(57)【要約】   【課題】ガス拡散電極とその背面の集電体との間の接触抵抗を高価な銀をほとんど使用することなく低下させるとともに、加圧成型によらず強度の高いガス供給層膜を製造する手段を提供する。  【解決手段】少なくともカーボンブラックとフッ素樹脂微粒子から構成された濃厚分散液層内にカーボンペーパーを浸漬し、該分散液層から溶媒を蒸発乾燥させた後、これをフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成することにより製造されたガス拡散電極。とくに。濃厚分散液層中の固形分の重量比を４０％以上とする。また、前記カーボンペーパーの表面を白金、金、パラジウム、銀よりなるグループから選ばれた１種以上の金属又は合金で被覆する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカーボンブラックとフッ素樹脂微粒子から構成された濃厚分散液層内にカーボンペーパーを浸漬し、該分散液層から溶媒を蒸発乾燥させた後、これをフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成することにより製造されるガス拡散電極。
【請求項２】
前記濃厚分散液層中の固形分の重量比が４０％以上である請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項３】
前記カーボンペーパーが、その表面に白金、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀よりなるグループから選ばれた１種以上の金属又はこれらのうちの２種以上の合金を被覆されている請求項１又は２に記載のガス拡散電極。
【請求項４】
前記カーボンペーパーに前記金属又は合金を被覆する方法が、無電解メッキ法、電解メッキ法、蒸着法又は被覆金属微粒子の付着焼結法である請求項１から３のいずれかに記載のガス拡散電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食塩電解や燃料電池等に用いられるガス拡散電極に関し、とくに少なくともカーボンブラックとフッ素樹脂微粒子から構成されたガス供給層において、プレスやロールでの加圧成形によることなくガス供給層膜を成形することができ、かつ集電電極とガス供給層間の接触抵抗を顕著に低減することのできるガス拡散電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の食塩電解槽用酸素陰極（ガス拡散電極）は、触媒を担持したカーボンブラックとフッ素樹脂微粒子で構成された反応層と、カーボンブラックとフッ素樹脂微粒子で構成されたガス供給層とから形成されている。フッ素樹脂には、通常ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられるため、カーボンブラックを添加しても、その比抵抗は０．２〜０．３Ωｃｍと非常に大きい。ただし、ガス供給層の膜厚が０．３ｍｍと薄いために、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２程度で使用する場合、抵抗（ＩＲ）損失は３ｍＶ以下であり、無視し得る程度の大きさである。
【０００３】
しかしながら、ガス供給層と集電体の間の接触抵抗は非常に大きい。この接触抵抗を下げる手段として、ガス供給層の背面に金属多孔体（金網、孔あき板等）を押しつけて給電する方法が取られるが、その場合、接触抵抗を低減するためには、１５ｋｇ／ｃｍ２程度のかなり高い圧力を加える必要がある。
一方、食塩電解槽酸素陰極の場合には、電解槽の構造から、ガス供給層の背面からあまり高い圧力を加えることができず、せいぜい０．１ｋｇ／ｃｍ２どまりであり、上記のような接触抵抗の低減が難しいという問題が残されている。
【０００４】
そのため、カーボンブラックとＰＴＦＥから構成されたガス供給層を食塩電解層の酸素陰極として使用する場合、導電性の高い金属とくに耐食性がある銀を多用して接触抵抗を下げるという方法がとられる。かかる方法の一つは、銀メッシュをガス供給層の背面に配する方法であり、他の一つはガス供給層内部に銀メッキした発泡ニッケルを内包するとともに、ガス供給層背面に銀メッキしたニッケル多孔板（コルゲート）を配置し、金属同士の接触により接触抵抗を下げるという方法である。
【０００５】
かかる場合には、銀の使用量は３００〜５００ｇ／ｍ２となり、その材料費及び加工費が高価となる。また、銀メッキした発泡ニッケルを用いる方法では、発泡ニッケルの内部にガス供給層原料を完全に充填することが難しい。そのために、充填されていない空間ができて、これが寿命を短くする原因となる。一方、銀メッシュをガス供給層に接合する方法では、銀メッシュとガス供給層の熱膨張率の違いから、長期間使用すると剥離し易くなり、ガス供給層と銀メッシュの間の接触抵抗が大きくなるという欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３３８２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、食塩電解槽の酸素陰極においては、ガス拡散電極と背面のガス室の金属多孔体との間のＩＲ損失を、できるだけ小さな圧力で許容できる抵抗値にする必要がある。とくに、接触抵抗を下げるために使われる高価な銀の使用量を少なくすることが重要である。
そこで本発明の第一の課題は、ガス拡散電極とその背面の集電体との間の接触抵抗を、両者の間に大きな圧力をかけることなく、かつ高価な銀をほとんど使用することなく、低下させる手段を提供することにある。
【０００８】
また、カーボンブラックとＰＴＦＥから構成された膜状のガス供給層は、ＰＴＦＥの融点以上に加熱し、加圧成形（プレス成形又はロール成形）で圧縮しなければ、密度が低くハンドリングに耐える強度を確保するのが難しかった。それ故、従来から上記のガス供給層は全て加圧成形により製作されていたため、その製造工程が複雑になり、コスト高になっていた。したがって、加圧成形によらず強度の高いガス供給層を製造する手段があれば、ガス拡散電極のコスト低減ひいては燃料電池や食塩電解槽の設備費低減に及ぼす効果が大きい。
そこで本発明の第二の課題は、カーボンブラックとＰＴＦＥから構成されたガス供給層であって、加圧成形によらず強度の高いガス供給層膜を製造する手段を提供することにある。とくに、背面の集電体との接触抵抗が小さくかつ強度の高いガス供給層膜を、加熱加圧成形によらず製造する手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記第一課題解決のために、食塩電解槽の酸素陰極において、ガス拡散電極と背面のガス室の金属多孔体との間にカーボンペーパーを用いることに着眼した。検討の結果、ガス室側の金属多孔体（例えば銀メッキコルゲート）とカーボン繊維シート（カーボンペーパー、カーボンクロス等）との間では、僅かな圧力を加えれば、接触抵抗が許容できる値になることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
カーボン繊維シートとしては、強度、比抵抗、多孔度（空隙率）、ハンドリングの容易さ等の点から、カーボンペーパーが好ましいことが知見された。さらに、カーボンペーパーに銀めっき、銀スパッター等で銀を１μｍ以下の厚みに蒸着させることにより、低い加圧力でも接触抵抗をさらに低減し得ることが知見された。
【００１０】
また、カーボンペーパーにカーボンブラックとフッ素樹脂微粒子から構成された濃厚分散液を含浸させ、これを蒸発乾燥した後フッ素樹脂の融点以上の温度で焼成することにより、あたかも焼き物（陶磁器）の製造課程のように、一種の焼締まり現象が起こり、加圧成形しなくても、十分密度と強度の高いガス供給層の製造が可能なことを知見した。このように加圧成形無しでガス供給層を形成する場合は、蒸発乾燥課程でひび割れ等の欠陥の発生を防止することが重要で、かかるひび割れを防止するためには、カーボンペーパーに含浸させる分散液の濃度が問題となり、濃厚分散液を用いる必要があることが知見された。
【００１１】
本発明は上記の知見に基づくものであってその要旨は、
少なくともカーボンブラックとフッ素樹脂微粒子から構成された濃厚分散液の層内にカーボンペーパーを浸漬し、又は該分散液をカーボンペーパーに含浸させ、該分散液から溶媒を蒸発乾燥させた後、これをフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成することにより製造されることを特徴とするガス拡散電極である。
なお、上記のカーボンペーパーとは、炭素短繊維をバインダーで結束して、ペーパー状にしいたものをいう。かかるカーボンペーパーは燃料電池等の用途に広く市販されているものである。
【００１２】
上記のガス拡散電極においては、前記濃厚分散液層中の固形分の重量比が４０％以上であることが好ましい。これにより蒸発乾燥課程におけるひび割れの発生を防止することができ、この乾燥物を加圧成形しなくても、欠陥のない健全な膜状のガス供給層を製造することができる。
【００１３】
また、このガス拡散電極においては、前記カーボンペーパーが、その表面に白金、金、パラジウム及び銀よりなるグループから選ばれた１種以上の金属又はこれらのうちの２種以上の合金を被覆されていることが好ましい。
これにより、ガス供給層に埋め込まれたカーボンペーパーとこれに接する集電体との接触抵抗をより低減することができる。すでに述べたように、食塩電解槽の酸素陰極においては、ガス拡散電極と背面のガス室の金属多孔体との間のＩＲ損失を、できるだけ小さな圧力で低減する必要があり、この目的のためには、カーボンペーパーを金属でめっきすることがとくに有効である。
【００１４】
上記のカーボンペーパーに前記金属又は合金を被覆する方法は、無電解メッキ法、電解メッキ法、蒸着法又は被覆金属微粒子の付着焼結法のいずれであってもよい。被覆層の厚みは１μｍ以下でよく、かかるめっきに必要な金属の量は、従来の銀等の使用量より大幅に少ない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、ガス拡散電極とその背面の集電体との間の接触抵抗を、両者の間に大きな圧力をかけることなく、かつ高価な銀をほとんど使用することなく、低下させることが可能となった。このガス供給層は、その構造上大きな圧力をかけられない食塩電解槽の酸素陰極に使用するのにとくに好適である、
また、本発明により、カーボンブラックとＰＴＦＥから構成されたガス供給層において、加圧成形によらず、背面の集電体との接触抵抗が小さくかつ強度の高いガス供給層膜を製造することが可能になった。これにより、燃料電池等の製造コストを大幅に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、本発明のガス拡散電極の製造方法の一例を示す説明図である。まず図１(ａ)に示すように、金属トレイ（耐酸化性や剥離性の点からＡｌトレイが好適である）１の底にカーボンペーパー２（市販品を用いることができる）を敷く。次いで図１(ｂ)に示すように、これにカーボンブラックとフッ素樹脂微粒子から構成されたガス供給層の濃厚分散液３を注ぐ。濃厚分散液３の注入量はとくに限定を要しないが、おおよそカーボンペーパー２が浸漬し、乾燥後に所定厚みのガス供給層が形成される量とする。これにより、カーボンペーパー２の繊維の隙間には、濃厚分散液３が浸透する。必要に応じて、減圧後常圧に戻す、或いは超音波等の浸透促進手段を用いてもよい。
【００１７】
濃厚分散液３の浸透が十分進んだ後に、必要に応じて加温して、濃厚分散液３中の溶媒成分を蒸発させる。次いで、金属トレイ１をフッ素樹脂の融点以上（ＰＴＦＥの場合は３３０〜３９０℃で１時間程度）に加熱し、フッ素樹脂とカーボンブラック及びカーボンペーパーを一体に融着させて、ガス供給層４を形成する（図１(ｃ)）。次いで、このガス供給層４を冷却した後、トレイから取り出して（図１(ｄ)）、食塩電解や燃料電池のガス供給層として使用する。
なお、上記の濃厚分散液３中に、触媒として銀粉を添加すれば、上記の方法により、反応層とガス供給層が一体となったガス拡散電極を得ることができる。
加熱焼成−冷却後のガス供給層４は、ホットプレスやロール成形で製造したガス供給層と遜色にない強度を有している。また、比抵抗や通気性もホットプレスで製造したガス供給層より優れていることが確かめられている。
【００１８】
図２は、本発明のガス拡散電極の製造方法の他の例を示す説明図である。この例では、図２(ａ)に示すように、Ａｌ箔の底面５ａ上に反応層分散液（触媒の銀微粒子＋親水性カーボンブラック・疎水性カーボンブラック＋ＰＴＦＥのディスパージョン）をスプレー法等により塗布した後、乾燥して（必要に応じて焼成してもよい）反応層６を形成する。Ａｌ箔で側面５ｂを付けてトレイ状にした後、図２(ｂ)に示すように、反応層６の上にカーボンペーパー２を載せる。
【００１９】
この状態で、図２(ｃ)に示すように、ガス供給層の濃厚分散液３を注入すると、カーボンペーパー２の繊維の隙間には、濃厚分散液３が浸透する。これを乾燥・焼成した後、Ａｌ箔を除去すれば、反応層６とガス供給層４が一体になったガス拡散電極を製造することができる。その際、乾燥後の濃厚分散液３の層厚がカーボンペーパー２の厚みより小さくなるように、その注入量を調節すれば、カーボンペーパー２の表面が露出するので、その背面の集電体とカーボンペーパーを直接接触させることができる。なお、この例では、反応層６は予めロール成形法で製造したものを用いてもよい。
【実施例】
【００２０】
図１に示したような方法で、本発明のガス拡散電極を作製し、イオン交換膜法食塩電解の酸素陰極として使用し、ＩＲ損を測定した。
カーボンブラックとＰＴＦＥの濃厚分散液（カーボンブラック６０重量％＋ＰＴＦＥ４０重量％）は、本発明者らが先に提案（特許文献１参照）した相分離法により作成し、固形分濃度４５重量％の濃縮分散液を得た。この液４．３ｇを０．４１ｇの銀微粒子と混合して、カーボンペーパーに含浸させる含浸液とした。
【００２１】
ガス拡散電極の作製手順は、
(１)８ｃｍ角、厚さ０．２ｍｍの東レ製カーボンペーパーを、Ａｌ箔で作製したトレイ中に入れた。
(２)カーボンペーパーが入ったトレイ中に、上記の含浸液を０．４ｍｍの厚さになるように均一に注入した。
(３)このトレイを水平に保って、室温（２５℃）で水分を蒸発させ、さらに１２０℃の熱板上で乾燥させた。
(４)乾燥後、トレイごと大気中、３６０℃で６０分間焼成した。
(５)冷却後Ａｌトレイを取り去り、反応層とガス供給層が一体となったガス拡散電極を得た。この電極は、下部のＡｌ箔に接した面は平滑で、大気側の上部はカーボンペーパーが露出していた。電極の重さは２．２ｇ、厚さは０．３８ｍｍであった。
【００２２】
この電極をイオン交換膜法食塩電解の酸素陰極（２室法）として用いた。電解条件は８０℃、３０Ａ／ｄｍ２である。ＩＲ損は０．３３Ｖ、電解電圧は２．０５Ｖであった。このような簡単な製法で、銀の使用量は触媒としての銀のみで、６０ｇ／ｍ２である。従来は銀網や銀めっき発泡ニッケルで集電していたため、銀の使用量が３００〜５００ｇ／ｍ２と大きかったが、本発明によれば、集電のために銀を使用しなくとも、従来と同等の性能が得られる。
この実施例では、銀入りの単一な分散液を塗布したが、図２に示したように銀入りの反応層分散液をＡｌ箔に塗布し、乾燥後カーボンペーパーを入れ、銀無しのガス供給層分散液を塗布するという方法によってもよい。
【００２３】
上記の実施例に対する比較例として、従来法でガス拡散電極を作製し、性能評価を行った。相分離により濃縮する前の分散液（カーボンブラック６０重量％＋ＰＴＦＥ４０重量％）の固形分濃度は１３．２重量％であった。これに分散液と同量のアルコールを加え、凝縮・濾過後、乾燥させた。この乾燥粉末にソルベントナフサを加えて得られた餅状の粘稠物をロール成形し、厚さ０．４ｍｍのシートを作成した（ガス供給層）。さらに、同様に分散液に銀微粒子を加え、上記同様の工程で、厚さ０．４ｍｍのシートを作成した（反応層）。
【００２４】
これらのシートを重ね合わせ、ロール成形して厚さ０．４ｍｍのガス供給層と反応層の積層シートを作成した。この積層シートをソックスレーの抽出装置に入れ、界面活性剤を除去した。このシートと銀メッシュ（５０メッシュ）を積層し、３６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で６０秒間ホットプレスを行いガス拡散電極を得た。  この電極をイオン交換膜法食塩電解の酸素陰極（２室法）として用いた。電解条件は、実施例と同じく８０℃、３０Ａ／ｄｍ２である。ＩＲ損は０．３４Ｖ、電解電圧は２．０４Ｖであった。使用した銀の量は、触媒用が５０ｇ／ｍ２、集電のための銀網が３５０ｇ／ｍ２、合計４００ｇ／ｍ２であった。
この結果から、本発明の方法によれば、ガス拡散電極の製造工程を従来法より大幅に簡略化し、かつ銀の使用量を大幅に低減して、ＩＲ損失に関して従来と同等の性能が得られることが確かめられた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のガス拡散電極の製造方法の一例を示す説明図である。
【図２】本発明のガス拡散電極の製造方法の他の例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  トレイ
２  カーボンペーパー
３  濃厚分散液
４  ガス供給層
５ａ  Ａｌ箔のトレイ底面
５ｂ  Ａｌ箔のトレイ側面
６  反応層
【図１】
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【図２】
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