(57)【要約】【課題】高温及び高湿度の環境下においても、光学フィルムと偏光膜との接着性に優れ、長期に亘って剥離や変形などが生じにくい偏光板を提供する。【解決手段】ノルボルネン系樹脂フィルム１、接着剤層２、および偏光膜３が積層されてなる偏光板であって、接着剤層２が、組成物全量を１００質量％として、（Ａ）極性基を含有する、分子量１，０００以下のラジカル重合性化合物１０〜４５質量％、（Ｂ）極性基を含有しない、分子量１，０００以下のラジカル重合性化合物５０〜８５質量％、（Ｄ）光重合開始剤０．１〜１０質量％を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物の硬化物からなる層である、偏光板。【選択図】図１
2008009329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系樹脂フィルム、接着剤層および偏光膜が積層されてなる偏光板であって、該接着剤層が、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を含有しかつガラス転移温度が７０℃以上の硬化物を与える放射線硬化性液状樹脂組成物の硬化物からなる層であることを特徴とする偏光板。
放射線硬化性液状樹脂組成物全量を１００質量％として、
（Ａ）極性基を含有する、分子量１，０００以下のラジカル重合性化合物  １０〜４５質量％
（Ｂ）極性基を含有しない、分子量１，０００以下のラジカル重合性化合物  ５０〜８５質量％
（Ｄ）光重合開始剤  ０．１〜１０質量％
【請求項２】
前記（Ａ）成分が含有する極性基が、水酸基である請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、脂環式構造、芳香族構造又は脂肪族構造を有する請求項１又は２に記載の偏光板。
【請求項４】
組成物全量を１００質量％として、（Ｃ）前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物の含有量が、０〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記ノルボルネン系樹脂フィルムが、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られたノルボルネン系樹脂からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
【化１】
2008009329.tif 000008
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素数１〜１５の炭化水素基もしくはその他の１価の有機基を表す。あるいはＲ１とＲ２もしくはＲ３とＲ４が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４またはＲ２とＲ３とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０〜３の整数、ｙは０または１を表すが、ｘが０のときはｙも０である。〕。
【請求項６】
ノルボルネン系樹脂フィルムと、偏光膜とを、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物を介して貼り合わせる工程と、該ノルボルネン系樹脂フィルムからなる層を通して放射線を照射して該放射線硬化性液状樹脂組成物を硬化させる工程とを有することを特徴とする、偏光板の製造方法。
放射線硬化性液状樹脂組成物全量を１００質量％として、
（Ａ）極性基を含有する、分子量１，０００以下のラジカル重合性化合物  １０〜４５質量％
（Ｂ）極性基を含有しない、分子量１，０００以下のラジカル重合性化合物  ５０〜８５質量％
（Ｄ）光重合開始剤  ０．１〜１０質量％
【請求項７】
前記ノルボルネン系樹脂フィルムの表面をコロナ放電処理する工程をさらに有する、請求項６に記載の偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板およびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、ノルボルネン系樹脂フィルムと、偏光膜とが高強度で接着された、偏光板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板（偏光フィルム）は、通常、透明性に優れた基板（光学フィルム）と、偏光膜（偏光子）とから形成される。また、当該偏光板は、光学フィルムを延伸し透過光に位相差を与える機能を付与したフィルム（位相差フィルム）と、偏光膜とから形成されていてもよい。
従来、偏光板の基板または位相差フィルムとして用いられる光学フィルムとしては、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、アセテートフィルムなどが用いられているが、ポリカーボネートフィルムやポリエステルフィルムを用いた偏光板では、光弾性係数が大きく、微小な応力の変化などにより透過光に与える位相差を変化させる場合があり、また、アセテートフィルムは、耐熱性が低く、吸水性が高いため、これを用いた偏光板が、使用環境によっては変形しやすいという問題があった。
【０００３】
ところで、ノルボルネン系樹脂は、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れることから、各種光学部品の材料として注目されている。そして、特許文献１には、偏光膜にノルボルネン系樹脂シートを保護層として積層した偏光フィルムが提案されている。
しかしながら、ノルボルネン系樹脂と他の樹脂素材とは、接着性が悪いため、ノルボルネン樹脂フィルムを用いた偏光板は製造が困難である他、長期使用においては剥がれを生じやすいという問題があった。また、偏光板には耐傷付き性や反射防止性能を上げるために一方の面にハードコート処理などの表面処理を行う場合があるが、長期使用においては同様に剥がれが発生するなどの問題があった。さらに、ノルボルネン系樹脂と他の樹脂素材を接着するための従来の接着剤は、高温及び高湿度の環境下において接着性が低下するという問題があった。
このため、ノルボルネン系樹脂フィルムを用い、かつ高温及び高湿度の環境下においても長期に亘って優れた接着性を維持しうる偏光板の出現が強く求められていた。
【特許文献１】特開平６−５１１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高温及び高湿度の環境下においても、光学フィルムと偏光膜との接着性に優れ、長期に亘って剥離や変形などが生じにくい偏光板およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の［１］〜［７］を提供する。
［１］ノルボルネン系樹脂フィルム、接着剤層および偏光膜が積層されてなる偏光板であって、該接着剤層が、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を含有しかつガラス転移温度が７０℃以上の硬化物を与える放射線硬化性液状樹脂組成物の硬化物からなる層であることを特徴とする偏光板。
放射線硬化性液状樹脂組成物全量を１００質量％として、
（Ａ）極性基を含有する、分子量１，０００以下のラジカル重合性化合物  １０〜４５質量％
（Ｂ）極性基を含有しない、分子量１，０００以下のラジカル重合性化合物  ５０〜８５質量％
（Ｄ）光重合開始剤  ０．１〜１０質量％
［２］前記（Ａ）成分が含有する極性基が、水酸基である前記［１］に記載の偏光板。
［３］前記（Ｂ）成分が、脂環式構造、芳香族構造又は脂肪族構造を有する前記［１］又は［２］に記載の偏光板。
［４］組成物全量を１００質量％として、（Ｃ）前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物の含有量が、０〜１０質量％である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の偏光板。
［５］前記ノルボルネン系樹脂フィルムが、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体を（共）重合して得られたノルボルネン系樹脂からなる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の偏光板。
【化１】
2008009329.tif 000003
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素数１〜１５の炭化水素基もしくはその他の１価の有機基を表す。あるいはＲ１とＲ２もしくはＲ３とＲ４が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４またはＲ２とＲ３とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０〜３の整数、ｙは０または１を表すが、ｘが０のときはｙも０である。〕。
［６］ノルボルネン系樹脂フィルムと、偏光膜とを、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物を介して貼り合わせる工程と、該ノルボルネン系樹脂フィルムからなる層を通して放射線を照射して該放射線硬化性液状樹脂組成物を硬化させる工程とを有することを特徴とする、偏光板の製造方法。
放射線硬化性液状樹脂組成物全量を１００質量％として、
（Ａ）極性基を含有する、分子量１，０００以下のラジカル重合性化合物  １０〜４５質量％
（Ｂ）極性基を含有しない、分子量１，０００以下のラジカル重合性化合物  ５０〜８５質量％
（Ｄ）光重合開始剤  ０．１〜１０質量％
［７］前記ノルボルネン系樹脂フィルムの表面をコロナ放電処理する工程をさらに有する、前記［６］に記載の偏光板の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の偏光板は、良好な偏光機能を有し、高温及び高湿度の環境下における光学フィルムと偏光膜との接着性に優れ、長期に亘って剥離、変形などが生じにくい、耐久性及び信頼性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の偏光板は、ノルボルネン系樹脂フィルム、接着剤層、偏光膜（以上、必須の構成部分である。）、及び、該ノルボルネン系樹脂フィルムと該接着剤層との間に必要に応じて任意に設けられるポリウレタン層、から構成される。
＜ノルボルネン系樹脂フィルム＞
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂フィルムを構成するノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系化合物を少なくとも１種含む単量体組成物を重合し、また必要に応じてさらに水素添加して得られた樹脂である。
【０００８】
《単量体組成物》
前記単量体組成物に用いるノルボルネン系化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるノルボルネン系化合物を挙げることができる。
【０００９】
【化２】
2008009329.tif 000004
【００１０】
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素数１〜１５の炭化水素基もしくはその他の１価の有機基を表す。あるいはＲ１とＲ２もしくはＲ３とＲ４が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４またはＲ２とＲ３とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０〜３の整数、ｙは０または１を表すが、ｘが０のときはｙも０である。〕
【００１１】
一般式（１）で表されるノルボルネン系単量体の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が例示できるが、これらの例示に限定されるものではない。
・ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）
・５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン
・トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン
・７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン
・７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン
・７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン
・７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン
・７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン
・７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン
・７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン
・８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン
・８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン
・７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン
・７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン
・７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン
・７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン
・７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン
・７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン
・７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン
・７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン
・７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン
・７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン
・７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン
・テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
・ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１８，１１．０７，１２］ペンタデカ−３−エン
・ヘキサシクロ［８．４．０．１２，５．１７，１４．１９，１２．０８，１３］ヘプタデカ−３−エン
・８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
・８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
・８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
・８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
・８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−
エン
・８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−
エン
・８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３
−エン
・８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデ
カ−３−エン
・８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ
−３−エン
・８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］
ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０
］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．
１７，１０］ドデカ−３−エン
・８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
・８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
・８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
・８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
・８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
・８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
・８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
・８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
・８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
・８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ
−３−エン
・８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
・８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エ
ン
・８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ド
デカ−３−エン
・８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
・８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン
なお、これらノルボルネン系化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明で用いるノルボルネン系化合物の種類および量は、得られる樹脂に求められる特性により適宜選択される。
これらのうち、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を少なくとも１個含む構造（以下、「極性構造」という。）を有する化合物を用いると、他素材との接着性や密着性に優れるため好ましい。特に、前記式（１）中、Ｒ１およびＲ３が、各々独立して、水素原子、または炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくは水素原子、またはメチル基であり、Ｒ２及びＲ４のいずれか一方が極性構造を有する基であって他方が水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基である化合物は、樹脂の吸水（湿）性が低く好ましい。さらに、極性構造を有する基が下記一般式（２）で表わされる基であるノルボルネン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水（湿）性とのバランスがとりやすく、好ましく用いることができる。
【００１３】
−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＲ      ・・・（２）
（式（２）中、Ｒは置換または非置換の炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。）
前記一般式（２）において、ｚの値が小さいものほど得られる水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、ｚが０〜３の整数であることが好ましく、更に、ｚが０である単量体はその合成が容易である点で好ましい。また、前記一般式（２）におけるＲは、炭素数が多いほど得られる重合体の水素添加物の吸水（湿）性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点からは炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。
【００１４】
なお、前記一般式（１）において、前記一般式（２）で表される基が結合した炭素原子に炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基が結合していると、耐熱性と吸水（湿）性のバランスの点で好ましい。さらに、前記一般式（１）において、ｘが０または１でありｙが０である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られること、さらに工業的に入手しやすいことから好適に用いられる。
【００１５】
本発明に用いるノルボルネン系樹脂を得るにあたっては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ノルボルネン系化合物と共重合可能な他の単量体を単量体組成物に含ませて重合することができる。
【００１６】
これら共重合可能な他の単量体として、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの環状オレフィンや１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエンなどの非共役環状ポリエンを挙げることができる。
【００１７】
これらの共重合可能な他の単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
《重合方法》
前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物の重合方法については、単量体組成物の重合が可能である限り特に制限されるものではないが、例えば、開環重合、もしくは付加重合によって重合することができる。
【００１８】
（Ａ）開環重合
開環重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物について公知の開環重合反応により行うことができ、前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、開環重合させることによって製造することができる。
【００１９】
（ａ）重合触媒
本発明において、単量体組成物の重合を開環（共）重合反応により行う場合は、メタセシス触媒の存在下で行われる。
このメタセシス触媒は、
（Ａ）Ｗを有する化合物、Ｍｏを有する化合物、およびＲｅを有する化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、
（Ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（たとえば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（たとえば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（たとえば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（たとえば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、またはＩＶＢ族元素（たとえば、Ｔｉ、Ｚｒなど）を有する化合物であって、この元素と炭素との結合またはこの元素と水素との結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ｂ）という）との組み合わせからなる触媒である。また、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（Ｃ）をさらに添加したものであってもよい。
【００２０】
化合物（Ａ）としては、Ｗ、ＭｏあるいはＲｅのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、あるいはこれらの組合せが挙げられるが、Ｗを有する化合物およびＭｏを有する化合物、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびアルコキシハロゲン化物が、重合活性、実用性の点から好ましい。また、反応によって前記化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いてもよい。さらに、これらの化合物は適当な錯化剤、例えばＰ（Ｃ６Ｈ５）５、Ｃ５Ｈ５Ｎなどによって錯化されていてもよい。
【００２１】
化合物（Ａ）の具体的な例としては、ＷＣｌ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ４、ＷＢｒ６、ＷＦ６、ＷＩ６、ＭｏＣｌ５、ＭｏＣｌ４、ＭｏＣｌ３、ＲｅＣｌ３、ＷＯＣｌ４、ＭｏＯＣｌ３、ＲｅＯＣｌ３、ＲｅＯＢｒ３、Ｗ（ＯＣ６Ｈ５）６、ＷＣｌ２（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ３、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２、Ｗ（ＯＣＯＲ）５、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ３、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、ＲｅＯＢｒ３・Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３、ＷＣｌ５・Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３、ＷＣｌ６・Ｃ５Ｈ５Ｎ、Ｗ（ＣＯ）５・Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３、Ｗ（ＣＯ）３・（ＣＨ３ＣＮ）３などが挙げられる。
また、前記化合物のうち特に好ましい化合物としては、ＭｏＣｌ５、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ３、ＷＣｌ６、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ３などが挙げられる。
【００２２】
化合物（Ｂ）の具体的な例としては、ｎ−Ｃ４Ｈ５Ｌｉ、ｎ−Ｃ５Ｈ１１Ｎａ、Ｃ５Ｈ５Ｎａ、ＣＨ３ＭｇＩ、Ｃ２Ｈ５ＭｇＢｒ、ＣＨ３ＭｇＢｒ、ｎ−Ｃ３Ｈ７ＭｇＣｌ、（Ｃ６Ｈ５）３Ａｌ、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＭｇＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ、（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｄ、ＣａＺｎ（Ｃ２Ｈ５）４、（ＣＨ３）３Ｂ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂ、（ＣＨ３）３Ａｌ、（ＣＨ３）２ＡｌＣｌ、（ＣＨ３）３Ａｌ２Ｃｌ３、ＣＨ３ＡｌＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ−Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＡｌＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＨ、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＨ、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＯＣ２Ｈ５、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）３Ａｌ、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３、（ＣＨ３）４Ｇａ、（ＣＨ３）４Ｓｎ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｓｎ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨ、（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）３Ａｌ、（ｎ−Ｃ４Ｈ１７）３Ａｌ、ＬｉＨ、ＮａＨ、Ｂ２Ｈ６、ＮａＢＨ４、ＡｌＨ３、ＬｉＡｌＨ４、ＢｉＨ４およびＴｉＨ４などが挙げられる。また、反応によってこれらの化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いることもできる。
これらのうち好ましいものの例としては、（ＣＨ３）３Ａｌ、（ＣＨ３）２ＡｌＣｌ、（ＣＨ３）３Ａｌ２Ｃｌ３、ＣＨ３ＡｌＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５、Ｃ２Ｈ５ＡｌＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＨ、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＯＣ２Ｈ５、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣＮ、（Ｃ３Ｈ７）３Ａｌ、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）３Ａｌ、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＨ、（Ｃ６Ｈ１３）３Ａｌ、（Ｃ８Ｈ１７）３Ａｌ、（Ｃ６Ｈ５）５Ａｌなどを挙げることができる。
【００２３】
前記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）とともに用いることのできる添加剤（Ｃ）としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができ、例えば以下の（１）〜（９）を例示することができる。
（１）単体ホウ素、ＢＦ３、ＢＣｌ３、Ｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＢＦ、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３などのホウ素の非有機金属化合物、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４などのケイ素の非有機金属化合物；
（２）アルコール類、ヒドロパーオキシド類およびパーオキシド類；
（３）水；
（４）酸素；
（５）アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物およびその重合物；
（６）エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタンなどの環状エーテル類；
（７）Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン、ピペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどのアゾ化合物；
（８）Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのＮ−ニトロソ化合物；
（９）トリクロロメラミン、Ｎ−クロロサクシノイミド、フェニルスルフェニルクロリドなどのＳ−ＣｌまたはＮ−Ｃｌ基を含む化合物。
【００２４】
メタセシス触媒の使用量は、前記化合物（Ａ）と重合に供される全単量体のモル比（化合物：全単量体）が、通常１：５００〜１：５０，０００、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる量が望ましい。
【００２５】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との割合（化合物（Ａ）：化合物（Ｂ））は、金属原子比で１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０が望ましい。
化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との割合（化合物（Ｃ）：化合物（Ａ））は、モル比で０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１が望ましい。
【００２６】
（ｂ）重合溶媒
開環重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した開環重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；クロロベンゼンなどのハロゲン化アリール化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。このような溶媒は、分子量調節剤溶液を構成する溶媒、前記ノルボルネン系化合物、共重合可能な他の単量体および／またはメタセシス触媒を溶解するための溶媒として用いられる。
溶媒の使用量は、溶媒と重合に供する単量体組成物との質量比（溶媒：単量体組成物）は、通常１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１となる量が望ましい。
【００２７】
（ｃ）分子量調節剤
得られる開環重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって調節することも可能であるが、分子量調節剤を反応系に共存させることによっても調節することができる。
好適な分子量調節剤としては、たとえばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量は、開環重合反応に供される単量体１モルに対して、通常０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【００２８】
（ｄ）その他の重合条件
前記開環重合体は、前記ノルボルネン系化合物単独で、もしくは前記ノルボルネン系化合物と共重合可能な他の単量体とを開環重合させて得ることができるが、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなど、主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下でノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を開環重合させてもよい。
【００２９】
（Ｂ）付加重合
付加（共）重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物について公知の付加重合反応により行うことができ、前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、必要に応じて重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、付加重合させることによって製造することができる。
【００３０】
（ａ）重合触媒
付加重合に係る重合触媒としては、例えば、下記（ａ−１）〜（ａ−３）に挙げられるパラジウム、ニッケル、コバルト、チタニウムおよびジルコニウムなどの単一触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明に用いられる重合触媒はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
（ａ−１）単一触媒系
〔Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４〕〔ＢＦ４〕２、〔Ｐｄ（ＰｈＣＮ）４〕〔ＳｂＦ６〕
〔（η３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｐｄ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＰＦ６〕、
〔（η３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔Ｂ（３
，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ３）４〕、
〔（η３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＰＦ６〕、
〔（η３−ａｌｌｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４〕、
〔（η３−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＳｂＦ６〕、
Ｔｏｌｕｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２、Ｂｅｎｚｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２、Ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２、Ｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ・Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２
などが挙げられる。
【００３２】
（ａ−２）多成分系触媒系（１）
σまたはσ，π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩の組み合わせ、
ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄと、メチルアルモキサン（ＭＡＯと略す）、ＡｇＳｂＦ６またはＡｇＢＦ４から選ばれた化合物との組み合わせ、
〔（η３−アリール）ＰｄＣｌ〕２と、ＡｇＳｂＦ６またはＡｇＢＦ４の組み合わせ、
〔（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）Ｐｄ（ＣＨ３）Ｃｌ〕とＰＰｈ３とＮａＢ〔３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３〕４の組み合わせ、などが挙げられる。
【００３３】
（ａ−３）多成分触媒系（２）
（Ｉ）ニッケル化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物またはジルコニウム化合物
から選ばれた遷移金属化合物、
（ＩＩ）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物、
（ＩＩＩ）有機アルミニウム化合物の３成分から成る組み合わせ。
【００３４】
（Ｉ）遷移金属化合物の例としては、次のものが挙げられる。
（Ｉ−１）  ニッケル化合物、コバルト化合物の例：
ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物が挙げられる。
例えば、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケルなどが挙げられる。
【００３５】
また、前記ニッケルの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物、
ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体、なども挙げられる。
例えば、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、〔（η３−クロチル）（
１，５−シクロオクタジエン）ニッケル〕ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート、テトラキス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）〕ボレート錯体、（１，５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルなどのニッケル錯体、などが挙げられる。
【００３６】
また、ニッケルにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体、なども挙げられる。
例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、ビス〔トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート〕ニッケル、Ｎｉ〔ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ〕（Ｐｈ）、Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ６Ｈ４）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ３）、Ｎｉ〔ＯＣ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ４）Ｐ〕（Ｈ）（ＰＰｈ３）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＰＰｈ３との反応物、〔２，６−（ｉ−Ｐｒ）２Ｃ６Ｈ３Ｎ＝ＣＨＣ６Ｈ３（Ｏ）（Ａｎｔｈ）〕（Ｐｈ）（ＰＰｈ３）Ｎｉなどのニッケル錯体（ここで、Ａｎｔｈは９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ、Ｐｈはｐｈｅｎｙｌ、Ｃｙはｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌの略称である。）、などが挙げられる。
【００３７】
（Ｉ−２）  チタニウム、ジルコニウム化合物の例：
〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ（Ｍｅ４Ｃｐ）〕ＴｉＣｌ２、（Ｍｅ４Ｃｐ）（Ｏ−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２ＴｉＣｌ、（Ｍｅ４Ｃｐ）ＴｉＣｌ３、（Ｍｅ４Ｃｐ）Ｔｉ（ＯＢｕ）３、〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ〕ＴｉＭｅ２、〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ〕ＴｉＣｌ２、Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｉｎｄ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ２、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２、  ｉＰｒ（３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔ−Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２、  Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２、（ＣｐはＣｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｌ、ＩｎｄはＩｎｄｅｎｙｌ、ＦｌｕはＦｌｕｏｒｅｎｙｌの略称である。）、などが挙げられる。
【００３８】
（ＩＩ）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物の例としては、次のものが挙げられる。
超強酸としては、例えば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ホウ酸、テトラキス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル〕ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸、などが挙げられる。
ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル〕ボラン、などのホウ素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトンなどのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物、その他、四塩化チタン、ペンタフロロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物など、が挙げられる。
イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００３９】
（ＩＩＩ）の有機アルミニウム化合物の例としては、次のものが挙げられる。
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または前記アルキルアルモキサン化合物と前記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。
【００４０】
これら触媒成分は、例えば、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物などの遷移金属化合物は、単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原子である。
有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合物１モル原子に対して、１〜５，０００モルである。
超強酸、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物は、遷移金属化合物の１モル原子に対して０〜１００モルである。
【００４１】
（ｂ）重合溶媒
付加重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した付加重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから選ばれた溶媒を挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
（ｃ）分子量調節剤
本発明では、製造するノルボルネン系付加重合体の分子量の調節を、分子量調節剤として重合系内に水素あるいはα−オレフィンを添加することにより行うこともできる。生成するノルボルネン系付加重合体の分子量は、添加する分子量調節剤が多いほど低下する。
【００４３】
《水素添加反応》
前記開環重合反応により得られる重合体は、その分子中にオレフィン性不飽和結合を有している。また、前記付加重合反応においても、重合体がその分子中にオレフィン性不飽和結合を有する場合がある。このように、重合体分子中にオレフィン性不飽和結合が存在すると、係るオレフィン性不飽和結合が経時着色やゲル化等劣化の原因となる場合があるので、このオレフィン性不飽和結合を飽和結合に変換する水素添加反応を行うことが好ましい。
【００４４】
水素添加反応は、通常の方法、すなわちオレフィン性不飽和結合を有する重合体の溶液に公知の水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行うことができる。
【００４５】
水素添加重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲで測定した値が通常５０％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、成形体として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができるため好ましい。
【００４６】
なお、前記方法で得られた重合体がその分子内に芳香族基を有する場合、係る芳香族基は経時着色やゲル化等劣化の原因とはならず、むしろ、機械的特性や光学的特性において有利な作用を及ぼすこともあるため、係る芳香族基については必ずしも水素添加する必要はない。
【００４７】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００４８】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００４９】
これらの水素添加触媒は、通常、開環重合体と水素添加触媒との質量比（開環重合体：水素添加触媒）が、１：１×１０−６〜１：２となる割合で使用される。
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂は、固有粘度〔η〕ｉｎｈが好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは５，０００〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１．５万〜２５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜２００万、さらに好ましくは２万〜１００万、特に好ましくは３万〜５０万のものが好適である。固有粘度〔η〕ｉｎｈ、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあると、ノルボルネン系樹脂は機械的強度が優れたものとなり、破損しにくいノルボルネン系樹脂製基板が得られる。
【００５０】
前記ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。Ｔｇが上記範囲内にあると、耐熱性の観点から好ましい。
【００５１】
また、ノルボルネン系樹脂の飽和吸水率は、１質量％以下、好ましくは０．１〜０．８質量％である。飽和吸水率が１質量％を超える場合、係る樹脂から得られた樹脂基板が、使用される環境によっては経時的に吸水（湿）変形する等耐久性に問題が生じることがある。一方、０．１質量％未満の場合、接着性に問題が生じる可能性がある。なお、前記飽和吸水率はＡＳＴＭ  Ｄ５７０に従い、２３℃の水中で１週間浸漬して増加質量を測定することにより得られる値である。
【００５２】
《その他成分》
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、ノルボルネン系樹脂にさらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
【００５３】
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、後述する溶液キャスティング法によりノルボルネン系樹脂製基板を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂基板の製造を容易にすることができる。
【００５５】
なお、これら添加剤は、本発明に用いるノルボルネン系樹脂製基板を製造する際に、ノルボルネン系樹脂などとともに混合してもよいし、ノルボルネン系樹脂を製造する際に添加することで予め配合されていてもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、ノルボルネン系樹脂１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部、好ましくは０．０５〜２．０質量部であることが望ましい。
【００５６】
《ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法》
本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂を直接溶融成形することにより、あるいは溶媒に溶解しキャスティング（キャスト成形）する方法により好適に成形することができる。
【００５７】
（Ａ）溶融成形
本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂、もしくはノルボルネン系樹脂と上述した添加剤とを含有する樹脂組成物を溶融成形することにより製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形あるいはブロー成形などを挙げることができる。
【００５８】
（Ａ−１）溶融押出成形法によるノルボルネン系樹脂フィルムの製造
以下、本発明で用いられる押出機などの設備について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
本発明における溶融押出法においては、通常、押出機に熱可塑性ノルボルネン系樹脂を投入する前に、熱可塑性ノルボルネン系樹脂中に含まれている水分、気体（酸素など）、残溶剤などを予め除去することを目的としてＴｇ以下の適切な温度で樹脂の乾燥を行う。
乾燥に用いる乾燥機は特に限定されるものではないが、通常、熱風循環乾燥機、除湿式乾燥機、真空乾燥機、窒素などの不活性ガス循環式乾燥機が用いられ、熱可塑性ノルボルネン系樹脂の揮発成分あるいは溶存酸素を効率よく取り省ける点で、特に不活性ガス循環式乾燥機あるいは真空乾燥機を用いることが好ましい。また、ホッパー中での吸湿や酸素の吸収を抑えるため、ホッパーを窒素やアルゴンなどの不活性ガスでシールしたり、減圧状態に保持できる真空ホッパーを使用したりすることも好ましい。さらに、押出機シリンダーには、溶融押出し中に発生する揮発成分を取り除くためにベント機能や酸素混入によるポリマーの劣化を抑えるために窒素やアルゴンなどの不活性ガスによりシールする機能を設けることが好ましい。
【００５９】
押出成形法としては、押出機により、樹脂を溶融し、ギアポンプにより定量供給し、これを金属フィルターでろ過により不純物を除去して、ダイにてフィルム形状に賦型し、引き取り機を用いてフィルムを冷却し、巻き取り機を用いて巻き取る方法が一般的に使用される。
押出成形に使用される押出機としては、単軸、二軸、遊星式、コニーダー、バンバリーミキサータイプなど、いずれを用いても良いが、好ましくは単軸押出機が用いられる。また、押出機のスクリュウ形状としては、ベント型、先端ダルメージ型、ダブルフライト型、フルフライト型などがあり、圧縮タイプとしては、緩圧縮タイプ、急圧縮タイプなどがあるが、フルフライト型緩圧縮タイプが好ましい。
計量に使用するギアポンプに関しては、ギアの間で下流側より戻される樹脂が、系内に入る内部潤滑方式と、外部に排出される外部潤滑方式があるが、熱安定性が良好でない熱可塑性ノルボルネン系樹脂の場合には、外部潤滑方式が好ましい。ギアポンプのギア歯の切り方は、軸に対して、平行な方向よりも、ヘリカルタイプの方が、計量の安定化の点から好ましい。
異物のろ過に使用するフィルターに関しては、リーフディスクタイプ、キャンドルフィルタータイプ、リーフタイプ、スクリーンメッシュなどが挙げられるが、比較的滞留時間分布が小さく、ろ過面積を大きくすることが可能な、リーフディスクタイプのものが好ましい。フィルターエレメントとしては、金属繊維焼結タイプ、金属粉末焼結タイプ、金属繊維／粉末積層タイプなどが挙げられる。
フィルターのセンターポールの形状には、外流タイプ、六角柱内部流動タイプ、円柱内部流動タイプなどが挙げられるが、滞留部が小さい形状であれば、いずれの形状を選択することも可能であるが、好ましくは、外流タイプである。
【００６０】
溶融された熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、ダイから吐出され、冷却ドラムに密着固化されて目的とするフィルムに成形される。ダイ形状に関しては、ダイ内部の樹脂流動を均一にすることが必須であり、フィルムの厚みの均一性を保つためには、ダイ出口近傍でのダイ内部の圧力分布が幅方向で一定であることが必須である。また、幅方向での樹脂の流量がほぼ一定であり、ダイの出口での流量の微調整をリップ開度により調整可能な範囲で一定であることが厚みの均一性を得るために必須用件である。上記、条件を満たすためにはマニホールド形状は、コートハンガータイプが好ましく、ストレートマニホールド、フィッシュテールタイプなどは、幅方向での流量分布などが発生しやすくなるために好ましくない。
また、上記のフィルムの厚み分布を均一にするためには、ダイ出口での温度分布を幅方向において一定にすることが重要であり、温度分布は好ましくは±１℃以下であり、さらに好ましくは±０．５℃以下である。±１℃を超えて幅方向に温度ムラが生じていると、樹脂の溶融粘度差が生じ、厚みムラ、応力分布ムラなどが生じるため、延伸操作を実施する過程において、位相差ムラが発生しやすくなり好ましくない。
さらに、ダイ出口のリップ開き量（以下、「リップギャップ」という。）は、通常、０．０５〜１ｍｍであり、好ましくは０．３〜０．８ｍｍであり、さらに好ましくは０．３５〜０．７ｍｍである。リップギャップが０．０５ｍｍ未満であると、ダイ内部の樹脂圧力が高くなり過ぎて、樹脂がダイのリップ以外の場所から樹脂漏れを起こしやすくなるため好ましくない。一方、リップギャップが１ｍｍを超えると、ダイの樹脂圧力が上がりにくくなるため、フィルムの幅方向の厚みの均一性が悪くなり好ましくない。
【００６１】
ダイから押出されたフィルムを密着固化させる方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアーナイフ方式、バキュームチャンバー方式、カレンダー方式などが挙げられ、フィルムの厚さ、用途に従って、適切な方式が選択される。
ダイから押出されたフィルムを固化するための冷却ロール表面についても、押出機シリンダー、ダイスの内面などと同様に、各種の表面処理が行われることが好ましい。これらの表面処理は、押出フィルムのロール表面への密着を防いでフィルムの厚み斑発生を防ぐとともに、冷却ロール表面精度を高くし、表面硬度が高いために傷などがつきにくく、連続してフィルムの製造を行っても安定してフィルム表面精度を保ち、かつ厚み斑がないフィルムを製造できる点で好ましい。
【００６２】
押出機（シリンダー・スクリューなど）、ダイスの材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳなどのステンレス材などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、押出機シリンダー、ダイスの内面ならびに押出機スクリュー表面には、クロム、ニッケル、チタンなどのメッキが施されたもの、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などにより、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮ、ＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）などの被膜が形成されたもの、ＷＣなどのタングステン系物質、サーメットなどのセラミックが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いることが好ましい。このような表面処理は、樹脂との摩擦係数が小さいため、均一な樹脂の溶融状態が得られる点で好ましい。
【００６３】
本発明の溶融押出フィルムを製造する際の樹脂温度（押出機シリンダー温度）としては、通常、２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃である。樹脂温度が２００℃未満では、樹脂を均一に溶融させることができず、一方、３５０℃を超えると、溶融時に樹脂が熱劣化して表面性に優れた高品質なフィルムの製造が困難になる。さらに、上記温度範囲内であって、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、Ｔｇ＋１２０℃〜Ｔｇ＋１６０℃の範囲内の温度であることが特に好ましい。例えば、樹脂のＴｇが１３０℃であれば、フィルム製造にとって特に好ましい温度範囲は２５０℃〜２９０℃である。
また、溶融押出時のせん断速度としては、通常、１〜５００（１／秒）、好ましくは２〜３５０（１／秒）、より好ましくは５〜２００（１／秒）である。押出時のせん断速度が１（１／秒）未満では、樹脂を均一に溶融させることができないため厚み斑が小さい押出フィルムを得ることができず、一方、５００（１／秒）を超えると、せん断力が大きすぎて樹脂および添加物が分解・劣化し、押出フィルムの表面に発泡、ダイライン、付着物などの欠陥が生じてしまうことがある。
【００６４】
（Ｂ）キャスト成形法によるノルボルネン系樹脂フィルムの製造
本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解した液状樹脂組成物を適切な基材の上にキャスティングして溶剤を除去することにより製造することもできる。例えば、スチールベルト、スチールドラムあるいはポリエステルフィルム等の基材の上に、上述の液状樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後基材から塗膜を剥離することにより、ノルボルネン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００６５】
前記方法で得られたノルボルネン系樹脂フィルム中の残留溶剤量は、可能な限り少ない方がよく、通常３質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。残留溶剤量が３質量％を超える場合、経時的にフィルムが変形したり特性が変化したりして所望の機能が発揮できなくなることがある。
【００６６】
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂フィルムは、その厚さを特に限定するものではないが、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍである。フィルムの厚さが薄すぎると、強度が不足する場合があり、また、厚すぎると、複屈折性が高くなりすぎたり、透明性、外観性が低下する場合がある。
本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルムの光透過性は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００６７】
また、本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、隣接する接着剤層との接着性を高める目的で表面処理を施したものであってもよい。当該表面処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理、コーティング処理等が挙げられる。
【００６８】
とりわけコロナ処理を用いることで、位相差フィルムとポリウレタン層の密着を強固なものとすることができる。この場合のコロナ処理条件としては、コロナ放電電子の照射量として１〜１，０００Ｗ／ｍ２／ｍｉｎであることが好ましく、１０〜１００Ｗ／ｍ２／ｍｉｎとすることがより好ましい。これより照射量が低い場合には、十分な表面改質効果が得られない場合があり、またこれより照射量が高い場合には、位相差フィルムの内部にまで処理効果が及び、位相差フィルムそのものが変質してしまう恐れがある。またコロナ処理はポリウレタン層を設ける面のみならず、その反対側の面に施してもよい。
【００６９】
《位相差フィルムの製造方法》
本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルムを位相差フィルムとして用いる場合は、上記方法により得られた樹脂フィルムを延伸処理することにより位相差フィルムとすることができる。
延伸処理の方法としては、樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸する方法が用いられる。
一軸延伸処理の場合、延伸速度は、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、より好ましくは１００〜１，０００％／分である。
二軸延伸処理法の場合、同時に二方向に延伸処理を行う方法、一軸延伸処理した後に当該延伸処理における延伸方向と異なる方向に延伸処理する方法を利用することができる。このとき、２つの延伸軸の交わり角度は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて決定され、特に限定されないが、通常、１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は、各延伸方向で同じであってもあるいは異なっていてもよく、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【００７０】
延伸処理温度は、特に限定されるものではないが、用いるノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、Ｔｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５℃〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。延伸処理温度を上記範囲内に設定することにより、得られる延伸フィルムに位相差ムラが発生することを抑制することができ、また、屈折率楕円体の制御が容易となることから好ましい。
延伸倍率は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて決定され、特に限定されないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が上記範囲を超えると、得られる延伸フィルムの位相差の制御が困難になることがある。延伸処理されたフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒間以上、好ましくは３０秒間〜６０分間、さらに好ましくは１〜６０分間保持した後に冷却することが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なくて安定した位相差フィルムが得られる。
【００７１】
上記のようにして延伸処理が施されたフィルムは、延伸処理により分子が配向する結果、透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さなどにより制御することができる。
【００７２】
位相差フィルムとして用いられるノルボルネン系樹脂フィルムの厚さは、特に限定するものではないが、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍである。
また、位相差フィルムにおいても、上述したような表面処理を施してもよい。
【００７３】
＜ポリウレタン層＞
本発明の偏光板には、ノルボルネン系樹脂フィルムと接着剤層との間に、接着力の強化を目的として、ポリウレタン層を設けることもできる。ポリウレタン層は、ノルボルネン系樹脂フィルム表面に、ポリウレタン組成物を塗布することにより形成される。当該ポリウレタン組成物には、ポリウレタン樹脂および溶剤が含有される。
【００７４】
《ポリウレタン樹脂》
本発明に用いるポリウレタン樹脂としては、複数のウレタン結合を有する樹脂であれば特に限定されるものではない。具体的には、ポリオール化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られる重合体である。
また、本発明に用いるポリウレタン樹脂を安定的に有機溶剤および／または水に溶解または分散させ、更に、接着剤の塗工性、および基材と接着剤との接着性を向上させるために、重合成分としてポリオール化合物とポリイソシアネートに加えて、親水基含有化合物を添加することも好ましい。
【００７５】
ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール等が挙げられる。これらのうち、ポリエーテルポリオールが特に好ましい。
【００７６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールにイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン、アントラハイドロキノン、１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
以上のポリエーテルポリオールの中で、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が好ましい。
【００７８】
ポリイソシアネートとしては、通常ポリウレタンの製造に用いられるポリイソシアネートを特に制限なく使用できる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。以上のポリイソシアネートの中で、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００７９】
また、親水基含有化合物としては、分子中に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつカルボン酸基、スルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１個以上の官能基を含有するイオン性を有する化合物が挙げられる。
かかる親水性基含有化合物としては、例えば２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホ琥珀酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸化合物およびこれらの誘導体、または２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００８０】
これらの化合物の反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、無水ヒドラジン、水加ヒドラジン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いることが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃が好ましい。
【００８１】
本発明で用いられるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、通常、１，０００〜２００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００程度である。
【００８２】
《溶剤》
ポリウレタン組成物に用いられる溶剤は、上述したポリウレタン樹脂を溶解または分散するものであれば特に制限はない。また、ポリウレタン組成物は有機溶剤系であってもよいし、エマルジョン、コロイド分散液、水溶液等の水系であってもよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が用いられる。また、水系の場合にも、例えば上述したアルコール類やケトン類を配合することもできる。なお、水系の場合は、分散剤を用いたり、ポリウレタン樹脂にカルボキシル基、スルホニル基、アンモニウム基等の官能基を導入したりしてもよい。
以上の溶剤の組合せの中で、基材の位相差の変化が少なく、かつ良好な塗工性を得られるという観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび水から選ばれる溶剤の単独使用、もしくは２種以上の混合による使用が好ましい。
【００８３】
本発明で用いるポリウレタン組成物の固形分濃度は、通常、１〜６０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。固形分濃度が１質量％以下ではポリウレタン層を所望の厚みに塗りづらくなり、一方、６０質量％以上では均一なポリウレタン層を得にくくなる。
【００８４】
《その他の成分》
本発明で用いるポリウレタン組成物にはさらに、架橋剤、粘着付与剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
特にポリウレタン組成物中に親水基含有化合物としてカルボキシル基を導入した場合には、エポキシ系の架橋剤を用いることが好ましい。
本発明に用いられるエポキシ架橋剤は、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有しているものであれば特に制限されるものではない。たとえば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物等が挙げられる。
具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物；
フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物などのノボラック型エポキシ化合物；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイド、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテルなどの脂環式エポキシ化合物類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ化合物；
臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのハロゲン化エポキシ化合物；
テトラグリシジルアミノフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ化合物が挙げられる。
以上のエポキシ架橋剤の中で、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００８５】
また、上記化合物以外に、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。
また、これらの化合物の１種また２種以上を予め適宜好適な範囲で重合したエポキシ樹脂を使用することもできる。
さらに、本発明に用いられるエポキシ化合物として、共役ジエン系モノマーの重合体、共役ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合基を有する化合物との共重合体、ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合性基を有する化合物との共重合体、天然ゴム等の（共）重合体をエポキシ化した化合物も挙げられる。
【００８６】
さらに、ポリウレタン層を有するフィルム同士を重ね合わせたときのブロッキングを防ぎ、再び剥離する際の帯電を軽減するために、ポリウレタン層中にフィラーを添加してもよい。フィラーを添加することで、ポリウレタン層の表面性を制御できる。この目的で用いるフィラーの種類は特に制限されるものではないが、ポリウレタン層の屈折率と添加するフィラーの屈折率に大きな差があると光の散乱が生じるため、フィラーの屈折率は可能な限りポリウレタン層の屈折率に近いことが好ましい。具体的にはシリカ粒子、アクリル粒子といった屈折率が１．５前後のフィラーを好適に用いることができる。ポリウレタン層の表面性を制御するために、フィラーの粒径はポリウレタン層の乾燥膜厚に応じて選定すべきであるが、通常ポリウレタン層の乾燥膜厚の０．０５〜２倍、好ましくは０．１〜１倍程度である。また、ポリウレタン層に対するフィラーの添加量も特に制限されるものではないが、ポリウレタン組成物に対して０．１〜２０質量％とすることが好ましい。
【００８７】
本発明で用いるポリウレタン組成物の市販品としては、例えば、ハイドランＷＬＳ−２０１、ＷＬＳ−２０２、ＷＬＳ−２１０、ＷＬＳ−２１３、ＷＬＳ−２２０（大日本インキ化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００８８】
《ポリウレタン層の形成》
ポリウレタン層は、通常、上述したポリウレタン組成物を、ノルボルネン系樹脂フィルムに塗布、乾燥することにより形成することができる。
ポリウレタン組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート、ワイヤーコート、バーコート、ロールコート、ブレードコート、カーテンコート、スクリーン印刷等の各種方法を用いることができる。
【００８９】
また、ポリウレタン組成物の乾燥温度としては、特に限定されないが、例えば６０〜１５０℃である。ポリウレタン層中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよく、通常３質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
【００９０】
本発明で用いられるポリウレタン層は、その厚さを特に限定するものではないが、通常、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜４μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍである。ポリウレタン層の厚さが薄すぎると、所定の密着性が得られない場合があり、また、厚すぎると、接着剤を上塗りしたときポリウレタン層が溶解し白濁する場合がある。
本発明で用いるポリウレタン層は、全光線透過率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上であることが望ましい。
【００９１】
＜接着剤層＞
本発明の偏光板の構成部分である接着剤層は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を含有しかつガラス転移温度が７０℃以上の硬化物を与える放射線硬化性液状樹脂組成物の硬化物からなる層である。
放射線硬化性液状樹脂組成物全量を１００質量％として、
（Ａ）極性基を含有する、分子量１，０００以下のラジカル重合性化合物  １０〜４５質量％
（Ｂ）極性基を含有しない、分子量１，０００以下のラジカル重合性化合物  ５０〜８５質量％
（Ｄ）光重合開始剤  ０．１〜１０質量％
【００９２】
本発明において、接着剤層を形成するための液状樹脂組成物（以下、接着剤用組成物と略すことがある。）は、成分（Ａ）として、極性基を含有する、分子量１，０００以下のラジカル重合性化合物（以下、「親水性モノマー」ともいう。）、及び、成分（Ｂ）として、極性基を含有しない、分子量１，０００以下のラジカル重合性化合物（以下、「疎水性モノマー」ともいう。）を、必須成分として含むとともに、成分（Ｃ）として、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のラジカル重合性化合物を含むことができる。これら成分（Ａ）〜（Ｃ）のラジカル重合性化合物のうち、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は必須成分であり、成分（Ｃ）は非必須成分である。
なお、ここでいう分子量は、化学構造から計算される理論分子量であるが、一般には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて求められるポリスチレン換算の数平均分子量で表すことができる。
また、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の分子量が１，０００以下であるとは、これらの成分の平均分子量が１，０００以下であることを意味するのではなく、これらの成分が分子量１，０００以下の化合物のみからなることを意味する。分子量が１，０００を超えるラジカル重合性化合物は、後述の成分（Ｃ）に該当する。
【００９３】
（Ａ）極性基を含有する、分子量１，０００以下のラジカル重合性化合物としては、特に限定されないが、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アミド基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物を挙げることができる。本明細書において、極性基とは、カルボキシル基等の水中で解離しうる官能基、及び水酸基等の分極を有する官能基を含む。ただし、水酸基等の極性基を有していても、ビスフェノール骨格等の芳香族系構造を有しているラジカル重合性化合物は、成分（Ａ）ではなく、成分（Ｂ）とするものとする。
成分（Ａ）を配合することにより、接着剤用組成物は、偏光膜との接着強度に優れる。
成分（Ａ）は、親水性モノマーであり、エチレン性不飽和結合を一つ有する単官能親水性モノマー（Ａ１）と、エチレン性不飽和結合を二つ以上有する多官能親水性モノマー（Ａ２）が挙げられる。
【００９４】
（Ａ１）単官能親水性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００９５】
（Ａ２）多官能親水性モノマーの具体例としては、２つ以上の水酸基を有するヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２つ以上の水酸基を有するヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２つ以上の水酸基を有するヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
これらの（Ａ）親水性モノマーの中では、極性基が水酸基であるものが好ましく、具体的には、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００９６】
成分（Ａ）は、接着剤用組成物（１００質量％）中に、１０〜４５質量％、特に１０〜４０質量％で配合することが好ましい。４５質量％を超えると、ノルボルネン系樹脂フィルムに対して十分な接着力が得られず、高温及び高湿度の環境下において接着力が低下することがある。１０質量％未満では、偏光膜に対して十分な接着力が得られず、高温及び高湿度の環境下において接着力が低下することがある。
【００９７】
（Ｂ）極性基を含有しない、分子量１，０００以下のラジカル重合性化合物は、成分（Ａ）以外の分子量１，０００以下のラジカル重合性化合物である。
成分（Ｂ）を配合することにより、接着剤用組成物は、ノルボルネン系樹脂フィルムとの接着強度に優れる。
成分（Ｂ）は、疎水性モノマーであり、エチレン性不飽和結合を一つ有する単官能疎水性モノマー（Ｂ１）と、エチレン性不飽和結合を二つ以上有する多官能疎水性モノマー（Ｂ２）が挙げられる。
【００９８】
（Ｂ１）単官能疎水性モノマーの具体例としては、特に限定されないが、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートの如き芳香族構造含有（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートの如き脂肪族構造含有（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルおよび下記式（３）、（４）で表される化合物を挙げることができる。
【化３】
2008009329.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｌは０〜１２、好ましくは１〜８の整数を示す。）
【化４】
2008009329.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の整数を示す。）
【００９９】
（Ｂ２）多官能疎水性モノマーの具体例としては、例えば、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等の芳香族構造含有（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の脂肪族構造含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらのうち、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等は、水酸基を有しているが、芳香族構造を有しているために成分（Ｂ）とされる化合物である。
成分（Ｂ）の中では、脂環式構造、芳香族構造又は脂肪族構造を有する（メタ）アクリレートが好ましく、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。また、水酸基を有する芳香族構造含有（メタ）アクリレートであるビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、及びトシリクロデカン構造を有するビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンを併用することが特に好ましい。
【０１００】
成分（Ｂ）を構成する各ラジカル重合性化合物としては、その化合物を重合して得られるホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃以上であることが好ましい。
【０１０１】
成分（Ｂ）は、接着剤用組成物（１００質量％）中に５０〜８５質量％、特に５５〜８５質量％の割合で配合することが好ましい。８５質量％を超えると、偏光膜に対して十分な接着力が得られず、高温及び高湿度の環境下において接着力が低下することがある。５０質量％未満では、ノルボルネン系樹脂フィルムに対して十分な接着力が得られず、高温及び高湿度の環境下において接着力が低下することがある。
また、成分（Ｂ）として脂環式構造含有（メタ）アクリレートを１０質量％以上配合することが好ましい。
【０１０２】
接着剤用組成物には、成分（Ｃ）として、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のラジカル重合性化合物を配合することができる。成分（Ｃ）は、１，０００を越える分子量を有するラジカル重合性化合物である。
【０１０３】
成分（Ｃ）の具体例としては、分子量が１，０００を越えれば特に限定されないが、例えば、分子量１，０００を超えるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。成分（Ｃ）として用いることができるウレタン（メタ）アクリレートは、分子量が４，０００以下である必要があり、３，０００以下が好ましく、２，０００以下が特に好ましい。分子量が４，０００を超えると、樹脂組成物の粘度が過度に上昇して、塗布性を損なうことがあるためである。
成分（Ｃ）の一例であるウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造とを有するウレタン（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。さらに、脂環式構造を有するポリイソシアネート由来の構造と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造とを有する該ウレタン（メタ）アクリレートが、数平均分子量が５００〜３，０００のジオール成分由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートを含有することがさらに好ましい。
【０１０４】
成分（Ｃ）の一例であるウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）ポリイソシアネート及び（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得ることができる。あるいは、該ウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレートおよび（ｃ）ポリオール成分を反応させることにより製造される。
【０１０５】
（ａ）成分（ポリイソシアネート）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族構造を有するポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式構造を有するポリイソシアネートが好ましく、特に、脂環式構造を有するポリイソシアネート好ましい。ジイソシアネート成分に芳香族系化合物又は脂環族系化合物を用いることで、加熱時の黄変が抑制される。より良好な加熱時の低黄変性を求める場合は、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式構造を有するポリイソシアネートが好ましい。
【０１０６】
これらのジイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
（ｂ）成分（水酸基含有（メタ）アクリレート）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは、二種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
（ｃ）成分（ポリオール）としては、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体、及びプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールが好ましい。また、これらのジオールとは異なる他のポリオール、または、前記の好ましいポリオールと他のポリオールの混合物を用いることもできる。
【０１０９】
（ｃ）成分（ポリオール）の数平均分子量は、成分（Ｃ）のウレタン（メタ）アクリレートの分子量を４，０００以下とするために、５００〜３，０００であることが必要であり、好ましくは５００〜２，０００であり、さらに好ましくは５００〜１，５００であり、特に好ましくは５００〜１，０００である。
【０１１０】
（ｃ）成分（ポリオール）の市販品としては、以下を例示することができる。ポリプロピレングリコールは、例えばＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、ＰＲＥＭＩＮＯＬ  ＰＭＬ  Ｓ−Ｘ４００１、ＰＭＬ  Ｓ−４００３（以上、旭硝子ウレタン社製）等の市販品として入手できる。また、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるジオールは、例えばＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００（以上、第一工業製薬社製）等の市販品として入手することができる。
（ｃ）成分は、１種または２種以上組合せて用いることができる。
【０１１１】
成分（Ｃ）は、接着剤用組成物（１００質量％）中に０〜１０質量％配合されることが好ましく、０〜５質量％配合されることがさらに好ましく、全く配合されないことが特に好ましい。１０質量％を超えると、粘度が上昇して、塗工性を損ねる可能性がある。
【０１１２】
また、接着剤用組成物に用いられる成分（Ｄ）である光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができる。本発明の接着剤用樹脂組成物の接着対象である透明樹脂層（ノルボルネン系樹脂フィルム）の透過率は、紫外線吸収剤の添加等により、ナトリウムのＤ線（３６５ｎｍ）の透過率が１％程度である場合が多いため、３６５ｎｍの波長を含む波長領域の光に対する感度が高い光重合開始剤が好ましい。また、必要に応じて、さらに光増感剤を添加するのが好ましい。
【０１１３】
ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド；イルガキュアー１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ルシリンＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
これらの中では、３６５ｎｍの光に対する感度の観点から、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好ましい。
【０１１４】
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【０１１５】
成分（Ｄ）（光重合開始剤）は、接着剤用組成物（１００質量％）中に０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％配合される。
【０１１６】
接着剤用組成物には、さらに接着力を上げることを目的として、シランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤の例としては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
これらの中では、炭素数１〜２のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。特にγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシランが、高い接着性を発現する上で好ましい。
シランカップリング剤は、接着剤用組成物中に０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜３質量％配合される。
【０１１７】
接着剤用組成物（液状）の粘度は、好ましくは５０〜７００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜６５０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０〜６００ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度が上記範囲内にあることにより、良好な塗布性が得られる。粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定する。
【０１１８】
接着剤用組成物（液状）は、放射線を照射することにより硬化させることができる。ここで、放射線としては、特に限定されないが、紫外線や電子線が多く用いられる。紫外線を用いる場合には、透明樹脂層の光透過率が紫外線吸収剤により低下している場合があるため、３６５ｎｍの波長を含む波長領域の紫外線を用いることが好ましい。例えば、光源にメタルハライドランプを用いて、ナトリウムのＤ線（波長３６５ｎｍ）を含む紫外線が好適に用いられる。放射線は、空気等の酸素を含有する雰囲気下又は窒素等の不活性ガスにより酸素を含有しない雰囲気下で、０．１〜３Ｊ／ｃｍ２の照射量とすることが好ましく、０．５〜２Ｊ／ｃｍ２の照射量とすることがさらに好ましい。
本発明の液状樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ)は、７０℃以上、より好ましくは７２℃以上、さらに好ましくは７４℃以上である。
【０１１９】
接着剤層の厚さの上限値は、特に限定するものではないが、好ましくは５０μｍ以下である。
接着剤層の厚さの下限値は、特に限定するものではないが、好ましくは１μｍ以上である。
接着剤層の光透過性は、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【０１２０】
＜偏光膜＞
本発明で用いられる偏光膜としては、偏光膜としての機能、すなわち、入射光を互いに直行する２つの偏光成分に分け、その一方のみを通過させ、他の成分を吸収または分散させる働きを有するものをいずれも用いることができ、特に限定されない。本発明で用いることのできる偏光膜としては、たとえば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）・ヨウ素系偏光膜、ＰＶＡ系フィルムに二色性染料を吸着配向させたＰＶＡ・染料系偏光膜、また、ＰＶＡ系フィルムより脱水反応を誘起させたり、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系偏光膜、分子内にカチオン基を含有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性染料を有する偏光膜などが挙げられる。これらのうち、好ましいものとしては、ＰＶＡ・ヨウ素系偏光膜が挙げられる。
【０１２１】
また、本発明で用いられる偏光膜は、その製造方法も特に限定されない。たとえば、ＰＶＡ系フィルムに延伸後ヨウ素イオンを吸着させる方法、ＰＶＡ系フィルムを二色性染料による染色後延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後二色性染料で染色する方法、二色性染料をＰＶＡ系フィルムに印刷後延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料を印刷する方法などの公知の方法が挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを作り、このイオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜４％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光膜を製造する方法、あるいはＰＶＡフィルムを同様にホウ酸処理して一軸方向に３〜７倍程度延伸し、０．０５〜５％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着し、８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などが挙げられる。
【０１２２】
本発明で用いる偏光膜は、特に限定されるものではないが、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４５μｍ程度の厚さであるのが望ましい。
これらの偏光膜は、そのまま本発明に係る偏光フィルムの製造に用いてもよいが、接着剤層と接する面に、コロナ放電処理、プラズマ処理を行って用いることもできる。
【０１２３】
＜偏光板の製造方法＞
本発明の偏光板は、図１に示すように、ノルボルネン系樹脂フィルム１、接着剤層２および偏光膜３が積層されてなる。また、本発明の偏光板は、ノルボルネン系樹脂フィルム１と接着剤層２の間に、ポリウレタン層を設けることもできる。
偏光板の製造方法としては、ノルボルネン系樹脂フィルム表面に、必要に応じて上述したポリウレタン組成物を塗布してポリウレタン層を設け、その後、接着剤を介して、偏光膜とノルボルネン系樹脂フィルム（ポリウレタン層を有する場合は、ポリウレタン層）表面を接着させることが好ましい。
【０１２４】
偏光膜とノルボルネン系樹脂フィルムとを接着する具体的な方法としては、偏光膜、ポリウレタンおよび接着剤等の種類にも拠るが、偏光膜の表面に接着剤を塗布し、ノルボルネン系樹脂フィルムを（ポリウレタン層を有する場合には、ポリウレタン層側を偏光膜に向けて）重ね合わせ、圧着する方法、またはノルボルネン系樹脂フィルムの表面（ポリウレタン層を有する場合には、該ポリウレタン層の表面）に接着剤を塗布し、偏光膜をこれに重ね合わせ、圧着する方法が挙げられる。
ここで、圧着条件としては、例えば、１８〜２５℃の雰囲気下で、１ｋｇ／ｃｍ２の加圧条件で行われる。
また、ノルボルネン系樹脂フィルムは、偏光膜の片面に存在するものであってもよいし、両面に存在してもよい。
【０１２５】
ポリウレタン層は、ノルボルネン系樹脂フィルムの片面に存在するものであってもよいし、あるいは、ノルボルネン系樹脂フィルムの両面に存在してもよい。
【０１２６】
本発明の偏光板は、偏光膜の両側に、ノルボルネン系樹脂フィルムが接着剤層を介して接着されてなる積層体である。すなわち、本発明の積層体は、ノルボルネン系樹脂フィルム、接着剤層、偏光膜、接着剤層、ノルボルネン系樹脂フィルムがこの順に積層されてなる。
本発明の偏光板には、前述のポリウレタン層を設けることもできる。この場合には、本発明の積層体は、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリウレタン層、接着剤層、偏光膜、接着剤層、ポリウレタン層、ノルボルネン系樹脂フィルムの順、又は、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリウレタン層、接着剤層、偏光膜、接着剤層、ノルボルネン系樹脂フィルムの順に積層されてなる。
【０１２７】
本発明の偏光板は、良好な偏光機能を有し、高温および高湿度の雰囲気下においても、ノルボルネン系樹脂フィルムと偏光膜との強固な接着が、長期間維持され、さらには、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れており、長期使用においても剥離、変形、位相差変化などが生じにくく、高い信頼性を有し、耐久性に優れ、液晶表示装置などの用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【０１２９】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
（Ａ）ノルボルネン系樹脂フィルムの製造
（１）ノルボルネン系樹脂の合成
窒素置換した反応容器に、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン２２５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５部と、分子量調節剤として１−ヘキセン１８部と、溶媒としてトルエン７５０部とを仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム１．５モル／ｌを含有するトルエン溶液０．６２部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）を含有する濃度０．０５モル／ｌのトルエン溶液３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環共重合体溶液を構成する開環共重合体の３０℃のクロロホルム中における固有粘度（ηｉｎｈ）を測定したところ、０．６５ｄｌ／ｇであった。
【０１３０】
得られた開環共重合体溶液４０００部をオートクレーブに仕込み、この開環共重合体溶液に、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム：ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇｆ／ｃｍ２、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱攪拌することにより水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下、「樹脂（ａ−１）」ともいう。）を得た。
【０１３１】
得られた樹脂（ａ−１）について、水素添加率を、４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定したところ、９９．９％であった。
【０１３２】
また、樹脂（ａ−１）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン）により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９７であった。
また、樹脂（ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であり、２３℃における飽和吸水率は０．３質量％であった。また、樹脂（ａ−１）のＳＰ値を測定したところ、１９（ＭＰａ１／２）であり、３０℃のクロロホルム中で固有粘度（ηｉｎｈ）を測定したところ０．６７ｄｌ／ｇであった。
【０１３３】
（２）キャスト成形によるノルボルネン系樹脂フィルムの作製
樹脂（ａ−１）をトルエンに濃度が３０％となるように溶解した。得られた溶液の室温における溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓであった。この溶液に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を、樹脂（ａ−１）１００質量部に対して０．１質量部を添加し、得られた溶液を日本ポール製の孔径５μｍの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が０．４ＭＰａ以内に収まるように溶液の流速をコントロールしながら濾過した後、クラス１０００のクリーンルーム内に設置した井上金属工業製の「ＩＮＶＥＸラボコーター」を用い、アクリル酸系表面処理剤によって親水化（易接着性化）処理された、厚みが１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製の「ルミラーＵ９４」）に塗布した。次いで、得られた液層に対して、５０℃で一次乾燥処理を行い、更に、９０℃で二次乾燥処理を行った後、ＰＥＴフィルムから剥離させることにより、厚さ１００μｍの樹脂フィルム（以下、「樹脂フィルム（Ａ−１）」ともいう。）を形成した。得られた樹脂フィルム（Ａ−１）の残留溶媒量は０．５質量％であり、光線透過率は９３％以上であった。
【０１３４】
更に、樹脂フィルム（Ａ−１）をテンター内で、Ｔｇ＋１０℃（１４０℃）に加熱し、延伸速度３００％／分でフィルム面内方向の縦方向に１．３倍に延伸した後、フィルム面内方向の横方向に１．３倍に延伸し、その後、Ｔｇ−２０℃（１１０℃）の雰囲気下で１分間この状態を保持しながら冷却し、更に室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、位相差フィルム（以下、「位相差フィルム（Ａ−２）」ともいう。）を得た。
得られたフィルムには、着色や点状欠陥などの目視にて確認できる欠陥は認められず、波長５５０ｎｍにおける位相差値は２１０ｎｍ、位相差ムラは１ｎｍ、厚みは５６μｍ、厚みムラは２μｍであった。
更に、位相差フィルム（Ａ−２）の片面に、大気下でコロナ放電電子照射量１００Ｗ／ｍ２／分の条件にてコロナ処理を行って、位相差フィルム（Ａ−３）を得た。
【０１３５】
（３）押出成形によるノルボルネン系樹脂フィルムの作製
樹脂（ａ−１）を１００部に対して、必須酸化防止剤として融点が２４４℃の１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを０．５部加えて２軸押出機を用い溶融混練りしてペレットを得た。得られたペレットを、１００℃、３時間、窒素下で循環除湿乾燥した後、乾燥窒素とともにホッパーに送り、スクリュウ径６５ｍｍφの単軸押出機を用いて樹脂温度２６５℃（樹脂ＡのＴｇ＋１３５℃）で溶融した。このとき、スクリュウとしてはフルフライト形状のものを使用した。
この溶融樹脂を、両軸排出型ギアポンプにより３０ｋｇ／ｈｒの割合で金属繊維焼結タイプのポリマーフィルターを介して７５０ｍｍ幅コートハンガーダイに導いた。用いたポリマーフィルターは目開き５μｍのもので、フィルターの入口と出口との差圧は４ＭＰａであった。また、ダイのヒーターには、アルミ鋳込みヒーター、幅方向に７区分あるものを使用し、ダイ温度を２７０℃に設定した。
加えて、リップヒーターをダイ前面のリップ部に設けた。これにより、ダイのリップ表面温度を、２５５±０．４℃に制御した。リップ開度は幅方向に０．５ｍｍにセットし、フィルムの厚みムラを下流側にて、β線式厚み計を用いて厚みを計測し、この厚みをフィードバックしてリップ開度を自動調整した。
ダイを出た樹脂は、４５０ｍｍφのロールに圧着して引き取った。
ロールは、オイルにより温度コントロールを行い、ロール表面温度を１２０±１℃に制御した。引き取りは毎分１０ｍの速度で行った。ロール通過後、両端をカットして５５０ｍｍ幅のフィルムとし、その後保護フィルムを貼付して６インチ紙巻に巻き取った。保護フィルムには、サンエー化研製保護フィルムＰＡＣ−２−７０を使用した。このようにして樹脂フィルム（以下、「樹脂フィルム（Ｂ−１）」ともいう。）を得た。
製造後のダイリップ出口における樹脂などの付着状況を目視にて確認したが、目やになどの付着は認められなかった。
フィルムＢ−１の厚みは１００μｍ、厚みムラは２μｍであった。
また、フィルムＢ−１の位相差値は２．５ｎｍ、位相差ムラは０．７ｎｍであった。
【０１３６】
このフィルムＢ−１をテンター内で、１４０℃（Ｔｇ＋１０℃）に加熱して、延伸速度４００％／分で１．３倍に延伸した後、１１０℃の雰囲気下で約２分間この状態に保持しながら冷却し、室温へとさらに冷却して取り出した。得られたフィルムの両端各約８０ｍｍスリットして、３５０ｍｍ幅のフィルムを得た。
得られたフィルムには、着色や点状欠陥などの目視にて確認できる欠陥は認められず、波長５５０ｎｍにおける位相差値は３８９ｎｍ、位相差ムラは３ｎｍ、厚みは９０μｍ、厚みムラは３μｍであった。このフィルムを位相差フィルムＢ−２とする。
更に、位相差フィルム（Ｂ−２）の片面に、大気下でコロナ放電電子照射量１００Ｗ／ｍ２／分の条件にてコロナ処理を行って、位相差フィルム（Ｂ−３）を得た。
【０１３７】
（Ｂ）偏光膜の製造
ポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素濃度が０．０３質量％であってヨウ化カリウム濃度が０．５質量％である水溶液からなる温度３０℃の染色浴中において延伸倍率３倍で延伸加工を行い、その後、ほう酸濃度が５質量％であってヨウ化カリウム濃度が８質量％である水溶液からなる温度５５℃の架橋浴中において延伸倍率２倍で後延伸加工を行って乾燥処理することにより、偏光膜（以下、「偏光膜（１）」ともいう。）を得た。
【０１３８】
（Ｃ）接着剤用組成物の調製
（Ｃ−１)ウレタンアクリレート（接着剤用組成物の任意成分である成分（Ｃ））の合成
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量４，０００のポリプロピレングリコール９１．５ｇ、イソホロンジイソシアネート６．７５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２ｇを仕込み、これらを攪拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを添加した後、温度が５０℃以上にならないように注意しながら、１時間ほど攪拌した。残留イソシアネート基濃度が０．６５質量％以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．５５ｇ、メタノール０．０６ｇを、液温度が３０℃を超えないように調整しながら滴下した。滴下終了後、液温度６０℃で攪拌した。残留イソシアネート基濃度が０．１質量％以下になったときを反応終了とし、平均分子量１３，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。
（Ｃ−２）各成分の混合
表１に従い、各成分を配合して、５０〜６０℃で２時間撹拌することにより、接着剤用組成物（実施例１〜３、比較例１〜３）を得た。
（Ｃ−３）接着剤用組成物の物性の評価
得られた接着剤用組成物（実施例１〜３、比較例１〜３）のそれぞれに対して、以下の方法で粘度及びガラス転移温度の測定を行った。結果を表１に示す。
［樹脂組成物の粘度］
樹脂液の２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。
［ガラス転移温度］
液状樹脂組成物をガラス板上にアプリケーターを用いて２００μｍ厚になるよう塗布し、１．０Ｊ／ｃｍ２の照射量で光硬化させ、硬化フィルムを得た。このフィルムから３ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製の「ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  ＤＤＶ−０１ＦＰ」にて動的粘弾性を測定した。振動周波数１０Ｈｚの損失正接（ｔａｎδ）の最大値を示す温度を、ガラス転移温度と定義し、ガラス転移温度を評価した。
【０１３９】
（Ｄ）偏光板の作製
偏光膜（１）の両面に、ワイヤーバーコーターを装着したコーターを用いて、接着剤用組成物（実施例１〜３、比較例１〜３）を塗布し、位相差フィルム（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ｂ−２）、又は（Ｂ−３）を貼り合わせた後、メタルハライドランプを用いて空気雰囲気下で、位相差フィルムを介して、１Ｊ／ｃｍ２の波長３６５ｎｍの紫外線を含む光を照射して樹脂組成物を硬化させて、位相差フィルムと前記偏光膜が、厚さ３μｍの液状樹脂組成物の硬化物からなる層により接着されてなる、偏光板を得た。すなわち、得られた偏光板は、位相差フィルム、接着剤層、偏光膜、接着剤層、位相差フィルムがこの順に積層されてなる。
得られた偏光板の透過率は４０．０％、偏光度は９９．９％であった。
得られた偏光板のそれぞれについて、以下の方法で接着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１４０】
（Ｅ）偏光板の接着性の評価
（１）テープ剥離試験
得られた偏光板を６ｍｍ角に切り出し、その両面にセロハン粘着テープ（ニチバン社製）を密着させた。次に、密着させたセロハン粘着テープを剥がし、この操作を５回繰り返した。この試験を５個の試料を用いて行い、表面の樹脂層が剥離した試料の個数により以下の基準に従って判定した。
○：剥離した個数がゼロである。
△：剥離した個数が１〜４である。
×：剥離した個数が５である。
（２）耐熱性試験
得られた偏光板を８０℃の環境下に１２０時間暴露した後、上記テープ剥離試験を行い、上記試験と同じ基準により判定した。
（３）耐湿熱性試験
得られた偏光板を６０℃、相対湿度９５％の環境下に１２０時間暴露した後、上記テープ剥離試験を行い、上記試験と同じ基準により判定した。
【０１４１】
【表１】
2008009329.tif 000007
【０１４２】
表１中の原料名は、下記の通りである。
（ａ）ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ：６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン；住友化学社製
（ｂ）ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ８０：３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル  フェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチル  エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデセン；住友化学社製
（ｃ）Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５：２，２’−チオジエチル−ビス−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
（ｄ）ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＥＰＡ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル：日本化薬社製
（ｅ）ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２：ビス（メタクリロキシエチル）フォスフェート：日本化薬社製
【０１４３】
表１から、実施例１〜３では、耐湿熱試験後であっても、接着力の低下が小さいのに対して、成分（Ｂ）の配合量が本発明で規定する範囲よりも小さい比較例１、及び、成分（Ａ）の配合量が本発明で規定する範囲よりも大きい比較例２、３では、耐湿熱試験後の接着力が著しく低下していることがわかる。また、比較例２では、耐熱性試験の結果が劣ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明の偏光板の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１    ノルボルネン系樹脂フィルム
２    接着剤層
３    偏光膜
【図１】
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