(57)【要約】【課題】電解液の改良により、低温特性が改善され、かつ、耐久性が向上したリチウムイオンキャパシタを提供する。【解決手段】正極と、負極と、リチウム塩の非プトロン性有機溶媒電解質溶液からなる電解液とを備え、正極活物質がリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であり、かつ、前記正極と前記負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以下になるように、負極および／または正極に対してリチウムイオンを予めドープして使用するリチウムイオンキャパシタであって、前記電解液中に下記一般式（１）2008166342.tif 000009で表される化合物を添加した構成とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、リチウム塩の非プトロン性有機溶媒電解質溶液からなる電解液とを備え、正極活物質がリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であり、かつ、前記正極と前記負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以下になるように、負極および／または正極に対してリチウムイオンを予めドープして使用するリチウムイオンキャパシタであって、前記電解液中に下記一般式（１）
【化１】
2008166342.tif 000007
（式中、Ｍ：遷移金属または第１３〜１５族元素のうちのいずれか、Ａa+：金属イオンまたはオニウムイオン、ａ，ｂ＝１〜３、ｐ＝ｂ／ａ、ｍ＝１〜４、ｎ＝１〜８、ｑ＝０または１、Ｒ1：Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンもしくはハロゲン化アルキレンまたはＣ6〜Ｃ20のアリーレンもしくはハロゲン化アリーレン（いずれも、置換基またはヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｍ個のＲ1がそれぞれ結合していてもよい。）、Ｒ2：ハロゲン、Ｘ1，Ｘ2：Ｏ、ＳまたはＮＲ3、Ｒ3：水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキルもしくはハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリールもしくはハロゲン化アリール（いずれも、置換基またはヘテロ原子を含んでいてもよい。）で表される化合物が添加されていることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
前記正極または／および負極が、それぞれ、表裏面を貫通する孔が形成された集電体を備え、負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが負極にドープされていることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
前記負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上であり、かつ、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいことを特徴とする請求項１または請求項２記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項４】
前記添加剤が、電解液中０．０１〜２重量％含まれていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項５】
前記添加剤が、下記式（１ａ）
【化２】
2008166342.tif 000008
で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項６】
前記非プロトン性有機溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液がリチウム塩の非プトロン性有機溶媒電解質溶液からなるリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガソリン車やディーゼル車の排ガスによる環境汚染が問題となっている。このため、これらガソリン車等に代わる環境対応自動車として、電気自動車やハイブリッド車が注目されており、そのための蓄電デバイスの開発が盛んに行われている。
【０００３】
このような蓄電デバイスの一つとして、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせたハイブリッドタイプの蓄電デバイスであるリチウムイオンキャパシタが注目されている。
このリチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素系材料に化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを予めドープすることにより、負極電位を低下させ、耐電圧を高くし、エネルギー密度を大幅に向上させることを意図した蓄電デバイスである（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、特許文献２には、特に、天然黒鉛や人造黒鉛等の結晶性の高いカーボン材料を負極に用いたリチウムイオン電池等の電気化学デバイスにおいて、負極上で２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電位で分解する溶媒を含む非水電解液に特定のイオン性金属錯体を添加混合することにより、負極活物質上での溶媒の分解反応を抑制し、種々の非水系溶媒の使用が可能となることが開示されている。
【特許文献１】ＷＯ０３／００３３９５号国際公開公報
【特許文献２】特開２００４−１１１３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、例えば、自動車用途における蓄電デバイスでは、その動作環境において、−３０〜６０℃と幅広い動作温度が要求され、加えて、長期間の使用、保存に耐え得るような高い耐久性も要求される。
しかしながら、上記特許文献１に記載されたような従来のリチウムイオンキャパシタにおいては、低温時に、常温時と比較して、容量が大きく低下したり、内部抵抗が大きく増加したりする等、低温特性が劣るという課題を有していた。また、長期間の使用、保存時に容量が低下するという課題も有していた。
【０００６】
また、上記特許文献２に記載されたような電気化学デバイスにおいても、さらなる特性の向上が望まれており、特に、リチウム二次電池の場合、出力特性の向上に大きな課題を有している。
【０００７】
そこで、本発明者らは、上記のようなリチウムイオンキャパシタにおいて、低温特性の改善と同時に、耐久性の向上を図るべく、添加剤の添加による電解液の改良の検討を重ね、その結果、特定の添加剤の添加によって、優れた効果を得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、電解液の改良により、低温特性が改善され、かつ、耐久性を向上させたリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、正極と、負極と、リチウム塩の非プトロン性有機溶媒電解質溶液からなる電解液とを備え、正極活物質がリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であり、かつ、前記正極と前記負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以下になるように、負極および／または正極に対してリチウムイオンを予めドープして使用するリチウムイオンキャパシタであって、前記電解液中に下記一般式（１）
【化１】
2008166342.tif 000002
（式中、Ｍ：遷移金属または第１３〜１５族元素のうちのいずれか、Ａa+：金属イオンまたはオニウムイオン、ａ，ｂ＝１〜３、ｐ＝ｂ／ａ、ｍ＝１〜４、ｎ＝１〜８、ｑ＝０または１、Ｒ1：Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンもしくはハロゲン化アルキレンまたはＣ6〜Ｃ20のアリーレンもしくはハロゲン化アリーレン（いずれも、置換基またはヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｍ個のＲ1がそれぞれ結合していてもよい。）、Ｒ2：ハロゲン、Ｘ1，Ｘ2：Ｏ、ＳまたはＮＲ3、Ｒ3：水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキルもしくはハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリールもしくはハロゲン化アリール（いずれも、置換基またはヘテロ原子を含んでいてもよい。）で表される化合物が添加されていることを特徴とする。
上記のような化合物の添加により、電解液の分解が抑制され、キャパシタセルの低温特性および耐久性の向上を図ることができる。また、負極表面に形成される上記添加物起因の皮膜は、他の溶媒起因の皮膜よりもリチウムイオン伝導性に優れるため、これにより、負極の界面抵抗が低減し、低温特性の向上が図られる。
【００１０】
前記リチウムイオンキャパシタにおいては、正極および／または負極が、それぞれ、表裏面を貫通する孔が形成された集電体を備え、負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが負極に予めドープされていることが好ましい。
特に、積層構造のキャパシタセルにおいて、上記のような構成とすることによって、リチウムイオンを均等かつスムーズにドープすることができる。
【００１１】
また、前記負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上であり、かつ、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいことが好ましい。
負極活物質と正極活物質とを上記のように構成することにより、高電圧かつ高容量のキャパシタとすることができる。
【００１２】
さらに、前記添加剤が、電解液中０．０１〜２重量％含まれていることが好ましい。
前記添加剤の添加量は、キャパシタセルの低温特性および耐久性の向上効果およびコスト等の観点から、上記範囲内であることが好ましい。
【００１３】
また、前記添加剤は、一般式（１）で表される化合物のうち、特に、下記式（１ａ）
【化２】
2008166342.tif 000003
で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムであることが好ましい。
【００１４】
また、前記非プロトン性有機溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物であることが好ましい。
電解液のイオン伝導度の向上を図る観点から、上記混合溶媒が好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１５】
上述したとおり、本発明に係るリチウムイオンキャパシタによれば、電解液の改良によって、低温特性を改善することができ、かつ、耐久性を向上させることができる。
したがって、本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、長期間の使用、保存および低温での安定した動作も要求される自動車用途等においても、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、正極と、負極と、リチウム塩の非プトロン性有機溶媒電解質溶液からなる電解液とを備え、正極活物質がリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であり、かつ、前記正極と前記負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以下になるように、負極および／または正極に対してリチウムイオンを予めドープして使用するリチウムイオンキャパシタである。
そして、前記電解液中に、上記一般式（１）で表される化合物が添加剤として添加されていることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明においては、予めドープさせる方式のリチウムイオンキャパシタにおいて、非水電解液に特定のイオン性金属錯体を添加混合することにより、低温特性を改善することができ、かつ、耐久性を向上させることができる。
そのメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
非水電解液に特定のイオン性金属錯体を添加混合することにより、負極表面に該添加物の還元分解物による皮膜が形成される。この負極表面に形成される添加物起因の安定な皮膜の作用により、電解液の分解が抑制され、キャパシタセルの耐久性の向上が図られる。
また、前記添加物起因の皮膜は、他の溶媒起因の皮膜よりもリチウムイオン伝導性に優れるため、負極の界面抵抗が低減し、低温特性の向上が図られる。
【００１８】
通常のリチウムイオン二次電池等で電解液中に前記添加物を添加した場合には、初期充電時に負極上で還元分解し、皮膜が形成されると考えられるが、皮膜形成による不可逆容量の問題が生じるおそれがある。また、初期充電時には正極が高電位となることから、正極での酸化反応が起きるおそれもある。
一方、本発明においては、負極にリチウムイオンを予めドープした場合、ドープ時に正極電位は上昇せず、負極電位のみ低下するため、負極での還元分解のみ起き、また、予めドープするリチウムイオン量を調整することにより、皮膜形成による不可逆容量の問題も解決できると考えられる。
【００１９】
上記のように、本発明に係るリチウムイオンキャパシタの構成は、正極と、負極と、リチウム塩の非プトロン性有機溶媒電解質溶液からなる電解液とを備えており、リチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である正極活物質と、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である負極活物質とを有するものである。
【００２０】
ここで、本発明において、ドープとは、吸蔵、担持、吸着または挿入をも意味し、広く、正極活物質にリチウムイオンおよび／またはアニオンが入る現象、あるいはまた、負極活物質にリチウムイオンが入る現象を言う。また、脱ドープとは、脱離、放出をも意味し、正極活物質からリチウムイオンまたはアニオンが脱離する現象、あるいはまた、負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象をいう。
【００２１】
さらに、本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以下になるように、負極および／または正極にリチウムイオンが予めドープされている。
【００２２】
なお、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以下とは、（Ａ）リチウムイオンをドープ後、リチウムイオンキャパシタの正極端子と負極端子を導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置する、あるいはまた、（Ｂ）充放電試験機にて１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させた場合の（Ａ）、（Ｂ）いずれかの後に、短絡を解除し、０．５〜１．５時間以内に測定した正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以下であることを意味する。
また、上記のような正極電位の値は、リチウムイオンがドープされた直後のみに限られず、充電状態、放電状態または充放電を繰り返した後のいずれの状態で求められた値であってもよい。
【００２３】
前記リチウムイオンキャパシタにおいて、負極および／または正極にリチウムイオンを予めドープし、正極と負極を短絡させた後の正極電位を２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以下になるようにすることにより、正極の利用容量が増加し、高容量となり、高エネルギー密度が得られる。
正極と負極を短絡させた後の正極電位は、リチウムイオンのドープ量が多いほど低くなり、エネルギー密度は高くなる。
一方、リチウムイオンのドープ量が少ないと、前記正極電位は、２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）より高くなり、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度が低くなる。
前記正極電位は、より高いエネルギー密度を得る観点から、１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以下であることが好ましく、１．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以下であることがより好ましい。
【００２４】
ただし、前記正極電位が１．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）未満になると、正極活物質にもよるが、ガス発生や、リチウムイオンを不可逆的に消費する等の不具合が生じる場合があり、正極電位の測定が困難となる。
また、前記正極電位が低くなりすぎる場合は、負極の電極重量が過剰であることを意味し、逆に、エネルギー密度は低下する。
一般的には、前記正極電位は、０．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以上であることが好ましく、０．３Ｖ以上であることがより好ましい。
【００２５】
リチウムイオンのドープは、負極および正極の一方または両方のいずれでもよいが、例えば、正極活物質に活性炭を用いた場合、リチウムイオンのドープ量が多くなり、正極電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費し、キャパシタセルの容量が低下する等の不具合が生じやすい。
このため、負極および／または正極に予めドープするリチウムイオンの量は、各電極活物質を考慮し、これらの不具合を生じない量とする。
本発明においては、正極および負極の両方へのドープ量を制御することは、工程上煩雑となるため、リチウムイオンのドープは、好ましくは、負極に対して行われる。
【００２６】
前記負極および／または正極にリチウムイオンを予めドープする方法としては、例えば、金属リチウム等のリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置し、負極および／または正極に物理的に接触させる方法でもよいが、本発明においては、負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、負極にリチウムイオンをドープさせることが好ましい。
【００２７】
また、前記リチウムイオンキャパシタにおいては、特に、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上であり、かつ、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいことにより、高電圧かつ高容量のキャパシタが得られる。
このように、正極と比較して、単位重量当たりの静電容量が大きい負極を用いれば、負極の電位変化量を変えることなく、負極活物質重量を低減させることが可能となるため、正極活物質充填量が多くなり、リチウムイオンキャパシタの静電容量および容量を大きくすることができる。
【００２８】
さらに、上記のように、正極活物質は、負極活物質よりも重量が大きいことが好ましく、１．１〜１０倍であることがより好ましい。
前記重量比が１．１倍未満の場合は、容量差が小さくなり、一方、１０倍を超えると、容量が小さくなる場合があり、また、正極との厚み差が大きくなりすぎるため、いずれの場合も、キャパシタセルの構成上好ましくない。
【００２９】
なお、本発明において、キャパシタセル（以下、単にセルともいう）の静電容量および容量は、次のように定義される。
セルの静電容量とは、セルの単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦ（ファラッド）である。セルの単位重量当たりの静電容量とは、セルの静電容量に対するセル内に充填している正極活物質重量と負極活物質重量の合計重量の徐で表わされ、単位はＦ／ｇである。
また、正極または負極の静電容量とは、正極または負極の単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦ（ファラッド）である。正極または負極の単位重量当たりの静電容量とは、正極または負極の静電容量をセル内に充填している正極または負極活物質重量の徐で示され、単位はＦ／ｇである。
【００３０】
また、セル容量とは、セルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、すなわち、電圧変化量とセルの静電容量との積であり、単位はＣ（クーロン）であるが、本発明においては、１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるため、換算して、ｍＡｈ表示とする。
正極容量とは、放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差（正極電位変化量）と正極の静電容量との積であり、単位はＣまたはｍＡｈである。同様に、負極容量とは、放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差（負極電位変化量）と負極の静電容量との積であり、単位はＣまたはｍＡｈである。
これらのセル容量と正極容量、負極容量は、一致する。
【００３１】
また、前記正極および負極には、それぞれ電気を受配電する正極集電体および負極集電体が備えられる。この場合、正極集電体および負極集電体として、例えば、エキスパンドメタルのような表裏面を貫通する孔を備えた材料を用い、リチウムイオン極を負極および／または正極に対向させて配置することにより、電気化学的にリチウムイオンを供給することが好ましい。
前記貫通孔の形態、数等は特に限定されず、電解液中のリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく、電極の表裏間を移動できるように設定することができる。
【００３２】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタでは、リチウム極をセル中に局所的に配置した場合も、負極および／または正極にリチウムイオンを均一にドープすることができる。
したがって、正極および負極を積層または巻回した大容量のセルの場合も、最外周または最外層のセルの一部にリチウム極を配置することにより、負極および／または正極に、スムーズかつ均一にリチウムイオンをドープすることができる。
【００３３】
前記集電体の材質は、リチウム系電池に一般に用いられている材質を適用することができる。例えば、正極集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができ、負極集電体には、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。
【００３４】
本発明に係るリチウムイオンンキャパシタの電解液には、一般式（１）で表される化合物が添加されたリチウム塩の非プトロン性有機溶媒電解質溶液が用いられる。
この添加物は、負極にリチウムイオンを予めドープする際に分解され、負極表面に該添加物の還元分解物による皮膜が形成される。この負極表面に形成された安定かつリチウムイオン伝導性に優れた皮膜の作用により、キャパシタセルの低温特性および耐久性の向上を図ることができる。
【００３５】
なお、前記添加物は、完全に分解されていることを要するものではなく、また、必ずしも、前記皮膜が負極表面を完全に被覆していることを要するものではない。実質的に、上記のような電解液の分解抑制効果が得られる程度に、前記添加剤が分解されれば足りる。
負極とリチウム極の電気化学的接触を、セル内ではなく、セル外で行った場合のリチウムイオンをドープする過程における負極電位曲線から、上記のような皮膜が負極表面上に形成されていることが確認できる。
【００３６】
前記一般式（１）で表される化合物からなる添加剤のうち、特に、式（１ａ）で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムが、それによって得られる特性から、好適に用いられる。
前記添加剤は、キャパシタの負極および／または正極に、予めリチウムイオンをドープする操作時または充放電時等のキャパシタ運転時において分解していてもよく、あるいはまた、後から電解液に追添加してもよい。
【００３７】
また、前記添加剤の電解液中の添加量は０．０１〜２重量％であることが好ましい。
前記添加量が０．０１重量％未満である場合は、キャパシタセルの低温特性および耐久性の向上効果は認められない。
一方、前記添加量が２重量％を超えても、それ以上の上記特性の向上効果は認められず、また、コスト高となるため、好ましくない。
【００３８】
前記電解液に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等が挙げられる。これらのうちの２種以上を混合した混合溶媒を用いてもよく、特に、電解液の粘度上昇を抑制し、解離度を高め、イオン伝導度の向上を図る観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物を用いることが好ましい。
前記環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒における混合比率は、１：９９〜８０：２０であることが好ましく、１０：９０〜６０：４０であることがより好ましい。
【００３９】
また、前記電解液における電解質のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等が挙げられ、特に、イオン伝導性が高く、低抵抗であることから、ＬｉＰＦ6が好適に用いられる。
前記電解液の濃度は、内部抵抗を小さくするため、０．１ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。
【００４０】
また、正極活物質には、リチウムイオンおよび／またはテトラフルオロボレート等のアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質が用いられ、例えば、活性炭粉末が挙げられる。この活性体粉末の粒度は、Ｄ50が２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、２〜５０μｍ、特に、２〜２０μｍが好適である。また、平均細孔径が１０ｎｍ以下であるものが好ましく、また、比表面積が６００〜３０００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは、１３００〜２５００ｍ2／ｇである。
【００４１】
一方、負極活物質には、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である物質が用いられ、例えば、グラファイト、ハードカーボン、コークス等の炭素材料、ポリアセン系物質（ＰＡＳ）等が挙げられる。これらのうち、特に、高容量が得られることから、ＰＡＳが好適に用いられる。
このＰＡＳは、フェノール樹脂等の芳香族系縮合ポリマーを４００〜８００℃で熱処理を行い、粉砕することにより得られる。
【００４２】
前記負極活物質は、正極活物質と同様に粉末状であることが好ましく、その粒度は、Ｄ50が５〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１５μｍ、特に、０．５〜６μｍが好適である。また、比表面積が０．１〜２０００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは、０．１〜６００ｍ2／ｇである。
【００４３】
上記のような正極活物質を有する正極および負極活物質を有する負極の作製は、通常用いられる既知の方法によって、いずれも同様に行うことができる。
例えば、負極を作製する場合、負極活物質粉末と、バインダと、必要に応じて、導電材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤とを、水または有機溶媒に加えて混合し、得られたスラリーを集電体に塗布する、あるいはまた、前記スラリーをシート状に成形したものを集電体に貼付することにより、負極を作製することができる。
【００４４】
前記バインダとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。
また、前記導電材としては、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。
前記バインダおよび導電材の各添加量は、活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、通常、活物質に対して２〜４０重量％であることが好ましい。
【００４５】
また、本発明に係るリチウムイオンキャパシタの構造としては、特に、帯状の正極と負極とをセパレータを介して巻回させる巻回型セル、板状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層された積層型セル、前記積層されたユニットを外装フィルム内に封入したフィルム型セル等が挙げられる。
これらのキャパシタセルの構造は、特開２００４−２６６０９１号公報等により既知であり、本発明においても、既存のキャパシタセルと同様の構成とすることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
（負極の作製）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成型板を、窒素雰囲気下、５０℃／時間で５５０℃まで昇温し、さらに、１０℃／時間で６７０℃まで昇温し、熱処理して、ＰＡＳ板を得た。これをボールミルにて粉砕し、平均粒径約１μｍのＰＡＳ粉末を得た。
前記ＰＡＳ粉末９２重量部、アセチレンブラック粉末６重量部、ゴム系バインダ５重量部、ＣＭＣ３重量部、水２００重量部を撹拌混合し、スラリーを調製した。
得られたスラリーを、気孔率５７％、厚さ３２μｍの銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）からなる負極集電体の両面にロールコーターにて塗工した後、真空乾燥し、全厚さ８０μｍの負極を得た。
【００４７】
（負極の単位重量当たりの静電容量測定）
上記において作製した負極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍに切り出し、評価用負極とした。対極として、１．５ｃｍ×２．０ｃｍ、厚さ２００μｍの金属リチウムを用い、セパレータとして、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布を介して、前記負極と組み合わせ、模擬セルを作製した。
金属リチウムを参照極とし、また、電解液として、ＰＣに１．２ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。
充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して８５０ｍＡｈ／ｇ相当のリチウムイオンを充電によりドープし、その後、１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。
放電開始１分後の負極電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間から、負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、９５０Ｆ／ｇであった。
【００４８】
（正極の作製）
比表面積２０００ｍ2/ｇの市販の活性炭粉末９２重量部、アセチレンブラック粉末６重量部、アクリル系樹脂バインダ７重量部、ＣＭＣ４重量部、水２００重量部を撹拌混合し、スラリーを調製した。
気孔率４７％、厚さ３８μｍのアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）の両面に非水系のカーボン系導電塗料をロールコーターにて塗工した後、真空乾燥し、導電層が形成された全厚さ５２μｍの正極集電体を得た。この正極集電体の貫通孔は、導電塗料によりほぼ閉塞された。
この正極集電体の両面に、前記スラリーをロールコーターにて塗工した後、真空乾燥し、全厚さ２００μｍの正極を得た。
【００４９】
（正極の単位重量当たりの静電容量測定）
上記において作製した正極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍに切り出し、評価用正極とした。対極として、１．５ｃｍ×２．０ｃｍ、厚さ２００μｍの金属リチウムを用い、セパレータとして、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布を介して、前記正極と組み合わせ、模擬セルを作製した。
金属リチウムを参照極とし、また、電解液として、ＰＣに１．２ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。
充電電流１ｍＡにて３．６Ｖまで充電し、その後、定電圧充電を行い、総充電時間１時間経過後、１ｍＡにて２．５Ｖまで放電を行った。
３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間から、正極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、１４０Ｆ／ｇであった。
【００５０】
（フィルム型キャパシタセルの作製）
上記正極を２．４ｃｍ×３．８ｃｍに５枚切り出し、また、上記負極を２．５ｃｍ×３．９ｃｍに６枚切り出し、これらの正極と負極とをセパレータを介して交互に積層し、１５０℃で１２時間真空乾燥した。そして、最上部と最下部にセパレータを配置して、４辺をテープ留めした。
さらに、最外部の負極と対向するように、負極活物質重量当たり８５０ｍＡｈ／ｇ相当の金属リチウムを厚さ２３μｍの銅ラスに圧着させたものを１枚配置した。この銅ラスと負極６枚とは、それぞれ溶接により接触させ、電極積層ユニットを作製した。
５枚の正極集電体の端子溶接部には、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着させた幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム製正極端子を重ねて、超音波溶接した。
同様に、６枚の負極集電体の端子溶接部には、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着させた幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケル製負極端子を重ねて、超音波溶接した。
上記により電極端子を設けた電極積層ユニットを、縦６０ｍｍ、横３０ｍｍ、深さ３ｍｍに深絞りした外装ラミネートフィルムと深絞りしていない外装ラミネートフィルムとの間に挟んだ。
前記外装ラミネートフィルムの端子部側１辺と他の２辺を熱融着した後、袋状のフィルム内に電解液を真空含浸させた。そして、外装ラミネートフィルムの残りの１辺を減圧下にて熱融着して真空封止し、フィルム型キャパシタセルを作製した。
【００５１】
［実施例１］
ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを体積比で３：１：４とした混合溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解し、これに、式（１ａ）で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを０．５重量％となるように添加した溶液を電解液として用い、上記作製方法により、フィルム型キャパシタセルを３組作製した。
【００５２】
［実施例２］
ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを体積比で３：１：４とした混合溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解し、これに、式（１ａ）で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを２重量％となるように添加した溶液を電解液として用い、上記作製方法により、フィルム型キャパシタセルを３組作製した。
【００５３】
［実施例３］
ＰＣに、１．２ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解し、これに、式（１ａ）で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを０．５重量％となるように添加した溶液を電解液として用い、上記作製方法により、フィルム型キャパシタセルを３組作製した。
【００５４】
［比較例１］
ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを体積比で３：１：４とした混合溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した溶液を電解液として用い、上記作製方法により、フィルム型キャパシタセルを３組作製した。
【００５５】
［比較例２］
ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを体積比で３：１：４とした混合溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解し、これに、下記式（２）
【化３】
2008166342.tif 000004
で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレートを０．５重量％となるように添加した溶液を電解液として用い、上記作製方法により、フィルム型キャパシタセルを３組作製した。
【００５６】
（セルの特性評価）
上記実施例１〜３および比較例１，２において作製したキャパシタセルを１４日間放置後、各１組を分解したところ、金属リチウムがいずれも完全に消失していた。
このことから、負極活物質の単位重量当たり９５０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムイオンが予め充電されたと判断した。
【００５７】
また、キャパシタセル各１組について、正極と負極を短絡させた後、正極電位を測定したところ、いずれも０．８５〜０．９５Ｖの範囲内であり、２．０Ｖ以下であった。
さらに、残り各１組のキャパシタセルを、室温で、２００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分間行った。次いで、２００ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖ充放電サイクルにおける放電容量およびエネルギー密度を求めた。
これらの結果を表１にまとめて示す。
【００５８】
【表１】
2008166342.tif 000005
【００５９】
表１に示したように、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下になるように、負極および／または正極にリチウムイオンを予めドープしておくことにより、高エネルギー密度のリチウムイオンキャパシタが得られることが認められた。
【００６０】
その後、各キャパシタセルを−３０℃で３時間放置した後、同様の充放電サイクル行い、放電容量および直流抵抗を求めた。
さらに、耐久性評価のための高温電圧印加試験として、雰囲気温度６０℃で３．８Ｖの電圧を１０００時間印加した後、上記と同様の充放電サイクルを行い、容量保持率を求めた。
これらの結果を表２にまとめて示す。
【００６１】
【表２】
2008166342.tif 000006
【００６２】
表２に示したように、−３０℃においては、電解液に式（１ａ）で表される添加剤を添加したキャパシタセル（実施例１〜３）は、未添加の場合（比較例１）に比べて、放電容量が高く、また、直流抵抗が低いことから、低温特性に優れていることが認められた。
また、式（１ａ）で表される添加剤の添加量が０．５重量％の場合（実施例１）と２重量％の場合（実施例２）とでは、−３０℃における放電容量および直流抵抗ともに同程度であることから、添加量を２重量％より多くしても低温特性のさらなる向上は見込めないと考えられる。よって、コスト面も考慮すれば、添加量は２重量％以下であることが好ましい。
【００６３】
また、溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物を用いた場合（実施例１）の方が、環状カーボネートのみの場合（実施例３）に比べて、−３０℃における放電容量が高く、また、直流電流が低く、低温特性に優れていることが認められた。
一方、式（１ａ）と類似の構造を有する式（２）で表される添加剤を添加した場合（比較例２）は、未添加の場合（比較例１）よりも、−３０℃における放電容量が低く、また、直流抵抗が高く、低温特性に劣っていた。
【００６４】
さらに、１０００時間の高温電圧印加試験の結果から、電解液に式（１ａ）で表される添加剤を添加したキャパシタセル（実施例１〜３）は、未添加の場合（比較例１）に比べて、容量保持率が高く、添加剤による耐久性向上の効果が認められた。
一方、式（１ａ）と類似の構造を有する式（２）で表される添加剤を添加した場合（比較例２）は、未添加の場合（比較例１）よりも、容量保持率が高く、耐久性が向上しているが、上記のように、低温特性に劣ることから、総合的に判断すると、式（２）で表される添加剤は好適であるとは言えない。