(57)【要約】【課題】充放電時の体積変化の大きい活物質を用いた場合でも、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を与える電極およびその電極を用いるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明の電池用電極板は、基材と前記基材上に担持された複数の突起部とを含む集電体、および前記集電体の上に担持された活物質層を備える。前記突起部は、前記基材よりも塑性変形しやすい導電性材料を含む。また、本発明は、前記電極板を用いるリチウム二次電池を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と前記基材に担持された複数の突起部とを含む集電体、および前記集電体に担持された活物質層を備え、
前記突起部は、前記基材よりも塑性変形しやすい導電性材料を含む、電池用電極板。
【請求項２】
前記突起部の高さが、１〜１５μｍである、請求項１記載の電池用電極板。
【請求項３】
前記基材が、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、および銅箔よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２記載の電池用電極板。
【請求項４】
前記銅箔が、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＦｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項３記載の電池用電極板。
【請求項５】
前記突起部が、純度９９．９重量％以上の銅を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用電極板。
【請求項６】
前記活物質層が、複数の柱状粒子を含み、前記柱状粒子は、前記突起部に担持されている、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用電極板。
【請求項７】
前記柱状粒子の少なくとも一部が、前記集電体の表面の法線方向に対して傾斜している、請求項６記載の電池用電極板。
【請求項８】
前記柱状粒子が、複数の粒層の積層体を含み、前記複数の粒層の成長方向が、前記集電体の表面の法線方向に対して傾斜している、請求項７記載の電池用電極板。
【請求項９】
前記複数の粒層の成長方向が、前記集電体の表面の法線方向に対し、第１方向と第２方向に交互に傾斜している、請求項８記載の電池用電極板。
【請求項１０】
前記突起部が、メッキ法、蒸着法、スパッタ法、または焼結法で形成される、請求項１〜９のいずれかに記載の電池用電極板。
【請求項１１】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、負極である請求項１〜１０のいずれかに記載の電極板と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン電導性を有する電解質とを備えるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極板の改良に関し、さらには、前記電極板を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。前記のような用途用の電池は、常温での使用が求められると同時に、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が要望されている。
【０００３】
上記のような要望に対し、非常に高い容量が得られるため、ケイ素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）を含む材料を負極活物質として用いる電池が、有望視されている。ＳｉまたはＳｎを含む材料としては、例えば、ＳｉもしくはＳｎの単体、ＳｉもしくはＳｎの酸化物、およびＳｉもしくはＳｎを含む合金が挙げられる。
【０００４】
ただし、上記のような材料は、リチウムを吸蔵するときに結晶構造が変化し、その体積が大きく増加する。つまり、上記材料は、充放電時の体積変化が大きい。このため、充放電を繰り返すと、活物質と集電体との接触不良等が生じ、充放電サイクル寿命が短くなる。
【０００５】
このような問題を解決するために、例えば、特許文献１には、表面を粗化した集電体上に、ケイ素の薄膜を形成することが提案されている。
【特許文献１】国際公開第０１／０２９９１２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、文献１に開示される技術において、Ｓｉ薄膜はその内部に空間を有さず、集電体が単一組成の銅箔からなる。このため、活物質の膨張時に発生する多大な応力が集電体に伝播し、Ｓｉ薄膜が集電体との界面で剥がれたり、極板が変形したりする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電池用電極板は、基材と前記基材に担持された複数の突起部とを含む集電体、および前記集電体に担持された活物質層を備え、前記突起部は、前記基材よりも塑性変形しやすい導電性材料からなる。突起部の底部は、基材に接合されている。
【０００８】
前記突起部の高さは、１〜１５μｍであることが好ましい。前記突起部は、純度９９．９重量％以上の銅を含むことが好ましい。前記突起部は、メッキ法、蒸着法、スパッタ法、または焼結法で形成されることが好ましい。
【０００９】
前記基材は、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、および銅箔よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。基材として用いられる銅箔は、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＦｅおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
【００１０】
前記活物質層は、複数の柱状粒子を含み、前記柱状粒子は、前記突起部に担持されていることが好ましい。
【００１１】
前記柱状粒子の少なくとも一部は、前記集電体の表面の法線方向に対して傾斜していることが好ましい。なお、集電体の表面は、突起部を有するが、目視によれば、平坦であるため、集電体の法線方向は一義的に定められる。
【００１２】
前記柱状粒子は、複数の粒層の積層体を含み、前記複数の粒層が、前記集電体の表面の法線方向に対して傾斜していることが好ましい。前記複数の粒層の成長方向は、集電体の表面の法線方向に対し、第１方向と第２方向に交互に傾斜していることがさらに好ましい。
【００１３】
また、本発明は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、負極である上記電極板と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン電導性を有する電解質とを備えるリチウム二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、集電体が基材とそれに担持された複数の突起部とを含み、かつ突起部は基材よりも塑性変形しやすい導電性材料を含むため、活物質の膨張および収縮時の応力を、突起部に吸収させることができる。このため、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
活物質層を複数の柱状粒子から構成することにより、活物質層の空隙率を高めることができる。よって、活物質の膨張による応力が緩和することができ、リチウム二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１に、本発明の一実施形態に係る電極板１を概略的に示す。図２に、電極板１に含まれる集電体１０を概略的に示す。
本発明の電池用電極板１は、基材１１とその上に直接担持された複数の突起部１２とを含む集電体１０、および集電体に担持された活物質層２０を備える。前記突起部１２は、前記基材１１よりも塑性変形しやすい導電性材料を含む。つまり、突起部１２は、基材１１と比較して、活物質層の膨張に追従しやすい導電性材料で構成される。
【００１６】
活物質が膨張および収縮すると、活物質と集電体との界面に多大な応力が発生する。集電体が、基材よりも塑性変形しやすい突起部を含むことにより、活物質の膨張および収縮時の応力が、集電体と活物質の界面に集中せずに、突起部に吸収される。このとき、突起部の塑性変形量は１％程度であるが、突起部は活物質と集電体との界面に発生する応力を分散することができる。このため、電極板の変形、および活物質の集電体からの剥がれを抑制することができる。
【００１７】
さらに、初回の充電時に、活物質が膨張したときに、突起部が容易に塑性変形するため、突起部が活物質の膨張に追従することができる。このため、前記応力は、基材には伝播しくい。また、基材は、突起部と比較して、塑性変形しにくい。よって、電極板にシワが発生することを抑制することもできる。
【００１８】
以上のように、集電体が、基材と、基材よりも塑性変形しやすい導電性材料を含む突起部とを備えることにより、電池のサイクル特性を改善することができる。
【００１９】
なお、活物質の膨張応力は、特に初回の充電時が最大である。このとき、突起部が塑性変形したあと、活物質の膨張および収縮に対して、突起部が変形することはほとんどないと考えられる。これは、初回の充電時に、リチウムの拡散経路が確保されるとともに、活物質の元素配置が最適化されるので、活物質の膨張および収縮時の応力が低減されると考えられるからである。
【００２０】
活物質層の膨張に追従できるように、突起部１２の少なくとも表層部が、塑性変形しやすいことが好ましい。
【００２１】
活物質層２０の膨張に対する突起部１２の追従のしやすさは、突起部１２の硬度で表すことができる。例えば、突起部１２の硬度は、ビッカース硬度測定法により測定することができる。突起部１２のビッカース硬さは、１００以下であることが望ましく、９０以下であることがさらに望ましい。ビッカース硬さは、ＪＩＳ  Ｚ２２４４に準拠して測定することができる。
【００２２】
なお、突起部の初期のビッカース硬さ（作製直後の突起部のビッカース硬さ）が１３０以上であっても、突起部の焼鈍温度が基材の焼鈍温度より低い場合には、集電体を、突起部のみが焼鈍される温度で熱処理することにより、突起部のみのビッカース硬さを、例えば１００以下に低下させることができる。
【００２３】
前記集電体に担持された活物質層２０は、複数の柱状粒子２１を含み、柱状粒子２１は、突起部１２に担持されていることが好ましい。
柱状粒子２１を突起部１２に担持させることにより、活物質層２０に空隙を形成することができる。つまり、活物質層２０の空隙率を高めることができる。この結果、柱状粒子２１の膨張を緩和することができるため、柱状粒子２１の集電体１０からの剥がれおよび電極板の変形をさらに抑制することが可能となる。
【００２４】
前記柱状粒子２１は、高容量であるため、ケイ素含有材料を含むことが好ましい。このような材料は、充放電時の体積変化が大きいが、上記のような集電体１０を用いることにより、ケイ素含有材料を用いた場合でも、電極板の変形、集電体からの活物質の剥がれ等を、十分に抑制することが可能となる。
【００２５】
ケイ素含有材料としては、例えば、ケイ素の単体、ケイ素酸化物（ＳｉＯx）、ケイ素合金、およびケイ素化合物を用いることができる。
ケイ素合金としては、例えば、Ｓｉ−Ｔｉ系合金、Ｓｉ−Ｃｕ系合金が挙げられる。
ケイ素化合物としては、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮx）が挙げられる。
【００２６】
活物質層２０の空隙率は、１０〜７０％であることが好ましく、３０〜６０％であることがさらに好ましい。活物質層２０の空隙率が１０％以上であれば、活物質層２０の膨張緩和効果が得られる。空隙率が７０％を超えると、電池の用途によっては問題なく電極板として用いることができるが、電極板のエネルギー密度が小さい。
【００２７】
活物質層２０の空隙率は、一定面積の活物質層の重量と厚みと、活物質の密度から計算することができる。一定面積Ｓの活物質層の厚みをＴとし、その活物質層の重量をＷとし、活物質の密度をＤとすると、空隙率（％）は、式：１００〔｛ＳＴ−（Ｗ／Ｄ）｝／ＳＴ〕により求めることができる。
【００２８】
活物質層２０の空隙率は、例えば、突起部の高さ、突起部のサイズ、突起部間の間隔などを調節することにより制御することができる。また、活物質からなる柱状粒子の成長方向が、集電体の表面の法線方向に対して傾斜している場合には、さらに柱状粒子の成長方向と集電体の表面の法線方向とのなす角度を調節することにより、負極活物質層の空隙率を制御することができる。
【００２９】
突起部の高さＨは、１〜１５μｍであることが望ましく、３〜１０μｍであることがさらに望ましい。突起部の高さＨが１μｍより小さい場合、突起部の応力吸収力が十分に得られず、また活物質層内に空隙が十分に形成されないことがある。その結果、活物質が集電体から剥がれたり、極板が変形したりして、電池のサイクル特性が低下することがある。突起部の高さＨが１５μｍより大きいと、極板の全厚みが厚くなるため、電池の容量密度が減少することがある。
【００３０】
ここで、突起部の高さＨとは、基材１１と突起部１２との界面から、突起部１２の最も高い位置との間の距離のことをいう。突起部の高さＨは、集電体を切断し、電子顕微鏡による断面観察により、２〜１０個の突起部の高さを測定し、得られた値を平均した平均値である。
【００３１】
突起部のサイズＲは１〜２０μｍであることが望ましく、３〜１５μｍであることがさらに望ましい。突起部のサイズＲが２０μｍより大きくなると、突起部上に形成される柱状の活物質粒子のサイズが必然的に２０μｍより大きくなる。このようなサイズの大きな活物質粒子は膨張応力が極めて大きくなるので、活物質粒子が自己破壊することがある。その結果、活物質が集電体から剥がれて、電池のサイクル特性が低下することがある。突起部のサイズＲが、１μｍより小さくなると、上記と同様に、突起部の応力吸収力が十分に得られず、また、活物質層内に空隙が十分に形成されないことがある。
【００３２】
ここで、突起部のサイズＲとは、集電体の表面の法線方向から見たときの突起部の最大径をいう。突起部のサイズＲは、電子顕微鏡を用いて、突起部を、集電体の表面の法線方向から２〜１０個の突起部の最大径を測定し、得られた値を平均することにより求めることができる。
【００３３】
隣接する２つの突起部の間隔Ｌは、１〜３０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがさらに好ましい。隣接する突起部の間隔Ｌが１μｍより小さいと、隣り合う柱状粒子が一体化するため、活物質層の空隙率が低下することがある。活物質層の空隙率が低下すると、活物質の膨張応力を緩和する効果が十分に得られないことがある。隣接する突起部の間隔Ｌが３０μｍより大きいと、突起部以外の領域にも柱状粒子が形成されるため、活物質の膨張応力によって、基材が大きく変形することがある。
【００３４】
ここで、隣接する突起部の間隔Ｌとは、突起部の中心軸間の距離をいう。前記中心軸とは、集電体の表面の法線方向から見たときの突起部の形状の中心を通り、集電体の表面の法線方向に平行な軸のことをいう。隣接する突起部の間隔は、集電体を切断し、電子顕微鏡による断面観察により、２〜１０組の隣接する突起部の間隔を測定し、得られた値を平均した平均値である。
【００３５】
なお、最も短い距離で隣接する２つの突起部間の間隔が、１〜３０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがさらに好ましい。例えば、図２の矢印２１に平行な方向において、隣接する２つの突起部の間隔が最も短い場合、その隣接する２つの突起部の間隔が、上記範囲にあることが好ましい。このとき、例えば、矢印２２に平行な方向および／または矢印２３に平行な方向においても、隣接する２つの突起部の間隔が、前記範囲内であってもよい。
【００３６】
集電体の法線方向から見たときの突起部の形状は、図２に示されるように円形であってもよいし、楕円形、菱形などであってもよい。なお、楕円形および菱形においては、長軸と短軸との交点が中心となり、前記中心を通り、集電体の表面の法線方向に垂直な軸が中心軸となる。
【００３７】
焼鈍後の突起部の高さ、サイズ、および隣接する２つの突起部の間隔は、焼鈍前の突起部の場合と同様に、それぞれ上記範囲内にあることが好ましい。
【００３８】
突起部１２は、純度が９９．９重量％以上の銅を含むことが好ましい。純度が９９．９重量％以上の銅として、例えば、タフピッチ銅（tough pitch copper）を用いてもよい。タフピッチ銅とは、銅を９９．９重量％以上含み、酸素を０．０２〜０．０５重量％含む銅材料のことをいう。
【００３９】
このような純度が９９．９重量％以上の銅からなる突起部を用いることにより、活物質層の膨張応力を充分に吸収することができる。
【００４０】
基材１１のビッカース硬度は、１４０以上であることが望ましく、２００以上であることがさらに望ましい。
このような基材１１としては、例えば、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、または銅合金箔を用いることができる。前記銅合金箔は、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＦｅおよびＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。例えば、前記銅合金箔は、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、およびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む場合、前記銅合金箔は、前記元素を０．１〜１重量％含むことが好ましく、０．２〜３重量％含むことがさらに好ましい。
【００４１】
なお、銅合金に添加する金属元素の種類によっては、その金属元素の量が微量であっても、つまり、銅濃度が９９．９重量％以上であっても、ビッカース硬さを１４０以上とすることができる。例えば、Ｚｒを０．０１５〜０．０３重量％添加することにより、焼鈍温度の高い、つまり硬度が高い銅合金を形成することができる。ここで、前記金属元素を含む銅合金は、前記金属元素を銅に意図的に添加しなければ、形成することができない。つまり、以下で説明するような突起部の形成方法においては、前記金属元素を意図的に添加しなければ、突起部に前記金属元素は含まれないと考えられる。
【００４２】
このような材料からなる基材を用いることにより、活物質層が膨張するときの応力による極板の変形を充分に抑制することができる。
【００４３】
突起部１２および基材１１のビッカース硬さがそれぞれ上記範囲にあるとともに、突起部のビッカース硬さと基材のビッカース硬さとの差は、５０以上であることが好ましく、７０以上であることがさらに好ましい。これにより、活物質層の膨張応力を突起部で吸収させることができるとともに、基材に応力が伝播したとしても、基材の変形を防止することができる。なお、突起部が焼鈍される場合、焼鈍後の突起部のビッカース硬さと基材のビッカース硬さとの差が５０以上であれば、突起部の作製直後のビッカース硬さと基材のビッカース硬さとの差は５０未満であってもよい。
【００４４】
突起部１２は、メッキ法、蒸着法、スパッタ法、または突起部の構成材料と基材とを焼結する焼結法で形成することが好ましい。前記作製方法で突起部を作製すれば、突起部を機械加工する必要がない。よって、表層部を含めて、突起部が塑性変形しやすい状態を維持することができる。
また、前記作製方法を用いることにより、例えば、純度が９９．９重量％以上の銅からなる突起部を形成することができる。
【００４５】
一方、従来用いられていた機械加工する方法では、例えば、突起部の頂面が圧縮される。具体的に、例えば、表面に所定のパターンの凹部が設けられたローラを２つ用いて、これら２つのローラで集電体を挟み込むことにより、集電体の表面に凹凸を形成する方法では、突起部の頂面がローラにより圧縮される。このため、突起部が変形しにくくなる。
【００４６】
以下、突起部の形成方法について、具体的に説明する。
（i）メッキ法または蒸着法（もしくはスパッタ法）による突起部の形成は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、基材上に、フォトレジスト法にて、所定のパターンの開口部を有するレジスト層を形成する。
具体的には、基板上に、レジストを塗布して、レジスト層を形成する。次いで、所定のパターン（例えば、１〜２０μｍの円形または多角形のドット）が印刷されたガラスマスクまたは樹脂マスクを用いて、レジスト層を露光する。次に、アルカリ水溶液で現像し、水洗し、乾燥して、所定のパターンの開口部を有するレジスト層を得ることができる。
【００４７】
レジストとしては、液状レジストおよびドライフィルムレジストの両方を用いることができる。レジストは、ネガ型であってもよいし、ポジ型であってもよい。レジスト層の厚みは、突起部の高さの３倍以上であることが望ましい。
【００４８】
次に、メッキ法にて、突起部を形成する。
現像後のレジスト層を含む基材を、突起部の構成材料（金属イオン）を含む電解液に浸し、レジスト層の開口部に、その金属をメッキすることにより、突起部を形成することができる。メッキ法により、例えば、純度が９９．９重量％以上の銅からなる突起部を形成することができる。
【００４９】
あるいは、突起部の構成材料をターゲットに用いる蒸着法またはスパッタ法を用いることによっても、基材上に突起部を形成することができる。
具体的に、所定のパターンの開口部を有するレジスト層を有する基材を上記のようにして得る。次いで、その基材には、突起部の構成材料をターゲットに用いる蒸着法またはスパッタ法により、突起部の構成材料を堆積させる。
ターゲットとしては、例えば、純度が９９．９重量％の銅を用いることが好ましい。
【００５０】
（ii）焼結法による突起部の形成は、例えば、以下のように行うことができる。
まず、所定の導電性材料粒子を含むスラリーを調製する。得られたスラリーを、基材に塗布する。次いで、スラリーと基材とを所定の温度で焼結する。こうして、基材上に突起部を形成することができる。
【００５１】
前記導電性材料粒子のメジアン粒径は１〜１０μｍであることが望ましい。粒子のメジアン粒径が１μｍより小さいと、有効な突起部が得られないことがある。粒子のメジアン粒径が１０μｍより大きいと、突起部を適切な間隔で形成できないことがある。このため、活物質層を形成したときに、活物質層に十分な空間が形成されないことがある。
【００５２】
焼結温度は、５００℃〜７００℃であることが望ましい。例えば、前記導電性材料粒子として、銅粒子を用いる場合、この温度範囲で、銅粒子を焼結することができる。
【００５３】
突起部は、隣接する突起部の間隔Ｌが上記範囲内であれば、図２に示されるように、規則的に配列されていてもよいし、図３に示されるように、不規則に配列されていてもよい。図３は、突起部３２が基材３１上に不規則に配列されている集電体３０を示す。
【００５４】
例として銅からなる突起部を規則的に配列した、図１のような集電体は、例えば、上記メッキ法または蒸着法（もしくはスパッタ法）により作製することができる。
まず、上記のように、基材に、フォトレジスト法にて、所定のパターンの開口部を有するレジスト層を形成する。例えば、このとき、１〜２０μｍの円形または多角形のドットが印刷されたガラスマスクまたは樹脂マスクを用いることができる。
【００５５】
次に、メッキ法にて、突起部を形成する。現像後のレジスト層を含む基材を、硫酸銅浴に浸し、レジストの開口部に、銅をめっきすれば、銅からなる突起部を規則的に配列することができる。
【００５６】
あるいは、現像後のレジスト層を含む基材に、蒸着法またはスパッタ法を用いて、銅からなる突起部を形成することもできる。
【００５７】
銅からなる突起部を不規則に配列した、図３のような集電体は、例えば、銅からなる突起部を粒子状に成長させるメッキ法で形成することができる。このようなメッキ法においては、通常のメッキ法よりも高い電流密度（例えば、限界電流密度以上）を用いることにより、所定のサイズの金属粒子を基材の表面に成長させることができる。
または、上記焼結法により、銅からなる突起部を基材上に不規則に配列することもできる。
【００５８】
本発明において、突起部を構成する導電性材料は、塑性変形しやすければ、銅以外であってもよい。銅以外の金属からなる突起部も、基本的には、上記で説明した方法で作製することができる。
【００５９】
集電体の表面に担持される柱状粒子は、図１に示されるように、単一の部分から構成されてもよいし、図５および６に示されるように、複数の粒層の積層体から構成されてもよい。また、柱状粒子の成長方向は、図１に示されるように集電体の表面の法線方向に対して傾斜していてもよい。柱状粒子全体の平均的な成長方向は、図５および６に示されるように集電体の表面の法線方向と平行であってもよい。
【００６０】
図５および６は、本発明の別の実施形態に係る電極板に含まれる活物質粒子を概略的に示す。図５および６において、図１と同じ構成要素には、同じ番号を付している。
【００６１】
図１の活物質層２０は、例えば、図４に示されるような、電子ビーム加熱手段（図示せず）を具備する蒸着装置４０を用いて作製することができる。
蒸着装置４０は、酸素ガスをチャンバー４１内に導入するためのガス管４４と、ノズル４３を具備する。ノズル４３は、真空チャンバー４１内に導入されたガス管４４に接続されている。ガス管４４は、マスフローコントローラ（図示せず）を経由して、酸素ボンベ（図示せず）と接続されている。
【００６２】
ノズル４３の上方には、集電体１０を固定する固定台４２が設置されている。固定台４２の鉛直下方には、ターゲット４５が設置されている。集電体１０と、ターゲット４５との間には、酸素ガスからなる酸素雰囲気が存在している。
ターゲット４５には、ケイ素を含む材料、例えば、ケイ素の単体を用いることができる。
【００６３】
図２に示されるような突起部が規則的に配置された集電体１０を、固定台４２に固定し、固定台４２を水平面と角αを成すように傾斜させる。
【００６４】
ターゲット４５としてケイ素の単体を用いる場合、ターゲット４５に電子ビームを照射すると、ターゲット４５から、ケイ素原子が蒸発する。蒸発したケイ素原子は、酸素雰囲気を通過して、酸素原子とともに、集電体上に堆積する。このようにして、ケイ素酸化物を含む活物質層が集電体上に形成される。このとき、集電体の突起部１２に集中して、酸素原子とともにケイ素原子が堆積される。このため、活物質層は、図１に示されるように、突起部上に形成された、ケイ素酸化物を含む複数の柱状粒子２１から構成されることとなる。
【００６５】
図５の柱状粒子５０は、８個の粒層５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５０ｄ、５０ｅ、５０ｆ、５０ｇ、および５０ｈを含む積層体を有する。図５の柱状粒子５０において、粒層５０ａの成長方向は集電体の表面の法線方向に対して所定の第１方向に傾いている。粒層５０ｂの成長方向は集電体の表面の法線方向に対して、前記第１方向とは異なる第２方向に傾いている。以下同様に、柱状粒子５０に含まれる粒層は、集電体の表面の法線方向に対して、第１方向と第２方向に交互に傾いている。このように、複数の粒層を積層するときに粒層の成長方向を第１方向と第２方向とに交互に変化させることにより、柱状粒子５０の粒子全体としての平均的な成長方向を、集電体の表面の法線方向と平行にすることができる。
【００６６】
あるいは、柱状粒子全体としての成長方向が、集電体の表面の法線方向と平行となれば、各粒層の成長方向は、それぞれ異なる方向に傾斜していてもよい。
【００６７】
図５の柱状粒子は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、突起部１２の頂部およびそれに続く側面の一部を被覆するように粒層５０ａを形成する。次に、突起部１２の残りの側面および粒層５０ａの頂部表面の一部を被覆するように、粒層５０ｂを形成する。すなわち、図５において、粒層５０ａは突起部１２の頂部を含む一方の端部に形成され、粒層５０ｂは部分的には粒層５０ａに重なるが、残りの部分は突起部１２の他方の端部に形成される。さらに、粒層５０ａの頂部表面の残りおよび粒層５０ｂの頂部表面の一部を被覆するように、粒層５０ｃが形成される。すなわち、粒層５０ｃは、主に粒層５０ａに接するように形成される。さらに、粒層５０ｄは、主に粒層５０ｂに接するように形成される。以下同様にして、粒層５０ｅ、５０ｆ、５０ｇ、５０ｈを交互に積層することによって、図５に示されるような柱状粒子が形成される。
【００６８】
図６の柱状粒子６０は、複数の第１の粒層６１および複数の第２の粒層６２を有する。
図６の柱状粒子の各粒層の厚みは、図５の柱状粒子の粒層の厚みより薄い。また、図６の柱状粒子は、その輪郭が、図５の柱状粒子と比較して、滑らかとなっている。
【００６９】
図６の柱状粒子においても、柱状粒子全体としての平均的な成長方向が集電体の表面の法線方向と平行となれば、各粒層の成長方向は、集電体の表面の法線方向から傾斜していてもよい。なお、図６の柱状粒子において、第１の粒層６１の成長方向はＡ方向であり、第２の粒層６２の成長方向は、Ｂ方向である。
【００７０】
図５に示されるような柱状粒子を含む活物質層は、例えば、図７に示されるような蒸着装置７０を用いて作製することができる。図７は、蒸着装置７０の構成を模式的に示す側面図である。図７において、図４と同様の構成要素には同じ番号を付すとともに、それらの説明は省略する。
【００７１】
板状部材である固定台７１は、角変位または回転自在にチャンバー４１内に支持され、その厚み方向の一方の面に集電体１０が固定される。固定台７１の角変位は、図７における実線で示される位置と一点破線で示される位置との間で行われる。実線で示される位置は、固定台７１の集電体１０を固定する側の面が鉛直方向下方のターゲット４５を臨み、固定台７１と水平方向の直線とがなす角の角度がγ°である位置（位置Ａ）である。一点破線で示される位置は、固定台７１の集電体１０を固定する側の面が鉛直方向下方のターゲット４５を臨み、固定台７１と水平方向の直線とが成す角の角度が（１８０−γ）°である位置（位置Ｂ）である。角度γ°は、形成しようとする活物質層の寸法などに応じて適宜選択できる。
【００７２】
蒸着装置７０を用いる活物質層の作製方法においては、まず、集電体１０を固定台７１に固定し、チャンバー４１内部に酸素ガスを導入する。この状態で、ターゲット４５に電子ビームを照射して加熱し、その蒸気を発生させる。例えば、ターゲットとしてケイ素を用いた場合、気化したケイ素は、酸素雰囲気を通過して、ケイ素酸化物が集電体の表面に堆積する。このとき、固定台７１を実線の位置に配置することによって、突起部に図５に示す粒層５０ａが形成される。次に、固定台７１を一点破線の位置に角変位させることによって、図５に示す粒層５０ｂが形成される。このように、固定台７１を、位置Ａと位置Ｂとに交互に動かすことによって、図５に示す８つの粒層を有する柱状粒子５０が形成される。
【００７３】
図６に示される柱状粒子６０も、基本的には、図７の蒸着装置を用い、図５の柱状粒子と同様にして作製することができる。図６の柱状粒子６０は、例えば、位置Ａおよび位置Ｂにおける蒸着時間を、図５の柱状粒子の場合より短くし、粒層の積層数を多くすることにより作製することができる。
【００７４】
なお、上記いずれの作製方法においても、集電体表面に突起部を規則的に配列して、その集電体上にケイ素を含む複数の柱状粒子からなる活物質層を形成すれば、柱状粒子間に隙間を一定間隔で形成することができる。
【００７５】
なお、集電体の片面のみに活物質層を設ける場合には、基材の活物質層が設けられる側にのみ、突起部を設けてもよい。さらに、両面に突起部が形成された集電体の両面に、活物質層を設けてもよい。
【００７６】
ケイ素酸化物を含む活物質層は、上記以外にも、集電体とターゲットとの間に酸素雰囲気を存在させることなく、ケイ素酸化物をターゲットして用い、そのケイ素酸化物を集電体に堆積させることにより、作製することもできる。また、酸素雰囲気の代わりに、窒素雰囲気を用い、ターゲットとしてケイ素の単体を用いることにより、集電体上に窒化ケイ素を堆積させることもできる。
【００７７】
さらに、活物質が、例えば、ケイ素の単体からなる活物質粒子またはケイ素合金からなる活物質粒子は、上記蒸着装置において、ケイ素の単体、またはケイ素合金を構成する元素を含む材料（混合物を含む）をターゲットとして用い、真空下で蒸発させることにより、作製することができる。
【００７８】
電池に含まれる負極集電体は、負極集電体から負極活物質層を除去することにより観察することができる。例えば、充電状態のリチウムイオン二次電池を分解し、負極を取り出す。負極を水に浸すと、負極中に存在するリチウムが水と急激に反応し、負極活物質が集電体から容易に剥離する。つまり、充電状態の負極を水に浸すことにより、活物質を集電体から容易に除去することができる。
【００７９】
上記のような電極板１は、ケイ素を含む負極活物質を備えるリチウム二次電池用負極として用いることが好ましい。図８に、本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池を示す。
【００８０】
図８の電池８０は、電池ケース８４に収容された積層型の極板群および電解質（図示せず）を含む。極板群は、正極８１、負極８２および正極８１と負極８２との間に配置されたセパレータ８３を含む。負極８２は、上記のように、基材とその上に担持された突起部とを含む集電体８２ａおよび負極活物質層８２ｂを具備する。負極活物質層８２ｂは、例えば、突起部に担持された複数の柱状の負極活物質粒子を含む。なお、図８の電池において、負極活物質層は、負極集電体の片面にのみ設けられている。
正極８１は、正極集電体８１ａおよびその片面に担持された正極活物質層８１ｂを具備する。
【００８１】
負極集電体８２ａの負極活物質層が形成されていない面には、負極リード８６の一端が接続されており、正極集電体８１ａの正極活物質層が形成されていない面には、正極リード８５の一端が接続されている。
【００８２】
電池ケース８４は、互いに反対方向の位置に開口部を有しており、電池ケース８４の一方の開口部から、正極リード８５の他端が外部に延ばされており、電池ケース８４の他方の開口部から、負極リード８６の他端が外部に延ばされている。電池ケース８４の開口部は、シール材８７を用いて密封されている。
【００８３】
正極集電体を構成する材料としては、当該分野で公知の材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。
【００８４】
正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着剤および導電剤を含むことができる。正極活物質および正極に添加される結着剤としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムのようなリチウム含有複合酸化物を用いることができる。
【００８５】
正極に添加される結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００８６】
正極に添加される導電剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ならびにポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
電解質は、非水溶媒およびそれに溶解した溶質を含む。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを用いることができるが、これらに限定されない。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、およびイミド類を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてよい。
【００８９】
セパレータを構成する材料としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンとポリプロピレンの混合物、またはエチレンとプロピレンとの共重合体が挙げられる。
【００９０】
上記負極を含むリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、コイン型、シート型、または角型であってもよい。また、前記リチウムイオン二次電池は、電気自動車等に用いる大型の電池であってもよい。本発明のリチウムイオン二次電池に含まれる極板群は、上記のような積層型であってもよいし、捲回型であってもよい。
【実施例】
【００９１】
《実施例１》
図８に示すような積層型のリチウム二次電池を作製した。
（i）正極の作製
正極活物質である平均粒径約１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末１０ｇと、導電剤であるアセチレンブラック０．３ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末０．８ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。得られたペーストを、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成した。
【００９２】
その後、得られた正極板を、所定の形状に切り出して、正極を得た。得られた正極において、正極集電体の片面に担持された正極活物質層の厚みは７０μｍであり、活物質層のサイズは３０ｍｍ×３０ｍｍであった。集電体の正極活物質層を有さない面には、アルミニウム製の正極リードを接続した。
【００９３】
（ii）負極の作製
銅が９６．４５重量％であり、ニッケルが２．５重量％であり、シリコンが０．５重量％である銅合金箔（日立電線（株）製）（厚さ：１８μｍ）を基材として用いた。前記基材に、メッキ法により、銅からなる突起部を形成した。
【００９４】
前記銅合金箔の一方の面に、厚み２５μｍのドライフィルムレジスト（日立化成工業（株）製）を貼り付けた。
直径１０μｍの円形ドットを中心間隔２０μｍとして樹脂製マスクに印刷した。その樹脂製マスクを、ドライフィルムレジストの上に配置した。平行露光機を用いて、ｉ線（３６５ｎｍの波長を中心とする紫外線）を、樹脂製マスクの上から照射して、レジストを露光した。その後、アルカリ水溶液で現像し、所定のパターンの開口部を有するレジスト層を形成した。
【００９５】
次に、硫酸銅五水和物２７０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌを含む電解液中に、開口部を有するレジスト層を備える銅合金箔を陰極として浸した。電流密度５Ａ／ｄｍ2、液温５０℃の条件で、銅合金箔上に、厚さ８μｍの銅層を形成した。
【００９６】
この後、レジスト層を除去して、銅合金箔上に、規則的に配列された銅からなる突起部を形成した。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法を用いる銅合金箔と突起部を形成した銅合金箔の分析結果の差異から、形成された突起部の銅の純度は、９９．９重量％であった。また、突起部に含まれる不純物は、主に酸素とレジスト残渣の有機物であった。
【００９７】
突起部の高さは８μｍであり、突起部のサイズは１０μｍであり、隣接する突起部の間隔は、２０μｍであった。突起部は、銅合金箔の一方の面にのみ形成した。
【００９８】
銅合金箔の表面の硬さを、ビッカース硬度計で測定した結果、基材である銅合金箔のビッカース硬さは、２５０であった。また、突起部のビッカース硬さを以下のようにして測定した。レジスト層を形成せず、前記銅合金箔の全面に銅メッキした。形成された銅層のビッカース硬さを測定した。その結果、銅層のビッカース硬さは１２０であった。この銅層のビッカース硬さを、銅からなる突起部のビッカース硬さとした。
【００９９】
次に、図４に示すような、電子ビーム加熱手段（図示せず）を具備する蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、負極活物質層を作製した。
蒸着装置に設けられたノズルからは、純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を、流量８０ｓｃｃｍで放出した。ターゲットには、純度９９．９９９９％のケイ素単体（（株）高純度化学研究所製）を用いた。
【０１００】
上記のようにして得られた集電体を、４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに切断し、切断後の集電体を固定台に固定した。固定台と水平面とがなす角αは、６０°とした。集電体の厚みは、３５μｍであった。
【０１０１】
ターゲットに照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡに設定した。ケイ素単体の蒸気は、酸素雰囲気を通過したのち、固定台に固定された集電体上に堆積した。蒸着時間は２２分間に設定した。こうして、柱状のケイ素酸化物粒子を含み、柱状粒子の成長方向が集電体の表面の法線方向に対して傾斜している活物質層を集電体上に備える負極板を得た。なお、得られた負極板において、集電体の片面のみに活物質層を形成した。活物質層の厚みＴは、１７μｍであった。
【０１０２】
負極活物質に含まれる酸素量を燃焼法により定量した。その結果、ケイ素と酸素とを含む負極活物質の組成は、ＳｉＯ0.5であった。
【０１０３】
負極活物質層の空隙率を、以下のようにして求めた。なお、得られた負極板において、負極活物質層が形成されている領域の面積Ｓは９６１ｍｍ2（３１ｍｍ×３１ｍｍ）であった。
得られた負極板の重量から負極集電体の重量を差し引いて、活物質層の重量Ｗを求めた。その活物質層の重量ＷとＳｉＯ0.5の密度Ｄ（２．３ｇ／ｃｍ3）から、活物質層の体積（Ｗ／Ｄ）を求めた。活物質層の厚みＴ（１７μｍ）と、活物質層を担持する集電体の領域の面積Ｓ（９６１ｍｍ2）とから、活物質層の全空間体積（Ｓ×Ｔ）を求めた。得られた活物質層の体積（Ｗ／Ｄ）および活物質層の全空間体積（Ｓ×Ｔ）を用いて、活物質層の空隙率Ｐ（＝１００〔｛ＳＴ−（Ｗ／Ｄ）｝／ＳＴ〕）を求めた。その結果、活物質層の空隙率は、４０％であった。
なお、上記の計算において、Ｓｉの真密度（２．３３ｇ／ｃｍ3）とＳｉＯの真密度（２．２４ｇ／ｃｍ3）の平均値を、ＳｉＯ0.5の密度とした。
【０１０４】
次に、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、以下のようにして、得られた負極板の表面に金属リチウムを蒸着した。
蒸着装置内に、負極板およびタンタル製ボートを配置し、ボートに所定量の金属リチウムを装填した。ボートは、負極板の活物質層に対向するように固定した。
【０１０５】
ボートに流す電流値を５０Ａ設定して、１０分間蒸着を行った。こうして、ＳｉＯ0.5からなる負極活物質に、初回充放電時に蓄えられる不可逆容量のリチウムを補填した。この後、金属リチウムを蒸着させた負極板を３１ｍｍ×３１ｍｍのサイズに裁断して、負極１Ａを得た。
負極集電体の負極活物質層を有さない面には、ニッケル製の負極リードを接続した。
【０１０６】
（iii）電池の組立
上記のようにして得られた正極と負極との間に、厚み２０μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ（旭化成（株）製）を配置して、積層型の極板群を作製した。このとき、正極と負極とは、正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介して対向するように配置した。
【０１０７】
得られた極板群を、電解質とともに、アルミニウムラミネートシートからなる電池ケースに挿入した。
電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１で混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。
【０１０８】
所定の時間放置して、電解質を、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータに含浸させた。この後、正極リードと負極リードを、電池ケースの互いに逆方向に位置する開口部からそれぞれ外部に延ばした状態で、電池ケース内を真空減圧しながら、電池ケースの両方の開口部をそれぞれシール材を用いて密封した。こうして、電池を完成させた。得られた電池を電池１Ａと称する。
【０１０９】
《比較例１》
基材の表面に機械加工により、突起部を形成した。つまり、表面に形成される突起部は、基材である銅合金箔と同じ組成を有し、基材と同じビッカース硬さを有した。
集電体を、凹凸形成用の加工ロール９１と、加工ロール９１を支えるバックアップロール９２とを備える図９に示される装置を用いて作製した。なお、凹凸形成用の加工ロール９１としては、規則的に形成された孔を有する酸化クロム層を備える鉄製のロールを用いた。酸化クロム層は、鉄製のロールに酸化クロムを溶射することにより形成した。孔は、レーザー加工により形成した。孔の直径は１０μｍとし、孔の深さは１１μｍとした。隣り合う孔の中心間距離は２０μｍとした。
【０１１０】
実施例１で用いた基材（銅合金箔）９３を、加工ロール９１間に配置し、線圧３ｔ／ｃｍで銅合金箔の両表面に、突起部を形成した。形成された突起部のサイズは、９μｍであった。得られた集電体を断面し、その断面を電子顕微鏡で観察した。その結果、突起部の高さは３μｍであった。基材および突起部のビッカース硬さは、２５０であった。
【０１１１】
得られた集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較負極１Ｂを作製した。比較負極１Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較電池１Ｂを作製した。
【０１１２】
《比較例２》
ジルコニア（Ｚｒ）を０．０３重量％含む銅合金箔（日立電線（株）製）を、基材として用い、この基材の表面に機械加工により、突起部を形成した。
ジルコニアを０．０３重量％含む銅合金箔を、比較例１と同様に、加工ロール間に配置し、線圧３ｔ／ｃｍで加圧成形して、両面に突起部を有する集電体を得た。得られた集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較負極１Ｃを作製した。形成された突起部のサイズは、９μｍであった。突起部の高さは４μｍであった。基材および突起部のビッカース硬さは、１５０であった。
比較負極１Ｃを用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較電池１Ｃを作製した。
【０１１３】
《比較例３》
タフピッチ銅箔（日立電線（株）製）を基材として用い、この基材の表面に機械加工により、突起部を形成した。
タフチッピ銅箔を、比較例１と同様に、加工ロール間に配置し、線圧２ｔ／ｃｍで加圧成形して、両面に突起部を有する集電体を得た。得られた集電体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較負極１Ｄを作製した。形成された突起部のサイズは、９μｍであった。突起部の高さは６μｍであった。基材および突起部のビッカース硬さは、１２０であった。
比較負極１Ｄを用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較電池１Ｄを作製した。
【０１１４】
実施例１においては、負極活物質形成時に、負極集電体が３００℃に加熱される。このような温度では、純度９９．９重量％の銅からなる突起部のみが焼鈍されて、突起部のビッカース硬さが低下する。そこで、焼鈍後の突起部のビッカース硬さを測定した。ただし、活物質形成後に基材と突起部のビッカース硬度を測定することが出来ないため、負極集電体のみを３００℃で２２分間加熱した後の突起部のビッカース硬度を測定した。
【０１１５】
同様に、比較例１〜３で用いた負極集電体についても、３００℃で２２分間加熱した後に、突起部のビッカース硬さを測定した。なお、銅濃度が高いタフピッチ銅の場合には、前記熱処理により、突起部および基材の両方が焼鈍される。つまり、タフピッチ銅を用いた比較電極１Ｄにおいて、焼鈍後の突起部および基材のビッカース硬さは同じである。
負極１Ａおよび比較負極１Ｂ〜１Ｄの負極集電体の構成を表１にまとめる。
【０１１６】
【表１】
2008135376.tif 000003
【０１１７】
［評価方法］
（ｉ）サイクル特性
電池１Ａおよび比較電池１Ｂ〜１Ｄを、それぞれ２０℃の恒温槽に収容し、以下のような定電流定電圧方式で、電池を充電した。まず、各電池を、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電した。電池電圧が４．２Ｖに達した後は、電流値が０．０５Ｃになるまで、各電池を４．２Ｖの定電圧で充電した。
２０分間休止した後、充電後の電池を、１Ｃレートのハイレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。
このような充放電を１００サイクル繰り返した。
【０１１８】
１サイクル目の全放電容量に対する、１００サイクル目の全放電容量の割合を、容量維持率とした。結果を表２に示す。表２において、容量維持率は、百分率値として表している。
【０１１９】
なお、いずれの電池においても、負極にリチウムを蒸着して、不可逆容量を補填した。このため、各電池は、電池の容量が正極の容量で規制されている。すなわち、電池電圧が放電終止電圧の２．５Ｖである場合、リチウム基準で正極の電位が３Ｖであり、負極の電位が０．５Ｖである。放電は、正極の電位降下によって終了する。
【０１２０】
【表２】
2008135376.tif 000004
【０１２１】
電池１Ａにおいては、１００サイクル後でも極板にシワが発生せず、容量維持率も高い値を示した。電池１Ａに用いられる負極集電体においては、集電体表面に形成した突起部が、塑性変形しやすい材料から構成されるとともに、機械加工されていない。このため、電池１Ａにおいて、突起部は、活物質の膨張に追従することができる。よって、活物質が集電体から剥離しなかったと考えられる。さらに、基材は、突起部と比較して塑性変形しにくいので、活物質の膨張に追従しない硬さを有する。このため、極板のしわの発生が抑制されていた。よって、電池１Ａでは、良好なサイクル特性が得られたと考えられる。
【０１２２】
一方、比較電池１Ｂ〜１Ｃにおいては、サイクル特性が、電池１Ａと比較して低かった。また、活物質と突起部の界面で、活物質が剥離していた。これは、突起部が活物質の膨張に追従できない硬さを有するためであると考えられる。
【０１２３】
比較電池１Ｄにおいては、突起部が活物質の膨張に追従できる材料から構成されていた。しかし、基材も突起部と同じ材料で構成されているので、膨張収縮の応力が、基材にも伝播して、極板にしわが発生したと考えられる。この結果、極板の反応性が不均一となり、充放電が不均一となるため、サイクル特性が低下したと考えられる。
【０１２４】
《実施例２》
突起部の形成方法を変えたこと以外、実施例１と同様にして、下記負極２Ａ〜２Ｆを作製した。また、負極２Ａ〜２Ｆを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池２Ａ〜２Ｆを作製した。
【０１２５】
〈i〉負極２Ａ
突起部を、蒸着法により形成した。
実施例１で用いた銅合金箔の表面に、実施例１と同様にして、所定のパターンの開口部を有するレジスト層を形成した。この後、銅を蒸着させた。銅の蒸着は、図４に示すような電子ビーム（ＥＢ）加熱手段を具備する蒸着装置４０（（株）アルバック製）を用いて行った。
【０１２６】
開口部を有するレジスト層を備える銅合金箔を固定台４２に固定した。固定台の鉛直下方には、純度９９．９重量％の銅単体（（株）高純度化学研究所製）をターゲットとして設置した。固定台は水平となるように固定した。銅ターゲットに照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを１００ｍＡに設定した。
【０１２７】
銅単体の蒸気は、固定台５２に設置された銅合金箔上に堆積し、銅層を形成した。蒸着時間は２０分間に設定した。銅層の厚みは８μｍであった。基材上のレジスト層をアルカリ水溶液で除去して、規則的に配列された突起部を基材上に形成した。
突起部の高さは、８μｍであった。突起部のサイズは１０μｍであった。隣接する突起部の間隔は、２０μｍであった。
【０１２８】
この集電体を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極２Ａを作製した。
【０１２９】
銅を蒸着することにより作製した突起部のビッカース硬さを、レジスト層を形成せずに銅合金箔の全面に銅を蒸着し、銅の蒸着膜の硬度を、ビッカース硬度計で測定することにより求めた。その結果、突起部のビッカース硬さは１６０であった。
形成された突起部の銅の純度は、９９．９重量％であった。
【０１３０】
〈ii〉負極２Ｂ
実施例１で用いた銅合金箔の表面に、以下のように、銅をこぶ状にめっきすることで、不規則に配列された突起部を形成した。
硫酸銅五水和物４７ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌを含む電解液中に、陰極として銅合金箔を浸し、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、液温５０℃の条件でめっきすることで、銅からなるこぶ状の突起部を形成した。さらに、この銅電着物の上に、硫酸銅五水和物２３５ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌを含む電解液中で、液温５０℃および電流密度３Ａ／ｄｍ2の条件で、銅メッキを施し、こぶ状の突起部の銅合金箔への密着力を向上させた。めっきによって形成した突起部の高さは、不規則であり、１〜４１μｍであった。突起部のサイズは１μｍであり、突起部の形状はほぼ球形であった。隣接する突起部の間隔は、６μｍであった。
この集電体を用いたこと以外、実施例１と同様にして、負極２Ｂを作製した。
【０１３１】
こぶ状の突起部のビッカース硬さを、銅合金箔の表面に、上記の同じ条件で、均一に銅めっきを施し、形成された銅のメッキ層の硬度をビッカース硬度計で測定することにより、求めた。その結果、突起部のビッカース硬さは、１２０であった。
形成された突起部の銅の純度は、９９．９重量％であった。
【０１３２】
〈iii〉負極２Ｃ
焼結法により、突起部を形成した。
平均粒径８μｍの銅粒子を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散したスラリーを調製した。得られたスラリーにおいて、銅粒子の割合は、５０重量％であった。また、銅粒子の純度は、９９．９重量％であった。
得られたスラリーを、実施例１で用いた銅合金箔の表面に、薄く塗布した。この後、スラリーを塗布した銅合金箔を、１２０℃で熱処理して、ＮＭＰを揮発させた。
【０１３３】
次いで、銅合金箔を、窒素気流中、６００℃で熱処理して、銅粒子と銅合金箔とを焼結させた。こうして、銅粒子が銅合金箔の表面に突起部として結合した集電体を得た。突起部の高さは７μｍであった。突起部のサイズは８μｍであった。隣接する突起部の間隔は、１３μｍであった。
【０１３４】
突起部のビッカース硬さを、銅粒子を５ｍｍ厚に焼結し、得られた焼結膜のビッカース硬度を測定することにより、求めた。その結果、突起部のビッカース硬さは、１３０であった。
形成された突起部の銅の純度は、９９．９重量％であった。
【０１３５】
この集電体を用いたこと以外、実施例１と同様にして、負極２Ｃを作製した。
【０１３６】
〈iv〉負極２Ｄ
平均粒径０．５μｍの銅粒子（純度：９９．９重量％）を用いたこと以外、負極２Ｃと同様にして、負極２Ｄを作製した。突起部の高さは０．５μｍであった。突起部のサイズは０．５μｍであった。隣接する突起部の間隔は、１μｍであった。
【０１３７】
突起部のビッカース硬さを、銅粒子を５ｍｍ厚に焼結し、得られた焼結膜のビッカース硬度を測定することにより、求めた。その結果、突起部のビッカース硬さは、１３０であった。
形成された突起部の銅の純度は、９９．９重量％であった。
【０１３８】
この集電体を用いたこと以外、実施例１と同様にして、負極２Ｄを作製した。
【０１３９】
〈v〉負極２Ｅ
突起部の高さを１５μｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、負極２Ｅを作製した。突起部のサイズおよび隣接する突起部の間隔は、負極１Ａと同じである。
【０１４０】
〈vi〉負極２Ｆ
突起部の高さを２０μｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、負極２Ｆを作製した。突起部のサイズおよび隣接する突起部の間隔は、負極１Ａと同じである。
【０１４１】
負極２Ａ〜２Ｆにおいて、突起部は、純度９９．９重量％の銅から構成される。これらの負極においても、実施例１と同様に、負極活物質層を形成する時に、突起部が焼鈍されて、突起部のビッカース硬さが低下する。よって、実施例１と同様にして、焼鈍後の突起部のビッカース硬さを測定した。
負極２Ａ〜２Ｆの構成を表３にまとめる。
【０１４２】
【表３】
2008135376.tif 000005
【０１４３】
電池２Ａ〜２Ｆの容量維持率を、上記と同様にして測定した。結果を表４に示す。
【０１４４】
【表４】
2008135376.tif 000006
【０１４５】
電池２Ａの結果から、活物質層形成後（つまり、焼鈍後）の突起部のビッカース硬度が９０以下であれば、サイクル特性が優れることが分かった。
電池２Ｂ〜２Ｄの結果から、突起部の作製方法としては、銅をこぶ状にメッキする方法および銅粒子を焼結する方法が有効であることが分かった。
【０１４６】
また、突起部の高さは、１μｍ以上が好ましいことが分かった。これにより、活物質層の適切な空隙率を確保して、活物質の膨張時の応力を充分に緩和することができる。
【０１４７】
電池２Ｅ〜２Ｆの結果から、突起部の高さが２０μｍである場合にも、優れたサイクル特性が得られることが分かった。ただし、突起部の高さが１５μｍ以上である場合には、活物質層の空隙率が同じであり、またサイクル特性も同等である。
【０１４８】
一方で、突起部の高さが２０μｍである場合、突起部を集電体の両面に形成すると、突起部の合計の厚みだけで、４０μｍとなる。突起部の厚さが厚くなると、電池容積に寄与しない空間の割合が増加するため、高容量の電池設計ができない。
【０１４９】
以上の結果から、突起部の高さは、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
【０１５０】
《実施例３》
基材の種類を変えたこと以外、実施例１と同様にして、下記負極３Ａ〜３Ｄを作製した。また、負極３Ａ〜３Ｄを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池３Ａ〜３Ｄを作製した。
【０１５１】
〈i〉負極３Ａ
基材として、ニッケル箔を用いたこと以外、実施例１と同様にして、負極３Ａを作製した。用いたニッケル箔のビッカース硬度は３００であった。
突起部の高さは８μｍであり、突起部のサイズは１０μｍであり、隣接する突起部の間隔は２０μｍであった。
【０１５２】
〈ii〉負極３Ｂ
基材として、ステンレス鋼箔を用いたこと以外、実施例１と同様にして、負極３Ｂを作製した。用いたステンレス箔のビッカース硬度は２００であった。
突起部の高さは８μｍであり、突起部のサイズは１０μｍであり、隣接する突起部の間隔は２０μｍであった。
【０１５３】
〈iii〉負極３Ｃ
基材として、スズ（Ｓｎ）を０．５重量％含む銅合金箔を用いたこと以外、実施例１と同様にして、負極３Ｃを作製した。前記銅合金箔のビッカース硬度は１４０であった。
突起部の高さは８μｍであり、突起部のサイズは１０μｍであり、隣接する突起部の間隔は、２０μｍであった。
【０１５４】
〈iv〉負極３Ｄ
基材として、ジルコニア（Ｚｒ）を０．０３重量％含む銅合金箔を用いたこと以外、実施例１と同様にして、負極３Ｄを作製した。前記銅合金箔のビッカース硬度は１５０であった。
突起部の高さは８μｍであり、突起部のサイズは１０μｍであり、隣接する突起部の間隔は、２０μｍであった。
【０１５５】
負極３Ａ〜３Ｄにおいて、突起部は、実施例１と同じである。これらに負極についても、実施例１と同様にして、焼鈍後の突起部のビッカース硬さを測定した。
負極３Ａ〜３Ｄの構成を表５にまとめる。
【０１５６】
【表５】
2008135376.tif 000007
【０１５７】
電池３Ａ〜３Ｄの容量維持率を、上記と同様にして測定した。結果を表６に示す。
【０１５８】
【表６】
2008135376.tif 000008
【０１５９】
基材が、ニッケル箔、ステンレス箔、スズ銅合金箔、またはジルコニア銅合金箔である場合、充放電を１００サイクル繰り返した後でも、極板にしわが形成されることがなかった。これは、活物質の膨張収縮による応力が突起部に吸収されて、基材には伝播しなかったことが要因と考えられる。また、表６の結果より、どの基材においても、サイクル特性が優れることが判明した。
【０１６０】
《実施例４》
負極活物質として、以下のように作製したケイ素合金またはケイ素化合物を用いて、負極４Ａ〜４Ｃを作製した。負極４Ａ〜４Ｃを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池４Ａ〜４Ｃを作製した。なお、ケイ素合金に含まれるケイ素以外の金属元素Ｍとしては、リチウムと合金を形成しないＴｉ（負極４Ａ）またはＣｕ（負極４Ｂ）を用いた。また、ケイ素化合物（負極４Ｃ）は、ケイ素以外の元素として窒素を含んだ。
【０１６１】
〈i〉負極４Ａ
活物質層の形成において、ターゲットに、Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）とＴｉＳｉ2粉末（（株）高純度化学研究所製）との混合物（Ｓｉ：ＴｉＳｉ2＝３：１（モル比））を用いた。固定台と水平面の成す角αを６０°に設定し、蒸着時間を２５分に設定した。酸素ガスの流量は０ｓｃｃｍに設定した。前記以外、実施例１と同様にして、負極４Ａを作製した。
得られた活物質層に含まれる元素を蛍光Ｘ線分光法により定量した。その結果、形成されたケイ素合金の組成は、ＳｉＴｉ0.2であった。
【０１６２】
〈ii〉負極４Ｂ
負極活物質層の形成において、ターゲットに、Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）とＣｕ粉末（（株）高純度化学研究所製）との混合物（Ｓｉ：Ｃｕ＝５：１（モル比））を用いた。固定台と水平面の成す角αを６０°に設定し、蒸着時間を２５分に設定した。酸素ガスの流量は０ｓｃｃｍに設定した。前記以外、実施例１と同様にして、負極４Ｂを作製した。
得られた活物質層に含まれる元素を蛍光Ｘ線分光法により定量した。その結果、ケイ素合金の組成は、ＳｉＣｕ0.2であった。
【０１６３】
〈iii〉負極４Ｃ
負極活物質層の形成において、ターゲットに、ケイ素単結晶（（株）高純度化学研究所製）を用いた。チャンバー内に、酸素ガスの代わりに窒素ガスを導入した。ターゲットに照射される電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを３００ｍＡに設定した。固定台と水平面の成す角αを６０°に設定し、蒸着時間を４０分に設定した。前記以外、実施例１と同様にして、負極４Ｃを作製した。
なお、窒素ガスには、純度９９．７％の窒素ガス（日本酸素（株）製）を用い、窒素ガスの流量は２０ｓｃｃｍに設定した。また、ノズル付近には、電子ビーム照射装置を設置して、窒素ガスをプラズマ化した。電子ビーム照射装置において、加速電圧は−４ｋＶに設定し、エミッションは２０ｍＡに設定した。
得られた活物質層に含まれる元素を蛍光Ｘ線分光法により定量した。その結果、ケイ素と窒素とを含む化合物の組成は、ＳｉＮ0.2であった。
【０１６４】
負極４Ａ〜４Ｃにおいて、突起部の高さは８μｍであり、突起部のサイズは１０μｍであり、隣接する突起部の間隔は、２０μｍであった。
また、負極４Ａ〜４Ｃにおける負極活物質層の空隙率は、それぞれ４０％であった。
【０１６５】
電池４Ａ〜４Ｃの容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。結果を表７に示す。
【０１６６】
【表７】
2008135376.tif 000009
【０１６７】
電池４Ａの結果から、ケイ素とチタンとを含む合金を活物質に用いても、優れた容量維持率が得られることがわかる。また、電池４Ｂの結果から、ケイ素と銅とを含む合金を活物質に用いても、優れた容量維持率が得られることがわかる。
電池４Ｃの結果から、ケイ素と窒素とを含む化合物を活物質に用いても、優れた容量維持率が得られることがわかる。
【０１６８】
《実施例５》
負極活物質層を、下記のように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、負極５Ａおよび５Ｂを作製した。活物質層には、実施例１と同様に、金属リチウムを蒸着した。
負極５Ａおよび５Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池５Ａおよび５Ｂを作製した。
【０１６９】
〈i〉負極５Ａ
突起部の形成の際に、図１０に示されるように菱形ドット１０１が千鳥格子状に配置された樹脂製マスクを用いた。図１０に示されるマスクにおいて、菱形ドットの長軸Ｗaは２０μｍとし、菱形ドットの短軸Ｗbは１０μｍとした。長軸Ｗa方向において隣接する２つの菱形ドット間の距離ｌaは２０μｍとし、短軸Ｗb方向において隣接する２つの菱形ドット間の距離ｌbは１８μｍとした。つまり、長軸Ｗa方向における隣接する突起部の間隔（中心軸間の距離）は、４０μｍであり、短軸Ｗb方向における隣接する突起部の間隔（中心軸間の距離）は、２８μｍであった。また、斜め方向に隣接する突起部の間隔（中心軸間の距離）Ｌｃは、２４μｍであった。
この樹脂製マスクを用いて、実施例１と同様にして、菱形の突起部を備えた負極集電体５Ａを作製した。突起部の高さは６μｍであった。
【０１７０】
負極集電体５Ａを用い、図７に示される蒸着装置を用いて、図５に示されるような柱状粒子を含む負極活物質層を形成した。各粒層は、斜め蒸着により形成した。
具体的に、上記負極集電体を固定台７１に固定した。固定台７１は水平面と６０°の角度γを成すように傾斜させた（位置Ａ）。
【０１７１】
ターゲット４５であるケイ素単体に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡに設定した。ノズルから放出される酸素ガスの流量を、８０ｓｃｃｍとした。固定台７１に設置された集電体上にケイ素と酸素とを堆積させて、突起部上に第１の粒層５０ａを形成した。蒸着時間は２分３０秒に設定した。ここで、第１の粒層５０ａの成長方向を集電体の表面に投影した方向は、矢印１０２の方向（第１方向）である。
【０１７２】
次に、固定台７１を、図７に示すように、水平面に対して１２０°の角度（つまり、（１８０−γ）°）を成すように傾斜させた（位置Ｂ）。第１の粒層の場合と同じ条件で、第１の粒層５０ａ上に、第２の粒層５０ｂを形成した。ここで、第２の粒層５０ｂの成長方向を集電体の表面に投影した方向は、矢印１０３の方向（第２方向）である。
【０１７３】
このように、固定台の位置を、交互に位置Ａと位置Ｂに変化させることにより、図５に示されるような、８個の粒層の積層体からなる柱状粒子を含む活物質層を形成した。
【０１７４】
負極活物質層の厚みＴは１６μｍであった。負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した。その結果、負極活物質の組成はＳｉＯ0.5であった。負極活物質層の空隙率を、実施例１と同様にして求めたところ、４６％であった。
【０１７５】
〈ii〉負極５Ｂ
一つの粒層の蒸着時間を３８秒として、図６に示されるような３５個の粒層の積層体からなる柱状粒子を含む負極活物質層を形成したこと以外、負極５Ａと同様にして、負極５Ｂを得た。
負極活物質層の厚みＴは１７μｍであった。負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した。その結果、負極活物質の組成はＳｉＯ0.5であった。負極活物質層の空隙率を、実施例１と同様にして求めたところ、４８％であった。
【０１７６】
なお、矢印１０２の方向（第１方向）と矢印１０３の方向（第２方向）とは、互いに逆方向である。
【０１７７】
電池５Ａおよび５Ｂの容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。また、１００サイクル後の負極５Ａおよび５Ｂを、目視により観察した。結果を表８にまとめる。
【０１７８】
【表８】
2008135376.tif 000010
【０１７９】
負極活物質層が、斜め蒸着により形成した複数の部分からなる柱状粒子を含む場合でも、実施例１の電池１Ａと同様に、しわの発生が抑制されて、優れたサイクル特性を示した。これは、柱状粒子の周りに空間を形成することができるため、活物質の膨張を、その空間に逃がすことで隣接する柱状粒子との衝突を避けられたことが要因であると考えられる。
【０１８０】
さらに、電池５Ａおよび５Ｂの容量維持率は、電池１Ａの容量維持率と比較して向上していた。本実施例で作製した成長方向が集電体の表面の法線方向と平行である柱状粒子の場合には、膨張時に発生する界面のストレスが、成長方向が集電体の表面の法線方向に対して傾斜している柱状粒子よりも低く抑えられる。このため、活物質層の厚みが厚くても、集電体のしわの発生が抑制され、容量維持率が向上したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明においては、集電体の表面に塑性変形しやすく、活物質の膨張に追従しやすい突起部が設けられている。このため、本発明により、高容量で、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を容易に提供することができる。このようなリチウム二次電池は、例えば、携帯型電子機器の電源として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】本発明の一実施形態に係る電極板を概略的に示す縦断面図である。
【図２】表面に突起部を設けた集電体の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図３】表面に突起部を設けた集電体の別の例を概略的に示す縦断面図である。
【図４】活物質層を形成するために用いられる製造装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の別の実施形態に係る電極板の活物質層に含まれる柱状粒子を概略的に示す縦断面図である。
【図６】本発明のさらに別の実施形態に係る電極板の活物質層に含まれる柱状粒子を概略的に示す縦断面図である。
【図７】活物質層を形成するために用いられる製造装置の別の例を示す概略図である。
【図８】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図９】比較例および参考例で用いた集電体に突起部を設けるための装置の概略図である。
【図１０】実施例５で用いた集電体を概略的に示す上面図である。
【符号の説明】
【０１８３】
１  電極板
１０、３０  集電体
１１、３１  基材
１２、３２  突起部
２０  活物質層
２１  柱状粒子
４０、７０  蒸着装置
４１  チャンバー
４２、７１  固定台
４３  ノズル
４４  ガス管
４５  ターゲット
５０、６０  柱状粒子
５０ａ、５０ｂ、５０ｃ、５０ｄ、５０ｅ、５０ｆ、５０ｇ、５０ｈ  粒層
６１  第１の粒層
６２  第２の粒層
８０  電池
８１  正極
８１ａ  正極集電体
８１ｂ  正極活物質層
８２  負極
８２ａ  負極集電体
８２ｂ  負極活物質層
８３  セパレータ
８４  電池ケース
８５  正極リード
８６  負極リード
８７  シール材
９１  加工ロール
９２  バックアップロール
９３  基材
１０１  菱形ドット
【図１】
2008135376.tif 000011
【図２】
2008135376.tif 000012
【図３】
2008135376.tif 000013
【図４】
2008135376.tif 000014
【図５】
2008135376.tif 000015
【図６】
2008135376.tif 000016
【図７】
2008135376.tif 000017
【図８】
2008135376.tif 000018
【図９】
2008135376.tif 000019
【図１０】
2008135376.tif 000020