(57)【要約】  【課題】  粗化後の絶縁層表層に残存している無機充填材を効率よく除去することにより、プリント配線板の微細パターンの上に、選択的に無電解ニッケル及び無電解金めっきを施し、パターン外の異常析出を抑制する方法を提供する。  【解決手段】  （ａ）第１の回路層を形成した絶縁基板上に無機充填材入りの絶縁層を形成する工程、（ｂ）絶縁層に第１の回路層まで達するバイアホールを形成する工程、（ｃ）絶縁層表面を酸化性溶液により粗化する工程、（ｄ）絶縁層表層を、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を水に溶解させたｐＨ１０以上のアルカリ溶液に浸漬して、残存した無機充填材を除去する工程及び（ｅ）絶縁層表面及び前記バイアホール内壁に無電解めっきをして第２の回路層及びバイアホールによる層間接続を形成する工程を経て、プリント配線板の銅パターン上にのみ選択的に無電解ニッケルめっき及び無電解金めっきを行うことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１の回路層を形成した絶縁基板上に無機充填材入りの絶縁層を形成する工程、（ｂ）絶縁層に、前記第１の回路層に達するバイアホールを形成する工程、（ｃ）絶縁層表面を酸化性溶液により粗化する工程、（ｄ）絶縁層表層を、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を水に溶解させたｐＨ１０以上のアルカリ溶液に浸漬して、残存した無機充填材を除去する工程、及び（ｅ）絶縁層表面及び前記バイアホール内壁に無電解めっきをして第２の回路層及びバイアホールによる層間接続を形成する工程を経て、プリント配線板の銅パターン上にのみ選択的に無電解ニッケル及び無電解金めっきを行うことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インターポーザー用半導体パッケージ基板技術が重要となっており、特に小型、多機能化を実現するには狭ピッチ接続技術が不可欠であることから微細パターン化、パターン密着性、高信頼性に対する要求は極めて高く、このようなニーズに対してセミアディティブ工法の適用が主流となっている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−１６５０９４号公報
【０００３】
セミアディティブ工法による多層プリント配線板の製造方法は、次のような工程からなっている。
ａ工程：第１の回路層を形成した絶縁基板上に絶縁層を形成する工程。
ｂ工程：絶縁層にバイアホールを形成する工程。
ｃ工程：絶縁層表面を酸化性溶液により粗化する工程。
ｄ工程：絶縁層表面及び前記バイアホール内壁に無電解めっき及び電気めっきをして第２の回路層及びバイアホールによる層間接続を形成する工程。
以上の工程により２層プリント配線板が作製される。
【０００４】
そして、作製された２層プリント配線板の第２の回路層を第１の回路層とみなして、前記ａ工程からｄ工程までを繰り返すことにより３層多層プリント配線板が作製され、以下同様にして前記ａ工程からｄ工程までを必要回数繰り返すことによりさらに多層のプリント配線板が作製される。
【０００５】
一方、セミアディティブ工法適用によるプリント配線板がワイヤーボンディングを必要とする表面実装用途等に使用される場合、ワイヤーボンディング接続強度アップ、信頼性向上のために無電解ニッケルめっき及び無電解金めっき処理を施す手法が一般的である。
プリント配線板の銅パターン上に無電解ニッケルめっき及び金めっきを施す場合、一般的に次のような表面処理が行われる。
【０００６】
まず、銅パターンを形成したプリント配線板の洗浄処理、次にパラジウム触媒処理し、銅パターン上にのみ触媒核を形成し、さらに数％の塩酸又は硫酸水溶液処理を行い銅パターン以外に付着した余分なパラジウムを除去する。
【０００７】
次に、無電解ニッケルめっき処理を行い、銅パターン上にニッケルめっきのみを２〜５μｍの厚さに施した後、ニッケルめっき皮膜上に置換金めっき処理を行い、無電解金めっきのための触媒活性を与える。最後に無電解金めっき処理を行い、金めっきを０．２〜１μｍの厚さに施す。
【０００８】
微細回路形成性に優れるセミアディティブ工法用の絶縁材料に対して、高接続信頼性に対する要求の高まりから絶縁樹脂の熱膨張係数を極力小さくするため、樹脂中に多量の無機充填材を添加する手法がとられている。
【０００９】
しかし、樹脂中に多量の無機充填材を添加することにより、絶縁層表面を酸化性溶液により粗化後、コンデショナー処理による洗浄工程を経ても無機充填材が完全に除去できずに残存するケースが多くなっている。
【００１０】
このためプリント配線板の高密度化が進み、ライン／スペース＝３０／３０μｍ以下となるような微細パターンの要求が高まるにつれ、無電解ニッケルめっき及び無電解金めっき法で処理した場合、パターン外のパラジウム触媒除去が不十分であることによるニッケル、金の異常析出が大きな問題となっている。
【００１１】
特に、セミアディティブ工法で、（ｄ）絶縁層表層を酸化性処理液により粗化する工程において、絶縁層表面に露出した無機充填材が多量に残存すると、無機充填材表面や樹脂／無機充填材界面に対してパラジウム触媒が付着し、数％の塩酸又は硫酸水溶液処理によってもパラジウム触媒が十分に除去されないことがパターン外析出の大きな要因となっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、粗化後の絶縁層表層に残存している無機充填材を効率よく除去することにより、プリント配線板の微細パターンの上に、選択的に無電解ニッケル及び無電解金めっきを施し、パターン外の異常析出を抑制する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、セミアディティブ工法による微細回路パターンを形成し、無電解ニッケルめっき及び無電解金めっきを施す方法において、粗化後の絶縁層表層に多量の無機充填材が残存している場合、パラジウム触媒付与と洗浄工程によってもパラジウム触媒を十分に除去できずに、パターン外析出し、ショート不良の要因となることを見出した。
【００１４】
本発明は、（ａ）第１の回路層を形成した絶縁基板上に無機充填材入りの絶縁層を形成する工程、（ｂ）絶縁層に、前記第１の回路層に達するバイアホールを形成する工程、（ｃ）絶縁層表面を酸化性溶液により粗化する工程、（ｄ）絶縁層表層を、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を水に溶解させたｐＨ１０以上のアルカリ溶液に浸漬して残存した無機充填材を除去する工程及び（ｅ）絶縁層表面及び前記バイアホール内壁に無電解めっきをして第２の回路層及びバイアホールによる層間接続を形成する工程を経て、プリント配線板の銅パターン上にのみ選択的に無電解ニッケルめっき及び無電解金めっきを行うことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、セミアディティブ工法による微細回路パターンを有する多層プリント配線板の製造方法において、絶縁層表面の粗化工程において残存する無機充填材をＰＨ１０以上のアルカリ溶液洗浄で除去することによって、無機充填材を選択的に除去でき、無電解ニッケルめっき及び金めっきを施す方法において異常析出のない、絶縁信頼性に優れる多層プリント配線板の製造が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、発明を実施するための最良の形態について詳しく説明する。
まず、本発明の多層プリント配線板の製造方法は、（ａ）第１の回路を形成した絶縁基板上に無機充填材入りの絶縁層を形成する工程を備える。
第１の回路を形成した絶縁基板としては、プリント配線板の基板として使用できるものであればよく、特に制限はない。例えば、ガラス布基板エポキシ樹脂積層板に回路パターンを形成したものを用いることができる。
【００１７】
第１の回路と無機充填材入りの絶縁層との接着強度を高めるため、第１の回路の導体表面を酸化して凹凸を形成したり、この凹凸をさらに水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミノボラン等のアルカリ性還元剤を用いて還元するのが好ましい。
【００１８】
無機充填材入りの絶縁層は、耐めっき液性、耐熱性及び絶縁性を備える他、酸化性溶液により樹脂表層に凹凸を形成するための粗化性を備えることが好ましく、従来のガラスクロス基材を含まない接着フィルム又は銅箔付き接着フィルムに使用されている樹脂に無機充填材を添加したものを用いることができる。
【００１９】
無機充填材入りの絶縁層として、エポキシ樹脂などに硬化剤、難燃剤、硬化促進剤等を添加した樹脂組成物に、粗化性を得るための酸化性溶液に対し分解又は溶解可能なゴム成分やフィラーなどを加えた絶縁樹脂組成物を用いて製膜したものが挙げられるが、これらに制限するものではない。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式及びアルコール系等のグリシジルエーテル及びこれらのハロゲン化物、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、1種類または２種類を混合して使用することができる。
硬化剤としては、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類などが挙げられる。耐熱性や絶縁性も考慮すると、中でも、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
難燃剤としては、ヘキサブロムベンゼン、ブロム化ポリカーボネート、ブロム化エポキシ樹脂及びブロム化フェノール樹脂等のハロゲン含有樹脂、リン酸エステル系難燃剤、リン含有樹脂、赤リン、三酸化アンチモン、窒素含有樹脂、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の無機充填材が挙げられる。
硬化促進剤としては、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ３アミン錯体が挙げられる。
ゴム成分としては、ＮＢＲやポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子等が挙げられる。カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子は、例えばアクリロニトリル、ブタジエン及びカルボン酸を共重合させ、かつ共重合する段階で部分的に架橋させることにより粒子状にしたものである。これらは単独でも２種類以上を組み合わせて用いても良い。
フィラーとしては、例えば、無機充填材が挙げられる。無機充填材としては、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アエロジル、炭酸カルシウムが挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いても良い。なお、難燃性や低熱膨張の点から水酸化アルミニウムとシリカを単独あるいは併用して用いるのが良い。これらの無機フィラーは、分散性を高める目的でカップリング処理しても良く、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法により分散しても良い。  
本発明の無機充填材入りの絶縁層を樹脂ワニスとして形成する場合には、絶縁樹脂組成物を溶剤で希釈する。溶剤としては、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも良い。この溶剤の絶縁樹脂組成物に対する割合は、従来使用している割合でよく、樹脂ワニスの塗膜形成の設備にあわせてその使用量を調整する。
【００２０】
無機充填材入りの絶縁層は、樹脂ワニスとしてロールコール、カーテンコート等の方法で塗布する方法、シート化した絶縁樹脂組成物を用いてラミネート方式で貼り合わせる方法、鏡板に挟んで加圧積層プレスする方法等いずれにより形成してもよい。
次に、本発明の方法は、（ｂ）絶縁層にバイアホールを形成する工程を備える。
バイアホールを形成する方法としては、主に炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ等を用いることができる。
【００２１】
次に、本発明の方法は、（ｃ）絶縁層表面を酸化性溶液により粗化する工程を備える。酸化性溶液により絶縁層の表面を膨潤・溶解して粗化面を形成する。膨潤液としては、ジエチレングリコールブチルエーテルの水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。粗化液としては、公知の酸化性粗化液が使用でき、例えば、アルカリ過マンガン酸水溶液、クロム酸−硫酸、クロム酸−硫酸−フッ化ナトリウム等の混合物が挙げられる。アルカリ過マンガン酸水溶液としては、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。膨潤処理は６０〜９０℃において５〜３０分間、粗化処理は６０〜９０℃において５〜３０分間において行うことが好ましい。粗化処理後は絶縁表面を中和処理する。
【００２２】
次に、本発明の方法は、（ｄ）絶縁層表層に残存した無機充填材を除去する工程を備える。無機充填材を除去するために、絶縁層表面をアルカリ溶液に浸漬する。
アルカリ溶液としては、アルカリ金属水酸化物の水溶液及びアルカリ土類金属水酸化物の水溶液が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが挙げられる。これらの中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。無機充填材のみを取り除くという観点から、アルカリ溶液は、ｐＨが９以上であるのが好ましく、１０〜１３であるのがより好ましい。ｐＨが９以上であると無機充填材を短時間で除去することができる。アルカリ溶液による処理は、２０〜９０℃において２〜３０分間行うことが好ましい。この後、絶縁層表面を水洗する。
【００２３】
次に、本発明の方法は、（ｅ）絶縁層表面及びバイアホール内壁に無電解めっきをして第２の回路層及びバイアホールによる層間接続を形成する工程を備える。絶縁層表面に銅めっき層を形成する。無電解めっき前処理として所定のアルカリ又は酸性コンデショナー処理した後、絶縁層表面及びバイアホールの内壁に無電解めっきにより、めっき銅を析出させる。めっき銅の厚さは、０．３〜１．０μｍ程度が好ましい。
【００２４】
次に、本発明の方法は、プリント配線板の銅パターン上にのみ選択的に無電解ニッケルめっき及び無電解金めっきを行う。
無電解めっき層の表面にめっきレジスト層を形成し、電気めっき厚付けとレジスト層除去を行い、最終的に残った無電解めっき層をマイクロエッチングすることにより回路形成を行う。なお、最外層のパターンの無電解ニッケルめっき及び無電解金めっきには市販のものが適用できる。  
さらに、本基板を内層基板とし、上記工程を繰り返すことによって必要な層数の多層プリント配線板とすることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明においてはこれらの実施例に制限するものではない。
【００２６】
（実施例１）
下記に示す材料を配合し、混合して絶縁樹脂接着シート用の樹脂組成物を得た。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ１５３）…１００重量部
・カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＰＮＲ−１Ｈ）…５重量部
・熱硬化剤フェノールノボラック型樹脂（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＰ−８５）…１０重量部                                                
・難燃剤リン酸エステル（三光化学株式会社製、商品名：ＰＸ−２００）…３０重量部
・無機充填材球状シリカ（株式会社アドマテックス社製、商品名：ＳＣ２０５０）…７０重量部
・希釈溶剤：低沸点溶剤メチルエチルケトン…１００重量部
【００２７】
続いて、上記樹脂組成物をキャリアフィルム（ＰＥＴ：３８μｍ）に塗布し、１１０℃で乾燥させて絶縁樹脂接着シートを得た。この接着シートは、膜厚４０μｍ、揮発分５．０％となるように塗工条件を調整した。
【００２８】
上記で得た接着シートを用い、内層処理を施した厚さ３５μｍの両面粗化銅箔を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（日立化成工業株式会社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７９）に１１０℃、６０秒でラミネート成形した後、１７０℃、６０分の加熱硬化を行い、絶縁樹脂を最外層に有する絶縁樹脂基板を作製した。この絶縁樹脂基板に炭酸ガスレーザにより所定箇所にバイアホールを形成した。
【００２９】
次いで、絶縁樹脂層を化学粗化するために、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍｌ／Ｌ、ＮａＯＨ：５ｇ／Ｌの水溶液を作製し、７０℃に加温して５分間浸漬処理し、さらに、粗化液として、ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して１０分間浸漬処理、中和して樹脂層表面を粗化した。この後、６０℃に加温したＮａＯＨ：０．５ｇ／Ｌの水溶液（ｐＨ＝１０）に５分間浸漬、水洗して絶縁層表層に残存する無機充填材を除去した。
【００３０】
次に、コンデショナー（日立化成工業株式会社製、商品名：ＣＬＣ−６０１）に６０℃で５分間浸漬、６０℃の湯による湯洗、水洗（常温の水による、以下同じ）、無電解めっき用触媒液（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＳ−２０２Ｂ）に常温で１０分間浸漬、常温の水による水洗、パラジウムの活性化処理液（日立化成工業株式会社製、商品名：ＡＤＰ−４０１）に常温で５分間浸漬、水洗をこの順に行った。
【００３１】
次に、無電解銅めっき液（日立化成工業株式会社製、商品名：ＣＵＳＴ２０１）に常温で１５分間浸漬し、水洗、８０℃１０分間乾燥した。この後、めっきレジスト層の形成によるパターン形成法により、焼付け、現像、エッチングを行いライン／スペース＝２０／２０、３０／３０、４０／４０μｍのくし形回路パターンを作製、電解めっきにより厚さ２０μｍの銅めっき層を形成し、レジスト層の除去と無電解銅めっき層のエッチング除去により導体回路の形成を行い、最終的に１８０℃で６０分間加熱してアニーリングした。
【００３２】
このプリント配線板に対して所定の処理を行った後、パラジウム触媒メルプレートアクチベータ（メルテックス社製、商品名：３５０）で３０℃１０分間処理し、さらに水洗し、無電解ニッケルめっき液（日立化成工業株式会社製、商品名：ＮＩＰＳ−１００）で８５℃１２分間処理し、３μｍのニッケル皮膜を得た。
【００３３】
次に、水洗し、置換金めっき液（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＳ−１００）で８０℃１０分間処理した。最後に水洗し、無電解金めっき液（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＧＳ−５０００）で８５℃５分間処理し、厚さ０．５μｍの金皮膜を得た。
【００３４】
（実施例２）
Ｃａ（ＯＨ）２：（１ｇ／Ｌ）ｐＨ１３のアルカリ溶液（６０℃５分）により絶縁層表層に残存する無機充填材を除去する工程を実施した他は、実施例１と同様の工程を経て多層プリント配線板を作製した。
【００３５】
（比較例１）
アルカリ溶液により絶縁層表層に残存する無機充填材を除去する工程を省略した他は、実施例１と同様の工程を経て多層プリント配線板を作製した。
【００３６】
（比較例２）
ＮａＨＣＯ３：（１０ｇ／Ｌ）ｐＨ８の弱アルカリ溶液（６０℃５分）により絶縁層表層に残存する無機充填材を除去する工程を実施した他は、実施例１と同様の工程を経て多層プリント配線板を作製した。
【００３７】
上記で作製された多層プリント配線板について、無電解ニッケルめっき及び金めっきの異常析出の有無とライン／スペース＝２０／２０、３０／３０、４０／４０μｍの絶縁信頼性の加速試験を行った。
【００３８】
絶縁信頼性の測定方法は、先に作製したくし形回路パターンを有する絶縁基板上に上記実施例にて作成した絶縁樹脂接着シートをラミネート、乾燥した後、テストパターンを１３０℃、８５％ＲＨの不飽和雰囲気下に調整した恒温槽に入れ、直流電圧５Ｖを印加しながら所定時間で試料を取り出し、内層くし形回路パターンの室温中で５０Ｖ１分印加して測定したときの１０８Ω以上を示す時間を絶縁信頼性の時間とした。
【００３９】
【表１】
2008166720.tif 000002
【００４０】
表１に示されるように、実施例１及び２で作製された多層プリント配線板は、めっきふりが無く、また絶縁信頼性に優れることが明らかである。