(57)【要約】【課題】従来の二次電池と比較してさらに高い出力を発揮する二次電池を提供することを課題とする。【解決手段】単板鉛蓄電池Ｖａは、活物質を含む正極板１ａおよび負極板６ａのそれぞれの表面に正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂが、活性炭の濃度に勾配が存在する形態で形成されており、活性炭が高濃度に存在する部分の中心と集電体端子の電子抵抗が、活性炭が低濃度に存在する部分の中心と集電体端子の電子抵抗よりも低いことを特徴とする。この単板鉛蓄電池Ｖａでは、正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂに電荷が蓄えられる。その結果、この単板鉛蓄電池Ｖａは、従来の鉛蓄電池と比較してより高い出力を発揮する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極と、イオン伝導性と電子絶縁性とを有した電解質とを有し、上記電極の少なくとも一方がキャパシタ材料を含有し、上記キャパシタ材料と上記電解質の界面に形成される電気二重層をエネルギ貯蔵に利用するエネルギ変換デバイスであって、
集電体端子と、前記電極中のキャパシタ材料層の重心との間の電子抵抗Ａが、電極の活物質層表面の重心部分との間の電子抵抗Ｂよりも小さくなるように、前記キャパシタ材料層が前記活物質層よりも集電体端子に近接して形成したことを特徴とするエネルギ変換デバイス。
【請求項２】
少なくとも一対の電極と、イオン伝導性と電子絶縁性とを有した電解質とを有し、上記電極の少なくとも一方がキャパシタ材料を含有し、上記キャパシタ材料と上記電解質の界面に形成される電気二重層をエネルギ貯蔵に利用するエネルギ変換デバイスであって、
集電体端子と、前記電極上のキャパシタ材料層が形成されている電極の部分の重心との間の電子抵抗Ａが、電極の活物質層の重心との間の電子抵抗Ｂよりも小さくなるように、前記キャパシタ材料層を電極上に形成したことを特徴とするエネルギ変換デバイス。
【請求項３】
少なくとも一対の電極と、イオン伝導性と電子絶縁性とを有した電解質とを有し、上記電極の少なくとも一方がキャパシタ材料を含有し、上記キャパシタ材料と上記電解質の界面に形成される電気二重層をエネルギ貯蔵に利用するエネルギ変換デバイスであって、
電極中に部分Ａと部分Ｂを形成し、集電体端子と前記部分の重心との間の電子抵抗が部分Ａで部分Ｂよりも低く、かつ、部分Ａにキャパシタ材料が部分Ｂよりも単位面積当たり又は単位体積当たりの濃度が高く配置されている（ただし部分Ｂのキャパシタ材料の濃度はゼロを含む）ことを特徴とするエネルギ変換デバイス。
【請求項４】
キャパシタ材料が高濃度に配置されている前記部分Ａと前記集電体端子との距離が、キャパシタ材料が低濃度に配置されている前記部分Ｂと前記集電体端子との距離よりも近いことを特徴とする請求項３記載のエネルギ変換デバイス。
【請求項５】
前記部分Ａが電極内部に配置され、前記部分Ｂが電極表面近傍に配置されていることを特徴とする請求項３のエネルギ変換デバイス。
【請求項６】
一対の電極が二酸化鉛を主活物質とする正極と金属鉛を主活物質とした負極からなり、電解質が硫酸であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のエネルギ変換デバイス。
【請求項７】
一対の電極がリチウムイオンを吸蔵脱離可能な正極と負極とからなり、電解質がリチウム塩またはリチウム化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のエネルギ変換デバイス。
【請求項８】
一対の電極が水酸化ニッケルを主活物質とする正極と水素吸蔵合金を主活物質とした負極からなり、電解質が水酸化物イオンを含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のエネルギ変換デバイス。
【請求項９】
前記キャパシタ材料が活性炭であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載のエネルギ変換デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ材を利用したエネルギ変換装置に関し、例えば鉛蓄電池および鉛蓄電池用電極がその応用例である。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層の形成をエネルギ貯蔵に利用する電気二重層キャパシタは、二次電池のように酸化還元反応を必要とせず、イオンの移動のみで充放電を行うため、出力特性に優れ、劣化が少ない長所を有する。また、電気二重層の形成という自然現象を利用するため、平行平板コンデンサなどと比較してデバイスの構成が単純であり、かつ、コンデンサにおける極板間隔が電気二重層キャパシタではイオンサイズ程度であるため、容量が大きい利点がある。一方で、短所としてエネルギ密度が低いことなどが挙げられる。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、主に単独で使用されるものと、二次電池や燃料電池などの他の形態のエネルギ変換デバイスと併用する形態で使用されるものとの２種類の使われ方があり、どちらの場合も、エネルギ変換デバイスとして重要な役割を果たしている。
【０００４】
近年、電気二重層キャパシタを含む上記のエネルギ変換デバイスを利用する機器の性能向上が目覚しく、それに伴い、エネルギ変換デバイスの性能向上に対する要求も強くなっている。
【０００５】
数多く存在するエネルギ変換デバイスの内、最も多く使用されているデバイスの一つとして自動車用の鉛蓄電池が挙げられる。自動車用の鉛蓄電池には、エンジンが冷えた状態からでも常に始動できるように、瞬間的に大電流を取り出すことができる高い出力のものが要求されている。時間的なスケールは０．２秒から１秒程度であり、この時間内で高電圧を維持できる特性が要求される。また、車両に搭載されるモータ等の負荷が益々増加していく傾向を考慮すると、従来の鉛蓄電池と比較してさらに高い出力を発揮するものが望まれている。また、鉛蓄電池の充放電の繰り返しが頻繁に行われるアイドルストップ車両やハイブリッド車両においても、従来の鉛蓄電池と比較してさらに安定して高い出力を発揮するものが望まれている。
【０００６】
特許文献１には、活性炭を含むカーボン材料を脱硫触媒作用またはＳＯｘ酸化触媒作用を有する物質を添加または担持させて負極に添加することで、電池の充電受入性を向上させる提案がある。
【０００７】
特許文献２には、負極活物質に導電性カーボンと活性炭を添加して作製した活物質合材ペーストを用いて電極を作製することで、導電性の向上と電気二重層容量の増大を実現し、放電直後の電池電圧を高く維持する提案がある。
【０００８】
特許文献３には、鉛蓄電池の正極表面を多孔質炭素材料で被覆することで充電受入性を向上させる提案がある。
【０００９】
特許文献４には、活性炭を電解液と接触させて電解液中の不純物を活性炭に吸着させて除去し、自己放電を減少させる提案がある。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３６７６１３号公報
【特許文献２】特開２００３−５１３０６号公報
【特許文献３】特開平８−１８０８５８号公報
【特許文献４】特開２００１−２１０３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来の鉛蓄電池と比較してさらに出力特性に優れた鉛蓄電池およびこの鉛蓄電池に使用される鉛蓄電池用電極を提供することを課題とし、高速充放電が可能な電気二重層キャパシタ材料を添加したエネルギ変換デバイスにおいては、電気二重層キャパシタ材料を最大限有効活用することで活性炭添加効果を増大させ、デバイスの高入出力化、高エネルギ密度化を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、少なくとも一対の電極と、イオン伝導性と電子絶縁性とを有した電解質とを有し、上記電極の少なくとも一方がキャパシタ材料を含有し、上記キャパシタ材料と上記電解質の界面に形成される電気二重層をエネルギ貯蔵に利用するエネルギ変換デバイスであって、集電体端子と、前記電極上のキャパシタ材料層が形成されている電極の部分の重心との間の電子抵抗Ａが、電極の活物質層の重心との間の電子抵抗Ｂよりも小さくなるように、前記キャパシタ材料層が前記活物質層よりも集電体端子に近接して形成したエネルギ変換デバイスに関する。
【００１３】
また、本発明は、前記キャパシタ材料層を電極上に形成したエネルギ変換デバイスに関し、更に電極中に部分Ａと部分Ｂを形成し、集電体端子と前記部分の重心との間の電子抵抗が部分Ａで部分Ｂよりも低く、かつ、部分Ａにキャパシタ材料が部分Ｂよりも単位面積当たり又は単位体積当たりの濃度が高く配置されている（ただし部分Ｂのキャパシタ材料の濃度はゼロを含む）エネルギ変換デバイスに関する。
【００１４】
上記活物質を含む電極に電荷を貯めるキャパシタ材が添加されており、かつ前記キャパシタ材料が電極中の集電端子から測定した電子抵抗の低い部分に多く配置され、高い部分にはより少なく配置されるかあるいは配置されていないものを含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、キャパシタ材料が最大限有効活用されて、高い出力を発揮するエネルギ変換デバイスが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
先ず、本発明の概念を説明する。従来、電気二重層キャパシタ材料として活性炭等をエネルギ変換デバイスに添加する技術において、活性炭の比表面積や細孔分布等を改良することで高入出力化、高エネルギ密度化を目指す方法が知られていた。
【００１７】
しかしながら本願の発明者は、活性炭の物性のみでなく、活性炭の電極内部における配置が活性炭添加効果発現に大きく寄与することを見出した。活性炭の適正な配置に関して、以下に説明する。活性炭を適正に配置することで、活性炭添加効果を有効に発揮させることが可能になり、活性炭量の低減によるエネルギ変換デバイスの小型化及び軽量化が実現できる。
【００１８】
活性炭は電位の変化に比例して材料−電解液界面にイオンを吸着し、電気化学反応を伴わずに電荷の蓄積と放出を行う。単位重量の活性炭が蓄積および放出できる電荷量は材料の電位変化に比例して増大するため、活性炭の添加効果が大きくなる。一方、多量の電荷を放出するために大きな電位変化を与えることは、デバイスの電圧低下を増大させることになり、デバイスの低出力化につながる。上記の矛盾を解消し、活性炭の添加効果が大きくかつ高出力、高エネルギ密度のデバイスを作製するためには、電極内の電位変化の分布を利用すれば良い。以下に示す内容は、電極内電位変化分布の利用指針である。
【００１９】
図３は集電体上に活物質層を形成した公知の鉛電池用負極の表面に、キャパシタ材料として活性炭層５ａ又は５ｂを形成し硫酸１３に浸漬させたときの界面付近の模式図である。電流がゼロの時（図左）は、電極内部が全て同一の電位になっている。図中のグラフは電極内部の電位分布を示す。
【００２０】
放電を開始すると、負極では図３（ｂ）に示すように、電位が上昇しかつ電極内部に電流値と電子抵抗の積で決定される電位勾配が生じる。簡略化のために、集電体全体が単一の抵抗値Ｒ１を有し、活物質層全体が単一の抵抗値Ｒ２を有するとした。図右は放電時を示し、放電電流値はＩと表記した。
【００２１】
電子抵抗と電流により決定される電位勾配を図３中のグラフに示した。ただし、図３（ｂ）のグラフ中の点線は放電前の電極電位である。
【００２２】
電極の電位を測定する場合、実際に測定されるのは端子部分の電位および電位変動ΔＶ（端子）であり、キャパシタ材料である活性炭１２が実際に受ける電位変動ΔＶ（活性炭）は、集電体１０の端子からの電子抵抗と電流値の積で決まる電位変化分が差し引かれた値となっている。集電体端子−活性炭添加部分間の電子抵抗がゼロでない限り、ΔＶ（活性炭）＜ΔＶ（端子）は常に成り立ち、ΔＶ（活性炭）に比例して決まる活性炭の放電電荷量は、測定された電位変動（ΔＶ（端子））から算出される値よりも常に小さい。
【００２３】
このとき、ΔＶ（活性炭）とΔＶ（端子）には以下の関係が存在する。
ΔＶ（活性炭）＝ΔＶ（端子）−ΔＶ（集電体端子からの電子抵抗に起因する電位変動：（Ｒ１＋Ｒ２）×Ｉ）
したがって、活性炭の放電電荷量を増加させるには、集電体６ａや活物質８、８’部分の抵抗を低減するか、集電体端子からの電子抵抗に起因する電位変動（上式右辺第２項）が小さい部分に活性炭を添加すればよい。集電体や活物質部分の抵抗低減に関しては多くの報告がなされている。
【００２４】
本発明の実施形態の一例では電子抵抗に起因する電位変動が小さい部分への活性炭添加方法を開示する。図５（ａ）では、キャパシタ層５ａまたは５ｂ層を電極の活物質８又は８’に全面的に形成しているのに対して、キャパシタ層の下半分を、電極の活物質層の上半分に移動させ、集電体端子３とキャパシタ層が形成されている電極の部分の重心との抵抗値をＲ’分だけ減少させたものである。なお、この場合、キャパシタ材料層の厚さを２倍にして、キャパシタの容量を維持した例を図５（ｂ）に示した。
【００２５】
電子抵抗に起因する電位変動が小さい部分とは、式から明らかなように集電体端子からの電子抵抗が小さい部分である。電極が一様であるならば、端子からの距離が近い部分であると言い換えることができる。図４および図５はそれぞれ電極の厚み方向および平面方向に関する上記の内容を示す。図４、図５において、図２、図３と同一符号は、同一又は対応する部材を示す。集電体１０端子から活性炭１２が配置されている部分までの距離（端子とキャパシタ層の重心の距離）が小さく、電子抵抗が小さい。この指針に基づき活性炭の配置位置を決定することで、活性炭の添加効果を向上させ、デバイスの高出力化を実現できる。
【００２６】
以上説明したことを纏めると、以下のようになる。本発明の実施形態において、集電体端子と、前記電極上のキャパシタ層が形成されている電極の部分の重心との間の電子抵抗Ａが、電極の活物質層上に形成したキャパシタ層の重心との間の電子抵抗Ｂよりも小さくなるように、前記キャパシタ層が前記活物質層よりも集電体端子に近接して形成したエネルギ変換デバイスとは、キャパシタ層を活物質層を実質的に全面を覆うように形成した物に対し、キャパシタ層が形成されている電極の部分の重心と集電体端子との間の電子抵抗を減少させるための物を含む。
【００２７】
本発明の他に実施形態において、集電体端子と、前記電極上のキャパシタ層の重心との間の電子抵抗Ａが、電極の活物質層を実質的に全て覆うように形成したキャパシタ層の重心との間の電子抵抗Ｂよりも小さくなるように、前記キャパシタ層を電極上に形成したエネルギ変換デバイスとは、キャパシタ層を集電体と活物質層の間に形成し、集電体端子とキャパシタ層との距離を小さくし、そのぶんだけ抵抗値を減らしたものである。
【００２８】
更に本発明の他の実施形態において、電極中に部分Ａと部分Ｂを形成し、集電体端子と電極の重心との間の電子抵抗が部分Ａで部分Ｂよりも低く、かつ、部分Ａにキャパシタ材料が部分Ｂよりも単位面積当たり又は単位体積当たりの濃度が高い（ただし部分Ｂのキャパシタ材料の濃度はゼロを含む）というエネルギ変換デバイスを含み、電極中に位置的に異ならせてキャパシタ層を形成するものが典型例である。その形成位置は活物質層上であっても良いし、活物質層と集電体の間であっても良い。また、活物質層中に混合する形でもよい。
【００２９】
上記構成を適用した鉛蓄電池用電極では、キャパシタ材料が効率的に電荷の蓄積と放出を行う。その結果、この鉛蓄電池用電極を使用した鉛蓄電池では、従来の活性炭を始めとするキャパシタ材料を添加した鉛蓄電池（例えば、特許文献２、３参照）と比較してキャパシタ材料の電気二重層成分がより効果的に充放電を行い、高い入出力を発揮する。キャパシタ材料を効果的に活用するため、添加量を抑制することができエネルギ密度の増大、コストの低減も可能になる。また、本発明を鉛蓄電池に適用すれば、活物質を含む電極に電荷を貯めるキャパシタ層が形成され、キャパシタ材料が最大限有効活用される電極を備える鉛蓄電池を提供することができる。
【００３０】
次に、本発明の第１実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。まず、本発明の一例として、簡素な構造である単板鉛蓄電池と、これに組み込まれる電極とについて説明する。参照する図面において、図４は本実施形態に係る電極が組み込まれた単板鉛蓄電池の構成説明図である。
【００３１】
図２に示すように、単板鉛蓄電池Ｖａは、正極体１の正極側電極１ａ（鉛蓄電池用電極）および負極体９の負極側電極６ｂ（鉛蓄電池用電極）と、隔壁２と、これらの部材を、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含む電解液（図示せず）とともに収納するケーシング７とを備えている。
【００３２】
正極側電極１は、正極板１ａと、この正極板１ａの片面に形成された正極側キャパシタ層５ａとを備えており、負極側電極９は、負極板６ａと、この負極板６ａの片面に形成された負極側キャパシタ層５ｂとを備えている。なお、正極板１ａおよび負極板６ａは、特許請求の範囲にいう「一対の電極」に相当し、正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂの存在が、「キャパシタ材料を含有」することに相当する。
【００３３】
この単板鉛蓄電池Ｖａでは、正極側電極端子４を有する正極側電極１と、負極側電極端子３を有する負極側電極９とが、その正極側キャパシタ層５ａと負極側キャパシタ層５ｂとが互いに向き合うように配置されている。そして、正極側キャパシタ層５ａと負極側キャパシタ層５ｂとの間、正極板１ａの外側（正極側キャパシタ層５ａの反対側）、および負極板６ａの外側（負極側キャパシタ層５ｂの反対側）には、隔壁２が配置されている。
【００３４】
正極板１ａは、公知のものでよく、例えば、鉛−カルシウム−錫合金からなる集電体格子に、鉛粉、鉛丹、充填剤等を含む正極用活物質ペーストを充填した後に、これを乾燥させて得ることができる。なお、この正極板１ａでは、周知のとおり、化成されることによって、活物質８（正極活物質）である二酸化鉛（ＰｂＯ２）が生成することとなる。この正極板１ａには、正極集電体端子３が取り付けられている。
【００３５】
負極板６ａは、公知のものでよく、例えば、鉛−カルシウム−錫合金からなる集電体格子に、活物質８’（負極活物質）としての鉛（Ｐｂ）粉、カーボン粉末、充填剤等を含む負極用活物質ペーストを充填した後に、これを乾燥させて得ることができる。この負極板６ａには、負極集電体端子４が取り付けられている。
【００３６】
正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂのそれぞれは、正極板１ａおよび負極板６ａのそれぞれの活物質と電気的に接触した状態で正極板１ａおよび負極板６ａのそれぞれと接している。この正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂは、電荷を蓄えるものであり、活性炭と、結着剤と、導電助剤とを含んでいる。
【００３７】
活性炭は、後記するように、単板鉛蓄電池Ｖａの充電時あるいは放電時に所定のイオンをその細孔に吸着し、あるいは脱離するものである。
【００３８】
この活性炭としては、公知のものでよいが、比表面積が７００ｍ２／ｇ〜３５００ｍ２／ｇのものが好ましい。また、単板鉛蓄電池Ｖａの出力特性の向上とコストとのバランスを考慮すると１２００ｍ２／ｇ〜１８００ｍ２／ｇのものがさらに好ましい。
【００３９】
結着剤は、正極板１ａおよび負極板６ａのそれぞれの活物質と、正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂとの電気的接触を得るために、言い換えれば、活物質と少なくとも活性炭とが電気的に接触するように正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂのそれぞれを正極板１ａおよび負極板６ａのそれぞれに接着するものである。また、この結着剤は、活性炭と後記する導電助剤とを結着させるものでもある。
【００４０】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ソジウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース樹脂、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、メタクリル酸メチルブタジエンゴム等の合成ゴムのほか、ポリビニルアルコール、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート等が挙げられる。特にポリテトラフルオロエチレンやスチレンブタジエンゴムのように接着力に優れた結着剤と、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ソジウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の増粘性に富む結着剤との組み合わせは、正極側キャパシタ層５ａと正極板１ａとの接着や、負極側キャパシタ層５ｂと負極板６ａとの接着が容易になるので好ましい。
【００４１】
また、結着剤としては、１００℃〜３５０℃で溶融するものが好ましい。このような結着剤を含む正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂは、加熱した際にその表面に溶融層を形成することによって正極板１ａや負極板６ａとの接着がより良好となる。ちなみに、ポリテトラフルオロエチレンを含む正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂは、２００℃〜３５０℃で加熱することによって溶融層を形成する。
【００４２】
導電助剤は、前記した活性炭と、正極板１ａおよび負極板６ａとの間の良好な電子伝導性（導電パス）を確立するとともに、正極側キャパシタ層５ａ自体および負極側キャパシタ層５ｂ自体の良好な電子伝導性（導電パス）を確立するためのものである。
【００４３】
この導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、等方性黒鉛、メソフェーズカーボン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、ナノカーボン、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。中でも、カーボンブラック、アセチレンブラック、およびファーネスブラックは、一次粒子径が数十ｎｍから約１００ｎｍと小さく、少量の添加で前記した電子伝導性（導電パス）を良好にすることができるので好ましい。
【００４４】
正極側キャパシタ層５ａにおける活性炭、結着剤および導電助剤の含有率は、活性炭が１５質量％〜９４質量％以下、結着剤が、１質量％〜３０質量％であり、導電助剤が、５質量％〜８０質量％であることが好ましい。さらに好ましい前記含有率は、活性炭が、７０質量％〜８７質量％であり、結着剤が、３質量％〜１０質量％であり、導電助剤が、１０質量％〜２０質量％である。
【００４５】
このような正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂは、前記したように正極板１ａおよび負極板６ａと電気的に接触するように接着されているとともに、正極側キャパシタ層５ａと正極板１ａとの接着面、および負極側キャパシタ層５ｂと負極板６ａとの接着面に電解液が移行可能なように、ミクロな孔が形成されているもの、つまり多孔質体であることが望ましい。このような正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂは、活性炭、結着剤および導電助剤のそれぞれの含有率を前記した範囲に設定することによって得ることができる。
【００４６】
キャパシタ材料濃度を、上記の範囲で部分的に変えて、又はキャパシタ層を設ける部分と設けない部分を形成することにより、キャパシタ濃度の高い部分Ａとキャパシタ濃度の低い部分Ｂとを電極上に形成する。また、部分Ａのキャパシタ層を部分Ｂよりも集電体端子に近い位置に形成することができる。例えば、図４（ｂ）に示したように、キャパシタ層５ａを集電体端子に近づけるように、図の左側に移動する（集電体表面にキャパシタ層を形成する）ことにより、図４（ａ）のキャパシタ層５ａよりも集電体端子に近づけることができる。これにより、集電体端子３または４とキャパシタ層との間に存在した活物質層８又は８’の抵抗Ｒ２を減らすことができ、図４（ｂ）のグラフに示すように、キャパシタ層の電位変化を著しく大きくすることができる。
【００４７】
なお、上記実施形態において、正極板１ａおよび負極板６ａのそれぞれの片面に、正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂを形成したが、本発明はこれに限定されるものではなく、正極板１ａおよび負極板６ａのそれぞれの両面に正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂを形成してもよい。また、本発明は、正極板１ａのみ、または負極板６ａのみにキャパシタ層（正極側キャパシタ層５ａや負極側キャパシタ層５ｂ）が形成されたものであってもよい。
【００４８】
図１は、別の実施形態によるエネルギ変換デバイスの概略構造を示し、図中の符号で図２と同一のものは、同一又は対応部材を示す。図１のデバイス構成と図２のデバイス構成の違いは、図２のデバイスにおいては、キャパシタ層５ａ、５ｂが正極板１ａ及び負極板６ｂの略全面に形成されているのに対して、図１においては正極板及び負極板の上半分にのみ形成されていることである。この構成は、部分Ａ（正極板及び負極板の上半分）のキャパシタ材料の濃度が高いが、部分Ｂ（５ｂ’、下半分）のキャパシタ材料の濃度がゼロであるということである。
【００４９】
次に、本発明の実施例を示しつつ本発明をさらに具体的に説明する。なお、図８における符号で図１，２と同一のものは同一又は対応する部材を示す。
【００５０】
（実施例１）
（比較例１）
＜負極板の作製＞
まず、鉛粉に対して、０．３質量％のリグニン、０．２質量％の硫酸バリウム、及び０．１質量％のカーボン粉末を加えた後に、これにポリエステル繊維を添加して混練機で約１０分混練した。そして、得られた混合物に、さらに前記鉛粉に対して、１２質量％の水を加えて混合し、さらに前記鉛粉に対して１３質量％の希硫酸（比重１．２６、２０℃）を加えて負極用活物質ペーストを調製した。この負極用活物質ペースト５５ｇを１１６ｍｍ×１００ｍｍ×１．４ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金からなる集電体格子に充填して、温度５０℃、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、未化成の負極板６ａを作製した。
【００５１】
＜正極板の作製＞
まず、鉛粉と鉛丹との混合物に、ポリエステル繊維を添加し、前記鉛粉に対して水と希硫酸（比重１．２６、２０℃）とを加え、これを混練して正極用活物質ペーストを作製した。この正極用活物質ペースト５５ｇを、１１６ｍｍ×１００ｍｍ×１．７ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金からなる集電体格子に充填をして、温度５０°Ｃ、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ、未化成の正極板１ａを作製した。
【００５２】
＜正極側電極および負極側電極の作製＞
比表面積が１３００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭粉末を７５質量％、比表面積が６５ｍ２／ｇのアセチレンブラックを１５質量％の配合比率で秤量し、よく混合した後に、ポリテトラフルオロエチレン粉末５質量％を加えて乾式練合した。これをカッターミキサで粉砕した。次に、得られた粉状物を正極板１ａの片面に、正極板１ａの一枚当たりに４００ｍｇ添着させた。そして、正極板１ａ上の粉状物を油圧プレスで５０ＭＰａの圧力で加圧することによって、正極板１ａの片面に正極側キャパシタ層５ａを形成して正極側電極１を作製した。上記手順で作製された正極側電極１の模式図を比較例１として図８（ａ）に示す。図８において、図１、図２と同一符号は、同一又は対応する部材を示す。図８において、図１、図２と同じ符号は同じ又は対応する部材を示す。
【００５３】
また、この正極側キャパシタ層５ａを形成したときと同様にして、負極板６ａ上で前記した粉状物を加圧することによって負極板５ａの片面に負極側キャパシタ層５ｂを形成して負極側電極９を作製した。上記手順で作製された負極側電極の図示は省略する。
【００５４】
なお、正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂを形成する際に、油圧プレスに代えてホットプレスを使用することによって、正極板１ａおよび負極板６ａに対する正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂの接着性はさらに向上する。また、形成した正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂの質量は、前記した正極用活物質ペーストおよび負極用活物質ペーストの重量に対してわずか０．７質量％程度であるので、正極側電極１および負極側電極９の製造コストが低減された。
【００５５】
＜単板鉛蓄電池の作製＞
作製した正極側電極１および負極側電極９を使用して、図４に示す単板鉛蓄電池Ｖａを作製した。電解液には、比重１．２２５（２０℃）の希硫酸が使用された。なお、単板鉛蓄電池Ｖａの化成は、２．２Ａで２０時間行った。そして、化成後に比重１．４（２０℃）の希硫酸を追加して、電解液が比重１．２８（２０℃）の濃度の希硫酸となるように調整した。得られた単板鉛蓄電池Ｖａの電池容量は１．７５Ａｈであり、平均放電電圧は２Ｖであった。
【００５６】
そして、この単板鉛蓄電池Ｖａを−１５℃、１０ＣＡで放電させた。なお、「１０ＣＡ」とは、１０分の１時間で電池容量を放電することができる電流値であり、本実施例での「１０ＣＡ」は１７Ａに相当する。
【００５７】
（比較例２）
正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂを有していない以外は、実施例１の単板鉛蓄電池Ｖａと同様の単板鉛蓄電池を作製した。図８（ｂ）は上記電池に用いた電極の模式図である。そして、この単板鉛蓄電池を１５ＣＡ（２６Ａ）で放電させた。
【００５８】
（実施例１）
正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂを、比較例１と同量の活性炭を用い、キャパシタ層の形成部分のみ異なる図６（ａ）に示す形態にキャパシタ層を形成させた。図６（１）〜（５）においては、簡略的に全て正極側電極の正面図及び側面断面図を示したが、負極側電極についても同様の構造を持っている。図６（１）においては、キャパシタ材料の濃度Ａの高い部分を正極電極の上半分に形成した。残部が部分Ｂである。この構成は、前述の図１と実質的に同じである。
【００５９】
なお、図７には実施例１における活性炭の適正配置を判定するための抵抗測定部位を示す。
【００６０】
（実施例２）
正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂを、比較例１と同量の活性炭を用い、図６（１）に示す形態、即ち、正極側電極の左半分にキャパシタ層を形成し、部分Ａを形成した。残部が部分Ｂである。なお、負極側については図示を省略した。
【００６１】
（実施例３）
正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂを、比較例１と同量の活性炭を用い、図６（３）に示す形態、即ち正極側電極の右上の１／４にキャパシタ層を形成し、部分Ａを形成した。残部が部分Ｂである。
（実施例４）
正極側キャパシタ層５ａおよび負極側キャパシタ層５ｂを、比較例１と同量の活性炭を用い、図６（４）に示す形態に部分Ａであるキャパシタ層を形成させた。残部が部分Ｂである。
【００６２】
（実施例５）
次に、最も好ましい実施例に関して記載する。比較例１と同量の活性炭を用い、集電に直接接触する形で、図６（５）に示す形態にキャパシタ層を形成させた。なお、この構成は前述の図２で説明したものに相当する。
【００６３】
（放電電圧および放電時間の評価）
表１に示すように、実施例１〜４の単板鉛蓄電池Ｖａでは、同量の活性炭を用いている比較例１と活性炭を用いていない比較例２よりも放電開始後０．５秒目の電圧が高くなる。
【００６４】
以上、本発明を鉛蓄電池に関して説明したが、本発明は鉛蓄電池に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲にて様々な変更が可能であることは当業者に理解されよう。
【００６５】
【表１】
2008210636.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施例によるエネルギ変換デバイスの構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の他の実施例によるエネルギ変換デバイスの構成を示す概略断面図である。
【図３】公知のエネルギ変換デバイスの作用を説明する線図である。
【図４】本発明によるエネルギ変換デバイスの作用効果を説明する線図である。
【図５】本発明の実施例によるエネルギ変換デバイスの構成例を説明する線図である。
【図６】本発明の種々の実施例による電極の構成を示す平面図及び染めん断面図である。
【図７】実施例１に用いた鉛蓄電池用電極の電子抵抗評価方法の模式図である。
【図８】公知の鉛蓄電池用電極の構成を説明する平面図及び側面断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１…正極側電極、１ａ…正極板、２…隔壁、３…正極集電体端子、４…負極集電体端子、５ａ…正極側キャパシタ層（キャパシタ層）、５ｂ…負極側キャパシタ層（キャパシタ層）、６ａ…負極板（電極）、９…負極電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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