【手続補正書】
【提出日】平成21年3月26日(2009.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
アニリン及びホルムアルデヒドの反応では、ＣＨ２基がアニリンの芳香環を２位及び／又は４位及び／又は６位で置換することができるので、通常、異性体の混合物が生成する。更に、この反応では、アニリンのｎ分子がホルムアルデヒドの（ｎ−１）分子と反応して、鎖長ｎのポリアミンを形成するので、同族体の混合物が生成する。異性体及び同族体混合物の組成は、反応条件及び使用する反応体の組成により変化する。一般に、反応生成物中の４,４'−ＭＤＡ（ｎ＝２）の含有量が高い方が望ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
上記及び他の目的は、酸触媒と反応させるアニリンの第１部分と、ホルムアルデヒドと反応させるアニリンの第２部分とを組み合わせることにより達成される。アニリンの第１部分と第２部分とを合わせ、反応させる。
本発明は、
ａ）アニリンの第１部分を酸触媒と混合し、
ｂ）アニリンの第２部分をホルムアルデヒドと混合し、
ｃ）工程ａ）及びｂ）で生成した混合物を、相互に混合して、反応させることを含む
ジフェニルメタン系のジ−及び／又はポリアミンの製造方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の方法は、熱の除去に要する装置の経費が小さいので、上記のように大規模で特に有利に実施できる。これに関して、工程ａ）、ｂ）及びｃ）の全体で必要とされる冷却能力は、好ましくは５００ｋＷ超、最も好ましくは１０００ｋＷ超である。選択率を決定しない工程ａ）及びｂ）は、それぞれ、好ましくは２０〜９０℃及び６０〜９５℃で実施されるが、選択率決定工程ｃ）は、所定の冷却水温度２０〜３５℃において、好ましくは２０〜６０℃のより低い温度で実施される。その結果、特定の冷却能力に対し、より小さい熱交換器面積を有する熱交換器で十分である。本発明の方法において、工程ａ）、ｂ）及びｃ）に必要な熱交換器面積の和は、これら３つの工程を別個に実施せず、全ての熱をより低い温度で、かつ冷媒からのより小さい温度差で除去しなければならない方法における熱交換器面積よりも小さくてよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
上記の方法では、本発明に従って製造されたＭＤＡを、不活性有機溶媒中で、いずれかの既知方法によりホスゲンと反応させて、対応するイソシアネートを得る。粗ＭＤＡ対ホスゲンのモル比は、反応混合物中に存在するＮＨ２基１モルに対し、通常、ホスゲン１〜１０モル、好ましくは１．３〜４モルである。適当な不活性溶媒は、塩素化芳香族炭化水素、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、対応する塩素化トルエン及び塩素化キシレン、並びにクロロエチルベンゼンである。モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はこれらクロロベンゼンの混合物が、不活性有機溶媒として特に有用である。溶媒の量は、便宜上、反応混合物全質量に対して２〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％のイソシアネート含有量となるように、選択される。ホスゲン化が終了した時点で、過剰のホスゲン、不活性有機溶媒又は溶媒混合物を、蒸留などにより反応混合物から除去する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
得られた粗ＭＤＩから、ジフェニルメタン系のジ−及びポリイソシアネートを含み、二核又はそれ以上の多核生成物であるポリマーＭＤＩ系の生成物、及びジフェニルメタン系の二核ジイソシアネートを含むモノマーＭＤＩ系の生成物を製造することができ、特に、２５℃で８０〜３０００mPaの高粘度ポリマーＭＤＩ種、工業的に純粋な４,４'−ＭＤＩ及び／又は工業的に純粋な２,４'−ＭＤＩ並びにこれらの混合物を製造することができる。これらの生成物は、当業者に既知のいずれかの方法、例えば蒸留により、粗ＭＤＩから分離することができる。これらの生成物は、ポリオールとの反応によるポリマー状及びプレポリマー状のポルウレタン生成物の原料として使用するのに適している。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
以下、本発明を実施例により説明する。
実験の一般的手順
以下の出発物質を、攪拌機及び氷水冷却浴を備えた実験室ガラス装置中で、相互に混合した。
【表１】
2006282666.tif 000001
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
比較例３：セミバッチ法：受器中のアニリン／ホルムアルデヒド混合物への塩酸の供給
変法Ｉ：
アニリン及びホルムアルデヒド溶液を、攪拌しながら混合した。この操作中に２相が形成され、互いに分離した。まず、有機相を実験用装置に導入し、温度を５０℃に調節した。これに、塩酸（２５℃）を、攪拌しながら１５分間にわたり滴下し、次いで、混合物をさらに１０分間攪拌した。配合の間、混合物を氷水浴で冷却した。内部温度は一時的に６６．８℃に上昇した。
変法II：
ホルムアルデヒド溶液とアニリンの混合からの有機相の半分のみを、まず反応容器に導入した。残りの半分を、塩酸と同時に滴下した。
変法III：
手順は変法IIと同じであったが、氷水浴で冷却する代わりに、６〜８kPa（６０〜８０mbar）での蒸発冷却により、混合物を冷却した。どの時点でも内部温度は５０．０℃以上には上昇しなかった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
実施例１（本発明による例）
アミナールセミバッチ法：最初に導入した塩酸アニリンへのアミナールの供給
変法Ｉ：
アニリンの３／４とホルムアルデヒド溶液を、攪拌しながら混合した。この操作中に２相が形成され、互いに分離した。有機相（amminal；アミナールと称する）を、温度制御されたポンプ付き受器に移し、８０℃に調節した。
まず、アニリンの１／４（２５℃）を、実験用装置に導入した。これに、塩酸（２５℃）を、攪拌しながら加えた。この操作中に、透明溶液（＝塩酸アニリン）が形成された。温度は一時的に約７０℃に上昇した。混合物の温度を５０℃に調節した。次いで、アミナールを、攪拌しながら１０分間にわたりポンプで加え、その後、混合物を更に５分間攪拌した。配合の間、混合物を氷水浴で冷却した。内部温度は一時的に５０．８℃に上昇した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
実施例２（本発明による例）
アミナールセミバッチ法：アミナールと塩酸アニリンの同時供給
調製した塩酸アニリン溶液の半分のみ（即ち、合計でアニリン１／４の半分のみ）を受器に残した以外は、実施例１と同様の手順で実施した。残りの半分は、滴下漏斗に移し、アミナールと同時に反応混合物に配合した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
上記比較例及び実施例で得た生成物の組成を表１に示す。
【表２】
2006282666.tif 000002