(57)【要約】      （修正有）【課題】懸濁重合法によりトナーを製造する際に、非球形トナーの発生を抑えることにより、トナーの平均円形度を高め、細線再現性に優れ、且つ印字耐久性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】モノビニル単量体、及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を調製する重合性単量体組成物調製工程、該重合性単量体組成物を分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、及び該懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合を行って着色樹脂粒子を得る重合工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該重合性単量体組成物調製工程において、該重合性単量体組成物中に、チタネートカップリング剤を、該モノビニル単量体１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部含有させるトナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともモノビニル単量体、及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を調製する重合性単量体組成物調製工程、該重合性単量体組成物を分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、及び該懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合を行って着色樹脂粒子を得る重合工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
該重合性単量体組成物調製工程において、該重合性単量体組成物中に、下記式１で表される構造を有するチタネートカップリング剤を、該モノビニル単量体１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部含有させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化１】
2008009130.tif 000018
（上記式１中、Ｒ１〜Ｒ４は有機基であり、Ｒ１〜Ｒ４は同一であっても異なっていても良い。Ｙは中性配位子であり、ｎは０又は２である。）
【請求項２】
該式１で表される構造において、Ｒ１〜Ｒ４が、置換基を有しても良い炭素数１〜１５のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
該チタネートカップリング剤の２５℃のメタノールに対する溶解性が、１ｇ／１００ｍｌ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）の製造方法に関し、更に詳細には、細線再現性に優れ、且つ印字耐久性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法とは、感光体に形成された静電潜像を、着色樹脂粒子に必要に応じて外添剤、及びキャリア等の他の粒子を配合してなるトナーで現像し、紙やＯＨＰシート等の記録媒体に該トナーを転写した後に、転写されたトナーを記録媒体に定着して印刷物を得る方法である。
【０００３】
近年、電子写真法を用いた、複合機、ファクシミリ、及びプリンター等の画像形成装置に対し、カラー化のニーズが高まってきている。カラー印刷では、写真等の高解像度且つ鮮明な色調の再現が求められる高画質の印刷も行うことから、それらの要求に対応し得る細線再現性に優れたカラートナーが求められている。また、このようなトナーに対しては、温度や湿度などの環境の変化による画質劣化防止の観点からの環境安定性や、印刷コストの低減の観点から印字耐久性等の印字性能が要求されている。
【０００４】
上記要求に応えるためには、良好な転写性とドット再現性を両立できることから、小粒径で球形状のトナーが適しており、その製造方法として、重合法が提案されている。従来の粉砕法では、特に小粒径のトナーを製造する場合、収率が低下し、粉砕に多くのエネルギーを消費するのに対し、重合法では、収率が高く、粉砕工程が不要なことから消費エネルギーも低く、さらに、球形状のトナーを容易に製造することができる。
【０００５】
重合法によるトナー（重合トナー）の製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等がある。懸濁重合法では、まず、重合性単量体、着色剤、及び必要に応じてその他の添加物を混合して、重合性単量体組成物とし、それを、分散安定化剤を有する水系分散媒体中に分散する。次に、重合性単量体組成物が分散した水系分散媒体を、高速攪拌機等を用い、高いシェアをかけることにより、重合性単量体組成物の液滴形成を行なう。その後、液滴形成された重合性単量体組成物が分散した水系分散媒体を重合開始剤の存在下に重合し、濾過材による濾過、洗浄、乾燥を経て、着色樹脂粒子を得る。さらに、この着色樹脂粒子に、キャリアや無機微粒子等の外添剤を混合し、重合トナーとしている。
【０００６】
このように、重合法によって着色樹脂粒子を得る場合には、従来の粉砕法に比べ、粒子を形成する段階（懸濁重合法では液滴形成、及び重合を行なう段階、一方、粉砕法では粉砕を行なう段階）で、小粒径で球形状の着色樹脂粒子を形成でき、さらに粒径分布をよりシャープに調節できる大きな利点を有している。
しかしながら、近年、高解像度、高画質に対する要求水準のさらなる高まりに伴い、トナー粒子の形状をより球形状にするための試みがなされ、重合トナーであっても、解決しなければならない問題点が指摘されている。
【０００７】
上記問題点としては、懸濁重合法の重合工程において、所望の形状を有する着色樹脂粒子の他に、所望の形状を有しない着色樹脂粒子が混在し、トナーの印字性能に影響を及ぼすことが指摘されている。
懸濁重合法により得られたトナーを、電子顕微鏡で仔細に観察すると、所望の形状を有しない非球形状をした粒子、いわゆる「非球形トナー」が混在することがある。
【０００８】
このような非球形トナーが混在した重合トナーを印刷に用いると、その形状に起因して、トナーの平均円形度（平均球形度）が低くなり、ドット再現性を困難にさせることから細線再現性不良が生じ、トナーの流動性が悪化し、現像剤（トナー）の供給不良となって、画像がカスレたり、画像濃度が低下したり、カブリが生じ易くなり印字耐久性を損なう等の問題が引き起こされ、良好な解像度の画像が得られず、トナーの印字性能を低下させる原因となる。なお、トナーの平均円形度がそれほど低い値を示さなくとも、トナーに混在する非球形トナーの割合が比較的大きい場合がしばしばあり、上記したような非球形トナーに起因する印字性能低下の問題が起こり得る。
そのため、近年の高解像度、高画質に対する高い要求水準を満たすために、非球形トナーの発生を抑え、平均円形度（平均球形度）の高い、印字性能に優れたトナーの製造方法が求められている。
【０００９】
特許文献１では、結着樹脂、着色剤、及び硫黄原子を含有するトナー粒子に、特定の無機微粉体を混合しトナーとし、該硫黄原子の含有量と該無機微粉体の含有量との関係を規定し、トナーの重量平均粒径が３〜１０μｍであり、平均円形度が０．９５０〜０．９９５であることを特徴とするトナーが開示されている。
【００１０】
特許文献２では、結着樹脂、着色剤、及び粉体比抵抗が１×１０４Ω・ｃｍ以下である導電性無機微粒子を含有するトナー粒子に、外添剤を混合しトナーとし、トナーの体積平均粒径が３〜１０μｍであり、フロー式粒子像分析装置で測定される平均円形度が０．９４０〜０．９９５であることを特徴とするトナーが開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献１、及び２においては、高画質な画像を得るために、トナーの平均円形度を高める試み、又はシャープな粒度分布を得る試みは行われているが、トナーに非球形トナーが混在することにより、印字性能を低下させる問題については、着目しておらず、何ら対策を講じたものではない。
【特許文献１】特開２００５−６２８０７号公報
【特許文献２】特開２００４−１０９７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、懸濁重合法によりトナーを製造する際に、非球形トナーの発生を抑えることにより、トナー（トナー粒子）の平均円形度を高め、細線再現性に優れ、且つ印字耐久性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、モノビニル単量体、及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を調製する工程において、重合性単量体組成物中にチタネートカップリング剤を含有させることにより、非球形トナーの発生を抑え、平均円形度の高いトナーを得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【００１４】
すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくともモノビニル単量体、及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を調製する重合性単量体組成物調製工程、該重合性単量体組成物を分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、及び該懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合を行って着色樹脂粒子を得る重合工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
該重合性単量体組成物調製工程において、該重合性単量体組成物中に、下記式１で表される構造を有するチタネートカップリング剤を、該モノビニル単量体１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部含有させることを特徴とする。
【００１５】
【化１】
2008009130.tif 000002
【００１６】
（上記式１中、Ｒ１〜Ｒ４は有機基であり、Ｒ１〜Ｒ４は同一であっても異なっていても良い。Ｙは中性配位子であり、ｎは０又は２である。）
【発明の効果】
【００１７】
上記の如き本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、非球形トナーの発生を抑えることにより、トナー（トナー粒子）の平均円形度を高め、細線再現性に優れ、且つ印字耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくともモノビニル単量体、及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を調製する重合性単量体組成物調製工程、該重合性単量体組成物を分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、及び該懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合を行って着色樹脂粒子を得る重合工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
該重合性単量体組成物調製工程において、該重合性単量体組成物中に、下記式１で表される構造を有するチタネートカップリング剤を、該モノビニル単量体１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部含有させることを特徴とするものである。
【００１９】
【化２】
2008009130.tif 000003
【００２０】
（上記式１中、Ｒ１〜Ｒ４は有機基であり、Ｒ１〜Ｒ４は同一であっても異なっていても良い。Ｙは中性配位子であり、ｎは０又は２である。）
【００２１】
（１）重合性単量体組成物の調製工程
本発明においては、主にモノビニル単量体からなる重合性単量体、着色剤、及びチタネートカップリング剤、さらに必要に応じてその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物を調製する。
着色剤、チタネートカップリング剤、及びその他の添加物は、重合性単量体に溶解、または可能な限り均一に分散されるように、混合が行なわれることが好ましい。このような混合を行なうため、例えば、予め重合性単量体の主成分であるモノビニル単量体、着色剤、及びチタネートカップリング剤を、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：マイルダー）を用いて予備分散を行った後、さらにモノビニル単量体を加え、メディア式分散機を用いて分散処理を行い、得られた重合性単量体混合物中に、モノビニル単量体以外の重合性単量体、及びその他の添加物を添加し、攪拌翼を取り付けた攪拌機で攪拌溶解することにより、重合性単量体組成物を調製してもよい。
【００２２】
本発明においては、水系分散媒体中での重合性単量体組成物の液滴形成に先立って、重合性単量体組成物中に下記式１で表される構造を有するチタネートカップリング剤を含有させる。
【００２３】
【化３】
2008009130.tif 000004
【００２４】
（上記式１中、Ｒ１〜Ｒ４は有機基であり、Ｒ１〜Ｒ４は同一であっても異なっていても良い。Ｙは中性配位子であり、ｎは０又は２である。）
【００２５】
本発明で用いる上記式１で表される構造を有するチタネートカップリング剤の有機基Ｒ１〜Ｒ４としては、
１）炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基；
２）置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは、窒素、酸素又は硫黄等のヘテロ原子を含む置換基を有する、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基；
３）−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで表わされるアシル基、ここで該アシル基のＲは炭素数１〜２０のアルキル基を示す；
４）−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２で表わされるホスホノ基、ここで該ホスホノ基のＲは水素又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す（例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＣ８Ｈ１７））、好ましくは、該ホスホノ基に含まれるＲのうち少なくとも一つが、さらに同様のホスホノ基で置換されている基（例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ８Ｈ１７）２））；
５）−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２で表わされるホスフィニル基、ここで該ホスフィニル基のＲは水素又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す；及び
６）−ＳＯ２−Ｒで表わされるスルホニル含有基（例えば、−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ５−ｎＣ１２Ｈ３５）等であることが好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ４は、これらの中の２つで環状構造を形成していてもよい（例えば、後述する式７、及び式８に含まれる環状構造）。
上記１）〜６）の中でも、
１）炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは、炭素数３〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基；
２）置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは、窒素、酸素又は硫黄等のヘテロ原子を含む置換基を有する、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基；及び
４）−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２で表わされるホスホノ基、ここで該ホスホノ基のＲは水素又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す（例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＣ８Ｈ１７））、好ましくは、該ホスホノ基に含まれるＲのうち少なくとも一つが、さらに同様のホスホノ基で置換されている基（例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ８Ｈ１７）２））
がさらに好ましい。
【００２６】
本発明で用いる上記式１で表される構造を有するチタネートカップリング剤の中性配位子Ｙとしては、１）ＰＲ３で表わされるホスフィン化合物、２）Ｐ（ＯＲ）３で表わされるホスファイト化合物、３）ＮＲ３で表わされるアミン化合物であることが好ましい。上記Ｒは、水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基を示し、複数存在するＲのうち、1つ以上のＲが、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、２つのＲが、炭素数が１〜２０のアルキル基であることがさらに好ましい。これらの中でも、２）のホスファイト化合物が好ましい。
【００２７】
本発明で用いるチタネートカップリング剤は、種々の市販品を用いることが可能である。例えば、味の素ファインテクノ社のプレンアクトシリーズでは、商品名：ＫＲ  ＴＴＳ（化学名：イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（下記式２））、商品名：ＫＲ  ４６Ｂ（化学名：テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート（下記式３））、商品名：ＫＲ  ５５（化学名：テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート（下記式４））、商品名：ＫＲ  ４１Ｂ（化学名：テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート（下記式５））、商品名：ＫＲ  ３８Ｓ（化学名：イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート（下記式６））、商品名：ＫＲ  １３８Ｓ（化学名：ビス（ジオクチルパイロホスフェート）−オキシアセテートチタネート（下記式７））、商品名：ＫＲ  ２３８Ｓ（化学名：ビス（ジオクチルパイロホスフェート）−エチレンチタネート（下記式８））、商品名：３３８Ｘ（化学名：ビスイソプロピルビス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート（下記式９））、商品名：ＫＲ  ４４（化学名：イソプロピルトリス（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート（下記式１０））、商品名：ＫＲ  ９ＳＡ（化学名：イソプロピルトリス−ｐ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート（下記式１１））等として市販されている。
【００２８】
【化４】
2008009130.tif 000005
【００２９】
【化５】
2008009130.tif 000006
【００３０】
【化６】
2008009130.tif 000007
【００３１】
【化７】
2008009130.tif 000008
【００３２】
【化８】
2008009130.tif 000009
【００３３】
【化９】
2008009130.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2008009130.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2008009130.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2008009130.tif 000013
【００３７】
【化１３】
2008009130.tif 000014
【００３８】
本発明で用いるチタネートカップリング剤は、２５℃のメタノールに対する溶解性が、０．１ｇ／１００ｍｌ以上であるものが好ましく、さらに、メタノールとの溶解性が１ｇ／１００ｍｌ以上であるチタネートカップリング剤がより好ましく用いられる。２５℃のメタノールに対する溶解性が、上記範囲未満である場合には、非球形トナーの発生を抑える効果が小さくなる場合がある。
【００３９】
本発明では、重合性単量体組成物を調製する工程において、本発明で用いるチタネートカップリング剤を、重合性単量体組成物中に含有させる時機は、特に限定されるものではない。例えば、チタネートカップリング剤を添加する時機としては、重合性単量体の主成分であるモノビニル単量体と着色剤の予備分散を行う段階で、チタネートカップリング剤を添加してもよく、また、重合性単量体の主成分であるモノビニル単量体と着色剤の予備分散後に得られた重合性単量体混合物中に、チタネートカップリング剤を添加してもよいが、重合性単量体の主成分であるモノビニル単量体と着色剤の予備分散を行う段階で、チタネートカップリング剤を添加することが、非球形トナーの発生を抑える効果が高いため、特に好ましい。
【００４０】
本発明で用いるチタネートカップリング剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部の範囲とし、好ましくは、０．０５〜３．０重量部の範囲とする。本発明で用いるチタネートカップリング剤の添加量が上記範囲内にある場合には、非球形トナーの発生を効果的に抑えることができ、平均円形度の高い着色樹脂粒子を得ることができる。
一方、チタネートカップリング剤の添加量が、上記範囲未満である場合には、非球形トナーの発生を抑えることができないため、トナーの平均円形度を低くさせる場合がある。また、チタネートカップリング剤の添加量を、上記範囲を超えて重合性単量体組成物中に存在させても、非球形トナーの発生を抑える効果に大きな違いはない。
【００４１】
本発明で重合性単量体とは、重合可能な化合物をいう。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用する。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
【００４２】
ホットオフセット改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の、芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の、ポリアルコールの不飽和カルボン酸ポリエステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００４３】
また、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のＴｇよりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。
本発明では、マクロモノマーを、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部の割合で用いることが望ましい。
【００４４】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を製造する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。
【００４５】
本発明において、ブラックの着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料を用いることができる。
【００４６】
シアンの着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２、同３、同６、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７：１、及び同６０等が挙げられ、重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、及び同１７：１等の銅フタロシアンニン化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３がさらに好ましい。
【００４７】
イエローの着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同６２、同６５、同７３、同７４、同８３、同９３、同９７、同１２０、同１３８、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、及び同１８６等が挙げられる。
【００４８】
マゼンタの着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３１、４８、同５７：１、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１５０、同１６３、同１７０、同１８４、同１８５、同１８７、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３１、同４８、同５７：１、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同１１２、同１１４、同１４６、同１５０、同１６３、同１７０、同１８５、同１８７、同２０６、及び同２０７等のモノアゾ顔料が同様に好ましい。
【００４９】
本発明では、それぞれの着色剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることが望ましい。
【００５０】
その他の添加物として、帯電制御剤を使用することが好ましい。帯電制御剤としては、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、及びニグロシン等の樹脂でない帯電制御剤；３級アミノ基又は４級アンモニウム塩の基含有共重合体、スルホン酸基又はスルホン酸塩の基含有共重合体、及びカルボキシル基又はカルボン酸塩の基含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を用いることができる。中でも、トナーの印字耐久性が良好になることから、帯電制御剤は、帯電制御樹脂を含むことが好ましい。帯電制御剤のうち、樹脂でない帯電制御剤と、帯電制御樹脂を併用しても良いし、帯電制御樹脂を単独で用いても良い。帯電制御樹脂を単独で用いることがより好ましい。帯電制御樹脂として、３級アミノ基若しくは４級アンモニウム塩の基含有共重合体、又はスルホン酸基若しくはスルホン酸塩の基含有共重合体を用いることが、さらに好ましい。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部の割合で用いることが望ましい。
【００５１】
その他の添加物として、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いることが望ましい。
【００５２】
その他の添加物として、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できるので、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に限定されない。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等の低分子量ポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラタム等の石油ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールエステル等のエステル化合物；等が挙げられる。
本発明では、離型剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いることが望ましい。
【００５３】
（２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
次に、以上のようにして得られる重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に懸濁させて、懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を得る。ここで、懸濁とは、水系分散媒体中に重合性単量体組成物の液滴を形成させることを意味する。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）、高速乳化・分散機（特殊機化工業社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００５４】
懸濁重合法によりトナーを製造する場合、着色樹脂粒子の粒径は、懸濁工程の懸濁液の液滴径、すなわち水系分散媒体中の重合性単量体組成物の液滴径で概ね決まるため、懸濁工程において、所望の形状を有する重合性単量体組成物の液滴を形成することが重要である。本発明では、重合性単量体組成物を調製する工程において、重合性単量体組成物中にチタネートカップリング剤を含有させることにより、懸濁液の重合工程において、非球形トナーの発生を効果的に抑えることができ、平均円形度の高い着色樹脂粒子を得ることができる。
【００５５】
本発明においては、水系分散媒体中には、分散安定化剤を含有させる。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の金属化合物等の酸又はアルカリに溶解するが難水溶性である無機化合物が挙げられる。また、その他、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機高分子化合物も挙げられる。
【００５６】
上記分散安定化剤の中でも、難水溶性無機化合物が好ましい。その理由として、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定化剤の残存量が少ないことから、得られる重合トナーが、画像を鮮明に再現することができ、その環境安定性が良好になるからである。上記した難水溶性無機化合物は、その化合物を水系分散媒体中に添加して用いることもできるが、水溶性の多価金属塩を水系分散媒体中に溶解させたものと、水溶性の一価金属化合物を水系分散媒体中に溶解させたものとを混合することにより、コロイドとして得られたものを用いることが分散安定化剤を効率よく使用することができるので好ましい。また、この難水溶性無機化合物のコロイドは、多価金属塩と一価金属化合物のうち、いずれか一方の水溶液と、他方の固形物とを接触させて、調製することもできる。
【００５７】
上記多価金属塩としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、スズ等とのハロゲン化塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。これらの中でも、マグネシウム、アルミニウム、及びカルシウムの塩が好ましい。具体的には、マグネシウムの塩としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム；アルミニウムの塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム；カルシウムの塩としては、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム；及びこれらの水和物等が挙げられる。
上記多価金属塩は、１種を単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
一方、上記一価金属化合物としては、リン酸イオン、リン酸水素イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンから選ばれる陰イオンと、一価金属との、塩又は水酸化物である。
上記一価金属化合物の一価金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムからなる群より選ばれる１種以上の一価金属であることが好ましい。上記一価金属化合物は、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等の水酸化物；リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸カリウム等のリン酸塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等の炭酸塩；等が挙げられ、これらの中でも、水酸化物が好ましい。
上記一価金属化合物は、１種を単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
上記分散安定化剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散安定化剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、さらに、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。
【００６０】
重合性単量体組成物、及び分散安定化剤を含む水系分散媒体には、通常、重合開始剤を含有させる。該水系分散媒体中に添加された重合開始剤は、重合性単量体組成物の液滴内へと溶解する。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。これらの中でも、重合性単量体の残留を抑えることができ、耐久も良いことから、過酸化物類を用いるのが好ましい。
【００６１】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、さらに０．３〜１５重量部であることがより好ましく、特に１．０〜１０重量部であることが好ましい。
【００６２】
（３）重合工程
本発明では、懸濁工程（液滴形成工程）で得られた、重合性単量体組成物の液滴を含有する懸濁液を、重合開始剤の存在下において、昇温し、重合を開始する。
本発明における重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、さらに６０〜９５℃であることがより好ましい。また、本発明における重合の反応時間は、１〜２０時間であることが好ましく、さらに２〜１５時間であることが好ましい。
なお、重合性単量体組成物の液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、重合工程においても懸濁工程（液滴形成工程）に引き続き、攪拌による分散処理を行ないながら重合反応を進行させてもよい。
【００６３】
重合性単量体組成物の重合により得られる着色樹脂粒子は、そのままで、及び外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００６４】
上記コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００６５】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００６６】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、メチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００６７】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２'−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の水溶性のアゾ化合物；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。
重合開始剤の添加量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００６８】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、さらに６０〜９５℃であることがより好ましい。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、さらに２〜１５時間であることが好ましい。
【００６９】
（４）濾過、洗浄、脱水、乾燥
重合により得られた、着色樹脂粒子の水系分散媒体は、重合終了後に、常法に従い、濾過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００７０】
重合により得られた着色樹脂粒子の水系分散媒体は、使用した分散安定化剤が酸に可溶な難水溶性無機化合物である場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸の添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去する。一方で、使用した分散安定化剤が、アルカリに可溶な難水溶性無機化合物である場合は、酸の代わりにアルカリを使用する。
【００７１】
脱水、濾過の方法は、種々の公知の方法などを用いることが出来、特に限定されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることが出来る。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。これらのうち、遠心濾過法が好適である。濾過脱水装置としては、ピーラーセントリフュージ、サイホンピーラーセントリフュージ等を挙げることができる。
【００７２】
以上の工程を経て得られた着色樹脂粒子について述べる（以下の着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む）。
本発明では、静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、その体積平均粒径Ｄｖが好ましくは３〜１５μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖがこれらの範囲未満であると重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、カスレが発生したり、印字濃度が低下する場合があり、これらの範囲を超えると得られる画像の解像度が低下する場合がある。
また、粒径が５μｍ以下の個数％は２５％以下、更に１８％以下であることが好ましい。５μｍ以下の小粒径の着色樹脂粒子の個数％が上記範囲よりも大きいと、得られるトナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、その結果、印字物にカスレが発生或いは印字濃度が低下し易くなる。
【００７３】
本発明では、静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、その体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐが、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐがこれらの範囲を超えると、カスレが発生したり、転写性、印字濃度、及び解像度の低下が起こったりする場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
【００７４】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
平均円形度は、０．４μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下式よりそれぞれ求め、次いで、下記計算式１より平均円形度（Ｃａ）を求める。
計算式１：
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００７５】
【数１】
2008009130.tif 000015
【００７６】
上記計算式２において、ｆｉは、円形度（Ｃｉ）の粒子の頻度である。
上記円形度、及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」又は「ＦＰＩＡ−３０００」を用いて測定することができる。
【００７７】
本発明の製造方法で得られた静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子の平均円形度は０．９７０〜０．９９５であることが好ましく、さらに０．９７５〜０．９９０であることがより好ましい。着色樹脂粒子の平均円形度が、上記範囲内である場合、細線再現性が良好なトナーが得られ、現像機内でのトナーの流動性が良好となるため、カブリが生じ難い印字耐久性に優れたトナーを得ることができる。一方、着色樹脂粒子の平均円形度が、上記範囲未満である場合、非球形トナーの非球形の形状に起因して、細線再現性を維持できず、また、現像機内でのトナーの流動性が悪化することから、カブリが生じ易くなり、印字耐久性を損なう場合がある。
【００７８】
本発明では、静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子において、粒径が５〜２０μｍで円形度が０．９５０より小さい粒子の割合（非球形トナー割合）が、１０％以下であることが好ましく、７％以下であるとより好ましく、５％以下であると特に好ましい。この範囲を超えると、細線再現性を維持できず、印字耐久性を損なう場合がある。
【００７９】
本発明においては、着色樹脂粒子をそのまま静電荷像現像用トナーとして電子写真の現像に用いることもできるが、重合トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて着色樹脂粒子、外添剤、及び必要に応じてその他の粒子を混合し一成分トナーとすることができる。また、着色樹脂粒子、外添剤、及び必要に応じてその他の粒子に加えて、さらに、公知となっている種々の方法により、フェライト、鉄粉等のキャリア粒子を混合し、二成分トナーとすることもできる。
【００８０】
外添剤は、トナーの流動性や帯電性を向上させる目的で使用される。本発明では、従来より、トナーの外添剤として用いられている無機粒子や有機樹脂粒子等を、限定されることなく使用することができる。
外添剤の添加量は、特に限定されないが、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００８１】
以上の各工程を経て製造される静電荷像現像用トナーは、懸濁重合法を実施する際に、非球形トナーの発生を効果的に抑えることができるため、所望の形状を有する平均円形度の高い着色樹脂粒子（トナー）を得ることができる。本発明の製造方法により得られた静電荷像現像用トナーを印刷に用いると、細線再現性が良好となり、現像機内のトナーの流動性が良好であることから、カブリが生じ難く印字耐久性が向上する。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部、及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００８３】
本実施例、及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
（１）チタネートカップリング剤のメタノールに対する溶解性試験
５００ｍｌの容器に入れた２５℃のメタノール１００ｍｌに、攪拌下でチタネートカップリング剤を、０．０５ｇずつ添加して、チタネートカップリング剤が溶解できずにメタノール下部に沈降し始めるのを確認し、沈降現象の開始直前での添加量をメタノールに対する溶解性とした。
【００８４】
（２）トナーの体積平均粒径、粒径分布、及び平均円形度の測定
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２gを加え、更にトナー０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度を３，０００〜１０，０００個／μｌとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−１０００）を用いて測定した。測定値から体積平均粒径（Ｄｖ）、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）、及び平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その平均を取ったものである。
計算式１：
（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００８５】
（３）非球形トナーの測定
前述した平均円形度の測定データから、粒径が５〜２０μｍのトナーにおいて、円形度が０．９５０より小さい粒子の割合（非球形トナー割合）を算出した。
【００８６】
（４）印字試験
（４−１）細線再現性試験（印字耐久枚数）
細線再現性試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印字速度：２２枚／分）を用いた。このプリンターの現像装置に、試験に供するトナーを入れ、コピー用紙をセットし、温度２３℃、及び湿度５０％（Ｎ／Ｎ）の環境下で一昼夜放置後、２×２ドットライン（幅約８５μｍ）で連続して線画像を形成し、５００枚毎に、印字評価システム（ＹＡ−ＭＡ社製、商品名：ＲＴ２０００）によって測定し、線画像の濃度分布データを採取した。この時、その濃度の最大値の半値における全幅を線幅として、一枚目の線画像の線幅を基準として、その線幅の差が１０μｍ以下のものは１枚目の線画像を再現しているとして、線画像の線幅の差が１０μｍ以下を維持できる枚数を１０，０００枚まで調べた。試験結果に「１０，０００＜」とあるのは、１０，０００枚連続で線画像を印字しても上記基準を満たしていることを示す。
【００８７】
（４−２）印字耐久性試験
印字耐久性試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印字速度：２２枚／分）を用いた。このプリンターの現像装置に、試験に供するトナーを入れ、コピー用紙をセットし、温度２３℃、及び湿度５０％（Ｎ／Ｎ）の環境下で一昼夜放置後、１％印字濃度で連続印字を行い、５００枚毎にカブリを測定した。
カブリは以下のように測定した。白ベタ印字（０％印字濃度）を行い、途中で上記プリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた。この粘着テープを新しい印字用紙に貼り付け、分光色差計（日本電色工業社製、商品名：ＳＥ−２０００）で色調を測定した。リファレンス（基準サンプル）として、未使用の粘着テープを印字用紙に貼り付け、同様に色調を測定した。それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、測定サンプルと基準サンプルの色調から色差ΔＥを算出してカブリ値とした。この値が小さいほどカブリが少なく、画質が良好であることを示す。
白ベタ印字を行った際のカブリ値（色差ΔＥ）が１．０以下である画質を維持できる連続印字枚数を１０，０００枚まで試験した。試験結果に「１０，０００＜」とあるのは、１０，０００枚連続で印字しても上記基準を満たしていることを示す。
【００８８】
（実施例１)
容器内に、モノビニル単量体としてスチレン７０部、及びアクリル酸ブチル１５部、シアン着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３（大日本インキ社製、商品名：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＣＴＦ）５部、メタノールに対する溶解性が２ｇ／１００ｍｌ以上のチタネートカップリング剤（味の素ファインテクノ社製、商品名：プレンアクト  ＫＲ  ４４（前記式１０））０．５部を入れ、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：マイルダー）を用いて予備分散を行った後、更にモノビニル単量体としてスチレン１１部、及びアクリル酸ブチル４部を加え、メディア式分散機（浅田鉄工社製、商品名：ピコミル）を用いて、分散処理を行ない、重合性単量体混合物を得た。
【００８９】
次に、シアン着色剤が微細に分散された重合性単量体混合物１０５．５部に、正帯電制御樹脂（４級アンモニウム基含有単量体単位２重量％のスチレンアクリレート共重合体、藤倉化成社製、商品名：ＦＣＡ２０７Ｐ）１部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成社製、商品名：ＡＡ−６）０．５部、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート８部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、及び架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．５部を添加し、攪拌翼を取り付けた攪拌機で撹拌溶解して重合性単量体組成物を調製した。
【００９０】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１１．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．５部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水系分散媒体である水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
【００９１】
上記により得られた水系分散媒体である水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）５部をさらに投入し、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：マイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間、高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成した。
【００９２】
重合性単量体組成物の液滴が分散した水系分散媒体を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、昇温して重合を開始し、温度を９０℃に制御して、重合反応を行なった。重合転化率がほぼ１００％に達した後、シェル用重合性単量体としてメチルメタアクリレート１部と、イオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業社製、商品名：ＶＡ−０８６）０．１部を添加し、９０℃で３時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル構造の着色樹脂粒子の分散液を得た。
【００９３】
上記により得られた着色樹脂粒子の分散液を攪拌しながら、硫酸を添加しｐＨを６以下になるまで硫酸を添加して酸洗浄を行ない、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し、水洗浄を行なった。その後、再度、脱水と水洗浄を３回繰り返し行なって、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４０℃で２昼夜乾燥を行い、着色樹脂粒子を得た。
【００９４】
上記により得られた着色樹脂粒子１００部に、体積平均粒径１２ｎｍのシリカ１．０部、体積平均粒径４０ｎｍのシリカ１．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて１０分間、回転数１，４００ｒｐｍで混合し、実施例１のトナーを作製した。
【００９５】
（実施例２）
チタネートカップリング剤の添加量を１部に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、実施例２のトナーを作製した。
【００９６】
（実施例３）
メタノールに対する溶解性が０．１５ｇ／１００ｍｌのチタネートカップリング剤の品種をプレンアクト  ＫＲ  ３８Ｓ（：商品名（前記式６）、味の素ファインテクノ社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナーを作製した。
【００９７】
（実施例４）
帯電制御剤として負帯電制御樹脂（スルホン酸官能基２％品、藤倉化成社製、商品名：Ｓ７４８Ｎ）に変更し、帯電制御剤の添加量を3部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４のトナーを作製した。
【００９８】
（比較例１）
チタネートカップリング剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナーを作製した。
【００９９】
（比較例２）
チタネートカップリング剤をアルミニウムカップリング剤（味の素ファインテクノ社製、商品名：プレンアクト  ＡＬ−Ｍ（下記式１２））に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のトナーを作製した。
【０１００】
【化１４】
2008009130.tif 000016
【０１０１】
（結果）
上記実施例、及び比較例で作製したトナーの試験結果を、表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2008009130.tif 000017
【０１０３】
（結果のまとめ）
チタネートカップリング剤を使用しなかった比較例１、及びアルミニウムカップリング剤を使用した比較例２は、非球形トナーの発生を十分に抑制できず、所望の形状を有するトナーの割合が少なくなったので、細線再現性、及び印字耐久性共に不良であった。
これに対して、実施例１〜４で得られたトナーは、本発明の規定するチタネートカップリング剤を使用したことに起因し、非球形トナーの発生を十分に抑制でき、平均円形度は０．９７８〜０．９８１と高く、所望の形状を有するトナーの割合が多かったので、細線再現性、及び印字耐久性共に良好であった。