【手続補正書】
【提出日】平成21年10月26日(2009.10.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メトキシプロピルアミンを主成分とし、脂肪族環状アミンを含むことを特徴とするエロージョン・コロージョン低減用防食剤。
【請求項２】
請求項１において、前記脂肪族環状アミンが、シクロヘキシルアミンであることを特徴とするエロージョン・コロージョン低減用防食剤。
【請求項３】
請求項１又は２において、メトキシプロピルアミン１重量部に対して、脂肪族環状アミンを０．１〜０．９重量部含むことを特徴とするエロージョン・コロージョン低減用防食剤。
【請求項４】
ボイラ給水系に対し、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエロージョン・コロージョン低減用防食剤を添加することを特徴とするボイラ設備におけるエロージョン・コロージョン低減方法。
【請求項５】
請求項４において、水系へのメトキシプロピルアミンの添加量が１〜１５ｍｇ／Ｌとなるように前記エロージョン・コロージョン低減用防食剤を添加することを特徴とするボイラ設備におけるエロージョン・コロージョン低減方法。
【請求項６】
請求項４又は５において、水のみの単相流が流れるボイラ給水系に対して、前記エロージョン・コロージョン低減用防食剤を添加することを特徴とするボイラ設備におけるエロージョン・コロージョン低減方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】エロージョン・コロージョン低減用防食剤及び低減方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラ設備におけるエロージョン・コロージョン（ＦＡＣを含む。）を低減するための防食剤と方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面は酸化物等の保護皮膜で覆われ、水と接触しても、皮膜のために金属と水との直接接触は防止される。しかし、この皮膜が、水の流速に基づく剪断力や水流の衝突効果により、部分的にも剥離すると、剥離部分では、金属と水とが直接接触し、急速に腐食する。
【０００３】
このような腐食は、エロージョン・コロージョンと呼ばれる。
【０００４】
近年、発電所における蒸気用大径管の減肉トラブルが突発し、原因を調べると、ＦＡＣ（ＦＬＯＷ  ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＥＤ  ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ：流動誘起腐食、または流動加速腐食とも呼ばれる。）の発生による可能性が高いことが判明した。
【０００５】
ＦＡＣは、金属酸化物皮膜が存在している状態で発生する点で、エロージョン・コロージョンと厳密には異なるものとされる。すなわち、ＦＡＣにあっては、酸化皮膜から溶解してきた鉄が水流やその乱れによって水側に運び去られる。流速が大きいほど、皮膜中の鉄が多く流れ去り、それを補うために皮膜の溶解が速まり、皮膜はどんどん薄くなる。それを補うために、金属自体が溶解して皮膜膜厚を補強するが、流速が大きいほど、酸素の供給も増え、酸素と金属との反応を助長する。金属の溶解は腐食そのものであり、こうして腐食が進行していく。実際には流速だけでなく、水力学的因子（流体性状、流速、配管形状、管内面の粗さ）、材料因子（鋼材質、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｃｕ含有率）、環境因子（温度、ｐＨ、溶存酸素、ＯＲＰ）も影響する。
【０００６】
エロージョン・コロージョン及びＦＡＣは、いずれも外観上は波形模様や馬蹄形を呈し、区別しがたいものである。本発明では、ＦＡＣはエロージョン・コロージョンの一種とする。
【０００７】
従来、ボイラ鋼材用の防食剤としては、アンモニアやアミン類が周知である。ＦＡＣに対してもアミン類の使用が検討された（「配管技術」２００５年２月号１１ページ左欄）。
【０００８】
従来の純水給水用給復水系防食剤として使われてきたアミンは、アンモニア、モルフォリン、２−エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）およびシクロヘキシルアミンなどの中和性アミンそれぞれ単品のみで構成されるか、混合配合したものとしてシクロヘキシルアミンと２−エタノールアミンなどを混合配合したものであった。
【０００９】
これらの従来の給復水系防食剤の使用にあたっては、常温付近でのｐＨ上昇能力を考慮して使用量の設計がなされている。ｐＨの管理基準も２５℃で設定され、その温度で測定・管理することとなっている。ｐＨの管理基準があるということは、添加する薬剤の種類に応じて添加量の上限があるということである。
【００１０】
ボイラ給水のｐＨは、一般的には、鉄製配管での腐食を抑制するためにアンモニアやアミンなどで２５℃において９．６〜９．７程度と高めに管理すべきであるが、給水加熱器や復水器に銅製の配管などが使用されている場合には、その腐食を抑制するために銅に対する腐食性の低いアミン素剤を選択するとともに、使用する際のｐＨの上限も２５℃で９．２〜９．３程度に抑える必要がある。
【００１１】
アンモニアについては、少量で２５℃でのｐＨを上昇させやすいが、上記のように給水加熱器や復水器の冷却管として銅製部材が使用されている場合には、それを腐食させやすく、減肉・貫通による水漏れや冷却水のボイラ給水への侵入による汚染トラブル（腐食・スケール付着障害）を起こしやすいので、産業用自家発電ボイラでは使用されている事例が比較的少ない。
また、アミンとしては、運転中の過熱蒸気条件での熱分解などでアンモニア、低分子有機酸や二酸化炭素の発生が少ない種類を選択する必要がある。
【００１２】
２５℃でのｐＨを９．２〜９．３程度に抑えた条件下でボイラを運転した場合、防食剤の添加量が少なすぎるために、１３０〜１８０℃の温度範囲で炭素鋼製配管接水面の溶解が起こりやすく、特に曲管部・絞り部・拡管部など、流速が急激に変化する部分で減肉が進行し、配管内圧に対する強度に耐える必要肉厚を下回るまで減肉すると、亀裂が生じて噴破し、高温水や再蒸発による蒸気が噴出する事故に至る場合もある。
従来、この現象はエロージョン・コロージョンと呼ばれてきたが、最近はより狭い条件でＦＡＣと分類され、水質条件による化学的な要素が強い現象との考え方もある。
【００１３】
前述の如く、従来の給復水処理剤では、２５℃でのｐＨ上昇効果に主眼を置き、ｐＨについても２５℃で監視・評価していた。実際、ＪＩＳ  Ｂ  ８２２３「ボイラの給水及びボイラ水の水質」やボイラメーカー・水処理メーカーの水質管理基準も２５℃でのｐＨ管理を標準としている。
【非特許文献１】「配管技術」２００５年２月号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
中高圧の純水給水ボイラに装備された給水加熱器やコンバインドサイクルの多重圧式ガスタービン排熱回収ボイラの低圧系統で炭素鋼製材料の腐食減肉が生じたという事例が多く報告され、その対応が求められている。
【００１５】
この腐食減肉が発生した部位は、通常運転中には１３０〜１８０℃付近の温度域にある。腐食減肉の発生機構は、水と接する炭素鋼の表面に生じた酸化鉄の溶解度の大小に関わっている。１３０〜１８０℃の温度領域では、ｐＨが低くなると酸化鉄の溶解度が他の温度領域以上に大きくなり、炭素鋼の腐食・減肉が進行しやすくなると推定される。
【００１６】
一方、給水ｐＨを上昇させる薬剤としては、アンモニアの他に中和性アミンが使用されているが、ボイラを経由して蒸気に同伴し、蒸気過熱器で高温度（４５０〜５５０℃）に曝されると、アミンの一部がアンモニア、有機酸や二酸化炭素などに熱分解する。
アンモニアは２５℃でのｐＨと比較して温度域１３０〜１８０℃の範囲でのｐＨの上昇は小さく、また蒸気復水器で銅製冷却管を使用している場合はその腐食を促進する懸念があり、また有機酸や二酸化炭素は給水やボイラ水のｐＨを低下させ、腐食を促進させる懸念がある。
【００１７】
本発明は、特定のアミン類を併用することにより、１３０〜１８０℃の温度範囲でのｐＨを高く維持することができ、これにより酸化鉄皮膜の溶解度を低減して炭素鋼製配管の腐食・減肉の抑制を図ることができるエロージョン・コロージョン低減用防食剤及び低減方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、
・給水系での炭素鋼の減肉進行が問題となる温度域１３０〜１８０℃の範囲でｐＨを上昇させる効果を重視し、上述のような給水系統の炭素鋼管の腐食・減肉の抑制を図る。
・過熱蒸気温度条件でも熱安定性の高いアミンを配合することで、系内のアンモニア、有機酸や二酸化炭素などの発生を低減し、ｐＨの安定上昇に加えて、腐食の発生を抑制する。
という視点のもとに達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１９】
［１］  メトキシプロピルアミンを主成分とし、脂肪族環状アミンを含むことを特徴とするエロージョン・コロージョン低減用防食剤。
【００２０】
［２］  ［１］において、前記脂肪族環状アミンが、シクロヘキシルアミンであることを特徴とするエロージョン・コロージョン低減用防食剤。
【００２１】
［３］  ［１］又は［２］において、メトキシプロピルアミン１重量部に対して、脂肪族環状アミンを０．１〜０．９重量部含むことを特徴とするエロージョン・コロージョン低減用防食剤。
【００２２】
［４］  ボイラ給水系に対し、［１］ないし［３］のいずれか１項に記載のエロージョン・コロージョン低減用防食剤を添加することを特徴とするボイラ設備におけるエロージョン・コロージョン低減方法。
【００２３】
［５］  ［４］において、水系へのメトキシプロピルアミンの添加量が１〜１５ｍｇ／Ｌとなるように前記エロージョン・コロージョン低減用防食剤を添加することを特徴とするボイラ設備におけるエロージョン・コロージョン低減方法。
【００２４】
［６］  ［４］又は［５］において、水のみの単相流が流れるボイラ給水系に対して、前記エロージョン・コロージョン低減用防食剤を添加することを特徴とするボイラ設備におけるエロージョン・コロージョン低減方法。
【発明の効果】
【００２５】
メトキシプロピルアミンを主成分とし、脂肪族環状アミンを配合した本発明のエロージョン・コロージョン低減用防食剤であれば、ボイラの給水温度条件：１３０〜１８０℃の範囲での解離度が増加し、ｐＨを上昇させやすい特性を持つとともに、熱安定性が高く、ボイラの主蒸気温度条件（４５０〜５５０℃）でも特に熱分解によるアンモニアや有機酸の発生が少なく、蒸気復水器での銅製冷却管のアンモニアアタック腐食やボイラ給水やボイラ水のｐＨ低下による炭素鋼管の減肉進行を低く抑えることができる。
【００２６】
即ち、主成分であるメトキシプロピルアミンは、２５〜１８０℃の温度域の水中での解離度が大きく、これに次いで解離度が大きいシクロヘキシルアミンを配合することで、１５０〜１８０℃の給水の温度領域でのｐＨが高く維持され、給水系統配管である炭素鋼管接水面の酸化鉄の溶解度が小さくなり、鉄の溶出が小さくなることで、腐食減肉の進行が抑制される。
【００２７】
また、主成分のメトキシプロピルアミンに対して、脂肪族環状アミンの配合比が少ないことから、蒸気・水二相状態の場合での水側のｐＨを高く維持でき、接水面の腐食が抑制される。
【００２８】
また、過熱蒸気の温度域での熱安定性が高いメトキシプロピルアミンと共に、同様に熱安定性の高い他のアミンを用いることにより、熱分解生成物であるアンモニア、有機酸や二酸化炭素の発生量が、他のアミンを使用した場合と比較して低く抑えられ、その作用による銅系材質のアンモニアアタック腐食や炭素鋼の酸による腐食も軽減できる。
【００２９】
従って、本発明によれば、次のような優れた効果が奏される。
(1)純水給水ボイラの高圧給水加熱器管の減肉速度が低減し、その機器寿命が延長されるとともに、不意の配管噴破などによる事故や操業停止を防止することができる。
(2)給水中の鉄濃度の低減が容易となり、ボイラ内の蒸発管のスケール付着速度とスラッジ堆積量の低減が達成でき、ボイラの効率を高く維持することができる。
(3)従来のアミン使用の場合に見られた、高温条件の蒸気過熱器を通過する際にアミンの分解でアンモニアや低分子の有機酸、二酸化炭素が生じ、蒸気凝縮水を給水として循環使用する場合に系統内にそれらが濃縮することにより生じていた、アンモニアによる銅系材料の腐食、有機酸や二酸化炭素による給水のｐＨ低下による炭素鋼管の腐食が回避できる。
【００３０】
本発明によれば、産業用自家発電設備に多く採用されている純水給水ボイラの炭素鋼製給水配管・給水加熱器配管および最近設置されるようになったコンバインドサイクル自家発電設備の多重圧式ガスタービン排熱回収ボイラの低圧系統の炭素鋼製配管や機器で発生しやすい、エロージョン・コロージョンによるとされる減肉現象を、アミン分解生成物による銅系材料の腐食や炭素鋼管の腐食を引き起こすことなく、該当する温度領域における給水のｐＨを上昇させて酸化鉄皮膜の溶解度を減少させて鉄の溶出を抑えることで、抑制することができ、その産業上の利用価値は極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に、本発明のエロージョン・コロージョン低減用防食剤及び低減方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００３２】
本発明のエロージョン・コロージョン低減用防食剤は、メトキシプロピルアミン（ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＮＨ２）を主成分とし、脂肪族環状アミンを含むものである。
本発明で主成分とするメトキシプロピルアミンは、過熱蒸気の温度条件で熱安定性が高く、熱分解生成物としてアンモニアや有機酸を発生し難い点において、極めて有効である。
【００３３】
メトキシプロピルアミンと併用するメトキシプロピルアミン以外のアミンとしては、メトキシプロピルアミンと同様に、過熱蒸気の温度条件で熱安定性が高く、熱分解生成物としてアンモニアや有機酸を発生し難い、脂肪族環状アミンの１種又は２種以上を用いる。
【００３４】
また、脂肪族環状アミンとしてはシクロヘキシルアミンが好適である。なお、シクロヘキシルアミンは１００〜２００℃の範囲で揮発度が高く、水／蒸気の二相状態では水側から蒸気側に移動しやすく、水側の濃度が低くなる。
【００３５】
特に、常温でのｐＨに比較してボイラの給水温度条件：１３０〜１８０℃の範囲での解離度が増加し、ｐＨを上昇させるアミンとしてシクロヘキシルアミンがより適切である。
【００３６】
本発明においては、メトキシプロピルアミン１重量部に対し、シクロヘキシルアミン等の脂肪族環状アミンの少なくとも１種を０．０１〜０．９重量部好ましくは０．１〜０．３重量部の割合で併用する。この配合比よりもメトキシプロピルアミンが少ないと、メトキシプロピルアミンを用いることによる熱分解を引き起こすことなく系内のｐＨを有効に上昇させる効果を十分に得ることができず、逆にメトキシプロピルアミンが多過ぎると脂肪族環状アミンを併用することによるより広い温度範囲で水相のｐＨをより高く上昇させるという効果が得られ難い。
【００３７】
本発明のエロージョン・コロージョン低減方法においては、ボイラ給水に対し、このような本発明のエロージョン・コロージョン低減用防食剤を添加する。メトキシプロピルアミンと脂肪族環状アミンとをボイラ給水に添加する場合、これらを予め混合して一剤として添加してもよく、個別に添加してもよい。即ち、本発明のエロージョン・コロージョン低減用防食剤はメトキシプロピルアミンと脂肪族環状アミンとが予め混合されて一剤とされたものであっても良く、メトキシプロピルアミンと脂肪族環状アミンとが別々に提供されるものであっても良い。
【００３８】
なお、水系へのメトキシプロピルアミンの添加量は、１〜１５ｍｇ／Ｌ、好ましくは３〜１０ｍｇ／Ｌであり、脂肪族環状アミンの添加量はこのメトキシプロピルアミン１重量部に対して０．０１〜０．９重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部となるようにすることが好ましい。
【００３９】
本発明において、特に水のみの単相流が流れるボイラ給水系に対しては、脂肪族環状アミンとしてシクロヘキシルアミンを添加することが、広範囲の温度域で水相のｐＨを高く維持する点で好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例及び比較例では図１に示す強制循環式テストボイラを用いた。
【００４１】
図１において、集合ドラム部１にガスパージライン２、安全弁３、調圧弁４、試験液補充系統５、温調ヒータ６、水質調整用ブローライン７等が設けられると共に、減圧弁８を有した蒸気排気系９が接続されている。
【００４２】
集合ドラム部１内の水は降水管１０、高圧循環ポンプ１１、流量調節弁１２、タービン流量計１３を介して直管状のパイプ１４内に導入される。このパイプ１４の入口側は助走・整流区間である。パイプ１４の途中に腐食試験片取付部１５が設けられており、ここに腐食試験片が取り付けられる。パイプ１４の出口側に温調用温度計１６が設けられている。
【００４３】
パイプ１４の末端に冷却管・減圧器１７、ｐＨ計１８を有した排出ライン１９が接続されている。また、パイプ１４の末端に、ガスパージライン２０と、バイパス循環ライン２１とが接続されている。このバイパス循環ライン２１は集合ドラム部１に接続されている。
【００４４】
この試験装置の接液部はすべてＳＵＳ３０４製となっている。
【００４５】
下記試験条件で比較評価した。
試験片：炭素鋼製試験片(ＳＰＣＣ、５．０ｃｍ×１．５ｃｍ×厚さ１．０ｍｍ、＃４００エメリー研磨)
温度条件：１５０℃
試験水：純水＋表１，２に示す防食剤
なお、試験水のｐＨ（２５℃）は、給水復水系内に銅系材質がある場合を想定
した９．３、鉄系材質のみの場合を想定した９．６の２種を設定した。
試験水中溶存酸素濃度：１０μｇ−Ｏ／Ｌ以下（給水の窒素パージ＋加熱脱気）
流速：１．５ｍ／ｓｅｃ
試験時間：２４０時間
蒸気発生：表１：蒸気発生なし（水単相流状態）
表２：蒸気発生（給水量の１０％）［蒸気／水の２相流状態を作るため］
試験結果を表１，２に示す。
【００４６】
【表１】
2008150684.tif 000001
【００４７】
【表２】
2008150684.tif 000002
【００４８】
表１，２の通り、単品の防食剤では２５℃で設定されるｐＨに基いて各防食剤の上限添加量が決まるため、高温部での防食効果は満足すべきものではない。一方、本発明によると、２５℃で設定されるｐＨ範囲内でも複数の特定のアミンを組み合わせることにより、少量の防食剤の使用で減肉速度を十分に小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】試験装置の系統図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  集合ドラム部
１４  パイプ
１５  腐食試験片取付部