(57)【要約】【課題】大電流充放電特性に優れ且つエネルギー密度の高い二次電池の提供。【解決手段】式（Ｂ）又は（Ｆ）で表される導電性高分子化合物を正極に有する。この導電性高分子化合物は活物質として作用すると共に、自身が導電性をもつので導電補助剤が省略できるのでエネルギー密度が高くなる。2008135371.tif 000036（式（Ｂ）および（Ｆ）中、ｎは正の整数、ｍは１〜１０の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と電解質とを有する二次電池における該正極及び／又は該負極の活物質であって、
下記一般式（Ａ）で表される導電性高分子化合物を有することを特徴とする二次電池用活物質。
【化１】
2008135371.tif 000019
（式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは下記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちのいずれかである。）
【化２】
2008135371.tif 000020
（式（１）〜（４）は＊の部分にて、前記式（Ａ）におけるピロール環の炭素原子又は窒素原子に結合する。式（１）〜（４）中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。式（１）〜（４）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
【化３】
2008135371.tif 000021
で置換されてもよい。）
【請求項２】
前記導電性高分子化合物は下式（Ｂ）で表される請求項１に記載の二次電池用活物質。
【化４】
2008135371.tif 000022
（式（Ｂ）中、ｍは１〜１０の整数）
【請求項３】
正極と負極と電解質とを有する二次電池における該正極及び／又は該負極の活物質であって、
下記一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）で表される単位化合物を主成分とする単量体混合物を、該単位化合物のＣ２及びＣ５に結合した水素が脱離することで重合した導電性高分子化合物を有することを特徴とする二次電池用活物質。
【化５】
2008135371.tif 000023
（式（Ｃ）及び（Ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは下記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちのいずれかである。）
【化６】
2008135371.tif 000024
（式（１）〜（４）は＊の部分にて、前記式（Ｃ）におけるピロール環の炭素原子又は窒素原子に結合する。式（１）〜（４）中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。式（１）〜（４）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
【化７】
2008135371.tif 000025
で置換されてもよい。）
【請求項４】
前記単量体混合物はピロール、１以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基にて置換されたピロール、チオフェン及び／又は１以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基にて置換されたチオフェンを含む請求項３に記載の二次電池用活物質。
【請求項５】
正極と負極と電解質とを有する二次電池における該正極及び／又は該負極の活物質であって、
下記一般式（Ｅ）で表される導電性高分子化合物を有することを特徴とする二次電池用活物質。
【化８】
2008135371.tif 000026
（式（Ｅ）中、Ｒ１〜Ｒ2は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１〜Ｒ2のうちの少なくとも１つは下記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちのいずれかである。本構造中の一部分は上記一般式（Ａ）で表される構造で置換可能である。）
（式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ３は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは下記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちのいずれかである。ｎの値は式（Ｅ）における値とは独立して選択できる。）
【化９】
2008135371.tif 000027
（式（１）〜（４）は＊の部分にて、前記式（Ｅ）におけるチオフェン環の炭素原子に結合するか、前記式（Ａ）におけるピロール環の炭素原子又は窒素原子に結合する。式（１）〜（４）中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。式（１）〜（４）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
【化１０】
2008135371.tif 000028
で置換されてもよい。）
【請求項６】
前記導電性高分子化合物は下式（Ｆ）で表される請求項５に記載の二次電池用活物質。
【化１１】
2008135371.tif 000029
（式（Ｆ）中、ｍは１〜１０の整数）
【請求項７】
正極と負極と電解質とを有する二次電池における該正極及び／又は該負極の活物質であって、
下記一般式（Ｇ）で表される単位化合物を主成分とする単量体混合物を、該単位化合物のＣ２及びＣ５に結合した水素が脱離することで重合した導電性高分子化合物を有することを特徴とする二次電池用活物質。
【化１２】
2008135371.tif 000030
（式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ2は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１〜Ｒ2のうちの少なくとも１つは下記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちのいずれかである。）
【化１３】
2008135371.tif 000031
（式（１）〜（４）は＊の部分にて、前記式（Ｇ）におけるチオフェン環の炭素原子に結合する。式（１）〜（４）中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。式（１）〜（４）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
【化１４】
2008135371.tif 000032
で置換されてもよい。）
【請求項８】
前記単量体混合物はピロール、１以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基にて置換されたピロール、チオフェン、１以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基にて置換されたチオフェン、下記一般式（Ｃ）及び／又は下記一般式（Ｄ）を含む請求項７に記載の二次電池用活物質。
【化１５】
2008135371.tif 000033
（式（Ｃ）及び（Ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは下記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちのいずれかである。）
【化６】
2008135371.tif 000034
（式（１）〜（４）は＊の部分にて、前記式（Ｃ）におけるピロール環の炭素原子又は窒素原子に結合する。式（１）〜（４）中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。式（１）〜（４）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
【化７】
2008135371.tif 000035
で置換されてもよい。）
【請求項９】
正極活物質である請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用活物質。
【請求項１０】
金属酸化物を有する請求項９に記載の二次電池用活物質。
【請求項１１】
正極と負極と電解質とを有する二次電池であって、
該正極及び／又は該負極の活物質は請求項１〜１０のいずれかに記載の二次電池用活物質であることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大電流充放電特性に優れ且つエネルギー密度が高い二次電池が実現できる二次電池用活物質及びそれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話などの携帯型電子機器の急速な市場拡大に伴い、これらに用いるエネルギー密度が大きな小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるためにリチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。中でもリチウムイオン二次電池は安定性に優れたエネルギー密度の大きな大容量二次電池として種々の電子機器に利用されている。
【０００３】
一般的なリチウムイオン二次電池は正極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質に炭素材料を用いている。これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００４】
しかし、このリチウムイオン二次電池は特に正極に比重の大きな金属酸化物を用いているので、単位質量当りの二次電池容量は充分とは言えず、より軽量の電極材料を用いて高容量二次電池を開発しようとする試みが検討されてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１や特許文献２にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた二次電池が開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を二次電池の原理として利用したものである。
【０００６】
この二次電池は硫黄や炭素といった比重の小さい元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量二次電池という点において一定の効果を奏しているが、解離した結合が再度結合する効率が小さく、充電状態、もしくは放電状態における安定性も不充分である。
【０００７】
一方、同じく有機化合物を利用した二次電池として、導電性高分子を電極材料に用いた二次電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした二次電池である。
【０００８】
ここで述べるドープ反応とは導電性高分子の酸化若しくは還元よって生じる荷電ソリトンやポーラロン等のエキシトンを対イオンによって安定化させる反応のことである。一方、脱ドープ反応とはその逆反応に相当し、対イオンによって安定化されたエキシトンを電気化学的に酸化若しくは還元する反応のことを示している。
【０００９】
特許文献３には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする二次電池が開示されている。この二次電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量二次電池として開発が期待された。
【００１０】
しかし、導電性高分子には酸化還元によって生じるエキシトンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用するという性質がある。これは発生するエキシトンの濃度に限界をもたらすものであり、二次電池の容量を制限するものである。このため導電性高分子を電極材料とする二次電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大容量という点からは不充分である。
【００１１】
さらに、特許文献４には電極反応に関与する物質としてラジカル化合物を用いる二次電池が開示されている。この二次電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、またラジカル化合物では反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するので、反応部位の濃度を増大させることができ高容量二次電池が期待できる。しかも、ラジカル部位のみが反応に寄与するため、サイクル特性が活物質の拡散に依存しない安定性に優れた二次電池であり、またこの酸化還元過程においてポリマー骨格の変化を伴わないため酸化還元反応速度が大きく、大電流での充放電が可能である。
【００１２】
しかしながら、従来のラジカル材料はそれ自体に導電性がないので導電補助剤を大量に添加する必要がある。例えば特許文献４の実施例ではラジカル化合物３０ｍｇに対し導電補助剤としてグラファイト粉末を６０ｍｇと大量に混合している。
【００１３】
また、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（ＰＴＭＡ）等のラジカル材料を電極に用いた二次電池では、ラジカル材料自体には導電性がほとんどないため、特許文献５に示されるように、電極ペースト作製時、ラジカル材に対して多量の導電材を添加しなければならず、電極の導電性を確保して出力特性に優れ、かつエネルギー密度が高い二次電池は未だに得られることはなかった。
【００１４】
そのため、電極の導電性を向上させるために、種々の方法が提案されている。特許文献６及び７には、正極材と、集電体との間にカーボンペーパーを挟み、導電性を向上させている。この対策により一定の効果は見られるものの、通常の導電材を多量に含有した電極層のほかに、導電材の層を形成しており、エネルギー密度を低下させる欠点があった。
【特許文献１】米国特許第４，８３３，０４８号公報
【特許文献２】特許第２７１５７７８号公報
【特許文献３】米国特許第４，４４２，１８７号公報
【特許文献４】特許第３６８７７３６号公報
【特許文献５】特開２００４−２０００５９号公報
【特許文献６】特開２００５−２２８７０５号公報
【特許文献７】特開２００５−２０９４９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記実情に鑑み完成されたものであり、大電流充放電特性に優れ且つエネルギー密度の高い二次電池が実現できる二次電池用活物質及びそれを用いた二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
通常、電池の電極を作製する場合、導電性の低い活物質には、黒鉛、アセチレンブラック等が導電補助剤として加えて電極の抵抗を小さくしている。
【００１７】
電池反応に関与できるラジカル化合物もそのままでは導電性を有していないので導電補助剤を加えて電池を製造している。そのため電極中の活物質量を高めることができず、電池容量の低い電池となっている。
【００１８】
本発明者らは上記課題を解決する目的で鋭意検討を行った結果、導電性部位と安定ラジカル部位とが一体となった高分子化合物を活物質に採用することで導電補助剤の添加を抑制又は無くすことが可能になることを見出した。この活物質を採用すると、大電流充放電特性に優れ、かつエネルギー密度が高い二次電池が実現できた。
【００１９】
（１）本発明の二次電池用活物質は、（ｉ）下記一般式（Ａ）又は（Ｅ）で表される導電性高分子化合物を有することを特徴とするものであるか、又は、(ii)下記一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び/又は（Ｇ）で表される単位化合物を主成分とする単量体混合物を、該単位化合物のＣ２及びＣ５に結合した水素が脱離することで重合した導電性高分子化合物を有することを特徴とする。更には、(iii)一般式（Ａ）及び／又は（Ｅ）を部分構造としてもつ共重合体である導電性高分子化合物を有することを特徴とする。
【００２０】
下記一般式（Ａ）又は（Ｅ）で示される化合物、一般式（Ａ）及び／又は（Ｅ）を部分構造としてもつ共重合体、又は、一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び/又は（Ｇ）が重合した化合物におけるピロール環及び/又はチオフェン環が重合した部分により導電性が実現できる。この導電性の構造に近接して、式（１）〜（４）で表される構造のいずれか（電池反応に関与する部分）が結合している。従って、電池反応にて発生した電子の授受が速やかに進行することになる。
【００２１】
その結果、本発明の二次電池用活物質に含まれる導電性高分子化合物は自身が導電性をもつので導電補助剤を添加する量を大幅に減らす若しくは添加を無くすことが可能になること並びにラジカルの利用効率が向上することで、二次電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００２２】
【化１】
2008135371.tif 000002
【００２３】
（式（Ａ）及び（Ｅ）中、Ｒ１〜Ｒ３は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは下記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちのいずれかである。ｎは正の整数であり、ｎの値はそれぞれ独立して選択可能である。）
【００２４】
【化２】
2008135371.tif 000003
【００２５】
（式（Ｃ）及び（Ｄ）及び（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは下記一般式（１）〜（４）で表される構造のうちのいずれかである。）
【００２６】
【化３】
2008135371.tif 000004
【００２７】
（式（１）〜（４）は＊の部分にて、前記式（Ａ）及び（Ｅ）におけるピロール環の炭素原子又は窒素原子及び/又はチオフェン環の炭素原子に結合する。式（１）〜（４）中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ３又はＮＨ２である。式（１）〜（４）中、Ｙは−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
【００２８】
【化４】
2008135371.tif 000005
【００２９】
で置換されてもよい。）
具体的に望ましい前記導電性高分子化合物としては下式（Ｂ）及び/又は（Ｆ）で表される化合物である。下式（Ｂ）又は（Ｆ）で表される構造を部分構造としてもつ化合物であっても良い。また、下式（Ｂ）及び（Ｆ）で表される構造を部分構造としてもつ共重合体である化合物であっても良い。共重合体である場合にはランダム共重合体、ブロック共重合体などどのような共重合体でも良い。
【００３０】
【化５】
2008135371.tif 000006
【００３１】
（式（Ｂ）及び（Ｆ）中、ｍは１〜１０の整数、ｎは正の整数であり、ｎの値はそれぞれ独立して選択可能である。）
また、(ii)に記載の二次電池用活物質における前記単量体混合物はピロール、１以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基にて置換されたピロール、チオフェン、１以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基にて置換されたチオフェンを含むものを採用することもできる。
【００３２】
これら複素環式芳香族化合物は上記一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び/又は（Ｇ）で表される単位化合物と共重合させて導電性高分子化合物を形成することが可能である。従って、添加量の調節や添加する複素環式芳香族化合物の種類によって高い導電性が実現できる可能性があり、必要な性能が得られるように添加量や種類を選択・調節することができる。複素環式芳香族化合物としては水素が脱離することで一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び/又は（Ｇ）で表される単位化合物と共重合できること、並びに、一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び/又は（Ｇ）で表される単位化合物と共重合することで共役系を形成できるものが採用できる。
【００３３】
（２）本発明の二次電池は（１）に記載した二次電池用活物質を正極及び／又は負極の活物質に採用した電池である。特に、正極活物質に採用することが望ましい。更には正極活物質に採用し、金属酸化物を混合してもよい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の二次電池用活物質は側鎖にラジカル部位をもつ高分子化合物であって、主鎖にポリピロール骨格及び/又はポリチオフェン骨格をもつことで導電性を発現するものである。それに対し、特許文献４に記載の活物質はポリピロール骨格及び/又はポリチオフェン骨格とは異なった絶縁性の主鎖を採用しているので導電性補助材が必要になる。また、特許文献６及び７は、内部抵抗を小さくする目的でラジカルポリマーと炭素とを含むシート状複合体を開示しているが、その質量比として、６０／４０〜８０／２０が好ましいとしている。
【００３５】
本発明の二次電池用活物質は自身に導電性を付与することにより、導電補助剤を添加する量を少なくする乃至なくすことができる。また、活物質の高分子化により、電極作製時に必要となる熱可塑性ポリマーなどの結着材も減少乃至無くすことができる。よって、電極中における活物質の割合を大きくすることが可能になり、高い容量を持つ二次電池が実現できる。
【００３６】
そして、導電性を有する部位と電池反応に寄与するラジカルとを近接できるのでラジカルの利用効率の向上や内部抵抗の低減が実現できる。また、主鎖の導電性を発揮する部分についてもイオンドープが可能であり電池反応への寄与が期待できる。よって、二次電池の容量向上や、内部抵抗の低減が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
（二次電池用活物質）
本実施形態の二次電池用活物質は、(i)上記一般式（Ａ）及び/又は（Ｅ）で表される導電性高分子化合物、又は、(ii)上記一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び/又は（Ｇ）で表される単位化合物を主成分とする単量体混合物を、その単位化合物のＣ２及びＣ５に結合した水素が脱離することで重合した導電性高分子化合物を有することを特徴とする。この導電性高分子化合物の分子量は特に限定しない。例えば、電池中において電解液に溶解して電解液中へ散逸しない程度の分子量を採用したり、固体となる分子量を採用できる。具体的には分子量が１０００以上にすることが望ましい。また、下記一般式中で定義するｎの値は正の整数であり特に限定しないが、分子量が１０００以上になる値にすることが望ましい。
【００３８】
(ii)の導電性高分子化合物を得る目的で行う重合反応としては特に限定しないが電解重合が例示できる。そして、一般的な化学重合により何らかの有機溶剤に可溶性の導電性高分子化合物を製造することもできる。有機溶媒に可溶な導電性高分子化合物を製造すれば、溶液を塗布・乾燥することで電極の形成を行うことができる。
【００３９】
更に、一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び/又は（Ｇ）の単位化合物以外にもその他の単量体を共重合させることもできる。共重合可能なその他の単量体としては特に限定しないが、主鎖の導電性が充分に発揮できるような構造をもつもの（例えば、ピロール、１以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基にて置換されたピロール、チオフェン、１以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基にて置換されたチオフェン）が採用できる。その他の単量体を共重合することで、電解液に対する親和性や安定性を制御したり、導電性を制御したりすることができる。
【００４０】
特に、チオフェン及び／又は１以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基にて置換されたチオフェン（一般式（Ｈ）：２位及び５位の炭素に結合する水素が脱離することで重合が進行する。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素又は炭素数１〜４のアルキル基）を採用することが望ましい。
【００４１】
【化６】
2008135371.tif 000007
【００４２】
これら複素環式芳香族化合物を採用すると、ピロール骨格から共役系が連続して形成でき、主鎖の導電性が維持できる。複素環式芳香族化合物としては水素が脱離することで一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び/又は（Ｇ）で表される単位化合物と共重合できること、並びに、一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び/又は（Ｇ）で表される単位化合物と共重合することで共役系を形成できるものが採用できる。
【００４３】
その他の単量体として上述したような導電性が充分に発揮できる構造をもつ化合物を採用する場合は、一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び/又は（Ｇ）の単位化合物とその他の単量体とが合わさった混合物が単量体混合物中で主成分として存在すればよい。一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び/又は（Ｇ）の単位化合物と、その他の単量体との混合比は特に限定しないが、１：１０〜１０：１程度の範囲を採用することができる。特に一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び/又は（Ｇ）の単位化合物を１／２以上含有することが望ましい。
【００４４】
また、ブロック共重合体とするなどの重合形態を選択すれば導電性を維持することが可能な場合（例えば、一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び/又は（Ｇ）で表される単位化合物が必要な導電性を発揮できる程度の長さを持つ場合）もあるので、共役二重結合を持たないような単量体であっても共重合させて用いることができる。
【００４５】
一般式（Ａ）はピロール環が重合したピロール骨格を主鎖にもつ高分子化合物であり、一般式（Ｅ）はチオフェン環が重合したチオフェン骨格を主鎖にもつ高分子化合物である。一般式（Ｃ）はピロールの１位、３位及び４位の水素のうちの１以上が置換された誘導体であり、一般式（Ｄ）はピロールの３位及び４位の水素を置換して環を形成した誘導体であり、一般式（Ｇ）はチオフェンの３位及び４位の水素のうちの１以上が置換された誘導体であって、それぞれピロール及び/又はチオフェンの２及び５位の炭素（Ｃ２及びＣ５）に結合した水素が脱離することで重合する化合物である。Ｒ１〜Ｒ３は水素、炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つは上記一般式（１）〜（４）で表される構造のいずれかをもつ。
【００４６】
一般式（１）〜（４）で表される構造は安定なラジカル構造（安定ラジカル部位）をもつ。その安定ラジカル部位がＹの構造を介してピロール骨格及び/又はチオフェン骨格からなる主鎖に結合されている。Ｙで表される構造に求められる性状としては安定ラジカル部位の部分と導電性を持つ主鎖の部分との間で電子移動が起こりうることである。この電子移動は同一分子上にて行われる場合の他、隣接する分子間で行われる場合も許容される。また、導電性高分子化合物内において対カウンタイオンが出入りできる程度の空間（隣接する主鎖の間隔が１０Å程度）を確保することが要求される。更に、安定ラジカル部位が、ピロール骨格及び/又はチオフェン骨格をもつ主鎖を作成する重合反応を阻害しない程度に離すことも要求される。
【００４７】
Ｙは基本的に０〜１０個のメチレン基が結合した構造を持つ。ここで、メチレン基が０の場合にはＹの部分には何も介さずに結合していることを表している。そして、Ｙは任意のメチレン基が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
【００４８】
【化７】
2008135371.tif 000008
【００４９】
で置換されてもよい。
【００５０】
望ましい導電性高分子化合物としては、下記の構造を持つ化合物及び上述の式（Ｂ）及び/又は（Ｆ）で表される化合物（ｍは０から１０）が例示され、特に上述の式（Ｂ）及び/又は（Ｆ）で表される化合物（ｍが３又は６）が望ましい。なお、下記化学式中のｎは正の整数であり、それぞれ独立して選択可能である。
【００５１】
【化８】
2008135371.tif 000009
【００５２】
【化９】
2008135371.tif 000010
【００５３】
【化１０】
2008135371.tif 000011
【００５４】
（二次電池）
本実施形態の二次電池は正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方に前述した本実施形態の二次電池用活物質を採用した構成を有する。具体的には、何らかの導電性材料から構成される集電体上に導電性高分子化合物からなる膜を形成することで電極を製造することができる。また、自身に導電性があるので導電補助剤を含有させることなく導電性高分子化合物のみで膜状に成形することでも電極を製造できる。膜の形成方法は一般的な方法が採用できる。
【００５５】
本実施形態の二次電池用活物質を一方の電極に採用する場合には正極活物質として採用することが望ましい。その場合に、負極活物質としてはリチウム、リチウム合金やリチウムを吸蔵放出可能な材料が用いられる。リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、黒鉛、コークス、有機高分子化合物焼成体等の炭素材料が例示される。正極活物質に対して更にリチウム酸化物などの金属酸化物を混合することができる。金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム−遷移金属複合酸化物が例示できる。
【００５６】
本実施形態の二次電池は正負極の他、両極の間を電気的に絶縁するセパレータや、電極活物質から集電する集電体、電解液、電池ケースなどの公知の材料から構成される。
【００５７】
電解液は正極および負極の間のイオンなどの荷電担体の輸送を行う媒体であり、特に限定しないが、二次電池が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。例えば、非水電解液としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）の中から選ばれた１種以上を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が好ましい。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等及びこれらの混合物が例示できる。中でもカーボネート系溶媒を含む電解液は、高温での安定性が高いことから好ましい。また、ポリエチレンオキサイドなどの固体高分子に上記の電解質を含んだ固体高分子電解質も使用可能である。
【実施例】
【００５８】
（単位化合物の合成：式（Ｂ）の化合物、ｍ＝６、ＰｙＣ６ＯＴ）
【００５９】
【化１１】
2008135371.tif 000012
【００６０】
・ステップ１：化合物ａ（１Ｈ−ピロール：０．３ｍＬ、４．４ｍｍｏｌ）とヘキサンで洗浄したＮａＨ（６０％ｉｎ  Ｏｉｌ、２００ｍｇ）とをＤＭＦ３ｍＬ中に加え、室温で２０分間撹拌した。その後、１，６−ジブロモヘキサン（２ｍＬ、１３．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。
【００６１】
溶媒を減圧除去した後、水１５ｍＬを加え、クロロホルム２０ｍＬで３回抽出操作を行った。得られた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−クロロホルム３：１）で精製を行い化合物ｂ（１−（６−ブロモヘキシル）−１Ｈ−ピロール）を得た。収量６８１ｍｇ、収率６７％であった。
【００６２】
・ステップ２：４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル：１２６ｍｇ、０．７３１ｍｍｏｌ）とヘキサンで洗浄したＮａＨ（６０％ｉｎ  Ｏｉｌ、７０ｍｇ）とをＤＭＦ０．５ｍＬ中に加え、室温で泡が出なくなるまで撹拌した。その後、０．５ｍＬのＤＭＦに溶解したステップ１で得た化合物ｂ（１９２ｍｇ、０．８３４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１７時間撹拌した。
【００６３】
溶媒を減圧除去した後、水１５ｍＬを加え、クロロホルム２０ｍＬで２回抽出操作を行った。得られた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル−ヘキサン３：１）で精製を行い化合物ｃ（ＰｙＣ６ＯＴ）を得た。収量９３ｍｇ、収率４０％であった。
（単位化合物の合成：式（Ｂ）の化合物、ｍ＝３、ＰｙＣ３ＯＴ）
【００６４】
【化１２】
2008135371.tif 000013
【００６５】
・ステップ１：氷浴で冷却しながら、化合物ｅ（３−アミノ−１−プロパノール：１８ｍＬ、０．２４ｍｏｌ）を酢酸３３ｍＬ中に加えた後、化合物ｄ（２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン：９ｍＬ、０．０７ｍｏｌ）を一気に加え、２時間還流した。室温まで放冷後、水１２０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで３回抽出操作を行った。得られた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧除去した。メタノール６０ｍＬと２０質量％ＮａＯＨ水溶液６０ｍＬとを残留物に加え、室温で２．５時間撹拌した。その後、飽和ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで３回抽出操作を行った。得られた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した後、溶媒を減圧除去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル−ヘキサン１：１）で精製を行い化合物ｆ（１−（３−ヒドロキシプロピル）−１Ｈ−ピロール）を得た。収量４．７７ｇ、収率５４％であった。
【００６６】
・ステップ２：窒素雰囲気下、氷浴で冷却しながら、化合物ｆ（３．５ｇ、０．２８ｍｏｌ）とトリエチルアミン（４．１６ｍＬ、０．３０ｍｏｌ）とをジクロロメタン２５ｍＬ中に加えた後、メタンスルホン酸クロライド（２．４５ｍＬ、０．３０ｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間撹拌した。
【００６７】
水６０ｍＬを加え、ジクロロメタン６０ｍＬで抽出操作を行った。得られた有機層を５質量％ＮａＨＣＯ３水溶液６０ｍＬで洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧除去した。その後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製を行い化合物ｇ（１−（３’−ＭｓＯ−プロピル）−１Ｈ−ピロール）を得た。収量５．４５ｇ、収率９６％であった。
【００６８】
・ステップ３：窒素雰囲気下、ヘキサンで洗浄したＮａＨ（６０％ｉｎ  Ｏｉｌ、０．８１ｇ、０．２０３ｍｏｌ）と４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（３．５ｇ、０．２０３ｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍＬ中に加え、０℃で１時間撹拌した。その後、化合物ｇ（５ｇ、０．２４６ｍｏｌ）を滴下し、室温で１５時間撹拌した。水６０ｍＬを加え、ヘキサン１５０ｍＬで抽出操作を行った。得られた有機層を水２５ｍＬで６回洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧除去した。その後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル−ヘキサン１：３）で精製を行い化合物ｈ（ＰｙＣ３ＯＴ）を得た。収量３．２８ｇ、収率５８％であった。
【００６９】
（単位化合物の合成：式（Ｂ）の化合物、ｍ＝２、ＰｙＣ２ＯＴ）
【００７０】
【化１３】
2008135371.tif 000014
【００７１】
・ステップ１：氷浴で冷却しながら、化合物ｉ（２−アミノ−１−エタノール：５．６ｍＬ、９４ｍｍｏｌ）を酢酸１０ｍＬ中に加えた後、化合物ｄ（３ｍＬ、２３ｍｍｏｌ）を一気に加え、２時間還流した。室温まで放冷後、水４０ｍＬを加え、ジクロロメタン２５ｍＬで３回抽出操作を行った。得られた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧除去した。メタノール２０ｍＬと２０質量％ＮａＯＨ水溶液２０ｍＬとを残留物に加え、室温で２．５時間撹拌した。その後、飽和ＮａＣｌ水溶液７０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで２回抽出操作を行った。得られた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した後、溶媒を減圧除去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル−ヘキサン１：２）で精製を行い化合物ｊ（１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピロール）を得た。収量１．２４ｇ、収率４８％であった。
【００７２】
・ステップ２：窒素雰囲気下、氷浴で冷却しながら、化合物ｊ（１．０ｇ、９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１．５２ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン１５ｍＬ中に加えた後、メタンスルホン酸クロライド（０．９ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２．５時間撹拌した。
【００７３】
水２０ｍＬを加え、ジクロロメタン２０ｍＬで抽出操作を行った。得られた有機層を５質量％ＮａＨＣＯ３水溶液２０ｍＬで洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧除去した。その後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製を行い化合物ｋ（１−（２−ＭｓＯ−エチル）−１Ｈ−ピロール）を得た。収量１．６０ｇ、収率９４％であった。
【００７４】
・ステップ３：窒素雰囲気下、ヘキサンで洗浄したＮａＨ（６０％ｉｎ  Ｏｉｌ、０．１６ｇ、４ｍｍｏｌ）と４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（０．６９ｇ、４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５ｍＬ中に加え、０℃で１時間撹拌した。その後、化合物ｋ（０．９１ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１８時間撹拌した。
【００７５】
ジクロロメタン６０ｍＬを加え、水５０ｍＬで４回洗浄した。得られた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧除去した。その後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル−ヘキサン１：２）で精製を行い化合物ｍ（ＰｙＣ２ＯＴ）を得た。収量３９ｍｇ、収率４％であった。
【００７６】
（単位化合物の合成：ＰｙＴ）
【００７７】
【化１４】
2008135371.tif 000015
【００７８】
・ステップ１：氷浴で冷却しながら、化合物ｎ（４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン：４ｍｌ、２３ｍｍｏｌ）を酢酸１０ｍＬ中に加えた後、化合物ｄ（１ｍＬ、７．８ｍｍｏｌ）を一気に加え、３時間還流した。室温まで放冷後、水４０ｍＬを加え、ジクロロメタン２５ｍＬで２回抽出操作を行った。得られた有機層をＮａＨＣＯ３水溶液４０ｍＬで洗浄後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧除去し、化合物ｐ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピロール−１−イル−ピペリジン）を得た。収量０．９８ｇ、収率６１％であった。
【００７９】
・ステップ２：化合物ｐ（８０ｍｇ、３．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍＬに溶解し、氷浴で冷却しながら、３−クロロ−過酸化安息香酸（８０ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２ｍＬに溶解した溶液をゆっくり滴下した。室温で３時間撹拌した後、エーテル４０ｍＬを加え、１０質量％ＮａＨＣＯ３水溶液２５ｍＬで３回洗浄を行った。
【００８０】
得られた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧除去した。その後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル−ヘキサン１：３）で精製を行い化合物ＰｙＴを得た。収量１９ｍｇ、収率２３％であった。
（単位化合物の合成：式（Ｆ）の化合物、ｍ＝４、化合物ｕ）
【００８１】
【化１５】
2008135371.tif 000016
【００８２】
・ステップ１：化合物ｑ(５．１１ｇ，４１．２ｍｍｏｌ)のメタノール溶液（４ｍｌ）にＫＯＨ（２．７９ｇ，４９．７ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（８ｍｌ）を加え攪拌した。その溶液を１，６−ｄｉｂｒｏｍｏｈｅｘａｎｅ（８ｍｌ，６７．８ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（１５ｍｌ）に滴下し、２時間環流した。Ｈ２Ｏ  ２０ｍｌを加え、ＣＨＣｌ３（２０ｍｌ×３）で抽出し、有機層をＮａＯＨ水溶液（１５ｍｌ×２）とＨ２Ｏ（２０ｍｌ×３）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ｈｅｘａｎｅ−ＣＨＣｌ３  ２：１）で精製を行い化合物ｒを得た。収量６．４７ｇ、収率６１％であった。
【００８３】
・ステップ２：窒素雰囲気下でＭｇ（０．３１２ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）とエーテル４ｍｌに化合物ｒ（３．２２ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（４ｍｌ）をゆっくり加え、４時間環流した。０℃で反応溶液を３−ｂｒｏｍｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（１ｍｌ，１０．６ｍｍｏｌ）とＮｉ（ＤＰＰＰ）Ｃｌ２（１０ｍｇ）にゆっくり加え、エーテル２ｍｌを追加してから１４時間環流した。１Ｎ−ＨＣｌ  ４ｍｌとＨ２Ｏ  １５ｍｌを加え、エーテル（２０ｍｌ×３）で抽出し、有機層をＨ２Ｏ  ２０ｍｌと飽和ＮａＣｌ水溶液２０ｍｌで洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ｈｅｘａｎｅのみで展開をはじめ、少しずつＣＨＣｌ３  の含有量を増やした）で精製を行い化合物ｓを得た。収量１．０６８ｇ、収率３９％であった。
【００８４】
・ステップ３：窒素雰囲気下でＨＢｒ（４７％；２．３ｍｌ，２０ｍｍｏｌ）とＡｃ２Ｏ（３．１ｍｌ，３３ｍｍｏｌ）の混合溶液を化合物ｓ（０．８６４ｇ，３．３ｍｍｏｌ）に加え、１００℃で２２時間加熱した。Ｈ２Ｏ  １０ｍｌを加え、エーテル（２０ｍｌ×３）で抽出し、有機層をＨ２Ｏ  ２０ｍｌと飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２０ｍｌ×３）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ｈｅｘａｎｅ）で精製を行い化合物ｔを得た。収量１４６ｍｇ、収率２０％であった。
【００８５】
・ステップ４：４−ｃａｒｂｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ（１００ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ  ８ｍｌに溶解し、ＤＢＵ（０．１２ｍｌ，０．８ｍｌ）を加えた。この懸濁液を窒素雰囲気下で化合物ｔ（１１０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）に加え、２１時間環流した。濾過で沈殿を除き、続いて溶媒を減圧留去した。エーテル１０ｍｌを加えた後、生じた沈殿を濾過で除去し、濾液をＭｇＳＯ４で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ＣＨＣｌ３）で精製を行い化合物ｕを得た。収量１１９ｍｇ、収率７０％であった。
【００８６】
（単位化合物の合成：式（Ｆ）の化合物、ｍ＝２、化合物ｘ）
【００８７】
【化１６】
2008135371.tif 000017
【００８８】
・ステップ１：化合物ｖ（０．１１ｍｌ，０．９８ｍｍｏｌ）と化合物ｗ（２０２ｍｇ，１．０１ｍｍｏｌ）とＤＣＣ（２３８ｍｇ，１．１５ｍｍｏｌ）とＤＭＡＰ（１１．３ｍｇ）を塩化メチレン７ｍｌに溶解し、室温で２．５時間攪拌した。濾過で白色沈殿を除去し、濾液を０．５Ｍ塩酸（１２ｍｌ×２）とＨ２Ｏ１２ｍｌ×３）で洗浄後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製を行い、化合物ｘを得た。収量２１２ｍｇ、収率７０％であった。
【００８９】
（導電性高分子化合物の合成方法）
単位化合物を含む単量体混合物を重合して導電性高分子化合物を得た。溶媒としてアセトニトリル、支持電解質としてテトラブチルアンモニウム塩を用いた電解液中に重合する単量体混合物を溶解させ、電解重合により重合させた。白金電極を作用極とし、対極に白金、参照極に銀／塩化銀を用いた３極セルを作製し、掃引速度１００ｍＶ／ｓ、掃引電圧範囲０から１．６Ｖでサイクルを繰り返し白金作用極上に重合体（導電性高分子化合物）を形成した。
【００９０】
（酸化還元挙動の確認）
上記方法により合成した導電性高分子化合物合成が表面に形成された白金電極をそのまま作用極として用い、対極、参照極ともにリチウム金属とした。電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６の濃度で電解質塩を含むエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート混合溶液（３：７体積比）を用いた。製造した３極セルについてＣＶ測定を行った。
【００９１】
その結果、３．６Ｖおよび３．５Ｖ付近にそれぞれラジカルの酸化・還元ピークが現れ、導電剤の混合なしに充放電させることができることが確認された。
【００９２】
〔実施例１〕
（正極電極作製）
単位化合物としてPyC6OTを単独で含む単量体混合物を上記方法で電解重合させ、白金の表面に導電性高分子化合物をフィルム状に形成させて電極を作製した
（コイン電池作製）
電極は正極を上記電極、負極はリチウム金属、電解液は１ｍｏｌ／Ｌの濃度で電解質としてのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶液（３：７体積比）、セパレータは厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質膜、をそれぞれ用いて図１に示したコイン電池１０を作製した。  
【００９３】
コイン電池１０は正極１と負極２と非水電解液３とステンレス製の正極ケース４とステンレス製の負極ケース５とポリプロピレン製のガスケット６とポリエチレン製のセパレータ７とから構成される。正極１及び負極２はそれぞれ集電体１ａ、２ａとをもつ。
【００９４】
（電池および電極評価）
その結果良好な充放電動作を確認し、導電補助剤なしでも電池として作動可能なことが判った。具体的には、このときの正極電極の比抵抗は１５．３Ω・ｃｍであった。
【００９５】
〔実施例２〕
単位化合物としてPyC3OTを用いた以外は実施例１と同様にして電極を作製し、同様にコイン電池を作製し充放電試験を行った。その結果良好な充放電動作を確認し、導電補助剤なしでも電池として作動可能なことが判った。具体的にはこのときの正極電極の比抵抗は１４．７Ω・ｃｍであった。
【００９６】
〔実施例３〕
単位化合物として化合物ｕと３−メチルチオフェンを１：１の割合で含む単量体混合物を用いた以外は実施例１と同様にして電極を作製し、同様にコイン電池を作製し充放電試験を行った。その結果良好な充放電動作を確認し、導電補助剤なしでも電池として作動可能なことが判った。具体的にはこのときの正極電極の比抵抗は３１．６Ω・ｃｍであった。
【００９７】
〔比較例１〕
特許文献４に記載の化学式６の類似化合物であるＰＴＭＡ（下式）をＮ−メチル−２−ピロリドンに単独で溶解し、アルミニウム箔上に塗布・乾燥することにより正極を作製した。正極以外は実施例１と同様にコイン電池を作製し充放電試験を行った。その結果、電池が作動せず充放電動作を確認できなかった。
【００９８】
【化１７】
2008135371.tif 000018
【００９９】
〔比較例２〕
ＰＴＭＡ、導電補助剤としてカーボンブラック、結着材としてのＰＶＤＦを５５：３５：１０の質量割合でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、集電体としてのアルミニウム箔上に塗布・乾燥することにより正極を作製した以外は実施例１と同様にコイン電池を作製し充放電試験を行った。その結果、充放電動作を確認できた。具体的にはこのときの正極電極の比抵抗は２６．３Ω・ｃｍであって実施例１及び２の電池の２倍弱にまで上昇し、電極合剤重量あたりの電池容量は実施例１の電池の１／２以下であった。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１  …正極
１ａ…正極集電体
２  …負極
２ａ…負極集電体
３  …電解液
４  …正極ケース
５  …負極ケース
６  …ガスケット
７  …セパレータ
１０…コイン型の非水電解液二次電池
【図１】
2008135371.tif 000037