(57)【要約】【課題】エッチピットを高密度かつ均一に形成させ、このエッチピットを起点に深くかつトンネル内で結合が起こりにくくエッチングすることで確実に拡面率を高め、静電容量の更なる増大を図ることができる、エッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材等を提供する。【解決手段】アルミニウム材１の表面に陽極酸化皮膜３が形成されるとともに、円相当直径で平均0.01〜10μmの大きさを有し、底部に、周囲よりも薄い陽極酸化皮膜が残存しているか、またはアルミニウム素地の露出した多数の微細凹部６が、分散状態に形成されてなる。【選択図】  図１
2008166602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム材の表面に陽極酸化皮膜が形成されるとともに、円相当直径で平均0.01〜10μmの大きさを有し、底部に、周囲よりも薄い陽極酸化皮膜が残存しているか、またはアルミニウム素地の露出した多数の微細凹部が、分散状態に形成されてなることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項２】
前記微細凹部は104〜108個/mm2の密度で分散し、合計面積比率が１〜８０％である請求項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項３】
前記微細凹部には、その底部にアルミニウム材の厚さ方向内方へ向かう深さ0.01μm以上の孔が形成されている請求項１または２のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項４】
アルミニウム材表面にマスキング部となる微粒子を配列・付着させた状態で、陽極酸化処理を行った後、微粒子の除去に続いて、あるいは同時に陽極酸化皮膜の厚みを減少せしめることにより、微粒子の存在箇所に円相当直径で0.01〜10μmの大きさを有し、底部に、周囲よりも薄い陽極酸化皮膜が残存しているか、またはアルミニウム素地の露出した多数の微細凹部を分散状態に形成することを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。                                                                    
【請求項５】
前記マスキング部となる微粒子を少なくとも一層配列・付着させる請求項４に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項６】
前記微粒子は球相当直径で平均0.03〜20μｍの大きさである請求項４または５に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項７】
前記微粒子は、球相当直径で平均0.03〜20μｍの大きさの樹脂球を、懸濁液からコロイド結晶として生成したものである請求項４〜６のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂球をガラス転移点以上に加熱してアルミニウム材の表面に付着させる請求項７に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項９】
前記陽極酸化処理をpH4〜8の電解液を用いて行う請求項４〜８のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１０】
電解液として、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、アジピン酸、酒石酸、リン酸、クエン酸、マロン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよびそれらの化合物のうちの１種以上を含むものが用いられる請求項９に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１１】
前記微細凹部を形成したアルミニウム材に対し、化学エッチングを施して、微細凹部の底部にアルミニウム材の厚さ方向内方へ向かう深さ0.01μm以上の孔を形成する請求項４〜１０のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１２】
アルミニウム材の表面に陽極酸化皮膜が形成されるとともに、円相当直径で平均0.01〜10μmの大きさを有し、底部に、周囲よりも薄い陽極酸化皮膜が残存しているか、またはアルミニウム素地の露出した多数の微細凹部が、分散状態に形成されてなり、かつ前記微細凹部の底部に、円相当直径で平均0.01〜0.50μmの大きさの1個以上のポアーが分散するポーラス型酸化膜を有することを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項１３】
前記微細凹部は104〜108個/mm2の密度で分散し、合計面積比率が１〜８０％である請求項１２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項１４】
前記微細凹部には、その底部にアルミニウム材の厚さ方向内方へ向かう深さ0.01μm以上の孔が形成されている請求項１２または１３に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項１５】
アルミニウム材の表面にマスキング部となる微粒子を配列・付着させた状態で、１回目の陽極酸化処理を行った後、微粒子の除去に続いて、あるいは同時に陽極酸化皮膜の厚みを減少せしめ、微粒子の存在箇所に円相当直径で平均0.01〜10μmの大きさを有し、底部に、周囲よりも薄い陽極酸化皮膜が残存しているか、またはアルミニウム素地の露出した多数の微細凹部を分散状態に形成し、引き続き２回目の陽極酸化処理を行い、前記微細凹部の底部に、円相当直径で平均0.01〜0.50μmの大きさのポアーを含むポーラス酸化皮膜を形成させることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１６】
2回目の陽極酸化処理を、シュウ酸、リン酸、硫酸、およびそれらの化合物のうちの１種以上を含む電解液、またはそれに準じるポーラス型酸化皮膜を形成できる電解液を用いて、１回目の陽極酸化処理と同等以下の電圧にて実施する請求項１５に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１７】
前記ポーラス型酸化皮膜を形成したアルミニウム材に対し、化学エッチングを施して、微細凹部の底部にアルミニウム材の厚さ方向内方へ向かう深さ0.01μm以上の孔を形成する請求項１５または１６に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜３、１２〜１４に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材を用いて構成され、アルミニウム材の純度が９９．９質量％以上で、(100)結晶方位密度が９７％以上であるアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
【請求項１９】
陽極材として用いられる請求項１８に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
【請求項２０】
請求項１９に記載の電極材が用いられたアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、静電容量に優れた電極材として好適に用いられる、電解コンデンサ電極用アルミニウム材及びその製造方法、アルミニウム電解コンデンサ用電極材ならびにアルミニウム電解コンデンサに関する。
【０００２】
なお、この明細書において「アルミニウム」の語はその合金を含む意味で用い、アルミニウム材とは箔と板およびこれらを用いた成形体が含まれる。
【背景技術】
【０００３】
通常、電解コンデンサ用電極材に使用されるアルミニウム材は、拡面率を高めて静電容量を向上させるためにエッチング処理される。そして、エッチング処理により形成されるエッチピットの数が多いほど、また長いほど拡面率が高くなるため、エッチング特性を改善すべく、エッチング処理の前工程としてアルミニウム材に様々な処理が行われている。
【０００４】
例えば、（１００）結晶方位の制御、アルミニウム材へのＣｕやＰｂなどの微量元素の添加、最終焼鈍前の脱脂洗浄、最終焼鈍での結晶性酸化膜の形成処理、等である（非特許文献１，特許文献１〜３）。
【０００５】
また、静電容量向上に向けて、過去に異物質の付着や機械的に欠陥を形成する試みも行われてきた（特許文献４〜７）。
【０００６】
また、特許文献８には、金属粉末を含むインクを塗布することが記載されている。
【０００７】
また、樹脂球を利用してエッチピットの均一化を狙った例として、特許文献９には、樹脂球を静電気により付着させ、熱圧着等で固定した後エッチングする方法が開示されている。
【０００８】
また、樹脂球を利用して、陽極酸化処理により凹凸を付与し、樹脂球を取り除く例が、特許文献１０に開示されている。
【０００９】
さらに、アルミニウム表面にアルミニウムとは異なる金属元素を付与し、エッチピットの分布を制御する方法として、特許文献１１には、圧延用潤滑油にＣｕが結合された有機分子を混合して圧延によりアルミニウム表面に付着する方法が記載され、特許文献１２には、網点印刷により金属化合物を規則的に付着させる方法が記載されている。
【非特許文献１】山口謙四郎：軽金属，35(1985)，P365
【特許文献１】特開２００２−２３９７７３号公報
【特許文献２】特公昭５８−３４９２５号公報
【特許文献３】特開平３−１２２２６０号公報
【特許文献４】特公平５−２８４８６号公報
【特許文献５】特開昭６３−１５７８８２号公報
【特許文献６】特許２５４５４２９号公報
【特許文献７】特公平７−１９７３２号公報
【特許文献８】特公平７−１０９０３６号公報
【特許文献９】特開平８−１３８９７７号公報
【特許文献１０】特開昭６３ー２２０５１２号公報
【特許文献１１】特開平８−２６９６０１号公報
【特許文献１２】特開２００４−２６６０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、単に各エッチピットの数や長さだけでは容量向上の限界に近づいている。アルミニウム材の拡面率を向上させるためには局部エッチング、未エッチング、表面溶解を少なくして、エッチピットをエッチング面で均一に、かつ高密度に発生させる必要があるが、前述した非特許文献１、特許文献１〜３に記載の方法では、高密度かつ均一にエッチピットを発生させる点で十分でなく、ますます増大しつつある静電容量への要望に応えうるものではない。
【００１１】
現在のアルミニウム材は、エッチング過程での孔食ピットの分布を制御できないため、エッチピットのトンネルが結合し、拡面率が理想状態に到達しない。そのため、現状の静電容量は、理想容量に対し５０〜６５％に留まっている。
【００１２】
また、異物質を付着したり機械的に欠陥を形成する特許文献４〜７に記載された技術では、均一な核形成を実現するには至らず、高静電容量化は実現されていない。
【００１３】
また、特許文献８のように、金属粉末を含むインクを塗布する方法では、金属元素表面に強固な酸化膜が形成され、アルミニウムへの拡散が進行しなかったり、アルミニウムと金属粉末との間にエッチピット発生のトリガーとなるために必要な電位差を確保することができないため、十分な効果を上げることができなかった。
【００１４】
また、樹脂球を利用してエッチピットの均一化を狙った特許文献９の方法では、エッチピットの分布を制御するためのマスキングが十分ではなかった。
【００１５】
また、樹脂球を利用して、陽極酸化処理により凹凸を付与し、樹脂球を取り除く特許文献１０の方法では、樹脂球とアルミニウムが接触する部分の自然酸化皮膜、または、接触部に回り込んだ陽極酸化皮膜がエッチングの障害となり、かえって不均一なエッチピット発生分布となるという問題点があった。
【００１６】
さらに、アルミニウム表面にアルミニウムとは異なる金属元素を付与し、エッチピットの分布を制御する特許文献１１や特許文献１２の方法では、前者は規則的な分布を持たないため、エッチピットの密度制御は可能になってもその分布を変えることはできず、また、後者は金属元素付着部以外の部分は、積極的にはマスクされていないため、いずれもエッチピット核の制御としては、不十分であった。
【００１７】
本発明は、このような技術背景に鑑みてなされたものであって、エッチピットを高密度かつ均一に形成させ、このエッチピットを起点に深くかつトンネル内で結合が起こりにくくエッチングすることで確実に拡面率を高め、静電容量の更なる増大を図ることができる、エッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材及びその製造方法、アルミニウム電解コンデンサ用電極材ならびにアルミニウム電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、電解エッチングを施すアルミニウム材について、アルミニウム材の表面に樹脂球等からなる微粒子を配した状態で陽極酸化することにより、規則的な凹凸を有する陽極酸化皮膜を形成させ、その後微粒子を「除去」して陽極酸化皮膜に微細な微細凹部（局部的に陽極酸化膜厚さが周囲の厚さよりも薄い領域）を形成し、エッチピットの開始点となる核を有効に形成せしめることを可能にした。なお、微細凹部には、その底部にアルミニウム素地の露出部が形成されているものが含まれていても良い。アルミニウム素地の露出部という語は、自然酸化膜を被覆した状態も包含する意味で用いる。
また、前記微細凹部の底部に、優先的にポーラス型酸化皮膜を形成せしめることを可能にした。
さらに、ポーラス型酸化皮膜が形成されていない状態の前記微細凹部の底部、またはポーラス型酸化皮膜が形成された微細凹部の底部に、所定長さを有する孔を化学的に形成することを可能にした。
これらの発明により、エッチングピットの配列がより規則性の高いものとなり、高静電容量を得ることができる。
即ち、前記課題は以下の手段によって解決される。
（１）アルミニウム材の表面に陽極酸化皮膜が形成されるとともに、円相当直径で平均0.01〜10μmの大きさを有し、底部に、周囲よりも薄い陽極酸化皮膜が残存しているか、またはアルミニウム素地の露出した多数の微細凹部が、分散状態に形成されてなることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（２）前記微細凹部は104〜108個/mm2の密度で分散し、合計面積比率が１〜８０％である前項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（３）前記微細凹部には、その底部にアルミニウム材の厚さ方向内方へ向かう深さ0.01μm以上の孔が形成されている前項１または２のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（４）アルミニウム材表面にマスキング部となる微粒子を配列・付着させた状態で、陽極酸化処理を行った後、微粒子の除去に続いて、あるいは同時に陽極酸化皮膜の厚みを減少せしめることにより、微粒子の存在箇所に円相当直径で0.01〜10μmの大きさを有し、底部に、周囲よりも薄い陽極酸化皮膜が残存しているか、またはアルミニウム素地の露出した多数の微細凹部を分散状態に形成することを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。                                                              
（５）前記マスキング部となる微粒子を少なくとも一層配列・付着させる前項４に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（６）前記微粒子は球相当直径で平均0.03〜20μｍの大きさである前項４または５に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（７）前記微粒子は、球相当直径で平均0.03〜20μｍの大きさの樹脂球を、懸濁液からコロイド結晶として生成したものである前項４〜６のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（８）前記樹脂球をガラス転移点以上に加熱してアルミニウム材の表面に付着させる前項７に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（９）前記陽極酸化処理をpH4〜8の電解液を用いて行う前項４〜８のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１０）電解液として、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、アジピン酸、酒石酸、リン酸、クエン酸、マロン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよびそれらの化合物のうちの１種以上を含むものが用いられる前項９に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１１）前記微細凹部を形成したアルミニウム材に対し、化学エッチングを施して、微細凹部の底部にアルミニウム材の厚さ方向内方へ向かう深さ0.01μm以上の孔を形成する前項４〜１０のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１２）アルミニウム材の表面に陽極酸化皮膜が形成されるとともに、円相当直径で平均0.01〜10μmの大きさを有し、底部に、周囲よりも薄い陽極酸化皮膜が残存しているか、またはアルミニウム素地の露出した多数の微細凹部が、分散状態に形成されてなり、かつ前記微細凹部の底部に、円相当直径で平均0.01〜0.50μmの大きさの1個以上のポアーが分散するポーラス型酸化膜を有することを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（１３）前記微細凹部は104〜108個/mm2の密度で分散し、合計面積比率が１〜８０％である前項１２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（１４）前記微細凹部には、その底部にアルミニウム材の厚さ方向内方へ向かう深さ0.01μm以上の孔が形成されている前項１２または１３に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（１５）アルミニウム材の表面にマスキング部となる微粒子を配列・付着させた状態で、１回目の陽極酸化処理を行った後、微粒子の除去に続いて、あるいは同時に陽極酸化皮膜の厚みを減少せしめ、微粒子の存在箇所に円相当直径で平均0.01〜10μmの大きさを有し、底部に、周囲よりも薄い陽極酸化皮膜が残存しているか、またはアルミニウム素地の露出した多数の微細凹部を分散状態に形成し、引き続き２回目の陽極酸化処理を行い、前記微細凹部の底部に、円相当直径で平均0.01〜0.50μmの大きさのポアーを含むポーラス酸化皮膜を形成させることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１６）2回目の陽極酸化処理を、シュウ酸、リン酸、硫酸、およびそれらの化合物のうちの１種以上を含む電解液、またはそれに準じるポーラス型酸化皮膜を形成できる電解液を用いて、１回目の陽極酸化処理と同等以下の電圧にて実施する前項１５に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１７）前記ポーラス型酸化皮膜を形成したアルミニウム材に対し、化学エッチングを施して、微細凹部の底部にアルミニウム材の厚さ方向内方へ向かう深さ0.01μm以上の孔を形成する前項１５または１６に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１８）前項１〜３、１２〜１４に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材を用いて構成され、アルミニウム材の純度が９９．９質量％以上で、(100)結晶方位密度が９７％以上であるアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
（１９）陽極材として用いられる前項１８に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
（２０）前項１９に記載の電極材が用いられたアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の効果】
【００１９】
前項（１）に記載の発明によれば、拡面率向上のためのエッチング時に、円相当直径で平均0.01〜10μmの大きさを有し、底部に、周囲よりも薄い陽極酸化皮膜が残存しているか、またはアルミニウム素地の露出した多数の微細凹部が、エッチピットの核となるため、エッチピットを高密度かつ均一に形成することができるとともに、このエッチピットを起点に深くかつトンネル内で結合が起こりにくくなり、従って、確実に拡面率を高めることができ、ひいては静電容量の増大を図ることができる電解コンデンサ電極用アルミニウム材となしうる。
【００２０】
前項（２）に記載の発明によれば、微細凹部は104〜108個/mm2の密度で分散し、合計面積比率が１〜８０％であるから、高密度でかつ均一なエッチピットを安定的に形成することができる。
【００２１】
前項（３）に記載の発明によれば、微細凹部には、その底部にアルミニウム材の厚さ方向内方へ向かう深さ0.01μm以上の孔が形成されているため、より確実に高密度でかつ均一にエッチピットを形成することができる。
【００２２】
前項（４）に記載の発明によれば、前項（１）に記載された電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製作することができる。
【００２３】
前項（５）に記載の発明によれば、マスキング部となる微粒子は少なくとも一層配列・付着されるから、前記微細凹部を確実に形成することができる。
【００２４】
前項（６）に記載の発明によれば、微粒子は球相当直径で平均0.03〜20μｍの大きさであるから、円相当直径で平均0.01〜10μmの大きさを有する微細凹部を、分散状態に形成することができる。
【００２５】
前項（７）に記載の発明によれば、より簡便で確実に微細凹部を形成することができる。
【００２６】
前項（８）に記載の発明によれば、樹脂球をガラス転移点以上に加熱してアルミニウム材の自然酸化膜表面に付着させることにより、さらに確実にかつ均一に微細凹部を形成することができる。
【００２７】
前項（９）に記載の発明によれば、pH4〜8の電解液を用いて陽極酸化処理を行うから、アルミニウム材の表面に孔を発生させることなくバリア型皮膜を生成することが可能となる。
【００２８】
前項（１０）に記載の発明によれば、pH4〜8の電解液として、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、アジピン酸、酒石酸、リン酸、クエン酸、マロン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよびそれらの化合物のうちの１種以上を含むものが用いられるから、微粒子の周辺に、より簡便に安定して陽極酸化膜を形成できる。
【００２９】
前項（１１）に記載の発明によれば、微細凹部の底部にアルミニウム材の厚さ方向内方へ向かう深さ0.01μm以上の孔を形成するため、より確実に高密度でかつ均一にエッチピットを形成することができるアルミニウム材の製造が可能となる。
前項（１２）に記載の発明によれば、微細凹部の底部に形成された、円相当直径で平均0.01〜0.50μmの大きさの1個以上のポアーが分散するポーラス型酸化膜が、エッチピットの核となるため、エッチピットを高密度かつ均一に形成することができるとともに、このエッチピットを起点に深くかつトンネル内で結合が起こりにくくなり、従って、確実に拡面率を高めることができ、ひいては静電容量の増大を図ることができる。
【００３０】
前項（１３）に記載の発明によれば、微細凹部は104〜108個/mm2の密度で分散し、合計面積比率が１〜８０％であるから、高密度でかつ均一なエッチピットを安定的に形成することができる。
【００３１】
前項（１４）に記載の発明によれば、微細凹部には、その底部にアルミニウム材の厚さ方向内方へ向かう深さ0.01μm以上の孔が形成されているため、より確実に高密度でかつ均一にエッチピットを形成することができる。
【００３２】
前項（１５）に記載の発明によれば、前項（１２）に記載された電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製作することができる。
前項（１６）に記載の発明によれば、2回目の陽極酸化処理を、シュウ酸、リン酸、硫酸、およびそれらの化合物のうちの１種以上を含む電解液、またはそれに準じるポーラス型酸化皮膜を形成できる電解液を用いて、１回目の陽極酸化処理と同等以下の電圧にて実施することにより、ポーラス型酸化皮膜を確実に形成することができる。
前項（１７）に記載の発明によれば、微細凹部の底部にアルミニウム材の厚さ方向内方へ向かう深さ0.01μm以上の孔を形成するから、確実に高密度でかつ均一なエッチピットを形成できるアルミニウム材の製造が可能となる。
前項（１８）に記載の発明によれば、前項１〜３、１２〜１４に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の純度が９９．９質量％以上で、(100)結晶方位密度が９７％以上であるから、エッチング後に化成皮膜を形成する場合は、欠陥の少ない化成皮膜を形成することができるとともに、大きな静電容量を実現できる。
前項（１９）に記載の発明によれば、静電容量の大きなアルミニウム電解コンデンサ用陽極材となしうる。
前項（２０）に記載の発明によれば、静電容量の大きなアルミニウム電解コンデンサとなしうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
次に、本発明の一実施形態を説明する。
［アルミニウム材について］
本発明で使用するアルミニウム材は、表面に自然酸化皮膜を有し、トンネルピットの形成が可能なものであればよい。例えば、厚みについてはエッチング後のアルミニウム材の強度が十分確保できる範囲であれば良く、例えば０．００６〜０．２５ｍｍ程度に設定され、さらに好ましくは０．０１０〜０．１８ｍｍ程度に設定される。
【００３４】
アルミニウム材中の微量元素としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＧａおよびＺｒなどがあるが、本発明においては、元素の種類や量について特に限定しない。ただし、化成皮膜欠陥の防止のためには、出来るだけ微量元素が少ない方がよく、９９．９質量％以上の純度のアルミニウム材を使用することが望ましい。また、電解コンデンサ用アルミニウム材には、エッチング特性を向上させる元素として、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ等の添加が、従来より提案されている。本発明においても、これらの元素は上記化成皮膜欠陥とならない範囲で添加してもよい。
【００３５】
また、金属元素を拡散させる場合のアルミニウム材の熱処理については、従来より提唱されている高い立方体集合組織を形成させるのに必要な４５０〜６００℃での高温焼鈍と兼用することもでき、もちろんＦｅやＳｉの析出によるエッチング時の異常溶解等を生じない範囲で、熱拡散に必要な３００℃以上の拡散処理を別々に施しても良い。熱処理の具体的条件については、たとえば、拡散させる金属元素がＣｕである場合は５００℃×１〜８ｈ、Ｐｂである場合は４８０℃×０．５〜２ｈ、Ｆｅである場合は、５５０℃×１０〜３０ｈ等の条件を挙げることができる。むろん、この条件以外でも目的は達成される。
【００３６】
より大きな静電容量を得るためには、アルミニウム材の(100)結晶方位密度は９７％以上であるのが望ましい。
【００３７】
また、アルミニウム材の形状は、コイル状に巻かれたものでも良いし、裁断されたシートでも良いし、何ら限定されない。
【００３８】
［製造方法］
まず、アルミニウム材を用意する。アルミニウム材表面ないしアルミニウム素地には、自然酸化膜が形成されていても良い。
図１（ａ）に示すように、アルミニウム材１の表面に、樹脂球または樹脂球に準じる微粒子２を配列させた状態で、アルミニウム材１を陽極酸化処理し、図１（ｂ）に示すように、陽極酸化皮膜３を形成する。
【００３９】
前記樹脂球または樹脂球に準じる微粒子２については、特に限定されるものではなく、アルミニウム材１の表面に配列させることができ、かつ陽極酸化処理、洗浄処理において溶解、溶出、膨潤等の変化を起こさないものであればよい。一例としては、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）等を挙げることができる。
樹脂球または樹脂球に準じる微粒子２の平均直径は球相当直径で0.03μｍ以上20μｍ以下とするのが良い。0.03μｍ未満では、その後に形成させるエッチピットの間隔が狭くなりすぎてエッチピットどうしの合体が多くなり、静電容量が却って低下する場合がある。一方、20μｍを超えると、エッチピットの密度が低くなりすぎて、静電容量が低下する場合がある。特に好ましい樹脂球または樹脂球に準じる微粒子２の円相当直径の平均値は0.5〜3μｍである。
【００４０】
樹脂球または樹脂球に準じる微粒子２は、接着、融着、溶着などの人工的な接合力を伴うことなく、アルミニウム材１の表面に自然的に載置することにより配列させても良いし、接着、融着、溶着などの人工的な接合力を伴う方法により載置して配列させても良い。
【００４１】
また、樹脂球または樹脂球に準じる微粒子２の配列方法として、静電塗布のような乾式の付着方法や、懸濁液からコロイド結晶として生成する付着方法を採択しても良い。懸濁液からコロイド結晶として生成する付着方法が、エッチピットの最も良好な規則性が得られる点で望ましい。
さらに、上記配列した樹脂球または樹脂球に準じる微粒子２を、前述のように人工的にアルミニウム表面に溶着せしめる場合には、図２（ａ）（ｂ）に示すように、微粒子２をガラス転移点以上に加熱し、アルミニウム材１の自然酸化膜表面に固定して、図２（ｃ）に示すように陽極酸化処理を行うことも有効である。
【００４２】
また、陽極酸化処理の前処理として、圧延により形成された圧延筋による凹凸を軽減し、樹脂球または樹脂球に準じる微粒子２のアルミニウム材１の表面への密着性を高める目的で、電解研磨、化学研磨、機械研磨等による平滑化処理を施しても良い。
【００４３】
陽極酸化処理の種類や条件も特に限定されることはなく、公知の処理方法や処理条件を採用すればよいが、好ましくは、pH4〜8の電解液を用いて行うのが、アルミニウム材の表面に孔を発生させることなくバリア型皮膜を生成することが可能となる点で望ましい。このようなpH4〜8の電解液として、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、アジピン酸、酒石酸、リン酸、クエン酸、マロン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよびそれらの化合物のうちの１種以上を含むものを挙げることができ、これにより、微粒子２の周辺に、より簡便に安定して陽極酸化膜を形成できる。
前記陽極酸化処理により形成された陽極酸化皮膜３は、樹脂球または樹脂球に準じる微粒子２の存在していた部位を除いてアルミニウム素地の露出を防止する役割を果たすものである。    
このため陽極酸化皮膜３の厚さは、樹脂球または樹脂球に準じる微粒子２が、アルミニウム材１の表面を十分マスキングできて、かつ、微粒子を除去したときにアルミニウム材１の表面に残る状態にする必要があることから、０．０２μｍ以上とするのがよい。またアルミニウム材１の表面をマスキングする微粒子２は、アルミニウム材表面に１層以上配列すればよいが、積層粒子の層の厚さが小さい場合、局部的にマスキングが充足されない領域が生じる場合があることから、積層粒子の層の厚さは、３以上とするのが望ましい。
陽極酸化処理後、図１（ｃ）（ｄ）または図２（ｄ）に示すように、前記樹脂球または樹脂球に準じる微粒子２と陽極酸化皮膜３とを順次的にまたは同時に除去する。
樹脂球または樹脂球に準じる微粒子２の除去は、一般的には樹脂球または樹脂球に準じる微粒子２を溶解させることにより行えばよい。溶解液は樹脂球または樹脂球に準じる微粒子２の種類によって適宜選択すればよい。例えば、樹脂球がＰＳ（ポリスチレン）製の場合には、トルエンなどを用いればよい。また、樹脂球の材質により、その他酸やアルカリ特に「弱酸」「弱アルカリ」を選択しても良い。この樹脂球または樹脂球に準じる微粒子２の除去によって、陽極酸化皮膜３には、図１（ｃ）に示すように、微粒子除去領域４が形成された状態となる。
【００４４】
次に、陽極酸化皮膜３を厚さ方向に順次、あるいは樹脂球または樹脂球に準じる微粒子２と同時に除去するが、除去方法としては、酸やアルカリ性溶液を用いた化学的あるいは電気化学的な方法で溶解する方法、または、ドライエッチングのような乾式法により除去する方法を例示することができる。
アルミニウム材１の表面全体にわたって厚さ方向に均一に陽極酸化皮膜３の除去処理を施すことにより、陽極酸化皮膜３の厚さの薄い微粒子除去領域４の内部において、陽極酸化皮膜３が早期に減少するか消失し、薄い陽極酸化皮膜が残存している状態か、あるいはアルミニウム素地が露出している状態となると共に、その周囲には陽極酸化皮膜３が残存した状態となる。即ち、前記樹脂球または樹脂球に準じる微粒子２が存在していた領域に、図１（ｄ）、図２（ｄ）に示すように、微細凹部６が形成される。なお、全ての微細凹部６の底部に薄い陽極酸化皮膜３が残存していても良いし、全ての微細凹部６の底部にアルミニウム素地５が露出していても良いし、一部の微細凹部６の底部にのみアルミニウム素地５が露出していても良い。なお、露出したアルミニウム素地には、自然酸化膜が被覆形成されていても良い。
【００４５】
また、ドライエッチングにより、樹脂球または樹脂球に準じる微粒子２の除去と陽極酸化皮膜３の除去、あるいはさらにアルミニウム素地の露出を、同一工程で行っても良い。
前記微細凹部６は、底部の大きさが円相当直径で平均０．０１〜１０μｍであり、また微細凹部６は104〜108個/mm2の密度で分散し、微細凹部６のアルミニウム材１の表面に対する合計面積比率は１〜８０％とするのがよい。微細凹部６が円相当直径で０．０１μｍ未満の場合、微粒子によるマスキングを除去した際に、周囲の陽極酸化膜も極めて薄く減少してしまい、エッチピットの均一分散が困難となる。このため、静電容量比を十分高めることができない。また１０μｍを超えると、隣接する微粒子のアルミニウム材表面に接触する領域の間隔が過度に大きくなり、エッチピットの分散間隔も過度に大きくなるため、静電容量比を十分高めることができない。微細凹部６の特に好ましい大きさは、円相当直径で０．０５〜５．０μｍである。
また、微細凹部６の密度が104個/mm2未満では、エッチピット間隔が過度に大きくなり静電容量比が十分高まらない恐れがあり、108個/mm2を超える密度では、マスキングを除去した際、周囲の陽極酸化皮膜も極めて薄く減少してしまい、エッチピットの均一分散が困難となり、静電容量比が十分高まらない恐れがある。
また、微細凹部６の合計面積比率が１％未満では、微細凹部６が粗な状態に分散し、エッチピットの数が少なくなってしまう恐れがある。また、８０％を超える面積比率では、エッチピットの数が逆に増えすぎて、エッチピットによるトンネルが結合してしまい、充分な拡面率が得られない恐れがある。微細凹部６の特に好ましい合計面積比率は、１５〜４０％である。
【００４６】
上記により、微細凹部６を形成した後、望ましくは図２（ｅ）に示すように、微細凹部６に対し、底部に平均で0.01〜0.50μmの円相当直径の長円状または多角形状の1個以上のポアーが分散するポーラス型酸化膜７を形成すると、さらに確実にエッチピット発生の起点となる。なお、ポーラス型酸化膜７は、微細凹部６の周囲の陽極酸化皮膜より厚くなっても良い。ただし、ポーラス層を形成する各ポアー内部の陽極酸化被膜は周囲の陽極酸化皮膜よりも薄い。
【００４７】
このようなポーラス型酸化膜７は、前記１回目の陽極酸化処理に続いて、２回目の陽極酸化処理を行うことにより、形成することができる。
【００４８】
この２回目の陽極酸化処理は、シュウ酸、リン酸、硫酸、およびそれらの化合物のうちの１種以上を含む電解液、またはそれに準じるポーラス型酸化皮膜を形成できる電解液を用いて、１回目の陽極酸化処理と同等以下の電圧にて実施するとよい。
【００４９】
ここで、前記ポーラス型酸化膜７が有するポアーが、平均で0.01〜0.50μmの円相当直径を有するのが良い理由は、ポアーが平均で0.01μm未満の円相当直径では、ポアーが過度に小さくエッチピットの起点となり難い。平均で0.50μmを超える円相当直径では、ポアー内部の陽極酸化膜厚が過度に増大し、優先的なエッチピットの形成が困難となる恐れがある。特に好ましいポアーの大きさは、平均で０．０５〜０．２０μmの円相当直径である。
２回目の陽極酸化処理は、好ましくは０．０５Ｍのシュウ酸電解液を用い、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２とするのがよい。
さらに好ましくは、２回目の陽極酸化処理を施すことなく、あるいは施した後、前記微細凹部６の底部に、図１（ｅ）（ｅ‘）または図２（ｆ）に示すように、アルミニウム材の厚さ方向内方へ向かう深さ0.01μm以上の陥没状の孔８を形成するのがよい。図１（ｅ）は、微細凹部６の底部表面にアルミニウム素地５が露出している状態で、孔８を形成した場合を示し、図１（ｅ’）は、微細凹部６の底部表面に陽極酸化皮膜が残存している状態で、孔８を形成した場合を示している。このような孔８は、前述の１回目、あるいは２回目の陽極酸化処理の後、化学エッチングにより形成できる。この化学エッチング関しての、好適な条件は、0.5wt.%のリン酸か、2.0Mの硫酸を用いたエッチングであり、好適な処理条件は、0.5wt.%のリン酸液に１時間以内浸漬することである。
【００５０】
前記陥没状の孔７が形成された状態のアルミニウム材の平面図を、図１（ｆ）及び図２（ｇ）に示す。
【００５１】
本発明に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、拡面率向上のためのエッチングが施されて、電解コンデンサ用電極材として使用される。エッチング処理条件は特に限定されないが、エッチングの少なくとも一部が直流電解エッチングであることが好ましい。
【００５２】
本発明によって製造されたアルミニウム材は、陰極材としても陽極材としても用いることができるが、特にエッチング後の化成処理によって耐電圧性皮膜を形成させても大きい実効面積を有する点で陽極材に適している。さらに、陽極材のうちでも、中圧用及び高圧用電解コンデンサ電極材に適している。
【００５３】
エッチング後の化成処理は種々の方法によって行なうことができる。化成処理の条件は特に限定されるものではない。例えば修酸、アジピン酸、ホウ酸、リン酸、珪酸ナトリウム等の少なくとも１種を含む電解液を用い、その電解液濃度が０．０５質量％〜２０質量％、温度が０℃〜９０℃、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２〜１Ａ／ｃｍ２、電圧は処理するアルミニウム材の化成電圧に応じた条件とする。さらに好ましくは、前記電解液濃度が０．１質量％〜１５質量％、温度が２０℃〜７０℃、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２、化成時間が３０分以内の範囲内で条件を選定するのが良い。
【００５４】
化成処理後に、必要に応じて、例えば耐水性の向上のためのリン酸浸漬処理、皮膜強化のための熱処理または沸騰水への浸漬処理等を行なうことができる。
【００５５】
上記により製造された電極材を用いた電解コンデンサは大きな静電容量を実現できる。電解コンデンサの種類や製造方法は特に限定されることはないが、例えば、それぞれリードタブが電気的に接続された陽極材と陰極材とをセパレータを介して巻回または積層したコンデンサ素子に、駆動用電解液を含浸して、アルミニウム電解コンデンサとする製造方法を挙げることができる。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
中間焼鈍と、それに引き続く軽冷間圧延、および高温焼鈍を含む常法により作製した、質量比で99.99％および99.9％純度からなる厚さ100μｍの軟質アルミニウム材を複数用意した。
次いで、表１に示すように、前記各アルミニウム材の表面に、平均径（球相当直径）を各種に設定した、Si酸化物の微粒子を静電塗布（微粒子付着配列法A）により、または、PS微粒子またはPP微粒子を懸濁液からコロイド結晶として生成する付着方法（微粒子付着配列法B）により、微粒子の厚さ方向の形成粒子数厚さを１〜３層に変化させて付着させた。微粒子の固着は、ガラス転位温度未満の加熱(X)、あるいはガラス転位温度以上の加熱(Y)に条件を変化させて行った。また、一部のものは、加熱を行わなかった。
次いで、０．５ｍｏｌ／ｌホウ酸−０．０５ｍｏｌ／ｌホウ砂水溶液を用い、液温２０℃、電流密度１．０Ａ／ｍ２の定電流電解法にて、陽極酸化処理を実施し、０．０５μｍの陽極酸化皮膜を被覆形成した。
【００５７】
次に、Ｓｉ-oxide粒子は苛性ソーダを、ＰＳ製の樹脂球をトルエンを用いて溶解除去し、引き続き１質量％Ｎａ０Ｈ水溶液、５０℃にて所定の時間浸漬し、皮膜を順次溶解して微粒子除去領域に微細凹部を形成した。
【００５８】
微細凹部の底部表面状態、円相当直径の平均値、微細凹部の分散密度、およびその面積率を、表１に併せて示した。なお、微細凹部の底部表面状態において、陽極酸化膜に○印が付されているものは、陽極酸化皮膜が残存している状態を示し、アルミニウム素地に○印が付されているものは、アルミニウム素地が露出している場合を示す。
さらに、化学エッチングを実施して、微細凹部の底部に陥没状の孔を形成した。化学エッチングの条件は、0.5wt.%のリン酸液に３０分浸漬した。
また、形成された孔の深さは表１のとおりであった。
次に、得られた各アルミニウム材について、電解エッチングを実施した。エッチング処理は、１．０ｍｏｌ／ｌのＨＣ１と３．５ｍｏｌ／ｌのＨ２Ｓ０４の混合液を用い、液温７５℃で３０ｓｅｃの浸漬処理を施した後、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で１２０ｓｅｃの一次電解処理を施した。更に同組成の液にて、９０℃で９００ｓｅｃのケミカルエッチングを施し、水洗、乾燥してエッチングを完了した。
【００５９】
次いで、硼酸浴５００Ｖで化成処理を行った後、静電容量を測定した。その結果を表１に示す。
静電容量は、微粒子を付着しない純度99.99％のアルミニウム材（比較例）を１００として相対的に評価した。
【００６０】
なお、微粒子径、微細凹部の円相当直径、分散密度は、エッチング前の箔表面を走査型電子顕微鏡にて観察し、画像解析を実施して測定した。
【００６１】
【表１】
2008166602.tif 000003
【００６２】
表１から、本発明実施品は静電容量が増大していることがわかる。
（実施例２）
中間焼鈍と、それに引き続く軽冷間圧延、および高温焼鈍を含む常法により作製した、質量比で99.99％および99.9％純度からなる厚さ100μｍの軟質アルミニウム材を複数用意した。
次いで、表１に示すように、前記各アルミニウム材の表面に、平均径（球相当直径）１μｍのPS微粒子を懸濁液からコロイド結晶として生成する付着方法（微粒子付着配列法B）により、微粒子の厚さ方向の形成粒子数厚さを１〜５層となるように付着させた。微粒子の固着は、ガラス転位温度未満の加熱(X)、あるいはガラス転位温度以上の加熱(Y)により行った。また、一部のものは、加熱を行わなかった。
次に、各アルミニウム材を、表２に記載の電解液条件及びｐHからなる電解液で陽極酸化処理し、陽極酸化皮膜を被覆形成した。
【００６３】
次に、ＰＳ製の樹脂球をトルエンを用いて溶解除去し、引き続き５質量％リン酸水溶液、５０℃にて所定の時間浸漬し、皮膜を順次溶解して微粒子除去領域に、微細凹部を形成した。
【００６４】
微細凹部の底部表面状態、円相当直径の平均値、微細凹部の分散密度、およびその面積率を、表２に併せて示した。なお、微細凹部の底部表面状態において、陽極酸化膜に○印が付されているものは、陽極酸化皮膜が残存している状態を示し、アルミニウム素地に○印が付されているものは、アルミニウム素地が露出している場合を示す。
【００６５】
さらに、表２に示すような条件で化学エッチングを実施して、微細凹部の底部に陥没状の孔を形成した。形成された孔の深さは表１のとおりであった。
次に、得られた各アルミニウム材について、電解エッチングを実施した。エッチング処理は、１．０ｍｏｌ／ｌのＨＣ１と３．５ｍｏｌ／ｌのＨ２Ｓ０４の混合液を用い、液温７５℃で３０ｓｅｃの浸漬処理を施した後、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で１２０ｓｅｃの一次電解処理を施した。更に同組成の液にて、９０℃で９００ｓｅｃのケミカルエッチングを施し、水洗、乾燥してエッチングを完了した。
【００６６】
次いで、硼酸浴５００Ｖで化成処理を行った後、静電容量を測定した。その結果を表２に示す。
静電容量は、微粒子を付着しない純度99.99％のアルミニウム材（比較例）を１００として相対的に評価した。
【００６７】
なお、微粒子径、微細凹部の円相当直径、分散密度は、エッチング前の箔表面を走査型電子顕微鏡にて観察し、画像解析を実施して測定した。
【００６８】
【表２】
2008166602.tif 000004
【００６９】
表２から、本発明実施品は静電容量が増大していることがわかる。
（実施例３）
中間焼鈍と、それに引き続く軽冷間圧延、および高温焼鈍を含む常法により作製した、質量比で99.99％純度からなる厚さ100μｍの軟質アルミニウム材を複数用意した。
次いで、表３に示すように、前記各アルミニウム材の表面に、平均径（球相当直径）を各種に設定したPS微粒子を懸濁液からコロイド結晶として生成する付着方法（微粒子付着配列法B）により、微粒子の厚さ方向の形成粒子数厚さが１層となるように、付着した。微粒子の固着は、ガラス転位温度未満の加熱(X)、あるいはガラス転位温度以上の加熱(Y)に条件を変化させて行った。また、一部のものは、加熱を行わなかった。
次いで、０．５ｍｏｌ／ｌホウ酸−０．０５ｍｏｌ／ｌホウ砂水溶液を用い、液温２０℃、電流密度１．０Ａ／ｍ２の定電流電解法にて、陽極酸化処理を実施し、０．０５μｍの陽極酸化皮膜を被覆形成した。
【００７０】
次に、ＰＳ製の樹脂球をトルエンを用いて溶解除去し、引き続き１質量％Ｎａ０Ｈ水溶液、５０℃にて所定の時間浸漬し、皮膜を順次溶解して微粒子除去領域に微細凹部を形成した。
【００７１】
微細凹部の底部表面状態、円相当直径の平均値、微細凹部の分散密度、およびその面積率を、表１に併せて示した。
【００７２】
ついで、一部のアルミニウム材に２回目の陽極酸化処理を実施した。２回目の陽極酸化処理条件は0.05Ｍシュウ酸で０．１ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００７３】
２回目の陽極酸化処理を実施されたアルミニウム材について、微細凹部の底部に形成されたポーラス型酸化膜の円相当直径の平均値、及びポーラス型酸化膜に形成されたポアーの円相当直径の平均値は、表３のとおりであった。
さらに、化学エッチングを実施して、微細凹部の底部に陥没状の孔を形成した。化学エッチングは、0.5wt.%のリン酸液に３０分浸漬することにより行った。
また、形成された孔の深さは表３のとおりであった。
次に、得られた各アルミニウム材について、電解エッチングを実施した。エッチング処理は、１．０ｍｏｌ／ｌのＨＣ１と３．５ｍｏｌ／ｌのＨ２Ｓ０４の混合液を用い、液温７５℃で３０ｓｅｃの浸漬処理を施した後、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で１２０ｓｅｃの一次電解処理を施した。更に同組成の液にて、９０℃で９００ｓｅｃのケミカルエッチングを施し、水洗、乾燥してエッチングを完了した。
【００７４】
次いで、硼酸浴５００Ｖで化成処理を行った後、静電容量を測定した。その結果を表１に示す。
静電容量は、表１の試料１−１１に示した微粒子を付着しない純度99.99％のアルミニウム材（比較例）を１００として相対的に評価した。
【００７５】
なお、微粒子径、微細凹部の円相当直径、分散密度は、エッチング前の箔表面を走査型電子顕微鏡にて観察し、画像解析を実施して測定した。
【００７６】
【表３】
2008166602.tif 000005
【００７７】
表３から、本発明実施品は静電容量が増大していることがわかる。
（実施例４）
中間焼鈍と、それに引き続く軽冷間圧延、および高温焼鈍を含む常法により作製した、質量比で99.99％純度、または99.9％純度からなる厚さ100μｍの軟質アルミニウム材を複数用意した。
次いで、表４に示すように、前記各アルミニウム材の表面に、平均径（球相当直径）を各種に設定したシリカ（ＳｉＯ２）の微粒子を静電塗布（微粒子付着配列法A）により、またPS微粒子を懸濁液からコロイド結晶として生成する付着方法（微粒子付着配列法B）により、微粒子の厚さ方向の形成粒子数厚さを１〜４層となるように、付着した。微粒子の固着は、ガラス転位温度未満の加熱(X)、あるいはガラス転位温度以上の加熱(Y)に条件を変化させて行った。また、一部のものは、加熱を行わなかった。
次に、各アルミニウム材を、表４に記載の処理条件で陽極酸化処理し、陽極酸化皮膜を被覆形成した。
【００７８】
次に、ＰＳ製の樹脂球をトルエンを用いて溶解除去し、引き続き１質量％Ｎａ０Ｈ水溶液、５０℃にて所定の時間浸漬し、皮膜を順次溶解して微粒子除去領域に微細凹部を形成した。
【００７９】
微細凹部の底部表面状態、円相当直径の平均値、微細凹部の分散密度、およびその面積率を、表４に併せて示した。
【００８０】
ついで、一部のアルミニウム材に、表４に示す条件で２回目の陽極酸化処理を実施した。
【００８１】
２回目の陽極酸化処理を実施されたアルミニウム材について、微細凹部の底部に形成されたポーラス型酸化膜の円相当直径の平均値、及びポーラス型酸化膜に形成されたポアーの円相当直径の平均値は、表４のとおりであった。
さらに、表４に示す条件で化学エッチングを実施して、微細凹部の底部に陥没状の孔を形成した。形成された孔の深さは表４のとおりであった。
次に、得られた各アルミニウム材について、電解エッチングを実施した。エッチング処理は、１．０ｍｏｌ／ｌのＨＣ１と３．５ｍｏｌ／ｌのＨ２Ｓ０４の混合液を用い、液温７５℃で３０ｓｅｃの浸漬処理を施した後、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で１２０ｓｅｃの一次電解処理を施した。更に同組成の液にて、９０℃で９００ｓｅｃのケミカルエッチングを施し、水洗、乾燥してエッチングを完了した。
【００８２】
次いで、硼酸浴５００Ｖで化成処理を行った後、静電容量を測定した。その結果を表１に示す。
静電容量は、表１の試料１−１１に示した微粒子を付着しない純度99.99％のアルミニウム材（比較例）を１００として相対的に評価した。
【００８３】
なお、微粒子径、微細凹部の円相当直径、分散密度は、エッチング前の箔表面を走査型電子顕微鏡にて観察し、画像解析を実施して測定した。
【００８４】
【表４】
2008166602.tif 000006
【００８５】
表４から、本発明実施品は静電容量が増大していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】この発明の一実施形態に係るアルミニウム材の製造方法を説明するための模式的な断面図である。
【図２】この発明の一実施形態に係るアルミニウム材の製造方法の他の例を説明するための模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１      アルミニウム材
２      微粒子
３      陽極酸化皮膜
５      アルミニウム素地露出部
６      微細凹部
７      ポーラス型酸化膜
８      陥没状の孔
【図１】
2008166602.tif 000007
【図２】
2008166602.tif 000008