(57)【要約】【課題】体積エネルギー密度が高く、安全性に優れた非水電解質電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極と前記負極との間に、絶縁性無機物粒子とポリオレフィンとを含む微多孔層が形成されていることを特徴とする。好ましくはこの層の厚みを１〜１０μｍとし、ポリオレフィンとして重量平均分子量が５０万以上のポリエチレンを用い、絶縁性無機物粒子の平均粒径が０．１〜２．０μｍとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記正極と前記負極との間に、絶縁性無機物粒子とポリオレフィンとを含む微多孔層が形成されている、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記ポリオレフィンが、重量平均分子量５０万以上のポリエチレンである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池において、
前記絶縁性無機物粒子の平均粒径が０．１〜２．０μｍである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の非水電解質二次電池において、
前記微多孔層の厚みが１．０〜１０μｍである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
前記絶縁性無機物粒子が、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化マグネシウム粒子からなる群より選択された少なくとも一種である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記微多孔層に含まれる前記ポリオレフィンとの質量配合比率が、３〜２０質量％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の製造方法において、
前記正極又は前記負極表面に、絶縁性無機物粒子とポリオレフィンとバインダーと溶剤とを含むスラリーを塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、前記溶剤を揮発除去する乾燥工程と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の体積エネルギー密度の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯機器の駆動電源として広く利用されているが、近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の小型・薄型化及び高機能化が急速に進展しており、一層体積エネルギー密度の高い電池が求められるようになった。
【０００３】
このような非水電解質二次電池には、正極と、負極とを、ポリオレフィン製のセパレータを介して巻回してなる巻回電極体が用いられている。セパレータは、正負極を確実に絶縁する機能及びリチウムイオンを良好に伝導する機能を備えることが必須であるが、安全性の観点から、電池が異常に高温となったときにはリチウムイオンの伝導を停止させ、電流を停止する機能（シャットダウン機能）も求められている。
【０００４】
しかしながら、セパレータは、充放電反応自体には寄与しないため、セパレータの体積増加は、電池の体積エネルギー密度の低下を招く。しかし、セパレータの厚みを薄くすると、巻回時にセパレータが破断したり、正負極の絶縁機能が阻害されたりするおそれがある。このため、セパレータの厚みは１５〜２０μｍ程度必要である。
【０００５】
ここで、セパレータの厚みを薄くするため、絶縁物質粒子を結着剤により結着した多孔質層をセパレータとして用いる技術が、特許文献１〜３に提案されている。
【特許文献１】特開2006-310302号公報
【特許文献２】特開平10-241656号公報
【特許文献３】特開平10-241657号公報
【０００６】
特許文献１にかかる技術は、セパレータとして、セラミック物質と三次元架橋構造を有するアクリル系ゴムからなるバインダーとにより形成される多孔膜を用いる技術である。この技術によると、耐ショート性及び耐熱性に優れた電池が得られるとされる。
【０００７】
特許文献２にかかる技術は、セパレータとして、絶縁性物質粒子がバインダーで結合されたものを用いる技術である。この技術によると、急速放電特性に優れ、体積エネルギー密度が高い電池が得られるとされる。
【０００８】
特許文献３にかかる技術は、セパレータとして、表面積が１．０〜１００ｍ２／ｇである絶縁性物質粒子をバインダーで結合した絶縁性物質粒子集合層を用いる技術である。この技術によると、充放電サイクル特性に優れた電池が得られるとされる。
【０００９】
しかし、これらの技術にかかるセパレータは、シャットダウン機能を有さないため、安全性が十分ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、体積エネルギー密度が高く、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための第１の本発明は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極と前記負極との間に、絶縁性無機物粒子とポリオレフィンとを含む微多孔層が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
この構成によると、絶縁性無機物粒子とポリオレフィンとを含む微多孔層が、正負極間を確実に絶縁し、且つ無機物粒子相互間の空隙においてリチウムイオンを良好に伝導する。また、電池温度が異常に高温となったときには、ポリオレフィンが溶融して無機物粒子相互間の空隙を閉塞し、リチウムイオンの伝導を停止（シャットダウン）するため、安全性が高い。また、この微多孔層の厚みは、従来のセパレータよりも薄くできるため、電池の体積エネルギー密度が向上する。
【００１３】
なお、上記微多孔層は、正極と負極とが対向する部分にのみ形成されていればよい。
【００１４】
上記構成において、前記ポリオレフィンが、重量平均分子量５０万以上のポリエチレンである構成とすることができる。
【００１５】
ポリオレフィンとして、ポリプロピレン、ポリエチレン等を用いることができるが、シャットダウン温度が、ポリエチレンのほうがポリプロピレンよりも１５〜２０℃低いため、ポリエチレンのほうが安全性に優れる。また、重量平均分子量が過小であると、シャットダウン機能が十分に得られないため、ポリエチレンの重量平均分子量を、好ましくは５０万以上とする。
【００１６】
上記構成において、前記微多孔層の厚みが１．０〜１０μｍである構成とすることができる。
【００１７】
この微多孔層には、（１）正負極間の絶縁機能、（２）リチウムイオンを良好に伝導する機能、（３）電池が異常に高温となったときにシャットダウンする機能が求められるが、これらの機能を発揮するためには、最低１μｍ以上の厚みが必要である。また、微多孔の厚みを厚くしすぎると、体積エネルギー密度が低下するため、厚みを１０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、２．０〜７．５μｍとする。
【００１８】
上記構成において、前記絶縁性無機物粒子の平均粒径が０．１〜２．０μｍである構成とすることができる。
【００１９】
絶縁性無機物粒子の平均粒径が大きいと、多孔質層の厚みを薄くすることが難しくなる。他方、絶縁性無機物粒子の平均粒径が小さいと、絶縁性無機物粒子相互間の空隙が狭くなり、良好なリチウムイオンの伝導を阻害するおそれがある。よって、上記範囲内に規制することが好ましい。より好ましくは０．２〜１．０μｍとする。
【００２０】
また、絶縁性無機物粒子としては、粒子相互間にリチウムイオンが良好に伝導できる空隙を形成でき、且つ充放電反応を阻害しない性質を持つことが求められる。このような性質を持つ絶縁性無機物粒子として、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化マグネシウム粒子が好適である。
【００２１】
上記構成において、前記微多孔層に含まれる前記ポリオレフィンとの質量配合比率が、３〜２０質量％である構成とすることができる。
【００２２】
微多孔層に含まれるポリオレフィンの量が過少であると、十分なシャットダウン機能が得られないおそれがある。他方、微多孔層に含まれるポリオレフィンの量が過大であると、ポリオレフィンが絶縁性無機物粒子間の空隙を埋めてしまい、リチウムイオンの良好な伝導を阻害するおそれがある。よって、上記範囲内に規制されていることが好ましい。より好ましくは微多孔層に含まれるポリオレフィンとの質量配合比率を５〜１５質量％とする。また、ポリオレフィンは粒子状で含まれてもよく、一次粒子の平均粒径が０．１〜５μｍのものが好ましい。
【００２３】
上記課題を解決するための第２の本発明は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の製造方法において、前記正極又は前記負極表面に、絶縁性無機物粒子とポリオレフィンとバインダーと溶剤とを含むスラリーを塗布する塗布工程と、前記塗布工程の後、前記溶剤を揮発除去する乾燥工程と、を備えることを特徴とする。
【００２４】
上記構成によると、正負極間を確実に絶縁し、リチウムイオンを良好に伝導させ、電池異常時にはシャットダウンさせる微多孔層を生産性よく製造することができる。
【発明の効果】
【００２５】
上記に説明したように、本発明によると、体積エネルギー密度が高く、安全性に優れた電池が得られるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００２７】
（実施例１）
〈正極の作製〉
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９５質量部と、導電剤としての黒鉛粉末２質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極を作製した。
【００２８】
〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛９８質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム１質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１質量部と、水とを混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを銅製の負極集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、負極を作製した。
【００２９】
〈微多孔層の形成１：塗布工程〉
平均粒径が０．３μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）８５質量部と、重量平均分子量５０万で一次粒子の平均粒径が２μｍのポリエチレン樹脂１０質量部と、アクリル系ゴムからなるバインダー５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる溶剤に分散させたスラリーを、負極両面に塗布した。
【００３０】
〈微多孔層の形成２：乾燥工程〉
この後、スラリー調整時に必要であった溶剤（ＮＭＰ）を乾燥させて、負極表面に厚み５μｍの微多孔層を形成した。
【００３１】
〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を巻回し、その後プレスすることにより扁平巻回電極体を作製した。
【００３２】
〈非水電解質の調整〉
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０：７０（２５℃）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、非水電解質となした。
【００３３】
〈電池の組み立て〉
外装缶に上記扁平巻回電極体を挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を封口することにより、厚み５．５ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍの実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３４】
（実施例２）
ポリエチレン樹脂として、重量平均分子量が１００万のものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３５】
（実施例３）
ポリエチレン樹脂として、重量平均分子量が３０万のものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３６】
（比較例１）
Ａｌ２Ｏ３９５質量部と、アクリル系ゴムからなるバインダー５質量部を溶剤（ＮＭＰ）に分散させたスラリーを負極表面に塗布したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
（比較例２）
ポリエチレン樹脂９５質量部と、アクリル系ゴムからなるバインダー５質量部を溶剤（ＮＭＰ）に分散させたスラリーを負極表面に塗布したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３８】
（比較例３）
負極表面に微多孔層を形成せず、厚み２０μｍのポリエチレン製セパレータを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３９】
〔電池特性試験〕
上記各電池について、下記の条件で初期容量の測定、充放電サイクル特性試験及び安全性試験を行った。この結果を下記表１に示す。
【００４０】
〔初期容量の測定〕
充電条件：定電流１０００ｍＡで電圧が４．２Ｖとなるまで充電、その後定電圧４．２Ｖで電流が５０ｍＡとなるまで充電、２５℃
放電条件：定電流２００ｍＡで電圧が２．７５Ｖとなるまで放電、２５℃
【００４１】
〔充放電サイクル特性の測定〕
（１）  定電流１０００ｍＡで電圧が４．２Ｖとなるまで充電、その後定電圧４．２Ｖで電流が５０ｍＡとなるまで充電、２５℃
（２）  １０分休止
（３）  定電流１０００ｍＡで電圧が２．７５Ｖとなるまで放電、２５℃
（４）  １０分休止
（５）  （１）に戻る
充放電サイクル特性（％）＝５００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
【００４２】
〔安全性試験〕
定電流１０００ｍＡで電圧が４．２Ｖとなるまで充電、その後定電圧４．２Ｖで電流が５０ｍＡとなるまで充電、２５℃
６０℃恒温槽内で、充電状態の電池を外部短絡させ、その状態で保持し、電池が発煙、発火したものをＮＧと判定。
【００４３】
【表１】
2008210686.tif 000002
【００４４】
上記表１から、ポリエチレン樹脂とバインダーとを用いて層を形成した比較例２は、放電ができないことがわかる。
また、実施例１〜３にかかる電池は、いずれも充放電サイクル特性が８５％と、良好な充放電サイクルを行うことができることがわかる。
【００４５】
このことは、次のように考えられる。ポリエチレンとバインダーとを用いて層を形成すると、層に微多孔が形成されないため、リチウムイオンが伝導できない。このため、比較例２は充放電が行えない。他方、絶縁性無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）とポリエチレンとバインダーとを用いて層を形成すると（実施例１〜３）、絶縁性無機物粒子相互間の空隙に、リチウムイオンを伝導させる微多孔が多数形成されるので、リチウムイオンが良好に伝導できる。このため、充放電サイクル特性が高い。
【００４６】
また、従来のセパレータを用いた比較例３では、初期容量が９２０ｍＡｈと、実施例１〜３の１０００ｍＡｈよりも大きく低下していることがわかる。
【００４７】
このことは、次のように考えられる。本発明によって形成される微多孔層は、厚みが５μｍと、比較例３で用いたセパレータ（厚み２０μｍ）よりも厚みが薄い。このため、同一サイズの外装缶内に、比較例３よりも実施例１〜３の方がより多くの活物質を充填することが可能となり、初期放電容量が増大する。
【００４８】
また、絶縁性無機物粒子とバインダーとを用いて層を形成した比較例１は、安全性試験結果が１０／１０ＮＧと、絶縁性無機物粒子とポリエチレンとバインダーとを用いて層を形成した実施例１〜３の０／１０〜５／１０ＮＧよりも劣っていることがわかる。
【００４９】
このことは、次のように考えられる。絶縁性無機物粒子とバインダーとを用いて形成された層は、シャットダウン機能を持たないため、外部短絡時の安全性が低下する。他方、絶縁性無機物粒子とポリエチレンとバインダーとを用いて層を形成すると、電池が異常に高温となった場合に、電池が発煙に至る前に、この層に含まれるポリエチレンが、絶縁性無機物粒子相互間の隙間を閉塞して、電流を遮断する（シャットダウン）ので、安全性が高い。
【００５０】
また、重量平均分子量が３０万のポリエチレンを用いた実施例３は、安全性試験結果が５／１０ＮＧと、重量平均分子量が５０万以上のポリエチレンを用いた実施例１、２の０／１０ＮＧよりも劣っていることがわかる。
【００５１】
このことは、次のように考えられる。ポリエチレンの重量平均分子量が過小であると、十分にシャットダウン機能が発揮されないため、一部の電池において発煙を生じさせる。このため、ポリエチレンの重量平均分子量は５０万以上であることが好ましい。
【００５２】
（追加事項）
なお、上記実施例では、絶縁性無機物粒子として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用いたが、酸化チタンや酸化マグネシウム、これらの混合物であってもよい。
【００５３】
また、上記実施例では、負極表面に微多孔層を形成したが、正極表面に形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上に説明したように、本発明によれば、体積エネルギー密度が高く、安全性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。よって、産業上の利用可能性は大きい。