(57)【要約】【課題】  形状自由度（折り曲げ自由度）に優れた紐状電気化学デバイスを提供すること。【解決手段】  第１の電極１０と、第２の電極２０と、第１の電極１０及び第２の電極２０間に配置されたイオン伝導性を有する電解質層３０と、を備える蓄電素子１が、紐状に複数連続して互いに直列又は並列に電気的に接続されている、紐状電気化学デバイス。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極間に配置されたイオン伝導性を有する電解質層と、を備える蓄電素子が、紐状に複数連続して互いに直列又は並列に電気的に接続されている、紐状電気化学デバイス。
【請求項２】
前記第１の電極及び前記第２の電極のいずれか一方又は双方が、実質的に活物質粒子及び該活物質粒子上に担持された電子伝導性を有する導電助剤からなる電極である、請求項１に記載の紐状電気化学デバイス。
【請求項３】
前記活物質粒子が一次粒子である、請求項２に記載の紐状電気化学デバイス。
【請求項４】
前記第１の電極及び前記第２の電極のいずれか一方又は双方が、活物質粒子と、電子伝導性を有する導電助剤と、前記活物質粒子と前記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、を含む複合粒子からなる電極である、請求項１に記載の紐状電気化学デバイス。
【請求項５】
複数の前記蓄電素子が、可とう性を有するチューブ状ケース内に収容されている、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の紐状電気化学デバイス。
【請求項６】
前記チューブ状ケースが、曲げ弾性率２００〜２０００ＭＰａの樹脂からなるものである、請求項５に記載の紐状電気化学デバイス。
【請求項７】
線状又は帯状の電子伝導性を有する端子部材により、複数の前記蓄電素子が並列に電気的に接続されている、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の紐状電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紐状電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学デバイスにおいて、形状自由度の向上はかねてからの要求である。形状自由度が高い繊維状の電池として、現在、同軸型の紐状（チューブ状）電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この紐状電池は、正極と、電解液を含浸させたセパレータと、負極とを同軸ケーブル状に設けた構成を有している。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−７６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に記載された紐状電池は、同軸構造であるがゆえに折り曲げ時に電極や集電体に割れが生じて素子が破壊されやすいという問題があり、折り曲げ自由度が不十分であった。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、形状自由度（折り曲げ自由度）に優れた紐状電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、第１の電極と、第２の電極と、上記第１の電極及び上記第２の電極間に配置されたイオン伝導性を有する電解質層と、を備える蓄電素子が、紐状に複数連続して互いに直列又は並列に電気的に接続されている、紐状電気化学デバイスを提供する。
【０００７】
上記構成を有する本発明の紐状電気化学デバイスによれば、急角度の折り曲げを加えても、その応力が複数の蓄電素子間の接続部分で吸収されるため、蓄電素子部分が破壊されることを十分に抑制することができ、優れた形状自由度（折り曲げ自由度）を得ることができる。
【０００８】
また、本発明の紐状電気化学デバイスにおいて、上記第１の電極及び上記第２の電極のいずれか一方又は双方が、実質的に活物質粒子及び該活物質粒子上に担持された電子伝導性を有する導電助剤からなる電極であることが好ましい。かかる電極を用いることにより、蓄電素子において結着剤及び集電体の存在による電気容量に寄与しない領域を低減することができ、従来提案された紐状電気化学デバイスに対してエネルギー密度の向上、並びに小型化及び軽量化を実現することができる。
【０００９】
ここで、上記電極を構成する上記活物質粒子は一次粒子であることが好ましい。活物質粒子が一次粒子であることにより、紐状電気化学デバイスのより一層の小型化及び軽量化を実現することができる。
【００１０】
なお、本発明において、「実質的に活物質粒子及び該活物質粒子上に担持された電子伝導性を有する導電助剤からなる電極」とは、電極中に活物質粒子及び導電助剤以外の構成材料（例えば、結着剤等）を意図的に加えていないことを意味する。すなわち、原料中に含まれる不純物や、活物質粒子上に導電助剤を担持させる際に混入する不純物等は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば電極中に混入していてもよい。但し、電極中の活物質粒子及び導電助剤の合計の含有量は、電極の固形分全量を基準として９５質量％以上であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の紐状電気化学デバイスにおいて、上記第１の電極及び上記第２の電極のいずれか一方又は双方が、活物質粒子と、電子伝導性を有する導電助剤と、上記活物質粒子と上記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤と、を含む複合粒子からなる電極であることも好ましい。かかる電極を用いることにより、蓄電素子において集電体の存在による電気容量に寄与しない領域を低減することができ、従来提案されてきた紐状電気化学デバイスに対してエネルギー密度の向上、並びに小型化及び軽量化を実現することができる。
【００１２】
また、本発明の紐状電気化学デバイスにおいて、複数の上記蓄電素子は、可とう性を有するチューブ状ケース内に収容されていることが好ましい。かかる可とう性を有するチューブ状ケース内に蓄電素子を収容することで、良好な形状自由度（折り曲げ自由度）を有しつつ、複数の蓄電素子が連続してなる紐状電気化学デバイスを効率的に構成することができる。
【００１３】
ここで、上記チューブ状ケースは、曲げ弾性率２００〜２０００ＭＰａの樹脂からなるものであることが好ましい。これにより、紐状電気化学デバイスの形状自由度（折り曲げ自由度）をより良好なものとし、同時に充分な強度を維持することができる。
【００１４】
更に、本発明の紐状電気化学デバイスにおいては、線状又は帯状の電子伝導性を有する端子部材により、複数の上記蓄電素子が並列に電気的に接続されていることが好ましい。これにより、良好な形状自由度（折り曲げ自由度）を有しつつ、複数の蓄電素子が並列に接続された高容量の紐状電気化学デバイスを効率的に構成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、形状自由度（折り曲げ自由度）に優れた紐状電気化学デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１７】
また、本明細書においては、アノードの活物質粒子を「アノード活物質粒子」といい、カソードの活物質粒子を「カソード活物質粒子」という。ここで、「アノード活物質粒子」という場合の「アノード」とは、蓄電素子の放電時の極性を基準とするもの（負極活物質）であり、「カソード活物質粒子」という場合の「カソード」は、蓄電素子の放電時の極性を基準とするもの（正極活物質）である。
【００１８】
まず、本発明の紐状電気化学デバイスを構成する蓄電素子について説明する。図１は、本発明の紐状電気化学デバイスを構成する蓄電素子（リチウムイオン二次電池）の好適な一実施形態を示す模式断面図である。また、図２は、図１に示した蓄電素子を構成する電極（カソード）の一例を示す模式図である。
【００１９】
図１に示すように、蓄電素子１は、カソード１０（第１の電極）と、アノード２０（第２の電極）と、カソード１０とアノード２０との間に配置される電解質層３０と、から構成されている。
【００２０】
ここで、カソード１０は、図２に示すように、実質的にカソード活物質粒子１２（第１の活物質粒子）及び該カソード活物質粒子１２上に担持された電子伝導性を有する導電助剤１４（第１の導電助剤）のみで構成されている。また、アノード２０は、カソード１０と同様に、実質的にアノード活物質粒子２２（第２の活物質粒子）及び該アノード活物質粒子２２上に担持された電子伝導性を有する導電助剤２４（第２の導電助剤）のみで構成されている。
【００２１】
そして、カソード１０とアノード２０との間にはイオン伝導性を有する電解質層３０が配置され、蓄電素子１が形成されている。なお、カソード１０とアノード２０とは、それらの間に電解質層３０が介在していることにより、非接触状態に保たれている。
【００２２】
カソード１０を構成するカソード活物質粒子１２は特に限定されず、公知の電極活物質を使用することができる。かかるカソード活物質粒子１２としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ又はそれらを複数含む金属を示す）等の金属リン酸化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
【００２３】
カソード１０を構成する導電助剤１４は特に限定されず、公知の導電助剤を使用することができる。かかる導電助剤１４としては、例えば、カーボンブラック類、高結晶性の人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、上記炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物等が挙げられる。
【００２４】
アノード２０を構成するアノード活物質粒子２２は特に限定されず、公知の電極活物質を使用することができる。かかるアノード活物質粒子２２としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
【００２５】
アノード２０を構成する導電助剤２４としては、カソード１０を構成する導電助剤１４と同様の物質を使用することができる。
【００２６】
また、蓄電素子１において、アノードは、上述した炭素材料からなる粒子のみで構成されていてもよい。更に、蓄電素子１が金属リチウム二次電池の場合、そのアノードは、金属リチウム又はリチウム合金からなる粒子のみで構成されていてもよい。リチウム合金は特に限定されず、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、ＬｉＳｉ、ＬｉＳｎ等の合金（ここでは、ＬｉＳｉも合金として取り扱うものとする）が挙げられる。こうした場合、カソードは、上述した導電助剤１４を担持したカソード活物質粒子１２で構成されるカソード１０であることが好ましい。
【００２７】
また、蓄電素子１においては、より優れたエネルギー密度を得る観点から、カソード活物質粒子１２及びアノード活物質粒子２２のいずれか一方が、リチウム複合酸化物からなるものであることが好ましく、カソード活物質粒子１２がリチウム複合酸化物からなり、且つ、アノード活物質粒子２２が黒鉛からなるものであることがより好ましい。
【００２８】
また、蓄電素子１が電気化学キャパシタの場合、カソード活物質粒子１２及びアノード活物質粒子２２としては、例えば、粒状又は繊維状の賦活処理済みの活性炭や金属酸化物等を用いることができ、特に、ヤシガラ活性炭、ピッチ系活性炭、フェノール樹脂系活性炭等の電気二重層容量の高いものを好ましく用いることができる。
【００２９】
ここで、カソード活物質粒子１２及びアノード活物質粒子２２の粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。また、蓄電素子が電気化学キャパシタである場合、カソード活物質粒子１２及びアノード活物質粒子２２の粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。カソード活物質粒子１２及びアノード活物質粒子２２の粒径を上記範囲内とすることにより、蓄電素子１の十分な小型化及び軽量化を図ることができるため、これを用いた紐状電気化学デバイスの十分な小型化及び軽量化を実現することができる。
【００３０】
また、カソード活物質粒子１２及びアノード活物質粒子２２の一方又は双方は、単一の粒子であることが好ましく、一次粒子であることがより好ましい。カソード活物質粒子１２及びアノード活物質粒子２２が複数の粒子で構成されている場合、その粒子間の接着や電気的接続が不十分となりやすい。カソード活物質粒子１２及びアノード活物質粒子２２が、単一粒子又は一次粒子であることにより、複数の粒子からなる場合の上記問題点を解消することができるとともに、蓄電素子１及びそれを用いた紐状電気化学デバイスの小型化及び軽量化をより効率的に実現することができる。
【００３１】
また、導電助剤１４，２４の平均一次粒子径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０２〜３μｍであることがより好ましい。この平均一次粒子径が０．０１μｍ未満であると、電子伝導パスが充分確保できなくなる傾向があり、１０μｍを超えると、導電助剤が活物質粒子に比して大きすぎるため蓄電素子のエネルギー密度を低下させる傾向がある。
【００３２】
また、カソード１０及びアノード２０において、活物質粒子の粒径と導電助剤の平均一次粒子径との比（活物質粒子の粒径／導電助剤の平均一次粒子径）は、５〜５０００であることが好ましく、１０〜１０００であることがより好ましい。この粒径比が５０００を超えると、電子伝導パスが充分確保できなくなる傾向があり、５未満であると、導電助剤が活物質粒子に比して大きすぎるため蓄電素子のエネルギー密度を低下させる傾向がある。
【００３３】
更に、カソード１０及びアノード２０において、活物質粒子と導電助剤との含有量の比は、質量比で１００：１〜２：１であることが好ましく、６０：１〜５：１であることがより好ましい。この含有量の比を上記範囲内とすることにより、エネルギー密度を低下させること無く電子伝導パスを充分に確保できるようになる傾向がある。
【００３４】
また、カソード１０及びアノード２０において、導電助剤による活物質粒子表面の被覆率は、２０〜９０％であることが好ましく、３０〜８０％であることがより好ましく、４０〜７０％であることが特に好ましい。ここで、上記被覆率は、導電助剤が活物質粒子を被覆する割合であり、具体的には以下の方法で求められるものである。すなわち、導電助剤を担持させた活物質粒子のＳＥＭ（Scanning Electron Micro Scope：走査型電子顕微鏡）写真を３００００倍の倍率で撮影し、その写真中において、活物質粒子及びそれに付着している導電助剤の合計の面積のうち、導電助剤の占める面積の割合を被覆率として求める。この被覆率が上記範囲内であることにより、蓄電素子１を構成した場合に、インピーダンスをより十分に低減することができ、より優れたエネルギー密度を得ることができる。
【００３５】
カソード１０及びアノード２０の導電率は、１×１０−１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、１×１０−２〜６．２×１０７Ｓ／ｍであることがより好ましく、１×１０−４〜６．２×１０７Ｓ／ｍであることが特に好ましい。この導電率が１×１０−１Ｓ／ｍ未満であると、蓄電素子の内部抵抗が大きくなり、実質的な入出力特性が低下する傾向がある。
【００３６】
また、カソード１０及びアノード２０の形状は特に限定されず、例えば、略球状であってもよい。
【００３７】
電解質層３０は、電解液からなる層であってもよく、固体電解質（セラミックス固体電解質、固体高分子電解質）からなる層であってもよく、セパレータと該セパレータ中に含浸された電解液及び／又は固体電解質とからなる層であってもよい。
【００３８】
電解液は、リチウム含有電解質を非水溶媒に溶解して調製する。リチウム含有電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等から適宜選択すればよく、また、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎのようなリチウムイミド塩や、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などを使用することもできる。非水溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、カーボネート類等、特開昭６３−１２１２６０号公報などに例示される有機溶媒から選択することができるが、本発明では特にカーボネート類を用いることが好ましい。カーボネート類のうちでは、特にエチレンカーボネートを主成分とし他の溶媒を１種類以上添加した混合溶媒を用いることが好ましい。混合比率は、通常、エチレンカーボネート：他の溶媒＝５〜７０：９５〜３０（体積比）とすることが好ましい。エチレンカーボネートは凝固点が３６．４℃と高く、常温では固化しているため、エチレンカーボネート単独では電池の電解液としては使用できないが、凝固点の低い他の溶媒を１種類以上添加することにより、混合溶媒の凝固点が低くなり、使用可能となる。
【００３９】
この場合の他の溶媒としてはエチレンカーボネートの凝固点を低くするものであれば特に制限されない。かかる他の溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−パレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，３−ジオキソラナン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、ブチレンカーボネート、蟻酸メチルなどが挙げられる。アノード活物質粒子として炭素質材料を用い、且つ上記混合溶媒を用いることにより、電池容量が著しく向上し、不可逆容量率を十分に低くすることができる。
【００４０】
固体高分子電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する導電性高分子が挙げられる。かかる導電性高分子としては、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤又は熱重合開始剤が挙げられる。
【００４１】
更に、高分子固体電解質を構成する支持塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）及びＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等の塩、又は、これらの混合物が挙げられる。
【００４２】
電解質層３０にセパレータを使用する場合、その構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物等がある）、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類等がある。シートの形態はＪＩＳ−Ｐ８１１７に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００ｃｃ程度、厚さが５〜１００μｍ程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布等がある。なお、固体電解質のモノマーをセパレータに含浸、硬化させて高分子化して使用してもよい。また、先に述べた電解液を多孔質のセパレータ中に含有させて使用してもよい。
【００４３】
蓄電素子１の大きさは、体積が２×１０−１２〜２×１０−４ｍｍ３であることが好ましい。蓄電素子を必要以上に大きくすることは、イオン導電パスを実質的に減少させることとなり、インピーダンスを増大させる傾向がある。
【００４４】
上述した蓄電素子１は、例えば、以下の方法で製造することができる。まず、活物質粒子（カソード活物質粒子１２又はアノード活物質粒子２２）上に導電助剤（第１の導電助剤１４又は第２の導電助剤２４）を担持させ、カソード１０及びアノード２０を作製する。
【００４５】
ここで、活物質粒子上に導電助剤を担持させる方法としては特に制限されないが、例えば以下の方法を用いることができる。すなわち、活物質粒子と導電助剤とをボールミル等のメディアミル中で攪拌し、その際の物理吸着現象により活物質粒子表面に導電助剤を固着させる方法を用いることができる。また、活物質粒子と導電助剤とをボールミル等で乾式処理した後、不活性雰囲気下で熱処理することが好ましい。熱処理により、活物質粒子表面に導電助剤をより十分に固着させることができる。
【００４６】
また、活物質粒子上に導電助剤を担持させる他の方法として、例えば、活物質粒子に対し流動床反応装置等を用いた化学蒸着処理により導電助剤（炭素等）を付着させる方法、活物質粒子と導電助剤（炭素等）の前駆体溶液とを混合し、次いで不活性雰囲気下で熱処理する方法等を用いることができる。
【００４７】
次に、カソード１０とアノード２０との間に電解質層３０を形成する。ここで、電解質層３０が高分子電解質を用いた層である場合、光又は熱硬化型のモノマーを用いてカソード１０とアノード２０とを固化接続することにより、蓄電素子１を形成することができる。また、電解質層３０が電解液を用いた層である場合、ガラスキャピラリー等の容器内に電解液を入れ、その容器内でカソード１０とアノード２０とを電解液を挟んで対向配置させることで、蓄電素子１を形成することができる。なお、いずれの場合においても、カソード１０とアノード２０との間にはセパレータを介在させていてもよい。
【００４８】
こうして作製された蓄電素子１において、外部との電気的接続は、カソード１０及びアノード２０における電解質層３０とは反対側の露出した部位により行われる。
【００４９】
以上、本発明の紐状電気化学デバイスを構成する蓄電素子について、蓄電素子における第１の電極及び第２の電極のいずれか一方又は双方が、実質的に活物質粒子及び該活物質粒子上に担持された電子伝導性を有する導電助剤からなる電極である場合について説明したが、本発明に用いられる蓄電素子は上述のものに限定されない。
【００５０】
すなわち、本発明の紐状電気化学デバイスを構成する蓄電素子は、当該蓄電素子における第１の電極及び第２の電極のいずれか一方又は双方が、活物質粒子と、電子伝導性を有する導電助剤と、それらを結着させることが可能な結着剤と、を含む複合粒子からなる電極であることも好ましい。また、本発明の紐状電気化学デバイスを構成する蓄電素子は、従来公知の電極を用いて形成されたものであってもよい。以下、上記複合粒子を電極に用いた場合の蓄電素子について説明する。
【００５１】
図３は、本発明の紐状電気化学デバイスを構成する蓄電素子における電極に使用される複合粒子の基本構成の一例を示す模式断面図である。更に、図４は、複合粒子からなる電極の内部構造を概略的に示す模式断面図である。
【００５２】
図３及び図４に示すように、複合粒子Ｐ１０は、電極活物質からなる粒子（活物質粒子）Ｐ１と、導電助剤からなる粒子Ｐ２と、結着剤からなる粒子Ｐ３とから構成されている。この複合粒子Ｐ１０の平均粒子径は特に限定されない。この複合粒子Ｐ１０は、電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とが孤立せずに電気的に結合した構造を有している。そのため、電極においても、電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とが孤立せずに電気的に結合した構造が形成されている。かかる構造を有する複合粒子を用いた電極中には、極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が３次元的に構築されることとなる。
【００５３】
蓄電素子のカソードに用いられる複合粒子Ｐ１０を構成する活物質粒子は特に限定されず公知の電極活物質を使用することができる。かかる活物質粒子としては、先に説明した蓄電素子１におけるカソード１０を構成するカソード活物質粒子１２と同様の物質を使用することができる。
【００５４】
蓄電素子のカソードに用いられる複合粒子Ｐ１０を構成する導電助剤は特に限定されず公知の導電助剤を使用することができる。かかる導電助剤としては、先に説明した蓄電素子１におけるカソード１０を構成する導電助剤１４と同様の物質を使用することができる。
【００５５】
蓄電素子のカソードに用いられる複合粒子Ｐ１０を構成する結着剤は、上記の活物質粒子と導電助剤とを結着可能なものであれば特に限定されない。かかる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００５６】
また、上記の他に、結着剤は、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００５７】
更に、上記の他に、結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。
【００５８】
また、複合粒子Ｐ１０には、導電性高分子からなる粒子を当該複合粒子Ｐ１０の構成成分として更に添加してもよい。
【００５９】
例えば、導電性高分子は、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されない。例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００６０】
蓄電素子のアノードに用いられる複合粒子Ｐ１０を構成する活物質粒子は特に限定されず公知の電極活物質を使用することができる。かかる活物質粒子としては、先に説明した蓄電素子１におけるアノード２０を構成するカソード活物質粒子２２と同様の物質を使用することができる。
【００６１】
更に、蓄電素子のアノードに用いられる複合粒子Ｐ１０を構成する活物質粒子以外の各構成要素は、カソードに用いられる複合粒子Ｐ１０を構成するものと同様の物質を使用することができる。
【００６２】
また、蓄電素子において、アノードは、上述した炭素材料からなる粒子のみで構成されていてもよい。更に、蓄電素子が金属リチウム二次電池の場合、そのアノードは、金属リチウム又はリチウム合金からなる粒子のみで構成されていてもよい。リチウム合金は特に限定されず、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、ＬｉＳｉ、ＬｉＳｎ等の合金（ここでは、ＬｉＳｉも合金として取り扱うものとする）が挙げられる。こうした場合、カソードは、上述した複合粒子Ｐ１０で構成されることが好ましい。
【００６３】
また、蓄電素子においては、より優れたエネルギー密度を得る観点から、カソードを構成する活物質粒子及びアノードを構成する活物質粒子のいずれか一方が、リチウム複合酸化物からなるものであることが好ましく、カソードを構成する活物質粒子がリチウム複合酸化物からなり、且つ、アノードを構成する活物質粒子が黒鉛からなるものであることがより好ましい。
【００６４】
また、蓄電素子が電気化学キャパシタの場合、カソードを構成する活物質粒子及びアノードを構成する活物質粒子としては、先に説明した蓄電素子１が電気化学キャパシタである場合に用いられるものと同様の物質を使用することができる。
【００６５】
ここで、導電助剤、活物質粒子及び電解質層との接触界面を３次元的にかつ十分な大きさで形成する観点から、上記のアノード及びカソードにそれぞれ含まれる各電極活物質からなる粒子Ｐ１のＢＥＴ比表面積は、カソードの場合、０．１〜１．０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１〜０．６ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、アノードの場合、０．１〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１〜５ｍ２／ｇであることがより好ましい。なお、電気化学キャパシタの場合には、カソード及びアノードともに５００〜３０００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００６６】
更に、同様の観点から、各電極活物質からなる粒子Ｐ１の平均粒子径は、カソードの場合、５〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。また、アノードの場合、１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。更に、同様の観点から、電極活物質に付着する導電助剤及び結着剤の量は、１００×（導電助剤の質量＋結着剤の質量）／（電極活物質の質量）の値で表現した場合、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
【００６７】
また、上記複合粒子Ｐ１０を用いた場合の蓄電素子において、電極以外の構成は、先に説明した蓄電素子１と同様の構成とすることができる。
【００６８】
上述した複合粒子Ｐ１０は、例えば、以下の方法で製造することができる。複合粒子Ｐ１０は、電極活物質からなる粒子Ｐ１に導電助剤と結着剤とを密着させて一体化することにより、電極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む複合粒子を形成する造粒工程を経て形成される。この造粒工程について説明する。
【００６９】
図５を用いて造粒工程をより具体的に説明する。図５は、複合粒子を製造する際の造粒工程の一例を示す説明図である。
【００７０】
造粒工程は、結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、流動槽中に気流を発生させ、該気流中に電極活物質からなる粒子を投入し、電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、電極活物質からなる粒子を含む流動層中に原料液を噴霧することにより、原料液を電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、電極活物質からなる粒子の表面に付着した原料液から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、とを含む。
【００７１】
先ず、原料液調製工程では、結着剤を溶解可能な溶媒を用い、この溶媒中に結着剤を溶解させる。次に得られた溶液に、導電助剤を分散させて原料液を得る。なお、この原料液調製工程では、結着剤を分散可能な溶媒（分散媒）であってもよい。
【００７２】
次に、流動層化工程においては、図５に示すように、流動槽５内において、気流を発生させ、該気流中に電極活物質からなる粒子Ｐ１を投入することにより、電極活物質からなる粒子を流動層化させる。
【００７３】
次に、噴霧乾燥工程では、図５に示すように、流動槽５内において、原料液の液滴６を噴霧することにより、原料液の液滴６を流動層化した電極活物質からなる粒子Ｐ１に付着させ、同時に流動槽５内において乾燥させ、電極活物質からなる粒子Ｐ１の表面に付着した原料液の液滴６から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とを密着させ、複合粒子Ｐ１０を得る。
【００７４】
より具体的には、この流動槽５は、例えば、筒状の形状を有する容器であり、その底部には、温風（又は熱風）Ｌ５を外部から流入させ、流動槽５内で電極活物質からなる粒子を対流させるための開口部５２が設けられている。また、この流動槽５の側面には、流動槽５内で対流させた電極活物質からなる粒子Ｐ１に対して、噴霧される原料液の液滴６を流入させるための開口部５４が設けられている。流動槽５内で対流させた電極活物質からなる粒子Ｐ１に対してこの結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液の液滴６を噴霧する。
【００７５】
このとき、電極活物質からなる粒子Ｐ１の置かれた雰囲気の温度を、例えば温風（又は熱風）の温度を調節する等して、原料液の液滴６中の溶媒を速やかに除去可能な所定の温度｛好ましくは、５０℃から結着剤の融点を大幅に超えない温度、より好ましくは５０℃から結着剤の融点以下の温度（例えば、２００℃）｝に保持しておき、電極活物質からなる粒子Ｐ１の表面に形成される原料液の液膜を、原料液の液滴６の噴霧とほぼ同時に乾燥させる。これにより、電極活物質からなる粒子の表面に結着剤と導電助剤とを密着させ、複合粒子Ｐ１０を得る。
【００７６】
ここで、結着剤を溶解可能な溶媒は、結着剤を溶解可能であり導電助剤を分散可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００７７】
電極活物質からなる粒子Ｐ１の種類を変えて、アノード用の複合粒子Ｐ１０、カソード用の複合粒子Ｐ１０をそれぞれ形成する。
【００７８】
以上説明した方法により形成された複合粒子Ｐ１０中においては、図３に模式的に示す内部構造が形成されている。すなわち、複合粒子Ｐ１０においては、結着剤からなる粒子Ｐ３が使用されているにもかかわらず、電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とが孤立せずに電気的に結合した構造が形成されている。
【００７９】
こうして得られて複合粒子Ｐ１０によりアノード及びカソードを構成し、先に説明した蓄電素子１の場合と同様の方法で、カソードとアノードとの間に電解質層を形成し、蓄電素子を得ることができる。
【００８０】
次に、上述した蓄電素子を用いた本発明の紐状電気化学デバイスについて説明する。図６は、本発明の紐状電気化学デバイスの好適な一実施形態を示す模式断面図である。また、図７は、図６に示した紐状電気化学デバイスを長手方向に対して垂直に切断した場合の模式断面図である。
【００８１】
図６及び図７に示すように、紐状電気化学デバイス１００においては、可とう性を有する絶縁性のチューブ状ケース４０内に、電子伝導性を有する端子部材として、２本の線状のカソード端子１６と、２本の線状のアノード端子２６とが、チューブ状ケース４０の内壁に沿って所定の間隔を空けて配設されている。そして、チューブ状ケース４０内には、多数の上述した蓄電素子１が、該蓄電素子１のカソード１０と２本のカソード端子１６とが電気的に接触し、且つ、アノード２０と２本のアノード端子２６とが電気的に接触するように、並列に配置されている。更に、チューブ状ケース４０の両端は絶縁性の封止材４２により封止され、蓄電素子１はチューブ状ケース４０の内部に密閉されている。また、２本のカソード端子１６及び２本のアノード端子２６は、封止材４２を貫通してチューブ状ケース４０の外部にまで取り出されており、外部に取り出された端子１６，２６の表面は絶縁性の保護材４４により被覆されている。
【００８２】
ここで、チューブ状ケース４０は、可とう性を有する絶縁性の材料からなるものであれば特に制限されない。かかるチューブ状ケース４０の材質としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンやポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル、シリコン樹脂、アクリロニトリル樹脂等が挙げられる。
【００８３】
また、チューブ状ケース４０の曲げ弾性率は、２００〜２０００ＭＰａであることが好ましく、５００〜１３００ＭＰａであることがより好ましい。この曲げ弾性率が２００ＭＰａ未満であると、変形時に端子と蓄電素子との接触が不安定となる傾向があり、２０００ＭＰａを超えると、変形が困難となるため形状自由度が低下する傾向がある。
【００８４】
また、チューブ状ケース４０の直径（外径）は、１〜２０００μｍであることが好ましく、３０〜５００μｍであることがより好ましい。直径が１μｍ未満であると、チューブを長くした場合に端子が細くなり抵抗が増加する傾向があり、２０００μｍを超えると、内部の蓄電素子の電極が厚くなりインピーダンスが増加する傾向がある。
【００８５】
更に、チューブ状ケース４０の厚さは、蓄電素子の直径の１／２０〜１／４であることが好ましく、１／１０〜１／５であることがより好ましい。厚さが蓄電素子の直径の１／２０未満であると、変形時にチューブの破損が生じやすくなる傾向があり、蓄電素子の直系の１／４を超えると、紐状電気化学デバイス１００の形状自由度が低下する傾向がある。
【００８６】
また、チューブ状ケース４０の形状は特に限定されず、その長手方向に対して垂直に切断した断面形状は、略円形、楕円形、多角形等であってもよいが、図７に示すように略円形であることが好ましい。
【００８７】
カソード端子１６及びアノード端子２６は、電子伝導性を有する材料からなるものであれば特に限定されない。かかるカソード端子１６及びアノード端子２６の材質としては、例えば、ステンレス、金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００８８】
また、カソード端子１６及びアノード端子２６の直径は、蓄電素子の直径の１／１００〜１／１であることが好ましく、１／５０〜１／２であることがより好ましい。直径が蓄電素子の直径の１／１００未満であると、紐状電気化学デバイス１００の折り曲げ時にカソード端子１６及びアノード端子２６の破断が生じやすくなる傾向があり、蓄電素子の直径の１／１を超えると、紐状電気化学デバイス１００の形状自由度が低下する傾向がある。
【００８９】
また、カソード端子１６及びアノード端子２６の形状は特に限定されないが、線状又は帯状であることが好ましい。また、カソード端子１６及びアノード端子２６の長手方向に対して垂直に切断した断面形状は、略円形、楕円形、多角形等であってもよいが、図７に示すような略円形、又は、楕円形であることが好ましい。
【００９０】
更に、カソード端子１６及びアノード端子２６の数は、それぞれ１本以上であれば特に限定されない。なお、紐状電気化学デバイス１００の折り曲げ時や長期間使用時において、カソード端子１６及びアノード端子２６と蓄電素子１との電気的接続をより安定して確保する観点から、図７に示すようにそれぞれ２本又はそれ以上であることが好ましい。但し、紐状電気化学デバイス１００の小型化及び軽量化の観点からは、カソード端子１６及びアノード端子２６の数は、それぞれ１６０本以下であることが好ましい。
【００９１】
封止材４２としては、絶縁性の材料からなるものであれば特に制限されない。かかる封止材４２の材質としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やＰＶｄＦ等のフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＣ）、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、シリコン樹脂等が挙げられる。
【００９２】
また、保護材４４としては、絶縁性の材料からなるものであれば特に制限されない。かかる保護材４４の材質としては、例えば、ＰＴＦＥやＰＶｄＦ等のフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ＰＰ、ＰＥ、ＰＶＣ、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ＡＢＳ、ＰＥＴ、ポリカーボネート、シリコン樹脂等が挙げられる。
【００９３】
なお、紐状電気化学デバイス１００において、チューブ状ケース４０、封止材４２及び保護材４４は、電気化学デバイスを構成する上で十分な電気絶縁性を有するものであればよいが、それらの具体的な比抵抗としては、１×１０１４Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
【００９４】
更に、紐状電気化学デバイス１００において、チューブ状ケース４０内の空隙には、必要に応じて絶縁性樹脂（熱硬化性又は光硬化性の高分子等）を充填してもよい。これにより、蓄電素子１やカソード端子１６、アノード端子２６等をより安定して固定することができる。
【００９５】
かかる紐状電気化学デバイス１００によれば、急角度の折り曲げを加えても、その応力が複数の蓄電素子１間の接続部分（蓄電素子１間の空隙等）で吸収されるため、蓄電素子１部分が破壊されることを十分に抑制することができ、優れた形状自由度（折り曲げ自由度）を得ることができる。また、上述した蓄電素子１を用いて構成されているため、小型化及び軽量化が可能であるとともに、優れたエネルギー密度を得ることができる。また、蓄電素子１を並列に接続しているため、高い容量を得ることができる。
【００９６】
図８は、本発明の紐状電気化学デバイスの他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図８に示す紐状電気化学デバイス２００においては、可とう性を有する絶縁性のチューブ状ケース４０内に、多数の上述した蓄電素子１が直列に配置されている。また、蓄電素子１同士間には集電体３５が配置されている。更に、チューブ状ケース４０の両端には外部出力端子としてカソード端子１８及びアノード端子２８が設けられている。
【００９７】
ここで、集電体３５としては、電荷の移動を十分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知の集電体を使用することができる。例えば、集電体３５としては、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属箔が挙げられる。紐状電気化学デバイス２００において、集電体３５の直径は、チューブ状ケース４０の内径と同程度であってもよく、それより小さくてもよい。また、蓄電素子１同士の短絡を十分に防止することが可能であれば、紐状電気化学デバイス２００は、集電体３５を有していなくてもよい。
【００９８】
また、カソード端子１８及びアノード端子２８としては、電子伝導性を有する材料からなるものであれば特に限定されない。かかるカソード端子１６及びアノード端子２６の材質としては、例えば、ステンレス、金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００９９】
また、チューブ状ケース４０としては、先に説明した紐状電気化学デバイス１００におけるチューブ状ケース４０と同様のものを使用することができる。
【０１００】
更に、紐状電気化学デバイス２００において、チューブ状ケース４０内の空隙には、必要に応じて絶縁性樹脂（熱硬化性又は光硬化性の高分子等）を充填してもよい。これにより、蓄電素子１及び集電体３５をより安定して固定することができる。
【０１０１】
かかる紐状電気化学デバイス２００によれば、急角度の折り曲げを加えても、その応力が複数の蓄電素子１間の接続部分（蓄電素子１間の空隙等）で吸収されるため、蓄電素子１部分が破壊されることを十分に抑制することができ、優れた形状自由度（折り曲げ自由度）を得ることができる。また、上述した蓄電素子１を用いて構成されているため、小型化及び軽量化が可能であるとともに、優れたエネルギー密度を得ることができる。また、蓄電素子１を並列に接続しているため、高い電圧を得ることができる。
【０１０２】
なお、本発明の紐状電気化学デバイスは、上述した紐状電気化学デバイス１００及び２００に限定されるものではない。また、紐状電気化学デバイス１００及び２００において、蓄電素子は先に説明した蓄電素子１に限定されず、複合粒子を電極に用いた蓄電素子や、従来公知の電極を用いた蓄電素子であってもよい。
【０１０３】
また、本発明の紐状電気化学デバイスは、上述した紐状電気化学デバイス１００及び２００のごとく、あらかじめ形成された蓄電素子をチューブ状ケースに封入する形態に限定されるものではない。例えば、２つの集電体を用意し、それぞれの集電体の表面にカソードとアノードのいずれかを直線状に、あるいは両方を交互に、それぞれ設けておき、別々の集電体のカソードとアノードとが、電解質層を挟んで対向するように張り合わせ、チューブ状ケースに収めて紐状電気化学デバイスを形成してもよい。集電体上へのカソードとアノードとの形成は、カソードとアノードとの粒子を集電体上に直接載置してもよいし、カソードとアノードとの粒子を一旦溶媒中に展開して、集電体上に吹き付けてもよい。このとき、集電体はチューブ状ケースに封入されるようなひも状やリボン状のものであってもよいし、大面積の集電体にアノードとカソードとを設けてから切り出して用いてもよい。大面積の集電体を用いる場合は、大面積の集電体上にカソードとアノードとを各々直線状に、あるいは交互に配列させ、集電体を切断後、上述のように張り合わせることができる。この場合、位置制御性に富んだ噴霧方法、例えば、インクジェット法を用いることが好ましい。
【０１０４】
本発明の紐状電気化学デバイスは、複数の蓄電素子が連続的に配置された構成を有しているため、例えば、予め十分な長さの紐状電気化学デバイスを作製しておき、そこから必要な長さを切り出して使用することも可能である。このとき、蓄電素子を並列に接続している場合には、切り出す長さによって容量を調節することができ、蓄電素子を直列に接続している場合には、切り出す長さによって電圧を調節することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
（実施例１）
活物質粒子である平均粒子径２０μｍのＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電助剤である平均一次粒子径８０ｎｍのアセチレンブラックとを、質量比９５：５の混合割合でボールミルにより１時間乾式処理し、更にＡｒ雰囲気下、５００℃で１時間の熱処理を行い、活物質粒子上に導電助剤を付与した。
【０１０７】
また、電解質層となるリチウムイオン伝導性を有する導電性高分子を以下の条件のもとで合成した。すなわち、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（商品名：ＬｉＢＥＴＩ、３Ｍ社製）と末端アクリロイル変性アルキレンオキシドマクロモノマー（商品名：エレクセル、第一工業製薬社製、以下、「マクロモノマー」という）とをアセトニトリル中に入れて混合することにより、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２とマクロモノマーとを含む混合液を調製した。なお、このときのＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２とマクロモノマーとの混合比は、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を構成するＬｉ原子とマクロモノマー中のＯ（酸素）原子とのモル比で表現した場合に１：１０となるように調節した。次に、この混合液に、光重合開始剤（ベンゾフェノン系の光重合開始剤）を更に混合させた。なお、この工程での光重合開始剤の投入量は、光重合開始剤の質量：エレクセルの質量＝１：１００となるように調節した。次に、エバポレータを使用し、上記の工程の後に得られた混合液からアセトニトリルを除去して粘度を増大させた液（以下、「Ｌｉ塩マクロモノマー溶液」という）を得た。
【０１０８】
次に、内径２０μｍのガラス管に、上述の導電助剤を付与した直径２０μｍの活物質粒子（一次粒子）一粒を挿入し、それを第１の電極（カソード）とした。この活物質粒子表面の導電助剤による被覆率をＳＥＭ写真（倍率３万倍）により確認したところ、４５％であった。このカソード上に、上述のＬｉ塩マクロモノマー溶液を５ｐｌ滴下し、電解質前駆体層を形成した。次いで、電解質前駆体層上に、直径２０μｍの黒鉛粒子一粒を挿入し、それを第２の電極（アノード）とした。その後、紫外線照射によりＬｉ塩マクロモノマーを重合させ、アノード及びカソード間にこれらの最短距離が１０μｍとなるように高分子電解質層を形成した。これにより、アノード、カソード及び電解質を有する、蓄電能力のある略円柱状の蓄電素子（直径２０μｍ、厚さ５０μｍ）を得た。
【０１０９】
次に、図６及び７に示すように、内径１００μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）チューブ内に、直径１０μｍのステンレス線をＰＴＦＥチューブの内壁に沿って４本配設し、更に上述の蓄電素子１０００個を、蓄電素子のカソード及びアノードがそれぞれ２本のステンレス線と接触するようにして並列に配置した。次いで、ＰＴＦＥチューブの両端からステンレス線を取り出して、蓄電素子のカソードに接触している２本のステンレス線をカソード端子、アノードに接触している２本のステンレス線をアノード端子とし、これらの端子を取り出した状態でＰＴＦＥチューブの両端をエポキシ樹脂により封止した。これにより、端子電圧３．７Ｖ、長さ３ｃｍ、直径１００μｍの繊維状（紐状）のリチウムイオン二次電池を得た。
【０１１０】
得られたリチウムイオン二次電池は、急角度（２７０°）の折り曲げを加えても電気化学素子部分の破壊が生じず、折り曲げ自由度に優れていることが確認された。
【０１１１】
（電池特性の評価）
実施例１で得られたリチウムイオン二次電池について、北斗電工（株）製の電気化学測定システム（商品名：ＨＺ３０００）を用い、四端子法で定電流充放電測定を行った。その結果、容量は２．５μＡｈであった。また、０．２Ｃにおける充放電測定の可逆容量と平均作動電圧との積を電池体積で除した値から、エネルギー密度を求めた。その結果、実施例１で得られたリチウムイオン二次電池のエネルギー密度は、１ｋＷｈ／Ｌであり、優れたエネルギー密度を有していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の紐状電気化学デバイスを構成する蓄電素子（リチウムイオン二次電池）の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】図１に示した蓄電素子を構成する電極（カソード）の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の紐状電気化学デバイスを構成する蓄電素子における電極に使用される複合粒子の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図４】複合粒子からなる電極の内部構造を概略的に示す模式断面図である。
【図５】複合粒子を製造する際の造粒工程の一例を示す説明図である。
【図６】本発明の紐状電気化学デバイスの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図７】図６に示した紐状電気化学デバイスを長手方向に対して垂直に切断した場合の模式断面図である。
【図８】本発明の紐状電気化学デバイスの他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１…蓄電素子、１０…カソード、１２…カソード活物質粒子、１４…導電助剤、１６，１８…カソード端子、２０…アノード、２２…アノード活物質粒子、２４…導電助剤、２６，２８…アノード端子、３０…電解質層、３５…集電体、４０…チューブ状ケース、１００，２００…紐状電気化学デバイス。
【図１】
2008166155.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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