【手続補正書】
【提出日】平成25年7月3日(2013.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンを含む酸性水溶液からモリブデンを回収する方法であって、
ａ）ミキサー中で酸性水溶液を有機相溶液と接触させ、ここで有機相溶液はホスフィン酸を含み、それによりモリブデンの少なくとも一部を水相から有機相に抽出し、
ｂ）有機相5〜11のｐＨを有する水相ストリッピング液と接触させ、ここで水相ストリッピング液はアンモニア、水酸化アンモニウム、アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、ナトリウム塩、モリブデンおよびそれらの混合物から選択される無機化合物を含んでなり、そしてそれによりモリブデンの少なくとも一部を有機相から水相ストリッピング溶液にストリッピングさせ、但し、無機化合物がNH4OHである時は、遊離アンモニアの濃度は0.01mM〜≦1.0Mであることとし、そして
ｃ）モリブデンを水相ストリッピング溶液から分離しそれによりモリブデンを回収する工程
を含んでなる方法。
【請求項２】
有機相溶液が更に、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、および、C8-C24アルコール、芳香族エステル、脂肪族エステル、リン酸エステル、酸化ホスフィンおよびそれらの組み合わせ物から選択される官能基を含む化合物、並びにそれらの混合物から選択される修飾剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
修飾剤が、トリデカノール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールジイソブチレート、トリブチルホスフェート、酸化トリアルキルホスフィンまたはそれらの混合物から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）が更に、工程（ａ）のモリブデンを含む有機相溶液の5〜100%を再循環し、そして有機相を、有機相溶液のモリブデン濃度が0.3 〜 25g/Lとなるまでモリブデンを含む酸性水溶液と接触させることによる有機相中のモリブデンの濃度の増加または維持を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
再循環工程が、水相溶液を有機相溶液と接して流すこと、ここで、冶金学的有機相対水相の比率（O/A）が0.001 〜 0.20である、およびミキサー中のO/Aを0.5 〜 2.0に設定することを含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
再循環工程が連続的である請求項５記載の方法。
【請求項７】
再循環工程に供されるモリブデンを含む有機相溶液のパーセンテージが80 〜 99.9%である請求項４記載の方法。
【請求項８】
再循環工程が、水相溶液を有機相溶液と接して流すこと、ここで、冶金学的有機相対水相の比率（O/A）が0.001 〜 0.20である、およびミキサー中のO/Aを0.5 〜 2.0に設定することを含む、請求項４〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
モリブデンを添加された有機相溶液の少なくとも一部を鉱酸溶液と接触させ、それにより有機相溶液からあらゆる不純物を除去する工程により実施される１種または複数のスクラビング工程を更に含んでなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）のモリブデンを含む水相ストリッピング溶液の5〜100%を再循環させ、そして水相ストリッピング溶液を、モリブデンを含む有機相溶液と接触させ、それにより水相ストリッピング溶液中のモリブデン濃度を増加または維持する工程を含んでなる、第２の再循環工程を更に含んでなる、請求項１−９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
第２の再循環工程が、水相ストリッピング溶液をモリブデン含有有機相溶液と接して流すこと、ここで、冶金学的有機相対水相の比率（O/A）が1 〜 1000である、そしてミキサー中のO/Aを0.5 〜 10に設定することを含んでなる、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
第２の再循環工程が、水相ストリッピング溶液中のモリブデン濃度が少なくとも5.0 g/L 〜 200 g/Lになるまで実施される、請求項１０〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水相ストリッピング溶液中のモリブデン濃度が少なくとも30 g/L 〜 80 g/Lである請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
モリブデン含有酸性水溶液が、銅抽出法からのラフィネート；酸プラント／鉱石溶融操作からのスクラビング液；溶媒抽出操作、濾過ケーキ、酸化モリブデン鉱石、煙塵の処理、使用済み触媒の再処理および潤滑油廃棄物から選択される原料から得られる浸出液；並びにそれらの組み合わせ物から選択される少なくとも１に由来する、前記請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ホスフィン酸が
【化１】
2012532989.tif 000001
［式中、Ｒ1とＲ2は独立に、場合により置換されていてもよいC1-C30 アルキル、C3-C30 シクロアルキル、C3-C30 アルコキシアルキル、C4-C30 アルキルシクロ、C7-C30 アルキルアリール、C7-C30 アラルキルおよびC8-C30 シクロアルキルアリール基からなる群から選択される］
により表される化合物から選択される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ1とＲ2が独立にC4-C12 アルキル基から選択される請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
ホスフィン酸が、ビス(2,4,4-トリメチルペンチル)-ホスフィン酸、(2,4,4-トリメチルペンチル)(1,1,3,3-テトラメチルブチル)ホスフィン酸、(1,1,3,3-テトラメチルブチル)(2-エチルヘキシル)ホスフィン酸、(2,4,4-トリメチルペンチル)(2-エチルヘキシル)ホスフィン酸、(2,4,4-トリメチルペンチル)(1-メチル-1-エチルペンチル)ホスフィン酸、(1-メチル-1-エチルペンチル)(2-エチルヘキシル)ホスフィン酸、およびそれらの組み合わせ物からなる群から選択される請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
有機相中のホスフィン酸の濃度が0.01 mol/L 〜 1.5 mol/Lである、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
ホスフィン酸の濃度が0.05 mol/L 〜 0.8 mol/Lである、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
アンモニウム塩およびナトリウム塩が炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
分離工程（ｃ）が蒸発、酸性化、電解採取、結晶化、有機溶媒添加、沈殿およびそれらの組み合わせ物から選択される方法により実施される、請求項１〜２０のいずれかに１項に記載の方法。
【請求項２２】
分離工程がインサイチューで実施される請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
第２の金属をストリッピングするために特定の化合物を含んでなる第２の水相ストリッピング溶液を使用して、第２の金属を有機相溶液からストリッピングする工程を更に含んでなる、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
第２の金属が主要金属、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、メタロイド、希土類金属、ランタニド、アクチニド、半金属および半導体から選択される、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
金属がウランであり、そして第２の水相ストリッピング溶液中の化合物が1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、蓚酸、リン酸およびそれらの混合物から選択される、請求項２３または２４記載の方法。
【請求項２６】
水相ストリッピング溶液の無機化合物が炭酸、硫酸、リン酸およびそれらの組み合わせ物から選択されるアンモニウム塩と混合された水酸化アンモニウムである請求項１〜２５のいずれか１項に記載された方法。
【請求項２７】
ストリッピングされた有機相溶液を抽出工程（ａ）に再循環する工程を更に含んでなる、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
従って、本明細書に詳述される発明は１つの態様において、モリブデンを含む酸性水溶液からモリブデンを回収する方法であって、水溶液を、ホスフィン酸を含む有機相溶液と接触させ、それによりモリブデンの少なくとも一部を水相から有機相に抽出し、有機相を、無機化合物を含みそして5〜11のpHを有する水相ストリッピング液と接触させ、それによりモリブデンの少なくとも一部を有機相から水相ストリッピング液にストリッピングさせ、但し、無機化合物がNH4OHである時は、遊離アンモニアの濃度は0.01mM〜1.0Mであることとし、そしてモリブデンを水相ストリッピング溶液から分離し、それによりモリブデンを回収する工程による方法を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
溶媒抽出法
１つの態様において、本発明は、モリブデンを含む酸性水溶液からモリブデンを回収する方法であって、水溶液を、ホスフィン酸を含む有機相溶液と接触させ、それによりモリブデンの少なくとも一部を水相から有機相に抽出し、有機相を、無機化合物を含みそして5〜11のｐＨを有する水相ストリッピング液と接触させ、それによりモリブデンの少なくとも一部を有機相から水相ストリッピング溶液にストリッピングさせ、但し、無機化合物がNH4OHである時は、遊離アンモニアの濃度は0.01mM〜1.0Mであることとし、そしてモリブデンを水相ストリッピング溶液から分離し、それによりモリブデンを回収する工程による方法を提供する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
アンモニアまたは水酸化アンモニウムが水相ストリッピング溶液中のストリッピング試薬として使用される無機化合物である態様において、金属を含む有機相溶液に移動されるアンモニアの量は、相遊離と水の移動の問題を回避するために適切に低くなければならない。出願者は、有益で、驚くべきことには、アンモニアによるストリッピングを必要とする金属に対するＮＨ3の濃度は、ストリッピング工程が工業的規模で有効であるためには１Ｍ未満でなければならないことを発見した。アンモニアの濃度はヘンダーソン−ハッセルバルク等式の以下の形態: [NH3] = [総アンモニア] / (1 + 10pka-pH)［ここで、[総アンモニア]はまた[NH3] + [NH4] として表すことができ、アンモニアのpKa は9.244である］を使用して計算される。この等式は本明細書の実施例に使用されており、先行技術の方法に対して本発明に従う成功した方法を対比している。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
その他の態様
１．  モリブデンを含む酸性水溶液からモリブデンを回収する方法であって、
ａ）水溶液を、ホスフィン酸を含んでなる有機相溶液と接触させ、それによりモリブデンの少なくとも一部を水相から有機相に抽出し、
ｂ）有機相を、無機化合物を含んでなりそして5〜11のpHを有する水相ストリッピング液と接触させそれによりモリブデンの少なくとも一部を有機相から水相ストリッピング溶液にストリッピングさせ、但し無機化合物がNH4OHである時は、遊離アンモニアの濃度は0.01mM〜1.0Mであることとし、そして
ｃ）モリブデンを水相ストリッピング溶液から分離しそれによりモリブデンを回収する工程
を含んでなる方法。
２．  有機相溶液が更に、フェノール；芳香族エステル；脂肪族エステル；有機リン化合物；ホスフェート；酸化ホスフィン；芳香族脂肪族アルコール；脂肪族アルコール；ニトリル；ケトン；アミド；カルバメート；スルホキシド；尿素；カルボネート；オキシム；エーテル；ポリエーテル；エステル−エーテル；アミン、ホスホニウム、アンモニウム、イミダゾリウム、スルホニウムおよびピリジニウムから選択される塩並びにそれらの組み合わせ物から選択される官能基を含んでなる修飾剤を含んでなる、態様１に従う方法。
３．  修飾剤の官能基がC8〜C24アルコール、芳香族エステル、脂肪族エステル、フォスフェート、酸化ホスフィンおよびそれらの組み合わせ物から選択される、態様２に従う方法。
４．  修飾剤の官能基がトリデカノール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール・ジイソブチレート、トリブチルホスフェート、トリアルキルホスフィン・オキシドおよびそれらの組み合わせ物から選択される、態様２または態様３に従う方法。
５．  工程（ａ）のモリブデンを含む有機相溶液の5〜100%をリサイクルし、そして有機相を、モリブデンを含む酸性水溶液と接触させ、それにより有機相中のモリブデンの濃度を増加または維持する工程を更に含んでなる、前記態様のいずれか１つに従う方法。
６．  再循環工程に供されるモリブデンを含む有機相の割合が80〜99.9%である、態様５に従う方法。
７．  再循環工程が、水相溶液を、その冶金学的O/Aが0.001〜0.20である有機相溶液と接して流し、そしてミキサー中に0.5〜2.0のO/Aを設定し、それにより、均一な液滴サイズの分布をもたらしそして有機相溶液中のモリブデンの濃度を増加または維持する工程を含んでなる、態様５〜６に従う方法。
８．  再循環工程が少なくとも１回繰り返される、態様５〜７のいずれか１つに従う方法。
９．  再循環工程が連続的である、態様５〜７のいずれか１つに従う方法。
１０．  再循環工程が、有機相溶液中のモリブデンの濃度が少なくとも0.3g/L〜25g/Lになるまで実施される、態様５〜９のいずれか１つに従う方法。
１１．  モリブデンを添加された有機相溶液の少なくとも一部を鉱酸溶液と接触させ、それにより有機相溶液からあらゆる不純物を除去する工程により実施される１種または複数のスクラビング工程を更に含んでなる、前記態様のいずれか１つに従う方法。
１２．  工程（ｂ）のモリブデンを含む水相ストリッピング溶液の5〜100%をリサイクルさせ、そして水相ストリッピング溶液を、モリブデンを含む有機相溶液と接触させ、それにより水相ストリッピング溶液中のモリブデン濃度を増加または維持する工程を含んでなる、第２の再循環工程を更に含んでなる、前記態様のいずれか１つに従う方法。
１３．  第２の再循環工程にかけられる、モリブデンを含む水相ストリッピング溶液の割合が80〜99.9%である、態様１２に従う方法。
１４．  第２の再循環工程が、水相ストリッピング溶液を、その冶金学的O/Aが1〜1000であるモリブデン含有の有機相溶液と接して流しそしてミキサー中に0.5〜10のO/Aを設定して、それにより、均一な液滴サイズ分布をもたらし、そして水相ストリッピング溶液中のモリブデン濃度を増加または維持する工程を含んでなる、態様１２〜１３に従う方法。
１５．  第２の再循環工程が少なくとも１回繰り返される、態様１２〜１４のいずれか１つに従う方法。
１６．  第２の再循環工程が連続的である、態様１２〜１４のいずれか１つに従う方法。１７．  第２の再循環工程が、水相ストリッピング溶液中のモリブデン濃度が少なくとも5.0g/L〜200g/Lになるまで実施される、態様１２〜１６のいずれか１つに従う方法。
１８．  水相ストリッピング溶液中のモリブデン濃度が少なくとも30g/L〜80g/Lである、態様１７に従う方法。
１９．  抽出工程に流入するモリブデン濃度がストリッピング工程を流出するモリブデン濃度と定常状態にある、前記態様のいずれか１つに従う方法。
２０．  モリブデン含有酸性水溶液が、銅抽出法からのラフィネート；酸プラント／鉱石溶融操作からのスクラビング液；溶媒抽出操作、濾過ケーキ、酸化モリブデン鉱石、煙塵の処理、使用済み触媒の再処理および潤滑油廃棄物から選択される原料から得られる浸出液；並びにそれらの組み合わせ物から選択される、前記態様のいずれか１つに従う方法。
２１．  ホスフィン酸が
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
【表１０】
2012532989.tif 000002