【誤訳訂正書】
【提出日】平成25年6月7日(2013.6.7)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】非対称デンドリマー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非対称デンドリマー（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）及びこれを含む発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光材料は、３種類に分類される。すなわち、分子性、高分子性及び樹状状である。樹枝状材料は、分子性材料及び高分子材料に比較して次のようないくつかの優位点を持っている。ａ）処理特性を変えずに電子的性質を変えることができる。ｂ）樹状状構造が発色団のパイ−スタッキングを停止できるのでより多様な発色団を使用できる。ｃ）発光ダイオードの効率がデンドリマーの世代、すなわち、デンドロン（デンドライト及びｄとも呼ばれる）内の分岐点のセット数によってコントロールできる。ｄ）樹枝状構造により、他のデンドリマー、高分子及び分子性材料との混合物形成が単純になる。デンドリマーは、表面基で終結するデンドロンまたは樹枝状構造と核からなる（図１参照）。デンドロンは、最低１つ、好ましくは２以上の分岐点を有している。分岐点は、最低２つのリンカーまたは分岐部が付着する原子または基である。分岐点及び分岐点間の連結部の性質は変化し得る。分岐基は、次の分岐基と直接結合でき（例えば、アリール−アリール）、又はその間に結合基（linker group）が入ることもできる（例えば、アリール−ビニル−アリール）。分岐基には合計で最低３つの付着部位が存在するが、結合基には２つだけが必要とされる。これらは、次のように図示される。
【０００３】
【化３】
2004526020.tif 000001
【０００４】
【化４】
2004526020.tif 000002
本明細書で使用する場合、アセチレニルという用語は２価のアセチレニル基を意味し、ビニルは２価又は３価のビニル基を意味し、アリールは２価、３価又は多価のアリール基を意味する。
【０００５】
主要な相違点がデンドロン構造に認められる多種類の発光デンドリマーが報告されている。最初に報告された発光デンドリマーは螢光性の核とフェニルアセチレン系のデンドロンを有していた。より最近では、デンドリマーがやはり蛍光性の核から構成されるが、デンドロンがスチルベン部を含む、優れたシステムが報告されている。この後者の構成系を基礎とするデンドリマーは、分子性材料及び高分子材料に比較して上述した優位点を有することが示されている。ビフェニル系デンドロンを含む簡単なデンドリマーについても記述されている。最後に、発光性発色団を含むが、デンドロンには非共役分岐点が含まれるデンドリマーが少し報告されている。こうした後者の材料は、その多くが電気絶縁基で構成されているという潜在的な欠点を有している。最も有望でありそうなデンドリマー種は、主に共役しているデンドロンを含むものである。これらは、下記の特許文献１（ＷＯ９９／２１９３５）に記載されているものを含む。これらは、次のような式で表される化合物である。
【０００６】
(化５)      核−［デンドライト］n
この式において、「核」は原子又は基を表し、ｎは少なくとも１の整数を表し、「デンドライト」（ｎが１よりも大きな整数である場合、互いに同じであっても、又は異なっていても良い）は、アリール基及び／又はヘテロアリール基と、アルケニル基の炭素原子を介してアリール及びヘテロアリール基の環炭素原子に互いに結合したアルケニル基を含む、本質的に少なくとも部分的に共役した樹枝状構造を表し、「核」は、（ヘテロ）アリール基の環炭素原子に結合した第一の一重結合で終結し、当該（へテロ）アリール基には２つ以上の、少なくとも部分的に共役したデンドライト鎖が結合し（すなわち、分岐点）、当該環炭素原子が「デンドライト」の一部を形成し、「核」及び／又は「デンドライト」が発光性（luminescent）を有している。
【０００７】
本来的に、少なくとも部分的に共役したデンドライトの好適な枝分かれ基は、アリール及びヘテロアリール（ここで、（ヘテロ）アリールの定義としては、ナフタリン及びフルオレンのような芳香族縮合環系を含む）を含む。好ましい枝分かれ基間の結合基としては、（ヘテロ）アリールだけでなく、ビニル及びアセチレン基を含む。共役系においては、結合基はｓｐ2又はｓｐ混成炭素原子によって枝分かれ基に付着している。それ故、少なくとも部分的に共役したデンドロンのための枝分かれ基の間にある好ましい結合基は、アリール−アリール、アリール−ビニル−アリール、アリール−アセチレニル−アリール及びアリール−アリール’−アリール（ここで、アリール’はアリールとは異なり得る）を含む。アリール−ビニル−アセチレニル−アリール、アリール−アリール’−ビニル−アリール又はアリール−アリール’−アセチレニル−アリールのような組合わせのように枝分かれ点間の２以上の結合基も可能である。
【特許文献１】ＷＯ９９／２１９３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、本来的に少なくとも部分的に共役したデンドリマーにおいては、核は最初の分岐基への単結合、すなわち、デンドロンの一部を形成する環内炭素である（ヘテロ）アリール分岐基の環内炭素（ｓｐ2炭素）への結合で終結する。しかしながら、本発明によれば、デンドリマーにおけるデンドロンの分岐点間に同じ結合基を有することは必ずしも優位なことではないことが今やわかった。例えば、アリール−ビニル−アリール結合は、ＬＥＤ（発光ダイオード）における正孔の輸送にとって有利となり得るが、電子の輸送にとっては、フェニル−オキサジアゾール−フェニルデンドロンにおけるようなアリール−アリール’−アリール結合が優れた特性を持ちえよう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明は、次の式で表される発光デンドリマー（ａ）を提供する。
【００１０】
（化６）      核−［デンドライト1］n［デンドライト2］m
ここで、「核」は原子又は基を表し、ｎ及びｍは、互いに同じことも異なることもあり、それぞれが少なくとも１の整数を表し、ｎが２以上のとき互いに同じことも異なることもある各「デンドライト1」、及びｍが２以上のとき互いに同じことも異なることもある各「デンドライト2］は、樹枝状構造を表し、少なくともその構造の１部が完全に共役しており、アリール及び／又はヘテロアリール基、及び選択的にビニル及び／又はアセチレニル基を含み、これらの基は、前記（ヘテロ）アリール、ビニル及びアセチレニル基のｓｐ2又はｓｐ混成炭素原子によって結合されており、「デンドライト1」における少なくとも１つの分岐点及び／又は分岐点間の結合が［デンドライト2］の対応箇所と異なり、「核」が２以上の共役樹枝状分岐部が付着している第１の（ヘテロ）アリール基のｓｐ2混成（環内）炭素原子（該環内炭素原子は前記完全に共役した「デンドライト1」又は［デンドライト2］の一部を形成する）に結合している単結合で終結しており、「核」は前記「デンドライト1」又は［デンドライト2］の他方の第１分岐点の単結合で終結し、少なくとも「核」、「デンドライト1」又は［デンドライト2］の１つは発光性（luminescent）を有している。
本発明は、（ａ）だけでなく次の式で表される発光デンドリマー（ｂ）も提供する。
【００１１】
（化７）        核−［デンドライト］n
この式において、「核」は原子又は基を表し、ｎは少なくとも１の整数を表し、各「デンドライト」は互いに同じことも異なることもあり、本来的に少なくとも部分的に共役された樹枝状分子構造を表し、前記構造はアリール及び／又はヘテロアリール基、及び選択的にビニル及び／又はアセチレニル基を含み、これらの基は前記（ヘテロ）アリール、ビニル及びアセチレニル基のｓｐ2又はｓｐ混成炭素原子によって結合されており、前記「デンドライト」の隣接する分岐点の少なくとも１対間の結合は、異なっており、そのためもし２つの結合が異なると見なそうとするなら、１つの前記結合は前記２つの結合の他方に存在しない少なくとも１つのアリール、ヘテロアリール、ビニル又はアセチレニル基を含まなければならず、「核」が、２以上の樹枝状分岐を付着した第１の（ヘテロ）アリール基のｓｐ2混成（環内）炭素原子（該環内炭素原子は前記「デンドライト」の一部を形成する）に結合している単結合で終結しており、「核」及び／又は「デンドライト」は発光性である。好ましい実施例においては、ｎは１より大きい。このように、本発明は、とりわけ、図２に示されるタイプ１〜４のデンドリマーを提供する。
【００１２】
タイプ１においては、アリール−アリール又はより一般的には、アリール−（アリール’）a−アリールがあり、ここで、アリールはヘテロアリールを含み、また、アリール’はアリールと同じ又は異なり、ａは０から３までの整数で、アリール−ビニル−アリール結合（又は、より一般的には、アリール−（ビニル）X−［アリール’V−（ビニル）y］Z−アリールである、ここでｘは１から３までの整数、好ましくは１又は２であり、ｙは０から３までの整数、好ましくは０、１又は２であり、ｖ及びｚは独立して０から３までであり（ここでアリール基は分岐点である））。タイプ２においては、アリール−（アリール’）a−アリール及びアリール−アセチレニル−アリール結合（又は、より一般的には、アリール−（アセチレニル）d−［（アリール’）e−（アセチレニル）f］g−アリールである。ここでｄは１から３までの整数であり、好ましくは１又は２であり、ｆは０から３までの整数であり、好ましくは０，１又は２であり、ｅ及びｇは独立しており０から３までである）。タイプ３においては、アリール−ビニル−アリール及びアリール−アセチレニル−アリール結合である（又はより一般的な変異体である）。タイプ４においては、それぞれのデンドロンに２以上の結合タイプを含むデンドロン、すなわち、アリール−アリール並びにアリール−ビニル−アリール若しくはアリール−アセチレニル−アリール（又はより一般的な変異体である。）がある。アリール（及びアリール’）を指す場合、へテロアリール及び芳香族縮合環系を含むことを理解されたい。したがって、デンドリマーは２以上の次のタイプの、デンドライト内にある分岐点間の結合を含む。すなわち、アリール−アリール、アリール−ビニル−アリール、アリール−アセチレニル−アリール及びアリール−ビニル−アセチレニル−アリールである。最後の３つの場合において、ビニル及びアセチレニル結合の数は１又はそれ以上となり得、タイプ４においては、異なる単位（基）の数及び順番、この場合ビニル及びアセチレニル単位は変わり得る。さらに、１つのデンドロンは分岐点間に２タイプ以上の結合を含むことができる。例えば、単一のデンドロンは、アリール−アリール結合及びアリール−ビニル−アリール結合の混合を含むことができる。これらの単位においてはアリールは分岐点のように振舞うが、アリールは結合基でもあり得ることがわかる。
【００１３】
タイプ１から３においては、「デンドライト１」は、異なる分岐点及び／又は異なる結合を有することによって、「デンドライト２」とは異なることが理解されよう。（表面基及び／又は世代の差は、存在し得るが、樹枝状構造が「異なる」ものであるかどうかを判断する目的のためには重要ではないと見なされるためである。）この点において、「デンドライト１」及び「デンドライト２」の一方の分岐点及び／又は結合点と、「デンドライト１」及び「デンドライト２」の他方の分岐点及び／又は結合点は、もし、前者の１又は複数のアリール基が後者の１又は複数の基と全く同じでなければ、両者は異なるものとみなされる。したがって、フェニル−フェニル構造のデンドライトはフェニル−ピリジル構造のデンドライトと異なるものとみなされる。好ましくは、「デンドライト１」が異なる結合だけで「デンドライト２」と異なるならば、２つの結合が異なるとみなされるためには、前記結合は、前記２つの結合のうちの他方に存在しない少なくとも１つのアリール、ヘテロアリール、ビニル又はアセチレニル基を含まなければならない。もちろん、そのような相違はタイプ４のデンドリマーにおいても存在しえる。確かに、タイプ４のデンドリマーにとっては、結合としてのビニル又はアセチレニル基の数の単なる相違は相違とはみなすべきではない。
【００１４】
このような意味において、共役デンドロン（デンドライト）は、表面基は別として、交互する二重及び単結合から成り立っていることを示している。しかしながら、これはパイ−システムが完全に非局在化していることを意味しない。パイ−システムの非局在化は付着部の位置的化学特性に依存している。
【００１５】
デンドリマーは２以上の発光部を有することができ、電気的又は光学的励起から生じるエネルギーは発光のためにそれらの１つに移転される。好ましい実施例においては、デンドリマーは少なくとも２つの本来的に少なくとも部分的に共役された発光部を取り込んでおり、その発光部は互いに共役していることもいないこともある。ここで、デンドロンは少なくとも１つの前記発光部を含む。好ましくは、デンドリマーの核からより遠い１つまたは複数の発光部は、一般的には、デンドリマーの核により近いか又は核内に一部又は全部が存在する１つまたは複数の発光部より大きいＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを有する。他の実施例においては、デンドライトのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップは実質的に同じであるが、表面基は、デンドリマー表面にある発色団のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを変え得る。例えば、第２世代のデンドリマーにおいては、表面基によってＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーのデンドライトの遠位末端にある発色団が、次のデンドライトのものと時々同等になる。
発光部の相対的ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップは、可視ＵＶ分光光度計を用いるそれ自体知られている方法によって測定できる。発光部の１つは、核自体であるか、その内部に一部又は全部が存在してもよく、そのため、好ましくは、デンドロン中の他の１つ又は複数の発光部より小さい固有のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを有することになろう。或いはまたはその上、デンドロン自体が、それぞれ２つ以上の発光部を有してもよく、その場合も、核により遠いものは、核により近いものより、好ましくは大きな固有のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを有することになろう。この場合において、発光性の核が一般的には好ましいが、核自体は発光性である必要はない。
【００１６】
本発明のデンドリマーにおける表面基は同じであるか、又は異なり得る。同様に、本発明のデンドリマーの任意のデンドロン内の表面基は、同じであるか、又は異なり得る。
【００１７】
デンドリマーの適切な表面基は、分岐及び非分岐状アルキル（特にｔ−ブチル）、分岐及び非分岐状アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルシラン、カルボキシ、カルボアルコキシ及びビニルを含む。より包括的なリストとしては、更に反応性のアルケン、（メタ）アクリレート、硫黄含有又はシリコン含有基、スルホニル基、ポリエーテル基、Ｃ1からＣ15までのアルキル（好ましくは、ｔ−ブチル）基、アミン基、モノ−、ジ−若しくはトリＣ１からＣ１５までのアルキルアミン基、−ＣＯＯＲ基（ここで、Ｒは水素又はＣ１からＣ１５までのアルキル）、−ＯＲ基（ここで、Ｒは水素、アリール、又はＣ1からＣ15までのアルキル若しくはアルケニル）、−Ｏ2ＳＲ基（ここで、ＲはＣ1からＣ15までのアルキル又はアルケニル）、−ＳＲ基（ここで、Ｒはアリール若しくはＣ1〜Ｃ15アルキル又はアルケニル）、−ＳｉＲ3基（ここで、Ｒ基は同一又は異なり、水素、Ｃ1からＣ15までのアルキル又はアルケニル）、又は−ＳＲ＝基（Ｒはアリール若しくはＣ1からＣ15までのアルキル又はアルケニル）、アリール、又はヘテロアリールである）を包含する。典型的には、ｔ−ブチル及びアルコキシ基が使用される。異なるデンドロンにおいては、異なる表面基が存在し得る。
【００１８】
デンドリマーは溶液処理可能であること、すなわち、表面基はデンドリマーが溶媒中で溶解できるようなものであることが好ましい。表面基は、デンドリマーが光パターン形成可能であるように選ばれ得る。例えば、照射又は化学反応によって架橋できる架橋基が存在する。その代わりに、表面基は、架橋可能な基を残すために除去できる保護基を含む。一般的に、表面基は、デンドリマーが溶液処理に適する溶媒に溶解できるように選択される。
デンドロン内のアリール（及びアリール’）基は、典型的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピリジン、オキサジアゾール、トリアゾール、トリアジン、チオフェン及び適当な場合、置換変形体にし得る。これらの基は、典型的には、Ｃ1からＣ15までのアルキル又はアルコキシ基によって選択的に置換される。分岐点におけるアリール基は、好ましくは、環の位置が１，３，５で結合されたベンゼン環、ピリジル又はトリアジニル環である。デンドロンはそれ自体、蛍光発色団を含むことができる。
【００１９】
核は、発光又は非発光部から構成され得る。後者の場合、デンドロンが蛍光基を含まなければならない。核が発光する場合、それらは有機及び／又は有機金属の蛍光体及び／又は燐光体からなり得る。典型的な核としては、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、フルオレン、ジビニルベンゼン、ジスチリルエチレン、ジビニルピリジン、ピリミジン、トリアジン、ジビニルチオフェン、オキサジアゾール、コロネンからなる１つまたは複数の部分、又は蛍光染料又はマーカー化合物又はランタニド若しくはイリジウム錯体などの有機金属錯体又は白金ポルフィリン又はジスチリルアントラセン、ポルフィリン若しくはジスチリルベンゼン部が挙げられる。これらの種々の環は、例えば、Ｃ１からＣ１５のアルキル、アルコキシ基によって置換され得る。
【００２０】
適切な場合、電子吸引性基の発光団への付加によってデンドリマーの電子親和性を制御することが可能である。電子吸引性基には、例えば、強い電子吸引性を有し、対象とするスペクトル領域において選択的に透明であるシアノ又はスルホンがある。デンドリマーの以上及び他の変形体の詳細は、参照されるべき特許文献１（ＷＯ９９／２１９３５）に開示されている。
【００２１】
核に付着されるデンドロンの１又は２以上は（少なくとも１つのデンドロンは特定された共役デンドロンである限り）非共役であり得ることが理解されよう。典型的には、そのようなデンドロンは、エーテル系アリールデンドロン、例えば、ベンゼン環同士がメチレンオキシ結合によって付着しているものを含む。
本発明のデンドリマーは特許文献１（ＷＯ９９／２１９３５）に記載されるものと同じ態様で調製することができる。好ましい実施例においては、デンドロンが最初に調製され、次いでデンドリマーを形成するために反応させられる。タイプ１から３の場合においては、これは２から３種のデンドロンの調製を含むことになろうが、タイプ４の場合には１種だけのデンドロンの調製で済み得る。次いで、デンドロンは核を形成するために官能基と反応させる。
デンドリマーは、電子発光（ＥＬ）装置としても知られる発光ダイオード（ＬＥＤ）などの発光装置に、従来のようにして組み込むことができる。好ましい実施例において、デンドリマーは発光要素として働く。デンドロン及び表面基の適切な選択によって、デンドリマーは、トルエン、ＴＨＦ、水、及びメタノールのようなアルコール溶媒のような伝統的な溶媒に溶解可能である。最も単純な形においては、有機発光又は電子発光装置は、少なくとも一方が放出光に透過性でなければならない２つの電極間にはさまれた発光層から形成できる。このような装置は透明な基板層、透明な電極層、発光層及び背面電極を含む従来の配置を有し得る。この目的のために、標準の材料が使われ得る。すなわち、透明基板層は、ＰＥＴのような他の透明材料も用いることが可能であるが、典型的にはガラスから作られる。
【００２２】
通常透明であるアノード電極は、酸化インジウム／酸化錫、酸化錫／アンチモン、酸化亜鉛／アルミニウム、金、白金のような他の類似の材料を用いることも可能であるが、好ましくはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）から作られる。ＰＡＮＩ（ポリアニリン）又はＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））のような導電性高分子も用いることが可能である。
【００２３】
カソード電極は通常、Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉ，若しくはＭｇＡｇのような低い仕事関数の金属又は合金から、又は選択的に追加のＬｉＦ層と共に作られる。よく知られているように、正孔輸送材料及び／又は電子輸送材料を含む他の層も存在し得る。代替的構成においては、基板はシリコンのような不透明材料でもよく、光は反対の電極より放出される。
【００２４】
本発明のデンドリマーはスピンコーティング、印刷、ディップコーティングのような公知の溶液処理法によって堆積させることができる。デンドリマーは単独の薄膜又はデンドリマー、高分子及び／又は分子性材料との混合物として堆積され得る。膜厚は、典型的には、１０ｎｍから１０００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは３０から１２０ｎｍである。他の有機層、例えば、電荷輸送材料は、蒸着又は第１層が不溶の溶媒からの溶液処理によってデンドリマー薄膜の上面に堆積され得る。
デントリマーは、フォトダイオード、太陽電池、ＦＥＴ又は固体三極素子を含めた他の半導体装置にも使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は次の実施例によってさらに例示される。
（実施例）
【００２６】
アリール−ビニル−アリール結合及びアリール−アリール結合を有するデンドロンを含むジスチリルベンゼンデンドリマーが調製された。反応スキームは図３に示され、合成の詳細は実施例１及び２に示される。アリール−ビニル−アリール結合及びフェニル−オキサジアゾールフェニル結合を有するデンドロンを含むジスチリルベンゼン核デンドリマーも調整された。この第２の化合物の反応スキームは図７に示され、合成の詳細は実施例３から７に示される。
【実施例１】
【００２７】
Ｇ１−Ａｒ−ＣＨＯ    （１）
４−｛３’，５’−ジ［４”−（２’’’−エチルヘキシロキシ）フェニル］スチリル｝ベンズアルデヒド
Ｇ１−ホスホン酸エステル：ＷＯ０１／５９０３０の実施例７に記載される１−（メチレンジメチルホスホネート）−３，５−ジ［４’−（２’’−エチルヘキシロキシ）フェニル］ベンゼン（３７０ｍｇ、０．６０７ｍｍｏｌ）、（テレフタルデヒドモノ（ジエチルアセタール）（１０５ｍｇ、０．５０７ｍｍｏｌ）、カリウムｔ−ブトキシド（６８ｍｇ、０．６０６ｍｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ（１５ｃｍ3）の混合物が冷却される前に、アルゴン下室温で２４時間攪拌された。３モルの塩酸水溶液（９ｃｍ3）が混合物に加えられ、さらに室温で２時間攪拌された。水層は分離され、ＤＣＭ（２×１０ｃｍ3）によって抽出された。ＤＣＭ抽出物及び有機部は無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に除去されて黄色の油が残された。残留物は酢酸エチル−軽油（０：１から１：１０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、薄黄色の油として１が２４６ｍｇ（７９％）得られた。
【実施例２】
【００２８】
非対称Ｇ１−ＤＳＢ核デンドリマー  （２）
１−［３’，５’−ジス（３”，５”−ジ−ｔ-ブチルスチリル）スチリル］−４−｛３
’’’，５’’’−ジ［４’’’’−（２’’’’’−エチルヘキシロキシ）フェニル］スチリル｝ベンゼン
カリウムｔ−ブトキシド（２４ｍｇ，０．２１７ｍｍｏｌ）が、無水ＴＨＦ６ｃｍ3中のアルデヒド１（１１３ｍｇ，０．１８１ｍｍｏｌ）とＧ１−ホスホン酸エステル：ＷＯ０１／５９０３０の実施例２Ａに記載される１−（メチレンジメチルホスホネート）−３，５−ビス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルスチリル）ベンゼン（１３６ｍｇ、０．２１７ｍｍｏｌ）の溶液に、アルゴン雰囲気下、室温で添加された。２４．５時間攪拌された後、混合物は水（３ｃｍ3）でクエンチされた。水層は分離され、ＤＣＭ（２×３ｃｍ3）で洗浄された。合わせたＤＣＭ抽出物及び有機層は無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、溶液は完全に除去された。残留物は酢酸エチル−軽油（１：１０）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、黄色がかった泡として２４７ｍｇが得られた。
次いで、泡と触媒量のヨウ素（Ｉ2）がトルエン３ｃｍ3中に溶解された。溶液は冷却される前に、還流下で４時間加熱され、メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液（１０％，１×５ｍ3）、塩水（１×５ｃｍ3）により洗浄され、ＭｇＳＯ４上で乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に除去された。酢酸エチル−軽油（０：１から１：１０まで）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、薄黄緑色の固体として２が２４１ｍｇ（９９％）得られた。
実測値: C, 88.0; H, 9.2. C82H102O2理論値 C, 88.0; H, 9.2%; λmax/nm (薄膜) 242, 293, 327, 370sh, 及び 396sh; δH(400 MHz; CD2Cl2) 0.97-1.06 (12 H, m, Me), 1.39-1.67 (52 H, m, CH2 & t-Bu), 1.78-1.92 (2 H, m, CH), 3.94-4.03 (4 H, m, ArOCH2), 7.07-7.74 (32 H, ArH & ビニル H); m/z [MALDI] 1119 (M+).
【実施例３】
【００２９】
Ａｒ−ＨＺ      （３）
メチル３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾエート（３．８８ｇ，１５．６ｍｍｏｌ）、ヒドラジン水和物（２．３５ｇ，４６．９ｍｍｏｌ）及びＭｅＯＨ（２０ｃｍ3）の混合物が還流下で一晩加熱された。混合物は冷却され、６０ｃｍ3の水が加えられた。混合物はエーテル（３×３０ｃｍ3）によって抽出された。エーテル抽出物は合わされ、飽和ＮａＨＣＯ3（１×５０ｍ3）、塩水（１×５０ｃｍ3）により洗浄され、ＭｇＳＯ４上で乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に除去され、白い固体として３が３．６８ｇ（９４％）得られた。
m/z [APCI+] 249 (MH+)
【実施例４】
【００３０】
Ａｒ−Ｂｒ    （４）
無水ＴＨＦ（２５ｃｍ3）中の３（２．７０ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）の溶液が、５−ブロモ−１，３−ベンゼンジカルボニルジクロライド（１．３６ｇ，４．８３ｍｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ（５ｃｍ3）の混合物にアルゴン雰囲気中で加えられた。反応物は、一晩、室温で攪拌された。溶媒は完全に除去された。残留物はＭｅＯＨ−ＤＣＭ（１：９９）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、ＤＣＭ−ＭｅＯＨから再結晶され、４（２．４５ｇ，７２％）が得られた。
δH(200 MHz; CDCl3) 1.30 (36 H, s, t-Bu), 7.56-7.65 (6 H, m, ArH), 8.13 (2 H, s, ArH), 8.42 (1 H, s, ArH), 9.43 (2 H, br s, CONH), 及び 10.58 (2 H, br s, CONH); [APCI+] 707, 及び 705 (MH+).
【実施例５】
【００３１】
Ｇ１−ＯＤＺ−Ｂｒ    （５）
３，５−ビス［５’−（３”，５”−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−[１’，３’，４’]−オキサジアゾール−２’−ｙｌ］フェニルブロミド
アリールブロミド４（３．００ｇ，４．２６ｍｍｏｌ）及びオキシ塩化リン（３０ｃｍ３，９．６ｍｍｏｌ）の混合物がアルゴン雰囲気下、一晩、還流下で加熱された。冷却後、過剰なオキシ塩化リンが減圧下で除去された。水（５０ｃｍ3）及びエーテル（４０ｃｍ3）が加えられた。２相に分離され、水層は２×４０ｃｍ3のエーテルで抽出された。有機層及びエーテル抽出物が合わされ、水（１×５０ｍ3）及び飽和ＮａＨＣＯ3（１×５０ｃｍ3）で洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過された。溶媒は真空中で除去され、白い固体が得られた。ＤＣＭ−軽油からの再結晶化により白い結晶性固体として５が２．２０ｇ（７８％）得られた。
νmax(KBr)/cm-11601 (C=N), 及び 1541 (C=C); λmax(CH2Cl2)/nm 293 (logε 4.92); δH(400 MHz; CDCl3) 1.43 (36 H, s, t-Bu), 7.67 (2 H, t, J 2.0 Hz, ArH), 8.01 (4 H, d, J 2.0 Hz, ArH), 8.51(2 H, d, J 1.5 Hz, ArH), 及び 8.84 (1 H, s, ArH); δC(100 MHz, CDCl3) 31.4, 35.1, 121.5, 122.7, 123.5, 123.8, 126.5, 126.8, 132.3, 152.0, 162.4, 及び 166.2; m/z [APCI+]671, 及び 669 (MH+).
【実施例６】
【００３２】
Ｇ１−Ａｒ−Ｓｔｙ      （６）
１−ビニル−４−［３’，５’−ジ（３”，５”−ジ−ｔ−ブチルスチリル）スチリル］ベンゼン
リチウムエトキシド（１．０Ｍ，５．２ｃｍ3，５．２ｍｍｏｌ）が、３，５−ジ（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルスチリル）ベンズアルデヒド（ＷＯ９９／２１９３５参照）（１．４０ｇ，２．６１ｍｍｏｌ）、４−ビニルベンジルトリフェニルホスホニウム塩化物（１．３０ｇ，３．１４ｍｍｏｌ）及びエーテル（１５ｃｍ3）の懸濁液に２０分かけて滴下された。混合物は、室温で１時間攪拌され、次いで水（２×３０ｃｍ3）及び塩水（１×３０ｃｍ3）で洗浄され、ＭｇＳＯ４上で乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に除去され、白い固体が得られた。固体はＤＣＭ中に溶解され、ＤＣＭを溶離液としてシリカゲルのプラグ中を通過させた。濾過物は収集され、溶媒は完全に除去された。
【００３３】
次いで、固体と触媒量のヨウ素（Ｉ2）がトルエン６０ｃｍ3中に溶解された。混合物は冷却される前に、還流下で２時間加熱され、メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液（１０％，１×３０ｍ3）、塩水（１×４０ｃｍ3）により洗浄され、ＭｇＳＯ４上で乾燥され、ろ過された。溶媒は完全に除去された。ＤＣＭ−軽油（１：４）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、次いでＤＣＭ−ＭｅＯＨから再結晶化し、白い固体として６が１．１９ｇ（７２％）得られた。
δH(200 MHz; CDCl3) 1.39 (36 H, s, t-Bu), 5.28 (1 H, d, J 11.6 Hz, ビニル H), 5.81 (1 H, d, J 17.4 Hz, ビニル H), 6.76 (1 H, dd, J 11.6 & 17.4 Hz, ビニル H), 7.12-7.69 (19 H, ArH & ビニル H); m/z [APCI+] 635 (MH+).
【実施例７】
【００３４】
非対称Ｇ１−オキサジアゾールＤＳＢ核デンドリマー（７）
１−｛３’，５’−ジ［５”−（３’’’，５’’’−ジ−ｔ-ブチルフェニル）−２”−[１”，３”，４”]オキサジアゾール］スチリル｝−４−｛３’’’’，５’’’’−ジ（３’’’’’，５’’’’’−ジ−ｔ−ブチルスチリル）スチリル］ベンゼン
６（２１５ｍｇ，０．３４０ｍｍｏｌ）、５（２２７ｍｇ，０．３４０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（４３ｍｇ，０．４１０ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（７．５ｍｇ，３４μｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−ジ（アセト）−ビス［ｏ−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（２）（２ｍｇ、２．０μｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジ−メチルアセトアミド（１．０ｃｍ3）の急速に攪拌された懸濁液が高真空への曝露とアルゴンフラッシュとを交互に３０分間受けて、脱酸素化された。溶液は１３０℃で１７時間加熱され、その後冷却された。混合物にＤＣＭ（５０ｃｍ3）及び水（５０ｃｍ3）が加えられ、有機相が分離され、水（２×２０ｃｍ3）及び塩水（２０ｃｍ3）で洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過された。溶媒が除去されて黄色の残留物が得られた。残留物は酢酸エチル−ＤＣＭ（０：１から１：１９まで）を溶離液として用いてシリカのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、淡黄色の固体として７が２１４ｍｇ（５１％）得られた。
ｍｐ＞２００℃（分解）：νmax(KBr)/cm-1 1595 (C=N), 1544 (C=C), 及び 959 (C=C-H trans); λmax/nm (薄膜) 309, 及び367; δH(400 MHz; CDCl3) 1.41 (36 H, s, t-Bu), 1.46 (36 H, s, t-Bu), 7.18-7.35 (14 H, m, ビニル H & ArH), 7.64-7.66 (9 H, m, ArH), 8.06 (4 H, d, J 1.5Hz, ArH), 8.54 (2 H, d, J 1.0 Hz, ArH), 及び8.74 (1 H, t, J 1.0 Hz, ArH); m/z [MALDI] 1287 (MCu+), 及び 1224 (MH+).
【実施例８】
【００３５】
実施例２および７のデンドリマーは、それぞれ実施例８及び９において発光ダイオードの発光材料として用いられる。デンドリマー、並びに、異なる濃度のＰＢＤ（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）又はＰＶＫ（ポリ−（９−ビニル）カルバゾール）がドープされたデンドリマーは、デンドリマー濃度が１０ｍｇ／ｍｌでテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に溶解された。装置は次のように作成された。
【００３６】
１．ＩＴＯ処理
使用前に、帯状にエッチングされたＩＴＯ基板がアセトン、次いでイソ−プロパノールの超音波洗浄浴で洗浄され、最後に乾燥された。
【００３７】
２．ＰＥＤＯＴ
デンドリマー層をスピンコーティングする前に、ＰＥＤＯＴ（ポリ（２，３−エチレンジオキシチオフェン  バイエル社））が処理済ＩＴＯ基板上に２５００ｒｐｍの回転速度でスピンコートされ、最低３０分間、１００−１５０℃の温度でホットプレートにより焼成された。
【００３８】
３．単層装置
デンドリマー、又はＰＢＤ若しくはＰＶＫがドープされたデンドリマーは、ＰＥＤＯＴで被覆された基板に１０００〜１５００ｒｐｍの回転速度でスピンコートされ、薄膜から溶媒を除去するために最低３０分、５０℃で焼成された。得られた薄膜は、８０〜１００ｎｍの厚さであった。カソード電極は、約３×１０-6ｍｂａｒの圧力下Ａｌ又はＭｇＡｌの熱蒸発によって形成された。Ａｌ又はＭｇＡｌの厚さは約２００ｎｍであった。
【実施例９】
【００３９】
図５（上図）は、化合物２の薄膜の吸収及びＰＬ放射スペクトルを示す。図４は、化合物２及び２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）の混合薄膜の吸収及びＰＬ放射を示す。図８は、化合物７の薄膜の吸収及びＰＬ放射スペクトルを示す。
実施例２及び７のデンドリマーは単層装置に組み込まれた。ジスチリルベンゼン・デンドリマー（実施例２）の場合は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／デンドリマー２／Ｍｇ／Ａｌの構造の非最適化装置は、ＥＬ効率０．０１％、輝度６５ｃｄ／ｍ2、及び電力効率０．００２Ｌｍ／Ｗであった。図５（下図）は、装置のＥＬ放射スペクトルを示す。図６は、電流−電圧−輝度特性（上図）及び電流−輝度−効率特性（下図）を示す。７の場合、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／デンドリマー７／Ｍｇ／Ａｌの構造の非最適化装置は、ＥＬ効率０．００２％、輝度３８ｃｄ／ｍ2、及び電力効率０．０００９Ｌｍ／Ｗであった。図９(上図)は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／デンドリマー７／ＭｇＡｌの構造の装置のＥＬスペクトルを示し、図９（下図）は、電流−電圧−輝度特性を示す。図１０は、上記装置における電流−輝度−効率特性を示す。しかしながら、７が同じ装置構成におけるＰＶＫ（１：０．５）の混合物として用いられる場合は、装置特性は、ＥＬ効率０．０２％、輝度６０ｃｄ／ｍ2、及び電力効率０．０１Ｌｍ／Ｗとなるように改善され、７が電子輸送材であることが示唆された。ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＫ：７／ＭｇＡｌ装置のＥＬスペクトル、電流−電圧−輝度特性及び電流−輝度−効率特性が図１１及び１２にそれぞれ示されている。
【実施例１０】
【００４０】
デンドロンが、アリール−アセチレニル−アリール結合及びアリール−ビニル−アリール結合の混合物、すなわち、同じデンドロンの中に異なる結合を有するものとして合成された。これは、ポルフィリン核デンドリマー（６）及びジビニルベンゼン核デンドリマー（８）を形成するために使用された。
ジスチリルベンゼン核及びポルフィリン核デンドリマーは、デンドロン内にアルケン及びアセチレン結合を有し、これらを製造するためのプロセスが、付与された番号にしたがって、図１３に示されている。
【００４１】
１，１−ジブロモ−２−｛３，５−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝エテン（２）
ジクロロメタン（２０ｍＬ）中の３，５−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］ベンズアルデヒド（１）（２．００ｇ，３．７４ｍｍｏｌ）及びカーボンテトラブロミド（２．４８ｇ，７．３８ｍｍｏｌ）の攪拌溶液にトリフェニルホスフィン（３．９２ｇ，１４．９６ｍｍｏｌ）が一度に添加された。熱が発生し、混合物は室温で７５分間攪拌された。生成したオレンジ色の懸濁液は水（２×５０ｍＬ）で洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、溶媒が除去されると、オレンジ−茶色の残留物が残った。残留物はジクロロメタン−軽油（２：３）を溶離液として用いてシリカのプラグを通すことにより精製された。溶媒が除去され、２−｛３，５−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝−１，１−ジブロモエテン（２）が白い泡（２．４５ｇ、９５％）として得られた。ｍｐ１４８−１５０℃
(実測値： C, 69.5, H, 7.3; C40H50Br2理論値 C, 69.6, H, 7.3%; νmax(KBr)/cm-1 1595(C=C)及び958(C=C-H trans);λmax(CH2Cl2)/nm 306 (log(ε/dm3mol-1cm-1) 4.85), 317 (4.85) 及び 329sh (4.73); δH(400 MHz, CDCl3) 1.40 (36 H, s, t-ブチル), 7.14 及び 7.24 (4 H, d, J 16, ビニル H) 7.40 (2 H, dd, J 1.5, sp H), 7.42 (4 H, d, J 1.5, sp H), 7.56 (1 H, s, CHCBr2), 7.60 (2 H, s, cp H) 及び 7.69 (1 H, s, cp H); m/z (CI+) 692.2 (MH+, 100%),613.2 (M-79Br, 96%), 611.2 (M-81Br, 90%) 及び 533.3 (M-2 79Br, 74%).
【００４２】
３，５−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニルアセチレン（３）
アルゴン雰囲気下、−７８℃で、テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）中の１，１−ジブロモ−２−｛３，５−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝エタン（２）（２．３７ｇ，３．４３ｍｍｏｌ）溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ，２．９ｍＬ，７．２０ｍｍｏｌ）が添加された。混合物は−７８℃で１時間攪拌され、次いで室温で１時間攪拌された。水（２５ｍＬ）が加えられ、水層は分離され、エーテル（２５ｍＬ）で抽出された。有機層が合わされ、塩水（２５ｍＬ）で洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過された。溶媒が除去されて黄色の泡が残った。残留物はジクロロメタン−軽油（１：３）を溶離液として用いたシリカのカラム・クロマトグラフィーにより精製された。不純物分画が合わされ、ジクロロメタン−軽油（１：９）を溶離液として用いてシリカゲルのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、３，５−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニルアセチレン（３）が白い固体（１．２８ｇ、７０％）として得られた。融点１５６−１５７℃
(実測値: C, 90.6; H, 9.5; C40H50理論値 C, 90.5; H, 9.5%);νmax(KBr)/cm-1 1595 (C=C) 及び 962 (C=C-H trans); λmax(CH2Cl2)/nm 307sh (log(ε/dm3mol-1cm-1) 4.87), 317 (4.88) 及び 329sh (4.74); δH(500 MHz, CDCl3) 1.39 (36 H, s, t-butyl), 3.11 (1 H, s, CCH), 7.10 及び 7.24 (4 H, d, J 16, ビニル H) 7.40 (6 H, s, sp H), 7.59 (2 H, s, cp H) 及び 7.67 (1 H, s, cp H); δC(125 MHz, CDCl3) 31.4, 34.8, 83.5, 120.86, 122.3, 122.6, 125.0, 125.7, 128.6, 130.8, 136.0, 138.0 及び 151.0; m/z(EI) 530.4 (M+, 100%).
【００４３】
３，５−ビス（｛３，５−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝エチニル）ベンズアルデヒド（４）
テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）及びトリエチルアミン（１５ｍＬ）中の３，５−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニルアセチレン（３）（１．００ｇ，１．８８ｍｍｏｌ）及び３，５−ジブロモベンズアルデヒド（１９１ｍｇ、０．７２５ｍｍｏｌ）の溶液中に、１５分間窒素を気泡として通過させた。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６０ｍｇ，５２μｍｏｌ）及びヨウ化銅（Ｉ）（１８ｍｇ，９４μｍｏｌ）が加えられ、窒素がさらに１５分間溶液中に気泡として通過され、次いで混合物は７０℃で１７．５時間攪拌された。冷却されるとすぐに溶媒は除去され、残留物はジクロロメタン−軽油（１：２）を溶離液として用いたシリカのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、３，５−ビス（｛３，５−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝−エチニル）ベンズアルデヒド（４）が白い固体（７１４ｍｇ、８５％）として得られた。ｍｐ＞２５０℃（分解）
(実測値: C, 89.5; H, 8.5; C87H102O 理論値 C89.8; H, 8.8%; νmax(KBr)/cm-1 2215w(C≡C), 1703(C=O), 1595(C=C)及び957(C=C-H trans)；λmax(CH2Cl2)/nm 318 (log(ε/dm3mol-1cm-1) 5.12) 及び 330sh (4.93); δH(400 MHz, CDCl3) 1.41 (72 H, s, t-butyl), 7.15 及び 7.30 (8 H, d, J 16.5, ビニル H), 7.42 (4 H, dd, J 1.5, sp H), 7.44 (8 H, d, J 1.5, sp H), 7.69 (4 H, d, J 1, bp H), 7.71 (2 H, s, bp H), 8.02 (1 H, dd, J 1.5, cp H), 8.06 (2 H, d, J 1.5, cp H) 及び 10.01 (1 H, s, CHO); δc(100.6 MHz, CDCl3) 31.5, 34.9, 87.1, 91.6, 121.0, 122.5, 123.1, 124.9, 125.3, 126.8, 128.3, 131.0, 132.0, 136.1, 136.7, 138.3, 139.6, 151.1 及び 191.0; m/z (MALDI) 1163.1 (M+, 100%).
【００４４】
５，１０，１５，２０−テトラキス［（３，５−ビス（｛３，５−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝エチニル）−フェニル］ポルフィリン（６）
ジクロロメタン（２．５ｍＬ）中の３，５−ビス（｛３，５−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝エチニル）ベンズアルデヒド（４）（１００．０ｍｇ，０．０８６ｍｍｏｌ）及びピロール（５）（６．０μＬ、０．０８６ｍｍｏｌ）の攪拌溶液に、ジクロロメタン（１．３２ｍＬ）中のトリフルオロ酢酸溶液（６．６μＬ、０．０８６ｍｍｏｌ）が加えられ、混合物はアルゴン雰囲気下１２日と１８時間、暗所で攪拌された。２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（１９．６ｍｇ，０．０８６ｍｍｏｌ）が加えられ、混合物は３０分間攪拌され、過剰な重炭酸ナトリウムの添加により中和され、ろ過液が無色になるまでジクロロメタンにより溶離され、シリカのプラグを通してろ過された。溶媒は除去され、残渣はジクロロメタン−軽油（１：４）を溶離液として用いてシリカのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、５，１０，１５，２０−テトラキス［（３，５−ビス（｛３，５−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝−エチニル）−フェニル］ポルフィリン（６）が赤茶色の固体（３８．５ｍｇ、３７％）として得られた。
δH(400 MHz, CDCl3) -2.70 (2 H, s, NH), 1.31 (288 H, s, t-butyl H), 7.08及び 7.23 (32 H, d, J 16, ビニル H), 7.32 (16 H, dd, J 1.5, sp-H), 7.35 (32 H, d, J 1.5, sp-H), 7.65 (8 H, s, bp-H), 7.69 (16 H, s, bp-H), 8.27 (4 H, s, cp-H), 8.45 (8 H, d, J 1, cp-H) 及び 9.08 (8 H, s, β-ピロールH); m/z (MALDI) 4844.2 (M+, 100%).
【００４５】
１，４−ビス｛［２−（３，５−ビス（｛３，５−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝エチニル）フェニル］ビニル｝ベンゼン（８）
３，５−ビス（｛３，５−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝エチニル）ベンズアルデヒド（４）（５００ｍｇ、４．３０ｍｍｏｌ）、［４−（ジメトキシホスホリルメチル）ベンジルホスホン酸ジメチルエステル（７）（６５．９ｍｇ、２．０５ｍｍｏｌ）及びカリウムｔ−ブトキシド（５７．４ｍｇ，５．１１ｍｍｏｌ）の入ったフラスコにテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）が加えられた。溶液は、直ちに赤に変色し、窒素雰囲気下で６７時間攪拌された。水（２０ｍＬ）が加えられ、ジクロロメタン（４×５０ｍＬ）によりエマルジョンが抽出された。有機層が合わされ、塩水（５０ｍＬ）で洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過された。溶媒は除去された。残留物はジクロロメタン−軽油（１：４から１：２まで）を用いてシリカのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、異性体の混合物の黄色い固体が得られた。固体は、９０℃、４５時間、トルエン（２０ｍＬ）中のヨウ素（９０ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）と共に加熱された。溶液は冷却され、飽和メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）及び塩水（２０ｍＬ）で洗浄され、溶媒が除去された。残留物は、シリカのプラグを通し、ジクロロメタン−ヘキサン混合物から再結晶し、１，４−ビス｛［２−（３，５−ビス（｛３，５−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝エチニル）フェニル］ビニル｝ベンゼン（８）が黄色い固体（３１４ｍｇ、６４％）として得られた。
δH(200 MHz, CDCl3) 1.41 (144 H, s, t-ブチル), 7.20-7.36 (20 H, m, ビニルH), 7.42-7.45 (24 H, m, 表面フェニルH) 及び 7.62-7.75 (22 H, m, フェニルH).
【実施例１１】
【００４６】
アルケン及びアセチレン結合デンドロン並びにアルケン結合及びエーテル結合デンドロンを含むジスチリルベンゼン核デンドリマーと、それらの製造プロセスが図１４において、示されている。番号は対応するように付けられている。
【００４７】
４−（２−エチルヘキシロキシ）ヨードベンゼン  （２）
ジメチルスルホキシド（７０ｍＬ）中の水酸化カリウム（１１．０ｇ，１９６ｍｍｏｌ）懸濁液が１０分間高真空中で脱ガスされた。４−ヨードフェノール（１）（１０．０ｇ，４５．５ｍｍｏｌ）及び２−エチルヘキシルブロミド（１６．２ｍＬ、９０．９ｍｍｏｌ）が加えられ、溶液はアルゴン雰囲気下６５時間室温で攪拌された。得られた懸濁液は氷水（１５０ｍＬ）中に注がれ、スラリーは軽油（２×１００ｍＬ）で抽出された。有機抽出物が合わされ、塩水（１００ｍＬ）で洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過された。溶媒は除去された。残留物は軽油を溶離液として用いてシリカのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、文献で報告されているものと同じ１Ｈ及び１３Ｃ  ｎｍｒスペクトルを有する無色透明な油として４−（２−エチルヘキシロキシ）ヨードベンゼン（２）（１４．２９ｇ、９４％）が得られた。（Ａ．Ｒ．Ａ．Ｐａｌｍａｎｓ，Ｍ．Ｅｌｇｉｎ及びＡ．Ｍｏｎｔａｌｌｉ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０００，１２（２）４７２−４８０参照）
【００４８】
［４−（２−エチルヘキシロキシ）フェニルエチニル］トリメチルシラン（３）
テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）及びトリエチルアミン（３０ｍＬ）中のトリメチルシリルアセチレン（３．００ｍＬ、２．０９ｇ，２１．２ｍｍｏｌ）、４−（２−エチルへキシロキシ）ヨードベンゼン（２）（４．２７ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）及びヨウ化銅（Ｉ）（２９４ｍｇ，１．５４ｍｍｏｌ）の脱ガス懸濁液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５２ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）が加えられた。混合物は、アルゴン雰囲気中、室温で６４．５時間攪拌された。溶液はジクロロメタンを溶離液として用いてシリカの短いプラグを通してろ過され、溶媒は除去された。残留物は、軽油を溶離液として用いてシリカのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、無色透明な油として、［４−（２−エチルヘキシロキシ）フェニルエチニル］トリメチルシラン（３）（２．９３ｍｇ、７５％）を得た。
(実測値: C, 75.35; H, 9.85. C19H30OSi 理論値 C, 75.43; H, 10.0%);νmax(薄膜)/cm-1
2156 (C≡C); δH(400 MHz, CDCl3) 0.25 (9 H, s, SiMe3), 0.92 (6 H, m, CH3), 1.30-1.51 ( 8 H, m, CHCH2CH2CH2CH3 及び CHCH2CH3) 1.72 (1 H, m, OCH2CH), 3.84 (2 H, d, J 5, OCH2CH) 及び 6.82 及び 7.40 (4 H, AA'BB', フェニル H); δc(100.6 MHz, CDCl3) 0.1, 11.1, 14.1, 23.0, 23.8, 29.0, 30.4, 39.3, 70.5, 92.2, 105.3, 114.3, 114.8, 133.4 及び 159.6.
【００４９】
１−（２−エチルヘキシロキシ）−４−エチニルベンゼン（４）
攪拌された、テトラヒドロフラン（７０ｍＬ）中の［４−（２−エチルヘキシロキシ）フェニルエチニル］トリメチルシラン（３）（２．５９ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）溶液に、フッ化テトラブチルアンモニウム（テトラヒドロフラン中１．０Ｍ，１３．２ｍＬ、１３．２ｍｍｏｌ）が加えられ、溶液は窒素下、室温で１００分間攪拌された。溶媒は除去され、残留物はジクロロメタン−軽油（１：９）を溶離液としてシリカのプラグを通してろ過され、淡い黄茶色の油として、１−（２−エチルヘキシロキシ）−４−エチニルベンゼン（４）（１．９６ｇ、９９％）を得た。
実測値: C, 83.4; H, 9.85; C19H30OSi 理論値 C, 83.4; H, 9.6%;νmax(薄膜)/cm-1 3294 及び 3317 (C≡C-H) 及び 2107 (C≡C); δH(400 MHz, CDCl3) 0.94(6 H, m, CH3), 1.28-1.57 (8 H, m, CHCH2CH2CH2CH3及び CHCH2CH3), 1.74 (1H, m, OCH2CH), 3.01 (1 H, s, CCH), 3.85 (2 H, d, J 5, OCH2CH), 及び 6.85 及び 7.43 (4 H, AA'BB', フェニル H); δc(100.6 MHz, CDCl3) 11.1, 14.1, 23.0, 23.8, 29.0, 30.4, 39.3, 70.5, 75.6, 83.8, 113.7, 114.4, 133.5, 159.8.
【００５０】
３，５−ビス［４−（２−エチルへキシロキシ）フェニルエチニル］ベンズアルデヒド（６）
テトラヒドロフラン（３３ｍＬ）及びトリエチルアミン（５０ｍＬ）中の１−（２−エチルへキシロキシ）−４−エチニルベンゼン（４）（１．６９ｇ、７．３４ｍｍｏｌ）及び３，５−ジブロモベンズアルデヒド（５）（６９２ｍｇ、２．６２ｍｍｏｌ）の溶液中に、５分間窒素を気泡として通過させた。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２１８ｍｇ，０．１８９ｍｍｏｌ）及びヨウ化銅（Ｉ）（６５ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）が加えられ、７０℃で２３時間攪拌される前に窒素がさらに５分間気泡として通過された。冷却されるとすぐに溶媒は除去され、残留物はジクロロメタン−軽油（１：２から１：１まで）を溶離液として用いてシリカのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、３，５−ビス［４−（２−エチルへキシロキシ）フェニルエチニル］ベンズアルデヒド（６）（１．１７ｇ、７９％）が淡茶色の油として（１．１７ｍｇ、７９％）得られた。
実測値: C, 83.3; H, 8.2; C39H46O3理論値 C, 83.2; H, 8.2%; νmax(薄膜)/cm-1 2211 (C≡C) 及び 1704 (C=O); δH(400 MHz, CDCl3) 0.93-0.99 (12 H, m, CH3), 1.28-1.56 (16 H, m, CHCH2CH2CH2CH3及び CHCH2CH3), 1.75 (2 H, m, OCH2CH), 3.87(4 H, d, J 6, OCH2CH), 6.90 (4 H, AA'BB'), 7.48 (4 H, AA'BB'), 7.87 (1 H, dd, J 1.5, 4-H), 7.92 (2 H, d, J 1.5, 2,6-H) 及び 10.00 ( 1 H, s, CHO); δc(100.6 MHz, CDCl3) 11.1, 14.1, 23.1, 23.8, 29.0, 30.4, 39.3, 70.6, 86.0, 91.7, 114.1, 114.6, 125.2, 131.3, 133.5, 136.6, 139.1, 159.9 及び 191.0.
【００５１】
４−メチルベンジルホスホニウム塩化物（８）
トルエン（１００ｍＬ）中のトリフェニルホスフィン（２５．２４ｇ，９６．２２ｍｍｏｌ）及び４−メチルベンジルクロライド（７）（１５．０ｇ，０．１０７ｍｏｌ）の溶液が１１０℃で２８時間攪拌され、冷却された。生成沈殿物が収集され、トルエン及びヘキサンで洗浄され、真空中で乾燥され、４−メチルベンジルホスホニウム塩化物（８）（２７．６４ｇ，６４％）が白い固体として得られた。
δH(200 MHz, CDCl3) 2.20 (3 H, d, CH3), 5.30 (2 H, d, CH2P), 6.89 (4 H, AA'BB') 及び 7.53 - 7.80 (15 H, m, Ph).
【００５２】
４−（｛３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝ビニル）トルエン（９）
リチウムエトキシド（エタノール中１．０Ｍ，１５．０ｍＬ，１５ｍｍｏｌ）が、ジエチルエーテル（４０ｍＬ）中の３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル］ビニル］ベンズアルデヒド（Ａ）（ＷＯ９９／９９２１９３５参照）（４．００ｇ，７．４８ｍｍｏｌ）及び４−メチルベンジルホスホニウム塩化物（８）（３．６２ｇ，８．９８ｍｍｏｌ）の攪拌された懸濁液に加えられ、室温で２時間攪拌された透明オレンジ色の溶液が得られた。溶液は、水（３×４０ｍＬ）及び塩水（４０ｍＬ）で洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、溶媒は除去された。残留物は、ジクロロメタン−軽油（１：４）を溶離液として用いて、シリカのプラグを通過させ、白い固体を得た。この固体は、１Ｈ  ＮＭＲによって主としてシス異性体であることが確認された。固体は、ヨウ素（２１０ｍｇ）及びトルエン（１００ｍＬ）と共に、１００℃、６時間、アルゴン雰囲気中で加熱され、冷却された。溶液は、飽和メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）及び塩水（５０ｍＬ）によって洗浄され、溶媒は除去された。残留物は、ジクロロメタン−ヘキサン混合物から再結晶化して、白い固体として、４−（｛３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝ビニル）トルエン（９）（３．００ｇ，６４％）が得られた。
δH(400 MHz, CDCl3) 1.40 (36 H, s, t-ブチル), 2.39 (3 H, s, CH3), 7.13 及び 7.22 (2 H, d, J 16, 核 ビニル H), 7.17 及び 7.28 (4 H, d, J 16, 分岐部ビニル H), 7.21 及び 7.48 (4 H, AA'BB', 核 フェニル H), 7.39 (2 H, dd, J 1.5, sp H), 7.43 (4 H, d, J 1.5, sp H), 7.59 (2 H, d, J 1, bp H) 及び 7.62 (1 H, s, bp H).
【００５３】
４−（｛３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝ビニル）ベンジルホスホン酸ジメチルエステル（１０）
４−（｛３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝ビニル）トルエン（９）（２．０６ｇ，３．３０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシニミド（０．５８７ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１０ｍｇ，０．６１ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（１０ｍｌ）の混合物が還流下で３．５時間加熱され、冷却された。懸濁液は、ジクロロメタンを溶離液として用いて、シリカのプラグを通過させてろ過し、溶媒を除去して白い固体を得た。この固体は、未反応４−（｛３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝ビニル）トルエン（９）及び４−（｛３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝ビニル）ベンジルブロミドの混合物であった。トリメチルホスファイト（１３．０ｍＬ、０．１１０ｍｏｌ）が加えられ、溶液は１１０℃、１８時間加熱された。過剰なトリメチルホスファイトは、減圧下の蒸留によって除去された。残留物は、ジクロロメタン−酢酸エチル（１：０から０：１まで）を溶離液として用いてシリカのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、ジクロロメタン−メタノール混合物から再結晶化して、白い固体として、４−（｛３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝ビニル）ベンジルホスホン酸ジメチルエステル（１０）（７２３ｍｇ、３０％）を得た。
δH(400 MHz, CDCl3) 1.39 (36 H, s, t-butyl), 3.21 (2 H, d, J 22, CH2P), 3.71 (6 H, d, J 11, OCH3), 7.155 及び 7.21 (2 H, d, J 16, 核 ビニル H), 7.164 及び 7.27 (4 H, d, J 16, 分岐ビニル H), 7.33 (2 H, m, AA'BB', 核 フェニル H), 7.39 (2 H, dd, J 1.5, sp H), 7.43 (4 H, d, J 1.5, sp H), 7.53 (2 H, m, AA'BB', 核 フェニル H), 7.58 (2 H, d, J 1.5, bp H), 及び 7.63 (1 H, s, bp H); m/z (APCI+) 730.9 (MH+, 100%).
【００５４】
１−｛［３，５−ビス（ベンジルオキシ）フェニル］ビニル｝−４−（｛３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝ビニル）ベンゼン（１１）
テトラヒドロフラン（４ｍＬ）中の３，５−ビス（ベンジルオキシ）ベンズアルデヒド（Ｂ）（８７．１ｍｇ，２．７４ｍｍｏｌ）、４−（｛３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝ビニル）ベンジルホスホン酸ジメチルエステル（１０）（２００ｍｇ，２．７４ｍｍｏｌ）及びカリウムｔ−ブトキシド（３６．８ｍｇ、３．２８ｍｍｏｌ）の溶液が２０．７５時間、温室、暗所中で攪拌された。溶液は、赤−オレンジ色になり、青色蛍光を帯びた。エーテル（２０ｍＬ）が加えられ、溶液は水（２０ｍＬ）及び塩水（２０ｍＬ）で洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過された。溶媒は除去された。残留物はジクロロメタン−軽油を溶離液として用いてシリカのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、ベージュ色の固体として、１−｛［３，５−ビス（ベンジルオキシ）フェニル］ビニル｝−４−（｛３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝ビニル）ベンゼン（１１）（１９４ｍｇ、７７％）が得られた。
δH(400 MHz, CDCl3) 1.42 (36 H, s, t-ブチル), 6.60 (1 H, dd, J 2, フェノキシ bp-H), 6.83 (2 H, d, J 2, フェノキシ bp-H), 7.10 (2 H, s, 核 ビニル H), 7.18 - 7.34(6 H, m, ビニルH), 7.34 - 7.66 (23 H, m, フェニル H).
【００５５】
１−（｛３，５−ビス[（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル]フェニル｝ビニル）−４−［（３，５−ビス｛［４−（２−エチルヘキシロキシ）フェニル］エチニル｝フェニル）ビニル］ベンゼン（１２）
テトラヒドロフラン（４ｍＬ）中の３，５−ビス［４−（２−エチルヘキシロキシ）フェニルエチニル］ベンズアルデヒド（６）（１５３ｍｇ，２．７４ｍｍｏｌ）及び４−（｛３，５−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル］フェニル｝ビニル）ベンジルホスホン酸ジメチルエステル（１０）（２００ｍｇ，２．７４ｍｍｏｌ）の溶液にカリウムｔ−ブトキシド（３６．８ｍｇ，３．２８ｍｍｏｌ）が加えられた。混合物は、室温で１９時間、暗所中で攪拌された。溶液は、赤−オレンジ色になり、青色の蛍光を帯びた。エーテル（２０ｍＬ）が加えられ、溶液は水（５ｍＬ）及び塩水（５ｍＬ）で洗浄され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過された。溶媒は除去された。残留物はジクロロメタン−軽油を溶離液として用いてシリカのカラム・クロマトグラフィーにより精製され、黄色の固体として、１−（｛３，５−ビス[（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビニル]フェニル｝ビニル）−４−［（３，５−ビス｛［４−（２−エチルヘキシロキシ）フェニル］エチニル｝フェニル）ビニル］ベンゼン（１２）（２４１ｍｇ、７６％）が得られた。
δH(400 MHz, CDCl3) 0.95 (12 H, m, CH3), 1.41-1.60 (16 H, m, CHCH2CH2CH2CH3及びCHCH2CH3), 1.42 (36 H, s, t-ブチル), 1.78 (2 H, m, OCH2CH), 3.89 (4 H, d, J 6, OCH2CH), 6.93 (4 H, AA'BB', フェノキシ sp-H), 7.12 - 7.34 (8 H, m, ビニル H), 7.43 (2 H, dd, J 1.5, sp-H), 7.48 (4 H, d, J 1.5, sp-H) 及び 7.51 - 7.67 (10 H, m, DSB フェニル H).
【実施例１２】
【００５６】
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／デンドリマー／ＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌ構造の装置が次の一般的手法によって調整された。
１．酸エッチングによって、１２×１２ｍｍＩＴＯ膜を４×１２ｍｍＩＴＯ帯状膜にエッチングする
２．超音波による１０分間のアセトン中で洗浄処理
３．超音波による１０分間のプロパン−２−ｏｌ洗浄処理
４．窒素ガス流中に基板を置くことよる、基板の乾燥
５．１００Ｗで5分間、基板の酸素プラズマ処理
６．２５００ｒｐｍ／１分間の回転数での水溶液からのＰＥＤＯＴ回転塗布
７．ＰＥＤＯＴ層を８５℃、５分間空気中で乾燥
８．テトラヒドロフランから２０００ｒｐｍの回転数でのスピンコーティングにより、デンドリマー薄膜を約８０−９０ｎｍの厚さで塗布
９．基板を真空蒸着機に設置
１０．真空中で、ＬｉＦを蒸着、さらにＣａを蒸着、さらにＡｌを蒸着
次の装置が得られた。
実施例１０の化合物８
ＣＩＥ座標（０．２２，０．２９）、外部量子効率１０Ｖで０．１８
実施例１１の化合物１１
ＣＩＥ座標（０．３８，０．４７）、外部量子効率３０Ｖで０．０６
実施例１１の化合物１２
ＣＩＥ座標（０．３０，０．３５）、外部量子効率１５Ｖで０．０２
【産業上の利用可能性】
【００５７】
デンドリマーは、光ダイオード、太陽電池、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）又は固体電極のような他の半導体装置にも使うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】典型的なデンドリマーの樹枝分岐構造を示す。
【図２】タイプ１〜４のデンドリマーを示す。
【図３】ジスチリルベンゼンデンドリマーの製法を示す。
【図４】化合物２及び２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）の混合薄膜の吸収及びＰＬ放射を示す。
【図５】上図は、化合物２の薄膜の吸収及びＰＬ放射スペクトルを示す。下図は、装置のＥＬ放射スペクトルを示す。
【図６】図６は、電流−電圧−輝度特性（上図）及び電流−輝度−効率特性（下図）を示す。
【図７】アリール−ビニル−アリール結合及びフェニル−オキサジアゾールフェニル結合を有するジスチルベンゼン核デンドリマーの製法を示す。
【図８】化合物７の薄膜の吸収及びＰＬ放射スペクトルを示す。
【図９】上図は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／デンドリマー７／ＭｇＡｌの構造の非最適化装置のＥＬスペクトルを示し、下図は、電流−電圧−輝度特性を示す。
【図１０】ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／デンドリマー７／ＭｇＡｌの構造の非最適化装置における電流−輝度−効率特性を示す。
【図１１】ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＫ：７／ＭｇＡｌ装置のＥＬスペクトルを示す。
【図１２】ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＰＶＫ：７／ＭｇＡｌ装置の電流−電圧−輝度特性及び電流−輝度−効率特性を示す。
【図１３】ジスチリルベンゼン核及びポルフィリン核デンドリマーの製造プロセスを示す。
【図１４】アルケン及びアセチレン結合デンドロン並びにアルケン結合及びエーテル結合デンドロンを含むジスチリルベンゼン核デンドリマー並びにそれらの製造プロセスを示す。