(57)【要約】【課題】芳香族環にヒドロキシ基を置換基として有する芳香族ポリアミドのドープから芳香族ポリアミド粒子を製造する。【解決手段】下記式（Ｉ）【化１】2008127495.tif 000007                                  （Ｉ）で表される繰り返し単位を主成分とするポリアミドを含有するドープを貧溶媒にて抽出し、得られたポリアミドの粒子を凍結乾燥法にて乾燥して得られることを特徴とする全芳香族ポリアミド粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2008127495.tif 000006
（Ｉ）
で表される繰り返し単位を主成分とするポリアミドを含有するドープを貧溶媒にて抽出し、得られたポリアミドの粒子を凍結乾燥法にて乾燥して得られることを特徴とする全芳香族ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項２】
貧溶媒が、水であることを特徴とする請求項１に記載の全芳香族ポリアミド成形物の製造方法。
【請求項３】
ドープを構成する溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の溶媒に塩化リチウム及び又は塩化カルシウムを加えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかの方法で製造された全芳香族ポリアミド粒子。
【請求項６】
平均粒径が１０〜１０００μｍであり、アスペクト比が１〜１０である請求項５に記載の全芳香族ポリアミド粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族環にヒドロキシ基を有する全芳香族ポリアミド粒子、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）に代表されるポリパラフェレニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）は、耐熱性、機械的特性に優れ、繊維、その他の成形品の原料として有用である。ＰＰＴＡは、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを有機溶媒中で、反応させ製造することができる。ＰＰＴＡは、硫酸中に高濃度のＰＰＴＡを溶解させた光学異方性を有するドープを凝固浴中に押し出し、繊維、フィルム等にすることができる（特許文献１）。また特許文献２には芳香族ポリアミドをチップに成形した後、粉砕する粉粒状芳香族ポリアミドの製造法が記載されている。
【０００３】
また、芳香族環にヒドロキシ基を有するポリアミドを含有する水酸化ナトリウムのドープを、硫酸中に押し出し成形することも提案されている（特許文献３）。ポリマーを成型する際、重合したポリマーを一度重合溶媒から抽出して乾燥した後、紡糸溶媒に高濃度で溶解させる。この際、抽出されたポリマーの粒径が大きい、あるいはフィブリル化しているとポリマーの流動性が悪くなり溶解時のプロセス上問題となるが、芳香族環にヒドロキシ基を有するポリアミドは抽出されたポリマーがフィブリル化しやすい傾向にあり、流動性のよい固体を得る方法が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１３７５０９号公報
【特許文献２】特開昭５３−７９９４８号公報
【特許文献３】英国特許第１，１４２，０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全芳香属ポリアミドの成型の際、重合したポリマーを一度重合溶媒から抽出、乾燥し硫酸等の強酸あるいは水酸化ナトリウム等のアルカリ性溶液などの紡糸溶媒に高濃度で溶解させる必要があるが、抽出されたポリマーの粒径が大きいあるいはフィブリル化しているとポリマーの流動性が悪くなり溶解時のプロセス上問題となる。そこで本発明の目的は流動性に優れたヒドロキシ基を有するポリアミドの粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は下記式（Ｉ）
【化１】
2008127495.tif 000002
（Ｉ）
で表される繰り返し単位を主成分とするポリアミドを含有するドープを貧溶媒にて抽出し、得られたポリアミドの粒子を凍結乾燥法にて乾燥して得られることを特徴とする全芳香族ポリアミド粒子の製造方法、およびそれより得られる芳香族環にヒドロキシ基を置換基として有するポリアミドの粒子である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により流動性に優れた芳香族環にヒドロキシ基を置換基として有するポリアミドの粒子が提供でき、本発明により得られる全芳香族ポリアミド粒子は流動性良く、ハンドリング性に優れるため、全芳香族ポリアミド粒子を溶解して紡糸や製膜する際のプロセスの操作性、および成形体の品質を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（ポリアミド）
本発明に用いられるポリアミドは構成単位が実質的に下記（Ｉ）式
【化２】
2008127495.tif 000003
（Ｉ）
で表される重合体からなる。
【０００９】
（ドープ）
本発明のポリアミドを含有するドープの濃度は０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％より好ましくは３〜１５重量％である。用いるポリマーの特有粘度（ηｉｎｈ）は１．０以上、好ましくは１．５〜４０、より好ましくは２．０〜２５である。特有粘度（ηｉｎｈ）は、濃硫酸を用いてポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌで３０℃において測定した相対粘度（ηｒｅｌ）を基に下記式により求めることができる。
ηｉｎｈ＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
（ηｒｅｌは相対粘度、Ｃは濃度を表す）
【００１０】
ドープを構成する溶媒としては、後述のポリアミド重合溶媒と同ーでも異なっていても良く、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
またドープの溶解性を上げるために、無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等を適当量添加することも好ましい。添加量は１〜１５重量％より好ましくは３〜１０重量％が好ましい。また添加時期としてはポリアミドの重合前、途中、あるいは終了時のいずれでも良い。
【００１２】
（抽出方法）
ポリアミドを含有するドープを貧溶媒にて抽出する。抽出されるポリマーの粒径を小さくするためにミキサーを使用し攪拌しながら抽出することが好ましく利用できる。
貧溶媒は水もしくは水と上述のドープを構成する溶媒との混合溶液が好ましく利用でき、なかでも水が好ましい。
貧溶媒の添加量はポリアミドドープ１重量部に対して０．１〜１００重量部好ましくは３〜２０重量部であることが好ましい。
【００１３】
（凍結乾燥法）
抽出されたポリアミド粒子を凍結乾燥機にて乾燥させる。凍結乾燥機を使用することで乾燥時の熱履歴を少なくする他、粒径を小さくすることでポリアミド粒子の粒径をさらに小さくし流動性、ハンドリングを向上させることが出来る。熱風乾燥機や減圧乾燥機による乾燥では本発明の目的とするような流動性に優れた粒子は得られない。用いられる凍結乾燥機としてはとくに制限はない。
【００１４】
（粒子）
このようにして好ましくは平均粒径が１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍである芳香族環にヒドロキシ基を有する全芳香族ポリアミド粒子を得ることができる。
またこのようにしてアスペクト比が１〜１０、より好ましくは１〜５である芳香族環にヒドロキシ基を有する全芳香族ポリアミド粒子を得ることができる。
芳香族ポリアミド粒子の平均粒径、および／またはアスペクト比を上記範囲とすることにより流動性に優れた粒子を提供することができる。
【００１５】
（重合方法）
本発明における上記（Ｉ）からなる繰り返し単位からなるポリアミドの重合に用いられる酸成分は、下記式（Ａ）
【化３】
2008127495.tif 000004
（Ａ）
（式中ＸはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表す。）
で表される。中でもＸがＣｌのテレフタル酸クロリドが好ましく挙げられる。
【００１６】
なお、得られるポリマーの性質を改良する目的で、例えばイソフタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリドなどのジカルボン酸類を共重合することもできる。
【００１７】
また本発明におけるポリアミドの重合に用いられる芳香族ジアミンとしては、下記式（Ｂ）
【化４】
2008127495.tif 000005
（Ｂ）
で表される４，４’ −ジアミノ-３，３’−ビフェニルジオール、あるいはこれらの塩酸塩、硫酸塩、りん酸塩が挙げられる。
【００１８】
なお、得られるポリマーの性質を改良する目的で、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミンを共重合することもできる。なかでもｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００１９】
重合を行うのに用いる溶媒については、特に限定はされないが上記の如き原料モノマー（Ａ）、（Ｂ）を溶解し、かつそれらと実質的に非反応性であり、好ましくは特有粘度が少なくとも１．０以上、より好ましくは１．２以上のポリマーを得ることが可能なものであれば如何なる溶媒も使用できる。例えば、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＲ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルブチルアミド（ＮＭＢＡ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＮＭＩＢ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン（ＮＣＰ）、Ｎ−エチルピロリドン−２（ＮＥＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン（ＮＡＲＰ）、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２（ＮＭＰＤ）、Ｎ,Ｎ′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ,Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン等のアミド系溶媒、ｐ−クロルフェノール、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,4−ジクロルフェノール等のフェノール系溶媒もしくはこれらの混合物をあげることができる。
【００２０】
これらの中でも好ましい溶媒はＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。
【００２１】
ポリマーの製造は、前記モノマー（Ａ）、（Ｂ）を脱水した上記の溶媒中で通常のポリアミドの溶液重合法と同様に製造する。この際の反応温度は80℃以下、好ましくは60℃以下とする。また、この時の濃度はモノマー濃度として１〜２０ｗｔ％程度が好ましい。
【００２２】
また、本発明ではトリアルキルシリルクロライドをポリマー高重合度化の目的で使用することも可能である。
また、一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩を併用できる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。
実施例中、特有粘度（ηｉｎｈ）は、濃硫酸を用いてポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌで３０℃において測定した相対粘度（ηｒｅｌ）を基に下記式により求めた値である。
ηｉｎｈ＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
（ηｒｅｌは相対粘度、Ｃは濃度を表す）
平均粒径、およびアスペクト比は日立製作所製、走査型電子顕微鏡  Ｓ−２４００を用い粒子１０個の平均より求めた。
【００２４】
［参考例１］（ポリマーの重合）
塩化カルシウム９０重量部を窒素気流下、フラスコ内で２５０℃にて１時間乾燥させ、フラスコ内の温度を室温に戻した後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）１２００重量部を加えた。４，４’−ジアミノ-３，３’−ビフェニルジオール３９．９６重量部を加え溶解させた。この溶液を外部冷却により０℃に保ち、テレフタル酸クロリド３７．５２重量部添加し、０℃で１時間、５０℃で２時間反応せしめポリマードープを得た。
【００２５】
［実施例１］
参考例１の反応終了後、ポリマードープの１０重量部を１００重量部のイオン交換水中に投入しホモミキサーで攪拌し重合体を析出させ濾別した。この操作を２回繰り返し、得られた重合体を−８５℃で終夜冷凍保存した。この凍結したポリマーをＥＹＥＬＡ製ＦＲＥＥＺＥ  ＤＲＹＥＲ  ＦＤ−５にて約６ｍｍＨｇで１８時間凍結乾燥を施しポリマーを得た。得られた芳香族ポリアミド粒子を電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は１５０μｍ、アスペクト比は１．５であった。得られた芳香族ポリアミド粒子は流動性を有していた。
【００２６】
［比較例１］
参考例１の反応終了後、ポリマードープの１０重量部を１００重量部のイオン交換水中に投入し重合体を析出させ濾別した。この操作を２回繰り返し、熱風乾燥機にて１２０℃で１２時間乾燥を施しポリマーを得た。得られたポリマーを電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径は長手方向の平均が２０００μｍで、アスペクト比は２４であった。得られたポリマーは絡み合いがひどく流動性に乏しいものであった。