(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的低いＣｏ組成で、Ｄｙ拡散処理などの複雑な方法を採用することなく、高い飽和磁束密度および高い保磁力、良好な角形性を満たす磁石粉末を提供する。【解決手段】（Ｎｄ、Ｐｒ）−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系原料合金の微粉末を準備し（工程Ａ）、この微粉末を加熱し、５００℃未満の温度域で水素圧力１００ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下で微粉末に水素を吸蔵させて粒子にクラックを導入し、５００℃以上の温度域において真空または不活性ガス雰囲気中で更に昇温した後、７５０℃以上１０００℃未満の温度で水素を導入する（工程Ｂ）。次に、８００℃以上９００℃未満の温度、水素圧力１００ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下の圧力で３時間以上８時間未満の熱処理を行った（工程Ｃ）後、８００℃以上９００℃未満の温度、水素分圧１０ｋＰａ以下の圧力で３０分以上８時間未満の熱処理を行い（工程Ｄ）、冷却する（工程Ｅ）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０原子％以上２０原子％以下のＮｄおよび／またはＰｒ、０．３原子％以上２原子％以下のＤｙ、１原子％以上１０原子％以下のＣｏ、６原子％以上８原子％以下のＢ（一部をＣで置換してもよい）を含み、Ｃｏ＋１０Ｄｙ＜２３原子％の関係式を満たす（Ｎｄ、Ｐｒ）−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系原料合金の微粉末を準備する工程Ａと、
前記微粉末を、少なくとも５００℃以上７５０℃未満の温度域においては真空または不活性ガス雰囲気中で加熱して昇温させ、７５０℃以上１０００℃未満の温度に達した後、７５０℃以上１０００℃未満の温度域で水素を導入する工程Ｂと、
工程Ｂの後に、８００℃以上９００℃未満の温度、水素圧力１００ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下の圧力で３時間以上８時間未満の熱処理を行う工程Ｃと、
工程Ｃの後に、８００℃以上９００℃未満の温度、水素分圧１０ｋＰａ以下の圧力で３０分以上８時間以下の熱処理を行う工程Ｄと、
工程Ｄの後に冷却を行う工程Ｅと、
を包含する、希土類異方性磁石粉末の製造方法。
【請求項２】
原料合金が０．０１原子％以上１原子％以下のＧａをさらに含む、請求項１に記載の希土類異方性磁石粉末の製造方法。
【請求項３】
前記微粉末の平均粒度が３０μｍ以上３００μｍ未満である、請求項１または２のいずれかに記載の希土類異方性磁石粉末の製造方法。
【請求項４】
前記微粉末を構成する粒子は、工程Ｂを行う前において、水素吸蔵に伴うクラックを有している、請求項１から３のいずれかに記載の希土類異方性磁石粉末の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ｂは、５００℃未満の温度域で、圧力１００ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下の水素雰囲気で微粉末に水素を吸蔵させることにより、微粉末を構成する粒子にクラックを導入する工程Ｂ’を含む、請求項１から３のいずれかに記載の希土類異方性磁石粉末の製造方法。
【請求項６】
工程Ｂにおいて、水素導入時の水素分圧上昇速度を５ｋＰａ／ｍｉｎ以上１００ｋＰａ／ｍｉｎ以下にする、請求項１から５のいずれかに記載の希土類異方性磁石粉末の製造方法。
【請求項７】
工程Ｃにおいて、Ｒ（ＲはＮｄまたはＰｒ）水素化物相、Ｔ−Ｂ（ＴはＦｅまたはＣｏ）化合物相、およびＴ相の３相が共存し、かつ、実質的にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を含まない組織を前記微粉末中に形成する、請求項１から６のいずれかに記載の希土類異方性磁石粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の製造方法によって得られた希土類異方性磁石粉末であって、飽和磁束密度Ｂr≧１Ｔ、保磁力ＨcJ≧１６００ｋＡ／ｍの磁石特性を示す希土類異方性磁石粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類異方性磁石粉末の製造方法に関し、特にＨＤＤＲ法によるＮｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系異方性磁石粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石（Ｒは希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｂはホウ素）は、三元系正方晶化合物であるＲ2Ｆｅ14Ｂ相を主相として含む組織を有し、優れた磁気特性を発揮する。なお、本明細書における「希土類元素」とは、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、およびランタノイドをあわせた１７元素であるものとする。
【０００３】
このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石は、焼結磁石とボンド磁石に大別される。焼結磁石は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金の微粉末（平均粒径：数μｍ）をプレス装置で圧縮成形した後、焼結することによって製造される。これに対して、ボンド磁石は、通常Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金の粉末（平均粒径：例えば１００μｍ程度）と結合樹脂との混合物（コンパウンド）を圧縮成形したり、射出成形することによって製造される。
【０００４】
焼結磁石の場合、比較的粒径の小さい粉末を用いるため、個々の粉末粒子が磁気的異方性を有している。このため、プレス装置で粉末の圧縮成形を行うとき、粉末に対して、配向磁界を印加し、それによって、粉末粒子が磁界の向きに配向した成形体を作製する。
【０００５】
このようにして得られた成形体は、通常１０００℃〜１２００℃の温度で焼結され、必要に応じて熱処理することにより、永久磁石となる。焼結時の雰囲気としては、希土類元素の酸化を抑制するため、真空雰囲気や不活性雰囲気が主に用いられる。
【０００６】
一方、ボンド磁石において、磁気的な異方性を発現するためには、用いる粉末粒子の平均粒径が比較的大きくても、粉末粒子内の硬磁性相の容易磁化軸が一方向に配列していることが必要である。また、実用上必要な保磁力を得るためには、粉末粒子を構成する硬磁性相の結晶粒を単磁区臨界粒径程度まで小さくすることが必要となる。従って、優れた異方性ボンド磁石を作製するためには、これらの条件を両立した希土類合金粉末を得なければならない。
【０００７】
異方性ボンド磁石用の希土類合金粉末を製造するため、現在ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理法が一般的に採用される。「ＨＤＤＲ」は水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）および不均化（Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）と、脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）および再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）とを順次実行するプロセスを意味している。公知のＨＤＤＲ処理によれば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金のインゴットまたは粉末を、Ｈ2ガス雰囲気またはＨ2ガスと不活性ガスとの混合雰囲気中で温度５００℃〜１０００℃に保持し、それによって上記インゴットまたは粉末に水素を吸蔵させた後、例えばＨ2圧力１３Ｐａ以下の真空雰囲気またはＨ2分圧１３Ｐａ以下の不活性雰囲気になるまで温度５００℃〜１０００℃で脱水素処理し、次いで冷却することを特徴としている。
【０００８】
上記処理において、典型的には、次のような反応が進行する。すなわち、前記水素吸蔵を起こすための熱処理により、水素化および不均化反応（双方を合わせて「ＨＤ反応」と呼ぶ。反応式の例：Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ＋２Ｈ2→２ＮｄＨ2＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ2Ｂ）が進行し、微細組織が形成される。次いで脱水素処理を行うための熱処理を実行することにより、脱水素および不均化反応（双方を合わせて「ＤＲ反応」と呼ぶ。反応式の例：２ＮｄＨ2＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ2Ｂ→Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ＋２Ｈ2）が起こり、微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ結晶相を含む合金が得られる。
【０００９】
ＨＤＤＲ処理を施して製造されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末は、比較的大きな保磁力を有し、磁気的な異方性を示している。このような性質を有する理由は、金属組織が実質的に０．１μｍ〜１μｍと非常に微細であり、かつ、反応条件や組成を適切に選択することによって、ＨＤ反応後の組織が出発材料の主相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相）の方位を記憶し（メモリー効果）、引き続き行うＤＲ処理によって容易磁化軸が一方向にそろった結晶の集合体が形成されるためである。より詳細には、ＨＤＤＲ処理によって得られる極微細結晶の粒径が正方晶Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系化合物の単磁区臨界粒径に近いために高い保磁力を発揮する。この正方晶Ｒ2Ｆｅ14Ｂ系化合物の非常に微細な結晶の集合体を「再結晶集合組織」と称する。ＨＤＤＲ処理を施すことによって再結合集合組織を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末を製造する方法は、例えば特許文献１や特許文献２に開示されている。
【００１０】
ＨＤＤＲ処理は、その処理条件によって最終的に得られる磁石粉末の磁気特性が大きく変わることが知られており、上記特許文献以外の公知文献にも種々の処理方法が開示されている。
【００１１】
例えば特許文献３には、以下の処理方法が開示されている。
【００１２】
すなわち、特定組成範囲のＲ−Ｔ−Ｂ系合金鋳隗を粉砕し、平均粒度が５０μｍから５０００μｍの８０体積％以上が正方晶構造Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物からなる粗粉砕粉末とする。この粗粉砕粉末を原料粉末として用い、これを真空または不活性ガス中で温度７５０℃以上の温度域に昇温した後、炉内に１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａのＨ2ガスを導入する。こうして、Ｈ2ガス中において７５０℃〜９００℃の温度で３０分から８時間加熱保持する。このとき、Ｒ水素化物相、Ｔ−Ｂ化合物相、Ｔ相、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相の少なくとも４相の混合組織が形成される。その後、さらにＨ2分圧１０ｋＰａ以下の雰囲気中において７００℃〜９００℃の温度に５分〜８時間保持する脱水素処理を行い、ついで冷却を行う。
【００１３】
特許文献４には、以下の処理方法が開示されている。
【００１４】
すなわち、特定の量的関係を有するＣｏ、Ｄｙを含有する希土類磁石合金原料を、圧力１．２〜５気圧の水素ガス雰囲気中で室温から温度５００℃未満の所定温度に昇温する。こうして、上記の希土類磁石合金原料に水素を吸収させる水素吸収処理を施した後、圧力１．２〜５気圧の水素ガス雰囲気中で５００℃〜１０００℃の範囲内の所定温度に昇温することにより前記希土類磁石合金原料にさらに水素を吸収させて分解する水素吸収・分解処理を施す。この希土類磁石合金原料を５００〜１０００℃の範囲内の所定温度で圧力１．２〜１０気圧の不活性ガス雰囲気中に保持する中間熱処理を行った後、希土類磁石合金原料を５００〜１０００℃の範囲内の所定温度で絶対圧５〜１００Ｔｏｒｒの水素雰囲気中、または水素分圧５〜１００Ｔｏｒｒの水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中に保持する。このようにして希土類磁石合金中に水素を一部残したまま減圧水素中熱処理を行った後、５００〜１０００℃の所定温度で到達圧１Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気に保持することにより、希土類磁石合金原料から強制的に水素を放出させ、相変態を促す脱水素処理を施す。その後、冷却し、粉砕を行う。
【００１５】
特許文献５には、以下の処理方法が開示されている。
【００１６】
すなわち、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金を水素分圧が１０〜１００ｋＰａ、温度が９５３〜１１３３Ｋの雰囲気中にてＨＤ処理を行った後、水素分圧または温度の少なくとも一方を上昇させた条件でＨＤ処理を行う。特許文献５には、このような処理により、ＨＤ組織が安定化され、高い磁気特性の粉末を安定して得ることが可能になること、そのＨＤＤＲ処理後またはＨＤＤＲ処理途中でＤｙ、Ｔｂなどの材料を混合、拡散熱処理することにより、保磁力の向上や永久減磁率の低下を図ることができると記載されている。
【特許文献１】特開平１−１３２１０６号公報
【特許文献２】特開平２−４９０１号公報
【特許文献３】特開平６−１２８６１０号公報
【特許文献４】特開２００３−２４３２１１号公報
【特許文献５】ＷＯ２００４／０６４０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
ＨＤＤＲ法を用いることにより、比較的高い保磁力を有する異方性磁石粉末が得られ、異方性ボンド磁石用の磁粉として適用することができる。しかし、従来の方法では、高い飽和磁束密度、高い保磁力、良好な角形性を全て満足する磁粉を低コストで得ることは困難である。
【００１８】
例えば特許文献３に開示されている方法によれば、ＨＤ処理後にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相を残存させることにより、高い主相配向度を実現できるため、注目に値するが、保磁力はそれほど高くない。特許文献３に示されている実施例では、保磁力を高める添加元素として知られているＤｙやＴｂを１．５原子％添加した組成においても、得られる保磁力（ＨcJ）は高々１ＭＡ／ｍである。この程度の保磁力を有する磁粉では、高い耐熱性が要求される用途、例えば電装用途に採用することは不可能である。特許文献３には、例えば１．４ＭＡ／ｍを超えるような高保磁力化を行うための具体的な手法や条件については何ら記載されていない。
【００１９】
また、特許文献４に開示されている方法によれば、Ｃｏ＋１０Ｄｙ≧２３原子％の条件を満足するように、ＣｏおよびＤｙを高濃度に含有する組成に設定する必要がある。ＣｏおよびＤｙの濃度を高めると、原料コストが高くなり、比較的高い水素圧力が必要になる。また、特許文献４に開示されている方法において、Ｃｏ濃度を低減すると、ＨＤＤＲ処理後における主相の配向度が低下し、その結果、飽和磁束密度Ｂrの低下が顕在化するという問題もある。
【００２０】
特許文献５に開示されている方法によれば、ＨＤ処理を２段階に分けて実行することにより、ＨＤＤＲ反応の進行を促進させることが可能になる。しかし、出発合金中にＤｙを添加したことにより得られる効果については、特許文献５は何も記載しておらず、Ｄｙなどの活用による保磁力の上昇は、加熱拡散処理を適用することによって達成されている。
【００２１】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、Ｃｏ添加量が比較的少ない合金組成において、Ｄｙ拡散処理などの複雑な方法を採用することなく、高い飽和磁束密度、高い保磁力、および良好な角形性を有する異方性磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明による希土類異方性磁石粉末の製造方法は、１０原子％以上２０原子％以下のＮｄおよび／またはＰｒ、０．３原子％以上２原子％以下のＤｙ、１原子％以上１０原子％以下のＣｏ、６原子％以上８原子％以下のＢ（一部をＣで置換してもよい）を含み、Ｃｏ＋１０Ｄｙ＜２３原子％の関係式を満たす（Ｎｄ、Ｐｒ）−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系原料合金の微粉末を準備する工程Ａと、前記微粉末を、少なくとも５００℃以上７５０℃未満の温度域においては真空または不活性ガス雰囲気中で加熱して昇温させ、７５０℃以上１０００℃未満の温度に達した後、７５０℃以上１０００℃未満の温度域で水素を導入する工程Ｂと、工程Ｂの後に、８００℃以上９００℃未満の温度、水素圧力１００ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下の圧力で３時間以上８時間未満の熱処理を行う工程Ｃと、工程Ｃの後に、８００℃以上９００℃未満の温度、水素分圧１０ｋＰａ以下の圧力で３０分以上８時間以下の熱処理を行う工程Ｄと、工程Ｄの後に冷却を行う工程Ｅとを包含する。
【００２３】
好ましい実施形態において、原料合金が０．０１原子％以上１原子％以下のＧａをさらに含む。
【００２４】
好ましい実施形態において、前記微粉末の平均粒度が３０μｍ以上３００μｍ未満である。
【００２５】
好ましい実施形態において、前記微粉末を構成する粒子は、工程Ｂを行う前において、水素吸蔵に伴うクラックを有している。
【００２６】
好ましい実施形態において、前記工程Ｂは、５００℃未満の温度域で、圧力１００ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下の水素雰囲気で微粉末に水素を吸蔵させることにより、微粉末を構成する粒子にクラックを導入する工程Ｂ’を含む。
【００２７】
好ましい実施形態では、工程Ｂにおいて、水素導入時の水素分圧上昇速度を５ｋＰａ／ｍｉｎ以上１００ｋＰａ／ｍｉｎ以下にする。
【００２８】
好ましい実施形態では、工程Ｃにおいて、Ｒ（ＲはＮｄまたはＰｒ）水素化物相、Ｔ−Ｂ（ＴはＦｅまたはＣｏ）化合物相、およびＴ相の３相が共存し、かつ、実質的にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を含まない組織を前記微粉末中に形成する。
【００２９】
本発明による希土類異方性磁石粉末は、上記いずれかの製造方法によって得られた希土類異方性磁石粉末であって、飽和磁束密度Ｂr≧１Ｔ、保磁力ＨcJ≧１６００ｋＡ／ｍの磁石特性を示す。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、ＨＤ反応を開始させる前に、真空中または不活性雰囲気中で適切な温度範囲まで昇温を行ない、その後水素を導入するため、水素中で昇温する従来のＨＤＤＲ処理を行う場合に比べ、ＨＤ反応の進行が穏やかになる。その結果、比較的低いＣｏ添加量で、Ｄｙ拡散処理などの複雑な工程を採用することなく、高い飽和磁束密度、高い保磁力、および良好な角形性を満たす異方性磁石が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明者は、Ｃｏ、Ｄｙなどの高価な添加元素の組成比を増大させなくとも、ＨＤ処理条件を適切に設定し、かつ、ＨＤ後の組織を実質的にＲ水素化物相、Ｔ−Ｂ化合物相、およびＴ相の３相が共存する混合組織とすることにより、高い飽和磁束密度、高い保磁力、および良好な角形性が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００３２】
図１は、ＨＤ反応の時間をある値に固定した場合におけるＨＤ温度と圧力との関係の一例を示す図である。図１において、実線はＨＤ反応とＤＲ反応との平衡線（以下、「ＨＤＤＲ平衡線」と称する。）を示し、点線はＨＤ反応開始線（以下、「ＨＤ開始線」と称する。）を示す。
【００３３】
ＨＤＤＲ平衡線よりも高温側の領域Ａと、ＨＤＤＲ平衡線より低温側でＨＤ開始線より低圧側の領域Ｂにおいては、ＨＤ反応の反応式左辺（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ＋２Ｈ2）の状態が安定である。一方、ＨＤＤＲ平衡線より低温側でＨＤ開始線より高圧側の領域Ｃにおいては、ＨＤ反応の反応式右辺（２ＮｄＨ2＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ2Ｂ）の状態が安定である。
【００３４】
なお、相律の観点より、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ３元系組成の場合は、熱力学的に４相（ＮｄＨ2、Ｆｅ、Ｆｅ2Ｂ、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ）が共存する領域は、図１に示されるように直線（ＨＤＤＲ平衡線）で示される。一方、本発明で採用する合金のように、Ｃｏなどの添加元素を含んでいる４元系組成では、例えばＮｄＨ2、（Ｆｅ、Ｃｏ）、（Ｆｅ、Ｃｏ）2Ｂ、Ｎｄ2（Ｆｅ、Ｃｏ）14Ｂ）の４相が共存する領域は、温度、圧力に対して幅を持った領域で示される。しかし、いずれの場合でも、以下に示す議論が成立する。
【００３５】
図１のｒｏｕｔｅ（ａ）は、水素を導入してから昇温させるパターンの一例である。この場合、昇温過程で発熱反応であるＨＤ反応が急激に進行するため、反応速度を適性化するためには、特許文献４に記載されているように、Ｃｏの多量添加が必要である。そのため、本発明で採用する合金のように、Ｃｏの組成比率が低い場合、主相の配向度が低下し、最終的に高い磁気異方性を有する磁石が得られない。
【００３６】
本発明者は、図１のｒｏｕｔｅ（ｂ）に示すように、室温からの７５０℃に達するまでの昇温過程では水素を導入せず、７５０℃以上の所定温度に達してから水素を導入することを検討したところ、低いＣｏ組成比率でも最終的に高い磁気異方性を有する磁石が得られることがわかった。
【００３７】
図２は、図１の領域Ｃを拡大した図であり、ＣｏおよびＤｙの添加量がある一定の値の範囲内にある場合における、ＨＤ反応時の保持温度、水素分圧、得られた磁石の角形性を示す指標の一つであるＨk（磁化Ｊが残留磁束密度Ｂrの９０％となる減磁界の値）の関係を模式的に示している。図中、「×」で示すデータ点が最もＨkの値が低く、他のデータ点のＨkの値は、「△」→「○」→「◎」の順に高くなっている。
【００３８】
図２中の点線で囲んだ領域Ｃ２では、相対的に高いＨkの磁石が得られていることがわかる。また、領域Ｃ２よりも高温側の領域Ｃ１では、領域Ｃ２のデータ点に比べてＨkの値が急激に低下していることもわかる。
【００３９】
ＨＤ反応は発熱反応であるため、領域Ｃ１では局所的に発生した熱エネルギーによって温度が急激に上昇し、逆反応（ＤＲ反応）が生じる温度を超える確率が高くなる。そのような温度上昇が生じてＤＲ反応が顕著に生じると、ＨＤ反応の見かけの速度が極端に低くなるため、ＨＤ反応が完了するまでに長時間を要することになる。
【００４０】
一方、領域Ｃ２よりも低温側の領域Ｃ３では、ＨＤ反応によって発熱が生じても、ＤＲ反応が起こる温度には到達しないため、ＨＤ反応のみが加速的に進行してしまうと考えられる。この結果、領域Ｃ３でも、領域Ｃ１ほどではないが、相対的に特性が低くなってしまう。
【００４１】
領域Ｃ１、Ｃ３に対し、良好な特性の得られる領域Ｃ２では、見かけの反応速度が比較的低く、適正な時間で均一にＨＤ反応が進行する。このような領域Ｃ２は、特定の狭い温度範囲内に位置しているため、領域Ｃ２でＨＤ反応を進行させるためには、特定温度範囲に磁粉を昇温させた後、水素を導入することが好ましい。
【００４２】
本発明者らは、上記の知見に基づき、水素中での熱処理温度を特定範囲内に限定すれば、ＨＤ処理後の組織がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を含む４相共存状態とならなくとも、ＨＤＤＲ処理後に比較的高い磁気的異方性を維持することができ、かつ、４相共存状態の時よりも高い保磁力を得ることが可能であることを見出した。
【００４３】
なお、本願明細書において、「実質的に３相共存である」とは、主にＲ水素化物相（例えばＮｄＨ2型結晶相など）、Ｔ相（例えばα−Ｆｅ型結晶相）、Ｔ−Ｂ相（例えばＦｅ2Ｂ型結晶相など）の３種類の結晶相で構成され、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を実質的に含まない状態のことである。また、「Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を実質的に含まない状態」とは、汎用の粉末Ｘ線回折法によって観測される回折ピークから、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相を同定できない状況を指す。
【００４４】
なお、領域Ｃ３ではＨＤ反応が完全に進行する結果、ＨＤ反応後の組織は３相共存状態になるが、高い飽和磁束密度Ｂrが得られない。これは、領域Ｃ３ではＨＤ反応が急激に進行してしまうため、ＨＤ反応後の組織が主相の方位を記憶しなくなるためであると推察される。領域Ｃ２でも、ＨＤ処理の時間が３時間以下になると、ＨＤ反応が十分に進行しないため、ＨＤ反応後の組織は４相共存となる。
【００４５】
領域Ｃ１において、ＨＤ反応を完全に進行させるためには、領域Ｃ２でＨＤ反応を完了するために必要な時間よりも更に長い時間を要するため、典型的には８時間以上のＨＤ処理を行わないと、反応後の組織は４相共存となる。この場合、反応がゆっくりと進行するので均一に反応が進み、高い飽和磁束密度Ｂrが得られるが、このような状態からＤＲ反応を進行させると、高い保磁力が得られない。これは、ＨＤＤＲ処理後の組織が適正化されるＨＤ後組織になっていないことによるものと考えられる。
【００４６】
一方、領域Ｃ２で反応を進めると、均一かつ、完全に反応が進み、ＨＤ反応後の組織は３相共存となり、高飽和磁束密度Ｂr、高保磁力ＨcJが得られる。その時のＨＤ処理時間は３〜８時間と比較的長時間を要する。
【００４７】
図２に示す領域Ｃ２の位置は、合金に含まれるＣｏおよびＤｙの濃度に依存して図中をシフトする。以下、本発明で採用するＣｏおよびＤｙの濃度が低い組成において、領域Ｃ２でＨＤ反応後の組織を３相共存にするための条件を説明する。
【００４８】
＜合金組成＞
本発明の製造方法における出発合金は、１０〜２０原子％のＮｄおよび／またはＰｒ、０．３〜２原子％のＤｙ、１〜１０原子％のＣｏ、６〜８原子％のＢ（一部をＣで置換してもよい）を含んでおり、Ｃｏ＋１０Ｄｙ＜２３原子％の関係式を満たす、低Ｃｏ、低Ｄｙ組成である。
【００４９】
Ｎｄおよび／またはＰｒは、その総和が１０原子％以上２０原子％未満とすることが好ましい。１０原子％未満では、上記の組成の最大量である２原子％のＤｙを添加しても、高い保磁力を得ることが困難であり、また、２０原子％超では、磁化の低下を招来するとともに、得られる磁粉の耐食性に問題が生じる。より好ましいＮｄおよび／またはＰｒ量は、１０．５原子％以上１４原子％未満である。
【００５０】
また、Ｐｒが過剰の場合は、耐食性や、高温での熱減磁の観点で問題を生じる場合があるため、ＮｄとＰｒの総和に対するＰｒの割合は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００５１】
Ｄｙは、本発明において高い保磁力を発現するために用いられる。Ｄｙの添加量が０．３原子％未満では、例えば高い保磁力（ＨcJ）を得ることが困難となる。一方、Ｄｙを２原子％以上添加すると、本発明においてＨＤ反応を進行させることが困難となり、水素圧力を高く設定する必要が生じる。しかし、水素圧力の高圧化は、処理時の炉内の温度分布の不均一性を助長し、大量生産を行う際に問題となる可能性がある。したがって、Ｄｙの添加量は、０．３原子％以上２原子％以下が好ましく、０．５原子％以上１．５原子％以下がより好ましい。
【００５２】
なお、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙのほかに希土類元素を含有してもよい。希土類元素の総和の下限は、１２原子％が好ましい。希土類元素の総和が１２原子％以下では、高い保磁力を得ることが困難となるからである。また、希土類元素の総和の上限は、２２原子％が好ましく、１５原子％がより好ましく、１４原子％がさらに好ましい。希土類元素の総和が多いと、磁化の低下を招来するとともに、得られる磁粉の耐食性に問題が生じるからである。
【００５３】
Ｎｄ、Ｐｒ、ＤｙのほかにＴｂを含むことは、保磁力ＨcJ向上の観点で有効である。しかし、Ｔｂは非常に高価な元素であり、その含有量は１原子％以下とすることが好ましい。
【００５４】
Ｃｏは、ＨＤＤＲ反応を適切に進行させ、少量の添加でも高い保磁力を得るために有効な働きをする。Ｃｏ量は１原子％以上１０原子％以下とすることが好ましい。Ｃｏ量が１％未満では、高飽和磁束密度Ｂrと高保磁力ＨcJを両立させることが困難となるのに対し、Ｃｏが１０原子％を超えると、本発明におけるＤｙ添加量に対して、ＨＤ反応を進行させることが困難となり、水素圧力を高く設定する必要が生じる。しかし、先述したとおり、水素圧力の高圧化は、処理時の炉内の温度分布の不均一性を助長し、大量生産を行う際に問題となる可能性があるからである。
【００５５】
なお、本発明におけるＣｏとＤｙの総量はＣｏ＋１０Ｄｙ＜２３原子％とすることが好ましい。Ｃｏ＋１０Ｄｙが２３原子％以上となると、本発明によるＨＤＤＲ処理では、ＨＤ反応の進行が極端に遅くなり、生産性に影響を与えるだけでなく、高飽和磁束密度Ｂrと高保磁力ＨcJを両立させることが極めて困難になるからである。より好ましくは、Ｃｏ＋１０Ｄｙ≦２０原子％を満たすことが好ましい。
【００５６】
また、本発明において、０．０１原子％以上１原子％以下のＧａを添加することは、高飽和磁束密度Ｂrおよび高保磁力ＨcJを両立する磁粉を容易に得ることができるため好ましい。Ｇａが０．０１％未満であると、Ｇａ添加の効果がみられない。一方、Ｇａは高価な元素であり、添加量が１原子％を超えると、コストの上昇を招来するだけでなく、ＨＤ反応の進行が極端に遅くなり、高い磁気特性を得ることが却って困難となる。なお、Ｇａ添加量は０．１原子％以上０．７原子％以下がより好ましい。
【００５７】
また、本発明では、Ｃｏ、Ｄｙ、Ｇａなどの他に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉなどの元素を適宜添加してもよい。ただし、これらの元素の添加総量が５原子％を超えると、磁気特性の低下を招くため、総添加量は５原子％以下に調整することが好ましい。
【００５８】
＜出発合金＞
出発合金は、例えば、ブックモールド法、遠心鋳造法、ストリップキャスト法、アトマイズ法、拡散還元法などの公知の合金作製方法によって得られる。これらの方法によって作製された出発合金に対しては、マクロ偏析の解消、結晶粒の粗大化、α−Ｆｅ相の減少などを目的として、均質化熱処理を行なっても良い。均質化熱処理としては、例えば窒素以外の不活性ガス雰囲気中で１０００〜１２００℃、１〜４８時間の処理を行う。この熱処理によってＲ−Ｔ−Ｂ系合金インゴット中の元素の拡散が生じ、成分が均質化される。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金インゴットは、主相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ相、Ｒ−ｒｉｃｈ相、およびＢ−ｒｉｃｈ相から主として構成されているが、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の他にα−Ｆｅ相およびＲ2Ｆｅ17相などの強磁性相が存在していることが多い。そのため、熱処理によって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金インゴット中のα−Ｆｅ相およびＲ2Ｆｅ17相等を拡散し、これらの相をできるだけ消滅させ、実質的に強磁性相がＲ2Ｆｅ14Ｂ相のみからなる組織にすることが好ましい。このような均質化処理により、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相の平均結晶粒径は約１００μｍ以上に粗大化する。平均結晶粒径の粗大化は、ＨＤＤＲ処理磁粉が大きな磁気的異方性を有するためには好ましい。
【００５９】
不活性ガス雰囲気として窒素を用いない理由は、窒素がＲ−Ｔ−Ｂ系合金と反応するためである。１０００℃未満の温度では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中の元素拡散に時間がかかりすぎるため製造コストを引き上げ、また、別の相が形成されるために好ましくない。一方、熱処理温度が１２００℃を超えると、合金の融解が生じるため好ましくない。より好ましい熱処理温度範囲は、１１００℃〜１１５０℃の範囲で合金組成などに応じて適宜設定される。なお、熱処理時間が１時間未満の場合には元素拡散が不十分になるが、逆に４８時間を超える長時間の処理を行う意義はない。
【００６０】
＜粉砕＞
次に、出発合金を公知の方法で粉砕することにより、出発合金粉末を作製する。粉砕は、例えばジョークラッシャーなどの機械的粉砕法や、水素吸蔵崩壊法を用いて行うことができる。
【００６１】
水素吸蔵崩壊法による場合は、上記の出発合金を０．０５〜１．０ＭＰａの水素雰囲気で５分〜１０時間保持することにより合金に水素を吸蔵させ、合金を脆化させればよい。出発合金は水素を吸蔵すると、自然崩壊を起こし、亀裂が生じる。このような水素粉砕は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系インゴットを圧力容器中に入れた後、純度９９．９％以上のＨ2ガスを５０〜１０００ｋＰａまで導入し、次いでその状態を５分〜１０時間保持することによって行うことができる。こうして、粒径１０００μｍ以下の原料粉末を得る。水素粉砕後に行う機械粉砕は、例えば、フェザーミル、ボールミル、またはパワーミルなどの粉砕機を用いて行うことができる。
【００６２】
こうして得た粗粉砕粉は、略単一の結晶方位を有する粒子から構成されており、各粒子の中では磁化容易軸が一方向にそろっている。この結果、ＨＤＤＲ処理によって得られる永久磁石用希土類系合金粉末が異方性を示すことが可能になる。本実施形態で使用する出発合金は、結晶方位が同一方向に揃ったＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相が２０μｍ以上のサイズを有している。このことは、最終的に高い磁気特性、特に高い飽和磁束密度Ｂrを得る上で重要である。
【００６３】
本実施形態における出発合金粉末の平均粒径は、３０μｍ未満になると、ＨＤＤＲ処理によって粉末を構成する粒子間の拡散凝集が過度に生じるため、ＨＤＤＲ処理後の解砕が困難となり、結果として高い磁気異方性を有する磁粉を得ることが困難となる。一方、平均粒径が３００μｍを超えると、結晶方位が同一方向に揃ったＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相のみから構成され、かつ、α−Ｆｅ相のない合金組織を得ることが困難となり、結果として、高い飽和磁束密度Ｂrおよび保磁力ＨcJを両立する磁粉を得ることが困難となる。これらの理由により、出発合金粉末の平均粒径は、３０〜３００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることが更に好ましい。
【００６４】
なお、本発明の特徴点の１つは、ＨＤＤＲ処理の反応が比較的ゆっくりと進行することにある。このため、粒度ごとの反応の進行度に違いが生じ、結果として磁粉全体の磁気特性が低下する場合がある。粉砕方法として水素粉砕を採用した場合、粒子にクラックが導入されることにより、粒度の違いによるＨＤＤＲ反応の進行度の違いを緩和することができる。このようなクラックの導入は、後述するＨＤＤＲ処理時に粉末を５００℃以下の水素雰囲気にさらすことによっても達成することができる。
【００６５】
このようにクラックが導入されたＨＤＤＲ処理前における磁粉粒子のＳＥＭ写真を図３（ａ）に示す。ＨＤＤＲ磁粉は、処理後の粒子表面と破面の形態が異なるため、このようなクラックがＨＤＤＲ処理前に導入されたかどうかは、クラック部の結晶粒の形態をＳＥＭで観察し、粒子表面と同様の形態をしているかを確認することにより判定することができる。
【００６６】
このようなクラックを介してＨＤ反応が進行していく状況について、水素中加熱を短時間行ったのち、直ちに冷却した磁粉の断面観察を行った結果を図３（ｂ）に示す。
【００６７】
磁粉のクラック部分からも水素化・不均化反応が進行していることがわかる．このようなクラックがないと、水素化・不均化反応は実質的に粒子表面からしか起こらないため、反応の不均一性を助長し、結果的に高い磁気特性を得ることが困難になる。
【００６８】
＜ＨＤＤＲ処理＞
図４は、ＨＤＤＲ処理の温度および水素分圧の時間変化の一例を模式的に示すグラフである。以下、図４を参照しつつ、本実施形態におけるＨＤＤＲ処理を説明する。
【００６９】
ＨＤＤＲ処理は、前述したように水素化・不均化処理（ＨＤ処理）と脱水素・再結合処理（ＤＲ処理）とに分けられる。水素化・不均化処理および脱水素・再結合処理は、同一の装置内で行うこともできるが、別の装置を用いて行うことも可能である。水素化・不均化処理および脱水素・再結合処理を、連続的または不連続的に行うことにより、ＨＤＤＲ処理を完結することができる。
【００７０】
ＨＤ処理のための昇温時（図４の工程Ｂ）における雰囲気は、少なくとも５００℃以上７５０℃未満の温度域においては、真空中またはアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスによって構成する。５００℃以上７５０℃未満の温度で水素が存在すると、ＨＤ反応が進行し、Ｃｏ濃度の低い組成では高い磁気異方性が得られない。また、水素の存在は炉内の温度分布を悪化させ、大量生産時の磁気特性のばらつきの原因となることから、５００℃以上の温度においては雰囲気が水素を実質的に含有しないことが好ましい。
【００７１】
なお、昇温過程の途中、５００℃未満の温度域において、一時的に水素を導入することにより、磁粉にクラックを導入し、粒度の違いによるＨＤＤＲ反応進行度の違いを緩和してもよい。クラック導入後、５００℃に達する前に雰囲気を不活性ガスやアルゴンガスに切り替え、その後、５００℃以上の温度に昇温することが好ましい。
【００７２】
７５０℃以上１０００℃未満の温度に昇温した後、水素を導入する。水素を導入する温度は、合金組成に応じて適切なレベルに設定され得る。本発明で採用する合金組成では、７５０℃未満で水素を導入すると、最終的に得られる磁粉の磁気的異方性が低下し、高い飽和磁束密度Ｂrが得られない。一方、１０００℃以上の温度で水素を導入すると、ＨＤ反応の進行が極めて遅くなる。
【００７３】
水素導入時は、水素分圧の上昇速度を５ｋＰａ／ｍｉｎ以上１００ｋＰａ／ｍｉｎ以下に設定することが好ましい。本発明で採用する合金組成では、水素分圧上昇速度が５ｋＰａ／ｍｉｎ未満になると、処理時間の長時間化を招来するだけで効果がない。一方、水素分圧上昇速度が１００ｋＰａ／ｍｉｎを超えると、初期のＨＤ反応が過剰になる。また、室温の水素を導入した場合は、炉内の温度が一時的に低下して、結果的に高い磁気異方性を有する磁粉を得ることが困難になる。
【００７４】
なお、７５０℃以上であれば、昇温しながら水素を導入してもかまわない。水素分圧が１００ｋＰａ以上になるときの温度は、８００℃以上であることが好ましい。温度を所定レベルに保持しつつ水素を導入する場合、その水素導入温度は８００℃以上に設定することが望ましい。
【００７５】
水素導入後、８００℃以上９００℃未満の温度、水素圧力１００ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下の圧力で３時間以上８時間未満の熱処理を行う（図４の工程Ｃ）。この処理により、水素化・不均化反応（ＨＤ反応）が進行する。本発明で採用する合金組成では、この熱処理の温度が８００℃未満になると、高い磁気的異方性を得ることが困難になる。逆に、９００℃を超えると、ＨＤ反応の進行が著しく遅くなり、良好な磁気特性を得ることができない。
【００７６】
水素圧力が高くなるすぎると、炉内の温度分布の悪化を招くため、その上限は３００ｋＰａ以下が好ましく、２００ｋＰａ以下がより好ましく、１５０ｋＰａ以下がさらに好ましい。
【００７７】
本発明で採用する合金組成では、水素化・不均化のための処理時間が３時間以下になると、ＨＤ反応が十分進行しないために、高い保磁力を得ることが困難である。また、８時間以上の処理は、生産性の観点で問題となるため、処理時間は３時間以上８時間以下とする。
【００７８】
水素化・不均化処理を行なった後、脱水素化・再結合処理を行う（図４の工程Ｄ）。脱水素化・再結合処理時の雰囲気は不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅなど）や真空に設定すればよい。
【００７９】
なお、脱水素化・再結合処理における雰囲気制御（雰囲気ガス種、圧力、温度、時間の制御）については、公知の方法を適宜採用して実現すればよいが、処理温度は８００℃〜９００℃、水素分圧は１０ｋＰａ以下、処理時間は３０分〜８時間に設定することが好ましい。
【００８０】
雰囲気は段階的に制御してもよい。すなわち、水素分圧を段階的に下げたり、減圧時の雰囲気圧力を段階的に下げてもよい。
【００８１】
脱水素化・再結合処理を終了した後、冷却工程（図４の工程Ｅ）を実行し、本実施形態による合金磁石粉末を得ることができる。冷却工程においては、そのまま減圧状態を維持してもよいが、冷却効率を高めるため、真空排気を停止し、炉内にアルゴンガスを供給し、炉内圧力を大気圧に復帰させる。また、さらに大きな冷却速度を達成するため、アルゴンガスやヘリウムガスで加圧してもよいし、熱交換器などの冷却装置を活用することが有用となる。その後、ＨＤＤＲ処理を終えた粉末は水素処理装置の外部に取り出される。
【００８２】
こうして得た合金磁石粉末は、ＨＤＤＲ処理の結果、正方晶Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物の再結合集合組織を有しており、この再結合集合組織の平均結晶粒径は、約０．１〜約０．８μｍまでの範囲にある。この大きさは単磁区粒子の大きさに近いため、再結合集合組織を持つ各粉末粒子は高い保磁力を発揮することができる。また、再結合集合組織の結晶方位は一定の方位にそろっているため、磁化容易軸も一定の方位にそろっており、その結果、再結合集合組織を持つ粉末粒子は高い磁気異方性を示すことになる。
【００８３】
＜解砕、粉砕＞
脱水素化・再結合処理が終了した後、室温まで冷却された材料は、弱い凝集体を形成している場合がある。このような場合、公知の方法で解砕を行えばよい。また、最終的な目的に応じて、さらに粉砕による粒度調整を行なってもよい。粉砕方法は、公知の粉砕技術を使用することができるが、粉砕時の磁石粉末の酸化を抑制するために、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気で粉砕を行うことが好ましい。
【００８４】
＜磁石粉末の応用＞
得られた磁石粉末は、必要に応じて公知の表面処理を行った後、ボンド磁石や熱間成形磁石の製造に用いることができる。ボンド磁石を製造する場合、主として圧縮成形、射出成形、押出し成形などにより成形される。得られたボンド磁石には、さらなる耐食性や耐酸化性の付与を目的として、樹脂塗装やめっきなどの方法で、被膜を形成しても良い。
【実施例】
【００８５】
（実施例１）
上記実施形態について説明した方法によって溶解、鋳造を行い、表１に示す組成の合金を作製した。この合金は、表１に記載していない不可避の不純物を微量に含んでいてもよい。
【００８６】
【表１】
2008127648.tif 000003
【００８７】
上記の合金に対して、１１１０℃×２０時間の均質化熱処理を行った。引き続き、絶対圧２５０ｋＰａの加圧水素雰囲気で２時間保持することにより、合金に水素を吸蔵させた後、真空引きを行って水素を極力除去した。その後、目開き５００μｍのメッシュにて解砕することにより、原料合金微粉末を得た。
【００８８】
得られた原料合金の微粉末の平均粒度をＪＩＳ  Ｚ８８０１の標準ふるいを用いて評価した結果、いずれの合金の平均粒度も５０μｍ〜１５０μｍの範囲内にあった。各微粉末を走査電子顕微鏡で観察した結果、微粉末を構成する粒子には水素吸蔵に伴うクラックが生じていることを確認した。
【００８９】
得られた合金粉末に対して、表２、表３に示す条件でＨＤＤＲ処理を行った。ＨＤＤＲ処理後の粉末は、目開き５００μｍのメッシュで解砕して、磁石粉末のサンプルを得た。
【００９０】
【表２】
2008127648.tif 000004
【００９１】
【表３】
2008127648.tif 000005
【００９２】
得られた磁石粉末の磁気特性を振動試料型磁束計（ＶＳＭ：装置名ＶＳＭ−５ＳＣ−１０ＨＦ（東英工業社製））で測定した。得られたサンプルについてＶＳＭ測定を行った結果を表３に示す。また、図５は、表３に示す磁気特性（Ｂr、ＨcJ）を示すグラフである。
【００９３】
ＶＳＭ測定用のサンプルは、得られた磁石粉末を円筒形のホルダーに投入した後、８００ｋＡ／ｍの磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、その後、３．２ＭＡ／ｍ以上のパルス磁界で着磁したものを用いた。また、いずれのサンプルについても、密度を７．６０ｇ／ｃｍ3として飽和磁束密度Ｂrの値を算出した。
【００９４】
本発明の実施例に係る磁粉は、比較例に係る磁粉と比べて、相対的に高い飽和磁束密度Ｂrおよび保磁力ＨcJを両立できることを確認した。具体的には、１Ｔ以上の飽和磁束密度Ｂrを維持しながら、保磁力ＨcJを１４００ｋＡ／ｍ以上にすることができることを確認した。また、条件によっては、１Ｔ以上の飽和磁束密度Ｂrと１６００ｋＡ／ｍ以上の保磁力ＨcJを達成することもできた。
【００９５】
また、ＨＤ処理後のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の有無を確認するために、実施例１と同様の方法で作製した微粉末に表２の条件でＨＤ処理（工程Ｃまで）を施し、ＤＲ処理（工程Ｄ）は行わずに冷却したサンプルを作製した。得られたサンプルを粉末Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２０００）で解析した。Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、Ｘ線発生管電圧５０ｋＶ、管電流１８０ｍＡとして測定を行った。その結果、実験Ｎｏ．１〜１０、およびＣ１、Ｃ５と同様の条件で作製したサンプルに関しては、ＮｄＨ2型結晶相、α−Ｆｅ型結晶相、Ｆｅ2Ｂ型結晶相の３種類の結晶相に該当する回折ピークが確認された。ただし、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相に該当する回折ピークはノイズレベルと同等かそれ以下であり、明確に同定されなかった。また、実験Ｃ２〜Ｃ４と同様の条件で作製したサンプルに関しては、ＮｄＨ2型結晶相、α−Ｆｅ型結晶相、Ｆｅ2Ｂ型結晶相、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の４つの結晶相に該当する回折ピークが確認された。
【００９６】
（実施例２）
実施例１と同様の方法によって溶解、鋳造を行い、表４に示す組成の合金を作製した（ただし、不可避の不純物を含む）。
【００９７】
【表４】
2008127648.tif 000006
【００９８】
当該合金に対して、１１１０℃×２０時間均質化熱処理を行い、引き続き、スタンプミルを用いて、合金を機械的に粉砕し、ＪＩＳ  Ｚ８８０１のふるいにて分級することで、平均粒径２５０μｍの原料合金微粉末を得た。
【００９９】
得られた原料合金粉末をＨＤＤＲ処理炉に投入した後、温度１５０℃、絶対圧２５０ｋＰａの加圧水素雰囲気でで微粉末に水素を吸蔵させた後、炉内をＡｒ置換した。その後引き続き昇温し、表５に示す条件でＨＤＤＲ処理を行った後、処理後の粉末を目開き５００μｍのメッシュで解砕して磁石粉末サンプルを得た。
【０１００】
【表５】
2008127648.tif 000007
【０１０１】
得られた磁石粉末の磁気特性を振動試料型磁束計（ＶＳＭ：装置名ＶＳＭ−５ＳＣ−１０ＨＦ（東英工業社製））で測定した。測定結果を表６に示す。
【０１０２】
【表６】
2008127648.tif 000008
【０１０３】
ＶＳＭ測定用のサンプルは、得られた磁石粉末を円筒形のホルダーに投入した後、８００ｋＡ／ｍの磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、その後、３．２ＭＡ／ｍ以上のパルス磁界で着磁したものを用いた。また、いずれのサンプルについても、密度を７．６０ｇ／ｃｍ3として飽和磁束密度Ｂrの値を算出した。
【０１０４】
（実施例３）
次に、昇温時の雰囲気が磁気特性のＨＤ処理時間依存性に与える影響を評価した。ここでは、Ｄｙ＝１．２原子％、Ｃｏ＝５原子％（表１の合金Ｆ）の場合について実験を行なった。図６に測定結果を示す。図６（ａ）は、飽和磁束密度ＢrのＨＤ処理時間（ｔHD）依存性を示すグラフ、図６（ｂ）は、保磁力ＨcJのＨＤ処理時間（ｔHD）依存性を示すグラフ、図６（ｃ）は、角形性を示す指標ＨkのＨＤ処理時間（ｔHD）依存性を示すグラフである。なお、水素中で昇温するＨＤＤＲ処理は、保持温度（８４０℃）になってからの時間をＨＤ処理時間（ｔHD）としている。
【０１０５】
図６（ａ）に示されるように、昇温時における雰囲気を水素とする比較例（グラフ中「ｉｎ  Ｈ2」で示す。）では、飽和磁束密度Ｂrは１時間のＨＤ処理で０．９Ｔ未満であり、ＨＤ処理時間の長時間化に伴って低下していく。これに対し、本発明の実施例（グラフ中「ｉｎ  Ａｒ」で示す。）では、飽和磁束密度Ｂrは処理時間の増加に伴って徐々に低下するが、その絶対値は高く、６時間処理後も、１Ｔ以上を維持できることがわかった。
【０１０６】
一方、保磁力ＨcJは、図６（ｂ）に示されるように、実施例でも比較例でも、ＨＤ処理時間が長くなるほど向上していくことがわかる。本発明の実施例において、比較例の保磁力ＨcJと同等の保磁力ＨcJを得るためには、２時間程度の長時間等温保持を行う必要がある。比較例では、水素中の昇温時間（１時間）内にＨＤ反応が進行することを考慮しても、本実施例では、ＨＤ反応が緩やかに進行しているということが示唆されている。
【０１０７】
図６（ｃ）に示されるように、処理時間が長くなるほど、比較例のＨkは徐々に低下している、一方、本実施例のＨkは、処理時間が５時間に達するまでは徐々に向上するが、その後は低下していくことがわかる。上記の各処理を行ったサンプルのうち、もっとも高い角形性Ｈkが得られたサンプル（ＨＤ処理条件：８４０℃、５時間）の磁粉の減磁曲線を図７に示す。このサンプルでは、Ｂr＝１．０９Ｔ、ＨcJ＝１７２３ｋＡ／ｍ、(ＢＨ)max＝２１６ｋＪ／ｍ3、Ｈk＝７１９ｋＡ／ｍという優れた磁石特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、水素中で昇温するＨＤＤＲ処理を行う場合に比べ、ＨＤ反応の進行が穏やかになるため、高い保磁力を有し、不可逆熱減磁が改善された異方性磁石の利用が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】ＨＤ反応の時間をある値に固定した場合におけるＨＤ温度と圧力との関係の一例を示す図である。
【図２】図１の領域Ｃを拡大した図であり、ＣｏとＤｙの添加量がある一定の値の時の、ＨＤ反応時の保持温度、圧力と得られた磁石の角形比Ｈkの関係を模式的に示している。
【図３】（ａ）は、クラックが導入されたＨＤＤＲ処理前における磁粉粒子のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、水素中加熱を短時間行った後、直ちに冷却した磁粉のＳＥＭ写真である。
【図４】ＨＤＤＲ処理の温度および水素分圧の時間変化の一例を模式的に示すグラフである。
【図５】表３に示す磁気特性（Ｂr、ＨcJ）を示すグラフである。
【図６】（ａ）は、飽和磁束密度ＢrのＨＤ処理時間（ｔHD）依存性を示すグラフであり、（ｂ）は、保磁力ＨcJのＨＤ処理時間（ｔHD）依存性を示すグラフであり、（ｃ）は、角形性を示す指標ＨkのＨＤ処理時間（ｔHD）依存性を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例で得られた減磁曲線を示すグラフである。
【図１】
2008127648.tif 000009
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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