【手続補正書】
【提出日】平成20年12月16日(2008.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目構造と球状構造の両方を有するフッ素樹脂系高分子分離膜において、前記三次元網目構造がセルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を含有してなることを特徴とする高分子分離膜。
【請求項２】
三次元網目構造と球状構造の両方を有するフッ素樹脂系高分子分離膜において、前記三次元網目構造が主にセルロースエステルおよび／または脂肪酸ビニルエステルで構成される親水性高分子を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の高分子分離膜。
【請求項３】
球状構造の平均直径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の高分子分離膜。
【請求項４】
最表層に三次元網目構造を有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子分離膜。
【請求項５】
三次元網目構造の表面の平均孔径が１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の高分子分離膜。
【請求項６】
セルロースエステルがセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５記載の高分子分離膜。
【請求項７】
脂肪酸ビニルエステルが酢酸ビニルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子分離膜。
【請求項８】
５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．２０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以下、破断強度６ＭＰａ以上、かつ、破断伸度５０％以上の中空糸膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子分離膜。
【請求項９】
三次元網目構造と球状構造を有するフッ素樹脂系高分子分離膜を製造する際に、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を含むフッ素樹脂系高分子溶液を、球状構造層の表面に塗布して、球状構造層を三次元網目構造層で被覆する高分子分離膜の製造方法。
【請求項１０】
三次元網目構造と球状構造を有するフッ素樹脂系高分子分離膜を製造する際に、三次元網目構造層を形成させるためのフッ素樹脂系高分子溶液にセルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を含有させ、球状構造層を形成させるためのフッ素樹脂系高分子溶液とともに口金から吐出して三次元網目構造層と球状構造層を形成させるフッ素樹脂系高分子分離膜の製造方法。
【請求項１１】
球状構造の平均直径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項９または１０記載の高分子分離膜の製造方法。
【請求項１２】
最表層に三次元網目構造を有してなることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の高分子分離膜の製造方法。
【請求項１３】
三次元網目構造の表面の平均孔径が１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１２記載の高分子分離膜の製造方法。
【請求項１４】
セルロースエステルがセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の高分子分離膜の製造方法。
【請求項１５】
脂肪酸ビニルエステルが酢酸ビニルであることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の高分子分離膜の製造方法。
【請求項１６】
得られた高分子分離膜の５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．２０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以下、破断強度６ＭＰａ以上、かつ、破断伸度５０％以上の中空糸膜であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれかに記載の高分子分離膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（８）５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．２０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以下、破断強度６ＭＰａ以上、かつ、破断伸度５０％以上の中空糸膜であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の高分子分離膜。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（９）三次元網目構造と球状構造を有するフッ素樹脂系高分子分離膜を製造する際に、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を含むフッ素樹脂系高分子溶液を、球状構造層の表面に塗布して、球状構造層を三次元網目構造層で被覆する高分子分離膜の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
（１０）三次元網目構造と球状構造を有するフッ素樹脂系高分子分離膜を製造する際に、三次元網目構造層を形成させるためのフッ素樹脂系高分子溶液にセルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を含有させ、球状構造層を形成させるためのフッ素樹脂系高分子溶液とともに口金から吐出して三次元網目構造層と球状構造層を形成させるフッ素樹脂系高分子分離膜の製造方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
（１１）球状構造の平均直径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする（９）または（１０）記載の高分子分離膜の製造方法。
（１２）最表層に三次元網目構造を有してなることを特徴とする（９）〜（１１）のいずれかに記載の高分子分離膜の製造方法。
（１３）三次元網目構造の表面の平均孔径が１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする（１２）記載の高分子分離膜の製造方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
（１４）セルロースエステルがセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（９）〜（１３）のいずれかに記載の高分子分離膜の製造方法。
（１５）脂肪酸ビニルエステルが酢酸ビニルであることを特徴とする（９）〜（１３）のいずれかに記載の高分子分離膜の製造方法。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
（１６）得られた高分子分離膜の５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．２０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以下、破断強度６ＭＰａ以上、かつ、破断伸度５０％以上の中空糸膜であることを特徴とする（９）〜（１５）のいずれかに記載の高分子分離膜の製造方法。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
純水透過性能と０．８４３μｍ径粒子の阻止率の測定は、中空糸膜では、中空糸膜４本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製して行った。温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、逆浸透膜ろ過水の外圧全ろ過を１０分間行い、透過量（ｍ３）を求めた。その透過量（ｍ３）を単位時間（ｈ）および有効膜面積（ｍ２）あたりの値に換算し、さらに（５０／１６）倍することにより、圧力５０ｋＰａにおける値に換算することで純水透過性能を求めた。また、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、平均粒径０．８４３μｍのポリスチレンラテックス粒子（Ｓｅｒａｄｙｎ社製）を分散させた逆浸透膜ろ過水の外圧全ろ過を１０分間行った。原水中およびろ過水中のラテックス粒子の濃度を波長２４０ｎｍの紫外吸光度を測定して求め、それらの濃度比から阻止率を求めることができる。平膜では、例えば、膜を直径４３ｍｍの円形に切り出し、円筒状のろ過ホルダー（アドバンテック社製攪拌型ウルトラホルダーＵＨＰ−４３Ｋ）にセットし、その他は中空糸膜と同様の操作をすることで求めることができる。純水透過性能は、ポンプ等で加圧や吸引して得た値を換算して求めても良い。水温についても評価液体の粘性で換算しても良い。純水透過性能が０．２０ｍ３／ｍ２・ｈｒ未満の場合には、透水性能が低すぎ、高分子分離膜として実用的でない。また、逆に純水透過性能が１０ｍ３／ｍ２・ｈｒを超える場合には、高分子分離膜の孔径が大きすぎて、不純物の阻止性能が低くなり好ましくない。また、不純物の阻止性能については、０．８４３μｍのポリスチレンラテックス粒子の阻止率を参考にすることができ、その阻止率が９０％に満たない場合、不純物の阻止性能が低くなり好ましくない。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
この製造方法においては、まず球状構造からなるフッ素樹脂系高分子分離膜を製造する。球状構造からなるフッ素樹脂系高分子分離膜の製造方法は、フッ素樹脂系高分子を２０重量％から６０重量％以下程度の比較的高濃度で、該高分子の貧溶媒または良溶媒に比較的高温で溶解して該高分子溶液を調製し、該高分子溶液を冷却固化することにより相分離せしめて、球状構造を形成させる。ここで、貧溶媒とは、高分子を６０℃以下の低温では、５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつ高分子の融点以下（例えば、高分子がフッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒のことである。貧溶媒に対し、６０℃以下の低温領域でも高分子を５重量％以上溶解させることができる溶媒を良溶媒、高分子の融点または溶媒の沸点まで、高分子を溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒と定義する。フッ素樹脂系高分子分離膜の場合、貧溶媒としては、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステルおよび有機カーボネート等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。非溶媒と貧溶媒の混合溶媒であっても、上記貧溶媒の定義を満足するものは、貧溶媒であると定義する。また良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。さらに、非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
阻止性能は、次のように求めた。まず、高分子分離膜が中空糸膜の場合には、中空糸膜４本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製し、また、高分子分離膜が平膜の場合には、直径４３ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットし、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、平均粒径０．８４３μｍのポリスチレンラテックス粒子を分散させた水の外圧全ろ過を１０分間行い、原水中と透過水中のラテックス粒子の濃度を波長２４０ｎｍの紫外吸光度を測定して求め、その濃度比から阻止性能を求めた。次に、波長２４０ｎｍの紫外吸光度の測定は、分光光度計（Ｕ−３２００）（日立製作所製）を用いた。