(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス基板上の任意の場所にダイヤモンドの薄膜を合成する方法を提供する。【解決手段】ガラス基板４にダイヤモンドを合成する方法であって、（Ａ）所望の形状にマスキングする工程、（Ｂ）ダイヤモンドパウダーによりガラス基板４表面を傷つける工程、（Ｃ）内部に加熱手段を有する密閉されたチャンバ内にガラス基板４を設置し、チャンバ内に水素及びダイヤモンドの炭素源としての液体炭素源を導入する工程、（Ｄ）加熱手段２にて加熱し、液体炭素源から炭素を蒸発させてガラス基板４上にダイヤモンドとして析出させる工程を有するダイヤモンドの合成方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板にダイヤモンドを合成する方法であって、（Ａ）所望の形状にマスキングする工程、（Ｂ）ダイヤモンドパウダーによりガラス基板表面を傷つける工程、（Ｃ）内部に加熱手段を有する密閉されたチャンバ内に該ガラス基板を設置し、該チャンバ内に水素及びダイヤモンドの炭素源としての液体炭素源を導入する工程、（Ｄ）前記加熱手段にて加熱し、液体炭素源から炭素を蒸発させてガラス基板上にダイヤモンドとして析出させる工程を有するダイヤモンドの合成方法。
【請求項２】
ガラス基板が多成分系ガラスである請求項１に記載のダイヤモンドの合成方法。
【請求項３】
前記多成分系ガラスが無アルカリガラス又はソーダライムガラスである請求項２に記載のダイヤモンドの合成方法。
【請求項４】
前記液体炭素源がアセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のダイヤモンド薄膜の合成方法。
【請求項５】
前記（Ｄ）工程において、ガラス基板の温度が３５０〜６００℃である請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンドの合成方法。
【請求項６】
前記（Ｃ）工程においてチャンバ内の水素の圧力を８〜１６０ｋＰａとし、かつ液体炭素源の圧力を１００〜２０００Ｐａとする請求項１〜５のいずれかに記載のダイヤモンドの合成方法。
【請求項７】
前記加熱手段がフィラメントによる加熱である請求項１〜６のいずれかに記載のダイヤモンドの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンドの合成方法、詳しくはガラス基板上にダイヤモンドの薄膜を合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは、優れた耐摩耗性、高硬度、高熱伝導性等を有するため、各種の機能性材料として用いられている。例えば、耐摩耗性と高硬度を生かして工作工具、切削工具として使用されている。また、ダイヤモンドの高い熱伝導性を生かしてヒートシンクへ応用され、またその半導体特性を生かして電子デバイスへ応用されている。
特に近年の電子機器の小型化あるいは高性能化が進むなか、電子機器の作動時に発生する熱が電子機器の作動不良を生じさせるため、効率のよい排熱の方法を開発することが緊急の課題となっている。こうした状況下、非常に高い熱伝導性を有するダイヤモンドをヒートシンクとして応用することが求められている。
【０００３】
ダイヤモンドを上述のように用途展開するにあたっては、ダイヤモンドの合成技術が不可欠である。ダイヤモンドの合成方法としては、従来、数千気圧、数千度の高温・高圧により合成する方法や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などによってシリコン基板上にダイヤモンド薄膜を合成する方法などが知られていたが、前者は合成条件が過酷であり、後者は基板が限定されるという不利益があった。
【０００４】
上記従来法に対して、種々の提案がなされている。例えば、ガラス基板などの基体上にマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、結晶粒径が１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満のナノクリスタルダイヤモンドを主成分として含むナノダイヤモンド薄膜を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１では、基体温度により、ナノダイヤモンド薄膜を構成する結晶粒子の粒径を制御することができるとしており、具体例として、厚み１．１ｍｍのガラス基板の温度を３００℃とし、該基板上にマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、膜厚５００ｎｍのナノダイヤモンド膜を成膜したことが記載されている（特許文献１、実施例２参照）。
しかしながら、この例ではいかなる種類のガラス基板を用いたかが不明であり、また、ダイヤモンド薄膜の被覆率についての開示がない。
【０００５】
また、ガラス基板などの基板表面近傍に対向配置した金属ポルフィリン錯体を加熱し蒸発させながら、高周波放電プラズマを発生させて基板表面上にダイヤモンド薄膜を合成するダイヤモンド薄膜の低温合成方法が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２には、ガラス基板上に合成されたダイヤモンドのＳＥＭ像が開示されており、ダイヤモンドに特徴的な八面体構造の微結晶が見られると記載されている。
しかしながら、この例ではいかなる種類のガラス基板を用いたかが不明であり、また、ダイヤモンド薄膜の被覆率についてはＳＥＭ像からかなり低いものと推定される。
【０００６】
ところで、本発明者は非晶質シリカガラスなどを基板として用い、これを水素雰囲気下の密閉チャンバ内で固体炭素源から炭素を蒸発させて、基板上にダイヤモンド薄膜を合成する技術を提案した（特許文献３参照）。この技術によって、シリカガラス基板上に高い被覆率で均一なダイヤモンド薄膜の成膜が可能となった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１７６１３２号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３５６１号公報
【特許文献３】特開２００１−２２４９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高い熱伝導性を有するダイヤモンドをヒートシンクとして応用することを想定したものであり、ガラス基板上の任意の場所にダイヤモンド薄膜を合成し、放熱を効果的に行い得る技術を提案するものである。具体的には、ダイヤモンド薄膜に熱を伝わらせ、これをヒートシンクとして用いることで効果的な放熱を可能とするものである。
本発明の目的は、これらの基礎となるガラス基板上の任意の場所にダイヤモンド薄膜を合成する技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ガラス基板のダイヤモンド薄膜を合成する表面に対して、あらかじめダイヤモンドパウダーにより傷つけ処理をすることにより、ダイヤモンド薄膜が効果的に合成され、この傷つけ部を制御することで、ダイヤモンド薄膜を任意の場所に合成させ得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づき完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］ガラス基板にダイヤモンドを合成する方法であって、（Ａ）所望の形状にマスキングする工程、（Ｂ）ダイヤモンドパウダーによりガラス基板表面を傷つける工程、（Ｃ）内部に加熱手段を有する密閉されたチャンバ内に該ガラス基板を設置し、該チャンバ内に水素及びダイヤモンドの炭素源としての液体炭素源を導入する工程、（Ｄ）前記加熱手段にて加熱し、液体炭素源から炭素を蒸発させてガラス基板上にダイヤモンドとして析出させる工程を有するダイヤモンドの合成方法、
［２］ガラス基板が多成分系ガラスである上記［１］に記載のダイヤモンドの合成方法、
［３］前記多成分系ガラスが無アルカリガラス又はソーダライムガラスである上記［２］に記載のダイヤモンドの合成方法、
［４］前記液体炭素源がアセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のダイヤモンド薄膜の合成方法、
［５］前記（Ｄ）工程において、ガラス基板の温度が３５０〜６００℃である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のダイヤモンドの合成方法、
［６］前記（Ｃ）工程においてチャンバ内の水素の圧力を８〜１６０ｋＰａとし、かつ液体炭素源の圧力を１００〜２０００Ｐａとする上記［１］〜［５］のいずれかに記載のダイヤモンドの合成方法、
［７］前記加熱手段がフィラメントによる加熱である上記［１］〜［６］のいずれかに記載のダイヤモンドの合成方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ガラス基板上の任意の場所にダイヤモンドの薄膜を合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のダイヤモンドの合成方法は、（Ａ）所望の形状にマスキングする工程、（Ｂ）ダイヤモンドパウダーによりガラス基板表面を傷つける工程、（Ｃ）内部に加熱手段を有する密閉されたチャンバ内に該ガラス基板を設置し、該チャンバ内に水素及びダイヤモンドの炭素源としての液体炭素源を導入する工程、（Ｄ）前記加熱手段にて加熱し、液体炭素源から炭素を蒸発させてガラス基板上にダイヤモンドとして析出させる工程を有する。
【００１３】
（Ａ）工程はガラス基板上に所望の形状のマスキングをする工程である。マスキングをした部分には、後の（Ｂ）工程において傷つきが起こらないため、マスキングをしていない部分に比較して、ダイヤモンド薄膜が形成され難くなる。
マスキングの方法としては、後の（Ｂ）工程において傷つけが起きないものであれば特に限定されない。例えば、テープによりマスキングする方法、ボンド等の接着剤によりマスキングする方法、樹脂等の材料を用いてマスキングする方法などが挙げられる。
【００１４】
本発明に用いることのできるガラス基板としては特に制限はなく、無アルカリガラス、ソーダライムガラスなどの多成分系ガラス、シリカガラスなどが挙げられる。これらのうち、用途の制限を受けにくい、汎用ガラスである多成分系ガラスがより好ましく、とりわけ汎用性などの観点から、無アルカリガラス及びソーダライムガラスが好ましい。なお、多成分系ガラスはガラス転移点（Ｔｇ）が低いが、本発明の合成方法においては、基板の温度を低くすることができるために、これらのガラス上にもダイヤモンド薄膜を合成することが可能である。
【００１５】
次の（Ｂ）工程はダイヤモンドパウダーによりガラス基板表面を傷つけ、ダイヤモンド薄膜を合成する側の表面に亀裂を設ける工程である。具体的には、例えば、ダイヤモンドパウダーを水等の媒体中に分散させ、該媒体中にガラス基板を浸漬させ、超音波振動などにより、基板の表面にダイヤモンド粒子を衝突させる方法がある。その他、サンドブラスト、レーザー照射などの方法もある。
この（Ｂ）工程において、（Ａ）工程でマスキングした部分以外の部分に選択的に亀裂が生じ、後の（Ｃ）及び（Ｄ）工程において、該部分に選択的にダイヤモンド薄膜が合成される。
【００１６】
ここで用いるダイヤモンドパウダーの平均粒子径は、１〜６μｍ程度が好ましい。この範囲であると効果的に傷つけ処理が可能である。以上の観点から、ダイヤモンドパウダーの平均粒子径は、３〜４μｍの範囲がさらに好ましい。
【００１７】
次に、（Ｃ）工程及び（Ｄ）工程について、図１を参照しつつ説明する。図１はガラス基板上にダイヤモンド薄膜を合成するための装置におけるチャンバ内の構造の一例を示したものであり、密閉可能なチャンバ内に設置されるものである。
図１に示す例では、通電端子兼用の一対の加熱手段支持部材１が立設されており、該支持部材１に加熱手段２が設置される。支持部材１を通して電源（図示せず）から給電され、加熱手段２が発熱し、高温に昇温する。
加熱手段２としては特に限定されないが、高い温度を安定して維持することができ、後に詳述する液体炭素源を効果的に蒸発させ得る点からタングステン製のフィラメント等が好ましい。図１に示す例では加熱手段２としてタングステン製フィラメントを用いている。この加熱手段２の温度は、例えば、チャンバの外方に配置された放射温度計（パイロメーター）によって、透明なシリカガラス製などのチャンバの窓部を通して検出される。
また、図１に示す例では、ガラス基板支持部材３が立設され、該支持部材間に架け渡されるようにしてガラス基板４が加熱手段２の所定距離下方に配置されている。このガラス基板４の温度は熱電対５によって検出される。なお、加熱手段２とガラス基板４の相対的な位置関係については特に限定されず、図１に示すようにそれぞれの長径軸が直交してもよいし、平行であってもよい。また、ガラス基板４はターンテーブル上に設置され、ダイヤモンド薄膜の合成中に回転できるようにしていてもよい。
【００１８】
チャンバ内を所定の圧力の水素ガス雰囲気とするために、該チャンバ内に水素ガスボンベからバルブ及び配管を介して水素ガスが供給できるようになっている。また、チャンバ内から空気を排出するための排気装置が該チャンバに接続される。また、チャンバ内のガス圧の検知装置が設けられている。
【００１９】
本発明の合成方法では、上述のような加熱手段２を有するチャンバ内に、上記（Ａ）工程及び（Ｂ）工程を経たガラス基板４を設置し、加熱手段２をガラス基板４の近接した上方に設置する。
【００２０】
上記加熱手段２とガラス基板４の距離は変動しないことが好ましく、例えば、図１に示すように、タングステンフィラメント（加熱手段２）と基板４との距離を一定に保つことが好ましい。また、タングステンフィラメントの形状については特に制限はないが、吊り型にすると、基板との距離を一定に保ちやすく好ましい。
【００２１】
次に、チャンバを密閉し、排気装置によってチャンバ内の空気を排出する。好ましくはチャンバ内の圧力が１３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以下となるまで排気する。次に、水素ガスボンベから水素を導入し、また、別の配管からダイヤモンド薄膜の炭素源としての液体炭素源を導入する。
チャンバ内の水素の圧力としては８〜１６０ｋＰａの範囲が好ましい。この範囲であるとガラス基板上に効率的にダイヤモンド薄膜が合成できる。以上の点から、チャンバ内の水素の圧力は７０〜９０ｋＰａの範囲がさらに好ましい。
【００２２】
液体炭素源としては種々の化合物が挙げられるが、蒸発が容易であり、かつ取り扱いが容易であるとの観点から、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール等が好ましく、特にアセトン及びエタノールが好ましい。
液体炭素源のチャンバ内での圧力については、１００〜２０００Ｐａとすることがダイヤモンド薄膜を効率的に合成するとの観点から好ましく、さらには２７０〜８００Ｐａの範囲が好ましい。
以上のようにして、（Ｃ）内部に加熱手段２を有する密閉されたチャンバ内にガラス基板４を設置し、該チャンバ内に水素及びダイヤモンドの炭素源としての液体炭素源を導入する工程が行われる。なお、本発明における密閉されたチャンバとは、原料気体の導入、反応気体の排気を必要としない完全閉鎖系であることを意味する。
【００２３】
次に、（Ｄ）工程として、前記加熱手段２にて加熱し、液体炭素源から炭素を蒸発させてガラス基板上にダイヤモンドとして析出させる。
加熱手段２の温度は、フィラメントの太さ、長さ、電流、電圧などの条件により制御することができるが、通常、加熱手段２の温度を２０００〜２３００℃程度に制御する。この温度範囲に制御することにより、ガラス基板４の温度を３５０〜６００℃に制御することができ、ガラス基板４を軟化、溶融させることなく、基板上にダイヤモンド薄膜を効果的に合成することができる。なお、ガラス基板４は加熱手段２からの輻射熱によって主に加熱されるが、必要に応じ、ガラス基板４を加熱するための加熱ヒータ又は水冷パイプなどの冷却手段を備えていてもよい。
【００２４】
ガラス基板上のダイヤモンド薄膜の合成に要する時間としては特に制限はなく、合成時間が長いほど、ダイヤモンド薄膜の被覆率が向上し、ダイヤモンド薄膜の膜厚が厚くなる傾向にあるが、通常５〜１２０分程度が好ましい。
【００２５】
本発明の合成方法により得られるダイヤモンド薄膜としては、ダイヤモンドの被覆率が５０％以上のものが得られ、ダイヤモンド薄膜の合成条件を最適化することによって、該被覆率を８０％以上、さらには９０％以上、特には９９％以上にまで高めることが可能である。なお、ここでの被覆率はマスキングしていない部分に対しての被覆率である。
また、該ダイヤモンド薄膜の膜厚としては０．５〜１０μｍの範囲のものが得られる。
さらに、本発明で合成されるダイヤモンドの平均粒子径としては、１０〜５０００ｎｍの範囲のものが得られる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
評価方法
（１）ラマン分光分析
実施例で合成した薄膜について、ダイヤモンド薄膜が合成されているか否かを、ラマン分光分析計（日本分光（株）製「ＮＲＳ−１０００」）を用いて、約８００〜１８００ｃｍ-1の範囲で確認した。
（２）走査型電子顕微鏡による観察
実施例で合成したダイヤモンド薄膜について、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製「ＪＳＭ−５２００」）を用いて観察した。測定条件としては、加速電圧２５ｋＶ、また、観察前にダイヤモンド薄膜上に金を蒸着して観察した。
【００２７】
実施例１
基板として無アルカリガラスを用い、その一部をボンド（酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤、コニシ(株)製）を用いてマスキングした。次いで、粒径３〜４μｍのダイヤモンドパウダー０．１ｇを分散させたエタノール５０ｍＬ中に、基板を浸漬させて、超音波洗浄器を使用して、５分間傷つけ処理を実施した。次いで、ボンドを剥がし、エタノール及びアセトンで洗浄処理した。
このようにして、傷つけ処理をしたガラス基板を、密閉チャンバ内に設置した。加熱手段２としてはタングステン製のフィラメントを用い、加熱手段２とガラス基板４の距離を３ｍｍとした。
このチャンバ内に水素ガス７９．５ｋＰａ（５９６Ｔｏｒｒ）と液体炭素源としてのアセトンを５３３Ｐａ（４Ｔｏｒｒ）導入した。フィラメントの温度をガラス基板温度が５５０℃で一定となるように、２０００〜２１００℃の範囲で制御し、反応時間を１２０分間とした。
実施例１で得られた薄膜について、ラマン分光分析法により測定した結果を図２に示す。図２に示すようなラマンシフトが見られ、ダイヤモンド薄膜が合成されていることが確認された。また、実施例１で得られたダイヤモンド薄膜の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３及び図４に示す。図３は１５００倍の倍率、図４は４００倍の倍率で観察したものである。マスキングした部分にはダイヤモンド薄膜が形成されず、マスキングしていない部分には緻密なダイヤモンド薄膜が形成されていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によれば、ガラス基板上の任意の場所にダイヤモンドの薄膜を合成することができるため、種々の用途に応用展開が可能である。例えば、本発明の方法を用いて、ガラス基板上の任意の場所にダイヤモンド薄膜を合成し、ダイヤモンド薄膜の回路を形成する。この回路を電子機器に設置し、該電子機器から発せられる熱を、高い熱伝導性を有するダイヤモンドの回路を通して、ヒートシンクに導き、放熱を効果的に行い得るものなどである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の合成方法に用いるチャンバ内の構造を示す模式図である。
【図２】実施例１で合成されたダイヤモンド薄膜のラマンスペクトルである。
【図３】実施例１で合成されたダイヤモンド薄膜のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１で合成されたダイヤモンド薄膜のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００３０】
１  加熱手段支持部
２  加熱手段
３  基板支持部材
４  基板
５  熱電対
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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