(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理対象成分として、ＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物を含有するガスにオゾンガスを添加・混合した後、前記処理対象成分とオゾンとを共吸着する高シリカ吸着剤を基材とする充填材と接触させ、前記ＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物をオゾン酸化によって分解処理する際に、前記充填材が、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以上である遷移金属含有酸化物の微粒子粉末を前記基材に担持させたものであり、
前記遷移金属含有酸化物が、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕの複合酸化物であり、
前記ＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物が、メチルエチルケトン、アンモニア、メチルメルカプタン、硫化水素、硫化メチル、トリメチルアミン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ノルマルバレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、イソブタノール、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、トルエン、スチレン、キシレン、シクロヘキサノン、プロピオン酸、酢酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸、イソ吉草酸および一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくともいずれかであることを特徴とするガス中のＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物のオゾン酸化分解処理方法。
【請求項２】
前記遷移金属含有酸化物の微粒子粉末が、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｕの金属塩の混合水溶液を、アルカリ水溶液と混合することにより共沈した沈殿物を用いて形成したものである請求項１に記載のガス中のＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物のオゾン酸化分解処理方法。
【請求項３】
前記ＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物を含有する排ガスをオゾンと混合させる際に、排ガスに注入したオゾン濃度と、排ガス中の前記ＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物濃度（Ｃ１換算）の濃度比が０．８超となるように構成する請求項１または２に記載のガス中のＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物のオゾン酸化分解処理方法。
【請求項４】
前記ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス中のＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物のオゾン酸化分解処理方法。
【請求項５】
前記高シリカ吸着剤が、高シリカペンタシルゼオライト、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートからなる群から選ばれるいずれかの材料からなるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス中のＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物のオゾン酸化分解処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中のＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物のオゾン酸化分解による処理方法に関する。より詳しくは、大気汚染防止法で排出規制が強化されつつある揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の処理や、悪臭防止法で排出規制が強化されつつある悪臭物質の処理、さらには、農作物鮮度保持に当たって要望されている農作物の保存庫内などにおける、エチレン、アルデヒド、テルペンなどのガス中に混入した各種成分の除去にあたって、これらをオゾンで酸化分解する場合に、オゾンとＶＯＣの酸化反応を格段に促進させ、大風量で、低濃度のガス中のＶＯＣや悪臭成分などを高効率にオゾン酸化分解処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ＶＯＣ（揮発性のアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルデヒド類、芳香族類等）を含有する排ガス処理においては、ハニカムローターＴＳＡ（温度スイング吸着法）＋触媒燃焼させる方法が、最も頻繁に採用されている。この方法では、排ガスに含まれるＶＯＣを、高シリカゼオライトを充填した吸着塔に供給してＶＯＣを吸着除去し、ＶＯＣが吸着した高シリカゼオライト吸着塔に高温熱風を供給してＶＯＣを高温脱離させ、減容濃縮して、脱離・濃縮したＶＯＣを、触媒燃焼で酸化分解している。また、今後普及が予想されるものとしては、米国環境保護局（ＥＰＡ）が提案している、強誘電体（チタン酸バリウム等）の充填塔において強誘電体表面で延命放電を行い、ここにＶＯＣ含有ガスを供給することで酸化分解する、充填塔プラズマ処理（Ｐａｃｋｅｄ  Ｂｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  ＶＯＣ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）がある。これらの方法はＶＯＣの処理に対して一定の性能を示しているが、ハニカムローターＴＳＡ＋触媒燃焼では、装置の複雑さと操作の煩雑さによるコスト低減の限界があり、充填塔プラズマ処理では、ＶＯＣ除去率に限界があり、今後のＶＯＣや悪臭成分などに対する排出規制に対応できない懸念がある。  
【０００３】
これに対し、ＶＯＣや悪臭物質などの汚染成分（以下、ＶＯＣを代表例にとって説明する）含有ガスにオゾンガスを加えてＶＯＣの均一気相反応による酸化分解をすることも考えられる。しかし、低濃度ＶＯＣに対するオゾン酸化反応が遅いこと、未反応オゾンの処理が煩雑なこと、酸化剤として使用するオゾンの製造コストが高価なことから実用化には至っていない。また、オゾン酸化反応の反応効率の向上のため、ＶＯＣおよびオゾンを共吸着する高シリカ吸着剤を充填材として用い、ＶＯＣとオゾンとを共吸着した高シリカ吸着剤の結晶内で、ＶＯＣのオゾンによる酸化反応の高効率化を計ることが提案されている（特許文献１、２等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３８２８５４号公報
【特許文献２】特許第３３８２８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この方法によればＶＯＣのオゾン反応の高効率化は実現するが、実用化にあたっては、さらなる高効率化が求められる。さらに、従来の方法では、ＶＯＣの酸化分解反応が途中で停止して有機酸が生成して臭気成分になるおそれがあり、その場合には、この有機酸がゼオライト結晶に蓄積してオゾン酸化反応の反応速度が低下するといった課題もあり、オゾンによるＶＯＣの酸化分解が、より効率よく十分になされように改善することが望まれる。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、上記した高シリカ吸着剤を充填材として用い、ＶＯＣなどの処理対象の物質とオゾンとを共吸着してオゾンによる酸化分解処理する方法において、オゾンによる酸化分解反応のさらなる高効率化を達成し、ＶＯＣなどの処理対象の物質を、大風量で、ＶＯＣなどが低濃度で含まれる排ガスなどであっても、効率よく分解処理することができ、オゾンの使用量の低減も可能な、ガス中のＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物のオゾン酸化による分解処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、処理対象成分として、ＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物を含有するガスにオゾンガスを添加・混合した後、前記処理対象成分とオゾンとを共吸着する高シリカ吸着剤を基材とする充填材と接触させ、前記ＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物をオゾン酸化によって分解処理する際に、前記充填材が、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以上である遷移金属含有酸化物の微粒子粉末を前記基材に担持させたものであることを特徴とするガス中のＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物のオゾン酸化分解処理方法を提供する。
【０００８】
本発明のガス中のＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物のオゾン酸化分解処理方法の好ましい形態としては、下記のことが挙げられる。前記遷移金属含有酸化物が、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくともいずれかの酸化物、或いは、前記群から選ばれる２種以上の複合酸化物であること；前記遷移金属含有酸化物が、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕの複合酸化物、或いは、Ｃｏの酸化物であること；前記遷移金属含有酸化物の微粒子粉末が、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｕから選ばれる少なくともいずれかの金属塩の水溶液、或いは、前記群から選ばれる２種以上の金属塩の混合水溶液を、アルカリ水溶液と混合することにより共沈した沈殿物を用いて形成したものであること；前記ＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物を含有する排ガスをオゾンと混合させる際に、排ガスに注入したオゾン濃度と、排ガス中の前記ＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物濃度（Ｃ１換算）の濃度比が０．８超となるように構成すること；前記ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であること；前記高シリカ吸着剤が、高シリカペンタシルゼオライト、脱アルミニウムフォージャサイト及びメソポーラスシリケートからなる群から選ばれるいずれかの材料からなるものであること；前記ＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物が、アンモニア、メチルメルカプタン、硫化水素、硫化メチル、トリメチルアミン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ノルマルバレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、イソブタノール、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、トルエン、スチレン、キシレン、シクロヘキサノン、プロピオン酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸、イソ吉草酸および一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくともいずれかであること；が挙げられる。
【発明の効果】
【０００９】
発明者等は、気相でのオゾン−ＶＯＣ酸化反応試験を行う中で、下記の新たな知見を得、本発明を達成した。本発明者らは、従来技術において使用されている処理対象のＶＯＣ成分とオゾンとを共吸着する高シリカゼオライトなどからなる多孔質体である吸着剤を基材として用い、該基材に、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以上である遷移金属含有酸化物の微粒子粉末を担持させ、これを反応系に用いると、この充填材に、処理対象であるガス中に注入したオゾンガスと、ガス中のＶＯＣなどが接触し、共吸着した状態で、ＶＯＣがオゾンで高効率に酸化される一方で、酸化反応に使用されなかった未反応オゾンが確実に酸素に変換することを見いだした。
【００１０】
上記構成の本発明のオゾン酸化分解処理方法によれば、従来の処理対象成分とオゾンとを共吸着させたうえで、オゾン酸化分解処理する方式の気相中のオゾン酸化分解反応に比べ、酸化反応速度が１０〜１００倍程度に達し、ＶＯＣなどがオゾンで、より高効率に酸化されることを確認した。これは、下記の理由によってもたらされたものと考えている。まず、気相においてオゾンガスは、気相中のＶＯＣ成分以外の第３物質との衝突により、酸化分解に寄与することなく分解する頻度が多いため、そのＶＯＣの分解効率はそれ程大きなものとはならない。一方、本発明を構成する、オゾンとＶＯＣを共吸着できる多孔質な充填材中でのオゾンとＶＯＣ成分の酸化反応においては、本発明を特徴づける、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以上と高い遷移金属含有酸化物の微粒子が存在しており、この微粒子がオゾンで酸化状態となり、ここにＶＯＣが拡散してくると、この酸化状態の遷移金属を還元して、すなわちＶＯＣが酸化されて、酸化−還元反応が進行し、その結果、高い分解処理効率が達成できたものと推定している。さらに、この効率的なオゾンのＶＯＣの酸化のために使用されるオゾンの消費量は、先に述べた従来技術におけるオゾンとＶＯＣとの気相反応に比べ大幅に低減され、且つ、顕著な反応速度の上昇が達成される。これらのことは、従来技術にける汚染成分のオゾン酸化反応の知見においては何ら開示されていない。本発明者らの検討によれば、上記構成としたことで、排ガス中などのＶＯＣや悪臭物質などに用いるオゾン酸化分解処理において必要になるオゾンの使用量を、大幅に削減することが可能となる。この結果、上記したオゾンの酸化反応が早まることに加え、高価なオゾンの使用量を低減でき、さらに未反応のオゾン量を低減でき、その実用化に大きく寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の方法を実施する一実施態様のフローを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。図１は、本発明の方法を実施するための一実施態様の模式的な概要図である。この図を参照して本発明を詳細に説明とする。１例として、ＶＯＣとしてＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含有する排ガスを用い、図１の装置でオゾン酸化分解処理した。この排ガス１を、図１に示した流路２を通じて、多孔質体である、ＭＥＫとオゾンとを共吸着する高シリカ吸着剤を基材とし、該基材に、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以上である遷移金属含有酸化物の微粒子粉末を担持させた多孔質体（以下、「遷移金属微粒子担持多孔質体」或いは「多孔質体」とも呼ぶ）が充填された、充填塔３に供給して処理する。この試験では、遷移金属含有酸化物の微粒子粉末として好適な、超微粒子の、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｕの３種からなる複合酸化物と、超微粒子のＣｏ酸化物を用いた。本発明では、上記に限らず、遷移金属含有酸化物として、その他のＣｏ、ＭｎおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくともいずれかの酸化物、或いは、前記群から選ばれる２種以上の複合酸化物を用いることができる。
【００１３】
上記した本発明で好適に利用される遷移金属含有の超微粒子形状の酸化物は、下記の湿式共沈法で調製することが好ましい。例えば、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｕの３種からなる超微粒子形状の複合酸化物は、下記のようにすることで容易に得られる。まず、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕのそれぞれの金属塩水溶液と、苛性ソーダなどのアルカリ水溶液とを用意し、これらを水媒体中に滴下し、３種金属の共沈物を析出させる。そして、得られた共沈物を、濾過、水洗、乾燥した後、１００〜５００℃の範囲で熱処理を行うことで、目的とするＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ含有の超微粒子酸化物が得られる。このようにして得られる微粒子の粒径は、０．０２〜０．１μｍ程度の極めて小さいものになり、そのＢＥＴ比表面積は、８０ｍ２／ｇ以上、さらには、１００ｍ２／ｇ以上となる。
【００１４】
この際に使用する各金属の塩は、市販の金属塩であればいずれも使用可能であり、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などが使用可能である。また、使用するアルカリは、苛性ソーダ、ソーダ灰、重曹などの一般的なアルカリが使用可能である。混合する金属塩の割合は、各金属の全体に対するモル比で、Ｃｏは４０モル％以下、Ｍｎは３０〜７０モル％、Ｃｕは２５〜４５モル％の範囲が好適である。また、各金属塩の水溶液の濃度は、概ね５〜５０質量％の範囲が適当である。本発明者らの検討によれば、沈殿条件としては、沈殿ｐＨを、遷移金属が沈殿する範囲のｐＨ領域にすれば微細な沈殿が析出できる。概ね５〜１４の範囲、好適にはｐＨ９〜１３の範囲にするとよい。得られた沈殿物は無定形に近いが、特性をより安定なものにするためには熱処理が必要であり、好ましくは１００〜５００℃の範囲で、より好ましくは１００〜３００℃の範囲で熱処理するとよい。この際の熱処理温度が高過ぎると比表面積が減少し、本発明で規定する遷移金属含有の超微粒子酸化物が得られない。担持させる遷移金属含有の超微粒子酸化物のＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ未満であると、ＶＯＣ吸着サイトが減少するため吸着特性が劣化し、オゾン酸化の高効率化の効果が得られなくなる。
【００１５】
また、例えば、遷移金属がＣｏのみ１種類である場合も、基本的には、上記したと同様にして湿式共沈法でＣｏ含有の超微粒子状の酸化物を調製できる。すなわち、予め用意したＣｏの金属塩の水溶液とアルカリ水溶液とを水媒体中に滴下し、Ｃｏ金属の沈殿物を得、得られた沈殿物を、濾過、水洗、乾燥した後、熱処理することで、目的とするＣｏ含有も超微粒子酸化物を得ることができる。この場合は、熱処理温度を３００〜８００℃の範囲、好ましくは４００〜７００℃の範囲で熱処理する。
【００１６】
上記した本発明で使用する遷移金属含有酸化物の粉末は、そのＢＥＴ比表面積を問題としなければ、各金属の酸化物や炭酸塩、塩基性炭酸塩、シュウ酸塩などを組み合わせて乾式混合し、焼成することによっても製造可能である。しかし、各金属の酸化物などの混合原料は１次粒子が大きく、乾式混合後に焼成して得られる粉末の粒子径はサブミクロンが限界で、それ以下の粒子径を作ることはならない。このため、比表面積も数ｍ２／ｇ程度で、吸着サイトの少ない粉末になり、本発明で規定するＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ以上である遷移金属含有酸化物の超微粒子粉末とはならない。これに対し、上記記載の湿式法による粉末は、例えば、粒子径が０．０２〜０．１μｍで、０．０５μｍ程度の超微粒子であり、場合により、比表面積が１００ｍ２／ｇを超える、さらには２００ｍ２／ｇを超えるサンプルを作ることができるため、本発明が目的としている排ガス中のＶＯＣの吸着除去に極めて有用である。本発明者らは、その理由を、処理対象成分であるＶＯＣなどとオゾンとが充填材に導入されると、遷移金属微粒子がオゾンで酸化状態となり、ここにＶＯＣが拡散してくると、この酸化状態の遷移金属を還元してＶＯＣが酸化されるが、遷移金属微粒子の比表面積が大きいため、上記の酸化−還元反応が活発に進行し、その結果、排ガス中のＶＯＣの吸着除去がより高効率に行われるようになったと考えている。
【００１７】
処理対象のＶＯＣ成分とオゾンとを共吸着する多孔質体である高シリカ吸着剤である基材に、上記したようにして得られる遷移金属含有酸化物の微粒子粉末を担持させる方法としては、下記のようにすることが好ましい。上記に挙げたような遷移金属酸化物の超微粒子を含むスラリーを、処理対象成分とオゾンとを共吸着する高シリカ吸着剤を基材とし、該基材の表面に塗布し、これを乾燥、焼成して、充填する塔の形状に応じてモノリスに成型したものを作製し、充填材とすることが好ましい。上記スラリーの濃度としては、特に限定されず、例えば、１０質量％程度とすればよい。乾燥、焼成する際の温度は、１００〜３００℃、例えば、２５０℃程度とすることが好ましい。上記基材には、Ｓｉ、Ａｌ、酸素原子からなるものが中心のアルミナシリケートで成型された、多孔質体である高シリカゼオライト製の、例えば、平板と波状板とを交互に積層してなり、平板間隔が２ｍｍ、波状板山−山間隔が２ｍｍ、板厚が０．２ｍｍであるダンボール構造を有するものが挙げられる。このような形状にすることで、先に述べた酸化−還元反応の機会が大幅に増加し、排ガス中のＶＯＣの吸着除去がより高効率に行われるようになる。
【００１８】
上記で用いる処理対象成分とオゾンとを共吸着する高シリカゼオライト基材としては、特許第３３７７７３３号公報や特許第３３８２８５４号公報に記載のものをいずれも用いることができる。具体的には、高シリカペンタシルゼオライト、脱アルミニウムフォージャサイト、メソポーラスシリケートからなる、上記したようなダンボール構造を有するものが挙げられる。
【００１９】
本発明のＶＯＣおよび／または気相無機還元性化合物のオゾン酸化分解処理方法は、上記のようにして調製した遷移金属含有酸化物の微粒子粉末を、高シリカ吸収剤からなる多孔質体である基材に担持させた充填材４を、図１に示した充填する塔３（以下、充填塔と呼ぶ）に充填して、下記のようにしてＶＯＣなどをオゾン酸化分解する。
【００２０】
図１中の１は、ＶＯＣなどを含有する排ガスなどの処理対象のガスの導入口であり、２は、排ガスの流路である。図１に示したように、この排ガスの流路２に、オゾン発生機５から、オゾン流路６を介してオゾンガスを排ガス中に注入し、排ガスとオゾンガスを混合させる。そして、この混合ガスを充填塔３に導入し、充填されている充填材４上でオゾン酸化分解処理を行う。この際に充填塔３に導入する混合ガスは、充填塔への入口オゾン濃度／入口ＶＯＣ濃度（Ｃ１換算）比が０．８超となるようにすることが好ましい。さらには、０．９〜１．３であれば十分であり、例えば、１．０程度で十分に効率よく分解することができる。また、本発明者らの検討によれば、処理するために導入する排ガスの量は、排ガス中に含まれるＶＯＣの濃度によっても異なるが、例えば、ＳＶ値（１ｍ3の充填塔当たりの処理ガス流量［ｍ3Ｎ／ｈ］、単位［１／ｈ］）で規定した場合に、下記のように調整することで、いずれの場合にも、ＶＯＣに対する高分解性が安定して得られることがわかった。すなわち、入口ＶＯＣ濃度１００ｐｐｍ（Ｃ１換算）では、ＳＶ値が１００００［１／ｈ］以下となるようにし、入口ＶＯＣ濃度１０ｐｐｍ（Ｃ１換算）では、ＳＶ値が２５０００［１／ｈ］以下となるようにし、入口ＶＯＣ濃度１ｐｐｍ（Ｃ１換算）では、ＳＶ値５００００［１／ｈ］以下とすると、供給される排ガス中のＶＯＣの９０％以上が分解される。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、実施例によってなんら限定されるものではない。
（処理装置および処理条件）
以下に、ＶＯＣとしてＭＥＫを、２５ｐｐｍ、２．５ｐｐｍ、０．２５ｐｐｍをそれぞれ含有する排ガスを用い、流路２に通じて充填塔３に供給した。さらに、その際に、この流路２内にオゾンガスを所望する量、注入して、排ガスに混合させて、充填塔内でオゾンによる酸化分解処理を行った。充填塔３に充填した充填材の基材には、先述した形態の多孔質体である高シリカゼオライト製のダンボール構造を有するものを用いた。高シリカゼオライトとして、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１００の超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を用いた。
【００２２】
そして、該基材に担持させる遷移金属含有酸化物の微粒子粉末に、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕの３種を含有する超微粒子の複合酸化物を用いた充填材をＳａｍｐｌｅ−Ａとし、超微粒子のＣｏ酸化物を用いた充填材をＳａｍｐｌｅ−Ｂとした。Ｓａｍｐｌｅ−Ａで担持に用いたのは、下記に述べるように、湿式共沈法で調製したＣｏ、ＭｎおよびＣｕからなる複合酸化物であり、その比表面積が２６０ｍ2／ｇの超微粒子粉末である。また、Ｓａｍｐｌｅ−Ｂで担持に用いたのは、湿式共沈法で下記のようにして調製したＣｏ酸化物であり、その比表面積が１３０ｍ2／ｇの超微粒子粉末である。比較のため、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１００の超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を、上記したＳａｍｐｌｅ−Ａ、Ｂの基材と同様の形状に成型して、Ｓａｍｐｌｅ−Ｃの充填材として用いた。
【００２３】
Ｓａｍｐｌｅ−Ａに使用するＣｏ、Ｍｎ及びＣｕの複合酸化物の微粒子粉末（Ｃｏ：Ｍｎ：Ｃｕ＝０．２：０．７：０．４組成（モル比））は、下記のようにして調製した。まず、硫酸銅３４．９部、硫酸マンガン４４部、硫酸コバルト１８．３部を３００部の溶解水に溶解して混合塩水溶液を調製した。沈殿剤として、４２．６部の苛性ソーダを３２０部の溶解水に溶解し、アルカリ水溶液を調製した。そして、これらの水溶液を、予め用意した沈殿用水２７０部中に撹拌しながら滴下し、滴下後のｐＨを１２．５に調整して、目的とするＣｏ、Ｍｎ及びＣｕの複合酸化物の微粒子粉末の前駆体を作製した。この際、液相での酸化を促進するため、３５％に薄めた過酸化水素を２４部添加した。得られた前駆体は、水洗、乾燥し、３００℃で熱処理を行い、目的とするＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕの複合酸化物を得た。得られたＣｏ、Ｍｎ及びＣｕの複合酸化物は、は、粒子径が０．０５μｍで、比表面積が２６０ｍ2／ｇの超微粒子粉末であった。
【００２４】
Ｓａｍｐｌｅ−Ｂに使用するＣｏ酸化物の微粒子粉末の調製は、下記のようにして行った。まず、硫酸コバルト５６．８部を、１００部の溶解水に溶解した硫酸コバルト水溶液を調製した。次いで、沈殿剤として、ソーダ灰２５部を溶解水１００部に溶解したアルカリ水溶液を調製した。そして、これらの水溶液を予め用意した沈殿用水２１０部中に撹拌しながら滴下し、滴下後のｐＨを７に調整して、目的とするＣｏ酸化物の前駆体を作製した。得られたＣｏ酸化物前駆体は、その後、水洗、乾燥し、３００℃で熱処理を行い、目的とするＣｏ酸化物超微粒子を得た。得られたＣｏ酸化物超微粒子は、粒子径が０．０２μｍで、比表面積が１３０ｍ2／ｇであった。
【００２５】
充填塔３には、直径６０ｃｍ、高さ３０ｃｍの大きさのものを用い、ここに８０Ｌの上記したＳａｍｐｌｅ−Ａ〜Ｃの充填材４をそれぞれ充填して試験を行った。具体的には、オゾン発生機５で発生したオゾン（最大５００ｇ／ｈ）を流路６から流路２に結び、流路２を流れる、ＭＥＫを表２に示したそれぞれの濃度で含有する排ガスに、表２に示したそれぞれの濃度のオゾンガスを注入し、混合して、充填材４がそれぞれに異なる充填塔３に供給し、分解処理試験を行った。なお、充填塔の空塔速度は１ｍ／ｓｅｃ、ＳＶ値は１００００［１／ｈ］である。
【００２６】
そして、オゾン酸化分解後の排ガスは、充填塔３から出て流路７を流過するので、分岐した採取ライン８で排ガスを採取して分析し、分解状態を評価した。具体的には、採取した分解処理後の排ガス中における、反応生成物の濃度、未反応オゾンの濃度、未反応ＭＥＫの濃度の計測をそれぞれ行い、本発明の分解処理方法の有効性を検証した。表１に、検証に用いた試験装置と試験条件の範囲と、使用した充填材の種類をまとめて示した。  
【００２７】
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【００２８】
上記した構成で、排ガス中のＭＥＫのオゾン酸化分解試験を行った。その際に、表２に示したように、（１）入口におけるガス量／その充填塔体積比（ＳＶ値［１／ｈｒ］）、（２）入口におけるＭＥＫ濃度とオゾン濃度（Ｃ１換算）、（３）入口におけるオゾン濃度（Ｃ１換算）と、入口おけるＭＥＫ濃度（Ｃ１換算）の比率を変更して試験を行った。
【００２９】
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【００３０】
充填材４をＳａｍｐｌｅ−Ａ、Ｓａｍｐｌｅ−Ｂ、Ｓａｍｐｌｅ−Ｃにした図１の装置をそれぞれに用い、表２に示した入口における各ガスの条件で、ガス中のＭＥＫをオゾンで酸化分解した。そして、処理後における（Ａ）ＭＥＫの流過率（ＭＥＫ出口濃度／入口濃度比）、（Ｂ）オゾン流過率（オゾン出口濃度／入口濃度比）で評価した。表３−ａ，ｂに、Ｓａｍｐｌｅ−Ａ、Ｓａｍｐｌｅ−Ｂをそれぞれ充填材に用いた系の試験結果を示し、表３−ｃに、比較用のＳａｍｐｌｅ−Ｃを充填材に用いた系の試験結果を示した。下記の基準で評価し、評価結果を表３−ａ、表３−ｂ、表３−ｃにそれぞれ示した。
【００３１】
（評価基準）
◎：出口のＭＥＫの流過率及びオゾン流過率がいずれも５％未満である。
○：出口のＭＥＫの流過率及びオゾン流過率がいずれも５％以上２５％未満である。
△：出口のＭＥＫの流過率及びオゾン流過率がいずれも２５％以上５０％未満である。
×：出口のＭＥＫの流過率及びオゾン流過率がいずれも５０％以上である。
【００３２】
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【００３３】
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【００３４】
0006656866.tif 000006
【００３５】
Ｓａｍｐｌｅ−Ａの、比表面積が２６０ｍ2／ｇの、共沈法で調製したＣｏ、ＭｎおよびＣｕからなる複合酸化物の超微粒子粉末を担持させた充填材を用いて、それぞれのＭＥＫ含有ガスをオゾンで酸化分解した結果を示した表３−ａと、Ｓａｍｐｌｅ−Ｂの、比表面積が１３０ｍ2／ｇの、共沈法で調製したＣｏ酸化物の超微粒子を担持させた充填材を用いて、それぞれのＭＥＫ含有ガスをオゾンで酸化分解した結果を示した表３−ｂに示されているように、いずれの場合も、表３−ｃに示した、微粒子を担持させていないＳａｍｐｌｅ−Ｃを充填材に用いた場合と比較して、処理後における、ＭＥＫの流過率（ＭＥＫ出口濃度／入口濃度比）、オゾン流過率（オゾン出口濃度／入口濃度比）が格段に小さくなっており、効率のよいオゾン酸化分解がなされており、本発明の構成によってもたらされる顕著な効果が確認できた。以下、この点について詳述する。
【００３６】
（入口ガス量依存性）
試験条件１〜５に示したように、入口ガス量を、５０００ｍ3Ｎ／ｈ〜２５０ｍ3Ｎ／ｈまで変更すると、ＳＶ値は、６００００〜３０００［１／ｈｒ］程度に低下する。この場合、Ｓａｍｐｌｅ−Ａを充填材に用いた系では、表３−ａに示したように、ＭＥＫ流過率は、３６％から１．２％に低下した。また、表３−ｂに示したように、Ｓａｍｐｌｅ−Ｂを充填材に用いた系では、４３％から１．４％に変化した。これに対し、何ら担持させていない超安定Ｙ型ゼオライトを充填材に用いたＳａｍｐｌｅ−Ｃでは、表３−ｃに示したように、６４．８％から５．４％に変化した。これらのことから、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕからなる複合酸化物の超微粒子を担持させた充填材（Ｓａｍｐｌｅ−Ａ）を用いた系が、最もよい分解性能を示し、Ｃｏ酸化物の超微粒子を担持させた充填材（Ｓａｍｐｌｅ−Ｂ）を用いた系がこれに続き、これらに比べてＵＳＹ（Ｓａｍｐｌｅ−Ｃ）の性能はかなり低いことがわかった。
【００３７】
（オゾン注入量依存性）
試験条件６〜９に示したように、入口オゾン濃度／入口ＭＥＫ濃度（Ｃ１換算）比が１．３〜０．８の間で変更するように、オゾンの注入量を、０．２７〜０．１７ｋｇ／ｈの間で注入量を変更させて試験を行った。その結果、Ｓａｍｐｌｅ−Ａでは、表３−ａに示したように、ＭＥＫ流過率は、４％〜２０％に上昇し、Ｓａｍｐｌｅ−Ｂでは、４．８％〜２４％に上昇した。これらのことから、入口オゾン濃度／入口ＭＥＫ濃度（Ｃ１換算）比は、０．８超でも効果はあるが、好ましくは０．９、より好ましくは１.０を保持するようにオゾンの注入量を調整することが有効であり、Ｃ１換算のＭＥＫ濃度に対応して、入口オゾン濃度／入口ＭＥＫ濃度（Ｃ１換算）比≧１．０となるオゾンの注入で、ＭＥＫ流過率５％以下が達成できることが確認できた。ここでも、ＭＥＫに対する分解性能は、Ｓａｍｐｌｅ−Ａ、Ｓａｍｐｌｅ−Ｂ、Ｓａｍｐｌｅ−Ｃの順で、Ｓａｍｐｌｅ−Ｃを充填材とした系では、表３−ｃに示したように、ＭＥＫ流過率は、入口オゾン濃度／入口ＭＥＫ濃度（Ｃ１換算）比率を１．０、さらに１．３にしたとしても、ＭＥＫ流過率を１０％以下にすることができなかった。これらのことからも、本発明で規定する、高シリカ吸着剤からなる基材に遷移金属含有酸化物の微粒子粉末を担持させたことによってもたらされる、ＶＯＣなどに対するオゾン分解性能の顕著な優位性が確認できた。
【００３８】
（ＭＥＫ濃度依存性）
試験条件１０〜１２に示したように、入口ＭＥＫ濃度（Ｃ１換算）を、１００ｐｐｍから１ｐｐｍの間で変更して、ＭＥＫ流過率が５％以下となる入口流量を調整した。Ｓａｍｐｌｅ−Ａを例にすると、表３−ａに示したように、ＭＥＫ濃度１００ｐｐｍでは、ＭＥＫ流過率５％以下を確保できる、入口流量は１０００ｍ3Ｎ／ｈ程度（ＳＶ１００００）である。ここでＭＥＫ濃度を１０ｐｐｍに下げると、流過率５％以下を確保できる流量は２５００ｍ3Ｎ／ｈ程度（ＳＶ≒２５０００［１／ｈｒ］）となり、ＭＥＫ濃度１ｐｐｍでは、入口ガス量５０００ｍ3Ｎ／ｈ（ＳＶ≒５００００［１／ｈｒ］）でもＭＥＫ流過率５％以下が達成できる。これから判るように、ＭＥＫの入口濃度が下がると、より大きなＳＶ値（少ない充填量）でＭＥＫ分解性能が達成できることが判る。表３−ｂに示したように、Ｓａｍｐｌｅ−Ｂを担持させた充填材を用いた場合も、Ｓａｍｐｌｅ−Ａよりは若干劣るものの、上記とほぼ同様の良好な性能を示した。これに対し、Ｓａｍｐｌｅ−Ｃを充填材とした系では、表３−ｃに示したように、ＭＥＫ流過率を５％以下にすることは勿論、１０％以下にすることもできなかった。これらのことからも、本発明で規定する、高シリカ吸着剤からなる基材に遷移金属含有酸化物の微粒子粉末を担持させたことによってもたらされる、ＭＥＫの分解性能の顕著な優位性が確認できた。
【００３９】
（ＶＯＣの種類への汎用性）
入口ガス量を、１０００ｍ3Ｎ／ｈ、ＳＶ値は、１２０００［１／ｈ］とし、使用する遷移金属含有酸化物の微粒子粉末を、先のＭＥＫの処理で最も良好なオゾン分解性能を示した、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕからなる複合酸化物の微粒子粉末を担持させたＳａｍｐｌｅ−Ａを充填材として充填し、注入オゾン濃度／ＶＯＣ濃度（Ｃ１換算）比を１．２として、処理対象ＶＯＣをＭＥＫから下記に挙げる（１）〜（９）の物質に替えて、オゾン酸化分解試験を行った。各ＶＯＣ物質のガス濃度はＣ１換算値であり、括弧内の値は、使用したガス濃度である。
【００４０】
（１）酢酸エチル１００ｐｐｍ（Ｃ１換算値）、（２５ｐｐｍの酢酸エチル使用）
（２）シクロヘキサノン１００ｐｐｍ（Ｃ１換算値）、（１６．６ｐｐｍのシクロヘキサノン使用）
（３）トルエン１００ｐｐｍ（Ｃ１換算値）、（１４．３ｐｐｍのトルエン使用）
（４）スチレン１００ｐｐｍ（Ｃ１換算値）、（１２．５ｐｐｍのスチレン使用）
（５）キシレン１００ｐｐｍ（Ｃ１換算値）、（１２．５ｐｐｍのキシレン使用）
（６）アセトアルデヒド１００ｐｐｍ（Ｃ１換算値）、（５０ｐｐｍのアセトアルデヒド使用）
（７）プロピオンアルデヒド５０ｐｐｍ（Ｃ１換算値）、（１６．６ｐｐｍのプロピオンアルデヒド使用）
（８）プロピオン酸５０ｐｐｍ（Ｃ１換算値）、（１６．６ｐｐｍのプロピオン酸使用）
（９）酢酸１５０ｐｐｍ（Ｃ１換算値）、（７５ｐｐｍの酢酸使用）
【００４１】
上記試験の結果、各成分の流過率（各成分の出口濃度／入口濃度比）は、以下のようであり、いずれも良好な分解性能を示した。すなわち、上記試験の結果、得られた各成分の流過率は、（１）酢酸エチル３％、（２）シクロヘキサノン６％、（３）トルエン８％、（４）スチレン６％、（５）キシレン５％、（６）アセトアルデヒド１５％、（７）プロピオンアルデヒド１０％、（８）プロピオン酸４％、（９）酢酸３％であった。
【００４２】
（気相無機還元性化合物への適用）
入口ガス量を、１０００ｍ3Ｎ／ｈ、ＳＶ値は、１２，０００［１／ｈ］とし、使用する遷移金属含有酸化物の微粒子粉末を、先のＭＥＫの処理で最も良好なオゾン分解性能を示した、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕからなる複合酸化物の微粒子粉末を担持させたＳａｍｐｌｅ−Ａを充填材として充填し、さらに、注入オゾン濃度／気相無機還元性化合物濃度比を２とし、処理対象を、下記に挙げる（１１）〜（１５）の悪臭物質に替えて、オゾン酸化分解試験を行った。
【００４３】
処理対象とする成分を、（１１）アンモニア１００ｐｐｍ、（１２）メチルメルカプタン１０ｐｐｍ、（１３）トリメチルアミン１００ｐｐｍ、（１４）硫化水素１０ｐｐｍ、（１５）一酸化炭素１０ｐｐｍとし、これらのオゾン酸化分解処理を行った。いずれも、Ｃ１換算値である。この試験の結果、得られた各成分の透過率は、以下のようであり、いずれも良好な分解性能を示した。すなわち、上記酸化分解処理試験の結果、得られた各成分の流過率は、（１１）のアンモニア流過率は０．５％、（１２）のメチルメルカプタン流過率は１％、（１３）トリメチルアミン流過率は６％、（１４）の硫化水素流過率は１％、（１５）の一酸化炭素流過率は５％であり、極めて良好な分解性能を示した。以上の結果は、本発明の方法を適用することにより、オゾンに対して還元性化合物である上記に挙げたような悪臭成分などに対しても、従来技術では全く達成されていなかった高い処理効率が実現できることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のオゾン酸化分解処理方法は、大気汚染防止法で排出規制が強化されつつある揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の処理や、悪臭防止法で排出規制が強化されつつある悪臭物質の処理、さらには、農作物鮮度保持に当たって障害因子となるエチレン、アルデヒド、テルペンなどの成分を、大風量で、低濃度で含有されている場合にも、これら成分をガス中から効率よくオゾン分解処理でき、使用するオゾン量の低減も図れるので、その汎用な適用が期待される。
【符号の説明】
【００４５】
１：排ガス
２：排ガス流路
３：充填等（吸着塔）
４：充填材
５：オゾン発生機
６：オゾンガス流路
７：処理後のガス流路
８：採取ライン
【図１】
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