(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
転相乳化（ＰＩＥ）によってラテックス粒子を製造する方法であって、
（ａ）酸価を有する結晶性樹脂を、少なくとも２種の溶媒、第１の量の塩基、及び水の混合物に溶解してエマルションを形成する工程；
（ｂ）第２の量の塩基を前記エマルションに添加する工程；
（ｃ）工程（ｂ）の前記エマルションを、水の添加によってラテックス粒子に転換する工程を含み、
前記結晶性樹脂は、９．５ｍｇＫＯＨ／ｇから１１ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有し、工程（ｂ）は、１５０％から１７０％の範囲の中和率で実施されて２００ｎｍ未満のサイズのラテックス粒子を得る、方法。
【請求項２】
前記結晶性樹脂が、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ペンチレンアジペート）、ポリ（ヘキシレンアジペート）、ポリ（オクチレンアジペート）、ポリ（エチレンスクシネート）、ポリ（プロピレンスクシネート）、ポリ（ブチレンスクシネート）、ポリ（ペンチレンスクシネート）、ポリ（ヘキシレンスクシネート）、ポリ（オクチレンスクシネート）、ポリ（エチレンセバケート）、ポリ（プロピレンセバケート）、ポリ（ブチレンセバケート）、ポリ（ペンチレンセバケート）、ポリ（ヘキシレンセバケート）、ポリ（オクチレンセバケート）、ポリ（デシレンセバケート）、ポリ（デシレンデカノエート）、ポリ（エチレンデカノエート）、ポリ（エチレンドデカノエート）、ポリ（ノニレンセバケート）、ポリ（ノニレンデカノエート）、コポリ（エチレンフマレート）−コポリ（エチレンセバケート）、コポリ（エチレンフマレート）−コポリ（エチレンデカノエート）、コポリ（エチレンフマレート）−コポリ（エチレンドデカノエート）、コポリ（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールデカノエート）−コポリ（ノニレンデカノエート）、ポリ（オクチレンアジペート）、ポリ（エチレンアジパミド）、ポリ（プロピレンアジパミド）、ポリ（ブチレンアジパミド）、ポリ（ペンチレンアジパミド）、ポリ（ヘキシレンアジパミド）、ポリ（オクチレンアジパミド）、ポリ（エチレンスクシンイミド）、ポリ（プロピレンセバカミド）、ポリ（エチレンアジピミド）、ポリ（プロピレンアジピミド）、ポリ（ブチレンアジピミド）、ポリ（ペンチレンアジピミド）、ポリ（ヘキシレンアジピミド）、ポリ（オクチレンアジピミド）、ポリ（エチレンスクシンイミド）、ポリ（プロピレンスクシンイミド）、ポリ（ブチレンスクシンイミド）、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも２種の溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール、酢酸エチル、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記塩基がアンモニアである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記塩基が、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記２種の溶媒は、ｖ／ｖ比が１：２から１：１５である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記工程は、室温より高温で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
（ｄ）前記得られたラテックス粒子から流体を除去する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ラテックス粒子を非晶性樹脂、任意成分のワックス、および／または任意成分の着色剤と混ぜ合わせてトナー粒子を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも２種の溶媒が、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも２種の溶媒が、前の転相乳化から得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記水が、前の転相乳化から得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記流体の除去が、前記ラテックス粒子から溶媒を得ることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記流体の除去が、前記ラテックス粒子から少なくとも２つの溶媒を得ることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
前記流体の除去が、前記ラテックス粒子から水を得ることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも２種の溶媒が、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）であり、前記塩基が、アンモニアであり、前記少なくとも２種の溶媒は、ＩＰＡ：ＭＥＫ比が１：３から１：１０の範囲であり、前記結晶性樹脂：ＭＥＫ：ＩＰＡ比が１０：６：１．５から１０：１０：２．５の範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
転相乳化（ＰＩＥ）によってラテックス粒子を製造する方法であって、
（ａ）酸価を有する結晶性樹脂を、少なくとも２種の溶媒、第１の量の塩基、及び水の混合物に溶解してエマルションを形成する工程；
（ｂ）第２の量の塩基を前記エマルションに添加する工程；
（ｃ）工程（ｂ）の前記エマルションを、水の添加によってラテックス粒子に転換する工程を含み、
前記結晶性樹脂は、９．５ｍｇＫＯＨ／ｇから１１ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有し、工程（ｂ）は、１５０％から１７０％の範囲内の中和率で実施され、前記酸価の範囲及び前記中和率の範囲は、選択されたサイズを有するラテックス粒子を提供するものであり、前記酸価の範囲及び前記中和率の範囲において前記ラテックス粒子のサイズは実質的に一定である、方法。
【請求項１８】
前記選択されたサイズが、２００ｎｍ未満である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
（ｄ）工程（ａ）から（ｃ）を実施する前に、前記酸価の範囲及び前記中和率の範囲を決定する工程、
をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（ｄ）が、
（ｉ）選択された結晶性樹脂、選択された結晶性樹脂の量、選択された溶媒、選択された溶媒の量、選択された塩基、および選択された塩基の総量によって特徴付けられたエマルション配合物を選択する工程であって、前記第１の量の塩基及び前記第２の量の塩基の合計が、前記選択された塩基の総量である、工程、
（ｉｉ）前記エマルション配合物を用いて工程（ａ）から（ｃ）を実施する工程、
（ｉｉｉ）前記ラテックス粒子のサイズを決定する工程、
（ｉｖ）前記エマルション配合物を用いて、ただし毎回異なる値の前記第２の量の塩基を用いて工程（ｉｉ）から（ｉｉｉ）を繰り返す工程、
を含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、転相乳化（ＰＩＥ）法を用いた結晶性ラテックスの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂のラテックスエマルションは、樹脂を水、場合により塩基、及び１またはそれ以上の有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）または両方）の混合物に溶解して油中水型（Ｗ／Ｏ）分散体（すなわち、水滴が連続油相に分散されている）を形成するＰＩＥ法を用いて製造され得る。その後、水を加えてこの分散体を水中油型（Ｏ／Ｗ）分散体に転換する。実施形態では、前のＰＩＥからの液体類は次のＰＩＥで再利用され得る。
【０００３】
非晶性ポリエステルラテックスは、前のＰＩＥからの有機蒸留物での溶媒再利用法で製造され得る。ラテックスエマルションからのＭＥＫ及びＩＰＡ等の（１または複数の）溶媒は、真空下で蒸留され、次のＰＩＥで樹脂を溶解するのに使用され得る。溶媒再利用法は、原料、（１または複数の）溶媒、コスト、及び溶媒廃棄処分料の節約をもたらし、ラテックス製造コストの顕著な減少につながる。ＩＰＡを溶媒として用いた場合、非晶性樹脂の粒径はＩＰＡの量に相関し得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水酸化アンモニウムまたはアンモニアが塩基として用いられた場合、水酸化アンモニウムまたはアンモニアの量は、結晶性ポリエステル樹脂の中和率及び樹脂の粒径に影響を及ぼし得る。しかしながら、結晶性樹脂の酸価はさまざまである。従って、結晶性ポリエステル樹脂のＰＩＥについて、溶媒再利用を採用し、溶媒廃棄処分料を回避することが目的の場合、ロット間のラテックス粒子径を制御するために、塩基の量は考慮され慎重に制御されなくてはならない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、転相乳化（ＰＩＥ）を用い、ＰＩＥからの液体類を取り出し、次のＰＩＥに再利用して結晶性ラテックスを得る方法であって、
（ａ）酸価を含む結晶性樹脂を、少なくとも２種の溶媒、第１の量の塩基、及び水の混合物であって、前記塩基量は前記樹脂に存在する全部に満たない酸基を中和しかつ、エマルションを形成するのに十分である混合物に溶解し、
（ｂ）第２の量の塩基を添加して約１００％から約２００％の中和率を得、
（ｃ）工程（ｂ）の前記エマルションを、水の添加及び機械的混合によってラテックス粒子に転換することを含む方法を記載する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
実施形態において、上記方法で製造されたラテックス粒子は約２００ｎｍ未満のサイズである。
【０００７】
実施形態において、ラテックスからの液体類は、樹脂粒子から分離され、次のＰＩＥで再利用される。実施形態において、２つの部分の液体類がラテックスから得られ、第１の部分は主に溶媒を含み、第２の部分は主に水を含む。従って、得られた第１の部分が上記方法の工程（ａ）の通りに樹脂を溶解するために用いられ得る。得られた第２の部分が上記の工程（ａ）で与えられた通りに油中水型エマルションを形成するために前記溶解された樹脂に添加され得る。得られた第２の部分はまた、工程（ａ）及び（ｂ）のエマルションに加えられて転相を誘導し、水中油型エマルション、ラテックスを形成することも可能である。
【０００８】
ポリエステル樹脂のラテックスエマルションは、樹脂を例えば、二重の溶媒（ＭＥＫ及びＩＰＡ）に溶解し、特定量の塩基で中和し、水と混合して均質Ｗ／Ｏ分散体（水滴が連続油相に分散されている）またはエマルションを形成するＰＩＥ法を用いて製造され得る。続いて、追加の水を添加して、この分散体は安定なＯ／Ｗラテックスに反転される。有機溶媒は除去され、界面活性剤及び保存料を加えて安定なラテックスを得てもよい。そのラテックスは次に、例えば乳化凝集（ＥＡ）法でのトナー製造を含むさまざまな目的に使用され得る。
【０００９】
酸価及び分子量等の結晶性樹脂の特性は、乳化並びに最終的なラテックスの粒径及び粒径分布に影響を与える。ＩＰＡは、ＭＥＫと水の間の相溶性を改良する媒体として機能し得る。理論に拘束されるものではないが、溶媒と水の間の局所的な界面において、ＭＥＫに富む領域に移動及び局限するポリエステル分子のサイズと数は、最終的なラテックスの粒径に寄与し得る。言い換えれば、アンモニア等の塩基で中和された鎖は、樹脂の酸価に基づいて式１に従って算出される中和率によって決定されるように、ラテックスの粒径を決める。式１において、樹脂の酸価は、約２００ｎｍ未満等の所望の粒径のための特定の中和率を達成するために、アンモニア（または他の塩基）量によって調節される唯一の独立変数である。従って、樹脂の酸価と所望の中和率の間の相関関係は、酸価が与えられている、または既知の材料及び方法を実践して算出され得る、基本的に任意の樹脂での使用のために与えられる。
１０％ＮＨ３＝中和率＊部数での樹脂量＊酸価＊０．３０３＊０．０１  （式１）
【００１０】
塩基濃度の操作の際、上記式のアンモニアは粒径の制御に使用することができるが、樹脂の酸価はロット間で異なるので、トナー製造の前に、各樹脂のロットの追加の試験が必要になる。溶媒再利用のＰＩＥにおいて、前のＰＩＥ反応からの溶媒に富んだ混合物である蒸留物１は、次のＰＩＥ法において未使用の溶媒とＤＩＷを用いることなく、樹脂を溶解するために用いられる。蒸留物１は、ＭＥＫ及びＩＰＡ等の（１または複数の）有機溶媒、水、及びアンモニア等の塩基からなる。しかしながら、ＰＩＥの操作温度は大抵約６５℃なので、水及びアンモニア等の塩基の回収は変わりやすくなることがある。塩基の可変量は、得られる粒径の不一致をもたらす。従って、塩基の濃度または量に対する感受性の低い、より着実なＰＩＥ方式または方法が望まれる。
【００１１】
実施形態において、酸価の変動に適応し、結果として粒径のばらつきが最小になる結晶性ラテックスを製造するため、各種塩基含量を占めるためにより着実な、新規なＰＩＥ方式を開示する。ラテックス粒子の最小限のサイズの変動は、ＥＡ工程での均一なトナー粒子の形成に役立ち、印刷において改良された印字品質、トナー使用量の低減、及びエネルギー使用量の低減につながる。よって、約１００％から約２００％、例えば約１５０％から約１７０％の中和率を用いると、サイズが約２００ｎｍ未満、約１９０ｎｍ未満の均一な樹脂粒子の集団が、酸価が例えば約９．５から約１１の樹脂を用いて得られる。
【００１２】
実施形態において、式１を並べ替え、酸価について解くと、上記範囲の中和率を採用すると、約２００ｎｍ未満の小さい樹脂粒子の均一な集団が、規定の酸価、例えば約９．５から約１１の樹脂を用いて得られることが分かった。
【００１３】
酸基を含む任意の適切な結晶性樹脂が使用され得る。任意の適切な塩基試薬が本書に開示の方法に使用され得る。実施形態において、前記塩基はアンモニアまたは水酸化アンモニウムでよい。他の塩基試薬、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３等を使用してもよい。
【００１４】
得られる樹脂粒子は、場合により、例えば脱イオン水（ＤＩＷ）で洗浄し、その後、乾燥またはＤＩＷ等の流体に懸濁してラテックスを形成してもよい。
【００１５】
別段の指示がない限り、本明細書と特許請求の範囲で用いられている量と条件等を表すすべての数は、すべての例において、「約」という用語で修飾されていると理解されたい。「約」は、言及された値から１０％以下の変動を示すことを意図とする。さらにここで用いられている用語、「同等の」、「同様の」、「本質的」、「実質的」、「近似」、及び「一致」、もしくはこれらの文法的変化は、一般的に許容される定義を有するか、または少なくとも、「約」と同じ意味を有すると理解される。
【００１６】
ここで、「溶媒再利用」とは、ＰＩＥのＯ／Ｗエマルションの主に溶媒部分とともに前記Ｏ／Ｗエマルションの主に水部分を含めることを意図とする。前記Ｏ／Ｗエマルションは、例えば、前記ラテックスまたは樹脂粒子を例えばトナー用に残して、溶媒と水が前記Ｏ／Ｗエマルションから異なる画分として除去することができるように、（１または複数の）沸点または他の物性が水と異なる溶媒を含むように構成され得る。一般に、前記溶媒部分は、樹脂を溶解するために使われた（１または複数の）有機溶媒とともに、塩基性中和剤及びいくらかの任意成分の界面活性剤、並びに場合により微量または少量の水を含む。前記水部分は、水が中心であるものの、少量の（１または複数の）有機溶媒、塩基性中和剤、及びいくらかの任意成分の界面活性剤を含み得る。前記溶媒部分は、次のＰＩＥで樹脂を溶解するために有機混合物として用いることができる。前記水部分は、次のＰＩＥでの転相用に水性混合物として用いることができる。
【００１７】
「蒸留物」は、周知のように、例えば高温で、真空等の減圧下で起こり得る蒸留工程で液体から除去された流体を含めるためであるだけでなく、ＰＩＥから任意の分離手段または方法、例えば、クロマトグラフィー、ろ過、遠心分離等によって得られたＯ／Ｗエマルションから除去された任意の流体を含めるためにここでは用いられる。従って、液相、溶液、画分、上清等は、ここでは蒸留物と同一及び同義である。それ故、蒸留物はろ液、画分等と同一に扱い、ろ液、画分等である。Ｏ／Ｗエマルションから除去された液体部分は、再利用され、また、少なくとも２種からなり、第１が有機溶媒に富み、すなわち、約５０重量％または体積％超が（１または複数の）有機溶媒であり、次のＰＩＥで樹脂を溶解するのに使用され、この第１の部分は、必要に応じて、または設計上の選択として、樹脂溶解のための、未使用の（１または複数の）試薬、例えば、有機溶媒、塩基等で補完されてもよく；第２の部分は、水に富み、すなわち、５０重量％または体積％超が水であり、次のＰＩＥで使用され、この第２の部分は、必要に応じて、または設計上の選択として、ＰＩＥのＷ／Ｏエマルションの、ラテックスを含むＯ／Ｗエマルションへの転相を引き起こすための水、中和剤等で補完されてもよい。前記第１の部分は、「溶媒部分」、「有機混合物」、または「蒸留物Ｉ」と同義である。前記第２の部分は、「水部分」、「水性混合物」、または「蒸留物ＩＩ」と同義である。
【００１８】
本書では、ポリマーは、たとえ重合後にモノマーが変性される場合があり、最初の反応物質とは同一ではなくなる場合があっても、ポリマーを構築するために使用された１またはそれ以上の構成モノマーによって同定または命名され得る。それ故、例えば、ポリエステルは通常ポリ酸モノマーまたは成分及びポリアルコールモノマーまたは成分からなる。従って、トリメリット酸反応物質がポリエステルポリマーの製造に使用された場合、得られたポリエステルポリマーは、本書ではトリメリット酸のポリエステルとして同定され得る。
【００１９】
「二次元」またはその文法上の形式、例えば２−Ｄは、機械的測定装置を用いることなく測定可能または認識できる深さが実質的にない構造または表面と関連付けることを意図している。通常、前記表面は平坦だとされ、高さと幅が重視され、深さまたは厚さの錯覚がない。例えば、画像またはコーティングを形成するためトナーは表面に塗布され、通常、融着したこのトナーの層は約１μｍから約１０μｍの厚さである。それでもなお、平坦な表面へのトナーのこの塗布は、本書では二次元の塗布とみなされる。前記表面は、例えばシートまたは紙でよい。この定義は、分子レベルでの数学的または科学的定義であることを意味するものではなく、視聴者または観察者の目に厚さの錯覚がないものを意味する。より厚いトナーの層、例えば、表面に「隆起したレタリング」を与えるとみなされ得るものは、本書の目的のため、２−Ｄの定義に含まれる。
【００２０】
「三次元」またはその文法上の形式、例えば３−Ｄは、例えば、表面もしくは構造に塗布される必要がなく、自立でき、及び／または厚さもしくは深さを有する、凝集もしくは集合して形、輪郭、構築物、物体等を生みだすトナーの、複数の層または粒子の堆積物からなる構造と関連付けることを意図している。ここで、印刷とは、３−Ｄ構造を製造することを含む。ここで、表面または構造への印刷とは、複数のトナー層の堆積によって３−Ｄ構造を形成することを含む。多くの場合、第１の層は支持体、表面、基材または構造に印刷される。連続したトナー層がその上に配置され、すでに堆積された（さらに場合により付着または固化された）トナー層または複数のトナー層は、本書では表面または基材とみなされる。
【００２１】
現在のところ、超低溶融（ＵＬＭ）ポリエステルトナーは、基準最低定着温度（ＭＦＴ）をもたらし、これは、約１５０℃であり得る従来の乳化凝集（ＥＡ）トナーのものと比べて約２０℃低い。実施形態において、本開示のＵＬＭトナーは、約１００℃から約１３０℃、約１０５℃から約１２５℃、約１１０℃から約１２０℃のＭＦＴを有し得る。
【００２２】
「酸価（ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）」は「酸価（ａｃｉｄ  ｎｕｍｂｅｒ）」と同義に用いられ、本書に教示した通り、または当技術分野で周知の通りに算出することができる。
【００２３】
樹脂
ラテックスエマルションの形成には任意の樹脂が使用され得る。前記樹脂は非晶性樹脂でも結晶性樹脂でもよい。前記樹脂は、例えば米国特許第６，５９３，０４９号明細書及び第６，７５６，１７６号明細書に記載の樹脂を含むポリエステル樹脂であってよい。
【００２４】
前記樹脂は、任意成分の触媒の存在下、ポリオールをポリ酸と反応させることによって形成されるポリエステル樹脂でよい。
【００２５】
前記ポリオールは、例えば、約４０から約６０モル％、約４２から約５５モル％の量で選択され得る。前記ポリ酸は、例えば、約４０から約６０モル％、約４２から約５２モル％の量で選択され得る。
【００２６】
重縮合触媒は、前記結晶性または非晶性ポリエステルのどちらかの製造に使用されてもよく、テトラアルキルチタネート、ジブチル錫オキシド等のジアルキル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等のテトラアルキル錫、ブチル錫オキシドヒドロキシド等のジアルキル錫オキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一錫、またはこれらの組み合わせを含む。かかる触媒は、例えば、前記ポリエステル樹脂を製造するために用いられる出発材料のポリ酸またはポリエステルに基づいて約０．０１モル％から約５モル％の量で使用され得る。
【００２７】
結晶性樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、これらの混合物等が挙げられる。具体的な結晶性樹脂は、ポリエステル系でよく、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ペンチレンアジペート）、ポリ（ヘキシレンアジペート）、ポリ（オクチレンアジペート）、ポリ（エチレンスクシネート）、ポリ（プロピレンスクシネート）、ポリ（ブチレンスクシネート）、ポリ（ペンチレンスクシネート）、ポリ（ヘキシレンスクシネート）、ポリ（オクチレンスクシネート）、ポリ（エチレンセバケート）、ポリ（プロピレンセバケート）、ポリ（ブチレンセバケート）、ポリ（ペンチレンセバケート）、ポリ（ヘキシレンセバケート）、ポリ（オクチレンセバケート）、ポリ（デシレンセバケート）、ポリ（デシレンデカノエート）、ポリ（エチレンデカノエート）、ポリ（エチレンドデカノエート）、ポリ（ノニレンセバケート）、ポリ（ノニレンデカノエート）、コポリ（エチレンフマレート）−コポリ（エチレンセバケート）、コポリ（エチレンフマレート）−コポリ（エチレンデカノエート）、コポリ（エチレンフマレート）−コポリ（エチレンドデカノエート）、コポリ（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールデカノエート）−コポリ（ノニレンデカノエート）、ポリ（オクチレンアジペート）等である。ポリアミドの例としては、ポリ（エチレンアジパミド）、ポリ（プロピレンアジパミド）、ポリ（ブチレンアジパミド）、ポリ（ペンチレンアジパミド）、ポリ（ヘキシレンアジパミド）、ポリ（オクチレンアジパミド）、ポリ（エチレンスクシンイミド）、及びポリ（プロピレンセバカミド）が挙げられる。ポリイミドの例としては、ポリ（エチレンアジピミド）、ポリ（プロピレンアジピミド）、ポリ（ブチレンアジピミド）、ポリ（ペンチレンアジピミド）、ポリ（ヘキシレンアジピミド）、ポリ（オクチレンアジピミド）、ポリ（エチレンスクシンイミド）、ポリ（プロピレンスクシンイミド）、及びポリ（ブチレンスクシンイミド）が挙げられる。
【００２８】
ラテックスの製造に使用され得る他の適切な樹脂は、スチレン、アクリレート、例えばアルキルアクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート；β−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）、フェニルアクリレート、メタクリレート、ブタジエン類、イソプレン類、アクリル酸類、アクリロニトリル類、スチレンアクリレート類、スチレンブタジエン類、スチレンメタクリレート類等、例えば、メチルα−クロロアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等；ビニルエステル類、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、及び酪酸ビニル；ビニルケトン類、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等；ハロゲン化ビニリデン類、例えば、塩化ビニリデン、塩化フッ化ビニリデン等；Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、塩化ビニル−Ｎ−メチルピリジニウム、ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、及びこれらの混合物を含む。モノマーの混合物は、コポリマー、例えば、ブロックコポリマー、交互コポリマー、グラフトコポリマー等の製造に使用され得る。
【００２９】
前記ラテックスに使用される非晶性樹脂または非晶性樹脂の組み合わせは、約３０℃から約８０℃、約３５℃から約７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。実施形態において、前記ラテックスに使用される複合樹脂は、約１３０℃で約１０から約１，０００，０００Ｐａ・Ｓ、約１３０℃で約５０から約１００，０００Ｐａ・Ｓの溶融粘度を有し得る。
【００３０】
１種、２種、またはそれ以上の樹脂が使用され得る。実施形態において、２種の樹脂が使用される場合、これら樹脂は任意の適切な比（例えば重量比）、例えば、約１％（第１の樹脂）／９９％（第２の樹脂）から約９９％（第１の樹脂）／１％（第２の樹脂）でよく、実施形態において、約１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）から約９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）でよい。
【００３１】
２種の非晶性樹脂の重量比は、約１０％の第１の非晶性樹脂／９０％の第２の非晶性樹脂から約９０％の第１の非晶性樹脂／１０％の第２の非晶性樹脂でよい。
【００３２】
実施形態において、前記樹脂は酸基を有してもよく、これは、実施形態において、樹脂の末端に存在し得る。存在し得る酸基としてはカルボン酸基等が挙げられる。酸基の数は、前記樹脂を形成するために使用される材料及び反応条件を調節することによって制御され得る。
【００３３】
実施形態において、前記樹脂はポリエステル樹脂であり、実施形態において、結晶性樹脂であり、酸価（ａｃｉｄ  ｎｕｍｂｅｒまたはａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）が約２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂から約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、約５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂から約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂から約１５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であるものの、この値は、これらの範囲の内でも、部分的に一致していても、入れ子になっていても、範囲を外れていてもよい。前記酸含有樹脂は、有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン溶液またはイソプロパノールに溶解されてもよく、酸価は、例えばフェノールフタレインを指示薬として含むＫＯＨ／メタノール溶液での滴定と、前記樹脂を中和するのに必要とされたＫＯＨ量の測定によって決定され得る。
【００３４】
目的の樹脂粒子は、サイズが約２００ｎｍ以下、約１９０ｎｍ未満、約１８０ｎｍ未満またはそれより小さく、すなわち、約２００ｎｍまたはそれ未満、約１８５ｎｍまたはそれ未満、約１７５ｎｍまたはそれ未満のサイズでよいものの、これらの範囲外のサイズも許容される。
【００３５】
溶媒
樹脂を溶解するため、任意の適切な有機溶媒、例えば、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミン、及びこれらの組み合わせが、例えば樹脂の約３０重量％から約４００重量％、樹脂の約４０重量％から約２５０重量％、樹脂の約５０重量％から約１００重量％の量で使用され得る。
【００３６】
実施形態において、適切な有機溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ＩＰＡ、ブタノール、酢酸エチル、ＭＥＫ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。実施形態において、前記有機溶媒は、水と混ざらなくてもよく、約３０℃から約１２０℃の沸点を有し得る。実施形態において、少なくとも２種の溶媒が使用される場合、溶媒の比は、約１：２から約１：１５、約１：３から約１：１０、約１：３．５から約１：７．５でよい。従って、第１の溶媒がＩＰＡかつ第２の溶媒がＭＥＫの場合、ＩＰＡのＭＥＫに対する比は例えば、１：４でよい。
【００３７】
中和剤
実施形態において、樹脂は塩基すなわち中和剤と混合される。実施形態において、中和剤は樹脂の酸基を中和する。従って、本書では中和剤は「塩基性剤」、「塩基性中和剤」、「塩基」、またはその文法上の形式とも称される。任意の適切な塩基性中和試薬が本開示に従って使用され得る。実施形態において、適切な塩基性中和剤としては、無機塩基性剤または有機塩基性剤の両方を挙げることができる。適切な塩基性剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、これらの組み合わせ等を挙げることができる。緩衝剤を使用してもよい。
【００３８】
塩基性剤は、樹脂の約０．００１重量％から約５０重量％、約０．０１重量％から約２５重量％、約０．１重量％から約５重量％の量でよい。実施形態において、中和剤は、水溶液として添加してよい。実施形態において、前記中和剤は固体の形で添加してもよい。実施形態において、複数の形の塩基が目的の方法で用いられる。従って、一工程は第１の塩基を含むことができ、異なるまたは次の段階で、第２の塩基が使用される。前記第１及び第２の塩基は同じでも異なっていてもよい。いずれにしても、適切な量の塩基が所望の中和率を達成するために使用される。
【００３９】
約１００％から約２００％の中和率が達成され得るとともに、約１１０％から約１９０％、約１２０％から約１８０％、約１３０％から約１８０％、約１４０％から約１８０％、約１５０％から約１８０％、約１５０％から約１７０％、約１１０％から約１７０％、約１２０％から約１７０％、約１３０％から約１７０％、約１４０％から約１５０％、またはここに列挙した最大範囲の中に含まれるその他の範囲が目的の主題の実施に際して得られ得る。前記中和率は、塩基性中和剤によって供給された塩基性基の、樹脂に存在する酸基に対するモル比に１００％を乗じて算出され得る。
【００４０】
界面活性剤
実施形態において、本開示の方法は、場合により、界面活性剤を高温で前記樹脂に、例えば試薬を混ぜ合わせる前または混ぜ合わせる際に、エマルション中、分散体中等で添加することを含み得る。
【００４１】
使用される場合、エマルションは１種、２種、またはそれ以上の界面活性剤を含み得る。これらの界面活性剤はイオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤から選択され得る。陰イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤は「イオン性界面活性剤」という用語で網羅される。実施形態において、前記界面活性剤は、固体としてまたは溶液として濃度約５重量％から約１００重量％（純粋な界面活性剤）で、実施形態において、約１０重量％から約９５重量％で添加され得る。実施形態において、前記界面活性剤は、樹脂の約０．０１重量％から約２０重量％、約０．１重量％から約１０重量％の量存在するように使用され得る。
【００４２】
工程
本方法は、任意の周知の手段で、場合により室温（ＲＴ）より高温で、少なくとも１つの結晶性樹脂、少なくとも１つの有機溶媒、場合により界面活性剤、及び中和剤を含む混合物を形成してラテックスエマルションを形成することを含む。
【００４３】
実施形態において、前記高温は、前記（１または複数の）樹脂のＴｇに近い温度またはＴｇより高い温度でよい。
【００４４】
実施形態において、本開示に従って形成されたエマルションは、水、実施形態においては脱イオン水（ＤＩＷ）を、前記樹脂を溶融または軟化させる量及び温度、約２５℃から約１２０℃、約３５℃から約８０℃で含む。
【００４５】
従って、実施形態において、目的の方法は、少なくとも１つの結晶性樹脂を有機溶媒と接触させて樹脂混合物を形成し、場合によりこの樹脂混合物を高温に熱し、この混合物を攪拌し、樹脂の酸基の一部を中和するための中和剤の第１の部分及び水を添加し、次に中和剤の第２の部分及び水をこの混合物に転相が生じるまで添加して転相したラテックスエマルションを形成し、このラテックスを処理して有機溶媒及び水を除去し、ラテックスを、例えば、低多分散度、より低率の微粉、より低率の粗大粒子、より小さい粒径、所望のサイズの樹脂粒子を得るための着実な方法、所望のサイズの樹脂粒子を得るための再現性のある方法等で製造することを含み得る。
【００４６】
転相工程において、樹脂、例えば、非晶性、結晶性、または少なくとも１つの非晶性及び結晶性樹脂の組み合わせは、水と混和性または部分的に混和性のＭＥＫ等の低沸点有機溶媒、及び上述した任意の他の溶媒を、溶媒に対して樹脂濃度が約１重量％から約７５重量％、溶媒中での樹脂濃度が約５重量％から約６０重量％で溶解され得る。この樹脂混合物は次に、約２５℃から約９０℃、約３０℃から約８５℃の温度に加熱してもよい。この加熱は、一定温度でなされる必要はなく、変化してもよい。例えば、前記加熱は、所望の温度になるまでゆっくりとまたは徐々に上げてもよい。
【００４７】
開示した通りの方法に従って、ラテックスは分散、転相、及び除去段階を要する複数溶媒ＰＩＥ法を用いて得られ得る。この方法において、樹脂は複数の有機溶媒の組み合わせ、例えば、ＭＥＫ及びＩＰＡに溶解され、樹脂が溶解した均一な有機混合物が製造され得る。さらに、１つのＰＩＥ工程からこれら流体が除去され、次のＰＩＥに再利用される。
【００４８】
これら有機溶媒は、転相後の樹脂粒子及び水相の両方に残っている。これら液体試薬はＯ／Ｗエマルションから、及び樹脂粒子から、周知の材料及び方法を実施して除去され得る。例えば、真空蒸留によって、前記（１または複数の）有機溶媒を取り除くことができ、前記（１または複数の）有機溶媒の（１または複数の）沸点が水の沸点と区別できるとき、水（及び他の水溶性化合物）の部分が残りのエマルションまたは初期のラテックスから蒸留され得る。
【００４９】
実施形態において、樹脂の、２種またはそれ以上の溶媒（例えばＭＥＫ及びＩＰＡ）に対する比は、約１０：８から約１０：１２、約１０：８．５から約１０：１１．５、約１０：９から約１０：１１でよい。２種の溶媒が用いられ、低分子量（ＬＭＷ）樹脂が含まれる場合、ＬＭＷ樹脂の、これら第１及び第２の溶媒に対する比は、約１０：６：１．５から約１０：１０：２．５でよい。高分子量（ＨＭＷ）樹脂が２種の溶媒とともに含まれる場合、ＨＭＷ樹脂のこれら第１及び第２の溶媒に対する比は、約１０：８：２から約１０：１１：３でよいが、上述したこれらの範囲外の量を用いてもよい。
【００５０】
混合温度は、約３５℃から約１００℃、約４０℃から約９０℃、約５０℃から約７０℃でよい。
【００５１】
これら樹脂、中和剤、及び任意成分の界面活性剤が混合されると、この混合物はその後、第１の部分の水と接触され、Ｗ／Ｏエマルションを形成し得る。その後水及び第２の部分の中和剤が添加され、ラテックスを含む固形分約５％から約６０％、約１０％から約５０％のＯ／Ｗエマルションを形成する。より高い水温は溶解を促進し得るものの、ラテックスはＲＴ程度の低温で形成され得る。実施形態において、水温は約４０℃から約１１０℃、約５０℃から約９０℃でよい。
【００５２】
前記第１の部分の水を構成する水の量は、Ｗ／Ｏエマルションを形成するのに適した量である。転相は、有機相の水相に対する比が約１：１ｗ／ｗまたはｖ／ｖで起こり得る。従って、第１の部分の水は通常、最終的なエマルションの総体積または重量の約５０％未満を構成する。
【００５３】
転相は、アルカリ水溶液または塩基性剤、任意成分の界面活性剤、及び第２の部分の水を加えると生じ、樹脂組成物の溶融成分を有する液滴の分散相並びに任意の界面活性剤、塩基、及び水を含む連続相を備えた転相エマルションを形成するが、ここでは、前記第２の部分の水が転相点（ＰＩＰ）に達してＯ／Ｗエマルションを形成する。
【００５４】
混合は、実施形態において、当業者の知識の範囲内で、任意の手段を用いて行われ得る。例えば、混合は、アンカーブレードインペラを備えたガラスケトル、押出機、すなわち二軸スクリュー押出機、Ｈａａｋｅミキサー等の混錬機、バッチ反応器、または、粘性材料をよく混合して均質もしくはほぼ均質な混合物を形成することができる任意のその他の装置で行われ得る。反応は、連続反応器またはマイクロリアクターで起こり得る。
【００５５】
攪拌は、必須ではないが、ラテックスの形成を増進するために利用され得る。任意の適切な攪拌装置が使用され得る。実施形態において、攪拌は、毎分約１０回転（ｒｐｍ）から約５，０００ｒｐｍ、約２０ｒｐｍから約２，０００ｒｐｍ、約５０ｒｐｍから約１，０００ｒｐｍの速度でよい。攪拌は一定速度である必要はなく、変化してもよい。例えば、前記混合物の加熱がより均一になるにつれて、攪拌速度は上げても下げてもよい。実施形態において、ホモジナイザー（すなわち、高せん断装置）が転相エマルションを形成するのに使用され得る。使用される場合、ホモジナイザーは約３，０００ｒｐｍから約１０，０００ｒｐｍの速度で運転され得る。
【００５６】
前記ＰＩＰはエマルションの成分、加熱温度、攪拌速度等によって変化し得るものの、転相は、得られる樹脂が、エマルションの約５重量％から約７０重量％、約２０重量％から約６５重量％、エマルションの約３０重量％から約６０重量％の量存在するように塩基性中和剤、任意成分の界面活性剤、及び水が添加されたとき、または水の量が（１または複数の）有機溶媒の量を超えたときに生じ得る。
【００５７】
転相に続いて、必須ではないが、追加で任意成分の界面活性剤、水、及び任意成分のアルカリ水溶液を加えて転相エマルションを希釈してもよい。転相に続いて、エマルションをＲＴ、例えば、約２０℃から約２５℃まで冷却してもよい。
【００５８】
実施形態において、Ｏ／Ｗエマルションを場合により攪拌下、場合により真空下での分離法、例えば蒸留で、（１または複数の）有機溶媒、場合により水を除去して、平均径のサイズが約２００ｎｍ未満、約１９５ｎｍ未満、約１９０ｎｍ未満の樹脂粒子を得てもよい。
【００５９】
樹脂エマルションの所望の特性（すなわち、粒径及び低残留溶媒濃度）は、溶媒及び中和剤濃度並びに工程パラメータ（すなわち、反応器温度、真空、及び工程所要時間）を調節することによって達成され得る。
【００６０】
本開示のラテックスの粗大含量、すなわち、最も一般的または所望の粒子集団より大きい粒子は、約０．０１重量％から約５重量％、約０．１重量％から約３重量％でよい。この粗大含量は、当技術分野で周知のように、周知の材料及び方法を、例えば、ナノトラックアナライザーまたはベックマンコールターマルチサイザーを用いて実施し、例えば、粒子集団の累積サイズ分布を得て、この集団のグラフ表示からＤ８４Ｖ／Ｄ５０Ｖ比を、この集団パラメータの統計的考察に基づいて、特定の統計条件、例えば、信頼限界、標準偏差等の下での粗大粒子量の目安として得ることで決定することができる。
【００６１】
これら樹脂粒子は、ＤＩＷで１回またはそれ以上洗浄してもよい。これら樹脂粒子は、乾燥されてもよいし、ＤＩＷ等の流体中で保存されてもよい。
【００６２】
上に開示したように、結晶性樹脂の場合、酸価が約９．５から約１１、約９．６から約１１、約９．７から約１０．９、約９．８から約１０．８、約９．９から約１０．７の樹脂、及びアンモニア等の、中和率約１５０％から約１７０％、約１５０％から約１６９％、約１５１％から約１６８％、約１５２％から約１６７％、約１５３％から約１６６％を得るために用いられる塩基で、Ｄ５０（Ｄ５０は中位径であって、粒径分布の中央値であり、すなわち、累積数に対してプロットした粒径の累積分布の５０％での粒径である。）のサイズが約２００ｎｍ未満、約１９０ｎｍ未満、約１８０ｎｍ未満、またはそれより小さい粒子の集団を得ることができる。ここで、粒径は、集団のＤ５０値に関連している。
【００６３】
トナー
ラテックスは、当業者の知識の範囲内で任意の方法によって、トナーを形成するために利用され得る。前記ラテックスエマルションを、任意成分の他の樹脂、任意成分の着色剤、場合により分散体中で、任意成分のワックス及びその他の添加剤と接触させ、適切な方法、実施形態においてはＥＡ及び融着法によってトナーが形成され得る。
【００６４】
適切な樹脂としては、米国特許第６，８３０，８６０号明細書に記載のように、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の混合物を挙げることができる。適切な樹脂としては、ＨＭＷ非晶性及びＬＭＷ非晶性ポリエステル樹脂の混合物を挙げることができる。
【００６５】
前記結晶性樹脂は、例えば、これらトナー成分の約１から約５０重量％、これらトナー成分の約５から約３５重量％の量で存在し得る。前記結晶性樹脂は、例えば、約３０℃から約１２０℃、約５０℃から約９０℃のさまざまな融点を有し得る。前記結晶性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が例えば約１，０００から約５０，０００、約２，０００から約２５，０００、及びＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が例えば、約２，０００から約１００，０００、約３，０００から約８０，０００でよい。前記結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）すなわち多分散性指標は、例えば、約２から約６、約３から約５でよい。
【００６６】
実施形態において、本開示の適切なトナーは、２種の非晶性ポリエステル樹脂及び１種の結晶性ポリエステル樹脂を含み得る。これら３種の樹脂の重量比は、約３０％の第１の非晶性樹脂／６５％の第２の非晶性樹脂／５％の結晶性樹脂から、約６０％の第１の非晶性樹脂／２０％の第２の非晶性樹脂／２０％の結晶性樹脂でよい。
【００６７】
ここで、高分子量（ＨＭＷ）非晶性樹脂は、Ｍｗが約３５，０００から約１５０，０００、約４５，０００から約１４０，０００でよく、低分子量（ＬＭＷ）非晶性樹脂は、Ｍｗが約１０，０００から約３０，０００、約１５，０００から約２５，０００でよい。
【００６８】
着色剤
１またはそれ以上の着色剤を添加してもよく、種々の周知の適切な着色剤、例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物等がトナーに含まれ得る。実施形態において、前記着色剤は、存在する場合、トナー中に、例えば、トナーの０（透明または無色）から約３５重量％の量で含まれてよいが、着色剤の量はこの範囲外でもよい。
【００６９】
適切な着色剤の例としては、カーボンブラック、例えば、ＲＥＧＡＬ  ３３０（登録商標）（Ｃａｂｏｔ）、Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ５２５０及び５７５０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＬＨＤ  ９３０３（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）；マグネタイト類、例えば、ＭｏｂａｙマグネタイトＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト；ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫＳ（商標）及び表面処理マグネタイト類；ＰｆｉｚｅｒマグネタイトＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ８６００（商標）、８６１０（商標）；Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓマグネタイト、ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）；ＭａｇｎｏｘマグネタイトＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ−１０４（商標）等に言及できる。着色顔料としては、シアン、マゼンタ、黄、赤、緑、茶、青、またはこれらの混合物が選択され得る。通常、シアン、マゼンタ、もしくは黄色顔料あるいは染料またはこれらの混合物が使用される。前記顔料または顔料類は、通常水系顔料分散体として使用される。
【００７０】
ワックス
場合により、ワックスもトナー粒子の形成に用いられ得る。このワックスは、単一の種類のワックスまたは２種もしくはそれ以上の異なるワックスの混合物を含み得るワックス分散体で提供され得る。
【００７１】
含まれる場合、ワックスは例えば、トナー粒子の約１重量％から約２５重量％、トナー粒子の約５重量％から約２０重量％の量で存在し得るが、ワックスの量はこれらの範囲外でもよい。選択され得るワックス類としては、例えば平均分子量約５００から約２０，０００、約１，０００から約１０，０００のワックス類が挙げられる。
【００７２】
使用され得るワックス類としては、例えば、ポリオレフィン、例えば、直鎖ポリエチレンワックス類及び分岐ポリエチレンワックス類を含むポリエチレン、直鎖ポリプロピレンワックス類及び分岐ポリプロピレンワックス類を含むポリプロピレン、ポリエチレン／アミド、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン／アミド、植物源または動物源から得られるワックス類等の天然ワックス類、並びにポリブテンワックス類が挙げられる。上述したワックス類の混合物及び組み合わせもまた、実施形態において使用され得る。実施形態において、これらワックス類は結晶性でもよい。
【００７３】
実施形態において、前記ワックスは、場合により界面活性剤を用いた水中での固形ワックスの１種またはそれ以上の水性エマルションまたは分散体の形でトナーに組み込まれてもよく、ここでは固形ワックスの粒径は約１００から約５００ｎｍの範囲でよい。
【００７４】
トナー製造
これらトナー粒子は、当業者の知識の範囲内で任意の方法で製造され得る。トナー粒子の製造に関する実施形態は、ＥＡ法に関して以下に記載されるが、化学的方法、例えば、米国特許第５，２９０，６５４号明細書及び第５，３０２，４８６号明細書に開示の懸濁及びカプセル化処理を含む任意の適切なトナー粒子製造法が利用され得る。
【００７５】
実施形態において、トナー組成物は、ＥＡ法、例えば、任意成分の着色剤、任意成分のワックス、及び他の所望のまたは所要の添加剤の混合物、並びに上述した樹脂を含むエマルションを、場合により上述した界面活性剤中で凝集させ、次にこれら凝集粒子を融着させることを具備する方法によって製造され得る。混合物は、任意成分の着色剤及び、場合により界面活性剤を含む分散体にあってもよいワックスまたはその他の材料を場合により添加することによって調製して、樹脂を含むエマルションを製造してもよい。得られた混合物のｐＨは、例えば酢酸、硝酸等の酸で調節され得る。この混合物のｐＨは、約２から約５に調節され得る。さらに、実施形態において、この混合物は均質化され得る。この混合物が均質化される場合、それは約６００から約６，０００ｒｐｍで混合することによってでもよい。均質化は、例えば、ＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０プローブホモジナイザーを含む任意の適切な手段でなされ得る。
【００７６】
トナー形成性試薬を含む上記混合物の調製後、この混合物に凝集剤を加えてもよい。適切な凝集剤としては、例えば、二価カチオンまたは多価カチオン材料の水溶液が挙げられる。前記凝集剤は、例えば、無機カチオン性凝集剤、例えば、ポリハロゲン化アルミニウム、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、または対応する臭化物、フッ化物、もしくはヨウ化物、ポリケイ酸アルミニウム、例えば、ポリスルホケイ酸アルミニウム（ＰＡＳＳ）、並びに塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅、及びこれらの組み合わせを含む水溶性金属塩でよい。
【００７７】
実施形態において、前記凝集剤は、前記（１または複数の）樹脂のＴｇより低い温度で前記混合物に添加され得る。前記凝集剤は前記混合物に、例えば、混合物中の前記樹脂の約０．１重量％から約１０重量％、約０．２重量％から約８重量％の量で添加され得る。
【００７８】
これら粒子は、所望の粒径が得られるまで凝集させてもよい。粒径は成長工程の間、例えば、コールターカウンターを用いて、平均粒径について監視することができる。凝集は、攪拌しながら、高温を維持することによって、または温度を例えば、約４０℃から約１００℃にゆっくりと上げ、前記混合物をその温度に約０．５時間から約６時間、約１時間から約５時間保持することによって進めて、これら凝集粒子を提供してもよい。所望のサイズに達すると、任意成分のシェル樹脂を加えることができる。
【００７９】
トナー粒子の所望の最終的なサイズが達成されると、前記混合物のｐＨは、塩基または緩衝剤で約３から約１０、約５から約９の値に調節され得る。このｐＨの調節は、トナー粒子の成長を凍結、すなわち止めるために利用され得る。トナー成長の停止のために利用される塩基としては、任意の適切な塩基、例えば、アルカリ金属ヒドロキシド等、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの組み合わせ等を挙げることができる。実施形態において、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）または機能的に等価な化合物等の化合物を添加して、ｐＨを上述の所望の値に調節するのを助けてもよい。
【００８０】
シェル
実施形態において、凝集後、融着前に、樹脂コーティングをこれら凝集粒子に塗布してこれらの表面にシェルを形成してもよい。任意の１またはそれ以上の樹脂がシェルとして利用され得る。
【００８１】
シェルの樹脂は、凝集粒子に、当業者の知識の範囲内で任意の方法によって塗布され得る。実施形態において、シェルを形成するのに用いられる樹脂は、上述した任意の界面活性剤を含むエマルションの中にあってよい。エマルションは、当分野で周知の、または上述した樹脂を含み得る。
【００８２】
凝集粒子の表面へのシェルの形成は、約３０℃から約８０℃、約３５℃から約７０℃の温度に加熱しつつ生じ得る。シェルの形成は、約５分から約１０時間、約１０分から約５時間の間行われ得る。
【００８３】
シェルは、ラテックス粒子の約１０重量％から約４０重量％、ラテックス粒子の約２０重量％から約３５重量％の量で存在し得るが、これらの範囲外の量も使用できる。
【００８４】
実施形態において、トナー粒子の最終的なサイズは、約８μｍ未満、約７μｍ未満、約６μｍ未満のサイズでよい。
【００８５】
融着
所望の粒径への凝集及び任意成分のシェルの塗布に続いて、粒子は次に所望の最終形状に融着されてもよく、融着は、例えば、混合物を約４５℃から約１００℃、約５５℃から約９９℃の温度であるとともに、トナー粒子の形成に用いられた（１または複数の）樹脂のＴｇまたはそれ以上であり得る温度に熱することで実現する。融着は、約０．０１から約９時間、約０．１から約４時間で達成され得る。
【００８６】
凝集及び／または融着後、混合物はＲＴまで冷却され得る。冷却は、所望に応じて急速でもゆっくりでもよい。適切な冷却方法としては、冷水を反応器の周りのジャケットに導入することを挙げることができる。冷却後、トナー粒子は場合により水で洗浄し、その後乾燥させてもよい。乾燥は、例えば凍結乾燥を含む任意の適切な乾燥法によって達成され得る。
【００８７】
添加剤
実施形態において、トナー粒子は、所望または所要に応じて他の任意成分の添加剤を含んでもよい。例えば、トナーは正または負電荷制御剤を、例えば、トナーの約０．１から約１０重量％の量含んでよい。適切な電荷制御剤の例として挙げられるのは、ハロゲン化アルキルピリジニウムを含めて第四級アンモニア化合物；重硫酸塩類；米国特許第４，２９８，６７２号明細書に開示された化合物を含むアルキルピリジニウム化合物；米国特許第４，３３８，３９０号明細書に開示された組成物を含む有機スルフェート及びスルホネート組成物；セチルピリジニウムテトラフルオロボレート；ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート；アルミニウム塩類、例えば、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８４（商標）またはＥ８８（商標）（オリエント化学工業）；これらの組み合わせ等である。
【００８８】
形成後に、トナー粒子の表面に存在し得る流動助剤を含む外部添加剤粒子をブレンドすることができる。添加剤の例としては、金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム類、酸化セリウム類、酸化錫、これらの混合物等；コロイド及び非晶性シリカ類、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）、金属塩類並びにステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムを含めて脂肪酸金属塩類、または長鎖アルコール類、例えば、ＵＮＩＬＩＮ  ７００、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００８９】
各外部添加剤は、トナーの約０．１重量％から約５重量％、トナーの約０．２５重量％から約３重量％の量が存在し得るが、添加剤の量はこれらの範囲外でもよい。
【００９０】
適切な添加剤としては、米国特許第３，５９０，０００号明細書、第３，８００，５８８号明細書、及び第６，２１４，５０７号明細書に開示のものが挙げられる。
【００９１】
実施形態において、本開示のシェルを有する乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除いて、以下の特性を有し得る：（１）体積平均径（「体積平均粒径」とも言う）が約３から約２５μｍ；（２）数平均幾何サイズ分布（ＧＳＤｎ）及び／または体積平均幾何サイズ分布（ＧＳＤｖ）が約１．０５から約１．５５；並びに（３）真円度が約０．９３から約１（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ  ２１００アナライザーで測定）。トナー粒子の特性は、任意の適切な技術と装置、例えば、ベックマンコールターマルチサイザー３で測定され得る。
【００９２】
本書に記載の通りに製造した結晶性樹脂を含む目的のトナーは、任意の周知の乾式電子写真もしくは電子写真装置、または他の画像装置で使用され得る。目的のトナーは、低溶融トナーまたはＵＬＭトナーであり得る。
【００９３】
カラー印刷機は、通常、１から４、またはそれ以上の、異なる色を運ぶ筐体を用いて、黒に加えて標準印刷色であるシアン、マゼンタ、及び黄に基づくフルカラー画像を生じる。しかしながら、実施形態において、５つの筐体、６つの筐体、またはそれ以上を有する画像生成装置を含めて追加の筐体が望ましい場合があり、それにより、拡張範囲の色（拡張された全範囲）の印刷及び透明コートまたはコーティングを与えるための追加のトナー色を運ぶ能力を提供する。
【００９４】
熱可塑性及び熱硬化性スチレン及びアクリレートポリマーは、さまざまな材料及び方法、例えば、選択的加熱焼結、選択的レーザ焼結、熱溶解堆積法、ロボキャスティング（ｒｏｂｏｃａｓｔｉｎｇ）等のうちのいずれかによって３−Ｄ印刷に使用され得る。この樹脂は、薄膜積層法に使用されるシートに形成され得る。実施形態において、この樹脂はフィラメントとして構成される。顆粒状樹脂は選択的レーザ溶解法に使用することができる。インクジェット装置は樹脂を供給することができる。
【００９５】
かかる用途のポリマーの例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等が挙げられる。実施形態において、これらポリマーは、結合を促進するために接着剤と混合することができる。実施形態において、接着剤は、硬化ポリマーの層に挟まれて枚葉または層を結合する。
【００９６】
ポリマーは、刺激剤にさらすことで分解し、分岐、網目構造、及び共有結合の形成等の目的のポリマーの重合を促進する１またはそれ以上のフリーラジカルを生成する化合物を含むように構成され得る。例えば、ポリマーは光開始剤を含んで、白色光、ＬＥＤ、ＵＶ光等にさらして硬化を引き起こすことができる。かかる材料は、ステレオリソグラフィー、デジタル・ライト・プロセッシング、連続液界面製造（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）等に使用され得る。
【００９７】
ワックス類及びその他の硬化材料は、３−Ｄ組成物に組み込んでもよいし、目的の樹脂の層の上、または目的の樹脂の層間での堆積用の別の組成物として提供されてもよい。
【００９８】
例えば、選択的レーザ焼結粉体、例えば、ポリアクリレートまたはポリスチレンは、供給ピストン上部の容器に入れられる。顆粒状樹脂は、この容器から、移送された樹脂を薄層の形で運ぶ製造ピストンを含む第２の空間へ移送される。この薄層は、その後、この樹脂粒子の層の選択された部位を溶融し、融合させるように調整された光またはレーザにさらされる。顆粒状樹脂の第２の層はこの容器から製造空間へ添加され、前記レーザは顆粒の層の選択された部位を再び溶融し、融合させる。この加熱と融合は、第２の層からの部位と第１の層の部位を加熱及び融合させる強度と力のものであって、縦方向に成長する固体構造を形成する。実施形態において、第２の層用の融合していない顆粒状樹脂が塗布される前に、接着剤が、融合した第１の層に塗布される。終了時、融合していない樹脂粉体は、設計された構造の形に融合された顆粒を残して除去される。かかる製造方法は、連続する構造層が引き続いて沈着するということで、付加法である。
【００９９】
実施形態において、この表面は２−Ｄ（例えば、紙もしくはラベル）または３−Ｄ（医療用具、例えば、カテーテルもしくは体温計）である。実施形態において、抗菌性印刷画像は透明トナー（無色）で形成された透明コートであって、表面に施されてこの表面に抗菌性コーティングをもたらす。この透明コートは、前の印刷または平坦画像の上に施されてもよいし、医療機器等の３次元表面へのコーティングとして施されてもよい。実施形態において、この抗菌性印刷画像は、ラベルやＵＰＣコード等の抗菌性画像を与えるため、カラートナーで形成される。このカラー抗菌性印刷画像は、印刷コード、印刷文、または印刷ロゴであり得る。
【０１００】
前記トナーは、このトナーを表面に付着させるが、このトナーの抗菌性を減少または破壊しない温度で溶かすことによって表面に施される。実施例１を参照されたい。実施形態において、このトナーは、約８０℃から約１３０℃、約１２５℃未満、約１２０℃未満、約１１５℃未満、またはそれ以下の温度で溶かされる。
【０１０１】
実施形態において、このトナーは、高温にすることなく、圧力のみによって、例えば表面または基材にトナーを融着させ得る低温溶融法で溶融されるものである。
【０１０２】
実施形態において、前記表面は、紙、プラスチック、繊維製品、セラミック、金属、石等から選ばれる。抗菌性印刷画像、カラーまたは透明コートは、メニュー、医療用具、医療機器、食品包装、化粧品包装、化粧品、食品調理製品、キッチン製品、加熱もしくは冷却配管、建築材料、断熱製品、またはクリーンルーム表面に施されてもよい。
【０１０３】
以下、本主題を限定されない実施例により説明する。別段の指示がない限り、部と百分率は重量による。
【実施例】
【０１０４】
実施例１  二重の溶媒を用いた結晶性樹脂のＰＩＥ
この結晶性樹脂は、各々が交互にドデカン二酸と１，１１−ウンデカンジオールモノマーである７単位からなるポリエステルであった。この樹脂は、Ｍｗが約２４．２Ｋｐｓｅ、Ｍｐが約２２．８Ｋｐｓｅ、Ｍｎが約９Ｋｐｓｅ、Ｍｚが約３７．６Ｋｐｓｅ、及びＰＤＩが約２．７であった。（例えばアガロースまたはポリアクリルアミドゲルを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、形状、重量、及びサイズを測定した。用いた標準は、ｇ／モルの既知の重量の一連の段階的ポリスチレンポリマーであった。従って、分子のサイズ及び測定は、既知のポリスチレン分子の等価移動に関し、ポリスチレン当量またはｐｓｅを単位として、大きな分子については、キロｐｓｅまたはｋｐｓｅを単位として与えられる。）この樹脂のＴｍは約７５．１℃であった。この樹脂の酸価はバッチ間で変動していた。いくつかのバッチからの樹脂を混ぜ合わせた総計の酸価は１０．４２５であった。この樹脂をＭＥＫ及びＩＰＡに溶解し、下記表１に記載の量を用いてアンモニアで中和した。この酸価に基づいて式１から算出した中和率のみが可変であった。粒径はナノトラック機器を用いて測定した。ＭＥＫ５．４５５部及びＩＰＡ０．６３６部をこのポリエステル樹脂を溶解するために使用した。水の一部（４．５４５部）を加え、この二重の溶媒へのポリエステルの溶解を促進した。このポリエステルをアンモニアの第２の部分（アンモニアＩＩ）で中和後、水１３．６３６部を一定の添加速度でゆっくりと加え、６５℃で樹脂の溶解をラテックスに転換した。
【０１０５】
【表１】
0006656065.tif 000002
【０１０６】
アンモニア（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計量で決まる中和率のみが変数であった。アンモニア（Ｉ）は０．２部で使用し、アンモニア（ＩＩ）は、残りの試薬の量を変えずに０．２８４部から０．３２４部まで変動させた。合計アンモニア量に基づいたこの中和率は、１５３．２％から１６５．９％に及んだ。
【０１０７】
異なる中和率を用いた粒径を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
0006656065.tif 000003
【０１０９】
さらなる実験で、中和率１５３．６でＤ５０が１９３．３ｎｍの粒子、１５７．７で１７５．６ｎｍの粒子、及び１５９．４で１６８．７ｎｍの粒子が得られた。
【０１１０】
粒径Ｄ５０は、使用された中和率と酸価が１０．４２５の結晶性樹脂では、比較的安定（１８４±１１．８ｎｍ）で、所望のサイズの１４５ｎｍから１９５ｎｍ内であることが観察された。
【０１１１】
ラテックス製造において、要因（溶媒比、水添加速度、及びアンモニア量）を一定に保つことが、簡単、着実、及び再現性のある方法を保証するために好ましい。従って、実施例では、酸価のみがこのＰＩＥ法で可変である。酸価が１０．４２５の樹脂の粒径は安定で、中和率が約１５０％から約１７０％の間にあるとき、中和率には依存しないことが観察された。
【０１１２】
アンモニア量が目的の特定の中和率を得るために使用される場合、樹脂の酸価は、式１を並べ替えて得られる式２によって算出され得る。これは、再現性及び、最小限の介入で所望のサイズのラテックス粒子を生成するために利用できる、酸価の範囲の予知を可能にする。
酸価＝（１０％ＮＨ３）／（中和率＊部数での樹脂量＊０．３０３＊０．０１）  （式２）
【０１１３】
式２によれば、樹脂の酸価９．９及び１０．７は、中和率がそれぞれ１５３．２％及び１６５．９％のときに得られた。それ故、上の実験で、アンモニア約０．２９７−０．３２４部を用いて約１８４±１１．８ｎｍのサイズのラテックス粒子をもたらすとき、酸価が９．９から１０．７の任意の結晶性樹脂は、中和率約１５３．２％から約１６５．９％を有するであろう。