(57)【要約】【課題】充放電効率を向上させることができる負極および二次電池を提供すること。【解決手段】負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、ケイ素もしくはスズの単体または化合物のうちの少なくとも一種を含む複数の負極活物質粒子を有し、かつ前記負極活物質粒子の表面上の少なくとも一部にオキソ酸塩（ホウ酸リチウムまたはケイ酸リチウムなど）を含む被膜を有することを特徴とする負極、および該負極を備えた二次電池。【選択図】図１
2008135382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、ケイ素もしくはスズの単体または化合物のうちの少なくとも一種を含む複数の負極活物質粒子を有し、かつ前記負極活物質粒子の表面上の少なくとも一部にオキソ酸塩を含む被膜を有する
ことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記オキソ酸塩が縮合酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項３】
前記オキソ酸塩がホウ酸リチウムまたはケイ酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項４】
前記オキソ酸塩がメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、オルトケイ酸リチウムまたはメタケイ酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項５】
前記オキソ酸塩を含む被膜が液相法によって形成されていることを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項６】
前記負極活物質粒子がケイ素単体を主体とした材料またはＳｎＣｏＣ含有材料からなることを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項７】
前記オキソ酸塩を含む被膜は、さらにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項８】
前記負極活物質粒子と前記オキソ酸塩を含む被膜との間に、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうち少なくとも１種の酸化物を含む被膜をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項９】
前記負極活物質層が前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属材料を有することを特徴とする請求項１に記載の負極。
【請求項１０】
前記負極活物質粒子がその粒子内に多層構造を有し、前記負極活物質層が前記負極活物質粒子内の隙間に前記金属材料を有することを特徴とする請求項９に記載の負極。
【請求項１１】
前記金属材料が鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする請求項９に記載の負極。
【請求項１２】
ケイ素もしくはスズの単体または化合物のうちの少なくとも一種を含む複数の負極活物質粒子を有する負極活物質層を備えた負極集電体をオキソ酸塩の溶液に浸漬処理して、前記負極活物質粒子の表面にオキソ酸塩を含む被膜を形成させることを特徴とする、請求項１記載の負極を製造する方法。
【請求項１３】
正極および負極と共に電解液を備えた二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、ケイ素もしくはスズの単体または化合物のうちの少なくとも一種を含む複数の負極活物質粒子を有し、かつ前記負極活物質粒子の表面上の少なくとも一部にオキソ酸塩を含む被膜を有する
ことを特徴とする二次電池。
【請求項１４】
前記オキソ酸塩が縮合酸塩であることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１５】
前記オキソ酸塩がホウ酸リチウムまたはケイ酸リチウムであることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１６】
前記オキソ酸塩がメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、オルトケイ酸リチウムまたはメタケイ酸リチウムであることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１７】
前記負極活物質粒子が少なくとも前記電解液と接する領域に前記オキソ酸塩を含む被膜を有することを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１８】
前記オキソ酸塩を含む被膜が液相法によって形成されていることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１９】
前記負極活物質粒子がケイ素単体を主体とした材料またはＳｎＣｏＣ含有材料からなることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
【請求項２０】
前記オキソ酸塩を含む被膜は、さらにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むことを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
【請求項２１】
前記負極活物質粒子と前記オキソ酸塩を含む被膜との間に、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうち少なくとも１種の酸化物を含む被膜をさらに有することを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
【請求項２２】
前記負極活物質層が前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属材料を有することを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
【請求項２３】
前記負極活物質粒子がその粒子内に多層構造を有し、前記負極活物質層が前記負極活物質粒子内の隙間に前記金属材料を有することを特徴とする請求項２２に記載の二次電池。
【請求項２４】
前記金属材料が鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする請求項２２に記載の二次電池。
【請求項２５】
正極および負極と共に電解液を備えた二次電池であって、
前記負極はケイ素もしくはスズの単体または化合物のうちの少なくとも一種を含み、
前記電解液はホウ酸塩を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項２６】
前記ホウ酸塩がメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウムまたは四フッ化ホウ酸リチウムであることを特徴とする請求項２５に記載の二次電池。
【請求項２７】
前記電解液中におけるホウ酸塩の含有量が、０．０１質量％〜５質量％であることを特徴とする請求項２５に記載の二次電池。
【請求項２８】
前記負極の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による表面分析で、Ｌｉ2 ＰＯ2 Ｆ2+、Ｌｉ3 ＰＯ3 Ｆ+ 、Ｌｉ2 ＢＯ2+の正二次イオン、ＰＯ2 Ｆ2-、ＰＯ3 Ｆ- 、ＬｉＰＯ3 Ｆ- 、ＢＯ- 、ＢＯ2-、ＬｉＢ2 Ｏ4-の負二次イオンの中から選ばれる少なくとも一つ以上の二次イオンのピークを有することを特徴とする請求項１３に記載の二次電池。
【請求項２９】
前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる表面分析で検出されるＬｉ2 ＰＯ2 Ｆ2+の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｉ+ 強度に対する比率（Ｌｉ2 ＰＯ2 Ｆ2+／Ｓｉ+ ）が０．４以上となることを特徴とする請求項２８に記載の二次電池。
【請求項３０】
前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる表面分析で検出されるＬｉ3 ＰＯ3 Ｆ+ の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｉ+ 強度に対する比率（Ｌｉ3 ＰＯ3 Ｆ+ ／Ｓｉ+ ）が０．５以上となることを特徴とする請求項２８に記載の二次電池。
【請求項３１】
前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる表面分析で検出されるＬｉ2 ＢＯ2+の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｉ+ 強度に対する比率（Ｌｉ2 ＢＯ2+／Ｓｉ+ ）が０．５以上となることを特徴とする請求項２８に記載の二次電池。
【請求項３２】
前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる表面分析で検出されるＬｉ2 ＰＯ2 Ｆ2+の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｎ+ 強度に対する比率（Ｌｉ2 ＰＯ2 Ｆ2+／Ｓｎ+ ）が１．０以上となることを特徴とする請求項２８に記載の二次電池。
【請求項３３】
前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる表面分析で検出されるＬｉ3 ＰＯ3 Ｆ+ の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｎ+ 強度に対する比率（Ｌｉ3 ＰＯ3 Ｆ+ ／Ｓｎ+ ）が１．２以上となることを特徴とする請求項２８に記載の二次電池。
【請求項３４】
前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる表面分析で検出されるＬｉ2 ＢＯ2+の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｉ+ 強度に対する比率（Ｌｉ2 ＢＯ2+／Ｓｉ+ ）が１．２以上となることを特徴とする請求項２８に記載の二次電池。
【請求項３５】
前記負極の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による表面分析で、Ｌｉ2 ＰＯ2 Ｆ2+、Ｌｉ3 ＰＯ3 Ｆ+ 、Ｌｉ2 ＢＯ2+の正二次イオン、ＰＯ2 Ｆ2-、ＰＯ3 Ｆ- 、ＬｉＰＯ3 Ｆ- 、ＢＯ- 、ＢＯ2-、ＬｉＢ2 Ｏ4-の負二次イオンの中から選ばれる少なくとも一つ以上の二次イオンのピークを有することを特徴とする請求項２５に記載の二次電池。
【請求項３６】
前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる表面分析で検出されるＬｉ2 ＰＯ2 Ｆ2+の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｉ+ 強度に対する比率（Ｌｉ2 ＰＯ2 Ｆ2+／Ｓｉ+ ）が０．４以上となることを特徴とする請求項３５に記載の二次電池。
【請求項３７】
前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる表面分析で検出されるＬｉ3 ＰＯ3 Ｆ+ の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｉ+ 強度に対する比率（Ｌｉ3 ＰＯ3 Ｆ+ ／Ｓｉ+ ）が０．５以上となることを特徴とする請求項３５に記載の二次電池。
【請求項３８】
前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる表面分析で検出されるＬｉ2 ＢＯ2+の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｉ+ 強度に対する比率（Ｌｉ2 ＢＯ2+／Ｓｉ+ ）が０．５以上となることを特徴とする請求項３５に記載の二次電池。
【請求項３９】
前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる表面分析で検出されるＬｉ2 ＰＯ2 Ｆ2+の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｎ+ 強度に対する比率（Ｌｉ2 ＰＯ2 Ｆ2+／Ｓｎ+ ）が１．０以上となることを特徴とする請求項３５に記載の二次電池。
【請求項４０】
前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる表面分析で検出されるＬｉ3 ＰＯ3 Ｆ+ の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｎ+ 強度に対する比率（Ｌｉ3 ＰＯ3 Ｆ+ ／Ｓｎ+ ）が１．２以上となることを特徴とする請求項３５に記載の二次電池。
【請求項４１】
前記ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる表面分析で検出されるＬｉ2 ＢＯ2+の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｉ+ 強度に対する比率（Ｌｉ2 ＢＯ2+／Ｓｉ+ ）が１．２以上となることを特徴とする請求項３５に記載の二次電池。
【請求項４２】
前記電解液が、不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を、０．０１質量％〜１０質量％の割合でさらに含有することを特徴とする請求項２５に記載の二次電池。
【請求項４３】
前記電解液の溶媒が、下記式（１）で表されるハロゲンを含有する鎖状炭酸エステル及び下記式（２）で表される環状炭酸エステルのＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４中の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子で置換したハロゲン化環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２５に記載の二次電池。
【化１】
2008135382.tif 000024
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはハロゲンを構成元素として有する。］
【化２】
2008135382.tif 000025
［上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはハロゲンを構成元素として有する。］
【請求項４４】
前記ハロゲン化環状炭酸エステルが４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであり、前記ハロゲンを含有する鎖状炭酸エステルがフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネートまたはジフルオロメチルメチルカーボネートであることを特徴とする請求項２５に記載の二次電池。
【請求項４５】
前記電解液が、スルトンを含むことを特徴とする請求項２５に記載の二次電池。
【請求項４６】
前記電解液が、酸無水物を含むことを特徴とする請求項２５に記載の二次電池。
【請求項４７】
前記電解液が、電解質塩として下記式（３）に示した化合物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２５に記載の二次電池。
【化３】
2008135382.tif 000026
［上記式（３）中、
Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基もしくはハロゲン化アリーレン基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−基（Ｒ２３、Ｒ２４は、水素、ハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基もしくはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、
Ｒ１２はハロゲン基，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、
Ｘ１１およびＸ１２は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）をそれぞれ表し、
Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素もしくは５Ｂ族元素を表し、
Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素または２Ａ族元素を表し、
ａは１〜４の整数であり、
ｂは０〜８の整数であり、
ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。］
【請求項４８】
前記電解液が、電解質塩として下記式（３１）に示した化合物を含むことを特徴とする請求項２５に記載の二次電池。
【化４】
2008135382.tif 000027
［上記式（３１）中、
Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基もしくはハロゲン化アリーレン基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−(Ｒ２)2 （Ｒ２２は水素、ハロゲン、アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基もしくはハロゲン化アリール基を表す。）−基を表し、
Ｒ１３はハロゲンを表し、
Ｍ１２はリン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）を表し、
Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素もしくは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、
ａ１は１〜４の整数であり、
ｂ１は０，２または４であり、
ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。］
【請求項４９】
前記電解液が、電解質塩として、下記式（３−１）〜（３−６）に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２５に記載の二次電池。
【化５】
2008135382.tif 000028
【請求項５０】
前記電解液は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、および下記式（４）〜（６）で表されるリチウム塩からなる群のうちの少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項２５に記載の二次電池。
ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）    （４）
（上記式（４）中、ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化６】
2008135382.tif 000029
［上記式（５）中、Ｒは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。また、ｎは１〜３の整数であり、Ｍは遷移金属原子を表す。］
ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）     (６)
［式（６）中、ｐ，ｑおよびｒは１以上の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素もしくはスズの単体または化合物のうちの少なくとも一種を含む負極活物質を含有する負極およびその製造方法、ならびに二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ）、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末あるいはノート型パソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比べて、大きなエネルギー密度を得ることができるので広く実用化されている。
また、最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として、炭素材料に代えてスズあるいはケイ素などを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。
しかし、リチウムを吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いので、電解液が分解されやすく、しかもリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。よって、充放電を繰り返すと充放電効率が低下してしまい、十分なサイクル特性を得ることができなかった。
一方、負極活物質の表面に不活性な層を形成することが検討されており、例えば、負極活物質の表面にリチウム塩の被膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献２〜７参照）。また、負極活物質の種類が検討されており、例えば、負極活物質中にリチウム含有酸化物を含有させたり、負極活物質としてケイ酸塩を用いることが提案されている（例えば、特許文献８，９参照）。また、正極活物質の表面にイオン伝導性および電子伝導性を有する層を形成することが検討されており、例えば、正極活物質の表面に無機酸化物の被膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１０参照）。また、電解液に添加剤を加えることが検討されており、例えば、電解液に二酸化炭素吸収剤としてオルトケイ酸リチウムを含有させたり、アルカリ性化合物としてケイ酸リチウムを含有させることが提案されている（例えば、特許文献１１、１２参照）。さらに、セパレータの表面に無機保護膜を形成することが検討されており、例えば、セパレータの表面にリチウム塩の被膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１３参照）。この他、電池内にガス吸収剤を導入することが検討されており、例えば、電池内にケイ酸リチウムを含有させることが提案されている（例えば、特許文献１４参照）。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４９５０５６６号明細書
【特許文献２】特開２００５−１６６４６９号公報
【特許文献３】特開平１０−２５５８００号公報
【特許文献４】特開２００５−２６２３０号公報
【特許文献５】特開２００５−１４２１５６号公報
【特許文献６】特開２００４−１６５０９７号公報
【特許文献７】特開２００４−１７１８７５号公報
【特許文献８】特開２００５−０１１８０１号公報
【特許文献９】特開平０６−３２５７６５号公報
【特許文献１０】特開２００７−００５２６７号公報
【特許文献１１】特開２００６−２６０８８９号公報
【特許文献１２】特開２００２−３５２８６０号公報
【特許文献１３】特開２００４−１５８４５３号公報
【特許文献１４】特開２００４−１５２６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、負極活物質としてケイ素やスズ系材料を用いた場合にはサイクルが進むにつれ活性の高い活物質面が現れ、電解液が分解されてしまう問題がなお残存しており、更なる改善が望まれていた。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電効率を向上させるとともに、サイクル特性に優れた負極および二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明の負極は、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物質層は、ケイ素もしくはスズの単体または化合物のうちの少なくとも一種を含む複数の負極活物質粒子を有し、かつ負極活物質粒子の表面上の少なくとも一部にオキソ酸塩を含む被膜を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の負極によれば、ケイ素もしくはスズの単体または化合物のうちの少なくとも一方を含む負極活物質粒子の表面にオキソ酸塩を含む被膜を形成することで、電池の容量を向上しつつ、電解液の分解を抑制することができる。よって、この負極を用いた二次電池によれば、放電容量維持率を向上させ、優れたサイクル特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
≪第１の実施の形態−第１の二次電池≫
図１は本発明の第１の実施の形態に係る第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【０００８】
（正極）
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。このような正極材料としては、リチウム含有化合物が、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【０００９】
リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-z) Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏy Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）やリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ(1-u) Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））が挙げられる。
【００１０】
また、リチウムを含有しない化合物の中にも正極材料として用いることができるものもある。例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、セレン化ニオブ等のカルコゲン化物、さらに、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
これらの正極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
また、正極活物質層２１Ｂは、導電剤や、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００１２】
（負極）
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料からなる金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、ケイ素もしくはスズの単体または化合物のうちの少なくとも一種を含んでいる。ケイ素およびスズはリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
この負極活物質は、複数の粒子状をなしている。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、複数の負極活物質粒子を有している。
【００１３】
かかる負極活物質としては、例えば、ケイ素の単体、合金、もしくは化合物、または、スズの単体、合金、もしくは化合物、あるいはこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００１４】
ケイ素の合金としては、ケイ素と、第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、スズと、第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の化合物あるいはスズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
ケイ素を含む合金または化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
また負極活物質としては、ケイ素単体のみを用いてもよく、ケイ素単体を主体とした材料を用いてもよい。ケイ素単体を主体とした材料は、ケイ素および酸素を５０質量％以上、好ましくはケイ素単体を５０質量％以上含み、それ以外の他の１種以上の構成元素を５０質量％未満含んでいる材料が挙げられる。他の構成元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、あるいはアンチモン（Ｓｂ）が挙げられる。このような材料は、例えばケイ素単体層の間に上記他の構成元素を存在させたり、ケイ素と他の構成元素を共蒸着することにより得ることができる。
【００１５】
スズを含む合金または化合物について具体例を挙げれば、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2 Ｓｎ、スズとコバルトとを含む合金などがある。中でも、スズ、コバルト、および炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料を含むことが好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００１６】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００１７】
このような負極活物質は、例えば各構成元素の原料を混合して電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などにより溶解しその後凝固することにより、また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法、各種ロール法、またはメカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法等により製造することができる。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法により製造することが好ましい。負極活物質を低結晶化あるいは非晶質な構造とすることができるからである。この方法には、例えば、遊星ボールミル装置やアトライター等の製造装置を用いることができる。
【００１８】
負極集電体２２Ａ上に負極活物質層２２Ｂを形成する方法としては、例えば、気相法，液相法，あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いることが可能であり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法，プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００１９】
負極活物質層２２Ｂは、また、上述した負極活物質に加えて他の負極活物質、または導電材などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素質材料が挙げられる。この炭素質材料は、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、導電材としても機能するので好ましい。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、グラファイト、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラックなどのいずれか１種または２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。これらの炭素質材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００２０】
負極活物質層２２Ｂが気相法などの堆積法によって形成される場合には、その負極活物質層２２Ｂが１回の堆積工程によって形成されてもよいし、複数回の堆積工程によって形成されてもよい。より具体的には、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子を含む場合には、その負極活物質粒子が単層構造を有していてもよいし、その粒子内に多層構造を有していてもよい。気相法を代表して蒸着法を例に挙げると、負極活物質粒子を多層構造となるように形成する場合には、蒸着源に対して負極集電体２２Ａを相対的に往復移動させながら複数回に渡って負極活物質を堆積させるようにしてもよいし、蒸着源に対して負極集電体２２Ａを固定させたままでシャッターの開閉を繰り返しながら複数回に渡って負極活物質を堆積させるようにしてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などによって負極活物質層２２Ｂを形成する場合には、負極集電体２２Ａが熱的ダメージを受けることを抑制するために多層構造を有しているのが好ましい。堆積工程を複数回に分割して行うことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して、負極集電体２２Ａが高熱に晒される時間が短くなるからである。
【００２１】
本発明の負極および二次電池は、上述した負極活物質粒子の表面上の少なくとも一部に、オキソ酸塩を含む被膜を有する。より具体的には、負極活物質粒子は、少なくとも電解液と接する領域に、オキソ酸塩を含む被膜を有する。これにより、電解液の分解を抑制することができる。これは、負極活物質粒子の表面のオキソ酸塩と、電解液中の電解質塩とが、初充電時に電気化学的反応を起こすことにより、保護膜が形成されるためと考えられる。この保護膜は、リチウムイオンを効率よく透過でき、かつ電解液の分解を抑制することができる安定な膜であり、電極を保護するものと考えられる。その結果、電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、オキソ酸塩を含む被膜は負極活物質粒子の表面全体に形成されていてもよい。
【００２２】
オキソ酸塩としては、縮合酸塩などが挙げられる。より具体的には、オキソ酸塩としては、例えば、ホウ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩などが挙げられる。
たとえばホウ酸塩の例としては、ホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好ましくは四ホウ酸リチウムまたはメタホウ酸リチウムが挙げられる。
リン酸塩としては、例えば、ピロリン酸リチウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸リチウム、トリポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸リチウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。
ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸リチウム（オルトケイ酸リチウム、メタケイ酸リチウム、メタ二ケイ酸リチウム、三ケイ酸リチウム等）、ケイ酸ナトリウム（オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等）、ケイ酸カリウム（オルトケイ酸カリウム、メタケイ酸カリウム等）、ケイ酸カルシウム（メタケイ酸カルシウム等）、ケイ酸マグネシウム（三ケイ酸マグネシウム等）、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸ジルコニウム等が挙げられる。
アルミン酸塩として、例えば、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウムが挙げられる。
【００２３】
負極活物質粒子の表面にオキソ酸塩を含む被膜を形成する手法としては、上記のオキソ酸塩の水溶液や極性溶媒溶液を用い、上述の負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを設けた後に、これを塗布法、浸漬法、ディップコーティング法などの液相法、または蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）法などの気相法によって処理する方法が挙げられる。また、後述する電解液中にホウ酸塩を添加しても被膜を形成することが可能である。中でも、オキソ酸塩を含む被膜を形成する手法としては、液相法が好ましい。オキソ酸塩を含む被膜が負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って被覆しやすいからである。
浸漬によって処理する場合、例えばホウ酸リチウムの１質量％〜５質量％水溶液に負極活物質層２２Ｂを形成した負極集電体２２Ａを数秒間浸漬し、引き上げてから室温にて乾燥させることにより、負極活物質粒子の表面にホウ酸リチウムの被膜を形成することができる。
【００２４】
また、オキソ酸塩を含む被膜には、さらにアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有させると好ましい。被膜抵抗を低下させることができるからである。具体的にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸リチウム）、ハロゲン化物塩（フッ化リチウム）、ホウ酸塩（四ホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウム）、リン酸塩（ピロリン酸リチウム、トリポリリン酸リチウム）などが挙げられる。これらはオキソ酸塩を含む被膜を形成する際のオキソ酸塩溶液中に同時に添加して用いることができる。
【００２５】
また、前記負極活物質粒子とオキソ酸塩を含む被膜との間に、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうち少なくとも１種の酸化物を含む被膜をさらに有することが好ましい。電解液の分解を抑制できるからである。この酸化物含有被膜は、例えば、液相析出法、ゾルゲル法、ポリシラザン法、電析法、ディップコーティング法などの液相法または蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition；化学気相成長）法などの気相法により形成することができる。
【００２６】
ここで、図３〜図６を参照して、負極２２の詳細な構成について説明する。
【００２７】
図３は負極２２の断面構造を模式的に表しており、図４は負極２２に対する参考例としての負極の断面構造を模式的に表している。本発明の負極２２では、図３に示したように、例えば、蒸着法などの気相法によって負極集電体２２Ａ上に負極活物質が堆積されると、その負極集電体２２Ａ上に複数の負極活物質粒子２２１が形成されることにより、負極活物質層２２Ｂが形成される。この場合には、負極集電体２２Ａの表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば、電解処理により形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２２１が上記した突起部ごとに厚さ方向に成長するため、複数の負極活物質粒子２２１が負極集電体２２Ａ上において配列されると共に根本において負極集電体２２Ａに連結される。こののち、例えば、浸漬法などの液相法によって負極活物質粒子２２１の表面にオキソ酸塩を含む被膜２２２が形成されると、その被膜２２２は負極活物質粒子２２１の表面をほぼ全体に渡って被覆し、特に、負極活物質粒子２２１の頭頂部から根本に至る広い範囲を被覆する。この被膜２２２による広範囲な被覆状態は、その被膜２２２が液相法によって形成された際に得られる特徴である。すなわち、液相法によって被膜２２２を形成すると、その形成作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部だけでなく根本まで広く及ぶため、その根本まで被膜２２２によって被覆される。
【００２８】
これに対して、参考例の負極では、図４に示したように、例えば、気相法によって複数の負極活物質粒子２２１が形成されたのち、同様に気相法によってオキソ酸塩を含む被膜２２３が形成されると、その被膜２２３は負極活物質粒子２２１の頭頂部だけを被覆する。この被膜２２３による狭範囲な被覆状態は、その被膜２２３が気相法によって形成された際に得られる特徴である。すなわち、気相法によって被膜２２３を形成すると、その形成作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部に及ぶものの根本まで及ばないため、その根本までは被膜２２３によって被覆されない。
【００２９】
なお、図３では、気相法によって負極活物質層２２Ｂが形成される場合について説明したが、焼結法などによって負極活物質層２２Ｂが形成される場合においても同様に、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するようにオキソ酸塩を含む被膜が形成される。
【００３０】
図５は負極２２の断面構造を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。図５では、気相法によって形成された複数の負極活物質粒子２２１が多層構造を有していると共に、その負極活物質粒子２２１の表面に未だオキソ酸塩を含む被膜が形成されていない状態を示している。
負極活物質粒子２２１が粒子内に多層構造を有する場合には、その複数の負極活物質粒子２２１の密集構造および多層構造に起因して、負極活物質層２２Ｂ中に複数の隙間２２４が生じている。
この隙間２２４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２２４Ａ，２２４Ｂを含んでいる。隙間２２４Ａは、負極活物質粒子２２１間に生じた隙間であり、一方、隙間２２４Ｂは、負極活物質粒子２２１内の各階層間に生じた隙間である。
なお、負極活物質粒子２２１の露出面（最表面）には、空隙２２５が生じる場合がある。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じた空隙である。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極活物質粒子２２１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。
【００３１】
図６は負極２２の他の断面構造を表しており、図５に対応している。負極活物質層２２Ｂは、隙間２２４Ａ，２２４Ｂに、電極反応物質と合金化しない金属材料２２６を有しているのが好ましい。この金属材料２２６によって複数の負極活物質粒子２２１が結着され、負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。この場合には、隙間２２４Ａ，２２４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２２６を有していてもよいが、双方に金属材料２２６を有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。この金属材料２２６は、電極反応物質と合金化しない金属元素を含んでおり、その金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられる。もちろん、上記以外の他の金属元素を含んでいてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、広義の意味であり、電極反応物質と合金化しない金属元素を含んでいれば、単体、合金あるいは化合物のいずれであってもよい。
この金属材料２２６は、隣接する負極活物質粒子２２１間の隙間２２４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２２１が形成される場合には、上記したように、負極集電体２２Ａの表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２２１が成長するため、負極活物質粒子２２１間に隙間２２４Ａが生じる。この隙間２２４Ａは、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２２４Ａに金属材料２２６が充填されている。この場合には、隙間２２４Ａの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。金属材料２２６の充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
また、金属材料２２６は、負極活物質粒子２２１内の隙間２２４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２２４Ｂが生じる。この隙間２２４Ｂは、上記した隙間２２４Ａと同様に、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２２４Ｂに金属材料２２６が充填されている。この場合には、隙間２２４Ｂの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。
なお、負極活物質層２２Ｂは、最上層の負極活物質粒子２２１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が二次電池の性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙２２５に金属材料２２６を有していてもよい。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２２１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２２５が生じる。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜も増加させるため、電極反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を抑えるために、上記した空隙２２５に金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、空隙２２５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図６において、最上層の負極活物質粒子２２１の表面に金属材料２２６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２２６は、必ずしも負極活物質粒子２２１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
特に、隙間２２４Ｂに入り込んだ金属材料２２６は、各階層における空隙２２５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極活物質粒子２２１が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子２２１の表面に上記した微細な突起部が生じる。このことから、金属材料２２６は、各階層における隙間２２４Ｂに充填されているだけでなく、各階層における空隙２２５も埋め込んでいる。
【００３２】
この金属材料２２６は、例えば、気相法および液相法のうちの少なくとも１種の方法によって形成されている。中でも、液相法が好ましい。隙間２２４Ａ，２２４Ｂや空隙２２５に金属材料２２６が入り込みやすいからである。上記した気相法としては、例えば、負極活物質層２２Ｂの形成方法と同様の方法が挙げられる。また、液相法としては、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などの鍍金法が挙げられる。中でも、液相法としては、無電解鍍金法よりも電解鍍金法が好ましい。隙間２２４Ａ，２２４Ｂや空隙２２５に金属材料２２６がより入り込みやすいからである。
【００３３】
なお、図５および図６では、負極活物質粒子が多層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａ，２２４Ｂの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａ，２２４Ｂに金属材料２２６を有している。これに対して、負極活物質粒子が単層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａだけに金属材料２２６を有することとなる。
【００３４】
（セパレータ）
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００３５】
（電解質）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。本発明の二次電池においては、さらに、ホウ酸塩を含有することを特徴とする。これによっても、上述と同様に負極活物質粒子の表面上にホウ酸塩を含む被膜が形成され、電池のサイクル特性を向上させることができる。なお、ホウ酸塩を含んだ電解液は、上述のように負極活物質粒子の表面にオキソ酸塩を含む被膜を形成した負極を備えた電池においても、適用することができる。
【００３６】
ホウ酸塩としては、例えば、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、四ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸テトラエチルアンモニウム、メタホウ酸テトラエチルアンモニウム等が挙げられ、特に四ホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムが好ましい。これらのホウ酸塩は１種以上を混合して用いてもよい。また、ホウ酸塩の電解液中の含有量は０．０１質量％〜５質量％の範囲内が好ましく、０．１質量％〜３質量％の範囲内がより好ましい。かかる範囲内であれば、より特性を向上することができる。
【００３７】
電解液における非水溶媒は、非水化合物よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。溶媒には、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒と、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒とを混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。
具体的には、非水溶媒は下記式（１）に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび下記式（２）に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００３８】
【化７】
2008135382.tif 000003
【００３９】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはハロゲンを構成元素として有する。
【００４０】
【化８】
2008135382.tif 000004
【００４１】
上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つはハロゲンを構成元素として有する。
式（１）に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
式（２）に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルとしては、Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基あるいはハロゲン化アルキル基である場合、それらの炭素数が１あるいは２程度であるものが好ましい。具体的には、下式（２−１）〜（２−１２）および下式（２−１３）〜（２−２１）に示した一連の化合物が挙げられる。
【００４２】
すなわち、下記式（２−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２−２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２−３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２−４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２−５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２−６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２−７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２−８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２−９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２−１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２−１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２−１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。
また、下記式（２−１３）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２−１４）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２−１５）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２−１６）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２−１７）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２−１８）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２−１９）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２−２０）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２−２１）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。
【００４３】
【化９】
2008135382.tif 000005
【００４４】
【化１０】
2008135382.tif 000006
【００４５】
これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルは、式（２−１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、式（２−３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。容易に入手可能であると共に、より高い効果が得られるからである。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。
【００４６】
また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンを含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。特に、溶媒が上記したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルやハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルを含む場合に、更に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含んでいれば、高い効果が得られる。
【００４７】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいるのが好ましい。サイクル特性が向上すると共に、二次電池の膨れが抑制されるからである。このスルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００４８】
また、溶媒は、酸無水物を含んでいるのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。この酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物、スルホ酪酸無水物、エタンジスルホン酸無水物、プロパンジスルホン酸無水物あるいはベンゼンジスルホン酸無水物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、コハク酸無水物、スルホ安息香酸無水物あるいはスルホプロピオン酸無水物が好ましい。高い効果が得られるからである。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上３重量％以下である。
【００４９】
なお、電解液は、上記以外の他の非水溶媒を含んでいてもよい。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの炭酸エステル系溶媒が挙げられる。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒とを混合したものが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００５０】
電解液における電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩を含んでいる。このリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムを含んでいるのが好ましい。内部抵抗が低下するため、優れた容量特性、サイクル特性が得られるからである。
電解液はさらに、下式（３）に示した軽金属塩の少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。この式（３）に示した化合物は、下式（３１）に示した化合物であることが好ましい。電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）などを含む場合に、更に式（３）あるいは式（３１）に示した化合物を含んでいれば、著しく高い効果が得られる。
【００５１】
【化１１】
2008135382.tif 000007
【００５２】
式（３）中、
Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基もしくはハロゲン化アリーレン基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−基（Ｒ２３，Ｒ２４は、水素、ハロゲン、アルキル基, ハロゲン化アルキル基，アリール基もしくはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、
Ｒ１２はハロゲン基，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、
Ｘ１１およびＸ１２は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）をそれぞれ表し、
Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素もしくは５Ｂ族元素を表し、
Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素または２Ａ族元素を表し、
ａは１〜４の整数であり、
ｂは０〜８の整数であり、
ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。
【００５３】
【化１２】
2008135382.tif 000008
【００５４】
式（３１）中、
Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基もしくはハロゲン化アリーレン基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−(Ｒ２２)2 （Ｒ２２は水素、ハロゲン、アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基もしくはハロゲン化アリール基を表す。）−基を表し、
Ｒ１３はハロゲンを表し、
Ｍ１２はリン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）を表し、
Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素もしくは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、
ａ１は１〜４の整数であり、
ｂ１は０，２または４であり、
ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。
【００５５】
式（３）または（３１）に示した化合物としては、下式（３−１）〜（３−６）に示した一連の化合物が挙げられる。すなわち、（３−１）のジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、（３−２）のジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、（３−３）のジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、（３−４）のビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、（３−５）のテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムあるいは（３−６）のビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなどである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、電解質塩は、（３−１）のジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムあるいは（３−６）のビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００５６】
【化１３】
2008135382.tif 000009
【００５７】
また、電解質塩は、下式（４）〜（６）に示した化合物を含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウムなどを含む場合に、更に下式（４）〜（６）に示した化合物を含んでいれば、著しく高い効果が得られる。
【００５８】
ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）    （４）
式（４）中、ｍおよびｎは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。
式（４）に示した鎖状の化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５９】
【化１４】
2008135382.tif 000010
【００６０】
上記式（５）中、Ｒは炭素数２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基を表す。
式（５）に示した環状の化合物の具体例としては、下式（５−１）〜（５−４）に示した一連の化合物が挙げられる。すなわち、下式（５−１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（５−２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（５−３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムあるいは（５−４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、電解質塩は、式（５−２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００６１】
【化１５】
2008135382.tif 000011
【００６２】
ＬｉＣ(Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 )      (６)
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
式（６）に示した鎖状の化合物の具体例としては、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【００６３】
これらの電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が極端に低下するため、容量特性などが十分に得られないおそれがあるからである。
【００６４】
上述のように、溶媒および電解質塩と共にホウ酸塩を含んだ電解液によれば、ホウ酸塩を含んでいない場合と比較して、ホウ酸塩を含む被膜が電極に形成されやすくなる。これにより、電解液溶媒の分解反応が抑制されるため、電池などの電気化学デバイスにおいてサイクル特性を向上させることができる。また、電解液中におけるホウ酸塩の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下であれば、より特性向上を図ることができる。
特に、溶媒が上記式（１）に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルや上記式（２）に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルを含み、更に炭酸ビニレンなどの不飽和結合を有する炭酸エステルを含んでいれば、より特性向上を図ることができる。また、電解質塩が六フッ化リン酸リチウムなどを含み、更に上記式（３）〜（６）に示した化合物を含んでいれば、より特性向上を図ることができる。
【００６５】
（飛行時間型２次イオン質量分析法：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）
本発明の負極および二次電池は、負極の飛行時間型２次イオン質量分析法（Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry；ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による表面分析において、Ｌｉ2 ＰＯ2 Ｆ2+、Ｌｉ3 ＰＯ3 Ｆ+ 、Ｌｉ2 ＢＯ2+の正二次イオン、ＰＯ2 Ｆ2-、ＰＯ3 Ｆ- 、ＬｉＰＯ3 Ｆ- 、ＢＯ- 、ＢＯ2-、ＬｉＢ2 Ｏ4-の負二次イオンの中から選ばれる少なくとも一つ以上の二次イオンのピークを有する。
本発明の負極および二次電池では、負極活物質粒子の表面のオキソ酸塩やホウ酸塩と、電解液中の電解質塩とが、初充電時に電気化学的反応を起こし、電極を保護する安定な保護膜が形成されると考えられる。上記の二次イオンのピークは、負極上にこの保護膜が形成されたことを意味する。また、あらかじめフルオロリン酸リチウム、ホウ酸リチウムを含む被膜を負極活物質粒子の表面に形成させても同様の効果が得られる。被膜は塗布法、ディップコーティング法などの液相法により形成することができる。
【００６６】
また、Ｌｉ2 ＰＯ2 Ｆ2+の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｉ+ 強度に対する比率（Ｌｉ2 ＰＯ2 Ｆ2+／Ｓｉ+ ）が０．４以上となることが好ましく、１．０以上となることがより好ましい。ピーク比が０．４以上となることでさらにサイクル性が向上する。
Ｌｉ3 ＰＯ3 Ｆ+ の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｉ+ 強度に対する比率（Ｌｉ3 ＰＯ3 Ｆ+ ／Ｓｉ+ ）が０．５以上となることが好ましく、１．２以上となることがより好ましい。ピーク比が０．５以上となることでさらにサイクル性が向上する。
Ｌｉ2 ＢＯ2+の正二次イオンは、活物質元素ピークＳｉ+ 強度に対する比率（Ｌｉ2 ＢＯ2+／Ｓｉ+ ）が０．５以上となることが好ましく、１．２以上となることがより好ましい。ピーク比が０．５以上となることでさらにサイクル性が向上する。
【００６７】
（製造方法）
この第１の二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
正極は、例えば次の方法で作製できる。まず、正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
また、負極は、例えば次の方法で作製できる。まず、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質と、導電材と、結着材とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子を含有する負極活物質層２２Ｂを形成する。
続いて、負極活物質粒子の表面にオキソ酸塩を析出させて被膜を形成する場合は、オキソ酸塩の溶液を調製し、例えばディップコーティング法により処理をして負極２２を得る。このように、オキソ酸塩により良好な保護膜が形成され、電解液の分解を抑制することができる。
【００６８】
そののち、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、ホウ酸塩を含有した電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。なお、負極活物質粒子の表面にホウ酸塩を含む被膜を形成するには、負極作製段階で処理してもよく、電解液中にホウ酸塩を含有させてもよい。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。負極活物質粒子の表面はオキソ酸塩やホウ酸塩を有しているので、良好な保護膜が形成され化学的安定性が高くなっている。よって、電解液の分解反応が抑制され、放電容量維持率が向上する。
【００６９】
上述した実施の形態においては、円筒形の電池を例に挙げて説明しているが、このことに限定されることはなく、例えばコイン型、角型、ボタン型等、外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型等、外装材にラミネートフィルム等を用いた電池等、種々の形状や大きさとした二次電池にも適用可能である。以下、他の実施の形態について説明する。
【００７０】
≪第１の実施の形態−第２の電池≫
図７は、本実施の第１の実施形態に係る第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。  なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００７１】
図８は、図７に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂの構成は、第１の電池における正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂと同様である。
負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体３４Ａは、第１の電池における負極集電体２２Ａと同様に構成されている。負極活物質層３４Ｂは、第１の電池における負極活物質層２２Ｂと同様に、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子（図示せず）を含有しており、この負極活物質粒子の表面にオキソ酸塩を有している。これにより、この二次電池は、第１の電池と同様に、負極３４の化学的安定性を高めて放電容量維持率を向上させることができるようになっている。正極３３と負極３４とは、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。
セパレータ３５は、第１の電池におけるセパレータ２３と同様に構成されている。
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。ただし、この場合における電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。電解液を保持する高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００７２】
（製造方法）
この第２の二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、上述した第１の二次電池の製造方法と同様にして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述した第１の電池の製造方法と同様にして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図７および図８に示した二次電池を組み立てる。
この第２の二次電池は、第１の電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【００７３】
≪第２の実施の形態≫
以下、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池について説明する。第２の実施の形態に係る二次電池は、負極２２、３４の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成・作用および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１、図２、図７および図８を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
負極２２、３４は、第１の実施の形態と同様に、負極集電体２２Ａ、３４Ａの両面に負極活物質層２２Ｂ、３４Ｂが設けられた構造を有している。負極活物質層２２Ｂ、３４Ｂは、第１の実施の形態と同様に、ケイ素もしくはスズの単体または化合物のうちの少なくとも一種を含む負極活物質を含有している。負極活物質層２２Ｂ、３４Ｂは、第１の実施の形態と同様に、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子を含有しており、表面に、オキソ酸塩を有している。これにより、この二次電池でも、第１の実施の形態と同様に、負極２２、３４の化学的安定性を高めて放電容量維持率を向上させることができるようになっている。
【００７４】
また、負極活物質層２２Ｂ、３４Ｂは、例えば、気相法、液相法、あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂ、３４Ｂと負極集電体２２Ａ、３４Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａ、３４Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂ、３４Ｂに、または負極活物質層２２Ｂ、３４Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａ、３４Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂ、３４Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂ、３４Ｂと負極集電体２２Ａ、３４Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法、プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７６】
＜浸漬処理による縮合酸塩被膜形成＞
（実施例１−１〜１−９）
図９に示したようなコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とをＬｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電材としてグラファイト６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜き、正極５１を作製した。
【００７７】
次に、厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに、電子ビーム蒸着法によりケイ素を蒸着して負極活物質層５２Ｂを形成したのち、直径１６ｍｍのペレットに打ち抜いた（ペレットＡ）。
また、負極材料として人造黒鉛粉末を用意し、この人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体５２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層５２Ｂを形成した。続いて、直径１６ｍｍのペレットに打ち抜いた（ペレットＢ）。
【００７８】
次いで、作製した正極５１と負極５２とを微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して外装缶５４に載置し、その上から電解液を注入して、外装カップ５５を被せてかしめることにより密閉し、二次電池を作製した。電解液には、溶媒として、表１に示した溶媒を用い、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させたものを用いた。
【００７９】
実施例１−１、１−３、１−４では、負極活物質としてケイ素を用いて作製した上記ペレットＡを、四ホウ酸リチウムの２質量％水溶液に数秒間浸漬させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面に四ホウ酸リチウムを有するようにし、負極５２を作製した。
実施例１−２では、ペレットＡをメタホウ酸リチウムの３質量％水溶液に数秒間浸漬させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面にメタホウ酸リチウムを有するようにし、負極５２を作製した。
実施例１−５では、ペレットＡを四ホウ酸リチウムの２質量％水溶液に炭酸リチウムを懸濁させた溶液の上澄みに数秒間浸漬させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面に四ホウ酸リチウムと炭酸リチウムを有するようにし、負極５２を作製した。
実施例１−６では、ペレットＡを四ホウ酸リチウムの２質量％水溶液にフッ化リチウムを懸濁させた溶液の上澄みに数秒間浸漬させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面に四ホウ酸リチウムとフッ化リチウムを有するようにし、負極５２を作製した。
実施例１−７では、ケイフッ化水素酸に、アニオン捕捉剤としてのホウ酸を溶解した溶液にペレットＡを３時間浸漬させることにより、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）よりなる酸化物含有膜を析出させた。その際、ケイフッ化水素酸およびホウ酸の濃度は、それぞれ２ｍｏｌ／ｄｍ3 、０．０２８ｍｏｌ／ｄｍ3 とした。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥したものを四ホウ酸リチウムの２質量％水溶液に浸漬させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面に四ホウ酸リチウムを有するようにし、負極５２を作製した。
実施例１−８では、ケイフッ化水素酸に、アニオン捕捉剤としてのホウ酸を溶解した溶液にペレットＡを３時間浸漬させることにより、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）よりなる酸化物含有膜を析出させた。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥したものを四ホウ酸リチウムの２質量％水溶液に炭酸リチウムを懸濁させた溶液の上澄みに数秒間浸漬させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面に四ホウ酸リチウムと炭酸リチウムを有するようにし、負極５２を作製した。
実施例１−９では、ペレットＡの表面にコバルトを電解鍍金して固着させた。その際、日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、その鍍金液にエアーを供給しながら鍍金反応を進行させると共に、電流密度を２Ａ／ｄｍ2 〜５Ａ／ｄｍ2 、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。そののち、コバルト鍍金されたペレットＡを四ホウ酸リチウムの２質量％水溶液に浸漬させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面に四ホウ酸リチウムを有するようにし、負極５２を作製した。
なお、電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）または４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を適宜組み合わせて用いた。
【００８０】
比較例１−１は実施例１−１〜１−９に対する試験例であり、ペレットＡを四ホウ酸リチウム溶液に浸漬処理しなかったことを除き、他は実施例１−１と同様とした。
比較例１−２は実施例１−５に対する試験例であり、ペレットＡを四ホウ酸リチウム溶液に浸漬処理しなかったことと、スパッタリング装置を用いて負極活物質粒子の表面に炭酸リチウムの厚さ１５ｎｍの被膜を形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
比較例１−３は実施例１−７、１−８に対する試験例であり、ケイフッ化水素酸に、アニオン捕捉剤としてのホウ酸を溶解した溶液に３時間浸漬させることにより、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）よりなる酸化物含有膜を析出させた。その際、ケイフッ化水素酸およびホウ酸の濃度は、それぞれ２ｍｏｌ／ｄｍ3 、０．０２８ｍｏｌ／ｄｍ3 とした。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥して負極５２を作製した。他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
比較例１−４は、比較例１−９に対する試験例であり、コバルトを電解鍍金して固着させた。その際、日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、その鍍金液にエアーを供給しながら鍍金反応を進行させると共に、電流密度を２Ａ／ｄｍ2 〜５Ａ／ｄｍ2 、鍍金速度を１０ｎｍ／秒として負極５２を作製した。他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
比較例１−５は実施例１−１に対する試験例であり、負極活物質として人造黒鉛を用いて作製した上記ペレットＢを用いたことと、ペレットＢを四ホウ酸リチウムに浸漬処理しなかったことを除き、他は実施例１−１と同様とした。
比較例１−６は実施例１−１に対する試験例であり、負極活物質として人造黒鉛を用いて作製した上記ペレットＢを用いたことを除き、他は実施例１−１と同様とした。
【００８１】
（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定）
作製した実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−６の二次電池について、２サイクル目放電状態の負極について、以下に説明するようにして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析を行った。測定装置は、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製の「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ  Ｖ」を用い、以下の測定条件で行った。この際、イオンの質量数で２７．９７に現れたピークをケイ素のピークとした。
測定条件：一次イオン１９７Ａｕ+ 、イオン銃  加速電圧２５ｋｅＶ、バンチングモード、照射イオン電流１．０ｐＡ（パルスビームでの計測）、パルス周波数１０ｋＨｚ、質量範囲１ａｍｕ〜８００ａｍｕ、走査範囲２００×２００μｍで行い、質量分解能はＭ／ΔＭ＝６８００＠Ｃ2 Ｈ5+、５９００＠ＣＨ2-である。
実施例１−１の二次電池における負極のＴＯＦ−ＳＩＭＳ正二次イオン分析および負二次イオン分析による結果を図１１および図１２にそれぞれ示した。
【００８２】
（サイクル特性評価）
次に、各二次電池のサイクル特性を調べた。サイクル特性は、２３℃で充放電を１００サイクル行い、２サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定およびサイクル特性評価の結果を表１に併せて示す。
【００８３】
【表１】
2008135382.tif 000012
【００８４】
表１に示したように、ケイ素を含む負極活物質粒子上に、オキソ酸塩（四ホウ酸リチウムまたはメタホウ酸リチウム）を有するようにすれば、サイクル特性を顕著に向上できることがわかった。また、いずれの実施例においても十分なＴＯＦ−ＳＩＭＳピーク比が得られた。
さらに、実施例１−３、１−４の結果より、フッ素化カーボネートを電解液溶媒に用いることでさらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実施例１−５、１−６の結果より、オキソ酸塩とリチウム塩を組み合わせることによってもさらにサイクル特性を向上することができることがわかった。また、実施例１−７、１−８の結果より、負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を含む酸化物含有膜を有するようにした上で、さらにオキソ酸塩を有するようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実施例１−９の結果より、コバルト鍍金した上で、さらにオキソ酸塩を有するようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。
一方、負極活物質に人造黒鉛を用いた場合では、負極活物質粒子の表面にオキソ酸塩を有するようにしてもサイクル特性を向上させることができないことが分かった。
【００８５】
（実施例２−１〜２−１２）
以下のようにして負極５２を作製したことを除き、実施例１−１等と同様に二次電池を作製した。
実施例２−１、２−３、２−４、２−１０、２−１１、２−１２では、負極活物質としてケイ素を用いて作製した上記ペレットＡを、オルトケイ酸リチウムの３質量％水溶液に数秒間浸積させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面にオルトケイ酸リチウムを有するようにし、負極５２を作製した。
実施例２−２では、ペレットＡをメタケイ酸リチウムの３質量％水溶液に数秒間浸積させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面にメタケイ酸リチウムを有するようにし、負極５２を作製した。
実施例２−５、２−６、２−７では、ケイフッ化水素酸に、アニオン捕捉剤としてのホウ酸を溶解した溶液にペレットＡを３時間浸漬させることにより、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）よりなる酸化物含有膜を析出させた。その際、ケイフッ化水素酸およびホウ酸の濃度は、それぞれ２ｍｏｌ／ｄｍ3 、０．０２８ｍｏｌ／ｄｍ3 とした。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥したものをオルトケイ酸リチウムの２質量％水溶液に浸漬させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面にオルトケイ酸リチウムを有するようにし、負極５２を作製した。
実施例２−８では、ペレットＡの表面にコバルトを電解鍍金して固着させた。その際、日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、その鍍金液にエアーを供給しながら鍍金反応を進行させると共に、電流密度を２Ａ／ｄｍ2 〜５Ａ／ｄｍ2 、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。そののち、コバルト鍍金されたペレットＡをオルトケイ酸リチウムの２質量％水溶液に浸漬させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面にオルトケイ酸リチウムを有するようにし、負極５２を作製した。
実施例２−９では、実施例２−５〜２−７と同様に、ペレットＡに酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）よりなる酸化物含有膜を析出させたのち、実施例２−８と同様に、その表面にコバルトを電解鍍金して固着させた。そののち、コバルト鍍金されたペレットＡをオルトケイ酸リチウムの２質量％水溶液に浸漬させ、引き上げてから乾燥させることにより、ケイ素よりなる負極活物質粒子の表面にオルトケイ酸リチウムを有するようにし、負極５２を作製した。
なお、電解液の添加剤としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ：０．１ｍｏｌ／ｋｇ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ：１重量％）またはスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ：１重量％）を用いた。
【００８６】
比較例２−１は実施例２−１〜２−１２に対する試験例であり、ペレットＡをオルトケイ酸リチウム溶液に浸漬処理しなかったことと、電解液にオルトケイ酸リチウムを０．５重量％添加し、十分に攪拌して飽和させたことを除き、他は実施例２−１と同様とした。  比較例２−２は実施例２−１に対する試験例であり、ペレットＡをオルトケイ酸リチウム溶液に浸漬処理しなかったことと、スパッタリング装置を用いて負極活物質粒子の表面にオルトケイ酸リチウムの厚さ２５ｎｍの被膜を形成したことを除き、他は実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。
比較例２−３は実施例２−８に対する試験例であり、ペレットＡをオルトケイ酸リチウム溶液に浸積処理しなかったことを除き、他は実施例２−８と同様にして二次電池を作製した。
比較例２−４は実施例２−９に対する試験例であり、ペレットＡをオルトケイ酸リチウム溶液に浸積処理しなかったことを除き、他は実施例２−９と同様にして二次電池を作製した。
【００８７】
作製した実施例２−１〜２−１２および比較例２−１〜２−４の二次電池について、実施例１−１等と同様にして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびサイクル特性を調べた。結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2008135382.tif 000013
【００８９】
表２に示したように、ケイ素を含む負極活物質粒子上に、オキソ酸塩（オルトケイ酸リチウムまたはメタケイ酸リチウム）を有するようにすれば、サイクル特性を顕著に向上できることがわかった。また、いずれの実施例においても十分なＴＯＦ−ＳＩＭＳピーク比が得られた。
さらに、実施例２−３〜２−７の結果より、フッ素化カーボネートを電解液溶媒に用いることでさらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実施例２−５〜２−７の結果より、負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を含む酸化物含有膜を有するようにした上で、さらにオキソ酸塩を有するようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。また、実施例２−８の結果より、コバルト鍍金した上で、さらにオキソ酸塩を有するようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実施例２−９の結果より、負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を含む酸化物含有膜を有すると共に、負極活物質層中にコバルト鍍金を有するようにした上で、さらにオキソ酸塩を有するようにしても、著しくサイクル特性を向上することができることがわかった。実施例２−１０〜２−１２の結果より、電解液中にＬｉＢＦ4 、スルトン（ＰＲＳ）、酸無水物（ＳＢＡＨ）を添加することにより、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。
【００９０】
（実施例３−１、３−２）
まず、負極活物質として、平均粒径が１μｍのケイ素粉末９０質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１８μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布して乾燥させ加圧したのち、真空雰囲気下において、４００℃で１２時間加熱することにより、負極活物質層５２Ｂを形成し、直径１６ｍｍのペレットに打ち抜いた。そしてこのペレットを実施例１−１と同様に四ホウ酸リチウムの水溶液に浸漬処理して負極５２を作製した。
この負極５２を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして実施例３−１の二次電池を作製した。
実施例３−２では、ペレットをオルトケイ酸リチウムの水溶液に浸積処理して負極５２を作製し、この負極５２を用いたことを除き、他は実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。
実施例３−１、３−２に対する比較例３−１として、四ホウ酸リチウムまたはオルトケイ酸リチウムに浸漬処理しなかったことを除き、他は実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。
作製した実施例３−１、３−２および比較例３−１の二次電池について、実施例１−１等と同様にして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびサイクル特性を調べた。結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
2008135382.tif 000014
【００９２】
表３に示したように、ケイ素を含む負極活物質粒子の表面にオキソ酸塩（四ホウ酸リチウムまたはオルトケイ酸リチウム）を有するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、実施例１−１、２−１との比較から、負極活物質層を気相法で製造した方がよりサイクル特性を向上させることが分かった。
【００９３】
（実施例４−１、４−２）
負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料８０質量部と、導電材としてグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層５２Ｂを形成し、直径１６ｍｍのペレットに打ち抜いた。
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ・コバルト・インジウム合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。得られたＳｎＣｏＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３２．４質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズおよびコバルトの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＳｎＣｏＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＳｎＣｏＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図１０に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
そしてこのペレットを実施例１−１と同様に四ホウ酸リチウムに浸漬処理して負極５２を作製した。この負極５２を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして実施例４−１の二次電池を作製した。
実施例４−２では、ペレットをオルトケイ酸リチウムの水溶液に浸積処理して負極５２を作製し、この負極５２を用いたことを除き、他は実施例４−１と同様にして二次電池を作製した。
実施例４−１、４−２に対する比較例４−１として、四ホウ酸リチウムまたはオルトケイ酸リチウムに浸漬処理しなかったことを除き、他は実施例４−１と同様にして二次電池を作製した。
作製した実施例４−１、４−２および比較例４−１の二次電池について、実施例１−１と同様にして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびサイクル特性を調べた。結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
2008135382.tif 000015
【００９５】
表４に示したように、スズを含む負極活物質粒子の表面にオキソ酸塩（四ホウ酸リチウムまたはオルトケイ酸リチウム）を有するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００９６】
（実施例５−１、５−２）
図１および図２に示した円筒型の二次電池とした以外は、実施例１−７、２−５と同様にして実施例５−１、５−２の二次電池を作製した。なお、負極２２は、負極集電体２２Ａ上にケイ素を電子ビーム蒸着法により蒸着して負極活物質層２２Ｂを形成したのち、実施例１−７と同様に酸化ケイ素よりなる酸化物含有膜を形成し、さらに四ホウ酸リチウムまたはオルトケイ酸リチウムに浸漬処理したものである。また、セパレータ２３には厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。
実施例５−１、５−２に対する比較例５−１として、四ホウ酸リチウムまたはオルトケイ酸リチウムに浸漬処理しなかったことを除き、他は実施例５−１、５−２と同様にして二次電池を作製した。
作製した実施例５−１、５−２および比較例５−１の二次電池について、実施例１−７２−５と同様にして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびサイクル特性を調べた。結果を表５に示す。
【００９７】
【表５】
2008135382.tif 000016
【００９８】
表５に示したように、ケイ素を含む負極活物質粒子をケイ素酸化物で被覆をし、さらに四ホウ酸リチウムまたはオルトケイ酸リチウムを有するようにすれば、サイクル特性を顕著に向上させることができることが分かった。
【００９９】
（実施例６−１〜６−９）
図７および図８に示したラミネートフィルム型の二次電池とした以外は、実質的に実施例１−１〜１−９と同様にして実施例６−１〜６−９の二次電池を作製した。なお、負極３４は、負極集電体３４Ａ上にケイ素を電子ビーム蒸着法により蒸着して負極活物質層３４Ｂを形成したのち、実施例１−１〜１−９と同様に各処理を行って作製した。
セパレータとしては、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
次いで、正極３３にアルミニウム製の正極リード３１と取り付けると共に、負極３４にニッケル製の負極リード３２を取り付け、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し、巻回したのち、ラミネートフィルムよりなる外装部材４０に減圧封入して二次電池を作製した。
【０１００】
比較例６−１は実施例６−１〜６−９に対する試験例であり、負極３４の作製の際に四ホウ酸リチウムに浸漬処理しなかったことを除き、他は実施例６−１と同様とした。
比較例６−２は実施例６−５に対する試験例であり、負極３４の作製の際に四ホウ酸リチウムに浸漬処理しなかったことと、スパッタリング装置を用いて負極活物質粒子の表面に炭酸リチウムの厚さ１５ｎｍの被膜を形成したことを除き、他は実施例６−１と同様にして二次電池を作製した。
比較例６−３は実施例６−７、６−８に対する試験例であり、ケイフッ化水素酸に、アニオン捕捉剤としてのホウ酸を溶解した溶液に３時間浸漬させることにより、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）よりなる酸化物含有膜を析出させた。その際、ケイフッ化水素酸およびホウ酸の濃度は、それぞれ２ｍｏｌ／ｄｍ3 、０．０２８ｍｏｌ／ｄｍ3 とした。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥して負極３４を作製した。他は実施例６−１と同様にして二次電池を作製した。
比較例６−４は実施例６−９に対する試験例であり、コバルトを電解鍍金して固着させた。その際、日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、その鍍金液にエアーを供給しながら鍍金反応を進行させると共に、電流密度を２Ａ／ｄｍ2 〜５Ａ／ｄｍ2 、鍍金速度を１０ｎｍ／秒として負極３４を作製した。他は実施例６−１と同様にして二次電池を作製した。
比較例６−５は実施例６−１に対する試験例であり、負極作製において、負極活物質として人造黒鉛を用いたことと、四ホウ酸リチウムに浸漬処理しなかったことを除き、他は実施例６−１と同様とした。
比較例６−６は実施例６−１に対する試験例であり、負極作製において、負極活物質として人造黒鉛を用いたことを除き、他は実施例６−１と同様とした。
作製した実施例６−１〜６−９および比較例６−１〜６−６の二次電池について、実施例１−１と同様にして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびサイクル特性を調べた。結果を表６に示す。
【０１０１】
【表６】
2008135382.tif 000017
【０１０２】
表６に示したように、ケイ素を含む負極活物質粒子上に、オキソ酸塩（四ホウ酸リチウムまたはメタホウ酸リチウム）を有するようにすれば、サイクル特性を顕著に向上できることがわかった。また、いずれの実施例においても十分なＴＯＦ−ＳＩＭＳピーク比が得られた。
さらに、実施例６−３、６−４の結果より、フッ素化カーボネートを電解液溶媒に用いることでさらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実施例６−５、６−６の結果より、縮合酸塩とリチウム塩を組み合わせることによってもさらにサイクル特性を向上することができることがわかった。また、実施例６−７、６−８の結果より、負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を含む酸化物含有膜を有するようにした上で、さらに縮合酸塩を有するようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実施例６−９の結果より、コバルト鍍金した上で、さらにオキソ酸塩を有するようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。
【０１０３】
（実施例７−１〜７−１２）
実施例６−１〜６−９と同様にラミネートフィルム型の二次電池としたことを除き、実質的に実施例２−１〜２−１２と同様にして実施例７−１〜７−１２の二次電池を作製した。
また、実施例６−１〜６−９と同様にラミネートフィルム型の二次電池としたことを除き、実質的に比較例２−１〜２−４と同様にして比較例７−１〜７−４の二次電池を作製した。
作製した実施例７−１〜７−１２および比較例７−１〜７−４の二次電池について、実施例１−１等と同様にして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびサイクル特性を調べた。結果を表７に示す。
【０１０４】
【表７】
2008135382.tif 000018
【０１０５】
表７に示したように、ケイ素を含む負極活物質粒子上に、オキソ酸塩（オルトケイ酸リチウムまたはメタケイ酸リチウム）を有するようにすれば、サイクル特性を顕著に向上できることがわかった。また、いずれの実施例においても十分なＴＯＦ−ＳＩＭＳピーク比が得られた。
さらに、実施例７−３〜７−７の結果より、フッ素化カーボネートを電解液溶媒に用いることでさらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実施例７−５〜７−７の結果より、負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を含む酸化物含有膜を有するようにした上で、さらにオキソ酸塩を有するようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。また、実施例７−８の結果より、コバルト鍍金した上で、さらにオキソ酸塩を有するようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実施例７−９の結果より、負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を含む酸化物含有膜を有すると共に、負極活物質層中にコバルト鍍金を有するようにした上で、さらにオキソ酸塩を有するようにしても、著しくサイクル特性を向上することができることがわかった。実施例７−１０〜７−１２の結果より、電解液中にＬｉＢＦ4 、スルトン（ＰＲＳ）、酸無水物（ＳＢＡＨ）を添加することにより、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。
【０１０６】
＜ホウ酸塩含有電解液による被膜形成＞
（実施例８−１〜８−１０）
図９に示したようなコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とをＬｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電材としてグラファイト６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜き、正極５１を作製した。
また、厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに、電子ビーム蒸着法によりケイ素を蒸着して負極活物質層５２Ｂを形成したのち、直径１６ｍｍのペレットに打ち抜いて、負極５２を作製した。
次いで、作製した正極５１と負極５２とを微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して外装缶５４に載置し、その上から電解液を注入して、外装カップ５５を被せてかしめることにより密閉し、実施例８−１〜８−１０の二次電池を作製した。電解液には、溶媒、電解質塩、および縮合酸塩として表８に示した化合物を用いた。
なお、電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）の他に、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）またはリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）を用いた。実施例８−１０では、四フッ化ホウ酸リチウムの濃度を０．０５ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１０７】
比較例８−１として、四ホウ酸リチウムを添加しなかったことを除き、他は実施例８−１と同様にして二次電池を作製した。実施例８−４に対する比較例８−２として、同じ電解液溶媒であるが四ホウ酸リチウムを添加しなかったことを除き、他は実施例８−４と同様にして二次電池を作製した。実施例８−１０に対する比較例８−３として、同じ電解液溶媒であるが四フッ化ホウ酸リチウムを添加しなかったことを除き、他は実施例８−１０と同様にして二次電池を作製した。
【０１０８】
作製した実施例８−１〜８−１０および比較例８−１〜８−３の二次電池について、実施例１−１と同様にＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびサイクル特性を調べた。結果を表８に示す。また、実施例８−１０の二次電池における負極のＴＯＦ−ＳＩＭＳ正二次イオン分析および負二次イオン分析による結果を図１３および図１４にそれぞれ示した。
【０１０９】
【表８】
2008135382.tif 000019
【０１１０】
表８に示したように、負極活物質がケイ素である場合に、電解液にホウ酸塩（四ホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウムまたは四フッ化ホウ酸リチウム）を添加すれば、サイクル特性を顕著に向上させることができることが分かった。また、ホウ酸リチウムの添加量が少ないほうがサイクル特性は良好であった。また、いずれの実施例においても十分なＴＯＦ−ＳＩＭＳピーク比が得られた。
さらに、実施例８−１〜８−３の結果より、電解液中におけるホウ酸塩の含有量が０．５質量％〜５質量％であると、優れたサイクル特性が得ることができることがわかった。この場合には、ホウ酸塩の含有量が０．０１質量％以上であれば、同様に優れたサイクル特性が得られた。また、実施例８−４〜８−６の結果より、フッ素化カーボネートを電解液溶媒に用いることでさらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実施例８−８、８−９の結果より、電解質塩にリチウムビスオキサレートボレートまたはイミド塩を組み合わせるようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。
【０１１１】
（実施例９−１〜９−９）
負極を下記のように作製した以外は実施例８−１〜８−９と同様に、コイン型の二次電池を作製した。
まず、負極活物質として、平均粒径が１μｍのケイ素粉末９０質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１８μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布して乾燥させ加圧したのち、真空雰囲気下において、４００℃で１２時間加熱することにより、負極活物質層５２Ｂを形成し、直径１６ｍｍのペレットに打ち抜いて、負極５２を作製した。
この負極５２を用い、他は実施例８−１〜８−９と同様にして実施例９−１〜９−９の二次電池を作製した。
比較例９−１として、四ホウ酸リチウムを添加しなかったことを除き、他は実施例９−１と同様にして二次電池を作製した。実施例９−４に対する比較例９−２として、同じ電解液溶媒であるが四ホウ酸リチウムを添加しなかったことを除き、他は実施例９−４と同様にして二次電池を作製した。
作製した実施例９−１〜９−９および比較例９−１、９−２の二次電池について、実施例１−１と同様にして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびサイクル特性を調べた。結果を表９に示す。
【０１１２】
【表９】
2008135382.tif 000020
【０１１３】
表９に示したように、負極活物質がケイ素である場合に、電解液にホウ酸塩（四ホウ酸リチウムまたはメタホウ酸リチウム）を添加すれば、サイクル特性を顕著に向上させることができることが分かった。また、ホウ酸リチウムの添加量が少ないほうがサイクル特性は良好であった。また、いずれの実施例においても十分なＴＯＦ−ＳＩＭＳピーク比が得られた。
さらに、実施例９−１〜９−３の結果より、電解液中におけるホウ酸塩の含有量が０．５質量％〜５質量％であると優れたサイクル特性を得ることができ、そのホウ酸塩の含有量が０．０１質量％以上であれば同様に優れたサイクル特性を得ることができることがわかった。また、実施例９−４〜９−６の結果より、フッ素化カーボネートを電解液溶媒に用いることでさらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実施例９−８、９−９の結果より、電解質塩にリチウムビスオキサレートボレートまたはイミド塩を組み合わせるようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。
【０１１４】
（実施例１０−１〜１０−９）
負極を下記のように作製した以外は実施例８−１〜８−９と同様に、コイン型の二次電池を作製した。
負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料８０質量部と、導電材としてグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層５２Ｂを形成し、直径１６ｍｍのペレットに打ち抜いた。
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ・コバルト・インジウム合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。得られたＳｎＣｏＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３２．４質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズおよびコバルトの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＳｎＣｏＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＳｎＣｏＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図１０に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
この負極５２を用い、電解液には、溶媒、電解質塩、および縮合酸塩として表１０に示した化合物を用いて、他は実施例８−１と同様にして二次電池を作製した。
比較例１０−１として、四ホウ酸リチウムを添加しなかったことを除き、他は実施例１０−１と同様にして二次電池を作製した。実施例１０−４に対する比較例１０−２として、同じ電解液溶媒であるが四ホウ酸リチウムを添加しなかったことを除き、他は実施例１０−４と同様にして二次電池を作製した。
作製した実施例１０−１〜１０−９および比較例１０−１、１０−２の二次電池について、実施例１−１と同様にして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびサイクル特性を調べた。結果を表１０に示す。
【０１１５】
【表１０】
2008135382.tif 000021
【０１１６】
表１０に示したように、負極活物質がスズを含む場合に、電解液にホウ酸塩（四ホウ酸リチウムまたはメタホウ酸リチウム）を添加すれば、サイクル特性を顕著に向上させることができることが分かった。また、ホウ酸リチウムの添加量が少ないほうがサイクル特性は良好であった。また、いずれの実施例においても十分なＴＯＦ−ＳＩＭＳピーク比が得られた。
さらに、実施例１０−１〜１０−３の結果より、電解液中におけるホウ酸塩の含有量が０．５質量％〜５質量％であると優れたサイクル特性を得ることができ、そのホウ酸塩の含有量が０．０１質量％以上であれば同様に優れたサイクル特性を得ることができることがわかった。実施例１０−４〜１０−６の結果より、フッ素化カーボネートを電解液溶媒に用いることでさらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実施例１０−８、１０−９の結果より、電解質塩にリチウムビスオキサレートボレートまたはイミド塩を組み合わせるようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。
【０１１７】
（実施例１１−１）
図１および図２に示した円筒型の二次電池を作製した。正極２１は、実施例８−１と同様にして作製した。負極２２は、ケイ素よりなる負極活物質層２２Ｂを電子ビーム蒸着法により形成したのち、酸化ケイ素よりなる酸化物含有膜を形成したものである。また、セパレータ２３には厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用い、電解液は、実施例８−１と同様として、実施例１１−１の二次電池を作製した。
実施例１１−１対する比較例１１−１として、電解液に四ホウ酸リチウムを添加しなかったことを除き、他は実施例１１−１と同様にして二次電池を作製した。
作製した実施例１１−１および比較例１１−１の二次電池について、実施例１−１と同様にして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびサイクル特性を調べた。結果を表１１に示す。
【０１１８】
【表１１】
2008135382.tif 000022
【０１１９】
表１１に示したように、ケイ素を含む負極活物質粒子をケイ素酸化物で被覆をし、電解液に四ホウ酸リチウムを添加すれば、サイクル特性を顕著に向上させることができることが分かった。
【０１２０】
（実施例１２−１〜１２−９）
図７および図８に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。正極３３は、実施例８−１と同様にして作製した。負極３４は、ケイ素よりなる負極活物質粒子を電子ビーム蒸着法により形成したのち、酸化ケイ素よりなる酸化物含有膜を形成したものである。
セパレータとしては、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
次いで、正極３３にアルミニウム製の正極リード３１と取り付けると共に、負極３４にニッケル製の負極リード３２を取り付け、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し、巻回したのち、ラミネートフィルムよりなる外装部材４０に減圧封入して実施例１２−１〜１２−９の二次電池を作製した。電解液には、溶媒、電解質塩、および縮合酸塩として表１２に示した化合物を用いた。
比較例１２−１として、四ホウ酸リチウムを添加しなかったことを除き、他は実施例１２−１と同様にして二次電池を作製した。
実施例１２−４に対する比較例１２−２として、四ホウ酸リチウムを添加しなかったことを除き、他は実施例１２−４と同様にして二次電池を作製した。
作製した実施例１２−１〜１２−９および比較例１２−１、１２−２の二次電池について、実施例１−１と同様にして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびサイクル特性を調べた。結果を表１２に示す。
【０１２１】
【表１２】
2008135382.tif 000023
【０１２２】
表１２に示したように、負極活物質がケイ素である場合に、電解液にホウ酸塩（四ホウ酸リチウムまたはメタホウ酸リチウム）を添加すれば、サイクル特性を顕著に向上させることができることが分かった。また、ホウ酸リチウムの添加量が少ないほうがサイクル特性は良好であった。また、いずれの実施例においても十分なＴＯＦ−ＳＩＭＳピーク比が得られた。
さらに、実施例１２−１〜１２−３の結果より、電解液中におけるホウ酸塩の含有量が０．５質量％〜５質量％であると優れたサイクル特性を得ることができ、そのホウ酸塩の含有量が０．０１質量％以上であれば同様に優れたサイクル特性を得ることができることがわかった。実施例１２−４〜１２−６の結果より、フッ素化カーボネートを電解液溶媒に用いることでさらにサイクル特性を向上することができることがわかった。実施例１２−８、１２−９の結果より、電解質塩にリチウムビスオキサレートボレートまたはイミド塩を組み合わせるようにしても、さらにサイクル特性を向上することができることがわかった。
【０１２３】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した実施の形態および実施例では、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０１２４】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量とリチウムの析出および溶解に基づく容量とを含み、かつそれらの容量の和によって表される二次電池についても同様に適用可能である。
【０１２５】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の短周期型周期表における１Ａ族元素や、マグネシウムあるいはカルシウム(Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。この場合においても、負極活物質として、上記実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【０１２６】
また、上記実施の形態および実施例では、本発明の二次電池に関し、電解液中におけるホウ酸塩の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】図２に示した負極を模式的に表す断面図である。
【図４】図２に示した負極に対する参考例の負極を模式的に表す断面図である。
【図５】図２に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図６】図２に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図７】本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図８】図７に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図９】実施例で作製したコイン型二次電池の構成を表す断面図である。
【図１０】実施例で作製したＳｎＣｏＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。
【図１１】実施例１−１の負極のＴＯＦ−ＳＩＭＳ正二次イオン分析による結果を示すグラフである。
【図１２】実施例１−１の負極のＴＯＦ−ＳＩＭＳ負二次イオン分析による結果を示すグラフである。
【図１３】実施例８−１０の負極のＴＯＦ−ＳＩＭＳ正二次イオン分析による結果を示すグラフである。
【図１４】実施例８−１０の負極のＴＯＦ−ＳＩＭＳ負二次イオン分析による結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２８】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２２Ｃ，３４Ｃ，５２Ｃ…負極活物質粒子、２２Ｄ，３４Ｄ，５２Ｄ…酸化物含有膜、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ、２２１…負極活物質粒子、２２２…被膜、２２４（２２４Ａ，２２４Ｂ）…隙間、２２５…空隙、２２６…金属材料。
【図１】
2008135382.tif 000030
【図２】
2008135382.tif 000031
【図３】
2008135382.tif 000032
【図４】
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【図５】
2008135382.tif 000034
【図６】
2008135382.tif 000035
【図７】
2008135382.tif 000036
【図８】
2008135382.tif 000037
【図９】
2008135382.tif 000038
【図１０】
2008135382.tif 000039
【図１１】
2008135382.tif 000040
【図１２】
2008135382.tif 000041
【図１３】
2008135382.tif 000042
【図１４】
2008135382.tif 000043