(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタン微孔性カーボン吸着剤を形成するための連続炭素合成法であって、
化学蒸着（ＣＶＤ）期間、有機前駆体を含んでなる有機前駆体ガスを、炭素−ゼオライト複合材が形成するように、ＣＶＤ温度で維持された結晶質ゼオライトに導入するステップであって、前記導入された有機前駆体が、ＣＶＤによって前記結晶質ゼオライト中に吸着し、前記有機前駆体が、前記結晶質ゼオライト内で炭素に変換され、ゼオライトの炭素テンプレートを形成する、ステップと；
熱処理期間、非反応性ガスを、熱処理された炭素−ゼオライト複合材が形成するように、熱処理温度に維持された前記炭素−ゼオライト複合材に導入するステップであって、前記結晶質ゼオライト内の前記ゼオライトの炭素テンプレートが、前記ゼオライトの熱処理された炭素テンプレートに変換される、ステップと；
水性強鉱酸混合物を、結晶質ゼオライトが溶解し、そしてメタン微孔性カーボン吸着剤が形成するように、前記熱処理された炭素−ゼオライト複合材に導入するステップであって、前記メタン微孔性カーボン吸着剤が、前記結晶質ゼオライトのネガティブレプリカであり、ＢＥＴ比表面積、ミクロ細孔体積、ミクロ細孔対メソ細孔体積比、貯蔵メタン値およびメタン送達値を有する、ステップと、；
前記結晶質ゼオライトを形成するステップであって、第２の結晶質ゼオライトを形成するために、カルシウムイオンで第１の結晶質ゼオライトをイオン交換することを含む、ステップとを特徴とする方法。
【請求項２】
前記有機前駆体が、アセチレン、エチレン、プロピレン、エタノールおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機前駆体ガスが、前記非反応性ガスをさらに含んでなる、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記ＣＶＤ期間が、２時間〜９時間の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ＣＶＤ温度が、８００Ｋ〜９００Ｋの範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記非反応性ガスが、ヘリウム、アルゴンおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記熱処理期間が、２時間〜４時間の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記熱処理温度が、１１００Ｋ〜１２００Ｋの範囲である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記水性強鉱酸混合物の強鉱酸が、塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記結晶質ゼオライトが、ＦＡＵ、ＥＭＴ、およびＢＥＡゼオライト構造ならびにそれらのゼオライト構造の組合せからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記結晶質ゼオライトが、８μｍ〜２０μｍの範囲の中央端の長さと直交する形状を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記結晶質ゼオライトが、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）を含んでなる、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
第２のＣＶＤ期間、前記有機前駆体を含んでなる前記有機前駆体ガスを、第２の炭素−ゼオライト複合材が形成するように第２のＣＶＤ温度で維持された前記熱処理された炭素−ゼオライト複合材に導入するステップであって、前記有機前駆体が、ＣＶＤによって、前記熱処理された炭素−ゼオライト複合材中に吸着し、前記有機前駆体が、前記熱処理された炭素−ゼオライト複合材内で炭素に変換され、そして前記炭素および前記熱処理された炭素−ゼオライト複合材の両方が、ゼオライトの第２の炭素テンプレートを形成する、ステップと；
第２の熱処理期間、前記非反応性ガスを、第２の熱処理された炭素−ゼオライト複合材が形成するように第２の熱処理温度において維持された前記第２の炭素−ゼオライト複合材に導入するステップであって、前記第２の炭素−ゼオライト複合材内の前記ゼオライトの第２の炭素テンプレートが、第２の熱処理された炭素−ゼオライト複合材に変換される、ステップをさらに特徴とし、
これらのステップの両方が、前記水性強鉱酸混合物の導入の前に実行され、かつ
前記水性強鉱酸混合物が、前記熱処理された炭素−ゼオライト複合材の代わりに、前記第２の熱処理された炭素−ゼオライト複合材に導入される、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記ＣＶＤ温度と前記第２のＣＶＤ温度が同一である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＣＶＤ期間と前記第２のＣＶＤ期間が同一である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記熱処理温度と前記第２の熱処理温度が同一である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記熱処理期間と前記第２の熱処理期間が同一である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
結晶質ゼオライトのネガティブレプリカの形態の形状、ＢＥＴ比表面積、ミクロ細孔体積、ミクロ細孔対メソ細孔体積比、貯蔵メタン値およびメタン送達値を有する結晶質ゼオライトの熱処理された炭素テンプレートを特徴とし、前記形状が、８μｍ〜２０μｍの範囲の中央端の長さと直交する、メタン微孔性カーボン吸着剤。
【請求項１９】
前記形状が、ＦＡＵ、ＥＭＴおよびＢＥＡゼオライト構造ならびにそれらのゼオライト構造の組合せからなる群から選択される前記結晶質ゼオライトのネガティブレプリカの形態である、請求項１８に記載のメタン微孔性カーボン吸着剤。
【請求項２０】
前記ＢＥＴ比表面積が、２５００ｍ２／ｇ〜３１００ｍ２／ｇの範囲にある、請求項１８または１９に記載のメタン微孔性カーボン吸着剤。
【請求項２１】
前記ミクロ細孔体積が、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ式によって決定されるように、０．９５ｃｍ３／ｇ〜１．１９ｃｍ３／ｇの範囲にある、請求項１８〜２０のいずれかに記載のメタン微孔性カーボン吸着剤。
【請求項２２】
前記ミクロ細孔対メソ細孔体積比が、４〜６の範囲にある、請求項１８〜２１のいずれかに記載のメタン微孔性カーボン吸着剤。
【請求項２３】
前記貯蔵メタン値が、１７２ｍｇ／ｇ〜１９２ｍｇ／ｇの範囲にある、請求項１８〜２２のいずれかに記載のメタン微孔性カーボン吸着剤。
【請求項２４】
前記メタン送達値が、１バール〜４０バールの圧力範囲において、１５２ｍｇ／ｇ〜１７１ｍｇ／ｇの範囲にある、請求項１８〜２３のいずれかに記載のメタン微孔性カーボン吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、微孔性カーボンに関する。より具体的には、本分野は、微孔性カーボンの形成、ならびに天然ガス貯蔵および輸送システムにおける使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスは、持ち運び可能であり、世界中で好まれる燃料の種類である。天然ガスは、石油および石炭を含む他の従来の燃料より完全に燃焼し、したがって、天然ガスの燃焼は比較的環境に対する有害性が少ない。ＬＮＧ、プロパンおよび他の圧縮ガス燃料を含む天然ガスおよび類似製品は、エンジンおよびタービン燃焼システムにおいてよりはるかに効率的である。パイプラインは、発生炉から消費者まで天然ガスを輸送する従来の、そして最も費用効果が高い手段である。
【０００３】
非商用使用者のために電気または天然ガスを製造する時、天然ガス輸送ネットワークに関して重要な問題、すなわち、昼間の需要が生じる。人々は、製造プラントまたは設備とは異なり、一日を通して、安定したエネルギー使用者ではない傾向がある。人々は、日中および夕方に、より多くの電気量を消費し、そして夜間および早朝には、消費電気量は少なくなる。消費速度が高いと「需要のピーク期」を形成し、そして消費速度が低いと、「需要の非ピーク期」を形成する。この日々の傾向は年間を通じて生じる。しかしながら、季節が異なると、各ピーク期の長さ（自然光が長ければ人工光は少なくてよく、自然光が短ければより多くの人工光を必要とする）、ならびに各ピーク期の振幅（例えば、適度な気温よりも、高温および低温時の方が高需要量となる）により、昼間の需要量が変わる可能性がある。需要の場所も、昼間の需要に影響を与える。より寒冷な環境では、全体的な日々の電気および天然ガスの需要は、夏季に低く、消費者が暖房装置を使用するため、冬季により高い。より温暖な環境では、日々の需要傾向は、暑い時に消費者が空調ユニットを使用するため、逆となる。
【０００４】
日々の使用のみならず、季節の違いでも電気および天然ガス消費が変動するため、天然ガス輸送および製造システム全体も変動する結果となる。しかしながら、天然ガス製造は、ほぼ一定である。天然ガス製造および全消費の間の需給ギャップは、「ガス需要遅延」をもたらす。遅延は、介入なしで、天然ガス輸送グリッド全体のシステム圧力の増加および減少（「スイング」）としてあらわれる。
【０００５】
電気発生設備では、供給原料として、一定の高圧天然ガスが好まれる。天然ガスフィードにおける圧力スイングは、電気発生装置、特にガスタービンを含む回転装置の損傷を引き起こす可能性がある。これは突然、供給対燃料比が不適切となるためであり、負荷下で装置のスローダウンを引き起こす。
【０００６】
ガス輸送ネットワークにおける圧力スイングを軽減することの解決策は、天然ガスの吸着および脱着のために微孔性吸着剤を使用する「Ａｄｓｏｒｂｅｄ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｆａｃｉｌｉｔｙ」と題された（２０１３年１０月３１日公開の）米国特許出願公開第２０１３／０２８３８５４号（Ｗａｎｇら）に明記されている。
【０００７】
吸着された天然ガス（ＡＮＧ）貯蔵のための微孔性吸着剤としては、活性炭、金属−有機構造体（ＭＯＦ）、ゼオライトおよび他の有機または無機多孔性固体が含まれる。ＭＯＦは、１グラムあたり４０００平方メートル（ｍ２／ｇ）までの表面積および２９０Ｋおよび３５バールにおいて２３０体積対体積（ｖ／ｖ）絶対メタン吸着程度の高さの絶対メタン吸着能を有することが報告されている（「貯蔵量」比または「貯蔵された量」比と呼ばれることもある）。しかしながら、このような絶対メタン吸着の高い数値が正確であるかどうかについて、いくらかの疑問がある。いくつかの操作上の課題のため、天然ガス吸着−脱着システムにおけるＭＯＦの実用には制限がある。メタンは、フレーム構造中にいったん吸着すると、強く結合し、吸着したメタンを遊離させるには、１００℃程度の高い脱着温度が必要とされ得る。ＭＯＦは、減少した熱水安定性を有することが知られており、繰り返してメタンを放出させるためにそれらを加熱することは、最終的にフレーム構造の質を低下させるであろう。ＭＯＦは、天然ガス中で共通の硫化水素、ブラック／カーボン−シリコーン粉末およびメルカプタンなどの天然ガス不純物にも耐性がない。
【０００８】
ゼオライトなどの金属酸化物吸着剤は、類似条件において、活性炭材料よりもメタン吸着が少ない傾向がある。ＭＯは、表面積がより小さく、報告によると約８００ｍ２／ｇ未満である。ゼオライトは、また、活性炭素材料に対して、それらに、天然ガス流中の他の成分以上に水を吸着させる、親水性表面を有する。
【０００９】
活性炭材料は、約３０００ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有し、かつ比較的熱的および化学的に安定した材料である。活性炭は、２９０Ｋおよび３５バールにおいて、約１３０〜約１８０ｖ／ｖメタン吸着の範囲の絶対メタン吸着能を有することが産業界で知られている。
【００１０】
ＡＮＧ用途において、活性炭材料を使用することに対して、いくつかの制限がある。活性炭材料は、一般に、メソサイズ（２＜ｄ＜５０ナノメートル（ｎｍ））およびマクロサイズ（＞５０ｎｍ）の細孔が存在するため、他の材料より充填密度が低い。炭素活性化プロセスの間、過度の炭素焼失により、活性炭材料の形成時により大きいミクロ細孔が生成される。表面積が大きい不規則形態を炭素粒子が有することにより、粒子間に空隙を残したまま粒子が高密度充填する傾向がある。ＡＮＧに最適な細孔サイズは、約１．１〜約１．２ｎｍである。メソサイズおよびマクロサイズ細孔は天然ガス吸着に寄付しないが、材料体積の一部としてカウントされるため、充填密度が低くなる。有用な活性炭材料は、１立方センチメートルあたり約０．２０〜約０．７５グラム（ｇ／ｃｍ３）の範囲のバルク密度を有する。
【００１１】
別の課題は、微孔性材料を通すことによる物質輸送の遅さである。微孔を有する活性炭材料は、物質輸送が遅いため、動的吸着−脱着挙動が遅くなり得る。物質輸送が遅い原因は、メタン吸着に有用なサイズより小さい細孔サイズのミクロ細孔の体積が大きいこと、および表面細孔開口間がつながっていないこと（「デッドエンド細孔」としても知られる）であり得る。圧力および温度変化は、微孔性材料への、および微孔性材料からの物質輸送を速める補助となり得る。
【００１２】
別の制限は、活性炭材料を設計するために有用な潜在的な材料の数である。活性炭材料は、制御された様式で、非多孔性炭素前駆体を化学燃焼することにより製造される。本方法は、制御反応のマクロ的意味においては、経済的な材料製造方法を提供するが、ミクロレベルでは、非常に可変的な燃焼プロセスにより、特定の規則的な炭素細孔構造を合理的かつ系統的に設計するのは不可能である。表面積、細孔サイズおよびミクロ細孔体積を含む構造パラメーターは、相互に関連性が高く、別々に制御することが難しい。例えば、高度の焼失によって、炭素表面積を大きくすることが達成されると、ガス貯蔵能の増加に有利である。しかしながら、高度の焼失による細孔サイズの拡大は避けられず、単位体積あたりの吸着剤の吸着強度および充填密度が減少する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
活性炭材料の形成方法、活性炭材料、ならびに活性炭材料の表面積および絶対メタン吸着能を保持または改善しながら、活性炭材料の充填密度、物質輸送および吸着強度を保持または改善するその使用方法を開発することが望ましい。活性炭材料の使用および取り扱いの容易さ、ならびに製造の単純性も望ましい特徴である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
結晶質ゼオライトのネガティブレプリカの形態の形状を有する結晶質ゼオライトの熱処理された炭素テンプレートを含んでなるメタン微孔性カーボン吸着剤は、ＢＥＴ比表面積、ミクロ細孔体積、ミクロ細孔対メソ細孔体積比、貯蔵されたメタン値およびメタン送達値を有する。
【００１５】
メタン微孔性カーボン吸着剤を形成するための連続炭素合成法は、有機前駆体から製造された有機前駆体ガスを化学蒸着（ＣＶＤ）期間、ＣＶＤ温度で維持された結晶質ゼオライトに導入し、炭素−ゼオライト複合材を形成することを含む。導入された有機前駆体は、ＣＶＤによって結晶質ゼオライト中に吸着する。有機前駆体は、結晶質ゼオライト内で炭素に変換される。結晶質ゼオライト内の炭素は、ゼオライトの炭素テンプレートを形成する。本方法は、非反応性ガスを熱処理期間、熱処理温度に維持された炭素−ゼオライト複合材に導入し、熱処理された炭素−ゼオライト複合材を形成することを含む。結晶質ゼオライト内のゼオライトの炭素テンプレートは、ゼオライトの熱処理された炭素テンプレートに変換される。本方法は、熱処理された炭素−ゼオライト複合材に水性強鉱酸混合物を導入し、メタン微孔性カーボン吸着剤を形成することを含む。メタン微孔性カーボン吸着剤は、結晶質ゼオライトのネガティブレプリカであり、ＢＥＴ比表面積、ミクロ細孔体積、ミクロ細孔対メソ細孔体積比、貯蔵されたメタン値およびメタン送達値を有する。
【００１６】
本方法の一実施形態は、第２のＣＶＤ期間、有機前駆体ガスを、熱処理された炭素−ゼオライト複合材に導入することを含む。熱処理された炭素−ゼオライト複合材は、第２のＣＶＤ温度で維持される。第２の炭素−ゼオライト複合材が形成する。有機前駆体は、ＣＶＤによって、熱処理された炭素−ゼオライト複合材中に吸着する。有機前駆体は、熱処理された炭素−ゼオライト複合材内で炭素に変換され、そしてゼオライトの熱処理された炭素テンプレートによって、ゼオライトの第２の炭素テンプレートを形成する。本方法の実施形態は、第２の熱処理期間、非反応性ガスを、第２の炭素−ゼオライト複合材に導入することを含む。第２の炭素−ゼオライト複合材は、第２の熱処理温度において維持される。第２の熱処理された炭素−ゼオライト複合材が形成する。第２の炭素−ゼオライト複合材内のゼオライトの第２の炭素テンプレートは、ゼオライトの第２の熱処理された炭素テンプレートに変換される。本方法のこの実施形態において、水性強鉱酸混合物は、熱処理された炭素−ゼオライト複合材の代わりに、第２の熱処理された炭素−ゼオライト複合材に導入される。
【００１７】
メタン微孔性カーボン吸着剤の連続炭素合成では、化学蒸着（ＣＶＤ）および後熱処理の手順の両方が使用され、ゼオライトの小結晶および大結晶の両方の細孔中で炭素前駆体として作用する小有機化合物を導入、炭化および熱処理する。メタン微孔性カーボン吸着剤は微孔性炭素構造を有しており、微孔性炭素構造はゼオライト構造内に形成され、ゼオライト構造のネガティブレプリカとなる。このためメタン微孔性カーボン吸着剤は、犠牲的ゼオライトに類似の、明確に規定されたミクロ細孔構造および表面積を有する。
【００１８】
「グラファイト化」は、ゼオライトフレーム構造内の炭素−ゼオライト複合材が完全に炭素のグラファイト形態に変換することを意味しない。炭化水素の完全な脱水素および交錯単炭素層、炭素−炭素結合三次元構造の形成は、このプロセスで使用される温度より高い温度で生じる。もし犠牲的ゼオライトフレーム構造をグラファイト化温度に暴露すると、ゼオライトが分解されるであろう。１３７３Ｋより高温度にさらされると、特定のゼオライト構造は短時間で物理的に崩壊することが知られている。むしろ熱処理の間、ゼオライトの炭素テンプレートを形成する析出炭素はより強く相互結合し、安定な炭素−炭素結合のマトリックスへと再配列され、ならびに不活性雰囲気中で部分的に脱水素される。したがって、「グラファイト化」という用語またはその関連同義語が使用される場合、炭素析出および析出炭素の熱処理により、高レベルの脱水素と、三次元の交錯炭素−炭素結合網目構造の形成が誘導されるという意味であり、純粋なグラフェン網目構造が形成される程度までを意味しない。脱水素および交錯プロセスは、析出および熱処理期間の両方の間に生じる。
【００１９】
連続炭素合成法の一実施形態は、ゼオライトのＣＶＤを含み、ＣＶＤ期間約２時間〜約９時間、ＣＶＤ温度約８００Ｋ〜約９００Ｋで有機前駆体を導入する。本方法の一実施形態は、ＣＶＤの後に約２〜４時間の熱処理期間、約１１００Ｋ〜約１２００Ｋの熱処理温度でＣＶＤ後の熱処理が行なわれる場合を含む。本方法のいくつかの実施形態において、ＣＶＤ／ＣＶＤ後の熱処理サイクルは繰り返される。このような方法のいくつかの実施形態において、ＣＶＤ、ならびに最初およびその後のサイクルの間の期間は異なる。得られる熱処理された炭素−ゼオライト複合材は、犠牲的ゼオライトテンプレートを除去するため、水性強鉱酸混合物でエッチングされる。本方法の一実施形態において、強鉱酸は、塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）およびそれらの組合せからなる群から選択される。本方法の一実施形態において、強鉱酸は、ＨＦと、ＨＣｌ、ＨＮＯ３およびＨ２ＳＯ４からなる群から選択される酸との組合せである。本方法の一実施形態において、得られる熱処理された炭素−ゼオライト複合材は、ゼオライトテンプレートを犠牲的に除去するために、強苛性物でエッチングされる。このような方法の一実施形態において、強苛性物は、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ）ａｑである。生成物のメタン微孔性カーボン吸着剤は、結晶質ゼオライトのネガティブ炭素レプリカであり、ゼオライト網目構造の逆の炭素マトリックスである。追加のＣＶＤ／ＣＶＤ後の熱処理サイクルを実行する実施形態では、ＣＶＤ／ＣＶＤ後の熱処理サイクルを１回のみ実行するメタン微孔性カーボン吸着剤よりも、ＢＥＴ比表面積が増加し、ミクロ細孔体積および減少したメソ細孔の体積が大きい、高度に規則的な炭素構造を有する。これは、ゼオライトの熱処理された炭素テンプレートの規則性がより高いことを表す。析出した炭素をＣＶＤ後の熱処理で高密度化することにより、炭素−炭素が分子的に結合した強い構造が形成される。結晶質ゼオライトのネガティブ炭素レプリカであるメタン微孔性カーボン吸着剤は、メタン吸着および送達能を有し、かつＡＮＧ貯蔵操作での使用に適している。
【００２０】
原則として、所与の吸着剤に関して、ＢＥＴ比表面積が大きいほど、またはミクロ細孔体積が大きいほど、メタン吸着能が高い。しかしながら、メタン吸着能は、材料の細孔サイズ分布、ミクロ細孔体積および充填密度によっても影響を受ける。拡散限界がない限り、高分率のミクロ細孔体積がメタン貯蔵のためにより良好である。
【００２１】
メタン微孔性カーボン吸着剤は、ネガティブ炭素レプリカである。合成プラットホームは、ミクロ細孔構造を有する結晶質ゼオライトである。ゼオライトは、犠牲的テンプレートとして作用し、メタン微孔性カーボン吸着剤を形成する。図１は、結晶質ゼオライトと、メタン微孔性カーボン吸着剤になるネガティブ炭素レプリカとの関係を示す単純化スキームを示す。微孔性結晶質ゼオライト（ａ）は、犠牲的テンプレートとして導入される。アセチレン（１：１）、プロピレンおよびエチレン（１：２）ならびにエタノール（１：３）などの高炭素：水素比有機小分子が結晶質ゼオライト中に導入される。有機分子は、ゼオライトミクロ細孔内で炭化され、炭素−ゼオライト複合材（ｂ）を形成する。炭素析出後、ゼオライトフレーム構造は、酸溶解によって除去される。酸溶解は、ゼオライトの炭素テンプレートに影響を与えない。反応生成物（ｃ）は、微孔性ゼオライトのネガティブレプリカである、大型の規則性メタン微孔性カーボン吸着剤であることが可能である。
【００２２】
天然ガス供給源に対する昼間の需要の影響を減少させるためのＡＮＧ貯蔵施設には、吸着床システムが含まれる。吸着床システムは、メタン貯蔵能を有し、メタン微孔性カーボン吸着剤を含み、かつメタン微孔性カーボン吸着剤にメタンを吸着し、メタン微孔性カーボン吸着剤からメタンを脱着するよう作動可能である。ＡＮＧ貯蔵施設は天然ガス供給源に連結され、天然ガスがＡＮＧ貯蔵施設中に導入され、脱着したメタンが天然ガス供給源に導入されるようにする。任意に、天然ガス貯蔵施設は、温度制御システムおよび圧縮器システムを含む。
【００２３】
ＡＮＧ貯蔵施設の使用方法は、天然ガス供給源内の圧力が低下するように、需要の非ピーク期の間に、天然ガス供給源からＡＮＧ貯蔵施設に天然ガスを導入することを含む。本方法は、メタン微孔性カーボン吸着剤が、導入された天然ガスからメタンを選択的に分離して、そしてメタンを吸着するように、需要の非ピーク期の間にＡＮＧ貯蔵施設を作動するステップを含む。本方法は、吸着されたメタンが、需要のピーク期までメタン微孔性カーボン吸着剤に吸着されたままでいるように、ＡＮＧ貯蔵施設を維持することを含む。本方法は、メタン微孔性カーボン吸着剤が吸着されたメタンを脱着するように、需要のピーク期の間にＡＮＧ貯蔵施設を作動するステップも含む。本方法は、天然ガス供給源内の圧力が増加するように、需要のピーク期の間に天然ガス供給源に、脱着されたメタンを導入するステップを含む。
【００２４】
吸着天然ガス貯蔵施設は、天然ガスを受け取り、導入された天然ガスからメタンを選択的に分離し、そしてある期間、メタン微孔性カーボン吸着剤上の吸着によってメタンを貯蔵するように作動可能である。ＡＮＧ貯蔵施設は、吸着されたメタンを脱着および放出するようにも作動可能である。
【００２５】
天然ガスの需要が高い時に天然ガス供給源へメタンを導入し、天然ガスの需要が低い時に天然ガス供給源からメタンを除去することによって、ガス輸送システムを含む、天然ガス供給源における圧力スイングの大きさが減少される。圧力スイングは、昼間の需要と、安定した天然ガス製造との差異によって生じる。
【００２６】
本発明のこれらおよび他の特徴、態様および利点は、以下の好ましい実施形態の詳細な説明、添付の請求の範囲および添付の図面に関して、より良好に理解される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】結晶質ゼオライトと、メタン微孔性カーボン吸着剤になるネガティブ炭素レプリカとの間の関係を示す、単純化スキームを示す。
【００２８】
【図２】連続炭素合成法のいくつかのステップをバッチ式で実行するために有用である、回転式管状炉システムの回転式管状炉の断面図である。
【００２９】
【図３】連続炭素合成法の一実施形態を連続的に実行するためのシステムの一実施形態のプロセスフローダイアグラムである。
【００３０】
【図４】メタン微孔性カーボン吸着剤を使用する、吸着された天然ガス（ＡＮＧ）貯蔵施設の一実施形態のプロセスフローダイアグラムである。
【００３１】
【図５】それぞれの合成された大結晶ＮａＸゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）分析のトレースを示すグラフである。
【００３２】
【図６】（a）〜（ｃ）は、ＴＥＡを使用する、合成された大ＮａＸゼオライトの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【００３３】
【図７】イオン交換ＣａＸゼオライトおよび商用銘柄ＮａＸゼオライトのＮＨ３温度プログラム脱着（ＴＰＤ）プロフィールのトレースを示すグラフである。
【００３４】
【図８】ＣａＸゼオライトを使用して製造されたゼオライトのいくつかの炭素テンプレートのＸＲＤ分析のトレースを示すグラフである。
【００３５】
【図９】形成されたゼオライトの炭素テンプレートの窒素吸着−脱着等温線のトレースを示すグラフである。
【００３６】
【図１０】図９に示される窒素吸着−脱着等温線データにおいて非局在密度関数理論（ＮＬＤＦＴ）演算規則を使用して決定した細孔サイズ分布のトレースを示すグラフである。
【００３７】
【図１１】ＬＣａＸゼオライト、炭素−ゼオライト複合材、熱処理された炭素−ゼオライト複合材および得られたメタン微孔性カーボン吸着剤の窒素吸着−脱着等温線のトレースを示すグラフである。
【００３８】
【図１２】ＬＣａＸ−１０２３−２およびＬＣａＸ−８７３−４から製造されたゼオライトの炭素テンプレートならびにＬＣａＸ−８７３−４ＨおよびＬＣａＸ−８７３−４Ｈ４Ｈから製造された２種のメタン微孔性カーボン吸着剤の窒素吸着−脱着等温線のトレースを示すグラフである。
【００３９】
【図１３】図１２に示される窒素吸着−脱着等温線データにおいて非局在密度関数理論（ＮＬＤＦＴ）演算規則を使用して決定した細孔サイズ分布のトレースを示すグラフである。
【００４０】
【図１４】ＬＣａＸ−１０２３−２およびＬＣａＸ−８７３−４から製造されたゼオライトの炭素テンプレートならびにＬＣａＸ−８７３−４ＨおよびＬＣａＸ−８７３−４Ｈ４Ｈから製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤のＸＲＤ分析のトレースを示すグラフである。
【００４１】
【図１５】（a）〜（ｂ）は、ＢＥＡ結晶質ゼオライトおよびＢＥＡゼオライトを使用して製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【００４２】
【図１６】ＣａＸおよびＢＥＡゼオライトから製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤の窒素吸着−脱着等温線のトレースを示すグラフである。
【００４３】
【図１７】ＣａＸおよびＢＥＡゼオライトから製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤のＸＲＤ分析のトレースを示すグラフである。
【００４４】
【図１８】２回のアセチレンＣＶＤ／ＣＶＤ後の熱処理サイクルを使用して形成した４種のメタン微孔性カーボン吸着剤に対してＮＬＤＦＴ演算規則を使用して決定した細孔サイズ分布のトレースを示すグラフである。
【００４５】
【図１９】２９８Ｋにおけるゼオライトの炭素テンプレートおよびいくつかのメタン微孔性カーボン吸着剤に対する、重量測定基準のメタン吸着−脱着等温線のいくつかのトレースを示すグラフである。
【００４６】
【図２０】（a）〜（ｂ）は、カルシウムイオン置換Ｘゼオライトを使用して製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【００４７】
【図２１】ＣａＸおよびＮａＸゼオライトを使用して形成されたメタン微孔性カーボン吸着剤の窒素吸着−脱着等温線のトレースを示すグラフである。
【００４８】
【図２２】図２１に示される窒素吸着−脱着等温線データにおいて非局在密度関数理論（ＮＬＤＦＴ）演算規則を使用して決定した細孔サイズ分布のトレースを示すグラフである。
【００４９】
【図２３】（a）〜（ｂ）は、ナトリウムＸゼオライトを使用して製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【００５０】
【図２４】ＮａＸおよび大量生産されたＮａＸメタン微孔性カーボン吸着剤の窒素吸着−脱着等温線のトレースを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
図１〜２４およびそれらの説明によって、連続炭素合成のシステムおよび方法、ならびに吸着された天然ガス（ＡＮＧ）貯蔵施設の使用のためのシステムおよび方法のより良好な理解が容易になる。図１〜２４は、本発明の範囲を制限または定義しない。図１〜４は、説明を容易にするための単純な図面である。
【００５２】
いくつかのグラフは、ｙ＝０における真のｙ軸値からのオフセットであるトレースおよび曲線を示す。これは、明瞭性のためであり、そして詳細な説明およびそれぞれの図面において示される。
【００５３】
発明の概要、図面の簡単な説明および好ましい実施形態の詳細な説明を含む明細書、ならびに添付の請求の範囲は、本発明の特定の特徴（プロセスまたは方法ステップを含む）を参照する。当業者は、本発明が、本明細書に記載される特定の特性の全ての可能な組合せおよび使用を含むことを理解する。当業者は、本明細書に記載された実施形態の説明に、またはそれによって本発明が限定されていないことを理解する。本発明の主題は、本明細書および添付の請求の範囲の精神を除き、限定されない。
【００５４】
当業者は、特定の実施形態を説明するために使用される専門用語が、本発明の範囲を限定しないことを理解する。本明細書および添付の請求の範囲の解釈において、全ての用語は、それぞれの用語の文脈と一貫した最も広範囲の可能な様式で解釈されるべきである。明細書および添付の請求の範囲において使用される全ての技術的および科学的用語は、一般に、他に定義されない限り、本発明が属する当業者によって理解されるものと同じ意味を有する。
【００５５】
明細書および添付の請求の範囲において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに他が示されない限り、複数形を含む。「含んでなる」という動詞およびその活用形は、非排他的様式で要素、構成要素またはステップを指すものとして解釈されるべきであり、かつ適切に例示的に開示された本発明は、「から本質的になる」および「からなる」を含めて、特に開示されていないいずれの要素の不在下において実行されてよい。記載された要素、構成要素またはステップは、明示的に記載されていない他の要素、構成要素またはステップとともに、存在してもよく、利用されてもよく、または組み合わされてよい。「作動可能」およびその種々の形態は、その適切な機能に適していて、かつその意図された使用のために使用可能であることを意味する。「検出」およびその活用形は、特徴または特性の存在または実在の認定を意味するものとして解釈されるべきである。「決定」およびその活用形は、特徴または特性の分析または計算による確認または成立を意味するものとして解釈されるべきである。
【００５６】
空間的用語は、別の対象または対象の群に対する対象または対象の群の相対位置を説明する。位置関係は、垂直と水平軸に沿って適用される。「上流」および「下流」ならびに他の同様の用語を含む、配向および関連用語は、記述的な利便性のためであり、かつ他に明記される場合を除き、限定されない。
【００５７】
明細書または添付の請求の範囲が値の範囲を提供する場合、その区間は上限と下限の間のそれぞれの介入値ならびに上限および下限を含むということは理解される。本発明は、提供されたいずれかの特定の除外を条件とする区間のより小さい範囲を含む。
【００５８】
明細書または添付の請求の範囲が２以上の画定されたステップを含んでなる方法を指す場合、画定されたステップは、文脈上その可能性が除外される場合を除き、いずれかの順序で、または同時に実行可能である。
【００５９】
特許または刊行物が本開示で参照される場合、それが本開示の記載を否定しない限りにおいて、その参照は、参照によって、かつ全体的に含まれる。
【００６０】
図２
図２は、回転式管状炉システムの回転式管状炉の断面図である。回転式管状炉システムは、連続炭素合成法のいくつかのステップをバッチ式に実行するために有用である。回転式管状炉システム１００は、回転式管状炉１１０を含む。回転式管状炉１１０は、円筒状ステンレススチール容器１１２を含有する。円筒状ステンレススチール容器１１２は、円筒状ステンレススチール容器１１２の長さに対する内面に沿って取り付けられた、いくつかの内部バッフル１１４を有する。円筒状ステンレススチール容器１１２の回転によって、内部バッフル１１４は、円筒状ステンレススチール容器１１２中に前に導入された固体材料１１６に接触および衝突する。固体材料１１６が内部バッフル１１４と接触および衝突を繰り返すことによって、固体材料１１６は円筒状ステンレススチール容器１１２の内でランダムに散布され、それにより固体と気体の混合を促進し、熱を分散し、固体が互いに接着することを防ぐ。円筒状ステンレススチール容器１１２は、第１の循環末端１２０において入口ガス管１１８に連結し、そして第２の循環末端１２４において出口ガス管１２２に連結する。作動間、円筒状ステンレススチール容器１１２は、入口ガス管１１８、円筒状ステンレススチール容器１１２および出口ガス管１２２の連結によって形成された縦軸の周囲を回転する（矢１２６）。
【００６１】
回転式管状炉１１０は、円筒状シェル１２８内に円筒状ステンレススチール容器１１２を含む。加熱ユニット１３０は、それらが円筒状シェル１２８の内部中に熱エネルギーを伝達するように作動可能であるように、円筒状シェル１２８の縦部分の外面に沿って固定されている。熱電対１３２は、加熱ユニット１３０の中、円筒状シェル１２８の上および円筒状シェル１２８の中に位置する。温度制御器１３４は、加熱ユニット１３０に電気的に連結し、および熱電対１３２に信号的に連結しており、熱電対１３２によって提供された温度値を監視し、円筒状シェル１２８への熱エネルギーの伝達を調節するように作動可能であり、作動間に円筒状ステンレススチール容器１１２の設定温度を維持するように回転式管状炉システム１００が作動可能であるようにする。
【００６２】
回転式管状炉システム１００は、有機前駆体供給源１３６および非反応性ガス供給源１３８を含む。回転式管状炉システム１００は、有機前駆体供給源１３６、非反応性ガス供給源１３８またはその両方を同時に回転式管状炉１１０に選択的に供給するように作動可能である。混合器１４０は、有機前駆体供給源１３６および非反応性ガス供給源１３８の両方の下流であって、そして両方が同時に導入される時に、２種の供給源ガスを均質混合物へとブレンドするように作動可能である。
【００６３】
回転式管状炉システム１００を使用して連続炭素合成を実行することは、円筒状ステンレススチール容器１１２中へ結晶質ゼオライトを導入することを含む。結晶質ゼオライトは犠牲的テンプレートとして作用し、メタン微孔性カーボン吸着剤を形成する。円筒状シェル１２８は、密閉するよう閉鎖されている。円筒状ステンレススチール容器１１２は回転（矢１２６）するように設定され、結晶質ゼオライトが内部バッフル１１４を使用して混合されるようにする。非反応性ガスは、非反応性ガス供給源１３８から入口ガス管１１８を通して円筒状ステンレススチール容器１１２中に導入され、出口ガス管１２２を通して円筒状ステンレススチール容器１１２内の雰囲気をパージし、そして円筒状ステンレススチール容器１１２を非反応性ガスで充填する。第１の化学蒸着（ＣＶＤ）温度は、温度制御器１３４を使用して設定される。温度制御器１３４は、熱電対１３２で第１のＣＶＤ温度が検出されるまで、安定的に制御して円筒状ステンレススチール容器１１２の温度を上昇させる。
【００６４】
第１のＣＶＤ温度が達成されたら、有機前駆体および非反応性ガスの混合物が円筒状ステンレススチール容器１１２に導入され、円筒状ステンレススチール容器１１２は第１のＣＶＤガス混合物で充填され、そして維持される。混合器１４０中で非反応性ガスと混合した後、有機前駆体ガスは、有機前駆体供給源１３６から入口ガス管１１８を通して、円筒状ステンレススチール容器１１２に導入される。結晶質ゼオライトは、第１のＣＶＤ温度において、第１のＣＶＤ期間、第１のＣＶＤガス混合物に暴露され、導入された有機前駆体がＣＶＤを通して結晶質ゼオライト中に吸着され、有機前駆体は結晶質ゼオライトのネガティブレプリカとなる析出炭素に変換され、そして第１の炭素−ゼオライト複合材が成形される。
【００６５】
第１のＣＶＤ期間の経過後、温度制御器１３４を使用して第１の熱処理温度を設定し、円筒状ステンレススチール容器１１２の作動温度を第１の熱処理温度まで上昇させる。加えて、非反応性ガスのみが円筒状ステンレススチール容器１１２に導入されるように、有機前駆体供給源１３６は分離されている。第１の熱処理温度が達成されたら、非反応性ガスの導入および第１の熱処理温度が第１の熱処理期間、維持される。第１の熱処理期間に、炭素−ゼオライト複合材内に析出した炭素は、結晶質ゼオライトをネガティブ複製する熱処理された炭素に変換され、そしてゼオライトの第１の熱処理された炭素テンプレートが形成される。
【００６６】
ゼオライトの第２の熱処理された炭素テンプレートが形成されるよう、ＣＶＤおよびＣＶＤ後の熱処理のプロセスが繰り返される。ＣＶＤは、第２のＣＶＤ期間、第２のＣＶＤ温度において生じる。ＣＶＤ後の熱処理は、第２の熱処理期間、第２の熱処理温度で生じる。第２の熱処理期間の完了後、非反応性ガスの導入は継続され、そして円筒状ステンレススチール容器１１２は室温まで冷却される。室温に達したら、円筒状ステンレススチール容器１１２の回転は停止され、そして第２の熱処理された炭素−ゼオライト複合材を含む固体材料１１６は、回転式管状炉システム１００から回収される。
【００６７】
第２の熱処理された炭素−ゼオライト複合材の回収後、水性強鉱酸混合物が第２の熱処理された炭素−ゼオライト複合材に導入される。水性強鉱酸混合物は、ゼオライトの第２の熱処理された炭素テンプレートから分離させるように、結晶質ゼオライトをエッチングし、メタン微孔性カーボン吸着剤を形成する。
【００６８】
図３
図３は、連続炭素合成法の一実施形態を連続的に実行するためのシステムの一実施形態のプロセスフローダイアグラムである。連続炭素合成システム２００は、第１のＣＶＤ／熱処理システム２０２（点線の囲み）、第２のＣＶＤ／熱処理システム２０４（点線の囲み）および回収システム２０６（点線の囲み）を含む。第１のＣＶＤ／熱処理システム２０２および第２のＣＶＤ／熱処理システム２０４は、一連で連結されている。第１のＣＶＤ／熱処理システム２０２は、導入された結晶質ゼオライトから第１の熱処理された炭素−ゼオライト複合材を形成するように作動可能であり、かつ第２のＣＶＤ／熱処理システム２０４は、第１の熱処理された炭素−ゼオライト複合材を使用して第２の熱処理された炭素−ゼオライト複合材を形成するように作動可能である。回収システム２０６は、第１の熱処理された炭素−ゼオライト複合材、第２の熱処理された炭素−ゼオライト複合材およびそれらの組合せからメタン微孔性カーボン吸着剤を形成するように作動可能である。
【００６９】
いくつかの流れが連続炭素合成システム２００に導入され、メタン微孔性カーボン吸着剤であるネガティブレプリカの形成を支持する。連続炭素合成システム２００は、プロセス外の供給源から第１の供給ライン２１０を通して導入された結晶質ゼオライトを熱処理された炭素−ゼオライト複合材へと加工する。ＣＶＤガス供給ライン２１２および２１４は、プロセス外の供給源から有機前駆体を含むガスを導入する。アセチレン、エチレン、プロピレンおよびエタノールは有用な有機前駆体である。本方法の一実施形態において、有機前駆体は、アセチレン、エチレン、プロピレン、エタノールおよびそれらの組合せからなる群から選択される。本方法の一実施形態において、有機前駆体ガスは、非反応性ガスをさらに含んでなる。中性ガス供給ライン２１６および２１８は、プロセス外の供給源から、熱処理温度においてＣＶＤ後の熱処理の間に炭素−ゼオライト複合材との反応性を有さないガスを導入する。非反応性ガスとしては、ヘリウムおよびアルゴンなどの希ガスが含まれる。本方法の一実施形態において、非反応性ガスは、ヘリウム、アルゴンおよびそれらの組合せからなる群から選択される。酸供給ライン２２０は、プロセス外の供給源から水性強鉱酸混合物を導入し、熱処理された炭素−ゼオライト複合材から犠牲的結晶質ゼオライトを除去する。水性強鉱酸混合物としては、ＨＣｌおよびＨＦの水性混合物が含まれる。
【００７０】
製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤、すなわち導入された結晶質ゼオライトのネガティブ炭素レプリカは、連続炭素合成システム２００から吸着剤生成物ライン２２２を通過する。いくつかの流れも、プロセスの副産物として連続炭素合成システム２００から通過する。使用済みＣＶＤガス回収ライン２２４および２２６は、回収されたＣＶＤガスを、分離および回収するため、プロセス外のシステムへと向ける。回収されたＣＶＤガスには、未使用の有機前駆体および有機前駆体の炭化から生じた水素が含まれる。回収されたＣＶＤガスは、連続炭素合成システム２００外のプロセスで回収価値のある非反応性ガスも含有し得る。ヘリウムは、多くの国が戦略物資であるとみなす高度に有限の天然資源である。アルゴンは有用な非反応性ガスであって、そして有機種から分離することが容易である。中性ガス回収ライン２２８および２３０は、中性ガス供給ライン２１６および２１８を通して導入された非反応性ガスならびにＣＶＤ後の熱処理からの水素の混合物を、回収および精製のためにプロセス外のシステムへと向ける。使用済み酸回収ライン２３２は、再生または中和のためにプロセス外のシステムへと、使用済み水性強鉱酸混合物を通す。使用済み水性強鉱酸混合物は、メタン微孔性カーボン吸着剤を形成するための犠牲的ゼオライトのエッチングからの溶解アルミニウムおよびケイ素を含有する。
【００７１】
連続炭素合成システム２００は、第１の供給ライン２１０を通して、第１のＣＶＤ／熱処理システム２０２の第１のゼオライトホッパー２４０中に結晶質ゼオライトを導入する。第１のゼオライトホッパー２４０は、固体供給ライン２４４を使用して、第１のＣＶＤ反応器２４２に連結し、そしてその中に結晶質ゼオライトを計量する。連続炭素合成システム２００は、ＣＶＤガス供給ライン２１２を使用して、有機前駆体ガスの一部として第１のＣＶＤ反応器２４２に有機前駆体を導入する。本方法の一実施形態において、有機前駆体ガスは非反応性ガスを含む。第１のＣＶＤ反応器２４２は、移動床型反応器または流動床型反応器を含む、固体が反応器内で特定の滞留時間を必要とする固体と気体とを混合するための多くの周知の反応器の種類であることが可能である。第１のＣＶＤ反応器２４２は、多孔板２４６（破線）とともに示され、結晶質ゼオライトの積層の下のＣＶＤガス供給ライン２１２を通して有機前駆体ガスが導入されるようになっており、結晶質ゼオライトは吸着および炭化の種々の段階にある（示されていない）。有機前駆体ガスは、第１のＣＶＤ反応器２４２の底部から上部へと上方に移動し、導入されたゼオライトと相互作用する。形成された第１の炭素−ゼオライト複合材は、第１のＣＶＤ反応器２４２から、炭化複合材ライン２４８を通して通過する。使用済みＣＶＤガスは、第１のＣＶＤ反応器２４２の上部から、使用済みＣＶＤガスライン２５０を通過する。使用済みＣＶＤガスライン２５０は、使用済みＣＶＤガス回収ライン２２４に連結し、そしてその中に入り込む。
【００７２】
連続炭素合成システム２００は、導入された有機前駆体が化学蒸着（ＣＶＤ）によって結晶質ゼオライトに吸着され、有機前駆体が、結晶質ゼオライトをネガティブ複製する析出炭素に変換され、そして第１の炭素−ゼオライト複合材が形成するように、第１のＣＶＤ反応器２４２を作動する。連続炭素合成システム２００は、第１のＣＶＤ温度において、第１のＣＶＤ反応器２４２を維持する。本方法の一実施形態において、第１のＣＶＤ温度は、約８００Ｋ〜約９００Ｋの範囲である。連続炭素合成システム２００は、第１のＣＶＤ期間、第１のＣＶＤ反応器２４２内で結晶質ゼオライトを維持する。本方法の一実施形態において、第１のＣＶＤ期間は、約２時間〜約９時間の範囲である。
【００７３】
炭化複合材ライン２４８は、第１のＣＶＤ反応器２４２をパージ容器２５２に連結し、そして第１の炭素−ゼオライト複合材をパージ容器２５２中に運搬する。連続炭素合成システム２００は、回収および再利用用に、第１の炭素−ゼオライト複合材からいずれの残留有機前駆体を除去するようにパージ容器２５２を作動する。いずれの回収された有機前駆体は、回収ガスライン２５４を通して、使用済みＣＶＤガス回収ライン２２４に運搬される。本方法の一実施形態において、パージ容器は部分真空に維持される。第１の炭素−ゼオライト複合材と非反応性であるガスは、ヘリウムおよびアルゴンを含めて、第１の炭素−ゼオライト複合材をパージするために導入することができる。本方法の一実施形態において、第１の炭素−ゼオライト複合材と非反応性であるパージガスは、パージ容器中に導入される。連続炭素合成システム２００は、第１の熱処理供給ライン２５６を使用して、パージ容器２５２から、パージされた第１の炭素−ゼオライト複合材を通過させる。
【００７４】
第１の熱処理供給ライン２５６は、パージ容器２５２を、第１のＣＶＤ後の熱処理ユニット２５８に連結する。連続炭素合成システム２００は、第１のＣＶＤ後の熱処理ユニット２５８に、パージされた第１の炭素−ゼオライト複合材を導入する。中性ガス供給ライン２１６は、第１のＣＶＤ後の熱処理ユニット２５８中に非反応性ガスを導入する。第１のＣＶＤ後の熱処理ユニット２５８は、上記の通り、固体が反応器内で特定の滞留時間を必要とする場合に、固体と気体とを混合するための多くの周知の反応器の種類であることが可能である。形成された第１の熱処理された炭素−ゼオライト複合材は、第１のＣＶＤ後の熱処理ユニット２５８から第１の処理生成物ライン２６８を通過する。そうすることで、第１の熱処理された炭素−ゼオライト複合材は、第１のＣＶＤ／熱処理システム２０２を通過する。非反応性ガスならびに炭素−ゼオライト複合材の熱処理から発生した水素を含んでなる、使用済み熱処理ガスは、第１のＣＶＤ後の熱処理ユニット２５８の上部から、中性ガス回収ライン２２８を通過する。
【００７５】
第１の炭素−ゼオライト複合材内のゼオライトの炭素テンプレートが、ゼオライトをネガティブ複製するゼオライトの熱処理された炭素テンプレートに変換されるように、連続炭素合成システム２００は、第１のＣＶＤ後の熱処理ユニット２５８を作動する。連続炭素合成システム２００は、第１のＣＶＤ後の熱処理ユニット２５８を第１の熱処理温度に維持する。本方法の一実施形態において、第１の熱処理温度は、約１１００Ｋ〜約１２００Ｋの範囲である。連続炭素合成システム２００は、第１の熱処理期間、第１のＣＶＤ後の熱処理ユニット２５８内で、パージされた第１の炭素−ゼオライトを維持する。本方法の一実施形態において、第１の熱処理期間は、約２時間〜約４時間の範囲である。
【００７６】
連続炭素合成システム２００は固体供給スプリッター２７０を含み、連結された第１の処理生成物ライン２６８から受け取られた、第１の熱処理された炭素−ゼオライト複合材を、反応器供給ライン２７４を介してゼオライト反応器２７２に、または第２の供給ライン３１０を介して第２のゼオライトホッパー３４０に、あるいは同時に一定の割合で両方に選択的に向けるように作動可能である。固体供給スプリッター２７０は、ゼロ量、少なくとも一部の第１の熱処理された炭素−ゼオライト複合材をゼオライト反応器２７２に向け、そして、存在する場合は、残りを第２のゼオライトホッパー３４０に向けるように作動可能である。
【００７７】
スプリッターを含むことにより、第１のＣＶＤ／熱処理システムのみを使って、第２のＣＶＤ／熱処理システムのみを使って、またはその両方を同時に使って連続炭素合成システムを作動し、メタン微孔性カーボン吸着剤を形成するという適応性が生まれる。
【００７８】
連続炭素合成システム２００の回収システム２０６は、ゼオライト反応器２７２を含む。反応器供給ライン２７４は、パージ容器２６４をゼオライト反応器２７２に連結し、そしてゼオライト反応器２７２中に、第１の熱処理された炭素−ゼオライト複合材を運搬する。連続炭素合成システム２００は、酸供給ライン２２０を通して、ゼオライト反応器２７２中に水性強鉱酸混合物を導入する。ゼオライト反応器２７２は、メタン微孔性カーボン吸着剤を形成するように作動可能である。ゼオライト反応器２７２は、水性強鉱酸混合物を使用して、ゼオライトの熱処理された炭素テンプレートから、第１の熱処理された炭素−ゼオライト複合材の結晶質ゼオライトをエッチングする。本方法の一実施形態において、第１の熱処理された炭素−ゼオライト複合材は、約１時間〜約２時間の範囲の滞留時間でゼオライト反応器内に維持される。本方法の一実施形態において、水性強鉱酸混合物は、ＨＣｌおよびＨＦを含んでなる。水性強鉱酸混合物は、結晶質ゼオライトとの反応時に、使用済み水性強鉱酸混合物に変換される。連続炭素合成システム２００は、ゼオライト反応器生成物ライン２７６を使用して、ゼオライト反応器２７２から、メタン微孔性カーボン吸着剤および使用済み水性強鉱酸混合物の懸濁液を通過させる。
【００７９】
回収システム２０６は、吸着剤回収ユニット２７８も含む。ゼオライト反応器生成物ライン２７６は、ゼオライト反応器２７２を吸着剤回収ユニット２７８に連結し、そして吸着剤回収ユニット２７８中にメタン微孔性カーボン吸着剤および使用済み水性強鉱酸混合物の懸濁液を運搬する。吸着剤回収ユニット２７８は、懸濁液を、メタン微孔性カーボン吸着剤と使用済み水性強鉱酸混合物とに分離するように作動可能である。製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤は、吸着剤生成物ライン２２２を通過し、そして使用済み酸回収ライン２３２は、使用済み水性強鉱酸混合物を通過させる。
【００８０】
連続炭素合成システム２００は、第２のゼオライトホッパー３４０を使用して、第２の供給ライン３１０を通して、第２のＣＶＤ／熱処理システム２０４中に第１の熱処理された炭素−ゼオライト複合材を導入する。第２のゼオライトホッパー３４０は、固体供給ライン３４４を使用して、第２のＣＶＤ反応器３４２に連結し、そしてその中に第１の熱処理された炭素−ゼオライト複合材を計量する。連続炭素合成システム２００は、ＣＶＤガス供給ライン２１４を使用して、有機前駆体ガスの一部として第２のＣＶＤ反応器３４２に有機前駆体を導入する。本方法の一実施形態において、有機前駆体ガスは非反応性ガスを含む。第２のＣＶＤ反応器３４２は、固体が反応器内で特定の滞留時間を必要とする場合に固体と気体とを混合するための多くの周知の反応器の種類であることが可能である。第２のＣＶＤ反応器３４２は、多孔板２４６（破線）を有し、熱処理された炭素−ゼオライト複合材の積層の下のＣＶＤガス供給ライン２１４を通して有機前駆体ガスが導入されるようになっており、熱処理された炭素−ゼオライト複合材は、吸着および炭化の種々の段階にある（示されていない）。有機前駆体ガスは、第２のＣＶＤ反応器３４２の底部から上部へと上方に移動し、導入された第１の熱処理された炭素−ゼオライト複合材と相互作用する。形成された第２の炭素−ゼオライト複合材は、第２のＣＶＤ反応器３４２から、炭化複合材ライン３４８を通して通過する。使用済みＣＶＤガスは、第２のＣＶＤ反応器３４２の上部から、使用済みＣＶＤガスライン３５０を通過する。使用済みＣＶＤガスライン３５０は、使用済みＣＶＤガス回収ライン２２６に連結し、そしてその中に入り込む。
【００８１】
連続炭素合成システム２００は、導入された有機前駆体がＣＶＤによって第１の熱処理された炭素−ゼオライト複合材に吸着され、有機前駆体が炭素に変換され、そして第２の炭素−ゼオライト複合材が形成するように、第２のＣＶＤ反応器３４２を作動する。第１の熱処理された炭素−ゼオライト複合材は、すでに、第１のＣＶＤ／ＣＶＤ後の熱処理からのゼオライトの第１の熱処理された炭素テンプレートを含有する。新たに析出された炭素は、ネガティブ炭素レプリカの精度をさらに増加させるが、析出された炭素は、より低いＣＶＤ温度において、ゼオライトの既存の第１の熱処理された炭素テンプレートに完全には組み込まれない。連続炭素合成システム２００は、第２のＣＶＤ温度において、第２のＣＶＤ反応器３４２を維持する。本方法の一実施形態において、第２のＣＶＤ温度は、約８００Ｋ〜約９００Ｋの範囲である。本方法の一実施形態において、第１のＣＶＤ温度と第２のＣＶＤ温度は同一である。連続炭素合成システム２００は、第２のＣＶＤ期間、第２のＣＶＤ反応器３４２内で、第１の熱処理された炭素−ゼオライト複合材を維持する。本方法の一実施形態において、第２のＣＶＤ期間は、約２時間〜約４時間の範囲である。本方法の一実施形態において、第１のＣＶＤ期間と第２のＣＶＤ期間は同一である。
【００８２】
炭化複合材ライン３４８は、第２のＣＶＤ反応器３４２をパージ容器３５２に連結し、そして第２の炭素−ゼオライト複合材をパージ容器３５２中に運搬する。連続炭素合成システム２００は、パージ容器２５２と同様の様式で、パージ容器３５２を作動する。いずれの回収された有機前駆体も、回収ガスライン３５４を通して、使用済みＣＶＤガス回収ライン２２６に運搬される。本方法の一実施形態において、パージ容器は部分真空に維持される。本方法の一実施形態において、第２の炭素−ゼオライト複合材と非反応性であるパージガスは、パージ容器中に導入される。連続炭素合成システム２００は、第２の熱処理供給ライン３５６を使用して、パージ容器３５２から、パージされた第２の炭素−ゼオライト複合材を通過させる。
【００８３】
第２の熱処理供給ライン３５６は、パージ容器３５２を、第２のＣＶＤ後の熱処理ユニット３５８に連結し、そして第２のＣＶＤ後の熱処理ユニット３５８に、パージされた第２の炭素−ゼオライト複合材を導入する。連続炭素合成システム２００は、中性ガス供給ライン２１８を使用して、第２のＣＶＤ後の熱処理ユニット３５８中に非反応性ガスを導入する。第２のＣＶＤ後の熱処理ユニット３５８は、上記の通り、固体が反応器内で特定の滞留時間を必要とする場合、固体と気体とを混合するための多くの周知の反応器の種類であることが可能である。形成された第２の熱処理された炭素−ゼオライト複合材は、第２のＣＶＤ後の熱処理ユニット３５８から熱処理された炭素−ゼオライト複合材ライン３６０を通過する。非反応性ガスおよび発生水素を含んでなる使用済み熱処理ガスは、第２のＣＶＤ後の熱処理ユニット３５８の上部から、使用済み熱処理ガスライン３６２を通過する。使用済み熱処理ガスライン３６２は、中性ガス回収ライン２３０に連結され、その中に入り込む。
【００８４】
連続炭素合成システム２００は、第２の炭素−ゼオライト複合材内の析出炭素が、ネガティブレプリカであるゼオライトの熱処理された炭素テンプレートに変換されるように、第２のＣＶＤ後の熱処理ユニット３５８を作動する。結果として、第２の熱処理された炭素−ゼオライト複合材が形成する。第２のＣＶＤ期間からの析出炭素は、第２の熱処理期間中に、ゼオライトの第１の熱処理されたテンプレートに完全に組み込まれ、それによって、ゼオライトの第２の熱処理されたテンプレートが形成する。加えて、追加のか焼時間によって、結晶質ゼオライト構造へのその適合性を改善するように、既存のネガティブ炭素レプリカにエネルギーが提供され、ネガティブ複製の精度がさらに改善される。連続炭素合成システム２００は、第２のＣＶＤ後の熱処理ユニット３５８を第２の熱処理温度に維持する。本方法の一実施形態において、第２の熱処理温度は、約１１００Ｋ〜約１２００Ｋの範囲である。本方法の一実施形態において、第２の熱処理温度は、第１の熱処理温度と同一である。連続炭素合成システム２００は、第２の熱処理期間、第２のＣＶＤ後の熱処理ユニット３５８内で、パージされた第２の炭素−ゼオライトを維持する。本方法の一実施形態において、第２の熱処理期間は、約２時間〜約４時間の範囲である。本方法の一実施形態において、第２の熱処理期間は、第１の熱処理期間と同一である。
【００８５】
熱処理された炭素ゼオライト複合材ライン２６０は、第２のＣＶＤ後の熱処理ユニット３５８をパージ容器３６４に連結し、そしてパージ容器３６４中に第２の熱処理された炭素−ゼオライト複合材を運搬する。連続炭素合成システム２００は、第２の熱処理された炭素−ゼオライト複合材から、いずれの残留する非反応性ガスおよび発生水素も除去するように、パージ容器３６４を作動する。この脱ガスにより、ゼオライト反応器２７２でガス回収をする必要性が軽減される。ゼオライト反応器２７２は、室内条件において部分的に揮発することができる強酸を使用して作動する。いずれの回収したガスも、回収ガスライン３６６を通して、中性ガス回収ライン２３０に運搬される。本方法の一実施形態において、パージ容器は部分真空に維持される。連続炭素合成システム２００は、第２の処理生成物ライン３６８を使用して、パージ容器３６４から、パージされた第２の熱処理された炭素−ゼオライト複合材を通過させる。そうすることで、第２の熱処理された炭素−ゼオライト複合材は、第２のＣＶＤ／熱処理システム２０４から通過する。
【００８６】
第２の処理生成物ライン３６８は、パージ容器３６４をゼオライト反応器２７２に連結し、そしてゼオライト反応器２７２中に、パージされた第２の熱処理された炭素−ゼオライト複合材を運搬する。ゼオライト反応器２７２は、水性強鉱酸混合物を使用して、第２の熱処理された炭素−ゼオライト複合材からメタン微孔性カーボン吸着剤を形成するように作動可能である。メタン微孔性カーボン吸着剤は、ゼオライトの熱処理された炭素テンプレートから第２の熱処理された炭素−ゼオライト複合材の結晶質ゼオライトをエッチングすることによって形成する。本方法の一実施形態において、第２の熱処理された炭素−ゼオライト複合材は、約１時間〜約２時間の範囲の滞留時間でゼオライト反応器内に維持される。水性強鉱酸混合物はゼオライトとの反応時に、使用済み水性強鉱酸混合物に変換される。連続炭素合成システム２００は、ゼオライト反応器生成物ライン２７６を使用して、ゼオライト反応器２７２から、メタン微孔性カーボン吸着剤および使用済み水性強鉱酸混合物の懸濁液を通過させる。
【００８７】
図４
図４は、メタン微孔性カーボン吸着剤を使用する、吸着された天然ガス（ＡＮＧ）貯蔵施設の一実施形態のプロセスフローダイアグラムである。天然ガス貯蔵施設４００は、上流接続４０４および下流接続４０６において、天然ガス供給源である圧縮天然ガス（ＣＮＧ）輸送パイプライン４０２に連結される。上流単離弁４０８および下流単離弁４１０は、天然ガス貯蔵施設４００をＣＮＧ輸送パイプライン４０２から流体的に隔離するように作動可能である。チェックバルブ４１２によって、天然ガス貯蔵施設４００を流れるいずれの流体も上流接続４０４から下流接続４０６まで一方向であることが追加的に保証される。
【００８８】
ソーラーパワー配列４２４は電力導管４２６を使用して、温度制御システム４２８に電気的に連結される。ソーラーパワー配列４２４が電力を提供し、需要のピーク期および需要の非ピーク期の両方の間、天然ガス貯蔵施設４００の温度調節必要条件を温度制御システム４２８が満たすようにする。
【００８９】
天然ガス貯蔵施設４００に導入された天然ガスは、吸着床入口単離弁４４０を通して吸着床システム４３６中に通過する。吸着床システム４３６は、並列にいくつかの個々の吸着床４３８を有する。それぞれの吸着床４３８は、需要の非ピーク期の間に軽天然ガス成分を維持するために、（示されていない）メタン微孔性カーボン吸着剤を含む。吸着床熱ジャケット４４２は、吸着床４３８の外側を包囲し、そしてその内部温度を調節する。脱着したメタンは、吸着床４３８から吸着床出口単離弁４４４を通過する。
【００９０】
温度制御システム４２８は、吸着床熱ジャケット４４２に連結する。温度制御システム４２８は、吸着床４３８の内部温度を制御し、維持し、そして変性する。温度制御システム４２８は、吸着床の供給導管４４６を経由して吸着床熱ジャケット４４２中に温度変性流体を導入する。熱は、吸着床熱ジャケット４４２中の温度変性流体に、および吸着床熱ジャケット４４２中の温度変性流体から伝達され、複数の吸着床４３８に含有される（示されていない）メタン微孔性カーボン吸着剤からメタンの吸着および脱着を支持する。使用済み温度変性流体は、吸着床回収導管４４８によって吸着床熱ジャケット４４２から戻される。
【００９１】
吸着床システム４３６は、吸着床出口単離弁４４４を経由して貯蔵施設圧縮器４５０および圧縮器バイパス弁４５２に連結される。貯蔵施設圧縮器４５０および圧縮器バイパス弁４５２の両方は、吸着床４３８からＣＮＧ輸送パイプライン４０２までの通路を提供する。貯蔵施設圧縮器４５０は、放出導管４５６を通してＣＮＧ輸送パイプライン４０２中に脱着メタンを加圧し、そして導入するように作動可能である。圧縮器バイパス弁４５２は、放出導管４５６を通して、吸着床システム４３６とＣＮＧ輸送パイプライン４０２の間の直接連結性を可能にする。貯蔵施設圧縮器４５０は、メタン微孔性吸着剤から吸着されたメタンの脱着およびパージを促進するために、吸着床４３８における圧力を低下するように作動可能である。
【００９２】
需要の非ピーク期間に、検出可能な条件により天然ガス貯蔵施設４００を始動させ、上流単離弁４０８、吸着床入口単離弁４４０および下流単離弁４１０を含む単離弁を作動させ、天然ガス貯蔵施設４００を通じて流体路が形成されるようにする。ＣＮＧ輸送パイプライン４０２と吸着床システム４３６との間に圧力差があることで、天然ガスがＣＮＧ輸送パイプライン４０２から吸着床システム４３６の複数の吸着床４３８へ流れるようにさせる。温度が低下し圧力が増加しているため（より多くの天然ガスが天然ガス貯蔵施設４００に流れるため）、導入された天然ガスからのメタンは、吸着床システム４３６においてメタン微孔性カーボン吸着剤によって選択的に分離、吸着される。残りは天然ガス貯蔵施設４００から出て、放出導管４５６によってＣＮＧ輸送パイプライン４０２に戻るように流れる。温度制御システム４２８は吸着床熱ジャケット４４２に温度変性流体を供給し、複数の吸着床４３８におけるメタン微孔性カーボン吸着剤によるメタンの選択的な分離および吸着を促進する。
【００９３】
需要の非ピーク期の終わりまたは他の何らかの検出可能な状態が検出される時のいずれかに、上流単離弁４０８、吸着床入口単離弁４４０、吸着床出口単離弁４４４および下流単離弁４１０が閉鎖し、ＣＮＧ輸送パイプライン４０２から天然ガス貯蔵施設４００を隔離する。吸着されたメタンが、需要のピーク期まで吸着床４３８においてメタン微孔性カーボン吸着剤上に吸着されたままでいるように、温度制御システム４２８は吸着床システム４３６における貯蔵温度を維持する。
【００９４】
需要のピーク期間、天然ガス貯蔵施設４００によって検出された条件により天然ガス貯蔵施設４００は吸着床出口単離弁４４４および下流単離弁４１０を作動するように始動し、ＣＮＧ輸送パイプライン４０２と吸着床システム４３６の間に流体路が形成するようにする。温度制御システム４２８は、温度変性流体が吸着床熱ジャケット４４２に提供されるように動作する。温度変性流体は、複数の吸着床４３８においてメタン微孔性カーボン吸着剤から吸着されたメタンの脱着を促進し、脱着されたメタンを形成する。
【００９５】
需要のピーク期間、圧縮器バイパス弁４５２を開放することによって、圧縮補助を必要とせずに、吸着床４３８からＣＮＧ輸送パイプライン４０２中へ脱着されたメタンを任意で導入することができる。吸着床４３８とＣＮＧ輸送パイプライン４０２との間に適切な圧力差があれば、脱着されたメタンは、圧縮せずに吸着床システム４３６からＣＮＧ輸送パイプライン４０２へ流れることができる。圧縮する場合は、圧縮器バイパス弁４５２を閉鎖し、貯蔵施設圧縮器４５０を作動することによって、需要のピーク期間に脱着されたメタンがＣＮＧ輸送パイプライン４０２中へ導入される。
【００９６】
貯蔵施設圧縮器４５０の作動は、複数の吸着床４３８における亜大気圧力または「部分真空」を形成するように作動可能であり、次の吸着サイクルに備えメタンの脱着を促進する。部分真空状態の間に吸着床出口単離弁４４４を閉鎖することによって、吸着床４３８が亜大気圧力状態を維持し、メタンの追加的脱着を促進する。
【００９７】
天然ガス貯蔵施設４００の作動は、加熱または冷却するよう温度制御システム４２８を作動すること、貯蔵施設圧縮器４５０をシャットダウンすること、圧力を平衡にするため吸着床４３８の単離バルブを開放すること、天然ガス貯蔵施設４００への全ての残余の単離バルブを閉鎖することを含む。
【実施例】
【００９８】
いくつかの実験によって、商用銘柄および大結晶質ゼオライトからのメタン微孔性カーボン吸着剤の形成が示される。有用なメタン微孔性カーボン吸着剤は、種々の結晶質ゼオライト、有機前駆体、ＣＶＤ温度および期間ならびにＣＶＤ後の処理温度および期間を使用して製造される。有用な材料が多様であることから、比較的高い表面積およびミクロ細孔体積のメタン微孔性カーボン吸着剤を形成することにおいて、連続炭素合成法が汎用的であることがわかる。
【００９９】
大結晶ＮａＸゼオライト（Ｓｉ：Ａｌ＝１．３５〜１．４５）の合成
本実験は、（１〜２μｍの商用銘柄サイズに対して）「大」結晶ＮａＸゼオライトの形成を示す。メタン微孔性カーボン吸着剤を形成するために、大ＮａＸゼオライトは、犠牲的フレーム構造として作用するために有用である。本方法の一実施形態において、本方法は、結晶質ゼオライトを形成するステップをさらに含んでなる。
【０１００】
本方法の一実施形態において、結晶質ゼオライトは、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）を含んでなる。大結晶ＮａＸゼオライトは、ゼオライト合成ゲル中にＴＥＡを添加することによって合成される。Ｎａ２ＳｉＯ３・５Ｈ２Ｏおよびアルミン酸ナトリウム（５５％Ａｌ２Ｏ３および４５％Ｎａ２Ｏ）が、それぞれ、シリカおよびアルミナ前駆体として使用される。ＴＥＡは、アルミニウムカチオンに対する錯化剤である。ＴＥＡの存在は、結晶の成長プロセスと比較して、ゼオライト結晶の核形成を遅らせる可能性があり、含まれる場合より大きい結晶をもたらす。得られるゲル組成物は、約４．７６  Ｎａ２Ｏ：１．０  Ａｌ２Ｏ３：３．５  ＳｉＯ２：４５４  Ｈ２Ｏ：ｎ  ＴＥＡの分子比にあり、ｎは３つの異なる試験ゲルを形成する３つの値：約３、５および７で変動する。それぞれの得られた反応生成物試験ゲルは、ポリプロピレンボトルに移され、そして７２時間、３７３Ｋ（ケルビン）で水熱的に結晶化される。それぞれの大ＮａＸゼオライト生成物は、ろ過によって回収されて、そして３７３Ｋで乾燥される。
【０１０１】
図５は、合成された大ＮａＸゼオライトのそれぞれのＸ線回折（ＸＲＤ）分析のトレースを示すグラフである。図５中、明瞭性のため、ＮａＸ−７ＴＥＡおよびＮａＸ−５ＴＥＡの個々のトレースは、１秒あたりのカウント（ＣＰＳ）の強度の固定値によってオフセットされることに留意されたい。実際、全３つのトレースは、２θ＝０において同一値を有する。ＮａＸ−５ＴＥＡに関するトレースは、６７００ｃｐｓによってオフセットされ、ＮａＸ−７ＴＥＡに関するトレースは、１２０００ｃｐｓによってオフセットされる。それぞれの大ＮａＸゼオライトのＸＲＤ分析によって、ＴＥＡ（ｎ＝３）によって製造されたＮａＸゼオライトが、従来のＮａＸゼオライトのものと対応するＸＲＤトレース「ピーク」を有する唯一の大ＮａＸゼオライトであることが示される。他の不純物相のピークは、このゼオライトで観察されない。それと対照的に、ＴＥＡ（ｎ＝５、７）で製造された大ＮａＸゼオライトは、ＮａＸゼオライト相ピークを補う「Ｐ」ゼオライト（ＧＩＳ相）に対応するＸＲＤトレースピークを示す（矢印図５参照）。この結果は、ゲル組成物の一部として、より少ないＴＥＡを使用することによって、化合物のより大きい量よりも、大結晶ＮａＸゼオライトを形成するために有用であることを示す。
【０１０２】
図６ａ〜ｃは、ＴＥＡを使用する、それぞれの合成された大ＮａＸゼオライトの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。このＳＥＭ顕微鏡写真は、ゼオライトフレーム構造のサイズを明らかにする。図６ａ〜ｃは、全て、八面体の中央端の長さが約８μｍ（マイクロメートルまたはミクロン）〜約２０μｍであるように、ＮａＸゼオライト（幾何構造においてほぼ八面体−ＦＡＵ）の典型的な直交結晶モフォロジーを有するが、結晶サイズ分布（顕微鏡写真図６ａ〜ｃの左部分）を有する、ＴＥＡを使用して製造された大ＮａＸゼオライトを示す。本方法の一実施形態において、結晶質ゼオライトは、８μｍ〜２０μｍの範囲の中央端の長さと直交する形状を有する。顕微鏡写真図６ａの右部分の接近写真画像の中央の結晶は、約１４．９μｍの八面体の中央端の長さを有する結晶質ゼオライトを示す。ＴＥＡ（ｎ＝５）である、顕微鏡写真図６ｂの右部分の接近写真画像の中央の結晶は、約１１．８μｍの八面体の中央端の長さを有する結晶質ゼオライトを示す。ＴＥＡ（ｎ＝７）である、顕微鏡写真図６ｃの右部分の接近写真画像の中央の結晶は、約９．６８μｍの八面体の中央端の長さを有する結晶質ゼオライトを示す。顕微鏡写真図６ｂ〜ｃ（ＴＥＡ（それぞれ、ｎ＝５、７））の左部分は、両方とも、統合したＰおよびＸ結晶質ゼオライトの組合せを示すことに留意されたい（図６ｂ〜ｃの矢印を参照のこと）。ＴＥＡ（ｎ＝３）を使用する大ＮａＸゼオライトは、そのようなＰおよびＸゼオライトの組合せの群を示さないように見える。
【０１０３】
ＮａＸゼオライトのカルシウムイオン交換
本方法の一実施形態において、結晶質ゼオライトを形成するステップは、第２のイオン交換された結晶質ゼオライトを形成するために、カルシウムイオンで第１の結晶質ゼオライトをイオン交換することを含む。カルシウムＸゼオライト（ＣａＸ）は、ナトリウムイオンをカルシウムイオンと交換することによって、商用銘柄ＮａＸゼオライト（以前に形成された大結晶ＮａＸではない）によるイオン交換によって調製される。商用銘柄ＮａＸゼオライトは、約１〜約２μｍの範囲の中央端の八面体長さを有する小結晶である。結果として生じるＣａＸゼオライトは、ほぼ同一サイズである。
【０１０４】
約１０ｇ（グラム）の商用銘柄ＮａＸを、約４時間、イオン交換を実行するために、２００ｍＬ（ミリリットル）の０．３２Ｍ（モル）Ｃａ（ＮＯ３）２（硝酸カルシウム）溶液中で一定に攪拌する。
【０１０５】
図７は、イオン交換ＣａＸゼオライトおよび商用銘柄ＮａＸゼオライトのＮＨ３（アンモニア）温度プログラム脱着（ＴＰＤ）プロフィールのトレースを示すグラフである。図７は、Ｃａ２＋イオンによるＮａＸゼオライトのイオン交換によって、ゼオライトミクロ細孔内の選択的炭素析出を促進する酸部位が生成されることを示す。これらのミクロ細孔は、炭化水素小分子に向けられる。イオン交換されたＣａＸゼオライトは、２種の酸部位の存在を示す４７３Ｋおよび６５３Ｋにおける２つの脱着ピークを示す。それと対照的に、商用銘柄ＮａＸゼオライトは、脱着プロフィールを示さず、酸部位がないことを示す。
【０１０６】
ＣａＸゼオライトは、安定性も増加したように見える。表１は、商用銘柄ＮａＸゼオライトとカルシウムイオン交換されたＸゼオライトの熱安定性を比較する。
【表１】
0006656239.tif 000002
表１  ＮａＸおよびイオン交換されたＣａＸ結晶ゼオライトの熱安定性。［１］ゼオライト中の交換カチオンの当量分率。［２］Ｘ線粉末パターンから構造的分解が最初に観察される温度（Ｋ）。［３］構造が５０％分解する温度（Ｋ）。
【０１０７】
表１は、ＴｉｎｉｔおよびＴ０．５の両方における相対的な増加に見られるように、カルシウムイオン交換されたＸゼオライト（ＣａＸ）の熱安定性の増加を示す。これは、ＮａＸゼオライト以上に、ＣａＸイオン交換ゼオライトを使用してＣＶＤを実行することに関して有利である。ＣａＸゼオライトの結晶化度は、９７３Ｋでさえ変化せず、これはＣＶＤ温度が約８７３Ｋ〜約９７３Ｋの範囲にある場合に有用である。
【０１０８】
ＣａＸゼオライト内の炭素析出
炭素蒸着（ＣＶＤ）は、プラグフロー反応器を使用して行なわれる。約１グラムのゼオライト（商用銘柄ＮａＸゼオライト、以前に製造されたイオン交換されたＣａＸゼオライト）を、プラグフロー反応器に配置する。温度は、連続的なヘリウム流の下、ＣＶＤ温度まで、制御された段階的な様式で、反応器内で増加する。ＣＶＤ温度で約３０分間の安定後、ヘリウムガスを、ヘリウムおよび有機前駆体の組合せである有機前駆体ガスに切り替える。
【０１０９】
３種の異なる有機前駆体が、ＣＶＤ用の３種の有機前駆体ガスを試験するために使用される：プロピレン、エタノールおよびアセチレン。プロピレンおよびエタノールの両方の動的径は０．４５ｎｍであり、そしてアセチレンは０．３３ｎｍである。有機前駆体としてプロピレンを導入するために、有機前駆体ガスは、Ｈｅ混合物中２体積％のプロピレンの組成を有する。エタノールを導入するために、有機前駆体ガスは、エタノール飽和ヘリウムの組成（室温；６ｋＰａの圧力）を有する。バブラーを使用して液体エタノールを通してヘリウムを導入し、飽和ガス混合物を形成する。アセチレンを導入するために、有機前駆体ガスは、Ｈｅ混合物中２体積％のアセチレンの組成を有する。それぞれの有機前駆体ガスは、ゼオライト１グラムあたり約２００ｍＬ／分のマスフロー速度で、それぞれのゼオライト試料に導入される。有機前駆体ガスは導入されて、ＣＶＤ期間、そのマスフロー速度に維持され、そのＣＶＤ期間中、有機前駆体がＣＶＤ温度においてゼオライトに吸着し、その内部で炭化して、炭素−ゼオライト複合材を形成する。ＣＶＤ期間が経過した後、導入された有機前駆体ガスは、非反応性ガス（純粋なヘリウム）に変えられ、そしてプラグフロー反応器は室温まで冷却される。
【０１１０】
それぞれの結果の炭素−ゼオライト複合材は、３．４重量％のＨＣｌおよび３．３重量％のＨＦを含んでなる水性強鉱酸混合物で処理される。結果の炭素−ゼオライト複合材は、１時間、室温で２回、水性強鉱酸混合物に暴露される。得られたゼオライトの炭素テンプレート−ゼオライトのネガティブレプリカ−は、ろ過されて、脱イオン水で洗浄され、そして３７３Ｋで一晩乾燥させる。
【０１１１】
ＣａＸゼオライトを使用するゼオライトの炭素テンプレートの形成に対する有機前駆体の影響
２種の異なる有機前駆体−プロピレンおよびエタノールは、ゼオライトのいくつかの炭素テンプレートを形成するために、異なるＣＶＤ温度で適用される。この実験において、次の呼称コードは、ゼオライトのそれぞれの炭素テンプレートを製造するために使用されるプロセスを示す：「ゼオライトテンプレート−ＣＶＤ温度／有機前駆体／ＣＶＤ時間熱処理」、ここで「ゼオライトテンプレート」は、使用されたゼオライトテンプレートのイオンおよび種類（ＮａＸ、ＣａＸ）である。「ＣＶＤ温度」は、４時間の有機前駆体導入に対してＫで表したものである。「有機前駆体」は、プロピレン（「Ｐ」）、エタノール（「Ｅ」）およびアセチレン（「Ａ」）から選択される。「ＣＶＤ時間熱処理」は、時間単位での１１２３ＫにおけるＣＶＤ後の熱処理の長さを示す。例えば、「ＣａＸ−９７３Ｐ５」は、５時間のＣＶＤ期間、プロピレンを含有する有機前駆体ガスを導入する、９７３ＫのＣＶＤ温度におけるＣａＸゼオライトテンプレートを意味する。
【０１１２】
図８は、ＣａＸゼオライトを使用して製造されたゼオライトのいくつかの炭素テンプレートのＸＲＤ分析のトレースを示すグラフである。ゼオライトの３種の炭素テンプレート：ＣａＸ−１０７３Ｅ６、ＣａＸ−９７３Ｅ６およびＣａＸ−９７３Ｐ５が形成される。図８中、明瞭性のため、ＣａＸ−１０７３Ｅ６およびＣａＸ−９７３Ｅ６の個々のトレースは、ＣＰＳの強度の固定値によってオフセットされることに留意されたい。実際、全３つのトレースは、２θ＝０において同様の値を有する。ＣａＸ−９７３Ｅ６に関するトレースは、１００００ｃｐｓによってオフセットされ、ＣａＸ−１０７３Ｅ６に関するトレースは、１５０００ｃｐｓによってオフセットされる。図８に示されるゼオライトの全３種の炭素テンプレートのＸＲＤパターンは、約５°〜約６°の範囲の２θ付近の幅広いピークを示す。この２θ値における幅広いピークは、ゼオライトの全３種の炭素テンプレートが、規則的であり、かつ一定の構造的ミクロ細孔配列を有することを示す。２θ＝５〜６°範囲における鋭いピークは、ゼオライトの炭素テンプレートが、平面積層Ｘゼオライト（「ＦＡＵ」ゼオライト構造としても知られる）の構造的規則性（１１１）と一致するマイクロフォームで規則性を有することを示す。これは、それぞれのゼオライトの炭素テンプレートが、犠牲的ゼオライトのミクロ細孔構造をネガティブ複製することを示唆する。ゼオライトの３種の炭素テンプレートのうち、ＣａＸ−９７３Ｐ５から形成したネガティブレプリカは、２θ＝５〜６°において最も強く、かつ最大の分離ピークを示す。ゼオライトの他の２種の炭素テンプレートと比較して強いピークは、ＣａＸ−９７３Ｐ５によって形成されたネガティブレプリカが、そのゼオライトを最も正確な表すものであることを示す。
【０１１３】
ガス吸着研究の当業者は、炭素−ゼオライト複合材、ゼオライトの炭素テンプレート、ゼオライトの熱処理された炭素テンプレートおよびメタン微孔性カーボン吸着剤の表面特性を決定するためのいくつかの異なる試験手順があることを理解し、認識する。Ｗａｎｇらによる論文、「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ａｎｄ  Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｅ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｇｒａｎｕｌａｒ  Ａｃｔｉｖａｔｅ  Ｃａｒｂｏｎｓ」，ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ７８２−７８８（Ｖｏｌ．５８，Ｉｓｓｕｅ  ３）（“Ｗａｎｇ”）には、窒素吸着−脱着等温線を決定するために７７Ｋにおける窒素空孔率測定を使用して、吸着剤材料を特徴決定するためのプロセスおよび装置が記載されている。ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）分析によって、等温試験の間の相対的な窒素圧力の変化の関数（Ｐ／Ｐ０）としてのゼオライトの炭素テンプレートの比表面積が提供される。Ｄ−Ｒ（Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ）等式では、細孔の直径が、吸着される分子の作用直径に近い場合、分子積層機構に基づくゼオライトの炭素テンプレートに存在するそれぞれの種類の細孔（ミクロ細孔およびメソ細孔）の体積、そして直径が類似しない場合、細孔内の表面吸着を決定するために、相対的な窒素圧力が使用される。
【０１１４】
図９は、ゼオライトの炭素テンプレートの窒素吸着−脱着等温線のトレースを示すグラフである。全３種のトレースの明瞭性のため、Ｐ／Ｐ０＝０において、ＣａＸ−９７３Ｅ６の等温線トレースは、２００ｃｍ３／ｇの追加の吸着量によってオフセットされ、ＣａＸ−１０７３Ｅ６の等温線トレースは、２５０ｃｍ３／ｇの追加の吸着量によってオフセットされることに留意されたい。ＣａＸ−９７３Ｐ５から形成されたゼオライトの炭素テンプレートは、吸着−脱着等温線の戻り部分における最少の偏差を示すのに対して、ＣａＸ−１０７３Ｅ６は最大を示す。この偏差は、ゼオライトのＣａＸ−１０７３Ｅ６炭素テンプレート対ゼオライトのＣａＸ−９７３Ｐ５炭素テンプレートにおいて、より大きい量のメソ細孔体積を示し得る。
【０１１５】
図１０は、図９に示される窒素吸着−脱着等温線データにおいて非局在密度関数理論（ＮＬＤＦＴ）演算規則を使用して決定した細孔サイズ分布のトレースを示すグラフである。図１０中、明瞭性のため、ゼオライトのＣａＸ−１０７３Ｅ６およびＣａＸ−９７３Ｅ６炭素テンプレートの個々のトレースは、１グラムあたりセンチメートルでのｄＶｐの固定値（ｃｍ３／ｇ）によってオフセットされることに留意されたい。実際、全３つのトレースは、Ｗ＝０ｎｍにおいて同様の値を有する。ＣａＸ−９７３Ｅ６のトレースは、０．１６ｃｍ３／ｇによってオフセットされ、ＣａＸ−１０７３Ｅ６のトレースは、０．２６ｃｍ３／ｇによってオフセットされる。図１０は、ＣａＸゼオライトから形成されたゼオライトの全３つの炭素テンプレートが（直径約１．５〜２ｎｍの）ミクロ細孔および（直径約２〜５ｎｍの）メソ細孔の両方を有する二重気孔率を有することを示す。水素は２．８９Åの動的径を有し、かつメタンは３．８Åの動的径を有する。ＣａＸ−９７３Ｐ５から製造されたゼオライトの炭素テンプレートのトレースは、それが最大の全ミクロ細孔体積を有することを示す。ＣａＸ−１０７３Ｅ６から製造されたゼオライトの炭素テンプレートのトレースは、最大の全メソ細孔体積を示す。
【０１１６】
表２は、アセチレンから形成されたゼオライトの炭素テンプレート：ＣａＸ−１０２３Ａ２に加えて、ＣａＸから製造されたゼオライトの全３種の炭素テンプレートにおける表面積、ならびにミクロ細孔およびメソ細孔体積データを提供する。図９および１０に示されるように、そして表２に示されるように、ゼオライトの４種の炭素テンプレートは、二重気孔率（メソ細孔およびミクロ細孔の両方）を有する。ＣａＸゼオライトのみが微孔性構造を有し、したがって、約０．４０ｃｍ３／ｇより高いレベルにおけるメソ細孔の存在は、ゼオライトの望ましくないネガティブ複製を示す。メソ細孔の存在は、細孔構造のより適切に規格化されていない複製を導く有機前駆体によるゼオライトミクロ細孔の不完全充填を示す。
【表２】
0006656239.tif 000003
表２：商用銘柄サイズのイオン交換ＣａＸゼオライトを使用する、ゼオライトのいくつかの炭素テンプレートの細孔構造および表面積特性。［１］Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）比表面積。［２］Ｄ−Ｒ式を使用して決定されたミクロ細孔体積。
【０１１７】
表２中、ＣａＸ−１０２３Ａ２から製造されたゼオライトの炭素テンプレートは、プロピレン（１９００ｍ２／ｇ）およびエタノール（平均１７９２ｍ２／ｇ）を使用して調製されたゼオライトの炭素テンプレートよりも高い表面積（２５６７ｍ２／ｇ）を示す。ＣａＸ−１０２３Ａ２から製造されたゼオライトの炭素テンプレートは、４つの試料中で、最も高い全体細孔体積（１．３７ｃｍ３／ｇ）、最も高いミクロ細孔体積（０．９５ｃｍ３／ｇ）および最も高いミクロ細孔：メソ細孔体積比（２．２６）を示す。ＣａＸ−９７３Ｐ５から製造されたゼオライトの炭素テンプレートは、同様の類似のミクロ細孔：メソ細孔体積比（２．２０）を有する。
【０１１８】
理論に拘束されないが、図９および１０ならびに表２に示されたデータおよび決定は、有機前駆体が、大きさにかかわらず、それが最初に導入される特定の量よりも多くゼオライトミクロ細孔中に分散されることができないことを示唆する。有機前駆体分子の限定された量を吸収することができるゼオライト中のそれぞれの細孔に対して、有限の体積がある。ミクロ細孔に存在する炭素の量を最大にするために、そして（全表面積およびミクロ細孔体積の両方において）ゼオライトの表面のより良好な特徴を提供するために、有機前駆体は、ミクロ細孔中の分子数を最大にするための小さい動的径、ならびにゼオライトのそれぞれのミクロ細孔中の炭素原子数がＣＶＤの間に最大になるように、炭素対他の原子（水素、酸素）の高い比率の両方を有するべきである。
【０１１９】
得られた結果は、アセチレンが、３種の有機前駆体の中で最良であり、プロピレンが接近して後に続くことを示すように見える。１０２３Ｋで２時間アセチレンを使用して合成したゼオライトの炭素テンプレートは、比較的高いＢＥＴ表面積（２５６７ｍ２／ｇ）および大きいミクロ細孔体積（約１ｃｍ３／ｇ）を示す。アセチレンは、メタン（０．３８ｎｍ）より小さい動的径を有する（０．３３ｎｍ）。アセチレンは、プロピレン（１：２）およびエタノール（１個の酸素を有する１：３）に対して、最適の炭素：水素比（１：１）を有し、かつその分子形状は、プロピレンおよびエタノールが非線形結合角を有するのに対して、線形であり、このことによって、それらの動的径がより大きくなる。
【０１２０】
大ＣａＸゼオライトへのアセチレン有機前駆体の導入
アセチレンは、メタンが吸着することが可能であるいずれのミクロ細孔も占拠することが可能であるべきであるが、なおメソ細孔は、ＣａＸ−１０２３Ａ２から形成されたゼオライトの炭素テンプレートにおいて形成されていた。加えて、大Ｘゼオライトテンプレートの使用は、ゼオライトを通して、より長い拡散時間を必要とし得る。大量の結晶質ゼオライト（＞１ｇ）は、大小にかかわらず、ゼオライト粒子が互いに接触し、そしてそれぞれの構造に蒸気が到達する点を抑制して、それぞれのゼオライト中に拡散する機会を最大にする技術を必要とし得る。より高いＣＶＤ温度（１０２３Ｋ）の使用によって、犠牲的ゼオライト中への完全拡散の前に、アセチレンによって炭素の早期析出をもたらし得る。アセチレンの２個の炭素原子間の三重結合はすでに、二重結合化合物と比較して、放出および反応の促進が非常に容易な結合エネルギーの有意な量を含む。大結晶ゼオライトまたはより小さいゼオライトが一緒に充填された床との組合せにおいて、結晶質ゼオライトの炭素ネガティブレプリカの形成を支持するためのより高いＣＶＤ温度において適切な拡散期間がないかもしれない。
【０１２１】
より低いＣＶＤ温度でアセチレンを導入および炭化し、次いで、ＣＶＤ温度より高いが、グラファイト化が生じる温度（＋２０００℃）より低い温度で、析出された炭素の熱処理する方法は、ゼオライトが除去される前に、犠牲的ゼオライトのミクロ細孔内および表面上で、緩い炭素を、相互結合した炭素マトリックス）に変換することによって、堆積させられた炭素の密度を増加させる。低温アセチレンＣＶＤ（≦８７３Ｋ）は、ゼオライト内で炭素を析出させ、ゼオライトの炭素テンプレートを形成する。１０００Ｋ未満および９００Ｋ未満のより低いＣＶＤ温度において、炭素析出は、犠牲的ゼオライト全体への浸透の前に炭化を防ぐことによって、より高いＣＶＤ温度におけるよりも均一に生じるべきである。非反応性ガス雰囲気における、より高い温度（約１１２３Ｋ）でのゼオライトの炭素テンプレートの熱処理によって、炭素−ゼオライト複合材内の析出された炭素を脱水素化し、そして炭素−炭素結合の量が増加して、ゼオライトの熱処理された炭素テンプレートのより強く、かつより高密度の複合構造が形成される。
【０１２２】
この実験において、次の呼称コードは、ゼオライトのそれぞれの炭素テンプレートおよびメタン微孔性カーボン吸着剤を製造するために使用されるプロセスを示す：「ゼオライトテンプレート−ＣＶＤ温度−ＣＶＤ時間熱処理」、ここで「ゼオライトテンプレート」は、テンプレートゼオライトの一部として使用されたイオン（Ｎａ、Ｃａ）である。「ＣＶＤ温度」は、４時間の有機前駆体導入に対してＫで表したものである。「ＣＶＤ時間熱処理」は、時間単位での１１２３ＫにおけるＣＶＤ後の熱処理の長さを示す。第２の「Ｈ」が存在する場合、これは、有機前駆体付加およびＣＶＤ後の熱処理が繰り返されることを示す。「Ｌ」が「ゼオライトテンプレート」の前に存在する場合、それは、ゼオライトテンプレートが、商用銘柄サイズ（１〜２μｍ）のＮａＸまたは同サイズのイオン交換ＣａＸゼオライトを使用する代わりに、上記されたＴＥＡ（ｎ＝３）で合成された大結晶Ｘゼオライトであることを示す。例えば、「ＬＣａＸ−８７３−４Ｈ」は、メタン微孔性カーボン吸着剤が、４時間のＣＶＤ期間、８７３ＫのＣＶＤ温度でアセチレンを用いて大ＣａＸゼオライトを使用して合成され、次いで、１１２３Ｋで４時間、ＣＶＤ後の熱処理されたことを示す。「ＬＣａＸ−８７３−４Ｈ４Ｈ」試料は、同様に合成されたメタン微孔性カーボン吸着剤であるが、アセチレンＣＶＤ適用温度および期間ならびにＣＶＤ後の熱処理が、２回、類似条件下で繰り返される。
【０１２３】
表３は、いくつかの異なるＣＶＤおよびＣＶＤ後の熱処理下、大ＣａＸゼオライトを使用して製造された、いくつかのゼオライトの炭素テンプレートおよびメタン微孔性カーボン吸着剤の構造特性を示す。アセチレンは、全ての試験に関して有機前駆体である。
【表３】
0006656239.tif 000004
表３：大結晶イオン交換ＣａＸ（ＬＣａＸ）ゼオライトを使用して形成された、いくつかのゼオライトの炭素テンプレートおよびメタン微孔性カーボン吸着剤の細孔構造および表面積特性。［１］Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）比表面積。［２］Ｄ−Ｒ式を使用して計算されたミクロ細孔体積（Ｖｍｉｃｒｏ）。［３］１グラムのゼオライトがアセチレンＣＶＤに使用された。［４］５グラムのゼオライトがアセチレンＣＶＤに使用された。
【０１２４】
表３中の１、３および４の番号を付けられた試料は、大結晶ゼオライトを使用するメタン微孔性カーボン吸着剤の商用製造に及ぼす影響を有し得る、製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤に対するいくつかの興味深い影響を示す。ゼオライトの３種の上記炭素テンプレートは、比較的より高いＣＶＤ温度が、より低いＣＶＤ温度よりも大きい全ＢＥＴ比表面積およびミクロ細孔体積の両方を入手するのに有用であることを示す。ゼオライトの試料番号４（ＬＣａＸ−８７３−４）炭素テンプレートは、追加量のＣＶＤ期間（２または３に対して４時間）を用いるが、試料１および３と比較して、減少したＢＥＴ表面積およびミクロ気孔率を有する。理論によって制限されることを望まないが、ＬＣａＸ−８７３−４を使用して形成されたゼオライトの炭素テンプレートは、４時間のＣＶＤ期間、８７３ＫのＣＶＤ温度で十分に相互結合しなかったと思われる。これは、ゼオライトミクロ細孔が、いくらかの結合を有するが、有意に交錯した３次元（３−Ｄ）構造ではない、析出された炭素によって完全充填されていることを示す。水性強鉱酸混合物を使用する犠牲的ゼオライトの除去において、ゼオライト構造の結果の炭素テンプレートは崩壊して、そしてさもなければ、構造化された吸着剤として使用不可能となった。
【０１２５】
同じ作業を実行し、ゼオライトフレーム構造の除去前に、ヘリウム雰囲気下で１１２３Ｋにおいて４時間のＣＶＤ後の熱処理を追加することによって（ＬＣａＸ−８７３−４Ｈ、試料番号５）、メタン微孔性カーボン吸着剤の表面積がゼオライトの炭素テンプレートの３．６倍改善するのみならず、ミクロ細孔体積も試料番号４に対して３．４倍増加する。これらの発見は予想外であって、そして開示されるようにさらに調査された。
【０１２６】
表３は、ＣＶＤ後の熱処理（試料番号５）によって、または減少したＣＶＤ温度（＜９００Ｋ）を使用する場合に別のＣＶＤ後の熱処理による第２のＣＶＤ処理（試料番号６〜９）によってのいずれかでの、炭素−ゼオライト複合材の追加のＣＶＤ後の熱処理が、犠牲的大結晶ゼオライトを崩壊させずに除去するための適切な構造保全を有するメタン微孔性カーボン吸着剤中の高度微孔性構造を提供することを示す。
【０１２７】
表３からメタン微孔性カーボン吸着剤試料番号６〜８の結果を、メタン微孔性カーボン吸着剤試料番号５と比較すると、ＢＥＴ比表面積およびミクロ細孔体積を比較的維持しながら、試料番号６〜８のメソ細孔体積の減少がある。試料番号６〜８は、約４．７〜約６．５の範囲のミクロ細孔：メソ細孔体積比を有し、これは、試料番号５の約２．５の体積比に対して改善である。試料番号６（ＬＣａＸ−８７３−４Ｈ４Ｈ）は、ゼオライトテンプレートの除去の前に、第２のアセチレンＣＶＤ／ＣＶＤ後の熱処理サイクルを実行したのみであるが、試料番号５（ＬＣａＸ−８７３−４Ｈ；０．４５ｃｍ３／ｇ）と比較して、減少したメソ細孔体積（０．２３ｃｍ３／ｇ）を有する。
【０１２８】
メタン微孔性カーボン吸着剤試料番号５、ＬＣａＸ−８７３−４Ｈは、ゼオライトの炭素テンプレート試料番号１（ＬＣａＸ−１０２３−２）よりも大きい表面積（３０４９ｍ２／ｇ）、ミクロ細孔体積（１．１２ｃｍ２／ｇ）およびミクロ細孔：メソ細孔体積比（２．４９）を有する。比較すると、これは、低いＣＶＤ温度、ＣＶＤ期間の延長およびＣＶＤ後の熱処理の適用によって、大ゼオライトの改善されたネガティブレプリカがもたらされることを示す。ＬＣａＸ−８７３−４Ｈのメタン微孔性カーボン吸着剤は、全ての試料の中で最も大きい全細孔体積（１．５７ｃｍ３／ｇ）を示す。
【０１２９】
この結果は、炭素を熱的に析出する前の有機前駆体によるゼオライトミクロ細孔の不完全な充填は、ゼオライトの炭素テンプレートにおけるメソ細孔の形成を導くことを示す。連続炭素合成法は、使用されたゼオライト量（すなわち、床厚さ）にかかわらず、メタン微孔性カーボン吸着剤を製造および複製する信頼できる手段を可能にする。それぞれ１グラムおよび５グラムの材料を使用する、試料番号６および７を比較されたい。
【０１３０】
８２３ＫまでアセチレンＣＶＤ温度を減少させ、第１のＣＶＤ期間を延ばすことによって、ＢＥＴ表面積およびミクロ細孔体積がわずかに増加したメタン微孔性カーボン吸着剤が合成される（試料番号８；ＬＣａＸ−８２３−９Ｈ４Ｈ）。メタン微孔性カーボン吸着剤試料番号５〜８は、約８００Ｋ〜約９００Ｋの範囲のＣＶＤ温度によって、少量の大ＣａＸゼオライトのみならず、犠牲的ゼオライト（試料番号７および８）の層状床中へのアセチレンの分散および炭化の両方の適切な組合せを提供することを示す。限定されたより低い温度範囲内でＣＶＤ期間を延長することは、ＢＥＴ比表面積およびミクロ細孔：メソ細孔比を改善するように見える。理論によって制限されるよう意図しないが、アセチレンは、細孔構造中により完全に浸透し、第１の熱処理サイクルの前にゼオライトの第１の炭素テンプレートを形成すると思われる。アセチレンを使用して、７７３Ｋ未満のＣＶＤ温度において、ゼオライトの炭素テンプレートは炭素−ゼオライト複合材内に形成するが、このプロセスは、商用メタン微孔性カーボン吸着剤製造においては実際的でないＣＶＤ期間を必要とする。
【０１３１】
図１１は、ＬＣａＸゼオライト、炭素−ゼオライト複合材、熱処理された炭素−ゼオライト複合材および結果のメタン微孔性カーボン吸着剤の窒素吸着−脱着等温線のトレースを示すグラフである。ＬＣａＸゼオライト、試料４の炭素−ゼオライト複合材、試料５の熱処理された炭素−ゼオライトおよび試料６であるメタン微孔性カーボン吸着剤のための等温線が表される。窒素等温線は、炭化および熱処理プロセスに沿って異なる点で実行される。初期の大ＣａＸゼオライトを除き、すなわち、アセチレンを使用する炭素析出の前、熱処理の前および後の両方で、ゼオライトの炭素テンプレートはゼオライト内に維持され；ゼオライトは等温試験の間に除去されない。
【０１３２】
図１１は、最大吸着量を有するが、完全開口ゼオライト細孔を有することが明らかである初期ＬＣａＸゼオライトを示す。試料番号４（ＬＣａＸ−８７３−４）炭素−ゼオライト複合材は、アセチレンを使用して８７３ＫのＣＶＤ温度において４時間のＣＶＤ期間後、炭素−ゼオライト複合材の吸着能力が約８０％減少することを示す（Ｐ／Ｐ０＝１において測定）。ゼオライトの細孔が炭素−ゼオライト複合材中の析出炭素によってふさがっているため、吸着量は低下する。試料番号５（ＬＣａＸ−８７３−４Ｈ）は、ヘリウム雰囲気下で４時間、１１２３Ｋで熱処理された、熱処理された炭素−ゼオライト複合材である。このプロセスは、ＬＣａＸゼオライトミクロ細孔体積の約２５％を再生したように思われる。熱処理は、熱処理された炭素−ゼオライト複合材内のゼオライトの炭素テンプレートの密度を増加するようにも思われる。ゼオライトの熱処理された炭素テンプレートは、より連結した炭素−炭素構造を形成し、これは、ゼオライト内の炭素網目構造を縮小させる。これによって、より多くの窒素が、熱処理された炭素−ゼオライトテンプレート（ＬＣａＸ−８７３−４Ｈ）に浸透することが可能となる。ゼオライトミクロ細孔の多くがＣＶＤ後の熱処理後に再生されるが（析出された炭素が脱水素化され、そして炭素−炭素結合がより広がるため、交錯炭素の網目構造が物理的に縮小する）、第２のアセチレンＣＶＤ／ＣＶＤ後の熱処理サイクルが炭素−ゼオライト複合材を浸透して、そして新たに露出した、そして残りのミクロ細孔を充填する。第２のアセチレンＣＶＤ／ＣＶＤ後の熱処理サイクルを行なった後、炭素−ゼオライト複合材試料番号６のミクロ細孔（ＬＣａＸ−８７３−４Ｈ４Ｈ）は、ゼオライトの熱処理された炭素テンプレートでほとんど充填される。表３中の上記で提供されたデータを使用して、ミクロ細孔：メソ細孔体積比は、ＬＣａＸ−８７３−４Ｈ４Ｈに関して４より高い。
【０１３３】
図１２〜１４は、ゼオライトテンプレートとしてＬＣａＸおよび有機前駆体としてアセチレンを使用する、２種のメタン微孔性カーボン吸着剤およびゼオライトの２種の炭素テンプレートの分析を示す。それぞれ、５グラムのＬＣａＸゼオライトを使用して製造される。図１２は、ＬＣａＸ−１０２３−２およびＬＣａＸ−８７３−４から製造されたゼオライトの炭素テンプレートならびにＬＣａＸ−８７３−４ＨおよびＬＣａＸ−８７３−４Ｈ４Ｈから製造された２種のメタン微孔性カーボン吸着剤の窒素吸着−脱着等温線のトレースを示すグラフである。図１３は、図１２に示される窒素吸着−脱着等温線データにおいて非局在密度関数理論（ＮＬＤＦＴ）演算規則を使用して決定した細孔サイズ分布のトレースを示すグラフである。図１３中、明瞭性のため、ＬＣａＸ−８７３−４を使用するゼオライトの炭素テンプレートならびにメタン微孔性カーボン吸着剤ＬＣａＸ−８７３−４ＨおよびＬＣａＸ−８７３−４Ｈ４Ｈの個々のトレースは、ｄＶｐの固定値（ｃｍ３／ｇ）によってオフセットされることに留意されたい。実際、全４つのトレースは、Ｗ＝０ｎｍにおいて同様の値を有する。ＬＣａＸ−８７３−４のトレースは、０．３０ｃｍ３／ｇによってオフセットされ、ＬＣａＸ−８７３−４Ｈのトレースは、０．４３ｃｍ３／ｇによってオフセットされ、ＬＣａＸ−８７３−４Ｈ４Ｈのトレースは、０．８５ｃｍ３／ｇによってオフセットされる。図１４は、ＬＣａＸ−１０２３−２およびＬＣａＸ−８７３−４から製造されたゼオライトの炭素テンプレートならびにＬＣａＸ−８７３−４ＨおよびＬＣａＸ−８７３−４Ｈ４Ｈから製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤のＸＲＤ分析のトレースを示すグラフである。図１４中、明瞭性のため、ＬＣａＸ−８７３−４、ＬＣａＸ−８７３−４ＨおよびＬＣａＸ−８７３−４Ｈ４Ｈの個々のトレースは、ＣＰＳの強度の固定値によってオフセットされることに留意されたい。実際、全３つのトレースは、２θ＝０において同様の値を有する。ＬＣａＸ−８７３−４のトレースは、３００００ＣＰＳによってオフセットされ、ＬＣａＸ−８７３−４Ｈのトレースは、５００００ＣＰＳによってオフセットされ、ＬＣａＸ−８７３−４Ｈ４Ｈのトレースは、７２０００ＣＰＳによってオフセットされる。
【０１３４】
ＬＣａＸゼオライト構造（ＬＣａＸ−８７３−４Ｈ４Ｈ）の最も正確なネガティブレプリカは、図１２中、古典的なＩ型等温線を示し、かつ減少された窒素部分圧力（Ｐ／Ｐ０＞０．１）において飽和に近付くことを示すように見える。析出された炭素がないＬＣａＸゼオライトは、図１１中、類似のＩ型等温線曲線を示す。アセチレンＣＶＤ／ＣＶＤ後の熱処理の単一サイクルにおいて合成されるＬＣａＸ−８７３−４Ｈによって形成されたメタン微孔性カーボン吸着剤は、図１２中、二重サイクルＬＣａＸ−８７３−４Ｈ４Ｈメタン微孔性カーボン吸着剤よりも比較的大きい全細孔体積を示す。図１２は、ＬＣａＸ−８７３−４Ｈメタン微孔性カーボン吸着剤の大量吸着がＰ／Ｐ０＞０．１の部分圧力の範囲で起こることを示す。図１３は、ＬＣａＸ−８７３−４Ｈメタン微孔性カーボン吸着剤による増加した吸着量が、メソ細孔範囲（値＞２ｎｍにおいてトラックに沿って広がる丸形ハンプ、これはミクロ細孔の範囲外の細孔サイズを示す）における追加の細孔体積の存在のためであることを確認する。
【０１３５】
メタン微孔性カーボン吸着剤（ＬＣａＸ−８７３−４ＨおよびＬＣａＸ−８７３−４Ｈ４Ｈ）は、図１３中、ミクロ細孔（Ｗ＜２ｎｍ）における細孔サイズ分布における（狭い、激しい）急上昇を示す。図１４は、良好に機能するゼオライトの炭素テンプレートおよびメタン微孔性カーボン吸着剤が、高いＣＶＤ温度を有し、かつＣＶＤ後処理がない（ＬＣａＸ−１０２３−２）か、または少なくとも１回のＣＶＤ後の熱処理サイクルを有し（ＬＣａＸ−８７３−４Ｈ、ＬＣａＸ−８７３−４Ｈ４Ｈ）、ＸＲＤトレースにおいて約２θ＝６．３°において強度の応答を示すことを示す。ＬＣａＸ−８７３−４Ｈ４Ｈからのメタン微孔性カーボン吸着剤は、この値で非常に鋭いピークを示す。これは、吸着剤が、テンプレートゼオライトと類似の規則的な微孔性構造を有することを示す（ＴＥＡ（ｎ＝３）を有する大ＮａＸゼオライトに関する図５、商用銘柄サイズのイオン交換ＣａＸレプリカに非常に類似の隆起に関する図８を参照のこと）。２θ＝６．３°における鋭いＸＲＤ強度ピークの存在は、犠牲的ゼオライト構造のネガティブ模写の精度（すなわち、炭素析出および熱処理の効率）を示すために有用である。
【０１３６】
商用ＢＥＡおよび商用銘柄サイズのＣａＸゼオライトからのメタン微孔性カーボン吸着剤の形成
約１９のＳｉ：Ａｌ分子比を有する、商用ＢＥＡゼオライトは、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔ’ｌ（Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ）から入手する。ＢＥＡゼオライトは、約５００ｎｍ〜約１μｍの範囲のサイズ分布を有する丸形粒子である。ＣａＸゼオライト（商用銘柄サイズ（１〜２μｍ）Ｃａ＋２イオン交換ＮａＸゼオライト）も使用され、これは上記の通り製造される。それぞれのゼオライトは、類似の連続炭素合成法を受ける：９時間の第１のＣＶＤ期間、８２３ＫのＣＶＤ温度において、アセチレンを使用する第１のＣＶＤプロセス、４時間、１１２３Ｋにおいて、ヘリウム雰囲気中での第１のＣＶＤ後の熱処理、４時間の第２のＣＶＤ期間、８２３ＫのＣＶＤ温度において、アセチレンを使用する第２のＣＶＤ、４時間、１１２３Ｋにおいて、ヘリウム雰囲気中での第２のＣＶＤ後の熱処理。犠牲的ゼオライトフレーム構造は、いくつかの水性強鉱酸混合物洗浄においてエッチング除去される。結果のメタン微孔性カーボン吸着剤を回収する。メタン微孔性カーボン吸着剤の試験を表４に示す。
【表４】
0006656239.tif 000005
表４：ＢＥＡおよび商用銘柄サイズのＣａＸゼオライトから形成されたメタン微孔性カーボン吸着剤の細孔構造および表面積特性。［１］Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）比表面積。［２］Ｄ−Ｒ式を使用して計算されたミクロ細孔体積（Ｖｍｉｃｒｏ）。
【０１３７】
図１５ａ〜ｂは、ＢＥＡ結晶質ゼオライトおよびＢＥＡゼオライトを使用して製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。図１５ａは、入手されたＢＥＡゼオライトのＳＥＭである。図１５ｂは、図１５ａの入手されたＢＥＡゼオライトを使用して製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤のＳＥＭである。
【０１３８】
表４に示される両メタン微孔性カーボン吸着剤は、高いＢＥＴ比表面積（約３０００ｍ２／ｇ）ならびにミクロ細孔体積（約１．２ｃｍ３／ｇ）を示す。ＣａＸから形成されたメタン微孔性カーボン吸着剤は、４．２１のミクロ細孔：メソ細孔体積比を有する。ＢＥＡから形成されたメタン微孔性カーボン吸着剤は、３．８４のミクロ細孔：メソ細孔体積比を有する。
【０１３９】
図１６および１７は、表４に示されるメタン微孔性カーボン吸着剤の両種類の分析を示す。図１６は、ＣａＸおよびＢＥＡゼオライトから製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤の窒素吸着−脱着等温線のトレースを示すグラフである。両材料は、Ｉ型Ｎ２吸着−脱着等温線を示す。図１７は、ＣａＸおよびＢＥＡゼオライトから製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤のＸＲＤ分析のトレースを示すグラフである。図１７中、明瞭性のため、ＣａＸ−８２３−９Ｈ４Ｈの個々のトレースは、ＣＰＳの強度の固定値によってオフセットされることに留意されたい。実際、これらのトレースは、２θ＝０において同様の値を有する。ＣａＸ−８２３−９Ｈ４Ｈのトレースは、４００００ｃｐｓによってオフセットされる。図１７は、低角（２θ＜１０°）において非常に鋭いＸＲＤピークを示す。図１７および１８の両方、ならびにミクロ細孔：メソ細孔体積比は、それぞれ、メタン微孔性カーボン吸着剤が、規則的なミクロ細孔構造で、それらの犠牲的ゼオライトのそれぞれに非常に類似したネガティブレプリカであることを示す。
【０１４０】
図１８は、２回のアセチレンＣＶＤ／ＣＶＤ後の熱処理サイクルを使用して形成した４種のメタン微孔性カーボン吸着剤に対してＮＬＤＦＴ演算規則を使用して決定した細孔サイズ分布のトレースを示すグラフである。図１８中、明瞭性のため、ＣａＸ−８２３−９Ｈ４Ｈ、ＣａＸ−８７３−４Ｈ４ＨおよびＬＣａＸ−８２３−９Ｈ４Ｈの個々のトレースは、ｄＶｐの固定値（ｃｍ３／ｇ）によってオフセットされることに留意されたい。実際、全４つのトレースは、Ｗ＝０ｎｍにおいて同様の値を有する。ＣａＸ−８２３−９Ｈ４Ｈのトレースは、０．２２ｃｍ３／ｇによってオフセットされ、ＣａＸ−８７３−４Ｈ４Ｈのトレースは、０．５０ｃｍ３／ｇによってオフセットされ、ＬＣａＸ−８２３−９Ｈ４Ｈのトレースは、０．９０ｃｍ３／ｇによってオフセットされる。図１８は、３種の異なる犠牲的ゼオライト、２種の異なるＣＶＤ温度および２種の異なる第１のＣＶＤ期間を使用する４種の異なるネガティブレプリカを示す。図１８は、全４つの方法が、異なる小細孔ゼオライト、ＣＶＤ温度およびＣＶＤ期間にもかかわらず、ミクロ細孔範囲の非常に狭い細孔サイズ分布を示すことを明示する。図１８は、これらのメタン微孔性カーボン吸着剤に関するメソ細孔細孔範囲が比較的重要ではないことも示す。
【０１４１】
この実験の結果は、メタン微孔性カーボン吸着剤を形成することに対して、他の結晶質ゼオライト構造が犠牲的テンプレートとして使用され得ることを示す。この実験は、ＮａＸ、ＣａＸおよびＢＥＡゼオライトが、メタン微孔性カーボン吸着剤を形成することにおいて有用であることを示した。商用銘柄サイズＮａＸ、大ＮａＸ（ＬＮａＸ）、大きく、かつ商用銘柄サイズのイオン交換ＮａＸ（ＣａＸおよびＬＣａＸ）ならびにＮａＹを含むＦＡＵ；ＦＡＵに類似のＥＭＴ；ならびにＢＥＡゼオライト構造は、全て１２員環構造であり、かつ３次元細孔連結性を有し、これは３次元ネガティブレプリカを形成するためのフレーム構造として適切である。本方法の一実施形態において、結晶質ゼオライトは、ＦＡＵ、ＥＭＴおよびＢＥＡゼオライト構造からなる群から選択される。メタン微孔性カーボン吸着剤の一実施形態において、形状は、ＦＡＵ、ＥＭＴおよびＢＥＡゼオライト構造ならびにそれらのゼオライト構造の組合せからなる群から選択される結晶質ゼオライトのネガティブレプリカの形態である。
【０１４２】
いくつかのカーボン吸着剤に関する比較メタン吸着
Ｗａｎｇは、吸着等温線のための重量測定基準を決定するための試験手順および装置の説明を提供する。図１９は、２９８Ｋにおけるゼオライトの炭素テンプレートおよびいくつかのメタン微孔性カーボン吸着剤に対する、重量測定基準のメタン吸着等温線のいくつかのトレースを示すグラフである。それぞれのゼオライトの炭素テンプレートおよびメタン微孔性カーボン吸着剤は、上記の図１９で提供されたコードを使用して製造される。評価圧力の範囲は、約０〜約４０バールである。評価温度は、２９８Ｋに維持される。それぞれの等温線トレースの終端に提供された値は、「ＣＨ４貯蔵」値である。図１９に示されるように、大結晶ゼオライトを使用しないＣａＸ−８２３−９Ｈ４Ｈからのメタン微孔性カーボン吸着剤は、重量基準で最も大きいメタン貯蔵値を有する。より高いＣＶＤ温度で後熱処理のないゼオライトの炭素テンプレート−ＣａＸ−１０２３−２−は、メタン微孔性カーボン吸着剤と比較して４０バールの圧力において比較的減少したメタン貯蔵値を有する。
【０１４３】
表５は、ゼオライトの炭素テンプレート、５種のメタン微孔性カーボン吸着剤および２種の周知の商用活性炭吸着剤の貯蔵特性を示す。「Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）３０００」（関西熱化学株式会社；日本）は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の溶液への暴露によって活性化される炭素材料（約３０００ｍ２／ｇ）である。「ＳＲＤ−０８０１６」は、Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  （Ｆｅｌｕｙ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から供給された活性化粉末炭素材料である。
【表５】
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表５：いくつかの商用活性炭材料、ゼオライトの炭素テンプレートおよびいくつかのメタン微孔性カーボン吸着剤の細孔構造および表面積特性、ならびに決定されたメタン吸着特性。［１］充填密度に基づいて計算された送達されたＣＨ４の量。［２］タップ密度に基づいて計算された送達されたＣＨ４の量。
【０１４４】
図２０ａ〜ｂは、カルシウムイオン置換Ｘゼオライトを使用して製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。図２０ａは、ＮａＸカルシウムイオン置換ゼオライト（ＣａＸ）を使用して製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤のＳＥＭである。図２０ｂは、ＬＮａＸカルシウムイオン置換ゼオライト（ＬＣａＸ）を使用して製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤のＳＥＭである。この吸着剤の一実施形態において、形状は、８μｍ〜２０μｍの範囲の中央端の長さと直交する。両方の図２０ａ〜ｂが示す通り、ＮａＸおよびＬＮａＸゼオライト中のＣａ２＋のイオン交換は、ＣａＸおよびＬＣａＸから形成された、結果のメタン微孔性カーボン吸着剤の八面体粒子形態学に影響を与えなかった。その代わりに、犠牲的結晶質ゼオライトのネガティブレプリカであることは「マクロ」レベルで見える。
【０１４５】
表５は、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）、ゼオライトの炭素テンプレートおよび５種のメタン微孔性カーボン吸着剤が、１バールにおいてＣＨ４の約１０重量％〜約１２重量％の残渣量の範囲にメタンの量を維持することを示す。「送達ＣＨ４」量は、１バールおよび４０バールの間のサイクルの間に吸着され、そして放出されるメタンの量を表し、そして４０バールで検出された吸着量から１バールで検出された吸着量を差し引くことによって決定される。
【０１４６】
充填およびタップ密度の両方が、メタン微孔性カーボン吸着剤の体積測定ＣＨ４吸着量を計算するために使用される。表５に示される５種のメタン微孔性カーボン吸着剤およびゼオライトの炭素テンプレートは、重量測定基準で類似のメタン吸着量を示すが（図１９）、決定された体積測定値は、充填およびタップ密度における偏差のため、異なっている。偏差は、タップ密度においてより有意であるように見える。理論によって制限される意図はないが、大きい犠牲的ゼオライト粒子（ＬＣａＸシリーズ）から形成されるメタン微孔性カーボン吸着剤は、より小さい犠牲的ゼオライト粒子（ＣａＸシリーズ）から形成された材料よりも大きい全メタン吸着体積能を示す。したがって、ガス体積基準で、ＬＣａＸは、減少した体積密度においてさえ、ＣａＸ形成メタン微孔性カーボン吸着剤およびゼオライトの炭素テンプレートよりも大きいメタン吸着を提供するメタン微孔性カーボン吸着剤を形成した。
【０１４７】
表５によれば、ＬＣａＸ−８２３−９Ｈ４ＨおよびＬＣａＸ−８７３−４Ｈ４Ｈを使用して製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤は、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）３０００と比較して、充填密度およびタップ密度のいずれを基準としても、約１０体積％〜約２０体積％の範囲の、より大きいメタン吸着体積能を有する。
【０１４８】
商用ＮａＸゼオライトのネガティブ炭素レプリカの形成
表１は、商用銘柄ＮａＸゼオライトが、イオン交換ＣａＸゼオライトより低い熱安定性（Ｔｉｎｉｔ）を有することを示し、そして表１に関する議論は、ＮａＸゼオライトがメタン微孔性カーボン吸着剤を形成するためには不適切であり得ることを示す。しかしながら、９００Ｋ未満のＣＶＤ温度を有する連続炭素合成法を使用することによって、この仮定を再検討する機会が提供される。表６は、２種のメタン微孔性カーボン吸着剤を示す：１種は、ＣａＸゼオライトから製造されたものであり、かつもう１種は、ＮａＸゼオライトでから製造されたものである。
【表６】
0006656239.tif 000007
表６：商用銘柄サイズＮａＸおよびＣａＸゼオライトから形成された２種のメタン微孔性カーボン吸着剤の細孔構造および表面積特性。［１］Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）比表面積。［２］Ｄ−Ｒ式を使用して計算されたミクロ細孔体積（Ｖｍｉｃｒｏ）。
【０１４９】
ＣＶＤ後の熱処理は、ＮａＸゼオライトにおいて１１２３Ｋで４時間、２回実行される。理論によって制限されることを望まないが、ＮａＸゼオライトフレーム構造が損なわれずに残り、かつ分解しないように、ＣＶＤ後のＮａＸゼオライト内の析出された炭素構造は、ＣＶＤプロセス後の熱処理間でさえも、炭素−ＮａＸゼオライト複合材を支持するために十分な強度を有すると思われる。ＮａＸゼオライトのミクロ構造中および間の連結された熱処理された炭素は、ゼオライト構造を内部で安定化させるが、炭素は、ＣＶＤ後の処理プロセス間により高密度になる。表６は、ＮａＸゼオライトからのメタン微孔性カーボン吸着剤が、当業者が「優れた吸着剤」（≧３０００ｍ２／ｇ）として記載し得る３０００ｍ２／ｇ  ＢＥＴ比表面積値に非常に近いことを示す。
【０１５０】
表１〜６および図２〜２２に示すデータに基づいて、メタン微孔性カーボン吸着剤の一実施形態において、ＢＥＴ比表面積は、約２５００ｍ２／ｇ〜約３１００ｍ２／ｇの範囲にある。吸着剤の一実施形態において、ミクロ細孔体積は、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ式によって決定されるように、０．９５ｃｍ３／ｇ〜１．１９ｃｍ３／ｇの範囲にある。吸着剤の一実施形態において、ミクロ細孔対メソ細孔体積比は、４〜６の範囲である。吸着剤の一実施形態において、貯蔵メタン値は、１７２ｍｇ／ｇ〜１９２ｍｇ／ｇの範囲にある。吸着剤の一実施形態において、メタン送達値は、１バール〜４０バールの圧力範囲において、１５２ｍｇ／ｇ〜１７１ｍｇ／ｇの範囲にある。
【０１５１】
図２１および２２は、表６に示されたメタン微孔性カーボン吸着剤の両種類の分析を示す。図２１は、ＣａＸおよびＮａＸゼオライトから形成されたメタン微孔性カーボン吸着剤の窒素吸着−脱着等温線のトレースを示すグラフである。両メタン微孔性カーボン吸着剤は、Ｉ型Ｎ２吸着−脱着等温線を示す。図２２は、図２１に示される窒素吸着−脱着等温線データにおいて非局在密度関数理論（ＮＬＤＦＴ）演算規則を使用して決定した細孔サイズ分布のトレースを示すグラフである。図２２中、明瞭性のため、ＮａＸ−８２３−４Ｈ２Ｈのトレースは、ｄＶｐの固定値（ｃｍ３／ｇ）によってオフセットされることに留意されたい。実際、これらのトレースは、Ｗ＝０において同様の値を有する。ＮａＸ−８２３−４Ｈ２Ｈのトレースは、０．２５ｃｍ３／ｇによってオフセットされる。実際、全トレースは、２θ＝０において同一値を有する。図２２は、ＮａＸゼオライトから製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤が、約１ｎｍ〜約２ｎｍの細孔幅の範囲で強いスパイクを有することを示す。ＮａＸゼオライトを使用するメタン微孔性カーボン吸着剤のためのミクロ細孔：メソ細孔体積比は約５．１３であり、これは、表３に示され、かつ上記されたＣａＸおよびＬＣａＸから製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤の範囲内にある。
【０１５２】
図２３ａ〜ｂは、ナトリウムＸゼオライトを使用して製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。図２３ａは、商用銘柄サイズのＮａＸゼオライトを使用して製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤のＳＥＭである。図２３ｂは、ＬＮａＸゼオライトを使用して製造されたメタン微孔性カーボン吸着剤のＳＥＭである。ゼオライト材料のサイズの差異は、八面体粒子形態学に影響を与えない。図６ａ〜ｃと図２３ａ〜ｂとを比較することにおいて、サイズの変化が、八面体の形状、またはメタン微孔性カーボン吸着剤を形成するための有機前駆体の吸着能に影響を与えないことを観察することができる。
【０１５３】
商用銘柄サイズＮａＸゼオライトを使用する、メタン微孔性カーボン吸着剤の規模調整された合成
図２に示された回転式管状炉は、商用銘柄ＮａＸゼオライトから１〜５グラムより多い量でメタン微孔性カーボン吸着剤の規模調整された合成を行なうために使用される。商用銘柄ＮａＸゼオライトのサイズは、中央端の長さが約２μｍである。約５０グラムの商用銘柄サイズＮａＸゼオライトおよび約５０グラムの浄化された海砂（脱イオン水で洗浄され、約１５〜約２０メッシュの粒子サイズ）を、管状炉の中心に位置する円筒状ステンレススチール容器中に導入する。海砂は、固体混合を補助するため、そしてＮａＸゼオライトが炭素蒸気析出および熱処理の間に密着することを阻止するために使用される。円筒状容器は、アルゴン（非反応性ガス）でパージされ、円筒状容器を回転させ、そして円筒状容器内の温度は８２３Ｋまで上昇する。容器を回転させると、ＮａＸゼオライトおよび海砂粒子は、互いのみならず、円筒状容器の内部バッフルにも衝突し、数秒ごとに円筒状容器内に含有される雰囲気を通してゼオライト結晶を落下させる。８２３Ｋの第１のＣＶＤ温度に達すると、アルゴン（Ａｒ）中４体積％のアセチレンの混合物である有機前駆体ガスは、約１０００ｍＬ／分のフロー速度で円筒状ステンレススチール容器中に導入され、そして約７時間の第１のＣＶＤ期間維持される。第１のＣＶＤ期間が経過後、導入されたガスは、アセチレン／Ａｒガス混合物から純粋なＡｒに切り替えられ、これは、５００ｍＬ／分の速度で導入される。温度を１１２３ＫのＣＶＤ後の熱処理温度まで上昇させ、そして約３時間、その熱処理条件に維持する。３時間のＣＶＤ後の熱処理後、円筒状容器を８２３Ｋに達するまで、Ａｒフロー下、部分的に冷却させる。８２３Ｋの第２のＣＶＤ温度に達したら、Ａｒ中４体積％のアセチレンの有機ガス混合物を約１０００ｍＬ／分のフロー速度で円筒状ステンレススチール容器中に再導入し、そしてその速度で約４時間の第２のＣＶＤ期間維持する。第２のＣＶＤ期間が経過後、導入されたガスは、アセチレン／Ａｒガス混合物の有機前駆体ガスから純粋なＡｒに切り替えられ、これは、５００ｍＬ／分の速度で導入される。温度を、第２のＣＶＤ後の熱処理のための１１２３Ｋの第２の熱処理温度まで上昇させ、そして３時間、その処理温度に維持する。３時間の第２のＣＶＤ後の熱処理後、円筒状容器を室温に達するまで、Ａｒフロー下、冷却させる。室温に達したら、回転円筒を停止し、そして熱処理された炭素−ゼオライト複合材を回収する。熱処理された炭素−ゼオライト複合材を、ふるいを使用して海砂から分離し、そしてＮａＸゼオライトを、以前にＨＣｌ／ＨＦを含有する水性強鉱酸混合物を使用して、熱処理された炭素−ゼオライト複合材から分離する。回収されたメタン微孔性カーボン吸着剤は、表面および細孔特性、ならびに比較用等温情報に関して試験される。
【表７】
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表７：商用銘柄サイズＮａＸ（１グラム）および商用銘柄サイズＮａＸからの規模調整された合成（５０グラム）からの２種のメタン微孔性カーボン吸着剤の細孔構造および表面積特性。Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）比表面積。［２］Ｄ−Ｒ式を使用して計算されたミクロ細孔体積（Ｖｍｉｃｒｏ）。
【０１５４】
図２４は、ＮａＸおよび大量生産されたＮａＸメタン微孔性カーボン吸着剤の窒素吸着−脱着等温線のトレースを示すグラフである。表７に示されるように、プラグフロー反応器において１ｇのＮａＸゼオライトを使用して合成されたメタン微孔性カーボン吸着剤（ＮａＸ−８２３−４Ｈ２Ｈ）に対し、規模調整された合成プロセス（５０グラムのＮａＸゼオライト）において合成されたメタン微孔性カーボン吸着剤は、表面積およびミクロ細孔体積においてわずかな減少のみを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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