(57)【要約】      （修正有）【課題】内燃機関の始動時や低負荷時の低温排気ガス中においても活性が高い排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法を提供する。  【解決手段】排気ガスを浄化するための排気ガス浄化触媒１において、酸素吸蔵能を有する酸化物３１と酸化物半導体３３とを混在させて担持して構成する。そして、酸素吸蔵能を有する酸化物３１を、セリウムＣｅを含む酸化物で形成し、酸化物半導体３３を二酸化チタン（ＴｉＯ2 ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）のいずれか一つ又はこれらの組合せで形成する。また、酸素吸蔵能を有する酸化物３１に貴金属３２を担持したり、酸化物半導体３３に貴金属３４を担持したりする。【選択図】図１
2008114153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガスを浄化するための排気ガス浄化触媒において、酸化吸蔵能を有する酸化物と酸化物半導体とを混在させて担持したことを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記酸化吸蔵能を有する酸化物を、セリウム（Ｃｅ）を含む酸化物で形成し、前記酸化半導体を二酸化チタン（ＴｉＯ2 ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）のいずれか一つ又はこれらの組合せで形成することを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記酸素吸蔵能を有する酸化物に貴金属が担持されていることを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記酸化物半導体に貴金属が担持されていることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
自動車搭載の内燃機関の排気ガスを浄化する排気ガス浄化システムにおいて、請求項１、２、３又は４の排気ガス浄化触媒を使用することを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項６】
自動車搭載の内燃機関の排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法において、請求項１、２、３又は４の排気ガス浄化触媒を使用することを特徴とする排気ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関等の排気ガスを浄化するために使用される、低温活性を有する排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンやガソリンエンジン等の内燃機関等の排気ガスを浄化するための排気ガス浄化装置について種々の研究や提案がなされている。その中に、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）や、ＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化するＮＯｘ浄化触媒を配置した排気ガス浄化装置が使用されている。このＮＯｘ浄化触媒としては、三元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、尿素添加のＳＣＲ触媒（選択的接触触媒）、ＮＯｘ直接還元型触媒などが使用されている。
【０００３】
そして、ディーゼルエンジンの排気ガス浄化装置では、これらのＤＰＦやＮＯｘ浄化触媒の上流側に酸化触媒を配置し、排気ガスの温度が低い場合に、ポスト噴射や排気管噴射でＨＣ等の還元剤を排気ガス中に供給して、この還元剤を酸化触媒で酸化することにより、酸化触媒及び酸化触媒の下流側の排気ガスを昇温して、この酸化触媒を活性温度以上にを保つと共に、下流側のＤＰＦのＰＭ燃焼を促進したり、下流側のＮＯｘ浄化触媒を活性温度以上に保つことが行われている。
【０００４】
また、ＳＣＲ触媒の上流側に酸化触媒を配置した排気ガス浄化装置では、この酸化触媒で、ＮＯ（一酸化窒素）からＮＯ2 （二酸化窒素）への反応を促進して、ＳＣＲ触媒上におけるＮＨ3 （アンモニア）との反応を促進することも行われている。
【０００５】
この酸化触媒は、排気ガスの昇温以外にもＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣ（炭化水素）、ＮＯを酸化させる等の作用効果を発揮し、下流側のＤＰＦのＰＭ（粒子状物質）のＮＯ2 による燃焼促進や、ＮＯｘ浄化触媒の性能を確保するための役割も有している。
【０００６】
この酸化触媒は、貴金属酸化物に貴金属を担持した触媒が主に用いられ、その用途ごとに適正な構成、成分及び担持量が選定されているが、これらの酸化触媒においては、内燃機関の始動時や低負荷時等の排気ガス温度が低温の場合では触媒活性が高くないという問題がある。
【０００７】
そのため、この酸化触媒の性能を向上し、低温活性の高い酸化触媒として機能するようにするために、ＨＣ，ＣＯを吸着する助触媒を使用したり、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を有する材料を助触媒として添加したりしている。
【０００８】
また、排気ガスの空燃比状態がリッチ状態で酸素を放出し、リーン状態で酸素を吸蔵すると共に自己発熱する酸素貯蔵物質としてＣｅ（セリウム）元素を含む物質を使用して、この酸素貯蔵物質の酸素吸蔵時における自己発熱作用を利用して、触媒温度を昇温する排気ガス浄化装置の昇温方法及び排気ガス浄化装置が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００９】
また、今までの触媒に関する実験の分析や性能評価から、酸素濃度が高いディーゼルエンジンの排ガス中においても、酸素吸蔵能材から放出される活性酸素がＨＣ，ＣＯの低温活性に大きく寄与することが分かっており、酸素吸蔵能材を有する触媒の低温活性を上げるための方策として活性酸素の放出温度の低温化が有効であることも分かっている。
【００１０】
しかしながら、現状においては、内燃機関の始動時や低負荷時等の排気ガス温度が低温である場合においても十分な触媒活性を持つ触媒は未だ実用化されておらず、低温活性を有する排気ガス浄化触媒が待望されている。
【特許文献１】特開２００６−２０７５２４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０７５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、内燃機関の始動時や低負荷時の低温排気ガス中においても活性が高い排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記のような目的を達成するための排気ガス浄化触媒は、排気ガスを浄化するための排気ガス浄化触媒において、酸化吸蔵能を有する酸化物と酸化物半導体とを混在させて担持して構成される。そして、上記の排気ガス浄化触媒で、前記酸化吸蔵能を有する酸化物を、セリウム（Ｃｅ）を含む酸化物で形成し、前記酸化半導体を二酸化チタン（ＴｉＯ2 ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）のいずれか一つ又はこれらの組合せで形成する。また、更に、前記酸素吸蔵能を有する酸化物に貴金属を担持したり、前記酸化物半導体に貴金属を担持したりする。
【００１３】
つまり、ＣｅＯ2 等の酸素吸蔵能を有する材料と、ＴｉＯ2 等の酸化物半導体を組み合わせることで、低温から酸素吸蔵能特性を発揮し、低温活性の高い酸化触媒として機能するようになる。この酸素吸蔵能を有する酸化物と、酸化物半導体とを混合した触媒が低温から酸素吸蔵能を示すのは、酸素吸蔵能材と酸化物半導体の共存により、電子のエネルギーの平行移動が生じ、不安定な状態になるバンドオフセット効果が生じているためと考えられる。本発明は、このバンドオフセット効果を利用して低温活性の排気ガス浄化触媒を提供する。
【００１４】
また、酸素吸蔵能を有する酸化物に、白金（Ｐｔ），金（Ａｕ），銀（Ａｇ），ロジウム（Ｒｈ），イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属を担持したり、酸化物半導体に同様な貴金属を担持することで、酸化物半導体の表面における酸化反応を調整できる。この貴金属の担持量は、排気ガス中に種々のＨＣや水分が含まれているため、排気ガスの組成に合わせて調整する。
【００１５】
酸素吸蔵能を有する酸化物に貴金属を担持すると、ＣＯ，ＨＣが活性の高い貴金属に吸着し、ＣｅＯ2 等の酸素吸蔵能を有する材料中の酸素が放出され、ＣＯ，ＨＣが酸化される。つまり、貴金属が酸素の放出を手助けする。一方、酸化物半導体に貴金属を担持すると、ＣＯ，ＨＣが貴金属に吸着し、そこでＣＯ，ＨＣが酸化される。
【００１６】
そして、上記の目的を達成するための排気ガス浄化システムは、自動車搭載の内燃機関の排気ガスを浄化する排気ガス浄化システムにおいて、上記の排気ガス浄化触媒を使用するように構成される。また、上記の目的を達成するための排気ガス浄化方法は、自動車搭載の内燃機関の排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法において、上記の排気ガス浄化触媒を使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化方法によれば、酸素吸蔵能材と酸化物半導体の共存によって、電子のエネルギーの平行移動が生じ、不安定な状態になるバンドオフセット効果が生じるので、このバンドオフセット効果を利用して、触媒の低温活性を高くすることができる。従って、内燃機関の始動時や低負荷時の低温排気ガス中においても触媒の活性を高く維持して排気ガスを効率よく浄化することができる。また、この低温活性の現象はバンドオフセット効果に基づくものなので、排気ガス浄化触媒に担持する貴金属の量を従来技術の排気ガス浄化触媒に比べて低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係る実施の形態の排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化システムについて、図面を参照しながら説明する。
【００１９】
図１に示すように、本発明に係る実施の形態の排気ガス浄化触媒１は、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ステンレス等の構造材で形成された、多数の多角形セルを有するモノリスハニカム１０で形成される。このセルの内壁を構成する担持体であるハニカム１０に、Ａｌ2 Ｏ3 （酸化アルミニウム）やＡｌ2 Ｏ3 とゼオライト等の触媒コート層、即ち、下層２０を設ける。この下層２０は、表面積を稼ぐと共に他の触媒成分を保持するという機能を持つ。なお、この下層２０に白金（Ｐｔ）等の貴金属２１を担持させてもよい。
【００２０】
この下層２０の上に酸化吸蔵能を有する酸化物である酸化物吸蔵能材３１と酸化物半導体３３とを混在させた上層３０を設ける。これにより、この排気ガス浄化触媒１は、酸化吸蔵能を有する酸化物３１と酸化物半導体３３とを混在させて担持することになる。
【００２１】
この酸化吸蔵能材３１を、二酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）等の酸化物や酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）−二酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）の複合酸化物等のセリウム（Ｃｅ）を含む酸化物で形成する。また、酸化半導体３３を二酸化チタン（ＴｉＯ2 ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）のいずれか一つ又はこれらの組合せで形成する。
【００２２】
更に、酸素吸蔵能材３１に白金（Ｐｔ），金（Ａｕ），銀（Ａｇ），ロジウム（Ｒｈ），イリジウム（Ｉｒ）等のいずれか一つ又は幾つかの組み合せの貴金属３２を担持したり、更に、酸化物半導体３３に同様の貴金属３４を担持することで、酸素吸蔵能材３１や酸化物半導体３３の表面における酸化反応を調整する。これらの貴金属３２、３３の担持量は、排気ガス中に種々のＨＣや水分が含まれているため、浄化対象の排気ガスの組成に合わせて調整する。
【００２３】
上記の構成の排気ガス浄化触媒１によれば、酸素吸蔵能材３１と酸化物半導体３３の共存により、電子のエネルギーの平行移動が生じて不安定な状態になるバンドオフセット効果が生じ、低温活性を示すようになる。また、酸素吸蔵能材３１と酸化物半導体３３の少なくとも一方に貴金属３２，３４を担持することで、酸化物半導体の表面における酸化反応を調整でき、この貴金属３２，３４の担持量の調整により、排気ガス浄化触媒１の浄化特性を、浄化対象の排気ガスの組成に合わせることができる。
【００２４】
この排気ガス浄化触媒を用いた排気ガス浄化装置を自動車搭載の内燃機関の排気通路に配設することにより、この内燃機関の排気ガスを浄化する排気ガス浄化システムを構成することができ、また、内燃機関の排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法を実施することができる。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例と比較例について説明する。本発明の排気ガス浄化触媒の実施例として、図１に示すような構成の次の３つの触媒を用いた。実施例１は、下層２０にＰｔ（白金）−Ａｌ2 Ｏ3 （酸化アルミニウム：アルミナ）、上層３０にＲｈ（ロジウム）−ＣｅＯ2 （二酸化セリウム：セリア）とＰｔ−ＴｉＯ2 （二酸化チタン：チタニア）との混合物をコーディライトハニカム１０上にコートして形成した触媒を用いた。つまり、酸化物機能材３１としてＣｅＯ2 を、酸化物半導体３３としてＴｉＯ2 を用い、酸化物機能材３１に担持する貴金属３２としてＲｈを、酸化物半導体３３に担持する貴金属３４としてＰｔを用いた。
【００２６】
また、実施例２として下層２０にＰｔ−Ａｌ2 Ｏ3 、上層３０にＰｔ−ＣｅＯ2 とＰｔ−ＴｉＯ2 混合物をハニカム１０にコーディライトハニカム１０上にコートして形成した触媒、つまり、実施例１の酸化物機能材３１に担持させた貴金属３２のＲｈをＰｔに変えた触媒を用いた。
【００２７】
また、実施例３として下層２０にＰｔ−Ａｌ2 Ｏ3 、上層３０にＰｔ−ＣｅＯ2 とＴｉＯ2 との混合物をコーディライトハニカム１０上にコートした触媒、つまり、実施例３の酸化物機能材３１に担持させた貴金属３２のＲｈをＰｔに変えた触媒を用いた。
【００２８】
一方、比較例として，図１５に示すような構成の２つの触媒を用い、比較例１としては、下層２０にＰｔ−Ａｌ2 Ｏ3 、上層３０にＲｈ−ＣｅＯ2 をコーディライトハニカム１０上にコートした触媒を用い、比較例２として下層２０にＰｔ−Ａｌ2 Ｏ3 、上層３０にＰｔ−ＣｅＯ2 をコーディライトハニカム１０上にコートした触媒を用いた。
【００２９】
つまり、比較例１は、実施例１、３から酸化物半導体３３及びこの酸化物半導体３３に担持した貴金属３４を除外した触媒であり、比較例２は、実施例２から酸化物半導体３３及びこの酸化物半導体３３に担持した貴金属３４を除外した触媒である。
【００３０】
これらの実施例１〜３と比較例１、２の触媒に対して、これらの触媒を粉砕し、３％Ｈ2 −９７％Ｎ2 の混合ガス（還元ガス）と１０％Ｏ2 −９０％Ｎ2 ガス（酸化ガス）を約１５分毎に交互に流しながら、室温〜３００℃で図２に示すようなＣｅＯ2 の格子定数ａをＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定した。この結果を図３及び図４に示す。
【００３１】
ＣｅＯ2 の結晶構造は、図２に示すような面心立方晶の構造をしており、ＣｅＯ2 は酸素欠損を生じると格子定数ａが大きくなる。この格子定数ａの増加分Δａ（ｎｍ：ナノメートル）と温度Ｔ（℃）の関係を図３及びに示す。この図３及び図４から、上層２０にＰｔ−ＴｉＯ2 およびＴｉＯ2 を混合した実施例１〜３の触媒は格子定数ａの変化が起きる温度が、低温側にシフトしていることが分かる。特に、実施例２及び実施例３では図４に示すように室温から格子定数ａの変化が生じている。この格子定数ａの変化は、図７に示すように、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）と関係があり、実施例１〜３が低温活性を有していることが分かる。
【００３２】
また、３％Ｈ2 −９７％Ｎ2 の混合ガス（還元ガス）と１０％Ｏ2 −９０％Ｎ2 ガスを約１５分毎に交互に流しながら、室温〜３００℃で熱天秤−示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、酸化反応温度等の酸素吸蔵能（ＯＳＣ）特性を測定した。この結果を図５〜図７に示す。図５と図６の縦軸は温度（Ｔ）と熱重量（ＴＧ）と示差熱（ＴＤＡ）であり、横軸は時間（ｔ）である。熱重量（ＴＧ）は試料に熱を加えた時に生じる重量変化であり、示差熱（ＴＤＡ）は試料と基準物質（例えば、Ａｌ2 Ｏ3 ）に熱を加えた時に生じる温度差である。
【００３３】
この図５の実施例３は、図６の比較例２に対して、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）が５０〜１００℃低い温度から発現する結果となっており、Ｘ線回折装置による測定から得られた結果を裏付けるものとなっている。
【００３４】
更に、実施例１〜３及び比較例１、２に関して、ＨＣ（炭化水素）及びＣＯ（一酸化炭素）の酸化性能を測定した。この結果を図８に示す。このＸ線回折装置及び熱天秤−示差熱分析装置による測定の結果の通り、実施例１〜３のライトオフ温度は比較例１、２に比べて３０℃以上低くなっており、実施例１〜３の触媒は低温活性を有することが分かる。特に実施例２及び実施例３の酸化特性が優れた結果となっている。
【００３５】
なお、他の実験により、上層３０のＣｅＯ2 はＺｒＯ2 （酸化ジルコニウム）−ＣｅＯ2 の複合酸化物でも同様な効果がある。また、ＴｉＯ2 以外の酸化物半導体ではＺｎＯ（酸化亜鉛），Ｙ2 Ｏ3 （酸化イットリウム）も同様の効果がある。更に、下層２０のＰｔ−Ａｌ2 Ｏ3 についてはＰｔを担持しないＡｌ2 Ｏ3 を使用した場合や下層２０の無いものでも低温活性を示すが、ＨＣへの酸化特性が低下する。また、上層３０にＰｔ−Ａｌ2 Ｏ3 を混合した場合はその混合割合に応じた特性を示すことが実験的に分かっている。  
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る実施の形態の排気ガス浄化用触媒の構成を示す図である。
【図２】二酸化セリウムの格子構造と格子定数を示す図である。
【図３】実施例１と比較例１の格子定数の変化分と温度の関係を示す図である。
【図４】実施例２、３と比較例２の格子定数の変化分と温度の関係を示す図である。
【図５】実施例３の温度と示差熱（ＤＴＡ）と熱重量（ＴＧ）と温度の関係を示す図である。
【図６】比較例２の温度と示差熱（ＤＴＡ）と熱重量（ＴＧ）と温度の関係を示す図である。
【図７】実施例と比較例の酸素吸蔵能（ＯＳＣ）特性発現温度を示す図である。
【図８】実施例と比較例のＨＣ，ＣＯに対するライトオフ温度を示す図である。
【図９】比較例の排気ガス浄化用触媒の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１，１Ｘ    排気ガス浄化触媒
１０    コーディライトハニカム
２０    下層（触媒コート層）
２１    酸化アルミニウム
２２    貴金属
３０    上層
３１    酸素吸蔵能材
３２    貴金属
３３    酸化物半導体
３４    貴金属
ａ    格子定数
Δａ    格子定数の変化分
【図１】
2008114153.tif 000003
【図２】
2008114153.tif 000004
【図３】
2008114153.tif 000005
【図４】
2008114153.tif 000006
【図５】
2008114153.tif 000007
【図６】
2008114153.tif 000008
【図７】
2008114153.tif 000009
【図８】
2008114153.tif 000010
【図９】
2008114153.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月30日(2007.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガスを浄化するための排気ガス浄化触媒において、酸素吸蔵能を有する酸化物と酸化物半導体とを混在させて担持したことを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記酸素吸蔵能を有する酸化物を、セリウム（Ｃｅ）を含む酸化物で形成し、前記酸化物半導体を二酸化チタン（ＴｉＯ2 ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）のいずれか一つ又はこれらの組合せで形成することを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記酸素吸蔵能を有する酸化物に貴金属が担持されていることを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記酸化物半導体に貴金属が担持されていることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
自動車搭載の内燃機関の排気ガスを浄化する排気ガス浄化システムにおいて、請求項１、２、３又は４の排気ガス浄化触媒を使用することを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項６】
自動車搭載の内燃機関の排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法において、請求項１、２、３又は４の排気ガス浄化触媒を使用することを特徴とする排気ガス浄化方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
上記のような目的を達成するための排気ガス浄化触媒は、排気ガスを浄化するための排気ガス浄化触媒において、酸素吸蔵能を有する酸化物と酸化物半導体とを混在させて担持して構成される。そして、上記の排気ガス浄化触媒で、前記酸素吸蔵能を有する酸化物を、セリウム（Ｃｅ）を含む酸化物で形成し、前記酸化物半導体を二酸化チタン（ＴｉＯ2 ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）のいずれか一つ又はこれらの組合せで形成する。また、更に、前記酸素吸蔵能を有する酸化物に貴金属を担持したり、前記酸化物半導体に貴金属を担持したりする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
この下層２０の上に酸素吸蔵能を有する酸化物である酸化物吸蔵能材３１と酸化物半導体３３とを混在させた上層３０を設ける。これにより、この排気ガス浄化触媒１は、酸素吸蔵能を有する酸化物３１と酸化物半導体３３とを混在させて担持することになる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
この酸素吸蔵能材３１を、二酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）等の酸化物や酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）−二酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）の複合酸化物等のセリウム（Ｃｅ）を含む酸化物で形成する。また、酸化物半導体３３を二酸化チタン（ＴｉＯ2 ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）のいずれか一つ又はこれらの組合せで形成する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
また、実施例２として下層２０にＰｔ−Ａｌ2 Ｏ3 、上層３０にＰｔ−ＣｅＯ2 とＰｔ−ＴｉＯ2 の混合物をコーディライトハニカム１０上にコートして形成した触媒、つまり、実施例１の酸化物機能材３１に担持させた貴金属３２のＲｈをＰｔに変えた触媒を用いた。
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月6日(2008.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
図１に示すように、本発明に係る実施の形態の排気ガス浄化触媒１は、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ステンレス等の構造材で形成された、多数の多角形セルを有するモノリスハニカム１０で形成される。このセルの内壁を構成する担持体であるハニカム１０に、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）やＡｌ２Ｏ３とゼオライト等の触媒コート層、即ち、下層２０を設ける。この下層２０は、表面積を稼ぐと共に他の触媒成分を保持するという機能を持つ。なお、この下層２０に白金（Ｐｔ）等の貴金属２２を担持させてもよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
この下層２０の上に酸素吸蔵能を有する酸化物である酸素吸蔵能材３１と酸化物半導体３３とを混在させた上層３０を設ける。これにより、この排気ガス浄化触媒１は、酸素吸蔵能を有する酸化物３１と酸化物半導体３３とを混在させて担持することになる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
更に、酸素吸蔵能材３１に白金（Ｐｔ），金（Ａｕ），銀（Ａｇ），ロジウム（Ｒｈ），イリジウム（Ｉｒ）等のいずれか一つ又は幾つかの組み合わせの貴金属３２を担持したり、更に、酸化物半導体３３に同様の貴金属３４を担持することで、酸素吸蔵能材３１や酸化物半導体３３の表面における酸化反応を調整する。これらの貴金属３２、３４の担持量は、排気ガス中に種々のＨＣや水分が含まれているため、浄化対象の排気ガスの組成に合わせて調整する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
次に、実施例と比較例について説明する。本発明の排気ガス浄化触媒の実施例として、図１に示すような構成の次の３つの触媒を用いた。実施例１は、下層２０にＰｔ（白金）−Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム：アルミナ）、上層３０にＲｈ（ロジウム）−ＣｅＯ２（二酸化セリウム：セリア）とＰｔ−ＴｉＯ２（二酸化チタン：チタニア）との混合物をコーディライトハニカム１０上にコートして形成した触媒を用いた。つまり、酸素吸蔵能材３１としてＣｅＯ２を、酸化物半導体３３としてＴｉＯ２を用い、酸素吸蔵能材３１に担持する貴金属３２としてＲｈを、酸化物半導体３３に担持する貴金属３４としてＰｔを用いた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
また、実施例２として下層２０にＰｔ−Ａｌ２Ｏ３、上層３０にＰｔ−ＴｉＯ２の混合物をコーディライトハニカム１０上にコートして形成した触媒、つまり、実施例１の酸素吸蔵能材３１に担持させた貴金属３２のＲｈをＰｔに変えた触媒を用いた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
また、実施例３として下層２０にＰｔ−Ａｌ２Ｏ３、上層３０にＰｔ−ＣｅＯ２とＴｉＯ２との混合物をコーディライトハニカム１０上にコートして形成した触媒、つまり、実施例１の酸素吸蔵能材３１に担持させた貴金属３２のＲｈをＰｔに変え、ＴｉＯ２（酸化物半導体３３）にはＰｔ(貴金属３４)を担持しない触媒を用いた。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
一方、比較例として、図９に示すような構成の２つの触媒を用い、比較例１としては、下層２０にＰｔ−Ａｌ２Ｏ３、上層３０にＲｈ−ＣｅＯ２をコーディライトハニカム１０上にコートした触媒を用い、比較例２として下層２０にＰｔ−Ａｌ２Ｏ３、上層３０にＰｔ−ＣｅＯ２をコーディライト１０上にコートした触媒を用いた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
つまり、比較例１は、実施例１から酸化物半導体３３及びこの酸化物半導体３３に担持した貴金属３４を除外した触媒であり、比較例２は、実施例２から酸化物半導体３３及びこの酸化物半導体３３に担持した貴金属３４を除外した触媒である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
ＣｅＯ２の結晶構造は、図２に示すような面心立方晶の構造をしており、ＣｅＯ２は酸素欠損を生じると格子定数ａが大きくなる。この格子定数ａの増加分Δａ（ｎｍ：ナノメートル）と温度Ｔ（℃）の関係を図３及び図４に示す。この図３及び図４から、上層２０にＰｔ−ＴｉＯ２およびＴｉＯ２を混合した実施例１〜３の触媒は格子定数ａの変化が起きる温度が、低温側にシフトしていることが分かる。特に、実施例２及び実施例３では図４に示すように室温から格子定数ａの変化が生じている。この格子定数ａの変化は、図７に示すように、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）と関係があり、実施例１〜３が低温活性を有していることが分かる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
また、３％Ｈ２−９７％Ｎ２の混合ガス（還元ガス）と１０％Ｏ２−９０％Ｎ２ガスを約１５分毎に交互に流しながら、室温〜３００℃で熱天秤−示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、酸化反応温度等の酸素吸蔵能（ＯＳＣ）特性を測定した。この結果を図５〜図７に示す。図５と図６の縦軸は温度（Ｔ）と熱重量（ＴＧ）と示差熱（ＤＴＡ）であり、横軸は時間（ｔ）である。熱重量（ＴＧ）は試料に熱を加えた時に生じる重量変化であり、示差熱（ＤＴＡ）は試料と基準物質(例えばＡｌ２Ｏ３)に熱を加えた時に生じる温度差である。