【手続補正書】
【提出日】平成24年11月22日(2012.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
計量供給装置と接続された重合反応器を包含する重合装置中での半連続的な運転様式におけるコポリマーの製造方法であって、その際、酸モノマーを計量供給装置に、並びにポリエーテルマクロモノマー、酸モノマー及び水を重合反応器にそのつど装入し、酸モノマーを計量供給装置から重合反応器に計量供給し、重合反応器への酸モノマーの計量供給の前及び／又は計量供給の間に、ラジカル重合開始剤を重合反応器に導入し、その結果、重合反応器中で、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーがコポリマーの形成下でラジカル重合によって反応させられる水性媒体が形成され、総じて使用される酸モノマー対総じて使用されるポリエーテルマクロモノマーのモル比が２０：１〜１：１であり、重合反応器に装入された酸モノマー対重合反応器に計量供給された酸モノマーのモル比が１０：１〜１：１０であり、かつ酸モノマーの計量供給を、総じて計量供給される酸モノマーの少なくとも７０モル％が一定の計量供給速度又は限られた範囲で変化する計量供給速度で５〜１９分以内に計量供給されるという条件下で行い、その際、限られた範囲で変化する計量供給速度とは、最大添加速度が最小添加速度より最大で３倍高いことを意味する、半連続的な運転様式におけるコポリマーの製造方法。
【請求項２】
総じて計量供給される酸モノマーの少なくとも８５モル％を一定の計量供給速度又は限られた範囲で変化する計量供給速度で７〜１７分以内に計量供給し、その際、限られた範囲で変化する計量供給速度とは、最大添加速度が最小添加速度より最大で１．７倍高い、有利には最大で１．１５倍高いことを意味する、ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸モノマーの反応によって、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）
【化１】
2012511095.tif 000001
［式中、
Ｒ1は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｘは、同じであるか又は異なっており、並びにＮＨ−（ＣnＨ2n）、その際、ｎ＝１、２、３又は４、及び／又はＯ−（ＣnＨ2n）、その際、ｎ＝１、２、３又は４、及び／又は存在しない単位によって表され；
Ｒ2は、同じであるか又は異なっており、並びにＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈによって表され、但し、Ｘが存在しない単位である場合、Ｒ2はＯＨによって表される］、
【化２】
2012511095.tif 000002
［式中、
Ｒ3は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
ｎ＝０、１、２、３又は４、
Ｒ4は、同じであるか又は異なっており、並びにＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈによって表される］、
【化３】
2012511095.tif 000003
［式中、
Ｒ5は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｚは、同じであるか又は異なっており、並びにＯ及び／又はＮＨによって表される］、
【化４】
2012511095.tif 000004
［式中、
Ｒ6は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｑは、同じであるか又は異なっており、並びにＮＨ及び／又はＯによって表され；
Ｒ7は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ、（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４；（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2及び／又は（ＣmＨ2m）e−Ｏ−（Ａ'Ｏ）α−Ｒ9、その際、ｍ＝０、１、２、３又は４、ｅ＝０、１、２、３又は４、Ａ'＝Ｃx'Ｈ2x'、その際、ｘ'＝２、３、４又は５及び／又はＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ−、α＝１〜３５０の整数、その際、Ｒ9は、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表される］に従った構造単位をコポリマー中で作製することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
酸モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル又はこれらの成分の複数のものからの混合物を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ポリエーテルマクロモノマーの反応によって、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）
【化５】
2012511095.tif 000005
［式中、
Ｒ10、Ｒ11並びにＲ12は、そのつど同じであるか又は異なっており、かつ互いに無関係にＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｅは、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタあるいはパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4及び／又は存在しない単位によって表され；
Ｇは、同じであるか又は異なっており、並びにＯ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨによって表され、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇは存在しない単位としても存在し；
Ａは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５（有利にはｘ＝２）及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同じであるか又は異なっており、並びに０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
ａは、同じであるか又は異なっており、２〜３５０（有利には１０〜２００）の整数によって表され；
Ｒ13は、同じであるか又は異なっており、Ｈ、非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3によって表される］、
【化６】
2012511095.tif 000006
［式中、
Ｒ14は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｅは、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタあるいはパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4及び／又は存在しない単位によって表され；
Ｇは、同じであるか又は異なっており、並びに存在しない単位、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨによって表され、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇは存在しない単位としても存在し；
Ａは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同じであるか又は異なっており、並びに０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
ａは、同じであるか又は異なっており、並びに２〜３５０の整数によって表され；
Ｄは、同じであるか又は異なっており、並びに存在しない単位、ＮＨ及び／又はＯによって表され、但し、Ｄが存在しない単位である場合、ｂ＝０、１、２、３又は４並びにｃ＝０、１、２、３又は４、その際、ｂ＋ｃ＝３又は４であり、かつ但し、ＤがＮＨ及び／又はＯである場合：ｂ＝０、１、２又は３、ｃ＝０、１、２又は３、その際、ｂ＋ｃ＝２又は３であり；
Ｒ15は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ、非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3によって表される］、
【化７】
2012511095.tif 000007
［式中、
Ｒ16、Ｒ17並びにＲ18は、そのつど同じであるか又は異なっており、かつ互いに無関係にＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｅは、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10及び／又はオルト、メタあるいはパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4によって表され；
Ａは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同じであるか又は異なっており、並びに０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
Ｌは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５及び／又はＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ａは、同じであるか又は異なっており、並びに２〜３５０の整数によって表され；
ｄは、同じであるか又は異なっており、並びに１〜３５０の整数によって表され；
Ｒ19は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され、
Ｒ20は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基によって表される］に従った構造単位をコポリマー中で作製することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ポリエーテルマクロモノマーとして、有利には算術平均値４〜３４０のオキシアルキレン基を有するビニルエーテルを使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ビニルエーテルが、有利には算術平均値７〜３００のオキシアルキレン基を有するアルコキシ化１，４−ジヒドロキシブチル−１−ビニルエーテルとして存在することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ポリエーテルマクロモノマーとして、有利にはそのつど算術平均値４〜３００のオキシアルキレン基を有する、アルコキシ化イソプレノール及び／又はアルコキシ化（メタ）アリルアルコール及び／又はビニル化メチルポリアルキレングリコールを使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水性媒体を、反応中に冷却することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｈ2Ｏ2を含有するレドックス開始剤系をラジカル重合開始剤として使用し、かつ酸モノマーの計量供給前に水性媒体のｐＨ値は４．６〜１４．０であり、並びに水性媒体の温度は５〜５０℃であり、かつ総じて計量供給される酸モノマーの７０モル％の計量供給後に水性媒体のｐＨ値は４．８〜６．２であり、並びに水性媒体の温度は２０〜７０℃であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
酸モノマーの計量供給前に水性媒体の温度は１０〜２９℃、有利には１５〜２５℃であり、かつ総じて計量供給される酸モノマーの７０モル％の計量供給後に水性媒体の温度は２０〜４９℃、有利には２５〜３９℃であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ラジカル重合開始剤として、還元剤と一緒に用いられる、Ｈ2Ｏ2／ＦｅＳＯ4を含有するレドックス開始剤系を使用し、その際、還元剤は、有利には亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート、アスコルビン酸及び／又はイソアスコルビン酸の形態で存在することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水性媒体が、水溶液の形態で存在することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
総じてコポリマーの全ての構造単位の少なくとも４５モル％、有利には少なくとも８０モル％を、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの重合導入によって作製することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
有利には溶解された形態で存在する連鎖移動剤を、重合反応器に導入することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法に従って製造可能なコポリマー。
【請求項１７】
水硬性結合剤用及び／又は潜在水硬性結合剤用の分散剤としての、請求項１６に記載のコポリマーの使用。