(57)【要約】【課題】早期容量低下を抑制することができる鉛蓄電池の集電体を製造する。【解決手段】鉛蓄電池の正極集電体の原材料である、鉛含有粉末として、鉛粉末又は鉛系合金粉末を用い、アルカリ土類金属酸化物粉末として酸化カルシウム（ＣａＯ）を用いる。鉛系合金粉末は、例えば、鉛−錫−カルシウム（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ）合金である。ＣａＯ粉末の代わりにアルカリ金属酸化物粉末およびその他アルカリ土類金属酸化物粉末を用いてもよい。鉛含有粉末とＣａＯ粉末を混合し、粉末圧延によってシートを作製する。このシートを切り出して、集電体とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛粉末又は鉛系合金粉末とアルカリ土類金属酸化物またはアルカリ金属酸化物とを含む混合粉末を粉末圧延することによって形成され、アスペクト比２〜１３の特定方向に配向した結晶粒子により構成される組織を有することを特徴とする鉛蓄電池の集電体。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属酸化物は、酸化カルシウム粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化バリウム粉末のうちの少なくとも一つ以上の粉末を含むことを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池の集電体。
【請求項３】
前記鉛系合金粉末は、鉛をベースとして、錫、カルシウム、アンチモン、バリウム、銀、ビスマスのうちの少なくとも一つ以上の合金元素を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の鉛蓄電池の集電体。
【請求項４】
前記混合粉末を粉末圧延することによって形成された圧延シートをエキスパンド加工することにより形成された格子構造を有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の鉛蓄電池の集電体。
【請求項５】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、該両電極に挟まれたセパレータと、該正極、負極、及び、セパレータを含浸する電解液とを有し、前記正極と前記負極の少なくとも一方の集電体は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の集電体であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項６】
鉛粉末又は鉛系合金粉末を含む第１の粉末を用意するステップと、アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ金属酸化物を含む第２の粉末を用意するステップと、前記第１の粉末と前記第２の粉末を混合して混合粉末を生成するステップと、該混合粉末を粉末圧延することによって、アスペクト比３〜１３の特定方向に配向した結晶粒子により構成される組織を有する圧延シートを生成するステップと、該圧延シートを切り出すことによって集電体を形成するステップと、を含む鉛蓄電池の集電体の製造方法。
【請求項７】
前記鉛系合金粉末は、鉛をベースとして、錫、カルシウム、アンチモン、バリウム、銀、ビスマスのうちの少なくとも一つ以上の合金元素を含むことを特徴とする請求項６記載の鉛蓄電池の集電体の製造方法。
【請求項８】
前記鉛系合金粉末は、鉛−錫−カルシウム（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ）合金粉末であることを特徴とする請求項６又は７記載の鉛蓄電池の集電体の製造方法。
【請求項９】
前記鉛系合金粉末は、鉛−錫（Ｐｂ−Ｓｎ）合金粉末であることを特徴とする請求項６又は７記載の鉛蓄電池の集電体の製造方法。
【請求項１０】
更に、前記圧延シートをエキスパンド加工することにより格子構造を有する集電体を形成するステップを含むことを特徴とする請求項６〜９いずれか１項記載の鉛蓄電池の集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関し、特に鉛蓄電池の集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は二次電池（蓄電池）のなかでも特に低温特性に優れ、電池特性とコスト面でバランスのとれた二次電池である。鉛蓄電池は単位体積あたりの重量がリチウム二次電池等に比べて大きく、エネルギー密度の点で基本的な課題があった。しかし、鉛蓄電池は、水溶液系電池としては取り扱いが容易であるばかりでなく、鉛極板の水素発生の反応過電圧（水素過電圧）、酸素発生の反応過電圧（酸素過電圧）が高いことにより水の分解電圧を大きく超える２ボルトの単電池電圧が得られる。そのため、車社会等で不可欠な二次電池として広く普及している。
【０００３】
鉛蓄電池の有する課題の一つに早期容量低下（ＰＣＬ：Ｐｒｅｍａｔｕｒｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｏｓｓ）がある。早期容量低下は、正極の集電体の表面に、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）等の電気伝導性のない不働体膜が生成されることによって起きる。早期容量低下は、正極集電体と反応活物質の接触界面に、一酸化鉛（ＰｂＯ）が生成されても起きる。これについて説明する。
【０００４】
一般に、鉛蓄電池の正極集電体と反応活物質の接触界面では、集電体の表面酸化物と反応活物質が接触している。そのため正極集電体と反応活物質の密着性を高めるには、集電体表面に、反応活物質である二酸化鉛（ＰｂＯ２）と同一の二酸化鉛（ＰｂＯ２）が緻密に生成されていることが望ましい。
【０００５】
集電体の表面に一酸化鉛（ＰｂＯ）が生成されると、正極集電体と反応活物質の間の密着性（電子伝導性）が低下する。更に、一酸化鉛（ＰｂＯ）は、二酸化鉛（ＰｂＯ２）とは異なり、高い電気抵抗を有する。こうして、正極集電体と反応活物質の接触界面に、一酸化鉛（ＰｂＯ）が生成されると、充電電流が流れなくなり、早期容量低下が起きる。
【０００６】
そこで、集電体の表面は、二価（ＩＩ）の酸化物である酸化鉛（ＰｂＯ）から、四価（ＩＶ）の酸化物である二酸化鉛（ＰｂＯ２）まで迅速に酸化されるのが望ましい。即ち、集電体表面は、早急に、二酸化鉛（ＰｂＯ２）によって緻密に覆われることが、必要である。
【０００７】
早期容量低下対策として、正極集電体にアンチモン含有鉛系合金を使用することが有効であることが知られており、幾つかの研究報告がある。例えば、非特許文献１を参照されたい。
【０００８】
これまでの知見によればアンチモン含有鉛系合金の効果は主に以下の２つがある。
（１）α−ＰｂＯ２の生成
正極集電体にアンチモン含有鉛系合金を用いると、正極の高電位によって、集電体のアンチモン含有鉛系合金からアンチモンイオンが溶出し、反応活物質である二酸化鉛（ＰｂＯ２）に浸入する。それによって、集電体と反応活物質の接触界面において、反応活物質であるβ−ＰｂＯ２が、放電電位が低いα−ＰｂＯ２に変化する。こうして、集電体と反応活物質の接触界面に、α−ＰｂＯ２が生成されると、反応活物質は放電が起こりにくい状態となり、不働体膜の生成が抑制される。
【０００９】
（２）電子伝導性酸化物、界面の密着性
集電体のアンチモン含有鉛系合金からアンチモンイオンが溶出すると、集電体と反応活物質の接触界面にて、鉛アンチモン複合酸化物（ＰｂｘＳｂｙＯｚ）が生成される。この複合酸化物は、集電体と反応活物質の接触界面において、電子的に密着性を高めるため、電子伝導性が高くなる。
【００１０】
このように、正極集電体にアンチモン含有鉛系合金（Ｐｂ−Ｓｂ，Ｐｂ−Ｓｂ−Ｓｎ）を用いると、早期容量低下対策に有効である。しかしながら、アンチモンの水素過電圧は鉛の水素過電圧よりも低いため、電解液の水分解反応が促進される弱点がある。すなわち自己放電反応によって水が減少するため、給水の頻度を高くしなければならない、というメンテナンス上の課題がある。
【００１１】
鉛蓄電池の正極集電体には、強度及び耐食性が必要である。強度及び耐食性に優れた鉛系合金に、鉛−錫−カルシウム（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ）合金がある。鉛−錫−カルシウム（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ）合金は、アンチモン含有鉛系合金（Ｐｂ−Ｓｂ，Ｐｂ−Ｓｂ−Ｓｎ）と比較して、自己放電反応が少なく、メンテナンス上も有利である。しかしながら、正極格子としてアンチモン含有鉛（Ｐｂ−Ｓｂ，Ｐｂ−Ｓｂ−Ｓｎ）系合金の代わりに鉛−錫−カルシウム（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ）合金を使用すると、早期容量低下の問題が生じる。
【００１２】
早期容量低下の問題を解決するために、正極集電体の材料として、鋳造による鉛アンチモン合金を使用することが知られている。アンチモンを鋳造合金化し、それを圧延して集電体とする。そこで、アンチモンと鉛−錫−カルシウム合金の組み合わせが考えられる。しかしながら、鉛−錫−カルシウム合金の溶湯にアンチモンが含まれるとカルシウムとアンチモンの組み合わせによって毒性ガスであるスチビン（ＳｂＨ３）が発生する。
【００１３】
特許文献１（特開昭６３−１６４１６６号公報）には、カルシウム０．０１〜０．２％に対してアンチモンが０．０１〜２．００％である鉛−錫（０．５〜２．０％）−カルシウム−アンチモン合金が記載されている。
【００１４】
特許文献２には、母材である鉛−カルシウム合金の表面に、カルシウムを含まない鉛−アンチモン合金（アンチモン０．００５ｗｔ％〜０．２５０ｗｔ％）を張り合わせることにより正極集電体を形成することが記載されている。この例は、早期容量低下対策と同時に、母材の鉛−アンチモン合金によって、集電体の強度を保持する狙いもある。
【００１５】
特許文献３には、早期容量低下対策として、母材である鉛−錫−カルシウム合金の表面に、鉛−錫−アンチモン合金の薄膜を重ね合わせ、冷間圧延によって一体化した鉛系合金シートを集電体として使用することが記載されている。
【００１６】
特許文献２及び３に記載された技術は、いずれも母材である鉛−錫−カルシウム合金の上に、鉛−アンチモン合金の薄膜を重ねて、冷間圧延することにより、２層構造の合金の集電体シートを得るものである。このような２層構造では、表面のアンチモン含有鉛系合金薄膜からのアンチモンイオンの溶出によって、集電体と反応活物質の間の界面において、上述の（１）α−ＰｂＯ２の生成と（２）鉛アンチモン複合酸化物（ＰｂｘＳｂｙＯｚ）の生成が起きる。尚、集電体の形状は、２層構造合金シートに切開部を入れて左右から引っ張って網目状にした、いわゆるエキスパンド格子である。
【００１７】
特許文献４には、カーボン粒子と酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，ＢａＰｂＯ３）を鉛粉末中に混合させ、粉末冶金技術により正極集電体を作製する方法が示されている。
【００１８】
特許文献５（特開２００６−６６１７３号）には、粉末圧延技術を用いてアンチモン合金である鉛−錫−アンチモン合金集電体を作製することにより、腐食伸びを抑制することが記載されている。
【００１９】
非特許文献２には、正極集電体中のビスマス（Ｂｉ）の鉛電池への影響が詳しく示されている。
【００２０】
【特許文献１】特開昭６３−１６４１６６号公報
【特許文献２】特許第３１０２０００号
【特許文献３】特許第３１５６３３３号
【特許文献４】特開２００５−３２５３２号公報
【特許文献５】特開２００６−６６１７３号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｌａｉｔｉｎｅｎ  他４名．「Ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｔ  ｏｆ  Ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｏｎ  Ｔｈｅ  Ａｎｏｄｉｃ  Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｏｆ  Ｌｅａｄ  ｉｎ  Ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ−Ｉ．Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ」  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ３／４，ｐｐ．６０５−６１４，（１９９１）
【非特許文献２】Ｓ．Ｒ．ＥＬＬＩＳ  他３名．「Ａ  Ｓｈｏｒｔ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｂｉｓｍｕｔｈ  ｏｎ  Ｌｅａｄ−Ｃｅｌｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２６，ｐｐ１１−１６，（１９８５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
上述のように、正極集電体にアンチモン含有鉛系合金を用いると、早期容量低下対策に有効である。しかしながらアンチモン含有鉛系合金は、水素過電圧を低下させ、自己分解を促進させる。
【００２２】
鉛−錫−アンチモン合金のように、耐食性のある合金では、アンチモンのイオン化が遅れ、早期容量低下に対する抑制効果が発生するのに、時間的な遅れが生じる。このような不安定要素もアンチモン含有鉛合金の利用を妨げる要因となる。
【００２３】
鋳造による鉛アンチモン合金における課題として、アンチモンと鉛−錫−カルシウム合金の組み合わせがある。この場合、鉛−錫−カルシウム合金とアンチモンとの溶湯からの有毒のスチビンガスが発生する。
【００２４】
そこで、従来では、鉛−アンチモン合金、鉛−錫−アンチモン合金等のアンチモン含有鉛系合金の薄膜を、母材のアンチモンを含まない合金の上に張り合わせる、いわゆるクラッド化して、集電体を形成している。
【００２５】
本発明の目的は、従来のようなアンチモン含有鉛系合金を使用することなく早期容量低下を抑制することができる鉛蓄電池の集電体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上述のように、早期容量低下に対する抑制機能を得るには、集電体と活物質界面に放電電位がβ−ＰｂＯ２と異なるα−ＰｂＯ２が生成することが重要な因子となる。α−ＰｂＯ２はアルカリ領域で安定であるため、集電体と活物質界面がよりアルカリ領域になれば生成する。したがって、α−ＰｂＯ２は上記のように結晶構造上、アンチモンイオンがβ−ＰｂＯ２格子内に侵入することによっても起こるが、β型とα型でＰｂＯ２の安定性がｐＨに対して異なるため、ｐＨを変化させることによってもα−ＰｂＯ２がβ−ＰｂＯ２から相変化して生成する。
【００２７】
本発明では集電体と活物質界面をアルカリ性にする方法として、粉末圧延技術を適用し、鉛粉末合金原料中にアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物粉末を混合することによって、この目的を達成することができた。すなわち、鉛合金金属粉末中にＣａＯ等の粉末を混合し、圧延する。これを集電体シートとして、このシート上に反応活物質を塗布する。このように構成された集電体と反応活物質界面には集電体の中に混合されたＣａＯが鉛電池電解液中の水と反応し、界面に強アルカリであるＣａ（ＯＨ）２を生成する（ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ  →Ｃａ（ＯＨ）２）。Ｃａ（ＯＨ）２が生成する界面ｐＨ領域ではβ−ＰｂＯ２は熱力学的にも不安定で、α−ＰｂＯ２に相変化する。これによって、集電体界面の不働態化が抑制され、充放電に対して集電体と活物質界面の電子導電性が維持できるため、早期容量低下が抑制される。鋳造では鉛に比べて低比重のＣａＯ等を溶湯鉛に均等分散混合することができない。したがって粉末圧延よってＣａＯを集電体中に均等分散させ集電体製造を実施した。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、鉛蓄電池の集電体として従来のようなアンチモン含有鉛系合金を使用することなく鉛蓄電池の早期容量低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下具体例をあげ、本発明を更に詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
図１は、本発明による鉛蓄電池の基本構成を示す。鉛蓄電池は、負極ターミナル１１、正極ターミナル１２、正極板１３、負極板１４、セパレータ１５、電槽１６、及び、電槽蓋１７、を有し、電槽１６中には電解液として硫酸が蓄えられている。正極板１３の集電体には、正極活物質ペーストが塗布されている。正極活物質は、公知のものが使用されてよく、鉛粉、鉛丹、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛、添加剤等を含む正極用活物質ペ−ストを充填した後に、これを熟成、乾燥させて得ることができる。続いて、化成によって正極活物質は二酸化鉛（ＰｂＯ２）となる。以下に、正極板１３の集電体の製造方法を説明する。
【００３１】
先ず、本発明による正極集電体の材料を説明する。本発明によると、鉛含有粉末として、鉛粉末又は鉛系合金粉末を用い、アルカリ土類金属酸化物粉末として、取り扱いが容易な酸化カルシウム（ＣａＯ）粉末を用いる。
【００３２】
鉛系合金粉末は、鉛をベースとして、錫、カルシウム、アンチモン、バリウム、銀、ビスマスのうちの少なくとも一つ以上の合金元素を含む。鉛系合金粉末は鉛−錫−カルシウム（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ）合金であってよく、鉛−錫（Ｐｂ−Ｓｎ）合金粉末であってよい。ＣａＯ粉末の代わりにＢａＯ粉末、又は、ＭｇＯ粉末および、アルカリ金属酸化物粉末としてＮａ２Ｏ２、Ｋ２Ｏ２粉末等を用いてもよい。鉛系合金粉末は、乾燥空気中に溶融金属を噴霧することによって急冷凝固粉末を生成するガスアトマイズ法によって作製することができる。鉛含有粉末とＣａＯ粉末を混合し、混合粉末を粉末圧延によって成形し、シートにする。こうして形成された圧延シートは、アスペクト比３〜１３の特定方向に配向した結晶粒子により構成される組織を有する。この圧延シートを切り出して、集電体を形成する。圧延シートをエキスパンド加工することにより格子構造を有する集電体を形成してよい。
【００３３】
図２は、本発明による集電体の製造に用いる粉末圧延装置の基本構成を示す。本例の粉末圧延装置は、第一ホッパー２１、第一ベルトコンベア２２、第二ホッパー２３、水平対向第一圧延ロール２４ａ、２４ｂ、垂直対向第二圧延ロール２５ａ、２５ｂ、及び、圧延シート巻き取り機２６を有する。
【００３４】
図２Ａは、正極板１３の集電体の材料である圧延シートを製造する方法を示す。第一ホッパー２１には、正極板の集電体の原料である混合粉末が投入される。第一ホッパー２１から落下した混合粉末２７は、第一ホッパー２１と第一ベルトコンベア２２の間の隙間（スリット）を通り、第二ホッパー２３に搬送される。原料は、水平対向第一圧延ロール２４ａ、２４ｂを通過することによって、厚さ１ｍｍの圧延シートとなる。この圧延シート２８は、更に、垂直対向第二圧延ロール２５ａ、２５ｂを通過することによって、再圧延され、厚さ０．５ｍｍの集電体用の圧延シート２９となる。こうして作製された圧延シート２９は、圧延シート巻き取り機２６によってロール状に巻き取られる。
【００３５】
図２Ｂは、正極板１３の集電体の材料である２層構造の圧延シートを製造する方法を示す。本例では、原料は、水平対向第一圧延ロール２４ａ、２４ｂを通過することによって、厚さ１００μｍの圧延シートとなる。この圧延シート２８と厚さ２．５ｍｍの鋳造圧延シート３０を重ねて、垂直対向第二圧延ロール２５ａ、２５ｂを通過させる。それによって、厚さ０．５ｍｍの集電体用の圧延シート３１となる。この圧延シート３１は、母材の上に薄膜状の圧延シートが張り合わされた、即ち、クラッド化して形成される。こうして作製された圧延シート３１は、圧延シート巻き取り機２６によってロール状に巻き取られる。
【００３６】
図３を参照して、本発明による鉛蓄電池用の正極集電体の製造方法を説明する。ステップＳ１０１にて、第１の粉末である鉛含有粉末を用意する。鉛含有粉末は、鉛粉末又は鉛系合金粉末からなる。ステップＳ１０２にて、第２の粉末であるアルカリ土類金属酸化物粉末およびアルカリ金属酸化物粉末を用意する。鉛系合金粉末は、ガスアトマイズ法によって作製することができる。ガスアトマイズ法は、乾燥空気中に溶融金属を噴霧することによって急冷凝固粉を生成する方法である。
【００３７】
ステップＳ１０３にて、第１の粉末と第２の粉末を混合して混合粉末を生成する。ステップＳ１０４にて、混合粉末を粉末圧延することによって、圧延シートを作製する。圧延シートは、図２に示した粉末圧延装置を使用して作製する。
【００３８】
ステップＳ１０５にて、圧延シートから集電体を形成する。平板状の正極板を作製する場合には、圧延シートを矩形に切り出す。格子状の正極板を作成する場合には、矩形に切り出した圧延シートにカッターにより切り込みを入れ、両端を均等に引っ張る。こうして、製造された集電板に正極活物質のペーストを塗布し、乾燥させることによって、正極板が形成される。
【００３９】
図４は、圧延シートの組織例を示す写真である。このような組織像は、圧延シート板を幅方向に切断して、エッチング液に浸した後に撮像することによって得られる。図示のように、圧延シートの組織は、粉末圧延の原料であるガスアトマイズ粉末の微粒子からなり、粒子径の縦横比であるアスペクト比は、２〜１３である。この組織内にアルカリ土類金属酸化物粒子であるＣａＯ粒子がランダムに分散している例である。
【００４０】
図５を参照して、本発明による鉛蓄電池用の集電体を評価するために行った実験の手順を説明する。ステップＳ２０１にて、正極集電体を作製した。ステップＳ２０２にて、化成化済みの負極を用意した。ステップＳ２０３にて、正極、負極、及び、セパレータ等を組み立てて、単板セルを作製した。ステップＳ２０４にて、正極の化成化を行った。ステップＳ２０５にて、深放電サイクルを行った。深放電サイクルの条件を表１に示す（温度２５℃、電流３６ｍＡ）。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
図６は、実験に使用した正極板の集電体の構造の例を示す。図６Ａは、平板状の正極板の構造の例を示し、図６Ｂは、エキスパンド加工により形成された格子状の正極板の例を示す。図６Ａに示すように、平板状の正極板は、反応活物質が塗布された正極活物質塗布部６２と耐硫酸性粘着性絶縁テープでマスキングされたマスキング部６１を有する。正極活物質塗布部６２には、直径５ｍｍの５つの貫通孔６３が設けられている。マスキング部６１には、鉛線であるリード線６５がはんだ付けにより、接続されている。図６Ｂに示すように、格子状の正極板は、２つのマスキング部６１ａ、６１ｂとその間の活物質塗布部６４を有する。正極活物質塗布部６４は格子状又はメッシュ構造である。メッシュ構造は、カッターによって切り込みを生成し、２つのマスキング部６１ａ、６１ｂを均等に左右に引っ張ることによって形成される。
【００４３】
第１の粉末として、鉛−１．６％錫−０．０８％カルシウム合金の粒径７５μｍアンダーの空気冷却ガスアトマイズ粉末を用意し、第２の粉末として、平均粒径約１５μｍの酸化カルシウムＣａＯ粉末を用意し、両者の混合粉末を調製した。混合粉末におけるＣａＯの含有率は、０．５重量％であった。この混合粉末から、図２に示す粉末圧延装置を用いて、圧延シートを作製した。こうして生成した圧延シートを用いて以下に説明する３種類の集電体を作製した。
（実施例１）
第１の集電体は、図６Ａに示す板状の集電体である。先ず、図３に示した方法によって圧延シートを作製した。上述のように、鉛−１．６％錫−０．０８％カルシウム合金のガスアトマイズ粉末とＣａＯ粉末の混合粉末を用意する。この混合粉末を、水平対向第一圧延ロール２４ａ、２４ｂを通すことによって、厚さ１ｍｍの圧延シートを作製し、それを垂直対向第二圧延ロール２５ａ、２５ｂによって再圧延し、０．５ｍｍの厚さの圧延シートを作製した。この圧延シートを切り出して、図６Ａに示す板状の集電体を作製した。従って、第１の集電体の組成は、混合粉末及び圧延シートの組成と同一である。
（実施例２）
第２の集電体は、クラッド化した集電体である。第２の集電体は、母材である厚さ２．５ｍｍの鋳造圧延シートの上に厚さ１００μｍの粉末圧延シートを張り合わせて、即ち、クラッド化して、作製した。母材の鋳造圧延シートは、Ｐｂ−１．６％Ｓｎ−０．０８％Ｃａ鋳造圧延合金であり、クラッド相に用いる粉末圧延シートは、第１の集電体を構成する圧延シートと同一組成を有する。こうして母材の上に薄膜を重ねた状態で、図２Ｂに示すように、粉末圧延装置の垂直対向第二圧延ロール２５ａ、２５ｂで圧延する。それによって、表面のクラッド相の厚さが２０μｍ、全体の厚さが０．５ｍｍの第２の集電体が形成される。
（実施例３）
第３の集電体は、図６Ｂに示す格子状又は網目上の集電体である。第１の集電体と同様に、圧延シートを板状に切り出し、それをエキスパンド加工することによって作製した。エキスパンド加工は、平板状の集電体の表面にカッターで長さ５ｍｍの切開部を約１ｍｍ間隔で設け、左右に均等に引っ張ることにより、格子又は網目を形成する。即ち、カッターの切れ目と切れ目の間が格子骨になる、いわゆるエキスパンド格子が形成される。エキスパンド格子の厚さは約０．５ｍｍである。
【００４４】
こうして形成された３種類の集電体の一方の面に、図６Ａに示すように、化成されていない正極反応活物質ペーストを塗布した。正極活物質塗布部６２の寸法は、３０ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍｔであり、正極活物質の塗布量は１．８ｇであった。正極活物質塗布部６２以外の部分はマスキング部６１であり、反応面積を規定するために耐硫酸性粘着性絶縁テープでマスキングされている。図６Ｂに示すように、第３の集電体の場合、正極活物質塗布部６２の面積は、格子状の領域の投影面積である。図６Ａに示すように、第１及び第２の集電体の場合、正極活物質塗布部６２に直径５ｍｍの５つの孔６３を形成した。これらの孔６３は、中心とその周辺に均等に配置した。
【００４５】
３つの比較例を作製した。これらの比較例は、正極の集電体の材料として従来技術による合金を用いている。第１の比較例では、鉛−５％錫−５％アンチモン鋳造圧延材、第２の比較例では、鉛−５％アンチモン鋳造圧延材、第３の比較例では、鉛−１．６％錫−０．０８％カルシウム鋳造圧延材を用いた。これらの材料を用いて、図６Ａに示すように、板状の集電板を形成した。これらの比較例の正極活物質塗布部６２の面積及び塗布量は、第１の集電体と同様であり、また、正極活物質塗布部６２に直径５ｍｍの５つの孔を形成した。
【００４６】
図７は表１の深放電サイクル結果を示し、縦軸は、反応活物質の利用率、横軸は充放電サイクル数である。利用率は容量確認（初期容量）後、各サイクルにおいて、活物質量から算出した理論容量に対しての百分率である（各サイクル放電容量／理論容量）。曲線８０は、本発明による第１の集電体の反応活物質の利用率の変化を示す。
【００４７】
曲線８１は、比較例１である鉛−５％錫−５％アンチモン鋳造圧延材の反応活物質の利用率の変化を示す。曲線８２は、比較例２である鉛−５％アンチモン鋳造圧延材の反応活物質の利用率の変化を示す。曲線８３は、比較例３である鉛−１．６％錫−０．０８％カルシウム鋳造圧延材の反応活物質の利用率の変化を示す。
【００４８】
曲線８３に示すように、比較例３である鉛−１．６％錫−０．０８％カルシウム鋳造圧延材の場合、早期に反応活物質の利用率の低下、即ち、充放電サイクル特性が劣化する。これは、早期容量低下が発生していること示す。曲線８１に示すように、比較例１である鉛−５％錫−５％アンチモン鋳造圧延材の場合、サイクル初期に、反応活物質の利用率が低下し、早期容量低下と同様な挙動を示すが、サイクルの途中で、反応活物質の利用率が上昇し、早期容量低下が抑制されていることが観察される。曲線８２に示すように、比較例２である鉛−５％アンチモン鋳造圧延材の場合、曲線８１の比較例１である鉛−５％錫−５％アンチモン鋳造圧延材に比べて、サイクル初期から高い反応活物質の利用率を維持し、早期容量低下が抑制されていることが示されている。
【００４９】
一方、本発明による第１の集電体（実施例１）の場合、曲線８０にて示すように、サイクル初期から高い反応活物質の利用率を維持している。第１の集電体におけるＣａＯ粉末の含有率は、０．５重量％であった。図７に示していないが、クラッド相を有する第２の集電体（実施例２）、及び、格子状構造を有する第３のエキスパンド格子集電体（実施例３）の場合も、０．５％ＣａＯ粉末混合の鉛合金粉末原料から圧延成形された集電体は同様なサイクル特性を示し、サイクル初期より高い反応活物質の利用率を維持した。
【００５０】
曲線８１の比較例１である鉛−５％錫−５％アンチモン鋳造圧延材は、サイクル初期に早期容量低下と同様な挙動を示した。この原因は、比較例１である鉛−５％錫−５％アンチモン合金が、比較例２である鉛−５％アンチモン合金集電体と比較して、アンチモン溶出に対する高い耐食性能を有することにあると考えられる。比較例１である鉛−５％錫−５％アンチモン鋳造圧延材の場合、比較例２である鉛−５％アンチモン合金集電体の場合に比べて、高い耐食性能のために、集電体と反応活物質の間の界面に対するアンチモンイオンの供給が遅れると考えられる。
【００５１】
本発明による集電体の場合、このような挙動が現れず、サイクル初期から安定性に優れた反応活物質の利用率を維持し、早期容量低下抑制が明確である。
【００５２】
本発明によると、集電体中に含まれるＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物によって、集電体と反応活物質の接触界面が鉛電池電解液領域に比べ強いアルカリ性になる。これによって反応活物質であるβ−ＰｂＯ２を集電体と活物質接触界面において放電電位が低いα−ＰｂＯ２として安定化できる。それによって、早期容量低下を抑制することができる。
【００５３】
このような反応機構は、鉛蓄電池の集電体ばかりでなく、様々な、金属表面環境に適用可能である。
【００５４】
本発明は、鉛含有粉末とアルカリ土類金属酸化物粉末、アルカリ金属酸化物粉末の混合粉末を圧延成形することによって、金属表面の組成を制御し、金属表面および金属と気相および金属と液相界面、あるいは金属と固相界面、あるいは金属と固液相界面での反応を制御する機能性材料、構造材料等への適用の可能性がある。
【００５５】
以上本発明の例を説明したが本発明は上述の例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲にて様々な変更が可能であることは当業者により容易に理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明による鉛蓄電池の構成を示す図である。
【図２】本発明による鉛蓄電池の正極集電体の製造に用いる粉末圧延装置の構成を示す図である。
【図３】本発明による鉛蓄電池用の正極集電体の製造方法を説明する図である。
【図４】本発明による鉛蓄電池用の正極集電体に用いる圧延シートの組織を示す図である。
【図５】本発明による鉛蓄電池用の正極集電体を評価するために行った実験の手順を示す図である。
【図６】本発明による鉛蓄電池用の正極集電体を評価するために行った実験に使用した正極板の集電体の構造の例を示す図である。
【図７】本発明による鉛蓄電池用の正極集電体を評価するために行った実験の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５７】
１１…負極ターミナル、１２…正極ターミナル、１３…正極板、１４…負極板、１５…セパレータ、１６…電槽、１７…電槽蓋、２１…第一ホッパー、２２…第一ベルトコンベア、２３…第二ホッパー、２４ａ、２４ｂ…水平対向第一圧延ロール、２５ａ、２５ｂ…垂直対向第二圧延ロール、２６…圧延シート巻き取り機、２９、３１…圧延シート、６１、６１ａ、６１ｂ…マスキング部、６２…正極活物質塗布部、６３…貫通孔、６４…格子状正極活物質塗布部、６５…リード線、８０…本発明による第１の集電体の反応活物質の利用率の変化、８１…鉛−５％錫−５％アンチモン鋳造圧延材の反応活物質の利用率の変化、８２…鉛−５％アンチモン鋳造圧延材の反応活物質の利用率の変化、８３…鉛−１．６％錫−０．０８％カルシウム鋳造圧延材の反応活物質の利用率の変化
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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