(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の粒子と、アニオンとを含み、
前記金属酸化物は、Ｌｉ2ＭｎＯ3型の結晶構造を有し、かつ下記式（Ａ）：
Ｌｉ1+x（Ｍ1yＭ21-y）1-xＯ2
（式中、元素Ｍ1は４価の第１金属元素であり、元素Ｍ2は３価の第２金属元素であり、０＜ｘ≦１／３および０．５≦ｙ≦０．８を充足する。）
で表され、
前記第１金属元素は、少なくともＭｎを含み、
前記第１金属元素および前記第２金属元素の合計に占めるＭｎのモル比ｙ１が、０．５≦ｙ１≦０．８を充足し、
前記第２金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群より選択される少なくとも一種を含み、かつ少なくともＮｉを含み、
前記アニオンは、炭酸根、または炭酸根と硫酸根とを含み、
前記炭酸根が、前記粒子の表層に偏在している、全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記第２金属元素は、ＮｉおよびＣｏを少なくとも含む、請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記モル比ｙ１は、０．６≦ｙ１≦０．７を充足する、請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質のＸ線光電子分光法によるスペクトルにおいて、前記金属酸化物に由来するＯ１ｓのピークＰ1の面積Ｓ1と、前記アニオンに由来するＯ１ｓのピークＰ2の面積Ｓ2とが、Ｓ2／Ｓ1≧１．０を充足する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記面積Ｓ1および前記面積Ｓ2が、Ｓ2／Ｓ1≧２．０を充足する、請求項４に記載の全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを挿入および脱離する負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層とを含む、全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記無機固体電解質は、硫化物である、請求項６に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉ2ＭｎＯ3型の結晶構造を有する金属酸化物を含む全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質およびそれを用いた全固体リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な二次電池が開発されている中、高いエネルギー密度が得られ易いリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）が最も有望視されている。一方、電池の用途拡大に伴って、自動車用電池や据え置き型電池などの大型電池が注目されている。大型電池では、小型電池に比べて安全性の確保がさらに重要になる。無機系の固体電解質を用いる全固体リチウムイオン二次電池（全固体ＬＩＢ）は、電解液を用いるＬＩＢに比べて、大型化しても安全性を確保し易く、活物質の容量を有効利用し易いと期待されている。
【０００３】
全固体ＬＩＢの正極活物質として、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭ3Ｏ2（式中、Ｍ3 は、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属元素である。）とを固溶化させた固溶体正極材料が注目されている。固溶体正極材料の具体例としては、ｚＬｉ2ＭｎＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭ3Ｏ2（式中、ｚは固溶体に占めるＬｉ2ＭｎＯ3のモル比である。）、もしくはＬｉ1+x1（Ｍｎy2Ｍ31-y2）1-x1Ｏ2（式中、ｘ１は、リチウム過剰量であり、ｙ２は、ＭｎおよびＭ3の合計に占めるＭｎのモル比である。）などが挙げられる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｌｉ2Ｍ4Ｏ3とＬｉＭ5Ｏ2との固溶体を用いた固溶体正極材料が提案され、特許文献２には、Ｌｉ−Ｍ5−Ｍｎ系複合酸化物からなる固溶体正極材料が開示されている。なお、これらの式において、Ｍ4は４価の金属元素であり、Ｍ5は３価の金属元素である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０５９５２８号公報
【特許文献２】特表２００４−５３８６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１や特許文献２の固溶体正極材料は、電気化学的に活性化されにくい。そのため、充放電反応が可逆的にスムーズに行われずに、充電容量および放電容量ともに高容量を確保し難い。このような問題は、特に、全ての電気化学的反応が固体／固体界面で生じる全固体ＬＩＢにおいて、特に顕著である。
【０００７】
本発明の目的は、全固体ＬＩＢにおいて、充電反応および放電反応をスムーズに行い、正極活物質の容量を有効利用することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一局面は、金属酸化物の粒子と、アニオンとを含み、
前記金属酸化物は、Ｌｉ2ＭｎＯ3型の結晶構造を有し、かつ下記式（Ａ）：
Ｌｉ1+x（Ｍ1yＭ21-y）1-xＯ2
（式中、元素Ｍ1は４価の第１金属元素であり、元素Ｍ2は３価の第２金属元素であり、０＜ｘ≦１／３および０．５≦ｙ≦０．８を充足する。）
で表され、
前記第１金属元素は、少なくともＭｎを含み、
前記第１金属元素および前記第２金属元素の合計に占めるＭｎのモル比ｙ１が、０．５≦ｙ１≦０．８を充足し、
前記第２金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群より選択される少なくとも一種を含み、かつ少なくともＮｉを含み、
前記アニオンは、炭酸根、または炭酸根と硫酸根とを含み、
前記炭酸根が、前記粒子の表層に偏在している、全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。
【０００９】
本発明の他の局面は、上記の正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを挿入および脱離する負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、を含む、全固体リチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、全固体ＬＩＢにおいて、充電反応および放電反応をスムーズに行うことができる。よって、充電容量および放電容量を高めることができるため、正極活物質の容量を有効利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る全固体ＬＩＢに含まれる電極群を概略的に示す縦断面図である。
【図２】実施例１および比較例１の正極活物質のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルのＯ１ｓピークである。
【図３】実施例２および比較例２の正極活物質のＸＰＳスペクトルのＯ１ｓピークである。
【図４】比較例３および参考例１の正極活物質のＸＰＳスペクトルのＯ１ｓピークである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［全固体ＬＩＢ用正極活物質］
本発明の一実施形態に係る全固体ＬＩＢ用正極活物質は、金属酸化物の粒子と、炭酸根および硫酸根からなる群より選択される少なくとも一種のアニオンとを含む。金属酸化物は、Ｌｉ2ＭｎＯ3型の結晶構造を有し、かつ下記式（Ａ）：
Ｌｉ1+x（Ｍ1yＭ21-y）1-xＯ2
（式中、元素Ｍ1は４価の第１金属元素であり、元素Ｍ2は３価の第２金属元素であり、０＜ｘ≦１／３および０．５≦ｙ≦０．８を充足する。）で表される。第１金属元素（元素Ｍ1）は、少なくともＭｎを含み、第１金属元素および第２金属元素の合計に占めるＭｎのモル比ｙ１は、０．５≦ｙ１≦０．８を充足する。第２金属元素（元素Ｍ2）は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群より選択される少なくとも一種を含み、かつ少なくともＮｉを含む。そして、アニオンは、粒子の表層に偏在している。
【００１３】
Ｌｉ2ＭｎＯ3型の結晶構造を有する上記のような組成の金属酸化物の粒子は、Ｌｉイオンを挿入および脱離することができる。しかし、導電性が低く、電気化学的に活性化し難い。そのため、充放電反応を可逆的にスムーズに行うことが難しい。全固体ＬＩＢでは、電池内の電気化学的反応が固体／固体界面で行われるため、上記の金属酸化物粒子を正極活物質として用いると、充放電反応をスムーズに進行させることがさらに難しい。そのため、従来は、このような正極活物質を全固体ＬＩＢに用いても、十分な容量を得ることができなかった。
【００１４】
本実施形態では、炭酸根および／または硫酸根といったアニオンを、金属酸化物粒子の表層に偏在させることで、充放電反応を可逆的にスムーズに行うことができる。これは、アニオンが金属酸化物粒子の表層に偏在することで、正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成されることが抑制されるためと考えられる。このように、本実施形態では、充放電反応の可逆性が増すため、充電容量および放電容量が向上し、全固体電池の高容量化が可能である。また、高抵抗層の形成が抑制されることで、サイクル特性やレート特性も向上する。アニオンの存在は、金属酸化物粒子の表層の組成を分析することで把握できる。よって、電池を組み立てて充放電試験を行うまでもなく、正極活物質の段階で良品を選別することもできる。
【００１５】
本実施形態では、金属酸化物粒子の表層にアニオンが偏在しているが、粒子の表層とは、粒子の表面から、ＸＰＳスペクトルで分析できる深さまでの領域を言う。粒子の表層は、例えば、粒子の表面から深さ１０ｎｍまでの領域である。
【００１６】
なお、電解液を用いるＬＩＢでは、例えば、ＬｉＣｏＯ2などの空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有する正極活物質が利用されている。電解液を用いるＬＩＢおよび全固体ＬＩＢに炭酸根などのアニオンを含むＬｉＣｏＯ2粒子を正極活物質として用いると、充放電反応が阻害される。つまり、アニオンを表層に偏在させる効果は、正極活物質の結晶構造や電池系の違いによって全く異なると言える。
【００１７】
本実施形態に係る正極活物質についてより詳細に説明する。
（金属酸化物粒子）
一般に、Ｌｉ2ＭｎＯ3型（単斜晶）の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに属し、ＬｉＭＯ2型（六方晶）（式中、Ｍは、Ｍｎと、Ｎｉおよび／またはＣｏとの組合せを含む。）の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに属する。これらは、いずれも層状岩塩型構造であり、固溶体を形成できる。上記のような固溶体は、少なくともＬｉ2ＭｎＯ3型の結晶構造を含み、理論容量は高容量である。上述の金属酸化物は、全体として不活性なＬｉ2ＭｎＯ3型の結晶構造を有するが、ＬｉＭＯ2型の結晶構造を有する金属酸化物の固溶により活性化されると考えられる。
【００１８】
第１金属元素および第２金属元素を含む金属酸化物としては、高容量化の観点から、Ｌｉ2ＭｎＯ3型の結晶構造を有するＬｉ2Ｍ1Ｏ3と、上記のＬｉＭＯ2型の結晶構造を有するＬｉＭ2Ｏ2との固溶体が有望である。Ｌｉ2Ｍ1Ｏ3とＬｉＭ2Ｏ2との固溶体は、モル比に換算して、第１金属元素と第２金属元素との合計量よりも多くのＬｉを含むことができる。このような固溶体は、全体としてＬｉ2ＭｎＯ3型の結晶構造を有し、上記式（Ａ）で表すことができる。
【００１９】
式（Ａ）において、ｘは、０＜ｘ≦１／３であり、０．１０≦ｘ≦０．３０であることが好ましく、０．１４≦ｘ≦０．２６であることがさらに好ましい。ｘがこのような範囲である場合、金属酸化物を高容量化することができるとともに、充放電を安定に行うことができる。
【００２０】
第１金属元素および第２金属元素の合計に占める第１金属元素のモル比ｙは、０．５≦ｙ≦０．８であり、０．６≦ｙ≦０．８であることが好ましい。ｙがこのような範囲である場合、容量と電気化学的活性とのバランスがとり易い。
【００２１】
金属酸化物に含まれる第１金属元素は、少なくともＭｎを含んでいればよく、Ｍｎのみであってもよく、ＭｎとＭｎ以外の第１金属元素とを含んでいてもよい。Ｍｎ以外の第１金属元素としては、例えば、Ｔｉ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも一種などが挙げられる。第１金属元素は、平均的価数が４価であればよい。第１金属元素としては、ＭｎのみまたはＭｎとＴｉとの組み合わせなどが好ましく、中でもＭｎのみであることが好ましい。
【００２２】
第１金属元素および第２金属元素の合計に占めるＭｎのモル比ｙ１は、０．５≦ｙ１≦０．８を充足する。モル比ｙ１が０．５未満では、Ｌｉ2ＭｎＯ3由来の容量が低下して、固溶体正極材料としての寄与が得られず、０．８を超えると、Ｌｉ2ＭｎＯ3の寄与が大きくなり過ぎ、電気化学的に活性が低下する。容量と電気化学的活性とのバランスの観点から、モル比ｙ１は、０．６≦ｙ１≦０．８または０．６≦ｙ１≦０．７を充足することが好ましい。
【００２３】
金属酸化物に含まれる第２金属元素（元素Ｍ2）は、少なくともＮｉを含む、さらにＣｏおよび／またはＦｅを含んでもよい。第２金属元素がＮｉを含むことで、結晶構造の安定性および電子伝導性を高め易くなる。第２金属元素は、Ｎｉのみであってもよく、Ｎｉと、Ｃｏおよび／またはＦｅとの組み合わせであってもよい。元素Ｍ2は、平均的価数が３価であればよい。第２金属元素としては、Ｎｉのみの場合、および少なくともＮｉおよびＣｏを含む場合などが好ましい。後者には、ＮｉとＣｏとの組み合わせ、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｆｅとの組み合わせが含まれる。詳細は定かではないが、これらの組み合わせでは、ＬｉあるいはＬｉ2Ｏが脱離した時の構造安定性が高くなると推測される。
【００２４】
第２金属元素に占めるＮｉの比率は、例えば、１０〜１００モル％であり、４０〜８０モル％または５０〜７５モル％であることが好ましい。Ｎｉの比率がこのような範囲である場合、高容量化の点でより有利である。
【００２５】
第２金属元素がＣｏを含む場合、第２金属元素に占めるＣｏの比率は、例えば、５〜６０モル％であり、１５〜５０モル％または２５〜５０モル％であることが好ましい。Ｃｏの比率がこのような範囲である場合、電子伝導性を高め易い点でより有利である。
【００２６】
式（Ａ）の金属酸化物のうち、特に第１金属元素がＭｎであるものが好ましい。このような金属酸化物は、下記式（１）：
Ｌｉ1+x（Ｍｎy1Ｍ21-y1）1-xＯ2
（式中、元素Ｍ2、ｘおよびｙ１は前記に同じ。）
で表すことができる。
【００２７】
なお、上記式（Ａ）および（１）では、金属酸化物を二酸化物として記載したが、酸素の係数「２」は、「２±δ」であってもよく、酸素の係数が２±δである式（Ａ）や式（１）の金属酸化物も本実施形態に含まれる。ここで、δは、酸素過剰量または酸素欠損量であり、例えば、０〜０．２である。
式（Ａ）および式（１）の金属酸化物の具体例としては、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.3Ｃｏ0.1Ｍｎ0.6）1-xＯ2、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.2Ｃｏ0.1Ｍｎ0.7）1-xＯ2、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.3Ｃｏ0.1Ｍｎ0.6）1-xＯ2などが挙げられる。
【００２８】
金属酸化物粒子の平均粒子径は、例えば、４〜１０μｍであり、５〜９μｍであることが好ましい。なお、本明細書中、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）である。
【００２９】
（アニオン）
金属酸化物粒子の表層に偏在するアニオンは、炭酸根および硫酸根からなる群より選択される少なくとも一種である。アニオンは、ＣＯ32-、ＳＯ42-などの遊離のアニオンの形態で含まれていてもよいが、多くの場合、金属塩の形態で含まれている。ただし、金属酸化物粒子の表層において、アニオンは、遷移金属塩以外の形態で存在していることが好ましい。ここで、遷移金属塩とは、金属酸化物に含まれる第１金属元素および第２金属元素の中の遷移金属とアニオンとの塩である。遷移金属塩以外の形態としては、例えば、アニオンのＬｉ塩が挙げられる。
【００３０】
金属酸化物粒子の表層にアニオンが偏在しているかどうかは、ＸＰＳスペクトルにより、金属酸化物に由来するＯ１ｓのピークＰ1およびより高結合エネルギー側に位置するアニオンに由来するＯ１ｓのピークＰ2から確認できる。金属酸化物粒子の表層にアニオンが分布しているときは、ピークＰ2が検出される。ＸＰＳスペクトルにおけるピークＰ1の面積Ｓ1に対するピークＰ2の面積Ｓ2の比Ｓ2／Ｓ1が、例えば、Ｓ2／Ｓ1≧１．０を充足するとき、金属酸化物粒子の表層に、アニオンが偏在していると言うことができる。このように、比Ｓ2／Ｓ1は、Ｓ2／Ｓ1≧１．０であることが望ましく、Ｓ2／Ｓ1≧２．０であることが好ましく、Ｓ2／Ｓ1≧３．０であることがさらに好ましい。比Ｓ2／Ｓ1がこのような範囲である場合、金属酸化物粒子の表層にアニオンが多く含まれるため、充放電反応をスムーズに行うことができる。比Ｓ2／Ｓ1の上限は特に制限されないが、例えば、Ｓ2／Ｓ1≦１０である。
【００３１】
ＸＰＳスペクトルにおけるピークＰ1とピークＰ2の結合エネルギーの差の絶対値は、例えば、１〜４ｅＶであり、１〜３ｅＶであってもよい。なお、ピークＰ1とピークＰ2の結合エネルギーの差とは、ピークＰ1の極大値の結合エネルギーとピークＰ2の極大値の結合エネルギーとの差の絶対値である。
【００３２】
正極活物質のＸＰＳスペクトルにおいて、ピークＰ1は、例えば、５２８．１〜５３１．１ｅＶの間に検出され、ピークＰ2は、例えば、５３０．５〜５３２．５ｅＶの間に検出される。５３０．５〜５３２．５ｅＶの間に検出されるピークＰ2は、アニオン（炭酸根、および／または硫酸根）、有機系酸素（有機基に結合した酸素）などに由来する。なお、有機系酸素は極少量であるため、ピークＰ1への影響は無視することができる。
【００３３】
比Ｓ2／Ｓ1は、ＸＰＳスペクトルにおいてピークフィッティングにより波形分離を行い、解析ソフトでピーク面積Ｓ1およびＳ2を算出し、得られた算出結果から求めることができる。ピークフィッティングの際には、例えば、Ｓｈｉｒｌｅｙ法により、ＸＰＳスペクトルのバックグラウンドを除去し、スムージングを行う。スペクトル全体のピーク位置は、炭素Ｃの波形分離を行い、最も低エネルギー側にある炭素Ｃのピークのエネルギー値を基準値（２８４．６ｅＶ：Ｃ−Ｃ結合）に設定することで補正することができる。ピークフィッティングの際には、一定の規則を守りつつ(ピークの半値幅が一定値を超えないなど)、解析し易いように、ピーク数やピーク位置などを調整してもよい。必要なピークについて波形分離した後のスペクトルにおいて、ピークの頂点位置のエネルギー値をデータベースの値と照らし合わせることで各ピークの化学状態を判別することができる。
【００３４】
本実施形態に係る正極活物質は、例えば、Ｌｉを含む前駆体と、第１金属元素および第２金属元素を含む前駆体とを含む混合物を、焼成することにより得ることができる。このとき、例えば、Ｌｉを含む前駆体として、炭酸塩および／または硫酸塩を化学量論比よりも多く用いることで、金属酸化物粒子の表層に多くのアニオンを分布させることができる。Ｌｉを含む前駆体としては、炭酸リチウムを用いることが好ましい。このとき、第１金属元素および第２金属元素の合計に対するＬｉの原子比が、化学量論比である１．３より多くなるような割合、例えば、原子比が１．４〜２．０または１．５〜１．７となるような割合で炭酸リチウムを用いることが好ましい。なお、焼成は、必要に応じて多段階で行ってもよい。
【００３５】
また、焼成により得られた金属酸化物粒子を水洗すると、表層のアニオンが減少する。そのため、水洗する際の水の量や回数を制限することも好ましい。水洗することなく焼成した金属酸化物を正極活物質として用いてもよい。
【００３６】
焼成原料である各前駆体としては、炭酸塩や硫酸塩以外に、硝酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物なども用いることができる。
第１金属元素および第２金属元素を含む前駆体としては、第１金属元素を含む前駆体と、第２金属元素を含む前駆体とを含む混合物を用いてもよく、第１金属元素および第２金属元素の双方を含む前駆体を用いてもよい。第１金属元素および第２金属元素を含む前駆体は、各金属元素を含む化合物から共沈法により得られる共沈物であってもよい。
【００３７】
金属酸化物粒子が複数の第１金属元素を含む場合、各々の第１金属元素を含む前駆体を併用してもよく、複数の第１金属元素を含む前駆体を用いてもよい。同様に、金属酸化物粒子が複数の第２金属元素を含む場合、各々の第２金属元素を含む前駆体を併用してもよく、複数の第２金属元素を含む前駆体を用いてもよい。
【００３８】
前駆体の混合物は、適当な段階で粉砕してもよい。
焼成は、不活性ガス雰囲気下で行うこともできるが、大気中で行うことが好ましい。焼成温度は、例えば、７００〜１０００℃である。焼成を多段階で行う場合には、各段階の焼成条件が異なっていてもよい。例えば、最初の焼成を大気中で行い、２回目の焼成を不活性ガス雰囲気下で行っても良い。
【００３９】
［全固体ＬＩＢ］
本発明の一実施形態に係る全固体ＬＩＢは、上記の正極活物質を含む正極と、負極と、これらの間に介在する固体電解質層とを含む。
（正極）
正極は、正極活物質を含んでいればよく、正極活物質に加え、全固体ＬＩＢで正極に使用される公知の成分を含んでもよい。正極におけるリチウムイオン伝導性を高める観点から、正極は、正極活物質とともに、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含むことが好ましい。
【００４０】
無機固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を示す限り、特に制限されず、全固体ＬＩＢで固体電解質層に使用されるような無機固体電解質が使用できる。無機固体電解質の結晶状態も特に制限されず、結晶性および非晶質のいずれであってもよい。無機固体電解質としては、硫化物（硫化物系無機固体電解質）が好ましく、ＬｉおよびＰを含む硫化物がより好ましい。硫化物としては、例えば、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3ＰＳ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ6ＰＳ5Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔからなる群より選択される少なくとも一種である。）などが挙げられる。これらの固体電解質は、一種を単独で用いてもよく、必要に応じて、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
正極活物質と無機固体電解質との総量に占める無機固体電解質の割合は、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。無機固体電解質の割合がこのような範囲である場合、正極の高いリチウムイオン伝導性を確保し易い。
【００４２】
正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質または正極合剤とを含んでもよい。正極合剤とは、正極活物質および無機固体電解質を含む混合物である。
正極集電体としては、全固体ＬＩＢの正極集電体として使用されるものであれば特に制限なく使用することができる。このような正極集電体の形態としては、例えば、金属箔、板状体、粉体の集合体などが挙げられ、正極集電体の材質を成膜したものを用いてもよい。金属箔は、電解箔、エッチド箔などであってもよい。
【００４３】
正極集電体の材質としては、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、スズ、またはこれらの合金などが例示される。
正極の厚みは、例えば、５０〜２００μｍである。
正極は、例えば、正極活物質または正極合剤を圧縮することにより得ることができる。正極集電体の表面に、正極活物質や正極合剤の層を形成することにより正極を形成してもよい。
【００４４】
（負極）
負極は負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入および脱離することができる限り、特に制限されず、ＬＩＢで使用される公知の負極活物質が利用できる。例えば、リチウムイオンを挿入および脱離可能な炭素質材料の他、リチウムイオンを挿入および脱離可能な金属や半金属の単体、合金、または化合物などが挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、ハードカーボン、非晶質炭素などが例示できる。金属や半金属の単体、合金としては、リチウム金属や合金、Ｓｉ単体などが挙げられる。化合物としては、例えば、酸化物、硫化物、窒化物、水化物、シリサイド（リチウムシリサイドなど）などが挙げられる。酸化物としては、チタン酸化物、ケイ素酸化物などが挙げられる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ケイ素酸化物と炭素質材料とを併用してもよい。
【００４５】
負極は、負極活物質に加え、全固体ＬＩＢで負極に使用される公知の成分を含んでもよい。正極の場合と同様、負極におけるリチウムイオン伝導性を高める観点から、負極は、負極活物質とともに、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含むことが好ましい。このような無機固体電解質としては、正極について例示したものから適宜選択できる。負極活物質および無機固体電解質の総量に占める無機固体電解質の割合は、正極活物質および無機固体電解質の総量に占める無機固体電解質の割合として記載した範囲から適宜選択できる。
【００４６】
負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質または負極合剤とを含んでもよい。負極合剤とは、負極活物質および無機固体電解質を含む混合物である。負極集電体の形態としては、正極集電体について記載したものが挙げられる。負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、これらの合金などが挙げられる。
【００４７】
負極の厚みは、例えば、５０〜２００μｍである。
負極は、負極活物質または負極合剤と、必要に応じて負極集電体とを用いて、正極の場合に準じて作製できる。
【００４８】
（固体電解質層）
正極と負極との間に介在する固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む。このような無機固体電解質としては、正極について例示した無機固体電解質が挙げられ、硫化物が好ましい。
【００４９】
固体電解質層は、無機固体電解質を圧縮することにより形成できる。固体電解質層は、必要に応じて、全固体ＬＩＢの固体電解質層に用いられる公知の添加剤を含むことができる。
固体電解質層の厚みは、例えば、２０〜２００μｍである。
【００５０】
図１は、本実施形態に係る全固体ＬＩＢに含まれる電極群を概略的に示す縦断面図である。全固体ＬＩＢが備える電極群１は、正極２と、負極４と、これらの間に介在する固体電解質層３とを備える。正極２は、正極集電体２ｂとこれに担持された正極合剤層２ａとを備える。負極４は、負極集電体４ｂとこれに担持された負極合剤層４ａとを備える。正極２と負極４とは、正極合剤層２ａと負極合剤層４ａとが対向するように配置される。正極合剤層２ａと負極合剤層４ａとの間に、固体電解質層３が配置されている。固体電解質層３は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含む。
【００５１】
正極合剤層２ａと負極合剤層４ａと固体電解質層３とはほぼ同じサイズの円盤状であり、固体電解質層３を間に挟持した状態で積層され、円柱状の積層体６を形成している。積層体６の側面には、負極合剤層４ａの側面および固体電解質層３の負極合剤層４ａ側の側面を覆うように、絶縁体５が装着されている。正極集電体２ｂおよび負極集電体４ｂは、正極合剤層２ａおよび負極合剤層４ａよりもサイズが大きな円状の金属箔である。正極集電体２ｂおよび負極集電体４ｂは、絶縁体５を装着した状態の積層体６とほぼ同じサイズとなるように形成されている。
【００５２】
全固体ＬＩＢは、電極群をセルケースに収容することにより作製できる。電極群の正極および負極には、それぞれリードの一端部が接続される。リードの他端部はセルケースの外部に露出した外部端子と電気的に接続される。
全固体ＬＩＢは、図１に示す例に限らず、丸型、円筒型、角型、薄層フラット型などの様々なタイプであってもよい。電極群は、複数の正極および／または複数の負極を含んでもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
（１）正極活物質の合成
下記の手順で、金属酸化物ａ１：Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.2Ｃｏ0.1Ｍｎ0.7）1-xＯ2を合成した。
Ｎｉ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、およびＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比が２：１：７となるような量で用い、蒸留水に溶解させて前駆体水溶液を調製した。この前駆体水溶液を、恒温槽内で２０℃に保たれた水酸化ナトリウム水溶液に、数時間かけて滴下することで、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ共沈物を生成させた。得られた混合物を、恒温槽から取り出し、室温で２日間空気を吹き込みながら撹拌することで共沈物を熟成させた。次いで、共沈物を濾別し、蒸留水で洗浄することにより水酸化ナトリウムを除去した。
【００５５】
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）比が１．７となるような量の炭酸リチウム（０．２１２５ｍｏｌ）を蒸留水中に分散させた。得られた分散液と共沈物とをミキサーに入れて、撹拌した。得られた混合物を、５０℃で２日間乾燥させた。乾燥物を機械的に粉砕した後、大気中、９００℃で、５時間焼成することにより、目的とする金属酸化物ａ１（１バッチ当たり０．２５ｍｏｌ）を合成した。
【００５６】
金属酸化物ａ１のＸＲＤパターンから、金属酸化物ａ１は、単斜晶Ｌｉ2ＭｎＯ3型単位胞（空間群Ｃ２／ｍ）単一相からなり、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭ2Ｏ2固溶体であることが確認された。ＸＲＤパターンからは不純物は認められなかった。ＸＲＤパターンから分析された金属酸化物ａ１の組成は、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.2Ｃｏ0.1Ｍｎ0.7）1-xＯ2（ｘ＝０．２５）であった。
【００５７】
（２）全固体ＬＩＢの作製
下記の手順で図１に示す全固体ＬＩＢを作製した。
（ａ）固体電解質層３の作製
冷間ダイス鋼（ＳＫＤ）製の円筒金型（内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）を立てて設置し、円筒金型の底部に底板となる短ピンを差し込んだ。この状態で、リチウムイオン伝導性の固体電解質であるＬｉ2Ｓ（７０ｍｏｌ％）−Ｐ2Ｓ5（３０ｍｏｌ％）固溶体（組成：Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11）５０ｍｇを円筒金型内に層状に充填した。そして、円筒金型の内径に合わせたサイズの円柱状の長ピンを、円筒金型の頂部から内部に差し込み、層の厚み方向に１８８ＭＰａの圧力で１回加圧プレスすることにより、固体電解質層３を作製した。
【００５８】
（ｂ）負極合剤層４ａの作製
黒鉛、およびＬｉ2Ｓ（７０ｍｏｌ％）−Ｐ2Ｓ5（３０ｍｏｌ％）固溶体を、６：４の質量比で用いて、乳鉢内で十分に混合した。得られた混合物１６ｍｇを、（ａ）で作製した、円筒金型内の固体電解質層３上に層状に充填した。そして、層の厚み方向に、３回加圧プレスすることにより、負極合剤層４ａを作製した。加圧プレスの圧力は、１回当たり１８８ＭＰａとした。
【００５９】
次いで、円筒金型の上下を反対にして短ピンを取り出し、負極合剤層４ａ側に短ピンを差し込み、短ピンが底になるように、円筒金型を配置した。次いで、長ピンを用いて、固体電解質層３および負極合剤層４ａを、固体電解質層３側から押圧した。このようにして、負極合剤層４ａとは反対側において、固体電解質層３上に円筒金型の内壁で囲まれた空間を形成した。
【００６０】
（ｃ）正極合剤層２ａの作製
上記（１）で得られた金属酸化物ａ１およびＬｉ2Ｓ（７０ｍｏｌ％）−Ｐ2Ｓ5（３０ｍｏｌ％）固溶体を、７：３の質量比で用いて、乳鉢内で十分に混合することにより混合物を得た。混合物２０ｍｇを、円筒金型内の固体電解質層３上に層状に充填し、層の厚み方向に、それぞれ、３７６ＭＰａ、７５２ＭＰａ、および１０５０ＭＰａの順で３回加圧プレスすることにより正極合剤層２ａを作製した。
【００６１】
（ｄ）全固体ＬＩＢの組み立て
（ａ）〜（ｃ）のようにして形成された正極合剤層２ａと負極合剤層４ａとで固体電解質層３を挟持した状態の積層体６を、円筒金型から取り出した。
負極集電体４ｂとしての銅箔（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ、厚み１００μｍ）の一方の表面上に、中央に孔を有する絶縁体５（内径１１ｍｍ、高さ５０μｍ）を配置した。そして、積層体６（外径１０ｍｍ）を、負極合剤層４ａが負極集電体４ｂに接するように絶縁体５の孔内に収容した。次いで、積層体６の正極合剤層２ａ上に正極集電体２ｂとしてのアルミニウム箔（縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ、厚み２０μｍ）を配置することにより電極群１を作製した。なお、絶縁体５は、負極合剤層４ａおよび負極集電体４ｂと、正極合剤層２ａおよび正極集電体２ｂとの接触を抑制するように配される。
負極リードおよび正極リードを有するラミネートセルに、電極群１を収容し、セル内のガスを真空ポンプで吸引しながら密封した。このようにして、全固体ＬＩＢを作製した。
【００６２】
（３）評価
（ａ）正極活物質のＸＰＳスペクトル測定
上記（１）で得られた正極活物質（金属酸化物ａ１）のＸＰＳスペクトルを測定し、Ｏ１ｓピークを確認した。ＸＰＳ スペクトルでは、金属酸化物に由来するピークＰ1が５２８．１〜５３１．１ｅＶ に、ＣＯ32-、有機系酸素、およびＳＯ42-に由来するピークＰ2が、５３０．５〜５３２．５ｅＶに、それぞれ確認された。既述の手順で、ピークＰ1のピーク面積Ｓ1とピークＰ2のピーク面積Ｓ2を求め、これらの値から、比Ｓ2／Ｓ1を求めた。解析ソフトとしては、ＳｐｅｃＳｕｒｆ（日本電子（株））を用いた。
【００６３】
（ｂ）全固体ＬＩＢ電池の充電容量、放電容量および容量維持率
全固体ＬＩＢを、恒温槽内において２５℃で維持し、５８．８ＭＰａで加圧した。この状態で、０．０２ｍＡ／ｃｍ2の電流で、充電終止電圧４．７Ｖまで充電し、次いで、０．０２ｍＡ／ｃｍ2の電流で、放電終止電圧２．０Ｖまで放電した。このときの充電容量および放電容量（初回放電容量）を求めた。
上記の充電および放電を１０サイクル繰り返して、１０サイクル目の放電容量を求め、初回放電容量に対する容量維持率（％）を求めた。
【００６４】
比較例１
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）比が２．０となるような量の炭酸リチウム（０．１４ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物を合成した。そして、得られた金属酸化物を、蒸留水で水洗し、濾過して、１００℃で乾燥させることで、目的とする金属酸化物ｂ１を得た。
【００６５】
金属酸化物ｂ１のＸＲＤパターンから、金属酸化物ｂ１は、単斜晶Ｌｉ2ＭｎＯ3型単位胞（空間群Ｃ２／ｍ）単一相からなり、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭ2Ｏ2固溶体であることが確認された。ＸＲＤパターンからは不純物は認められなかった。ＸＲＤパターンから分析された金属酸化物ｂ１の組成は、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.2Ｃｏ0.1Ｍｎ0.7）1-xＯ2（ｘ＝０．２６）であった。
金属酸化物ａ１に代えて金属酸化物ｂ１を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に、全固体ＬＩＢを作製し、評価を行った。
【００６６】
実施例２
Ｎｉ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、およびＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの原子比が３：１：６となるような量で用いるとともに、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）比が１．６となるような量の炭酸リチウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物ａ２を合成した。
【００６７】
金属酸化物ａ２のＸＲＤパターンから、金属酸化物ａ２は、ほぼ、単斜晶Ｌｉ2ＭｎＯ3型単位胞（空間群Ｃ２／ｍ）単一相からなり、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭ2Ｏ2固溶体であることが確認された。ＸＲＤパターンからは不純物は認められなかった。ＸＲＤパターンから分析された金属酸化物ａ２の組成は、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.3Ｃｏ0.1Ｍｎ0.6）1-xＯ2（ｘ＝０．２５）であった。
金属酸化物ａ１に代えて金属酸化物ａ２を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に、全固体ＬＩＢを作製し、評価を行った。
【００６８】
比較例２
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）比が２．０となるような量の炭酸リチウム（０．１４ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、金属酸化物を合成した。そして、得られた金属酸化物を、蒸留水で水洗し、濾過して、１００℃で乾燥させることで、目的とする金属酸化物ｂ２を得た。
【００６９】
金属酸化物ｂ２のＸＲＤパターンから、金属酸化物ｂ２は、単斜晶Ｌｉ2ＭｎＯ3型単位胞（空間群Ｃ２／ｍ）単一相からなり、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭ2Ｏ2固溶体であることが確認された。ＸＲＤパターンからは不純物は認められなかった。ＸＲＤパターンから金属酸化物ｂ２の組成は、Ｌｉ1+x（Ｎｉ0.3Ｃｏ0.1Ｍｎ0.6）1-xＯ2（ｘ＝０．２３）であった。
金属酸化物ａ１に代えて金属酸化物ｂ２を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に、全固体ＬＩＢを作製し、評価を行った。
【００７０】
比較例３
市販のＬｉＣｏＯ2（金属酸化物ｂ３）を準備した。ＸＲＤパターンから、金属酸化物ｂ３は、六方晶（空間群Ｒ−３ｍ）単一相からなり、Ｌｉ2ＭｎＯ3型の結晶構造を有さないことが確認された。金属酸化物ｂ３のＭｎのモル比ｙ１は、０．０であった。また、ＸＲＤパターンから不純物は認められなかった。
金属酸化物ａ１に代えて金属酸化物ｂ３を正極活物質として用いるとともに、実施例１の（２）（ｂ）において層状に充填する際の混合物の質量を１５ｍｇに変更した。これら以外は、実施例１と同様に、全固体ＬＩＢを作製した。電流値を０．１ｍＡ／ｃｍ2、充電終止電圧を４．２Ｖとした以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。
【００７１】
参考例１
比較例３で用いた金属酸化物ｂ３を、空気気流中、７００℃で１５時間焼成することにより、金属酸化物ｃ１を得た。ＸＲＤパターンから、金属酸化物ｃ１は、六方晶（空間群Ｒ−３ｍ）単一相からなり、Ｌｉ2ＭｎＯ3型の結晶構造を有さないことが確認された。金属酸化物ｃ１のＭｎのモル比ｙ１は、０．０であった。また、ＸＲＤパターンから不純物は認められなかった。ＸＲＤパターンから分析された金属酸化物ｂ３の組成は、ＬｉＣｏＯ2であった。
金属酸化物ｂ３に代えて、金属酸化物ｃ１を用いたこと以外は、比較例３と同様に、全固体ＬＩＢを作製し、評価を行った。
【００７２】
実施例２、比較例１〜３および参考例１についても、実施例１と同様にして、正極活物質のＸＰＳスペクトルを測定した。図２は、実施例１の金属酸化物ａ１および比較例１の金属酸化物ｂ１のＸＰＳスペクトルのＯ１ｓピークである。図３は、実施例２の金属酸化物ａ２および比較例２の金属酸化物ｂ２のＸＰＳスペクトルのＯ１ｓピークである。図４は、比較例３の金属酸化物ｂ３および参考例１の金属酸化物ｃ１のＸＰＳスペクトルのＯ１ｓピークである。
【００７３】
図２では、金属酸化物ａ１およびｂ１のピークＰ1を、それぞれＰ1（ａ１）およびＰ1（ｂ１）で示し、金属酸化物ａ１およびｂ１のピークＰ2を、それぞれＰ2（ａ１）およびＰ2（ｂ１）で示した。図３では、金属酸化物ａ２のピークＰ2をＰ2（ａ２）で示し、金属酸化物ｂ２のピークＰ1をＰ1（ｂ２）で示した。実施例１および２の金属酸化物ａ１およびａ２および比較例３の金属酸化物ｂ３では、５２８．１〜５３１．１ｅＶの金属酸化物のピークＰ1は小さく、ピークＰ1に比べて、炭酸根や硫酸根などに由来する５３０．５〜５３２．５ｅＶのピークＰ2が格段に大きくなっている。それに対して、比較例１および２の金属酸化物ｂ１およびｂ２では、炭酸根や硫酸根などに由来するピークＰ2は小さく、金属酸化物に由来するピークＰ1は格段に大きくなっている。これらから、実施例１および２、ならびに比較例３の金属酸化物では、炭酸根や硫酸根などのアニオンが表層に偏析しており、比較例１および２、ならびに参考例１の金属酸化物の表層には、アニオンよりもむしろ金属酸化物が多く含まれていると言える。
【００７４】
実施例１〜２、比較例１〜３および参考例１の評価結果を正極活物質の組成とともに表１に示す。実施例１および２をそれぞれＡ１およびＡ２、比較例１、２および３をそれぞれＢ１、Ｂ２およびＢ３、参考例１をＣ１で表した。
【００７５】
【表１】
0006656658.tif 000002
【００７６】
表１に示されるように、表層に炭酸根や硫酸根などのアニオンが偏在していない比較例１および２では、ＸＰＳスペクトルにおけるピーク面積比Ｓ2／Ｓ1が、実施例に比べて大幅に小さく、１未満である。このような比較例では、充電容量が極めて小さく、放電容量も全く得られなかった。つまり、比較例１および２のセルは、実質的に充放電を行うことができなかった。
【００７７】
一方、表層にアニオンが偏在している実施例では、比Ｓ2／Ｓ1が格段に大きくなっている。表１に示されるように、実施例では、大きな充電容量が得られ、ある程度の放電容量も確保することができた。つまり、実施例のセルは、全固体ＬＩＢとして充放電を行うことができた。また、実施例１および２の電池では、充放電を１０サイクル繰り返した後も、１００％と高い容量維持率が得られた。
【００７８】
六方晶（空間群Ｒ−３ｍ）の結晶構造を有するＬｉＣｏＯ2では、表層にアニオンが偏在している比較例３の方が、偏在していない参考例１に比べて、放電容量はむしろ低くなった。つまり、比較例３および参考例１では、結晶構造が異なる金属酸化物を用いた実施例とは、全く異なる充放電挙動が示された。比較例３および参考例１と、実施例とは、正極活物質だけでなく、充電終止電圧や充放電の電流値が異なるため、充放電容量を一概に比較することはできない。しかし、理論容量は、比較例３および参考例１（２６０〜２７３ｍＡｈ/ｇ）よりも実施例(３６０〜３６５ｍＡｈ／ｇ)の方が大きく、有利である。また、充放電サイクルを１０回繰り返した後の容量維持率は、比較例３では７９％、参考例１では７２％とかなり低い値になった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明に係る正極活物質は、全固体ＬＩＢに用いて充放電を行うことができる。従って、全固体ＬＩＢは、高い安全性が求められる様々な用途に有用である。
【符号の説明】
【００８０】
１：電極群、２：正極、２ａ：正極合剤層、２ｂ：正極集電体、３：固体電解質層、４：負極、４ａ：負極合剤層、４ｂ：負極集電体、５：絶縁体、６：積層体
【図１】
0006656658.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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