(57)【要約】【課題】太陽エネルギーの有効利用と紫外線の少ない場所への光触媒製品の適用範囲の拡大の点から、可視光および紫外光により光触媒機能を発生する従来に無い黒色の色相を持つ可視光応答光触媒用黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体の製造方法および該粉体形成用の溶液組成物の製造方法を提供する。【解決手段】チタンに炭酸イオンと過酸化物イオンが配位した陰イオン錯体とアミン陽イオンとを含有する有機溶媒は可視光に応答する黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体を作成するに適した溶液組成物を合成できる。この溶液組成物を脱溶媒して得られた粉体を空気雰囲気中で熱処理することにより可視光に応答する黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素とチタンアルコキシドと水と酸化剤とを有機溶媒中で反応させ、次いでアミンを加え、炭酸イオンと二酸化物イオンが配位したチタン錯体陰イオンとアミン陽イオンとを含有することを特徴とする可視光応答光触媒用黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体形成用前駆体溶液の製造方法。
【請求項２】
二酸化炭素とチタンアルコキシドと水と酸化剤とアミンとを有機溶媒中で反応させ、炭酸イオンと二酸化物イオンが配位したチタン錯体陰イオンとアミン陽イオンとを含有することを特徴とする可視光応答光触媒用黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体形成用前駆体溶液の製造方法。
【請求項３】
前記アミン陽イオンが、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
【化１】
2008114178.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素または炭素数が１〜１０のアルキル基であって、Ｒ１〜Ｒ４中少なくとも一つがアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい）
【化２】
2008114178.tif 000008
（式中、Ｒ５はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、水素または炭素数が１〜１０のアルキル基、ｎは０または１の整数、Ｒ６、Ｒ７は水素または炭素数が１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい）
【化３】
2008114178.tif 000009
（式中、Ｒ８はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、水素または炭素数が１〜１０のアルキル基を示す）
で示される群から選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の可視光応答光触媒用黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体形成用前駆体溶液の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の方法で製造した可視光応答光触媒用黒色アナターゼ粉体形成用前駆体溶液。
【請求項５】
請求項４記載の溶液組成物中の溶質を熱処理することにより作成する可視光応答光触媒用黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の可視光応答光触媒用黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体を有する光触媒部材の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可視光応答光触媒用黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体の製造方法および該粉体作成用の溶液組成物製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アナターゼ型の二酸化チタンは紫外線の照射下で光触媒機能を発現することが知られており多くの注目を集めている（例えば非特許文献１）。アナターゼ型結晶構造の二酸化チタンは太陽光に含まれる数％の紫外線しか利用できない。このため紫外線がほとんど無い室内などでは光触媒効果は発現できないため適用範囲に制限がある。太陽エネルギーの有効利用と光触媒製品の適用範囲の拡大の点からアナターゼ型の二酸化チタンの光触媒の可視光応答化はとても重要である。
【０００３】
最近、物理的方法や化学的方法も用いて二酸化チタンを修飾することにより紫外線以外に可視光にも応答するための研究が盛んに行われている。有機色素を用いた色素増感法（非特許文献２）や、遷移金属イオン注入（非特許文献３〜４）、酸化物イオンの一部を窒素（非特許文献５〜６）や炭素（非特許文献７）で置換した研究も行われている。また、イオウを導入する研究（非特許文献９〜１０）も行われている。
【０００４】
最近では、窒素原子または窒素イオンを二酸化チタンの結晶格子の中に挿入する報告もある（特許文献１）。また分子プレカーサー法と呼ばれるウェットプロセスで成分の異なるコーティング液から製膜した二酸化チタン膜を積層化して作成した可視光応答界面を持つ二酸化チタン膜の製造報告もある（非特許文献１１）。
【０００５】
このように様々な元素のドープ、可視光応答界面を作成することにより可視光に応答する光触媒を製造することができる。上記の物理的および化学的に修飾された可視光応答のアナターゼ型の二酸化チタンの色は淡黄色から暗黄色を呈しているため可視光の一部分を反射してしまう。このため可視光を有効に活用できていない。
【０００６】
いずれの製造方法もまだ試験研究的な部分が多く、製造に関して解決すべき課題をもっている。
【特許文献１】特開２００１−７２４１９号公報
【非特許文献１】Ｋ．  Ｈｏｎｄａ，  Ａ．  Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ，  Ｎａｔｕｒｅ  ２３８，  ３７  （１９７２）
【非特許文献２】Ｂ．  Ｏ’ｒｅｇａｎ，  Ｍ．  Ｇｒａｅｔｚｅｌ，  Ｎａｔｕｒｅ  ３５３，  ７３７  （１９９１）
【非特許文献３】Ｍ．  Ａｎｐｏ，  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｒｅｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔｅｒｍｅｄ．  ２７，  ４５９  （２００１）
【非特許文献４】Ｍ．  Ａｎｐｏ，  Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ  ７７，  １４２７  （２００４）
【非特許文献５】Ｒ．  Ａｓａｈｉ，  Ｔ．  Ｍｏｒｉｋａｗａ，  Ｔ．  Ｏｈｗａｋｉ，  Ｋ．  Ａｏｋｉ，  Ｙ．  Ｔａｇａ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９３，  ２６９  （２００１）
【非特許文献６】Ｓ．  Ｓａｔｏ，  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  １２３，  １２６  （１９８６）
【非特許文献７】Ｈ．  Ｉｒｉｅ，  Ｙ．  Ｗａｔａｎａｂｅ，  Ｋ．  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｆｔ．  ３２，  ８，  ７７２  （２００３）
【非特許文献８】Ｔ．  Ｕｍｅｂａｙａｓｈｉ，  Ｔ．  Ｙａｍａｋｉ，  Ｈ．  Ｉｔｏｈ，  Ｋ．  Ａｓａｉ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｆｔ．  ８１，  ４５４  （２００２）
【非特許文献９】Ｔ．  Ｕｍｅｂａｙａｓｈｉ，  Ｔ．  Ｙａｍａｋｉ，  Ｓ．  Ｔａｎａｋａ，  Ｋ．  Ａｓａｉ，  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ３２，  ４，  ３３０  （２００３）
【非特許文献１０】Ｔ．  Ｏｈｎｏ，  Ｔ．  Ｍｉｔｓｕｉ，  Ｍ．  Ｍａｔｓｕｍｕｒａ，  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ３２，  ４，  ３６４  （２００３）
【非特許文献１１】永井裕己、望月千尋、佐藤光史、鷹野一朗、日本化学会第８５春季年会講演予稿集Ｉ、２  Ｈ４−４１  （２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の二酸化チタン粉体製造の先行技術において、非特許文献２の色素増感法は、有機色素を用いているため長時間の使用により光触媒作用から有機色素が分解されてしまい性能が低下する問題点がある。
【０００８】
非特許文献３〜４のイオン注入法による遷移金属イオン注入や、非特許文献５のスパッター法による酸化物イオンの一部を窒素イオンに置換するには製造工程において真空に近い系と高エネルギーを必要とする上、装置が複雑で高価であるため製造コストが高くなる問題点がある。
【０００９】
非特許文献６の酸化物イオンの一部を窒素イオンに置換するには、製造工程においてアンモニア雰囲気で還元ができる雰囲気炉を必要とするため、製造コストが高くなるといった問題点がある。
【００１０】
非特許文献７の酸化物イオンの一部を炭素で置換するには炭化チタン（ＴｉＣ）粉体を空気中で３６時間の熱処理後、さらに酸素雰囲気中６００℃で５時間の熱処理が必用である。熱処理に多くのエネルギーと時間を必要とする上、酸素と雰囲気炉が必用となるため製造コストが高くなる問題点がある。非特許文献８〜１０の硫黄を導入するには硫化チタン（ＴｉＳ２）を空気中で５００〜６００℃の温度で２４〜４８時間熱処理して製造するため、前述の通り熱処理に多くのエネルギーと時間を必要とするため製造コストが高くなる問題点がある。
【００１１】
背景技術で述べた可視光応答型二酸化チタンの作成のための他元素ドーピングの方法は、いずれも二酸化チタン微粒子か物理的成膜による二酸化チタン膜に対するものである。先述の通り非特許文献３〜５の物理的方法は装置の大型化による膨大な設備投資と膨大なエネルギーが必要であり、大量生産時を想定すると技術的に多くの問題を残している。これらの問題より製品の高コスト化は不可避である。
【００１２】
また、非特許文献６〜１０の化学反応を用いた作成法は、熱処理雰囲気を変更して行う場合や、長時間の熱処理が必用のため多くのエネルギーが必要となるため製品の高コスト化は不可避である。
【００１３】
非特許文献１１の分子プレカーサー法と呼ばれるウェットプロセスで成分の異なるコーティング液から製膜した二酸化チタン膜を積層化して作成した可視光応答界面を持つ二酸化チタン膜は可視光応答物質が積層膜の界面に生成するため、粉末の製造の場合にも二酸化チタンの粒子に積層化が必用となるため製品の高コスト化は不可避である。
【００１４】
近年の低環境負荷の材料開発の流れから、低公害、低エネルギー（低い熱処理温度、短時間）で目的の材料が作れる材料開発が望まれる。
【００１５】
以上のように、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）、環境低負荷の成分を用いて、可視光に応答し、より多くの可視光を吸収できる黒色のアナターゼ型二酸化チタン粉体はこれまでに無かった。
【００１６】
本発明は、上記課題を一挙に解決するものであり、可視光に応答する黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉末ができる前駆体溶液および黒色のアナターゼ型二酸化チタン粉末の新規な製造方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体と粉体を有する該部材を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、簡単な装置で、容易に均一かつ均質な黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体を作成する溶液組成物の製造方法について研究を進めてきたところ、二酸化炭素とチタンアルコキシドと水と酸化剤とを有機溶媒中で反応させ、次いでアミンを加える方法、または、二酸化炭素とチタンアルコキシドと水と酸化剤とアミンとを有機溶媒中で反応させる方法により作成した溶液組成物を脱溶媒して得た粉体を４００℃で従来の方法と比べて短時間の３０分の熱処理時間により、可視光域全域を吸収することが可能であると考えられる黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体が形成できる溶液組成物がワンポットで得られることを発見した。これにより、今まで淡黄色または濃黄色しかなかった可視光応答二酸化チタンアナターゼ粉体に新たに黒色を作れることが出来たため光触媒機能をもつ黒色塗料などの顔料に利用できる可能性を見出すことができた。
【００１９】
本発明者は、既にチタン錯体陰イオン中における配位子に窒素を含まないポリカルボン酸または二酸化炭素による炭酸イオンを配位子として用いることにより、これまで５００℃程度の熱処理温度が必要だったアナターゼ型二酸化チタン膜を３５０℃程度の低い温度で作成できることに成功してきている。この溶液組成物を脱溶媒して得た粉体を４００℃の処理することにより、可視光に応答する黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体を作成できる溶液組成物を１段階で得られることを本発明は特徴としている。本発明の溶液組成物は、室温で１段階合成が可能であり１時間程度の短時間で合成可能である。
【００２０】
この溶液組成物を、加熱や減圧などの方法で溶媒を取り除いて得られた粉体を加熱処理することにより、可視光に応答する黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体を作成できる。非特許文献７〜１０の化学反応による可視光応答二酸化チタンアナターゼの製造方法と比較すると、熱処理雰囲気の調整が不要の上、熱処理時間を極めて短縮出来る特徴を持っている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は二酸化炭素とチタンアルコキシドと水と酸化剤を有機溶媒中で反応させ、次いでアミンを加えることを特徴とする、炭酸イオンと二酸化物イオンが配位したチタン錯体陰イオンとアミン陽イオンとを含有する黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体形成用前駆体溶液、もしくは、二酸化炭素とチタンアルコキシドと水と酸化剤とアミンと酸化剤を有機溶媒中で反応させることを特徴とする、炭酸イオンと二酸化物イオンが配位したチタン錯体陰イオンとアミン陽イオンとを含有する黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体形成用前駆体溶液で、脱溶媒した後に熱処理するといった極めて簡単で作業性の良い工程で、可視光に応答する黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体が得られることが分った。
【００２２】
その結果、従来の技術では可視光化に高い真空を制御したり、製膜に大量のエネルギーが必要である高価な装置が必要であったり、熱処理行程で雰囲気を変更したり、処理時間が数十時間を要していたのが、本発明を用いることにより空気中で熱処理できる装置があれば数十分の短時間の熱処理で可視光に応答する黒色の二酸化チタンアナターゼ複合物粉体を製造することができるようになった。
【００２３】
この複合物粉体は紫外線以外にも可視光下でも光触媒機能が発現するため、紫外線がほとんど無い室内向けの脱臭製品や日用品への適用はもちろん、塗料やプラスチックスなどの顔料として利用する事により、光触媒機能を持つ黒色塗料やダッシュボードなどの高機能プラスチックス製品を作ることが可能である。また可視光応答型太陽電池の電極材料などにも適用できる。ここに例を挙げたが、これらに限定されない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明では、炭酸イオンと二酸化物イオンが配位したチタン錯体陰イオンとアミン陽イオンとを含有する溶液組成物から二酸化チタンを主成分とした可視光応答黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体が作成される。
【００２５】
本発明の第一に用いる溶液組成物は、二酸化炭素とチタンアルコキシドと水と酸化剤を有機溶媒中で反応させ、次いでアミンを加えることにより得られる。好ましくは、得られる溶液組成物は均一かつ透明である。
【００２６】
本発明の第二に用いる溶液組成物は、二酸化炭素とチタンアルコキシドと水と酸化剤とアミンを有機溶媒中で反応させることにより得られる。好ましくは、得られる溶液組成物は均一かつ透明である。
【００２７】
本発明の前駆体および前駆体溶液を作成するために用いられるチタンアルコキシドとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明の前駆体溶液を作成するために用いられる配位子の炭酸イオンはドライアイスなどから導入するが二酸化炭素源に限定はない。配位子の添加量は、チタンに対して１倍モルから１０００倍、より好適には１０倍から１００倍に加えるのが適当である。これを超える量を添加した場合、チタンと反応しないため単に二酸化炭素を加えているだけとなり不効率である。またこれより少ない場合は反応が未完結となり、液の安定性が著しく低下する。
【００２９】
本発明の前駆体溶液を作成するために用いられるアミン化合物としては、一般式（Ｉ）で示される化合物、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチル−ｎ−プロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒ−ブチルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、イソプロピル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミンなどのアルキル基の炭素数が１０以下の脂肪族アミンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。アルキル基の炭素数が１０を越える場合は有機成分が多くなり、脱溶媒後の加熱処理時に化合物中で二酸化チタンの中で不純物準位を形成してしまうため光触媒機能が低下する。このため高性能の粉体を得ることが困難である。
【００３０】
【化１】
2008114178.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素または炭素数が１〜１０のアルキル基であって、Ｒ１〜Ｒ４中少なくとも一つがアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００３１】
また、本発明に用いられるアミンとしては一般式（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）で示される化合物、ピリジン、４−メチルピリジン、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのピリジン誘導体、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのベンジルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどのアニリン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化２】
2008114178.tif 000003
（式中、Ｒ５はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、水素または炭素数が１〜１０のアルキル基、ｎは０または１の整数、Ｒ６、Ｒ７は水素または炭素数が１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００３３】
【化３】
2008114178.tif 000004
【００３４】
（式中、Ｒ８はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、水素または炭素数が１〜１０のアルキル基を示す。）
【００３５】
本発明に用いられるアミン化合物は、反応によって生成する塩あるいは付加化合物が水、アルコールに溶解し易いこと、および経時的に結晶が析出することが無いなど、安定な液を形成することを目安に選定される。２種以上のアミンを併用して結晶の析出を抑えることも有効である。アミンの添加量はチタンアルコキシドに対して等モルから１０倍量が適当である。より好適には等モルから５倍量が適当である。これを超える量を添加した場合、有機物が多くなり脱溶媒後の加熱処理時に二酸化チタンの中で不純物準位を形成してしまうため光触媒機能が低下する。これより少ない場合は反応が未完結となり、液の安定性が著しく低下する。
【００３６】
また、本発明に用いられる酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、亜硝酸、三酸化二窒素、四酸化二窒素、硫酸、オゾン、酸素、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、さらし粉、ペルオキソ硫酸、酸化鉛、過酸化バリウムなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらを水と組み合わせて単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても良い。簡便さ、水溶液であること、不純物が少ないことを勘案すれば、過酸化水素水が最も適している。
【００３７】
本発明の溶液に用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル、などが挙げられるが、これらに限定されない。またこれらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせても良い。
【００３８】
本発明の溶液組成物は、二酸化炭素とチタンアルコキシドと過酸化水素水などの酸化剤を低級アルコール中で反応させ、次いでアミンを加える、または、二酸化炭素とチタンアルコキシドとアミンと過酸化水素水などの酸化剤を低級アルコール中で反応させることにより得られる。酸化剤の量は、チタン錯体に対して０．００１倍モルから１０倍、より好適には０．０５倍から５倍に加えるのが適当である。
【００３９】
加熱または減圧などのいずれか方法により溶媒を揮発させ、２００℃〜８００℃の温度の熱処理を行う。より好ましくは２５０℃〜６５０℃の温度で焼成する。また、焼成温度を何段階かに分けることも出来る。焼成はマッフル炉中で徐々に高温にまで高めていっても良いし、すでに一定温度に設定されている炉に投入しても良い。熱処理時の雰囲気は空気でも良いが必用に応じて不活性ガス中で行っても良い。不活性ガスはヘリウム、アルゴン、クリプタント、キセノン、窒素など例に挙げたが、これらに限定されない。また、これらの気体は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせても良い。また酸素の存在量１５％程度まで混合されていてもよい。
【００４０】
溶液組成物からいずれかの方法で脱溶媒して得られる粉体の熱処理時間は当業者が適宜選択して設定することができる。例えば、１０秒〜５時間、好ましくは５分〜２時間で行うことができる。また、蒸発皿などの耐熱性の基材が前記の温度範囲を保ったまま溶液組成物をスプレーなどの方法で直接基材に接触させることにより、脱溶媒と熱処理工程を同時に行うことができ、一段階で作ることができる。
【００４１】
なお、上記熱処理時間や熱処理工程は例示であり、これらに限定されない。
【００４２】
こうして得られた二酸化チタンアナターゼ複合物粉体は特徴的な黒色を呈しており、紫外線はもちろん可視光にも応答する光触媒機能を有する。
【００４３】
本発明により得られた二酸化チタンを主成分とする粉体および粉体を有する部材の工法は問わない。また、上記使用方法については例示であり、これらに限定されない。
【００４４】
本発明の可視光応答光触媒用黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体の製造方法および該粉体形成用の溶液組成物の製造方法を次の実施例でより具体的に明らかにする。本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の趣旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００４５】
以下に実施例を上げて本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施例１は可視光応答光触媒用黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体形成用の溶液組成物の製造方法に関するものである。
【００４６】
［実施例１］
１００ｍｌ三角フラスコにエタノール３０ｇ、チタンテトライソプロポキシド６．６ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）、ドライアイス５０ｇを溶液中に少量ずつ加えバブリングさせ、その中に３０％過酸化水素水２．６ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌しながらブチルアミン３．４ｇ（４６．６ｍｍｏｌ）を滴下した。ドライアイス投入終了後１時間室温で撹拌を行い反応させた後、淡黄色の透明溶液を得た。
【００４７】
［実施例２］
実施例１の溶液を７０℃の温度に加熱した蒸発皿上でエタノールを蒸発させて、黄色の粉末を得た。この粉末をすり潰して、マッフル炉の中で空気雰囲気中４００℃の温度で３０分間熱処理した。得られた黒色粉体の結晶構造を、Ｘ線回折装置を用いて調べた所、窒化チタンや炭化チタンなどに対応するピークは観察されずアナターゼ結晶構造のみの二酸化チタンであった（図１）。
【００４８】
元素分析を行ったところ、多量の炭素、窒素、水素と過剰の酸素が含まれていることが分かった。
【００４９】
以下の実施例は作成した二酸化チタン粉体の光触媒機能を調べるため紫外線照射下と可視光照射下におけるメチレンブルー分解実験にて性能評価を行った。
【００５０】
［実施例３］
実施例１で作成した粉体をすり潰して、０．１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度のメチレンブルー水溶液１５ｍＬ中に入れ、スターラーで撹拌して分散させた上からブラックライトを光源とした紫外線と太陽光に近い光を出すトゥルーライトを光源として可視光線を照射した（図２）。可視光線は、紫外線カットフィルターでトゥルーライトに含まれる紫外線をカットして４００ｎｍ以上の光を使用した。光の強度は、紫外線では３６５ｎｍにおいて１．２ｍＷ／ｃｍ２、可視光線では４００ｎｍより上で０．８ｍＷ／ｃｍ２で性能試験を行った。メチレンブルーの吸光度は２０分ごとに１８０分まで測定した。粉体表面のメチレンブルーの吸着量を調べるためリファレンスとして暗所に置いたサンプルも測定した。
【００５１】
この結果、図３に示す測定結果が得られ、作成した黒色粉体は可視光に応答する光触媒機能をもつ黒色二酸化チタンアナターゼ複合物であることが分かった。
【００５２】
表１に紫外線照射時のメチレンブルー分解率を、表２に可視光照射時のメチレンブルー分解率を、下で説明する比較例の分解率と比較して示す。
【００５３】
【表１】
2008114178.tif 000005
【００５４】
【表２】
2008114178.tif 000006
【００５５】
［比較例１］
実施例１の溶液を７０℃の温度に加熱した蒸発皿上でエタノールを蒸発させて、黄色の粉末を得た。この粉末をすり潰して、マッフル炉の中で空気雰囲気中５００℃の温度で３０分間熱処理したところ黒ではなく黄色であった。得られた黄色粉体膜の結晶構造を、Ｘ線回折装置を用いて調べた所、ルチルの結晶構造が僅かに存在するアナターゼ結晶構造の二酸化チタンであった（図１）。
【００５６】
実施例３と同様の方法で行ったメチレンブルー分解試験の結果、この粉体の可視光応答性は実施例１と比較して実験終了時で１／３程度と低かった。これは、熱処理温度が適切でなかったため、可視光応答成分が消失してしまったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は可視光にも応答する光触媒機能を発生する可視光応答光触媒用黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体の製造方法および該粉体形成用の溶液組成物の製造方法に係わる。アナターゼ型結晶構造の二酸化チタンは紫外光で分極して触媒として働くことは良く知られている。この二酸化チタン粉体は光があたると酸化触媒として働き、表面の有機物を分解するので優れた防汚、殺菌、消臭効果を発揮する。また二酸化チタン膜はｎ型半導体として太陽電池の材料にも利用できる。アナターゼ型結晶構造の二酸化チタンは太陽光に含まれる数％の紫外線しか利用できない。このため紫外線がほとんど無い室内などでは光触媒効果は発現できないため適用範囲に制限がある。太陽エネルギーの有効利用と光触媒製品の適用範囲の拡大の点からアナターゼ型の二酸化チタンの光触媒の可視光応答化はとても重要である。
【００５８】
本発明のチタンに炭酸イオンと過酸化物イオンが配位した陰イオン錯体とアミン陽イオンとを含有する有機溶媒を脱溶媒して得られた粉体を空気雰囲気中で４００℃の熱処理により可視光に応答する黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体が得られる。この粉体は従来、淡黄色または濃黄色しか無かった可視光応答二酸化チタンとは異なる黒色を呈している。このため可視光域全域を吸収して高効率な光触媒材料を製造することが可能であると考えられる。
【００５９】
この複合物粉体は可視光下でも光触媒機能が発現するため、紫外線が少ない室内向けの脱臭製品や日用品への適用はもちろん、塗料やプラスチックスなどの顔料として利用する事により、光触媒機能をもつ黒色塗料やダッシュボードなどの高機能プラスチックス製品を作ることが可能である。
【００６０】
本発明は可視光応答光触媒用黒色二酸化チタンアナターゼ複合物粉体の製造方法および該粉体形成用の溶液組成物の製造方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１及び比較例１による酸化チタンのＸ線回折結果を示す図
【図２】メチレンブルー分解試験を示す図
【図３】メチレンブルー分解試験の結果を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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