(57)【要約】【課題】洗浄過程において生じる面荒れを低減することで、高品質なシリコンウエハの提供を可能とする疎水性シリコンウェハ用洗浄水及びそれを用いた洗浄方法を提供する。【解決手段】本発明に係る洗浄水は、水素ガス１．０ｐｐｍ以上と、アンモニアまたはＴＭＡＨと、過酸化水素とを含有する水溶液であって、前記洗浄水が、アンモニアを含有する場合、その濃度は３００〜２０００ｐｐｍの範囲で、過酸化水素の濃度は４００〜１５００ｐｐｍであり、好ましくは（０．８×アンモニア濃度）ｐｐｍ以上である水溶液である。また、前記洗浄水がTMAHを含有する場合、その濃度は５０〜２０００ｐｐｍの範囲が好ましく、過酸化水素の濃度は、（０．２×ＴＭＡＨ濃度）ｐｐｍ以上が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガス１．０ｐｐｍ以上と、
ＴＭＡＨと、
過酸化水素とを含有することを特徴とする、疎水性シリコンウエハ用洗浄水。
【請求項２】
ＴＭＡＨの濃度が５０〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１記載の洗浄水。
【請求項３】
過酸化水素の濃度が、（０．２×ＴＭＡＨ濃度）ｐｐｍ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の洗浄水。
【請求項４】
水素ガス１．０ｐｐｍ以上と、
アンモニア３００〜２０００ｐｐｍと、
過酸化水素とを含有し、
過酸化水素の濃度が４００〜１５００ｐｐｍであり、かつ、（０．８×アンモニア濃度）ｐｐｍ以上であることを特徴とする、疎水性シリコンウエハ用洗浄水。
【請求項５】
疎水性シリコンウエハの表面洗浄方法であって、
水素ガス１．０ｐｐｍ以上と、
ＴＭＡＨと、
過酸化水素とを含有する洗浄液を用いることを特徴とする、洗浄方法。
【請求項６】
ＴＭＡＨ濃度が１００〜１０００ｐｐｍ、かつ、過酸化水素濃度が２００〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項５記載の洗浄方法。
【請求項７】
疎水性シリコンウエハの表面洗浄方法であって、
水素ガス１．０ｐｐｍ以上と、
アンモニア５００〜１５００ｐｐｍと、
過酸化水素を含有し、
過酸化水素の濃度が４００〜１５００ｐｐｍであり、かつ、（０．８×アンモニア濃度）ｐｐｍ以上である洗浄液を用いることを特徴とする、洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性シリコンウエハ用洗浄水に関し、特に、疎水性シリコンウエハの表面から不純物、特に微粒子を取り除くウェット洗浄において、洗浄過程で生じる面荒れを低減し、高品質なシリコンウエハの提供を可能とする洗浄水及びそれを用いた洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの電子材料の表面から微粒子を除去することは、製品不良を防ぐために極めて重要である。
【０００３】
高品質な電子材料を提供するために、電子材料表面から微粒子を除去する方法として、ＡＰＭ洗浄が一般的に行われている。ＡＰＭ洗浄は、アンモニアと過酸化水素を混合した水溶液を加温して用いることを特徴とし、極めて優れた微粒子除去効果を有する一方、大量の高純度薬剤を用いることにより、経済面及び環境面での問題点を数多く有していた。
【０００４】
このような技術的背景の下で、本発明者等はすでに、アンモニアと過酸化水素を低濃度で含有する水に、還元性物質を溶解させたことを特徴とする、電子材料表面に付着した微粒子の除去に優れた効果を有する電子材料用洗浄水を提供した（特許文献１）。
【特許文献１】特許第３４３６２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の電子材料用洗浄水では、アンモニアと過酸化水素の含有量が従来のＡＰＭ洗浄水より格段に少ないにも関わらず、従来のＡＰＭ洗浄と同等の微粒子除去効果が得られるため、経済面及び環境面で極めて利点を有するが、一定の組成範囲では洗浄過程における被洗浄物表面の荒れ（以下、「面荒れ」とする。）が発生していた。ここで、面荒れとは、表面の微少な凹凸であり、一般にはレーザー散乱光検出方式に基づくウェハ・ゴミ検出装置による測定で「ヘイズ」として表されるものを意味する。この面荒れは、シリコン表面においてシリコンの酸化反応よりもエッチング反応の方が優勢になることにより生ずると考えられる。そして、電子材料のうち、特に、疎水性シリコンウェハにおいては面荒れの発生が顕著で、このような面荒れは高品質な半導体デバイスを提供する上での障害となり得るものであった。
【０００６】
そこで、疎水性シリコンウエハの洗浄過程において生じる面荒れを低減し、高品質なシリコンウエハの提供を可能とする電子材料用洗浄水に対する必要性が生じた。ここで高品質とは、面荒れの悪化がレーザー散乱光検出方式に基づくウェハ・ゴミ検出装置で検出されないレベルであることを意味する。
【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、洗浄過程において生じる面荒れを低減することで、高品質なシリコンウエハの提供を可能とする洗浄水及びそれを用いた洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、還元性物質、アンモニア又はテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（以下、「ＴＭＡＨ」とする。）、及び過酸化水素を含有する水溶液において、面荒れを低減できるという新しい知見を得た。
【０００９】
特に、ＴＭＡＨを含有する前記水溶液では、面荒れが発生しにくいため、ｐＨを高く設定することが可能であり、これにより、極めて効率的に電子材料の洗浄を行えるという予想外の知見を得ることで、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、次亜硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜硝酸塩、水素ガス、及びヒドラジンから選ばれる還元性物質を溶解し、アンモニア又はＴＭＡＨと、さらに過酸化水素を含有することを特徴とする電子材料用洗浄水に関し、より具体的には、水素ガスを１．０ｐｐｍ以上の濃度で溶解し、アンモニアもしくはＴＭＡＨと、過酸化水素を含有することを特徴とする疎水性シリコンウエハ用洗浄水及びそれを用いた疎水性シリコンウエハの洗浄方法に関し、特に以下の（１）〜（７）に関する。
【００１１】
（１）水素ガス１．０ｐｐｍ以上と、ＴＭＡＨと、過酸化水素とを含有することを特徴とする、疎水性シリコンウエハ用洗浄水。
【００１２】
（２）ＴＭＡＨ濃度が５０〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする、（１）記載の洗浄水。
【００１３】
（３）過酸化水素濃度が、（０．２×ＴＭＡＨ濃度）ｐｐｍ以上であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の洗浄水。
【００１４】
（４）水素ガス１．０ｐｐｍ以上と、アンモニア３００〜２０００ｐｐｍと、過酸化水素とを含有し、過酸化水素の濃度が４００〜１５００ｐｐｍであり、かつ、（０．８×アンモニア濃度）ｐｐｍ以上であることを特徴とする、疎水性シリコンウエハ用洗浄水。
【００１５】
（５）疎水性シリコンウエハの表面洗浄方法であって、水素ガス１．０ｐｐｍ以上と、ＴＭＡＨと、過酸化水素とを含有する洗浄液を用いることを特徴とする、洗浄方法。
【００１６】
（６）ＴＭＡＨ濃度が１００〜１０００ｐｐｍ、かつ、過酸化水素濃度が２００〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする（５）記載の洗浄方法。
【００１７】
（７）疎水性シリコンウエハの表面洗浄方法であって、水素ガス１．０ｐｐｍ以上と、アンモニア５００〜１５００ｐｐｍとを含有し、過酸化水素の濃度が４００〜１５００ｐｐｍであり、かつ、（０．８×アンモニア濃度）ｐｐｍ以上である洗浄液を用いることを特徴とする、洗浄方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の洗浄液を用いることにより、洗浄過程で生じる面荒れを低減し、高品質なシリコンウエハの提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（疎水性シリコンウエハ用洗浄水）
本発明において、洗浄対象となる疎水性シリコンウエハとは、酸化膜を有さない、Ｓｉがむき出しのシリコンウエハのことであり、電子材料の中でも、特に洗浄過程での面荒れが生じやすいという性質を有する。
【００２０】
本発明に係る洗浄水は、水素ガスを１．０ｐｐｍ以上の濃度で溶解し、アンモニアもしくはＴＭＡＨと、且つ、過酸化水素を含有することを特徴とする。ここで、上記含有物の濃度は、いずれも重量比、すなわちｐｐｍｗを意味する。本発明の洗浄水に用いる水としては、２５℃における抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上であり、有機体炭素が５０μｇ／リットル以下であり、０．１μｍ以上の粒径の微粒子が１０，０００個／リットル以下である超純水であることが好ましい。また、本発明の洗浄水に用いるアンモニア、ＴＭＡＨ、及び過酸化水素水は、電子材料用グレードの高純度品であることが好ましい。
【００２１】
本発明にかかる洗浄水において、水素ガスの濃度は、１．０ｐｐｍ〜１．６ｐｐｍ（常温大気圧下での飽和濃度）であれば良く、好ましくは１．０ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍの範囲である。水素ガスの濃度が１．０ｐｐｍ未満であると、洗浄能力が急激に低下するので好ましくない。
【００２２】
本発明の洗浄水が、アンモニアを含む場合、濃度は、３００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは５００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの範囲である。アンモニアの濃度が３００ｐｐｍ未満であると、十分な洗浄効果が得られず、一方で２０００ｐｐｍを越えると従来のＡＰＭ洗浄に対するコスト優位性が失われる。さらに、過酸化水素の濃度は、４００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの範囲であり、好ましくはアンモニア濃度の８０％以上の濃度である。過酸化水素の濃度を、アンモニア濃度の８０％以上とすることで、洗浄過程における面荒れ抑制の効果を極めて大きくすることができる。また、過酸化水素の濃度が４００ｐｐｍ未満であると、たとえ過酸化水素濃度がアンモニア濃度の８０％という条件を満たしていても、洗浄過程における面荒れ抑制の効果が発揮できなくなり、一方で過酸化水素の濃度が１５００ｐｐｍを超えると従来のＡＰＭ洗浄に対するコスト優位性が失われるので好ましくない。
【００２３】
また、本発明の洗浄水が、ＴＭＡＨを含む場合、濃度は、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲である。これは、上で説明したアンモニアの場合と同様の理由からである。さらに、この場合の過酸化水素の濃度は、十分な面荒れ抑制の効果を得るには、２００〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましく、より好ましくは、さらにＴＭＡＨ濃度の２０％以上の濃度とすることである。
【００２４】
本発明の洗浄水の製造方法には特に制限はなく、あらかじめ水素ガスを溶解した水に、アンモニアもしくはＴＭＡＨ、及び過酸化水素を添加して製造することができ、アンモニアもしくはＴＭＡＨ、及び過酸化水素を含有する水に水素ガスを溶解して製造することもできる。
【００２５】
本発明の洗浄水は、室温あるいは弱い加温の下で優れた微粒子除去効果を示し、洗浄過程における面荒れを抑制しながら、高い微粒子除去率で疎水性シリコンウエハの表面を洗浄することができるので、従来のＡＰＭ洗浄のように高温に加熱することを必要としない。そのために、本発明の洗浄水を用いることにより、エネルギーコストを低減し、作業環境を改善することができる。
【００２６】
本発明の洗浄水によれば、微粒子で汚染された疎水性シリコンウエハの洗浄に使用する薬品の量を大幅に減少し、室温または弱い加温のもとで優れた微粒子除去効果を得ることができ、さらに、洗浄後の廃液処理が容易になる。すなわち、従来のＡＰＭ洗浄廃液は、アンモニアや過酸化水素を大量に含んだ高濃度の状態で排出されるため、中和処理や分解処理が必要であり、廃液処理においても洗浄液の調製に使用したのと同程度の大量の薬品が必要となる。本発明においては、排出されるのは低濃度の還元性物質、アンモニアもしくはＴＭＡＨ、及び過酸化水素を含んだ液であり、例えば、少量の酸を加えて中和することにより放流し得る水質となる。もちろん、原水として再利用することも可能な水質である。還元性物質を溶解し、かつ低濃度のアンモニアもしくはＴＭＡＨ、および過酸化水素を含有する本発明の洗浄水は、疎水性シリコンウエハ表面の金属汚染、有機物汚染及び微粒子汚染のすべてに対して除去効果を有するが、特に微粒子汚染の除去に対して優れた効果を発揮する。
【００２７】
なお、微粒子除去効果の評価方法及び面荒れの評価方法としては、従来公知の種々の測定により評価可能である。具体的には、微粒子除去効果としては、レーザー散乱光検出方式に基づくウエハ・ゴミ検出装置によりウエハ表面の付着微粒子数の測定により求められる微粒子除去率による評価などである。また、面荒れとしては、同じくウェハ・ゴミ検出装置により検出されるヘイズ値から評価することなどがあげられる。
【００２８】
（疎水性シリコンウェハの表面洗浄方法）
本発明に係る表面洗浄方法は、上で説明した洗浄水を用いることを特徴とする、疎水性シリコンウェハ表面を洗浄するための方法である。
【００２９】
本発明の洗浄方法において、微粒子で汚染された疎水性シリコンウエハを洗浄するに際して、洗浄水に超音波振動を伝達することが好ましい。洗浄水に超音波振動を伝達する方法には特に制限はなく、従来公知の方法が使用可能である。具体的には、バッチ洗浄及びスピン洗浄があげられる。バッチ洗浄においては、洗浄水を貯留した槽に超音波振動を伝達することができ、スピン洗浄においては、流しかける電子材料用洗浄水のノズル部において、超音波振動を伝達することができる。
【００３０】
伝達する超音波振動の周波数は、２０〜３０００ｋHzの範囲であることが好ましく、２００〜２０００ｋＨｚの範囲であることがより好ましい。超音波振動の周波数が、２０kHz未満では超音波の周波数領域を外れてしまい洗浄能力が低下するので好ましくない。一方、３０００ｋHzを超える周波数の超音波を使用するとなると、洗浄能力に対して超音波振動の照射に要するコストが高くなり過ぎるおそれがあり、実用上好ましくない。
【００３１】
本発明の洗浄方法において、被洗浄対象である疎水性シリコンウエハと接触させる方法には特に制限はなく、微粒子の種類、粒度、付着量などに応じて適宜選択することができる。具体的には、微粒子で汚染された疎水性シリコンウエハを洗浄水に浸漬してバッチ洗浄することができ、あるいは、１枚ずつ処理する枚葉式洗浄を行うこともできる。枚葉式洗浄の方法としては、微粒子で汚染された疎水性シリコンウエハを回転させながら洗浄水を流しかけるスピン洗浄などを挙げることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
以下の（１）及び（２）の各方法に従い、汚染ウェハの作製及び評価を行った。また、汚染ウェハの洗浄方法は（３）のように行った。なお、実施例及び比較例において、洗浄水の調製には超純水を用いた。
（１）汚染ウェハの作製方法
直径２００ｍｍの疎水性シリコンウエハ（あらかじめ希フッ酸処理を行ったもの）を、二酸化ケイ素系研磨スラリー粒子で汚染することにより、表面に二酸化ケイ素の微粒子が付着した汚染ウェハを作成した。この汚染ウェハについて、レーザー散乱光検出方式に基づくウエハ・ゴミ検出装置［テンコール社製ＳｕｒｆＳｃａｎ６２００］により付着微粒子数を測定したところ、ウェハ１枚当たり、直径０．１３μｍ以上の微粒子が約５０００〜８０００個（平均約６５００個）であった。
（２）汚染ウェハ洗浄後の表面の評価方法
それぞれの洗浄水を用いて洗浄した後の各ウェハの表面について１）及び２）について評価した。
１）微粒子除去効果の評価
レーザー散乱光検出方式に基づくウエハ・ゴミ検出装置［テンコール社製ＳｕｒｆＳｃａｎ６２００］により付着微粒子数を測定し、ウェハ１枚当たり、直径０．１３μｍ以上の微粒子の数を測定した。この結果より、ウェハ表面の微粒子の除去率（１−洗浄後の微粒子数／洗浄前の微粒子数）を求めることによって微粒子除去効果を評価した。なお除去効果は、水素１．４ｐｐｍのみで他の含有物を含まない洗浄水（比較例１）における除去率を１としてそれぞれ正規化した値で比較評価した。
２）面荒れの評価
レーザー散乱光検出方式に基づくウエハ・ゴミ検出装置［テンコール社製ＳｕｒｆＳｃａｎ６２００］の出力するヘイズ値に基づき面荒れの状態を評価した。この結果、ヘイズ値が誤差（０．１ｐｐｍ）の範囲内で悪化していないとみられるものを良好（○）、それを超えて悪化したものを不良（×）と判断した。
（３）汚染ウェハの洗浄方法
汚染ウェハをＰＦＡキャリアに入れて、含有物の組成が異なる各洗浄水に浸漬し、室温または４０℃で下方から周波数１ＭＨｚ、出力１８００Ｗの超音波を印加しながら、１０分間洗浄を行った。次いで、超純水にてすすぎを行った後乾燥させた。表１には、疎水性シリコンウエハの洗浄において、各洗浄の条件（洗浄液の組成、温度）と得られた洗浄後のウェハの微粒子除去効果及び面荒れ抑制効果をまとめた。なお、表１には比較例として、実施例で用いたものと同一の洗浄槽で従来のＡＰＭ洗浄（洗浄温度６０℃、超音波条件は上と同じ）によって洗浄した汚染ウェハの評価の結果（比較例４）も示した。
【表１】
2008166404.tif 000002
（４）結果
表１より、本発明の洗浄水では、本発明の範囲外となる従来の洗浄水よりも面荒れを低減できていることが分かる。特に比較例３、５、６では面荒れがひどく洗浄後のゴミ検査すら不可能であったが、過酸化水素水を適切に加えた実施例５、６では面荒れがなくゴミも除去できていることがわかる。
【００３４】
表１の比較例１〜６と実施例１〜１２との比較により、本発明の疎水性シリコンウエハ用洗浄水では、本発明の範囲外となる従来の洗浄水よりも面荒れを防止しながらゴミを高い能力で除去できていることがわかる。
【００３５】
表１の実施例１〜６と実施例７〜１０との比較により、本発明の疎水性シリコンウエハ用洗浄水の中でも、特にＴＭＡＨを使用した場合に、ｐＨを高くしても面荒れを抑えられ、その結果高いゴミ除去能を実現できていることがわかる。
【００３６】
表１の実施例１〜６と実施例１１との比較により、本発明の疎水性シリコンウエハ用洗浄水の中でも、アンモニアよりもＴＭＡＨを使用した場合に、ｐＨを高くしても面荒れを抑えられ、その結果、従来よりも短時間で高いゴミ除去能を実現できていることがわかる。
【００３７】
表１の比較例４と実施例１２との比較により、本発明の疎水性シリコンウエハ用洗浄水は、従来のＡＰＭ洗浄と同等のゴミ除去能を実現可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係る疎水性シリコンウエハ用洗浄液を用いることで、洗浄過程において生じる面荒れを低減することができるため、高品質なシリコンウエハの提供が可能となる。