(57)【要約】  【課題】発電特性が環境条件に大きく左右されることなく、比較的安価に構成することのできる燃料電池セルを提供する。  【解決手段】少なくとも一側面に水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属または合金を担持した金属触媒層３が形成され、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、ナノカーボンの何れかにより形成された通気性を有するカーボン面状体２と、前記カーボン面状体２の両面が通気性を有する電極４で接合されている燃料電池セル。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一側面に触媒層が形成されたカーボン基材と電極からなる燃料電池セル。
【請求項２】
少なくとも一側面に触媒層が形成されたカーボン基材と、前記カーボン基材の両面が通気性を有する電極で接合されている燃料電池セル。
【請求項３】
前記カーボン基材は、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラックの何れかにより形成されている請求項１または２記載の燃料電池セル。
【請求項４】
前記触媒層は、前記カーボン基材の一側面にスパッタリングにより担持され、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属または合金、若しくは触媒活性を有する有機金属または有機物で構成されている請求項１から３の何れかに記載の燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガスと酸素または空気中の酸素とを電気化学的に反応させる時に発生するエネルギーを直接電気エネルギーに変換する燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、５００℃から７００℃の高温で作動する溶融炭酸塩電解質型燃料電池、２００℃近辺で作動する燐酸電解質型燃料電池、常温ないし１００℃以下で作動するアルカリ電解質型燃料電池や高分子電解質型燃料電池等が提案されている。
【０００３】
特に、１００℃以下と比較的に低温環境下で作動する高分子電解質形燃料電池は、小型の電源として家庭用をはじめ定置形電源システムとして幅広く開発が進められ、湿潤状態に置かれると常温付近で高いプロトン伝導性を示すパーフルオロスルホン酸樹脂（例えばＤｕＰｏｎｔ社製、商品名Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）等）に代表される高分子固体電解質の両側に多孔性の燃料電極と空気極を設置し、夫々の電極と高分子固体電解質の接合面に金属触媒を担持した触媒電極を配置して燃料電池セルが構成されている。
【０００４】
上述の高分子電解質形燃料電池は、燃料電極に供給された水素ガスが触媒電極で水素イオンと電子に分かれ、水素イオンが高分子固体電解質中のクラスターを水と一体となって移動し、電子が外部回路を通って空気極に移動して酸素と反応して水が生成され、このときに外部回路に移動する電子がエネルギーとして取り出されるものである。
【特許文献１】特開平６−２５１７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、パーフルオロスルホン酸樹脂は湿潤環境下で良好な水素イオン伝導性を示すものであるが、乾燥条件下では効果的に機能させることができず、また、架橋構造でないため高温で水を多く含むと強度が低下するという問題があった。しかもパーフルオロスルホン酸樹脂は膜の製造工程が煩雑であるため製造コストが高く、燃料電池セルのコスト低減という観点で一層の改良が望まれていた。
【０００６】
本発明の目的は、上述の問題点に鑑み、発電特性が環境条件に大きく左右されることなく、比較的安価に構成することのできる燃料電池セルを提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の目的を達成するため、本発明による燃料電池セルの特徴構成は、特許請求の範囲の書類の請求項１に記載した通り、少なくとも一側面に触媒層が形成されたカーボン基材と電極からなる点にある。
【０００８】
本願発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、パーフルオロスルホン酸樹脂のような高価な高分子電解質を用いることなく、少なくとも一側面に水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属等でなる触媒層が形成されたカーボン基材に水素ガスを供給することにより、発電特性が現れるという新知見を得るに到った。
【０００９】
このとき、少なくとも一側面に触媒層が形成されたカーボン基材と、前記カーボン基材の両面が通気性を有する電極で接合されていることが好ましく、触媒層が形成された側の電極に水素ガスを供給するとともに対向電極に酸素または空気を供給することにより、良好に発電特性を検出することができる。
【００１０】
そして、前記カーボン基材は、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラックの何れかにより形成されていることが好ましく、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロスを用いる場合には、極めて安価に燃料電池セルを提供できるようになる。
【００１１】
また、前記触媒層は、前記カーボン基材の一側面にスパッタリングにより担持され、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属または合金、若しくは触媒活性を有する有機金属または有機物で構成されていることが好ましく、スパッタリングによれば触媒担持体上に担持される金属触媒の粒径分布、担持量を好適に制御することができる点で好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明した通り、本発明によれば、発電特性が環境条件に大きく左右されることなく、比較的安価に構成することのできる燃料電池セルを提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明による燃料電池セルについて説明する。図１に示すように、燃料電池セル１は、通気性を有する膜状のカーボン基材２の一側面に水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ触媒層３を形成し、当該カーボン基材２の両面を通気性を有する電極４で接合して構成されている。
【００１４】
カーボン基材２は、触媒３ａの担体としても機能し、触媒３ａを必要量担持するに足りる表面積を有するカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラックの何れかにより形成することができ、一般に炭素繊維を織布、不織布、ペーパー、クロス状に加工したものが良好なガス透過性を備えたものとして好適に使用できる。また、カーボンブラックは具体的には、ファーネスブラック、チャンネルブラックグラフトカーボン等が例示できる。
【００１５】
特に一枚のグラフェンシートを筒状に巻いた構造を持ち、直径０．７〜７０ｎｍ、長さが数十μｍ程度の大きさの炭素の結晶からなるカーボンナノチューブを用いる場合には、その比表面積の大きさから触媒担持体として極めて好適である。
【００１６】
カーボンナノチューブには、単層タイプ、複層タイプ、カーボンホーンタイプ等の種類があり、強度、導電性、熱伝導率など非常に優れた特性を持つ材料として知られている。
【００１７】
カーボンナノチューブを用いる場合には、カーボンナノチューブ粉末と有機バインダを有機溶剤に分散処理して生成される分散液を板状に成形乾燥した後に、高温で焼成して得られる焼成膜としてカーボン基材２を形成することができる。
【００１８】
触媒層３は、上述したように水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属または合金、例えば白金、金、銀、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、オスミウム等から選択される少なくとも一種の金属または合金でなる金属触媒３ａがカーボン基材２の一側面にスパッタリングにより担持されて構成されている。金属触媒としては、他にニッケル、タングステン、モリブデン、マンガン、イットリウム、バナジウム、ニオブ、チタン、希土類金属等を用いることが可能である。
【００１９】
スパッタリングの処理時間は９０秒未満が好ましく、さらに６０秒以下とすることがより好ましい。また、スパッタリングの際のＤＣ、ＲＦ出力値は特に制限されないが、１．２Ｗ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。
【００２０】
電極４は、多数の細孔が形成された銅ニッケル合金薄膜等で構成することができ、良好な導電性を備えた金属ポーラス焼結体で構成することも可能である。
【００２１】
上述の燃料電池セル１の電極４ａに燃料ガスとして水素ガスが供給されると、水素が水素イオンと電子に分解され、電子が電極４ａに接続された外部回路に供給されるとともに、水素イオンがカーボン基材２を通過して対向する電極４ｂに移動し、外部回路から電極４ｂに供給される電子と空気中の酸素が結合して水が生成される。
【００２２】
以下別実施形態を説明する。図１に示す燃料電池セル１は、水素ガスが供給される電極４ａ側に触媒層３を形成したものを説明したが、図２に示すように、カーボン基材２の両側面に触媒層３を形成する物であってもよい。つまり、空気が供給される電極４ｂ側に触媒層３を形成することにより、触媒の作用により水素イオンと酸素イオンによる反応効率を向上させることができる。
【００２３】
図１に示す燃料電池セル１の電極４は、良導体である金属で構成するものに限らず、導電性及び通気性を有するカーボンペーパーまたはカーボンクロスで構成するものであってもよい。この場合には、電極表面を触媒の担体として機能させることができる。
【００２４】
また、触媒層３は、水素ガスと接触することにより触媒活性を有する有機金属または有機物をカーボン基材２の一側面に担持させることにより構成するものであってもよい。
【００２５】
このような有機金属触媒として、例えば、N,N’-Bis(salicylidene)ethylene-diamino-metal(=Ni, Fe, Vなど)、N,N’-mono-8-quinoly-σ-phenylenediamino-metal(=Ni, Fe, Vなど)等を用いることができ、有機物としては、例えばピロロピロール赤色顔料、ジピリジル誘導体を用いることができる。
【００２６】
上述の実施形態では、カーボン基材２にスパッタリングにより触媒層３を形成するものを説明したが、スパッタリング以外の公知の方法、例えば、真空蒸着、電子照射、ＣＶＤ、ＰＶＤ、含浸、スプレーコート、スプレー熱分解、練りこみ、吹き付け、ロールやこてによる塗り付け、スクリーン印刷、混錬法、光電解法、コーティング法、ゾルゲル法、ディップ法等を採用することも可能である。
【００２７】
上述した実施形態では、燃料電池セルがカーボン基材２の両面を通気性を有する電極４で接合して構成されたものを説明したが、本発明による燃料電池セルは、少なくとも一側面に触媒層が形成されたカーボン基材と電極から構成されていればよい。
【００２８】
上述した実施形態では、カーボン基材が膜状に形成されたものを説明したが、その膜厚は特に制限されるものではなく、所期の効果が奏される範囲で適宜設定することが可能である。また、カーボン基材は面状体に限らず、立体で構成されるものであってもよい。
【実施例】
【００２９】
実施例１：図３に示すように、カーボン基材２として東洋テクニカ社から購入したカーボンファイバ（ＥＣ−ＣＣ１−０６０Ｔ）を５ｃｍ角にカットし、カットしたカーボンファイバの片面に４ｃｍ角の範囲でスパッタリングにより金属触媒として白金（Ｐｔ）を担持させて金属触媒層３を形成した。白金（Ｐｔ）のスパッタリング条件は、出力３００Ｗ、ガス流量アルゴン（Ａｒ）２０ｃｃ／ｍｉｎ.、膜厚２０ｎｍである。
【００３０】
スパッタリングしたカーボンファイバを多数の細孔が形成された銅ニッケル製の一対の電極４で挟み、さらに多数の開口５ａが形成されたアクリル樹脂性の板状体５で挟持し、ボルトにより固定して燃料電池セル１を作成した。
【００３１】
上述の燃料電池セル１の金属触媒層３が形成された側の電極４ａに、常温常湿環境下で、濃度１００％の水素ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎ.で供給し、岩崎計測（株）社製の測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ  ＶＯＡＣ  ７４１１により電圧を測定した。水素ガスを所定時間供給した後に供給を停止すると、４０μＶの電圧が測定され、アクリル樹脂性の板状体５の内側面に水の生成が確認された。
【００３２】
水素ガスの供給を停止することにより、アクリル樹脂性の板状体５の開口５ａから対向電極４ｂに空気が流入し、金属触媒層３で発生した水素イオンが空気中の酸素と結合して水が生成されたのである。
【００３３】
上述の実施例において、白金（Ｐｔ）のスパッタリング条件を変えて、４ｎｍ，３６ｎｍの膜厚の金属触媒層３を形成して、同様に濃度１００％の水素ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎ．で供給したときにも電圧が検出され、また水の生成も確認された。
【００３４】
実施例２：図３に示すように、カーボン基材２として東洋テクニカ社から購入したカーボンペーパー（ＥＣ−ＴＰ１−０６０Ｔ）を５ｃｍ角にカットし、カットしたカーボンペーパーの片面に４ｃｍ角の範囲でスパッタリングにより金属触媒として白金（Ｐｔ）を担持させて金属触媒層３を形成した。白金（Ｐｔ）のスパッタリング条件は、出力３００Ｗ、ガス流量アルゴン（Ａｒ）２０ｃｃ／ｍｉｎ.、膜厚２０ｎｍである。
【００３５】
スパッタリングしたカーボンペーパーを多数の細孔が形成された銅ニッケル製の一対の電極４で挟み、さらに多数の開口５ａが形成されたアクリル樹脂性の板状体５で挟持し、ボルトにより固定して燃料電池セル１を作成した。
【００３６】
上述の燃料電池セル１の金属触媒層３が形成された側の電極４ａに、常温常湿環境下で、濃度１００％の水素ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎ.で供給し、岩崎計測（株）社製の測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ  ＶＯＡＣ  ７４１１により電圧を測定した。水素ガスを所定時間供給した後に供給を停止すると、２０μＶの電圧が測定され、アクリル樹脂性の板状体５の内側面に水が生成されているのを確認した。
【００３７】
水素ガスの供給を停止することにより、アクリル樹脂性の板状体５の開口５ａから対向電極４ｂに空気が流入し、金属触媒層３で発生した水素イオンが空気中の酸素と結合して水が生成されたのである。
【００３８】
実施例３：株式会社ニューメタルス  エンド  ケミカルス  コーポレーションから購入した、複層タイプであり、主に３、５層が混合したカーボンナノチューブ（Ｌ．Ｂ-ＭＷＮＴ-１０）０．２ｇに、日本カーリット株式会社（ＬＯＴ．Ｎｏ．０４０９１７）ポリピロールバインダー分散液５ｇを混ぜ、Ｎメチルピロリドン溶媒５ｇにスターラーを入れ、２時間攪拌を行い、ＣＮＴを分散させた。分散終了後、カーボンナノチューブ分散液を、平坦なテフロンフィルム（テフロンはデュポン社登録商標）の上にキャストし、その上に穴の空いたアルミホイルを被せ、１５０℃に加熱して溶媒を飛ばして、カーボンナノチューブの膜を生成した。更に、生成した膜を４００℃で２時間焼結し、ポリピロールバインダーを完全に飛ばしてカーボンナノチューブ膜を得た。
【００３９】
このようにして生成されたカーボンナノチューブ膜を２．５ｃｍ×２．５ｃｍに切り取り、２．４ｃｍ×２．４ｃｍの片面範囲に、３０秒のスパッタリングにより金属触媒としての白金（Ｐｔ）を担持させて、２０ｎｍの膜厚の金属触媒層３を形成した。白金（Ｐｔ）のスパッタリング条件は、出力３００Ｗ、ガス流量アルゴン（Ａｒ）２０ｃｃ／ｍｉｎ．である。
【００４０】
スパッタリングしたカーボンナノチューブ膜を多数の細孔が形成された銅ニッケル製の一対の電極４で挟み、さらに多数の開口５ａが形成されたアクリル樹脂性の板状体５で挟持し、ボルトにより固定して燃料電池セル１を作成した。
【００４１】
上述の燃料電池セル１の金属触媒層３が形成された側の電極４ａに、常温常湿環境下で、濃度１００％の水素ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎ．で供給し、岩崎計測（株）社製の測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ  ＶＯＡＣ  ７４１１により電圧を測定した。水素ガスを所定時間供給した後に供給を停止すると、およそ６０μＶの電圧が測定され、アクリル樹脂性の板状体５の内側面に水の生成が確認された。
【００４２】
実施例４：実施例３で得られたカーボンナノチューブ膜に、２．４ｃｍ×２．４ｃｍの両面範囲に、３０秒のスパッタリングにより金属触媒としての白金（Ｐｔ）を担持させて、２０ｎｍの膜厚の金属触媒層３を形成した。白金（Ｐｔ）のスパッタリング条件は、出力３００Ｗ、ガス流量アルゴン（Ａｒ）２０ｃｃ／ｍｉｎ．である。
【００４３】
スパッタリングしたカーボンナノチューブ膜を多数の細孔が形成された銅ニッケル製の一対の電極４で挟み、さらに多数の開口５ａが形成されたアクリル樹脂性の板状体５で挟持し、ボルトにより固定して燃料電池セル１を作成した。
【００４４】
上述の燃料電池セル１の電極４ａに、常温常湿環境下で、濃度１００％の水素ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎ．で供給し、岩崎計測（株）社製の測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ  ＶＯＡＣ  ７４１１により電圧を測定した。水素ガスを所定時間供給した後に供給を停止すると、およそ９０μＶの電圧が測定され、アクリル樹脂性の板状体５の内側面に水の生成が確認された。
【００４５】
実施例５：実施例３で得られたカーボンナノチューブ膜に、２．４ｃｍ×２．４ｃｍの範囲に、片面３０秒のスパッタリングにより、２０ｎｍ膜厚で金属触媒として白金（Ｐｔ）を担持させ、反対面に１０秒のスパッタリングにより、４ｎｍ膜厚で金属触媒としての白金（Ｐｔ）を担持させて、金属触媒層３を形成した。白金（Ｐｔ）のスパッタリング条件は、出力３００Ｗ、ガス流量アルゴン（Ａｒ）２０ｃｃ／ｍｉｎ．である。
【００４６】
上述の燃料電池セル１の電極４ａ側に金属触媒層３のスパッタリング３０秒行った側を配し、常温常湿環境下で、スパッタリング３０秒行った側から、濃度１００％の水素ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎ．で供給し、岩崎計測（株）社製の測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ  ＶＯＡＣ  ７４１１により電圧を測定した。水素ガスを所定時間供給した後に供給を停止すると、およそ２４０μＶの電圧が測定され、アクリル樹脂性の板状体５の内側面に水の生成が確認された。
【００４７】
実施例６：アルドリッチから購入した、フラーレンＣ６０（３７９６４６）２ｇに、日本カーリット株式会社（ＬＯＴ．Ｎｏ．０４０９１７）ポリピロールバインダー分散液３ｇを混ぜ、Ｎメチルピロリドン溶媒３ｇにスターラーを入れ、２時間攪拌を行い、フラーレンを分散させた。分散終了後、フラーレン分散液を、平坦なテフロンフィルムの上にキャストし、その上に穴の空いたアルミホイルを被せ、１５０℃に加熱して溶媒を飛ばして、フラーレンの膜を生成した。更に、生成した膜を４００℃で２時間焼結し、ポリピロールバインダーを完全に飛ばしてフラーレン膜を得た。
【００４８】
このようにして生成されたフラーレン膜を２．５ｃｍ×２．５ｃｍに切り取り、２．４ｃｍ×２．４ｃｍの片面範囲に、３０秒のスパッタリングにより金属触媒としての白金（Ｐｔ）を担持させて、２０ｎｍの膜厚の金属触媒層３を形成した。白金（Ｐｔ）のスパッタリング条件は、出力３００Ｗ、ガス流量アルゴン（Ａｒ）２０ｃｃ／ｍｉｎ．である。
【００４９】
スパッタリングしたフラーレン膜を多数の細孔が形成された銅ニッケル製の一対の電極４で挟み、さらに多数の開口５ａが形成されたアクリル樹脂性の板状体５で挟持し、ボルトにより固定して燃料電池セル１を作成した。
【００５０】
上述の燃料電池セル１の金属触媒層３が形成された側の電極４ａに、常温常湿環境下で、濃度１００％の水素ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎ．で供給し、岩崎計測（株）社製の測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ  ＶＯＡＣ  ７４１１により電圧を測定した。水素ガスを所定時間供給した後に供給を停止すると、およそ４０μＶの電圧が測定され、アクリル樹脂性の板状体５の内側面に水の生成が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明による燃料電池セルの構成図
【図２】別実施形態を示す燃料電池セルの構成図
【図３】試作した燃料電池セルの構成図
【符号の説明】
【００５２】
１：燃料電池セル
２：カーボン基材
３：触媒層（金属触媒層）
３ａ：触媒
４：電極
４ａ：アノード電極
４ｂ：カソード電極
５：アクリル樹脂性の板状体
５ａ：板状体の開口部
【図１】
2008166147.tif 000003
【図２】
2008166147.tif 000004
【図３】
2008166147.tif 000005