(57)【要約】      （修正有）【課題】より安定な記憶保持が行えるメモリを実現するため、強誘電特性を示す金属酸化物層を半導体基板上に配置した金属酸化物素子、及びその製造方法を提供する。【解決手段】半導体基板１０１の上に、中間電極層１０２と、この上に形成され、ビスマス（Ｂｉ）とチタン（Ｔｉ）と酸素とから構成された例えば膜厚１００ｎｍの金属酸化物層１０３と、上部電極１０４とを備え、また、半導体基板１０１の一部にオーミックコンタクト１０５を備える。例えば、金属酸化物層１０４は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成に比較して過剰なＴｉを含む基部層の中に、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成の３ｎｍ〜１５ｎｍ程度の複数の微結晶粒から構成されている。また、金属酸化物層１０４は、３０〜１８０℃と低温条件のスパッタ法により形成されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体から構成された半導体基板と、
この半導体基板の上に形成された中間電極層と、
この中間電極層の上に形成されて電気抵抗が変化する金属酸化物層と、
この金属酸化物層の上に形成された上部電極と
を少なくとも備え、
前記金属酸化物層は、第１金属，第２金属，及び酸素から構成されている
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項２】
請求項１記載の金属酸化物素子において、
前記金属酸化物層は、少なくとも前記第１金属，及び酸素から構成された基部層と、前記第１金属，前記第２金属，及び酸素から構成されて前記基部層の中に分散された複数の微粒子と
から構成されていることを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項３】
請求項２記載の金属酸化物素子において、
前記微粒子は非結晶である
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項４】
請求項２又は３記載の金属酸化物素子において、
前記基部層は、前記第１金属，前記第２金属，及び酸素から構成され、化学量論的組成に比較して第２金属の組成比が小さい
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項５】
請求項２又は３記載の金属酸化物素子において、
前記基部層は、前記第１金属，前記第２金属，及び酸素から構成されて非結晶である
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物素子において、
前記金属酸化物層は、
第１電圧値を超える電圧印加により第１抵抗値を持つ第１状態となり、
前記第１電圧とは極性の異なる第２電圧値を超える電圧印加により前記第１抵抗値より高い第２抵抗値を持つ第２状態となる
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項７】
請求項６記載の金属酸化物素子において、
前記金属酸化物層は、
前記第１状態において、異なる極性の電圧の印加により異なる抵抗値を備える
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物素子において、
前記金属酸化物層は、スパッタ法により３０℃以上１８０℃未満で形成されたものである
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属酸化物素子において、
前記第１金属はチタンであり、前記第２金属はビスマスであり、前記基部層は、化学量論的組成に比較して過剰なチタンを含む層からなる非晶質状態である
ことを特徴とする金属酸化物素子。
【請求項１０】
半導体基板の上に中間電極層を形成する第１工程と、
所定の組成比で供給された不活性ガスと酸素ガスとからなるプラズマを生成し、少なくとも第１金属及び第２金属から構成されたターゲットに負のバイアスを印加して前記プラズマより発生した粒子を前記ターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、前記ターゲットを構成する材料を前記中間電極層の上に堆積することで、少なくとも前記第１金属及び酸素から構成された基部層と前記第１金属，前記第２金属，及び酸素から構成された複数の微粒子とを備える金属酸化物層を前記中間電極層の上に形成する第２工程と、
前記金属酸化物層の上に上部電極を形成する第３工程と
を備え、
前記プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられた電子サイクロトロン共鳴プラズマである
ことを特徴とする金属酸化物素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の金属酸化物素子の製造方法において、
前記第２工程では、前記半導体基板の温度を３０〜１８０℃とする
ことを特徴とする金属酸化物素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の金属酸化物素子の製造方法において、
前記第１金属はチタンであり、前記第２金属はビスマスである
ことを特徴とする金属酸化物素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、例えば強誘電特性を示す金属酸化物層を、半導体よりなる基体（基板）の上に配置した金属酸化物素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ネットワーク機器や情報端末に搭載されて情報を記憶する装置（メモリ）には、主に半導体材料が用いられてきた。半導体を用いたメモリの１つとして、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）が広く使用されている（非特許文献１参照）。ＤＲＡＭの単位記憶素子（以下、メモリセルという）では、１個の蓄積容量と１個のＭＯＳＦＥＴ（Metal-oxide-semiconductor field effect transistor）からなり、選択されたメモリセルの蓄積容量に蓄えられた電荷の状態に対応する電圧を、ビット線から電気的なデジタル信号の「ｏｎ」あるいは「ｏｆｆ」として取り出すことで、記憶されているデータを読み出すようにしている。
【０００３】
しかし、ＤＲＡＭでは、電源を切ると蓄積容量の状態を維持することが不可能となり、蓄積された情報が消去されてしまう。言い換えると、ＤＲＡＭは揮発性のメモリ素子である。また、よく知られているように、ＤＲＡＭでは、データを再び書き込むリフレッシュ動作が必要となり、動作速度が低下するという欠点もある。
【０００４】
昨今のマルチメディア情報化社会の拡大、さらには、ユビキタスサービスを実現するためには、より高機能なメモリが必要とされてきている。例えば、ユビキタス端末に搭載されるメモリに求められる機能として、高速，長期保持期間，環境耐性，低消費電力などがあり、さらに、電源を切っても蓄積された情報を保持し続ける不揮発性が必須とされている。不揮発性メモリとしては、ＲＯＭ（Read only  Memory）がよく知られているが、一度記憶された（書き込まれた）データは、消去不可能であり、また、再書き込みができないという大きな欠点を持っている。
【０００５】
これに対し、ＲＯＭの一種ではあるが、限定された回数のデータ消去と書き込みとを可能としたＥＥＰＲＯＭ（Electrically  erasable programmable read only memory）を用いたフラッシュメモリ（Flash memory）が開発されている（特許文献１，非特許文献１，２参照）。このフラッシュメモリは、実用的な不揮発性メモリとして、多くの分野で使用されている。
【０００６】
代表的なフラッシュメモリのメモリセルは、ＭＯＳＦＥＴのゲート電極部が、制御ゲート電極と浮遊ゲート電極を有した複数の層からなるスタックゲート（Stack gate）構造となっている。フラッシュメモリでは、浮遊ゲートに蓄積された電荷の量により、ＭＯＳＦＥＴの閾値が変化することを利用して、データの記録を可能としている。
【０００７】
フラッシュメモリのデータの書き込みは、ドレイン領域に高電圧を印加して発生したホットキャリアがゲート絶縁膜のエネルギー障壁を乗り越えることで行う。また、ゲート絶縁膜に高電界を印加してＦ−Ｎ（Fowler-Nordheim）トンネル電流を流すことで、半導体基板から浮遊ゲートに電荷（一般的には電子）を注入することで、データの書き込みが行われる。データの消去は、ゲート絶縁膜に逆方向の高電界を印加することで、浮遊ゲートから電荷を引き抜くことにより行われる。
【０００８】
フラッシュメモリは、ＤＲＡＭのようなリフレッシュ動作が不要な反面、Ｆ−Ｎトンネル現象を用いるために１８Ｖ程度の高電圧が必要となり、また、ＤＲＡＭに比べてデータの書き込み及び消去に要する時間が桁違いに長くなってしまうというの問題がある。さらに、データの書き込み・消去を繰り返すと、ゲート絶縁膜が劣化するので、書き換え回数がある程度制限されているという問題もある。
【０００９】
上述したフラッシュメモリに対し、新たな不揮発性メモリとして、強誘電体の分極を用いた強誘電体メモリ（以下、ＦｅＲＡＭ（Ferroelectric RAM）や、強磁性体の磁気抵抗を用いた強磁性体メモリ（以下、ＭＲＡＭ（Magnetoresist RAM）という）などが注目されており、盛んに研究されている。この中で、ＦｅＲＡＭは、既に実用化されていることもあり、諸処の課題を解決できれば、可搬型メモリだけでなくロジックのＤＲＡＭも置き換えできると期待されている。
【００１０】
このようにフラッシュメモリの代わりとして期待されるＦｅＲＡＭには、主に、スタック型とＦＥＴ型に分類される。スタック型は、１トランジスタ１キャパシタ型ＦｅＲＡＭとも呼ばれ、この構造からスタック型キャパシタを持つものと、プレーナ型キャパシタを持つもの、立体型キャパシタを持つものがある。また、スタック型には、１トランジスタ１キャパシタ型ＦｅＲＡＭやこれを２つ重ねて安定動作化させた２トランジスタ２キャパシタ型ＦｅＲＡＭがある。
【００１１】
例えば、スタック型ＦｅＲＡＭは、図１４に示すように、半導体基板１４０１の上に、ソース１４０２，ドレイン１４０３，ゲート絶縁膜１４０４を介して設けられたゲート電極１４０５よりなるＭＯＳトランジスタを備え、ＭＯＳトランジスタのソース１４０２に、下部電極１４１１，強誘電体からなる誘電体層１４１２，上部電極１４１３からなるキャパシタが接続している。図１４に示すＦｅＲＡＭの例では、ソース電極１４０６により上記キャパシタがソース１４０２に接続している。また、ドレイン１４０３にはドレイン電極１４０７が接続し、電流計が接続している。
【００１２】
このＦｅＲＡＭでは、強誘電体からなる誘電体層１４１２の分極の向きをソース−ドレイン間（チャネル１４２１）に流れる電流として検出することで、「ｏｎ」あるいは「ｏｆｆ」のデータとして取り出す機能を持っている。強誘電体の分極は、電圧を印加してなくても保持できることから不揮発性を有するが、上記構造では、データ読み出し時にデータを破壊してしまい、データの再書き込みが必要となり高速性にかけるという問題や、１つの素子に占有される面積が大きいために、高集積化には向かないという欠点がある。
【００１３】
上述したスタック型ＦｅＲＡＭに対し、ＦＥＴ型ＦｅＲＡＭは、次世代を担うＦｅＲＡＭとして期待されている。ＦＥＴ型ＦｅＲＡＭでは、動作原理からデータ読み出しを行っても、強誘電体の分極量は変化しないことから非破壊読み出しが可能であり、高速動作が期待されている。また、専有面積も小さくできることから、高集積化に有利である特徴を持つ。
【００１４】
【特許文献１】特開平８−０３１９６０号公報
【非特許文献１】サイモン・ジー著、「フィジクス・オブ・セミコンダクター・デバイス」、１９８１年、（S.M.Sze,"Physics of Semiconductor Devices",John Wiley and Sons,Inc.）
【非特許文献２】舛岡富士雄著、「不揮発性メモリーの現状と展望」、応用物理、７３巻、第９号、頁１１６６−１１７１、２００４年。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、実際には、ＦＥＴ型ＦｅＲＡＭのうちＭＦＩＳ型ＦｅＲＡＭでは、強誘電体膜と半導体の間にゲート絶縁膜があるために、強誘電体の分極量を打ち消すような減分極電界が発生する。さらに、一般的に非晶質（アモルファス）である絶縁膜の上に分極特性と配向性を持つ高品質な高誘電体を成膜しなければならない。しかし、後に説明する既存の成膜手法を用いては、絶縁膜上に高配向性の強誘電体を形成することが難しかった。
【００１６】
このため、従来のＦＥＴ型ＦｅＲＡＭでは、減分極電界により分極が持ちこたえることができず、長時間のデータ保持ができなかった。さらに、半導体の上に形成する絶縁膜の品質が低い場合、電界により生じるリーク電流によって、強誘電体の分極量がさらに低下してしまう。これらのため、従来のＭＦＩＳ型ＦｅＲＡＭにおいては、メモリとしての動作のデータ保持期間（データ寿命）は１０日程度に留まっており、実用にはほど遠いのが現状である。
【００１７】
ところで、ＦＥＴ型ＦｅＲＡＭのなかで、ＭＦＭＩＳ型ＦｅＲＡＭにおいては、結晶の金属電極（ＰｔやＳｒＲｕＯ2などが一般的）の上に強誘電体を形成できるため、ＭＦＩＳ型ＦｅＲＡＭ構造のように絶縁膜の上に強誘電体を形成する必要がなく高品質な強誘電体の層が形成できる。しかしながら、金属の上に対しても、未だ、安定した成膜方法が提案されておらず、やはり、半導体の上の絶縁膜による減分極電界による分極低下が問題となり長期のメモリ保持は実現されていない。
【００１８】
一方、ＦＥＴ型ＦｅＲＡＭのなかでＭＦＳ型ＦｅＲＡＭは、半導体の上の絶縁膜を必要としないために、原理的に減分極電界による分極の低下を回避できる。ところが、強誘電体の層をゾルゲル法やＭＯＣＶＤ法などにより形成しているため、高温の成膜温度が必要となり、シリコン（Ｓｉ）などの半導体の表面が酸化又は変質していまい、界面に酸化膜や欠陥を多く形成してしまう。この結果、半導体と強誘電体との界面に酸化膜（界面酸化膜）が形成されてしまった場合、ＭＦＩＳ型ＦｅＲＡＭと同様に減分極電界が生じてしまう。
【００１９】
界面酸化膜が形成されなくても、界面に欠陥準位を多く形成した場合、電荷蓄積の電荷の影響が大きくなり、正確なメモリ動作ができなくなる。また、膜の品質が低い場合、膜中にリーク電流が流れてしまい、長期間の分極特性を保持できないことが多く報告されている。
【００２０】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より安定な記憶保持が行えるメモリが実現できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明に係る金属酸化物素子は、半導体から構成された半導体基板と、この半導体基板の上に形成された中間電極層と、この中間電極層の上に形成されて電気抵抗が変化する金属酸化物層と、この金属酸化物層の上に形成された上部電極とを少なくとも備え、金属酸化物層は、少なくとも第１金属，及び酸素から構成された基部層と、第１金属，第２金属，及び酸素から構成されて基部層の中に分散された複数の微粒子とから構成されているものである。このように構成された金属酸化物素子では、半導体基板と上部電極との間に所定の電圧を印加して金属酸化物層の抵抗値を変化させ、安定な高抵抗モードと低抵抗モードを切り替えれば、２つの異なる状態が得られ、例えば、上部電極に、適当な電圧を印加したときの電流値の測定により、２つの異なる状態が読み取れる。
【００２２】
上記金属酸化物素子において、微粒子は非結晶である。また、基部層は、第１金属，第２金属，及び酸素から構成され、化学量論的組成に比較して第２金属の組成比が小さいものであればよい。また、基部層は、第１金属，第２金属，及び酸素から構成されて非結晶であってもよい。なお、金属酸化物層は、第１電圧値を超える電圧印加により第１抵抗値を持つ第１状態となり、第１電圧とは極性の異なる第２電圧値を超える電圧印加により第１抵抗値より高い第２抵抗値を持つ第２状態となるものである。また、この場合、金属酸化物層は、第１状態において、異なる極性の電圧の印加により異なる抵抗値を備える。また、金属酸化物層は、スパッタ法により３０℃以上１８０℃未満で形成されたものであるとよい。また、第１金属はチタンであり、第２金属はビスマスであり、基部層は、化学量論的組成に比較して過剰なチタンを含む層からなる非晶質状態であればよい。
【００２３】
また、本発明に係る金属酸化物素子の製造方法は、半導体基板の上に中間電極層を形成する第１工程と、所定の組成比で供給された不活性ガスと酸素ガスとからなるプラズマを生成し、少なくとも第１金属及び第２金属から構成されたターゲットに負のバイアスを印加してプラズマより発生した粒子をターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、ターゲットを構成する材料を半導体基板の上に堆積することで、少なくとも第１金属及び酸素から構成された基部層と第１金属，第２金属，及び酸素から構成された複数の微粒子とを備える金属酸化物層を半導体基板の上に接して形成する第２工程と、金属酸化物層の上に上部電極を形成する第２工程とを備え、プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられた電子サイクロトロン共鳴プラズマであるようにしたものである。また、第２工程では、半導体基板の温度を３０〜１８０℃とするようにしたものである。なお、第１金属はチタンであり、第２金属はビスマスであればよい。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明によれば、半導体から構成された半導体基板と、この半導体基板の上に形成された中間電極層と、この中間電極層の上に形成されて電気抵抗が変化する金属酸化物層と、この金属酸化物層の上に形成された上部電極とから金属酸化物素子を構成するようにした。この結果、本発明によれば、半導体基板と上部電極との間に所定の電気信号を印加して金属酸化物層の抵抗値を変化させることが可能となり、安定な高抵抗モードと低抵抗モードとが切り替えられるようになり、安定して２つの異なる状態が得られるようになるので、より安定な記憶保持が行えるメモリが実現できるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る金属酸化物素子１００の構成例を模式的に示す断面図である。図１に示す金属酸化物素子１００は、半導体基板１０１の主表面の上に、中間電極層１０２と、金属酸化物層１０３と、上部電極１０４とを備え、また、半導体基板１０１の主表面の一部にオーミックコンタクト１０５を備えるようにしたものである。金属酸化物層１０３は、ビスマス（Ｂｉ）とチタン（Ｔｉ）と酸素とから構成され、例えば膜厚３０〜２００ｎｍに形成され、また、中間電極層１０２の上に接して形成されている。
【００２６】
半導体基板１０１は、例えば単結晶シリコンである。また、半導体基板１０１は、シリコンに限らず、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びダイヤモンドなどの半導体や、ＧａＡｓ，ＩｎＰ，及びＧａＮなどの化合物半導体のいずれから構成されていても良い。なお、オーミックコンタクト１０５は、例えば、シリサイドなどの合金層が形成されている領域である。上部電極１０４とオーミックコンタクト１０５との間に電源による電圧を印加することで、半導体基板１０１と上部電極１０４とに挟まれた金属酸化物層１０３に電圧を印加することができる。従って、半導体基板１０１が、上部電極１０４と対になる一方の電極となる。
【００２７】
なお、上部電極１０４は、例えば、白金（Ｐｔ），Ｒｕ，金（Ａｕ），銀（Ａｇ）などの貴金属やタングステン（Ｗ）を含む遷移金属から構成されていればよい。また、窒化チタン（ＴｉＮ），窒化ハフニウム（ＨｆＮ），窒化タンタル（ＴａＮ），ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ2），酸化亜鉛（ＺｎＯ），鉛酸錫（ＩＺＯ）、フッ化ランタン（ＬａＦ3）などの遷移金属の窒化物や酸化物、フッ化物などの化合物、さらに、これらを積層した複合層であっても良い。
【００２８】
また、図２に示す金属酸化物素子２００ように、半導体基板１０１の裏面にオーミックコンタクト２０５を備え、オーミックコンタクト２０５に接触して上部電極１０４と対になる一方の下部電極２０６を備えるようにしてもよい。なお、金属酸化物素子２００においても、金属酸化物素子１００と同様に、半導体基板１０１の主表面の上に、中間電極層１０２と、金属酸化物層１０３と、上部電極１０４とを備える。また、金属酸化物素子２００においても、金属酸化物層１０３は、ビスマス（Ｂｉ）とチタン（Ｔｉ）と酸素とから構成され、例えば膜厚３０〜２００ｎｍに形成されていればよい。
【００２９】
以上で説明した、中間電極層１０２，金属酸化物層１０３，及び上部電極１０４は、具体的な製法については後述するが、図３に示すようなＥＣＲスパッタ装置により金属ターゲットや金属ターゲットを、アルゴンガス、キセノンガス、酸素ガス、窒素ガスからなるＥＣＲプラズマをプラズマ源で発生させ、発生させたプラズマ中の粒子を用いてスパッタリングして形成すればよい。
【００３０】
ここで、ＥＣＲスパッタ装置について、図３の概略的な断面図を用いて説明する。図３に示すＥＣＲスパッタ装置は、先ず、処理室３０１とこれに連通するプラズマ生成室３０２とを備えている。処理室３０１は、図示していない真空排気装置に連通し、真空排気装置によりプラズマ生成室３０２とともに内部が真空排気される。
【００３１】
処理室３０１には、膜形成対象の半導体基板１０１が固定される基板ホルダ３０４が設けられている。基板ホルダ３０４は、図示しない回転機構により所望の角度に傾斜し、かつ回転可能とされている。基板ホルダ３０４を傾斜して回転させることで、堆積させる材料による膜の面内均一性と段差被覆性とを向上させることが可能となる。また、処理室３０１内のプラズマ生成室３０２からのプラズマが導入される開口領域において、開口領域を取り巻くようにリング状のターゲット３０５が備えられている。
【００３２】
ターゲット３０５は、絶縁体からなる容器３０５ａ内に載置され、内側の面が処理室３０１内に露出している。また、ターゲット３０５には、マッチングユニット３２１を介して高周波電源３２２が接続され、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波が印加可能とされている。ターゲット３０５が導電性材料の場合、直流を印加するようにしても良い。なお、ターゲット３０５は、上面から見た状態で、円形状だけでなく、多角形状態であっても良い。
【００３３】
プラズマ生成室３０２は、真空導波管３０６に連通し、真空導波管３０６は、石英窓３０７を介して導波管３０８に接続されている。導波管３０８は、図示していないマイクロ波発生部に連通している。また、プラズマ生成室３０２の周囲及びプラズマ生成室３０２の上部には、磁気コイル（磁場形成手段）３１０が備えられている。これら、マイクロ波発生部、導波管３０８，石英窓３０７，真空導波管３０６により、マイクロ波供給手段が構成されている。なお、導波管３０８の途中に、モード変換器を設けるようにする構成もある。
【００３４】
図３のＥＣＲスパッタ装置の動作例について説明すると、先ず、処理室３０１及びプラズマ生成室３０２内を真空排気した後、不活性ガス導入部３１１より不活性ガスであるＡｒガス又はＸｅガスを導入し、また、反応性ガス導入部３１２より反応性ガスを導入し、プラズマ生成室３０２内を例えば１０-5〜１０-4Ｐａ程度の圧力にする。この状態で、磁気コイル３１０よりプラズマ生成室３０２内に０．０８７５Ｔ（テスラ）の磁場を発生させた後、導波管３０８，石英窓３０７，及び真空導波管３０６を介してプラズマ生成室３０２内に２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導入し、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマを発生させる。なお、１Ｔ＝１００００ガウスである。
【００３５】
ＥＣＲプラズマは、磁気コイル３１０からの発散磁場により、基板ホルダ３０４の方向にプラズマ流を形成する。生成されたＥＣＲプラズマのうち、電子は磁気コイル３１０で形成される発散磁場によりターゲット３０５の中を貫通して半導体基板１０１の側に引き出され、半導体基板１０１の表面に照射される。このとき同時に、ＥＣＲプラズマ中のプラスイオンが、電子による負電荷を中和するように、すなわち、電界を弱めるように半導体基板１０１側に引き出され、成膜している層の表面に照射される。このように各粒子が照射される間に、プラスイオンの一部は電子と結合して中性粒子となる。
【００３６】
なお、図３の薄膜形成装置では、図示していないマイクロ波発生部より供給されたマイクロ波電力を、導波管３０８において一旦分岐し、プラズマ生成室３０２上部の真空導波管３０６に、プラズマ生成室３０２の側方から石英窓３０７を介して結合させている。このようにすることで、石英窓３０７に対するターゲット３０５からの飛散粒子の付着が、防げるようになり、ランニングタイムを大幅に改善できるようになる。また、処理対象の基板とターゲット３０５との間にシャッターなどを設け、基板に対する原料の到達を制御してもよい。
【００３７】
次に、本実施の形態における図１に構成を示した金属酸化物素子１００の製造方法例について、図４を用いて説明する。先ず、図４（ａ）に示すように、主表面が面方位（１００）で抵抗率が１〜２Ω−ｃｍのｐ型のシリコンよりなる半導体基板１０１を用意し、半導体基板１０１の表面を硫酸と過酸化水素水の混合液、及び純水と希フッ化水素水の混合液により洗浄し、この後で乾燥させる。
【００３８】
次いで、図４（ｂ）に示すように、洗浄・乾燥した半導体基板１０１の上に、前述した中間電極層１０２となる金属薄膜４０２が形成された状態とする。金属薄膜４０２の形成では、上述したＥＣＲスパッタ装置を用い、処理室３０１内の基板ホルダ３０４に半導体基板１０１を固定し、ターゲット３０５として純ルテニウム（Ｒｕ）を用い、プラズマガスとしてキセノン（Ｘｅ）を用いたＥＣＲスパッタ法により、表面を覆う程度にＲｕ膜（金属薄膜４０２）が形成された状態とする。
【００３９】
上記Ｒｕ膜の形成について詳述すると、前述したＥＣＲスパッタ装置において、先ず、プラズマ生成室３０２の内部を１０-4〜１０-5Ｐａ台の高真空状態に真空排気した後、プラズマ生成室３０２内に、不活性ガス導入部３１１より、例えばＸｅガスを流量２６sccm導入し、プラズマ生成室３０２内の圧力を例えば１０-1〜１０-2Ｐａ台に設定する。なお、sccmは流量の単位であり、０℃で１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。また、プラズマ生成室３０２内には、磁気コイル３１０にコイル電流を例えば２６Ａで供給することで電子サイクロトロン共鳴条件の磁場を与える。
【００４０】
加えて、図示していないマイクロ波発生部より、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波（例えば８００Ｗ）を供給し、これを導波管３０８，石英窓３０７，真空導波管３０６を介してプラズマ生成室３０２内に導入し、このマイクロ波の導入により、プラズマ生成室３０２にプラズマ（ＥＣＲプラズマ）が生成された状態とする。
【００４１】
この生成されたプラズマは、磁気コイル３１０の発散磁場によりプラズマ生成室３０２より処理室３０１の側に放出される。また、プラズマ生成室３０２の出口に配置されたＲｕよりなるターゲット３０５に、高周波電源３２２より高周波電力（例えば５００Ｗ）を供給する。このことにより、ターゲット３０５にＸｅ粒子が衝突してスパッタリング現象が起こり、Ｒｕ粒子がターゲット３０５より飛び出す。ターゲット３０５より飛び出したＲｕ粒子は、半導体基板１０１に到達し、このことにより、半導体基板１０１の上にＲｕが堆積して金属薄膜４０２が形成される。
【００４２】
以上に説明したＥＣＲスパッタ法によるＲｕの堆積で、例えば、膜厚２０ｎｍ程度の金属薄膜４０２が形成された状態が得られる（図４（ｂ））。この後、前述したシャッターを閉じた状態としてスパッタされた原料が半導体基板１０１に到達しないようにすることで、成膜を停止する。この後、マイクロ波電力の供給を停止することなどによりプラズマ照射を停止し、各ガスの供給を停止し、半導体基板１０１の温度を所定の値までに低下させ、処理室３０１の内部より金属薄膜４０２が形成された半導体基板１０１を搬出する。なお、金属薄膜４０２の膜厚は、２０ｎｍに限るものではない。また、中間電極層１０２を形成する金属薄膜４０２は、Ｒｕに限らず、例えば、金，白金，窒化チタンなど、他の金属材料や導電性材料から構成してもよい。
【００４３】
ところで、上述したＥＣＲスパッタ法によるＲｕ膜の形成では、基板を加熱しないが、これに限るものではなく、基板を過熱した状態でＲｕ膜などの金属薄膜を形成するようにしてもよい。例えば、加熱を行わずにＲｕ膜を形成する場合、Ｒｕ膜のに酸化シリコンへの密着性が低下し、Ｒｕ膜に剥がれが生じる場合があるが、基板を加熱して形成することで、この問題を抑制できるようになる。
【００４４】
以上のようにして、所望の膜厚に金属薄膜４０２が形成された状態とした後、図４（ｃ）に示すように、金属薄膜４０２の上に接して金属酸化物層１０３が形成された状態とする。金属酸化物層１０３の形成では、上述同様のＥＣＲスパッタ装置を用い、処理室３０１内の基板ホルダ３０４に半導体基板１０１を固定し、ターゲット３０５としてＢｉとＴｉの割合が４：３の焼結体（Ｂｉ−Ｔｉ−Ｏ）を用い、プラズマガスとしてＡｒと酸素（Ｏ2）を用いたＥＣＲスパッタ法により、金属薄膜４０２の表面を覆う程度に金属酸化物層１０３が形成された状態とする。
【００４５】
金属酸化物層１０３の形成について詳述すると、前述したＥＣＲスパッタ装置において、先ず、プラズマ生成室３０２の内部を１０-4〜１０-5Ｐａ台の高真空状態に真空排気した後、半導体基板１０１が３０℃〜７００℃に加熱された状態とし、また、プラズマ生成室３０２内に、不活性ガス導入部３１１より、例えばＡｒガスを流量２０sccm導入し、プラズマ生成室３０２内の圧力を例えば１０-2〜１０-3Ｐａ台に設定する。また、プラズマ生成室３０２内には、磁気コイル３１０にコイル電流を例えば２７Ａで供給することで電子サイクロトロン共鳴条件の磁場を与える。
【００４６】
加えて、図示していないマイクロ波発生部より、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波（例えば５００Ｗ）を供給し、これを導波管３０８，石英窓３０７，真空導波管３０６を介してプラズマ生成室３０２内に導入し、このマイクロ波の導入により、プラズマ生成室３０２にプラズマ（ＥＣＲプラズマ）が生成された状態とする。
【００４７】
この生成されたプラズマは、磁気コイル３１０の発散磁場によりプラズマ生成室３０２より処理室３０１の側に放出される。また、プラズマ生成室３０２の出口に配置されたターゲット３０５に、高周波電源３２２より高周波電力（例えば５００Ｗ）を供給する。このことにより、ターゲット３０５にＡｒ粒子が衝突してスパッタリング現象を起こし、Ｂｉ粒子とＴｉ粒子がターゲット３０５より飛び出す。
【００４８】
ターゲット３０５より飛び出したＢｉ粒子とＴｉ粒子は、プラズマ生成室３０２より放出されたプラズマ、及び、反応性ガス導入部３１２より導入されてプラズマにより活性化した酸素ガスとともに、金属薄膜４０２の表面に到達し、活性化された酸素により酸化される。酸素ガスは、反応性ガス導入部３１２より、例えば１sccm程度で導入されていればよい。ターゲット３０５は焼結体であり、酸素が含まれるが、酸素を供給することにより堆積している膜中の酸素不足を防ぐことができる。
【００４９】
以上に説明したＥＣＲスパッタ法による膜の形成で、例えば、膜厚３０ｎｍ程度の金属酸化物層１０３が、金属薄膜４０２の上に形成された状態が得られる（図４（ｂ））。この後、前述したシャッターを閉じた状態としてスパッタされた原料が半導体基板１０１に到達しないようにすることで、成膜を停止する。この後、マイクロ波電力の供給を停止することなどによりプラズマ照射を停止し、各ガスの供給を停止し、半導体基板１０１温度を所定の値までに低下させ、処理室３０１の内部より金属酸化物層１０３が形成された半導体基板１０１を搬出する。なお、後述するように、半導体基板１０１の温度条件を、３０℃〜１８０℃としてもよい。
【００５０】
次いで、図４（ｃ）に示すように、金属酸化物層１０３の上に所定の面積のＲｕからなる上部電極１０４が形成された状態とする。例えば、よく知られたフォトリソグラフィ技術とエッチング技術とによりパターニングでＲｕ膜を加工することで、所定の面積の上部電極１０４が形成可能である。なお、上部電極１０４は、Ｒｕに限らず、例えば金、白金、窒化チタンなどの他の金属材料や導電性材料から構成してもよい。
【００５１】
この後、金属酸化物層１０３及び金属薄膜４０２の一部を除去して半導体基板１０１の一部を露出させ、図４（ｄ）に示すように、中間電極層１０２が形成されてこの上に金属酸化物層１０３が配置され、また、一方の電極となる半導体基板１０１に配線などを接続するためのオーミックコンタクト１０５が形成された状態とする。以上のことにより、金属酸化物層１０３を用いた金属酸化物素子１００が得られる。
【００５２】
次に、本実施の形態における図２に構成を示した金属酸化物素子２００の製造方法例について、図５を用いて説明する。先ず、図５（ａ）に示すように、主表面が面方位（１００）で抵抗率が１〜２Ω−ｃｍのｐ型のシリコンよりなる半導体基板１０１を用意し、半導体基板１０１の表面を硫酸と過酸化水素水の混合液、及び純水と希フッ化水素水の混合液により洗浄し、この後で乾燥させる。
【００５３】
次いで、図５（ｂ）に示すように、洗浄・乾燥した半導体基板１０１の主表面上に、中間電極層１０２が形成された状態とする。中間電極層１０２は、前述した金属薄膜４０２の形成と同様である。次に、前述した金属薄膜４０２の上への金属酸化物層１０３の形成と同様にして、図５（ｃ）に示すように、中間電極層１０２の上に金属酸化物層１０３が形成された状態とする。金属酸化物層１０３は、中間電極層１０２の上に接して形成された状態とする。
【００５４】
次いで、図５（ｄ）に示すように、金属酸化物層１０３の上に所定の面積のＲｕからなる上部電極１０４が形成された状態とする。ここにおける上部電極１０４の形成も、前述した金属酸化物素子１００における上部電極１０４と同様である。
【００５５】
次に、半導体基板１０１の裏面の自然酸化膜などを取り除いた後、図５（ｅ）に示すように、半導体基板１０１の裏面にオーミックコンタクト２０５が形成された状態とし、また、オーミックコンタクト層２０５に接続する下部電極２０６が形成された状態とする。以上のことにより、金属酸化物層１０３を用いた金属酸化物素子２００が得られる。
【００５６】
次に、上述したようにＥＣＲスパッタ法により形成される金属酸化物層１０３について、より詳細に説明する。発明者らは、ＥＣＲスパッタ法を用いたＢｉとＴｉと酸素からなる金属酸化物層の形成について注意深く観察を繰り返すことで、温度によって形成される金属酸化物層の膜特性が制御できることを見い出した。なお、このスパッタ成膜では、ＢｉとＴｉが４：３の組成を持つように形成された酸化物焼結体ターゲットを用いている。
【００５７】
図６に示す特性は、上記スパッタ成膜における基板温度に対する成膜速度と屈折率の変化を示したものである。図６には、前述したＥＣＲスパッタ法による金属酸化物層１０３の形成時と同じガス条件で成膜した場合が示してある。図６に示すように、成膜速度と屈折率が、温度とともに変化することがわかる。
【００５８】
先ず、屈折率に注目すると、約２５０℃程度までの低温領域では、屈折率は約２と小さくアモルファス的な特性を示している。３００℃〜６００℃での中間領域では、屈折率は約２．６と論文などで報告されているバルクに近い値となり、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の結晶化が進んでいることがわかる。これらの数値に関しては、例えば、山口らのジャパニーズ・ジャーナル・アプライド・フィジクス、第３７号、５１６６−５１７０頁、１９９８年、（M. Yamaguchi, et al. "Effect of Grain Size on Bi4Ti3O12 Thin Film Properties",Jpn.J.Appl.Phys.,37,pp.5166-5170,(1998).）などを参考にしていただきたい。
【００５９】
しかし、約６００℃を超える温度領域では、屈折率が大きくなり、表面モフォロジ（表面凹凸）が大きくなってしまい、結晶性が変化しているものと思われる。この温度はＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12のキュリー温度である６７５℃よりも低いが、成膜している基板表面にＥＣＲプラズマが照射されることでエネルギーが供給され、基板表面の温度が上昇して酸素欠損などの結晶性が悪化しているとすれば、上述した結果に矛盾はないものと考える。
【００６０】
成膜速度の温度依存性についてみると、約１８０℃までは、温度とともに成膜速度が上昇する。しかし、約１８０℃から３００℃の領域で、急激に成膜速度が低下する。約３００℃に達すると成膜速度は６００℃まで一定となる。この時の各酸素領域における成膜速度は、酸素領域Ｃが約３ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００６１】
次に、Ｘ線回折により、各温度領域で形成された膜の結晶性の解析を行った。室温約３０℃から１８０℃までの低温領域においては、アモルファス（非晶質）であることが確認された。また、１８０℃から３００℃の温度領域では、微結晶より構成されていることが確認された。また、３００℃以上の温度領域では、（１１７）方向に配向した膜であることがわかった。
【００６２】
３００℃以上の温度領域における金属酸化物層の状態について、透過型電子顕微鏡により断面形状を観察すると、図７の構成図及び図８の顕微鏡写真に示すような結果を得た。膜の形成では、４２０℃の成膜温度で、シリコン基板７０１の上に直接ＢｉとＴｉと酸素からなる金属酸化物を堆積した。
【００６３】
図７及び図８に示す結果から、形成された金属酸化物層７０４は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成に比較して過剰なＴｉを含む基部層の中に、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成の３ｎｍ〜１５ｎｍ程度の複数の微結晶粒から成り立っていることがわかった。微結晶粒への電子線回折により、微結晶粒はＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の（１１７）面を持つことが確認された。なお、金属酸化物層７０４が、本実施の形態における金属酸化物素子１００及び金属酸化物素子２００の金属酸化物層１０３に対応する。言い換えると、金属酸化物層１０３も、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成に比較して過剰なＴｉを含む基部層の中に、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成の３ｎｍ〜１５ｎｍ程度の複数の微結晶粒から構成されている。
【００６４】
しかし、図８の写真を詳細に観察することで、金属酸化物層７０４とシリコン基板７０１と界面には、シリコン基板７０１が酸化されて形成された界面酸化層７０２と、ＢｉとＴｉがシリコンと反応して形成された界面反応層７０３が存在することがわかった。界面酸化層７０２及び界面反応層７０３などの界面層が形成されると、低誘電率の膜が形成されることになり、リーク電流が多く流れる原因となるなど、素子の性能を劣化させる可能性がある。
【００６５】
そこで、発明者らは、界面酸化層及び界面反応層が形成されないほどの十分低い温度領域での金属酸化物層の成膜について検討した。具体的には、図６に示した３０℃から１８０℃の低温領域、つまり、屈折率は約２．０〜２．１で、成膜速度が温度上昇により大きくなる領域である。ただし、基板温度が３０℃の場合、つまり、基板加熱を行わない場合、成膜される基板表面の実際の温度は、エネルギーを持ったＥＣＲプラズマが照射するため、約１００℃まで上昇することが確認されている。しかし、基板温度を１００℃〜１５０℃とした場合は、基板加熱する温度とプラズマにより加熱される温度が同程度となり、温度コントローラーの制御により基板加熱が抑制され、基板表面の温度は、約１３０℃〜１８０℃程度となる。
【００６６】
この低温領域において、ＥＣＲスパッタ法を用いてＢｉとＴｉと酸素からなる金属酸化物層をシリコン基板上に形成した。この時の透過型電子顕微鏡の断面観察したものを図９の顕微鏡写真に示す。具体的には、基板加熱は行わず、上記に示したＥＣＲスパッタ法を用いた金属酸化物層のガス条件を用いて成膜した。図９に示すように、基板加熱を行わずに堆積したにも拘わらず、形成された金属酸化物層の中に３ｎｍ〜５ｎｍの微粒子が存在していることがわかる。
【００６７】
上記微粒子とこの周辺部分について、電子線を照射して照射箇所から発生した特性Ｘ線を、直接半導体検出器で検出し、電気信号に変えて分析する手法により組成を分析した結果、基部層（微粒子ではないところ）は、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成よりもＴｉが過剰に含まれていること、微粒子は、基部層よりもＢｉが多く含まれており、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成に近いことがわかった。測定した微粒子は、３ｎｍ〜５ｎｍと極めて小さいために電子線回折での正確な組成を同定するのは難しいが、３００℃以上の高温領域において観測された基部層及び微結晶と同様の構造が確認できた。
【００６８】
前述に図６を用いて説明したように、ＸＲＤの結果から、低温で成膜したものについては、アモルファス（非結晶）状態であることが確認されている。このような、低温成膜で微粒子が確認されることは今までになく、１０〜３０ｅＶ程度の適度なエネルギーを持つＥＣＲスパッタ法により成膜したために観測されたものと考えている。ＢｉとＴｉと酸素からなる金属酸化物層を３０℃〜１８０℃の低温領域でシリコン基板の上に成膜した場合、図７及び図８に見られたような、界面酸化層７０２と界面反応層７０３は観測されない。このように低温で成膜した場合、図１０の模式的な断面図に示すように、シリコン１００１と形成された金属酸化物層１００４との界面は、良好な状態であった。
【００６９】
さらに、発明者らは、上述したような低温領域で成膜したＢｉとＴｉと酸素からなる金属酸化物層を用いた素子の電気的特性を詳細に調べることによって、新しい現象が現れることを発見した。言い換えると、前述したような低温のスパッタ法により形成され、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成に比較して過剰なＴｉを含む基部層の中に、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12の化学量論的組成の３ｎｍ〜１５ｎｍ程度の複数の微結晶粒から構成された金属酸化物層を用いた素子（金属酸化物素子１００）によれば、後に説明するように、２つの状態が保持される機能素子が実現できることが判明した。
【００７０】
以下、本実施の形態における金属酸化物素子１００の特性について説明する。この特性は、半導体基板１０１（オーミックコンタクト１０５）と上部電極１０４との間に、適度な電圧を印加することで調査されたものである。オーミックコンタクト１０５と上部電極１０４との間に電源により電圧を印加し、電圧を印加したときの電流を電流計により観測すると、図１１に示す結果が得られた。図１１において、横軸に上部電極１０４に印加した電圧値を取り、縦軸に電流値の絶対値を対数表示してある。
【００７１】
以下、図１１を用いて図１に示す金属酸化物素子１００の特性について説明するが、ここで説明する電圧値や電流値は、実際の素子で観測されたものを例として使用している。従って、本現象は、以下に示す数値に限るものではない。実際に素子に用いる膜の材料や膜厚、その他の条件により、他の数値が観測されることがある。また、以下では、上部電極１０４に対する電圧印加を基準に、正の電圧印加と負の電圧印加を説明しているが、半導体基板１０１に対する電圧印加を基準とした場合は、正と負との関係が逆転する。
【００７２】
先ず、金属酸化物素子１００を作製した時点（当初）の初期状態では、金属酸化物層１０３の抵抗は高い状態にある。図１１中の［１］に示すように、上部電極１０４に対する−０．１Ｖの電圧印加に対し、測定される電圧値は１０-11Ａ程度である。しかし、上部電極１０４に、−１Ｖを超える負の電圧を印可すると、図１１中の［２］に示すように、急に電流が流れるようになる。これは、「electrofoaming」及び「foaming」と呼ばれる現象である。この急激な電流の流れが起きた後に、可逆的な抵抗変化現象が現れる。
【００７３】
上述した「electrofoaming」現象が現れた後に、上部電極１０４に負の電圧を印可すると、図１１中の［３］に示すように、０〜−２Ｖでは、−０．１Ｖに対して１０-5Ａ程度の電流が流れ、低抵抗状態（第１抵抗値を持つ第１状態）になっていることがわかる。また、上部電極１０４に正の電圧を印可しても、図１１中の［４］に示すように、低抵抗状態である。
【００７４】
しかし、図１１中の［５］に示すように、上部電極１０４に０．８Ｖを超える正の電圧（第２電圧値を超える電圧）を印可すると、急に正電流が流れにくくなり高抵抗状態（第２状態）となる。しかしながら、０〜０．８Ｖの電圧を印可している状態では、図１１中の［４］に示すように、金属酸化物層１０３は低抵抗状態を維持する。また、０．８Ｖを超える正の電圧を印可することで高抵抗状態となった後、再び上部電極１０４に正電圧を印可すると、図１１中の［６］に示すように、１×１０-6Ａ程度の電流が流れ（測定され）て高抵抗状態であることがわかる。
【００７５】
続いて、図１１中の［７］に示すように上部電極１０４に負電圧を印可すると、０〜−０．８Ｖ程度までは高抵抗の状態が維持されるが、上部電極１０４に−０．９Ｖを超える負電圧（第１電圧値を超える電圧）を印可すると、図１１中の［８］に示すように、急激に電流が流れて低抵抗状態（第１状態）へと遷移する。この後、図１１中の［３］に示すように上部電極１０４に負電圧を印可しても、−０．１Ｖ程度で１０-5Ａ程度の低抵抗状態が維持される。
【００７６】
さらに続いて、上部電極１０４に正電圧を印可すると、図１１中の［４］に示すように、印加電圧が＋０．８Ｖ程度までは低抵抗状態であるが、印加電圧が＋０．８Ｖを超えると（第２電圧値を超える電圧印加）、図１１中の［５］に示すように、高抵抗状態（第２状態）へと遷移する。このように、本実施の形態の金属酸化物素子１００によれば、高抵抗状態と低抵抗状態とが、可逆的にスイッチする現象が安定に観測される。
【００７７】
加えて、図１に示した本実施の形態の金属酸化物素子１００によれば、中間電極層１０２を設け、この上に金属酸化物層１０３を形成するようにしたので、半導体基板１０１の表面に上述した界面層などの低誘電率の膜が形成されることがほぼ抑制されることになる。このため、上述した抵抗値の変化が、より安定した状態で発現されるようになる。
【００７８】
ここで注目すべきは、上部電極１０４に、負の電圧を印加したときの低抵抗状態の電流値と、正の電圧を印加した時の低抵抗状態の電流値とが、大きく異なることである。図１１に示されているように、正電圧印加時の低抵抗状態（［４］低抵抗モード）の電流値が、負電圧印加時の低抵抗状態（［３］低抵抗モード）の電流値よりも大きいことがわかる。言い換えると、負電圧印加時の低抵抗状態の抵抗値は、正電圧印加時の低抵抗状態の抵抗値よりも大きい。このように、金属酸化物層１０３は、低抵抗状態（第１状態）において、異なる極性の電圧の印加により異なる抵抗値を備える。
【００７９】
上述した現象は、図１２及び図１３に示すバンド図を用いて説明することができる。図１２，図１３は、図１に示した金属酸化物素子１００の各層におけるバンドギャップを模式的に示したバンド図であり、図１２は、金属酸化物層１０３が低抵抗状態の場合を示し、図１３は、金属酸化物層１０３が高抵抗状態の場合を示している。
【００８０】
はじめに、金属酸化物層１０３が、低抵抗状態の場合について説明する。図１２（ａ）に示すように、上部電極１０４に負電圧を印可すると、上部電極１０４のフェルミレベル（ＥF）が印加電圧に対応して上がり、金属酸化物層１０３との間にバリアが形成される。このため、上部電極１０４から半導体基板１０１へ流れる電流が制限され、電流が流れにくい状態となる。この電流が流れにくい状態は、キャリアが電子である電子電流でも、キャリアが正孔である正孔電流であっても説明できる。
【００８１】
これに対し、上部電極１０４に正電圧を印加した場合、図１２（ｂ）に示すように、金属酸化物層１０３との間のバリアの高さが下がり、電流が流れやすくなるものと考えられる。
【００８２】
次に、金属酸化物層１０３が高抵抗状態の場合について説明する。図１３（ａ）に示すように、上部電極１０４に負電圧を印可すると、上部電極１０４のフェルミレベル（ＥF）が印加電圧に対して上がり、金属酸化物層１０３との間にバリアが形成される。また、金属酸化物層１０３の抵抗値が非常に高いため、上部電極１０４から半導体基板１０１へ流れる電流が制限され、電流が流れにくい状態となる。この電流が流れにくい状態は、キャリアが電子である電子電流でも、キャリアが正孔である正孔電流であっても説明できる。
【００８３】
またこの場合、上部電極１０４に正電圧を印可した場合でも、図１３（ｂ）に示すように、金属酸化物層１０３の抵抗値が非常に高いため、上部電極１０４から半導体基板１０１へ流れる電流が制限され、電流が流れにくい状態となる。
【００８４】
ところで、上述した例では、金属酸化物層１０３を、主にＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12（チタン酸ビスマス）よりなるＢｉとＴｉと酸素とから構成されたものとしたが、これに限るものではない。例えば、ペロブスカイト構造を持つ材料、又は、擬イルメナイト構造を持つ材料、さらに、タングステン・プロンズ構造を持つ材料、ビスマス層状構造を持つ材料、パイロクロア構造を持つ、少なくとも２つの金属を含む金属酸化物から構成されたものでもよい。
【００８５】
詳細には、ランタンとチタンと酸素からなる金属酸化物（Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7），バリウムとチタンと酸素からなる金属酸化物（ＢａＴｉＯ3），鉛とチタンと酸素からなる金属酸化物（ＰｂＴｉＯ3），鉛とジルコニアとチタンと酸素からなる金属酸化物（Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3），鉛とランタンとジルコニアとチタンと酸素からなる金属酸化物（（Ｐｂ1-yＬａy）（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3）などが挙げられる。
【００８６】
また、図４を用いた製造方法の説明では、金属酸化物層１０３を形成した後、一旦大気に取り出していたが、金属酸化物層１０３と上部電極１０４となる層を形成する処理室を、連続的な処理により真空搬送室でつなげてもよい。これらのことにより、処理対象の半導体基板１０１を真空中で搬送できるようになり、水分などの外乱の影響を受けづらくなり、膜質と界面の特性の向上につながる。
【００８７】
また、特開２００３−０７７９１１号公報に示されているように、各層を形成した後、形成した層の表面にＥＣＲプラズマを照射し、特性を改善するようにしても良い。また、各層を形成した後に、特開２００４−２７３７３０号公報に示されているように、適当なガス雰囲気でアニールし、形成した層の特性を改善してもよい。また、金属酸化物層１０３は、適宜最適な膜厚として用いた方がよい。例えば、金属酸化物層１０３の抵抗値を考慮すれば、この膜厚は１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度とすればよい。発明者らの実験の結果、金属酸化物層１０３の厚さが１０〜１００ｎｍであれば、実施の形態における金属酸化物素子１００における２つの状態が保持される機能（メモリの動作）が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の実施の形態に係る金属酸化物素子１００の構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る金属酸化物素子１００の構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】ＥＣＲスパッタ装置の構成例を示す構成図である。
【図４】実施の形態における金属酸化物素子１００の製造方法例を説明するための工程図である。
【図５】実施の形態における金属酸化物素子２００の製造方法例を説明するための工程図である。
【図６】スパッタ成膜における基板温度に対する金属酸化物層の成膜速度と屈折率の変化を示したものである。
【図７】３００℃以上の温度領域で形成した金属酸化物層の状態について、透過型電子顕微鏡により断面形状を観察した結果を模式的に示す構成図である。
【図８】３００℃以上の温度領域で形成した金属酸化物層の状態について、透過型電子顕微鏡により断面形状を観察した結果を示す顕微鏡写真である。
【図９】１８０℃以下の低温領域において、ＥＣＲスパッタ法を用いてシリコン基板の上に形成したＢｉとＴｉと酸素からなる金属酸化物層の透過型電子顕微鏡による断面観察で得られた顕微鏡写真である。
【図１０】図９に示す顕微鏡写真の状態を説明するための構成図である。
【図１１】実施の形態における金属酸化物素子１００の半導体基板１０１と上部電極１０４との間に電圧を印加したときの電流を電流計により観測した結果を示す特性図である。
【図１２】本実施の形態における金属酸化物素子１００の各層におけるバンドギャップを模式的に示したバンド図である。
【図１３】本実施の形態における金属酸化物素子１００の各層におけるバンドギャップを模式的に示したバンド図である。
【図１４】スタック型ＦｅＲＡＭの構成例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００８９】
１０１…半導体基板、１０２…中間電極層、１０３…金属酸化物層、１０４…上部電極、１０５…オーミックコンタクト。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図８】
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【図９】
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