(57)【要約】【課題】重量当たりの容量を高め、エネルギ貯蔵能力を飛躍的に増大させた蓄電装置を提供すること。【解決手段】正極１０の導電性材料層６の材料として、層状構造を有する炭素材料であるグラファイトを使用し、負極１２の導電性材料層８の材料として、高比表面積を有する炭素材料である活性炭を使用する。また、非水電解液１６は、有機電解質材として、１−ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート(Ｃ９Ｈ１４Ｆ６ＮＰ)を含み、溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを含む。非水電解液１６中のアニオンが正極１０の層間にインターカレートされ、カチオンが負極１２の最表面に吸着されるので、重量当たりの容量を高め、エネルギ貯蔵能力を飛躍的に増大させた蓄電装置を提供することができる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に形成された導電性材料層を有する正極および負極と、該両電極の間に設けられたセパレータ材と、有機電解質を含む非水電解液とを構成材として含む蓄電装置であって、
前記正極の導電性材料層の材料は、層状構造を有する炭素材料を含み、前記正極では、所定電圧値以上の電圧で、該正極の層間に、前記非水電解液中のアニオンがインターカレートされ、前記負極では、その最表面に前記非水電解液中のカチオンが吸着されることによって、充電が行われる、
ことを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
集電体と、該集電体上に形成された導電性材料層とをそれぞれ有する正極および負極と、該両電極の間に設けられたセパレータ材と、有機電解質を含む非水電解液とを構成材として含む蓄電装置であって、
前記正極の前記導電性材料層は、層状構造を有する結晶性の炭素材料を含み、
前記負極の前記導電性材料層は、吸着能を有する高比表面積の炭素材料を含み、
前記非水電解液のアニオンが、前記正極の前記導電性材料層の層間にインターカレートされ、前記非水電解液のカチオンが、前記負極の前記導電性材料層に吸着されることにより、前記正極の前記導電性材料層の重量１ｇあたり５５．６ｍＡｈ（５５．６ｍＡｈ／ｇ）以上の容量を有する、
ことを特徴とする蓄電装置。
【請求項３】
集電体と、該集電体上に形成された導電性材料層とをそれぞれ有する正極および負極と、該両電極の間に設けられたセパレータ材と、有機電解質を含む非水電解液とを構成材として含む蓄電装置であって、
前記正極の前記導電性材料層は、層状構造を有するグラファイトを含み、
前記負極の前記導電性材料層は、活性炭を含み、
前記非水電解液は、ピリジニウムイオン及び第４級アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種をカチオン主成分として含み、且つフッ化物アニオン及び塩化物アニオンから選ばれる少なくとも１種をアニオン主成分として含み、
前記アニオンが前記グラファイトの層間にインターカレートされ、前記カチオンが前記活性炭に吸着される構成とされている、
ことを特徴とする蓄電装置。
【請求項４】
前記フッ化物アニオンは、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、トリフルオロメタンスルフォネートイオンから選ばれる少なくとも１種である、
請求項３に記載の蓄電装置。
【請求項５】
前記塩化物アニオンは、パークロレートイオンである、
請求項３または請求項４に記載の蓄電装置。
【請求項６】
前記非水電解液は、１−ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、ブチルメチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムパークロレート、及びテトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルフォネートから選ばれる少なくとも１種を含む、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【請求項７】
前記非水電解液は、溶媒として、プロピレンカーボネート又はブチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、又はジエチルカーボネートと、を含む、
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【請求項８】
前記非水電解液は、更に、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１種を含む、
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【請求項９】
前記非水電解液は、更に、ビニレンカーボネートを含む、
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【請求項１０】
前記正極上の前記導電性材料層は、高比表面積の炭素材料を更に含む、
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置に関し、特に、集電体上に形成された導電性材料層を有する正極および負極と、該両電極の間に設けられたセパレータ材と、有機電解質を主成分として含む非水電解液とを構成材として含む蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一対の分極性電極を、電解質溶液中でセパレータを介して対向させて１つのセルを構成する蓄電装置は、大電流での充放電が可能なため、充放電頻度の高い、ハイブリッド自動車、電気自動車、太陽電池補助電源等の蓄電装置としての利用が期待されている。
従来、このような構成の蓄電装置においては、より大きなエネルギ密度を得るために、正極および負極の材料として、大きな比表面積を有する物質が使用されている。
【０００３】
例えば特許文献１の蓄電装置においては、負極の材料として、炭素網面の面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質を含有する炭素質材料を用い、電解液としてγ−ブチロラクトンを５０容積％以上含有する有機溶媒系電解液を用いている。
また、特許文献２の蓄電装置においては、正極の材料として、ホウ素またはホウ素化合物を含有する炭素材料を熱処理して得られた黒鉛が用いられ、負極の材料として活性炭が用いられている。そして本特許文献２の非水系電解液を用いた実施例では炭酸プロピレン（ＰＣ）にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4）を溶解しているが、初期放電容量は僅か３２．２ｍＡｈ／ｇ（約１１５Ｆ／ｇ）しか得られていない。
さらに、特許文献３の蓄電装置においては、正極および負極の少なくとも一方に、リチウムの酸化還元電位に対して１Ｖ以上の電圧において、１０〜２０ｍＡｈのエネルギ貯蔵能力を有するＢＥＴ表面積１０〜３００ｍ2／ｇの黒鉛が用いられている。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３３７２４７号公報
【特許文献２】特開２００４−１３４６５８号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これら従来の蓄電装置は、いずれも１つのセルで得られる容量が小さく、例えば、ハイブリッド車などの様々な用途に用いるには、容量が未だ十分でない。
従来の蓄電装置で大きな容量を確保するためには、セル数を増やすことが考えられる。しかしながら、そのような構成にすると、蓄電装置全体の重量が重くなってしまうため、例えばこのような蓄電装置をハイブリッド車に適用すると、燃費が悪くなってしまうという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、重量当たりの容量を高め、エネルギ貯蔵能力を飛躍的に増大させた蓄電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の蓄電装置は、集電体上に形成された導電性材料層を有する正極および負極と、該両電極の間に設けられたセパレータ材と、有機電解質を含む非水電解液とを構成材として含む蓄電装置であって、正極の導電性材料層の材料は、層状構造を有する炭素材料を含み、前記正極では、所定電圧値以上の電圧で、該正極の層間に、非水電解液中のアニオンがインターカレートされ、負極では、その最表面に非水電解液中のカチオンが吸着されることによって、充電が行われる、ことを特徴としている。
【０００８】
このような構成の本発明においては、正極のアニオンがインターカレートされることにより、多量のアニオンを層間に侵入させることで、より大きな容量を得ることができる。これにより、重量当たりの容量を高め、エネルギ貯蔵能力を飛躍的に増大させた蓄電装置を提供することができる。
【０００９】
本発明の蓄電装置は、集電体と、該集電体上に形成された導電性材料層とをそれぞれ有する正極および負極と、該両電極の間に設けられたセパレータ材と、有機電解質を含む非水電解液とを構成材として含む蓄電装置であって、正極の導電性材料層は、層状構造を有する結晶性の炭素材料を含み、負極の導電性材料層は、吸着能を有する高比表面積の炭素材料を含み、非水電解液のアニオンが、正極の導電性材料層の層間にインターカレートされ、非水電解液のカチオンが、負極の導電性材料層に吸着されることにより、正極の導電性材料層の重量１ｇあたり５５．６ｍＡｈ（５５．６ｍＡｈ／ｇ）以上の容量を有する、ことを特徴としている。
【００１０】
このような構成の本発明においては、非水電解液のカチオンが、負極の導電性材料層に吸着され、アニオンが正極の導電性材料層の層間にインターカレートされることによって、５５．６ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有するので、より大きな容量の蓄電装置を得ることができる。また、アニオンが正極の導電性材料層の層間にインターカレートされることによって、５５．６ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有するので、重量当たりの容量が高く、エネルギ貯蔵能力を飛躍的に増大させた蓄電装置を提供することができる。
【００１１】
本発明の蓄電装置は、集電体と、該集電体上に形成された導電性材料層とをそれぞれ有する正極および負極と、該両電極の間に設けられたセパレータ材と、有機電解質を含む非水電解液とを構成材として含む蓄電装置であって、正極の導電性材料層は、層状構造を有するグラファイトを含み、負極の導電性材料層は、活性炭を含み、非水電解液は、ピリジニウムイオン及び第４級アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種をカチオン主成分として含み、且つフッ化物アニオン及び塩化物アニオンから選ばれる少なくとも１種をアニオン主成分として含み、アニオンがグラファイトの層間にインターカレートされ、カチオンが活性炭に吸着される構成とされている、ことを特徴としている。
【００１２】
このような構成の本発明においては、非水電解液は、ピリジニウムイオン（１−ｎ−ブチルピリジニウムイオン（ｎＢＰ+）又はブチルメチルピリジニウムイオン（ＢＭＰ+））及び第４級アンモニウムイオン（テトラエチルアンモニウムイオン（ＴＥＡ+）又はトリエチルメチルアンモニウムイオン（ＴＥＭＡ+））から選ばれる少なくとも１種をカチオン主成分として含み、且つフッ化物アニオン及び塩化物アニオンから選ばれる少なくとも１種をアニオン主成分として含むことで、グラファイトへのインターカレーションがより行い易くなる。その理由としては、アニオンの脱溶媒和(静電気力や水素結合などによって結びついた溶媒分子が、外れること)がし易いこと、インターカレーションする電位が他の代表的なアニオンより低いため、相対的に電解液の耐電圧が高くなり、電解液が分解されにくいこと等が考えられる。このような非水電解液を用いることにより、より大きな容量を得ることができるから、重量当たりの容量が高く、エネルギ貯蔵能力を飛躍的に増大させた蓄電装置を提供することができる。
【００１３】
本発明においては、好ましくは、フッ化物アニオンは、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ6-）、トリフルオロメタンスルフォネートイオン（ＣＦ3ＳＯ3-）から選ばれる少なくとも１種である。
このような構成の本発明においては、適切なフッ化物アニオンが選択されることにより、グラファイトへのインターカレーションがより行いやすくなる。
【００１４】
本発明においては、好ましくは、塩化物アニオンは、パークロレートイオン（ＣｌＯ4-）である。
このような構成の本発明においては、適切な塩化物アニオンが選択されることにより、グラファイトへのインターカレーションがより行いやすくなる。
【００１５】
本発明において、好ましくは、非水電解液は、１−ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート(ｎＢＰＰＦ6)、ブチルメチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＰＰＦ6）、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＡＰＦ6）、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＭＡＰＦ6）、テトラエチルアンモニウムパークロレート（ＴＥＡＣｌＯ4）、及びテトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルフォネート（ＴＥＡＣＦ3ＳＯ3）から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００１６】
このような構成の本発明においては、非水電解液が、１−ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート(ｎＢＰＰＦ6)、ブチルメチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＰＰＦ6）、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＡＰＦ6）、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＭＡＰＦ6）、テトラエチルアンモニウムパークロレート（ＴＥＡＣｌＯ4）、及びテトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルフォネート（ＴＥＡＣＦ3ＳＯ3）から選ばれる少なくとも１種を含むので、カチオンのイオン半径が小さく、カチオンが溶媒和した状態でも立体障害が小さくなると推定されるため、負極の活性炭に吸着される量が多くなる。それにより、アニオンが正極にインターカレートされる量も増えることから、容量をより一層向上させることができる。
【００１７】
本発明において、好ましくは、非水電解液は、溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）又はブチレンカーボネート（ＢＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、又はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、を含む。
このような構成の本発明においては、溶媒として、プロピレンカーボネート又はブチレンカーボネート（ＢＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、又はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、を含むので、溶媒全体の誘電率が高くなるため、有機電解質を溶けやすくすることができる。また、溶媒自身の分解電圧が高いため、電解液としての耐電圧を上げることができ、電解液の分解が起こりにくくなる。
【００１８】
本発明において、好ましくは、非水電解液は、更に、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１種を含む。
このように構成された本発明においては、非水電解液に、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１種を含むので、これらの材料を含まない非水電解液に比べて、充放電効率（クーロン効率）が高まる。
【００１９】
本発明において、好ましくは、非水電解液は、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む。
このように構成された本発明においては、非水電解液は、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むので、ビニレンカーボネートを含まない非水電解液に比べて、充放電を繰り返した際の放電容量維持率が高まる。
【００２０】
本発明において、好ましくは、正極上の導電性材料層は、高比表面積の炭素材料を更に含む。
このように構成された本発明においては、正極上の導電性材料層が、高比表面積の炭素材料を更に含むので、粒径の異なる２種類の炭素が混合されることで、電解液との接触面積が向上すると考えられる。これにより、正極により多くのアニオンがインターカレートされ、且つ吸着され、蓄電装置の容量をより一層向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜本発明の蓄電装置の構成等について＞
［第一実施形態］
以下、添付図面を参照して、本発明の蓄電装置の第一実施形態を説明する。
図１は、本発明の第一実施形態に係る蓄電装置１の構成を概略的に示す図である。この図１に示すように、蓄電装置１は、一対の正極１０および負極１２と、正極１０と負極１２との間に設けられたセパレータ材１４と、正極１０と負極１２との間に満たされた非水電解液１６とを有する。正極１０および負極１２は、集電体２，４と、集電体２，４上に形成された導電性材料層６，８と、をそれぞれ備えている。
【００２２】
このような蓄電装置１を製造し、その性能を測定する場合には、以下のように行う。
図２は、蓄電装置１の製造方法および蓄電装置１の性能測定方法を示す図である。この図２に示すように、蓄電装置１の測定装置２０は、内部に蓄電装置１を収納する収納容器２２と、雌ねじが形成された円筒状のプラスチック容器２４と、プラスチック容器２４の雌ねじに螺合する雄ねじが形成された円柱形の蓋２６とを備える。プラスチック容器２４は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で構成され、その外周が収納容器２２の内周に嵌合可能となっている。また、収納容器２２および蓋２６は、ステンレス鋼で構成され、両者の間には、電圧を印加できるように構成されている。
【００２３】
蓄電装置１を製造する場合には、まず、負極１２および正極１０を製造する。本実施形態では、負極１２の導電性材料層８の材料として、活性炭（ＡＧ−１、代表特性の詳細を図５に示す）を使用する。この活性炭に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、活性炭：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝９０：７．５：２．５の質量比で乳鉢に投入し、エタノールを加えて混合する。混合した後、この混合物を、集電体４であるステンメッシュ（φ１７ｍｍ）上に塗布し、プレス機にて５ＭＰａで圧着する。その後、真空中で、１６０℃において、２時間以上乾燥させる。
【００２４】
また、正極１０の導電性材料層６の材料として、グラファイト（ＫＳ６、ロンザ社製）を使用する。このグラファイトに、負極１２の場合と同様に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、グラファイト：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝９０：７．５：２．５の質量比で乳鉢に投入し、エタノールを加えて混合する。混合した後、この混合物を、集電体２である直径１７ｍｍのステンメッシュ上に塗布し、プレス機にて２０ＭＰａで圧着する。その後、真空中で、１６０℃において、２時間以上乾燥させる。
【００２５】
ここで、正極１０の導電性材料層６のグラファイトと、負極１２の導電性材料層８の活性炭のＸＲＤチャート図を図３および図４に示す。図３に見られるように、グラファイトは、結晶性がよいことがわかる。また、図４に見られるように、活性炭は、非晶質であることがわかる。
図５に、グラファイト（ＫＳ６）および活性炭（ＡＧ−１）の物性を示す。この図５に示すように、活性炭の比表面積は約２２３０ｍ2／ｇ（２２３４．１４ｍ2／ｇ）と、高比表面積であることがわかる。さらに、粒度分布について、グラファイトは活性炭の約４倍の粒径を有している。
【００２６】
次に、これらの正極１０および負極１２を、測定装置２０内で組み立て、二極式半開放型セルを作製する。組み立ては、Ａｒ（アルゴン）雰囲気のグローブボックス内で行う。
まず、負極１２を、集電体４側の面が収納容器２２の底面に接触するように収納する。そして、負極１２の導電性材料層８側の面に非水電解液１６を滴下し、ガラスファイバー（φ２１ｍｍ、アドバンテック、ＦＩＬＴＥＲ  ＰＡＰＥＲ  ＧＡ−１００）を載置する。ここで、非水電解液１６は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ともに宇部興産社製）を１：２の体積比で混合した溶媒中に、有機電解質材として、１Ｍ／Ｌの１−ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート(Ｃ9Ｈ14Ｆ6ＮＰ)  (ｎＢＰＰＦ6、東京化成製）を含む。
【００２７】
ガラスファイバーの上に、セパレータ材１４（ダイセル化学社製、セルガード２５０２）を載置する。そして、プラスチック容器２４を収納容器２２に嵌合させて、その底面でセパレータ材１４を収納容器２２内に固定し、負極１２、非水電解液１６、およびセパレータ材１４を密着させる。
セパレータ材１４の上に、さらに、負極１２とセパレータ１４の間に載置したものと同じガラスファイバーを載置し、非水電解液１６をしみ込ませる。
ガラスファイバーの上に、正極１０を、導電性材料層６側の面がガラスファイバーに対向するように載置する。そして、蓋２６をプラスチック容器２４にねじ込んで、負極１２、非水電解液１６、およびセパレータ材１４を密着させる。また、これにより、蓋２６と正極１０の集電体２を密着させる。
【００２８】
以上のようにして、蓄電装置１のセルを作製し、測定装置２０に組み込むことができる。測定装置２０において、充放電の性能を測定する場合には、充放電測定装置（ナガノ社製）を用いて測定を行うことができる。蓄電装置１に充電する場合には、負極１２と正極１０の間に、印加電流１ｍＡで、０Ｖから３．５Ｖまで徐々に電圧を上げながら印加する。また、放電時には、０Ｖまで放電して測定を行えばよい。
【００２９】
このような構成の蓄電装置１に充電を行うと、非水電解液１６中のピリジニウムイオンを主成分とするカチオンが負極１２の最表面に吸着する。また、蓄電装置１への印加電圧が、約１．５Ｖ以上に上昇すると、正極１０において、非水電解液１６中のフッ素系イオンを主成分とするアニオンが、正極１０の層状構造の層間に侵入する、即ちインターカレーションが起こる。ここで、インターカレーションが始まる電圧は、比較的低い、ほぼ常用電圧の範囲内である。これらの吸着およびインターカレーションにより、蓄電装置１に充電が行われる。なお、図６のリチウムイオン電池とキャパシタの放電特性パターンは、一般代表例として示しているものである。ここで、図６においては容量の単位としてＦ／ｇを使用している。なお、Ｆ／ｇからｍＡｈ／ｇへの変換には複雑な式が必要であるが、本願発明の説明では、簡略化して３．６を除する方法を採用することでＦ／ｇからｍＡｈ／ｇへの変換を行うことができる。この変換方法によれば、例えば約２００Ｆ／ｇは、本願発明で特定する５５．６ｍＡｈ／ｇに換算することができる。この点は、図７乃至図１０においても同様にあてはまる。
【００３０】
また、充電した蓄電装置１で放電を行うと、図６の放電特性を示した図に見られるように、緩やかに電圧が降下する。本実施形態の蓄電装置１は、リチウムイオン電池の放電特性で見られる平坦部分（プラトー）と類似して、電圧１．５Ｖ以上のところで、放電特性が比較的平坦となる部分が見られ、電池的な特性を有している。さらに、蓄電装置１は、５５．６ｍＡｈ／ｇ（２００Ｆ／ｇ）以上の容量が得られることがわかる。
【００３１】
このように構成された本実施形態によれば、次のような優れた効果を得ることができる。
蓄電装置１の正極１０の導電性材料層６の材料としてグラファイトが用いられ、負極１２の導電性材料層８の材料として活性炭が用いられているので、正極１０と負極１２の間に電圧を印加すると、非水電解液１６中のアニオンが、グラファイトの層間にインターカレートされ、カチオンが、活性炭の最表面に吸着されることにより、充電が行われる。したがって、グラファイトの層間により多くのアニオンがインターカレートされるので、従来の吸着のみを原理とする蓄電装置よりも、容量を大きくすることができる。これにより、５５．６ｍＡｈ／ｇ（２００Ｆ／ｇ）以上の容量を得ることができるので、蓄電装置１の様々な分野への適用が期待できる。また、一つのセルの容量を大きくすることができるので、重量当たりの容量が高く、エネルギ貯蔵能力を飛躍的に増大させた蓄電装置を提供することができる。
【００３２】
非水電解液１６が、有機電解質材として、例えば１−ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート(ｎＢＰＰＦ6)を含んでいるので、正極１０にアニオンが良好にインターカレートされ、負極１２にカチオンが良好に吸着される。したがって、これによっても、蓄電装置１の静電容量を向上させることができる。
また、非水電解液１６が、溶媒として、例えばプロピレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含んでいるので、有機電解質材が溶けやすい。また、これにより、耐電圧性を向上させることができる。
【００３３】
正極１０、負極１２の導電性材料層６，８や、非水電解液１６の材料を適切に選択しているので、蓄電装置１の放電特性において、電位１．５Ｖ以上の部分に平坦部を得ることができ、蓄電装置１が１．５〜３．５Ｖの範囲を作動電位とすることができる。
また、充電時には、１．５Ｖ以上でインターカレーションが起こって充電が開始されるので、常用電圧の範囲内で充電を行うことができる。よって、例えば蓄電装置１に一度高い電圧を印加して一旦インターカレートさせる工程が本願発明品では必ずしも必要がないから、蓄電装置１の製造工程を簡略化できる。
【００３４】
＜正極材について＞
［第二実施形態］
次に、本発明の蓄電装置の第二実施形態について説明する。第二実施形態の蓄電装置では、正極の導電性材料層に高比表面積を有する炭素材料である活性炭を混合した点が、第一実施形態の蓄電装置と異なる。
第二実施形態の蓄電装置１を製造する場合には、正極１０の導電性材料層６の材料として、グラファイトと活性炭（ＡＧ−１）を所定質量比で混合し、この混合物を、第一実施形態と同様に、所定の混合比率で導電材およびバインダーと混合する。ここで、グラファイトに対する活性炭の添加量は、１０質量％以上６０質量％以下の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、よりさらに好ましくは３０質量％以上５０質量％以下の範囲がよい。
【００３５】
このような第二実施形態によれば、第一実施形態の効果と同様の効果が得られる他、次のような効果が得られる。
正極１０の導電性材料層８に高比表面積を有する活性炭を加えたので、正極１０により多くのアニオンがインターカレートされ、且つ吸着される。したがって、蓄電装置１の容量をより一層向上させることができる。
【００３６】
本発明は、以上の実施の形態に限定されることなく、例えば、正極の導電性材料層の材料としては、グラファイトに限らず、インターカレーションを起こすことができる、層状構造を備える結晶性の炭素材料を採用できる。また、負極の導電性材料層の材料としては、活性炭等の吸着能を有する高比表面積の炭素材料を用いることができる。ここで、高比表面積を有する炭素材料とは、１０００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する炭素材料をいうが、さらには１５００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する炭素材料が好ましい。
【００３７】
また、非水電解液は、ピリジニウムイオン、第４級アンモニウムイオン、またはイミダゾリウムイオン等をカチオン主成分として含むのが好ましく、フッ素系イオン（フッ化物アニオン）または塩化物イオン（塩化物アニオン）をアニオン主成分として含むのが好ましい。したがって、前述の実施の形態では、有機電解質材として１−ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート(Ｃ9Ｈ14Ｆ6ＮＰ)が採用されていたが、これに限らず、種々の有機電解質材を選択することができる。特に、非水電解液のカチオン主成分としては、１−ｎ−ブチルピリジニウムイオン（ｎＢＰ+）や、ブチルメチルピリジニウムイオン（ＢＭＰ+）のようなピリジニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン（ＴＥＡ+）や、トリエチルメチルアンモニウムイオン（ＴＥＭＡ+）のような第４級アンモニウムイオンが好ましい。また、非水電解液のアニオン主成分としては、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ6-）、トリフルオロメタンスルフォネートイオン（ＣＦ3ＳＯ3-）等の上記フッ化物アニオンや、パークロレートイオン（ＣｌＯ4-）等の塩化物アニオンが好ましい。さらに、非水電解液のカチオン主成分及びアニオン主成分の組み合わせた非水電解液としては、１−ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（ｎＢＰＰＦ6）、ブチルメチルピリジニウムヘキサホスフェート（ＢＭＰＰＦ6）、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＡＰＦ6）、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＭＡＰＦ6）、テトラエチルアンモニウムパークロレート（ＴＥＡＣｌＯ4）、及びテトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルフォネート（ＴＥＡＣＦ3ＳＯ3）から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明の実施例および比較例について説明する。
＜各種有機電解質材と放電容量との関係について＞
（実施例１）
第一実施形態の蓄電装置１の負極１２に、図５で説明した高比表面積材料である活性炭（ＡＧ−１）を用い、非水電解液の有機電解質材として、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＡＰＦ6）を主成分として用いた。このようにして作製した蓄電装置１を、第一実施形態の測定装置２０を用いて、充電し、その後放電容量を測定した。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
【００３９】
（実施例２）
第一実施形態の蓄電装置１の負極１２に、実施例１と同じ活性炭（ＡＧ−１）を用い、非水電解液の有機電解質材として、ブチルメチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＰＰＦ6）を主成分として用いた。このようにして作製した蓄電装置１を、第一実施形態の測定装置２０を用いて、充電し、その後放電容量を測定した。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
【００４０】
（実施例３）
第一実施形態の蓄電装置１の負極１２に、実施例１と同じ活性炭（ＡＧ−１）を用い、非水電解液の有機電解質材として、１−ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（ｎＢＰＰＦ6）を主成分として用いた。このようにして作製した蓄電装置１を、第一実施形態の測定装置２０を用いて、充電し、その後放電容量を測定した。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
【００４１】
（実施例４）
第一実施形態の蓄電装置１の負極１２に、比表面積が１１００ｍ2／ｇのヤシガラ活性炭を用い、非水電解液の有機電解質材として、ブチルメチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＰＰＦ6）を主成分として用いた。このようにして作製した蓄電装置１を、第一実施形態の測定装置２０を用いて、充電し、その後放電容量を測定した。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
【００４２】
（実施例５）
第一実施形態の蓄電装置１の負極１２に、実施例４と同じヤシガラ活性炭を用い、非水電解液の有機電解質材として、１−ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（ｎＢＰＰＦ6）を主成分として用いた。このようにして作製した蓄電装置１を、第一実施形態の測定装置２０を用いて、充電し、その後放電容量を測定した。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
【００４３】
（比較例１）
第一実施形態の蓄電装置１の負極１２に、実施例４と同じヤシガラ活性炭を用い、非水電解液の有機電解質材として、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＡＰＦ6）を主成分として用いた。このようにして作製した蓄電装置１を、第一実施形態の測定装置２０を用いて、充電し、その後放電容量を測定した。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
【００４４】
（比較例２）
第一実施形態の蓄電装置１の負極１２に、実施例４と同じヤシガラ活性炭を用い、非水電解液の有機電解質材として、ブチルジメチルイミダゾールヘキサホスフェート（ＢＤＭＩＰＦ6）を主成分として用いた。このようにして作製した蓄電装置１を、第一実施形態の測定装置２０を用いて、充電し、その後放電容量を測定した。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
【００４５】
（比較例３）
第一実施形態の蓄電装置１の負極１２に、実施例４と同じヤシガラ活性炭を用い、非水電解液の有機電解質材として、エチルメチルイミダゾールヘキサホスフェート（ＥＭＩＰＦ6）を主成分として用いた。このようにして作製した蓄電装置１を、第一実施形態の測定装置２０を用いて、充電し、その後放電容量を測定した。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
【００４６】
（実施例１〜５と比較例１〜３の比較結果）
図７に実施例１〜５の蓄電装置１の初期放電容量と比較例１〜３の蓄電装置１の初期放電容量とを示す。この図７に示すように、負極にヤシガラ活性炭を用いた実施例４，５及び比較例１〜３の場合、有機電解質材の種類により放電容量に差があることがわかり、特に実施例４のブチルメチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＰＰＦ6）、または実施例５の１−ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（ｎＢＰＰＦ6）を選択することにより、負極１２の導電性材料層８の比表面積が１１００ｍ2／ｇであっても、初期放電容量が５５．６ｍＡｈ／ｇ（２００Ｆ／ｇ）を大きく超える容量を得られることが確認できた。
さらに、実施例１〜３の負極材に高比表面積のＡＧ−１を用いた場合、ヤシガラ活性炭と比較して容量が８３．３ｍＡｈ／ｇ（３００Ｆ／ｇ）以上と大幅に向上し、負極１２の導電性材料層８の材料として、比表面積の高い炭素材料を用いる方が、より大きい初期放電容量を得られることが確認できた。さらにまた、実施例３の負極材に高比表面積のＡＧ−１、有機電解質材に１−ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（ｎＢＰＰＦ6）を用いることで、従来では考えられない約１１１．１ｍＡｈ／ｇ（約４００Ｆ／ｇ）の容量が得られることを確認した。
【００４７】
＜正極材をグラファイトと活性炭の混合物とすることによる放電特性向上について＞
（実施例６）
第二実施形態の蓄電装置１において、グラファイトに対する活性炭の混合率を１０質量％として、蓄電装置１を作製し、その放電特性を測定した。放電特性の測定は、第一実施形態の測定装置２０を用いた。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
【００４８】
（実施例７）
第二実施形態の蓄電装置１において、グラファイトに対する活性炭の混合率を３０質量％として、蓄電装置１を作製し、その放電特性を測定した。放電特性の測定は、第一実施形態の測定装置２０を用いた。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
【００４９】
（実施例８）
第二実施形態の蓄電装置１において、グラファイトに対する活性炭の混合率を５０質量％として、蓄電装置１を作製し、その放電特性を測定した。放電特性の測定は、第一実施形態の測定装置２０を用いた。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
【００５０】
（実施例９）
実施例３の蓄電装置１を用いて、その放電特性を測定した。放電特性の測定は、第一実施形態の測定装置２０を用いた。
【００５１】
（実施例６〜８と実施例９との比較結果）
図８に、実施例６〜８の蓄電装置１の放電特性と実施例９の蓄電装置１の放電特性とを示す。即ちこれは、正極においてグラファイトに活性炭を混合することによる容量向上の度合いを測定したものである。この図８に示すように、実施例９の蓄電装置１では、放電開始後、一定容量に達すると急激に電圧が降下するのに対し、実施例６〜８の蓄電装置１では、その後も継続的に緩やかに電圧が降下する。このように、実施例６〜８の蓄電装置１の方が、実施例９の蓄電装置１よりも、さらに容量が向上していることが確認できた。したがって、蓄電装置１の静電容量を効果的に向上させるためには、活性炭を１０質量％以上含有させるのが好ましいことがわかる。
【００５２】
＜正極材をグラファイトと活性炭の混合物にすることによるサイクル特性向上について＞
（実施例１０）
第二実施形態の蓄電装置１において、グラファイトに対する活性炭の混合率を１０質量％として、蓄電装置１を作製し、繰り返し充放電を行い、サイクル数に対する放電容量を測定した。放電容量の測定は、第一実施形態の測定装置２０を用いた。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
【００５３】
（実施例１１）
第二実施形態の蓄電装置１において、グラファイトに対する活性炭の混合率を３０質量％として、蓄電装置１を作製し、繰り返し充放電を行い、サイクル数に対する放電容量を測定した。放電容量の測定は、第一実施形態の測定装置２０を用いた。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
【００５４】
（実施例１２）
第二実施形態の蓄電装置１において、グラファイトに対する活性炭の混合率を５０質量％として、蓄電装置１を作製し、繰り返し充放電を行い、サイクル数に対する放電容量を測定した。放電容量の測定は、第一実施形態の測定装置２０を用いた。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
【００５５】
（実施例１３）
第二実施形態の蓄電装置１において、グラファイトに対する活性炭の混合率を０質量％として、蓄電装置１を作製し、繰り返し充放電を行い、サイクル数に対する放電容量を測定した。放電容量の測定は、第一実施形態の測定装置２０を用いた。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
【００５６】
（実施例１０〜１２と実施例１３との比較結果）
図９に実施例１０〜１２の蓄電装置１と実施例１３の蓄電装置１のサイクル特性を示す。この図９に示すように、実施例１３および実施例１０〜１２の蓄電装置１は、ともに、繰り返し充放電を行ってもその放電容量が急激に低下することはなかった。また、実施例１３と実施例１０〜１２を比較すると、実施例１０〜１２の蓄電装置１の方が、放電容量が大きいことが確認できた。このように、実施例１０〜１２の蓄電装置１の方が、実施例１３の蓄電装置１よりも、繰り返しの放電においても、さらに容量が向上していることが確認できた。
なお、前述の実施例１〜５の蓄電装置１においても、正極１０に高比表面積を有する炭素材料を適量添加すれば、容量がより一層向上することが期待される。
【００５７】
次に、上記実施例３（グラファイトに対する活性炭の混合率０質量％），上記実施例６（同１０質量％），上記実施例７（同３０質量％），上記実施例８（同５０質量％）及びグラファイトに対する活性炭の混合率をさらに増加させ７５，１００質量％とした各比較例とについて、その放電容量を測定した。即ち、第二実施形態の蓄電装置１において、正極のグラファイトに対する活性炭の混合率を０，１０，３０，５０，７５，１００質量％と変化させて、それぞれの混合率の蓄電装置１を作製し、その放電容量を測定した。放電容量の測定は、第一実施形態の測定装置２０を用いた。その他の材料、測定条件等は第一実施形態と同様である。
図１０に、その測定結果を示す。この図１０に示すように、放電容量は、活性炭の混合率が低い、あるいは高いとき、比較的小さくなる。したがって、グラファイトに対する活性炭の混合率が、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下の範囲、さらに好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、よりさらに好ましくは３０質量％以上５０質量％以下の範囲のとき、容量が効果的に大きくなることが確認できた。
【００５８】
＜有機電解質材のアニオンが耐電圧に与える効果について＞
（実施例１４）
第一実施形態の蓄電装置１において、有機電解質材のカチオンをテトラエチルアンモニウムイオン（ＴＥＡ+）とし、アニオンをテトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4-）とする、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ4，東京化成製）の有機電解質を用いて、蓄電装置１を作製した。その他の材料、製造方法、測定条件等は第一実施形態と同様である。この蓄電装置１を用いて耐電圧を測定した。耐電圧の測定は、正極、負極、参照極の三極からなる三極式セルを用いて行った。具体的には、まず、正極と負極との間に０．５ｍＡの定電流を印加し、正極−参照極間の電位（正極電位）と、負極−参照極間の電位（負極電位）とを測定した。定電流を印加し続け、正極電位及び負極電位が飽和し始めたときの電位をそれぞれ測定し、その正極電位と負極電位との差を耐電圧として測定した。
【００５９】
（実施例１５）
第一実施形態の蓄電装置１において、有機電解質材のカチオンをテトラエチルアンモニウムイオン（ＴＥＡ+）とし、アニオンをパークロレートイオン（ＣｌＯ4-）とする、テトラエチルアンモニウムパークロレート（ＴＥＡＣｌＯ4，東京化成製）の有機電解質を用いて、蓄電装置１を作製した。その他の材料、製造方法、測定条件等は第一実施形態と同様である。この蓄電装置１を用いて耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例１４と同様である。
【００６０】
（実施例１６）
第一実施形態の蓄電装置１において、有機電解質材のカチオンをテトラエチルアンモニウムイオン（ＴＥＡ+）とし、アニオンをヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ6-）とする、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＡＰＦ6，キシダ化学製）の有機電解質を用いて、蓄電装置１を作製した。その他の材料、製造方法、測定条件等は第一実施形態と同様である。この蓄電装置１を用いて耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例１４と同様である。
【００６１】
（実施例１７）
第一実施形態の蓄電装置１において、有機電解質材のカチオンをテトラエチルアンモニウムイオン（ＴＥＡ+）とし、アニオンをトリフルオロメタンスルフォネートイオン（ＣＦ3ＳＯ3-）とする、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルフォネート（ＴＥＡＣＦ3ＳＯ3，Ｆｌｕｋａ製）の有機電解質を用いて、蓄電装置１を作製した。その他の材料、製造方法、測定条件等は第一実施形態と同様である。この蓄電装置１を用いて耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例１４と同様である。
【００６２】
（比較例４）
第一実施形態の蓄電装置１において、有機電解質材のカチオンをテトラエチルアンモニウムイオン（ＴＥＡ+）とし、アニオンをトリフルオロアセテートイオン（ＣＦ3ＣＯＯ-）とする、テトラエチルアンモニウムトリフルオロアセテート（ＴＥＡＣＦ3ＣＯＯ，アルドリッチ製）の有機電解質を用いて、蓄電装置１を作製した。その他の材料、製造方法、測定条件等は第一実施形態と同様である。この蓄電装置１を用いて耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例１４と同様である。
【００６３】
（比較例５）
第一実施形態の蓄電装置１において、有機電解質材のカチオンをテトラエチルアンモニウムイオン（ＴＥＡ+）とし、アニオンをトルエンスルフォネートイオン（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-）とする、テトラエチルアンモニウムトルエンスルフォネート（ＴＥＡＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3，東京化成製）の有機電解質を用いて、蓄電装置１を作製した。その他の材料、製造方法、測定条件等は第一実施形態と同様である。この蓄電装置１を用いて耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例１４と同様である。
【００６４】
（実施例１４〜１７と比較例４及び５との比較結果）
図１１に、実施例１４〜１７と比較例４及び５のアニオンのイオン半径及び蓄電装置１の耐電圧を示す。図１１に示すように、実施例１４〜１７及び比較例４及び５のアニオンのうち、アニオンのイオン半径が比較的小さい実施例１４〜１６において、耐電圧が高くなった。また、イオン半径が比較的小さい実施例１４〜１６のうち、ＰＦ6-を用いた実施例１６において、最も耐電圧が高くなった。
一方、実施例１６のＰＦ6-よりもイオン半径が大きなアニオンを有する実施例１７及び比較例４及び５では、実施例１４〜１６よりも耐電圧は低下するものの、実施例１７では、３．４Ｖの耐電圧を得ることができた。また、比較例４及び比較例５では、目視によりグラファイトの膨張が確認できなかったこと及び初期放電容量が小さいことから、正極でのインターカレーションが起こっていないと推定された。したがって、比較例４及び比較例５は、本発明の蓄電原理に従った反応が起こっているものではないと推定された。
以上より、アニオンのイオン半径は小さい方が耐電圧を向上させる傾向があり、その中でも特に、ＰＦ6-付近のイオン半径を有するアニオンを使用することが更に好ましいことが確認できた。
【００６５】
以上のように、アニオンの種類を適切に選択することにより、電解液の耐電圧を向上させることができることが確認できた。即ち、蓄電装置１のエネルギ密度（容量）は、平均電圧と放電容量の積で表される。したがって、電圧を上げることで容量を増加することができる。蓄電装置１の電圧は、電解液の分解に起因しており、電解液の耐電圧に依存することから、上記のような実施例１４〜１７のアニオンを使用することにより、電解液の耐電圧を向上させて、蓄電装置１の高容量化を図ることができる。
【００６６】
＜有機電解質材のカチオンが耐電圧に与える効果について＞
（実施例１８）
第一実施形態の蓄電装置１において、有機電解質材のアニオンをヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ6-）とし、カチオンをトリエチルメチルアンモニウムイオン（ＴＥＭＡ+）とする、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＭＡＰＦ6，富山薬品工業製）の有機電解質を用いて、蓄電装置１を作製した。その他の材料、製造方法、測定条件等は第一実施形態と同様である。この蓄電装置１を用いて耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例１４と同様である。
【００６７】
（実施例１９）
第一実施形態の蓄電装置１において、有機電解質材のアニオンをヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ6-）とし、カチオンをｎ−ブチルピリジニウムイオン（ｎＢＰ+）とする、１−ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート（ｎＢＰＰＦ6，東京化成製）の有機電解質を用いて、蓄電装置１を作製した。その他の材料、製造方法、測定条件等は第一実施形態と同様である。この蓄電装置１を用いて耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例１４と同様である。
【００６８】
（比較例６）
第一実施形態の蓄電装置１において、有機電解質材のアニオンをヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ6-）とし、カチオンをテトラメチルアンモニウムイオン（ＴＭＡ+）とする、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＭＡＰＦ6，東京化成製）の有機電解質を用いて、蓄電装置１を作製した。その他の材料、製造方法、測定条件等は第一実施形態と同様である。この蓄電装置１を用いて耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例１４と同様である。
【００６９】
（比較例７）
第一実施形態の蓄電装置１において、有機電解質材のアニオンをヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ6-）とし、カチオンをテトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ+）とする、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ6，東京化成製）蓄電装置１を作製した。その他の材料、製造方法、測定条件等は第一実施形態と同様である。この蓄電装置１を用いて耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例１４と同様である。
【００７０】
（実施例１６，１８，及び１９と比較例６及び７との比較結果）
図１２は、実施例１６，１８，及び１９と比較例６及び７のカチオンのイオン半径及び蓄電装置１の耐電圧を示す。図１２に示すように、実施例１６，１８及び１９と比較例６及び７のカチオンのうち、カチオンのイオン半径が比較的小さい実施例１６及び１８で耐電圧が高くなった。また、イオン半径が比較的小さい実施例１６及び１８のうち、実施例１６のＴＥＡ+が最も耐電圧が高くなった。
一方、実施例１６のＴＥＡ+よりもイオン半径が大きい実施例では、実施例１９において、比較的高い耐電圧を得ることができた。なお、比較例６，７は、実施例１９とほぼ同じ耐電圧を得ることができたものの、本発明で期待される５５．６ｍＡｈ／ｇ（２００Ｆ／ｇ）以上の容量を得ることができなかった。
【００７１】
＜溶媒が耐電圧に与える影響について＞
（実施例２０）
第一実施形態の蓄電装置１において、高比誘電率溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ，キシダ化学製）を用い、低粘度溶媒としてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ，キシダ化学製）を用いて、これらを２：１の体積比で混合した溶媒を使用した。有機電解質材として、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＡＰＦ6，キシダ化学製）を用いた。その他の材料、製造方法等は第一実施形態の蓄電装置１と同様である。この蓄電装置１の耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例１４と同様である。
【００７２】
（実施例２１）
第一実施形態の蓄電装置１において、高比誘電率溶媒としてブチレンカーボネート（ＢＣ，キシダ化学製）を用い、低粘度溶媒としてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ，キシダ化学製）を用いて、これらを２：１の体積比で混合した溶媒を使用した。有機電解質材として、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＡＰＦ6，キシダ化学製）を用いた。その他の材料、製造方法等は第一実施形態の蓄電装置１と同様である。この蓄電装置１の耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例１４と同様である。
【００７３】
（実施例２２）
第一実施形態の蓄電装置１において、高比誘電率溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ，キシダ化学製）を用い、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ，キシダ化学製）を用いて、これらを２：１の体積比で混合した溶媒を使用した。有機電解質材として、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＡＰＦ6，キシダ化学製）を用いた。その他の材料、製造方法等は第一実施形態の蓄電装置１と同様である。この蓄電装置１の耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例１４と同様である。
【００７４】
（実施例２３）
第一実施形態の蓄電装置１において、高比誘電率溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用い、低粘度溶媒としてγ−ブチロラクトーン（ＧＢＬ）を用いて、これらを２：１の体積比で混合した溶媒を使用した。有機電解質材として、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＡＰＦ6，キシダ化学製）を用いた。その他の材料、製造方法等は第一実施形態の蓄電装置１と同様である。この蓄電装置１の耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例１４と同様である。
【００７５】
（比較例８）
第一実施形態の蓄電装置１において、高比誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ，キシダ化学製）を用い、低粘度溶媒としてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ，キシダ化学製）を用いて、これらを２：１の体積比の割合で混合した溶媒を使用した。有機電解質材として、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＥＡＰＦ6，キシダ化学製）を用いた。その他の材料、製造方法等は第一実施形態の蓄電装置１と同様である。この蓄電装置１の耐電圧を測定した。耐電圧の測定方法は、実施例１４と同様である。
【００７６】
（実施例２０〜２３と比較例８との比較結果）
図１３は、実施例２０〜２３と比較例８の溶媒のイオン半径及び誘電率、並びに蓄電装置１の耐電圧を示す。低粘度溶媒をＥＭＣに固定し、種々の高比誘電率溶媒を用いた実施例２０〜２１及び比較例８では、実施例２０及び２１において、４Ｖ以上の高い耐電圧を得ることができた。また、実施例２０〜２１及び比較例８においては、イオン半径が大きいほど、耐電圧が高くなり、誘電率が小さいほど、耐電圧が高くなった。
一方、比較例８では、耐電圧が３．９Ｖとなり、４Ｖ以上の耐電圧を得ることができなかった。なお、比較例８では、ＥＣは、常温で固体であるため、溶媒として取扱いが容易でないという欠点もある。
【００７７】
次に、高比誘電率溶媒をＰＣに固定して、種々の低粘度溶媒を用いた実施例２０，２２，及び２３では、実施例２０，２２，及び２３の全てにおいて４Ｖ以上の高い耐電圧を得ることができた。また、実施例２０，２２，及び２３においては、イオン半径が小さいほど、耐電圧が高くなる傾向にあり、誘電率が大きいほど、耐電圧が高くなる傾向にあることが確認できた。さらに、実施例２０，２２，及び２３の中では、ＧＢＬを用いた実施例２３において４．６Ｖの最も高い耐電圧を得ることができた。
【００７８】
以上のように、溶媒を適切に選択することにより、電解液の耐電圧を向上させることができることが確認できた。即ち、アニオンのインターカレーションを促進するためには、溶媒の分解電圧は、正極の酸化電位（アニオンが正極にインターカレーションするときの電位）よりも高い必要がある。したがって蓄電装置の容量向上のために電解液の耐電圧を向上させるにあたっては、溶媒の分解電圧も高める必要がある。上記のような実施例２０〜２３の材料を用いて電解液の耐電圧を向上させることで、蓄電装置１の高容量化を図ることができる。
【００７９】
＜電解液成分への添加物が初期サイクルの可逆性に与える影響について＞
（実施例２４）
第一実施形態の蓄電装置１において、実施例１８の電解液に対して１ｖｏｌ％となるように酢酸エチルを加えた。その他の材料、製造方法等は、第一実施形態の蓄電装置１と同様である。この蓄電装置１を用いて繰り返し放電及び充電を行い、その放電容量、充電容量を測定し、これらの結果よりサイクル数に対するクーロン効率（充放電効率）を算出した。
【００８０】
（実施例２５）
第一実施形態の蓄電装置１において、実施例１８の電解液に対して１ｖｏｌ％となるように酢酸メチルを加えた。その他の材料、製造方法等は、第一実施形態の蓄電装置１と同様である。この蓄電装置１を用いて繰り返し放電及び充電を行い、その放電容量、充電容量を測定し、これらの結果よりサイクル数に対するクーロン効率を算出した。
【００８１】
（実施例２６）
第一実施形態の蓄電装置１において、実施例１８の電解液に対して１ｖｏｌ％となるように酢酸ブチルを添加した。その他の材料、作製方法等は、第一実施形態の蓄電装置１と同様である。この蓄電装置１を用いて繰り返し放電及び充電を行い、その放電容量、充電容量を測定し、これらの結果よりサイクル数に対するクーロン効率を算出した。
【００８２】
（実施例２７）
実施例１８の蓄電装置１を用いて繰り返し放電及び充電を行い、その放電容量、充電容量を測定し、これらの結果よりサイクル数に対するクーロン効率を算出した。
【００８３】
（実施例２４〜２６及び実施例２７との比較結果）
図１４は、実施例２４と実施例２７の結果を示す。また図１５は、実施例２５と実施例２７の結果を示す。さらに図１６は、実施例２６と実施例２７の結果を示す。これらの図１４乃至図１６に示すように、初期サイクルにおけるクーロン効率は、実施例２４乃至２６のいずれも、実施例２７の５５．７％を大きく向上することが確認できた。特に、酢酸ブチルを添加物として用いた実施例２６では、初回クーロン効率が８７．４％となり、良好であった。
【００８４】
＜電解液成分への添加物がサイクル特性（放電容量維持率）に与える影響について＞
（実施例２８）
第一実施形態の蓄電装置１において、実施例１８の電解液に対して１ｖｏｌ％となるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した。その他の材料、作製方法等は、第一実施形態の蓄電装置１と同様である。この蓄電装置１を用いて繰り返し充電及び放電を１００サイクル行い、その放電容量を測定するとともに、放電容量維持率を求めた。
【００８５】
（実施例２９）
実施例１８の蓄電装置１を用いて、繰り返し充電及び放電を１００サイクル行い、その放電容量を測定するとともに、放電容量維持率を求めた。
【００８６】
（実施例２８と実施例２９との比較結果）
図１７は、実施例２８と実施例２９の放電容量維持率に関する結果を示す。実施例２９の蓄電装置１では、充放電を１００サイクル行った後の放電容量維持率は８１．６％であった。これに対して、実施例２８の蓄電装置１では、充放電を１００サイクル行った後では、放電容量維持率は９３．８％であった。以上より、ＶＣを添加物として電解液に添加することにより、サイクル特性（放電容量維持率）を向上させることができることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の第一実施形態に係る蓄電装置の構造を概念的に示した図である。
【図２】本発明の第一実施形態に係る蓄電装置の測定装置を示した概略図である。
【図３】本発明の第一実施形態に係る蓄電装置の正極の導電性材料層のＸＲＤチャート図である。
【図４】本発明の第一実施形態に係る蓄電装置の負極の導電性材料層のＸＲＤチャート図である。
【図５】本発明の第一実施形態に係る蓄電装置のグラファイトおよび活性炭の物性を示す図である。
【図６】本発明の第一実施形態に係る蓄電装置の放電特性を示す図である。
【図７】実施例１〜５と比較例１〜３の蓄電装置１の初期放電容量を示す図である。
【図８】実施例６〜８と実施例９の蓄電装置１の放電特性を示す図である。
【図９】実施例１０〜１２と実施例１３の蓄電装置１のサイクル特性を示す図である。
【図１０】グラファイトに対する活性炭の混合率を変化させた場合の、各蓄電装置１の放電容量を示す図である。
【図１１】実施例１４〜１７と比較例４及び５の結果を示す図である。
【図１２】実施例１６，１８，及び１９と比較例６及び７の結果を示す図である。
【図１３】実施例２０〜２３と比較例８の結果を示す図である。
【図１４】実施例２４と実施例２７の充放電特性（クーロン効率）を示す図である。
【図１５】実施例２５と実施例２７の充放電特性（クーロン効率）を示す図である。
【図１６】実施例２６と実施例２７の充放電特性（クーロン効率）を示す図である。
【図１７】実施例２８と実施例２９の放電容量維持率を示す図である。
【符号の説明】
【００８８】
１  蓄電装置
２，４  集電体
６，８  導電性材料層
１０  正極
１２  負極
１４  セパレータ材
１６  非水電解液
２０  測定装置
【図１】
2008166268.tif 000003
【図２】
2008166268.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2008166268.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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