(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極及び／又は前記負極表面に、無機酸化物のみからなる多孔質層が形成されていることを特徴とする。好ましくは、前記多孔質層の厚みを２〜１５μｍとし、前記多孔質層の空隙率を３０〜８０％とし、前記多孔質層に、平均細孔径が２〜１００ｎｍの細孔を含ませる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記正極及び／又は前記負極の表面に、無機酸化物のみからなる多孔質層が形成されている、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記多孔質層の厚みが、２〜１５μｍである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記多孔質層の空隙率が、３０〜８０％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の非水電解質二次電池において、
前記多孔質層は、平均細孔径が２〜１００ｎｍの細孔を有する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記無機酸化物は、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、シリコン酸化物、ジルコニウム酸化物からなる群より選択された一種以上の金属酸化物である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の製造方法において、
前記正極上及び／又は前記負極上に無機酸化物前駆体を含む液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、当該塗布された電極を加熱し、溶媒を除去するとともに前記無機酸化物前駆体を酸化させ、無機酸化物のみからなる多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記無機酸化物前駆体が、金属アルコキシドである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池のサイクル特性改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯機器の駆動電源として広く利用されているが、近年、携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、一層高性能の電池が求められるようになった。
【０００３】
このため、非水電解質二次電池に対し、サイクル特性の更なる向上が求められ、この要望にこたえるために、正極及び／又は負極表面に多孔質層を設け、正極及び／又は負極の含有する非水電解質量を増大させる技術が、特許文献１、２に提案されている。
【特許文献１】特開2005-327680号公報
【特許文献２】特開2006-12788号公報
【０００４】
特許文献１にかかる技術は、平均粒径が０．２〜１．５μｍであるα−アルミナ粒子と、膜結着剤とからなる多孔膜を正極又は負極表面に形成する技術である。この技術によると、電池の生産性を高めることができるとされる。
【０００５】
特許文献２にかかる技術は、正極及び負極の少なくとも一方の、他方の電極と対向する面に、無機酸化物フィラーと結着剤とを含む多孔膜を形成し、当該電極表面に凸部を設ける技術である。この技術によると、内部短絡安全性及び過充電安全性を高めることができるとされる。
【０００６】
しかし、これらの技術では、多孔膜の厚みの制御が難しく、充放電に寄与しない多孔膜の体積が大きくなって、放電容量が低下するという問題があった。また、多孔質膜に、液保持に寄与しない結着剤が含まれ、この結着剤が非水電解質と接触することにより膨潤して、多孔質層の空隙を埋めるように作用するので、多孔膜が保持できる非水電解質量が減少し、サイクル特性を十分に向上できないという問題があった。
【０００７】
また、無機酸化物と結着剤とからなる多孔質層をセパレータとして用いる技術が、特許文献３に提案されている。
【０００８】
【特許文献３】特開2005-190912号公報
【０００９】
特許文献３にかかる技術は、セパレータとして無機酸化物フィラー及び結着剤からなる多孔質層を用い、巻回又は積層電極体の上下端面を絶縁体と接着剤とからなる溶液に浸漬して硬化させる技術である。この技術によると、振動や衝撃によって内部短絡がおきにくい安全性の高い電池が得られるとされる。
【００１０】
しかし、この技術では、負極の保持できる非水電解質量が十分ではないため、サイクル特性が悪いという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための電池にかかる本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極及び／又は前記負極表面に、無機酸化物のみからなる多孔質層が形成されていることを特徴とする。
【００１３】
この構成では、正極及び／又は負極表面に多孔質層が形成されており、この多孔質層が十分な量の非水電解質を保持するので、正極及び／又は負極に供給される非水電解質量が多くなり、サイクル特性が向上する。また、この多孔質層には、結着剤が含まれないため、従来技術で問題となっていた結着剤による悪影響がない。よって、サイクル特性がさらに向上する。
【００１４】
上記構成において、前記多孔質層の厚みが、２〜１５μｍである構成とすることができる。
【００１５】
多孔質層の厚みが薄すぎると、十分な量の非水電解質を保持できない。この一方、多孔質層自体は、充放電に関与しないため、多孔質層の厚みが厚すぎると、体積エネルギー密度の低下を招く。よって、上記範囲内に規制されていることが好ましい。
【００１６】
上記構成において、前記多孔質層の空隙率が、３０〜８０％である構成とすることができる。
【００１７】
多孔質層の空隙率が小さすぎると、十分な量の非水電解質を保持できなくなり、サイクル特性向上効果が十分に得られなくなるおそれがある。他方、多孔質層の空隙率が大きすぎると、多孔質層が正極や負極から剥がれやすくなり、剥がれ落ちた多孔質層が電池特性に悪影響を及ぼす。よって、上記範囲内に規制されていることが好ましい。
【００１８】
上記構成において、前記多孔質層は、平均細孔径が２〜１００ｎｍの細孔を有する構成とすることができる。
【００１９】
多孔質層の平均細孔径が小さすぎると、細孔に保持された非水電解質を効率よく正極や負極に供給できなくなるおそれがある。他方、多孔質層の平均細孔径が大きすぎると、良好に細孔内に非水電解質を保持できなくなるおそれがある。よって、上記範囲内に規制されていることが好ましい。
【００２０】
多孔質層に用いる無機酸化物としては、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、シリコン酸化物、ジルコニウム酸化物からなる群より選択された一種以上の金属酸化物とすることが好適である。
【００２１】
上記課題を解決するための電池の製造方法にかかる本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の製造方法において、前記正極上及び／又は前記負極上に無機酸化物前駆体を含む液を塗布する塗布工程と、前記塗布工程の後、当該塗布された電極を加熱し、溶媒を除去するとともに前記無機酸化物前駆体を酸化させ、無機酸化物のみからなる多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、を備えることを特徴とする。
【００２２】
この方法を採用することにより、結着剤を用いることなく、非水電解質の保液性能に優れた多孔質層を正極及び／又は負極上に形成できる。また、この方法を採用すると、多孔質層の厚みの制御がしやすいという利点もある。
【００２３】
上記構成において、前記無機酸化物前駆体が、金属アルコキシドである構成とすることができる。
【００２４】
金属アルコキシドは、加熱することにより縮重合反応して、無機酸化物のみからなる多孔質層を形成するため、これを無機酸化物前駆体として用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
上記に説明したように、本発明によると、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００２７】
（実施例１）
〈正極の作製〉
【００２８】
上記コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９５質量部と、導電剤としての炭素粉末５質量部とを混合した。この混合物９５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部と、Ｎ−メチルピロリドンと、を混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをアルミニウム製の正極集電体（厚み２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極を完成させた。
【００２９】
〈負極の作製〉
負極活物質としての炭素１００質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース２質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム３質量部と、水とを混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを銅製の負極集電体（厚み１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、負極板を作製した。
【００３０】
〈塗布工程〉
無機酸化物前駆体としてのアルミニウムトリエトキシドを、３０質量％となるようにエタノールに溶解させた。この塗液を上記負極板上にディップコート法により塗布した。
【００３１】
〈多孔質層形成工程〉
この後、この負極板を１２０℃で２時間乾燥させ、アルミニウムトリエトキシドを縮重合させて、無機酸化物のみからなる多孔質層を負極板上に形成し、負極を完成させた。なお、この多孔質層の厚みは４μｍであった。
【００３２】
〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回することにより、電極体を作製した。
【００３３】
〈非水電解質の調整〉
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比５０：５０（２５℃）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、非水電解質となした。
【００３４】
〈電池の組み立て〉
外装缶に上記電極体を挿入し、上記非水電解質を注液し、外装缶の開口部を封口板で封口することにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３５】
（実施例２）
多孔質層の厚みを７μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３６】
（比較例１）
多孔質層の作製を、以下の手順で行ったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
無機酸化物としての平均粒径が０．６μｍのα−アルミナと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた塗液を、負極板表面に塗布し、乾燥させて、多孔質層を形成した。
【００３７】
（比較例２）
無機酸化物層の厚みを７μｍとしたこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３８】
〔空隙率の測定〕
上記各電池に形成された無機酸化物層の空隙率を、以下の式により測定した。これを下記表１に示す。
空隙率（％）＝（（多孔質層の見かけ体積−理論体積）÷多孔質層の見かけ体積）×１００
理論体積＝多孔質層の質量÷多孔質層構成材料の比重
【００３９】
〔保液量の測定〕
上記各電池の多孔質層が形成された負極の質量を測定し、この後、この負極をプロピレンカーボネートに含浸し、含浸後の質量を測定し、質量変化量を求めた。この結果を、比較例１の値を１とした相対値で下記表１に示す。
【００４０】
〔サイクル特性の測定〕
上記各電池を、下記条件で充放電を行い、サイクル特性を測定した。この結果を、下記表１に示す。
充電条件：定電流１Ｉｔ（２３００ｍＡ）で４．２Ｖまで、その後定電圧４．２Ｖで電流が４６ｍＡまで、２５℃
放電条件：定電流１Ｉｔ（２３００ｍＡ）で２．７５Ｖまで、２５℃
サイクル特性（％）＝３００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
【００４１】
【表１】
2008210577.tif 000002
【００４２】
上記表１から、アルミニウムトリエトキシドを用いて（結着剤を用いないで）多孔質層を形成した実施例１，実施例２は、保液量が１．４１，１．６６と、α−アルミナ粉末と結着剤（ＰＶｄＦ）とを用いて多孔質層を形成した比較例１，比較例２の１，１．２２よりも多いことがわかる。
【００４３】
このことは、次のように考えられる。実施例１，実施例２のように、アルミニウムトリエトキシドを縮重合反応させることにより多孔質層を形成すると、粉末アルミナと結着剤とを用いる場合よりも、保液に関与する連続細孔が形成されやすい。また、比較例１，比較例２では、多孔質層作製に結着剤を用いているため、結着剤が非水電解質と接触することにより膨潤して、多孔質層の空隙を埋めるように作用する。実施例１，実施例２では、結着剤を用いていないため、このような問題が生じない。これらの効果が相乗的に作用して、空隙率が同一であっても、実施例１，実施例２の保液量は、比較例１，比較例２よりも格段に増大する。
【００４４】
また、実施例１，実施例２は、サイクル特性が８０％，８３％と、比較例１，比較例２の７０％，７４％よりも優れていることがわかる。
【００４５】
このことは、次のように考えられる。実施例１，実施例２では、上述したように、無機酸化物層に保持される非水電解質量が、比較例１，比較例２よりも格段に多く、この非水電解質が負極に供給されるため、負極の周囲の非水電解質量が、比較例１，比較例２よりも格段に多い。このため、負極での充放電反応がスムースに進行して、サイクル特性を向上させる。
【００４６】
（追加事項）
なお、上記実施例では、負極上に無機酸化物のみからなる多孔質層を形成したが、正極上に無機酸化物のみからなる多孔質層を形成しても同様の効果が得られる。また、正極及び負極の双方に多孔質層を形成してもよい。
【００４７】
また、上記実施例では、塗布工程においてディップコート法を用いたが、この方法に限定されるものではなく、公知の塗布方法全てを利用できる。
【００４８】
また、無機酸化物前駆体としては、アルミニウムエトキシド以外に、アルミニウムアルコキシド（例えばアルミニウムブトキシド）、チタニウムアルコキシド、シリコンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等を用いることができる。
【００４９】
また、多孔質層形成工程での加熱温度、加熱時間は、上記実施例に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上に説明したように、本発明によれば、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。よって、産業上の利用可能性は大きい。