(57)【要約】【課題】分光特性に優れ、しかも耐熱、耐光性に優れた近赤外吸収フィルターを提供する。【解決手段】クアテリレン色素および／又はシアニン色素を含む、近赤外吸収フィルター。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるクアテリレン色素を含むことを特徴とする近赤外吸収フィルター。
【化１】
2008009206.tif 000013
式中、２個のＲは同一でも異なっていてもよく水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｚはクアテリレン骨格を構成する炭素原子に結合する１価の置換基であって、水素原子、アルキル基、アリール基、ＯＲ1で示される基（Ｒ1はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）、ＳＲ1で示される基（Ｒ1はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）またはハロゲン原子を表し、ｎは０〜１６の整数を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるクアテリレン色素および下記一般式（２）で表されるシアニン色素を含むことを特徴とする請求項１に記載の近赤外吸収フィルター。
【化２】
2008009206.tif 000014
式中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、脂肪族基またはアリール基を表し、Ｌ１は、奇数個のメチン基からなるメチン鎖を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または１を表し、Ｘはアニオンを表す。ｃは０または分子の電荷を中性に保つのに必要な数を表す。
【請求項３】
前記一般式（２）で表されるシアニン色素が、下記一般式（３）で表されるシアニン色素であることを特徴とする請求項２に記載の近赤外吸収フィルター。
【化３】
2008009206.tif 000015
式中、Ｌ１は奇数個のメチン基からなるメチン鎖を表し、Ｒ５〜Ｒ８、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｙは電荷のバランスに必要なカチオンを表す。
【請求項４】
前記一般式（３）において、Ｙがアルカリ土類金属イオン、遷移金属イオンまたはこれら以外の２価または３価の金属イオンであることを特徴とする請求項３に記載の近赤外吸収フィルター。
【請求項５】
前記シアニン色素を固体微粒子分散物として含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルター。
【請求項６】
前記近赤外吸収フィルターが、熱及び／又は光硬化性組成物を用いて作製されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルター。
【請求項７】
前記近赤外吸収フィルターが、固体撮像素子用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルター。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルターを有することを特徴とする固体撮像素子。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルターを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可視領域の透過率が高く、耐熱性および耐光性の高い、近赤外線を遮断する近赤外吸収フィルターに関する。特に、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）、プラズマディスプレイ(ＰＤＰ)等に用いられる近赤外吸収フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子に用いられるシリコンフォトダイオードは、可視部以外の近赤外域まで感度を有するため、通常近赤外吸収の目的で、封止ガラスに近赤外吸収機能を付与したガラスを使用している。
【０００３】
しかしながらこの近赤外吸収能を有するガラスは、非常に高価である。また、ガラスであるために加工性に問題があり、光学特性の設計の自由度も狭い。それゆえ、あらたな近赤外吸収能を組み込んだフィルターおよび組成物（熱硬化或いは光硬化性組成物を含んでも良い）の開発が望まれていた。
【０００４】
組成物で提供する場合、カラーフィルターと同様に扱われるため、ガラスとは異なる耐熱性、耐光性が要求されるが、従来の近赤外吸収材料は、熱及び又は光に対する耐性が弱く組成物として供給しても熱や光に対する耐性の悪さのため実用レベルのものはなかった。
【０００５】
近赤外吸収材料に関しては、無機、有機問わず数多くの出願がされている。無機化合物としては、例えば、特開２００１−１５４０１５号、特開平９−１８４９１４号、特開平８−７５９１９号の各公報等に記載されているようなリン含有樹脂とＣｕ２＋で錯体形成したＣｕ含有樹脂フィルム、特開平１０−４９６４２号、特開平１０−８８１０７号の各公報等に記載されている燐酸イッテルビウム化合物、特開２００４−２３１７０８号公報に記載されている燐酸銅、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化亜鉛等に代表される金属酸化物、特開２００４−１８２９５号公報他に記載される６ホウ化物微粒子、特開２００４−１９８６６５号、特開２００３−３１５５３１号の各公報に記載の金属ナノロッド等が挙げられる。
有機化合物に関しては、特開２０００−２１４６２８号、特開２０００−２６７４８号、特開平１１−６０５７９号の各公報等に記載のフタロシアニン化合物、特開平１１−３２３１２１号公報に記載されるジイモニウム化合物、特開２０００−４４８８３号、特開平１１−６０５８０号、特開平１１−１５２４１５号の各公報他に記載されているナフタロシアニン化合物、特開平１１−１５２４１６号公報に記載のアミノナフタロシアニン化合物、特開平１１−３４９９２０号公報に記載されるアミノチオフェノレート系金属錯体色素、特許文献１に記載されるシアニンおよびオキソノール色素、特開２００２−１２２７２９号公報に記載のスクアリリウム、クロコニウム色素、特開平１１−１１６５６７号公報に記載のキノジメタン誘導体、特開２０００−３０２９９２号公報に記載のポリメチン系色素化合物、特開２００１−１０８８１５号公報に記載のアントラキノン化合物、特開２００１−２８８３８０号公報に記載される置換スルホニルベンゼンジチオールニッケル錯体等が挙げられる。これらの殆どがプラズマディスプレイ用であり、上述した固体撮像素子用には耐熱、耐光性の観点で封止用のガラスの代替となるものはない。また中には可視域と近赤外域の区別が殆どつかないものも多い。
一方、特許文献２には、蛍光染料または顔料として有用なクアテリレンテトラカルボン酸ジイミドが記載されている。
【０００６】
かかる問題に鑑み、可視部の吸収が実質的になく、近赤外域に吸収を有しシリコンフォトダイオードが感度を有する不要な近赤外光を吸収し、かつ耐熱、耐光性に優れた近赤外吸収フィルターの開発が望まれている。
また、プラズマディスプレイから発生する赤外線によって遠隔操作装置（リモコン）が誤動作することが知られている。この問題を解決するために前記の色素を用いた近赤外吸収フィルターが知られているがさらなる耐光性の改良が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−９０５２１号公報
【特許文献２】米国特許第５，９８６，０９９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、分光特性に優れた近赤外吸収フィルターを提供することにあり、耐熱、耐光性に優れた近赤外吸収フィルターを提供することにある。さらに、本発明の目的は、分光特性、耐熱、耐光性に優れた近赤外吸収フィルターを用いた、固体撮像素子並びにプラズマディスプレイパネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は、以下の具体的手段により解決された。
＜１＞下記一般式（１）で表されるクアテリレン色素（以下、単に「一般式（１）で表される色素」ということもある。）を含むことを特徴とする近赤外吸収フィルター。
【０００９】
【化１】
2008009206.tif 000002
【００１０】
式中、２個のＲは同一でも異なっていてもよく水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｚはクアテリレン骨格を構成する炭素原子に結合する１価の置換基であって、水素原子、アルキル基、アリール基、ＯＲ1で示される基（Ｒ1はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）、ＳＲ1で示される基（Ｒ1はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）またはハロゲン原子を表し、ｎは０〜１６の整数を表す。
＜２＞前記一般式（１）で表されるクアテリレン色素および下記一般式（２）で表されるシアニン色素を含むことを特徴とする＜１＞に記載の近赤外吸収フィルター。
【００１１】
【化２】
2008009206.tif 000003
【００１２】
式中、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、脂肪族基またはアリール基を表し、Ｌ１は、奇数個のメチン基からなるメチン鎖を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または１を表し、Ｘはアニオンを表す。ｃは０または分子の電荷を中性に保つのに必要な数を表す。
＜３＞前記一般式（２）で表されるシアニン色素が、下記一般式（３）で表されるシアニン色素であることを特徴とする＜２＞に記載の近赤外吸収フィルター。
【００１３】
【化３】
2008009206.tif 000004
【００１４】
式中、Ｌ１は奇数個のメチン基からなるメチン鎖を表し、Ｒ５〜Ｒ８、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｙは電荷のバランスに必要なカチオンを表す。
＜４＞前記一般式（３）において、Ｙがアルカリ土類金属イオン、遷移金属イオンまたはこれら以外の２価または３価の金属イオンであることを特徴とする＜３＞に記載の近赤外吸収フィルター。
＜５＞前記シアニン色素を固体微粒子分散物として含むことを特徴とする＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルター。
＜６＞前記近赤外吸収フィルターが、熱及び／又は光硬化性組成物を用いて作製されたことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルター。
＜７＞前記近赤外吸収フィルターが、固体撮像素子用であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルター。
＜８＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルターを有することを特徴とする固体撮像素子。
＜９＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルターを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の近赤外吸収フィルターは、分光特性、耐熱性、耐光性に優れ、高価なガラスを使用する必要性が無くなり、従来のプロセスを変えることなく、また性能を落とさずに安価な固体撮像素子を得ることが可能となる。さらに、プラズマディスプレイ用近赤外吸収フィルターにも有用である。
本発明の固体撮像素子は、シリコンフォトダイオードに不要な近赤外光を遮断しうる。
本発明のプラズマディスプレイパネルは、赤外線発生が抑制され遠隔操作装置（リモコン）の誤動作がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の近赤外吸収フィルターについて説明する。
本発明の赤外吸収フィルターは７００ｎｍ〜１１００ｎｍに光吸収の極大を有しており、その透過率は極大の波長においてそれぞれ０．０１％〜３０％の間であることが好ましく、０．０５％〜２０％の間であることがより好ましく、０．１〜１０％の間であることが最も好ましい。
本発明の近赤外吸収フィルター（以下、単に「近赤外カットフィルター」ということもある。）は、クアテリレン色素、さらにはこれと併用するシアニン色素はともに吸光度が高く、かつ可視域の吸収が少ないことにより分光特性に優れ、固体微粒子分散物にすることで耐熱性及び耐光性に優れる。
本発明の近赤外吸収フィルターは、フィルターとして、或いは液状組成物から形成してなる塗布薄膜（樹脂被膜）として提供されることが好ましい。
本発明の近赤外吸収フィルターの作製に用いられる近赤外吸収色素含有組成物は、下記近赤外吸収色素およびバインダー（アルカリ可溶性樹脂を含む。）を含んでなり、さらに有機溶剤、硬化剤、硬化触媒などを含有し、硬化性を有する近赤外吸収色素含有硬化性組成物とすることが好ましい。
また、本発明の近赤外吸収フィルターは、熱及び／又は光硬化性化合物ないしは樹脂を含む組成物（以下、単に「熱及び／又は光硬化性組成物」ということもある。）を用いて作製されることがより好ましい。前記熱及び／又は光硬化性化合物を含む組成物としては、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、熱重合開始剤、架橋剤（熱硬化性樹脂を含む。）などを挙げることが出来る。
【００１７】
以下、本発明の近赤外吸収フィルターに用いる近赤外吸収色素について説明する。
まず、本発明の近赤外吸収フィルターに用いる一般式（１）で表されるクアテリレン色素について説明する。
【００１８】
【化４】
2008009206.tif 000005
【００１９】
式中、２個のＲは同一でも異なっていてもよく水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｚはクアテリレン骨格を構成する炭素原子に結合する１価の置換基であって、水素原子、アルキル基、アリール基、ＯＲ1で示される基（Ｒ1はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）、ＳＲ1で示される基（Ｒ1はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。）またはハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）を表し、ｎは０〜１６の整数を表す。
【００２０】
Ｒで表されるアルキル基、アリール基および複素環基、Ｚで表されるアルキル基、アリール基およびハロゲン原子、Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基および複素環基は、一般式（２）について後述するそれぞれの基の具体例と同義である。
前記一般式（１）で表される色素は水や有機溶剤等に溶解させた溶液として用いることが出来るが耐熱、耐光性向上のために色素の固体分散物として用いるのが好ましい。有機溶剤及び固体分散についてはそれぞれ、＜有機溶剤＞、＜固体分散＞の項で後述する。
一般式（１）で表される色素の具体例を次に示すがこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化５】
2008009206.tif 000006
【００２２】
これらの一般式（１）で表される色素はＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ，１９９８，８（１１），２３５７−２３６９および米国特許第５，９８６，０９９号明細書に記載の方法もしくは準じた方法で容易に合成できる。
前記一般式（１）で表される色素は、可視域（４００〜７００ｎｍ）の副吸収が少なく、近赤外吸収フィルターに使用する色素として好ましい。
前記一般式（１）で表されるクアテリレン色素の含有量は特に限定するものではないが、前記近赤外吸収色素含有組成物の全固形分中（質量）に対して、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が特に好ましい。
【００２３】
次に、本発明の近赤外吸収フィルターに用いる「長波吸収色素」について説明する。
本発明の近赤外吸収フィルターにおいて、波長が７００〜１１００ｎｍの範囲に吸収極大を示すフィルターを作製するには、さらに長波吸収色素を混合するのが好ましい。
本発明の近赤外吸収フィルターにおいて、「長波吸収色素」とは、近赤外領域に対して長波長側領域（８００〜１１００ｎｍ）において光吸収する色素をいう。
前記一般式（１）で表される色素の吸収極大はクロロホルム中で約７６５ｎｍ程度であるため、長波吸収色素の吸収極大波長の範囲は８００ｎｍ〜１１００ｎｍであることが好ましい。
長波吸収色素は水や溶剤等に溶解させた溶液として提供することも可能であるが耐熱、耐光性向上のために分散状態にある色素を用いることが好ましく、メチン色素のＪ会合体が特に好ましい。
Ｊ会合体はシャープな吸収スペクトルピークを示す。Ｊ会合体については、文献（例えば、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｖｏｌ  １８，Ｎｏ  ３２３−３３５（１９７４））に詳細に記載されている。Ｊ会合状態の色素の吸収極大は、溶液状態の色素の吸収極大よりも長波側に移動する。従って、フィルター層に含まれる色素が会合状態であるか、非会合状態であるかは、吸収極大を測定することで容易に判断できる。
本発明の近赤外吸収フィルターにおいて併用される長波吸収色素としては、シアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、スチリル色素を挙げることができ、シアニン色素、オキソノール色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素であることが好ましい。中でも、シアニン色素がさらに好ましい。これらの色素は単独でも混合して用いても良い。
【００２４】
前記シアニン色素は、下記式で定義される。
Ｂｓ＝Ｌｏ−Ｂｏ
式中、Ｂｓは、塩基性核であり、Ｂｏは、塩基性核のオニウム体であり、Ｌｏは、奇数個のメチン基からなるメチン鎖である。
本発明の近赤外吸収フィルターにおいて、一般式（１）で表される色素と併用する長波吸収色素としては、下記一般式（２）で表されるシアニン色素が好ましい。
【００２５】
【化６】
2008009206.tif 000007
【００２６】
一般式（２）において、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に５員又は６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群を表す。該含窒素複素環には、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合してもよい。含窒素複素環およびその縮合環の具体例としては、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾロカルバゾール環、オキサゾロジベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環、およびキノキサリン環等が挙げられる。含窒素複素環は、６員環より５員環の方が好ましい。５員の含窒素複素環にベンゼン環又はナフタレン環が縮合しているのがさらに好ましい。中でもベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、キノリン環、インドレニン環またはベンゾインドレニン環が特に好ましく、ベンゾインドレニン環が最も好ましい。
【００２７】
含窒素複素環及びそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、脂肪族基、アリール基、複素環基、−ＯＲ１０、−ＣＯＲ１１、−ＣＯＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１３、−ＮＲ１４Ｒ１５、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＨＣＯＮＲ１９Ｒ２０、−ＮＨＣＯＯＲ２１、−ＳＲ２２、−ＳＯ２Ｒ２３、−ＳＯ２ＯＲ２４、−ＮＨＳＯ２Ｒ２５または−ＳＯ２ＮＲ２６Ｒ２７が挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、アリール基または複素環基を表す。なお、−ＣＯＯＲ１２のＲ１２が水素の場合（すなわち、カルボキシル基）および−ＳＯ２ＯＲ２４のＲ２４が水素原子の場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離しても、塩の状態であってもよい。
【００２８】
本発明の近赤外吸収フィルターにおいて脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアラルキル基を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基は、鎖状であっても環状（すなわち、シクロアルキル基）であってもよい。鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロヘキシルおよび２−エチルヘキシルが挙げられる。
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換アルキル基の置換基としては、Ｚ１およびＺ２の含窒素複素環の置換基と同じものが挙げられる（但し、シアノ基およびニトロ基は除く）。置換アルキル基の具体例としては、２−ヒドロキシエチル、２−カルボキシエチル、２−メトキシエチル、２−ジエチルアミノエチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが挙げられる。
【００２９】
アルケニル基は、鎖状であっても環状（すなわち、シクロアルケニル基）であってもよい。鎖状アルケニル基は、直鎖状でも分岐していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、２ないし２０が好ましく、２乃至１２がさらに好ましく、２乃至８が最も好ましい。アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ブテニル、２−ペンテニル及び２−ヘキセニルが挙げられる。
置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。置換アルケニル基の置換基は、アルキル基の置換基と同じである。
アルキニル基は、環状であっても鎖状であってもよい。鎖状アルキニル基は、直鎖状でも分岐していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、２乃至２０が好ましく、２乃至１２がさらに好ましく、２乃至８が最も好ましい。アルキニル基の具体例としては、エチニルおよび２−プロピニルが挙げられる。
置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。置換アルキニル基の置換基は、アルキル基の置換基と同じである。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、後述するアリール基と同様である。アラルキル基の具体例としては、ベンジルおよびフェネチルが挙げられる。
置換アラルキル基のアラルキル部分は、上記アラルキル基と同様である。置換アラルキル基のアリール部分は、後述するアリール基と同様である。
【００３０】
本発明の近赤外吸収フィルターにおいて、芳香族環としてはアリール基が挙げられる。前記アリール基は、置換基を有していてもよい。
アリール基または置換アリール基の炭素原子数は、６乃至２５であることが好ましく、６乃至１５であることがさらに好ましく、６乃至１０であることが最も好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。
置換アリール基の置換基の具体例は、Ｚ１およびＺ２の含窒素複素環の置換基と同じである。置換アリール基の具体例としては、４−カルボキシフェニル、４−アセトアミドフェニル、３−メタンスルホンアミドフェニル、４−メトキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニルおよび４−ブタンスルホンアミドフェニルが挙げられる。
【００３１】
本発明の近赤外吸収フィルターにおいて、複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の複素環は、５または６員環であることが好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環（縮合環を含む）の具体例としては、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環、ジベンゾフラン環、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環およびチアジアゾール環が挙げられる。
複素環の置換基は、Ｚ１およびＺ２の含窒素複素環の置換基と同じである。
【００３２】
一般式（２）のＲ２およびＲ３で表される脂肪族基およびアリール基は前述のＺ１におけるものと同じである。
Ｌ１は奇数個のメチン基からなるメチン鎖であり、１〜９個のメチン基からなるメチン鎖が好ましく、５個または７個がより好ましい。
メチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は中央の（メソ位の）メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、Ｚ１およびＺ２の含窒素複素環の置換基と同様である。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して５または６員環を形成しても良い。
【００３３】
ａおよびｂはそれぞれ独立に０又は１である。ａおよびｂはともに０であることが好ましい。ｃは０または分子の電荷を中性に保つのに必要な数（例えば、１、２）を表す。ｃはシアニン色素がスルホ基やカルボキシル基のようなアニオン性置換基を有して分子内塩を形成する場合は、０である。
Ｘはアニオンを表す。アニオンの具体例としては、ハライドイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ６-、ＢＦ４-またはＣｌＯ４-が挙げられる。
本発明の近赤外吸収フィルターに用いるシアニン色素は、カルボキシル基（塩でもよい）またはスルホ基（塩でもよい）を含むことが好ましく、スルホ基を有することが特に好ましい。その対塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋）、アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋）、遷移金属イオン（例、Ａｇ＋  、Ｆｅ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋）、その他の金属イオン（好ましくは、前記以外の２価または３価の金属イオンで、例えば、Ａｌ３＋）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンおよびテトラブチルアンモニウムイオンなどが好ましい。アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋）、遷移金属イオン（例、Ｆｅ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋）、これら以外の２価または３価の金属イオン（例、Ａｌ３＋）であることが特に好ましい。
さらに、本発明の近赤外吸収フィルターに用いるシアニン色素はＪ会合体であることが好ましい。
【００３４】
本発明の近赤外吸収フィルターに用いるシアニン色素はさらに好ましくは下記一般式（３）で表されるシアニン色素である。
【００３５】
【化７】
2008009206.tif 000008
【００３６】
Ｌ1は奇数個のメチン基からなるメチン鎖を表し、Ｒ５〜Ｒ８、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｙは電荷のバランスに必要なカチオンを表す。ここでＹは、アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋）、遷移金属イオン（例、Ａｇ＋  、Ｆｅ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋）またはこれら以外の２価または３価の金属イオン（例、Ａｌ３＋）が好ましい。
芳香族炭化水素環としてベンゼン環およびナフタレン環を挙げることが出来る。芳香族複素環としては前述の含窒素複素環および複素環などを挙げることが出来る。Ｌ１は、１〜９個のメチン基からなるメチン鎖が好ましく、７個のメチン鎖がより好ましい。Ｒ５〜Ｒ８、Ａ１およびＡ２で表されるアルキル基は前記と同義であり、Ｒ５〜Ｒ８は炭素原子数１〜３の低級アルキルまたはお互いに連結した炭素原子数５または炭素原子数６のシクロ環が好ましい。Ａ１およびＡ２はスルホ基を有するアルキル基（例、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基）が好ましい。Ｙで表されるカチオンはＭｇイオンおよびＺｎイオンが特に好ましい。さらにＪ会合体であることが好ましい。
【００３７】
本発明の近赤外吸収フィルターに用いるシアニン色素はさらに一般式（４）で表されるシアニン色素が好ましい。
【００３８】
【化８】
2008009206.tif 000009
【００３９】
Ｌ1は奇数個のメチン基からなるメチン鎖を表し、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立にスルホ基を有するアルキル基を表し、Ｙは電荷のバランスに必要なカチオンを表す。ここでＹは、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋）、遷移金属イオン（Ａｇ＋、Ｆｅ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋）またはこれら以外の２価または３価の金属イオン（Ａｌ３＋）が好ましい。
さらに、Ｌ1は５〜７個のメチン基からなるメチン鎖が好ましく、７個のメチン鎖がより好ましい。複数のメチン基各々は水素原子が任意の置換基で置換されていてよく、互いに結合して環（５〜７員環が好ましく、さらに好ましくは５〜６員環）を形成してもよい。メチン鎖の置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒなど）、アリール基（前述と同義である。）、複素環基（前述と同義である。）またはＳＲ３０（Ｒ３０は前述と同義のアルキル基またはアリール基）が好ましい。Ａ３、Ａ４はスルホ基を有するアルキル基であり、スルホエチル、スルホプロピル、またはスルホブチルが好ましい。さらに、Ｙで表されるカチオンはＣａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＺｎの各イオンが好ましく、ＭｇイオンおよびＺｎイオンが特に好ましい。
さらに、Ｊ会合体であることが好ましい。
以下にシアニン色素の具体例を示す。
【００４０】
【化９】
2008009206.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2008009206.tif 000011
【００４２】
前記シアニン色素は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社（ニューヨーク、ロンドン），１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トッピクス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ  ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｍｉｓｔｒｙ）」，第１８章，第１４節，４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社（ニューヨーク、ロンドン），１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．，ｖｏｌ．，ＩＶ，ｐａｒｔＢ，第１５章、３６９〜４２２頁，１９７７年刊、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）社（ニューヨーク）、特開平６−３１３９３９号公報および同５−８８２９３号公報等に記載の方法またはこれらに準じた方法で容易に合成できる。
【００４３】
＜固体分散＞
前記一般式（１）で表されるクアテリレン色素又は前記一般式（２）〜（４）のいずれかで表されるシアニン色素は、固体微粒子分散物として使用することが好ましい。固体分散については、例えば、株式会社  技術情報協会  発行の「顔料分散技術−表面処理と分散剤の使い方および分散性評価−」、株式会社  朝倉書店発行の「顔料の事典」、株式会社  技術情報協会発行の「最新『顔料分散』実務ノウハウ・事例集」に詳しく記載されている。固体微粒子分散物にするためには、公知の分散機を用いることが出来る。分散機の具体例としては、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル及びローラミルが挙げられる。分散機については、特開昭５２−９２７１６号公報及び国際公開第８８／０７４７９４号パンフレットに記載がある。縦型又は横型の媒体分散機が好ましい。
分散は、適当な媒体（例、水、アルコール、シクロヘキサノン、２−メトキシ−１−メチルエチル  アセテート）の存在下で実施してもよい。分散用界面活性剤を用いることが好ましい。分散用界面活性剤としては、アニオン界面活性剤（特開昭５２−９２７１６号公報及び国際特許８８／０７４７９４号パンフレットに記載）が好ましく用いられる。必要に応じてアニオン性ポリマー、ノニオン性界面活性剤あるいはカチオン性界面活性剤を用いてもよい。
色素を適当な溶媒中に溶解した後、その貧溶媒を添加して、微粒子状の粉末を得てもよい。この場合も、上記の分散用界面活性剤を用いてもよい。あるいはｐＨを調整することによって溶解し、次にｐＨを変化させて色素の微結晶を析出させてもよい。
【００４４】
シアニン色素は、水に溶解するだけで会合体が形成する化合物もある。但し、一般には、色素の水溶液にゼラチンまたは塩（例、塩化バリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム）を添加して会合体を形成する。色素の水溶液にゼラチンを添加する方法が好ましい。さらに、レーキ顔料を分散して会合体を得ることが好ましい。
本発明に用いる前記分散物（会合状態の色素も含む。）は、平均粒径１０００μｍ以下が好ましく、０．００１μｍ〜１００μｍがより好ましく、０．００５μｍ〜５０μｍがさらに好ましい。
【００４５】
本発明の近赤外吸収フィルターにおいては、色素の分散性を向上させる目的で上述の界面活性剤のほかに従来公知の顔料用分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品：ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。
【００４６】
上記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
【００４７】
また、特開平１０−２５４１３３号公報に記載される主鎖部に特定の酸アミド基含有モノマーおよび四級アンモニウム塩モノマー残基を有するグラフト共重合体は、顔料を微分散する優れた作用を有することから、上記分散剤として用いることができる。
【００４８】
上記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。上記分散剤の本発明の近赤外吸収フィルターに用いる組成物中の含有量は、通常色素１００質量部に対して１〜１５０質量部程度が好ましい。
【００４９】
＜バインダー＞
本発明の近赤外吸収フィルターに用いるバインダーは、前記近赤外吸収色素と混合した時に分離せず均一な塗布が可能であればよく耐熱性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【００５０】
前記バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、水あるいは有機溶剤に可溶であれば好ましく、弱アルカリ水溶液で現像できるものがあればパターン形成する場合好ましい。このような線状有機高分子重合体としてはゼラチン、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体も有用である。
【００５１】
上記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この具体例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級又は３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
その他、前記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【００５３】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。前記重合性基を含有するポリマーの具体例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００５４】
これら各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００５５】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００５６】
前記バインダーとしては、質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
【００５７】
前記バインダーの含有量としては、前記近赤外吸収色素含有組成物の全固形分（質量）に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００５８】
＜ラジカル重合性モノマー＞
次に、ラジカル重合性モノマーについて説明する。ラジカル重合性モノマーとしては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。後述の光重合開始剤等と共に含有することにより、近赤外吸収色素含有硬化性組成物をネガ型に構成することができる。
【００５９】
その具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
【００６０】
トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、脂環式固形エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．７，３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【００６１】
前記ラジカル重合性モノマーの近赤外吸収色素含有硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、０．１〜９０質量が好ましく、１．０〜８０質量％が更に好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【００６２】
＜光重合開始剤＞
次に、光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤は、近赤外吸収色素含有硬化性組成物をネガ型に構成する場合（以下、単に「近赤外吸収色素含有ネガ型硬化性組成物」ということもある。）に上記のラジカル重合性モノマーと共に含有される。光重合開始剤としては、前記ラジカル重合性モノマーを重合させ得るものであれば、特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
本発明における光重合開始剤は２種以上の組み合わせからなり、必ず下記開始剤Ａもしくは開始剤Ｂの特性を有しており、ＡとＢ各々一種以上含有する。
【００６３】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
【００６４】
ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【００６５】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【００６６】
具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００６７】
その他、緑化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
【００６８】
２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
【００６９】
これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、〔ベンゾイン、〕９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００７０】
本発明の近赤外吸収フィルターに用いる熱及び／又は光硬化性組成物には、上述の光重合開始剤のほかに他の公知の開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び同第２，３６７，６７０号の各明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び同第２，９５１，７５８号の各明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。また、特許第３６１１７１６号公報に記載の熱重合開始材また、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの熱重合開始剤を用いることができる。
【００７１】
光重合開始剤（及び公知の開始剤）の総含有量としては、前記ラジカル重合性モノマー固形分（質量）に対して、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。該使用量が、０．０１質量％より少ないと重合が進み難くなることがあり、５０質量％を超えると、重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなることがある。
【００７２】
＜熱硬化性化合物＞
本発明の近赤外吸収フィルターに使用可能な熱硬化性化合物としては、加熱により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、熱硬化性官能基として、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を有するものが好ましい。好ましい化合物としては、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００７３】
前記熱硬化性化合物ないしは樹脂の熱及び／又は光硬化性組成物における総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の固形分（質量）に対して、０．１〜７０質量％が好ましく、０．２〜５０質量％がより好ましく、１〜４０質量％が特に好ましい。
（硬化剤）
本発明の近赤外吸収フィルターにおいて、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤を添加することも好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く、性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。前記硬化剤に関しては垣内弘編  「エポキシ樹脂（昇晃堂）」第５章に詳しく解説されている。前記硬化剤の具体例を挙げると以下のようになる。
触媒的に作用するものとしては、第３アミン類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応するものとして、ポリアミン、酸無水物等；また、常温硬化のものとして、ジエチレントリアミン、ポリアミド樹脂、中温硬化のものの具体例としてジエチルアミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；高温硬化の具体例として、無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等がある。また化学構造別に見るとアミン類では、脂肪族ポリアミンとしてはジエチレントリアミン；芳香族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン；第二および第三アミンとしてはトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；酸無水物としては無水フタル酸、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレックス；合成樹脂初期縮合物としてはフェノール樹脂、その他ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００７４】
これら硬化剤は、加熱によりエポキシ基と反応し、重合することによって架橋密度が上がり硬化するものである。薄膜化のためには、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が好ましく、特に硬化剤に関しては熱硬化性樹脂に対して３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
【００７５】
（硬化触媒）
本発明の近赤外吸収フィルターに用いる色素含有硬化性組成物には硬化触媒を使用することができる。前記硬化性樹脂等にエポキシ樹脂を用いた場合、有用な硬化触媒としては、イミダゾール化合物、三フッ化ホウ素錯体（特にアミン錯体）、第三アミン類（グアニジン、ビグアニド、チタン酸エステルなどが挙げられる。中でもイミダゾール化合物が硬化速度の点で好ましい。またホスフィン誘導体なども硬化触媒として使用できる。前記硬化触媒の添加量としてはエポキシ当量が１５０〜２００程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で１／１０〜１／１０００程度、好ましくは１／２０〜１／５００程度さらに好ましくは１／３０〜１／２５０程度のわずかな量で硬化させることが可能である。
【００７６】
前記硬化触媒の具体例としては市販されているものもあり、例えば、ジャパンエナジー（株）のイミダゾールシランシリーズ「ＩＳ−１０００」、「ＩＳ−１０００Ｄ」、「ＩＭ−１０００」、「ＳＰ−１０００」、「ＩＡ−１０００Ａ」、「ＩＡ−１００Ｐ」、「ＩＡ−１００Ｆ」、「ＩＡ−１００ＡＤ」、「ＩＡ−１００ＦＤ」、「ＩＭ−１００Ｆ」、「ＩＳ−３０００」、「ＩＳ−４０００」などの他、四国化成（株）製の「１Ｂ２ＰＺ」、「ＳＦＺ」が有用であるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７７】
＜架橋剤＞
以下、架橋剤について説明する。
本発明の近赤外吸収フィルターにおいては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。
本発明の近赤外吸収フィルターに使用可能な架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００７８】
前記架橋剤の前記近赤外吸収色素含有硬化性組成物における総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の固形分（質量）に対して、０．１〜７０質量％が好ましく、０．５〜５０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。またこれらの架橋剤は、バインダーとして使用することも可能である。
【００７９】
＜有機溶剤＞
本発明の近赤外吸収フィルターに用いる近赤外吸収色素含有硬化性組成物を有機溶剤を用いて調製する際には、少なくとも１種類の有機溶剤を含むことを特徴とする。用いられるそれぞれの有機溶剤は、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に色素、バインダーの分散性、溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００８０】
前記溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【００８１】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【００８２】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等；
【００８３】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等が好ましい。
【００８４】
＜各種添加物＞
本発明の近赤外吸収フィルターに用いる近赤外吸収色素含有硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００８５】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００８６】
また、非画像部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の近赤外吸収色素含有硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００８７】
＜近赤外吸収フィルターの製造方法＞
次に、本発明の近赤外吸収フィルターの製造方法について説明する。
本発明の近赤外吸収フィルターは、熱或いは光による硬化膜を形成してなるがカラーフィルターと同様にパターン形成してもよい。
アルカリ現像でのパターン形成用近赤外吸収フィルターの製造方法においては、既述の本発明に用いる近赤外吸収色素含有硬化性組成物が用いられる。
本発明の近赤外吸収フィルターに用いる近赤外吸収色素含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【００８８】
近赤外吸収フィルターの作製においては、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルターを作製することができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【００８９】
前記基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【００９０】
前記現像液としては、本発明の近赤外吸収フィルターに用いる近赤外吸収色素含有硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、照射部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の近赤外吸収フィルターに用いる近赤外吸収色素含有ネガ型硬化性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。
【００９１】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【００９２】
本発明の近赤外吸収フィルターは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明の近赤外カットフィルターは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置される近赤外吸収フィルターとしても用いることができる。
【００９３】
また、本発明の近赤外吸収フィルターにおける組成物の保存安定性改良のため、熱重合防止剤を添加してもよい。さらに、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の近赤外吸収フィルターにおける組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の近赤外吸収フィルターにおける組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸を添加することができる。
【００９４】
（樹脂被膜としての本発明の近赤外吸収フィルターの製造方法）
樹脂被膜としての本発明の近赤外吸収フィルターは、まず、近赤外吸収色素と分散剤、さらに必要に応じて用いられるアルカリ可溶性樹脂、感光性重合成分、光重合開始剤、その他の添加剤を溶剤とを混合、或いは近赤外吸収色素と分散剤、さらに必要に応じて用いられるバインダー、モノマー、熱硬化性樹脂その他の添加剤を溶剤とを混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する（混合分散工程）ことによって調製し、得られた本発明における組成物を基板に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
尚、混合分散工程は、後記のように混練分散処理とそれに続けて行う分散処理からなる方法を用いるのが好ましい。
【００９５】
−本発明の近赤外吸収フィルターにおける組成物の調製−
上述の通り、樹脂被膜を形成するためには、近赤外吸収色素粒子を微粒子化し、且つ、その粒子サイズ分布をシャープにした方法が好適である。具体的には、平均粒子径が０．００１μｍ〜１μｍ程度であり、且つ粒子径がサイズにもよるが０．０１±０．００５μｍの範囲にある色素粒子を７５質量％以上含んで構成される色素を用いる方法が好ましい。
色素の粒子サイズ分布を上述の範囲に調整するためには、色素の分散方法が特に重要となる。そのような分散方法としては、例えば、ニーダーや二本ロールなどのロールミルを用いて高粘度状態で分散する乾式分散（混練分散処理）と三本ロールやビーズミル等を用いて比較的低粘度状態で分散する湿式分散（微分散処理）とを組み合わせた分散方法が挙げられる。また、前記分散方法においては、２種以上の色素を共分散したり、混練分散処理時には、溶剤を使用しないか若しくは使用量をできるだけ少なくしたり、各種分散剤を用いるのも好ましい。更に、ソルベントショックを和らげるために樹脂成分を上記混練分散処理時と微分散処理時とに分けて添加（２分割使用）したりすることが好ましく、また、混練分散処理から微分散処理に移行する際に顔料粒子が再凝集するのを防止するために溶解性に優れた樹脂成分を用いるのが好ましい。更に、微分散処理時に使用するビーズミルのビーズに高硬度のセラミックスを使用したり、粒径の小さいビーズを使用したりする手段も有効である。尚、上記樹脂成分としては、例えば、上述のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
【００９６】
本発明の近赤外吸収フィルターにおいては、特に、２種以上の色素を用い、更に２種以上の色素を５００００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度状態で分散した後に、更に１０００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度状態で分散して得られた着色剤を用いることが好ましい。
一般に、これら色素は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。そのため、色素は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
好ましい本発明の近赤外吸収フィルターにおける組成物の調製方法について説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９７】
上記調製方法において、まず色素にアルカリ可溶性樹脂等を混練分散処理後の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以上（好ましくは５０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ）の比較的高粘度になるように混練分散処理を施す。ここで、混練分散処理は、高粘度分散であってもよいし、乾式分散であってもよい。
【００９８】
次いで、必要に応じて混練分散処理後の分散物にアルカリ可溶性樹脂を追加添加し、微分散処理後の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下）の比較的低粘度になるように微分散処理を施す。尚、微分散処理は、低粘度分散であってもよいし、湿式分散であってもよい。
【００９９】
上記混練分散処理においては、溶剤の比率が被分散物に対して０〜２０質量％であることが好ましい。このように、溶剤をあまり使用せずに分散を行うと、色素粒子の表面をビヒクルの樹脂成分を主体とした構成成分との濡れを促進させることができ、顔料粒子表面が形成する界面を、色素粒子と空気との固体／気体界面から、色素粒子とビヒクル溶液との固体／溶液界面に変換することができる。色素粒子の表面が形成する界面を空気から溶液に変換し混合攪拌すると、色素を一次粒子に近い微小な状態にまで分散することができる。
【０１００】
このように、色素を高度に分散させるためには、色素粒子表面が形成する界面を空気から溶液に変換することが有効である。かかる変換には強い剪断力や圧縮力が必要である。このため、上記混練分散処理においては、強い剪断力や圧縮力を発揮できる混練機を用い、被混練物として高粘度のものを用いるのが好ましい。
【０１０１】
また、上記微分散処理時においては、ガラスやセラミックの微粒状の分散用メディアと共に混合攪拌することが好ましい。さらに、微分散処理時における溶剤の比率は、被分散物の２０〜９０質量％であることが好ましい。上記微分散処理時においては、色素粒子を微小な状態にまで均一に安定させて分布させることが必要であることから、凝集している色素〔粒子に衝撃力と剪断力とを付与できる分散機とを用い、被分散物として低粘度のものを用いるのが好ましい。
【０１０２】
本発明の近赤外吸収フィルターにおける組成物を用いて、例えば、近赤外カットフィルターを作製するための混練分散処理は、先ず色素等の着色剤と分散剤、表面処理剤、被最小量の溶剤で混練する。混練機としては二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸および２軸の押出機等を用いることができ、強い剪断力を与えながら分散する。上記混練機としては、特に二本ロールミルが好ましい。次いで、溶剤および必要に応じてアルカリ可溶性樹脂を加えて、主として縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ボールミル、ピンミル、スリットミル、ホモジナイザー、ディスパー、超音波分散機等を使用し、０．１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで分散する。
尚、混練、分散についての詳細はＴ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”ＰａｉｎｔＦｌｏｗａｎｄＰｉｇｍｅｎｔＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ社刊）等にも記載されている。
【０１０３】
次いで、得られた本発明の近赤外吸収フィルターにおける組成物を、直接または他の層を介して基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して、本発明の着色樹脂被膜（感放射線性組成物層）を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像することによって、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成する、カラーフィルターのように製造することができる。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。なお、本発明でいう放射線とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線等を含む広い概念である。
【０１０４】
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、光未照射部の感光性層を溶解し、一方光照射部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。
さらに、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に、５０℃〜２４０℃の温度で加熱処理（ポストベーク）を行う。〔このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これにより近赤外吸収フィルターが得られる。〕
【０１０５】
アルカリ現像してパターン現像しない場合は、近赤外吸収色素含有硬化性組成物を熱硬化、或いは光硬化させて硬化膜を作製すればよい。
【０１０６】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。さらに、プラスチック基板も可能である。基板上には、通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されていてもよい。
【０１０７】
本発明の近赤外吸収フィルターに用いる近赤外吸収色素含有硬化性組成物は、カラーフィルターの上層にあることが好ましいがカラーフィルターから封止ガラスまでで製膜できればよく特に制限は無い。膜厚に関しても特に制限は無く０．０１〜２０００μｍまで任意に選択できる。カラーフィルター上層〜マイクロレンズ上層までは０．０１〜５００μｍ程度が好ましく、０．０１〜５０μｍ程度がさらに好ましい。ガラス上に製膜する場合は特に膜厚の制限は無く０．０１〜２０００μｍの間であることが好ましく、更には０．０１〜１０００μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【０１０８】
（プラズマディスプレイ用フィルター）
本発明の近赤外吸収フィルターはプラズマディスプレイに用いる近赤外吸収フィルターに用いることが出来る。プラズマディスプレイの透明支持体、下塗り層、フィルター層、反射防止層、電磁波遮蔽層などについては特開２００２−９０５２１号公報に記載されている。
【０１０９】
本発明の近赤外吸収フィルターは、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等の光学フィルターとして用いられるのみならず、プラズマディスプレイやインクジェット等に用いることができる。
［実施例］
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【実施例１】
【０１１０】
＜近赤外カットフィルターの作製＞
下記組成物を攪拌しながら混合し、平坦化層用樹脂組成物を調製した。
〔組成〕
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体          １６５質量部
（共重合モル比＝７０／３０、質量平均分子量  ３００００）
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート                ６５質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １３８質量部
・エチル−３−エトキシプロピオネート                    １２３質量部
・ハロメチルトリアジン系開始剤                              ３質量部
（光重合開始剤、商品名：ＴＡＺ１０７、みどり化学（株）製）
【０１１１】
得られた平坦化層用樹脂組成物を、フォトダイオードを形成した８インチシリコンウェハー上にスピンコートで均一に塗布した。尚、スピンコートは、塗布後に塗布膜の表面温度を１１０℃×１２０秒の条件でホットプレートを用いて加熱処理し、この時の膜厚が２μｍになるように回転数を調節して塗布を行なった。
【０１１２】
次にカラーフィルターを作製した。
Ｇｒｅｅｎ、Ｒｅｄ、Ｂｌｕｅ各色のカラーフィルターをここでは下記表１並びに下記＜着色樹脂組成物の調製＞に従って調製した着色物組成物をＧｒｅｅｎ、Ｒｅｄ、Ｂｌｕｅの順に、先ほど作製した平坦化層上に塗布し、乾燥（プリベーク）、パターン露光、アルカリ現像、リンス、硬化乾燥（ポストベーク）を行なって着色樹脂被膜を形成し、フォトダイオード付シリコンウェハー上にカラーフィルターを作製した。
＜着色樹脂組成物の調製＞
表１から得られた各色の顔料分散液の各々２００質量部あたりにつき、下記組成をそれぞれ攪拌しながら混合し、各色用のカラーフィルター着色樹脂組成物を調製した。
〔組成〕
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体            ３３質量部
（アルカリ可溶性樹脂、共重合モル比＝７０／３０、質量平均分子量  ３００００）
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（モノマー）    ３６質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １１０質量部
・エチル−３−エトキシプロピオネート（溶剤）              ４４質量部
・オキシム系開始剤                                          ４質量部
（光重合開始剤、商品名：ＣＧＩ−２４２、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）
【０１１３】
【表１】
2008009206.tif 000012
【０１１４】
尚、パターン露光は、１．５μｍマスクパターンを介して、ｉ線ステッパー（商品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）を用いて３００ｍｊ／ｃｍ２で行なった。また、アルカリ現像には、有機アルカリ性現像液（商品名：ＣＤ−２０００、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の４０質量％水溶液を用いて、室温（２５℃）にて６０秒間パドル現像を行なった後、２０秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、更に純水で水洗を行なった。その後、２０秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、更に純水で水洗を行なった。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させてパターンを得た後、ホットプレート上で表面温度２００℃、５分間の条件でポストベーク処理を行なった。以下このようにして得られたサンプルをＳＡＭＰ−１とする。
【０１１５】
（近赤外吸収膜Ａ（以下単に「近赤外カット膜Ａ」という。））
下記組成物をアイガーモーターミルを用いて、３時間の分散を行い、近赤外カットフィルター用固体分散物を得た。
・楠本化成（株）製  湿潤分散剤  ＫＳ−８７３Ｎ              １０質量部
・色素ａ−４                                                １０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ６０質量部
次に固体分散物を下記組成の通り攪拌しながら混合し、下記近赤外カットフィルター用硬化性組成物を得た。
・上記固体分散物                                            ５０質量部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                ２質量部
・ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル（株）製、脂環式固形エポキシ樹脂）３質量部
【０１１６】
前記ＳＡＭＰ−１上に近赤外カット樹脂組成物をスピンコートで平均膜厚が１．０μｍになるように均一に塗布を行なった後、１００℃、２分で塗布膜の乾燥を行なった。
その後、上記サンプルをホットプレートで２２０℃、５分の加熱を行い硬化膜を形成した。このようにしてカラーフィルター上に近赤外吸収能を有する、平坦化近赤外カット膜Ａを形成した。
【実施例２】
【０１１７】
実施例１の前記色素ａ−４の代わりに前記色素１−１６を用いて実施例１と同様に近赤外カット膜Ｂを形成した。
【実施例３】
【０１１８】
実施例１と実施例２の硬化性組成物を混合質量比１：１にて混合して実施例１と同様に近赤外カット膜Ｃを形成した。
（近赤外吸収光学フィルターの評価）
上記方法で得た近赤外カットフィルターの吸収を測定した。尚、吸収に関しては別途、同じ膜厚で透明なガラス基板に塗布したもので測定した。また、溶液での吸収も同時に測定した。
上記測定結果として、近赤外カット膜Ａは、７８０ｎｍ及び８８０ｎｍに極大吸収波長（λｍａｘ）を示し、Ｂは９６０ｎｍにλｍａｘを示し、Ｃは７５０ｎｍ〜１０００ｎｍの幅広い近赤外域に吸収を有していた。前記色素ａ−４のλｍａｘは７６５ｎｍ／ＣＨ３Ｃｌ、前記色素１−１６は８３６ｎｍ／Ｈ２Ｏだった。
上記方法で形成した近赤外カットフィルターは以降のプロセスにおいて、例えばはんだ付け工程（特に無鉛はんだ）などで２６０℃近い熱の下に置かれても分光特性に変化は無く非常に安定であった。特にシアニン色素が熱に対して安定になることがわかった。更に、下塗り層のカラーフィルターとの密着性もよく、加熱工程を経ても剥がれは認められなかった。また、光に対しても安定なことがわかった。
【実施例４】
【０１１９】
厚さ１７５μｍの透明な２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面をコロナ処理した後、両面に屈折率１．５５、ガラス転移温度３７℃のスチレン−ブタジエンコポリマーからなるラテックス（日本ゼオン（株）製、ＬＸ４０７Ｃ５）を塗布し、下塗り層を形成した。乾燥後の膜厚さとして、厚さ３００ｎｍとなるように塗布し透明支持体を得た。
【０１２０】
下記組成物を、アイガーモーターミルを用いて、３時間の分散を行い、近赤外吸収フィルター用固体分散物（ａ）を得た。
・花王（株）製  分散剤  ディモールＳＮＢ                  １質量部
・色素ａ−４                                            １０質量部
・イオン交換水                                          ８９質量部
同様に前記色素ａ−４の代わりに前記色素１−１６を用いて固体分散物（ｂ）を得た。
【０１２１】
ゼラチンの１０質量％水溶液１８０ｇに固体分散物（ａ）５０ｍｇ（色素として）／ｍ２および（ｂ）２９ｍｇ／ｍ２を添加した。得られたフィルター層用塗布液を上記透明支持体の厚さ３００ｎｍの下塗り層側に、乾燥膜厚が３．５μｍとなるように塗布し、１２０℃で１０分間乾燥して近赤外吸収フィルターを作製した。
得られた近赤外吸収フィルターの分光透過率を調べたところ７６０ｎｍ〜１０００ｎｍの幅広い吸収を示した。
（近赤外吸収フィルターの評価）
市販のプラズマディスプレイパネル（ＰＤＳ４２０２，Ｊ−Ｈ，富士通(株)製）の前面版の最表面フィルムを剥がし、その代わりに上記で作製した光学フィルターを接着剤で貼りつけた。プラズマディスプレイパネルに対向して設置したテレビジョンのリモコンの誤動作があるかどうかを評価した。本発明の近赤外吸収フィルターを用いると誤動作はなかった。また、光に対しても安定なことがわかった。