【手続補正書】
【提出日】平成20年12月1日(2008.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＦＩ型ゼオライトを１５から８０重量部、アルミナを８５から２０重量部含む触媒に対しアルカリ土類金属を０．０５から５重量％、銀を０から５重量％、レニウムを０．００５から１．５重量％含み、前記ＭＦＩ型ゼオライトに帰属する結晶格子面間隔ｄ値０．３８６±０．００８ｎｍと前記アルミナに帰属する結晶格子面間隔ｄ値０．１９６±０．００２ｎｍのＸ線回折強度比が１００対７から１００対３５であることを特徴とするエチルベンゼン含有キシレン類の変換触媒。
【請求項２】
前記銀を０．１から５重量％含む請求項１記載のエチルベンゼン含有キシレン類の変換触媒。
【請求項３】
前記ＭＦＩ型ゼオライトを２０から６０重量部、前記アルミナを８０から４０重量部含む請求項１または２記載のエチルベンゼン含有キシレン類の変換触媒。
【請求項４】
前記ＭＦＩ型ゼオライトが、結晶子の長軸及び短軸が０．７から２．５ミクロンで且つシリカ／アルミナモル比が３０から５５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のエチルベンゼン含有キシレン類の変換触媒。
【請求項５】
前記ＭＦＩ型ゼオライトが、結晶子の長軸及び短軸が１から２．５ミクロンで且つシリカ／アルミナモル比が３５から４５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のエチルベンゼン含有キシレン類の変換触媒。
【請求項６】
アルカリ土類金属がカルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項４又は５記載のエチルベンゼン含有キシレン類の変換触媒。
【請求項７】
前記ＭＦＩ型ゼオライトが、結晶子の長軸及び短軸が０．０３から０．７ミクロンで且つシリカ／アルミナモル比が１８から３０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のエチルベンゼン含有キシレン類の変換触媒。
【請求項８】
アルカリ土類金属がストロンチウム、バリウムから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載のエチルベンゼン含有キシレン類の変換触媒。
【請求項９】
前記触媒粒子の直径が０．２から２．０ミリメートルであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のエチルベンゼン含有キシレン類の変換触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の触媒を硫化水素で処理したエチルベンゼン含有キシレン類の変換触媒。
【請求項１１】
エチルベンゼンを含むキシレン類を請求項１〜１０のいずれか１項記載のエチルベンゼン含有キシレン類の変換触媒と水素存在下で接触させるエチルベンゼン含有キシレン類の変換方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】エチルベンゼン含有キシレン類の変換触媒およびその触媒を用いたエチルベンゼン含有キシレン類の変換方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチルベンゼン含有キシレン類の変換触媒およびその触媒を用いる方法、詳しくは、エチルベンゼンを含むキシレン類を水素の存在下で、気相にて特定の触媒と接触せしめ、エチルベンゼンを主にベンゼンに脱アルキル化し、同時に、オルソーキシレン及び又はメターキシレンをパラーキシレンへ異性化せしめる方法に関わることである。
【背景技術】
【０００２】
キシレン混合物のうち、現在工業的に、特に、重要なものはパラーキシレンである。パラーキシレンは合成繊維ポリエステルの粗原料として、これまで、その需要は著しく増大してきた。今後もその傾向は変わらないものと予想される。パラーキシレン以外のキシレン異性体であるオルソーキシレン、メターキシレンは、需要がパラーキシレンより著しく低いので、パラーキシレンに変換することは、工業的に重要なことである。
【０００３】
キシレン各異性体及びエチルベンゼンは、沸点が互いに接近しているため、蒸留法により、パラーキシレンを分離するのは実質的に不可能であるため、深冷分離法或いは、吸着分離法が利用されている。深冷分離法の場合は、共晶点の為、１パス当たりのパラーキシレンの回収率には限界があり、せいぜい（６０％）／（１パス）である。その結果、パラーキシレンを回収した後のラフィネート流体中のパラーキシレン濃度はかなり高い。深冷分離法の場合には、供給原料中のパラーキシレン濃度が高い程、１パス当たりのパラーキシレン回収率を向上できる。
【０００４】
一方、吸着分離法では、パラーキシレンは１パス当たり１００％回収可能である。即ち、吸着分離後のラフィネート流体中のパラーキシレン濃度は極めて低く、ほとんど零にすることも可能である。しかし、吸着分離法の場合、Ｃ８芳香族炭化水素混合物の中で、パラーキシレンの分離を最も阻害する成分は、エチルベンゼンである。従って、吸着分離に供給する供給原料中のエチルベンゼン濃度を低減することは、パラーキシレン吸着分離性能を向上させ、更には、供給原料中のパラーキシレン濃度を高くすることが出来るため、同一吸着分離設備でのパラーキシレン生産能力を向上できる。
【０００５】
懸かる状況から、分離工程に供給されるキシレン供給原料は、エチルベンゼン濃度を出来るだけ低くし、キシレン中のパラーキシレン濃度を高くすることにより、Ｃ８芳香族炭化水素混合物中でのパラーキシレン濃度を高くすることが重要である。
【０００６】
一般に、工業的に利用されるキシレン原料は、ナフサを改質処理し、その後の芳香族抽出および／又は分留によって得られる改質油系のキシレン、或いはナフサの熱分解により副生する分解ガソリンを芳香族抽出および／又は分留によって得る分解油系キシレンである。分解油系キシレンにおいて特に特徴的なことは、エチルベンゼン濃度が改質油系キシレンに比較して２倍以上も高いことである。その代表的組成の１例を下表に示す。
【０００７】
表  キシレンの組成
成  分              改質油系        分解油系
エチルベンゼン      １８重量％      ３９重量％
パラーキシレン      １９            １３
メターキシレン      ４２            ３２
オルソーキシレン    ２１            １６
このように一般に、キシレン混合物にはエチルベンゼンがかなりの量存在しているが、エチルベンゼンを何らかの手段で除去しなければ、分離工程と異性化工程をリサイクルしていくに従って、エチルベンゼンが蓄積し、その濃度が増大していくという好まざる状況になる。このようなことから新鮮な供給原料としてエチルベンゼン濃度の低い改質油系キシレンが好ましく利用されているのが現状であるが、近年の石油資源の有限が叫ばれている状況の下では、キシレン源として熱分解油系キシレンが見直されている。いずれにしても、エチルベンゼン濃度を低下させることが必要であり、いくつかの方法が工業的に実施され、又いくつかの方法が提案されている。その方法として大きく分類して、１つはエチルベンゼンをそのまま分離すると言う方法であり、もう一つは反応により他の有用な化合物に変換せしめる方法である。
【０００８】
エチルベンゼンを分離する方法として蒸留法が挙げられる。この方法の場合、キシレン類との間の沸点差が小さい為、超精密蒸留による必要があり、工業的に莫大なる設備投資を要し、更に運転経費も高く、経済的に不利な方法である。また、吸着分離法によりエチルベンゼンを分離しようとする提案もあるが、その分離性能は充分に満足のいくものではない。
【０００９】
エチルベンゼンを除去する他の方法として他の有用なる成分に変換せしめるいくつかの方法がある。その最も代表的な方法は、
（１）エチルベンゼンをキシレンに変換する方法（例えば、特許文献１参照）
（２）エチルベンゼンを不均化反応によりベンゼンとジエチルベンゼンに変換する方法（例えば、特許文献２参照）
（３）エチルベンゼンを脱アルキル化反応によりベンゼンとエタンに変換する方法（例えば、特許文献３参照）
を、挙げることが出来る。
【００１０】
上記方法のうち、（１）のエチルベンゼンをキシレンに変換する方法では、触媒中に極めて高価な貴金属である白金を含有することが必須である。さらに、エチルベンゼンをキシレンに変換するには、その間にナフテン、パラフィンの如き非芳香族成分の介在が反応メカニズム上必要であり、生成物中に存在するその濃度は数％から１０数％の範囲に及んでいる。さらにはエチルベンゼンの転化率は熱力学的平衡によって、律せられる為、その限界があるなどの欠点がある。
【００１１】
また、上記（２）のエチルベンゼンを不均化反応によりベンゼンとジエチルベンゼンに変換する方法では、生成するベンゼンはシクロヘキサンに水素化して合成繊維ナイロンの粗原料として大きな需要があるが、ジエチルベンゼンの需要は殆どなく、さらに他の有用な化合物に変換する必要があり経済的に不利である。
懸かる状況から、最近は、（３）のエチルベンゼンを脱アルキル化反応によりベンゼンとエタンに変換する方法が主流となっている。
【００１２】
エチルベンゼンを含むキシレン異性体混合物原料からエチルベンゼンを脱アルキル化し、ベンゼンに変換し、オルソーキシレン、メターキシレンをパラーキシレンに異性化させるに際し、エチルベンゼン転化率を出来るだけ高くすることは、パラーキシレン分離コストを低減させるのに好ましく、又キシレン損失を出来るだけ小さくすることは、パラーキシレン製造のキシレン原単位を低減させパラーキシレン製造コストを下げるので好ましい。懸かる観点から、結晶サイズを１ミクロンより大きいゼオライトを用いる試み（例えば、特許文献４）、オルソーキシレンの拡散速度を低下させる試み（例えば、特許文献５）更には、シリカ／アルミナモル比が５００以上と極めて高いゼオライトを用いる試み（例えば、特許文献６）が行われている。
【００１３】
しかし、懸かる方法においても、エチルベンゼン転化率に対するキシレン損失は未だ高く、又、キシレン損失を抑えエチルベンゼン転化率を高めようとすれば、オルソーキシレン、メターキシレンからパラーキシレンへの異性化率は充分高くはないのが現状である。
【特許文献１】特公昭４９−４６６０６号公報（第３頁の実施例３）
【特許文献２】特公昭５３−４１６５７号公報（第１０頁カラム１９、３２〜３３行）
【特許文献３】特開昭５７−２００３１９号公報（第７〜８頁の実施例２〜４）
【特許文献４】特公昭６２−５６１３８号公報（第１０〜１１頁の実施例４〜６）
【特許文献５】特公平８−１６０７４号公報（第５〜７頁の実施例）
【特許文献６】米国特許４，１６３，０２８号明細書（第１４頁の実施例１、３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、エチルベンゼン含有キシレン類の変換触媒およびその触媒を用いる方法、詳しくは、エチルベンゼンを含むキシレン類を処理してエチルベンゼンを高いレベルでベンゼンとエタンに水素化脱アルキルさせると同時に、オルソーキシレン、メターキシレンをパラーキシレンに異性化させるに際し、キシレン損失を低減させる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明は次の構成からなる。すなわち、ＭＦＩ型ゼオライトを１５から８０重量部、アルミナを８５から２０重量部含む触媒に対しアルカリ土類金属を０．０５から５重量％、銀を０から５重量％、レニウムを０．００５から１．５重量％含み、前記ＭＦＩ型ゼオライトに帰属する結晶格子面間隔ｄ値０．３８６±０．００８ｎｍと前記アルミナに帰属する結晶格子面間隔ｄ値０．１９６±０．００２ｎｍのＸ線回折強度比が１００対７から１００対３５であることを特徴とするエチルベンゼン含有キシレン類の変換触媒、および、エチルベンゼン含有キシレン類を上記の触媒と接触させるエチルベンゼン含有キシレン類の変換方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、ＭＦＩ型ゼオライトに帰属する結晶格子面間隔ｄ値０．３８６±０．００８ｎｍとアルミナに帰属する結晶格子面間隔ｄ値０．１９６±０．００２ｎｍのＸ線回折強度比が１００対７から１００対３５であることを特徴とするＭＦＩ型ゼオライトとアルミナを含む触媒を用いることにより、エチルベンゼンを高いレベルで脱アルキル化し、オルソーキシレン、メターキシレンをパラーキシレンへ異性化させる際に、キシレン損失を低減させることを可能にさせることが出来る。
【００１７】
キシレン混合物のうち、現在、工業的に、特に、重要なものは合成繊維ポリエステルの粗原料であるパラーキシレンである。パラーキシレン以外のキシレン異性体であるオルソーキシレン、メターキシレンは、需要がパラーキシレンより著しく低いので、パラーキシレンに変換することは、工業的に重要なことである。本発明に基づく触媒を用いることにより、エチルベンゼン含有キシレン類からキシレン損失を抑え、効率的にエチルベンゼンをキシレン類から容易に分離可能なベンゼンに脱アルキル化すると同時に、オルソーキシレン、メターキシレンをパラーキシレンに異性化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に関わる供給原料としては、石油精製工程で得られるナフサを接触改質後、芳香族抽出及び／又は分留処理して得られる改質油系のキシレン或いはナフサの熱分解により副生する分解ガソリンを芳香族抽出および／又は分留処理によって得られる分解油系キシレンである。改質油キシレンも分解油キシレンも、何れもエチルベンゼンを含有するキシレン異性体混合物である。
【００１９】
これらエチルベンゼンを含むキシレン異性体混合物は、平衡濃度に近いパラーキシレンを含有しているので、先ずパラーキシレン分離工程に送られ、パラーキシレンを分離し、パラーキシレン濃度の低いラフィネート成分が、異性化工程に送られ、エチルベンゼンの転化と同時にパラーキシレンへの異性化反応を行い、キシレンより軽い沸点成分および重い沸点成分を分留で除去し、再び、新鮮な供給原料と合体して、パラーキシレン分離工程に送られ、パラーキシレンを分離し、パラーキシレン濃度の低いラフィネートを再循環して行われる。更に、最近は、パラーキシレン分離工程に供給される供給液中のパラーキシレン濃度を増大させ、且つパラーキシレン分離性能を向上させるため、フレッシュなエチルベンゼンを含むキシレン異性体混合物を、予め触媒と接触させ、エチルベンゼンをベンゼンとエタンに水素化脱アルキル化させ、エチルベンゼン濃度を低減させることが試みられている。この場合、パラーキシレンを分離後のラフィネート成分を異性化工程に循環させるループの外で、フレッシュなエチルベンゼンを含むキシレン異性体混合物を接触させる方法と、パラーキシレンを分離後のラフィネート成分を異性化工程に循環させるループに存在する異性化触媒に直接供給する方法がある。何れの方法も、好ましく用いられる。
【００２０】
本発明に用いられるゼオライトは、ＭＦＩ型ゼオライトである。ＭＦＩ型ゼオライトは下表に示す特徴的なＸ線回折パターンを有している。Ｘ線回折パターンの測定は、銅のＫ−α線Ｘ線照射により記録装置付きのガイガー・カウンター分光器を用いる回折パターンを得る方法によって行われる。
【００２１】
表  ＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折パターン
格子面間隔                  相対強度
ｄ（ｎｍ）                  （Ｉ／Ｉ０）
１．１２  ±０．０２            Ｓ
１．０１  ±０．０２            Ｓ
０．９８  ±０．０２            Ｍ
０．６３７±０．０１            Ｗ
０．６００±０．０１            Ｗ
０．５７１±０．０１            Ｗ
０．５５８±０．０１            Ｗ
０．４３７±０．００８          Ｗ
０．４２７±０．００８          Ｗ
０．３８６±０．００８          ＶＳ
０．３８２±０．００８          ＶＳ
０．３７５±０．００８          Ｓ
０．３７２±０．００８          Ｓ
０．３６６±０．００５          Ｍ
０．３００±０．００５          Ｍ
０．２００±０．００５          Ｗ
但し、相対強度（１００Ｉ／Ｉ０）は、ＶＳ＝非常に強い、Ｓ＝強い、Ｍ＝中級の強さ、Ｗ＝弱い  で表した。
【００２２】
ＭＦＩ型ゼオライトの合成法は、特公昭４６−１００６４号公報に示されるようなテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドを水性反応混合物中に添加して合成されるＺＳＭ−５合成法、特公平３−４５０１０号公報に示されるような実質的に無機反応材料からなる水性反応混合物から合成されるＴＳＺ合成法、特公昭６０−３５２８４号公報に示されるような脂肪族カルボン酸もしくはその誘導体を水性反応混合物中に添加して合成されるペンタシル型ゼオライト合成法等がある。懸かるＭＦＩ型ゼオライトのなかで、本発明に好ましいＭＦＩ型ゼオライトは、結晶子の長軸及び短軸が、０．７から２．５ミクロンであり、シリカ／アルミナ（以下“ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３”と略す）モル比が３０から５５を有するゼオライトである。更に好ましいＭＦＩ型ゼオライトは、結晶子の長軸及び短軸が、１から２．５ミクロンであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３５から４５を有するゼオライトである。結晶子の大きさが１ミクロン、更には０．５ミクロンより小さいＭＦＩ型ゼオライトから調製された触媒では、エチルベンゼンを含むキシレン類を変換すると、キシレン損失が増大する。その主原因は、キシレンの側鎖メチル基或いはエチルベンゼンの側鎖エチル基のトランスアルキレーションである。懸かるトランスアルキレーションは、ＭＦＩ型ゼオライトの結晶子が小さくなることにより結晶外表面積が増大し、結晶外表面にある固体酸点上で起こるものと考えられる。結晶外表面は、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔内とは異なり、自由空間である為、２分子反応であるトランスアルキレーションが起きやすいと考えられる。結晶子が２．５ミクロンより大きくなると、反応活性が低下する。これは、ＭＦＩ型ゼオライトの結晶子が大きくなるに従って、結晶子内部深くへ反応分子が到達しにくくなり細孔空間の利用率が低下する為と考えられる。一方、ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３５、更には３０より小さくなると、キシレン損失が増大する。これは、結晶外表面の固体酸点が増大することにより、メチル基のトランスアルキル化反応活性が増大する為と考えられる。ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４５、更には５５より大きくなると、エチルベンゼンの脱アルキル化活性及びキシレンの異性化活性が低下する。ＭＦＩ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４５、更には５５より大きくなることによりゼオライトの固体酸点が減少することによると考えられる。
【００２３】
ところが、結晶子の長軸及び短軸が０．０３から０．７ミクロンで且つシリカ／アルミナモル比が１８から３０であるＭＦＩ型ゼオライトの場合は、特にストロンチウム及び又はバリウムを含有させることにより、驚くべきことに、キシレンの側鎖メチル基或いはエチルベンゼンの側鎖エチル基のトランスアルキレーションが著しく抑制されることが見出された。同じアルカリ土類金属であるマグネシウム、カルシウムよりストロンチウム、バリウムがイオン半径が大きいことにより、細孔内の結晶外表面にある固体酸点が選択的に減少することによると推定される。
【００２４】
有機含窒素化合物であるテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドを用いるＺＳＭ−５合成法を記載している特公昭４６−１００６４号公報カラム５，８〜１１行に「顕微鏡試験によれば、このような生成物は若干のゲル粒子と共に１ミクロン程度の小さな結晶にて造られている」と記載されており、同公報実施例２記載のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３１．１であるＺＳＭ−５は、若干のゲル状粒子を伴う非常に小さな結晶（１ミクロン程度）と記載されている。
【００２５】
有機含窒素化合物存在下では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を小さくしていくと、カチオン交換サイトにバルキーな有機含窒素化合物が存在する為、結晶成長と共に結晶の歪みが増大する。その結果、結晶子は大きくなれず、平均的結晶サイズは、通常１ミクロン未満、例えば０．５ミクロンである。一方、ＥＰ２６，９６３Ａ１号公報では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１８０と高い条件では、ＺＳＭ−５の平均結晶サイズが１から２ミクロンを得ることが出来る。これは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が高いため、陽イオン交換サイトが少ない。従って、陽イオン交換サイトに存在する有機含窒素カチオンが少なくなり、結晶成長における歪みが少なく、結晶サイズが大きくなると考えられる。
【００２６】
本発明に好ましく用いられる結晶子の長軸及び短軸が、０．７から２．５ミクロンであり、シリカ／アルミナモル比が３０から５５を有するＭＦＩ型ゼオライトを合成する方法は、有機含窒素化合物非存在下で好ましく合成される。結晶成長過程で、有機含窒素化合物が存在しない為、結晶歪みが小さく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を小さくしても結晶が大きい状態をある程度維持するものと考えられる。ゼオライトの結晶子サイズは、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等装置で知ることが容易に可能である。本発明の結晶子の長軸および短軸が０．７から２．５ミクロンのＭＦＩ型ゼオライトは、ゼオライトの平均的結晶子の長軸および短軸がこの範囲にあればよい。ここで言う平均的結晶サイズの「平均的」とは、測定試料（ゼオライト）の結晶子のうち５０％以上、好ましくは７０％以上の結晶子の長軸および短軸がこの範囲にあることを意味する。シリカ／アルミナモル比の測定は、原子吸光法、蛍光Ｘ線回折法、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法等で容易に知ることが出来る。
【００２７】
また、本発明に好ましく用いられる結晶子の長軸及び短軸が、０．０３から０．７ミクロンであり、シリカ／アルミナモル比が１８から３０を有するＭＦＩ型ゼオライトを合成する方法は、有機含窒素化合物存在下、非存在下いずれの方法で合成されたゼオライトでも使用できるが、好ましくは有機含窒素化合物非存在下で合成されたゼオライトである。有機含窒素化合物存在下で合成されるゼオライトは有機窒素カチオンを有している。有機窒素カチオンを除去する為、通常、酸素存在下で焼成される。この過程で、ゼオライトは結晶格子欠陥を含みやすい。結晶格子欠陥は、芳香族化合物の変換触媒反応で分解反応を起こしやすい。
【００２８】
合成ゼオライトは通常粉末である。ゼオライトを工業触媒として使用するには、ある程度の大きさに成形することが重要である。本発明の主題であるエチルベンゼンを主にベンゼンとエタンに水素化脱アルキルする為に、触媒上に水素化成分を担持することが必要である。水素化成分としては、レニウム、白金及びニッケルを挙げることが出来る。特に、レニウムがフェニル基の核水添反応が少なく好ましく用いられる。触媒中でのエチルベンゼンのベンゼンへの水素化脱アルキル反応及びオルソー、メターキシレンのパラーキシレンへの異性化反応を効率的に行わせるには、触媒粒子中でのＭＦＩ型ゼオライト結晶を均一に分散することが重要であり、且つ、水素化成分を触媒粒子中に均一に分散担持することが重要である。懸かる目的を達成するために、ゼオライト粉末は無機酸化物粉末と混合され、希釈される。本発明に好ましく用いられる希釈無機酸化物としてはアルミナである。アルミナとしてはベーマイト、ベーマイトゲル、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ジアスポア、無定形アルミナゲル等が知られている。いずれのアルミナでも使用できるが、特に好ましく用いられる希釈アルミナは下表に示すＸ線回折で測定できる格子面間隔を有するベーマイトである。懸かるベーマイトに必要に応じて、他の無機酸化物を加えることも可能である。
【００２９】
表  希釈アルミナのＸ線回折パターン
格子面間隔                相対強度
ｄ（ｎｍ）                （Ｉ／Ｉ０）
０．６２７  ±０．０２        Ｍ
０．３１７  ±０．０２        Ｍ
０．２３４  ±０．０２        Ｍ
０．１８５  ±０．０１        Ｍ
【００３０】
アルミナは焼成過程でγ、η、δ、α等のアルミナになることはよく知られているが、本発明に好ましく用いられる希釈アルミナであるベーマイトは、本発明に関わる触媒調製過程で、構造変化が起き、格子面間隔に変化が起きる。本発明に好ましい触媒形態でのアルミナは、格子面間隔ｄ値として０．１９６±０．００２ｎｍを有するアルミナである。特に、触媒中におけるＭＦＩ型ゼオライトに帰属する格子面間隔ｄ値０．３８６±０．００８ｎｍに対するアルミナに帰属する格子面間隔ｄ値０．１９６±０．００２ｎｍとのＸ線回折強度比が１００対７から１００対３５である触媒を使用する。Ｘ線回折強度比の測定は、次のようにして行われる。即ち、触媒を粉砕し、粉末とし、銅のＫ−α線Ｘ線照射による記録装置付きのガイガー・カウンター分光器を用い回折パターンを得る。得られた回折パターンから、格子面間隔ｄ値０．３８６±０．００８ｎｍと格子面間隔ｄ値０．１９６±０．００２ｎｍに存在する最も強度の大きいピークのピーク強度からバックグラウンドを差し引いた強度比から容易に求められる。この強度比は、本発明に関わる触媒固有の特性である。このＸ線強度比が１００対７から１００対３５である触媒を使用することでキシレン損失を低減することができる。
【００３１】
触媒原料であるＭＦＩ型ゼオライト及び希釈アルミナは粉末が好ましく用いられ、工業触媒として利用するには成形することが必要である。成形法には、圧縮成形法、転動法、押出法等が例として挙げられるが、より好ましくは、押出法である。押出法では、ＭＦＩ型ゼオライト粉末及びゼオライト粉末を均一に希釈するアルミナ粉末にアルミナゾル、アルミナゲル、ベントナイト、カオリン等の無機バインダー及び必要に応じて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ソルビタン  ラウリン酸モノエステル、ソルビタン  パルミチン酸モノエステル、ソルビタン  ステアリン酸モノエステル、ソルビタン  ステアリン酸トリエステル、ソルビタン  オレイン酸モノエステル、ソルビタン  オレイン酸トリエステル、これらのエチレンオキサイド付加物（たとえば、ＩＣＩ社製スパン、ツインなど）などの界面活性剤が成形助剤として添加され、混練りされる。より好ましいバインダーはアルミナゾル、アルミナゲルである。触媒成形に当たって調合比率は、絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で表して、ＭＦＩ型ゼオライトが１５から８０重量部、希釈アルミナが８５から２０重量部、無機バインダーが０から３０重量部である。より好ましい調合比率は、ＭＦＩ型ゼオライトが２０から６０重量部、希釈アルミナが８０から４０重量部、無機バインダーが０から３０重量部である。無機バインダーがアルミナゾル、アルミナゲルの如きアルミナの場合、ＭＦＩ型ゼオライトが１５から８０重量部、より好ましくは２０から６０重量部、アルミナが希釈アルミナと無機バインダーであるアルミナゾル、アルミナゲルに基づくアルミナを合計して８５から２０重量部、より好ましくは８０から６０重量部が好ましく用いられる。混練りされた混練り物は、スクリーンから押し出される。工業的には、例えば、エクストリューダーと呼ばれる押出機が使用される。スクリーンから押し出された混練り物は円柱状物となる。使用するスクリーン径により成形体の大きさが決定される。スクリーン径としては、好ましくは０．２から２．０ｍｍφ、より好ましくは０．５から１．７ｍｍφが用いられ、触媒粒子の直径が０．２から２．０ｍｍの円柱状の触媒粒子が得られる。スクリーンから押し出された円柱状の成形体は、角を丸めるために、マルメライザーにより処理されるのが好ましい。このようにして成形された成形体は、直径が０．２から２．０ｍｍφ、長さが０．１から１０ｍｍ位の円柱状になる。成型体は５０から２５０℃で乾燥される。乾燥後、成形強度を向上させる為、２５０から６５０℃、好ましくは３５０から６００℃で焼成される。触媒粒子直径が２．０ｍｍより小さいと、より好ましくは１．７ｍｍφより小さいとエチルベンゼン、キシレン類各異性体が反応条件下で、触媒粒子内に存在する反応活性点への拡散が遅くなることがなく、反応が抑制されることがないので好ましい。特に、オルソーキシレン、メターキシレンのパラーキシレンへの異性化反応が遅くなることがなく、相対的に、副反応が増大することもない。一方、触媒粒子直径が０．２ｍｍより大きいと、反応中の圧力損失が大きくなることがないので好ましい。
【００３２】
このようにして調製された成形体は、固体酸性を付与する為にイオン交換処理が行われる。固体酸性を付与する方法としては、アンモニウムイオンを含む化合物（例えば、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＮＯ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４等）でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにＮＨ４イオンを導入し、しかる後、乾燥、焼成により、水素イオンに変換する方法、或いは、直接、酸を含む化合物（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４等）で、ゼオライトのイオン交換サイトに水素イオンを導入する方法もあるが、後者は、ゼオライト構造を破壊する恐れがあるので、好ましくは前者、即ち、アンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理される。又、本発明では、水素イオンの他にアルカリ土類金属イオンが存在する。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを挙げることが出来る。特に、カルシウム、ストロンチウム、バリウムがキシレン損失を低減させるので、好ましい。結晶子の長軸及び短軸が０．０３から０．７ミクロンで且つシリカ／アルミナモル比が１８から３０であるＭＦＩ型ゼオライトの場合には、特に、ストロンチウム、バリウムがキシレン損失を大幅に低減させるので、好ましい。アルカリ土類金属イオン交換は、アルカリ土類金属イオンを含有する化合物（例えば、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等）でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにアルカリ土類金属イオンを導入する。アルカリ土類金属イオン交換はアンモニウムイオン交換と同時に、或いは、アンモニウムイオン交換の前、或いはアンモニウムイオン交換の後に行ってもよい。又、アルカリ土類金属の導入は、ＭＦＩ型ゼオライト粉末を希釈アルミナ粉末、バインダーと共に混練り成形する時に、アルカリ土類金属を含有する化合物を添加して導入する方法も好ましく用いられる。アルカリ土類金属量は、触媒（ＭＦＩ型ゼオライトと無機酸化物の合計）に対して０．０５から５重量％、より好ましくは０．１から２重量％である。
【００３３】
さらに、銀イオンの導入は、触媒活性を向上させる。好ましい銀イオンの量は０．１から５重量％である。導入方法は、イオン交換方法、含浸法、混練り法いずれの方法も使用可能であるが、より好ましくはイオン交換法である。銀イオン交換の場合、アルカリ土類金属イオン交換、アンモニウムイオン交換と同時に行ってもよく、又、別々にイオン交換処理を行ってもよい。銀イオンを含有する化合物として好ましく用いられるのは、硝酸銀である。
【００３４】
このようにして処理された後、水素化活性成分が担持される。触媒反応系に水素を存在させ、水素化活性成分を担持することにより、エチルベンゼンのベンゼンとエタンへの水素脱エチル化反応活性が向上し、又、触媒上へのコーキングを抑制し、触媒性能の経時劣化を防止することが出来る。水素化活性金属としては、レニウム、白金、ニッケルが好ましく使用される。本発明では、レニウムが用いられる。レニウムは金属形態で、もしくは酸化物、硫化物、セレン化物等の形態で存在し得るが、レニウム成分として特に好ましく使用できるものは過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム等を挙げることが出来る。水素化活性成分の担持量は、いずれの場合も触媒に対して金属換算で０．００５から１．５重量％である。水素化活性成分が少なすぎるとエチルベンゼンの転化活性が充分でなく、一方、多すぎるとアルキル芳香族炭化水素の水素化分解が促進され好ましくない。
【００３５】
水素化活性成分を担持後、乾燥・焼成する。ＭＦＩ型ゼオライトのイオン交換点に存在するアンモニウムイオンは水素イオンとなり、触媒に酸性を付与する。好ましい焼成条件は、酸素含有雰囲気中３００から６５０℃である。
【００３６】
本発明の触媒としては、水素化活性成分担持後、硫化処理することが好ましく行われる。通常は、硫化水素気流中、室温から５００℃、好ましくは１００から４５０℃で行われる。硫化処理により、アルキル芳香族炭化水素の分解活性を抑えることが出来る。
【００３７】
本発明におけるエチルベンゼンを含むキシレン類の変換方法は、該キシレン類を水素存在下に上記触媒（本発明の触媒）と接触させることからなる。この接触時の条件としては、反応温度３００から４８０℃、好ましくは３５０から４８０℃、反応圧力０．２から５ＭＰａ、好ましくは０．４から３ＭＰａ、Ｈ２／Ｃ８芳香族炭化水素混合物（エチルベンゼンを含むキシレン類）０．２から２０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１から１０ｍｏｌ／ｍｏｌ、重量空間速度０．２から３０ｈｒ−１、好ましくは２から２０ｈｒ−１である。
【００３８】
本発明に使用されるＣ８芳香族炭化水素混合物はエチルベンゼンを含むものであれば特に制限はないが、ナフサを改質処理し、その後の抽出および／又は分留によって得られるＣ８芳香族炭化水素混合物、ナフサを改質処理し、ナフテン、パラフィンを抽出する工程を経ないで、炭素数９前後のナフテン、パラフィンを含有するＣ８芳香族炭化水素混合物、或いはナフサの熱分解により副生する分解ガソリンを抽出および／又は分留によって得られるＣ８芳香族炭化水素混合物など、ｐ−キシレンを製造する為の原料が好ましく使用される。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例をもってより詳しく説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００４０】
実施例１（ＭＦＩ型ゼオライトの合成と触媒Ａの調製）
苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ含量４８．６重量％、Ｈ２Ｏ含量５１．４重量％、三若純薬研究所）４０．９グラム、酒石酸（株式会社カーク）１５．７グラムを水５２９グラムに希釈、溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．９重量％、ＮａＯＨ２５．４重量％、Ｈ２Ｏ５５．７重量％、ダイソー株式会社）１２．８３グラムを加え、均一な溶液とした。この溶液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９０．４重量％、ＮａＯＨ含量０．２２重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．２６重量％、Ｈ２Ｏ含量９．１２重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ株式会社）９５．２グラムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー性水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３          ５５
ＯＨ−／ＳｉＯ２            ０．２６
Ａ／Ａｌ２Ｏ３              ４．０    （Ａ：酒石酸塩）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２            ２２
【００４１】
反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後８００ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。
【００４２】
得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果を図１に示す。得られたゼオライトはＭＦＩ型ゼオライトであることがわかった。
このゼオライトをＦＥ−ＳＥＭ観察した結果を図２に示す。平均的結晶子の大きさは長軸１．８ミクロン、短軸１．３ミクロンであった。
このゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、蛍光Ｘ線回折分析の結果、４３であった。
【００４３】
上記のようにして合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１０グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％、Ｘ線回折図を図３に示す）を４０グラム（Ａｌ２Ｏ３として３０グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）６０グラム（Ａｌ２Ｏ３として６グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成形体２０グラムを取り、蒸留水６０グラムに塩化アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）２．２グラム、塩化カルシウム・２水和物（株式会社カーク）１．３グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）３０ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、硫化水素気流中で２５０℃で２時間硫化水素処理を行った。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ａ”と略する。触媒中のカルシウム含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｃａとして０．１７重量％、Ｎａとして０．３重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．３６重量％であった。この触媒を粉砕し、Ｘ線回折測定をした結果を図４に示す。図４から結晶格子面間隔ｄ値０．３８６ｎｍ（２θ＝２３．０４°）と結晶格子面間隔ｄ値０．１９６ｎｍ（２θ＝４６．１８°）のＸ線回折強度比は１００対３０であった。なお、Ｘ線回折図の２θ（°）値からｄ（ｎｍ）値は、ブラッグの法則２ｄ＊Ｓｉｎθ＝ｎ＊λ（但し、n＝１、λ＝０．１５４０６ｎｍ）から求められた。
【００４４】
比較例１（触媒Ｂの調製）
実施例１と同様に合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１０グラム、αーアルミナ（和光純薬株式会社、Ｘ線回折図を図５に示す）を絶対乾燥基準でＡｌ２Ｏ３として３０グラム、アルミナゾル（日産化学工業株式会社、Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％）６０グラム（Ａｌ２Ｏ３として６グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成形体２０グラムを取り、蒸留水６０グラムに塩化アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）２．２グラム、塩化カルシウム・２水和物（株式会社カーク）１．３グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）３０ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、硫化水素気流中で２５０℃で２時間硫化水素処理を行った。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｂ”と略する。触媒中のカルシウム含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｃａとして０．１８重量％、Ｎａとして０．２重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．２１重量％であった。この触媒を粉砕し、Ｘ線回折測定をした結果を図６に示す。図６から結晶格子面間隔ｄ値０．３８６ｎｍ（２θ＝２３．０４°）は認められるが、結晶格子面間隔ｄ値０．１９６ｎｍ（２θ＝４６．１８°）は、ほとんど認められなかった。
【００４５】
比較例２（触媒Ｃの調製）
実施例１と同様に合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で４０グラムにアルミナゾル（日産化学工業株式会社、Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％）６０グラム（Ａｌ２Ｏ３として６グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成形体２０グラムを取り、蒸留水６０グラムに塩化アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）８．８グラム、塩化カルシウム・２水和物（株式会社カーク）５．２グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）３０ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、硫化水素気流中で２５０℃で２時間硫化水素処理を行った。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｃ”と略する。触媒中のカルシウム含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｃａとして０．７１重量％、Ｎａとして０．５重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．２１重量％であった。この触媒を粉砕し、Ｘ線回折測定をした結果を図７に示す。図７から結晶格子面間隔ｄ値０．３８６ｎｍ（２θ＝２３．０４°）は認められるが、結晶格子面間隔ｄ値０．１９６ｎｍ（２θ＝４６．１８°）は認められない。認められたとしても、最大１００対５未満である。
【００４６】
実施例２（触媒Ｄの調製）
実施例１と同様に合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％、Ｘ線回折図を図３に示す）を２７グラム（Ａｌ２Ｏ３として２０．２グラム）、アルミナゾル（日産化学工業株式会社、Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％）６０グラム（Ａｌ２Ｏ３として６グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成形体２０グラムを取り、蒸留水６０グラムに塩化アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）２．８グラム、塩化カルシウム・２水和物（株式会社カーク）３．２グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）３０ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、硫化水素気流中で２５０℃で２時間硫化水素処理を行った。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｄ”と略する。触媒中のカルシウム含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｃａとして０．４３重量％、Ｎａとして０．６重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．３７重量％であった。この触媒を粉砕し、Ｘ線回折測定をした結果を図８に示す。図８から結晶格子面間隔ｄ値０．３８６ｎｍ（２θ＝２３．０４°）と結晶格子面間隔ｄ値０．１９６ｎｍ（２θ＝４６．１８°）のＸ線回折強度比は１００対１０であった。
【００４７】
実施例３（触媒Ｅの調製）
実施例１と同様に合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１０グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％、Ｘ線回折図を図３に示す）を４０グラム（Ａｌ２Ｏ３として３０グラム）、アルミナゾル（日産化学工業株式会社、Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％）６０グラム（Ａｌ２Ｏ３として６グラム）、酢酸バリウム（株式会社カーク）を１．５グラム加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５７５℃に昇温し、５７５℃で２時間焼成した。焼成した成形体２０グラムを取り、蒸留水６０グラムに塩化アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）１．１グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）３０ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、硫化水素気流中で２５０℃で２時間硫化水素処理を行った。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｅ”と略する。触媒中のバリウム含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｂａとして０．３９重量％、Ｎａとして０．３重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．３７重量％であった。この触媒を粉砕し、Ｘ線回折測定をした結果、結晶格子面間隔ｄ値０．３８６ｎｍ（２θ＝２３．０４°）と結晶格子面間隔ｄ値０．１９６ｎｍ（２θ＝４６．１８°）のＸ線回折強度比は１００対９であった。
【００４８】
比較例３（触媒Ｆの調製）
実施例１と同じように調製した触媒であって、レニウムの替わりに、塩化白金酸水溶液（田中貴金属株式会社）を触媒に対してＰｔとして１００重量ｐｐｍ含む溶液に浸した。触媒上に担持されたＰｔは、ＩＣＰ発光分光法で測定した結果、６９重量ｐｐｍであった。この触媒を”触媒Ｆ”と略す。
【００４９】
実施例４（ＭＦＩ型ゼオライトの合成と触媒Ｇの調製）
苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ含量４８．６重量％、Ｈ２Ｏ含量５１．４重量％、三若純薬研究所）３７．１グラム、酒石酸（株式会社カーク）１５．１グラムを水５２９グラムに希釈、溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．９重量％、ＮａＯＨ２５．４重量％、Ｈ２Ｏ５５．７重量％、ダイソー株式会社）１４．２５グラムを加え、均一な溶液とした。この溶液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９０．４重量％、ＮａＯＨ含量０．２２重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．２６重量％、Ｈ２Ｏ含量９．１２重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ株式会社）９５．２グラムを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー性水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３    ５０
ＯＨ−／ＳｉＯ２      ０．２４
Ａ／Ａｌ２Ｏ３        ３．５    （Ａ：酒石酸塩）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２      ２２
【００５０】
反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後８００ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。
【００５１】
得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果、得られたゼオライトはＭＦＩ型ゼオライトであることがわかった。
このゼオライトをＦＥ−ＳＥＭ観察した結果を図９に示す。平均的結晶子の大きさは長軸１．３ミクロン、短軸１．１ミクロンであった。
このゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、蛍光Ｘ線回折分析の結果、３７であった。
【００５２】
上記のようにして合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１０グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％、Ｘ線回折図を図３に示す）を４０グラム（Ａｌ２Ｏ３として３０グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）６０グラム（Ａｌ２Ｏ３として６グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成形体２０グラムを取り、蒸留水６０グラムに塩化アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）１．１グラム、塩化カルシウム２水和物（株式会社カーク）１．３グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして１００ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）３０ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、硫化水素気流中で２５０℃で２時間硫化水素処理を行った。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｇ”と呼称する。触媒中のカルシウム含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｃａとして０．１８重量％、Ｎａとして０．３重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．４７重量％であった。この触媒を粉砕し、Ｘ線回折測定をした結果、結晶格子面間隔ｄ値０．３８６ｎｍ（２θ＝２３．０４°）と結晶格子面間隔ｄ値０．１９６ｎｍ（２θ＝４６．１８°）のＸ線回折強度比は１００対９であった。
【００５３】
実施例５（触媒Ｈの調製）
実施例４と同様にして合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１５グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％、Ｘ線回折図を図３に示す）を３４グラム（Ａｌ２Ｏ３として２５．５グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）６０グラム（Ａｌ２Ｏ３として６グラム）および塩化カルシウム・２水和物を３．０グラム加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成形体２０グラムを取り、蒸留水６０グラムに塩化アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）１．６グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）３０ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、硫化水素気流中で２５０℃で２時間硫化水素処理を行った。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｈ”と略する。触媒中のカルシウム含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｃａとして０．３７重量％、Ｎａとして０．２重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．３８重量％であった。この触媒を粉砕し、Ｘ線回折測定をした結果、結晶格子面間隔ｄ値０．３８６ｎｍ（２θ＝２３．０４°）と結晶格子面間隔ｄ値０．１９６ｎｍ（２θ＝４６．１８°）のＸ線回折強度比は１００対１５であった。
【００５４】
比較例４（触媒Ｉの調製）
実施例４と同じように調製した触媒であって、レニウムの替わりに、硝酸ニッケル水溶液（林純薬工業株式会社）を触媒に対してＮｉとして１０００重量ｐｐｍ含む溶液に浸した。触媒上に担持されたＮｉは、ＩＣＰ発光分光法で測定した結果、８５０重量ｐｐｍであった。この触媒を”触媒Ｉ”と略す。
【００５５】
実施例６（触媒Ｊの調製）
実施例１と同様の原料を用いて、次の組成の水性反応混合物を調製した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３    ７７
ＯＨ−／ＳｉＯ２      ０．３０
Ａ／Ａｌ２Ｏ３        ５．０    （Ａ：酒石酸塩）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２      ２５
【００５６】
反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後８００ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。
【００５７】
得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果、得られたゼオライトはＭＦＩ型ゼオライトであることがわかった。
このゼオライトをＦＥ−ＳＥＭ観察した結果を図１０に示す。平均的結晶子の大きさは長軸１．５ミクロン、短軸１．５ミクロンであった。
このゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、蛍光Ｘ線回折分析の結果、５１であった。
【００５８】
上記のようにして合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１０グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％、Ｘ線回折図を図３に示す）を４０グラム（Ａｌ２Ｏ３として３０グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）６０グラム（Ａｌ２Ｏ３として６グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成形体２０グラムを取り、蒸留水６０グラムに塩化アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）１．１グラム、塩化カルシウム２水和物（株式会社カーク）１．３グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして１００ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）３０ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、硫化水素気流中で２５０℃で２時間硫化水素処理を行った。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｊ”と呼称する。触媒中のカルシウム含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｃａとして０．１５重量％、Ｎａとして０．３重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．３７重量％であった。この触媒を粉砕し、Ｘ線回折測定をした結果、結晶格子面間隔ｄ値０．３８６ｎｍ（２θ＝２３．０４°）と結晶格子面間隔ｄ値０．１９６ｎｍ（２θ＝４６．１８°）のＸ線回折強度比は１００対１１であった。
【００５９】
実施例７（ゼオライト合成）と比較例５（触媒Ｋの調製）
実施例１と同様の原料を用いて、次の組成の水性反応混合物を調製した。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３    ３０
ＯＨ−／ＳｉＯ２      ０．１７５
Ａ／Ａｌ２Ｏ３        ２．５    （Ａ：酒石酸塩）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２      ２０
【００６０】
反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後８００ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。
【００６１】
得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果、得られたゼオライトはＭＦＩ型ゼオライトであることがわかった。
このゼオライトをＦＥ−ＳＥＭ観察した結果を図１１に示す。平均的結晶子の大きさは長軸０．０５ミクロン、短軸０．０５ミクロンであった。
このゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、蛍光Ｘ線回折分析の結果、２５であった。
【００６２】
上記のようにして合成されたＭＦＩ型ゼオライト粉末を絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で３０グラム取り、蒸留水１５０グラムに塩化アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）１５．２グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、濾過して水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして１５０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）１００ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、打錠機で３ｍｍφの円柱状に成型した。成型体２５グラムを粉砕し、篩で分級し、１２から２４メッシュの成型体を１５グラム得た。この成型体を硫化水素気流中で２５０℃で２時間硫化水素処理を行った。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｋ”と呼称する。触媒中のナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｎａとして０．４重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．１１重量％であった。この触媒を粉砕し、Ｘ線回折測定をした結果を図１２に示す。図１２から、結晶格子面間隔ｄ値０．３８３ｎｍ（２θ＝２３．２０°）と結晶格子面間隔ｄ値０．１９６ｎｍ（２θ＝４６．１８°）のＸ線回折強度比は１００対３であった。
【００６３】
実施例８〜１３、比較例６〜１０
触媒Ａ〜Ｋまでの各触媒について、それぞれ７．５グラムを反応管に充填し、エチルベンゼンを含むキシレン類を水素の存在下で気相反応させた。その結果を表１〜表２に示す。
【００６４】
【表１】
2005224793.tif 000001
【００６５】
【表２】
2005224793.tif 000002
【００６６】
実施例８〜１３と比較例８〜１０を比較すると、結晶格子面間隔ｄ値０．３８６±０．００８ｎｍと結晶格子面間隔ｄ値０．１９６±０．００２ｎｍのＸ線回折強度比が１００対７から１００対３５であるエチルベンゼン含有キシレン類の変換触媒は、高いエチルベンゼン転化率とパラーキシレンへの異性化率が高い反応条件下で、キシレン損失が低いことがわかる。
【００６７】
比較例１１（触媒Ｌの調製）
実施例１と同様に合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１０グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％）を４０グラム（Ａｌ２Ｏ３として３０グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）６０グラム（Ａｌ２Ｏ３として６グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成形体２０グラムを取り、蒸留水６０グラムに塩化アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）２．２グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）３０ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、硫化水素気流中で２５０℃で２時間硫化水素処理を行った。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｌ”と略する。触媒中のナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｎａとして０．４重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．３５重量％であった。この触媒を粉砕し、Ｘ線回折測定をした結果、結晶格子面間隔ｄ値０．３８６ｎｍ（２θ＝２３．０４°）と結晶格子面間隔ｄ値０．１９６ｎｍ（２θ＝４６．１８°）のＸ線回折強度比は１００対３１であった。
【００６８】
実施例１４（触媒Ｍの調製）
実施例１と同様に合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１０グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％）を４０グラム（Ａｌ２Ｏ３として３０グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）６０グラム（Ａｌ２Ｏ３として６グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成形体２０グラムを取り、蒸留水６０グラムに塩化アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）２．２グラム、塩化マグネシウム・６水和物（株式会社カーク）１．８グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）３０ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、硫化水素気流中で２５０℃で２時間硫化水素処理を行った。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｍ”と略する。触媒中のマグネシウム含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｍｇとして０．１３重量％、Ｎａとして０．３重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．３５重量％であった。この触媒を粉砕し、Ｘ線回折測定をした結果、結晶格子面間隔ｄ値０．３８６ｎｍ（２θ＝２３．０４°）と結晶格子面間隔ｄ値０．１９６ｎｍ（２θ＝４６．１８°）のＸ線回折強度比は１００対３０であった。
【００６９】
実施例１５（触媒Ｎの調製）
実施例１と同様に合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１０グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％）を４０グラム（Ａｌ２Ｏ３として３０グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）６０グラム（Ａｌ２Ｏ３として６グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成形体２０グラムを取り、蒸留水６０グラムに塩化アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）１．１グラム、塩化カルシウム・２水和物（株式会社カーク）１．８グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）３０ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、硫化水素気流中で２５０℃で２時間硫化水素処理を行った。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｎ”と略する。触媒中のカルシウム含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｃａとして０．１８重量％、Ｎａとして０．３重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．３５重量％であった。この触媒を粉砕し、Ｘ線回折測定をした結果、結晶格子面間隔ｄ値０．３８６ｎｍ（２θ＝２３．０４°）と結晶格子面間隔ｄ値０．１９６ｎｍ（２θ＝４６．１８°）のＸ線回折強度比は１００対３０であった。
【００７０】
実施例１６（触媒Ｏの調製）
実施例１と同様に合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１０グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％）を４０グラム（Ａｌ２Ｏ３として３０グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）６０グラム（Ａｌ２Ｏ３として６グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成形体２０グラムを取り、蒸留水６０グラムに塩化アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）１．１グラム、硝酸ストロンチウム（株式会社カーク）１．９グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）３０ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、硫化水素気流中で２５０℃で２時間硫化水素処理を行った。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｏ”と略する。触媒中のストロンチウム含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｓｒとして０．２０重量％、Ｎａとして０．３重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．３５重量％であった。この触媒を粉砕し、Ｘ線回折測定をした結果、結晶格子面間隔ｄ値０．３８６ｎｍ（２θ＝２３．０４°）と結晶格子面間隔ｄ値０．１９６ｎｍ（２θ＝４６．１８°）のＸ線回折強度比は１００対３０であった。
【００７１】
実施例１７（触媒Ｐの調製）
実施例１と同様に合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１５グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％）を３３．３グラム（Ａｌ２Ｏ３として２５グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）６０グラム（Ａｌ２Ｏ３として６グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を０．５ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成形体２０グラムを取り、蒸留水６０グラムに塩化アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）１．６５グラム、塩化カルシウム・２水和物（株式会社カーク）２．７グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）３０ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、硫化水素気流中で２５０℃で２時間硫化水素処理を行った。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｐ”と略する。触媒中のカルシウム含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｃａとして０．２７重量％、Ｎａとして０．３重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．３７重量％であった。この触媒を粉砕し、Ｘ線回折測定をした結果、結晶格子面間隔ｄ値０．３８６ｎｍ（２θ＝２３．０４°）と結晶格子面間隔ｄ値０．１９６ｎｍ（２θ＝４６．１８°）のＸ線回折強度比は１００対１５であった。
【００７２】
実施例１８（触媒Ｑの調製）
実施例１と同様に合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１５グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％）を３３．３グラム（Ａｌ２Ｏ３として２５グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）６０グラム（Ａｌ２Ｏ３として６グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成形体２０グラムを取り、蒸留水６０グラムに塩化アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）１．６５グラム、塩化カルシウム・２水和物（株式会社カーク）２．７グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）３０ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、硫化水素気流中で２５０℃で２時間硫化水素処理を行った。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｑ”と略する。触媒中のカルシウム含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｃａとして０．２５重量％、Ｎａとして０．３重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．３５重量％であった。この触媒を粉砕し、Ｘ線回折測定をした結果、結晶格子面間隔ｄ値０．３８６ｎｍ（２θ＝２３．０４°）と結晶格子面間隔ｄ値０．１９６ｎｍ（２θ＝４６．１８°）のＸ線回折強度比は１００対１６であった。
【００７３】
実施例１９（触媒Ｒの調製）
実施例１と同様に合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１５グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％）を３３．３グラム（Ａｌ２Ｏ３として２５グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）６０グラム（Ａｌ２Ｏ３として６グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．５ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成形体２０グラムを取り、蒸留水６０グラムに塩化アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）１．６５グラム、塩化カルシウム・２水和物（株式会社カーク）２．７グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）３０ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、硫化水素気流中で２５０℃で２時間硫化水素処理を行った。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｒ”と略する。触媒中のカルシウム含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｃａとして０．２４重量％、Ｎａとして０．３重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．３３重量％であった。この触媒を粉砕し、Ｘ線回折測定をした結果、結晶格子面間隔ｄ値０．３８６ｎｍ（２θ＝２３．０４°）と結晶格子面間隔ｄ値０．１９６ｎｍ（２θ＝４６．１８°）のＸ線回折強度比は１００対１５であった。
【００７４】
実施例２０（触媒Ｓの調製）
実施例１と同様に合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１５グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％）を３３．３グラム（Ａｌ２Ｏ３として２５グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）６０グラム（Ａｌ２Ｏ３として６グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．７ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成形体２０グラムを取り、蒸留水６０グラムに塩化アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）１．６５グラム、塩化カルシウム・２水和物（株式会社カーク）２．７グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）３０ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、硫化水素気流中で２５０℃で２時間硫化水素処理を行った。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｓ”と略する。触媒中のカルシウム含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｃａとして０．２３重量％、Ｎａとして０．３重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．３２重量％であった。この触媒を粉砕し、Ｘ線回折測定をした結果、結晶格子面間隔ｄ値０．３８６ｎｍ（２θ＝２３．０４°）と結晶格子面間隔ｄ値０．１９６ｎｍ（２θ＝４６．１８°）のＸ線回折強度比は１００対１５であった。
【００７５】
比較例１２（触媒Ｔの調製）
実施例１と同様に合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１５グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％）を３３．３グラム（Ａｌ２Ｏ３として２５グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）６０グラム（Ａｌ２Ｏ３として６グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を０．５ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成形体２０グラムを取り、蒸留水６０グラムに硝酸アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）４．９４グラム、硝酸銀（シグマアルドリッチ株式会社）２．３グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして１６０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）３０ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、硫化水素気流中で２５０℃で２時間硫化水素処理を行った。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｔ”と略する。触媒中の銀含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ａｇとして１．７重量％、Ｎａとして０．１重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．６７重量％であった。この触媒を粉砕し、Ｘ線回折測定をした結果、結晶格子面間隔ｄ値０．３８６ｎｍ（２θ＝２３．０４°）と結晶格子面間隔ｄ値０．１９６ｎｍ（２θ＝４６．１８°）のＸ線回折強度比は１００対１５であった。
【００７６】
実施例２１〜２３、比較例１３
触媒Ｌ〜Ｏまでの各触媒について、それぞれ７．５グラムを反応管に充填し、エチルベンゼンを含むキシレン類を水素の存在下で気相反応させた。その結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2005224793.tif 000003
【００７８】
実施例２１〜２３より、触媒中にアルカリ土類金属が存在すると、キシレン損失が低くなることがわかる。
【００７９】
実施例２４〜２７、比較例１４
触媒Ｐ〜Ｔまでの各触媒について、それぞれ２．５グラムを反応管に充填し、エチルベンゼンを含むキシレン類を水素の存在下で気相反応させた。その結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
2005224793.tif 000004
【００８１】
実施例２４〜２７より、触媒の粒子径が大きくなると、パラ−キシレンへの異性化率が低下していくことがわかる。比較例１４より、銀イオンを導入すると、パラ−キシレンへの異性化率が高いことがわかる。
【００８２】
実施例２８（触媒Ｕの調製）
実施例７と同様に合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１５グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％）を３３．３グラム（Ａｌ２Ｏ３として２５グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）６０グラム（Ａｌ２Ｏ３として６グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．６ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成形体２０グラムを取り、蒸留水６０グラムに塩化アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）３．３０グラム、硝酸バリウム（株式会社カーク）１．７７グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして１６０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）３０ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、硫化水素気流中で２５０℃で２時間硫化水素処理を行った。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｕ”と略する。触媒中のバリウム含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｂａとして０．５重量％、Ｎａとして０．１重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．６５重量％であった。この触媒を粉砕し、Ｘ線回折測定をした結果を図１３に示す。図１３から結晶格子面間隔ｄ値０．３８５ｎｍ（２θ＝２３．０６°）と結晶格子面間隔ｄ値０．１９５ｎｍ（２θ＝４６．４４°）のＸ線回折強度比は１００対２０であった。
【００８３】
実施例２９（触媒Ｖの調製）
実施例７と同様に合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１５グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％）を３３．３グラム（Ａｌ２Ｏ３として２５グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）６０グラム（Ａｌ２Ｏ３として６グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を１．６ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成形体２０グラムを取り、蒸留水６０グラムに硝酸アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）３．３０グラム、硝酸バリウム（シグマアルドリッチ株式会社）３．３０グラム、硝酸銀（株式会社カーク）２．３グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして１６０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）３０ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、硫化水素気流中で２５０℃で２時間硫化水素処理を行った。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｖ”と略する。触媒中のバリウム含量、銀含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｂａとして１．０重量％、Ａｇとして２．７重量％及びＮａとして０．１重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．６８重量％であった。この触媒を粉砕し、Ｘ線回折測定をした結果、０．３８４ｎｍ（２θ＝２３．１２°）と結晶格子面間隔ｄ値０．１９５ｎｍ（２θ＝４６．４４°）のＸ線回折強度比は１００対１９であった。
【００８４】
実施例３０（触媒Ｗの調製）
実施例７と同様に合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１５グラム、含水アルミナ（ＳＡＳＯＬ社、Ａｌ２Ｏ３含量７５重量％）を３３．３グラム（Ａｌ２Ｏ３として２５グラム）、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社）６０グラム（Ａｌ２Ｏ３として６グラム）加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで乾燥した。その混練り物を０．５ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。焼成した成形体２０グラムを取り、蒸留水６０グラムに塩化アンモニウム（シグマアルドリッチ株式会社）１．６５グラム、塩化カルシウム・２水和物（株式会社カーク）２．７グラムを溶解した水溶液に入れ、８０℃で１時間、時々攪拌しながら処理した。処理後、水溶液を除去し、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返した。Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液（希産金属株式会社）３０ｍｌ中に室温で浸し、２時間放置した。３０分毎に攪拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、硫化水素気流中で２５０℃で２時間硫化水素処理を行った。その後、空気中で、５４０℃、２時間焼成した。この触媒を以下”触媒Ｗ”と略する。触媒中のバリウム含量及びナトリウム含量は原子吸光法で測定した結果、Ｂａとして０．９重量％、Ｎａとして０．２重量％であった。触媒中のレニウム担持量はＩＣＰ発光分光法で測定した結果、Ｒｅ金属として０．３２重量％であった。この触媒を粉砕し、Ｘ線回折測定をした結果、０．３８４ｎｍ（２θ＝２３．１２°）と結晶格子面間隔ｄ値０．１９５ｎｍ（２θ＝４６．４４°）のＸ線回折強度比は１００対１９であった。
【００８５】
実施例３１〜３３
触媒Ｕ〜Ｗまでの各触媒について、それぞれ２．５グラムを反応管に充填し、エチルベンゼンを含むキシレン類を水素の存在下で気相反応させた。その結果を表５に示す。
【００８６】
【表５】
2005224793.tif 000005
【００８７】
実施例３１〜３３より、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５、平均的結晶子の大きさが長軸０．０５ミクロン、短軸０．０５ミクロンであっても、触媒中にバリウムイオン及び又は銀イオンが存在すると、Ｗ／Ｆが１０ｇ−ｃａｔ．ｈｒ／ｇ−ｍｏｌと、所謂、触媒量が少ない条件でも、キシレン損失を少なくして、高いエチルベンゼン転化率及び高いパラーキシレン異性化率を示すことが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例１で得られたＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図２】実施例１で得られたＭＦＩ型ゼオライトのＦＥ−ＳＥＭ観察図（倍率１万倍）である。
【図３】実施例１で用いられた含水アルミナのＸ線回折図である。
【図４】実施例１で得られた触媒ＡのＸ線回折図である。
【図５】比較例１で用いられたα−アルミナのＸ線回折図である。
【図６】比較例１で得られた触媒ＢのＸ線回折図である。
【図７】比較例２で得られた触媒ＣのＸ線回折図である。
【図８】実施例２で得られた触媒ＤのＸ線回折図である。
【図９】実施例４で得られたＭＦＩ型ゼオライトのＦＥ−ＳＥＭ観察図（倍率１万倍）である。
【図１０】実施例６で得られたＭＦＩ型ゼオライトのＦＥ−ＳＥＭ観察図（倍率１万倍）である。
【図１１】実施例７で得られたＭＦＩ型ゼオライトのＦＥ−ＳＥＭ観察図（倍率１０万倍）である。
【図１２】比較例５で得られた触媒ＫのＸ線回折図である。
【図１３】実施例２８で得られた触媒ＵのＸ線回折図である。