【手続補正書】
【提出日】平成25年7月24日(2013.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００ｎｍ未満の平均粒径を有する濃縮された水性ポリマー分散液であって、
ａ）以下のｂ）およびｃ）の存在下における少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーのヘテロ相ラジカル重合によって製造されたポリマー担体と、
ｂ）非極性有機フェノール系酸化防止剤と、
ｃ）非イオン性、カチオン性、またはアニオン性界面活性剤と
を含む、非極性有機フェノール系酸化防止剤のポリマー担体に対する質量比が、担体１００部に対してフェノール系酸化防止剤３０部以上であり、ならびに、該ポリマー担体の残留モノマー含有量が２０００ｐｐｍ未満である、濃縮された水性ポリマー分散液。
【請求項２】
非極性有機フェノール系酸化防止剤のポリマー担体に対する前記質量比が、担体１００部に対して５０部以上である、請求項１に記載の濃縮された水性ポリマー分散液。
【請求項３】
前記ポリマー担体の前記残留モノマー含有量が５００ｐｐｍ未満である、請求項１または２に記載の濃縮された水性ポリマー分散液。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和モノマーが、Ｃ1〜Ｃ20アルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシ−官能性アクリレートもしくはメタクリレート、アルコキシル化アルコールに由来するアクリレートまたはメタクリレートおよび多官能性アクリレートもしくはメタクリレート、あるいはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか一項に記載の濃縮された水性ポリマー分散液。
【請求項５】
前記フェノール系酸化防止剤（ｂ）が、式（Ａ）：
【化１】
2013500370.tif 000001
［式中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、独立して、水素、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、あるいはＳ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＣＯ−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよび／またはＯ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルによって置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであり、
ｎは、１〜４の範囲であり、
ｎが１の場合、
Ｒ1は、第三級Ｃ4〜Ｃ12アルキル；Ｃ1〜Ｃ22アルキル−Ａ5−；−Ａ5−で中断されているＣ2〜Ｃ22アルキル；−Ａ5−フェニル；フェニル骨格がＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されている−Ａ5−フェニル；フェニル骨格がＣ2〜Ｃ12アルカノイルオキシおよび／またはＣ3〜Ｃ12アルケノイルオキシによって、ならびに場合によりさらにＣ1〜Ｃ12アルキルによって置換されている−Ａ4−フェニル；あるいはＲ1がＲ5と一緒になって、両方の空いている結合によってモノ−ヒドロキシフェニル部分の隣接炭素原子に結合しているＣ3〜Ｃ22アルキレンまたはＣ3〜Ｃ22オクサアルキレンであり；あるいは、式：
−Ａ3−（Ｏ）m−Ｐ（＝Ｏ）p（ＯＡ1）（ＯＡ2）；
【化２】
2013500370.tif 000002
であり、
この場合、ｍおよびｐは、独立して、０または１であり、
Ａ1およびＡ2は、独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、もしくはフェニル、またはＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されているフェニル、あるいはアルカリ原子、アルカリ土類原子、またはアルミニウム原子の等価物であり、
Ａ3は、直接結合またはＣ1〜Ｃ8アルキレンであり、
Ａ4は、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−から選択され、
Ａ5は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−から選択され、
Ａ6は、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルチオ、およびＣ1〜Ｃ18アルキルアミノから選択され、
Ａ7は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
ｎが２の場合、Ｒ1は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｌ1−、フェニレン、ならびに／あるいはＣ1〜Ｃ12アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ12アルコキシおよび／またはＣ2〜Ｃ12アルカノイルオキシおよび／またはＣ3〜Ｃ12アルケノイルオキシで置換されているフェニレン、で中断されていてよいかおよび／または末端封鎖されていてよいＣ1〜Ｃ20アルキレン；
二価のモノ−、ジ−、またはトリシクロアルキレン基；−Ｏ−で中断されている二価のモノ−、ジ−、またはトリシクロアルキレン基；スペーサー基である、−Ｏ−；−ＮＨ−；−Ｓ−；−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−ＯＣＯ−；−ＮＨＣＯ−；−ＣＯＮＨ−であり、
ｎが３の場合、Ｒ1は、３〜２０個の炭素原子の三価のアルキル；−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｌ1−、フェニレン、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ12アルコキシおよび／またはＣ2〜Ｃ12アルカノイルオキシおよび／またはＣ3〜Ｃ12アルケノイルオキシで置換されているフェニレン、で中断されているかまたは末端封鎖されている該三価のアルキル；あるいは、式：
【化３】
2013500370.tif 000003
の三価の基であり；
ｎが４の場合、Ｒ1は、４〜２０個の炭素原子の四価のアルキル；あるいは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｌ1−、フェニレン、ならびに／あるいはＣ1〜Ｃ12アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ12アルコキシおよび／またはＣ2〜Ｃ12アルカノイルオキシおよび／またはＣ3〜Ｃ12アルケノイルオキシで置換されているフェニレン、で中断されているかまたは末端封鎖されている該四価のアルキルであり、
Ｌ1は、式：
【化４】
2013500370.tif 000004
から選択される基であり、
Ｌ2は、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル；Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルコキシであり、
Ｌ3は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
Ｌ4は、独立して、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルである］である、請求項１から４までのいずれか一項に記載の濃縮された水性ポリマー分散液。
【請求項６】
前記フェノール系酸化防止剤（ｂ）が、式（Ａ’）：
【化５】
2013500370.tif 000005
［式中、
Ｒ2およびＲ3は、独立して、メチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、またはＳ−直鎖−Ｃ4〜Ｃ12アルキルで置換されたメチルであり、
ｎは、１、２、または４であり、
ｎが１の場合、
Ｒ1は、−Ｓ−または−ＣＯＯ−で中断されているＣ4〜Ｃ16アルキルであり、
ｎが２の場合、Ｒ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、および／または−ＯＣＯ−で中断されているＣ4〜Ｃ16アルキレンであり、
ｎが４の場合、Ｒ1は、−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−で中断されている５〜２０個の炭素原子の四価のアルキルである］である、請求項５に記載の濃縮された水性ポリマー分散液。
【請求項７】
非極性有機フェノール系酸化防止剤ならびに非イオン性、カチオン性、またはアニオン性界面活性剤の存在下において、ヘテロ相ラジカル重合により、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程を含む、１０００ｎｍ未満の平均粒径を有する濃縮された水性ポリマー分散液を製造する方法であって、非極性有機フェノール系酸化防止剤の該エチレン性不飽和モノマーから形成されたポリマー担体に対する質量比が、ポリマー担体１００部に対してフェノール系酸化防止剤３０部以上であり、ならびに、該重合後における該ポリマー担体の残留モノマー含有量が２０００ｐｐｍ未満である、前記方法。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか一項に記載の濃縮された水性ポリマー分散液の揮発成分を気化させることによって得られるポリマー粉末。
【請求項９】
熱、酸化、または光誘起劣化に対して安定化された組成物であって、
（ａ）熱、酸化、または光誘起劣化の影響を受けやすい有機材料と
（ｂ）請求項１から６までのいずれか一項に記載の濃縮された水性ポリマー分散液と
を含む組成物。
【請求項１０】
成分ｂ）の量が、成分ａ）の質量に対して０．１〜４０質量％である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
熱、酸化、または光誘起劣化に対して安定化された粉末コーティング組成物であって、
ａ）固体バインダー材料と、
ｂ）請求項８に記載のポリマー粉末と
を含む、粉末コーティング組成物。
【請求項１２】
さらに、さらなる添加剤を含む、請求項９から１１までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
さらなる添加剤として、立体障害型アミン安定化剤、ＵＶ吸収剤、ホスフィット、ホスホニット、ベンゾフラノン、インドリノン、金属ステアリン酸塩、金属酸化物、顔料、染料、有機リン化合物、ヒドロキシルアミン、金属不活性化剤、ニトロン、硫黄共力剤、ペルオキシド捕捉剤、核形成剤、充填剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、発泡剤、殺生物剤、スリップ剤およびレベリング剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、艶消剤、ワックス、皮張り防止剤、接着促進剤、合体剤、レオロジー調整剤、垂れ抑制剤、チキソトロープ剤、難燃化剤、あるいはそれらの混合物を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
熱、酸化、または光誘起劣化の影響を受けやすい有機材料の、熱、酸化、または光誘起劣化に対する安定化剤としての、請求項１から６までのいずれか一項に記載の濃縮された水性ポリマー分散液の使用。
【請求項１５】
粉末コーティング剤の、熱、酸化、または光誘起劣化に対する安定化剤としての、請求項８に記載のポリマー粉末の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、１０００ｎｍ未満の平均粒径を有し、ポリマー担体、非極性有機フェノール系酸化防止剤、および界面活性剤を含む、濃縮された水性ポリマー分散液に関する。本発明は、当該濃縮された水性ポリマー分散物の製造方法、当該濃縮された水性ポリマー分散液から得られるポリマー粉末、有機材料と当該濃縮された水性ポリマー分散液もしくは当該ポリマー粉末とを含む組成物、ならびに有機材料の安定化剤としての当該濃縮された水性ポリマー分散液もしくは当該ポリマー粉末の使用にも関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
非極性ＡＯは、比較的多量の乳化界面活性剤、典型的には、有効ＡＯに対して＞１０〜２０％の乳化界面活性剤を使用することによって、濃縮された安定な水性のエマルション、分散液、または均一な液体（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ  １５２０  ＳＥ）にさえ配合することができる。そのような濃縮されたＡＯエマルションまたは分散液は、様々な水性配合物において使用可能であるが、比較的多量の界面活性剤が、当該化合物の感水性または付着性、ならびに強い泡形成および安定化を損なう可能性がある。そのような分散液の粒径は、通常、１〜１０ミクロンの範囲であり、これは、これらの粒子が、硬化後の最終的な配合物において視認できるようになり得るか、あるいは、フィルム全体に粗く分散されている場合には、それらのすべての潜在性が明らかとはなり得ないであろうことを意味する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
ここで、フェノール系酸化防止剤の存在下におけるエチレン性不飽和モノマーのヘテロ相ラジカル重合によって、フェノール系酸化防止剤とポリマー担体との質量比が、ポリマー担体１００部に対してフェノール系酸化防止剤は３０部超、１０００ｎｍ未満の粒径の濃縮された水性ポリマー分散液を製造することが可能であるということが見出された。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明は、
ａ）以下のｂ）およびｃ）の存在下における少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーのヘテロ相ラジカル重合によって製造されたポリマー担体と、
ｂ）有機フェノール系酸化防止剤（例えば、非極性有機フェノール系酸化防止剤）と、
ｃ）非イオン性、カチオン性、またはアニオン性界面活性剤、好ましくは非イオン性またはカチオン性界面活性剤と
を含む、１０００ｎｍ未満の平均粒径を有する濃縮された水性ポリマー分散液であって、非極性フェノール系酸化防止剤とポリマー担体との質量比が、担体１００部に対してフェノール系酸化防止剤３０部以上であり、ならびに、例えば、当該ポリマー担体の残留モノマー含有量が２０００ｐｐｍ未満である、濃縮された水性ポリマー分散液に関する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
当該濃縮された水性ポリマー分散液の全固形分は、当該水性分散液の総質量に対して、例えば、２０質量％超、例えば、３０質量％超、好ましくは質量３５％超である。当該濃縮された水性ポリマー分散液の全固形分は、当該水性分散液の総質量に対して、例えば、９５質量％未満であり、例えば、８０質量％未満であり、特に、６０質量％未満である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
特定の実施形態において、当該濃縮された水性ポリマー分散液は、架橋されたポリマーが得られるように、少なくとも２種の上記のモノマーと、少なくとも１種の二官能性のモノマーとの混合物から製造される。二官能性モノマーの量は、例えば、モノマーの合計質量に対して０．５〜２０質量％である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
本発明の別の態様は、非極性有機フェノール系酸化防止剤ならびに非イオン性、カチオン性、またはアニオン性界面活性剤（好ましくは、非イオン性またはアニオン性界面活性剤）の存在下においてヘテロ相ラジカル重合により少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程を含む、１０００ｎｍ未満の平均粒径の濃縮された水性ポリマー分散液を製造する方法であって、非極性有機フェノール系酸化防止剤と当該エチレン性不飽和モノマーから形成されたポリマー担体との質量比が、ポリマー担体１００部に対してフェノール系酸化防止剤３０部以上であり、ならびに、例えば、重合後における当該ポリマー担体の残留モノマー含有量が２０００ｐｐｍ未満である、方法である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
本発明の別の態様は、本明細書において定義されたような濃縮された水性ポリマー分散液の揮発性成分を気化させることによって得られる（例えば、得られた）ポリマー粉末である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
非常に濃縮されたフェノール系酸化防止剤を含有する当該ポリマー粉末は、例えば、水性組成物（例えば、再分散可能な粉末）、溶媒系組成物、溶媒不含組成物、または粉末コーティング剤の配合物において、あるいは鋳造法、吹き込み成形法、または押出成形法におけるプラスチック用途のために、特にコーティング剤、インク、または接着剤における使用のために、使用することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
本発明の別の態様は、熱、酸化、または光誘起劣化に対して安定化された、
（ａ）熱、酸化、または光誘起劣化の影響を受けやすい有機材料と、
（ｂ）本明細書において定義されたような濃縮された水性ポリマー分散液と
を含む組成物である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
例えば、当該有機材料は、記録材料である。好ましくは、当該記録材料は、写真材料またはインクジェット材料である。好ましくは、当該記録材料は、オーバープリントワニス中に濃縮された水性ポリマー分散液を含有する印刷材料である。当該記録材料は、例えば、国際公開第２００５／０２３８７８号第５４頁第１１行〜第５８頁第２０行に記載されているようなものであり得る。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
濃縮された水性ポリマー分散液は、インク、好ましくは、インクジェット印刷用インクにも用いることができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４４】
本発明の別の目的は、熱、酸化、または光誘起劣化の影響を受けやすい有機材料の熱、酸化、または光誘起劣化に対する安定化剤としての、本明細書において定義されたような濃縮された水性ポリマー分散物の使用である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４５】
興味深いのは、熱、酸化、または光誘起劣化に対する有機材料の安定化の方法であって、安定化剤として、本明細書において説明したような濃縮された水性ポリマー分散液を当該材料に混合および／または適用する工程を含む、方法である。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
実施例
ミニエマルションを介したＡＯの濃縮された水性生成物形態の合成
重合
動的光散乱法（ＤＬＳ、散乱角９０°、Ｎｉｃｏｍｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ社、米国カリフォルニア州サンタバーバラ）を使用して、平均強度直径（ＤINT）を測定する。