【手続補正書】
【提出日】平成25年1月25日(2013.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
よく知られるように、ＣＮＴは、電気伝導性、熱伝導性および強度に関して非常に際立った特性を有している。例えば、ＣＮＴはダイヤモンドの硬度を超える硬度および鋼の１０倍の引張強度を有している。それ故、複合材料にこれらの好都合な特徴のいくつかを引き継ごうとして、セラミックス、ポリマー材料または金属のような複合材料の構成材料として、ＣＮＴを用いる継続的な取り組みがなされている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
１つの実施形態に係る上述の目的を満たすよう、金属およびナノ粒子、とりわけカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む複合材料を製造する方法が提供され、１ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均サイズ、好ましくは、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均サイズを有する、前記ナノ粒子によって少なくとも部分的に分離された金属微結晶（または金属結晶、metal crystallite）を含む複合材料を形成するよう、金属粉末およびナノ粒子がメカニカルアロイングによって処理される。別の実施形態では、金属微結晶は、１００ｎｍよりも大きくかつ２００ｎｍ以下の平均サイズを有してもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
新しい複合材料の構造は、金属結晶の微細構造がナノ粒子（ＣＮＴ）によって安定化することに、新しくかつ驚くべき効果を有する。とりわけ、ナノスケールの金属結晶とＣＮＴとの密接な係合(または噛み合わせ、engagement)または組み合わせ（または結合、interlock）に起因して、金属内部の転位がＣＮＴによって安定化できることが観察されている。この安定化は、ナノスケールの結晶の極めて高い、体積に対する表面の比のために非常に効果的である。また、固溶強化によって強化された合金が金属成分として用いられる場合、混合した、結晶または固溶体の相は、ＣＮＴとの係合または組み合わせによって安定化され得る。従って、均一に、および好ましくは等方的に、分散したＣＮＴと組み合う１００ｎｍよりも小さい金属結晶のために、生じることが観察されるこの新しい効果は、本明細書では、「ナノ安定化（nano-stabilization）」または、「ナノ固定化（nano-fixation）」と称される。ナノ安定化の更なる様態は、ＣＮＴが金属結晶の粒成長を抑制することである。１００ｎｍ以下の結晶サイズが好ましいことが見出されているが、実験では、ナノ安定化は、また、平均結晶サイズが１００ｎｍから２００ｎｍの間である場合にも達成できることが確認されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
好ましい例示的な実施形態は、添付図面および本明細書において、詳細に示され、および規定されているがしかし、これらは、純粋に例と見なされるべきであり、本願発明を制限するものとして見なされるべきではない。好ましい例示的な実施形態のみが示され、および規定されていること、ならびに全ての変形例と改良が、添付の請求項の保護の範囲内にあり、現在または将来において、保護されるべきであることに留意されたい。
本発明は以下の態様を含む。
[態様１]
金属およびナノ粒子、とりわけカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む複合材料を製造する方法であって、
１ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均サイズ、好ましくは、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均サイズ、または１００ｎｍより大きくかつ２００ｎｍ以下の範囲の平均サイズを有し、前記ナノ粒子によって少なくとも部分的に互いに分離される金属微結晶を含む複合材料を形成するよう、メカニカルアロイングによって金属粉末および前記ナノ粒子を処理する工程を含むことを特徴とする金属およびナノ粒子、とりわけカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む複合材料を製造する方法。
[態様２]
前記金属粉末と前記ナノ粒子とが処理され、ナノ粒子が、少なくともいくつかの前記微結晶内にも含まれることを特徴とする態様１に記載の方法。
[態様３]
前記金属が、軽金属とりわけＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉもしくはそれらを１つ以上含む合金、またはＣｕもしくはＣｕ合金であることを特徴とする態様１に記載の方法。
[態様４]
前記ナノ粒子が、粉塵化の低い可能性に起因して、容易な取り扱いを可能にする、十分な大きさの平均サイズを有する、交絡したＣＮＴ凝集体の粉末の形態を備えたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）により形成されることを特徴とする態様１または２に記載の方法。
[態様５]
前記ＣＮＴ凝集体の少なくとも９５％が、１００μｍよりも大きい粒子サイズを有することを特徴とする態様４に記載の方法。
[態様６]
前記ＣＮＴ凝集体の平均直径が、０．０５ｍｍと５ｍｍとの間、好ましくは０．１ｍｍと２ｍｍとの間、および最も好ましくは０．２ｍｍと１ｍｍとの間であることを特徴とする態様４または５に記載の方法。
[態様７]
前記ナノ粒子、とりわけＣＮＴの直径に対する長さの比が、３よりも大きい、好ましくは１０よりも大きい、最も好ましくは３０よりも大きいことを特徴とする態様１〜６のいずれかに記載の方法。
[態様８]
前記複合材料の前記ＣＮＴ含有量が、０．５重量％から１０．０重量％の範囲、好ましくは３．０重量％から９．０重量％の範囲および、最も好ましくは５．０重量％から９．０重量％の範囲であることを特徴とする態様１〜７のいずれかに記載の方法。
[態様９]
前記ナノ粒子がＣＮＴより形成され、ＣＮＴの少なくとも一部が、１以上の巻き取られたグラファイト層から成るスクロール構造を有し、それぞれのグラファイト層が、２以上の重なり合ったグラフェン層より成ることを特徴とする態様１〜８のいずれかの方法。
[態様１０]
前記メカニカルアロイングの前に、前記ナノ粒子の少なくとも一部を機能化、とりわけ凹凸化する工程を含むことを特徴とする態様１〜９のいずれかに記載の方法。
[態様１１]
前記ナノ粒子が、多層ＣＮＴまたは多重スクロールＣＮＴにより形成され、凹凸化が、前記ＣＮＴに高圧、とりわけ５．０ＭＰa以上、好ましくは７．８ＭＰa以上の圧力を付与することによって、少なくともいくらかの前記ＣＮＴの少なくとも最外層を破壊させることによって実施されることを特徴とする態様１０に記載の方法。
[態様１２]
前記元の金属のビッカース硬さよりも４０％以上高く、好ましくは８０％以上高くする、前記複合材料の平均ビッカース硬さおよび/または前記複合材料を圧縮することにより形成された固体材料の平均ビッカース硬さを十分に増加させる、前記ナノ粒子によって前記微結晶の転位密度を増加させ、かつ安定化させるよう前記処理が、実施されることを特徴とする態様１〜１１のいずれかに記載の方法。
[態様１３]
転位を安定化させ、かつ粒成長を十分に抑制するよう、前記処理が実施され、前記複合粉末を圧縮することにより形成された固体材料のビッカース硬さが、前記元の金属のビッカース硬さよりも高い、好ましくは前記複合粉末のビッカース硬さの８０％よりも高いことを特徴とする態様１〜１２のいずれかに記載の方法。
[態様１４]
前記メカニカルアロイングが、ミルチャンバー（４４）とミル部材としてのボール（５０）とを含むボールミル（４２）を用いて実施されることを特徴とする態様１〜１３のいずれかに記載の方法。
[態様１５]
前記ボール（５０）が、少なくとも５ｍ/秒、好ましくは少なくとも８．０ｍ/秒、最も好ましくは少なくとも１１．０ｍ/秒の速度まで加速されることを特徴とする態様１４に記載の方法。
[態様１６]
前記ミルチャンバー（４４）が固定され、前記ボール（５０）が、回転要素（４６）の回転動作によって加速されることを特徴とする態様１４または１５に記載の方法。
[態様１７]
前記回転要素（４６）の軸が、水平に設置されることを特徴とする態様１６に記載の方法。
[態様１８]
前記ボール（５０）が、３ｍｍ〜８ｍｍの直径、好ましくは３ｍｍ〜６ｍｍの直径を有し、および/または鋼、ＺｉＯ２またはイットリア安定化ＺｒＯ２により作られることを特徴とする態様１４〜１７のいずれかに記載の方法。
[態様１９]
前記ボール（５０）により占有される体積Ｖｂが、Ｖｂ＝Ｖｃ−π（ｒＲ）２・ｌ±２０％に一致することを特徴とする態様１４〜１８のいずれかに記載の方法（ここで、Ｖｃは前記ミルチャンバー（４４）の体積、ｒＲは前記回転要素（４６）の半径、ｌは、前記回転要素（４６）の軸方向の前記ミルチャンバー（４４）の長さ）。
[態様２０]
不活性ガス、とりわけＡｒ、ＨｅもしくはＮ２または真空環境を、前記ミルチャンバー（４４）の内部に備えることを特徴とする態様１４〜１９のいずれかに記載の方法。
[態様２１]
（金属+ナノ粒子）とボールの重量比が、１：７と１：１３との間であることを特徴とする態様１４〜２０のいずれかに記載の方法。
[態様２２]
金属粉末およびナノ粒子の前記処理が、第１および第２の処理段階を含み、
前記第１の処理段階では、前記金属のほとんどまたは全てが処理され、
前記第２の処理段階では、ナノ粒子、とりわけＣＮＴが加えられ、前記金属および前記ナノ粒子が同時に処理されることを特徴とする態様１〜２１のいずれかに記載の方法。
[態様２３]
前記ナノ粒子の一部が、前記金属の付着を防止するように、前記第１の処理段階で既に加えられることを特徴とする態様２２に記載の方法。
[態様２４]
前記第１の段階が、１００ｎｍよりも小さい平均サイズを有する金属微結晶を生成するのに適した時間、とりわけ２０分間から６０分間、実施されることを特徴とする態様２２および２３のいずれかに記載の方法。
[態様２５]
前記第２の段階が、前記ナノ粒子によって前記微結晶の前記微細構造を安定化させるのに十分な時間、とりわけ５分間から３０分間、実施されることを特徴とする態様２２〜２４のいずれかに記載の方法。
[態様２６]
前記第２の段階が、前記第１の段階よりも短いことを特徴とする態様２２６〜２４のいずれかに記載の方法。
[態様２７]
前記処理の間、前記回転要素（４６）の回転速度が、周期的に上昇および降下することを特徴とする態様１６〜２６のいずれかに記載の方法。
[態様２８]
前記ナノ粒子が、ＣＮＴ粉末の形態で与えられるＣＮＴにより形成され、前記方法が、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、ブタン、ブテン、ブタジエンおよびベンゼンから成るグループの１つ以上を炭素供与体として用いた、触媒炭素蒸着によって前記ＣＮＴ粉末を製造する工程を更に含むことを特徴とする態様１〜２７のいずれかに記載の方法。
[態様２９]
前記触媒が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｏおよびＮｉから成るグループの２元素以上を含むことを特徴とする態様２８に記載の方法。
[態様３０]
前記ＣＮＴ粉末を製造する前記工程が、５００℃から１０００℃で２：３から３：２の範囲のモル比でＭｎおよびＣｏを含む触媒を用いた、Ｃ１−Ｃ３−炭化水素の触媒による分解の工程を含むことを特徴とする態様２８および２９のいずれかに記載の方法。
[態様３１]
液体金属または液体合金の不活性雰囲気中への噴霧によって、前記複合材料の金属構成物質である金属粉末を形成する工程を更に含むことを特徴とする態様１〜３０のいずれかに記載の方法。
[態様３２]
完成した複合材料を不動態化する工程を更に含むことを特徴とする態様１〜３１のいずれかに記載の方法。
[態様３３]
前記複合材料が、不動態化チャンバーに入れられ、前記複合材料を酸化するように、酸素を徐々に加えながら、攪拌されることを特徴とする態様３２に記載の方法。
[態様３４]
金属微結晶およびナノ粒子を含む複合材料であって、前記金属微結晶が、１ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均サイズ、好ましくは、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均サイズ、または１００ｎｍより大きくかつ２００ｎｍ以下の範囲の平均サイズを有し、前記ナノ粒子によって少なくとも部分的に互いに分離されることを特徴とする金属微結晶およびナノ粒子を含む複合材料。
[態様３５]
ナノ粒子が、少なくともいくつかの前記微結晶内にも含まれることを特徴とする態様３４に記載の複合材料。
[態様３６]
前記金属が、軽金属とりわけＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉもしくはそれらを１つ以上含む合金、またはＣｕもしくはＣｕ合金であることを特徴とする態様３４または３５に記載の複合材料。
[態様３７]
前記複合材料の前記ＣＮＴ含有量が、０．５重量％から１０．０重量％の範囲、好ましくは３．０重量％から９．０重量％の範囲および、最も好ましくは５．０重量％から９．０重量％の範囲であることを特徴とする態様３４〜３６のいずれかに記載の複合材料。
[態様３８]
前記ナノ粒子が、ＣＮＴによって形成され、ＣＮＴの少なくとも一部が、１以上の巻き取られたグラファイト層から成るスクロール構造を有し、それぞれのグラファイト層が、２以上の重なり合ったグラフェン層から成ることを特徴とする態様３４〜３７のいずれかに記載の複合材料。
[態様３９]
前記ナノ粒子の少なくとも一部が機能化される、とりわけ、それらの外面が凹凸化されることを特徴とする態様３４〜３８のいずれかに記載の複合材料。
[態様４０]
前記複合材料のビッカース硬さおよび/または前記複合材料を圧縮することにより形成された固体材料のビッカース硬さが、前記元の金属のビッカース硬さよりも４０％以上高い、好ましくは、８０％以上高いことを特徴とする３４〜３７態様のいずれかに記載の複合材料。
[態様４１]
前記金属が、Ａｌ合金によって形成され、かつ前記複合材料のビッカース硬さおよび/または前記複合材料を圧縮することにより形成された固体材料のビッカース硬さが３００ＨＶよりも高い、好ましくは、４００ＨＶよりも高いことを特徴とする態様３４〜４０のいずれかに記載の複合材料。
[態様４２]
前記金属が、Ａｌ合金により形成され、かつ前記複合粉末を圧縮することにより得られる固体材料のビッカース硬さが、前記元の金属のビッカース硬さよりも高い、好ましくは前記複合粉末のビッカース硬さの８０％よりも高いことを特徴とする態様３４〜４０のいずれかに記載の複合材料。
[態様４３]
態様１〜３３のいずれかに記載の複合材料を製造する工程、および熱間等方圧加工、冷間等方圧加工、粉末押出し、粉末圧延または焼結によって複合材料を圧縮する工程を含む、半製品または完成品を製造する方法。
[態様４４]
熱間等方圧加工、冷間等方圧加工、粉末押出し、粉末圧延または焼結によって、態様３４〜４２のいずれかに記載の複合材料を圧縮する工程を含む、半製品または完成品を製造する方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属およびナノ粒子、とりわけカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む複合材料を製造する方法であって、
１ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均サイズ、好ましくは、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均サイズ、または１００ｎｍより大きくかつ２００ｎｍ以下の範囲の平均サイズを有し、前記ナノ粒子によって少なくとも部分的に互いに分離される金属微結晶を含む複合材料を形成するよう、メカニカルアロイングによって金属粉末および前記ナノ粒子を処理する工程を含むことを特徴とする金属およびナノ粒子、とりわけカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む複合材料を製造する方法。
【請求項２】
前記金属粉末と前記ナノ粒子とが処理され、ナノ粒子が、少なくともいくつかの前記微結晶内にも含まれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子が、粉塵化の低い可能性に起因して、容易な取り扱いを可能にする、十分な大きさの平均サイズを有する、交絡したＣＮＴ凝集体の粉末の形態を備えたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）により形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＣＮＴ凝集体の平均直径が、０．０５ｍｍと５ｍｍとの間、好ましくは０．１ｍｍと２ｍｍとの間、および最も好ましくは０．２ｍｍと１ｍｍとの間であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ナノ粒子がＣＮＴより形成され、ＣＮＴの少なくとも一部が、１以上の巻き取られたグラファイト層から成るスクロール構造を有し、それぞれのグラファイト層が、２以上の重なり合ったグラフェン層より成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
金属粉末およびナノ粒子の前記処理が、第１および第２の処理段階を含み、
前記第１の処理段階では、前記金属のほとんどまたは全てが処理され、
前記第２の処理段階では、ナノ粒子、とりわけＣＮＴが加えられ、前記金属および前記ナノ粒子が同時に処理されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
金属微結晶およびナノ粒子を含む複合材料であって、前記金属微結晶が、１ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均サイズ、好ましくは、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均サイズ、または１００ｎｍより大きくかつ２００ｎｍ以下の範囲の平均サイズを有し、前記ナノ粒子によって少なくとも部分的に互いに分離されることを特徴とする金属微結晶およびナノ粒子を含む複合材料。
【請求項８】
ナノ粒子が、少なくともいくつかの前記微結晶内にも含まれることを特徴とする請求項７に記載の複合材料。
【請求項９】
前記金属が、軽金属とりわけＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉもしくはそれらを１つ以上含む合金、またはＣｕもしくはＣｕ合金であることを特徴とする請求項７または８に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記ナノ粒子が、ＣＮＴによって形成され、ＣＮＴの少なくとも一部が、１以上の巻き取られたグラファイト層から成るスクロール構造を有し、それぞれのグラファイト層が、２以上の重なり合ったグラフェン層から成ることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料を製造する工程、および熱間等方圧加工、冷間等方圧加工、粉末押出し、粉末圧延または焼結によって複合材料を圧縮する工程を含む、半製品または完成品を製造する方法。
【請求項１２】
熱間等方圧加工、冷間等方圧加工、粉末押出し、粉末圧延または焼結によって、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の複合材料を圧縮する工程を含む、半製品または完成品を製造する方法。