【手続補正書】
【提出日】平成21年9月4日(2009.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質として、遷移金属サイトにリチウムを含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物Ｌｉ〔ＬｉｘＮｉｙＭｎｚ〕Ｏ２（式中、ｘ、ｙ及びｚは、０．１≦ｘ≦０．２８、０．１≦ｙ／ｚ≦１、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係を満足する）を用い、
正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで充電したときの正極の充電容量に対する負極の充電容量の比ｎ（負極／正極）が、０．７８≦ｎ≦０．９５であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質として、炭素材料を用いることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記充電容量比ｎ（負極／正極）が、１／（１＋ｘ）≦ｎ≦０．９５であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質として、遷移金属サイトにリチウムを含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物Ｌｉ〔ＬｉｘＮｉｙＭｎｚ〕Ｏ２（式中、ｘ、ｙ及びｚは０．１≦ｘ≦０．２８、０．１≦ｙ／ｚ≦１、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係を満足する）を用い、正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで充電したときの正極の充電容量に対する負極の充電容量の比ｎ（負極／正極）が、０．７８≦ｎ≦０．９５であることを特徴としている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明におけるリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで充電を行う必要がある。これにより、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中において、構造変化を生じさせる。負極活物質として、炭素材料を用いた場合の電池電圧としては、４．５Ｖ以上で充電することが望ましい。前記充電時において構造変化を生じさせた後は、それ以降の充電を正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように行う必要はなく、例えば、電池電圧４．２Ｖ程度で使用しても本発明の効果を得ることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明において用いる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものあれば、特に限定されるものではなく、炭素材料、合金、金属酸化物等を用いることができる。特に、コストの観点から、炭素材料を用いることが好ましく、炭素材料の具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらの中でも、リチウムの挿入脱離に伴う電位変化が小さいことから、黒鉛質の炭素材料が特に好ましく用いられる。黒鉛質の炭素材料を用いることにより、充電時に、正極の電位を４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に保持し、電池内のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の構造変化を生じさせ易くすることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明における充電容量比ｎは、使用する正極または負極を作用極とし、リチウム金属を対極及び参照極とした三電極式試験セルを用いて測定することができる。すなわち、ｎ＝（負極の充電容量）／（正極の充電容量）であり、三電極式試験セルを用いて測定した正極の充電容量と、負極の充電容量からｎを算出することができる。正極の充電容量は、正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるまで充電する。すなわち、本発明においては、上述のように、充電を正極の電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように充電する必要があるので、充電時の正極の電位となるように設定して、三電極式試験セルで正極の充電容量を測定する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
充電容量比ｎを０．７８≦ｎ≦０．９５の範囲内とすることにより、放電容量が高く、かつ出力特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の遷移金属サイトに含有されるリチウムは、不可逆化するリチウムであると考えられるので、全リチウム量に対する可逆リチウムの割合は、１／（１＋ｘ）で表される。このため、充電容量比ｎは、さらには、１／（１＋ｘ）≦ｎ≦０．９５の範囲内であることであることが好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明においては、正極の充電容量に対する負極の充電容量の比ｎ（負極／正極）を０．７８≦ｎ≦０．９５の範囲としているため、充放電に関与しない負極量を大幅に減少することができ、高容量で、かつ出力特性に優れた電池とすることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
なお、正極及び負極の充電容量は、三電極式試験セルを別途作製し、測定した。なお、正極の電位は、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
上記実施例１〜４、及び比較例１〜４の結果を以下の表１に示すともに、図１に負極／正極容量比（充電容量比）ｎと、放電容量及び直流抵抗との関係を示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
表１及び図１から明らかなように、放電容量及び直流抵抗は、充電容量比ｎにより大きく変化する。ｎが０．７８未満になると放電容量が減少する（電池Ｅ及びＦ）。また、ｎが０．７８以上になると放電容量がほぼ一定の値を示す（電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｇ及びＨ）。また、直流抵抗は、ｎが０．９５以下であると、ほぼ一定の値を示す（電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦ）。ｎが０．９５を超えると、直流抵抗が急激に増加する（電池Ｇ、及びＨ）。従って、充電容量比ｎが、０．７８≦ｎ≦０．９５（電池Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤ）の範囲において、高容量で、高い出力特性を得られることがわかる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
従来のリチウムイオン二次電池に用いられているＬｉＣｏＯ２やＬｉ〔Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３〕Ｏ２等の正極活物質では、正極から脱離したＬｉが全て負極側で反応するため、充電容量比ｎを１．０よりも大きくしなければならなかった。ｎが１．０未満であると、充電時に正極側から脱離したＬｉが負極側で全て反応に使用されることができず、負極中に挿入されないリチウムが析出し、安全性を大きく損なうからである。また、ｎが１．０未満であると、リチウムの析出電位が負極の可逆的なＬｉの挿入脱離を行う電位よりも低いため、リチウムの析出が生じ始めたときには、電池内の正極電位が下がり、正極量から想定される正極容量よりも電池容量が小さくなる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
ｎ≦０．９５において、直流抵抗が増加した現象についての詳細は不明であるが、充電容量比ｎが大きくなることにより、負極塗布量が増加したことによる直流抵抗の増加及び充電深度の変化等の相乗効果によるものであると考えられる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
本発明に従い、充電容量比ｎ（負極／正極）を、０．７８≦ｎ≦０．９５の範囲内とすることにより、充放電に関与しない負極量を大幅に減少することができるため、高容量でかつ出力特性に優れた電池とすることができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
【図１】充電容量比ｎ（負極／正極）と、放電容量及び直流抵抗との関係を示す図。