(57)【要約】【課題】層間接着性，柔軟性等に優れ、燃料に対する低透過性に優れる燃料用ホースを提供する。【解決手段】アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ／ＰＶＣ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）およびフッ素系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一方を用いて形成された最内層１と、上記最内層１の外周に設けられる低透過層２と、上記低透過層２の外周に設けられるゴム外層（内面ゴム外層３ａおよび外面ゴム外層３ｂ）とを備えたホースであって、上記低透過層２が、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールを主成分とする樹脂膜によって形成され、その樹脂膜の厚みが、２〜１００μｍの範囲に設定されている。【選択図】図１
2008114452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ／ＰＶＣ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）およびフッ素系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一方を用いて形成された最内層と、上記最内層の外周に設けられる低透過層と、上記低透過層の外周に設けられるゴム外層とを備えたホースであって、上記低透過層が、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールを主成分とする樹脂膜によって形成され、その樹脂膜の厚みが、２〜１００μｍの範囲に設定されていることを特徴とする燃料用ホース。
【請求項２】
上記最内層と低透過層との間に、接着剤層が設けられている請求項１記載の燃料用ホース。
【請求項３】
上記接着剤層が、フェノール系接着剤を用いて形成されている請求項２記載の燃料用ホース。
【請求項４】
上記最内層の外周面が、プラズマ処理により粗面化されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料用ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料用ホースに関するものであり、詳しくは、自動車等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料の輸送等に用いられる燃料用ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境意識の高まりから、燃料用ホース、とりわけ自動車用の燃料用ホースからの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中で、炭化水素蒸散量の規制に対応するため、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリアミド１１、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等からなる燃料低透過層を備えた多層構造のホースが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２１２４８１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ＥＴＦＥ、ＥＶＯＨ等からなる層を備えたホースは、他の材料との接着性が悪いため、層間接着性に劣る傾向がみられる。また、ＥＴＦＥ層、ＥＶＯＨ層等のみにより炭化水素蒸散量の規制に対応する場合、その層の厚みを分厚くする等しなければならず、結果、柔軟性、組み付け性、振動伝達抑制等の点で問題が生じるおそれがある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、層間接着性，柔軟性等に優れ、燃料に対する低透過性に優れる燃料用ホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明の燃料用ホースは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ／ＰＶＣ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）およびフッ素系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一方を用いて形成された最内層と、上記最内層の外周に設けられる低透過層と、上記低透過層の外周に設けられるゴム外層とを備えたホースであって、上記低透過層が、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールを主成分とする樹脂膜によって形成され、その樹脂膜の厚みが、２〜１００μｍの範囲に設定されているという構成をとる。
【０００６】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その過程で、ＮＢＲ、ＮＢＲ／ＰＶＣ、ＣＲ、ＥＣＯ、ＣＳＭ、ＦＫＭ、ＣＰＥといったゴムや、ＰＥＳ、フッ素系樹脂といった樹脂を用いてホース最内層を形成すると、ホース内部を流通する燃料に対する耐油性に優れるようになり、また、その最内層の外周に、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールを用いて塗膜形成したところ、上記最内層との層間接着性に優れるとともに、その塗膜が薄膜であっても、炭化水素に対する低透過性に優れるようになることを突き止めた。そして、上記塗膜の厚みを特定範囲内に設定することにより、上記低透過性と、ホースの柔軟性のバランスが良好な結果となり、さらに上記塗膜の外周にゴム外層を設けることにより、振動吸収性や、外部からの機械的衝撃等に対するホース耐性にも優れるようになることから、このような構成により、所望のホース性能を発揮することができることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
このように、本発明の燃料用ホースは、ＮＢＲ、ＮＢＲ／ＰＶＣ、ＣＲ、ＥＣＯ、ＣＳＭ、ＦＫＭ、ＣＰＥ、ＰＥＳおよびフッ素系樹脂を、単独であるいは二種以上併せて用いて形成された最内層と、上記最内層の外周に設けられる低透過層と、上記低透過層の外周に設けられるゴム外層とを備えており、上記低透過層が、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールを主成分とする樹脂膜によって形成され、その樹脂膜の厚みが、２〜１００μｍの範囲に設定されていることから、特に炭化水素に対して優れた低透過性能を得ることができ、近年強化されている燃料用ホースの炭化水素蒸散規制に対応することができる。しかも、本発明の燃料用ホースは、耐燃料油性に優れるとともに、層間接着性や柔軟性にも優れ、配管の際に有利であるとともに、振動の激しい自動車のエンジンルーム内での配管用ホースとしても有利に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【０００９】
本発明の燃料用ホースは、例えば図１に示すように、最内層１と、上記最内層１の外周に設けられる低透過層２と、上記低透過層２の外周に設けられるゴム外層（内面ゴム外層３ａおよび外面ゴム外層３ｂ）とを備えており、上記最内層１が特定の材料によって形成されているとともに、上記低透過層２が、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールを主成分とする樹脂膜によって形成され、かつ、その樹脂膜の厚みが、２〜１００μｍの範囲に設定されている。なお、図１では、上記ゴム外層が、内面ゴム外層３ａと外面ゴム外層３ｂとの二層構造となっているが、特に限定はなく、単層であっても、三層以上であってもよい。また、図１に示すように、適宜、補強層４を設けてもよい。
【００１０】
上記最内層１の形成材料としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ／ＰＶＣ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）およびフッ素系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一方が用いられ、これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、より炭化水素性に優れることから、ＮＢＲ、ＮＢＲ／ＰＶＣ、ＦＫＭ、ＰＥＳおよびフッ素系樹脂が好適に用いられる。
【００１１】
なお、上記最内層１の形成材料には、必要に応じて、カーボンブラック、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤等を適宜に配合することができる。
【００１２】
上記最内層１の外周に形成される低透過層２の形成材料は、先に述べたように、けん化度９０％以上のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）が用いられる。すなわち、けん化度９０％未満のポリビニルアルコールであると、特に炭化水素に対して、所望のレベルの低透過性能を得ることができないからである。ここで、ポリビニルアルコールのけん化度は、そのポリビニルアルコールを下記の化学式（１）に示した場合の、ｍとｎとの値を、下記の数式（ａ）に当てはめることにより、求めることができる。
【００１３】
【化１】
2008114452.tif 000003
【００１４】
【数１】
2008114452.tif 000004
【００１５】
ここで、本発明において、「主成分とする」とは、樹脂膜全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含める趣旨である。
【００１６】
そして、上記低透過層２の形成材料であるＰＶＯＨは、水やアルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）に溶解等することにより、コーティング液として使用に供される。特に、上記低透過層２の形成材料に対する溶解性の点で、水（９０〜９５℃程度の熱水）を溶剤として用いることが好ましい。そして、このようにして得られるコーティング液は、粘度を１０〜１００００００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）にすることが、塗工性（濡れ性や作業性）等の点で好ましい。
【００１７】
上記低透過層２の外周のゴム外層（内面ゴム外層３ａおよび外面ゴム外層３ｂ）を形成する材料としては、特に限定はなく、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ），臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲ／ＰＶＣ、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリルゴム、シリコンゴム、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、ウレタンゴム等が用いられる。なかでも、より炭化水素性に優れることから、ＮＢＲ、ＮＢＲ／ＰＶＣ、ＣＲ、ＦＫＭおよびＥＣＯが好適に用いられる。なお、上記ゴム外層の材料中には、必要に応じて、カーボンブラック、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加工助剤、白色充填材、可塑剤、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤等が適宜配合される。
【００１８】
なお、上記ゴム外層は、図１では、内面ゴム外層３ａおよび外面ゴム外層３ｂの二層であるが、このように二層以上の複数層からなるとき、その各層の形成材料は、同じであっても異なっていてもよい。また、図１のように、必要に応じ、補強層４を形成してもよい。上記補強層４は、図示のように、上記内面ゴム外層３ａと外面ゴム外層３ｂとの間に介在させることが、その機能（ホース耐圧性能）が充分発揮されることから、好ましい。上記補強層４は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），アラミド，ポリアミド（ナイロン），ビニロン，レーヨン，金属ワイヤ等の補強糸を、スパイラル編組，ニット編組，ブレード編組等によって編組することにより補強層として構成することができる。
【００１９】
ここで、前記図１に示すような、本発明の燃料用ホースは、例えばつぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、先に述べた最内層１用材料および低透過層２用材料（コーティング液）をそれぞれ準備する。つぎに、上記最内層１用材料をホース状に押し出し成形して、管状の最内層１を形成する。なお、この時、マンドレルを用いても差し支えない。ついで、この最内層１の外周面に、上記低透過層２用のコーティング液を塗工する。この塗工法は、特に制限するものではなく、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、刷毛塗り等の従来の方法が適用できる。そして、塗工後、乾燥処理を行うことにより、特定の厚みを有する低透過層（樹脂膜）２を形成する。このようにして低透過層２を形成した後、その低透過層２の外周に、ゴム外層の押し出し成形を行い、また、必要に応じ補強層４を構成する（図１では、内面ゴム外層３ａを形成した後、その外周面に補強層４を形成し、さらに上記補強層４の外周面に外面ゴム外層３ｂを形成している）ことにより、目的とする層構造の燃料用ホースを作製することができる。
【００２０】
なお、上記低透過層２の成膜前に、上記最内層１の外周面に、接着下地処理として、紫外線照射処理，プラズマ処理，コロナ放電処理等のエッチング処理を施しても差し支えない。これらのなかでも、塗膜接着性（層間接着性）が向上する点で、最内層１の外周面をプラズマ処理により粗面化し、その粗面上に上記低透過層２を直接形成することが好ましい。
【００２１】
また、上記低透過層２の成膜前に、上記最内層１の外周面に、接着剤層を形成してもよい。接着層用材料としては、特に限定はなく、例えば、フェノール系、シラン系、塩素系、ウレタン系、ポリエステル系、イソシアネート系、エポキシ系等の接着剤があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、上記最内層１と低透過層２との層間接着性に優れることから、フェノール系接着剤が好適に用いられる。
【００２２】
本発明の燃料用ホースにおいて、ホース内径は２〜４０ｍｍの範囲内が好ましい。また、上記最内層１の厚みは、０．０２〜２．０ｍｍの範囲内が好ましい。
【００２３】
そして、本発明では、上記低透過層２の厚みを、２〜１００μｍの範囲内とすることを要する。すなわち、上記低透過層２の厚みが２μｍ未満であると、炭化水素に対する低透過性に劣るからであり、逆に、上記低透過層２の厚みが１００μｍを超えると、コーティング膜が硬くなり、ホースの柔軟性に支障をきたすこととなり、割れ（クラック）を生じるおそれもあるからである。
【００２４】
また、上記低透過層２の外周に形成されるゴム外層の厚みは、特に限定はないが、図１のように、内面ゴム外層３ａと外面ゴム外層３ｂとの二層により構成する場合、上記内面ゴム外層３ａの厚みを０．５〜５ｍｍの範囲内とし、外面ゴム外層３ｂの厚みを０．５〜２．０ｍｍの範囲内とすることが好ましい。
【００２５】
本発明の燃料用ホースは、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホースに好適に用いられる。そして、上記燃料輸送用ホースは、自動車や輸送機器（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる。
【００２６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
ＴＰＸ（合成樹脂）製のマンドレル（外径６ｍｍ）上に、ＮＢＲをホース状に押し出し成形して、管状の最内層（厚み０．７ｍｍ）を形成した。つぎに、この最内層の外周面に、フェノール系接着剤からなる接着剤層（厚み１μｍ）を形成し、その上から、けん化度９９％のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）（日本合成化学社製、ゴーセノール  Ｎ−３００）を９０℃の熱水に溶解してなるコーティング液（粘度：５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）をディッピングした。その後、この積層ホース体を乾燥炉に装入して、乾燥させることにより、上記ディッピングによる塗膜層（低透過層。厚み１０μｍ）を形成した。そして、上記塗膜層の外周に、ＮＢＲの押し出し成形により、内面ゴム外層を形成（厚み１．０ｍｍ）した後、その外周面にＰＥＴ糸のブレード編組により補強層を形成し、さらに上記補強層の外周面にＥＣＯの押し出し成形により、外面ゴム外層を形成（厚み１．２ｍｍ）した。そして、加硫後、この積層ホース体からマンドレルを抜き取り、長尺の成形品を切断することにより、目的とする燃料用ホースを作製した（図１参照）。
【実施例２】
【００２８】
上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）の厚みを１００μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする燃料用ホースを作製した。
【実施例３】
【００２９】
上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）の厚みを２μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする燃料用ホースを作製した。
【実施例４】
【００３０】
上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）形成用のＰＶＯＨとして、けん化度９０％のＰＶＯＨ（日本合成化学社製、ゴーセノール  ＡＨ−１７）を用いた。そして、上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）の厚みを２μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする燃料用ホースを作製した。
【００３１】
〔比較例１〕
上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）形成用のＰＶＯＨとして、けん化度８６％のＰＶＯＨ（日本合成化学社製、ゴーセノール  ＧＨ−１７）を用いた。そして、上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）の厚みを２μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする燃料用ホースを作製した。
【００３２】
〔比較例２〕
上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）の厚みを１０１μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする燃料用ホースを作製した。
【００３３】
〔比較例３〕
上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）の厚みを１μｍに形成した。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする燃料用ホースを作製した。
【００３４】
〔比較例４〕
上記塗膜層（ＰＶＯＨ層）の形成を行わず、それ以外は実施例１と同様にし、目的とする燃料用ホースを作製した。
【００３５】
このようにして得られた実施例１〜４および比較例１〜４のホースに関し、下記の基準に従って、ガソリン透過性、クラック性の評価を行った。その結果を、後記の表１に併せて示した。
【００３６】
〔ガソリン透過性〕
ホース内にトルエン／イソオクタン／エタノールを４５：４５：１０（体積比）の割合で混合した模擬ガソリンを封入し、４０℃で二週間、封入ホースの重量変化量から模擬ガソリンの透過係数を測定した（単位：ｍｇ／ｍ／ｄａｙ）。なお、表に記載した値は、平衡に達したときの値である。また、上記測定方法では、０．１ｍｇ／ｍ／ｄａｙが測定限界であるため、０．１ｍｇ／ｍ／ｄａｙ未満であったものは「＜０．１」と表記した。そして、上記測定値が０．１ｍｇ／ｍ／ｄａｙ未満であったものを○、０．１ｍｇ／ｍ／ｄａｙ以上であったものを×と評価した。
【００３７】
〔クラック性〕
実施例および比較例において、内面ゴム外層、補強層および外面ゴム外層が形成される前のチューブ〔最内層の外周に塗膜層（ＰＶＯＨ層）が形成され乾燥されたチューブ〕に対し、クラック性の評価を行った。すなわち、上記チューブを９０°に折り曲げ、その塗膜層（ＰＶＯＨ層）にクラックや剥離といった異常が確認されたものを×、そのような異常が確認されなかったものを○と評価した。
【００３８】
【表１】
2008114452.tif 000005
【００３９】
上記結果から、全実施例品は、比較例品に比べ、柔軟性が高いためにクラックが発生し難く、かつ、ガソリン透過量を著しく低減させることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の燃料用ホースは、自動車等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホースに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の燃料用ホースの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１    最内層
２    低透過層
３ａ  内面ゴム外層
３ｂ  外面ゴム外層
【図１】
2008114452.tif 000006