【手続補正書】
【提出日】平成21年9月24日(2009.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで評価したときの塩排除率が９９．７％以上、透過流束が１．０ｍ３／ｍ２／ｄ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の複合半透膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
微多孔性支持膜上に、少なくとも２個の一級および／または二級アミノ基を有する多官能アミン水溶液を接触させた後、少なくとも２個の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物および上記式（３）または（４）の酸ハロゲン化物を含有し、前記多官能酸ハロゲン化物に対して５モル％以上含有する、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合によって微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択分離に有用な複合半透膜およびその製造方法に関し、かん水に対して高い塩排除率を維持し、高い透過流束を併せ有する、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成した複合半透膜およびその製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
また、さらなる脱塩性能複合半透膜の塩排除率向上の手段の一つとして、反応薬液中に新規な反応剤を添加することが挙げられる。この方法では、従来の製造方法に対して大きな変更点がないため、簡便な改善方法として有用である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
また、複合半透膜において、２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハライド化合物との界面重縮合反応時に、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類を添加する例も開示されている（特許文献６）。
該方法によれば、高い塩排除率と高い透過流束を有する複合半透膜およびその製造方法を提供できると記されているが、性能は未だ不十分であり、さらに高い性能を有する複合半透膜が求められている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、上記従来技術が有する課題を解決し、低い操作圧力においても、高い塩排除率を維持し、高い透過流束を併せ有する複合半透膜を提供することを目的とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（IV）温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで評価したときの塩排除率が９９．７％以上、透過流束が１．０ｍ３／ｍ２／ｄ以上である請求項（Ｉ）〜（III）のいずれかに記載の複合半透膜。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（Ｖ）微多孔性支持膜上に、少なくとも２個の一級および／または二級アミノ基を有する多官能アミン水溶液を接触させた後、少なくとも２個の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物および上記式（３）、（４）のいずれかの酸ハロゲン化物を含有し、前記多官能酸ハロゲン化物に対して５モル％以上含有する、水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合によって微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成することを特徴とする（Ｉ）〜（IV）のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明は、反応性の低いα位に置換基を有する酸ハロゲン化物が、好適にポリマー間隙を埋めることができるため、高い塩排除率を維持し、高い透過流束を併せ有する複合半透膜を提供することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の一級および／または二級アミノ基を有するアミンをいい、例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼンに結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸などの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン、４−アミノメチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると一分子中に２〜４個の一級および／または二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましく、このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと記す）を用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いたり、組み合わせて用いてもよい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、オキサリルクロリド、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いたり、組み合わせて用いてもよい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
すなわち、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成するにあたり、そのポリアミド分離機能層を、多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物および下記式（３）、（４）の酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させればよい。特にポリアミド分離機能層を、多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物および下記式（３）、（４）の酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させてなる複合半透膜は、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで評価したときの塩排除率が９９．７％以上、透過流束が１．０ｍ３／ｍ２／ｄ以上を満たすことができ、高塩排除性能を示すことから好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
かかる上記式（３）、（４）の酸ハロゲン化物としては、２−アセトキシイソ酪酸クロリド、ジメチルマロニルクロリド、３−メトキシ−２，２，３−トリメチルブチリルクロリド、３−メトキシ−２，２−ジメチルブチリルクロリド、２，２，３−トリメチル−３−メチルスルファニルブチリルクロリド、３−ジメチルアミノ−２，２，３−トリメチルブチリルクロリドなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上を同時に使用しても良い。これらの中で、透過流束を低下させず、塩排除率を向上できる点から、特に２−アセトキシイソ酪酸クロリド、ジメチルマロニルクロリドが好ましく使用される。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明において微多孔性支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きくなる微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような支持膜が好ましい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
上記の微多孔性支持膜の厚みは、複合半透膜の強度に影響を与える。十分な機械的強度を得るためには、５０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０μｍの範囲内である。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
ここで、多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は０．１〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３重量％の範囲内である。この範囲であると十分な塩除去性能および透水性を得ることができる。多官能アミン水溶液には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、微多孔性支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果があり、有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重宿合反応を効率よく行える場合がある。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
界面重縮合を微多孔性支持膜上で行うために、まず、上述の多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させる。接触は、微多孔性支持膜面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜にコーティングする方法や微多孔性支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。微多孔性支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、１〜１０分間の範囲内であることが好ましく、１〜３分間の範囲内であるとさらに好ましい。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させたあとは、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、多官能アミン水溶液接触後の微多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの風を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の一部を除去することもできる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
上述したように、酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させて界面重縮合を行い、微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成したあとは、余剰の溶媒を液切りするとよい。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１〜５分間の間にあることが好ましく、１〜３分間であるとより好ましい。短すぎると分離機能層が完全に形成せず、長すぎると有機溶媒が過乾燥となり欠点が発生しやすく、性能低下を起こしやすい。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
上記式（３）、（４）の酸ハロゲン化物と多官能酸ハロゲン化物とを単一の有機溶媒溶液に混合させて分離機能層を形成する場合は、多官能酸ハロゲン化物に対して５モル％以上であることが好ましい。５モル％を下回ると塩排除率が低下する。そして、１００モル％を超えて用いても塩排除率の向上は見られず、多量の未反応試薬による環境悪化や処理のための経済的負担が増大するので、１００モル％以下であることが好ましい。この中でも、塩排除率、透過流束ともに高い複合半透膜とするためには、７．５〜１５モル％とすることがより好ましい。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
このようにして得られた複合半透膜は、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで評価したとき塩排除率が９９．７％以上、透過流束が１．０ｍ３／ｍ２／ｄ）以上であることが好ましい。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
（塩排除率）
複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで供給するときの透過水塩濃度を測定することにより、次の式から求めた。
塩排除率＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
（透過流束）
供給水として５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を使用し、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）から透過流束（ｍ３／ｍ２／ｄ）を求めた。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
その後、９０℃の熱水で２分間洗浄した後、ｐＨ７、塩素濃度５００ｍｇ／ｌに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、亜硫酸水素ナトリウム濃度が１，０００ｍｇ／ｌの水溶液中に浸漬することで、余分な次亜塩素酸ナトリウムを還元除去した。得られた複合半透膜を評価したところ、透過流束、塩排除率、はそれぞれ表２に示す値であった。