【手続補正書】
【提出日】平成21年1月15日(2009.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口径が０．３〜０．５ｎｍである細孔が形成された固体酸触媒上でエタノールを連続的に反応させてプロピレンヘ変換させることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項２】
前記固体酸触媒の５００℃におけるブタンクラッキング反応の速度定数ｋが０．１〜３０（ｃｍ3／ｍｉｎ・ｇ）であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項３】
前記固体酸触媒はリン酸塩系ゼオライトであることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項４】
前記リン酸塩系ゼオライトを使用し、反応温度を３００〜５００℃とすることを特徴とする請求項３に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項５】
エタノールから連続的にプロピレンヘ変換する際に、エタノール供給側の反対側に少なくとも１種類以上の前記固体酸触媒を充填した固体酸触媒層、および、該固体酸触媒層の上流側に前記固体酸触媒と同じであっても異なっていてもよい脱水触媒を充填した脱水触媒層、との少なくとも２つの触媒層を配置することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項６】
前記脱水触媒層の下流側、且つ、前記固体酸触媒層の上流側に水分除去層を配置することを特徴とする請求項５に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法によりプロピレンを製造した後の固体酸触媒に対し、酸素雰囲気中での加熱処理を施すことを特徴とする触媒の再生方法。
【請求項８】
５００℃におけるブタンクラッキング反応の速度定数ｋが０．１〜３０（ｃｍ３／ｍｉｎ・ｇ）であり、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法に使用することを特徴とする固体酸触媒。
【請求項９】
細孔の開口径が０．３〜０．５ｎｍであり、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法に使用することを特徴とする固体酸触媒。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
すなわち、本発明のプロピレンの製造方法は、開口径が０．３〜０．５ｎｍである細孔が形成された固体酸触媒上でエタノールを連続的に反応させてプロピレンへ転換させることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
プロピレンの製造方法に使用する触媒は、固体酸触媒である。当該製造方法は、固定床流通式の反応系を用い、カルボカチオンを反応中間体として、進行するため、触媒表面にプロトンが存在する固体酸触媒が適している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
前記固体酸触媒に形成された細孔の開口径としては０．３〜０．５ｎｍである。細孔の開口径は、０．３〜１．０ｎｍであることが好ましく、０．３〜０．８ｎｍであることがより好ましく、０．３〜０．５ｎｍであることがさらに好ましい。触媒の開口径をプロピレンの占有径（約０．４ｎｍ）付近に合わせることで、反応生成物のプロピレンが選択的に触媒の細孔内から外に出るため、プロピレンが更に反応することを抑えることができ、その結果プロピレン選択率を向上させることができる。なお、細孔の開口径は、反応時の温度による分子振動で拡大、縮小するため、必ずしもプロピレンの占有径とは一致しない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
また、本発明触媒の再生方法は、既述のプロピレンの製造方法によりプロピレンを製造した後の固体酸触媒に対し、酸素雰囲気中での加熱処理を施すことを特徴とする。当該固体酸触媒は、反応中触媒上にコークまたはコーク前駆体が析出し、触媒活性が低下してしまう。そこで、本発明の再生方法による酸素雰囲気下での加熱処理を行うことで、固体酸触媒上のコークまたはコーク前駆体を燃焼除去し触媒活性を回復させることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
また、本発明の固体酸触媒は、その表面に形成された細孔の開口径を０．３〜０．５ｎｍとする。表面に形成された細孔の開口径の範囲は、０．３〜１．０ｎｍであることが好ましく、０．３〜０．８ｎｍであることがより好ましく、０．３〜０．５ｎｍであることがさらに好ましい。そして、既述のプロピレンの製造方法に使用することを特徴とする。触媒の開口径をプロピレンの占有径（約０．４ｎｍ）に近づけることで、反応後のプロピレンが選択的に触媒の細孔内から外に出るため、プロピレンが更に他の炭化水素に変化することを抑えることができ、その結果、プロピレン選択率を向上させることができる。なお、細孔の開口径は、反応時の温度による分子振動で拡大、縮小するため、必ずしもプロピレンの占有径とは一致しない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
［１］プロピレンの製造方法：
本発明のプロピレンの製造方法は、開口径が０．３〜０．５ｎｍである細孔が形成された固体酸触媒上でエタノールを連続的に反応させてプロピレンへ転換させる方法である。当該方法により、エタノールから、プロピレンを効率よく製造することができる。また、エタノールは常温では液体であるため、気体であるエチレンを使用するよりも取り扱いが容易であり、設備費の低減が可能となる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
本発明の固体酸触媒は、細孔の開口径が、０．３〜１．０ｎｍであるが、０．３〜０．５ｎｍとする。図１の２量化で生じるブテン類の分子径（占有径）は約０．５ｎｍであり、プロピレンの分子径（占有径）は約０．４ｎｍであり、中間生成物に比べて小さな分子径となっている。そのため、触媒細孔内で生成した生成物を、触媒出口の大きさ（開口径）で選別することにより、触媒系外に放出されるプロピレンの割合（選択率）を向上させることができる。なお、細孔の開口径は、反応時の温度による分子振動で拡大、縮小するため、必ずしもプロピレンの占有径とは一致しない。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
［３］触媒の再生方法：
本発明の触媒の再生方法は、プロピレンの製造方法によりプロピレンを製造した後の固体酸触媒に対し、酸素雰囲気中での加熱処理を施す方法である。活性劣化の原因となる固体酸触媒上のコークまたはコーク前駆体を燃焼除去することで触媒活性を回復させることが可能となる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
（金属導入Ｈ−ＺＳＭ−５触媒を使用した製造試験）：参考例
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２３．８のＨ−ＺＳＭ−５触媒（東ソー社製）に、Ｐｂ（鉛）イオン、Ｃａ（カルシウム）イオン、Ｚｎ（亜鉛）イオン、Ａｇ（銀）イオン、Ｎａ（ナトリウム）イオン、Ｉｎ（インジウム）イオン、Ｇａ（ガリウム）イオン、およびＴａ（タンタル）イオンのそれぞれを固体イオン交換法により導入して金属担持Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（それぞれの金属イオン導入量：Ｍ／Ａｌ（物質量比）＝０．１７〜０．５、Ｍ：金属イオンの物質量（モル量）、Ａｌ：アルミニウムイオンの物質量（モル量））を調製した。Ｐｂ（鉛）イオン、Ｃａ（カルシウム）イオン、Ｚｎ（亜鉛）イオン、Ａｇ（銀）イオン、Ｎａ（ナトリウム）イオン、Ｉｎ（インジウム）イオン、Ｇａ（ガリウム）イオン、およびＴａ（タンタル）イオンのそれぞれの前駆体としては、それぞれの硝酸塩を使用した。この場合には、エチレンを出発原料として、プロピレンの製造試験を行った。
なお、エタノールは２３０℃以上の条件で固体酸触媒層に供給すると、容易に略１００％エチレンに転化する（固体酸触媒による脱水反応）ため、出発原料にエチレンを用いても、エタノールから連続的にプロピレンを製造する際の固体酸触媒の活性を評価することが可能である。そのため、本参考例は、図２（Ｄ）に示す脱水触媒層および水分除去層を経た後の、固体酸触媒による反応とみなすことができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
（エタノール脱水反応により生じた水を除去した反応系による製造試験）：参考例
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２３．８のＨ−ＺＳＭ−５触媒を用いてエタノールおよびエチレンを出発原料としてプロピレンの製造試験を行った。結果を図７および図８に示す。なお、反応条件は下記の通りとした。