(57)【要約】【課題】本発明の課題は、光照射に起因する画像部の濃度低下、地肌部の着色、画像コントラストの低下といった現象を抑えることが可能な感熱記録材料を提供することである。【解決手段】温度で色調又は透明度が変化する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料において、該感熱記録層がユビキノン類を含有することを特徴とする感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度で色調又は透明度が変化する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料において、該感熱記録層が一般式（Ｉ）で表されるユビキノン類と一般式（II）で表されるユビキノール類とから選択される少なくとも１種以上の化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2008087265.tif 000024
（一般式（Ｉ）において、ｍは１〜２０の整数を表す。）
【化２】
2008087265.tif 000025
（一般式（II）において、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
さらに、ビタミン類を含有する請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
感熱記録層が、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有してなり、ユビキノン類とユビキノール類から選択される１種以上の化合物の電子供与性染料前駆体に対する含有量が０．３〜３０質量％である請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
感熱記録層が、少なくとも樹脂母材と有機低分子化合物とを含有してなり、ユビキノン類とユビキノール類から選択される１種以上の化合物の電子供与性染料前駆体に対する含有量が０．０３〜３０質量％である請求項１又は２項記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度によって色調又は透明度が変化する感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料には、不可逆性感熱記録材料、可逆性感熱記録材料、白濁可逆性感熱記録材料がある。不可逆性感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを主成分とし、温度によって色調が変化する感熱記録材料で、画像記録を一度のみ行うことができるものである。可逆性感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを主成分とし、温度によって色調が可逆的に変化する感熱記録材料で、画像記録・消去を複数回繰り返して行うことができるものである。白濁可逆性感熱記録材料は、樹脂母材と低分子化合物とを主成分とし、温度によって透明度が可逆的に変化する感熱記録材料で、画像記録・消去を複数回繰り返して行うことができる。
【０００３】
温度によって色調又は透明度が変化する感熱記録材料は、ファクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、電子計算機のアウトプット、医療計測用プリンター、プリペイドカードやポイントカード等の磁気感熱カード、ラベル、医療用透明フィルムなどに使用されている。感熱記録材料の利用分野が拡がる中で、熱、湿度、光等に対する安定性が従来以上に求められるようになっている。特に、感熱記録材料は光による安定性が低く、太陽光だけでなく、室内光による劣化も大きいという問題がある。
【０００４】
光照射によって、不可逆性感熱記録材料では、画像部の濃度低下、地肌部の着色等が起こり、画像コントラストが低下する。可逆性感熱記録材料では、画像部の濃度低下、地肌部の着色による画像コントラストの低下のほかに、画像消去時の消え残りといった問題が発生する。白濁可逆性感熱記録材料においても、透明−白濁状態の画像コントラストが低下したり、画像記録・消去の繰り返しによって、画像消去時の消え残りが発生する場合がある。
【０００５】
感熱記録材料の光照射による劣化は、光照射によって空気中の酸素が酸化剤となることが原因と考えられている。このため、感熱記録層中に芳香族第二級アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、グアニジン誘導体、ビタミン類等を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜１０参照）。しかしながら、従来提案されている老化防止剤、酸化防止剤では、画像コントラストの低下や画像消去時の消え残り等を完全に抑えることができていない。また、効果を増大させるために老化防止剤や酸化防止剤の含有量を上げると、老化防止剤や酸化防止剤自身が着色の原因となることがあり、画像コントラストが低下することがあった。
【特許文献１】特開平５−６４９６０号公報
【特許文献２】特開平２−２４９６９１号公報
【特許文献３】特開平６−１０６６号公報
【特許文献４】特開平８−２８２１０９号公報
【特許文献５】特開平９−３９３９８号公報
【特許文献６】特開平９−１２３６０８号公報
【特許文献７】特開平１０−１６３９８号公報
【特許文献８】特開平１０−２１１７６７号公報
【特許文献９】特開２００６−１５０９４３号公報
【特許文献１０】特開平５−１２４３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、光照射に起因する画像部の濃度低下、地肌部の着色、画像コントラストの低下といった現象を抑えることが可能な感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の手段を見出した。
（１）温度で色調又は透明度が変化する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料において、該感熱記録層が一般式（Ｉ）で表されるユビキノン類と一般式（II）で表されるユビキノール類とから選択される少なくとも１種以上の化合物を含有することを特徴とする
感熱記録材料。但し、一般式（Ｉ）において、ｍは１〜２０の整数を表し、一般式（II）において、ｎは１〜２０の整数を表す。
【０００８】
【化１】
2008087265.tif 000002
【０００９】
【化２】
2008087265.tif 000003
【００１０】
（２）さらに、ビタミン類を含有する上記（１）記載の感熱記録材料。
（３）感熱記録層が、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有してなり、ユビキノン類とユビキノール類から選択される１種以上の化合物の電子供与性染料前駆体に対する含有量が０．３〜３０質量％である上記（１）又は（２）記載の感熱記録材料。
（４）感熱記録層が、少なくとも樹脂母材と有機低分子化合物とを含有してなり、ユビキノン類とユビキノール類から選択される１種以上の化合物の電子供与性染料前駆体に対する含有量が０．０３〜３０質量％である上記（１）又は（２）記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１１】
感熱記録材料に光を照射した場合、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を含有する感熱記録層を設けた不可逆性感熱記録材料では、空気中の酸素由来の酸化剤によって電子供与性染料前駆体が劣化し、画像部の濃度低下、地肌部の着色が起きていると考えられる。電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を含有する可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録材料でも、酸化剤による電子供与性染料前駆体の劣化によって、可逆性感熱記録層における光照射による画像消去時の消え残りといった問題が発生していると考えられている。また、樹脂母材と有機低分子化合物を含有する感熱記録層を設けた白濁可逆性感熱記録材料においては、樹脂母材や有機低分子化合物の酸化劣化が起こり、画像コントラストの低下や画像記録・消去の繰り返し特性の低下を招いていると考えられている。
【００１２】
感熱記録層にユビキノン類とユビキノール類とから選択される少なくとも１種以上の化合物を含有させた本発明の感熱記録材料では、酸素が原因となって起こる画像部や地肌部の劣化、画像コントラストの低下、画像記録・消去の繰り返し特性の低下といった現象を、従来使用されていた老化防止剤や酸化防止剤よりも抑制することができる。また、ユビキノン類とユビキノール類は、酸化抑制効果が高いため、従来使用されていた老化防止剤よりも含有量を少なくしても、酸素劣化を抑えることができる。したがって、酸化防止剤自身が原因となって起きていた地肌部の着色という問題が起こりにくく、高い画像コントラストを維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜感熱記録材料＞
本発明に係わる感熱記録材料は、温度で色調又は透明度が変化する感熱記録層を支持体上に設けた構成である。例えば、電子供与性染料前駆体に対して加熱により色調変化を与える電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）を用いて、熱エネルギーを制御することにより不可逆的な画像記録を行う不可逆性感熱記録材料、電子供与性染料前駆体に対して加熱により可逆的な色調変化を与える電子受容性化合物（以下、可逆性顕色剤ともいう）を用いて、熱エネルギーを制御することにより画像記録及び消去を行う可逆性感熱記録材料、樹脂母材中に有機低分子化合物を分散したもので、熱エネルギーを制御することにより透明状態と白濁状態を与える白濁可逆性感熱記録材料等が挙げられる。
【００１４】
＜感熱記録層＞
本発明に関わる感熱記録層は、温度で色調又は透明度が変化する記録層である。不可逆性感熱記録材料における感熱記録層（以下、不可逆性感熱記録層ともいう）は、少なくとも電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物（顕色剤）、ユビキノン類とユビキノール類とから選択される少なくとも１種以上の化合物を含有してなり、バインダー樹脂、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなる。可逆性感熱記録材料における感熱記録層（以下、可逆性感熱記録層ともいう）は、電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物（可逆性顕色剤）、ユビキノン類とユビキノール類とから選択される少なくとも１種以上の化合物を含有してなり、バインダー樹脂、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなる。白濁可逆性感熱記録材料における感熱記録層（以下、白濁可逆性感熱記録層ともいう）は、樹脂母材、有機低分子化合物、ユビキノン類とユビキノール類とから選択される少なくとも１種以上の化合物を含有してなり、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１５】
本発明の感熱記録材料では、色調の異なる感熱記録層を複数層重ねても良いし、支持体の表裏面にそれぞれ設けても良い。また、支持体の片表面に色調の異なる感熱記録層が各々重ならないように独立して設けられても良い。さらに、不可逆性感熱記録層、可逆性感熱記録層、白濁可逆性感熱記録層から選ばれる２種以上の層を重ねたり、支持体の表裏面にそれぞれ設けたり、支持体の同一面に重ならないよう独立して設けたりしても良い。
【００１６】
＜ユビキノン類＞
本発明に係わるユビキノン類とは、２，３−ジメトキシ−５−メチル−６−ポリプレニル−１，４−ベンゾキノンであり、一般式（Ｉ）で表される。また、コエンザイムＱとも呼ばれている。ユビキノン類は、側鎖のイソプレン単位の繰り返し数、すなわち、一般式（Ｉ）のｍが通常１〜２０である。本発明において、ｍは１〜２０のいずれでもよい。より好ましくは、ｍが５〜１５であり、さらに好ましくは、ｍが６〜１０である。つまり、コエンザイムＱ６、コエンザイムＱ７、コエンザイムＱ８、コエンザイムＱ９、及びコエンザイムＱ１０からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。特に好ましくは、コエンザイムＱ１０を用いる。
【００１７】
＜ユビキノール類＞
本発明に係わるユビキノール類とは、一般式（II）で表される化合物であり、還元型ユビキノンとも呼ばれている。ユビキノール類は、側鎖のイソプレン単位の繰り返し数、すなわち、一般式（II）のｎが通常１〜２０である。本発明において、ｎは１〜２０のいずれでもよい。より好ましくは、ｎが５〜１５であり、さらに好ましくは、ｎが６〜１０である。特に好ましくは、ｎが１０である。
【００１８】
＜ユビキノン類とユビキノール類の含有量＞
ユビキノン類とユビキノール類とから選択される少なくとも１種以上の化合物（以下、ユビキノン類／ユビキノール類ともいう）の感熱記録層における含有量は、適宜選択することができる。感熱記録層が電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する場合、すなわち、不可逆性感熱記録材料と可逆性感熱記録材料においては、ユビキノン類／ユビキノール類の含有量は電子供与性染料前駆体に対して０．３〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０質量％、さらに好ましくは、３〜１０質量％である。含有量が０．３質量％未満の場合、酸化防止機能が充分でなくなってしまうことがあり、光による電子供与性染料前駆体の分解を抑制することができにくくなり、画像部の濃度低下、地肌部の着色等の問題が発生することがある。３０質量％を超えると、感熱記録材料製造時に地肌かぶりが発生し、画像記録前の段階における地肌の白色度が損なわれることがある。ユビキノン類とユビキノール類の含有比率には、特に制限はない。
【００１９】
感熱記録層が樹脂母材と有機低分子化合物とを含有する場合、すなわち白濁可逆性感熱記録材料においては、ユビキノン類／ユビキノール類の含有量は感熱記録層に対してユビキノン類が０．０３〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜２０質量％、さらに好ましくは２〜８質量％である。含有量が０．０３質量％未満の場合、酸化防止機能が充分でなくなってしまうことがあり、光による樹脂母材や有機低分子化合物の酸化劣化が起こり、画像コントラストの低下や画像記録消去の繰り返し特性の低下等の問題が発生することがある。３０質量％を超えると、白濁度が低下して、画像コントラストが低下する場合がある。ユビキノン類とユビキノール類の含有比率には、特に制限はない。
【００２０】
＜ビタミン類＞
本発明に係わるビタミン類とは、ビタミンＢ1及びその誘導体、ビタミンＢ2、ビタミンＢ12、ビタミンＣ、ビオチン、パントテン酸、ビタミンＡ、ビタミンＥ、β−カロチン及びその塩類、ビタミンＫ、またはこれらの混合物などが挙げられる。この中で、ビタミンＡ、β−カロチン、ビタミンＣ、ビタミンＥ、ビタミンＫから選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましく、より好ましくはビタミンＥである。ビタミン類の含有量は、ユビキノン類／ユビキノール類に対して、０〜１００質量％であり、より好ましくは、１〜８５質量％、さらに好ましくは、１０〜６０質量％である。
【００２１】
ビタミン類を単独で酸化防止剤として使用した場合、その含有量を多くすると、地肌部の着色が確認される。本発明の感熱記録材料（２）のように、ユビキノン類／ユビキノール類とビタミン類を併用した場合、ユビキノン類／ユビキノール類がビタミン類自身による着色を抑えるため、ビタミン類の含有量を多くした場合に起きていた地肌部の着色を低減させることができる。また、ユビキノン類／ユビキノール類は、電子供与性染料前駆体や樹脂母材、有機低分子化合物の光劣化を抑えることができるほか、酸化防止剤として機能したビタミン類を再活性化することもできる。したがって、ビタミン類を再度酸化防止剤として機能させることも可能となる。
【００２２】
＜電子供与性染料前駆体＞
本発明に係わる電子供与性染料前駆体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロイコ染料などが好適に挙げられる。ロイコ染料としては、フルオラン化合物、アザフタリド化合物を好適に用いることができる。以下、電子供与性染料前駆体の具体的な例を挙げる。
【００２３】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。
【００２４】
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン。
【００２５】
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン。
【００２６】
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
【００２７】
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。
【００２８】
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン。
【００２９】
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン。
【００３０】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン。
【００３１】
これらの電子供与性染料前駆体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、異なる色調に発色する層を積層したり、平面上に並べるたりすることによって、多色感熱記録材料、フルカラー感熱記録材料とすることもできる。電子供与性染料前駆体は、マイクロカプセル化、樹脂被覆化、樹脂との複合粒子化等の処理がなされていても良い。
【００３２】
＜電子受容性化合物＞
感熱記録材料が不可逆性感熱記録材料の場合、電子受容性化合物としては、例えば、フェノール性化合物、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を挙げることができる。以下、具体例を挙げる。
【００３３】
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン。
【００３４】
２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル。
【００３５】
没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩。
【００３６】
４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニル尿素等の特開平７−４７７７２号公報、特開平７−１４９０５０号公報、特開平１０−４４６１８号公報記載の尿素誘導体、Ｎ−（３−スルホニルアミノフェニル）−Ｎ′−フェニルウレア、Ｎ−（４−スルホニルアミノフェニル）−Ｎ′−フェニルウレア等の特開平７−３０４７２７号公報、特開平１０−３１５６３４号公報、特開平１１−１７０７０６号公報記載の尿素誘導体、Ｎ−ベンゼンスルホニル−ｐ−（フェニルウレイン）ベンズアミド、Ｎ−ベンゼンスルホニル−ｐ−（フェニルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フェニルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フェニルチオウレア等、特開平１０−３１５６３４号公報、特開平１１−２０８１２３号公報記載の尿素誘導体。
【００３７】
３−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、３−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリド、２−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、２−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリド、４−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、４−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリド、Ｎ−（３−（Ｎ′−メチルチオウレイド）フェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレア等の特開平１１−２４５５２４号公報、特開平１１−２５４８３６号公報、特開平１１−２６３０６７号公報記載の尿素誘導体、４，４′−ビス（２−（フェニルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４′−ビス（４−（フェニルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等、特開平１１−２６３０７１号公報記載の尿素誘導体、特開平１１−１９８５２８号公報、特開平１１−１９８５３３号公報、特開平１１−２２７３２７号公報記載のイソシアナートアダクト体化合物等。
【００３８】
感熱記録材料が可逆性感熱記録材料である場合、電子受容性化合物（可逆性顕色剤）としては、下記一般式（III）で示される化合物が好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
【化３】
2008087265.tif 000004
【００４０】
一般式（III）で表される化合物中、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒａは単結合又は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒｂは炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒｃは炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒａの場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲｂ及びＸｂは同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
一般式（III）中のＸａ、Ｘｂは両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【００４２】
本発明に用いられる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式（１−１）から構造式（１−１６）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
【化４】
2008087265.tif 000005
【００４４】
【化５】
2008087265.tif 000006
【００４５】
電子受容性化合物は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。電子供与性染料前駆体に対する電子受容性化合物の使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。電子受容性化合物はマイクロカプセル化、樹脂被覆化、樹脂との複合粒子化等の処理がなされていてもよい。電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を一緒にして、マイクロカプセル化、樹脂被覆化、樹脂との複合粒子化等の処理をしてもよい。
【００４６】
＜支持体＞
本発明に係わる支持体としては、紙、不織布・織布・編物等の布帛、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、合成紙、金属板、金属箔、ガラス、石英ガラス、シリコン樹脂、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等、あるいはこれらを組み合わせた複合体を目的に応じて任意に用いることができる。本発明に用いることができるプラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、アクリル（系）樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。力学的強度、平滑性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性の点でポリエステルフィルムが好ましい。これらの合成樹脂材料は単独で使用しても良いし、二種以上混合して使用しても良い。
【００４７】
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムが挙げられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルム又はＰＥＮフィルムが挙げられる。
【００４８】
支持体は、不透明、半透明あるいは透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に含有させてもよい。支持体上に感熱記録層を塗布する場合の親和性が低いときには、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等により支持体表面に対して改質処理を施しても良い。本発明に係わる支持体としては、形状、構造、大きさ等については、特に制限はない。形状としては、例えば、平板状、ロール状等が挙げられる。構造としては、単層構造でも積層構造でもよく、大きさとしては、感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができる。
【００４９】
本発明に係わる支持体の厚みは、感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができるが、１０〜２０００μｍが好ましく、２０〜１０００μｍがより好ましい。
【００５０】
＜バインダー樹脂＞
感熱記録層の強度を向上させるなどの目的で、感熱記録層にバインダー樹脂を添加することも可能である。バインダー樹脂の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダー樹脂の役割は、感熱記録層中に含まれている各素材が画像記録や画像消去の熱印加によって、片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。耐熱性、耐水性、接着性が要求される場合、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００５１】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し、硬化するものが挙げられる。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００５２】
電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
【００５３】
＜白濁可逆性感熱記録材料の樹脂母材＞
本発明に係わる樹脂母材としては、ガラス転移温度６０〜１２０℃のものが好ましく、７０〜１００℃のものが更に好ましい。ガラス転移温度が低すぎると画像耐熱性が低下することがあり、高すぎると消去性が低下するという不具合が生じることがある。
【００５４】
樹脂母材の具体例としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いはアクリレート、メタクリレート共重合体；シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、天然ゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクロレイン、ポリカーボネート等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で用いても、二種以上混合して用いてもよい。上記樹脂の中で、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体が好ましく用いられる。
【００５５】
さらに、上記樹脂を架橋してもよい。架橋する方法としては熱、紫外線、電子線による方法が好ましい。樹脂を架橋させる際には、各種の架橋剤を用いても良い。例えば、熱架橋の場合には、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体などのヒドロキシル基を有する樹脂にイソシアネート基を有する材料を組み合わせて架橋する方法がある。紫外線架橋、電子線架橋の場合には、アクリル系又はメタクリレート系のモノマーやオリゴマーを樹脂と共に用いて架橋する方法などがある。
【００５６】
＜白濁可逆性感熱記録材料の有機低分子化合物＞
本発明に係わる有機低分子化合物としては、白濁可逆性感熱記録層中で粒子状になるものであればよく、一般に融点３０〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃のものが使用される。このような有機低分子化合物としては、炭素数は６〜５０の長鎖炭化水素部分を有する長鎖炭化水素含有化合物が好ましい。長鎖炭化水素部分は、一つの分子の中で２カ所以上に分割されていてもよく、一つの分子内の炭化水素鎖の合計の炭素数を表している。
【００５７】
有機低分子化合物は、低融点の材料と高融点の材料を組み合わせて用いてもよい。低融点有機低分子化合物と高融点低分子物質の融点の温度差は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。融点の異なる有機低分子化合物を組み合わせて用いることにより、透明になる温度の範囲（透明化温度幅）を拡大することができる。
【００５８】
低融点有機低分子化合物の融点は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上が特に好ましく、そして１００℃未満であるのが好ましい。高融点有機低分子化合物の融点は、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上が更に好ましく、１４０℃以上が特に好ましい。高融点有機低分子化合物の融点の上限は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下が更に好ましく、１７０℃以下が特に好ましい。
【００５９】
低融点有機低分子化合物の具体例としては、脂肪酸エステル、二塩基酸エステル、多価アルコールジ脂肪酸エステル、高級アルキル基を有するケトン、脂肪酸、アルキルアミド、アルキル尿素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でも、あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００６０】
高融点有機低分子化合物の具体例としては、脂肪族飽和ジカルボン酸、高級アルキル基を有するケトンから誘導されるセミカルバゾン、α−ホスホノ脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪族ビスアミド、脂環式ジカルボン酸、ステロイド骨格を有する脂肪酸などが挙げられ、下記のものが好ましいが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上混合して用いられる。これらの有機低分子化合物は、特開平２−１３６３号公報、特開平３−２０８９号公報、特開平５−７７５４９号公報、特開平５−９６８５０号公報、特開平５−１２４３４３号公報、特開平５−２９４０６２号公報、特開平６−４８０２４号公報、特開平８−２０１６７号公報などに記載されている材料・組み合わせ等を使用することができる。
【００６１】
低融点有機低分子化合物と高融点有機低分子化合物の配合割合は、質量比で９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜１０：９０が更に好ましく、８０：２０〜２０：８０が特に好ましい。白濁可逆性感熱記録層中の有機低分子化合物と樹脂母材の配合割合は、質量比で２：１〜１：１６が好ましく、１：２〜１：８が更に好ましく、１：２〜１：４が特に好ましい。
【００６２】
白濁可逆性感熱記録層には、樹脂母材・有機低分子化合物・ユビキノン類のほかに、界面活性剤、可塑剤等の添加剤を添加することができる。これらは、例えば特開昭６３−１０４８７９号公報、特開昭６３−１７８０７９号公報などの公報に開示されている。
【００６３】
＜製造方法＞
本発明の感熱記録材料を製造する方法を述べる。不可逆性感熱記録層の形成は、電子供与性染料前駆体、顕色剤、ユビキノン類を、各々単独で分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから分散媒に分散する方法等により塗布液を作り、支持体上に塗布又は印刷後乾燥することにより層を形成することができる。可逆性感熱記録層の形成は、電子供与性染料前駆体、可逆性顕色剤、ユビキノン類を、各々単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等により塗布液を作り、支持体上に塗布又は印刷後乾燥することにより層を形成することができる。白濁可逆性感熱記録層の形成は、樹脂母材、有機低分子化合物、ユビキノン類を、各々単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等により塗布液を作り、支持体上に塗布又は印刷後乾燥することにより層を形成することができる。
【００６４】
溶媒又は分散媒としては、水又は有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、石油エーテル等の炭化水素類；クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が、単独あるいは混合して使用される。
【００６５】
塗布方式はダイファウンテン方式、カーテン塗布方式、ワイヤーバー方式、グラビア方式、エアーナイフ方式、ブレードコーター方式、スプレー方式、ビード方式、キス方式、リバースロール方式、ディップ方式等、特に限定されない。塗布液において、分散物が存在する場合、その粒径は１．０μｍ以下が好ましい。不可逆性感熱記録層と可逆性感熱記録層の膜厚は、１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍである。白濁可逆性感熱記録層の膜厚は、１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは４〜１５μｍである。
【００６６】
感熱記録層塗布液には、必要に応じて、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、界面活性剤、増粘剤、消泡剤等種々の添加剤を加えることもできる。また、必要に応じて、フィラー、顔料、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、青等の着色染顔料、蛍光増白剤、熱可融性物質等を感熱記録層に含有させることができる。感熱記録層塗布液の乾燥条件としては、適宜選択することができ、例えば、室温〜１６０℃の温度で、１０分間〜１時間乾燥させればよい。
【００６７】
感熱記録層に硬化性樹脂が含有されている場合、加熱、紫外線照射、電子線照射を行う。紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができ、例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどが挙げられる。光源の波長は、光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。紫外線照射の出力や搬送速度は、紫外線硬化樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じて決定される。
【００６８】
＜感熱記録材料の層構成＞
本発明の感熱記録材料において、感熱記録層の上に保護層を設けることもできる。この場合、保護層は単層でも、２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。保護層と感熱記録層との間に中間層を設けることもできる。また、支持体と感熱記録層との間に、下塗り層、光反射層や空気層を設けても良い。下塗り層には中空粒子を含有させても良い。さらに、感熱記録層中、他の層、感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、複数の紙基材の間にＩＣチップを挟んでも良い。また、帯電防止を目的として帯電防止層を片面又は両面に設けることもできる。本発明の感熱記録材料は、粘着層等を介して、又は、支持体に熱融着性樹脂を用いて、他の媒体へ貼り付けることもできる。
【００６９】
感熱記録材料の層間にＩＣチップを封入する場合は、プラスチックフィルムの層間ないし紙基材とプラスチックフィルムの層間に封入することができる。好ましくは、感熱記録層から離れた層間に封入することが印字品質の点で好ましい。非接触のＩＣチップを封入する場合は、アンテナと共に封入することができる。封入する際の圧力によりＩＣチップが破損することを防ぐ目的で、クッション層を設けることができる。クッション層の厚みとしては、１０μｍに満たないとクッション性が不十分であるため１０μｍ以上が好ましい。また、ＩＣチップとアンテナとの接合部に負荷がかかるため、クッション層の面積はＩＣチップとアンテナ接合部を十分覆い隠せる大きさが好ましい。クッション層は、片面もしくは両面に設けることができる。両面にクッション層を設けることがより好ましい。クッション層としては、熱可塑性の樹脂が好ましく。発泡樹脂であれば、よりクッション性が良い為、ＩＣチップの破損を防ぐことができる。
【００７０】
＜添加剤等＞
可逆性感熱記録材料及び不可逆性感熱記録材料において、感熱記録層の発色感度及び／又は消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００７１】
感熱記録層、保護層、中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸亜鉛等の無機顔料、これら無機顔料の表面処理されたもの、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンなどの有機顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。
【００７２】
保護層、中間層には、紫外線吸収剤を含有させることもできる。紫外線吸収剤としては、べンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サルチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００７３】
＜記録方法＞
本発明の感熱記録材料の発色は、例えばサーマルヘッド、レーザー光による加熱により可能である。また、（白濁）可逆性感熱記録材料の場合、サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒーターあるいはハロゲンランプ等の光源からの輻射熱等を用いることにより消色を行うことができる。
【００７４】
加熱に使用するレーザーとしては、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。半導体レーザー、ＹＡＧレーザーよる加熱を効率よく行うためには、感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは、光熱変換材料を含有する光熱変換層を感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、たとえば白金、チタン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属又は半金属の層、インモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７５】
本発明の感熱記録材料において、感熱記録層と積層して、もしくは感熱記録層と同一面の一部に、又は感熱記録層を設けた面と反対面の一部又は全面に、オフセット印刷、グラビア印刷などの印刷；インクジェット記録層、熱転写受像層、昇華型熱転写受像層等の印字記録層を設けてもよい。印字記録層上に部分的に又は全面的に硬化性樹脂を主成分とするオーバープリントニス（ＯＰニス）層等を設けてもよい。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例で説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数及び百分率は、特に断りがない場合、質量基準である。
【００７７】
（評価１：感熱記録材料作製後の地肌部の着色試験）
感熱記録材料を暗室中、４０℃、２４時間保存した後、地肌部の着色の有無を目視により観察した。評価基準は以下の通りである。
◎：地肌部の黄変、黄赤変がない。
○：地肌部の黄変、黄赤変が僅かに見られるが、実用上問題ないレベルである。
△：地肌部の黄変、黄赤変が見られるが、実用可能なレベルである。
×：地肌部の黄変、黄赤変が非常にはっきりと確認でき、実用上支障があるレベルである。
【００７８】
（評価２：可逆性感熱記録材料の印字消去試験）
可逆性感熱記録材料に対して、感熱プリンター（三和ニューテック社製、商品名：ＲＰ−３１）の標準印字エネルギーで「■（正方形ベタ印字）」のパターンを複数個印字し、濃度計マクベスＲＤ９１８で画像部濃度を測定した。つぎに、１２０℃の熱スタンプで画像の一部を消去し、消去部濃度を測定した。印字消去が行われていない地肌部濃度も測定し、その差（「消去部濃度」−「地肌部濃度」）を消去コントラストとした。その後、１００００ルクスの蛍光灯に４日間光暴露した可逆性感熱記録材料の画像部濃度及び消去コントラストを測定した。
【００７９】
（評価３：不可逆性感熱記録材料の印字試験）
不可逆性感熱記録材料に対して、ファクシミリ試験機（大倉電機社製、商品名：ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて印字テストを行った。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．０ｍｓｅｃで通電して印字し、濃度計マクベスＲＤ９１８で画像部濃度と地肌部濃度を測定した。その後、１００００ルクスの蛍光灯に４日間光暴露した不可逆性感熱記録材料の画像部濃度と地肌部濃度を測定した。
【００８０】
（評価４：白濁可逆性感熱記録材料の印字消去試験）
白濁可逆性感熱記録材料に対して、感熱プリンター（九州松下電器社製、ＫＵ−Ｒ３０００）を用いて、サーマルヘッドの印字エネルギーを０．４７ｍＪ／ｄｏｔに設定して、熱印加を行い、室温まで冷却して、濃度計マクベスＲＤ９１８で初期画像部濃度を測定し、その差を初期画像コントラストとした。つぎに、９０℃の熱スタンプで画像の一部を消去し、初期消去部濃度を測定した。ついで、画像記録・消去を５０回繰り返した後、画像部濃度と消去部濃度を測定し、その差（「消去部濃度」−「画像部濃度」）を光照射を行わない白濁可逆性感熱記録材料の繰り返し画像コントラストとした。
【００８１】
初期画像部濃度及び初期消去部濃度を測定した白濁可逆性感熱記録材料を１００００ルクスの蛍光灯に７日間光暴露し、次いで、画像記録・消去を５０回繰り返した後、画像部濃度と消去部濃度を測定し、その差（「消去部濃度」−「画像部濃度」）を光照射後の白濁可逆性感熱記録材料の繰り返し画像コントラストとした。
【００８２】
（実施例１）
表１記載の材料に、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をそれぞれ添加し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し、可逆性感熱記録層塗液を得た。この分散液を用いて、支持体であるポリエチレンテレフタレート（厚さ７５μｍ）シートの片面に、乾燥膜厚６μｍとなる様に塗工し、乾燥して可逆性感熱記録層を設けた。
【００８３】
【表１】
2008087265.tif 000007
【００８４】
表２記載の材料に、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をそれぞれ添加し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し、中間層塗液を得た。この中間層塗液を用いて、可逆性感熱記録層の上に乾燥膜厚１μｍとなるように塗工し、中間層を得た。
【００８５】
【表２】
2008087265.tif 000008
【００８６】
表３記載の材料に、メチルエチルケトン５００部を添加し、よく混合し、保護層塗液を得た。この保護層塗液を用いて、中間層の上に乾燥硬化後の膜厚が２μｍとなる様に塗工し、紫外線で硬化させて保護層を作製し、可逆性感熱記録材料１を得た。
【００８７】
【表３】
2008087265.tif 000009
【００８８】
（実施例２〜９）
コエンザイムＱ１０の添加量を表４に示した部数に変更した以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録材料２〜９を得た。
【００８９】
【表４】
2008087265.tif 000010
【００９０】
（比較例１）
コエンザイムＱ１０の配合量を０部とした以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録材料ｉを得た。
【００９１】
（比較例２）
１部のコエンザイムＱ１０の代わりに、１部のフェノール系酸化防止剤（２、４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール）を使用した以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録材料iiを得た。
【００９２】
（比較例３）
１部のコエンザイムＱ１０の代わりに、１部のビタミンＥを使用した以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録材料iiiを得た。
【００９３】
（比較例４）
１部のコエンザイムＱ１０の代わりに、１部のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを使用した以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録材料ivを得た。
【００９４】
実施例１〜９及び比較例１〜４で得られた可逆性感熱記録材料に対する評価１及び評価２の結果を表４及び表５に示した。評価１において、フェノール系酸化防止剤、ビタミン類、リン系酸化防止剤を各々含有している比較例の可逆性感熱記録材料ii〜ivでは、地肌部の変色が確認された。これに対し、コエンザイムＱ１０を含有する可逆性感熱記録材料１〜８では、地肌部の変色がほとんど無く、酸化防止剤を添加していない可逆性感熱記録材料ｉと同等レベルであった。また、コエンザイムＱ１０の含有量が多い可逆性感熱記録材料９では若干の変色が確認されたが、実用上支障のないレベルであった。
【００９５】
評価２において、実施例１〜９及び比較例１〜４で得られた可逆性感熱記録材料の画像部濃度は０．９０を超えており、また消去コントラストは０．０１以下であった。酸化防止剤を添加していない可逆性感熱記録材料ｉは、光照射後の画像濃度が０．６を下回り、消去コントラストも０．０５にまで上昇していた。これに対し、コエンザイムＱ１０を含有する可逆性感熱記録材料１〜９では、光照射後の画像濃度も０．９を上回り、消去コントラストも０．０１以下であった。酸化防止剤の含有量が同じである可逆性感熱記録材料１と比較例２〜４の可逆性感熱記録材料ii〜ivを比較すると、コエンザイムＱ１０はフェノール系酸化防止剤、ビタミン類、リン系酸化防止剤よりも、光照射後の画像濃度と消去コントラストの両方において良好な数値を示しており、コエンザイムＱ１０は光照射による劣化を効率よく抑制できることが確認された。
【００９６】
【表５】
2008087265.tif 000011
【００９７】
（実施例１０〜１４）
１部のコエンザイムＱ１０を、表４に示したユビキノン類／ユビキノール類及びその添加量に変更した以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録材料１０〜１４を得た。
【００９８】
実施例１０〜１４で得られた可逆性感熱記録材料に対する評価１及び評価２の結果を表４に示した。コエンザイムＱ１０以外のユビキノン類／ユビキノール類を使用しても、コエンザイムＱ１０と同様に、地肌部の着色、画像コントラストの低下が抑制できることが確認された。
【００９９】
（実施例１５〜２１）
１部のコエンザイムＱ１０を、表４に示したユビキノン類／ユビキノール類、ビタミン類及びその添加量に変更した以外は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録材料１５〜２１を得た。
【０１００】
実施例１５〜２１で得られた可逆性感熱記録材料に対する評価１及び評価２の結果を表４に示した。ユビキノン類／ユビキノール類とビタミン類とを併用した可逆性感熱記録材料１５〜２１では、地肌部の着色、画像コントラストの低下が抑制できることが確認された。可逆性感熱記録材料１５〜１８を比較すると、ビタミンＥを含有する可逆性感熱記録材料１８において、画像部濃度の低下を他のビタミン類よりも抑制できていることが確認された。可逆性感熱記録材料１８と可逆性感熱記録材料１とでは、コエンザイムＱ１０の添加量は同じであるが、ビタミンＥの添加量が可逆性感熱記録材料１８では０．１部であり、可逆性感熱記録材料１では０部である。可逆性感熱記録材料１８では、可逆性感熱記録材料１よりも画像コントラストの低下が抑制されており、ビタミンＥとユビキノン類を併用すると、より光劣化抑制効果が得られることが確認された。
【０１０１】
可逆性感熱記録材料１９と可逆性感熱記録材料iiiとでは、ビタミンＥの添加量は同じであるが、コエンザイムＱ１０の添加量が可逆性感熱記録材料１９では０．１部であり、可逆性感熱記録材料iiiでは０部である。可逆性感熱記録材料iiiで見られた地肌部の着色、画像コントラストの低下が、可逆性感熱記録材料１９では改善されていることが確認された。ユビキノン類とユビキノール類とビタミン類を併用した可逆性感熱記録材料２１でも、良好な光劣化抑制効果が確認された。
【０１０２】
（実施例２２）
表６記載の材料に、水２００部を添加し、よく混合し、下塗り層塗液を得た。この下塗り層塗液を用いて、上質中性紙（坪量７０ｇ／ｍ2）の片面に、乾燥膜厚９μｍとなるように塗工し、乾燥して下塗り層を設けた。
【０１０３】
【表６】
2008087265.tif 000012
【０１０４】
表７記載の材料に、水６０部を添加し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し、分散液Ａを得た。
【０１０５】
【表７】
2008087265.tif 000013
【０１０６】
表８記載の材料に、水６００部を添加し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し、分散液Ｂを得た。
【０１０７】
【表８】
2008087265.tif 000014
【０１０８】
表９記載の材料に、水６００部を添加し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し、分散液Ｃを得た。
【０１０９】
【表９】
2008087265.tif 000015
【０１１０】
表１０記載の材料をホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｄを得た。
【０１１１】
【表１０】
2008087265.tif 000016
表１１記載の材料に、水９００部を添加し、よく混合し、水溶液Ａを得た。
【０１１２】
【表１１】
2008087265.tif 000017
【０１１３】
６０部の分散液Ａ、１４０部の分散液Ｂ、１４０部の分散液Ｃ、９０部の分散液Ｄ、１００部の水溶液Ａ、３．１部の架橋剤（住友化学工業社製、商品名：スミレーズレジン５００４、固形分濃度４５％）、２０部のステアリン酸亜鉛分散液（固形分濃度４０％）を混合し、固形分濃度が１７％になるように添加水を加えて、よく撹拌し、感熱記録層塗液を得た。この感熱記録層塗液を用いて、下塗り層の上に乾燥膜厚１５μｍとなるように塗工し、感熱記録層を得た。
【０１１４】
表１２記載の材料をホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｅを得た。続いて、５４０部の分散液Ｅ、５４０部のアクリルエマルション液（固形分濃度２０％、三井化学社製、商品名：バリアスターＢ１０００）、２４部の架橋剤（住友化学工業社製、商品名：スミレーズレジン５００４、固形分濃度４５％）、４０部のステアリン酸亜鉛分散液（固形分濃度４０％）混合し、固形分濃度が１２％になるように添加水を加えて、よく撹拌し、保護層塗液を得た。この保護層塗液を用いて、感熱記録層の上に乾燥膜厚２μｍとなるように塗工し、カレンダー処理を行って、不可逆性感熱記録材料１を得た。
【０１１５】
【表１２】
2008087265.tif 000018
【０１１６】
（実施例２３〜３０）
コエンザイムＱ１０の添加量を表１３に示した部数に変更した以外は、実施例２２と同様にして、不可逆性感熱記録材料２〜９を得た。
【０１１７】
（比較例５）
コエンザイムＱ１０の配合量を０部とした以外は、実施例２２と同様にして、不可逆性感熱記録材料ｉを得た。
【０１１８】
（比較例６）
１部のコエンザイムＱ１０の代わりに、１部の芳香族第二級アミン系老化防止剤Ｎ，Ｎ′−ビス−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンを使用した以外は、実施例２２と同様にして、不可逆性感熱記録材料iiを得た。
【０１１９】
（比較例７）
１部のコエンザイムＱ１０の代わりに、１部の２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を使用した以外は、実施例２２と同様にして、不可逆性感熱記録材料iiiを得た。
【０１２０】
（比較例８）
１部のコエンザイムＱ１０の代わりに、１部のビタミンＥを使用した以外は、実施例２２と同様にして、不可逆性感熱記録材料ivを得た。
【０１２１】
実施例２３〜３０及び比較例５〜８で得られた不可逆性感熱記録材料に対する評価１及び評価３の結果を表１３及び表１４に示した。評価１において、芳香族第二級アミン系老化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビタミン類を各々含有している比較例の不可逆性感熱記録材料ii〜ivでは、地肌部の変色が確認された。これに対し、コエンザイムＱ１０を含有する不可逆性感熱記録材料１〜８では、地肌部の変色がほとんど無く、酸化防止剤を添加していない不可逆性感熱記録材料ｉと同等レベルであった。また、コエンザイムＱ１０の含有量が多い不可逆性感熱記録材料９では若干の変色が確認されたが、実用上支障のないレベルであった。
【０１２２】
評価３において、実施例２３〜３０及び比較例５〜８で得られた不可逆性感熱記録材料の画像部濃度は１．０を超えており、また地肌部濃度は０．１以下であった。酸化防止剤を添加していない比較例１の可逆性感熱記録材料ｉは、光照射後の画像濃度が０．６を下回り、地肌部濃度も０．１８にまで上昇していた。これに対し、コエンザイムＱ１０を含有する不可逆性感熱記録材料１〜９では、光照射後の画像濃度も０．８５を上回り、地肌部濃度も０．１０を超えるものはなかった。酸化防止剤の含有量が同じである不可逆性感熱記録材料１と不可逆性感熱記録材料ii〜ivを比較すると、コエンザイムＱ１０は芳香族第二級アミン系老化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビタミン類よりも、光照射後の画像濃度と地肌部濃度の両方において良好な数値を示しており、コエンザイムＱ１０は光照射による劣化を効率よく抑制できることが確認された。
【０１２３】
【表１３】
2008087265.tif 000019
【０１２４】
【表１４】
2008087265.tif 000020
【０１２５】
（実施例３１〜３５）
１部のコエンザイムＱ１０を、表１３に示したユビキノン類／ユビキノール類及びその添加量に変更した以外は、実施例２２と同様にして、不可逆性感熱記録材料１０〜１４を得た。
【０１２６】
実施例３１〜３５で得られた可逆性感熱記録材料に対する評価１及び評価３の結果を表１３に示した。コエンザイムＱ１０以外のユビキノン類／ユビキノール類を使用しても、コエンザイムＱ１０と同様に、光照射による地肌部の着色、画像濃度の低下が抑制できることが確認された。
【０１２７】
（実施例３６〜４２）
１部のコエンザイムＱ１０を、表１３に示したユビキノン類／ユビキノール類、ビタミン類及びその添加量に変更した以外は、実施例２２と同様にして、不可逆性感熱記録材料１５〜２１を得た。
【０１２８】
実施例３６〜４２で得られた不可逆性感熱記録材料に対する評価１及び評価３の結果を表１３に示した。ユビキノン類／ユビキノール類とビタミン類とを併用した不可逆性感熱記録材料１５〜２１では、地肌部の着色、画像濃度の低下が抑制できることが確認された。不可逆性感熱記録材料１５〜１８を比較すると、ビタミンＥを含有する不可逆性感熱記録材料１８において、画像部濃度の低下が他のビタミン類よりも抑制できていることが確認された。不可逆性感熱記録材料１８と不可逆性感熱記録材料１とでは、コエンザイムＱ１０の添加量は同じであるが、ビタミンＥの添加量が不可逆性感熱記録材料１８では０．２部であり、不可逆性感熱記録材料１では０部である。不可逆性感熱記録材料１８では、不可逆性感熱記録材料１よりも画像部濃度の低下、地肌部濃度の上昇が抑制されており、ビタミンＥとユビキノン類を併用すると、より光劣化抑制効果が得られることが確認された。
【０１２９】
不可逆性感熱記録材料１９と不可逆性感熱記録材料ivとでは、ビタミンＥの添加量は同じであるが、コエンザイムＱ１０の添加量が不可逆性感熱記録材料１９では０．１部であり、不可逆性感熱記録材料ivでは０部である。不可逆性感熱記録材料ivで見られた地肌部の着色、光照射による画像部濃度の低下、地肌部濃度の上昇は、不可逆性感熱記録材料１９では改善されていることが確認された。ユビキノン類とユビキノール類とビタミン類を併用した不可逆性感熱記録材料２１でも、良好な光劣化抑制効果が確認された。
【０１３０】
（実施例４３）
ポリカーボネート（厚さ１００μｍ）シートの片面に厚さ６０ｎｍのアルミニウム光反射層を真空蒸着法で設けた。塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体（電気化学工業社製、商品名：デンカビニール＃１０００Ｐ）２０部、トルエン１４０部、メチルエチルケトン１４０部をよく混合し、下塗り層塗液を得た。この下塗り層塗液を用いて、アルミニウム光反射層上に、乾燥膜厚１μｍとなるように下塗り層を設けた。
【０１３１】
【表１５】
2008087265.tif 000021
【０１３２】
表１５記載の材料に、テトラヒドロフラン２５０部、トルエン２０部をそれぞれ添加し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで４８時間分散し、白濁可逆性感熱記録層塗液を得た。この分散液を用いて、下塗り層上に、乾燥膜厚１０μｍとなる様に塗工し、乾燥して白濁可逆性感熱記録層を設けた。
【０１３３】
表３記載の材料に、メチルエチルケトン５００部を添加し、よく混合し、保護層塗液を得た。この保護層塗液を用いて、白濁可逆性感熱記録材料の上に乾燥硬化後の膜厚が３μｍとなる様に塗工し、紫外線で硬化させて保護層を作製し、白濁可逆性感熱記録材料１を得た。
【０１３４】
（実施例４４〜５２）
コエンザイムＱ１０配合量を、表１６に示した部数に変更した以外は、実施例４３と同様にして、白濁可逆性感熱記録材料２〜１０を得た。
【０１３５】
（比較例９）
コエンザイムＱ１０の配合量を０部とした以外は、実施例４３と同様にして、白濁可逆性感熱記録材料ｉを得た。
【０１３６】
（比較例１０）
２．４部のコエンザイムＱ１０の代わりに、２．４部のフェノール系酸化防止剤（２、４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール）を使用した以外は、実施例４３と同様にして、白濁可逆性感熱記録材料iiを得た。
【０１３７】
（比較例１１）
２．４部のコエンザイムＱ１０の代わりに、２．４部のビタミンＥを使用した以外は、実施例４３と同様にして、白濁可逆性感熱記録材料iiiを得た。
【０１３８】
（比較例１２）
２．４部のコエンザイムＱ１０の代わりに、２．４部のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを使用した以外は、実施例４３と同様にして、白濁可逆性感熱記録材料ivを得た。
【０１３９】
実施例４３〜５２及び比較例９〜１２で得られた白濁可逆性感熱記録材料に対する評価４の結果を表１６及び表１７に示した。評価４において、実施例４３〜５２及び比較例９〜１２で得られた白濁可逆性感熱記録材料の初期画像コントラストは１．０を超えていた。また、光照射を行わない白濁可逆性感熱記録材料の繰り返し画像コントラストも１．０を超えていた。光照射を行った白濁可逆性感熱記録材料の繰り返し後の画像コントラストは、酸化防止剤を添加していない白濁可逆性感熱記録材料ｉでは０．４０を下回っていた。これに対し、コエンザイムＱ１０を含有する白濁可逆性感熱記録材料１〜１０では、光照射後の繰り返し画像コントラストも０．９を上回っていた。酸化防止剤の含有量が同じである白濁可逆性感熱記録材料１と白濁可逆性感熱記録材料ii〜ivの光照射後の繰り返し画像コントラストを比較すると、コエンザイムＱ１０はフェノール系酸化防止剤、ビタミン類、リン系酸化防止剤よりも良好な数値を示しており、コエンザイムＱ１０が光照射による劣化を効率よく抑制できることが確認された。
【０１４０】
【表１６】
2008087265.tif 000022
【０１４１】
【表１７】
2008087265.tif 000023
【０１４２】
（実施例５３〜５６）
２．４部のコエンザイムＱ１０を、表１６に示したユビキノン類／ユビキノール類及びその添加量に変更した以外は、実施例４３と同様にして、白濁可逆性感熱記録材料１１〜１４を得た。
【０１４３】
実施例５３〜５６で得られた白濁可逆性感熱記録材料に対する評価４の結果を表１６に示した。コエンザイムＱ１０以外のユビキノン類／ユビキノール類を使用しても、コエンザイムＱ１０と同様に、光照射後の繰り返し画像コントラストの低下が抑制できることが確認された。
【０１４４】
（実施例５７〜６２）
２．４部のコエンザイムＱ１０を、表１６に示したユビキノン類／ユビキノール類、ビタミン類及びその添加量に変更した以外は、実施例４３と同様にして、白濁可逆性感熱記録材料１５〜２０を得た。
【０１４５】
実施例５７〜６２で得られた白濁可逆性感熱記録材料に対する評価４の結果を表１６に示した。ユビキノン類／ユビキノール類とビタミン類とを併用した白濁可逆性感熱記録材料１５〜２０では、光照射後の繰り返し画像コントラストの悪化が抑制できることが確認された。白濁可逆性感熱記録材料１５〜１８を比較すると、ビタミンＥを含有する白濁可逆性感熱記録材料１８において、光照射後の繰り返し画像コントラストの低下が、他のビタミン類よりも抑制できていることが確認された。白濁可逆性感熱記録材料１８と白濁可逆性感熱記録材料１とでは、コエンザイムＱ１０の添加量は同じであるが、ビタミンＥの添加量が白濁可逆性感熱記録材料１８では０．２部であり、白濁可逆性感熱記録材料１では０部である。白濁可逆性感熱記録材料１８では、白濁可逆性感熱記録材料１よりも光照射後の繰り返し画像コントラストの悪化が抑制されており、ビタミンＥとユビキノン類を併用すると、より光劣化抑制効果が得られることが確認された。
【０１４６】
白濁可逆性感熱記録材料１９と白濁可逆性感熱記録材料iiiとでは、ビタミンＥの添加量は同じであるが、コエンザイムＱ１０の添加量が白濁可逆性感熱記録材料１９では０．１部であり、白濁可逆性感熱記録材料iiiでは０部である。白濁可逆性感熱記録材料iiiで見られた光照射後の繰り返し画像コントラストの低下は、白濁可逆性感熱記録材料１９では改善されていることが確認された。ユビキノン類とユビキノール類とビタミン類を併用した不可逆性感熱記録材料２０でも、良好な光劣化抑制効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の感熱記録材料は、ファクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、電子計算機のアウトプット、医療計測用プリンター、プリペイドカードやポイントカード等の磁気感熱カード、ラベル、医療用透明フィルム、一般文書、工程管理指示書等に使用することができる。