(57)【要約】【課題】ポリイミド樹脂層の温度や湿度の環境変化に対する寸法安定性に優れ、しかも、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が高く、セミアディティブ工法に適したフレキシブル銅張積層板を提供すること。【解決手段】ポリイミド樹脂層と、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも片面に積層され、キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されているキャリア付極薄銅箔の極薄銅箔に由来する厚みが１〜８μｍの極薄銅箔とを備えるフレキシブル銅張積層板であって、  前記ポリイミド樹脂層が、線湿度膨張係数が２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、且つ線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下である低湿度膨張性ポリイミド樹脂層を備えることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂層と、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも片面に積層され、キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されているキャリア付極薄銅箔の極薄銅箔に由来する厚みが１〜８μｍの極薄銅箔とを備えるフレキシブル銅張積層板であって、
前記ポリイミド樹脂層が、線湿度膨張係数が２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、且つ線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下である低湿度膨張性ポリイミド樹脂層を備えることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
【請求項２】
前記低湿度膨張性ポリイミド樹脂層の線湿度膨張係数が１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル銅張積層板。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂層が、線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以上の高熱膨張性ポリイミド樹脂層を更に備える積層体であって、前記高熱膨張性ポリイミド樹脂層が前記極薄銅箔と接してなることを特徴とする請求項１又は２に記載のフレキシブル銅張積層板。
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂層が、前記低湿度膨張性ポリイミド樹脂層の両面に前記高熱膨張性ポリイミド樹脂層を備える積層体であることを特徴とする請求項３に記載のフレキシブル銅張積層板。
【請求項５】
前記極薄銅箔における直径５μｍ以上のピンホール数がキャリア剥離後に２００個／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のフレキシブル銅張積層板。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のフレキシブル銅張積層板の少なくとも片面に更にキャリアを備えることを特徴とするキャリア付フレキシブル銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル銅張積層板及びキャリア付フレキシブル銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化、軽薄短小化に伴い、ファインピッチ化に対応可能なフレキシブルプリント基板の材料が要求されている。このようなフレキシブルプリント基板においては、回路形成する方法として、銅箔をエッチングして配線を形成する手法、すなわち、サブトラクティブ工法が主として用いられている。そして、このようなサブトラクティブ工法を用いて製造される銅張積層板の配線においても１００μｍピッチ以下が要求されており、そのため使用される銅箔の厚みは２０μｍ以下であることが必要とされる。しかしながら、銅張積層基板を用いた多層基板は、層間に穴あけ加工を行い、銅メッキにて導通させる際に回路を形成する同時に銅メッキされることから銅箔厚みが増してしまうという問題があり、銅張積層板の銅箔の厚みをより薄くすることが要求されている。
【０００３】
また、このように銅箔の厚みが薄い銅張積層板を得る技術としては、ポリイミドフィルムに対して、スパッタメッキ（蒸着メッキ）を施して銅張積層板を製造する方法が提案されてきているが、これらの方法によって製造された銅張積層板は接着強度が低いことや、ピンホールの存在が問題となっていた。
【０００４】
このような問題を解決するために、例えば、特開２００３−３４０９６３号公報（特許文献１）には、キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されている複合銅箔（以下、キャリア付極薄銅箔という）を用いて、銅箔の厚みが薄い銅張積層板を得る技術が開示されている。また、特開２００３−９４５５３号公報（特許文献２）には、持体銅箔と極薄銅箔との間に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｏ合金からなる剥離層を有するキャリア付極薄銅箔が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献等に記載されているようなキャリア付極薄銅箔を使用すると絶縁層と極薄銅箔からなる銅張積層板を得ることが可能となるものの、近年の電子材料部品に要求される特性は高く、耐熱性や熱的変化に対する寸法安定性ばかりでなく、湿度環境変化に対する寸法安定性についての要求もあり、これらの要求を達成できる銅張積層板は得られていなかった。また、このような銅張積層板を得るには、絶縁体となるポリイミド等の絶縁樹脂フィルムとキャリア付極薄銅箔とを加熱・加圧して製造するいわゆるラミネート方式が代表的である。そして、このようなラミネート方式は、通常、樹脂フィルムにキャリア付極薄銅箔を接着するためのエポキシ樹脂や熱可塑性樹脂を介在させる必要がある。そして、エポキシ樹脂といった接着材は銅張積層板の耐熱性を低下させることが問題とされており、熱可塑性樹脂を介在させる場合にも接着層厚みの制御の問題や、ラミネート方式に起因する絶縁層と極薄銅箔層との接着強度の面内バラツキが懸念されていた。
【０００６】
一方、特開２００６−５１８２４号公報（特許文献３）には、湿度環境変化に対する寸法安定性を改良した銅張積層板が開示されているが、銅張積層板の銅箔の厚みをより薄くするという要求も併せて達成できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００３−３４０９６３号公報
【特許文献２】特開２００３−９４５５３号公報
【特許文献３】特開２００６−５１８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ポリイミド樹脂層の温度や湿度の環境変化に対する寸法安定性に優れ、しかも、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が高く、セミアディティブ工法に適したフレキシブル銅張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、導体層を形成する銅箔に、キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されているキャリア付極薄銅箔を用い、且つ、絶縁層を形成するポリイミド樹脂層の構成を特定のものとすることにより、ポリイミド樹脂層の温度や湿度の環境変化に対する寸法安定性に優れ、しかも、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が高く、セミアディティブ工法に適したフレキシブル銅張積層板を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のフレキシブル銅張積層板は、ポリイミド樹脂層と、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも片面に積層され、キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されているキャリア付極薄銅箔の極薄銅箔に由来する厚みが１〜８μｍの極薄銅箔とを備えるフレキシブル銅張積層板であって、
前記ポリイミド樹脂層が、線湿度膨張係数が２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、且つ線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下である低湿度膨張性ポリイミド樹脂層を備えることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明のフレキシブル銅張積層板においては、前記低湿度膨張性ポリイミド樹脂層の線湿度膨張係数が１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明のフレキシブル銅張積層板においては、前記ポリイミド樹脂層が、線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以上の高熱膨張性ポリイミド樹脂層を更に備える積層体であって、前記高熱膨張性ポリイミド樹脂層が前記極薄銅箔と接してなることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のフレキシブル銅張積層板においては、前記ポリイミド樹脂層が、前記低湿度膨張性ポリイミド樹脂層の両面に前記高熱膨張性ポリイミド樹脂層を備える積層体であることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明のフレキシブル銅張積層板においては、前記極薄銅箔における直径５μｍ以上のピンホール数がキャリア剥離後に２００個／ｍ２以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明のキャリア付フレキシブル銅張積層板は、前記フレキシブル銅張積層板の少なくとも片面に更にキャリアを備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ポリイミド樹脂層の温度や湿度の環境変化に対する寸法安定性に優れ、しかも、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が高く、セミアディティブ工法に適したフレキシブル銅張積層板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
先ず、本発明のフレキシブル銅張積層板について説明する。すなわち、本発明のフレキシブル銅張積層板は、ポリイミド樹脂層と、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも片面に積層され、キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されているキャリア付極薄銅箔の極薄銅箔に由来する厚みが１〜８μｍの極薄銅箔とを備えるフレキシブル銅張積層板であって、
前記ポリイミド樹脂層が、線湿度膨張係数が２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、且つ線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下である低湿度膨張性ポリイミド樹脂層を備えることを特徴とするものである。
【００１８】
先ず、本発明にかかる極薄銅箔についてより詳細に説明する。本発明にかかる極薄銅箔は、キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されているキャリア付極薄銅箔の極薄銅箔に由来する極薄銅箔のことをいう。そして、本発明においては、このような極薄銅箔が後述するポリイミド樹脂層の少なくとも片面に積層されている必要がある。このような極薄銅箔は、スパッタメッキによって製造されたものに比べて、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が高いばかりでなく、ピンホールの存在割合が著しく少ない。そのため、このような極薄銅箔を備える本発明のフレキシブル銅張積層板は、セミアディティブ工法に特に適したものとなる。また、このような極薄銅箔は、以下説明するようなキャリア付極薄銅箔を用いることにより得られるものである。
【００１９】
本発明に用いるキャリア付極薄銅箔は、キャリア上に剥離層を介して極薄銅箔が形成されているものである。このようなキャリアの材料としては、例えば、銅、鉄、アルミニウム等の金属、それらの金属を主成分とする合金、エンジニアリングプラスチックス等の耐熱性樹脂を挙げることができる。これらの材料の中でも、ハンドリング性に優れ且つ安価であるという観点から、銅、銅を主成分とする合金が好ましい。また、このようなキャリアの厚さとしては、厚みが５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１２〜５０μｍの範囲であることがより好ましく、１２〜３０μｍの範囲が最も好ましい。前記キャリアの厚みが前記下限未満では、銅張積層基板の製造における搬送性が安定しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、後工程において剥離されるキャリアの量が増加し、しかもこのようなキャリアは再利用の適用が困難であるため、経済的に不利益となる傾向にある。
【００２０】
このようなキャリア付極薄銅箔における極薄銅箔は、本発明にかかる極薄銅箔となるものである。このような極薄銅箔の厚さとしては、厚みが１〜８μｍの範囲であることが必要であるが、１〜６μｍの範囲であることが好ましく、１〜３μｍの範囲であることが特に好ましい。極薄銅箔の厚みが前記下限未満では、ピンホールが存在しやすく、安定した回路の形成に不具合が生じる傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られるフレキシブル銅張積層板において微細な回路形成が困難となる傾向にある。さらに、このような極薄銅箔の表面粗度（Ｒｚ）は、得られるフレキシブル銅張積層板に回路形成処理を施した場合におけるパターン形状及び直線性の観点から、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．１μｍの範囲であることがより好ましい。なお、表面粗度（Ｒｚ）とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に記載された方法に準じて表面粗さにおける十点平均粗さを測定した値を示す。
【００２１】
このようなキャリア付極薄銅箔における剥離層は、極薄銅箔とキャリアとの剥離を容易にする目的（又は弱接着性を与える目的）で設けられるものである。このような剥離層の厚さとしてはより薄いことが望ましく、厚みが０．５μｍ以下であることが好ましく、５０〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。このような剥離層の材料としては、極薄銅箔とキャリアとの剥離を安定して容易にするものであればよく、特に限定はされないが、銅、クロム、ニッケル、コバルト等の金属、これらの金属の元素を含む化合物を好ましいものとして挙げることができる。また、このような剥離層の材料として、例えば特許文献１に記載されているような有機化合物系材料も使用でき、必要に応じて弱粘接着剤を使用することができる。
【００２２】
次に、本発明にかかるポリイミド樹脂層についてより詳細に説明する。本発明にかかるポリイミド樹脂層は、フレキシブル銅張積層板の絶縁層として機能する層である。そして、このようなポリイミド樹脂層は、ポリイミド樹脂からなる単一の層であってもよく、ポリイミド樹脂からなる複数の層を備える積層体であってもよい。また、このようなポリイミド樹脂とは、樹脂骨格中にイミド結合を有するものをいう。そして、このようなポリイミド樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドエステルが挙げられる。また、これらのポリイミド樹脂は、原料となるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を合成し、イミド化することにより得ることができる。
【００２３】
そして、本発明においては、このようなポリイミド樹脂層が、線湿度膨張係数が２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、且つ線熱膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下である低湿度膨張性ポリイミド樹脂層を備えることが必要である。本発明にかかるポリイミド樹脂層がこのような低湿度膨張性ポリイミド樹脂層を備えることにより、温度や湿度の環境変化に対する寸法安定性やはんだ耐熱性等のフレキシブル銅張積層板に求められる高い特性を満たすことが可能となる。
【００２４】
また、本発明にかかる低湿度膨張性ポリイミド樹脂層においては、上記のように線湿度膨張係数が２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが必要であるが、湿度の環境変化による寸法変化をより確実に防止するという観点から、線湿度膨張係数が１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることがより好ましい。
【００２５】
このような低湿度膨張性ポリイミド樹脂層は、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（以下、ＤＡＤＭＢともいう）を２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含有するジアミン成分をテトラカルボン酸成分と反応させて得られるポリイミド樹脂によって形成することができる。また、このような低湿度膨張性ポリイミド樹脂は、低熱膨張性を兼ね備えることができることが見出されている。すなわち、低熱膨張性ポリイミド系樹脂については、多数の特許や文献で知られており、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分の組合せにより、調整できることが知られている。ここで、ＤＡＤＭＢは低熱膨張性ポリイミド樹脂を与えるジアミンの１種であるから、この使用量を調整したり、低熱膨張性ポリイミド系樹脂を与えることが公知のジアミン及びテトラカルボン酸を選択することにより、容易に低湿度膨張性と低熱膨張性の両特性を具備するポリイミド樹脂を得ることができる。
【００２６】
このような低湿度膨張性ポリイミド樹脂は、好ましくは、下記構造式（１）及び／又は構造式（２）で示される構成単位を２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上含むポリイミド樹脂である。
【００２７】
【化１】
2008087254.tif 000002
【００２８】
【化２】
2008087254.tif 000003
【００２９】
また、このような低湿度膨張性ポリイミド樹脂は、ジアミン成分として、ＤＡＤＭＢを２０モル％以上含有するジアミンを使用する以外は、公知の方法で製造することができる。テトラカルボン酸化合物としては、テトラカルボン酸及びその酸無水物、エステル化物、ハロゲン化物などが挙げられるが、酸無水物がポリアミック酸の合成の容易さから好ましい。ＤＡＤＭＢ以外のジアミン化合物及びテトラカルボン酸化合物については、得られるポリイミド樹脂が低湿度膨張性ポリイミド樹脂である限り制限はないが、ＤＡＤＭＢの使用割合を増やすほど湿度膨張係数を低くすることができる。好適には、上記構造式（１）及び／又は構造式（２）で示される構成単位を２０モル％以上含むポリイミド系樹脂であるが、残余の構成単位も芳香族テトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物から生ずる構成単位であることがより好ましい。
【００３０】
前記芳香族ジアミン化合物としては、一般式：ＮＨ２−Ａｒ−ＮＨ２で表される化合物が好適なものとして挙げられる。上記一般式において、Ａｒは、下記式（３）に列挙されている構造式で表される有機基である。また、アミノ基の置換位置は任意であるが、ｐ，ｐ’−位であることが好ましい。さらに、Ａｒは、置換基を有していてもよいが、置換基を有しないことが好ましい。また、Ａｒが置換基を有する場合には、置換基が炭素数５以下の低級アルキルや低級アルコキシ基であることが好ましい。
【００３１】
【化３】
2008087254.tif 000004
【００３２】
また、前記芳香族テトラカルボン酸化合物は、一般式：Ｏ（ＯＣ）２Ａｒ’（ＣＯ）２Ｏで表される化合物が好適なものとして挙げられる。上記一般式において、Ａｒ’は、下記式（４）に列挙されている構造式で表される４価の芳香族系の有機基である。また、酸無水物基［Ｏ（ＯＣ）２］の置換位置は任意であるが、対称の位置であることが好ましい。さらに、Ａｒ’は、置換基を有していてもよいが、置換基を有しないことが好ましい。また、Ａｒが置換基を有する場合には、置換基が低級アルキル基であることが好ましい。このような芳香族テトラカルボン酸化合物としては、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物が挙げられる。
【００３３】
【化４】
2008087254.tif 000005
【００３４】
本発明にかかるポリイミド樹脂層は、以上説明したような低湿度膨張性ポリイミド樹脂層のみからなる層であってもよいが、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度という観点から、線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以上（より好ましくは、３０〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲）の高熱膨張性ポリイミド樹脂層を更に備える積層体であることが好ましい。このようにポリイミド樹脂層が積層体である場合には、一般に導体である金属等と比較的良好な接着力を示す傾向にある高熱膨張性ポリイミド樹脂層が前記極薄銅箔と接するようにすることによって、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度を向上させることができる。また、上記の観点から、本発明のフレキシブル銅張積層板が両面フレキシブル銅張積層板である場合には、ポリイミド樹脂層が、前記低湿度膨張性ポリイミド樹脂層の両面に前記高熱膨張性ポリイミド樹脂層を備える積層体であることが好ましい。
【００３５】
このような高熱膨張性樹脂層は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを適宜選択して反応して得られるポリイミド樹脂によって形成することができる。高熱膨張性樹脂層のために使用されるジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ＢＡＢ）、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）等を用いることが好ましく、また、テトラカルボン酸成分としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）等を用いることが好ましい。これらのジアミン及び酸無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
また、このようにポリイミド樹脂層が積層体である場合には、前記高熱膨張性ポリイミド樹脂の厚みが、積層体の厚みに対して１／３以下であることが好ましく、１／２０〜１／４の範囲であることがより好ましい。厚みが前記下限未満では、接着強度を向上させる効果が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリイミド樹脂層としての湿度膨張性や熱膨張性が高まる傾向がある。
【００３７】
さらに、このようにポリイミド樹脂層が積層体である場合には、このような積層体の線熱膨張係数が１５〜２５ｐｐｍ／Ｋの範囲であることが好ましく、１５〜２３ｐｐｍ／Ｋの範囲であることがより好ましく、１５〜２０ｐｐｍ／Ｋの範囲であることが特に好ましい。また、このような積層体の層構成としては特に限定されないが、例えば、下記ｉ）〜ｖ）が挙げられる。なお、ここでＭは極薄銅箔を示す。
ｉ）Ｍ／高熱膨張性樹脂層／低湿度膨張性ポリイミド樹脂層／高熱膨張性樹脂層
ii）Ｍ／低湿度膨張性ポリイミド樹脂層／高熱膨張性樹脂層
iii）Ｍ／高熱膨張性樹脂層／低湿度膨張性ポリイミド樹脂層
iv）Ｍ／高熱膨張性樹脂層／低湿度膨張性ポリイミド樹脂層／高熱膨張性樹脂層／Ｍ
ｖ）Ｍ／低湿度膨張性ポリイミド樹脂層／高熱膨張性樹脂層／Ｍ。
【００３８】
以上説明したようなポリイミド樹脂層の厚さとしては、厚みが５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜５０μｍの範囲の範囲であることが好ましい。
【００３９】
本発明のフレキシブル銅張積層板は、前記ポリイミド樹脂層と、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも片面に積層されている前記極薄銅箔とを備えるものである。このようなフレキシブル銅張積層板は、銅箔の厚みが８μｍ以下と薄いため、特に微細な回路形成を必要とするフレキシブル銅張積層板として好適に用いることができる。また、このようなフレキシブル銅張積層板は、スパッタメッキによって製造されたものに比べて、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が高いばかりでなく、ピンホールの存在割合が著しく少ないため、セミアディティブ工法により回路形成する場合に用いるフレキシブル銅張積層板として特に好適に用いることができる。さらに、このようなフレキシブル銅張積層板は、例えば、チップオンフィルム（ＣＯＦ）用途のような微細細線で且つ高温での実装を必要とする用途にも好適に用いることができる。
【００４０】
また、本発明のフレキシブル銅張積層板は、前記極薄銅箔が前記ポリイミド樹脂層の片面に積層されている両面フレキシブル銅張積層板であってもよく、前記極薄銅箔が前記ポリイミド樹脂層の両面に積層されている両面フレキシブル銅張積層板であってもよい。また、両面フレキシブル銅張積層板である場合には、その極薄銅箔の厚みは異なっていてもよい。さらに、両面フレキシブル銅張積層板である場合には、前記ポリイミド樹脂層の片面に通常の厚さの他の銅箔が積層されていてもよい。このような他の銅箔としては特に限定されず、圧延銅箔、電解銅箔等の公知の銅箔を用いることができる。また、このような他の銅箔の厚さは特に限定されるものではないが、厚みが５〜３５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましい。他の銅箔の厚みが前記下限値未満では、基板の製造における搬送性が安定しない傾向にあり、他方、前記上限値を超えると得られる両面フレキシブル銅張積層板において微細な回路形成が困難となる傾向にある。さらに、このような他の銅箔の表面粗度（Ｒｚ）は、他の銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度の観点から、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．１μｍの範囲であることがより好ましい。なお、表面粗度（Ｒｚ）とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に記載された方法に準じて表面粗さにおける十点平均粗さを測定した値を示す。
【００４１】
また、本発明のフレキシブル銅張積層板は、前記極薄銅箔と前記ポリイミド樹脂層との接着強度（初期接着強度）が０．８ｋＮ／ｍ以上となるものであることが好ましい。さらに、このようなフレキシブル銅張積層板は、温度１５０℃の条件下で１６８時間の熱処理を施した場合において、熱処理前の初期接着強度に対する熱処理後の接着強度の比率（接着強度の耐熱保持率）が８０％以上となるものであることが好ましい。
【００４２】
次に、本発明のフレキシブル銅張積層板を製造する方法について説明する。本発明のフレキシブル銅張積層板は、例えば、前記キャリア付極薄銅箔の極薄銅箔の上に前記ポリイミド樹脂層を形成し、その後前記キャリアを剥離することによって得られる。このようにポリイミド樹脂層を形成する方法としては、例えば、キャリア付極薄銅箔とポリイミドフィルムとを加熱圧着するラミネート法や、キャリア付極薄銅箔上に少なくとも１種類以上のポリイミド前駆体樹脂溶液を塗工し、次いで、乾燥及びイミド化のための熱処理を行って製造するキャスト法が適用可能である。これらの方法の中でも、接着強度の観点から、キャスト法を採用することが好ましい。
【００４３】
以下、キャスト法によりポリイミド樹脂層を形成する方法を例に挙げて本発明のフレキシブル銅張積層板を製造する方法についてより詳細に説明する。
【００４４】
このような方法においては、先ず、前記キャリア付極薄銅箔を準備し、この極薄銅箔面にポリイミド樹脂層を形成するための樹脂溶液を所望の厚みに塗工する。樹脂溶液の塗工方法としては、適宜公知の方法を用いることができ、例えば、ロールコーター、ダイコーター、バーコーターを挙げることができる。さらに、このような樹脂溶液の塗布量としては、ポリイミド樹脂層の厚みが５〜１００μｍの範囲、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲となるようにすることが好ましい。
【００４５】
そして、このような樹脂溶液が前記極薄銅箔の表面に塗工された後に、乾燥及びイミド化のための熱処理を行うことによりポリイミド樹脂層を形成する。このような乾燥の条件としては、樹脂溶液中の溶媒を除去できる条件であればよく、例えば、１５０℃以下の温度であることが好ましい。また、イミド化のための熱処理は、１２０〜４００℃の温度で、１５分以上行うことが好ましい。ここで、ポリイミド樹脂層が複数層からなる場合、塗工、乾燥を繰り返し、多層形成後に一括してイミド化することも有効である。
【００４６】
このようにしてキャリア付片面フレキシブル銅張積層板を得ることができ、その後、このキャリア付片面フレキシブル銅張積層板から前記キャリアを剥離して片面フレキシブル銅張積層板を得ることができる。このようにキャリア付フレキシブル銅張積層板から前記キャリアを剥離する方法は特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができる。また、キャリアを剥離する際には、前記剥離層がキャリアと共に剥離されてもよく、前記剥離層がフレキシブル銅張積層板の極薄銅箔上に転写されていてもよい。また、このように転写されている剥離層が導体の性質を阻害する場合には、剥離層を適宜公知の方法で除去することが望ましい。
【００４７】
また、ポリイミド樹脂層の両面に極薄銅箔を備える両面フレキシブル銅張積層板を得ようとする場合には、得られたキャリア付片面フレキシブル銅張積層板に、更にキャリア付極薄銅箔をキャリアが外側になるようにして前記ポリイミド樹脂層の表面にラミネートする。このようにキャリア付片面フレキシブル銅張積層基板にキャリア付極薄銅箔を積層する方法としては、適宜公知の方法を採用することができ、例えば、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、加熱ロールプレス、ダブルベルトプレス、連続式熱ラミネータ等を用いる方法を挙げることができる。この時の積層温度としては、極薄銅箔又は銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度の観点から、３００〜４３０℃の範囲であることが好ましく、３５０〜４００℃の範囲であることがより好ましい。
【００４８】
このようにしてキャリア付両面フレキシブル銅張積層板を得ることができ、その後、このキャリア付両面フレキシブル銅張積層板から前記キャリアを剥離して両面フレキシブル銅張積層板を得ることができる。
【００４９】
次いで、本発明のキャリア付フレキシブル銅張積層板について説明する。すなわち、本発明のキャリア付フレキシブル銅張積層板は、前述した本発明のフレキシブル銅張積層板の少なくとも片面に更にキャリアを備えることを特徴とするものである。
【００５０】
このようなキャリア付フレキシブル銅張積層板は、本発明のフレキシブル銅張積層板を製造する際に得られるものであって、前記キャリアを剥離する前のフレキシブル銅張積層板である。そして、このようなキャリア付フレキシブル銅張積層板は、前記極薄銅箔が前記キャリアにより保護されているため、例えば輸送する際に前記極薄銅箔にキズがつきにくいという利点を有するものである。また、このようなキャリア付フレキシブル銅張積層板は、特に限定されないが、前記キャリアを剥離する工程を円滑に行うという観点から、前記極薄銅箔と前記キャリアとの剥離強度が３〜１００Ｎ／ｍの範囲となるものであることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（合成例１）
先ず、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）用い、この溶媒２９４ｇに２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）２９．１３ｇ（０．０７１モル）を溶解させた。次に、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３．２２５ｇ（０．０１１モル）及び無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１３．５５ｇ（０．０６２モル）を添加した後に、室温にて３時間攪拌して、これらの化合物を重合反応せしめて、ポリイミド前駆体溶液Ａを得た。
【００５３】
なお、得られたポリイミド前駆体溶液Ａを用いてポリイミドフィルムを作製し、そのポリイミドフィルムの熱膨張係数を測定した。すなわち、得られたポリイミド前駆体溶液Ａを銅箔上に塗工した後に、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３００℃まで昇温することによりイミド化を進行させてポリイミドフィルムを得た。そして、後述する線熱膨張係数の測定方法によって得られたポリイミドフィルム線熱膨張係数を測定したところ、線熱膨張係数は５５ｐｐｍ／Ｋであった。
【００５４】
（合成例２）
先ず、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）用い、この溶媒３０７６ｇに４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ＤＡＤＭＢ）２０３．２２ｇ（０．９５７モル）及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ＢＡＢ）３１．１０ｇ（０．１０６モル）を溶解させた。次に、この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）６１．９６ｇ（０．２１１モル）及び無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１８３．７３ｇ（０．８４２モル）を添加した後に、室温にて４時間攪拌して、これらの化合物を重合反応せしめて、ポリイミド前駆体溶液Ｂを得た。
【００５５】
なお、得られたポリイミド前駆体溶液Ｂを用いてポリイミドフィルムを作製し、そのポリイミドフィルムの熱膨張係数を測定した。すなわち、得られたポリイミド前駆体溶液Ｂを銅箔上に塗工した後に、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３００℃まで昇温することによりイミド化を進行させてポリイミドフィルムを得た。そして、後述する線熱膨張係数及び線湿度膨張係数の測定方法によって、得られたポリイミドフィルムの線熱膨張係数及び線湿度膨張係数を測定したところ、線熱膨張係数は１５ｐｐｍ／Ｋであり、線湿度膨張係数は９ｐｐｍ／％ＲＨであった。
【００５６】
（実施例）
先ず、キャリア付極薄銅箔（日本電解製、ＹＳＮＡＰ−３Ｂ、キャリアの厚み：１８μｍ、剥離層の厚み：約１００ｎｍ、極薄銅箔の厚み：３μｍ）の極薄銅箔の表面に、合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａを塗工し、１３０℃で５分間乾燥してポリイミド前駆体膜Ａを形成した。その後、このポリイミド前駆体膜Ａの表面に合成例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ｂを塗工し、１３０℃で５分間乾燥してポリイミド前駆体膜Ｂを形成し、さらに、合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａを塗工し、１３０℃で５分間乾燥してポリイミド前駆体膜Ａを形成した。そして、１５分かけて３００℃まで昇温することによりイミド化を進行させ、ポリイミド樹脂層（３μｍの高熱膨張性樹脂層／２０μｍの低熱膨張性樹脂層／２μｍの高熱膨張性樹脂層）を形成してキャリア付片面フレキシブル銅張積層基板を得た。
【００５７】
次に、得られたキャリア付片面フレキシブル銅張積層板のキャリア剥離し、ポリイミド樹脂層の片面に厚さ３μｍの極薄銅箔を有するフレキシブル銅張積層基板を得た。なお、得られたフレキシブル銅張積層基板について、ピンホールの発生数、及び極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度を以下の方法によって評価した。
【００５８】
＜線湿度膨張係数の測定＞
線湿度膨張係数は、２５℃において１．５ｃｍ×３ｍｍの大きさのポリイミドフィルムを試料として用い、相対湿度（ＲＨ）２５％及び８０％における長軸方向の長さ（Ｌ２５及びＬ８０）を測定し、得られた測定値の差Ｌ（ｃｍ）＝Ｌ８０−Ｌ２５から、下記式：
Ｌ（ｃｍ）×１／１．５（ｃｍ）×１／（８０−２５）（％ＲＨ）
により求めることができる。すなわち、線湿度膨張係数の測定は、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ（株）製）にサーモメカニカルアナライザー用調湿装置（セイコーインスツルメンツ（株）製）を組み合わせて用い、２５℃の測定温度制御下、試料の樹脂フィルムの相対湿度２５％及び８０％における長軸方向の寸法変化を測定し、１ｃｍ当たり、１％ＲＨ当たりの寸法変化率を線湿度膨張係数として算出した。
【００５９】
＜線熱膨張係数の測定＞
線熱膨張係数の測定は、ポリイミドフィルムを試料として用い、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、２５５℃まで昇温し更にその温度で１０分保持したのち、５℃／分の速度で冷却しつつ、温度を２４０℃から１００℃まで変化させた場合における平均熱膨張率を線熱膨張係数として算出した。
【００６０】
＜接着強度（ピール強度）及び耐熱保持率の測定方法＞
（i）測定用試料の作製
フレキシブル銅張積層板を用いて試料を作成した。すなわち、測定を容易にするために、極薄銅箔を含めた銅箔の厚みが８μｍとなるように、フレキシブル銅張積層板に電解銅メッキを施した。そして、電解銅メッキした銅箔を幅１ｍｍの直線状にパターン形成して試料Ａを得た。また、この試料Ａに温度１５０℃の条件下にて１６８時間の耐熱試験を行って試料Ｂを得た。
【００６１】
（ii）接着強度及び耐熱保持率の測定
測定装置としては、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製）を用いた。そして、試料Ａを評価する銅箔の反対側で両面テープによりステンレス板に固定した後に、銅箔を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離して、接着強度を測定した。また、試料Ｂについても上記と同様の方法で接着強度を測定した。そして、試料Ａの接着強度に対する試料Ｂの接着強度の比率（接着強度の耐熱保持率）を算出した。
【００６２】
＜ピンホールの観察＞
実施例で得られたフレキシブル銅張積層板のキャリア銅箔を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離したサンプルについて、下面に光源を設け、透過光を観察することで５μｍ以上のピンホールの発生数を計測した。
【００６３】
＜評価結果＞
実施例で得られたフレキシブル銅張積層板の接着強度は１．３ｋＮ／ｍであり、耐熱保持率は８５％であった。また、ピンホールの発生数は０個／ｍ２であった。したがって、本発明のフレキシブル銅張積層基板は、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が高く、しかも極薄銅箔におけるピンホールの発生の少ないものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上説明したように、本発明によれば、ポリイミド樹脂層の温度や湿度の環境変化に対する寸法安定性に優れ、しかも、極薄銅箔とポリイミド樹脂層との接着強度が高く、セミアディティブ工法に適したフレキシブル銅張積層板を提供することが可能となる。