(57)【要約】【課題】    本発明は、多孔質皮膜の細孔中に、溶媒を予め滲入させておくことにより、粘度の大きなゾルであってもナノメートルサイズの細孔中の底部にまでゾルを自在に滲入させることができるナノ構造体の製造方法の提供を目的とするものである。また、細孔壁表面積より遙かに大きな表面積を持つゲルを有したナノ構造体の提供を目的とするものである。【解決手段】  本発明1のナノ構造体の製造方法は、ナノメートルサイズの細孔よりなる多孔質皮膜にゾル状物質を付着させてなるナノ構造体の製造方法であって、ゾル状物質を溶解又は分散可能な溶媒を細孔に滲入させた多孔質皮膜にゾル状物質を接触させて、ゾルーゲル法により、前記物質を前記細孔内に滲入させてゲル化することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノメートルサイズの細孔よりなる多孔質皮膜にゾル状物質を付着させてなるナノ構造体の製造方法であって、ゾル状物質を溶解又は分散可能な溶媒を細孔に滲入させた多孔質皮膜にゾル状物質を接触させて、ゾルーゲル法により、前記物質を前記細孔内に滲入させてゲル化することを特徴とするナノ構造体の製造方法
【請求項２】
ナノメートルサイズの細孔よりなる多孔質皮膜にゾル状物質を付着させてなるナノ構造体であって、前記細孔の内面壁に前記ゾル状物質から変性したゲル状粒子が固着してなることを特徴とするナノ構造体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾルーゲル法により製造されるナノ構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のゾルーゲルコーティング法を利用して製造されるナノ構造体及びその製造方法には、規則的に配列した細孔を有する多孔質陽極酸化皮膜を形成し、その細孔中にナノ構造体を形成するゾルをゾルーゲルコーティング法で充填するものがあり、既に、特許文献に開示されている。（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−７３８５９号公報
【特許文献２】特開２００４−１３０１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の従来のナノ構造体の製造方法では、陽極酸化により多孔質陽極酸化皮膜を製造し、多孔質陽極酸化皮膜をエタノール等で洗浄した後に乾燥し、酸化物ゾルを多孔質陽極酸化皮膜表面に接触させることにより多孔質陽極酸化皮膜の細孔中に酸化物ゾルを滲入させていた。この方法では、細孔中にゾルを滲入させるために、ゾルの粘度を小さくする必要があった。ゾルの粘度が大きい場合には、ゾルは多孔質皮膜の表面部に留まり、ゾルを細孔中に深く滲入させることができなかった。
ゾルの粘度を低くする方法としては、ゾルの濃度を低くすること、ゾルの温度高くすること、又は、ゾルの熟成時間を調節する必要があり、形成できるナノ構造の形状に制限があった。また、意図した形状のナノ構造体の形成を目的として、粘度の低い、またはゾルの粘度が低くなるような他の添加剤を必要とする場合もあり、ナノ構造体の製造工程を複雑なものにしていた。
しかも、上述の手段でゾルの粘度を小さくしても、細孔径が８０ｎｍより小さい場合、ゾルを細孔中に制御しつつ自在に滲入させる技術は知られていなかった。
さらに、従来のナノ構造体は、細孔中にゾルが充填された後にゲル化されるが、生成したゲルはその細孔壁をほぼ均一な厚さで細孔壁全面を覆うものとなり、ゲルの表面積を細孔壁の表面積より大きくすることが実質的には不可能であった。
つまり、従来のナノ構造体では、凹凸のない均一なゲル膜を形成するために、ゲルの表面積を細孔壁の表面積より大きくすることが実質的には不可能となっていた。
【０００５】
本発明は、上述の問題点を解決するためになされたものであって、多孔質皮膜の細孔中に、溶媒を予め滲入させておくことにより、粘度の大きなゾルであってもナノメートルサイズの細孔中の底部にまでゾルを自在に滲入させることができるナノ構造体の製造方法の提供を目的とするものである。また、細孔壁表面積より遙かに大きな表面積を持つゲルを有したナノ構造体の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明1のナノ構造体の製造方法は、ナノメートルサイズの細孔よりなる多孔質皮膜にゾル状物質を付着させてなるナノ構造体の製造方法であって、ゾル状物質を溶解又は分散可能な溶媒を細孔に滲入させた多孔質皮膜にゾル状物質を接触させて、ゾルーゲル法により、前記物質を前記細孔内に滲入させてゲル化することを特徴とする。
【０００７】
また、本発明2のナノ構造体は、ナノメートルサイズの細孔よりなる多孔質皮膜にゾル状物質を付着させてなるナノ構造体であって、前記細孔の内面壁に前記ゾル状物質から変性したゲル状粒子が固着してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
従来は、多孔質皮膜の細孔中に、溶媒が残っていると、細孔内に滲入するゾルの濃度が希釈されると考えられており、溶媒で多孔質皮膜を洗浄した後に完全に乾燥させていた。しかし、本発明のナノ構造体製造方法においては、予め、敢えて溶媒を滲入させておくことにより、ゾル状物質を細孔内部に吸引するごとく引き込むことになり、サブミクロン以下の特に80nm以下の細孔においても、粘度の高い酸化物ゾルであっても、細孔中の奥深くまでゾル状物質を滲入させることができ、従来にない形状のナノ構造体を製造することができる。
また、本発明のナノ構造体は、ナノメートルサイズの細孔中の内面壁にゲル状粒子を固着してあるので、細孔壁の表面積に比べ遙かに大きな表面積をもって、機能物質が固定されることとなり、触媒など被処理物質に接触することで機能を果たす粒子を固定すると、従来には望み得ない高い処理効率を得ることが可能になった。
【０００９】
つまり、８０ｎｍ以下では、触媒作用を有するナノ構造体の製造が難しいとされてきたが、例えば、３０ｎｍ〜８０ｎｍの細孔径を有する多孔質陽極酸化皮膜を使って、非常に大きな比表面積を有するナノ構造体を製造することができる。
【００１０】
さらに、本発明のナノ構造体は、ナノメートルサイズの細孔よりなる多孔質皮膜の細孔の内壁にゲルが粒状に形成されたナノ構造体であるので、従来のナノ構造体に比べ、ナノ構造体の比表面積を非常に大きくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明におけるナノメートルサイズの細孔よりなる多孔質皮膜は、製造方法を限定されるものではないが、製造の容易さを考慮すると、多孔質陽極酸化皮膜が好ましい。
【００１２】
本発明における溶媒とは、酸化物ゾルの溶媒そのものでもあってもよく、または、酸化物ゾルを分散できる溶媒であってもよい。例えば、金属アルコキシド（チタンイソプロポキシド）を出発原料としたチタニアゾルの場合、エタノールが好適に用いられる。
【００１３】
本発明の多孔質化皮膜の細孔径は、３０ｎｍ以上であることが好ましい。また、触媒としてナノ構造体を利用する場合を考慮すると、３０ｎｍ〜２５０ｎｍとすることがさらに好ましい。
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。図１は、本発明のナノ構造体の製造方法の一例を説明するための模式図であり、図２は実施例1のナノ構造体の破断面ＳＥＭ像写真であり、図３は実施例2のナノ構造体の破断面ＳＥＭ像写真であり、図４は実施例3のナノ構造体の破断面ＳＥＭ像写真である。
【００１５】
図１を用いて、本発明のナノ構造体の製造方法を説明する。（１）は多孔質陽極酸化皮膜（１０）の細孔（１１）にナノ構造体を形成する酸化物ゾル（１３）の溶媒（１２）を滲入させた状態を示したものである。溶媒（１２）を細孔（１１）に滲入させる方法としては多孔質皮膜（１０）を溶媒（１２）に浸漬させ超音波をかけることが効果的である。
【００１６】
（２）は酸化物ゾル（１３）を多孔質皮膜（１０）の表面に接触させた状態を図示したものである。このように、細孔（１１）に溶媒（１２）を滲入させたものに、酸化物ゾル（１３）を接触させることにより、酸化物ゾル（１３）が溶媒（１２）に溶解・分散され、細孔（１１）中の奥深くまで拡散滲入して行く。この現象を利用することにより、従来困難とされていた粘性の高いゾル液であっても細孔内に導入することができる。例えば、高濃度の酸化物ゾル液を使用して酸化物ゾルを細孔内に導入することができる。また、一般に酸化物ゾルの粘度は温度が低いほど高いため、低温の酸化物ゾルを細孔内に導入することが困難であったが、本発明によれば、低温の酸化物ゾル液を使用して酸化物ゾルを細孔内に導入することができる。さらに、８０ｎｍ以下の従来では酸化物ゾル液を導入することが困難とされていた細孔中に酸化物ゾル液を導入することができる。
【００１７】
酸化物ゾル（１３）を多孔質皮膜（１０）の表面に接触させる方法としては、一般には多孔質皮膜（１０）を酸化物ゾル（１３）の中に浸漬する方法が採られるが、多孔質皮膜（１０）の表面に酸化物ゾル（１３）を塗布する等の方法が採られてもよい。
【００１８】
（３）は、酸化物ゾル（１３）が溶媒（１２）に溶解・分散された溶液（１４）が、細孔（１１）中に充填された状態を示したものである。必ずしも限定されるものではないが、酸化物ゾル（１３）を多孔質皮膜（１０）の表面に接触させる時間は５分〜６０分程度が好ましく、また、接触させている時間中に、超音波振動等の振動を与えることも効果的である。このようして酸化物ゾル（１３）が細孔（１１）中の溶媒（１２）に溶解・分散されたものから、溶媒を揮発させ、さらに加熱することにより、酸化物ナノ構造体を製造することができる。この酸化物ナノ構造体は、ゾルの成分により、触媒作用を持つものとすることや、強度および耐久性に優れたものとすることができる。
【実施例１】
【００１９】
本実施例では、次のようにして製造した多孔質のアルミナ皮膜に、前記方法に基づき酸化物ゾルの一種であるチタニアゾル液を滲入させた。
脱脂処理を行った純度９９．９９ ％のＡｌ金属板をアセトン中で超音波洗浄を１０分間行った。その後、１０℃の３ｖｏｌ％の燐酸溶液中で１２０Ｖの電圧を１時間印加して陽極酸化を行った。その後、３０℃の５ｖｏｌ％の燐酸中で孔径の拡大処理を行った。その結果、Ａｌ板表面に孔径約１５０ｎｍの規則配列した細孔を有する、厚さ約２μｍの緻密な多孔質アルミナ皮膜が得られた。
【００２０】
酸化物ゾルの粘度は、ＡＳＴＭ及びＪＩＳに準拠して製作されたガラス製毛管式粘度計ウベローデ（ＳＨＩＢＡＴＡ、ＳＵ−９４４２７）を用いて、規定の条件において、一定量の液体が毛細管を流れる時間を２０℃で測定し、流出時間（秒）に粘度計常数を乗じて求めた。つまり、粘度は動粘度（ｃＳｔ：センチストークス）である。
【００２１】
上述のように作製した多孔質アルミナ皮膜をエタノールで２０分間超音波洗浄した後、多孔質アルミナ皮膜の細孔中に溶媒であるエタノールを滲入させたまま、２０ ℃の一定温度でＴＴＩＰ濃度の異なるチタニアゾル液に浸け、超音波を１０秒間かけた後２０分間浸漬した。多孔質アルミナ皮膜からなる試料をゾル液から引き上げた後、乾燥 (室温／１ｈ，１００ ℃／１ｈ) と結晶化処理(５００ ℃ ／２ｈ) を行った。それらの試料を切断し、破断面のＸＲＤ解析を行ったところ、光触媒作用を持つアナターゼ型ＴｉＯ２が作製されていることが確認できた。
ここで、ＴＴＩＰ濃度は、（ＴＴＩＰ：ＡＣＡＣ：Ｈ２Ｏ：Ｅｔ−ＯＨ＝１： １： ３：Ｘ）とすると、Ｘ ＝ １０の場合０．９５ｍｏｌ／Ｌ，Ｘ＝６０の場合０．２５ｍｏｌ／Ｌ, Ｘ＝１４０の場合０．１１ｍｏｌ／Ｌの濃度にそれぞれ対応する。
【００２２】
また、上記試料の破断面の様子を、ＦＥＳＥＭ（Ｓ−５０００、Ｈｉｔａｃｈｉ）を用いて観察した。図２、図３、図４に、各濃度でアルミナ多孔質皮膜へチタニアの充填を行ったときの破断面のＳＥＭ像を示す。図２、図３、図４に示すように、（ａ）０．９５ｍｏｌ／Ｌ、（ｂ）０．２５ｍｏｌ／Ｌ、 （ｃ）０．１１ｍｏｌ／Ｌと濃度を変化させて充填を行った結果、いずれも細孔の壁に沿ってチタニアが固着していた。また、粘性の高い高濃度のときも底の方までチタニアが固着しており、細孔の底までゾルが浸入することが確認できた。
【００２３】
図２及び図３においては、多孔質アルミナ皮膜の表面に酸化チタンの層が形成されているが、これらの酸化チタンの層を取り除き、細孔を開口させることは容易である。
【００２４】
また、上記それぞれの濃度における動粘度は、０．９５ｍｏｌ／Ｌの場合２．３ｃＳｔ、０．２５ｍｏｌ／Ｌの場合１．５ｃＳｔ、０．１１ｍｏｌ／Ｌの場合１．３ｃＳｔであった。
【実施例２】
【００２５】
実施例１と同様に作製した多孔質アルミナ皮膜をエタノールで20分間超音波洗浄した後、多孔質アルミナ皮膜の細孔中にエタノールを滲入させたまま、５，３０， ５０ ℃の各温度に設定したチタニアゾル液（ＴＴＩＰ：ＡＣＡＣ：Ｈ２Ｏ：Ｅｔ−ＯＨ＝１： １： ３：２０）に浸け、超音波を１０秒間かけた後２０分間浸漬した。この場合のＴＴＩＰ濃度は、０．６１ｍｏｌ／Ｌの濃度に対応する。多孔質アルミナ皮膜からなる試料をゾル液から引き上げた後、乾燥（室温／１ｈ，１００ ℃／１ｈ）と結晶化処理 （５００℃／２ｈ） を行った。その試料の破断面の様子を、ＦＥＳＥＭを用いて観察した。
【００２６】
図５、図６、図７に、各ゾル温度でアルミナ多孔質皮膜の細孔中へのチタニアの充填を行ったときの破断面SEM像を示す。図５、図６、図７に示すように、ゾル温度を（ａ）５℃、（ｂ）３０℃、（ｃ）５０℃と変化させて充填を行った結果、実施例１のゾル濃度を変化させたときと同様に、いずれの温度においても、細孔中の奥深い底部にまで細孔壁面に沿ってチタニアが付着していた。このとき粘性の高い低温度のときも底の方までチタニアが付着しており、底部までゾルが滲入することが確認できた。
【００２７】
また、それぞれのゾル温度における動粘度は、５℃の場合２．０ｃＳｔ、３０℃の場合１．７ｃＳｔ、５０℃の場合１．４ｃＳｔであった。
【実施例３】
【００２８】
脱脂処理を行った純度９９．９９ ％のＡｌ金属板をアセトン中で超音波洗浄を１０分間行った。その後、１０℃の２ｗｔ％のシュウ酸溶液中で４０Ｖの電圧を１時間印加して陽極酸化を行った。その後、３０℃の５ｖｏｌ％の燐酸中で孔径の拡大処理を行った。その結果、Ａｌ板表面に孔径約３３ｎｍの規則配列した細孔を有する、厚さ約１．５μｍの緻密なアルミナ皮膜が得られた。
【００２９】
上述のように作製した多孔質アルミナ皮膜をエタノールで２０分間超音波洗浄した後、多孔質アルミナ皮膜の細孔中にエタノールを滲入させたまま、２０ ℃の一定温度でゾル液 （ＴＴＩＰ：ＡＣＡＣ：Ｈ２Ｏ：Ｅｔ−ＯＨ＝１： １： ３：２０）に浸け、超音波を１０秒間かけた後２０分間浸漬した。この場合の動粘度は、１．８ｃＳｔであった。  試料をゾル液から引き上げた後、乾燥（室温／１ｈ，１００ ℃ ／１ｈ) と結晶化処理（５００ ℃／２ ｈ）を行った。それらの試料の破断面のＸＲＤ解析を行ったところ、光触媒作用を持つアナターゼ型ＴｉＯ２が作製されていることが確認できた。
【００３０】
また、上記試料の破断面の様子を、ＦＥＳＥＭ（Ｓ−５０００、Ｈｉｔａｃｈｉ）を用いて観察した。図8に、アルミナ多孔質皮膜の細孔中へチタニアの充填を行ったときの破断面のＳＥＭ像を図に示す。図８に示すように、細孔の壁に沿って底から上部まで、約２０ｎｍ程度の径の粒状チタニアが付着していた。
【比較例】
【００３１】
実施例３と同様に作製した多孔質アルミナ皮膜をエタノールで２０分間超音波洗浄し、その後、エタノールを揮発乾燥させた後、２０ ℃の一定温度でゾル液 （ＴＴＩＰ：ＡＣＡＣ：Ｈ２Ｏ：Ｅｔ−ＯＨ＝１： １： ３：２０）に浸け、超音波を１０秒間かけた後２０分間浸漬した。  試料をゾル液から引き上げた後、乾燥（室温／１ｈ，１００ ℃ ／１ｈ) と結晶化処理（５００ ℃／２ ｈ）を行った。それらの試料の破断面のＸＲＤ解析を行ったところ、光触媒作用を持つアナターゼ型ＴｉＯ２は認められなかった。
【００３２】
以上、本発明の実施の形態を図面により説明したが、本発明の具体的構成はこの実施の形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の原料の変更等があっても本発明に含まれる。
【００３３】
例えば、酸化物ゾルは、金属アルコキシドを出発としたチタニアゾルに限られるものではなく、その他の酸化物ゾル、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニアなどの金属酸化物ゾルおよびこれらの金属の塩化物を出発原料としたゾルを使用可能である。また、溶媒はエタノールに限られず、酸化物ゾルに適した溶媒を採用することができる。例えばメタノール、プロパノール及びブタノールなどを挙げることができる。また、溶媒にアセトンを加えることも可能である。
また、多孔質皮膜はアルミナ多孔質皮膜に限られるものではなく、バブル金属の多孔質陽極酸化皮膜を採用することができる。バブル金属としては、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒなどが挙げられる。また、他の公知の多孔質皮膜であってもよい。また、細孔径の範囲は実施例に限られるものではない。
また、多孔質皮膜は、陽極酸化に限られるものではなく、例えば、リソグラフィープロセスとエッチングプロセスとを利用する方法等公知の方法によって製造することができる。
【００３４】
例えば、細孔径が８０ｎｍ以下の多孔質皮膜を利用したゲル状粒子の付着したナノ構造体の場合、細孔を表裏に貫通させることにより、微小な粒子のフィルターとして好適に利用できる。また、ゲル状粒子が触媒作用を有している場合は、処理気体を、細孔を通過させることにより、必要な触媒作用を効果的に発現させることができる。これらの効果は細孔径が小さいほど顕著であり、特に４０ｎｍ以下であれば、ナノ構造体の比表面積を非常に大きくすることができるので効果的である。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
粘度の高い酸化物ゾルを使用して微細な構造のナノ構造体を製造することができるので、ナノ構造体を利用した高効率な光触媒、化学センサーなどの製造に多大な貢献をなすことができる。また、比表面積の大きいナノ構造体により、従来にない高性能の光触媒、化学センサーなどを実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例1のナノ構造体の製造方法を示す説明のための模式図。
【図２】実施例1のナノ構造体の破断面のＳＥＭ像写真で0.95ｍｏｌ／Ｌの場合。
【図３】実施例1のナノ構造体の破断面のＳＥＭ像写真で0.25ｍｏｌ／Ｌの場合。
【図４】実施例1のナノ構造体の破断面のＳＥＭ像写真で0.11ｍｏｌ／Ｌの場合。
【図５】実施例2のナノ構造体の破断面のＳＥＭ像写真で5℃の場合。
【図６】実施例2のナノ構造体の破断面のＳＥＭ像写真で30℃の場合。
【図７】実施例2のナノ構造体の破断面のＳＥＭ像写真で50℃の場合。
【図８】実施例3のナノ構造体の破断面のＳＥＭ像写真。
【符号の説明】
【００３７】
１    細孔１１に溶媒１２を滲入させた状態
２    酸化物ゾルを多孔質陽極酸化皮膜の表面に接触させた状態
３    酸化物ゾル１３が溶媒１２に溶解・分散され、細孔１１中に拡散した状態
１０  多孔質陽極酸化皮膜（多孔質アルミナ皮膜）
１１  細孔
１２  溶媒（エタノール）
１３  酸化物ゾル（金属アルコキシドを出発原料としたチタニアゾル）
１４  酸化物ゾルが溶媒に溶解・分散された溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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