【手続補正書】
【提出日】平成25年6月27日(2013.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
上記反応を１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含有する触媒の存在下で行うことは、本発明により規定される。これは、好ましくは有機分子であり、従って、触媒は、有機アミンである。しかしながら、等しく置換された非環式第３級アミンは、本発明により除く。このような望ましくないアミンの例は、トリエチルアミンである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
本発明による実施例の最終生成物における極めて低い酸価から、環式無水物の開環後に生じる遊離カルボキシル基はほとんどエチレンオキシドと反応しなかったことが明らかである。さらに、最終生成物のヒドロキシル価および開始時に用いる前駆体ポリエーテルＡ、ＢおよびＣのヒドロキシル価の比較は、前駆体Ａ、ＢおよびＣの分子量が、本発明による方法によりほんの僅かしか上昇しなかったことを示す。最後に、上記結果は、第１級末端基がいずれの場合にも５０％を越える割合で得られたことを示す。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］第１級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオールの製造方法であって、以下の工程：
１．活性水素原子を含有するスターター化合物を、一般式（１）：
【化６】
2012531506.tif 000001
〔式中、Ｒ１は、水素、アルキル基またはアリール基を表し、但し、用いるエポキシド（１）の全量に対して≧０重量％〜≦３０重量％はエチレンオキシドである〕
で示されるエポキシドと反応させ、該反応を、複金属シアン化物触媒の存在下で行い、該反応の粗製生成物を、可能な蒸留工程以外に更に精製しない工程、
２．工程１において得られた生成物を環式カルボン酸無水物と反応させる工程、および
３．工程２において得られた生成物を、エチレンオキシドと、等しく置換された非環式第３級アミンを除く１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含有する触媒の存在下で反応させる工程
を含む、方法。
［２］工程１に用いるスターター化合物は、≧２．０〜≦５．０の平均官能価、≧６２ｇ／モル〜≦１０００ｇ／モルの数平均分子量および≧１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦１８６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリ（オキシアルキレン）ポリオールである、［１］に記載の方法。
［３］一般式（１）で示されるエポキシドにおいてＲ１は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルおよび／またはフェニルである、［１］に記載の方法。
［４］複金属シアン化物触媒は、工程１において、亜鉛、コバルトおよびｔｅｒｔ−ブタノールを含む、［１］に記載の方法。
［５］環式カルボン酸無水物は、工程２において、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸および／または無水マレイン酸を含む群から選択される、［１］に記載の方法。
［６］工程３に用いる触媒は、
（Ａ）一般式（２）：
【化７】
2012531506.tif 000002
〔式中、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ２およびＲ３は、これらを有するＮ原子と共に脂肪族ヘテロ環、不飽和ヘテロ環または芳香族ヘテロ環を形成し、
ｎは、整数１〜１０であり、
Ｒ４は、−（ＣＨ２）ｘ−Ｎ（Ｒ４１）（Ｒ４２）
（ここでＲ４１およびＲ４２は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ４１およびＲ４２は、これらを有するＮ原子と共に脂肪族ヘテロ環、不飽和ヘテロ環または芳香族ヘテロ環を形成し、
ｘは、整数１〜１０である）
を表す〕
で示されるアミン
（Ｂ）一般式（３）：
【化８】
2012531506.tif 000003
〔式中、
Ｒ５は、水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、
ｍおよびｏは、互いに独立して整数１〜１０である〕
で示されるアミン、および／または
（Ｃ）ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテルおよび／またはピリジン
を含む群から選択される、［１］に記載の方法。
［７］環式無水物と工程１において得られた生成物におけるヒドロキシル基との工程２におけるモル比は、≧０．７５：１〜≦１．３：１である、［１］に記載の方法。
［８］１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含有する触媒は、工程２および３における反応バッチの全質量に対して≧５００ｐｐｍ〜≦１５００ｐｐｍの割合で工程３に存在する、［１］に記載の方法。
［９］エチレンオキシドと工程１において得られた生成物におけるヒドロキシル基との工程３におけるモル比は、≧０．９０：１〜≦５．０：１である、［１］に記載の方法。
［１０］ポリエーテルブロック、末端ヒドロキシエチル基および該ポリエーテルブロックと該末端ヒドロキシエチル基とを結合するジエステル単位を含み、末端二重結合のモル割合は、ポリエーテルポリオールの全末端基に対して１ｋｇ当たり≧０ミリグラム当量〜１ｋｇ当たり≦１０ミリグラム当量である、［１］に記載の方法により得られる、第１級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオール。
［１１］第１級ヒドロキシル基のモル割合は、≧５０モル％〜≦１００モル％である、［１０］に記載のポリエーテルポリオール。
［１２］≧１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦１００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、［１０］に記載のポリエーテルポリオール。
［１３］≧０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、［１０］に記載のポリエーテルポリオール。
［１４］［１０］に記載のポリエーテルポリオール、およびさらに：
（Ａ）一般式（４）：
【化９】
2012531506.tif 000004
〔式中、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ８およびＲ９は、これらを有するＮ原子と共に脂肪族ヘテロ環、不飽和ヘテロ環または芳香族ヘテロ環を形成し、
ｐは、整数１〜１０、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
Ｒ１０は、−（ＣＨ２）ｙ−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）
（ここで、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ１１およびＲ１２は、これらを有するＮ原子と共に脂肪族ヘテロ環、不飽和ヘテロ環または芳香族ヘテロ環を形成し、
ｙは、整数１〜１０、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）
を表す〕
で示されるアミン、
（Ｂ）一般式（５）：
【化１０】
2012531506.tif 000005
〔式中、
Ｒ１３は、水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、
ｒおよびｓは、互いに独立して整数１〜１０、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である〕
で示されるアミン、および／または
（Ｃ）ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテルおよび／またはピリジン
を含む、ポリエーテルポリオール組成物。
［１５］ポリイソシアネートと、［１０］に記載のポリエーテルポリオールまたは［１４］に記載のポリエーテルポリオール組成物との反応から得られるポリウレタンポリマー。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオールの製造方法であって、以下の工程：
１．活性水素原子を含有するスターター化合物を、一般式（１）：
【化１】
2012531506.tif 000006
〔式中、Ｒ１は、水素、アルキル基またはアリール基を表し、但し、用いるエポキシド（１）の全量に対して≧０重量％〜≦３０重量％はエチレンオキシドである〕
で示されるエポキシドと反応させ、該反応を、複金属シアン化物触媒の存在下で行い、該反応の粗製生成物を、可能な蒸留工程以外に更に精製しない工程、
２．工程１において得られた生成物を環式カルボン酸無水物と反応させる工程、および
３．工程２において得られた生成物を、エチレンオキシドと、等しく置換された非環式第３級アミンを除く１分子当たり少なくとも１つの窒素原子を含有する触媒の存在下で反応させる工程
を含む、方法。
【請求項２】
ポリエーテルブロック、末端ヒドロキシエチル基および該ポリエーテルブロックと該末端ヒドロキシエチル基とを結合するジエステル単位を含み、末端二重結合のモル割合は、ポリエーテルポリオールの全末端基に対して１ｋｇ当たり≧０ミリグラム当量〜１ｋｇ当たり≦１０ミリグラム当量である、請求項１に記載の方法により得られる、第１級ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルポリオール。
【請求項３】
請求項２に記載のポリエーテルポリオール、およびさらに：
（Ａ）一般式（４）：
【化２】
2012531506.tif 000007
〔式中、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ８およびＲ９は、これらを有するＮ原子と共に脂肪族ヘテロ環、不飽和ヘテロ環または芳香族ヘテロ環を形成し、
ｐは、整数１〜１０、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
Ｒ１０は、−（ＣＨ２）ｙ−Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）
（ここで、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、または
Ｒ１１およびＲ１２は、これらを有するＮ原子と共に脂肪族ヘテロ環、不飽和ヘテロ環または芳香族ヘテロ環を形成し、
ｙは、整数１〜１０、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）
を表す〕
で示されるアミン、
（Ｂ）一般式（５）：
【化３】
2012531506.tif 000008
〔式中、
Ｒ１３は、水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立して水素、アルキルまたはアリールであり、
ｒおよびｓは、互いに独立して整数１〜１０、すなわち１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である〕
で示されるアミン、および／または
（Ｃ）ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、ジアルキルベンジルアミン、ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリニルジエチルエーテルおよび／またはピリジン
を含む、ポリエーテルポリオール組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネートと、請求項２に記載のポリエーテルポリオールまたは請求項３に記載のポリエーテルポリオール組成物との反応から得られるポリウレタンポリマー。