(57)【要約】      （修正有）【課題】プロトン伝導性や寸法安定性、熱水耐性、機械的特性に優れるとともに、安価に製造可能であり、しかも触媒金属の回収することも可能な固体高分子型燃料電池用電極電解質を提供する。【解決手段】式（Ａ）で表される構造単位を含有するポリアリーレン系重合体を含んでなることを特徴とする高分子型燃料電池用電極電解質。2008166077.tif 000056［式（Ａ）中、Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、等より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、  Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｈ1は縮合芳香族環を示し、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＳＯ２ＣＨ２および−ＳＯ２ＣＦ２から選ばれる原子または基を示し、Ｒ１〜Ｒ２０は、水素原子、フッ素原子、アルキル基等、アリル基、アリール基、等より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｌ、ｍ、ｑ、ｎ、ｐは各所定の整数である。］。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）で表される構造単位を含有するポリアリーレン系重合体を含んでなることを特徴とする高分子型燃料電池用電極電解質。
【化１】
2008166077.tif 000050
［式（Ａ）中、Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、
Ｈ1は縮合芳香族環を示し、
Ｒ１〜Ｒ２０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【請求項２】
式（A）中、Ｈ1はナフタレン基、アントラセン基、テトラセン基、ペンタセン基から選ばれる基を示すことを特徴とする請求項１に記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
【請求項３】
式（Ａ）は、式（A-1）で表されるポリアリーレン系重合体であることを特徴とする請
求項１または２に記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
【化２】
2008166077.tif 000051
［式（A-1）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ２
）ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）および−ＣＲ’’２−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｈ1は縮合芳香族環を示し、
Ｒ１〜Ｒ２０は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
ｌは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【請求項４】
式（A）で表される構造単位が、式（A-2）で表されることを特徴とする請求項３に記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
【化３】
2008166077.tif 000052
［式（D）中、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’’２−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族
炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｐは下記式（４−１）〜（４−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、
Ｈ1は下記式（５−１）で表される構造である。
ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【化４】
2008166077.tif 000053
【化５】
2008166077.tif 000054
【請求項５】
前記式（A-2）において、ｐが０.０１〜１の範囲にあることを特徴とする請求項4に記
載の高分子型燃料電池用電極電解質。
【請求項６】
前記ポリアリーレン系重合体が、さらに下記式（Ｂ）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
【化６】
2008166077.tif 000055
［式（Ｂ）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｅ−（eは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の構造を示し、
Ｚは直接結合、−（ＣＨ２）d−（dは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ａｒは−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）rＳＯ３Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ２）rＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。
ｒは１〜１２の整数を示し、ｊは０〜１０の整数を示し、ｋは０〜１０の整数を示し、iは１〜４の整数を示す。］。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電解質と触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項９】
請求項８に記載の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造単位からなる重合体を含む固体高分子型燃料電池用電極電解質、電極ペースト、電極、および膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温で作動可能であることから小型軽量化が可能であり、自動車用動力源、定置用発電電源、携帯機器用発電電源などとして実用化が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素を燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤としてもう一方の電極（空気極）へ供給し、発電を行うものである。
【０００４】
かかる燃料電池の電極は触媒成分が分散した電極電解質から構成され（このため電極は、電極触媒層ということもある）、燃料極側の電極触媒層は、燃料ガスから、プロトンと電子を発生させ、空気極側の電極触媒層で酸素とプロトンと電子とから水を生成し、固体高分子電解質膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、かかる電極触媒層を通して電力が取り出される。
【０００５】
従来、固体高分子型燃料電池では、電極触媒層の電解質として、Nafion（商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が使用されている。この材料は優れたプロトン伝導性を有しているが、非常に高価であり、また分子内にフッ素原子を大量に有していることから、燃焼性が小さく、電極触媒に用いられる白金などの高価な貴金属の回収再利用を非常に困難にしている問題がある。
【０００６】
一方これにかわる材料として、種々の非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子の検討も行われている。特に発電効率の高い、高温条件で用いることを狙い、耐熱性の高い芳香族スルホン酸系高分子を電解質として用いることが試みられている。
【０００７】
たとえば、特開２００５−５０７２６号公報（特許文献１）には、スルホン化ポリアリーレン重合体を電極電解質として用いることが開示されており、さらに、特開２００４−２５３２６７号公報（特許文献２）には、特定のスルホン化ポリアリーレンを用いることが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−５０７２６号公報
【特許文献２】特開２００４−２５３２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながらこれらの従来より電解質として知られていた材料は、高温下ではスルホン酸基の可逆的な脱離反応やスルホン酸が関与する架橋反応が発生することがあった。これにより、プロトン伝導性が低下したり、膜の脆化等が生じたりして、燃料電池の発電出力の低下や、膜が破断することにより発電不能に至る問題があった。
【０００９】
また、このような問題をできるだけ回避するために、現状、燃料電池発電時の上限温度を限定し使用しており、発電出力に制限があった。
プロトン伝導性を上げるためにスルホン酸濃度を上げると、高温高湿条件下で、吸水に
よる膨潤が大きく、ガス流路を閉塞して、発電性能が低下する問題がある。
【００１０】
また、ナフィオンをはじめとする従来より使用されていた電解質膜は、メタノール水溶液中で膨潤しやすく、十分なメタノール耐性を有さないことなどから、ダイレクトメタノール型燃料電池に利用する電解質膜としてはまだ不十分であった。
【００１１】
すなわち、本発明の課題は、前述のような、価格的な問題や、触媒金属の回収に関する問題を解決するとともに、プロトン伝導性や寸法安定性、熱水耐性、機械的特性に優れた、固体高分子型燃料電池用電極電解質を提供し、さらに該電解質を含む、電極ペースト、電極、膜-電極接合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、特定のポリアリーレン系重合体を使用することで、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、プロトン伝導度の高い材料設計が可能となり、高温条件下でのスルホン酸基の安定性を向上できるとともに、共重合体中のスルホン酸基を有さないユニットの組成比を増加させても、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、熱水耐性や機械的特性に優れた材料設計が可能となり、上記問題を解決することを見出した。
【００１３】
さらにこの重合体は、フッ素原子を含まないか、あるいは含んでもその含有量が大幅に低減されており、前述のような触媒金属の回収再利用に対する問題の解決が可能できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]式（Ａ）で表される構造単位を含有するポリアリーレン系重合体を含んでなることを
特徴とする高分子型燃料電池用電極電解質。
【００１５】
【化１】
2008166077.tif 000002
【００１６】
［式（Ａ）中、Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、
Ｈ1は縮合芳香族環を示し、
Ｒ１〜Ｒ２０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
【００１７】
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
[2]式（A）中、Ｈ1はナフタレン基、アントラセン基、テトラセン基、ペンタセン基から
選ばれる基を示すことを特徴とする[1]の高分子型燃料電池用電極電解質。
[3]式（A-1）で表されるポリアリーレン系重合体であることを特徴とする[1]または[2]の高分子型燃料電池用電極電解質。
【００１８】
【化２】
2008166077.tif 000003
【００１９】
［式（A-1）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ２
）ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）および−ＣＲ’’２−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｈ1は縮合芳香族環を示し、
Ｒ１〜Ｒ２０は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２０】
ｌは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
[4]式（A）で表される構造単位が、式（A-2）で表されることを特徴とする[3]の高分子型燃料電池用電極電解質。
【００２１】
【化３】
2008166077.tif 000004
【００２２】
［式（D）中、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’’２−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族
炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｐは下記式（４−１）〜（４−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、
Ｈ1は下記式（５−１）で表される構造である。
【００２３】
ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【００２４】
【化４】
2008166077.tif 000005
【００２５】
【化５】
2008166077.tif 000006
【００２６】
[5]前記式（A-2）において、ｐが０.０１〜１の範囲にあることを特徴とする[4]の高分子型燃料電池用電極電解質。
[6]前記ポリアリーレン系重合体が、さらに下記式（Ｂ）で表される構造単位を含むこと
を特徴とする[1]〜[5]のいずれかの高分子型燃料電池用電極電解質。
【００２７】
【化６】
2008166077.tif 000007
【００２８】
［式（Ｂ）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）e−（eは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｚは直接結合、−（ＣＨ２）d−（dは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ａｒは−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）rＳＯ３Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ２）rＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。
【００２９】
ｒは１〜１２の整数を示し、ｊは０〜１０の整数を示し、ｋは０〜１０の整数を示し、ｉは１〜４の整数を示す。］。
[7]前記[1]〜[6]のいずれかの電解質と触媒粒子および溶媒を含む電極ペースト。
[8]前記[1]〜[6]のいずれかの電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型
燃料電池用電極。
[9]前記[8]の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、縮合芳香族環を含有するモノマーから合成される化合物から導かれる疎水性を有する構造単位を含んでいるので、スルホン酸基を高い濃度で導入しても、メタノール耐性が高く、加工性に優れ、プロトン伝導度が高い電極電解質が得られる。また、本発明によれば安価で、触媒金属の回収が容易であり、プロトン伝導性や寸法安定性に優れ、熱水耐性や機械的特性に優れた、固体高分子型燃料電池用電極電解質が提供される。さらに該電解質を含む、電極ペースト、電極、膜-電極接合体を提供し、固体高分子型燃
料電池の発電性能向上に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（電極電解質）
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、縮合芳香族環を含有するモノマーから誘導される構造単位を含むポリアリーレン系共重合体を含む。
【００３２】
なお、本明細書において重合体における繰り返し単位を「ユニット」といい、以下、疎水性を有する繰り返し単位を「疎水ユニット」、スルホン酸基を有する構造単位を「スルホン酸ユニット」ということもある。
（ポリアリーレン系重合体）
本発明で使用されるポリアリーレン系重合体は、式（Ａ）で表される構造単位を含有する。すなわち、下記式（Ａ）で表されるユニット（以下「ユニット（Ａ）」ともいう）のみから構成される単独重合体でもよいし、ユニット（Ａ）および他のユニットから構成される共重合体でもよい。いずれの場合でも、重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＳ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という）は１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００３３】
ユニット（A）
縮合芳香族環を含有するモノマーから誘導される構造単位を含むことにより、重合体に疎水部を付与することができる。また、縮合芳香族環を有するので、前記重合体にメタノール耐性を付与することができる。
【００３４】
【化７】
2008166077.tif 000008
【００３５】
式（１）中、ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。これらのうち、ｍは０か１が好ましく、ｌは０か１が好ましい。また、ｐは０．０１〜１の値をとることが好ましく、より好ましくは０．１〜１である。
【００３６】
Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００３７】
ここで、−ＣＲ’２−の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これらのうち、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
【００３８】
Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
Ｈ1は縮合芳香族環を示し、例えばナフタレン基、アントラセン基、テトラセン基、ペ
ンタセン基などが挙げられ、なかでもナフタレンが好ましい。これらを含有することによ
って、式（１）で表される芳香族化合物をモノマーとした重合体にメタノール耐性を付与することができる。
【００３９】
Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｉ−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００４０】
ここで、−ＣＲ’２−の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これらのうち、直接結合、−Ｏ−、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）が好ましい。
【００４１】
Ｒ１〜Ｒ２０は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００４２】
かかる重合体は、下記式（A-1）で表される構造単位を有するポリアリーレン系重合体
であることがより好ましい。
【００４３】
【化８】
2008166077.tif 000009
【００４４】
式（A-1）中、Ａ、Ｒ１〜Ｒ２０、ｌ、ｑ、ｎ、ｐ、ｔ、H1は前記したとおりである。
式（Ａ）で表される構造単位としては、さらに下記式（A-2）で表されるものが好適で
ある。
【００４５】
【化９】
2008166077.tif 000010
【００４６】
式（A-2）中、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐは各ユニットの組成比を示し、ｐは０
から１の値のうち０以外の値をとり、ｎ＋ｐ＝１である。これらのうち、ｐは０.０１〜
０．１の値をとることが好ましい。ｔは０〜４の整数を示し、０または１の値をとることが好ましい。
【００４７】
Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ’’２−（Ｒ’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｐは下記式（４−１）〜（４−３）で表される構造から選ばれる少なくとも1種の基で
あり、なかでも（４−１）が好ましい。
る構造から選ばれる少なくとも１種の構造である。
【００４８】
【化１０】
2008166077.tif 000011
【００４９】
Ｈ1は下記式（５−１）で表される構造である。
【００５０】
【化１１】
2008166077.tif 000012
【００５１】
このような構造単位として、例えば以下のものを挙げることができる。
【００５２】
【化１２】
2008166077.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2008166077.tif 000014
【００５４】
各ユニットの組成比を表すｎ、ｐの比を変えることにより、ポリマーのガラス転移温度を調整することができる。なかでもポリマー加工性の観点から、ｎ=０．１〜０．９の値
をとるものが好ましい。
【００５５】
上記した構造単位は、下記式（１）で表される化合物から誘導される。
【００５６】
【化１４】
2008166077.tif 000015
【００５７】
式（１）中、ｌ、ｍ、ｑ、ｎ、ｐ、ｔ、Ａ、Ｂ、Ｈ1、Ｄ、Ｒ１〜Ｒ２０（すなわちX以外のもの）は、前記式（A）と同じである。
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＳＯ２ＣＨ２および−ＳＯ２ＣＦ２から選ばれる原子または基を示し、特にフッ素を除くハロゲン原子が好ましく、さらにＣｌまたはＢｒが最も好ましい。
【００５８】
上記式（１）で表される化合物は、例えば、次のような反応により合成することができる。
まず、下記式（１−１）および（１−２）で表されるビスフェノール類をアルカリ金属塩とする。
【００５９】
【化１５】
2008166077.tif 000016
【００６０】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニ
ルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒に溶解した後、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
【００６１】
次いで、上記ビスフェノール類のアルカリ金属塩を下記式（１−３）で表されるジハロゲン化物と反応させる。
【００６２】
【化１６】
2008166077.tif 000017
【００６３】
式（１−３）中、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、特にフッ素原子または塩素原子が好ましい。
式（１−１）で表されるビスフェノール類として、例えば、１，３−ビス{１−メチル
−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン、１，４−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン、１，３−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，４−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、４，４’−イソプロピリデンビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビスヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール、ヒドロキノン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェニルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）などが挙げられる。なかでも１，３−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン、１，４−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン、レゾルシノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好ましい。
【００６４】
また、式（１−２）で表されるビスフェノール類として、例えば、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。なかでも、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【００６５】
式（１−３）で表されるジハロゲン化物として、例えば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，６−ジニトロベンゾニトリル、２，５−ジニトロベンゾニトリル、２，４−ジニトロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリルなどが挙げられる。
【００６６】
本発明で使用されるポリアリーレン系重合体は、さらに下記式（Ｂ）で表されるスルホン酸基を有する構造単位（スルホン酸基ユニット（B）という）を含むことが望ましい。
以下、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を「共重合体（Ｃ）」ともいう。
【００６７】
スルホン酸基ユニット（B）
【００６８】
【化１７】
2008166077.tif 000018
【００６９】
式（Ｂ）において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ２−が好ましい。
【００７０】
Ｚは直接結合、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【００７１】
Ａｒは−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数である）を有する芳香族基を示す。
前記芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数である）は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換されていることが好ましい。
【００７２】
ｊは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｉは１〜４の整数を示す。
ｊ、ｋの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｊ＝０、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ３Ｈを有するフェニル基である構造、
（２）ｊ＝１、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ３Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｊ＝１、ｋ＝１、ｉ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ３Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｊ＝１、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基と
して２個の−ＳＯ３Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｊ＝１、ｋ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｈを有するフェニル基である構造などが挙げられる。
【００７３】
ポリアリーレン系共重合体（共重合体（Ｃ））の構造
上述のとおり、本発明使用される共重合体（Ｃ）の構造は、下記式（Ｃ）で表される。
【００７４】
【化１８】
2008166077.tif 000019
【００７５】
式（Ｃ）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｈ1、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｊ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｔ、
およびＲ1〜Ｒ24は、それぞれ上記式（Ａ）および式（Ｂ）中のＡ、Ｂ、Ｄ、H1、Ｙ、Ｚ
、Ａｒ、ｊ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｔ、およびＲ1〜Ｒ24と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ
＝１００モル％とした場合のモル比であり、ｘはユニット（Ｂ）のモル比、ｙはユニット（Ａ）のモル比を示す。
【００７６】
本発明に係る共重合体（Ｃ）におけるｘの値は、０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９モル％、ｙの値は、９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．１モル％である。
【００７７】
＜スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（共重合体（Ｃ））の製造方法＞
共重合体（Ｃ）の製造には、例えば下記に示すＩ法、ＩＩ法、ＩＩＩ法の３通りの方法を用いることができる。
【００７８】
（Ｉ法）：例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、ユニット（Ａ）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（Ｂ）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００７９】
（ＩＩ法）：例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、ユニット（Ａ）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（Ｂ）で表される骨格を有するがスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーとを共重合させ、この重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することができる。
【００８０】
（ＩＩＩ法）：式（Ｂ）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−０６０６２５号公報に記載の方法で、ユニット（Ａ）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（Ｂ）となりうる前駆体のモノマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することができる。
【００８１】
（Ｉ法）において用いることのできる、ユニット（Ｂ）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開２００４−１３７４４４号公報、特願２００３−１４３９０３号公報、特願２００３−１４３９０４号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００８２】
（ＩＩ法）において用いることのできる、ユニット（Ｂ）となりうるスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００８３】
（ＩＩＩ法）において用いることのできる、ユニット（Ｂ）となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特願２００３−２７５４０９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００８４】
共重合体（Ｃ）を得るためは、まず、これらのユニット（Ａ）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（Ｂ）となりうるモノマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とした触媒が該当するが、さらに、重合速度を上げるためにこれに「塩」を添加してもよい。
【００８５】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００８６】
共重合体（Ｃ）は、この前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
（Ｉ’法）：前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
【００８７】
（ＩＩ’法）：前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
（ＩＩＩ’法）：前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−０６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
【００８８】
上記のような方法により製造される共重合体（Ｃ）のイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００８９】
上記のイオン交換容量は、例えばユニット（Ａ）となりうるモノマーまたはオリゴマーと、ユニット（Ｂ）となりうる前駆体のモノマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００９０】
このようにして得られる共重合体（Ｃ）の分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
このようなポリアリーレン系重合体は、特定の芳香族基を導入しておくことで、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、プロトン伝導度の高い材料設計が可能となり、高温条件下でのスルホン酸基の安定性を向上できるとともに、共重合体中のスルホン酸基を有さないユニットの組成比を増加させても、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、熱水耐性や機械的特性に優れた材料設計が可能となる。このような重合体は、燃料電池のプロトン伝導膜、電極電解質、結着剤として好適に使用できる。また、このようなポリアリーレン系重合体を含む電極電解質は、膜電極接合体としても好適である。
【００９１】
本発明に係る電極電解質は、上記した重合体を含むものであればよく、このため、上記重合体のみから構成されるものであっても、さらに他の電解質を含んでいてもよい。他の電解質としては、従来より用いられていたNafion、Flemion、Aciplexも代表されるパーフルオロカーボン重合体、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーが挙げられる。他の電解質を含む場合、その使用割合は、全電極電解質中に５０重量％以下、好適には３０重量％であることが望ましい。
（電極ペースト）
本発明の電極ペーストは、上記の電極電解質、触媒粒子、溶媒からなり、必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。
触媒粒子
触媒粒子は、触媒が、カーボン、金属酸化物の担体に担持されたもの、または、触媒の単体からなる。
【００９２】
触媒としては、白金または白金合金が用いられる。白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。このような白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズから選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００９３】
触媒は、単体でも、担体に担持された状態でも、触媒粒子を形成している。
上記触媒を担持する担体としては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【００９４】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【００９５】
これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。また、カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０.１〜９.０g-metal/g-carbon、好ましくは０.２５〜２.４g-metal/g-carbonの範囲である。
【００９６】
また、担体としては、カーボンの他に、金属酸化物、たとえば、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、セリア、アルミナ、アルミナスピネル、マグネシア、ジルコニアなどであってもよい。
【００９７】
溶媒
本発明の電極ペーストの溶媒としては、前記電解質を溶解または分散しうる溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また１種類のみでなく、２種以上の溶媒を用いることもできる。
【００９８】
具体的には、水、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、などのアルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類、
γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル
、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、テトラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒、
トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００９９】
分散剤
必要に応じて含まれてよい分散剤としては、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のアニオン界面活性剤、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ]エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル-２-牛脂イミダゾリン４級塩、2−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、
ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等のカチオン界面活性剤、
および
ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω-フルオロアクカノイルーＮ−エチルアミノ]-１-プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３-(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]-Ｎ，Ｎ−ジメチル-Ｎ-カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤、およびヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル、等の非イオン界面活性剤、およびラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等の両性界面活性剤などを挙げることができる。これらは１種単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。これらのなかでも、好ましくは、塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくは、カチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。
【０１００】
電極ペーストに上記の分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
炭素繊維
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに触媒が担持されていない炭素繊維を添加することができる。
【０１０１】
本発明で必要に応じて用いられる炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊
維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。
【０１０２】
電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。
【０１０３】
その他の添加物
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。例えば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果をもち、発電性能の向上に寄与する。
【０１０４】
組成
本発明に係るペースト中の触媒粒子の使用割合は、重量比で１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１５重量％であることが望ましい。また、電極電解質の使用割合は、重量比で０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％であることが望ましい。さらに、溶剤の使用割合は、重量比で５重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜９０重量％であることが望ましい。
【０１０５】
必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜２重量％であり、必要に応じて用いられる炭素繊維の使用割合は、重量比で０重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％である。（なお、合計で１００重量％を超えることはない）
触媒粒子の使用割合が、上記範囲未満であると、電極反応率が低下することがある。また、上記範囲より大きいと、電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。
【０１０６】
電解質の使用割合が、上記範囲未満であると、プロトン伝導度が低下する。さらに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できない。また、上記範囲より大きいと、電極中の細孔容積が減少する。
【０１０７】
溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できる。また上記範囲にあれば、ペーストとしてのハンドリングに好適である。
分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。炭素繊維の使用割合が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低い。また、上記範囲より大きいと、電極反応率が低下することがある。
【０１０８】
ペーストの調製
本発明に係る電極ペーストは、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
【０１０９】
各成分の混合順序は特に限定されないが、例えば全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整してもよい。
（電極および膜-電極接合体）
以上のような本発明に係る電極ペーストを、転写基材上に塗布し、溶媒を除去すると本発明の電極が得られる。
【０１１０】
転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーからなるシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートなども用いることができる。
【０１１１】
塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。
転写基材上に塗布された電極を、乾燥して溶媒を除去したのち、固体高分子電解質膜の両面に転写させると、本発明の膜-電極接合体が得られる。
【０１１２】
本発明の膜-電極接合体に用いられる、固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性の固体
高分子膜であれば、特に限定されない。
たとえば、Nafion（DuPont社製）、Flemion（旭硝子製）、Aciplex（旭化成製）などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜、
パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜、
ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなどの芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜、
ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸、硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜、などがあげられる。これらのうち、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。
【０１１３】
また、上記電極用電解質を構成する重合体を固体高分子電解質として使用することもできる。
電極を固体高分子電解質膜に転写するには、ホットプレス法を用いることができる。ホットプレス法では、カーボンペーパーまたは離型シートに前記電極ペーストを塗布したもものの、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で、１分〜１８０分の時間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて行う。
【０１１４】
本発明の膜-電極接合体を得るための別の方法として、触媒層と電解質膜とを段階的に
塗布、乾燥を繰り返す方法がある。塗布や乾燥の順序に特に制限はない。
例えば、PETフィルム等の基材上に、電解質膜の溶液を塗布し乾燥して、電解質膜を作
成した後、この上に本発明の電極ペーストを塗布する。次に基材をはがして、もう一方の面に電極ペーストを塗布する。最後に溶媒を除去すると膜-電極接合体が得られる。塗布
方法は上記と同様の方法をあげることができる。
【０１１５】
溶媒の除去は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行う。
必要に応じて、電解質膜を水浸漬して、溶媒を除去してもよい。水温は５℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜９５℃、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。
【０１１６】
また上記の方法とは逆に、先に電極ペーストを塗布し、電極層を形成したあとに、電解質膜の溶液を塗布して、電解質膜を作成し、次にもう一方の触媒層を塗布し、乾燥して触媒付電解質膜としてもよい。
【０１１７】
電極層の厚さは、特に制限されるものではないものの、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。
【０１１８】
電極層の細孔容積は、０．０５〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。なお電極層の細孔容積は、水銀圧入法、ガス吸着法などの方法により測定される。
【０１１９】
電解質膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、厚くなると発電効率が低下したり軽量化が困難となったりするので、１０〜２００μｍ程度の厚さであればよいが、この限りではない。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【０１２０】
（分子量）
スルホン化前の疎水性ユニットの数平均分子量（Ｍｎ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン化ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１２１】
（イオン交換容量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量を求めた。
【０１２２】
（ガラス転移温度）
動的粘弾性測定装置により、スルホン化ポリマーのガラス転移温度を測定した。
（膜抵抗の測定）
膜を濃度１ｍｏｌ／ｌの硫酸を介して上下から導電性カーボン板ではさみ、室温でカーボン板間の交流抵抗を測定し、下記の式で求めた。
膜抵抗（Ω・ｃｍ2）＝膜をはさんだカーボン間の抵抗値（Ω）−ブランク値（Ω）×接
触面積（ｃｍ2）
（発電評価）
触媒付電解質膜をカーボンペーパーに挟んで、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃
×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜電極接合体（MEA）を作成した。このMEAを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
【０１２３】
燃料電池の温度を８５℃に保ち、湿度３５％ＲＨおよび１００％ＲＨで、水素および酸素を２気圧で供給した。それぞれの条件で、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2と１．０Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。
【０１２４】
また、燃料電池の温度を８５℃に保ち、湿度３５％ＲＨで水素および酸素を２気圧で供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を１５０時間測定した。
[合成例１]
（１）疎水ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセ
パラブル３口フラスコに２，７−ジヒドロキシナフタレン ６７．８ｇ  （４２４ｍｍｏ
ｌ）、１，３−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン ２
２０．１ｇ  （６３５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン ２０５．４ｇ （９４１ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン ５２．５ｇ （２２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  １７５．６ｇ  （１．２７ｍｏｌ）をはかりとった。減圧下で真空乾燥を行った後、ジメチルアセトアミド  １２５０ｍＬ、トルエン  ５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められな
くなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６５℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン ３０．４ｇ （１２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１２５】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、ろ過助剤にセライトを用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール／塩酸水溶液  ５．０Ｌ／０．１５Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン  １．１ｋｇに再溶解した。この溶液をメタノール  ４．２Lに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、３８９ｇ（収率８６％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Mn）は６０００、重量平均分子量は９８００（Mw）であった。得られた化合物は式（１−ａ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１２６】
【化１９】
2008166077.tif 000020
【０１２７】
（２）共重合体（Ｃ）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル２９．３８ｇ（７３．２ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた疎水性ユニット４０．８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（３２ｍｍｏｌ）、亜鉛１２．５５ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素で置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌し続けた後、ＤＭＡｃ３１８ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１２８】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１２．７ｇを加えた。該溶液を７時間攪拌した後、アセトン２．０Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄した後、乾燥して目的の重合体４８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０，０００であった。得られた化合物は式（１−ｂ）で表されるポリマーであることを確認した。
【０１２９】
【化２０】
2008166077.tif 000021
【０１３０】
［合成例２］
合成例１の１，３−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ） ２２０．１ｇ （６３５ｍｍｏｌ）を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ） ２１３．６ｇ （６３５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様の方法で疎水性ユニット（２−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて合成例１と同様の方法で合成を行い、式（２−ｂ）のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。
【０１３１】
【化２１】
2008166077.tif 000022
【０１３２】
【化２２】
2008166077.tif 000023
【０１３３】
[合成例３]
合成例１の１，３−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ） ２２０．１ｇ （６３５ｍｍｏｌ）をレゾルシノール（ＲＥＳ） ２３
．３ｇ （２１２ｍｍｏｌ）に、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）の
仕込み量を１３５．７ｇ  （８４７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様の方法で疎水性ユニット（３−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて合成例１と同様の方法で合成を行い、式（３−ｂ）のポリマーを得た。得られたポリマーを実施例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た
。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。
【０１３４】
【化２３】
2008166077.tif 000024
【０１３５】
【化２４】
2008166077.tif 000025
【０１３６】
[合成例４]
合成例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ） ６７．８ｇ  （４２
４ｍｍｏｌ）を１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ） ６７．８ｇ  （４
２４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様の方法で疎水性ユニット（４−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて実施例１と同様の方法で合成を行い、式（４−ｂ）のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP／メタノールか
ら製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。
【０１３７】
【化２５】
2008166077.tif 000026
【０１３８】
【化２６】
2008166077.tif 000027
【０１３９】
[合成例５]
合成例２の２，７−ジヒドロキシナフタレン ６７．８ｇ  （４２４ｍｍｏｌ）を１，
６−ジヒドロキシナフタレン ６７．８ｇ  （４２４ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の
方法で疎水性ユニット（５−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて合成例２と同様の方法で合成を行い、式（５−ｂ）のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例２と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを
得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。
【０１４０】
【化２７】
2008166077.tif 000028
【０１４１】
【化２８】
2008166077.tif 000029
【０１４２】
[合成例６]
合成例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン ６７．８ｇ  （４２４ｍｍｏｌ）を１，
５−ジヒドロキシナフタレン ６７．８ｇ  （４２４ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の
方法で疎水性ユニット（６−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて合成例１と同様の方法で合成を行い、式（６−ｂ）のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを
得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。
【０１４３】
【化２９】
2008166077.tif 000030
【０１４４】
【化３０】
2008166077.tif 000031
【０１４５】
[合成例７]
合成例２の２，７−ジヒドロキシナフタレン ６７．８ｇ  （４２４ｍｍｏｌ）を１，
５−ジヒドロキシナフタレン ６７．８ｇ  （４２４ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の
方法で疎水性ユニット（６−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて合成例２と同様の方法で合成を行い、式（６−ｂ）のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例２と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを
得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。
【０１４６】
【化３１】
2008166077.tif 000032
【０１４７】
【化３２】
2008166077.tif 000033
【０１４８】
[合成例８]
合成例１の２，７−ジヒドロキシナフタレン ６７．８ｇ  （４２４ｍｍｏｌ）を、２
，７−ジヒドロキシナフタレン １０１．８ｇ  （６３５ｍｍｏｌ）、および１，３−ビ
ス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン ２２０．１ｇ  （６
３５ｍｍｏｌ）を１，３−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン １４６．７ｇ  （４２４ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の方法で（１−ａ）の
組成の異なる疎水性ユニットを合成し、得られた疎水性ユニットを用いて合成例１と同様の方法で合成を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１と同様の方法でNMP
／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。
【０１４９】
[合成例９]
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセ
パラブル３口フラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン ４２．４ｇ  （２６５ｍｍ
ｏｌ）、１，３−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン 
２７５．１ｇ  （７９４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾニトリル １３０．９
ｇ （９４１ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾニトリル ３４．８ｇ （２
２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  １７５．６ｇ  （１．２７ｍｏｌ）をはかりとった。減圧下で真空乾燥を行った後、ジメチルアセトアミド  １２５０ｍＬおよびトルエン  ５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６５℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾニトリル ２０．１ｇ （１２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１５０】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物をセライトを、ろ過助剤にセライトを用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール／塩酸水溶液  ５．０Ｌ／０．１５Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン  ０．９ｋｇに再溶解した。この溶液をメタノール  ４．２Lに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、３２０ｇ（収率７９％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Mn）は５０００、重量平均分子量は９６００（Mw）であった。得られた化合物は式（９−ａ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１５１】
【化３３】
2008166077.tif 000034
【０１５２】
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル５３．３ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、合成
例１で得られた疎水性ユニット７４．７ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．９４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、亜鉛２３．５ｇ（３６０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素で置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３２０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌し続けた後、ＤＭＡｃ５４０ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１５３】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２３．２ｇ（２６６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン３．５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体９２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００であった。得られた化合物は式（９−ｂ）で表されるポリマーであることを確認した。
【０１５４】
【化３４】
2008166077.tif 000035
【０１５５】
得られたポリマーを使用し、合成例１と同様の方法を用いて製膜し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
[合成例１０]
合成例９の１，３−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン ２７５．１ｇ  （７９４ｍｍｏｌ）を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）-１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパン ２１３．６ｇ （６３５ｍｍｏｌ）に、２
，７−ジヒドロキシナフタレンの仕込み量を６７．8ｇ  （４２４ｍｍｏｌ）に変更した
以外は同様の方法で疎水性ユニット（５−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて合成例９と同様の方法で合成を行い、式（５−ｂ）のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例９と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。
【０１５６】
【化３５】
2008166077.tif 000036
【０１５７】
【化３６】
2008166077.tif 000037
【０１５８】
[合成例１１]
合成例９の１，３−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン ２７５．１ｇ  （７９４ｍｍｏｌ）をレゾルシノール ７０．０ｇ （６３５ｍｍｏｌ
）に、２，７−ジヒドロキシナフタレンの仕込み量を６７．８ｇ  （４２４ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の方法で疎水性ユニット（１１−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて合成例９と同様の方法で合成を行い、式（１１−ｂ）のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例９と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。
【０１５９】
【化３７】
2008166077.tif 000038
【０１６０】
【化３８】
2008166077.tif 000039
【０１６１】
[合成例１２]
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセ
パラブル３口フラスコに１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ） ６７．８
ｇ  （４２４ｍｍｏｌ）、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ） １０１
．８ｇ  （６３５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ＤＦＢＰ） ２０５．４ｇ （９４１ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン 
５２．５ｇ （２２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  １７５．６ｇ  （１．２７ｍｏｌ）を
はかりとった。減圧下で真空乾燥を行った後、ジメチルアセトアミド  １２５０ｍＬ、トルエン  ５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に
水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６５℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン ３０．４ｇ （１２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１６２】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、ろ過助剤にセライトを用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール／塩酸水溶液  ５．０Ｌ／０．１５Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン  １．１ｋｇに再溶解した。この溶液をメタノール  ４．２Lに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、３７０ｇ（収率８４％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Mn）は５４００、重量平均分子量は７８００（Mw）であった。得られた化合物は式（１２−ａ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１６３】
【化３９】
2008166077.tif 000040
【０１６４】
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル２９．３８ｇ（７３．２ｍｍｏｌ）、疎水性ユニット（１２−ａ）４０．８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（３２ｍｍｏｌ）、亜鉛１２．５５ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素で置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌し続けた後、ＤＭＡｃ３１８ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１６５】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１２．７ｇを加えた。該溶液を７時間攪拌した後、アセトン２．０Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄した後、乾燥して目的の重合体４８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３８，０００であった。得られた化合物は式（１２−ｂ）で表されるポリマーであることを確認した。
【０１６６】
【化４０】
2008166077.tif 000041
【０１６７】
得られたスルホン化ポリマーの１９重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／メタノール溶液（３／１重量比）を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚３０μｍのフィルムを得た。イオン交換容量は、１．２９（ｍｅｑ／ｇ）であり、ガラス転移温度は１９１℃であった。得られたフィルムのメタノール水溶液浸漬試験による面積変化率は１３０％であった。パーベーパレーション法によるメタノール透過性は７６（ｇ／ｍ2／ｈ）であっ
た。膜抵抗は、０．２２（Ω・ｃｍ2）であった。
【０１６８】
[合成例１３]
合成例１２の１，５−ジヒドロキシナフタレン ６７．８ｇ  （４２４ｍｍｏｌ）を１
，６−ジヒドロキシナフタレン ６７．８ｇ  （４２４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合
成例１２と同様の方法で疎水性ユニット（１３−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて合成例１２と同様の方法で合成を行い、式（１３−ｂ）のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例７と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜
厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。
【０１６９】
【化４１】
2008166077.tif 000042
【０１７０】
【化４２】
2008166077.tif 000043
【０１７１】
[合成例１４]
撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管、冷却管を取り付けた１Ｌセ
パラブル３口フラスコに１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ） ６７．８
ｇ  （４２４ｍｍｏｌ）、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ） １０１
．８ｇ  （６３５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４，４’−ＤＦＢＰ） ２０５．４ｇ （９４１ｍｍｏｌ）、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン 
５２．５ｇ （２２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  １７５．６ｇ  （１．２７ｍｏｌ）を
はかりとった。減圧下で真空乾燥を行った後、ジメチルアセトアミド  １２５０ｍＬ、トルエン  ５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で加熱還流した。反応によって生成する水をトルエンとの共沸により、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ管から取り除いた。３時間後に
水の生成が認められなくなったところで、トルエンを系外に取り除き、１６５℃で７時間撹拌した後、４−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン ３０．４ｇ （１２９ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間撹拌した。
【０１７２】
放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、ろ過助剤にセライトを用いたろ過によって除いた。ろ液をメタノール／塩酸水溶液  ５．０Ｌ／０．１５Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロフラン  １．１ｋｇに再溶解した。この溶液をメタノール  ４．２Lに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ過し、真空乾燥して、３７０ｇ（収率８４％）の目的物を得た。ＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Mn）は５３００、重量平均分子量は７９００（Mw）であった。得られた化合物は式（１４−ａ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１７３】
【化４３】
2008166077.tif 000044
【０１７４】
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル２９．３８ｇ（７３．２ｍｍｏｌ）、疎水性ユニット（１４−ａ）４０．８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．５７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（３２ｍｍｏｌ）、亜鉛１２．５５ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素で置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌し続けた後、ＤＭＡｃ３１８ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１７５】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム１２．７ｇを加えた。該溶液を７時間攪拌した後、アセトン２．０Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄した後、乾燥して目的の重合体４８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０，０００であった。得られた化合物は式（１４−ｂ）で表されるポリマーであることを確認した。
【０１７６】
【化４４】
2008166077.tif 000045
【０１７７】
得られたスルホン化ポリマーの１８重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／メタノール溶液（３／１重量比）を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚３０μｍのフィルムを得た。イオン交換容量は、１．２５（ｍｅｑ／ｇ）であり、ガラス転移温度は１８５℃であった。得られたフィルムのメタノール水溶液浸漬試験による面積変化率は１２８％であった。パーベーパレーション法によるメタノール透過性は６２（ｇ／ｍ2／ｈ）であっ
た。膜抵抗は、０．２１（Ω・ｃｍ2）であった。
【０１７８】
[合成例１５]
合成例１４の１，３−ビス{１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）および２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）を１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ） １６９．６ｇ  （１０５９ｍｍｏｌ）に
変更した以外は、合成例１４と同様の方法で疎水性ユニット（１５−ａ）を合成し、得られた疎水性ユニットを用いて合成例１４と同様の方法で合成を行い、式（１５−ｂ）のポリマーを得た。得られたポリマーを合成例１４と同様の方法でNMP／メタノールから製膜
することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。
【０１７９】
【化４５】
2008166077.tif 000046
【０１８０】
【化４６】
2008166077.tif 000047
【０１８１】
[合成例１６]
合成例１で３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル２９．３８ｇ（７３．２ｍｍｏｌ）を３１．２０ｇ（７７．７ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた疎水性ユニット４０．８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を１３．５６ｇ（２．３ｍｍｏｌ）に変更したこと意外は、合成例１と同様の方法で合成を行い、合成例１と比較してイオン交換容量の異なるポリマー（Ｓ−１６）を得た。合成例１と同様の方法でNMP／メタノールから製膜することによって、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を表１に示す。
【０１８２】
【表１】
2008166077.tif 000048
【０１８３】
[実施例１]
［ペースト１の調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例１で合成
したポリマーの１５％水−１，２−ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３
ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）のペーストを得た。
〔ガス拡散層の作製〕
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布し、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなる拡散層３を二つ作製した。
［ガス拡散電極の作製］
上記で作製した拡散層上に、ペースト１を白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるよう
にドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、ガス拡散電極層を形成させた。
［膜−電極接合体の作製］
合成例１６で作製したポリマー（Ｓ−１６）からなる電解質膜（膜厚３０μｍ）の電解質膜を１枚用意し、上記で作製した一対のガス拡散電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作成し
た。
〔発電評価〕
上記で得た膜―電極接合体の両側にガス流路を兼ねるセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成させた。これを単セルとして、一方を酸素極として空気を供給し、一方は燃料極として純水素を供給して発電させた。発電条件は、セル温度９５℃、空気極側相対湿度７５％、空気極側流量４Ｌ／ｍｉｎ、燃料極側相対湿度４０％、燃料極側流量１Ｌ／ｍｉｎで初期発電特性評価を行った。電流密度１．０Ａ／ｃｍ２時の出力電圧を表２に示す。初期特性評価後、セル温度９５℃、空気極側相対湿度７５％、空気極側流量０．２Ｌ／ｍｉｎ、燃料極側相対湿度４０％、燃料極側流量０．６Ｌ／ｍｉｎで、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ２に保持し、５００時間連続発電を行った。５００時間後、初期発電特性評価条件と同条件で、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２時の出力電圧を測定した。測定結果を表２に示す。
[実施例２]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（Ｓ−１）を（Ｓ−２）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成し、同様の条件で発電評価を行った。
[実施例３]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（Ｓ−１）を（Ｓ−３）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成し、同様の条件で発電評価を行った。
[実施例４]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（Ｓ−１）を（Ｓ−４）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成し、同様の条件で発電評価を行った。
[実施例５]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（Ｓ−１）を（Ｓ−５）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成し、同様の条件で発電評価を行った。
[実施例６]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（Ｓ−１）を（Ｓ−６）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成し、同様の条件で発電評価を行った。
[実施例７]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（Ｓ−１）を（Ｓ−７）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成し、同様
の条件で発電評価を行った。
[実施例８]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（Ｓ−１）を（Ｓ−８）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成し、同様の条件で発電評価を行った。
[実施例９]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（Ｓ−１）を（Ｓ−９）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成し、同様の条件で発電評価を行った。
[実施例１０]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（Ｓ−１）を（Ｓ−１０）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成し、同様の条件で発電評価を行った。
[実施例１１]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（Ｓ−１）を（Ｓ−１１）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成し、同様の条件で発電評価を行った。
[実施例１２]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（Ｓ−１）を（Ｓ−１２）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成し、同様の条件で発電評価を行った。
[実施例１３]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（Ｓ−１）を（Ｓ−１３）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成し、同様の条件で発電評価を行った。
[実施例１４]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（Ｓ−１）を（Ｓ−１４）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成し、同様の条件で発電評価を行った。
[実施例１５]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（Ｓ−１）を（Ｓ−１５）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成し、同様の条件で発電評価を行った。
[比較例１]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマー（Ｓ−１）をNafion溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製２０２０ＣＳ、２０．１ｗｔ％溶液）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成し、同様の条件で発電評価を行った。
【０１８４】
【表２】
2008166077.tif 000049
【０１８５】
表２に示したように、Ｎａｆｉｏｎと比較し良好なセル電圧保持性を示すことがわかった。