(57)【要約】【課題】  脂肪族シアノ基に還元不活性であり、芳香族ニトロ基に還元活性を有する、調製が容易な不均一系Ｐｄ担持触媒を提供する。【解決手段】  合成吸着剤にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びＡｇから選ばれる少なくとも１種の金属元素を担持したことを特徴とする官能基選択還元用触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成吸着剤にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びＡｇから選ばれる少なくとも１種の金属元素を担持したことを特徴とする官能基選択還元用触媒。
【請求項２】
上記金属元素がＰｄを含むことを特徴とする請求項１記載の官能基選択還元用触媒。
【請求項３】
上記合成吸着剤が芳香族系、置換芳香族系、又はアクリル系の重合体若しくは共重合体の多孔体である、請求項１又は２記載の官能基選択還元用触媒。
【請求項４】
合成吸着剤がジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン／スチレン共重合体及びメタアクリル酸エステル系共重合体から選ばれる少なくとも１種の高分子であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
芳香族基に結合したニトロ基と脂肪族基に結合したシアノ基とが存在する反応系における該ニトロ基の選択的還元用であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の官能基選択還元用触媒。
【請求項６】
Ｐｄの担持量が触媒全体の１〜20wt％であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の官能基選択還元用触媒。
【請求項７】
芳香族基に結合したニトロ基と脂肪族基に結合したシアノ基とが存在する有機合成反応系において、請求項１ないし６のいずれか1項記載の官能基選択還元用触媒の存在下で、水又はメタノール中で該ニトロ基を選択的に還元することを特徴とする、ニトロ基の選択的還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は選択的官能基還元活性機能を備えたＰｄ等の金属担持ポリマー触媒に関するものである。本発明により提供される金属担持ポリマー触媒は、有機合成反応において選択的な官能基の還元触媒として有用である。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｄ/Ｃ触媒は代表的な不均一系触媒として、各種化学反応に使用されている。近年では有機合成反応において、反応後の反応系からの触媒の分離容易性から、不均一系触媒が均一系触媒に代わり使用されつつある。
一般に液層系での有機合成反応において、Ｐｄ/Ｃ触媒の機能としては、各種官能基の水素化還元反応用が主である。しかしながら、通常のＰｄ/Ｃ触媒を用いた場合、複数の官能基を持つ化合物に対しては、その官能基に対する選択的還元性能に欠けるという問題があり、触媒設計の面から様々な改良・開発が行われている。
【０００３】
本発明では、触媒の担体である物質の親水性・疎水性及び細孔構造の観点から、合成吸着剤に着眼し、鋭意研究を行った。その結果、ある種の特定の合成吸着剤（多孔性有機高分子ポリマー）にＰｄ等の貴金属を担持させることにより、選択的官能基還元特性を有する触媒を開発することに成功した。有機合成反応において、官能基の還元に対する選択性を有する触媒は、医薬品等の複雑な分子構造及び複数の官能基を持つ化合物の合成に極めて有用であり、有機合成反応の幅を著しく向上させることが期待される。
【０００４】
有機高分子ポリマーに貴金属を担持させた触媒例としては特許文献１〜３がある。
特許文献１には、参考例７にスチレン／４−ビニルベンジルグリシジルエーテル／メタクリル酸共重合体にＰｄを2.2wt％担持させた触媒、参考例８にスチレン／４−ビニルベンジルグリシジルエーテル／テトラエチレングリコールモノ−２−フェニル−２−プロペニルエーテル共重合体にＰｄを1.1wt％担持させた触媒、参考例９にスチレン／４−ビニルべンジルグリシジルエーテル／テトラエチレングリコールモノメタクリル酸エステル共重合体にＰｄを1.1wt％担持させた触媒の合成例が開示されている。特許文献１の発明は、該触媒を用いたアリールホウ酸化合物とハロゲン化アリール化合物とを反応させることによる炭素―炭素カップリング反応に関する発明である。
特許文献２には、触媒１として炭化ポリスルホン化ジビニルベンゼン−スチレン共重合体にＲｈを0.55wt％担持した触媒、触媒２として同様に該ポリマーにＩｒを1.02wt％担持した触媒、触媒３として該ポリマーにＰｔを0.95wt％担持した触媒が開示されている。特許文献２の発明は、これらの触媒を使用した低級アルコールのカルボニル化反応に関する発明である。
特許文献３には、特許文献２と同一の触媒がカルボニル化反応用触媒として開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−６０３３５
【特許文献２】特表２００３−５３０３７８
【特許文献３】特表２００３−５３０２１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの特許文献には、有機高分子ポリマーに貴金属を担持した触媒の製造例は開示されてはいるものの、その触媒を使用して、反応物の官能基を選択的に還元した例も、それらを示唆した記述もない。
近年、有機合成反応において、ある特定の官能基を選択的に還元するための不均一触媒が、反応後の触媒除去の容易性から切に望まれている。これらの現状を鑑み、Ｐｄ/Ｃ触媒に代わる官能基選択還元性能を備えた担持触媒を目的にして、触媒担体及び触媒調製方法の検討を行う中で、合成吸着剤が、酸、アルカリ、又は溶媒中においても劣化せず、活性炭ほどの大きな比表面積を有する等の、触媒担体としての要求性能を満足するものであることが判明し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、合成吸着剤の特異な多孔体構造による特性（合成吸着剤の細孔内への拡散特性）及び親水性・疎水性特性（被吸着物質と合成吸着剤との吸着反応力）に着眼し、Ｐｄ等の金属の担持方法につき様々な試行錯誤の検討を繰り返した結果、ある種の合成吸着剤と特定の金属とを組合せた触媒により、反応物質の官能基への水素化活性の制御が可能であることを見出した。
即ち、本発明は、合成吸着剤にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びＡｇから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を担持したことを特徴とする官能基選択還元用触媒を提供するものである。
また、本発明は、芳香族基に結合したニトロ基（−ＮＯ２基）と脂肪族基に結合したシアノ基（−ＣＮ基）とが存在する反応系において、上記官能基選択還元用触媒を使用して、水又はメタノール中で該ニトロ基を選択的に還元することを特徴とする、ニトロ基の選択的還元方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の触媒は、選択的にある種の官能基のみを選択的に還元することができる。即ち、本発明の触媒は脂肪族シアノ基に対し還元不活性であり、芳香族ニトロ基に還元活性を有する。従って、分子内または反応系内に脂肪族シアノ基及び芳香族ニトロ基を有する化合物の芳香族ニトロ基のみを選択的に還元することが可能である。さらに、本発明の触媒は不均一系触媒であり、均一系触媒と比較して、反応系からの触媒の分離及び触媒の調製が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本願で合成吸着剤とは、化学的に安定でかつ温和な条件で再生可能で、活性炭に匹敵する高比表面積を有する、化学合成により製造された有機高分子の多孔体である。本発明で用いられる合成吸着剤としては、化学構造的には芳香族系、置換芳香族系、アクリル系の重合体若しくは共重合体〔以下、「重合体若しくは共重合体」を「（共）重合体」とも云う〕が用いられる。芳香族系（共）重合体としては、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ジビニルベンゼン重合体が挙げられる。置換芳香族系（共）重合体としては、ブロモスチレン／ジビニルベンゼン共重合体が挙げられる。アクリル系（共）重合体としては、メタクリル酸メチル／ビス（メタクリル酸）エチレングリコール共重合体のようなメタアクリル酸エステル系（共）重合体が挙げられる。合成吸着剤の細孔容積は0.1〜2.0ml/ｇ、特に0.5〜2.0ml/ｇであるのが好ましい。合成吸着剤の比表面積は、目的とする官能基の種類及び反応条件（温度、圧力）により変化し、従って特段限定されるものではないが、反応性の面から通常400〜2000m2／gr、好ましくは500〜1500m2/grである。さらに、合成吸着剤の細孔半径も、目的とする反応物質の分子の大きさ等により、適宜選択されるが、通常10〜500Å（オングストローム）であるのが好ましく、30〜300Åであるのが更に好ましい。また、合成吸着剤の表面の親水性・疎水性を調整する為に、合成吸着剤に各種官能基を導入することができる。導入される官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子、フェニル基、水酸基、アルキル基、ビニル基、アルコキシ基、シリル基、またこれらの組合せが挙げられる。合成吸着剤の形状は特に限定されるものではないが、球状、ペレット、円柱状等が使用可能である。
合成吸着剤の例を挙げると、三菱化学により以下のものが開発されている。
【００１０】
各種合成吸着剤
【００１１】
【表１】
2008114164.tif 000002
【００１２】
本発明の触媒に使用可能な金属元素としては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの金属元素の中で、Ｐｄ単独、又はＰｄとＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＡｇから選ばれる少なくとも１種との混合物が好ましい。金属元素の担持量は、触媒全体の0.1〜20wt％、更に１〜13wt％、特に１〜10wt％であるのが好ましい。Ｐｄを１〜10wt％含む触媒が特に好ましい。
【００１３】
本発明の触媒がＰｄを含む場合、触媒調製に用いられるパラジウム塩は、水溶性又は有機溶剤に溶解するものであれば特に制限されるものではない。例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、各種パラジウムの複塩、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、及びビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが使用し得る。
【００１４】
パラジウム塩の代わりに白金塩を担持させることにより、白金担持合成吸着剤の触媒調製も可能である。白金は、パラジウムと同様に、水素化活性を有することは一般に良く知られている。本発明の触媒に使用可能な白金塩は、パラジウム塩同様に、水溶性又は有機溶剤に溶解するものであれば特に制限されるものではない。例えば、塩化白金、ヘキサクロロ白金酸カリウム、テトラアンミン白金酢酸塩、テトラアンミン白金硝酸塩、ビス（アセチルアセトナト）白金、及びテトラアンミン白金炭酸塩が使用可能である。
【００１５】
ロジウム、ルテニウム又は銀を担持させる場合に使用可能な塩は、パラジウム塩及び白金塩と同様に、水溶性又は有機溶剤に溶解するものであれば特に制限されるものではない。例えば、ロジウム塩としては塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム、酢酸ロジウム、及び硝酸ロジウム；ルテニウム塩としては塩化ルテニウム、硝酸ルテニウムニトロシル、及びトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム；銀塩としては硝酸銀、及び酢酸銀が使用可能である。
【００１６】
触媒調製時に使用される溶媒としては、触媒被毒とならないものであり、使用する貴金属塩を溶解するものであれば特に制限されるものではない。例えば、水、メタノール及びその他の低級アルコール（Ｃ２〜Ｃ４）、アセトン、エーテル、ペンタン、ヘキサン、塩化メチル、クロロホルム、ベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、水、メタノール及びこれらの混合物が好ましい。溶媒の使用量については、合成吸着剤１グラムに対して３〜30ｍｌ、特に１０ｍｌ程度が好ましいが、担持する塩を十分溶解する量であれば別段制限されるものではない。
【００１７】
本発明の触媒は、合成吸着剤及び金属塩を溶媒に溶解し、攪拌し、生成した金属／合成吸着剤を濾取し、水及び／又はメタノールで洗浄し、乾燥することにより調製することができる。
【００１８】
本発明の触媒は、芳香族基に結合したニトロ基（芳香族ニトロ基）と脂肪族基に結合したシアノ基（脂肪族シアノ基）が存在する反応系における該ニトロ基の選択的還元に有用である。該芳香族ニトロ基における芳香族基としては、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン原子若しくはＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル基又は非置換のフェニル基が好ましい。該脂肪族シアノ基における脂肪族基としては、炭素数１〜６の脂肪族基、特に炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。該脂肪族基はＣ１−Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン原子若しくはＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル基又は非置換のフェニル基のような芳香族基に結合されていてもよい。該芳香族ニトロ基及び該脂肪族シアノ基は、反応系の一分子中に存在しても、或いは別個の分子中に存在してもよい。
【００１９】
本発明の選択的還元における溶媒としては、水、又は低級アルコール、例えばメタノール、エタノール等、が好ましく、更に水又はメタノールが好ましく、合成吸着剤の種類によっては特に水が好ましい。溶媒の使用量は、還元すべき化合物（芳香族ニトロ基を有する化合物）を溶解する量であれば特に限定されないが、反応系中の還元すべき化合物１モルに対して10〜10,000ｍｌ、特に1,000ｍｌ程度が好ましい。
【実施例】
【００２０】
触媒調製法
実施例１
合成吸着剤ダイヤイオンＨＰ20（商品名、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、三菱化学社製、含水品）5ｇ、酢酸パラジウム527mg（パラジウム金属としてＨＰ20乾燥重量に対して10wt％になる様に秤量した）をメタノール50mlに溶解し、室温下、４日間溶液の色が透明になるまで攪拌した。生成したPd担持ＨＰ20（Pd/ＨＰ20）を吸引ろ取し、メタノール、水の順で洗浄し、減圧下乾燥して所定の10wt％Ｐｄ/ＨＰ20触媒を得た。
【００２１】
実施例２〜４
合成吸着剤ダイヤイオンＨＰ20の代わりに合成吸着剤ダイヤイオンＨＰ2MG（商品名、アクリル酸エステル系共重合体、三菱化学社製）（実施例２）、セパビ−ズSP700（商品名、ジビニルベンゼン重合体、三菱化学社製）（実施例３）、又はセパビ−ズSP850（商品名、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、三菱化学社製）（実施例４）を用いた以外は実施例１と同様にして、各10wt％Ｐｄ触媒を得た。
【００２２】
比較例１
Ｐｄの担体として、合成吸着剤の代わりに活性炭粉末（和光純薬、中性品）を用いた以外は実施例１と同様にして、10wt％Ｐｄ/Ｃ触媒を得た。
【００２３】
芳香族ニトロ基還元活性評価１：
CH3０−C6H4−NO２  →  CH3０−C6H4−NH2
触媒15ｍg（0.014mmol）をマグネチックスターラー付きの三口なす形フラスコに入れ、溶媒としてメタノールまたは水1ｍｌを添加し、次に、４−ニトロアニソール0.12ｍｌ（1mmol）を添加し、攪拌しながら窒素ガスによりフラスコ内を20分程度パージした。三口フラスコの一方から水素ガスを導入して、ガラス管を用いて溶液中にバブリングを所定時間行った。所定時間の後にＮＭＲにより反応液の一部を採取し、分析を行った。実施結果を表２に示す。
【００２４】
脂肪族シアノ基還元活性評価２：
CH3０−C6H4−CH2-CN  →  CH3０−C6H4−CH2-CH2−NH2
４−ニトロアニソールの代わりに４−メトキシフェニルアセトニトリルを用いた以外は水素還元活性評価１と同様に評価を実施した。触媒及び反応物質の反応混合比は、モル比で水素還元活性評価１と同一となるようにした。実施結果を表３に示す。
【００２５】
【表２】
2008114164.tif 000003
【００２６】
【表３】
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