【手続補正書】
【提出日】平成21年3月30日(2009.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明で用いる共重合体（Ｚ）における重合体ブロック（Ａ）の主たる繰返し単位である芳香族ビニル系化合物単位を与える芳香族ビニル系化合物としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルフェナントレン、ビニルビフェニル等の芳香環に置換基を有していてもよい芳香族ビニル系化合物；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ペンチルスチレン、α−ヘキシルスチレン、α−ヘプチルスチレン、α−オクチルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−イソブチルスチレン、α−ｔｅｒｔ−ペンチルスチレン、α−ネオペンチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、１−メチル−１−ナフチルエチレン、１−メチル−１−ビフェニリルエチレン等のα−置換芳香族ビニル系化合物；４，α−ジメチルスチレン等のα位及び芳香環が置換基を有するスチレン系化合物等が挙げられる。上記芳香族ビニル系化合物としては、中でも、工業的経済性、重合の容易性及び後述するイオン伝導性基導入の容易性の観点から、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、さらには、本発明者らが特願２００４−３７７９９９に報告している通り、α−炭素が４級炭素である芳香族ビニル系化合物単位を重合体ブロック（Ａ）の主たる繰返し単位とする共重合体（Ｚ）が耐ラジカル性に優れていることから、α−メチルスチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニル系化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。２種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
重合体ブロック（Ｃ）を重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）とミクロ相分離させ、かつ拘束相として機能させる観点から特に好適な重合体ブロック（Ｃ）の例としては、４−メチルスチレンブロック、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンブロック、４，α−ジメチルスチレンブロック等のポリスチレン系ブロック；任意の相互割合の、上記したようなポリスチレン系ブロックとポリスチレンからなる共重合体ブロック；結晶性水添１，４−ポリブタジエンブロック；結晶性ポリエチレンブロック；結晶性ポリプロピレンブロック等が挙げられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
製造法の具体例として、ポリ（α−メチルスチレン）からなる重合体ブロック（Ａ）、及び共役アルカジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｂ）を成分とする共重合体（Ｚ）の製造方法について述べる。この場合、工業的容易性、分子構造設計の容易性の観点からリビングアニオン重合法を採用するのが好ましく、次のような具体的な合成例が示される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
（１）テトラヒドロフラン溶媒中でジアニオン型重合開始剤を用いて共役アルカジエン化合物を重合した後に、−７８℃の温度条件下においてα−メチルスチレンを重合させＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  （１９６９），  ２（５），  ４５３−４５８）、
（２）α−メチルスチレンをアニオン重合開始剤を用いてバルク重合を行った後に、共役アルカジエン化合物を重合させ、その後テトラクロロシラン等のカップリング剤によりカップリング反応を行い、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型星形共重合体を得る方法（Ｋａｕｔｓｃｈ．  Ｇｕｍｍｉ，  Ｋｕｎｓｔｓｔ．，  （１９８４），  ３７（５），  ３７７−３９９；  Ｐｏｌｙｍ．  Ｂｕｌｌ．，  （１９８４），  １２，  ７１−７７）、
（３）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役アルカジエン化合物を重合させた後、カップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
また前駆体であるイオン伝導性基を有していない共重合体にイオン伝導性基を導入する方法以外の共重合体（Ｚ）の製造法としては、イオン伝導性基を有する少なくとも１つの単量体を用いて共重合体を製造する方法である。
イオン伝導性基を有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、α−アルキル−スチレンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、ビニルアントラセンスルホン酸、スチレンホスホン酸、α−アルキル−スチレンホスホン酸、ビニルナフタレンホスホン酸、ビニルアントラセンホスホン酸、安息香酸ビニル、安息香酸イソプロペニル、安息香酸イソブテニル等を例示することができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、入手容易性、重合の容易性の観点からスチレンスルホン酸、α−アルキル−スチレンスルホン酸、安息香酸ビニル、安息香酸イソプロペニルであることが好ましく、上記観点に加え、得られる共重合体（Ｚ）のイオン伝導性ないしは電気化学素子の性能の観点からは、スチレンスルホン酸、α−メチル−スチレンスルホン酸であることがより好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
イオン伝導性基を含有する単量体としてはまた、ビニルスルホン酸、α−アルキル−ビニルスルホン酸、ビニルアルキレンスルホン酸、α−アルキル−ビニルアルキレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、α−アルキル−ビニルホスホン酸、ビニルアルキレンホスホン酸、α−アルキル−ビニルアルキレンホスホン酸、ビニルカルボン酸、α−アルキル−ビニルカルボン酸、ビニルアルキレンカルボン酸、α−アルキル−ビニルアルキレンカルボン酸等も用いることができる。こられの中ではビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸が好ましい。
イオン伝導性基を含有する単量体としては、さらに、イオン伝導性基が結合した（メタ）アクリル系単量体を用いることもでき、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
参考例１ 
ポリα−メチルスチレン（重合体ブロック（Ａ））と水添ポリブタジエン（重合体ブロック（Ｂ））とからなるブロック共重合体の製造
既報の方法（ＷＯ  ０２／４０６１１）と同様の方法で、ポリα−メチルスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリα−メチルスチレン型トリブロック共重合体を合成した。得られたトリブロック共重合体において、ポリα−メチルスチレン部のＭｎ＝６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８、全体のＭｎ＝８０５９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であり、ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量は５８．９％、α−メチルスチレン単位の含有量は２８．７質量％であった。また、ポリブタジエンブロック中にはα−メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定による組成分析により判明した。
得られたトリブロック共重合体をシクロヘキサンに溶解させて耐圧容器に仕込み、十分に窒素置換を行った後、ニッケル系チーグラー触媒存在下、９８１ｋＰａの水素圧、８０℃の条件において水素添加を実施してポリα−メチルスチレン−ｂ−水添ポリブタジエン−ｂ−ポリα−メチルスチレン型トリブロック共重合体（以下、ｍＳＥＢｍＳと略記する）を得た。得られたｍＳＥＢｍＳの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定による水素添加率は９９．７％であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
参考例２ 
ｍＳＥＢｍＳのスルホン化  
参考例１で得られたｍＳＥＢｍＳ  ３５５ｇを攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素で系内を置換した後、塩化メチレン３Ｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン１５５ｍｌ中、０℃にて無水酢酸３４．７ｍｌと硫酸７７．５ｍｌとを反応させて得られたスルホン化剤を、５分間かけて徐々に滴下した。３５℃にて７時間攪拌後、１０Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら反応溶液を注ぎ、スルホン化ｍＳＥＢｍＳを凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ別した。この洗浄及びろ別の作業を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｍＳＥＢｍＳを得た。得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定から４９．８ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．０８ｍｅｑ／ｇであった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
参考例４
スルホン化ｍＳＥＢｍＳ及びスルホン化ＳＥＢＳ成形体の調製
参考例２で合成したスルホン化ｍＳＥＢｍＳ  ０．５１５ｇをトルエン／イソブチルアルコール混合溶媒（質量比  ８０：２０）１０．３ｇに溶解させて５質量％溶液を調製し、５ｃｍ×５ｃｍのポリテトラフルオロエチレン製枠中に溶液を注ぎキャスト製膜して膜状成形体を得た。得られた成形体を４０℃で２４時間真空乾燥して後述する試験に用いた。平均の膜厚は１９０μｍであった。
同様の方法で、スルホン化ＳＥＢＳについても膜状成形体を得た。平均の膜厚は２０１μｍであった。