(57)【要約】【課題】帯電特性、分散性が良好で画像濃度が高く染着性の優れた電子写真捺染トナー、該トナーを用いた電子写真捺染方法及び電子写真捺染用液体現像剤の提供、及び、捺染の作業性を大幅に効率化し、オンデマンド性を持たせたムダのない電子写真捺染方法の提供。【解決手段】（１）少なくとも着色剤と樹脂を含有し、着色剤として、ＳＯ２ＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＮＨＣＯＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＮＨＳＯ２ＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＣＯＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨＣＨ２（但し、ｎは１〜４の整数）から選ばれる１種以上の反応基を有する染料を含有する電子写真捺染トナー。（２）前記（１）の電子写真捺染トナーを用い、感光体上の静電潜像を現像した後、静電力及び転写ローラの圧力により、画像を被転写体に転写させる電子写真捺染方法。【選択図】図１
2008009376.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と樹脂を含有し、着色剤として、ＳＯ２ＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＮＨＣＯＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＮＨＳＯ２ＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＣＯＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨＣＨ２（但し、ｎは１〜４の整数）から選ばれる１種以上の反応基を有する染料を含有することを特徴とする電子写真捺染トナー。
【請求項２】
着色剤として下記一般式（１）で表わされる染料を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真捺染トナー。
【化１】
2008009376.tif 000025
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＣＯＯＨ、Ｃｌ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＮＨＣＯＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＮＨＳＯ２ＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＣＯＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨＣＨ２の何れか、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項３】
着色剤として下記一般式（２）で表わされる染料を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真捺染トナー。
【化２】
2008009376.tif 000026
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、Ｈ、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＮＨＣＯＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＮＨＳＯ２ＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＣＯＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨＣＨ２の何れか、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項４】
着色剤として下記一般式（３）で表わされる染料を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真捺染トナー。
【化３】
2008009376.tif 000027
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は、Ｈ、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＮＨＣＯＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＮＨＳＯ２ＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＣＯＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨＣＨ２の何れか、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項５】
着色剤として用いる染料の純度が８０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の電子写真捺染トナー。
【請求項６】
樹脂としてアルカリ可溶性樹脂及び／又は水溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の電子写真捺染トナー。
【請求項７】
アルカリ可溶性樹脂及び／又は水溶性樹脂の酸価が０〜２０００ｍｇ／ＫＯＨである請求項６記載の電子写真捺染トナー。
【請求項８】
着色剤が高抵抗低誘電率の担体液中に分散された状態で配合されており、トナー全体が液状であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の電子写真捺染トナー。
【請求項９】
担体液が体積抵抗１０９Ω・ｃｍ以上の高抵抗低誘電率のものである請求項８記載の電子写真捺染トナー。
【請求項１０】
担体液が、常温常圧での沸点１００〜３５０℃の脂肪族飽和炭化水素である請求項８又は９記載の電子写真捺染トナー。
【請求項１１】
トナーのζ電位の絶対値が１０〜２００ｍＶであることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の電子写真捺染トナー。
【請求項１２】
トナーの重量平均粒径が０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の電子写真捺染トナー。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかに記載の電子写真捺染トナーを用い、感光体上の静電潜像を現像した後、静電力及び転写ローラの圧力により、画像を被転写体に転写させることを特徴とする電子写真捺染方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れかに記載の電子写真捺染トナーを用い、感光体上の静電潜像を現像し、中間転写体にトナー像を１次転写した後、画像を被転写体に２次転写させることを特徴とする電子写真捺染方法。
【請求項１５】
２次転写前に中間転写体に溶媒を吹きかける工程を含むことを特徴とする請求項１４記載の電子写真捺染方法。
【請求項１６】
感光体の線速に対して、トナーを現像するための現像ローラの線速が１．２倍〜６倍、過剰溶剤を除去するリバースローラの線速が１．２〜４倍である請求項１３〜１５の何れかに記載の電子写真捺染方法。
【請求項１７】
タンデム型に感光体を配置し、ベルト上に貼りつけた被転写体に画像を転写し、フルカラー捺染することを特徴とする請求項１３〜１６の何れかに記載の電子写真捺染方法。
【請求項１８】
被転写体に転写された画像を、アルカリ水溶液濃度０．１〜１０重量％でパッド・スチーム法により発色、固着処理することを特徴とする請求項１３〜１７の何れかに記載の電子写真捺染方法。
【請求項１９】
請求項１〜１２の何れかに記載の電子写真捺染トナーを用いた電子写真捺染用液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式による捺染に用いるトナー、該トナーを用いた電子写真捺染方法及び電子写真捺染用液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
捺染法は、糸、編織物、二次製品など色々な形態の繊維品に適用され、版形式及び機械操作によって凹版を用いるローラ捺染、孔版によるスクリーン、型紙捺染が主流である。スクリーン捺染には手工捺染、半自動スクリーン捺染機、自動走行スクリーン捺染機による捺染、フラット型及びロータリー式自動スクリーン捺染機による捺染などがある。
しかし、ローラ捺染は、金属ローラに図柄を彫刻する工程が煩雑でローラの取り扱い等も大変であり、スクリーン捺染は、スクリーンの製造に時間がかかり、捺染作業に手間がかかる等の問題があった。また、ロータリー式スクリーン捺染もスクリーンの製作、ローラの彫刻等に時間がかかる等の問題があった。このように従来からの捺染法はその製作工程が煩雑で、出来上がりまで長期間費やされるため、簡便な捺染法が望まれていた。
近年、従来の彫刻製版工程を省略し、短期間で製作が可能なインクジェットを用いた捺染方法が提案されている（特許文献１〜５など）。しかし、インクジェットによる捺染方式は、濃度を上げることができないこと、捺染していくうちに濃度が変化してしまうこと等の欠点があった。
これらの問題を解決するため、最近、電子写真方式を用いた捺染方法が開発されつつある。この方法は、感光体上に静電潜像を形成し、トナーを付着させ、これを布類に転写し、熱によりトナーを定着させるものである（特許文献６〜７など）。しかし、この電子写真方式による捺染方法は乾式トナーを用いたものであり、トナー層厚が厚いため、肌触りが良くないこと、樹脂により物理的に繊維に付着させているため、摩擦堅牢度、耐洗濯特性が劣ること等の問題があった。
【０００３】
液状トナーを用いた電子写真方式による捺染法は特許文献８〜９等で提案されている。これは、昇華染料を用いた液状トナーをイオン流により現像し、図柄を転写物に印刷し、これを布類に重ね合せて昇華熱転写するものである。この方法は、肌触り等も自然で簡便な方法であるが、カラーの場合、２色目に重ねた濃度が出にくいこと、耐洗濯性に劣ること等の欠点があった。また、布の裏面までトナーが染込まず両面捺染する必要があった。加えて作業が煩雑で、布に転写後、不要になった紙（転写物）がムダになるなどの問題があった。
特許文献１０はアントラキノン系の着色剤を用いたマゼンタ液状捺染トナーの発明であるが、色特性や濃度の点では改良されているものの、長期間使用した時に帯電安定性が低下し、良好な分散性が保てないという問題があった。
発色処理前の段階において通常の捺染と電子写真方式の捺染とで異なるのは、通常のスクリーン捺染等の場合は、染料が溶解した色糊の状態で布に付着しているのに対し、電子写真方式による捺染の場合は、染料が粒子の状態で布に付着していることである。このため、通常用いられる発色方法では布と反応染料の反応性が不十分で発色濃度など染着特性が低下するという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１９５７７６号公報
【特許文献２】特許第２９９５１３５号公報
【特許文献３】特開２００３−９６３４０号公報
【特許文献４】特開平７−２７８４８２号公報
【特許文献５】特開平８−２２６０８３号公報
【特許文献６】特開平５−０２７４７４号公報
【特許文献７】特開平５−０３３２７５号公報
【特許文献８】特開平９−７３１９８号公報
【特許文献９】特開平１０−２３９９１６号公報
【特許文献１０】特開２０００−１１００８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、帯電特性、分散性が良好で画像濃度が高く染着性の優れた電子写真捺染トナー、該トナーを用いた電子写真捺染方法及び電子写真捺染用液体現像剤の提供を目的とする。また、捺染の作業性を大幅に効率化し、オンデマンド性を持たせたムダのない電子写真捺染方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）〜１９）の発明によって解決される。
１）  少なくとも着色剤と樹脂を含有し、着色剤として、ＳＯ２ＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＮＨＣＯＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＮＨＳＯ２ＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＣＯＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨＣＨ２（但し、ｎは１〜４の整数）から選ばれる１種以上の反応基を有する染料を含有することを特徴とする電子写真捺染トナー。
２）  着色剤として下記一般式（１）で表わされる染料を含有することを特徴とする１）記載の電子写真捺染トナー。
【化４】
2008009376.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＣＯＯＨ、Ｃｌ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＮＨＣＯＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＮＨＳＯ２ＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＣＯＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨＣＨ２の何れか、ｎは１〜４の整数である。）
３）  着色剤として下記一般式（２）で表わされる染料を含有することを特徴とする１）記載の電子写真捺染トナー。
【化５】
2008009376.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、Ｈ、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＮＨＣＯＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＮＨＳＯ２ＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＣＯＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨＣＨ２の何れか、ｎは１〜４の整数である。）
４）  着色剤として下記一般式（３）で表わされる染料を含有することを特徴とする１）記載の電子写真捺染トナー。
【化６】
2008009376.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ９は、Ｈ、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＮＨＣＯＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＮＨＳＯ２ＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＣＯＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨＣＨ２の何れか、ｎは１〜４の整数である。）
５）  着色剤として用いる染料の純度が８０〜１００重量％であることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の電子写真捺染トナー。
６）  樹脂としてアルカリ可溶性樹脂及び／又は水溶性樹脂を含有することを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の電子写真捺染トナー。
７）  アルカリ可溶性樹脂及び／又は水溶性樹脂の酸価が０〜２０００ｍｇ／ＫＯＨである６）記載の電子写真捺染トナー。
８）  着色剤が高抵抗低誘電率の担体液中に分散された状態で配合されており、トナー全体が液状であることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の電子写真捺染トナー。
９）  担体液が体積抵抗１０９Ω・ｃｍ以上の高抵抗低誘電率のものである８）記載の電子写真捺染トナー。
１０）  担体液が、常温常圧での沸点１００〜３５０℃の脂肪族飽和炭化水素である８）又は９）記載の電子写真捺染トナー。
１１）  トナーのζ電位の絶対値が１０〜２００ｍＶであることを特徴とする１）〜１０）の何れかに記載の電子写真捺染トナー。
１２）  トナーの重量平均粒径が０．１〜５μｍであることを特徴とする１）〜１１）の何れかに記載の電子写真捺染トナー。
１３）  １）〜１２）の何れかに記載の電子写真捺染トナーを用い、感光体上の静電潜像を現像した後、静電力及び転写ローラの圧力により、画像を被転写体に転写させることを特徴とする電子写真捺染方法。
１４）  １）〜１２）の何れかに記載の電子写真捺染トナーを用い、感光体上の静電潜像を現像し、中間転写体にトナー像を１次転写した後、画像を被転写体に２次転写させることを特徴とする電子写真捺染方法。
１５）  ２次転写前に中間転写体に溶媒を吹きかける工程を含むことを特徴とする１４）記載の電子写真捺染方法。
１６）  感光体の線速に対して、トナーを現像するための現像ローラの線速が１．２倍〜６倍、過剰溶剤を除去するリバースローラの線速が１．２〜４倍である１３）〜１５）の何れかに記載の電子写真捺染方法。
１７）  タンデム型に感光体を配置し、ベルト上に貼りつけた被転写体に画像を転写し、フルカラー捺染することを特徴とする１３）〜１６）の何れかに記載の電子写真捺染方法。
１８）  被転写体に転写された画像を、アルカリ水溶液濃度０．１〜１０重量％でパッド・スチーム法により発色、固着処理することを特徴とする１３）〜１７）の何れかに記載の電子写真捺染方法。
１９）  １）〜１２）の何れかに記載の電子写真捺染トナーを用いた電子写真捺染用液体現像剤。
【０００７】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明は、着色剤を分散させたトナー粒子を電子写真方式により布などの被転写体に捺染する電子写真捺染方法に用いる電子写真捺染トナー、該電子写真捺染トナーを用いた電子写真捺染方法及び電子写真捺染用液体現像剤に係るものであり、少なくとも着色剤と樹脂を含有し、着色剤として、ＳＯ２ＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＮＨＣＯＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＮＨＳＯ２ＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＣＯＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨＣＨ２（但し、ｎは１〜４の整数）から選ばれる１種以上の反応基を有する染料を含有することを特徴とする。
着色剤としては、特に前記一般式（１）〜（３）で表わされる染料を含有するものが好ましい。
【０００８】
一般式（１）で表される染料の例としては次の表１に示すようなものが挙げられる。
【表１】
2008009376.tif 000006
【０００９】
一般式（２）で表される染料の例としては次の表２に示すようなものが挙げられる。
【表２】
2008009376.tif 000007
【００１０】
一般式（３）で表される染料の例としては次の表３に示すようなものが挙げられる。
【表３】
2008009376.tif 000008
【００１１】
一般式（１）で表わされる染料は、例えば、スルファトエチルスルホン基やビニルスルホン基等を持った下記〔化７〕のような芳香族アミン化合物を常法によってジアゾ化し、得られたジアゾ化合物を下記〔化８〕のピラゾロン化合物とカップリングさせることにより得られる。
【化７】
2008009376.tif 000009
【化８】
2008009376.tif 000010
【００１２】
一般式（２）で表わされる染料は、例えば、スルファトエチルスルホン基やビニルスルホン基等を持った下記〔化９〕のような芳香族アミン化合物を常法によってジアゾ化し、得られたジアゾ化合物を下記〔化１０〕の８−アミノ−１ヒドロキシナフタレン−３，６ジスルホン酸と、２０〜３０℃、ｐＨ２〜４でカップリングさせ、次に得られたカップリング反応生成物に、スルファトエチルスルホン基やビニルスルホン基等を持った下記〔化１１〕のような芳香族アミン化合物をジアゾ化して得られた化合物とを、３０〜４０℃、ｐＨ５〜８に調整しながらカップリングすることにより得られる。
【化９】
2008009376.tif 000011
【化１０】
2008009376.tif 000012
【化１１】
2008009376.tif 000013
【００１３】
一般式（３）で表わされる染料は、例えばアントラセンを塩素化して９，１０ジクロル体としたり、酸化してアントラキノンとした材料から合成することにより得られる。製法の一例を下記〔化１２〕の反応式で示す。
【化１２】
2008009376.tif 000014
【００１４】
例えば染料１Ａとセルローズ系繊維（被転写体）との反応は下記〔化１３〕のようになる。即ち、染料中のＳＯ２ＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＮＨＣＯＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＮＨＳＯ２ＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＣＯＣｎＨ２ｎＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨＣＨ２等の反応基が被転写体と反応することにより染着する。これらの反応基を一つの染料分子中に２個以上含有している場合は、反応基１個の場合に比べて繊維と反応する確率が増大し染着性が向上する。
【化１３】
2008009376.tif 000015
【００１５】
また、例えば染料２Ａとセルローズ系繊維（被転写体）との反応は下記〔化１４〕のようになる。染着のメカニズムや染着性の向上などは、上記染料１Ａの場合と同様である。
【化１４】
2008009376.tif 000016
【００１６】
また、例えば染料３Ａとセルローズ系繊維（被転写体）との反応は下記〔化１５〕のようになる。染着のメカニズムや染着性の向上などは、上記染料１Ａの場合と同様である。
【化１５】
2008009376.tif 000017
【００１７】
また、一般式（１）〜（３）で表わされる染料と他の染料を混合して用いることもできる。他の染料の混合割合は全染料の３０重量％以下が望ましい。
市販の粉体染料は、染料純度５０重量％程度で、食塩、芒硝が多量に入っている場合が多く、液の抵抗、帯電性などに悪影響を与えるため、精製するか、初めから塩類含有量の少ない染料を用いる方が好ましい。純度が８０重量％以上のものを用いると高品質の画像が得られるので好ましい。
染料の純度は次の溶解、再沈殿法で求められる。
（イ）食塩、芒硝などの無機塩類を溶解せずに染料のみを溶解する溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）を用いて染料を抽出する。
（ロ）上記（イ）で表される染料の溶解液に、該染料を溶解しない溶媒（アセトンなど）を混合し染料を析出させる。
（ハ）（析出させた染料重量／初めの染料重量）×１００（％）で純度を算出する。
【００１８】
本発明の電子写真捺染トナーは、いわゆる乾式電子写真捺染トナーであっても、液状電子写真捺染トナーであってもよい。
乾式電子写真捺染トナーは、着色剤、固着剤、帯電制御剤などを混合し、ブスコニーダなどの混練機で混練した後、粗粉砕、微粉砕し、所定の粒径になるようにカットすることにより得ることができる。各成分の濃度は適宜決定すればよいが、通常は着色剤５〜１５重量％、固着剤８０〜９５重量％、帯電制御剤１〜１０重量％程度とする。
また、液状電子写真捺染トナーは、着色剤、固着剤などの添加剤及び担体液を、ボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミルなどの分散機に投入し、分散、混練を行うことにより、濃縮捺染トナーを得ることができる（この状態で液状電子写真捺染トナーとして市販する）。使用に際しては、更に担持液を加えて分散させて用いる。各成分の濃度は適宜決定すればよいが、通常は着色剤５〜１０重量％、固着剤５〜２０重量％、担体液７０〜９５重量％、帯電制御剤０．１〜１重量％程度とする。
【００１９】
一般の捺染インクでは版を用いて画像を作成するためインクの電気的な特性は意味を持たないが、電子写真の場合はプラス又はマイナスの電気的な特性により像を形成しているため帯電特性は非常に重要である。着色剤として一般式（１）〜（３）で表わされる染料を用いることにより帯電特性が良好になる明確な理由は不明であるが、染料骨格と電子吸引基、電子供与基との微妙なバランスによるものと考えられる。
着色剤が被捺染物に最終的に結合するのは固着剤の働きによるものではなく、着色剤自体が有する結合力によるものであり、固着剤は臨時に帯電してトナーを被捺染物に付着させる働きをするだけであって、その後のソーピング工程で除去されるものである。固着剤が残っていると被捺染物の風合いを悪化させるので好ましくない。したがって、固着剤としてはアルカリ可溶性樹脂や水溶性樹脂のようなソーピングにより除去できるものを用いることが好ましい。
また固着剤の一部としてアルカリ可溶性樹脂や水溶性樹脂を用いると、発色固着処理、水洗、ソーピング処理工程でトナー中の樹脂が溶解し、布などから脱離するため、風合の良好な捺染布などが得られる。
【００２０】
アルカリ可溶性樹脂や水溶性樹脂としては、水溶性メラミン樹脂、水溶性ロジン変性樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、コラーゲン、ゼラチン、デンプン、キトサン等がある。
商品としては、クラレ社製ポバール（ＰＶＡ）、イソバン（イソブチレン／マレイン酸樹脂）、ハリマ化成社製ネオトール、ハリディプ（アルキッド樹脂、アクリル樹脂）、日本合成化学社製エコアティ（ＰＶＡ）、ナガセケムテックス社製デコナール（エポキシ樹脂）、日本純薬社製ジュリアー（アクリル樹脂）、カブセン（ポリエステル樹脂）などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂や水溶性樹脂の酸価は０〜２０００ｍｇ／ＫＯＨであることが望ましく、この範囲では高品質の画像が得られる。２０００ｍｇ／ＫＯＨより高いと現像特性が低下する。
アルカリ可溶性樹脂や水溶性樹脂以外の固着剤樹脂としては、乾式電子写真捺染トナーの場合には、スチレン・アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができ、液状電子写真捺染トナーの場合には、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂や水溶性樹脂は、固着剤樹脂全体に対し１０〜８０重量％の割合で含有させるのが好ましく、更に好ましくは４０〜７０重量％である。これらの樹脂が多いとトナーの帯電性が低下し、少ないと風合が低下する。
【００２１】
また、本発明で併用することが好ましい分散用樹脂としては、下記〔化１６〕で表わされるビニルモノマーＡと、下記〔化１７〕で表わされるビニルモノマー、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、エチレングリコールジメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンからなるモノマーＢ群の少なくとも１種との共重合体やグラフト共重合体が挙げられる。
【化１６】
2008009376.tif 000018
（式中、Ｒ１１は、Ｈ又はＣＨ３、ｎは６〜２０の整数である。）
【化１７】
2008009376.tif 000019
（式中、Ｒ１１は、Ｈ又はＣＨ３、Ｒ１２は、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００２２】
一般式（１）〜（３）で示される着色剤を、体積抵抗１０９Ω・ｃｍ以上の高抵抗低誘電率の担体液中に分散させた液状電子写真捺染トナーとすると、転写性が良くなり、濃度、解像性に優れた高品質の捺染が得られる。体積抵抗１０９Ω・ｃｍ未満の場合には感光体上電位の低下、トナー粒子の帯電低下、トナー粒子の電気泳動性の低下を引き起こし、画像濃度を低下させ、ニジミを発生させる。体積抵抗値に上限はないが、一般的に使用されている材料の最大値は１０１６Ω・ｃｍ程度である。
好ましい担体液としては、イソパラフィン系炭化水素などの飽和脂肪族炭化水素、シリコーン系オイル等が挙げられる。イソパラフィン系炭化水素の具体例としては、アイソパーＣ、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、アイソパーＶ、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、エクソール１００／１４０、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（以上エクソンモービル、エクソン化学の商品名）などがあり、シリコーン系オイルの具体例としては、ＫＦ９６：１〜１００００ｃｓｔ（信越シリコンの商品名）、ＳＨ２００、ＳＨ３４４（東レシリコンの商品名）、ＴＳＦ４５１（東芝シリコンの商品名）などがある。
担体液の沸点は１００〜３５０℃が望ましい。この範囲ならば、発色工程での問題がなく、高品質の画像が得られる。１００℃未満では、転写前に溶媒が揮発し易く転写性向上の効果が低減したり、臭気、安全性、揮発溶媒蒸気の点で作業者にとって好ましくない。３５０℃を超えると、溶媒が揮発しにくく、発色工程で溶媒が除去できず発色特性に問題が生じる。３５０℃以下であれば、後工程の加熱、スチーミングの段階で蒸発させることができる。
【００２３】
乾式電子写真捺染トナーの場合、体積平均粒径は３〜２０μｍが望ましく、３μｍ未満ではチリが生じ、２０μｍを超えると色彩、解像性が悪くなる。
乾式電子写真捺染トナーの粒径はコールターカウンター法により求める。この方法は乾式電子写真捺染トナーの粒径測定で通常用いられる方法である。即ち、トナーを電解質溶液中に分散し小孔の開いた隔壁の両側から電圧をかけると、小孔から粒子体積分の電解質溶液が排除されるため、左右の電極間の電気抵抗が瞬間的に増し電圧パルスを生じる。このパルス数と大きさから粒度分布を求めるものである。
液状電子写真捺染トナーの場合、ζ電位の絶対値は１０〜２００ｍＶが良好である。この範囲ならば高品質の画像が得られる。ζ電位が１０ｍＶよりも低いとトナー粒子が凝集したり、電気泳動性が低下し地汚れしたり、濃度が低下したりする。またζ電位が２００ｍＶよりも高いと感光体付着量が低下し濃度が低下する場合がある。
液状電子写真捺染トナーの重量平均粒径は０．１〜５μｍが望ましい。この範囲ならば高品質の画像が得られる。０．１μｍ未満では、十分な濃度が得られない場合やニジミが発生し易くなる場合があり、５μｍを超えると色彩や解像性が悪くなる場合がある。
【００２４】
感光体上に現像した後、転写ローラで０．１〜３Ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて転写すると、平滑性の悪い転写紙や布に対しても転写性が向上し、高濃度の画像を形成できる。
また中間転写体を用いて転写する場合も、更に高い圧力が掛けられるため平滑性の悪い転写紙や布に対する転写性が向上する。しかし中間転写体を用いない場合よりも転写時の溶媒量が少なくなるため、捺染の場合は、２次転写前に中間転写体上に脂肪族炭化水素やシリコーンオイル等の溶媒を吹き付け、転写に必要な溶媒量を確保することが望ましい。これにより更に転写性が良好となる。吹き付け量は０．２０〜０．７０ｍｇ／ｃｍ２程度が良好である。
また、捺染の場合、濃度の向上のため、現像付着量を上げたり、現像後リバースローラの溶媒スクイズ量を少なくしたりすることにより、感光体上の現像液量を多くして布などへの溶媒染込み量を増やすと効果がある。
転写電圧は直接布などに転写する場合は絶対値で１０００〜７０００Ｖ、中間転写を用いる場合は１次転写が１００〜１０００Ｖ、２次転写が３００〜７０００Ｖが望ましい。
【００２５】
一般の反応性染料を用いた捺染では、ＦｉｘｅｒＲＣ等の市販の固着剤を用いて、温度をかけないで固着処理を行う方法がよく用いられる（コールド・パッド・バッチ法）。
本発明に係る捺染では、固着処理前、染料が溶解状態ではなく粒子の状態で布に付着しているため、通常の方法では染料と布の反応が起こらず固着しない（通常は溶解状態）。そのため、固着処理には、一定量以上のエネルギーと水分が必要となる。そこで、本発明では、例えばパッド・スチーム法による固着処理法を用いる。パッド・スチーム法以外に、加熱蒸気を用いる蒸熱法を用いることもできる。
パッド・スチーム法とは、次の（ｉ）〜（iii）からなる方法である。
（ｉ）出力された画像に、炭酸水素ナトリウム等を０．１〜１０重量％程度含むアルカリ水溶液とアルギン酸ソーダ、ＣＭＣ等の混合液をパディングする。
（ii）次いで、適切な温度条件下で飽和蒸気により布へ固着処理を行う。
（iii）次いで、ソーピングする。
このような方法により一定量以上の水分と熱エネルギーを与えれば、染料粒子を溶解させることができる。系をアルカリ性にするのは、染料粒子を溶解させる目的ではなく、溶解した染料の反応性基と布の反応基（ＯＨ基等）との反応を進めるためのもので、アルカリ性にすること自体は粒子の溶解には寄与しない。
【００２６】
発色処理前の段階において染料が溶解した色糊として布などに付着している通常の捺染インクの場合は、反応染料の反応基と綿布（セルロース）などの水酸基が反応して共有結合を生成する。このため、アルカリショック法、コールドバッチ法など一般的な反応染料の発色固着処理で対応可能である〔図５（ａ）参照〕。
これに対し、捺染トナーの場合は、図５（ｂ）のように、染料が溶媒に溶解しておらず粒子の状態で布などに付着していること、及び帯電性を制御する樹脂が染料の周囲に付着していることにより、通常の固着処理では染料の反応基と綿布（セルロース）などの水酸基との反応性が不十分となり、十分な染着効果が得られない。
しかし、本発明の電子写真用捺染トナーを用いた場合には、上記パッド・スチーム法などにより発色処理を行えば、通常の捺染インクと同等の染着特性を得ることができる。
綿、麻などのセルロース系天然繊維には、繊維中の官能基と化学反応して共有結合により染着する反応染料が良好である。そこで、着色剤として一般式（１）〜（３）で表される染料を用いることにより帯電特性、画像濃度、染着性において優れた性能が得られる。
【００２７】
パッド・スチーム法で用いるアルカリとしてはナトリウム、カルシウム、バリウムなどの水酸化物や炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウムなどが挙げられる。中でも炭酸水素ナトリウム（重曹、ＮａＨＣＯ３）が好ましい。
アルカリ水溶液濃度は０．１〜１０重量％であることが必要である。好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは０．５〜２重量％である。アルカリ濃度が０．１重量％よりも低い場合は反応性が低下し、アルカリ濃度が１０重量％よりも高くなると綿布（セルロース）などとの反応前に染料自体の反応基が加水分解して、つぶれてしまう場合がある。
パッド・スチーム法における処理温度は８０〜１４０℃、好ましくは９５〜１１０℃である。処理温度が８０℃よりも低い場合は樹脂や染料の溶解が不十分で反応性が低下する。処理温度が１４０℃よりも高い場合は布などとの反応前に染料反応基がつぶれてしまう場合がある。
【００２８】
図１は、本発明の電子写真捺染方法に用いる転写チャージャー方式の画像形成装置の一例を示す概略図である。帯電電圧付与部材により、感光体に電荷を与え、露光により非画像部の電荷を消去する。感光体はセレン感光体、有機感光体、アモルファスシリコン感光体が使用できる。感光体の表面電位は、４００〜１６００Ｖの範囲が良好である。感光体の電荷の残っている潜像を、現像ローラから供給される液体現像剤により現像し、リバースローラで余剰の現像液を除去し、転写電圧付与部剤によりトナーの電荷と逆電荷の電圧をかけ捺染布に転写させる。液体現像剤には、本発明の液状電子写真捺染トナーを材料とするものを用いる。
現像ローラは感光体と順方向に回転させ、リバースローラは逆方向に回転させる。感光体に対する線速は、現像ローラで１．２〜６倍、リバースローラで１．２〜４倍が効果的である。これにより高品質の画像が得られる。
現像ローラと感光体のギャップは５０〜２５０μｍ、リバースローラのギャップは３０〜１５０μｍが良好である。転写電圧は５００〜４０００Ｖの範囲が良好である。
布に転写されずに感光体に残ったトナーをクリーニングブレード、クリーニングローラで除去後、感光体を除電する。
また、画像部の電荷を消去し非画像部の電荷を残す現像方式でも同様に画像形成できる。
【００２９】
図２は、本発明の電子写真捺染方法に用いる転写ローラ方式の画像形成装置の一例を示す概略図である。転写チャージャー方式に比べて転写時に圧力を付与できるため、表面が荒れた凹凸の大きい布の場合でも転写性が良好である。転写圧は０．１〜３Ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。
図３は、図２の装置に中間転写部材を追加した例を示す概略図である。図２の装置よりも更に高い転写圧力を付与できるため、表面が荒れた凹凸の大きい布の場合でも更に転写性が良くなる。一次転写圧は０．１〜３Ｋｇ／ｃｍ２、２次転写圧は０．１〜５Ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。しかし、中間転写部材への一次転写時にトナー中の溶媒成分が少なくなり、中間転写部材から布への２次転写に必要な溶媒量が少なくなる場合があるため、２次転写前に中間転写部材に溶媒を吹きかける工程を追加すると効果的である。
図４は、感光体をタンデムに配置し、布搬送ベルト上に布を貼りつけてフルカラー捺染を行う装置の一例である。このようにすれば、高速で高品質のフルカラー捺染を行うことができる。図中の転写ローラは、右から順にＹ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、ＢＫ（黒）、Ｇ（グリーン）、Ｒ（赤）のためのものである。なお、タンデムとは、カラー用の場合は感光体が複数個（通常４個）並んだ電子写真用マシンである。タンデム方式は高速化に有利なカラー画像作成方法である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、帯電特性、分散性が良好で画像濃度が高く染着性の優れた電子写真捺染トナー、該トナーを用いた電子写真捺染方法及び電子写真捺染用液体現像剤を提供できる。また、捺染の作業性を大幅に効率化し、オンデマンド性を持たせた無駄のない電子写真捺染方法を提供できる。更に、風合の良好な高品質の画像が得られる電子写真捺染トナーを提供できるし、平滑性の悪い紙や布への転写性が良好な電子写真捺染方法を提供できる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、捺染対象には、太さが４０番手の２００本ブロード（縦糸１２０本／インチ、横糸８０本／インチ）の綿布を紙に貼り付けて用いた。また、実施例及び比較例における「部」は全て「重量部」であり、共重合体のモノマーの混合比は重量比である。
【００３２】
実施例１−１
下記の材料をピンミルに入れて１０時間分散した後、更にアイソパーＨを３００部加えて１時間分散し、濃縮液状電子写真捺染トナーを得た。なお、アイソパーＨは、体積抵抗２．５×１０１４Ω・ｃｍ、Ｂ．Ｐ．１８４℃のものである。
この濃縮捺染トナー１００ｇをアイソパーＨ、１リットルに混合・分散し、図１の装置で電子写真捺染を行った。
・〔表１〕の染料１Ａ（純度５０重量％品）                                ８３部
・ラウリルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸
（８０／１０／１０）共重合体のアイソパーＨ２０重量％溶液            １００部
・ロジン変性フェノール樹脂（三井・デュポン）                            ６０部
・水溶性樹脂ポバール（ＰＶＡ）（クラレ）                                ６５部
・アイソパーＨ                                                        １８０部
・荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム）                                    ３部
【００３３】
実施例１−２
下記の材料をブスコニーダで混練、冷却した後、パルペライザーで粗粉砕し、更にジェットミルで粉砕し分級して、乾式電子写真捺染トナーを得た。
この捺染トナーを用いて、リコー乾式プリンタＩｍａｇｉｏで捺染を行なった。
・〔表１〕の染料１Ｂ（純度９０重量％品）                                ２２部
・スチレン・アクリル樹脂（Ｓｔ／アクリル酸＝６０／４０）（三菱レーヨン）４０部
・水溶性樹脂カブセン（水溶性ポリエステル）（ナガセケムテックス）        ７５部
・荷電制御剤（サリチル酸誘導体の金属錯体）                              ２部
【００３４】
実施例１−３
下記の材料をボールミルに入れて２４時間分散した後、更に、アイソパーＨを２５０部加えて１時間分散し、濃縮液状電子写真捺染トナーを得た。
この濃縮捺染トナー１００ｇをアイソパーＨ、１リットルに混合・分散し、図２の装置で電子写真捺染を行った。
・〔表１〕の染料１Ｅ（純度８０重量％品）                                ９２部
・エポキシ変性樹脂エピコート８０２（ジャパンエポキシレジン）          ２０部
・水溶性樹脂ハリディブ（水溶性アルキド樹脂）（ハリマ化成）              ７５部
・ステアリルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸
（８０／１０／１０）共重合体のアイソパーＨ２０重量％溶液            １００部
・アイソパーＨ                                                        ２５０部
・荷電制御剤（オクタン酸ジルコニウム）                                    ５部
【００３５】
実施例１−４
実施例１−１の染料１Ａ（純度５０重量％品）を、純度９０重量％に精製して用いた点以外は、実施例１−１と同様にして、濃縮液状電子写真捺染トナーを得た。
この濃縮捺染トナー１００ｇをアイソパーＨ、１リットルに混合・分散し、図２の装置で電子写真捺染を行った。
【００３６】
実施例１−５
実施例１−３の分散媒をアイソパーＨからシリコーンオイル（ＫＦ−９６  ２ｃｓｔ）に変えた点以外は、実施例１−２と同様にして濃縮液状電子写真捺染トナーを得た。
この濃縮捺染トナー１００ｇをシリコーンオイル（ＫＦ−９６  ２ｃｓｔ）、１リットルに混合・分散し、図２の装置で電子写真捺染を行った。なお、シリコーンオイルＫＦ−９６は、体積抵抗３．３×１０１４Ω・ｃｍ、Ｂ．Ｐ．２３０℃のものである。
【００３７】
実施例１−６
下記の材料をバッチ式サンドミルに入れて１２時間分散した後、更に、アイソパーＨを３５０部加えて１時間分散し、濃縮液状電子写真捺染トナーを得た。
この濃縮捺染トナー１００ｇをアイソパーＭ、１リットルに混合・分散し、図２の装置で電子写真捺染を行った。アイソパーＭは、体積抵抗３．１×１０１４Ω・ｃｍ、Ｂ．Ｐ．２２３℃のものである。
・〔表１〕の染料１Ｆ（純度９０重量％）                                  ６８部
・ロジン変性フェノール樹脂（三井・デュポン）                            ５部
・水溶性樹脂カブセン（水溶性ポリエステル）（ナガセケムテックス）        ９５部
・２−エチルヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸
（８０／１０／１０）共重合体のアイソパーＨ２０重量％溶液            １２０部
・アイソパーＨ                                                        ２００部
・荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム）                                    ２部
【００３８】
実施例１−７
下記の材料をバッチ式サンドミルに入れて１２時間分散した後、更に、アイソパーＨを３５０部加えて１時間分散し、これを濃縮液状電子写真捺染トナーを得た。
この濃縮捺染トナー１００ｇをエクソールＤ３０、１リットルに混合・分散し、図２の装置で電子写真捺染を行った。エクソールＤ３０は、体積抵抗１．４×１０１４Ω・ｃｍ、Ｂ．Ｐ．１５０℃のものである。
・〔表１〕の染料１Ｇ（純度８０重量％）                                  ７３部
・ロジン変性フェノール樹脂（三井・デュポン）                            ９５部
・水溶性樹脂カブセン（水溶性ポリエステル）（ナガセケムテックス）          ５部
・２−エチルヘキシルメタクリレート／メチルメタクリルレート／メタクリル酸
（８０／１０／１０）共重合体のアイソパーＨ２０重量％溶液            １２０部
・アイソパーＨ                                                        ２００部
・荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム）                                    ２部
【００３９】
実施例１−８
下記の材料をボールミルに入れて３６時間分散した後、更に、アイソパーＨを２８０部加えて１時間分散し、濃縮液状電子写真捺染トナーを得た。
この濃縮捺染トナー１００ｇをアイソパーＨ、１リットルに混合・分散し、図２の装置で電子写真捺染を行った。
・〔表１〕の染料１Ｄ（純度７０重量％品）                                ８０部
・ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリルレート／メタクリル酸
（８０／１０／１０）共重合体のアイソパーＨ２０重量％溶液              ８０部
・ロジン変性フェノール樹脂（三井・デュポン）                            ５０部
・水溶性樹脂  ポバール（ＰＶＡ）（クラレ）                              ５５部
・アイソパーＨ                                                        １７０部
・荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム）                                    ２部
【００４０】
実施例１−９
実施例１−３の濃縮液状電子写真捺染トナー１００ｇを、アイソパーＨ、１リットルに混合・分散し、中間転写体を取り付けた図３の装置で電子写真捺染を行った。
【００４１】
実施例１−１０
２次転写前にアイソパーＨを０．３ｍｇ／ｃｍ２吹き付けた点以外は、実施例１−９と同様にして電子写真捺染を行った。
【００４２】
比較例１−１
染料１Ａを、リアクティブイエロー２５（クロロキノサリン誘導体）：純度５０重量％に変えた点以外は、実施例１−１と同様にして濃縮液状電子写真捺染トナーを作成し電子写真捺染を行った。
【００４３】
比較例１−２
染料１Ｅを、リアクティブブラック２７（クロロキノサリン誘導体）：純度５０重量％に変えた点以外は、実施例１−３と同様にして濃縮液状電子写真捺染トナーを作成し電子写真捺染を行った。
【００４４】
実施例１−１〜１−１０、及び比較例１−１〜１−２の捺染布に、炭酸水素ナトリウムの２重量％水溶液を塗布し、１００℃で１５分間蒸熱処理を行い、１時間放置後水洗し、アニオン系界面活性剤２ｇ／Ｌを用いて８０℃で５分間処理することにより捺染サンプルを作成し評価した。結果を表４に示す。
表４から明らかなとおり、本発明の電子写真捺染トナー及び電子写真捺染方法により、帯電制御率、転写率、布濃度が高く、高解像な捺染布が得られた。
実施例１−４は染料純度を上げているため画像濃度が高い。実施例１−５は分散媒として脂肪族炭化水素以外の溶媒を使用しているため、実施例１−４に比べて分散性がやや悪い。実施例１−６は水溶性樹脂量が多いため画像濃度がやや低い。実施例１−７は水溶性樹脂量が少ないため風合がやや低い。実施例１−１０は２次転写前に中間転写ローラ上の画像にアイソパーＨを吹き付けているため実施例１−９に比べて転写率が上がり画像濃度が向上している。
また、比較例の捺染トナーは帯電制御性が悪くトナーとしての機能が出せなかった。
【００４５】
【表４】
2008009376.tif 000020
【００４６】
＊画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅにより測定。
＊地汚れは地汚れ段階見本布による。評価は５段階（５：最良、１：最悪）
＊風合は風合段階見本布による。評価は５段階（５：布のみと同程度の柔らかさ、４：柔
らかい、３：中程度、２：やや硬い、１：硬い）
＊重量平均粒径は島津製作所ＳＡ−ＣＰ３による。
捺染トナーを積分球式濁度計で透過率１５％程度になるまでアイソパーで希釈し、ＳＡ
−ＣＰ３用セルに充填しＡＣＣＥＬ４８０、ＭＯＤＥ：ＣＥＮＴ、３〜１６チャンネル
の条件で測定。
＊ζ電位は大塚電子ＥＬＳ−８０００による。
セル：低誘電率セル、電界：５００Ｖ／ｃｍ、６回測定平均モードで測定。
＊解像性は、段階見本による。評価は５段階（５：最良、１：最悪）
＊転写率はテープ剥離法による濃度から算出。
転写率＝〔（転写前感光体上濃度−転写後感光体残濃度）／（転写前感光体上濃度）〕×１００％
＊帯電制御率は電着法により算出。
電極間距離：１ｃｍ、電極面積：２ｃｍ×２ｃｍ、電着時間：１００秒で測定。
＊固着率はＸ−Ｒｉｔｅによりソーピング前後の濃度を測定して算出。
固着性＝（ソーピング後濃度／ソーピング前濃度）×１００％
【００４７】
実施例２−１
下記の材料をピンミルに入れて１０時間分散した後、更にアイソパーＨを３００部加えて１時間分散し、濃縮液状電子写真捺染トナーを得た。なお、アイソパーＨは、体積抵抗２．５×１０１４Ω・ｃｍ、Ｂ．Ｐ．１８４℃のものである。
この濃縮捺染トナー１００ｇをアイソパーＨ、１リットルに混合・分散し、図１の装置で電子写真捺染を行った。
・表２の染料２Ａ（純度５０重量％品）                                    ９０部
・ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリルレート／メタクリル酸
（８０／１０／１０）共重合体のアイソパーＨ２０重量％溶液          １００部
・ロジン変性フェノール樹脂（三井・デュポン）                            ６０部
・水溶性樹脂ポバール（ＰＶＡ）（クラレ）                                ６５部
・アイソパーＨ（担体液）                                              １８０部
・荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム）                                    ３部
【００４８】
実施例２−２
下記の材料をブスコニーダで混練、冷却した後、パルペライザーで粗粉砕し、更にジェットミルで粉砕し分級して、乾式電子写真捺染トナーを得た。
この捺染トナーを用いて、リコー乾式プリンタＩｍａｇｉｏで捺染を行った。
・表２の染料２Ｂ（純度９０重量％品）                                    ２５部
・スチレン・アクリル樹脂（Ｓｔ／アクリル＝６０／４０）（三菱レーヨン）  ４０部
・水溶性樹脂カブセン（水溶性ポリエステル）（ナガセケムテックス）        ７５部
・荷電制御剤（サリチル酸誘導体の金属錯体）                                ２部
【００４９】
実施例２−３
下記の材料ををボールミルに入れて２４時間分散した後、更にアイソパーＨを２５０部加えて１時間分散し、濃縮液状電子写真捺染トナーを得た。
この濃縮捺染トナー１００ｇをアイソパーＨ、１リットルに混合・分散し、図２の装置で電子写真捺染を行った。
・表２の染料２Ｅ（純度重量８０％）                                      ８０部
・エポキシ変性樹脂エピコート８０２（ジャパンエポキシレジン）            ２０部
・水溶性樹脂ハリディブ（水溶性アルキッド樹脂）（ハリマ化成）            ７５部
・ステアリルメタアクリレート／メチルメタアクリルレート／メタクリル酸
（８０／１０／１０）共重合体のアイソパーＨ２０重量％溶液        １００部
・アイソパーＨ（担体液）                                              ２５０部
・荷電制御剤（オクタン酸ジルコニウム）                                    ５部
【００５０】
実施例２−４
染料２Ａ（純度５０重量％品）を、純度９０重量％に精製して用いた点以外は、実施例２−１と同様にして濃縮液状電子写真捺染トナーを得た。
この濃縮捺染トナー１００ｇをアイソパーＨ、１リットルに混合・分散し、図２の装置で電子写真捺染を行った。
【００５１】
実施例２−５
分散媒をアイソパーＨからシリコーンオイル（ＫＦ−９６  ２ｃｓｔ）に変えた点以外は、実施例２−３と同様にして濃縮液状電子写真捺染トナーを得た。
この濃縮捺染トナー１００ｇをシリコーンオイルＫＦ−９６（２ｃｓｔ、１リットル）に混合・分散し、図２の装置で電子写真捺染を行なった。なお、シリコーンオイルＫＦ−９６は、体積抵抗３．３×１０１４Ω・ｃｍ、Ｂ．Ｐ．２３０℃のものである。
【００５２】
実施例２−６
下記の材料をバッチ式サンドミルに入れて１２時間分散した後、更に、アイソパーＨを３５０部加えて１時間分散し、濃縮液状電子写真捺染トナーを得た。
この濃縮捺染トナー１００ｇをアイソパーＭ、１リットルに混合・分散し、図２の装置で電子写真捺染を行った。アイソパーＭは、体積抵抗３．１×１０１４Ω・ｃｍ、Ｂ．Ｐ．２２３℃のものである。
・表２の染料２Ｆ（純度９０重量％）                                      ８０部
・ロジン変性フェノール樹脂（三井・デュポン）                              ５部
・水溶性樹脂カブセン（水溶性ポリエステル）（ナガセケムテックス）        ９５部
・２エチルヘキシルメタアクリレート／メチルメタアクリルレート／メタクリル酸
（８０／１０／１０）共重合体のアイソパーＨ２０重量％溶液        １２０部
・アイソパーＨ（担体液）                                              ２００部
・荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム）                                    ２部
【００５３】
実施例２−７
下記の材料をバッチ式サンドミルに入れて１２時間分散した後、更に、アイソパーＨを３５０部加えて１時間分散し、濃縮液状電子写真捺染トナーを得た。
この濃縮トナー１００ｇをエクソールＤ３０、１リットルに混合・分散し、図２の装置で電子写真捺染を行った。エクソールＤ３０は、体積抵抗１．４×１０１４Ω・ｃｍ、Ｂ．Ｐ．１５０℃のものである。
・表２の染料２Ｇ（純度８０重量％）                                      ７０部
・ロジン変性フェノール樹脂（三井・デュポン）                            ９５部
・水溶性樹脂カブセン（水溶性ポリエステル）（ナガセケムテックス）          ５部
・２エチルヘキシルメタアクリレート／メチルメタアクリルレート／メタクリル酸
（８０／１０／１０）共重合体のアイソパーＨ２０重量％溶液        １２０部
・アイソパーＨ（担体液）                                              ２００部
・荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム）                                    ２部
【００５４】
実施例２−８
実施例２−３の濃縮液状電子写真捺染トナー１００ｇを、アイソパーＨ、１リットルに混合・分散し、図２の装置で電子写真捺染を行った。
【００５５】
実施例２−９
実施例２−３の濃縮液状電子写真捺染トナー１００ｇを、アイソパーＨ、１リットルに混合・分散し、中間転写体を取り付けた図３の装置で電子写真捺染を行った。
【００５６】
実施例２−１０
２次転写前にアイソパーＨを０．３ｍｇ／ｃｍ２吹き付けた点以外は、実施例２−９と同様にして電子写真捺染を行った。
【００５７】
比較例２−１
染料２Ａを、下記〔化１８〕のリアクティブブラック１（純度５０重量％）に変えた点以外は、実施例２−１と同様にして濃縮液状電子写真捺染トナーを作成し、電子写真捺染を行った。
【化１８】
2008009376.tif 000021
【００５８】
比較例２−２
染料２Ｅを、リアクティブブラック４（純度５０重量％）に変えた点以外は、実施例２−３と同様にして濃縮液状電子写真捺染トナーを作成し、電子写真捺染を行った。
【００５９】
実施例２−１〜２−１０、及び比較例２−１〜２−２の捺染布にケイ酸ソーダ（４５〜４８°ボーメ）を塗布し、２０時間放置した後、水洗し、アニオン系界面活性剤２ｇ／リットルを用いて８０℃で５分間処理することにより捺染サンプルを作成し評価した。
結果を表５に示す。
【００６０】
表５から明らかなとおり、本発明の電子写真捺染トナー及び電子写真捺染法により、帯電制御率、転写率、布濃度が高く、高解像な捺染布が得られた。
実施例２−４は染料純度を上げているため更に濃度が高い。実施例２−５は分散媒に脂肪族炭化水素以外の溶媒を使用しているため、実施例２−４に比べて分散性がやや悪い。実施例２−６は水溶性樹脂量が多いため濃度がやや低い。実施例２−７は水溶性樹脂量が少ないため風合がやや低い。
実施例２−１０は二次転写前に中間転写ローラ上の画像にアイソパーＨを吹きつけているため転写率が上がり画像濃度が向上した。
比較例の捺染トナーは帯電制御性が悪くトナーとしての機能が出せなかった。
【００６１】
【表５】
2008009376.tif 000022
なお、上記表５中の評価項目、評価基準は、前述した表４の場合と全く同じである。
【００６２】
実施例３−１
下記の材料をピンミルに入れて１０時間分散した後、更にアイソパーＨを３００部加えて１時間分散し、濃縮液状電子写真捺染トナーを得た。なお、アイソパーＨは、体積抵抗２．５×１０１４Ω・ｃｍ、Ｂ．Ｐ．１８４℃のものである。
この濃縮捺染トナー１００ｇをアイソパーＨ１リットルに混合・分散し、図１の装置で電子写真捺染を行った。
・表３の染料３Ａ（純度５０重量％品）                                    ９３部
・ラウリルメタアクリレート／メチルメタアクリルレート／メタクリル酸
（８０／１０／１０）共重合体のアイソパーＨ２０重量％溶液        １００部
・ロジン変性フェノール樹脂（三井・デュポン）                            ６０部
・水溶性樹脂ポバール（ＰＶＡ）（クラレ）                                ６５部
・アイソパーＨ（担体液）                                              １８５部
・荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム）                                    ３部
【００６３】
実施例３−２
下記の材料をブスコニーダで混練、冷却した後、パルペライザーで粗粉砕し、更にジェットミルで粉砕し分級して、乾式捺染用電子写真トナーを得た。
この捺染トナーを用いて、リコー乾式プリンタＩｍａｇｉｏで捺染を行った。
・表３の染料３Ｂ（純度９０重量％品）                                    ２９部
・スチレン・アクリル樹脂（Ｓｔ／アクリル＝６０／４０）（三菱レーヨン）  ４０部
・水溶性樹脂カブセン（水溶性ポリエステル）（ナガセケムテックス）        ７５部
・荷電制御剤（サリチル酸誘導体の金属錯体）                                ２部
【００６４】
実施例３−３
下記の材料をボールミルに入れて２４時間分散した後、更に、アイソパーＨを２５０部加えて１時間分散し、濃縮液状電子写真捺染トナーを得た。
この濃縮捺染トナー１００ｇをアイソパーＨ、１リットルに混合・分散し、図２の装置で電子写真捺染を行った。
・表３の染料３Ｅ（純度８０重量％）                                      ８３部
・エポキシ変性樹脂エピコート８０２（ジャパンエポキシレジン）            ２０部
・水溶性樹脂ハリディブ（水溶性アルキッド樹脂）（ハリマ化成）            ７５部
・ステアリルメタアクリレート／メチルメタアクリルレート／メタクリル酸
（８０／１０／１０）共重合体のアイソパーＨ２０重量％溶液        １００部
・アイソパーＨ（担体液）                                              ２５０部
・荷電制御剤（オクタン酸ジルコニウム）                                    ５部
【００６５】
実施例３−４
染料３Ａ（純度５０重量％品）を、純度９０重量％に精製して用いた点以外は、実施例３−１と同様にして濃縮液状電子写真捺染トナーを得た。
この濃縮捺染トナー１００ｇをアイソパーＨ、１リットルに混合・分散し、図２の装置で電子写真捺染を行った。
【００６６】
実施例３−５
分散媒をアイソパーＨからシリコーンオイル（ＫＦ−９６  ２ｃｓｔ）に変えた点以外は、実施例３−３と同様にして、濃縮液状電子写真捺染トナーを得た。
この濃縮捺染トナー１００ｇをシリコーンオイルＫＦ−９６（２ｃｓｔ、１リットル）に混合・分散し、図２の装置で電子写真捺染を行なった。なお、シリコーンオイルＫＦ−９６は、体積抵抗３．３×１０１４Ω・ｃｍ、Ｂ．Ｐ．２３０℃のものである。
【００６７】
実施例３−６
下記の材料をバッチ式サンドミルに入れて１２時間分散した後、更に、アイソパーＨを３５０部加えて１時間分散し、濃縮液状電子写真捺染トナーを得た。
この濃縮捺染トナー１００ｇをアイソパーＭ、１リットルに混合・分散し、図２の装置で電子写真捺染を行った。アイソパーＭは、体積抵抗３．１×１０１４Ω・ｃｍ、Ｂ．Ｐ．２２３℃のものである。
・表３の染料３Ｆ（純度９０重量％）                                      ８０部
・ロジン変性フェノール樹脂（三井・デュポン）                              ５部
・水溶性樹脂カブセン（水溶性ポリエステル）（ナガセケムテックス）        ９５部
・２エチルヘキシルメタアクリレート／メチルメタアクリルレート／メタクリル酸
（８０／１０／１０）共重合体のアイソパーＨ２０重量％溶液        １２０部
・アイソパーＨ（担体液）                                              ２１０部
・荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム）                                    ２部
【００６８】
実施例３−７
下記の材料をバッチ式サンドミルに入れて１２時間分散した後、更に、アイソパーＨを３５０部加えて１時間分散し、濃縮液状電子写真捺染トナーを得た。
この濃縮捺染トナー１００ｇをエクソールＤ３０、１リットルに混合・分散し、図２の装置で電子写真捺染を行った。エクソールＤ３０は、体積抵抗１．４×１０１４Ω・ｃｍ、Ｂ．Ｐ．１５０℃のものである。
・表３の染料３Ｇ（純度８０重量％）                                      ７２部
・ロジン変性フェノール樹脂（三井・デュポン）                            ９５部
・水溶性樹脂カブセン（水溶性ポリエステル）（ナガセケムテックス）          ５部
・２エチルヘキシルメタアクリレート／メチルメタアクリルレート／メタクリル酸
（８０／１０／１０）共重合体のアイソパーＨ２０重量％溶液        １２０部
・アイソパーＨ（担体液）                                              ２１０部
・荷電制御剤（ナフテン酸ジルコニウム）                                    ２部
【００６９】
実施例３−８
実施例３−３の濃縮液状電子写真捺染トナー１００ｇを、アイソパーＨ、１リットルに混合・分散し、図１の装置で電子写真捺染を行った。
【００７０】
実施例３−９
実施例３−３の濃縮液状電子写真捺染トナー１００ｇを、アイソパーＨ、１リットルに混合・分散し、中間転写体を取り付けた図３の装置で電子写真捺染を行った。
【００７１】
実施例３−１０
２次転写前にアイソパーＨを０．３ｍｇ／ｃｍ２吹き付けた点以外は、実施例３−９と同様にして電子写真捺染を行った。
【００７２】
比較例３−１
染料３Ａを、下記〔化１９〕のリアクティブブラック１（純度５０重量％）に変えた点以外は、実施例３−１と同様にして濃縮液状電子写真捺染トナーを作成し、電子写真捺染を行った。
【化１９】
2008009376.tif 000023
【００７３】
比較例３−２
染料３Ｅを、リアクティブブラック４（純度５０重量％）に変えた点以外は、実施例３−３と同様にして濃縮液状電子写真捺染トナーを作成し、電子写真捺染を行った。
【００７４】
実施例３−１〜３−１０、及び比較例３−１〜３−２の捺染布にケイ酸ソーダ（４５〜４８°ボーメ）を塗布し、２０時間放置した後、水洗し、アニオン系界面活性剤２ｇ／リットルにより８０℃で５分間処理を行い、捺染サンプルを作成し評価した。
結果を表６に示す。
【００７５】
表６から明らかなとおり、本発明の電子写真捺染トナー及び電子写真捺染法により、帯電制御率、転写率、布濃度が高く、高解像な捺染布が得られた。
実施例３−４は染料純度を上げているため更に濃度が高い。実施例３−５は分散媒に脂肪族炭化水素以外の溶媒を使用しているため、実施例３−４に比べて分散性がやや悪い。実施例３−６は水溶性樹脂量が多いため濃度がやや低い。実施例３−７は水溶性樹脂量が少ないため風合がやや低い。
実施例３−１０は二次転写前に中間転写ローラ上の画像にアイソパーＨを吹きつけているため転写率が上がり画像濃度が向上した。
比較例の捺染トナーは帯電制御性が悪く、トナーとしての機能が出せなかった。
【００７６】
【表６】
2008009376.tif 000024
なお、上記表６中の評価項目、評価基準は、前述した表４の場合と全く同じである。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の電子写真捺染方法に用いる転写チャージャー方式の画像形成装置の一例を示す概略図。
【図２】本発明の電子写真捺染方法に用いる転写ローラ方式の画像形成装置の一例を示す概略図。
【図３】図２の装置に中間転写部材を追加した例を示す概略図。
【図４】感光体をタンデムに配置し、布搬送ベルト上に布を貼り付けてフルカラー捺染を行う装置の一例を示す図。転写ローラは、右から順にＹ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、ＢＫ（黒）、Ｇ（グリーン）、Ｒ（赤）のためのものである。
【図５】捺染インク又は捺染トナーを用いて捺染した直後の付着状態を示すモデル図。（ａ）染料が溶解している一般の捺染インクを用いた場合、（ｂ）染料が懸濁している一般の捺染トナーを用いた場合。
【図１】
2008009376.tif 000028
【図２】
2008009376.tif 000029
【図３】
2008009376.tif 000030
【図４】
2008009376.tif 000031
【図５】
2008009376.tif 000032