(57)【要約】      （修正有）【課題】被処理物の表面処理の高速化を可能とするプラズマ表面処理装置を提供する。【解決手段】グロー放電によりプラズマを発生さるプラズマ表面処理装置は、放電空間４に供給される少なくとも１種のガスの流路上であって、放電空間４の上流に多孔質体９が設置されており、多孔質体９に液状の作用物質を浸透させた状態で、前記ガスを通過させることによって、前記作用物質のミストが形成され前記ガスに含有されるようになっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グロー放電によりプラズマを発生させ、当該プラズマ又はプラズマ中を通過したガスを照射することにより被処理物の表面を処理するプラズマ表面処理装置において、
放電空間に供給される少なくとも１種のガスの流路上であって、当該放電空間の上流に、液状の作用物質をミストとして発生させるための多孔質体が設置されており、当該多孔質体にミストとして発生させる液状の作用物質を浸透させた状態で、前記少なくとも１種のガスを通過させることによって、当該作用物質のミストが形成され当該ガスに含有されるようになっていることを特徴とするプラズマ表面処理装置。
【請求項２】
前記多孔質体の細孔の平均孔径は０．１μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項３】
対向する電力印加電極と接地電極とを備え、
前記多孔質体が電力印加電極を兼ねていることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項４】
前記多孔質体は、金属、半導体、多孔質カーボン又は多孔質シリコンカーバイドであることを特徴とする請求項３に記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項５】
対向する電力印加電極と接地電極とを備え、
放電空間に供給されるガスは、対向する電力印加電極と接地電極との相互に対向する面に沿う方向で、放電空間に導入されることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項６】
前記多孔質体は、カーボン、ガラス、石英、セラミックス、有機高分子又は金属であることを特徴とする請求項５に記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項７】
さらに、前記多孔質体に前記液状の作用物質を供給する液体供給手段が設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項８】
大気圧下でプラズマを発生させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項９】
前記多孔質体を構成する物質と液状の作用物質との間の接触角(濡れ角)が鋭角を呈するようになっていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項１０】
前記放電空間に供給される少なくとも１種のガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ及び窒素からなる群より選択される少なくとも１種のガスを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項１１】
滅菌処理装置、酸化処理装置、窒化処理装置、還元処理装置、エッチング処理装置、又は、ＣＶＤ処理装置であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項１２】
上記液状の作用物質は、水、過酸化水素水、オゾン水、炭酸水、有機溶剤、又は、シリコーンオイルであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプラズマ表面処理装置。
【請求項１３】
上記液状の作用物質は、(i)常温常圧で液体の有機金属化合物もしくは無機金属化合物、又は、(ii)有機金属化合物もしくは無機金属化合物の溶液であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプラズマ表面処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グロー放電を利用するプラズマ表面処理装置に関するものであり、特に、被処理物の表面処理の高速化を可能とするプラズマ表面処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品加工、医薬品製造、医療等の分野においては従来から必要に応じて様々な滅菌法が採用されている。
【０００３】
高温滅菌法に分類される滅菌法としては、対象物をオートクレーブの中に封入し、１２０℃〜１４０℃の加圧水蒸気に数分〜数十分さらすことにより滅菌を行う加圧水蒸気法、水を用いずに１６０℃〜１９０℃の高温下に対象物を数分〜数十分さらすことにより滅菌を行う高温乾燥法等が用いられている。これらの高温滅菌法は、装置が簡便であり、従来の使用実績から非常に高い信頼性が認められているが、滅菌処理温度が１２０℃以上であるため、プラスチック製品等の非耐熱製品に用いることができないという欠点を有する。かかる非耐熱製品の滅菌には、放射線やガスを利用する低温滅菌法が主として用いられている。
【０００４】
放射線を利用する放射線殺菌法は、対象物にガンマ線等を数時間照射することにより滅菌を行う方法であり、放射線の透過力により低温滅菌が可能であり、被包装物に適用することも可能である。しかし、放射線殺菌法は、放射線源を備えた滅菌処理装置が数十億円単位の価格であるため、廉価対象物の簡便な滅菌法には適さない。また、対照物が放射線により劣化するという問題がある。
【０００５】
これに対して、現在主流となっている低温滅菌法は、エチレンオキシドガスを用いたガス滅菌法である。ガス滅菌法では、密閉された空間中にエチレンオキシドガスを充満させ、この雰囲気により滅菌対象物を数十時間〜１週間程度燻蒸することにより滅菌する。ガス滅菌法は、低温滅菌法として最もよく用いられている手法であるが、使用するエチレンオキシドガスが非常に高い毒性、発ガン性を有しているために、燻蒸に使用したエチレンオキシドガスを回収・除害するための設備が必要となる点、さらに、滅菌対象物に染み込んだエチレンオキシドガスを脱ガスさせるための処理が必要となる点で、簡便・廉価な滅菌法とはいえず、新規滅菌技術の開発が望まれている。
【０００６】
近年、このような簡便・廉価な滅菌技術への要請から、プラズマを利用した滅菌法が注目を浴びている。例えば、低圧プラズマ滅菌法は、マイクロ波表面波プラズマ、ＲＦ放電等様々な放電形態を用いて行われているが、本質的に真空チャンバーを欠くことができないという問題を有している。真空が必要であるということは、すなわち、対象物の大きさや、対象物の処理数に限界があることを意味している。そこでかかる真空に付帯する問題を回避するために、大気圧グロー放電の利用が着目されている。
【０００７】
これまで大気圧グロー放電を利用した滅菌技術が様々な研究機関で行われており、例えば、大気圧中でグロー放電を生じさせてプラズマ生成用ガスからプラズマを生成し、被処理物に向かってジェット状に吹き出すプラズマ滅菌処理装置（例えば、特許文献１等参照）が報告されている。特許文献１では、プラズマ生成用ガスとして、不活性ガスとともに、プラズマ中に活性酸素を発生させる酸素或いはヒドロキシイオンやヒドロキシラジカルを発生させるＨ２Ｏ又はＨ２Ｏ２の蒸気を用いることが開示されている。
【０００８】
ところで、前記酸素、Ｈ２Ｏ又はＨ２Ｏ２のようにプラズマ中にイオンやラジカルなどの活性分子種を生成させる原料物質は、通常ガスとしてプラズマの放電空間に導入され、ミスト、すなわち、液体の微粒子として供給されたという報告は殆どない。プラズマ表面処理に関し、原料物質として化学組成中にＯＨを有するＯＨ含有物質を含むものを用いる方法が報告されており（例えば、特許文献２等参照）、当該文献においてＯＨ含有物質の供給方法の例示としてＯＨ含有物質をミスト化させて供給することが挙げられているが、実際にミスト化したものを用いた例は記載されていない。
【特許文献１】特開２００１−１４５６８９（平成１３年５月２９日公開）
【特許文献２】特開２００６−２１６４６８（平成１８年８月１７日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これまで報告されている大気圧プラズマ滅菌法では、殺菌効果が十分ではなく、最も耐熱性の強い芽胞菌の一種であるBacillus atrophaeusに対してのＤ値（生菌数が１／１０になる処理時間）が、Ｈｅ＋Ｏ２混合ガスの直接プラズマ暴露でも、２０分程度の滅菌時間を必要とするという問題点がある。
【００１０】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、被処理物の滅菌処理の高速化を可能とすることができるプラズマ滅菌処理装置、及び、さらには、滅菌処理のみならず被処理物の表面処理の高速化を可能とすることができるプラズマ表面処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明にかかるプラズマ表面処理装置は、上記課題を解決するために、グロー放電によりプラズマを発生させ、当該プラズマ又はプラズマ中を通過したガスを照射することにより被処理物の表面を処理するプラズマ表面処理装置において、放電空間に供給される少なくとも１種のガスの流路上であって、当該放電空間の上流に、液状の作用物質をミストとして発生させるための多孔質体が設置されており、当該多孔質体にミストとして発生させる液状の作用物質を浸透させた状態で、前記少なくとも１種のガスを通過させることによって、当該作用物質のミストが形成され当該ガスに含有されるようになっていることを特徴としている。
【００１２】
なお、ここで作用物質とは、「プラズマ中で分解及び／又は活性化されることにより、所望とする表面処理の実現に寄与する物質」をいう。
【００１３】
上記の構成によれば、液状の作用物質の物性によってはミスト量及びミスト粒径の制御が困難である超音波ミスト発生器等と比べて、適量且つ最適サイズのミストを簡便に発生させることが可能となる。それゆえ、被処理物の表面処理の高速化を可能とすることができるという効果を奏する。
【００１４】
本発明にかかるプラズマ表面処理装置では、上記多孔質体の細孔の平均孔径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
細孔の平均孔径が５０μｍ以下の多孔質体を用いることにより、過大な粒径を有する液滴が発生し非処理物表面を濡らしてしまうという不都合を回避することができる。さらには細孔の平均孔径が５０μｍ以下の多孔質体を後述するように電極として用いた場合、孔と孔でない部位に於いて、電界の分布および作用物質がプラズマ中で気化して生ずるガスの濃度むらが生じにくい。それゆえ、生成されるプラズマおよび表面処理の面内均一性という観点から好ましい。また、細孔の平均孔径が０．１μｍ以上の多孔質体を用いることにより、前記ガスが多孔質体を通過する速度が過度に低下することなく好適にミストを発生させることが可能となる。
【００１６】
本発明にかかるプラズマ表面処理装置は、対向する電力印加電極と接地電極とを備え、前記多孔質体が電力印加電極を兼ねているものであってもよい。
【００１７】
前記多孔質体が電力印加電極を兼ねていることにより、電力印加電極と接地電極との間の放電空間で発生されるプラズマが、接地電極上又は接地電極の下流に載置された被処理物に均一に照射される構成を実現することができる。それゆえ、被処理物の表面を均一に処理することが可能となる。
【００１８】
かかる場合、前記多孔質体は、金属、半導体、多孔質カーボン又は多孔質シリコンカーバイドであることが好ましい。
【００１９】
これにより、前記多孔質体をミスト発生の機能を兼ね備えた電力印加電極として利用できるというさらなる効果を奏する。
【００２０】
本発明にかかるプラズマ表面処理装置は、対向する電力印加電極と接地電極とを備え、放電空間に供給されるガスは、対向する電力印加電極と接地電極との相互に対向する面に沿って、放電空間に導入されるものであってもよい。
【００２１】
これにより、プラズマ中を通過して前記放電空間から放出された前記ガスに含まれる活性化学種により、放電空間の外部で被処理物の表面処理を行う構成を実現することができる。それゆえ、例えば、ベルトコンベア等で搬送して連続的な処理を行うことが可能となり、大量の被処理物の処理に好適に用いることができる。
【００２２】
かかる場合、前記多孔質体は、カーボン、ガラス、石英、セラミックス、有機高分子又は金属であることが好ましい。これにより、液状の作用物質をミストとして発生させることが可能となる。
【００２３】
本発明にかかるプラズマ表面処理装置では、さらに前記多孔質体に前記液状の作用物質を供給する液体供給手段が設けられていることが好ましい。
【００２４】
さらに前記多孔質体に前記液状の作用物質を供給する液体供給手段が設けられていることにより、多孔質体に浸透させる液状の作用物質の量を好適に調節することができるというさらなる効果を奏する。
【００２５】
本発明にかかるプラズマ表面処理装置では、大気圧下でプラズマを発生させることが好ましい。
【００２６】
大気圧下でプラズマを発生させることにより、高価な真空装置を必要とせず、簡便に被処理物を表面処理することができるという効果を奏する。
【００２７】
本発明にかかるプラズマ表面処理装置では、前記多孔質体を構成する物質と液状の作用物質との間の接触角(濡れ角）が鋭角を呈するようになっていることが好ましい。なお、ここで鋭角とは、９０°未満の角をいう。
【００２８】
前記多孔質体を構成する物質と液状の作用物質との間の接触角(濡れ角）が鋭角を呈するようになっていることにより、液状の作用物質が効率よく多孔質体の細孔に浸入することが可能である。それゆえ、好適にミストを発生させることができる。
【００２９】
本発明にかかるプラズマ表面処理装置では、上記放電空間に供給される少なくとも１種のガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ及び窒素からなる群より選択される少なくとも１種のガスを含むことが好ましい。
【００３０】
上記放電空間に供給される少なくとも１種のガスが、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ及び窒素からなる群より選択される少なくとも１種のガスを含むことにより、これらのガスは多孔質体に浸透した液状の作用物質と反応することなく、これを細孔から押し出してミストを形成させるので、好適にミストを生成させることが可能となる。
【００３１】
本発明にかかるプラズマ表面処理装置は、滅菌処理装置、酸化処理装置、窒化処理装置、還元処理装置、エッチング処理装置、又は、ＣＶＤ処理装置であることが好ましい。
【００３２】
本発明にかかるプラズマ表面処理装置では、上記液状の作用物質は、水、過酸化水素水、オゾン水、炭酸水、有機溶剤、又は、シリコーンオイルであることが好ましい。
【００３３】
本発明にかかるプラズマ表面処理装置では、(i)常温常圧で液体の有機金属化合物もしくは無機金属化合物、又は、(ii)有機金属化合物もしくは無機金属化合物の溶液であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明にかかるプラズマ表面処理装置は、以上のように、放電空間に供給される少なくとも１種のガスの流路上であって、当該放電空間の上流に、液状の作用物質をミストとして発生させるための多孔質体が設置されており、当該多孔質体にミストとして発生させる液状の作用物質を浸透させた状態で、前記ガスを通過させることによって、当該作用物質のミストが形成され当該ガスに含有されるようになっている構成を備えているので、適量且つ最適サイズのミストを簡便に発生させることが可能となり、発生された液状の作用物質のミストを、前記ガスとともに放電空間に導入することにより、被処理物の表面処理の高速化を可能とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明者らは、前記課題を解決するために、液状の作用物質をミストの形で、プラズマを発生させる電極間に供給すれば、被処理物の表面処理の高速化が図れるのではないかと考え、キャリアガスと酸素との混合ガスに、超音波振動子で発生させた水のミストを含ませたものを用いて、殺菌処理実験を行ったところ、後述する比較例３に示すように、被処理物の表面処理の速度はミストを供給しない場合と同じであった。そこで、さらに、前記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、多孔質体に、液状の作用物質を浸透させ、キャリアガスと酸素との混合ガスで液状の作用物質を押し出すことにより、被処理物の表面処理の速度が顕著に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３６】
本発明の一実施形態について図１ないし図６に基づいて説明すると以下の通りである。
【００３７】
＜第１の実施形態＞
図１に本発明にかかるプラズマ表面処理装置の１実施形態を示す。
【００３８】
プラズマ表面処理装置のチャンバー１には、電力印加電極２と接地電極３とが対向するように備えられており、電力印加電極２と接地電極３との間の放電空間４にグロー放電によりプラズマを発生させるようになっている。なお、後述する実施例では、アクリル樹脂製矩形のチャンバーを用いているが、チャンバー１の形状は矩形に限定されるものではなく、またチャンバー１の材質もアクリル樹脂に限定されるものではない。
【００３９】
これらの電極はアルミニウム、ステンレス、銅等で形成されている。プラズマに面する電極平面のエッジ部は、半径１ｍｍ以上の曲率を持たせる加工を施すことが好ましい。これにより電界集中による異常放電の生成を防止することができる。また電極を形成するこれらの金属部材の表面には、アルミナ、窒化ホウ素等のセラミックスをプラズマ溶射法やＣＶＤ法によりコーティングし用いてもよい。かかるセラミックスのコーティングの厚みは７０〜１２０μｍであることが好ましく、１００μｍ前後であることがより好ましい。
【００４０】
電力印加電極２は、回路インピーダンスを一定に調整するマッチング回路５を介してプラズマ生成用電源６と接続されている。
【００４１】
ここで、電力印加電極２と接地電極３とは、大気圧下においてもグロー放電が維持されるような間隔で配置されていることが好ましく、そのためにはその間隔は２００μｍ以上８ｍｍ以下程度であればよいが、５００μｍ以上４ｍｍ以下であることがより好ましい。電力印加電極２と接地電極３との間隔が２００μｍ以上であることにより、荷電粒子の平均自由行程以上の空間を形成できるためグロー放電を安定に維持することができる。また、電力印加電極２と接地電極３との間隔が８ｍｍ以下であることにより、二次電子の過剰な発生が抑えられ、アーク放電に遷移することなくグロー放電を安定に維持することができる。
【００４２】
このように電力印加電極２と接地電極３との距離を従前の低圧プラズマに比較して小さくすることによって、大気圧下でのプラズマ生成が可能となる。それゆえ、大掛かりな真空装置を用いる必要がなく、簡便に表面処理を行うことができる。また、真空中で表面処理を行う必要がないため被処理物７を、例えば、後述する図３（ｂ）に示すように、ベルトコンベア等で搬送して連続的な処理を行うことが可能となり、大量の被処理物７の処理に好適に用いることができる。
【００４３】
チャンバー１の上部には、ガス導入管（図示せず）が設けられており、ガス供給部８からキャリアガス又はキャリアガスと作用ガスとの混合ガスが供給されるようになっている。ガスボンベ等のガス供給部８からの、キャリアガス又は混合ガスは、圧力調節器、流量調節器、開閉弁等を介して、ガス導入管からチャンバー１内に供給されるようになっている。
【００４４】
なお、ここで作用ガスとは、プラズマ中で分解及び／又は活性化されることにより、所望とする表面処理の実現に寄与する物質である作用物質のうち気体であるものをいい、キャリアガスとは、所望とする表面処理の実現に寄与しない不活性ガスをいう。
【００４５】
チャンバー１上部のガス導入管（図示せず）からキャリアガス又はキャリアガスと作用ガスとの混合ガスが導入される部分と、放電空間４との間には、液状の作用物質をミストとして発生させるための多孔質体９が設置されている。多孔質体９は、チャンバー１内に導入されたキャリアガス又はキャリアガスと作用ガスとの混合ガスの流路上であって、放電空間４の上流に、チャンバー１の内周に密接して設置されている。このため、キャリアガス又は混合ガスは、多孔質体９を通過して、放電空間４に流れるようになっている。
【００４６】
ここで、本明細書において「ミスト」とは、液体の微細な粒子をいい、その平均粒径が０．０１〜５０μｍの範囲内ものをいう。
【００４７】
なお、多孔質体９は、チャンバー１の内周に密接して設置されていることが好ましいが、キャリアガス又は混合ガスが多孔質体９を通過して下方に流れるようになっていればよく、必ずしもチャンバー１の内周に密接している必要はない。
【００４８】
また、多孔質体９は、キャリアガス又はキャリアガスと作用ガスとの混合ガスの流路上であって、放電空間４の上流に設置されていればよく、必ずしもチャンバー１内に設置されている必要はない。多孔質体９は、例えば、ガス供給部８とチャンバー１内へのガス導入管との間に設置されていてもよい。かかる場合、多孔質体９は、さらに、キャリアガス又はキャリアガスと作用ガスとの混合ガスが、複数のガスの混合物である場合、混合前のガス流路上に設置されていてもよいし、混合後のガス流路上に設置されていてもよい。
【００４９】
多孔質体９は、液状の作用物質が浸入可能な細孔を有する多孔質体であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボン、ガラス、石英、セラミックス、金属の焼結体、有機高分子等を用いることができる。また、カーボンの多孔質体としては、カーボン粒子焼結体を好適に用いることができる。
【００５０】
ここで用いる多孔質体を構成する物質と用いる液状の作用物質との接触角(濡れ角）は鋭角であることが望ましく、より好ましくは２〜４０°の接触角(濡れ角）が得られる組み合わせが望ましい。これにより、液状の作用物質を効率よく多孔質体の細孔に浸入させることができる。
【００５１】
なお、ここで、用いる多孔質体を構成する物質と用いる液状の作用物質との接触角(濡れ角)は、地球重力場の作用する環境下において液状の作用物質中に多孔質体を構成する物質で作製された板を浸責した際に形成されるメニスカスの形状を測定する手法や多孔質体を構成する物質の表面に液状の作用物質を５０μl滴下し液滴の画像より接触角(濡れ角）を測定する方法等により測定された値である。
【００５２】
多孔質体９の細孔の平均孔径は、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜１０μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜５μｍであることがさらに好ましい。平均粒径が５０μｍ以下の多孔質体９を用いることにより、過大な粒径を有する液滴が発生し、非処理物表面を濡らしてしまうという不都合を回避することができる。また、平均粒径が０．１μｍ以上の多孔質体を用いることにより、キャリアガス又は混合ガスが多孔質体を通過する速度が過度に低下することなく好適にミストを発生させることが可能となる。
【００５３】
また多孔質体の気孔率は、１０〜７０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましく、１５〜４０％であることがさらに好ましい。気孔率が７０％以下であると、多孔質体の機械的強度が著しく低下することがなく、構造体そのものを好適に保持することができる。一方気孔率が１０％以上であると、前記キャリアガスの通過が過度に低下することなく、効率的なミストの生成が可能となる。なお、ここで、気孔率とは、ポロシティメータを用いて測定した値をいう。
【００５４】
例えば、多孔質体９が、カーボン粒子焼結体である場合、焼結されたカーボン粒子の平均粒径は、０．５〜３５０μｍであることが好ましく、１〜４０μｍであることがより好ましい。カーボン粒子の平均粒径が、３５０μｍ以下であることにより、過大な粒径を有する液滴が発生し非処理物表面を濡らしてしまうという不都合を回避することができる。また、平均粒径が０．５μｍ以上であると、キャリアガス又は混合ガスが多孔質体を通過する速度が過度に低下することなく好適にミストを発生させることが可能となる。
【００５５】
なおここでカーボン粒子焼結体のカーボン粒子の平均粒径とは、以下の方法で決定された値をいう。まず、試料となるカーボン粒子焼結体について、走査型電子顕微鏡による観察を行い、合計５０個以上のカーボン粒子に対して、それぞれ、対象となる粒子１つの長軸径、すなわち、粒子の形状の最も寸法の大きい方向の寸法を、顕微鏡写真から計測する。計測した５０個以上の値のうち、計測値数にして、上下各２０％を除いた、全計測値数の６０％の計測値を平均した値を本発明における平均粒径とする。
【００５６】
また、多孔質体９は、液状の作用物質が効率よく細孔に浸入可能であるように接触角(濡れ角）を鋭角とするための表面処理が施されていてもよい。例えば、作用物質が水である場合には、表面を親水性とする処理が施された多孔質体９を好適に用いることができる。かかる表面処理としては、例えば、多孔質体９が、カーボン粒子焼結体等のカーボンである場合には、作用物質である水を効率よく細孔に浸入させるために、カーボン粒子焼結体に熱ＣＶＤによりシリコンを１０〜２００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍ程度堆積し、その後溶存酸素を含む水に浸漬して蒸着されたシリコン表面に自然酸化膜を成長させる方法を挙げることができる。
【００５７】
多孔質体９には、液体供給部１０から、ミストとして発生させる液状の作用物質が供給されるようになっている。液体供給部１０は、液状の作用物質の貯蔵容器、供給管、開閉弁、流量調節器等から構成されている。
【００５８】
液体供給部１０は、多孔質体９に液状の作用物質を供給することができるものであれば、どのようなものであってもよく、液状の作用物質を貯蔵容器から直接多孔質体９に供給するものであってもよいし、供給管を介して多孔質体９に供給するものであってもよい。また、多孔質体９に供給する方法もどのようなものであってもよく、例えば、多孔質体９上に滴下する構成、毛管現象により多孔質体９に吸引させる構成、多孔質体９を露点以下まで冷却し予め蒸気を含ませたガス中の蒸気を粒子表面に凝集させる構成等を挙げることができる。
【００５９】
液体供給部１０から多孔質体９に液状の作用物質を供給することによって、多孔質体９に浸透した液状の作用物質は、多孔質体９の細孔内に浸入し、細分化されることになる。液状の作用物質が浸透した多孔質体９を、キャリアガス又は混合ガスが通過するときに、キャリアガス又は混合ガスの圧力により、細孔内に浸透した液状の作用物質が、キャリアガス又は混合ガスとともに多孔質体９から押し出されて、ミストが形成されることになる。この形成されたミストを含むキャリアガス又は混合ガスは、電力印加電極２と接地電極３との間の放電空間４に導入されグロー放電によりプラズマを発生させる。
【００６０】
供給されるミストの平均粒径は、０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜３μｍであることがさらに好ましい。平均粒径が５０μｍ以下のミストを用いることにより、過大な粒径を有する液滴が発生し、非処理物表面を濡らしてしまうという不都合を回避することができる。また、平均粒径が０．０１μｍ以上のミストを用いる場合に、効率良く作用物質の輸送が行われ表面処理の速度を速くすることができる。
【００６１】
ミストは液体により構成されているため、気体である蒸気と比較して非常に高濃度の作用物質の分子が電極間に導入されることとなる。このように導入されたミストは、電極間で発生しているプラズマ中でのガス分子との衝突により加熱されるため、その蒸気圧に応じて気化し、大量の作用物質分子を、プラズマ中に供給可能となる。それゆえ、被処理物の表面処理の短時間化を可能とすることができる。
【００６２】
なお、本発明において、液状の作用物質とは、常温常圧で液体である作用物質と、作用物質の溶液を含む趣旨である。また、常温とは、５℃〜４０℃の温度範囲をいい、常圧とは大気圧及びその近傍の圧力をいう。
【００６３】
また、かかる高濃度の作用物質を蒸気の形で供給することが考えられるが、高濃度の蒸気は、容器、配管及びガスの温度を高温に管理しなければ凝縮を起こすことになるため、装置が複雑で、且つ、高温が必要となるという制約が生じる。
【００６４】
また、超音波ミスト発生器により、形成されたミストを用いてグロー放電プラズマを発生させた場合には、被処理物の表面処理の短時間化という本発明の効果が得られない。この理由は明らかではないが、例えば水等のミストの過度の供給により電力不足となり、プラズマ中で生成されたラジカル同士の再結合による消滅の効果が大きくなったこと、さらには供給ミストの粒径が過大でありプラズマ中での効果的な蒸散効果が得られなかったことが考えられる。
【００６５】
プラズマ中で発生した大量の作用物質分子は、プラズマ中の荷電粒子により分解されて様々な反応生成物を生成する。例えば、ヘリウムと酸素との混合ガスと、水のミストとをプラズマ中に供給する場合には以下のような反応を経て反応生成物が生成すると考えられる。
Ｈ２Ｏ  →  ＯＨ＋Ｈ
Ｈ２Ｏ＋ｅ：  →  Ｈ２＋Ｏ  又は  ２Ｈ＋Ｏ
Ｈ２Ｏ＋Ｏ  →  Ｈ２Ｏ２
Ｏ２＋Ｏ  →  Ｏ３
これらの反応生成物のうち、ＯＨラジカル、原子状酸素、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３はいずれも酸化力を有する活性化学種であり、被処理物７の表面処理において重要な働きを行うと考えられる。例えば、これらの活性化学種は、生菌を酸化することにより滅菌処理を行うことができ、被処理物７の表面を酸化処理することができる。なお、本明細書において、活性化学種とは、プラズマ中で発生する、励起分子、ラジカル、イオン等、表面処理の実現に寄与する化学種をいう。
【００６６】
チャンバー１の下端は、電力印加電極２と接地電極３との間の放電空間４の下端と一致し、放電空間４の下端は、外部に向かって開口する開口部１１となっている。これにより、電力印加電極２と接地電極３との間の放電空間４で発生されるプラズマ中を通過したガスは、開口部１１から外部に放出される。開口部１１の下流には、被処理物７が配置され、開口部１１から放出される活性化学種を含有したガスにより照射されて、表面処理されるようになっている。開口部１１から被処理物７までの距離は、０以上３０ｍｍ以下であることが好ましい。開口部１１から被処理物７までの距離が３０ｍｍ以下であれば、所望とする表面処理の実現に寄与する活性化学種が、消滅することなく被処理物７に到達し、表面処理の能力を発揮することができる。
【００６７】
開口部１１におけるプラズマ中を通過したガスの流速は１〜１００ｍ／ｓであることが好ましい。プラズマ中を通過したガスの流速が１ｍ／ｓ以上である場合は、所望とする表面処理の実現に寄与する活性化学種が、消滅することなく被処理物７に到達し、表面処理の能力を発揮することができる。また１００ｍ／ｓ以下である場合には，過度のチャンバー内圧の増加を防止でき装置構造の簡便化が可能となる。
【００６８】
ここで、プラズマ中を通過したガスの流速は、キャリアガス又は混合ガスをチャンバー１の内部に導入する流量及び／又は電力印加電極２と接地電極３との間の間隔を変化させることにより調節することができる。
【００６９】
また、被処理物７に照射されるプラズマの温度は、実施例では１２０〜１３０℃程度であるが、後述する参考例３に示すように、プラズマの長さを短くすることができるため、５０〜１００℃程度まで低下させることができる。したがって、プラスチック等の非耐熱性製品にも好適に用いることが可能である。
【００７０】
また、本発明において表面処理とは、発生したプラズマによる被処理物７の表面処理であれば特に限定されるものではなく、例えば、滅菌処理、酸化処理、窒化処理、エッチング処理、還元処理、ＣＶＤ処理等を挙げることができる。
【００７１】
なお、図１では、被処理物７は、チャンバー１の開口部１１の下流に配置されているが、被処理物７は、図２に示すように、接地電極３の放電空間４に接する部分、すなわち、電力印加電極に対向する部分に設置してもよい。かかる場合にも、発生したプラズマにより、被処理物７を表面処理することができる。なお、この場合には、被処理物７には、発生したプラズマが直接照射されることになる。
【００７２】
プラズマ生成用電源６は、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚ、４０ＭＨｚ等の市販の電源であることが好ましいが、プラズマが発生する電源であればいずれの周波数を用いてもよい。印加される周波数の範囲は、好ましくは２００ＫＨｚ〜２．４５ＧＨｚであり、より好ましくは１０ＭＨｚ〜２００ＭＨｚである。特に周波数が１０ＭＨｚ以上である場合は、比較的放電を生成・維持しやすい周波数であるため好ましい。また、特に周波数が２００ＭＨｚ以下である場合は、簡便なインピーダンス整合回路を構成しやすいため好ましい。
【００７３】
また、電力印加電極２と接地電極３との間に印加される印加電力は、目的とする表面処理の種別により８Ｗ／ｃｍ３〜１ｋＷ／ｃｍ３であることが好ましく、１５〜２００Ｗ／ｃｍ３であることがより好ましい。印加電力が、１ｋＷ／ｃｍ３以下であることにより、プラズマの温度が上昇しすぎることがなく、非耐熱製品の表面処理を好適に行うことができる。また、印加電力が８Ｗ／ｃｍ３以上であることにより、被処理物７の表面処理のために十分なプラズマを生成させることができる。
【００７４】
ガスボンベ等のガス供給部８には、キャリアガス及び必要に応じて作用ガスが充填されている。キャリアガスとしてはヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガス；窒素等の不活性ガスを用いることができる。これらのガスは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、作用ガスは、表面処理の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、被処理物７表面の滅菌を行う場合は酸素、二酸化炭素、過酸化水素、オゾン等を、酸化処理を行う場合は酸素、二酸化炭素、オゾン、過酸化水素等を、窒化処理を行う場合は窒素、アンモニア、ヒドラジン等を、還元処理を行う場合には水素等を、エッチング処理を行う場合はフッ素含有物質を用いることができる。なお、本発明では、プラズマの生成に関与する作用物質として、液状の作用物質をミストとして供給するので、作用ガスは必要に応じて用いればよい。
【００７５】
これらのガスは、必要に応じて、それぞれの開放弁を開閉制御することで、組み合わされた混合ガスとしてチャンバー１内に供給されるようになっている。ここで、作用ガスが用いられる場合には、キャリアガスと作用ガスとの混合割合は、作用ガスが、キャリアガスに対して、０．００１〜８０ｖｏｌ％であることが好ましく、０．００１〜５０ｖｏｌ％であることがより好ましい。作用ガスの割合が０．００１ｖｏｌ％以上である場合は、ミストとの混合により、ミスト物質と作用ガス物質との間で反応生成物が顕著に発生するため好ましい。また、作用ガスの割合が８０ｖｏｌ％以下である場合は、放電が安定し、且つ充分な反応生成物を得るための電力が過剰とならないため好ましい。
【００７６】
また、ミストとして、供給される液状の作用物質も、表面処理の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、被処理物７表面の滅菌を行う場合は水、過酸化水素水、オゾン水、炭酸水等を、酸化処理を行う場合は、水、過酸化水素水、オゾン水、炭酸水等を、ＣＶＤ処理を行う場合は、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、ジメチル亜鉛、塩化チタン（IV）等の常温常圧で液体である金属化合物；ポリ塩化アルミニウム水溶液等の金属化合物溶液；アルコール、アセトン等の有機溶剤；シリコーンオイル等を用いることができる。これら液状の作用物質と適当な前記作用ガスを混合させることにより、窒化アルミニウム、窒化ガリウム等の半導体薄膜；酸化亜鉛等の酸化物半導体薄膜；酸化チタン等の化合物薄膜の形成が可能となる。また有機溶剤を用いた成膜では、低誘電率有機薄膜の形成が可能となる。一方シリコーンオイルを用いた場合には前記作用ガスに酸素を混入することによりシランガスを用いることなくシリコン酸化膜の形成が可能となる。
【００７７】
チャンバー１を形成する材料は絶縁材料であっても導電材料であってもよい。チャンバー１を形成する材料が導電材料である場合は、各電極を絶縁して設けておけばよい。チャンバー１を形成する材料としては、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニルなどのプラスチック；石英；アルミナ；ガラス等のセラミックス等を好適に用いることができる。
【００７８】
図３（ａ）は、図１をより具体的に示した本実施形態の一例であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のプラズマ処理装置において、被処理物の配置方法を変化させた例である。図３（ａ）の例では、液体供給部１０は、液状の作用物質１２を貯蔵するタンク１３から、当該液状の作用物質を供給管１４を介して多孔質体９に供給するものであって、供給管１４は、チャンバー１上部のガス導入管（図示せず）からキャリアガス又はキャリアガスと作用ガスとの混合ガスが導入される部分と多孔質体９との間の位置で、チャンバー１内に導入され、その末端から液状の作用物質を多孔質体９上に滴下するようになっている。液状の作用物質は、流量調節器、開閉弁を介して、供給管１４からチャンバー１内に供給されるようになっている。これにより、多孔質体９に、定時間隔で液状の作用物質を滴下し、安定して作用物質のミストを発生させることが可能となる。
【００７９】
また、図３（ａ）の例では、ガス供給部８からのキャリアガス又は混合ガスは、圧力の平衡を保つための経路ｉと、プロセスガスとしての経路ｉｉとに分岐され、プロセスガス成分がチャンバー１内に導入されるようになっている。
【００８０】
図３（ａ）の例では、接地電極３はチャンバー１の片側の容器壁において、長さ方向全体に形成され、電力印加電極２は、チャンバー１の反対側の容器壁面からチャンバー内に突出した構成となっている。しかし電極の構成はこれらに限定されるものではなく、どのような構成であってもよい。また、電力印加電極２は、金属板や金属棒を介してマッチング回路５に接続されるようになっているが、電力印加電極２の構成はこれに限定されるものではなく、マッチング回路を介してプラズマ生成用電源と接続されていればどのような構成であってもよい。また、図３（ａ）では、チャンバー１はさらに絶縁性の容器１５内に設置される構成となっているが、これは実験の結果生成される反応生成物の室内拡散を防止するためである。なお、本発明のプラズマ処理装置は、必ずしもかかる機能を備えるものである必要はない。また、かかる機能を付与する場合にも、その構成はこれに限られるものではない。
【００８１】
また、図３（ａ）では、被処理物７は、開口部１１の下流に配置され、開口部１１から放出される活性化学種を含有したガスにより照射されて、表面処理されるようになっているが、被処理物７は、図３（ｂ）に示されるように、ベルトコンベアにより搬送されるようになっていてもよい。これにより、被処理物７の連続的な処理を行うことが可能となり、大量の被処理物の処理に好適に用いることができる。
【００８２】
次に、プラズマ表面処理について説明する。まず、被処理物７をチャンバー１の下端の所定位置に配置する。次に、液体供給部１０から、多孔質体９に、ミストとして発生させる液状の作用物質を供給し、これを多孔質体９に浸透させて、多孔質体９の細孔に浸入させる。続いて、ガス導入管からキャリアガス又はキャリアガスと作用ガスとの混合ガスをチャンバー１の内部に導入して多孔質体９を通過させ、多孔質体９の細孔に浸入している液状の作用物質を、多孔質体９から押し出してミストを形成させる。このようにして形成された液状の作用物質のミストを含有するキャリアガス又はキャリアガスと作用ガスとの混合ガスを、電力印加電極２と接地電極３との間の放電空間４に導入するとともに、電力印加電極２と接地電極３との間に電界を印加して大気圧下でグロー放電によりプラズマを発生させる。このようにして発生したプラズマ中の活性化学種を、放電空間４の下端であるチャンバー１の下端から放出して、被処理物７の表面に照射することによって、被処理物を表面処理する。
【００８３】
＜第２の実施形態＞
図４及び図５に本発明にかかるプラズマ表面処理装置の他の実施形態を示す。なお、図４（ｂ）は図４（ａ）のプラズマ表面処理装置を矢印Ａの方向から見たときの平面図であり、図５は図４のプラズマ表面処理装置の円で囲まれた部分の拡大図である。
【００８４】
プラズマ表面処理装置のチャンバー２１の底部は、電力印加電極２２となっており、当該電力印加電極２２に対向する接地電極２３との間の放電空間２４にグロー放電によりプラズマを発生させるようになっている。
【００８５】
ここで、電力印加電極２２は、多孔質体で形成されている。すなわち、本実施形態では、電力印加電極として、第１の実施形態で用いた多孔質体の機能を兼ね備えた電力印加電極２２を用いる。ここで、電力印加電極２２を構成する多孔質体は、導電性を有する多孔質体であれば特に限定されるものではないが、例えば、金属、半導体、多孔質カーボン又は多孔質シリコンカーバイド等を挙げることができる。また、接地電極２３はアルミニウム、ステンレス、銅等で形成されている。
【００８６】
電力印加電極２２は、回路インピーダンスを一定に調整するマッチング回路（図示せず）を介してプラズマ生成用電源（図示せず）と接続されている。なお、図４（ａ）では、チャンバー２１が金属からなっており、電力印加電極２２は、この金属と、銅、アルミニウム、ステンレス等からなる金属棒２９を介してマッチング回路に接続されるようになっているが、電力印加電極の構成はこれに限定されるものではなく、電力印加電極２２が、マッチング回路を介してプラズマ生成用電源と接続されていればどのような構成であってもよい。また、図４（ａ）では、接地電極２３は、接地されたシールド３０に接続され導電性又は絶縁性のフランジ（３１、３２）と接続されているが、接地電極の構成もこれに限定されるものではなく、接地電極２３が接地されていればどのような構成であってもよい。また、図４（ａ）において接地電極２３は、図４（ｂ）に示されているように、メッシュプレートであることが好ましい。これにより、被処理物が接地電極２３上等、放電空間２４内に配置される構成では、照射後のプラズマ中を通過したガスを排出する。また、被処理物が接地電極２３の下流に配置されている場合には、これにより、プラズマ中を通過したガスをメッシュの穴を通して放出し被処理物に照射することができる。しかし、接地電極２３の構成はこれに限定されるものではない。
【００８７】
ここで、電力印加電極２２と接地電極２３とは、大気圧下においてもグロー放電が維持されるような間隔で配置されていることが好ましく、そのためにはその間隔は２００μｍ以上８ｍｍ以下程度であればよいが、５００μｍ以上４ｍｍ以下であることがより好ましい。電力印加電極２２と接地電極２３との間隔が２００μｍ以上であることにより、グロー放電を維持することができる。また、電力印加電極２２と接地電極２３との間隔が８ｍｍ以下であると、二次電子の過剰な生成が抑えられ、アーク放電に遷移することがないため好ましい。
【００８８】
このように電力印加電極２２と接地電極２３との距離を小さくすることによって、大気圧下でのプラズマ処理が可能となる。それゆえ、大掛かりな真空装置を用いる必要がなく、簡便に表面処理を行うことができる。
【００８９】
チャンバー２１には、ガス導入管２７が設けられており、ガス供給部（図示せず）からキャリアガス又はキャリアガスと作用ガスとの混合ガスが供給されるようになっている。ガスボンベ等のガス供給部からの、キャリアガス又は混合ガスは、圧力調節器、流量調節器、開閉弁を介して、ガス導入管２７からチャンバー２１内に供給されるようになっている。
【００９０】
また、チャンバー２１には、液体導入管２８が設けられており、液体供給部（図示せず）から、ミストとして発生させる液状の作用物質が供給されるようになっている。液体供給部は、液状の作用物質の貯蔵容器、供給管、開閉弁、流量調節器等から構成されている。
【００９１】
液体導入管２８からチャンバー２１に導入された液状の作用物質は、多孔質体で形成されている電力印加電極２２に滴下される。これにより電力印加電極２２に浸透した作用物質は、電力印加電極２２の細孔内に浸入し、細分化されることになる。液状の作用物質が浸透した電力印加電極２２を、キャリアガス又は混合ガスが通過するときに、キャリアガス又は混合ガスの圧力により、細孔内に浸透した液状の作用物質が、キャリアガス又は混合ガスとともに電力印加電極２２から押し出されて、ミストが形成されることになる。この形成されたミストを含むキャリアガス又は混合ガスは、電力印加電極２２と接地電極２３との間の放電空間２４に導入されグロー放電によりプラズマを発生させる。
【００９２】
電力印加電極２２を構成する多孔質体は、液状の作用物質が浸入可能な細孔を有するものであれば特に限定されるものではないが、その細孔の平均孔径は、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜１０μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜５μｍであることがさらに好ましい。平均粒径が５０μｍ以下の多孔質体９を用いることにより、過大な粒径を有する液滴が発生して非処理物表面を濡らしてしまうという不都合を回避することができる。また、平均粒径が０．１μｍ以上の多孔質体を用いることにより、キャリアガス又は混合ガスが多孔質体を通過する速度が低下することなく好適にミストを発生させることが可能となる。
【００９３】
また、多孔質カーボンとしては、カーボン粒子焼結体を好適に用いることができる。例えば、多孔質カーボンがカーボン粒子焼結体である場合、焼結されたカーボン粒子の平均粒径は、０．５〜３５０μｍであることが好ましく、１〜４０μｍであることがより好ましい。カーボン粒子の平均粒径が、３５０μｍ以下であることにより、過大な粒径を有する液滴が発生し非処理物表面を濡らしてしまうという不都合を回避することができる。また、平均粒径が０．５μｍ以上であれば、キャリアガス又はキャリアガスと作用ガスとの混合ガスが、電力印加電極２２を通過する速度が低下することなく好適にミストを発生させることが可能となる。
【００９４】
また、多孔質体は、液状の作用物質が効率よく細孔に浸入可能であるように接触角(濡れ角）を鋭角とするための表面処理が施されていてもよい。例えば、作用物質が水である場合には、表面を親水性とする処理が施された多孔質カーボンを好適に用いることができる。かかる表面処理については＜実施形態１＞で説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。
【００９５】
電力印加電極２２と接地電極２３との間隔は上述したとおりであるが、図４又は図５に示す例では、かかる間隔は、間隔保持材２５によって維持されている。また、間隔保持材２５は、電力印加電極２２と接地電極２３とを絶縁するという機能も有している。間隔保持材２５としては、石英、アルミナ、ガラス、ボロンナイトライド等のセラミックス、耐熱性プラスチック等を好適に用いることができる。しかし、電力印加電極２２と接地電極２３との間隔を維持するとともに絶縁する構成はこれに限定されるものではなく、間隔と絶縁の両機能を有するものであればどのような構成であってもよい。
【００９６】
また、図４及び図５では、電力印加電極２２、間隔保持材２５及び接地電極２３は、固定部材２６によって固定保持されている。固定部材２６としては、例えばセラミックス等の絶縁性のネジ等を好適に用いることができる。しかし、電力印加電極２２、間隔保持材２５及び接地電極２３の固定保持方法はこれに限られるものではなく、どのような方法であってもよい。
【００９７】
本実施形態にかかるプラズマ表面処理装置では、被処理物７は、接地電極２３上、又は、接地電極２３の下流に配置することができる。
【００９８】
被処理物７を接地電極２３上に配置した場合、電力印加電極２２と接地電極２３との間の放電空間２４で発生されるプラズマを、直接被処理物に均一に照射することが可能となり、プラズマが照射される部分において、被処理物の表面を均一にさらに高速に処理することが可能となる。なお、被処理物７を、接地電極２３上に配置する場合には、被処理物７を、照射後のプラズマ中を通過したガスを排出できるように配置する。
【００９９】
また、被処理物７を接地電極２３の下流に配置した場合にも、実施形態１において図２に示した場合と比べて、放電の方向と、プラズマ中を通過するガスの方向が同じであるため、プラズマ中を通過したガスを被処理物に均一に照射することが可能となり、被処理物の表面を均一に処理することが可能となる。また、かかる場合には、放電空間の外部で被処理物の表面処理を行う構成を実現することができるため、例えば、ベルトコンベア等で搬送して連続的な処理を行うことが可能となり、大量の被処理物の処理に好適に用いることができる。
【０１００】
また、被処理物７を接地電極２３の下流に配置した場合、接地電極２３の下端から被処理物７までの距離は、０以上３０ｍｍ以下であることが好ましい。接地電極２３の下端から被処理物７までの距離が３０ｍｍ以下であれば、所望とする表面処理の実現に寄与する活性化学種が、消滅することなく被処理物７に到達し、表面処理の能力を発揮することができる。
【０１０１】
また、いずれの位置に被処理物７を配置したにおいても、接地電極２３の下端おけるプラズマ中を通過したガスの流速は０．１〜８０ｍ／ｓであることが好ましい。プラズマ中を通過したガスの流速が０．１ｍ／ｓ以上である場合は、多孔質体からのミストの生成が効果的に行われるため好ましい。また１ｍ／ｓ以上のガス流速とし被処理物７を接地電極２３の下流に配置した場合、所望とする表面処理の実現に寄与する活性化学種が、消滅することなく被処理物７に到達し、表面処理の能力を発揮することができる。またプラズマ中を通過したガスの流速が８０ｍ／ｓ以下である場合には、過度のチャンバー内圧の増加を防止でき装置構造の簡便化が可能となる。
【０１０２】
なお、電力印加電極２２と接地電極２３とは、図４では固定保持されているが、これらは必ずしも固定保持されている必要はない。例えば、図６に示すように、電力印加電極２２のみが、例えば固定部材２６によりチャンバー２１に固定保持されている構成であってもよい。なお、図６は、接地電極２３’が基板ヒーターの機能を兼ね備えた構成を有するＣＶＤ処理装置を示す図であるが、ＣＶＤ処理装置に限らず他のプラズマ処理装置においいてもかかる構成とすることができる。図６のＣＶＤ処理装置では、接地電極２３’上に被処理物７である基板が配置されている。
【０１０３】
プラズマ生成用電源の周波数、印加電力、キャリアガスや作用ガスとして用いられるガス、キャリアガスと作用ガスとの混合割合、液状の作用物質については、＜実施形態１＞で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１０４】
なお、チャンバー２１を形成する材料は図４又は図５では金属であるが、電力印加電極２２をプラズマ生成用電源に接続する他の手段が備えられている場合は、金属に限定されるものではなく、例えば、プラスチック、ガラス、セラミックス等の絶縁材料であってもよい。
【０１０５】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１０６】
〔実施例１：本発明のプラズマ表面処理装置（滅菌装置）を用いた滅菌処理〕
＜本発明のプラズマ表面処理装置（滅菌装置）を用いた滅菌処理＞
図３（ａ）に示すプラズマ表面処理装置を用い滅菌処理を行った。アクリルスペーサーによって形成される矩形のチャンバー１に、Ｈｅ及び酸素の混合ガスを流入させ、接地されたステンレス製基板からなる接地電極３、及び１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源６にマッチングボックス５を介して接続されたアルミニウム電力印加電極２の間に１ｍｍのギャップを形成し、この放電空間４に大気圧プラズマを生成した。電極面積は３０×３０ｍｍ２とした。矩形のチャンバー１において、放電空間４と混合ガスの流入部との間に表面処理を施したカーボン粒子焼結体（多孔質体）９を設置し、その上面に毎分２５μｌ程度の超純水を順次滴下し、Ｈｅ＋Ｏ２ガスを流すことにより水ミストを生成した。Ｈｅ及びＯ２の流量は、マスフローコントローラにより制御した。
【０１０７】
なお、カーボン粒子焼結体としては、平均粒径７０μｍのカーボン焼結体（日清紡社製）を用いた。また、表面処理は、このカーボン粒子焼結体に熱ＣＶＤによりシリコンを１００ｎｍ堆積し、その後溶存酸素を含む水に２４時間浸漬して蒸着されたシリコン表面に自然酸化膜を成長させることにより行った。
【０１０８】
被処理物とした指標菌としては、Raven社より供給されている枯草菌（Bacillus atrophaeus ATCC＃9372）を用いた。枯草菌は、非病原性、耐熱性に優れており、滅菌技術の指標菌として多く用いられている。この枯草菌を、ステンレス製皿上に、１０６個／皿定量した。
【０１０９】
この指標菌を載せたステンレス製皿を３皿、プラズマ下流すなわちチャンバー１の開口部１１の下流１ｃｍの位置に配置し滅菌処理を行った。
【０１１０】
プラズマ生成条件は、投入電力：８０Ｗ、全流量：２０ＳＬＭ、混合ガス中の酸素濃度：０．５ｖｏｌ％、プラズマ中を通過したガスの照射時間（以下、実施例、比較例、参考例においては、プラズマ中を通過したガスの照射についても、便宜上「プラズマ照射」、「プラズマ照射時間」と略称する。）：１５分として滅菌処理を行った。なお測定は１度の照射にステンレス皿を３皿同時に暴露して行った。
【０１１１】
＜滅菌の評価：ｐＨ検知試薬による生菌の存在の確認＞
プラズマ照射後、ステンレス皿の枯草菌を、ｐＨ検知試薬が混入された専用培地（Raven社製）にて３２℃、７日間培養した。生菌の生存の有無は、生菌が残存している場合生菌の生命活動により培地中のｐＨが変化しｐＨ検知試薬の色が赤褐色から黄色に変化することを利用して、培地中の液体の色変化により確認した。
【０１１２】
＜評価結果＞
実施例１においてミストを供給した場合には、ｐＨ検知試薬は赤褐色で色の変化は全く認められなかった。このことから、滅菌が完了していることが判る。これに対して、後述する比較例１で、ミストを供給しなかった場合には、いずれの培地においても、ｐＨ検知試薬が黄色に変化し、１５分のプラズマ照射では滅菌が完了していないことが判った。以上のことからミストを供給することにより、滅菌の高速化が達成されたことが確認された。
【０１１３】
〔比較例１〕
実施例１で用いたプラズマ表面処理装置を用い、超純水を多孔質体９に供給せずミストを発生させない以外は実施例１と同様にして枯草菌にプラズマを照射し、滅菌の評価を行った。
【０１１４】
〔実施例２：本発明のプラズマ表面処理装置（滅菌装置）を用いた滅菌処理〕
＜本発明のプラズマ表面処理装置（滅菌装置）を用いた滅菌処理＞
プラズマ照射時間を様々に変化させた以外は実施例１と同様にして滅菌処理を行った。
【０１１５】
＜滅菌の評価：Ｄ値による評価＞
プラズマ照射後、枯草菌が載置されたステンレス皿を規定量の超純水中に浸漬し、これを超音波照射によって懸濁した。得られた懸濁液を規定量抜き取り、寒天培地上にて３２℃、２日間培養した後、生菌により形成されるコロニーを数えた。生菌数の同定は、「防菌防黴26 No.9 p511(1998)，生物工学実験書  社団法人日本生物工学会編  ［培風館］」に記載のコロニーカウント法を用いて行った。
【０１１６】
各照射時間において上記方法で同定したコロニー数を、照射時間に対してプロットして生存曲線を作成しその傾きからＤ値を決定した。
【０１１７】
＜評価結果＞
図７（ｂ）に、実施例２で得られた指標菌の生存曲線を示し、図７（ａ）に、後述する比較例２で、ミストを供給しなかった場合に得られた指標菌の生存曲線を示す。図７（ａ）及び（ｂ）の直線の傾きから、ミストを供給しない場合のＤ値は３．２分であるのに対し、ミストを供給した場合のＤ値は１．５分であり、大幅に短縮されていることが確認された。
【０１１８】
＜滅菌の評価：滅菌処理後の指標菌の電子顕微鏡観察による評価＞
プラズマ照射時間が４分及び１０分のときの、滅菌処理後の指標菌を電子顕微鏡により観察した。
【０１１９】
＜評価結果＞
図８（ｃ）に、実施例２で４分及び１０分の照射時間で滅菌処理された指標菌の、（ｂ）に、後述する比較例２で、ミストを供給しなかった場合に４分及び１０分の照射時間で滅菌処理された指標菌の、（ａ）に滅菌処理前における指標菌の電子顕微鏡観察の結果を示す。図８（ｂ）及び（ｃ）より、プラズマ照射時間が長くなるにつれて菌の縮小が観察された。また、ミストを供給して滅菌処理を行った場合（ｃ）は、１０分間のプラズマ照射時間で菌の外形が概ね崩れていることが判る。これに対してミストを供給しなかった場合（ｂ）は、１０分間のプラズマ照射時間でも菌の外形が崩れておらず、ミストを供給して滅菌処理を行うことにより、滅菌の効果が向上することが確認された。なお、図には示さないが、熱により枯草菌を滅菌する場合には、菌は縮小することはなく、取り込まれた生体内で毒素（エンドトキシン）を遊離する。これに対してプラズマ照射による滅菌はかかる問題がない点で優れている。
【０１２０】
〔比較例２〕
実施例１で用いたプラズマ表面処理装置を用い、超純水を多孔質体９に供給せずミストを発生させない以外は実施例２と同様にして枯草菌にプラズマを照射し、滅菌の評価を行った。
【０１２１】
〔比較例３：超音波振動子により発生させたミストを用いた滅菌処理〕
図３（ａ）に示すプラズマ表面処理装置において、多孔質体９及び液体供給部１０の代わりに、ガス供給部８と混合ガスのチャンバー１への導入部との間に超音波振動子によるミストの発生手段が備えられた装置を用いた以外は実施例２と同様にして滅菌処理を行った。
【０１２２】
すなわち、マスフローコントローラにより所定の割合に混合されたＨｅ及びＯ２の混合ガスは、直径３μｍのミストを形成する超音波振動子（本多電子社製、ＨＭ―３０３Ｎ）が水に浸漬されたアクリル樹脂製の容器中を通過するように、配管を接続した。アクリル樹脂製の容器中を通過後の混合ガスは、一旦液体トラップにより、過度に粗大化したミストを除去した後、チャンバー１内に導入した。
【０１２３】
実施例２と同様にして生存曲線を作成しその傾きからＤ値を決定した。図７（ｃ）に、比較例３で得られた指標菌の生存曲線を示す。図７（ｃ）の直線の傾きから、超音波振動子により発生させたミストを用いた場合のＤ値は３．１分であり、ミストを発生しない場合と同程度であることが判る。これは、水ミストの過度の高密度化により電力不足となり、プラズマ中で生成されたラジカル同士の再結合による消滅の効果が大きくなったためであると考えられる。
【０１２４】
〔参考例１〕
本発明のプラズマ表面処理装置を用いて発生させたミストを用いる場合、ミストを発生しない場合、及び、超音波振動子により発生させたミストを用いる場合の各プラズマ照射時における滅菌要素となる化学種を同定するため、プラズマ下流部の雰囲気をガス濃度検知管（ガステック社製、３２，１８Ｍ）に採取して測定した。測定は、実施例１、２及び比較例１、２、３と同様の条件下で、プラズマ発生後１５分経過後に行った。また、測定は比較的寿命が長い化学種についてのみ可能であるため、測定対象はＨ２Ｏ２及びＯ３に限った。測定結果を下表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2008135286.tif 000003
表１示すように、ミストを発生しない場合Ｈ２Ｏ２は検出限界以下であるが、Ｏ３の濃度は１２ｐｐｍまで上昇していた。これに対して本発明のプラズマ表面処理装置を用いて発生させたミストを用いる場合、超音波振動子により発生させたミストを用いる場合はともに、Ｈ２Ｏ２が２ｐｐｍまで上昇し、Ｏ３の濃度は０．３〜０．４ｐｐｍであった。これらはともに、Ｈ２Ｏ２が同等であるにもかかわらず、得られたＤ値には大きな違いが見られることから、Ｈ２Ｏ２が滅菌の主要因ではないと考えられる。
【０１２６】
そこでプラズマ照射時の被処理物の温度を熱電対により測定した。その結果を表１に併せて示す。その結果、本発明のプラズマ表面処理装置を用いて発生させたミストを用いる場合、超音波振動子により発生させたミストを用いる場合はともに、１３０℃近傍まで温度上昇が観測された。両者間でプラズマ照射時の被処理物の温度に略差異はなく、Ｄ値の大きな違いの原因が温度であると考えることはできない。そこで、次にプラズマ照射時における滅菌要素となる活性化学種の同定を行った。
【０１２７】
〔参考例２〕
本発明の方法によりミストを発生させてミストの形で水を供給する場合と、水を供給しない場合と、超音波振動子でミストを発生させてミストの形で水を供給する場合とにおける、プラズマ照射時における滅菌要素となる活性化学種を同定するため、プラズマ下流１ｃｍの位置に分光器（オーシャンオプティクス社製、ＵＳＢ２０００）を取り付けて各プラズマの発光分光分析を行った。測定は、実施例１、２及び比較例１、２、３と同様の条件下で行った。
【０１２８】
図９に、（ａ）超音波振動子でミストを発生させてミストの形で水を供給する場合、（ｂ）本発明の方法によりミストを発生させてミストの形で水を供給する場合、（ｃ）水を供給しない場合に生成したプラズマの発光スペクトルをそれぞれ示す。（ｃ）に示されるように、水を供給しない場合には、原子状酸素からの非常に強い発光が見られる。これは、プラズマ中に供給された酸素が解離して発生したものであることが推定される。これに対して（ｂ）に示されるように、本発明の方法によりミストを発生させてミストの形で水を供給する場合には、ＯＨラジカルからの発光が最も強く、これに続いてＨｅ、原子状酸素、原子状水素からの発光が観察される。しかしながら、（ａ）に示されるように、超音波振動子でミストを発生させてミストの形で水を供給する場合には、（ｂ）の場合と比べてＯＨラジカルからの発光が最も強いことに変わりはないが、全体の発光強度が弱くなっており、原子状酸素からの発光が殆ど観察できないことが判る。以上の結果から、本発明の方法、すなわち、多孔体を用いてミストを供給した場合の強い滅菌効果は、ＯＨラジカルに関与する反応により引き起こされたものである可能性が高いと考えられる。
【０１２９】
このように、超音波振動子で発生させたミストを用いる場合は、多孔質体を用いる場合と比べて、ＯＨラジカルの発光が最も強いという傾向に変わりはないが、全体の発光強度が少ないということから、超音波振動子で発生させたミストを用いた場合の滅菌処理の速度が遅いのは、過剰なミスト供給による電力不足、および過大なミストサイズによるプラズマ中での蒸散効果の低下が原因であると考えられる。すなわち、本発明の多孔質体を用いてミストを発生させる場合には、生成ミストの量およびサイズに対する制御が良好にできていたことが、良い結果をもたらしたと考えられる。本発明の装置を用いる場合、ミストの発生に関係すると考えられる多くの条件、例えば、液状の作用物質の供給速度、多孔質体の細孔の平均粒径、多孔質体の表面の特性（親水性等）、多孔質体を通過させるガスの流量、多孔質体の気孔率等を、ミスト発生の制御に利用することができる。それゆえ、適量且つ最適サイズのミストを発生させて表面処理の高速化を実現することが可能となると考えられる。
【０１３０】
〔参考例３〕
プラズマ中のＯＨラジカル量がプラズマの上流と下流とで変化するかを、実施例１、２と同様の条件下で、放電空間４の側面からの上流と下流における発光分光分析により測定したところ、ＯＨラジカル量はプラズマの上流と下流で同じであった。このことから、プラズマの上流・下流間の距離を小さくした場合にも、被処理物７に届くＯＨラジカルの量は同じで同様の滅菌効果を得ることができることから、プラズマの上流・下流間の距離を小さくすることが可能となる。これにより、使用する電力を低減することが可能となり、プラズマ処理の温度をさらに低温化することができる。
【０１３１】
〔実施例３：本発明のプラズマ表面処理装置を用いたＳｉ表面の酸化処理〕
＜本発明のプラズマ表面処理装置を用いたＳｉ表面の酸化処理＞
図２に示すように、接地電極３の放電空間４に接する部分、すなわち、電力印加電極２に対向する部分にＳｉ基板７を配置した以外は、実施例１と同じ装置を用いてＳｉ表面の酸化処理を行った。Ｓｉ基板は、接地電極３に接し、アースに接続されている。
【０１３２】
アクリルスペーサーによって形成される矩形のチャンバーに、Ｈｅ及び酸素の混合ガスを流入させ、Ｓｉ基板を設け接地されたステンレス製基板、及び１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源にマッチングボックスを介して接続されたアルミニウム電極の間に１ｍｍのギャップを形成し、この空間に大気圧プラズマを生成した。電極面積は３０×３０ｍｍ２とした。矩形のチャンバーの途中に実施例１と同様にして表面処理を施した多孔質カーボンを設置し、その上面に毎分２５μｌ程度の超純水を順次滴下し、Ｈｅ＋Ｏ２ガスを流すことにより水ミストを生成した。Ｈｅ及びＯ２の流量は、マスフローコントローラにより制御した。
【０１３３】
プラズマ生成条件を、投入電力：８０Ｗ、全流量：１０ＳＬＭ、混合ガス中の酸素濃度：０．５ｖｏｌ％、プラズマ照射時間：７５分として酸化処理を行った。
【０１３４】
＜酸化処理の評価＞
酸化処理後のＳｉ基板の、放電空間４内におけるミストを含んだガス流の上流、中流、下流の部分に該当する部分の赤外吸収をＦＴＩＲ（島津製作所製、ＰＣ―８６００）を用いて測定した結果を図１０に示す。図中上段が上流のＳｉ基板のスペクトルを、図中中段が中流のＳｉ基板のスペクトルを、図中下段が下流のＳｉ基板のスペクトルを示す。いずれのスペクトルにおいても、波長１１００〜１２００ｃｍ−１に、Ｓｉ−Ｏ結合に起因する吸収ピークが観察され、酸化膜の成長が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明にかかるプラズマ表面処理装置は、以上のように、多孔質体にミストとして発生させる液状の作用物質を浸透させた状態で、前記キャリアガス又は混合ガスを通過させることによって、当該作用物質のミストが形成されてキャリアガス又は混合ガスに混合されるようになっている構成を備えているので、被処理物の表面処理の高速化を可能とすることができる。また、大気圧化のグロー放電プラズマを利用するものであることから、高価な真空装置を必要とせず、低温で表面処理が可能であり、かかる表面処理を高速で行うことができる。
【０１３６】
それゆえ、食品加工、医薬品製造、医療分野等において、プラスチック製品等の非耐熱製品の簡便・廉価な滅菌処理方法として非常に有用である。また、酸化処理、窒化処理、還元処理、ＣＶＤ処理等にも非常に有用であり、これらの表面処理を行う各種製造工業において利用可能であるのみならず、さらには表面処理がなされた材料を組み込んだ各種製品を製造する電子機器製造工業等においても利用可能であり、しかも非常に有用であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明にかかるプラズマ表面処理装置の１実施形態を示す図である。
【図２】本発明にかかるプラズマ表面処理装置の１実施形態を示す図である。
【図３】本発明にかかるプラズマ表面処理装置の１実施形態を示す図である。
【図４】本発明にかかるプラズマ表面処理装置の１実施形態を示す図である。
【図５】本発明にかかるプラズマ表面処理装置の１実施形態を示す図である。
【図６】本発明にかかるプラズマ表面処理装置の１実施形態を示す図である。
【図７】実施例及び比較例で行った滅菌処理の結果得られた指標菌の生存曲線を示すグラフであり、（ａ）はミストを供給しなかった場合に得られた指標菌の生存曲線を示すグラフであり、（ｂ）に本発明のプラズマ表面処理装置を用いて発生させたミストを用いた場合に得られた指標菌の生存曲線を示すグラフであり、（ｃ）に超音波振動子により発生させたミストを用いた場合に得られた指標菌の生存曲線を示すグラフである。
【図８】実施例及び比較例で行った滅菌処理の前後の指標菌の電子顕微鏡観察の結果を示す図であり、（ａ）は滅菌処理前における指標菌の電子顕微鏡観察の結果を示す図であり、（ｂ）はミストを供給しなかった場合に得られた滅菌処理後における指標菌の電子顕微鏡観察の結果を示す図であり、（ｃ）は本発明のプラズマ表面処理装置を用いて発生させたミストを用いた場合に得られた滅菌処理後における指標菌の電子顕微鏡観察の結果を示す図である。
【図９】実施例及び比較例で発生したプラズマの発光スペクトルを示す図であり、（ａ）は超音波振動子でミストを発生させてミストの形で水を供給する場合の発光スペクトルを示す図であり、（ｂ）は本発明の方法によりミストを発生させてミストの形で水を供給する場合の発光スペクトルを示す図であり、（ｃ）は水を供給しない場合に生成したプラズマの発光スペクトル示す図である。
【図１０】実施例において、酸化処理後のＳｉ基板の、放電空間内におけるミストを含んだガス流の上流、中流、下流の部分に該当する部分の赤外吸収をＦＴＩＲにより測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１    チャンバー
２    電力印加電極
３    接地電極
４    放電空間
５    マッチング回路
６    プラズマ生成用電源
７    被処理物
８    ガス供給部
９    多孔質体
１０    液体供給部
１１    開口部
１２    液状の作用物質
１３    タンク
１４    供給管
１５    絶縁性の容器
２１    チャンバー
２２    電力印加電極
２３    接地電極
２４    放電空間
２５    間隔保持材
２６    固定部材
２７    ガス導入管
２８    液体導入管
２９    金属棒
３０    シールド
３１    フランジ
３２    フランジ
【図１】
2008135286.tif 000004
【図２】
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【図３】
2008135286.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
2008135286.tif 000009
【図７】
2008135286.tif 000010
【図９】
2008135286.tif 000011
【図１０】
2008135286.tif 000012
【図８】
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