１の割合で混合した後、ＬｉＰＦ6を１mol／ｌ溶解した有機電解液（非水溶電解液）を用いた。
【００４６】
また、実施例１と同様のパルス充放電試験を行い、電池の直流抵抗を測定した。図１２に、パルスサイクルに伴う抵抗上昇率を、初期抵抗を１００として示した。
【００４７】
（実施例２）
電極捲回体の長軸に垂直な断面における直径を１５mmとして、直径を１０，１５，２０，２５，３０mmと変えて、実施例１と同様の方法で角型リチウム二次電池を作製した。表１に各電池の容量と出力密度を示す。
【００４８】
電極捲回体の長軸に垂直な断面における直径が１５mmより小さい場合、電池容量が小さく、ハイブリッド車用には適さない。一方、電極捲回体の長軸に垂直な断面における直径が２５mmを超えると直流抵抗が増加し、結果として出力密度が低下するため好ましくない。これらの結果から、電極捲回体の長軸に垂直な断面における直径の最適値は１５から
２５mmの範囲と言える。
【００４９】
【表１】
2008210729.tif 000003
【００５０】
（実施例３）
電極捲回体の長軸の長さを１００mmとして、長さを７０，１００，１２０，１５０，
１８０mmと変えて、実施例１と同様の方法で、角型リチウム二次電池を作製した。表２に各電池の容量，出力密度及び長期保存での電圧低下率を示す。
【００５１】
なお、電圧低下率は、満充電状態で６０℃で１ヶ月保存した場合の初期電圧に対する値である。電極捲回体の長軸の長さが１００mmより小さい場合、電池容量が小さく、ハイブリッド車用には適さない。一方、電極捲回体の長軸の長さが１５０mmを超えると長期保存での電圧低下率が大きく、電池信頼性の点で好ましくない。これらの結果から、電極捲回体の長軸の長さの最適値は１００から１５０mmの範囲と言える。
【００５２】
【表２】
2008210729.tif 000004
【００５３】
（実施例４）
実施例１において作製した角型リチウム二次電池を用いて、図９及び図１０に示す電池モジュールを作製した。本発明のリチウム二次電池を横向きに４直２段に配列し、各電池間にはスペーサ９２を取り付け、放熱のための空間を設けた。各電池の正極端子１４と負極端子１５の間は接続金具９３を溶接し、直列接続した。さらに、エンドプレート１０１を締め付け板１０２によって電池モジュールを固定し、リチウム二次電池モジュールを得た。
【００５４】
（実施例５）
実施例４において作製した本発明のリチウム二次電池モジュールを用いて、図１１に示す電池パックを作製した。実施例４のリチウム二次電池モジュールを２列３行に平面配列し、それぞれを直列接続し、外装ケース１１１に収納し薄型の電池パックを構成した。電池パックには充放電状態を監視及び制御する制御回路部１１３及び放熱機構、即ち冷却のためのファン１１４を取り付けた。この電池パックは薄型で、電気自動車やハイブリッド車の床底に設置することができ、車内空間を確保するために好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明のリチウム二次電池を示す図である。
【図２】比較例のリチウム二次電池を示す図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池の電極捲回体を示す図である。
【図４】本発明のリチウム二次電池の電極群を示す図である。
【図５】本発明のリチウム二次電池の電極群を示す図である。
【図６】本発明のリチウム二次電池の電極群作製手順を示す図である。
【図７】本発明のリチウム二次電池の電極群作製手順を示す図である。
【図８】本発明のリチウム二次電池の電極群を示す図である。
【図９】本発明のリチウム二次電池モジュールを示す図である。
【図１０】本発明のリチウム二次電池モジュールを示す図である。
【図１１】本発明のリチウム二次電池パックを示す図である。
【図１２】実施例１及び比較例１の電池抵抗上昇率を示す図である。
【図１３】本発明のリチウム二次電池の電極捲回体を示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  電極捲回体の長軸
２  電極捲回体の長軸に垂直な断面の直径
１１  電極捲回体
１２  正極集電板
１３  負極集電板
１４  正極端子
１５  負極端子
１６  電池蓋
１７  電池缶
１８  注液口
２１  扁平状捲回体
３２  正極集電タブ
３３  負極集電タブ
３４  負極
３５  セパレータ
４２  粘着テープ
５３  固定ガイド
９１  角型リチウム二次電池
９２  スペーサ
９３  接続金具
１０１  エンドプレート
１０２  締め付け板
１１１  外装ケース
１１２  リチウム二次電池モジュール
１１３  制御回路部
１１４  冷却ファン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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