(57)【要約】【課題】 巻回型のコンデンサ素子の内部に、緻密で均一な導電性高分子からなる固体電解質層を生成し、電気的特性に優れかつ大容量の固体電解コンデンサを製造する方法を提供する。【解決手段】 陽極電極箔１と陰極電極箔２とをセパレータ３を介して巻回したコンデンサ素子１０に３，４−エチレンジオキシチオフェンと溶媒中の酸化剤とを含浸した後、１回目の熱処理の温度が２０℃ないし９０℃、２回目以降の熱処理温度が１２０℃ないし１８０℃での熱処理による化学重合反応でポリエチレンジオキシチオフェンを生成する。少なくとも２回以上の熱処理を一定時間施すことで、化学重合反応を段階的に促進させることができ、陽極電極箔１のエッチングピット８内部に固体電解質層が生成され、溶媒の残留物を効率的に除去することもできる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に３，４−エチレンジオキシチオフェンと溶媒中の酸化剤とを含浸した後、
１回目の熱処理の温度が２０℃ないし９０℃、２回目以降の熱処理温度が１２０℃ないし１８０℃での熱処理による化学重合反応でポリエチレンジオキシチオフェンを生成する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
それぞれの熱処理を少なくとも３０分以上施す請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解コンデンサの製造方法にかかり、特に導電性高分子を電解質に用いた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサに用いる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られている。
【０００３】
二酸化マンガンからなる固体電解質層は、硝酸マンガン水溶液に、タンタルの焼結体からなる陽極素子を浸漬し、３００℃〜４００℃前後の温度で熱分解して生成している。このような固体電解質層を用いたコンデンサでは、硝酸マンガンの熱分解の際に酸化皮膜層が破損し易く、そのため漏れ電流が大きくなる傾向が見られ、また二酸化マンガン自体の比抵抗も高いためにインピーダンス特性において充分満足できる特性を得ることは困難であった。また熱処理によるリード線の損傷もあり、後工程として接続用の外部端子を別途設ける必要があった。
【０００４】
ＴＣＮＱ錯体を用いた固体電解コンデンサとしては、特開昭５８−１９１４１４号公報に記載されたものなどが知られており、ＴＣＮＱ錯体を熱溶融して陽極電極に浸漬、塗布して固体電解質層を形成している。このＴＣＮＱ錯体は、導電性が高く、周波数特性や温度特性において良好な結果を得ることができる。しかし、ＴＣＮＱ錯体は溶融したのち短時間で絶縁体に移行する性質があるため、コンデンサの製造過程における温度管理が困難であるほか、ＴＣＮＱ錯体自体が耐熱性に欠けるため、プリント基板に実装する際の半田熱により著しい特性変動が見られる。
【０００５】
これら二酸化マンガンやＴＣＮＱ錯体の持つ不都合を解決するため、ポリピロール等の導電性高分子を固体電解質層として用いることが試みられている。ポリピロール、ポリチオフェンに代表される導電性高分子は、主に化学的酸化重合法（化学重合）や電解酸化重合法（電解重合）により生成される。
【０００６】
電解重合により固体電解質を生成する場合、電圧の印加が必要であり、そのため表面に絶縁体である酸化皮膜層が形成された電解コンデンサ用の陽極電極に適用することは困難で、酸化皮膜層の表面に、予め導電性のプレコート層、例えば酸化剤を用いて化学重合した導電性高分子膜をプレコート層とし、その後このプレコート層を電極として電解重合による電解質層を形成する方法などが提案されている（特開昭６３−１７３３１３号公報、特開昭６３−１５８８２９号公報：二酸化マンガンをプレコート層とする）。しかし、予めプレコート層を形成するため製造工程が煩雑となるほか、電解重合では、陽極電極の被皮膜面に配置した重合用の外部電極の近傍から固体電解質層が生成されるため、広範囲にわたって均一な厚さの導電性高分子膜を連続的に生成することは非常に困難であった。
【０００７】
そこで、箔状の陽極電極及び陰極電極を、セパレータを介して巻き取って、いわゆる巻回型のコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子にピロール等のモノマー溶液と酸化剤を浸漬して化学重合のみにより生成した導電性高分子膜からなる電解質層を形成することを試みた。このような巻回型のコンデンサ素子は、アルミニウム電解コンデンサにおいて周知であるが、導電性高分子層をセパレータで保持することで電解重合の煩雑さを回避するとともに、併せて表面積の大きい箔状の電極により容量を拡大させることが期待された。更に、巻回型のコンデンサ素子を用いることで、両極の電極とセパレータが一定の緊締力で保持され、両極の電極と電解質層との密着性に貢献することが期待された。
【特許文献１】特開昭５８−１９１４１４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７３３１３号公報
【特許文献３】特開昭６３−１５８８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、モノマー溶液と酸化剤とを混合した混合溶液をコンデンサ素子に含浸したところ、コンデンサ素子の内部にまで固体電解質層が形成されておらず、期待された電気的特性を得ることはできないことが判明した。
【０００９】
そこで、モノマー溶液と酸化剤を別々に含浸したり、反応の際の溶液の重合温度を低くしたり、あるいは重合反応速度が緩やかなポリエチレンジオキシチオフェンを用いると、ある程度良好な電気的特性が得られたが、耐圧特性だけは不充分であり、またＥＳＲ特性も満足できるものではないという問題点があった。その原因は、これらの手段によっても、コンデンサ素子の端面付近に生成された固体電解質層がそれ以降の溶液の浸透を妨害してその内部にまで充分な溶液が浸透しておらず、結果として緻密で均一な固体電解質層を形成するには至っていないことが原因と考えられた。また、低温で化学重合をする場合、厳重な温度制御が必要であるほか、製造装置が複雑になり、結果として製品コストが高くなってしまう問題点もあった。
【００１０】
本発明の課題は、ポリエチレンジオキシチオフェンの重合反応速度が緩やかなことに着目し、巻回型のコンデンサ素子の内部に緻密で均一な導電性高分子からなる固体電解質層を生成し、電気的特性に優れかつ大容量の固体電解コンデンサを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、固体電解コンデンサの製造方法において、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に３，４−エチレンジオキシチオフェンと溶媒中の酸化剤とを含浸した後、１回目の熱処理の温度が２０℃ないし９０℃、２回目以降の熱処理温度が１２０℃ないし１８０℃での熱処理による化学重合反応でポリエチレンジオキシチオフェンを生成することを特徴としている。
【００１２】
また、それぞれの化学重合反応においては、少なくとも３０分以上熱処理を施すとよい。
【発明の効果】
【００１３】
この発明は、固体電解コンデンサの製造方法において、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に３，４−エチレンジオキシチオフェンと溶媒中の酸化剤とを含浸した後、１回目の熱処理の温度が２０℃ないし９０℃、２回目以降の熱処理温度が１２０℃ないし１８０℃での熱処理による段階的な化学重合反応の促進によりポリエチレンジオキシチオフェンを生成するので、エッチングピット内部にまで緻密で均一な固体電解質層を形成することができ、かつ溶媒の残留物も少なくなるので、ＥＳＲ特性等の電気的特性が向上するとともに、工程時間を短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次いで、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の固体電解コンデンサの製造方法では、アルミニウム等の弁作用金属からなり表面に酸化皮膜層が形成された陽極電極箔１と、陰極電極箔２とを、ビニロン繊維等を主体とする不織布からなるセパレータ３を介して巻回してコンデンサ素子１０を形成している。そして、このコンデンサ素子１０に３，４−エチレンジオキシチオフェンと溶媒中の酸化剤とを含浸し、コンデンサ素子１０中での化学重合反応により生成したポリエチレンジオキシチオフェンを固体電解質層５としてセパレータ３で保持している。
【００１５】
陽極電極箔１は、アルミニウム等の弁作用金属からなり、図２に示すように、その表面を、塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して多数のエッチングピット８を形成している。更にこの陽極電極箔１の表面には、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層４を形成している。陰極電極箔２は、陽極電極箔１と同様にアルミニウム等からなり、表面にエッチング処理のみが施されているものを用いる。
【００１６】
陽極電極箔１及び陰極電極箔２にはそれぞれの電極を外部に接続するためのリード線６、７が、ステッチ、超音波溶接等の公知の手段により接続されている。このリード線６、７は、アルミニウム等からなり、陽極電極箔１、陰極電極箔２との接続部と外部との電気的な接続を担う外部接続部からなり、巻回したコンデンサ素子１０の端面から導出される。
【００１７】
セパレータ３は、ビニロン繊維を主体とする不織布で、この他にビニロン繊維と、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、マニラ紙等の紙繊維などとを混抄した不織布を用いることもできる。なお、上記不織布は、坪量が６〜３６ｇ／ｍ2 、繊維径５〜３０μｍ、厚さ３０〜１５０μｍ、密度０．２〜０．５ｇ／ｍ3 のものを用いている。
【００１８】
コンデンサ素子１０は、上記の陽極電極箔１と陰極電極箔２とを、セパレータ３を間に挟むようにして巻き取って形成している。両極電極箔１、２の寸法は、製造する固体電解コンデンサの仕様に応じて任意であり、セパレータ３も両極電極箔１、２の寸法に応じてこれよりやや大きい幅寸法のものを用いればよい。
【００１９】
モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェンは、特開平２−１５６１１号公報等により開示された公知の製法により得ることができる。また、酸化剤は、溶媒であるブタノールに溶解したｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を用いており、酸化剤はブタノールに対して４０重量％を超える濃度であると良好な結果が得られる。また、この酸化剤におけるブタノールとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の比率は任意でよいが、配合比は１：３ないし１：１５の範囲が好適である。
【００２０】
そして、コンデンサ素子１０に、３，４−エチレンジオキシチオフェンと溶媒中の酸化剤とを含浸し、このコンデンサ素子１０に少なくとも２回以上の熱処理を施してコンデンサ素子１０中での化学重合反応によるポリエチレンジオキシチオフェンを生成する。
【００２１】
通常、３，４−エチレンジオキシチオフェンと溶媒中の酸化剤とを混合した場合、室温中においても化学重合反応は進行してポリエチレンジオキシチオフェンが生成される。しかし、化学重合反応が長時間に及んで溶媒が除去されてしまうと重合反応は進行しなくなり、十分な重合度を得ることができなくなるばかりか、コンデンサ素子１０内の溶媒の残留物が多くなり、各種の電気特性に悪影響を及ぼしてしまう。一方、熱処理を施すことで化学重合反応を促進することはできるものの、反応速度が速くなるために陽極電極箔１に形成されたエッチングピット８内部への重合が進行する前に溶媒が除去されてしまい、結果として緻密で均一な固体電解質を生成することができなくなる。
【００２２】
そこで、この発明のように、少なくとも２回以上の熱処理を一定時間施して化学重合反応を段階的に促進させることで、陽極電極箔１のエッチングピット８内部にまで固体電解質層を生成するとともに、溶媒の残留物を効率的に除去することができるようになる。
【００２３】
なお、熱処理の温度および時間は、溶媒の種類、工程時間等により任意だが、必要に応じて異なる温度に設定してもよく、また順次高温となるよう設定してもよい。この場合、順次段階的に温度を上げることになるが、暫時温度を上げてもよい。また、化学重合反応での１回目の熱処理の温度が、少なくとも前記溶媒の沸点よりも低く、かつ２回目以降の熱処理の温度が前記溶媒の沸点よりも高く設定するとより好適である。実験の結果、１回目の熱処理の温度を２０℃ないし９０℃とし、２回目以降の熱処理の温度を１２０℃ないし１８０℃が良好な特性を得ることができた。
【実施例】
【００２４】
次に、発明における固体電解コンデンサの製造方法を具体的に説明する。陽極電極箔１及び陰極電極箔２は、弁作用金属、例えばアルミニウム、タンタルからなり、その表面には予めエッチング処理が施されて表面積が拡大されている。陽極電極箔１については、更に化成処理が施され、表面に酸化アルミニウムからなる酸化皮膜層４が形成されている。この陽極電極箔１及び陰極電極箔２を、ビニロン繊維を主体とする不織布からなるセパレータ３を介して巻回し、コンデンサ素子１０を得る。
【００２５】
この実施例において、コンデンサ素子１０は、径寸法が４φ、縦寸法が７ｍｍ、また定格電圧２０ＷＶ、定格静電容量１０μＦのものを用いている。なおコンデンサ素子１０の陽極電極箔１、陰極電極箔２にはそれぞれリード線６、７が電気的に接続され、コンデンサ素子１０の端面から突出している。
【００２６】
このコンデンサ素子１０に、３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤とを含浸する。酸化剤は、ブタノールに対して５２重量％の配分で溶解したｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を用い、３，４−エチレンジオキシチオフェンに対して酸化剤を１：５で含浸した。
【００２７】
次いで、３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸化剤とを含浸したコンデンサ素子１０に、６０℃で１時間の熱処理を施して化学重合反応を促進させる。この時の熱処理では、緩やかに化学重合反応は進み、陽極電極箔１のエッチングピット８の内部にポリマーであるポリエチレンジオキシチオフェンが生成される。一方、溶媒であるブタノールは完全には除去されず、したがって、以降の熱処理でも化学重合反応は進行することになる。次いで、１５０℃で１時間の熱処理を施し、化学重合反応を更に促進させて重合度を上げるとともに、溶媒を除去し、残留物による電気的特性への悪影響を排除する。
【００２８】
このようにして形成された、陽極電極箔１と陰極電極箔２との間に介在したセパレータ３が固体電解質層５を保持したコンデンサ素子１０を、通常のエージング工程等の後工程を施した後、外装樹脂層で覆い、あるいは外装ケースに収納して固体電解コンデンサを形成する。
【００２９】
次に、実施例による固体電解コンデンサにおいて、熱処理温度の条件による特性の変化を以下に示す。
【００３０】
【表１】
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表１から明らかなように、少なくとも２回の熱処理により、ＥＳＲ特性において良好な特性が得られ、陽極電極箔のエッチングピットの内部にも緻密で均一な固体電解質が形成されていることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明で用いるコンデンサ素子の分解斜視図である。
【図２】本発明で用いる陽極電極箔の概念図である。
【符号の説明】
【００３２】
１ 陽極電極箔
２ 陰極電極箔
３ セパレータ
４ 酸化皮膜層
５ 固体電解質層
６、７ リード線
８ エッチングピット
１０ コンデンサ素子
【図１】
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【図２】
2008135776.tif 000005