(57)【要約】【課題】電解液の分解を抑制し、電池を高温環境下で使用した際の劣化を抑制すると共に、高容量で保存特性、サイクル特性の優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供する。【解決手段】電解質および非水溶媒と、下記一般式（１）で表される化合物を含有する非水系電解液、およびそれを用いた非水系電解液二次電池。2008166271.tif 000020（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、シアノ基、またはハロゲン原子を有していても良い炭素数１から１０の炭化水素基。Ｒ１とＲ２が同時に水素原子であることはない。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを吸蔵および放出し得る負極および正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、該非水系電解液が、電解質と非水溶媒とを含み、更に下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
【化１】
2008166271.tif 000017
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、またはハロゲン原子を有していても良い炭素数１から１０の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子であることはない。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物が、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、１−シアノ−１−シクロペンテン、１−シアノ−１−シクロヘキセン、ゲラニルニトリル、シンナモニトリル、フマロニトリル、およびテトラシアノエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物が、非水系電解液中に０．００１から１０重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
更に、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル、モノフルオロリン酸塩、およびジフルオロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルが、非水系電解液中に０．００１から７０重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項４に記載の非水系電解液。
【請求項６】
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルが、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、およびフルオロトリフルオロメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４または５に記載の非水系電解液。
【請求項７】
炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルが、非水系電解液中に０．００１から１０重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項８】
炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルが、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート、および５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４ないし７のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項９】
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が、非水系電解液中に０．００１から５重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項４ないし８のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項１０】
金属イオンを吸蔵および放出し得る負極および正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、該非水系電解液が、電解質と非水溶媒とを含み、更に、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする非水系電解液。
【化２】
2008166271.tif 000018
（一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、またはハロゲン原子を有していても良い炭素数１から１０の炭化水素基を示す。）
【請求項１１】
一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の非水系電解液。
【化３】
2008166271.tif 000019
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、またはハロゲン原子を有していても良い炭素数１から１０の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子であることはない。）
【請求項１２】
一般式（２）で表される化合物が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、１−シアノ−１−シクロペンテン、１−シアノ−１−シクロヘキセン、ゲラニルニトリル、シンナモニトリル、２−フロニトリル、フマロニトリル、およびテトラシアノエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の非水系電解液。
【請求項１３】
一般式（２）で表される化合物が、非水系電解液中に０．００１から１０重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項１４】
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルが、非水系電解液中に０．００１から７０重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項１０ないし１３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項１５】
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルが、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、およびフルオロトリフルオロメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１０ないし１４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項１６】
更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１０ないし１５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項１７】
炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルが、非水系電解液中に０．００１から１０重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項１０ないし１６のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項１８】
炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルが、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４-ビニルエチレンカーボネート、および５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の非水系電解液。
【請求項１９】
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が、非水系電解液中に０．００１から５重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項１０ないし１８のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項２０】
炭素質材料を活物質として含む負極を有する非水系電解液二次電池に用いられること特徴とする請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項２１】
Ｓｉ原子、Ｓｎ原子およびＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を活物質として含む負極を有する非水系電解液二次電池に用いられることを特徴とする請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項２２】
金属イオンを吸蔵および放出し得る負極および正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【請求項２３】
負極が、活物質として炭素質材料を含むことを特徴とする請求項２２に記載の非水系電解液二次電池。
【請求項２４】
負極が、活物質として、Ｓｉ原子、Ｓｎ原子およびＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含むことを特徴とする請求項２２に記載の非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液および非水系電解液二次電池に関する。詳しくは特定の成分を含有することにより、電池を高温環境下で使用した際の電池の劣化を抑制すると共に、高容量で、保存特性、サイクル特性に優れた二次電池を実現し得る非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つ非水系電解液二次電池の開発が進められている。また、非水系電解液二次電池の適用分野の拡大に伴い、更なる電池特性の改善も要望されている。
【０００３】
従来、非水系電解液二次電池の負極活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）、或いは炭素質材料が用いられている。特に、炭素質材料について、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないため、デンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。特に人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池は、高容量化の要求に応えるものとして注目されている。
【０００４】
上記炭素質材料を使用する非水系電解液二次電池においては、非水系電解液の高誘電率溶媒として、通常、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の環状炭酸エステルが広く用いられ、特に、コークスなどの非黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池では、プロピレンカーボネートを含む溶媒が好適に用いられている。
【０００５】
しかし、黒鉛系炭素質材料を単独で、或いは、これとリチウムを吸蔵・放出可能な他の負極材と混合して負極とした非水系電解液二次電池では、プロピレンカーボネートを含む溶媒を用いると、充電時に電極表面でプロピレンカーボネートの分解反応が激しく進行して、黒鉛系炭素質負極での円滑なリチウムの吸蔵・放出が不可能になる。
【０００６】
一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、黒鉛系炭素質負極を用いた非水系電解液二次電池では、エチレンカーボネートが電解液用の高誘電率溶媒として多用されている。しかし、エチレンカーボネートを主溶媒としても、充放電過程における電極表面での電解液の分解に起因する充放電効率の低下、サイクル特性の低下、ガス発生による電池内圧の上昇等の問題があった。
【０００７】
そこで、非水系電解液二次電池の特性向上のために種々の添加剤を含有させた電解液が提案されている。
例えば、黒鉛系負極を用いた非水系電解液電池の電解液の分解を抑制するために、ビニレンカーボネートおよびその誘導体を含有する電解液（特許文献１）、側鎖に非共役不飽和結合を有するエチレンカーボネート誘導体を含む電解液（特許文献２）、ハロゲン原子置換環状炭酸エステルを含有する電解液（特許文献３）が提案されている。これらの化合物を含む電解液は、当該化合物が、負極表面で還元分解されて皮膜を形成し、この皮膜により電解液の過度の分解が抑制される。
【０００８】
しかし、これらの化合物は高温環境下での保存特性や高電圧状態下における電池特性、或いはガス発生については必ずしも満足できるものではない。また、ビニレンカーボネート化合物は充電状態の正極材とも反応しやすく、添加量が多くなると保存特性が更に低下する傾向にある。
【０００９】
一方、ビニレンカーボネートおよびその誘導体や側鎖に非共役不飽和結合を有するエチレンカーボネートおよびその誘導体に代わる、負極表面に還元分解皮膜を形成する添加剤として、不飽和結合を有するニトリル化合物（特許文献４）が提案されている。これらの化合物を含む電解液においても、充電時における溶媒の還元分解を低く抑えることができることが開示されている。しかし、これらの化合物を用いた場合も、高温環境および高電圧条件下における電池特性或いはガス発生に課題が残るものであった。
【００１０】
溶媒自体、或いは添加剤であるビニレンカーボネートおよびその誘導体や側鎖に非共役不飽和結合を有するエチレンカーボネートおよびその誘導体、ハロゲン原子置換環状炭酸エステルと、充電状態にある電極材料との反応性を抑制することは、高温条件下における電池特性の改善およびガス発生の抑制を実現するものであり、その開発が望まれている。
【００１１】
また、高誘電率溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネートの代わりに、ハロゲン原子置換環状炭酸エステルを用いることも提案され（特許文献５）、エチレンカーボネートに電子吸引基であるフッ素原子や塩素原子を導入することにより分解が抑制され、充放電効率が改善されることが報告されている。しかし、この効果も高温環境下ではなお不充分なものであり、より一層の改善が求められている。
【００１２】
また、近年、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）など、リチウムと合金化し得る金属元素の単体や、これらの金属元素を少なくとも含む合金、これらの金属元素を含有する金属化合物などを用いた負極活物質（以下「Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等を有する負極活物質」という場合がある。）が提案されている。これらは、体積当たりの容量が２０００ｍＡｈ・ｃｍ−３程度またはそれ以上と、グラファイト類の４倍程度或いはそれ以上である為、これらを用いることにより、より高い容量を得ることができる。
【００１３】
しかし、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等を有する負極活物質を用いた二次電池は、高容量化に適しているものの、安全性が低下するという課題や、充放電によって負極活物質が劣化するため充放電効率が低下し、高温環境および高電圧条件下における電池特性の低下や、ガス発生の問題、サイクル特性の悪化という課題があった。
【００１４】
そこで、このような二次電池に用いられる非水系電解液として、安全性を確保しつつ電池の放電容量の低下を防止するために、電解液中に環状炭酸エステルまたは炭酸エステルの多量体と、リン酸トリエステルを含有する非水系電解液が提案されている（特許文献６）。また、電池の充放電サイクル特性を向上することを目的に、環内に硫黄原子および／または酸素原子を含む複素環式化合物を非水系電解液に加え、負極活物質の表面に被膜を形成して電池の充放電サイクル特性を向上させる方法も提案されている（特許文献７）
【００１５】
しかしながら、特許文献６および特許文献７等の従来の二次電池では、負極材料にケイ素（Ｓｉ）等の元素を使用することでより高い容量が得られるものの、より長期の充放電サイクルでの性能、特に放電容量維持率の点で未だ不十分であった。
【特許文献１】特開平８−４５５４５号公報
【特許文献２】特開２０００−４０５２６号公報
【特許文献３】ＷＯ９８／１５０２４号公報
【特許文献４】特開２００３−８６２４７号公報
【特許文献５】特開昭６２−２９００７２号公報
【特許文献６】特開平１１−１７６４７０号公報
【特許文献７】特開２００４−８７２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、前記問題点を鑑みてなされたものであり、非水系電解液二次電池の電解液の分解を抑制し、電池を高温環境下で使用した際の劣化を抑制すると共に、高容量で、保存特性、サイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定構造を有するニトリル化合物を用いることにより、電解液、更には特定の負極皮膜形成添加剤を加えた場合には該添加剤の分解反応を最小限に抑えて充放電効率を向上させ、保存特性、サイクル特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
即ち、本発明の要旨は、金属イオンを吸蔵および放出し得る負極および正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、該非水系電解液が、電解質と非水溶媒とを含み、更に下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液、に存する（請求項１）。
【００１９】
【化４】
2008166271.tif 000002
【００２０】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、またはハロゲン原子を有していても良い炭素数１から１０の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子であることはない。）
【００２１】
なかでも、一般式（１）で表される化合物が、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、１−シアノ−１−シクロペンテン、１−シアノ−１−シクロヘキセン、ゲラニルニトリル、シンナモニトリル、フマロニトリル、およびテトラシアノエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい（請求項２）。
【００２２】
なかでも、一般式（１）で表される化合物が非水系電解液中に０．００１から１０重量％の割合で含まれていることが好ましい（請求項３）。
【００２３】
また、更に、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル、モノフルオロリン酸塩、およびジフルオロリン酸塩から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有することが好ましい（請求項４）。
【００２４】
なかでも、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルが、非水系電解液中に０．００１から７０重量％の割合で含まれていることが好ましい（請求項５）。
【００２５】
なかでも、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルが、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、およびフルオロトリフルオロメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい（請求項６）。
【００２６】
なかでも、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルが、非水系電解液中に０．００１から１０重量％の割合で含まれていることが好ましい（請求項７）。
【００２７】
なかでも、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルが、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート、および５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい（請求項８）。
【００２８】
なかでも、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が、非水系電解液中に０．００１から５重量％の割合で含まれていることが好ましい（請求項９）。
【００２９】
また、本発明の別の要旨は、金属イオンを吸蔵および放出し得る負極および正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、該非水系電解液が、電解質と非水溶媒とを含み、更に、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする非水系電解液、に存する（請求項１０）。
【００３０】
【化５】
2008166271.tif 000003
【００３１】
（一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、またはハロゲン原子を有していても良い炭素数１から１０の炭化水素基を示す。）
【００３２】
なかでも、一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい（請求項１１）。
【化６】
2008166271.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、またはハロゲン原子を有していても良い炭素数１から１０の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子であることはない。）
【００３３】
なかでも、一般式（２）で表される化合物が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、１−シアノ−１−シクロペンテン、１−シアノ−１−シクロヘキセン、ゲラニルニトリル、シンナモニトリル、２−フロニトリル、フマロニトリル、およびテトラシアノエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい（請求項１２）。
【００３４】
なかでも、一般式（２）で表される化合物が、非水系電解液中に０．００１から１０重量％の割合で含まれていることが好ましい（請求項１３）。
【００３５】
なかでも、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルが、非水系電解液中に０．００１から７０重量％の割合で含まれていることが好ましい（請求項１４）。
【００３６】
なかでも、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルが、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、およびフルオロトリフルオロメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい（請求項１５）。
【００３７】
また、更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有することが好ましい（請求項１６）。
【００３８】
なかでも、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルが、非水系電解液中に０．００１から１０重量％の割合で含まれていることが好ましい（請求項１７）。
【００３９】
なかでも、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルが、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４-ビニルエチレンカーボネート、および５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい（請求項１８）。
【００４０】
なかでも、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が、非水系電解液中に０．００１から５重量％の割合で含まれていることが好ましい（請求項１９）。
【００４１】
本発明の非水系電解液は、炭素質材料を活物質として含む負極を有する非水系電解液二次電池に用いられることが好ましい（請求項２０）。
【００４２】
本発明の非水系電解液はまた、Ｓｉ原子、Ｓｎ原子およびＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を活物質として含む負極を有する非水系電解液二次電池に用いられることが好ましい（請求項２１）。
【００４３】
また、本発明の更に別の要旨は、金属イオンを吸蔵および放出し得る負極および正極と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液がこのような本発明の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池、に存する（請求項２２）。
【００４４】
この非水系電解液二次電池は、負極が、活物質として炭素質材料を含むことが好ましい（請求項２３）。
【００４５】
また、この非水系電解液二次電池は、負極が、活物質として、Ｓｉ原子、Ｓｎ原子およびＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する活物質を含むことが好ましい（請求項２４）。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池内での電解液の分解を抑制し、電池を高電圧の高温環境下で使用した際の電池の劣化を抑制すると共に、高容量で、保存特性、サイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で任意に変形して実施することができる。
【００４８】
〔Ｉ．非水系電解液〕
本発明の第１の態様に係る非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、その主成分として電解質およびこれを溶解する非水溶媒を有し、更に、後述する一般式（１）で表される少なくとも１種の不飽和ニトリル化合物を含有するものである。
【００４９】
また、本発明の第２の態様に係る非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、その主成分として電解質およびこれを溶解する非水溶媒を有し、更に、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、後述する一般式（２）で表される少なくとも１種の不飽和ニトリル化合物とを含有するものである。
【００５０】
本発明による作用効果の詳細は明らかではないが、後述の一般式（１）または一般式（２）で表される化合物が、非水電解液の他の構成成分よりも貴な電位において、負極表面上で還元反応を受けて皮膜成分を形成するため、非水系電解液を構成する他の成分の分解を抑制し、これによって高温環境下における電池特性やサイクル特性を向上させているものと考えられる。
【００５１】
［第１の態様に係る非水系電解液］
本発明の第１の態様に係る非水系電解液は、以下の一般式（１）で表される化合物（以下、この化合物を「不飽和ニトリル化合物（１）」と称す場合がある。）を含むことを必須とし、電解液の負極表面での分解をより効率的に抑制するために、更に、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル、モノフルオロリン酸塩、およびジフルオロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有することが好ましい。
【００５２】
｛不飽和ニトリル化合物（１）｝
不飽和ニトリル化合物（１）は、下記一般式で表される。
【００５３】
【化７】
2008166271.tif 000005
【００５４】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、またはハロゲン原子を有していても良い炭素数１から１０の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子であることはない。）
【００５５】
上記一般式（１）中、Ｒ１からＲ３のいずれか１つ以上がシアノ基である場合の具体例としては、フマロニトリル、１，１，２−トリシアノエチレン、テトラシアノエチレン等が挙げられる。
【００５６】
上記一般式（１）中、Ｒ１からＲ３の少なくとも１つが炭化水素基である場合、当該の炭化水素基の炭素数は、下限としては、通常１以上、上限としては、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
【００５７】
上記一般式（１）中、Ｒ１からＲ３の炭化水素基の種類は特に制限されない。即ち、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合したものであってもよい。脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合（炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合）を含んでいてもよい。また、脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更には、鎖状と環状とが結合したものであってもよい。
【００５８】
Ｒ１からＲ３の炭化水素基として好ましい置換基の具体例を下記に挙げる。
【００５９】
＜飽和鎖状炭化水素基の具体例＞
メチル基、
エチル基、
ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、
イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基等。
【００６０】
＜飽和環状炭化水素基の具体例＞
シクロプロピル基、
シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基等。
【００６１】
＜不飽和結合を有する炭化水素基（以下適宜「不飽和炭化水素基」と略称する。）の具体例＞
ビニル基、
１−プロペン−１−イル基、
１−プロペン−２−イル基、
アリル基、
クロチル基、
エチニル基、
プロパルギル基、
フェニル基、
２−トルイル基、
３−トルイル基、
４−トルイル基、
キシリル基、
ベンジル基、
シンナミル基等。
【００６２】
＜炭化水素基の好適例＞
以上例示した炭化水素基の中でも、Ｒ１からＲ３の炭化水素基としては、非水系電解液への溶解度、工業的な入手のしやすさ等の観点から以下のものが好ましい。
メチル基、
エチル基、
ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、
イソブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、
シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
フェニル基、
２−トルイル基、
３−トルイル基、
４−トルイル基、
ビニル基、
アリル基、
エチニル基、
プロパルギル基、
ベンジル基等。
特に好ましい炭化水素基は以下のものである。
メチル基、
エチル基、
ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、
シクロヘキシル基、
フェニル基。
【００６３】
上記一般式（１）におけるＲ１からＲ３の炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部または全てがハロゲン原子によって置換されたものでもよい。
このハロゲン原子としては、
フッ素原子、
塩素原子、
臭素原子、
ヨウ素原子、
が挙げられるが、
フッ素原子、
塩素原子、
臭素原子、
が好ましく、更には、
フッ素原子、
塩素原子、
が化学的な安定性或いは電気化学的な安定性の観点からより好ましい。
【００６４】
Ｒ１からＲ３の炭化水素基がハロゲン原子で置換されている場合、ハロゲン原子の数は特に制限されず、炭化水素基の一部の水素原子がハロゲン原子に置き換わっただけでもよく、また、全ての水素原子がハロゲン原子に置き換わっていてもよい。なお、Ｒ１からＲ３の炭化水素基がそれぞれ複数のハロゲン原子を有する場合、それらのハロゲン原子は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
【００６５】
Ｒ１からＲ３の炭化水素基として好ましい、ハロゲン原子で置換された炭化水素基の具体例を下記に挙げる。
【００６６】
＜フッ素原子で置換された鎖状飽和炭化水素基の具体例＞
フルオロメチル基、
ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、
１−フルオロエチル基、
２−フルオロエチル基、
１，１−ジフルオロエチル基、
１，２−ジフルオロエチル基、
２，２−ジフルオロエチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、
パーフルオロエチル基、
１−フルオロ−ｎ−プロピル基、
２−フルオロ−ｎ−プロピル基、
３−フルオロ−ｎ−プロピル基、
１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、
１，２−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、
１，３−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、
２，２−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、
２，３−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、
３，３−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、
３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、
パーフルオロ−ｎ−プロピル基、
１−フルオロイソプロピル基、
２−フルオロイソプロピル基、
１，２−ジフルオロイソプロピル基、
２，２−ジフルオロイソプロピル基、
２，２’−ジフルオロイソプロピル基、
２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、
１−フルオロ−ｎ−ブチル基、
２−フルオロ−ｎ−ブチル基、
３−フルオロ−ｎ−ブチル基、
４−フルオロ−ｎ−ブチル基、
４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、
パーフルオロ−ｎ−ブチル基、
２−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、
パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基等。
【００６７】
＜フッ素原子で置換された環状飽和炭化水素基の具体例＞
１−フルオロシクロプロピル基、
２−フルオロシクロプロピル基、
パーフルオロシクロプロピル基、
１−フルオロシクロペンチル基、
２−フルオロシクロペンチル基、
３−フルオロシクロペンチル基、
パーフルオロシクロペンチル基、
１−フルオロシクロヘキシル基、
２−フルオロシクロヘキシル基、
３−フルオロシクロヘキシル基、
４−フルオロシクロヘキシル基、
パーフルオロシクロヘキシル基等。
【００６８】
＜フッ素原子で置換された不飽和炭化水素基の具体例＞
２−フルオロフェニル基、
３−フルオロフェニル基、
４−フルオロフェニル基、
２，３−ジフルオロフェニル基、
２，４−ジフルオロフェニル基、
３，５−ジフルオロフェニル基、
２，４，６−トリフルオロフェニル基、
パーフルオロフェニル基、
３−フルオロ−２−メチルフェニル基、
４−フルオロ−２−メチルフェニル基、
５−フルオロ−２−メチルフェニル基、
６−フルオロ−２−メチルフェニル基、
２−フルオロ−３−メチルフェニル基、
４−フルオロ−３−メチルフェニル基、
５−フルオロ−３−メチルフェニル基、
６−フルオロ−３−メチルフェニル基、
２−フルオロ−４−メチルフェニル基、
３−フルオロ−４−メチルフェニル基、
パーフルオロトルイル基、
パーフルオロナフチル基、
１−フルオロビニル基、
２−フルオロビニル基、
１，２−ジフルオロビニル基、
２，２−ジフルオロビニル基、
パーフルオロビニル基、
１−フルオロアリル基、
２−フルオロアリル基、
３−フルオロアリル基、
パーフルオロアリル基、
（２−フルオロフェニル）メチル基、
（３−フルオロフェニル）メチル基、
（４−フルオロフェニル）メチル基、
（パーフルオロフェニル）メチル基等。
【００６９】
＜塩素原子で置換された鎖状飽和炭化水素基の具体例＞
クロロメチル基、
ジクロロメチル基、
トリクロロメチル基、
１−クロロエチル基、
２−クロロエチル基、
１，１−ジクロロエチル基、
１，２−ジクロロエチル基、
２，２−ジクロロエチル基、
２，２，２−トリクロロエチル基、
パークロロエチル基、
１−クロロ−ｎ−プロピル基、
２−クロロ−ｎ−プロピル基、
３−クロロ−ｎ−プロピル基、
１，１−ジクロロ−ｎ−プロピル基、
１，２−ジクロロ−ｎ−プロピル基、
１，３−ジクロロ−ｎ−プロピル基、
２，２−ジクロロ−ｎ−プロピル基、
２，３−ジクロロ−ｎ−プロピル基、
３，３−ジクロロ−ｎ−プロピル基、
３，３，３−トリクロロ−ｎ−プロピル基、
２，２，３，３，３−ペンタクロロ−ｎ−プロピル基、
パークロロ−ｎ−プロピル基、
１−クロロイソプロピル基、
２−クロロイソプロピル基、
１，２−ジクロロイソプロピル基、
２，２−ジクロロイソプロピル基、
２，２’−ジクロロイソプロピル基、
２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサクロロイソプロピル基、
１−クロロ−ｎ−ブチル基、
２−クロロ−ｎ−ブチル基、
３−クロロ−ｎ−ブチル基、
４−クロロ−ｎ−ブチル基、
４，４，４−トリクロロ−ｎ−ブチル基、
パークロロ−ｎ−ブチル基、
２−クロロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、
パークロロ−ｔｅｒｔ−ブチル基等。
【００７０】
＜塩素原子で置換された環状飽和炭化水素基の具体例＞
１−クロロシクロプロピル基、
２−クロロシクロプロピル基、
パークロロシクロプロピル基、
１−クロロシクロペンチル基、
２−クロロシクロペンチル基、
３−クロロシクロペンチル基、
パークロロシクロペンチル基、
１−クロロシクロヘキシル基、
２−クロロシクロヘキシル基、
３−クロロシクロヘキシル基、
４−クロロシクロヘキシル基、
パークロロシクロヘキシル基等。
【００７１】
＜塩素原子で置換された不飽和炭化水素基の具体例＞
２−クロロフェニル基、
３−クロロフェニル基、
４−クロロフェニル基、
２，３−ジクロロフェニル基、
２，４−ジクロロフェニル基、
３，５−ジクロロフェニル基、
２，４，６−トリクロロフェニル基、
パークロロフェニル基、
３−クロロ−２−メチルフェニル基、
４−クロロ−２−メチルフェニル基、
５−クロロ−２−メチルフェニル基、
６−クロロ−２−メチルフェニル基、
２−クロロ−３−メチルフェニル基、
４−クロロ−３−メチルフェニル基、
５−クロロ−３−メチルフェニル基、
６−クロロ−３−メチルフェニル基、
２−クロロ−４−メチルフェニル基、
３−クロロ−４−メチルフェニル基、
パークロロトルイル基、
パークロロナフチル基、
１−クロロビニル基、
２−クロロビニル基、
１，２−ジクロロビニル基、
２，２−ジクロロビニル基、
パークロロビニル基、
１−クロロアリル基、
２−クロロアリル基、
３−クロロアリル基、
パークロロアリル基、
（２−クロロフェニル）メチル基、
（３−クロロフェニル）メチル基、
（４−クロロフェニル）メチル基、
（パークロロフェニル）メチル基等。
【００７２】
＜ハロゲン原子で置換された炭化水素基の好適例＞
これらの中でも、化学的および電気化学的安定性、工業的な入手のしやすさ等の観点から、フッ素原子で置換された炭化水素基が好ましく、その具体例としては、次のものが挙げられる。
フルオロメチル基、
ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、
１−フルオロエチル基、
２−フルオロエチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、
パーフルオロエチル基、
３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、
パーフルオロ−ｎ−プロピル基、
２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、
パーフルオロ−ｎ−ブチル基、
２−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、
パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、
２−フルオロシクロヘキシル基、
３−フルオロシクロヘキシル基、
４−フルオロシクロヘキシル基、
パーフルオロシクロヘキシル基、
２−フルオロフェニル基、
３−フルオロフェニル基、
４−フルオロフェニル基、
２，３−ジフルオロフェニル基、
２，４−ジフルオロフェニル基、
３，５−ジフルオロフェニル基、
２，４，６−トリフルオロフェニル基、
パーフルオロフェニル基、
１−フルオロビニル基、
２−フルオロビニル基、
パーフルオロビニル基、
（２−フルオロフェニル）メチル基、
（３−フルオロフェニル）メチル基、
（４−フルオロフェニル）メチル基、
（パーフルオロフェニル）メチル基等。
【００７３】
以上の炭化水素基をＲ１からＲ３のいずれかに有する上記一般式（１）で表される化合物の具体例を、以下に挙げる。
【００７４】
＜鎖状飽和炭化水素基を有する化合物の具体例＞
クロトノニトリル、
３−メチルクロトノニトリル、
２−メチル−２−ブテンニトリル、
２−ペンテンニトリル、
２−メチル−２−ペンテンニトリル、
３−メチル−２−ペンテンニトリル、
２−ヘキセンニトリル等。
【００７５】
＜環状飽和炭化水素基を有する化合物の具体例＞
１−シアノ−１−シクロペンテン、
１−シアノ−１−シクロヘキセン等。
【００７６】
＜不飽和炭化水素基を有する化合物の具体例＞
ゲラニルニトリル、
シンナモニトリル等。
【００７７】
＜フッ素原子で置換された鎖状飽和炭化水素基を有する化合物の具体例＞
３−フルオロクロトノニトリル、
４−フルオロクロトノニトリル、
４，４−ジフルオロクロトノニトリル、
４，４，４−トリフルオロクロトノニトリル、
３−（フルオロメチル）クロトノニトリル、
４−フルオロ−３−（フルオロメチル）−２−ブテンニトリル、
４−フルオロ−２−ペンテンニトリル、
５−フルオロ−２−ペンテンニトリル等。
【００７８】
＜フッ素原子で置換された環状飽和炭化水素基を有する化合物の具体例＞
３−フルオロ−１−シアノ−１−シクロペンテン、
４−フルオロ−１−シアノ−１−シクロペンテン、
５−フルオロ−１−シアノ−１−シクロペンテン、
３−フルオロ−１−シアノ−１−シクロヘキセン、
４−フルオロ−１−シアノ−１−シクロヘキセン、
５−フルオロ−１−シアノ−１−シクロヘキセン、
６−フルオロ−１−シアノ−１−シクロヘキセン等。
【００７９】
＜フッ素原子で置換された不飽和炭化水素基を有する化合物の具体例＞
３−（２−フルオロフェニル）プロペンニトリル、
３−（３−フルオロフェニル）プロペンニトリル、
３−（４−フルオロフェニル）プロペンニトリル、
３−フルオロゲラニルニトリル、等が挙げられる。
【００８０】
＜不飽和ニトリル化合物（１）の好適例＞
以上例示したニトリル化合物の中でも、本発明に係る不飽和ニトリル化合物（１）としては、合成の容易性あるいは工業的な見地から、以下のものが特に好ましい。
クロトノニトリル、
３−メチルクロトノニトリル、
２−メチル−２−ブテンニトリル、
２−ペンテンニトリル、
２−メチル−２−ペンテンニトリル、
１−シアノ−１−シクロペンテン、
１−シアノ−１−シクロヘキセン、
ゲラニルニトリル、
シンナモニトリル、
フマロニトリル、
テトラシアノエチレン。
【００８１】
なお、不飽和ニトリル化合物（１）の分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常４０以上、好ましくは５０以上である。また、分子量の上限に特に制限は無いが、大き過ぎると電解液の粘性が上昇する傾向があることから、通常４００以下、好ましくは３００以下が実用的である。
【００８２】
また、これら不飽和ニトリル化合物（１）の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００８３】
これらの不飽和ニトリル化合物（１）は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００８４】
本発明の電解液中における不飽和ニトリル化合物（１）の含有量は、非水系電解液の総重量に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。上記下限を下回ると、電極表面上で進行する他の非水系電解液構成成分の分解抑制が望ましい程度になされず、本発明の効果が発現し難くなる場合がある。また、上記上限を上回ると、電極表面上での反応が過剰に進行するため、それにより電池における種々の特性を低下させてしまう場合がある。
【００８５】
また、不飽和ニトリル化合物（１）は、２種以上を併用して使用することもできるが、２種以上を併用した場合においても、不飽和ニトリル化合物（１）の含有量は、その合計量として上記と同様である。
【００８６】
｛ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル｝
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとしては、環状炭酸エステル化合物であって、主骨格あるいは環状炭酸エステルに結合した炭化水素基あるいはその双方にハロゲン原子が結合したものが挙げられる。
【００８７】
環状炭酸エステルの具体的な例としては五員環カーボネート、六員環カーボネート、七員環カーボネート等が挙げられる。
【００８８】
環状炭酸エステルに結合した炭化水素基としては、上記不飽和ニトリル化合物（１）のＲ１からＲ３の炭化水素基として例示した炭化水素基等が挙げられる。
また、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、電気化学的な安定性の観点からフッ素原子、塩素原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
【００８９】
ハロゲン原子による環状炭酸エステル化合物の水素原子の置換は１個でもよく、複数の水素原子が置換されていてもよく、全ての水素原子がハロゲン原子に置換されていても良い。環状炭酸エステル化合物が複数のハロゲン原子を有する場合、それらのハロゲン原子は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
【００９０】
＜具体例＞
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルの具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
クロロエチレンカーボネート、
フルオロエチレンカーボネート、
ジフルオロエチレンカーボネート、
トリフルオロエチレンカーボネート、
テトラフルオロエチレンカーボネート、
（フルオロメチル）エチレンカーボネート、
（ジフルオロメチル）エチレンカーボネート、
（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、
（１−フルオロエチル）エチレンカーボネート、
（２−フルオロエチル）エチレンカーボネート、
（トリフルオロメチル）フルオロエチレンカーボネート等。
【００９１】
＜好適例＞
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルの好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
フルオロエチレンカーボネート、
ジフルオロエチレンカーボネート、
フルオロプロピレンカーボネート、
トリフルオロメチルエチレンカーボネート、
フルオロトリフルオロメチルエチレンカーボネート。
【００９２】
また、これらハロゲン原子を有する環状炭酸エステルの製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００９３】
これらのハロゲン原子を有する環状炭酸エステルは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００９４】
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルは、その電解液中の含有量によって発現する機能が異なる。即ち、非水系電解液の総重量に対して、０．００１重量％以上、１０重量％以下で添加剤として用いる場合、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルは、後述の炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルと同様に、負極表面で分解して負極表面保護膜を形成する。一方で、１０重量％以上、７０重量％以下で溶媒として用いる場合、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルは、上記の添加剤としての機能を発現するとともに、非水系電解液の耐酸化性向上という機能を発現する。
【００９５】
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルを添加剤として用いる場合の含有量は、非水系電解液の総重量に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％、さらに好ましくは５重量％以下である。この含有割合が少な過ぎると、これらの還元分解に基づく負極皮膜が充分に形成されず、電池特性を充分に発現することができなくなるおそれがある。
【００９６】
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルを溶媒として用いる場合の含有量は、非水系電解液の総重量に対して、通常１０重量％以上、好ましくは１２重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。上記下限を下回ると、正極表面上で進行する他の非水系電解液構成成分の酸化分解に対する抑制が望ましい程度になされなくなり、本発明の効果を発現することができなくなるおそれがある。また、上記上限を上回ると、電解液の粘度が高くなってしまうため、それにより電池における種々の特性を低下させてしまうおそれがある。
【００９７】
また、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルは後述の非水溶媒と任意の割合で混合して用いることも可能である。混合して用いる場合の組合せの例としては、以下のようなものが挙げられる。
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとハロゲン原子を有さない環状炭酸エステル、
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステル、
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルと環状エーテル、
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルと鎖状エーテル、
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルと含燐有機溶媒、
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとハロゲン原子を有さない環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステル、
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとハロゲン原子を有さない環状炭酸エステルと環状カルボン酸エステル、
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとハロゲン原子を有さない環状炭酸エステルと環状カルボン酸エステルと鎖状炭酸エステル、
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとハロゲン原子を有さない環状炭酸エステルと環状エーテルと鎖状炭酸エステル、
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとハロゲン原子を有さない環状炭酸エステルと含燐有機溶媒と鎖状炭酸エステル等。
【００９８】
｛炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル｝
炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルの例としては、
ビニレンカーボネート系化合物、
ビニルエチレンカーボネート系化合物、
メチレンエチレンカーボネート系化合物
等が挙げられる。
メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、
メチレンエチレンカーボネート、
４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、
４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート
等が挙げられる。
【００９９】
＜好適例＞
炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルの好ましい例としては、次のようなものが挙げられる。
ビニレンカーボネート、
メチルビニレンカーボネート、
エチルビニレンカーボネート、
４，５−ジメチルビニレンカーボネート、
４，５−ジエチルビニレンカーボネート、
フルオロビニレンカーボネート、
トリフルオロメチルビニレンカーボネート、
ビニルエチレンカーボネート、
４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、
５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、
４，４−ジビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジビニルエチレンカーボネート等。
【０１００】
これらの炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルの中でも、
ビニレンカーボネート、
４−メチルビニレンカーボネート、
４，５−ジメチルビニレンカーボネート、
４−ビニルエチレンカーボネート、
５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート
が好ましく、
ビニレンカーボネート、
４−ビニルエチレンカーボネート
がより好ましい。
【０１０１】
これらの炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【０１０２】
なお、前述のハロゲン原子を有する環状炭酸エステル類と、上記の炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル類とは、何れか一方の環状炭酸エステル類の１種または２種以上を用いても良いし、両方の各１種または２種以上を併用しても良い。ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルと炭素−炭素二重結合を有する環状炭酸エステルとのいずれか一方を用いる場合は、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル類を含有することが、非水系電解液の耐酸化性向上による電池特性の劣化を抑制できる観点から好ましい。また、これらの環状炭酸エステルの２種類以上を任意の組み合わせおよび割合で併用することは、負極表面に形成される皮膜の特性が複合化されるため更に好ましい。
【０１０３】
本発明の非水系電解液が炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル類を含有する場合、その含有割合は非水系電解液の総重量に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。この含有割合が少な過ぎると、これらの還元分解に基づく負極皮膜が充分に形成されず、電池特性を充分に発現することができなくなるおそれがあり、一方、その含有割合が多過ぎると、余剰分の酸化分解に基づく分解ガスの発生および電池特性の低下をもたらすおそれがある。
【０１０４】
なお、本発明の非水系電解液が、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルと炭素−炭素二重結合を有する環状炭酸エステルとを共に含む場合、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルの含有割合が非水系電解液の総重量に対して通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、通常０．１重量％以下、好ましくは７０重量％以下で、炭素−炭素二重結合を有する環状炭酸エステルの含有割合が非水系電解液の総重量に対して通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で、これらの合計の含有割合が非水系電解液の総重量に対して通常０．００２重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下となるようにすることが好ましい。
【０１０５】
｛モノフルオロリン酸塩・ジフルオロリン酸塩｝
本発明において用いるモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩は、１以上のモノフルオロリン酸イオンおよび／またはジフルオロリン酸イオンとカチオンから形成されるものであれば、その種類には特に制限はないが、最終的に製造される非水系電解液が、用いる非水系電解液二次電池の電解液として有効である必要があることから、これに鑑みて選択される必要がある。
【０１０６】
その為、本発明におけるモノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩は、それぞれ１以上のモノフルオロリン酸イオンまたはジフルオロリン酸イオンと、周期表の第１族、第２族および第１３族から選択される１以上の金属（以下、適宜「特定金属」と略記する）イオンとの塩、または、４級オニウムとの塩であることが好ましい。モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩は、１種を用いても２種以上の任意の併用でもよい。
【０１０７】
＜モノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩＞
本発明におけるモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩が、モノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンと、特定金属イオンとの塩（以下、それぞれ「モノフルオロリン酸金属塩」、「ジフルオロリン酸金属塩」と略記する場合がある）である場合、このモノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩に用いられる特定金属のうち、周期表の第１族の金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。中でも、リチウムまたはナトリウムが好ましく、リチウムが特に好ましい。
【０１０８】
周期表の第２族の金属の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。中でも、マグネシウムまたはカルシウムが好ましく、マグネシウムが特に好ましい。
【０１０９】
周期表の第１３族の金属の具体例としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。中でもアルミニウムまたはガリウムが好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
【０１１０】
本発明におけるモノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩が、１分子内に有するこれらの特定金属の原子の数は制限されず、１原子のみであってもよく、２原子以上であってもよい。
【０１１１】
本発明におけるモノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩が、１分子内に２原子以上の特定金属を含有する場合、これらの特定金属原子の種類は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、特定金属の他に特定金属以外の金属原子を１または２以上有していてもよい。
【０１１２】
モノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩の具体例としては、
Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、
Ｎａ２ＰＯ３Ｆ、
ＭｇＰＯ３Ｆ、
ＣａＰＯ３Ｆ、
Ａｌ２（ＰＯ３Ｆ）２、
Ｇａ２（ＰＯ３Ｆ）3、
ＬｉＰＯ２Ｆ２、
ＮａＰＯ２Ｆ２、
Ｍｇ（ＰＯ２Ｆ２）2、
Ｃａ（ＰＯ２Ｆ２）2、
Ａｌ（ＰＯ２Ｆ２）3、
Ｇａ（ＰＯ２Ｆ２）3
等が挙げられる。
中でも、入手の容易性、得られる電池特性の点から、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ２Ｆ２、Ｍｇ（ＰＯ２Ｆ２）2等が好ましい
【０１１３】
＜モノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩＞
本発明におけるモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩が、モノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンと、４級オニウムとの塩（以下、それぞれ「モノフルオロリン酸４級オニウム塩」、「ジフルオロリン酸４級オニウム塩」と略記する場合がある）である場合、このモノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩に用いられる４級オニウムは、通常はカチオンであり、具体的には、下記一般式（Ｘ）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１１４】
【化８】
2008166271.tif 000006
（一般式（Ｘ）中、Ｒ1１〜Ｒ１４は各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｑは周期表第１５族に属する原子を表す。）
【０１１５】
上記一般式（Ｘ）中、Ｒ1１〜Ｒ１4の炭化水素基の種類は制限されない。即ち、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、それらの結合した炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基の場合は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状および環状が結合した構造であってもよい。鎖状炭化水素基の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。
【０１１６】
Ｒ1１〜Ｒ１４の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【０１１７】
アルキル基の具体例としては、
メチル基、
エチル基、
１−プロピル基、
１−メチルエチル基、
１−ブチル基、
１−メチルプロピル基、
２−メチルプロピル基、
１，１−ジメチルエチル基
等が挙げられ、中でも、
メチル基、
エチル基、
１−プロピル基、
１−ブチル基
等が好ましい。
【０１１８】
シクロアルキル基の具体例としては、
シクロペンチル基、
２−メチルシクロペンチル基、
３−メチルシクロペンチル基、
２，２−ジメチルシクロペンチル基、
２，３−ジメチルシクロペンチル基、
２，４−ジメチルシクロペンチル基、
２，５−ジメチルシクロペンチル基、
３，３−ジメチルシクロペンチル基、
３，４−ジメチルシクロペンチル基、
２−エチルシクロペンチル基、
３−エチルシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
２−メチルシクロヘキシル基、
３−メチルシクロヘキシル基、
４−メチルシクロヘキシル基、
２，２−ジメチルシクロヘキシル基、
２，３−ジメチルシクロヘキシル基、
２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
２，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２，６−ジメチルシクロヘキシル基、
３，４−ジメチルシクロヘキシル基、
３，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２−エチルシクロヘキシル基、
３−エチルシクロヘキシル基、
４−エチルシクロヘキシル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−１−イル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−２−イル基
等が挙げられ、中でも、
シクロペンチル基、
２−メチルシクロペンチル基、
３−メチルシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
２−メチルシクロヘキシル基、
３−メチルシクロヘキシル基、
４−メチルシクロヘキシル基
が好ましい。
【０１１９】
アリール基の具体例としては、
フェニル基、
２−メチルフェニル基、
３−メチルフェニル基、
４−メチルフェニル基、
２，３−ジメチルフェニル基
等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
【０１２０】
アラルキル基の具体例としては、
フェニルメチル基、
１−フェニルエチル基、
２−フェニルエチル基、
ジフェニルメチル基、
トリフェニルメチル基
等が挙げられ、中でも、フェニルメチル基、２−フェニルエチル基が好ましい。
【０１２１】
Ｒ1１〜Ｒ１４の炭化水素基は、１または２以上の置換基により置換されていてもよい。置換基の種類は、本発明における効果を著しく損なうことの無い限り制限されないが、例としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。なお、Ｒ1１〜Ｒ１４の炭化水素基が２以上の置換基を有する場合、これらの置換基は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【０１２２】
Ｒ1１〜Ｒ１４の炭化水素基は、任意の２つ以上を比較した場合に、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ1１〜Ｒ１４の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基が、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
更には、Ｒ1１〜Ｒ１４の炭化水素基或いはその置換基のうち任意の２つ以上が相互に結合して、環状構造を形成していてもよい。
【０１２３】
Ｒ1１〜Ｒ１４の炭化水素基の炭素数は、通常１以上、また、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。炭素数が多く、炭化水素基が大き過ぎると重量あたりのモル数が減り、種々の効果が低減する傾向がある。なお、Ｒ1１〜Ｒ１４の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基の炭素数が、上記範囲を満たすものとする。
【０１２４】
また、上記一般式（Ｘ）中、Ｑは、周期表の第１５族に属する原子を表すが、中でも、窒素原子または燐原子が好ましい。
【０１２５】
以上のことから、上記一般式（Ｘ）で表される４級オニウムの好ましい例としては、脂肪族鎖状４級塩類、脂肪族環状アンモニウム、脂肪族環状ホスホニウム、含窒素ヘテロ環芳香族カチオン等が挙げられる。
【０１２６】
脂肪族鎖状４級塩類としては、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム等が特に好ましい。
【０１２７】
テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、
テトラメチルアンモニウム、
エチルトリメチルアンモニウム、
ジエチルジメチルアンモニウム、
トリエチルメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
等が挙げられる。
【０１２８】
テトラアルキルホスホニウムの具体例としては、
テトラメチルホスホニウム、
エチルトリメチルホスホニウム、
ジエチルジメチルホスホニウム、
トリエチルメチルホスホニウム、
テトラエチルホスホニウム、
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
等が挙げられる。
【０１２９】
脂肪族環状アンモニウムとしては、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類等が特に好ましい。
【０１３０】
ピロリジニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジウム
等が挙げられる。
【０１３１】
モルホリニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム
等が挙げられる。
【０１３２】
イミダゾリニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム、
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム
等が挙げられる。
【０１３３】
テトラヒドロピリミジニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルテトラヒドロピリミジニウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、
１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム
等が挙げられる。
【０１３４】
ピペラジニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウム
等が挙げられる。
【０１３５】
ピペリジニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム
等が挙げられる。
【０１３６】
含窒素ヘテロ環芳香族カチオンとしては、ピリジニウム類、イミダゾリウム類等が特に好ましい。
【０１３７】
ピリジニウム類の具体例としては、
Ｎ−メチルピリジニウム、
Ｎ−エチルピリジニウム、
１，２−ジメチルピリミジニウム、
１，３−ジメチルピリミジニウム、
１，４−ジメチルピリミジニウム、
１−エチル−２−メチルピリミジニウム
等が挙げられる。
【０１３８】
イミダゾリウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリウム、
１，２，３−トリメチルイミダゾリウム
等が挙げられる。
【０１３９】
即ち、以上例示した４級オニウムとモノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンとの塩が、本発明におけるモノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩の好ましい具体例になる。
【０１４０】
本発明の非水系電解液においては、１種類のモノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩のみを用いてもよく、２種類以上のモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよいが、通常は、二次電池を効率的に動作させるという観点から１種類のモノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩を用いる。
【０１４１】
また、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩の分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００以上である。また、分子量の上限に特に制限は無いが、本反応の反応性を鑑み、通常１０００以下、好ましくは５００以下が実用的で好ましい。
【０１４２】
上述の如く、本発明においては、モノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩を、通常１種類用いるが、非水系電解液としたときに、これらの塩を２種以上混合して用いた方が好ましい場合には、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を２種以上混合して用いてもよい。
【０１４３】
これらモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１４４】
本発明の非水系電解液がこれらモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含む場合、その含有割合は、非水系電解液の総量に対して、合計で０．００１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上である。また、含有割合の上限は合計で、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
非水系電解液中のモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩の含有割合が少なすぎると、これらの分解に基づく皮膜が充分に形成されず、電池特性を充分に発現することができなくなるおそれがあり、一方、その割合が多過ぎると、余剰分の分解によって電池特性の低下をもたらすおそれがある。
【０１４５】
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩は、非水系電解液として実際に非水系電解液二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩が少量でも検出できるものは、非水系電解液中にモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩が含まれていたとみなされる。また、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩は、非水系電解液として実際に非水系電解液二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び抜き出した非水系電解液にはモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩が含有されていなかった場合であっても、非水系電解液二次電池の他の構成部材である正極、負極若しくはセパレータ上で検出される場合も多い。従って、正極、負極、セパレータの少なくとも一構成部材から、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩が検出された場合も、非水系電解液中にモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩が含まれていたとみなされる。
【０１４６】
また、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を非水系電解液に含ませると共に、正極、負極、セパレータの少なくとも一構成部材に含ませて用いた場合も同様である。
【０１４７】
一方、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池の正極内、または正極の表面に予め含有させていてもよい。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩の一部若しくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待される。
【０１４８】
予め正極内または正極の表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、後述する正極作成時に調合するスラリーにモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を溶解させておく、あるいは既に作成した正極に対し、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布あるいは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる等の方法が挙げられる。
【０１４９】
また、実際に非水系電解液二次電池を作成した時に、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液から正極内または正極表面に含ませてもよい。非水系電解液二次電池を作成する場合、非水系電解液は正極に含浸させるため、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩が正極内あるいは正極表面に含まれる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収される正極から、少なくともモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩が検出できるものは、非水系電解液中にモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩が含まれていたとみなされる。
【０１５０】
また、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池の負極内または負極の表面に予め含有させていてもよい。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩の一部若しくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待される。
【０１５１】
予め負極内、または負極の表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、後述する負極作成時に調合するスラリーにモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を溶解させておく、あるいは既に作成した負極に対し、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布あるいは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる等の方法が挙げられる。
【０１５２】
また、実際に非水系電解液二次電池を作成した時に、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液から負極内または負極表面に含ませてもよい。二次電池を作成する場合、非水系電解液は負極に含浸させるため、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩が負極内あるいは負極表面に含まれる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収される負極から、少なくともモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩が検出できるものは、非水系電解液中にモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩が含まれていたとみなされる。
【０１５３】
更に、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池のセパレータ内またはセパレータの表面に予め含有させていてもよい。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の一部若しくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待される。
【０１５４】
予めセパレータ内またはセパレータの表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、セパレータ作成時にモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を混合させておく、あるいは非水系電解液二次電池を作成する前のセパレータに、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布あるいは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる等の方法が挙げられる。
【０１５５】
また、実際に非水系電解液二次電池を作成した時に、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液からセパレータ内またはセパレータ表面に含ませてもよい。非水系電解液二次電池を作成する場合、非水系電解液はセパレータに含浸させるため、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩がセパレータ内あるいはセパレータ表面に含まれる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収されるセパレータから、少なくともモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩が検出できるものは、非水系電解液中にモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩が含まれていたとみなされる。
【０１５６】
なお、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩と、前述のハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとを非水系電解液に含有させると、その非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の高温保存特性を向上させることが可能となると考えられる。この要因については、詳細は明らかではなく、また、本発明は、この要因により限定されるものではないが、以下のように考えられる。即ち、非水系電解液中に含まれるモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩と、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとが、反応することによって、負極活物質の表面に良好な保護被膜層を形成し、これにより副反応が抑えられ、高温保存による劣化が抑制されるものと考えられる。また、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩と、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとが同時に電解液中に存在することで、何らかの形で保護被膜の特性を向上させることに寄与しているものと考えられる。
【０１５７】
なお、本発明の非水系電解液が、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩とハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとを共に含む場合、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩の含有割合が非水系電解液の総重量に対して通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下で、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルの含有割合が非水系電解液の総重量に対して通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、通常７０重量％以下、これらの合計の含有割合が非水系電解液の総重量に対して通常０．００２重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、通常７５重量％以下、好ましくは７０重量％以下となるようにすることが好ましい。
【０１５８】
［第２の態様に係る非水系電解液］
本発明の第２の様態に係る非水系電解液は、以下の一般式（２）で表される化合物（以下、この化合物を「不飽和ニトリル化合物（２）」と称す場合がある。）と、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル、モノフルオロリン酸塩、およびジフルオロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むことを必須とし、更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上を含有することが、より安定な界面保護被膜を形成できることから好ましい。
【０１５９】
［不飽和ニトリル化合物（２）］
不飽和ニトリル化合物（２）は下記一般式（２）で表される。
【０１６０】
【化９】
2008166271.tif 000007
（一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、またはハロゲン原子を有していても良い炭素数１から１０の炭化水素基を示す。）
【０１６１】
上記一般式（２）中、Ｒ４からＲ６が全て水素原子である場合の具体例としては、アクリロニトリルが挙げられる。
【０１６２】
上記一般式（２）中、Ｒ４からＲ６のいずれか１つ以上がシアノ基である場合の具体例としては、フマロニトリル、１，１，２−トリシアノエチレン、テトラシアノエチレン等が挙げられる。
【０１６３】
上記一般式（２）中、Ｒ４からＲ６のいずれか１つ以上が炭化水素基である場合、その炭化水素基は前記一般式（１）におけるＲ１からＲ３の炭化水素基として例示したものと同義である。
また、上記一般式（２）中、Ｒ４からＲ６の炭化水素基がハロゲン原子で置換されている場合、そのハロゲン原子で置換された炭化水素基は、前記一般式（１）におけるＲ１からＲ３のハロゲン原子で置換された炭化水素基として例示したものと同義である。
【０１６４】
これらの炭化水素基をＲ４からＲ６のいずれかに有する上記一般式（２）で表される化合物の具体例を、以下に挙げる。
【０１６５】
＜鎖状飽和炭化水素基を有する化合物の具体例＞
メタクリロニトリル、
２−エチル−アクリロニトリル
クロトノニトリル、
３−メチルクロトノニトリル、
２−メチル−２−ブテンニトリル、
２−ペンテンニトリル、
２−メチル−２−ペンテンニトリル、
３−メチル−２−ペンテンニトリル、
２−ヘキセンニトリル等。
【０１６６】
＜環状飽和炭化水素基を有する化合物の具体例＞
１−シアノ−１−シクロペンテン、
１−シアノ−１−シクロヘキセン等。
【０１６７】
＜不飽和炭化水素基を有する化合物の具体例＞
２−ビニルアクリロニトリル、
ゲラニルニトリル、
シンナモニトリル等。
【０１６８】
＜フッ素原子で置換された鎖状飽和炭化水素基を有する化合物の具体例＞
２−フルオロアクリロニトリル、
３−フルオロアクリロニトリル、
３−フルオロ−メタクリロニトリル、
２−（フルオロメチル）アクリロニトリル、
２−（ジフルオロメチル）アクリロニトリル、
２−（トリフルオロメチル）アクリロニトリル、
３−フルオロクロトノニトリル、
４−フルオロクロトノニトリル、
４，４−ジフルオロクロトノニトリル、
４，４，４−トリフルオロクロトノニトリル、
３−（フルオロメチル）クロトノニトリル、
４−フルオロ−３−（フルオロメチル）−２−ブテンニトリル、
４−フルオロ−２−ペンテンニトリル、
５−フルオロ−２−ペンテンニトリル等。
【０１６９】
＜フッ素原子で置換された環状飽和炭化水素基を有する化合物の具体例＞
３−フルオロ−１−シアノ−１−シクロペンテン、
４−フルオロ−１−シアノ−１−シクロペンテン、
５−フルオロ−１−シアノ−１−シクロペンテン、
３−フルオロ−１−シアノ−１−シクロヘキセン、
４−フルオロ−１−シアノ−１−シクロヘキセン、
５−フルオロ−１−シアノ−１−シクロヘキセン、
６−フルオロ−１−シアノ−１−シクロヘキセン等。
【０１７０】
＜フッ素原子で置換された不飽和炭化水素基を有する化合物の具体例＞
２−（１−フルオロビニル）アクリロニトリル、
２−（２−フルオロビニル）アクリロニトリル、
２−（１−フルオロアリル）アクリロニトリル、
２−（２−フルオロアリル）アクリロニトリル、
２−（３−フルオロアリル）アクリロニトリル、
２−（２−フルオロフェニル）アクリロニトリル、
２−（３−フルオロフェニル）アクリロニトリル、
２−（４−フルオロフェニル）アクリロニトリル、
３−（２−フルオロフェニル）プロペンニトリル、
３−（３−フルオロフェニル）プロペンニトリル、
３−（４−フルオロフェニル）プロペンニトリル、
３−フルオロゲラニルニトリル等。
【０１７１】
＜不飽和ニトリル化合物（２）の好適例＞
以上例示したニトリル化合物の中でも、本発明に係る不飽和ニトリル化合物（２）としては、合成の容易性あるいは工業的な見地から、以下のものが特に好ましい。
アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、
クロトノニトリル、
３−メチルクロトノニトリル、
２−メチル−２−ブテンニトリル、
２−ペンテンニトリル、
２−メチル−２−ペンテンニトリル、
１−シアノ−１−シクロペンテン、
１−シアノ−１−シクロヘキセン、
ゲラニルニトリル、
シンナモニトリル、
２−フロニトリル、
フマロニトリル、
テトラシアノエチレン。
【０１７２】
また、本発明に係る不飽和ニトリル化合物（２）は、前記一般式（１）で表される前述の本発明に係る不飽和ニトリル化合物（１）であることが好ましく、その場合の好適化合物についても同様である。
【０１７３】
なお、不飽和ニトリル化合物（２）の分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常４０以上、好ましくは５０以上である。また、分子量の上限に特に制限は無いが、大き過ぎると電解液の粘性が上昇する傾向があることから、通常４００以下、好ましくは３００以下が実用的である。
【０１７４】
また、これら不飽和ニトリル化合物（２）の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１７５】
これらの不飽和ニトリル化合物（２）は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【０１７６】
本発明の電解液中における不飽和ニトリル化合物（２）の含有量は、非水系電解液の総重量に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。上記下限を下回ると、電極表面上で進行する他の非水系電解液構成成分の分解抑制が望ましい程度になされず、本発明の効果が発現し難くなる場合がある。また、上記上限を上回ると、電極表面上での反応が過剰に進行するため、それにより電池における種々の特性を低下させてしまう場合がある。
【０１７７】
また、不飽和ニトリル化合物（２）は、２種以上を併用して使用することもできるが、２種以上を併用した場合においても、不飽和ニトリル化合物（２）の含有量は、その合計量として上記と同様である。
【０１７８】
｛ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル｝
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルの具体例は、第１の態様に係る非水系電解液に含まれるハロゲン原子を有する環状炭酸エステルの具体的な例として例示したものと同義である。
【０１７９】
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【０１８０】
また、本発明の非水系電解液にこれらのハロゲン原子を有する環状炭酸エステルを非水系電解液の添加剤として配合する場合、その配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【０１８１】
特に、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルは、溶媒として用いた場合と、添加剤として用いる場合とは異なる機能を発現する。ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルを溶媒として配合する場合、その配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常１０重量％以上、好ましくは１２重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下の濃度で含有させることが望ましい。この範囲の下限を下回ると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現し難くなる場合があり、また、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルの比率が大き過ぎると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池の高温保存特性及びトリクル充電特性が低下する傾向があり、特に、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下する場合がある。
【０１８２】
また、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルは後述の非水溶媒と任意の割合で混合して用いることも可能である。混合して用いる場合の組合せの例としては、以下のようなものが挙げられる。
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとハロゲン原子を有さない環状炭酸エステル、
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステル、
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルと環状エーテル、
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルと鎖状エーテル、
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルと含燐有機溶媒
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとハロゲン原子を有さない環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステル、
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとハロゲン原子を有さない環状炭酸エステルと環状カルボン酸エステル、
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとハロゲン原子を有さない環状炭酸エステルと環状カルボン酸エステルと鎖状炭酸エステル、
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとハロゲン原子を有さない環状炭酸エステルと環状エーテルと鎖状炭酸エステル、
ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとハロゲン原子を有さない環状炭酸エステルと含燐有機溶媒と鎖状炭酸エステル等。
【０１８３】
｛炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル｝
炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルの具体例は、第１の態様に係る非水系電解液に含まれる炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルの具体的な例として例示したものと同義である。
【０１８４】
炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【０１８５】
本発明の非水系電解液が炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル類を含有する場合、その含有割合は非水系電解液の総重量に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。この含有割合が少な過ぎると、これらの還元分解に基づく負極皮膜が充分に形成されず、電池特性を充分に発現することができなくなるおそれがあり、一方、その割合が多過ぎると、余剰分の酸化分解に基づく分解ガスの発生および電池特性の低下をもたらすおそれがある。
【０１８６】
なお、本発明の非水系電解液が、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルと炭素−炭素二重結合を有する環状炭酸エステルとを共に含む場合、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルの含有割合が非水系電解液の総重量に対して通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、通常０．１重量％以下、好ましくは７０重量％以下で、炭素−炭素二重結合を有する環状炭酸エステルの含有割合が非水系電解液の総重量に対して通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で、これらの合計の含有割合が非水系電解液の総重量に対して通常０．００２重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下となるようにすることが好ましい。
【０１８７】
｛モノフルオロリン酸塩・ジフルオロリン酸塩｝
本発明の非水系電解液は、更に、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが、より安定な界面保護被膜を形成できることから好ましい。
モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩の具体例は、第１の態様に係る非水系電解液に含まれるモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩の具体的な例として例示したものと同義である。
【０１８８】
モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【０１８９】
本発明の非水系電解液がこれらモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含む場合、その含有割合は、非水系電解液の総量に対して、合計で０．００１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上である。また、含有割合の上限は合計で、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
非水系電解液中のモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩の含有割合が少なすぎると、これらの分解に基づく皮膜が充分に形成されず、電池特性を充分に発現することができなくなるおそれがあり、一方、その割合が多過ぎると、余剰分の分解によって電池特性の低下をもたらすおそれがある。
【０１９０】
なお、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩と、前述のハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとを非水系電解液に含有させると、その非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の高温保存特性を向上させることが可能となると考えられる。この要因については、詳細は明らかではなく、また、本発明は、この要因により限定されるものではないが、以下のように考えられる。即ち、非水系電解液中に含まれるモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩と、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとが、反応することによって、負極活物質の表面に良好な保護被膜層を形成し、これにより副反応が抑えられ、高温保存による劣化が抑制されるものと考えられる。また、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩と、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとが同時に電解液中に存在することで、何らかの形で保護被膜の特性を向上させることに寄与しているものと考えられる。
【０１９１】
なお、本発明の非水系電解液が、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩とハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとを共に含む場合、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩の含有割合が非水系電解液の総重量に対して通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下で、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルの含有割合が非水系電解液の総重量に対して通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、通常７０重量％以下で、これらの合計の含有割合が非水系電解液の総重量に対して通常０．００２重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、通常７５重量％以下、好ましくは７０重量％以下となるようにすることが好ましい。
【０１９２】
［非水溶媒］
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものを任意に用いることができるが、通常は有機溶媒が用いられる。有機溶媒の例としては、鎖状および環状炭酸エステル類、鎖状および環状カルボン酸エステル類、鎖状および環状エーテル類、含燐有機溶媒等が挙げられる。
【０１９３】
環状炭酸エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートが挙げられる。これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。特にプロピレンカーボネートは、負極と電解液との界面での反応性が強く、電池に用いることが困難な場合があるが、本発明の非水系電解液においては、負極と電解液との界面での反応性が抑制されるので、プロピレンカーボネートを好適に用いることができる。
【０１９４】
鎖状炭酸エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートが挙げられる。また、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、フルオロメチルエチルカーボネート、ジフルオロメチルエチルカーボネート、トリフルオロメチルエチルカーボネート、２−フルオロエチルエチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート、等の炭素数１〜４のアルキル基の一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されたアルキル基を有するジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの中では、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【０１９５】
環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【０１９６】
鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。
【０１９７】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１９８】
鎖状エーテル類としては、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【０１９９】
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
【０２００】
これらの非水溶媒は、何れか１種を単独で用いても、２種以上を任意の組成および組み合わせで併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状炭酸エステル類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、鎖状炭酸エステル類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
【０２０１】
鎖状カルボン酸エステル類を非水溶媒に用いる場合における、非水溶媒中の鎖状カルボン酸エステル類の割合は、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の範囲である。この範囲の上限を上回ると伝導度の低下が生じるおそれがある。なお、鎖状カルボン酸エステル類は非水溶媒の必須成分ではなく、非水溶媒は鎖状カルボン酸エステル類を含有していなくても良い。
【０２０２】
また、環状カルボン酸エステル類を非水溶媒に用いる場合における、非水溶媒中の環状カルボン酸エステル類の割合は、通常６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下の範囲である。この範囲の上限を上回ると、注液性の低下若しくは低温時の出力特性の悪化が生じるおそれがある。なお、環状カルボン酸エステル類は非水溶媒の必須成分ではなく、非水溶媒は環状カルボン酸エステル類を含有していなくても良い。
【０２０３】
更に、鎖状エーテル類を非水溶媒に用いる場合における、非水溶媒中の鎖状エーテル類の割合は、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の範囲である。この範囲の上限を上回ると、伝導度の低下が生じるおそれがある。なお、鎖状エーテル類は非水溶媒の必須成分ではなく、非水溶媒は鎖状エーテル類を含有していなくても良い。
【０２０４】
また、環状エーテル類を非水溶媒に用いる場合における、非水溶媒中の環状エーテル類の割合は、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下の範囲である。この範囲の上限を上回ると保存特性の低下が生じるおそれがある。なお、環状エーテル類は非水溶媒の必須成分ではなく、非水溶媒は環状エーテル類を含有していなくても良い。
【０２０５】
非水溶媒の好ましい組み合わせの一つは、環状炭酸エステル類と鎖状炭酸エステル類を主体とする組み合わせである。中でも、非水溶媒に占める環状炭酸エステル類と鎖状炭酸エステル類との合計の割合が、通常８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、且つ、環状炭酸エステル類と鎖状炭酸エステル類との容量比が５：９５以上、好ましくは１０：９０以上、より好ましくは１５：８５以上であり、また通常４５：５５以下、より好ましくは４０：６０以下のものである。この混合溶媒にリチウム塩と不飽和ニトリル化合物（１）または不飽和ニトリル化合物（２）を含有させた非水系電解液を用いると、サイクル特性と大電流放電特性およびガス発生抑制のバランスがよくなるので好ましい。
【０２０６】
環状炭酸エステル類と鎖状炭酸エステル類の好ましい組み合わせの例としては、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせが挙げられる。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等の組み合わせが挙げられる。
【０２０７】
これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類に、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。この場合、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの容量比は、通常９９：１以下、好ましくは９５：５以下、また通常１：９９以上、好ましくは２０：８０以上である。
また、プロピレンカーボネートと上述のジアルキルカーボネート類との組み合わせも好ましい。
【０２０８】
非水溶媒として好ましい他の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた有機溶媒を５０重量％以上含有するものである。この混合溶媒にリチウム塩と不飽和ニトリル化合物（１）または不飽和ニトリル化合物（２）を含有させた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。
【０２０９】
なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、または非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、７０重量％以上、好ましくは８０重量以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜８０：２０であるものが好ましい。この混合溶媒にリチウム塩と不飽和ニトリル化合物（１）または不飽和ニトリル化合物（２）を含有させた非水系電解液を用いると、保存特性とガス発生抑制のバランスがよくなるので好ましい。
【０２１０】
また、非水溶媒として含燐有機溶媒を用いるのも好ましい。含燐有機溶媒を非水溶媒中に、通常１０重量％以上、好ましくは１０〜８０重量％の範囲となるように含有させると、電解液の燃焼性を低下させることができる。特に、含燐有機溶媒と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた非水溶媒を組み合わせて用いると、サイクル特性と大電流放電特性とのバランスがよくなるので好ましい。
【０２１１】
なお、本明細書において、非水溶媒の容量比は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものについては、融点での測定値を用いる。
【０２１２】
［電解質］
電解質について特に制限はなく、目的とする二次電池の電解質として用いられるものであれば、公知のものを任意に用いることができる。非水系電解液二次電池に用いる場合であれば、通常は電解質としてリチウム塩を用いる。
【０２１３】
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＢＦ４などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ３）４、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ２Ｆ５）４等の含フッ素有機リチウム塩；リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のオキサラトホスフェート塩、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等のオキサラトボレート塩；ＫＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ２ＣＦ３ＳＯ３等のナトリウムまたはカリウム塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が好ましく、特にＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４が好ましい。
【０２１４】
上述のリチウム塩は、何れか１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよいが、２種以上の無機リチウム塩の併用、或いは、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用は、連続充電時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩との併用が好ましい。ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を併用する場合、リチウム塩全体に対してＬｉＢＦ４が通常０．０１重量％以上、５０重量％以下の比率で含有されていることが好ましい。ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、リチウム塩全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０重量％以上、９９重量％以下の範囲であることが望ましい。
【０２１５】
また、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５０重量％以上の割合で含有するものである場合には、リチウム塩全体に対してＬｉＢＦ４が４０モル％以上の割合で含有されていることが好ましく、中でも、リチウム塩全体に対してＬｉＢＦ４が４０モル％以上、９５モル％以下の割合で含有され、残りがＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２よりなる群から選ばれるものより構成されることがより好ましい。
【０２１６】
非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．６モル／リットル以上、より好ましくは０．８モル／リットル以上、また、通常３モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以下、より好ましくは１．５モル／リットル以下の範囲である。非水系電解液中のリチウム塩の濃度が低過ぎると電解液の電気伝導率が不十分であり、濃度が高過ぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、電池性能が低下することがある。
【０２１７】
［その他の添加剤］
本発明の非水系電解液は、上記非水溶媒および電解質の他、後述するセパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート、パーフルオロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロオクタンスルホン酸エステル類等の界面活性剤の１種または２種以上を添加しても良い。その含有量としては、非水系電解液総重量に対して０．０１〜１重量％の範囲で添加することが好ましい。この下限未満の場合、期待する効果が発現できないおそれがあり、また、この上限を超えると電池の特性を低下させてしまうおそれがある。
【０２１８】
更に本発明の非水系電解液には、種々の過充電防止剤、その他の皮膜形成剤や他の助剤等を混合して用いても良い。
【０２１９】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。
【０２２０】
なお、過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０２２１】
過充電防止剤は、非水系電解液中に０．１〜５重量％となるように含有させることが好ましい。この下限未満の場合、期待する効果が発現できない場合があり、また、この上限を超えると電池の特性を低下させてしまう場合がある。
【０２２２】
他の皮膜形成剤としては、フッ素置換カーボネート、アリール置換カーボネート、環状カルボン酸無水物、スルホン酸誘導体、スルホン化合物、サルファイト化合物を用いるのが好ましい。
【０２２３】
アリール置換カーボネートとしては４−フェニルエチレンカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどが用いられる。
環状カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸などが用いられる。
スルホン酸誘導体としては１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ジメチルメタンスルホン酸アミドなどが用いられる。
【０２２４】
スルホン化合物としてはジメチルスルホン、スルホラン、３−スルホレンなどが用いられる。
サルファイト化合物としてはエチレンサルファイト、トリメチレンサルファイト、エリスリタンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジメチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、ジエチルサルファイトなどが用いられる。
【０２２５】
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０２２６】
これらの皮膜形成剤を含有させる場合は、非水系電解液中に０.０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、１０重量％以下、好ましくは８重量％以下を含有させることにより、電池の容量維持特性、サイクル特性が良好となる。
【０２２７】
他の助剤としてはエリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチルメチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水トリメリット酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、およびテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０２２８】
本発明の非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、その割合は、非水系電解液に対して通常０．０１重量％以上、また、通常１０重量％以下の範囲である。これらの助剤を本発明の非水系電解液に含有させることにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０２２９】
［非水系電解液の製造方法］
本発明の非水系電解液は、上述した非水溶媒に、上述した電解質、不飽和ニトリル化合物（１）または不飽和ニトリル化合物（２）（不飽和ニトリル化合物（２）の場合には、更にハロゲン原子を有する環状炭酸エステル、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物）と、必要に応じて用いられるその他の助剤などを溶解させることにより、調製することができる。
【０２３０】
非水系電解液の調製に際して、非水溶媒などの各成分は、予め脱水しておくのが好ましい。具体的には、その水分含有率が通常５０ｐｐｍ以下、中でも２０ｐｐｍ以下の値となるまで脱水しておくことが好ましい。脱水の手法は任意に選択することが可能であるが、例えば減圧下で加熱したり、モレキュラーシーブを通過させたりする等の手法が挙げられる。
【０２３１】
なお、本発明の非水系電解液は、これを高分子などのゲル化剤でゲル化して半固体状にして用いてもよい。半固体状電解質における上記非水系電解液の占める比率は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上、また、通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、更に好ましくは９８重量％以下の範囲である。ここで、非水系電解液の比率が大き過ぎると、非水系電解液の保持が困難となって液漏れが生じやすくなり、逆に非水系電解液の比率が少な過ぎると、充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
【０２３２】
〔II．非水系電解液二次電池〕
本発明の非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵および放出することが可能な負極および正極と、上述した本発明の非水系電解液とを少なくとも備えたものである。
即ち、本発明の非水系電解液二次電池は、非水系電解液以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケースに収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【０２３３】
［正極］
本発明の二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）、遷移金属の硫化物、金属酸化物等の無機化合物、リチウム金属、リチウム合金若しくはそれらの複合体が挙げられる。
【０２３４】
具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物；ＬｉＣｏＯ２または基本組成がＬｉＣｏＯ２であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２または基本組成がＬｉＮｉＯ２であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２または基本組成がＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２であるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物；ＴｉＳ、ＦｅＳ等の遷移金属硫化物；ＳｎＯ２、ＳｉＯ２等の金属酸化物が挙げられる。
【０２３５】
中でも、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、特にＬｉＣｏＯ２または基本組成がＬｉＣｏＯ２であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２または基本組成がＬｉＮｉＯ２であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２または基本組成がＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２であるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、高容量と高サイクル特性とを両立させ得るので好適に用いられる。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト、ニッケルまたはマンガンの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属で置換することにより、その構造を安定化させることができるので好ましい。
【０２３６】
これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０２３７】
本発明の非水系電解液二次電池における正極は、常法に従って製造することが可能である。具体的に、正極の製造方法としては、例えば、上述の正極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成形してシート電極とする方法、圧縮成形してペレット電極とする方法、正極用の集電体（以下「正極集電体」という場合がある。）上に活物質を塗布して正極活物質層を形成する方法（塗布法）、正極集電体上に蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の正極活物質を含有する薄膜層（正極活物質層）を形成する方法等が挙げられるが、通常は、塗布法を用いて正極活物質層を形成する。
【０２３８】
塗布法を用いる場合、上述の正極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを正極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成する。
【０２３９】
正極集電体の材質としては、アルミニウム、チタンおよびタンタル、並びにこれらのうち１種または２種以上を含む合金等が挙げられる。中でも、アルミニウムおよびその合金が好ましい。
【０２４０】
正極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。正極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることになり、逆に薄過ぎると、取り扱いが困難になることがある。
【０２４１】
なお、表面に形成される正極活物質層との結着効果を向上させるため、これら正極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
【０２４２】
また、正極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの正極集電体を使用することもできる。このタイプの正極集電体は、その開口率を変更することで、重量も自在に変更可能である。また、このタイプの正極集電体の両面に正極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、正極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、正極活物質層と正極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【０２４３】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。導電材の種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０２４４】
正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【０２４５】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良い。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体およびその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０２４６】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合あり、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
【０２４７】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電剤、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０２４８】
水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。
有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０２４９】
特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０２５０】
更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上であり、また、上限としては５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合があり、上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
【０２５１】
スラリーの粘度は、集電体上に塗布が可能な粘度であれば特に制限されず、塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて適宜調整すればよい。
【０２５２】
得られたスラリーを上述の正極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、正極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されないが、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
【０２５３】
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【０２５４】
正極活物質層の密度は、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上であり、また上限は、好ましくは３．９ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
【０２５５】
［負極］
負極活物質としては、金属イオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属およびリチウム合金などを用いることができる。中でも好ましいのは、炭素質材料、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものである。また、負極活物質としては、金属イオンを吸蔵および放出可能な金属化合物を用いることができる。このような金属化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物挙げられる。これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金など、何れの形態で用いてもよい。なかでもＳｉ（ケイ素）原子、Ｓｎ（スズ）原子およびＰｂ（鉛）原子（これらを以下「特定負極金属元素」という場合がある。）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質が選ばれることが好ましい。
【０２５６】
特定負極金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定負極金属元素の金属単体、２種以上の特定負極金属元素からなる合金、１種または２種以上の特定負極金属元素とその他の１種または２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種または２種以上の特定負極金属元素を含有する化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金または金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【０２５７】
これらの負極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【０２５８】
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、特に０．３３５〜０．３３８ｎｍ、とりわけ０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
【０２５９】
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【０２６０】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上であり、通常２５ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。
【０２６１】
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＡのピーク強度をＩＡ、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度をＩＢとした場合、ＩＢとＩＡの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅が通常２６ｃｍ−１以下、特に２５ｃｍ−１以下であるものが好ましい。
【０２６２】
１種または２種以上の特定負極金属元素を含有する化合物の例としては、１種または２種以上の特定負極金属元素を含有する炭化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物が挙げられる。また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、または非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばＳｉやＳｎでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また、例えばＳｎでは、ＳｎとＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂ以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０２６３】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定負極金属元素の金属単体、２種以上の特定負極金属元素の合金、特定負極金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、Ｓｉおよび／またはＳｎの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量および環境負荷の観点から好ましい。
【０２６４】
また、金属単体または合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、Ｓｉおよび／またはＳｎを含有する以下の化合物も好ましい。
・Ｓｉおよび／またはＳｎと酸素との元素比が通常０．５以上、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、通常１．５以下、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のＳｉおよび／またはＳｎの酸化物。
・Ｓｉおよび／またはＳｎと窒素との元素比が通常０．５以上、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、通常１．５以下、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のＳｉおよび／またはＳｎの窒化物。
・Ｓｉおよび／またはＳｎと炭素との元素比が通常０．５以上、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、通常１．５以下、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のＳｉおよび／またはＳｎの炭化物。
【０２６５】
なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０２６６】
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、常法に従って製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成形してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
【０２６７】
負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点およびコストの点から、銅箔が好ましい。
【０２６８】
負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。
【０２６９】
なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
【０２７０】
また、負極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、重量も自在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【０２７１】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
【０２７２】
負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０重量％以上、特に７５重量％以上、また、通常９７重量％以下、特に９５重量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にある。なお、二以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０２７３】
負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３重量％以上、特に５重量％以上、また、通常３０重量％以下、特に２５重量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となる。なお、２以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０２７４】
負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０２７５】
結着剤の含有量は、負極材１００重量％に対して通常０．５重量％以上、特に１重量％以上、また、通常１０重量％以下、特に８重量％以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となる。なお、２以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０２７６】
負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５重量％以上、５重量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【０２７７】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電剤や結着剤、増粘剤を混合して、水系溶媒または有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類などの有機溶媒を、水に対して３０重量％以下の範囲で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０２７８】
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
【０２７９】
上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上であり、上限として２ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３ｇ以下、よりに好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回ると活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０２８０】
［セパレータ］
正極と負極の間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【０２８１】
セパレータの材料や形状については特に限定されないが、本発明の非水系電解液に対して安定な材料で形成された保液性に優れた多孔性シートまたは不織布等を用いるのが好ましい。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。
【０２８２】
セパレータの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。セパレータが薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚過ぎるとレート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する。
【０２８３】
セパレータの空孔率は、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、更に好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、更に好ましくは７５％以下である。空孔率が小さ過ぎると膜抵抗が大きくなり、レート特性が悪化する傾向にある。また、大き過ぎるとセパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０２８４】
セパレータの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が大き過ぎると短絡が生じやすくなり、小さ過ぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することがある。
【０２８５】
［外装体］
本発明の非水系電解液二次電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
【０２８６】
本発明は、サイクル特性、高温保存特性などの電池特性が改良されたリチウム二次電池用の非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
より具体的には、後述の実施例に記載のように、残存容量、回復容量、ガス発生量、保存ガス、ガス発生抑制率、保存後負荷特性、サイクル容量維持率、サイクル容量維持率の比にて、効果を立証している。
【０２８７】
なかでも、ガス発生抑制率、サイクル容量維持率の比は、下記のとおり求めた。
【０２８８】
〈電池特性の評価〉
１．保存試験
シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させた。その後、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行った後、８５℃、２４時間の条件で高温保存を行った。この高温保存の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量（保存ガス）を求めた。
保存後の電池を２５℃において０．２Ｃの定電流で放電終始電圧３Ｖまで放電させ、再度、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行い、０．２Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ０．２Ｃ容量を測定した。その後、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行い、１．０Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ１．０Ｃ容量を測定した。ここで保存後の０．２Ｃ容量に対する保存後の１．０Ｃ容量の割合（１．０Ｃ容量／０．２Ｃ容量）を保存後負荷特性とする。
また、１００から、それぞれ対応する本発明に係る不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和化合物（２）を含有しない非水系電解液を用いた電池のガス発生量に対する本発明に係る不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和化合物（２）を含有する非水系電解液を用いた電池のガス発生量の割合（％）を引いた値｛（１００−本発明に係る不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和化合物（２）を含有する非水系電解液を用いた電池のガス発生量／本発明に係る不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和化合物（２）を含有しない非水系電解液を用いた電池のガス発生量）×１００｝をガス発生抑制率（％）と定義する。ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表す。
【０２８９】
２．サイクル試験
シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させた。その後、０．５Ｃ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電と０．５Ｃで３Ｖまで定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。ここで、４サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（１００サイクル目容量／４サイクル目容量）をサイクル容量維持率とする。
また、それぞれ対応する本発明に係る不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和化合物（２）を含有しない非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率に対する本発明に係る不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和化合物（２）を含有する非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率の比（本発明に係る不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和化合物（２）を含有する非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率／本発明に係る不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和化合物（２）を含有しない非水系電解液を用いたサイクル容量維持率）をサイクル容量維持率の比と定義する。
【０２９０】
このとき、ガス発生抑制率としては、電池の膨れを抑制するという観点から、通常５％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、特に好ましくは３０％以上、最も好ましくは６０％以上である。
サイクル容量維持率の比としては、電池の寿命を改善するという観点から、通常０．６以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上、最も好ましくは１．０以上である。
【実施例】
【０２９１】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０２９２】
［実施例１〜２５及び比較例１〜１８］
以下の手順で非水系電解液二次電池を組み立て、その評価を行ない、得られた結果を表１から表５に示した。
【０２９３】
［正極の製造］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（日本化学工業社製「Ｃ５」）８５重量部を用い、カーボンブラック６重量部とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
【０２９４】
［グラファイト負極の作成］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ−１である天然黒鉛粉末９４重量部と、ポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布し、一旦自然乾燥した後、最終的には８５℃で一昼夜減圧乾燥した。その後、負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。
【０２９５】
［電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、後出の表１から表５の各［実施例］及び［比較例］の列における、溶媒、添加剤の欄に記載の化合物を、同欄に記載の割合で混合し、更に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度となるように溶解して非水系電解液（実施例１〜２５及び比較例１〜１８の非水系電解液）を調製した。
【０２９６】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に、正極および負極の端子を突設させながら挿入した後、上の手順で調製した非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行なってシート状電池を作製した。
【０２９７】
［電池の評価］
上記シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させ、４サイクル目を０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．４Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．４Ｖ−定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）（０．０５Ｃカット）後、０．２Ｃに相当する定電流値で３Ｖ放電を行い高温保存前の放電容量を測定した。再度、４．４Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行った後、８５℃、２４時間の条件で高温保存を行った。この高温保存の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量を求めた。このガス量を表１から表５に示した。
【０２９８】
上記保存後の電池を２５℃において０．２Ｃの定電流で放電終始電圧３Ｖまで放電させ、保存試験後の残存容量を得た。再度、４．４Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行い、０．２Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ０．２Ｃ容量を測定し保存試験後の０．２Ｃ容量を得て、これを回復容量とした。ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表す。
高温保存前の放電容量を１００％とした場合の残存容量及び回復容量（％）を表１から表５に示した。
【０２９９】
なお、表１〜表５において、溶媒や添加剤の配合重量部はそれぞれ対応させて記載されている。即ち、表１の実施例１において、溶媒の欄に「エチレンカーボネート＋エチルメチルカーボネート（３５．３２＋６３．４３）」とあるのは、エチレンカーボネート３５．３２重量部とエチルメチルカーボネート６３．４３重量部を混合したことを示し、また、添加剤の欄に「ビニレンカーボネート＋クロトノニトリル（１＋０．２５）」とあるのは、ビニレンカーボネート１重量部とクロトノニトリル０．２５重量部とを混合したことを示す。表６以降においても同様である。
【０３００】
【表１】
2008166271.tif 000008
【０３０１】
【表２】
2008166271.tif 000009
【０３０２】
【表３】
2008166271.tif 000010
【０３０３】
【表４】
2008166271.tif 000011
【０３０４】
【表５】
2008166271.tif 000012
【０３０５】
表１から表５に明らかなように、不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和ニトリル化合物（２）（不飽和ニトリル化合物（２）の場合は、更にハロゲン原子を有する環状炭酸エステル、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物）を含有する非水系電解液を用いて非水系電解液二次電池を作成する場合には、これを含有しない非水系電解液を用いて非水系電解液二次電池を作成する場合に比べ、残存容量及び回復容量で示される電池特性の劣化を伴うことなく、高温保存後におけるガスの発生が抑制されている。具体的には、実施例１ないし２５で作成した電解液は、比較例１ないし１８と比べて残存容量および回復容量で示される電池特性の劣化を伴うことなく、高温保存後におけるガスの発生が抑制されている。
【０３０６】
特に、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物において、Ｒ１及びＲ２或いはＲ４及びＲ５の少なくとも一方がシアノ基またはハロゲン原子を有していても良い炭素数１から６の炭化水素基である化合物を用いた場合にはその効果が著しい。また、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルであるフルオロエチレンカーボネートや４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルであるビニレンカーボネート、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であるジフルオロリン酸リチウムを併用する場合が特に効果を発現している。特に、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルとモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物との少なくとも一方を有する場合、高温保存後の残存容量及び回復容量が高く効果的であることが分かる。また、その両方が共存する場合にも、不飽和ニトリル化合物（１）のみを含有する場合に比べ高温保存後におけるガスの発生量が少なく、残存容量及び回復容量の点でも劣化が抑制されていることが分かる。さらに、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルであるフルオロエチレンカーボネートが大量に共存する場合でも不飽和ニトリル化合物（２）が共存することにより、電池特性の低下を伴うことなく、高温保存後におけるガス発生を大幅に抑制していることが分かる。
【０３０７】
［実施例２６〜３６及び比較例１９〜２６］
実施例１において、負極を以下の要領にて作成した負極に変え、電解液を表６から表７の各［実施例］及び［比較例］の列における、溶媒、添加剤の欄に記載の化合物を、同欄に記載の割合で混合し、更に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度となるように溶解して調製した非水系電解液（実施例２６〜３６及び比較例１９〜２６の非水系電解液）に変えた以外は同様にして電池を作成した。
【０３０８】
［ケイ素合金負極の作製］
負極活物質として、非炭素材料であるケイ素７３．２重量部及び銅８．１重量部と、人造黒鉛粉末（ティムカル社製商品名「ＫＳ−６」）１２．２重量部とを用い、これらにポリフッ化ビニリデンを１２重量部含有するＮ−メチルピロリドン溶液５４．２重量部、及び、Ｎ−メチルピロリドン５０重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、一旦自然乾燥した後、最終的には８５℃で一昼夜減圧乾燥した。その後、電極密度が１．５ｇ／ｃｍ３程度となるようにプレスして負極とした。
【０３０９】
［電池の評価］
上記シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させ、４サイクル目を０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．２Ｖ−定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）（０．０５Ｃカット）後、０．２Ｃに相当する定電流値で３Ｖ放電を行い高温保存前の放電容量を測定した。再度、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行った後、６０℃、１週間の条件で高温保存を行った。この高温保存の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量を求めた。このガス量を表６および表７に示した。
【０３１０】
保存後の電池を２５℃において０．２Ｃの定電流で放電終始電圧３Ｖまで放電させ、保存試験後の残存容量を得た。再度、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行い、０．２Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ０．２Ｃ容量を測定し保存試験後の０．２Ｃ容量を得て、これを回復容量とした。ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表す。
高温保存前の放電容量を１００％とした場合の残存容量及び回復容量（％）を表６および表７に示した。
【０３１１】
【表６】
2008166271.tif 000013
【０３１２】
【表７】
2008166271.tif 000014
【０３１３】
表６および表７から明らかなように、特定負極金属元素を含有する負極を用いた場合にも、本発明の非水系電解液により、炭素負極を用いた場合と同様の効果が見られ、電池特性の低下を伴うことなく、高温環境下でのガス発生の抑制を実現することができることが分かる。
【０３１４】
［実施例３７〜４７及び比較例２７〜４２］
実施例２６〜３６及び比較例１９〜２６において、非水系電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下、後出の表８から表９の各［実施例］及び［比較例］の列における、溶媒、添加剤の欄に記載の化合物を、同欄に記載の割合で混合し、更に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度となるように溶解して調製した非水系電解液（実施例３７〜４７及び比較例２７〜４２の非水系電解液）を用いた以外は同様にして電池を作成した（表中、ＥＣはエチレンカーボネート、ＤＥＣはジエチレンカーボネート、ＦＥＣはフルオロエチレンカーボネート、ＤＦＥＣは４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、ＶＣはビニレンカーボネート、ＬｉＰＯ２Ｆ２はジフルオロリン酸リチウムをそれぞれ表す）。
得られた電池について同様に評価を行って結果を表８及び表９に示した。なお、保存試験及びサイクル試験は以下の方法で行った。
【０３１５】
[電池の評価]
１．保存試験
上記シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させた。その後、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行った後、８５℃、２４時間の条件で高温保存を行った。この高温保存の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量（保存ガス）を求めた。
保存後の電池を２５℃において０．２Ｃの定電流で放電終始電圧３Ｖまで放電させ、再度、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行い、０．２Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ０．２Ｃ容量を測定した。その後、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行い、１．０Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ１．０Ｃ容量を測定した。ここで保存後の０．２Ｃ容量に対する保存後の１．０Ｃ容量の割合（１．０Ｃ容量／０．２Ｃ容量）を保存後負荷特性とする。
また、１００から、それぞれ対応する不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和ニトリル化合物（２）を含有しない非水系電解液を用いた電池のガス発生量に対する不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和ニトリル化合物（２）を含有する非水系電解液を用いた電池のガス発生量の割合（％）を引いた値｛（１００−不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和ニトリル化合物（２）を含有する非水系電解液を用いた電池のガス発生量／不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和ニトリル化合物（２）を含有しない非水系電解液を用いた電池のガス発生量）×１００｝をガス発生抑制率（％）と定義する。ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表す。
【０３１６】
２．サイクル試験
上記シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させた。その後、０．５Ｃ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電と０．５Ｃで３Ｖまで定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。ここで、４サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（１００サイクル目容量／４サイクル目容量）をサイクル容量維持率とする。
また、それぞれ対応する本発明に係る不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和化合物（２）を含有しない非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率に対する本発明に係る不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和化合物（２）を含有する非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率の比（本発明に係る不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和化合物（２）を含有する非水系電解液を用いた電池のサイクル容量維持率／本発明に係る不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和化合物（２）を含有しない非水系電解液を用いたサイクル容量維持率）をサイクル容量維持率の比と定義する。
【０３１７】
【表８】
2008166271.tif 000015
【０３１８】
【表９】
2008166271.tif 000016
【０３１９】
表８，９より次のことが分かる。
比較例２７（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に不飽和ニトリル化合物（１）を含有しない）に対し、実施例３７は高温保存によるガス発生量が減少した。また、比較例２７に対し、実施例３７ではサイクル維持率の大幅な低下を伴うことなく、保存後負荷特性の値が大きい。
【０３２０】
比較例２８（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和ニトリル化合物（２）を含有せず、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルであるフルオロエチレンカーボネートを含有する）に対し、実施例３９（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に０．５重量％のクロトノニトリルを含有し、かつハロゲン原子を有する環状炭酸エステルであるフルオロエチレンカーボネートを含有する）は高温保存によるガス発生量が減少した。また、実施例４０ないし４２（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和ニトリル化合物（２）含有し、かつハロゲン原子を有する環状炭酸エステルであるフルオロエチレンカーボネートを含有する）でもガス発生量の減少が認められた。さらに、比較例２８に対し、実施例３９では保存後負荷特性にも更なる改善が見られ、サイクル維持率については低下が認められない。
【０３２１】
比較例２９ないし３１（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和ニトリル化合物（２）を含有せず、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルであるジフルオロエチレンカーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルであるビニレンカーボネート、もしくはジフルオロリン酸塩であるジフルオロリン酸リチウムを含有する）に対し、実施例４２ないし４４（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に０．５重量％のクロトノニトリルを含有し、かつハロゲン原子を有する環状炭酸エステルであるジフルオロエチレンカーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルであるビニレンカーボネート、もしくはジフルオロリン酸塩であるジフルオロリン酸リチウムを含有する）でもサイクル維持率を保持したまま高温保存時ガスの発生を抑制できており、これらの添加剤との組合せでも上述と同様な効果が発現すると言える。
【０３２２】
比較例３３（炭素負極を用い、非水系電解液に不飽和ニトリル化合物（１）を含有しない）に対し、比較例３２（炭素負極を用い、非水系電解液に０．５重量％のクロトノニトリルを含有する）は高温保存によるガス発生量が減少した。しかし、上記に記載のＳｉ負極を用いた実施例３７に対し、ガス発生抑制率は小さい値であった。また、比較例３３に対し、比較例３２は保存後負荷特性およびサイクル容量維持率共が大幅に悪化した。この結果から、不飽和ニトリル化合物（１）は炭素負極を用いた電池に用いられるときよりも、Ｓｉ負極を用いた電池に用いられるときのほうが高温保存時のガス発生抑制効果が大きく、さらに保存後負荷特性、サイクル特性などの電池特性の観点からも効果的であるといえる。
【０３２３】
比較例３８（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和ニトリル化合物（２）を含有せず、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルであるフルオロエチレンカーボネートを溶媒として含有する）に対し、実施例４６（Ｓｉ負極を用い、非水系電解液に不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和ニトリル化合物（２）を含有するとともに、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルであるフルオロエチレンカーボネートを溶媒として含有する）でもサイクル維持率の低下を引き起こすことなく保存ガスの発生を抑制しており、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルを溶媒としても用いた非水系電解液にも本願で示される効果は有効であることが示されている。
【０３２４】
更に、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルを溶媒として用いた場合には実施例４７（炭素負極を用い、非水系電解液に不飽和ニトリル化合物（１）又は不飽和ニトリル化合物（２）を含有するとともに、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルであるフルオロエチレンカーボネートを溶媒として含有する）で示されように負極に炭素負極を用いた場合にも同様に有効であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０３２５】
本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の電解液の分解を抑制し、電池を高温環境下で使用した際に電池の劣化を抑制すると共に高容量で、保存特性、サイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を製造することができる。従って、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において好適に利用できる。
【０３２６】
本発明の二次電池用非水系電解液や非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。