(57)【要約】【課題】負極が希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を含みながら、優れた放電特性や寿命特性を有する高容量のアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】アルカリ蓄電池の負極(4)は、複数の孔(20a)を有する導電性基板(20)と、導電性基板(20)に対し、水素吸蔵合金の原料粉末を含むペーストを塗布して乾燥させてから圧延処理を施して保持させた水素吸蔵合金粒子(22)とを含み、圧延処理後の導電性基板(20)の算術平均粗さＲａは３.０μm以上であり、水素吸蔵合金粒子(22)の組成は、一般式：（（ＰｒＮｄ）αＬｎ１−α）１−βＭｇβＮｉγ−δ−εＡｌδＴεで示される。また、水素吸蔵合金の原料粉末の平均粒径Ｄ５０は６０μm以上１４０μm以下の範囲にあり、水素吸蔵合金の原料粉末の粒度分布の標準偏差σを平均粒径Ｄ５０で除して得られる変動係数σ／Ｄ５０が１.５以下である。【選択図】図２
2008210556.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及びアルカリ電解液を具備したアルカリ蓄電池において、
前記負極は、
複数の孔を有する導電性基板と、
前記導電性基板に対し、水素吸蔵合金の原料粉末を含むペーストを塗布して乾燥させてから圧延処理を施して保持させた水素吸蔵合金粒子と
を含み、
前記圧延処理後の前記導電性基板の算術平均粗さＲａは３.０μm以上であり、
前記水素吸蔵合金粒子の組成は、
一般式：（（ＰｒＮｄ）αＬｎ１−α）１−βＭｇβＮｉγ−δ−εＡｌδＴε
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γ，δ，εは、それぞれ、０.７＜α，０.０５＜β＜０.１５，３.０≦γ≦４.２，０.１５≦δ≦０.３０，０≦ε≦０.２０を満たす数を表す）
で示され、
前記水素吸蔵合金の原料粉末の平均粒径は６０μm以上１４０μm以下の範囲にあり、
前記水素吸蔵合金の原料粉末の粒度分布の標準偏差を前記平均粒径で除して得られる変動係数が１.５以下である
ことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金粒子を負極に使用したアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池は、高容量であることや、鉛やカドミウムを用いた場合に比べクリーンであるなどの特徴を有することから民生用電池として大きな需要がある。
より詳しくは、負極は、複数の孔を有する例えばパンチングメタル等の導電性基板と、導電性基板に保持された水素吸蔵合金粒子とを含む。かかる負極は、導電性基板に対し、水素吸蔵合金の原料粉末を含むペーストを塗布して乾燥させてから、圧延処理及び裁断処理を施して形成される。
【０００３】
水素吸蔵合金粒子としては、例えば、ＣａＣｕ５型（ＡＢ５型）を主結晶相とするＭｍＮｉ５型水素吸蔵合金（Ｍｍはミッシュメタル）のＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌなどの元素で置換したＡＢ５型系水素吸蔵合金（ＡＢ５型系合金）がある。ＡＢ５型系合金粒子は既に実用化されており、その平均粒径は５０μm程度が一般的である。これは平均粒径を５０μmよりも大にした場合、放電特性が低下するのはもとより、充放電サイクルの進行に伴う微粉化により、十分な寿命特性向上も得られないからである。
【０００４】
一方、上記したＡＢ５型系合金よりも常温下において多量の水素を吸蔵する水素吸蔵合金として、希土類−Ｍｇ―Ｎｉ系水素吸蔵合金（希土類−Ｍｇ―Ｎｉ系合金）が知られている。希土類−Ｍｇ―Ｎｉ系合金は、ＡＢ５型系合金系中の希土類元素の一部をＭｇ元素で置換したものである。ただし、ＡＢ５型系合金には水素の吸蔵量が多いものの、吸蔵した水素を放出し難く、アルカリ電解液に対する耐食性が低いという問題がある。これらの問題のため、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を負極に適用したアルカリ蓄電池にあっては、放電特性が不良であり、サイクル寿命が短いという問題がある。
【０００５】
そこで、特許文献１は、次の一般式及び条件式で表される組成を有した希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を開示している。
（Ｒ１−ａ―ｂＬａａＣｅｂ）１−ｃＭｇｃＮｉＺ−Ｘ−Ｙ−ｄ−ｅＭｎＸＡｌＹＣｏｄＭｅ
ｃ＝（−０.０２５／ａ）＋ｆ
ただし、これらの式中、Ｒは、Ｙを含む希土類元素及びＣａよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素（但し、ＬａとＣｅを除く）で、Ｍは、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、原子比ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ,Ｘ，Ｙ及びＺは、０＜ａ≦０.４５，０≦ｂ≦０.２，０.１≦ｃ≦０.２４，０≦Ｘ≦０.１，０.０２≦Ｙ≦０.２，０≦ｄ≦０.５，０≦ｅ≦０.１，３.２≦Ｚ≦３.８，０.２≦ｆ≦０.２９としてそれぞれ規定される。
【０００６】
この希土類−Ｍｇ―Ｎｉ系合金では、一般式中、ｃ＝（−０.０２５／ａ）＋ｆの関係が満たされることで、水素が放出され易くなり、アルカリ蓄電池の放電特性が改善されるものと考えられている。また、この関係により、Ｃｅ２Ｎｉ７構造、ＣｅＮｉ３構造及びこれらの類似構造以外の不所望の結晶相の析出が抑制されて水素吸蔵量の低下が防止され、この結果として、アルカリ蓄電池のサイクル寿命特性が改善されるものと考えられている。
【０００７】
一方、この希土類−Ｍｇ―Ｎｉ系合金では、一般式中、Ａｌの割合を示すＹが０.０２以上に設定されることにより、その酸化が抑制されるが、不所望の結晶相の析出を抑制すべく、Ｙは０.２以下に設定される。
【特許文献１】特開２００２−１６４０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系合金にあっても、水素の放出特性、アルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性が不十分であり、希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系合金を適用したアルカリ蓄電池の放電特性及び寿命特性の改善が望まれている。
本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を含みながら、放電特性及び寿命特性において優れている高容量のアルカリ蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した目的を達成すべく、本発明によれば、正極、負極及びアルカリ電解液を具備したアルカリ蓄電池において、前記負極は、複数の孔を有する導電性基板と、前記導電性基板に対し、水素吸蔵合金の原料粉末を含むペーストを塗布して乾燥させてから圧延処理を施して保持させた水素吸蔵合金粒子とを含み、前記圧延処理後の前記導電性基板の算術平均粗さＲａは３.０μm以上であり、前記水素吸蔵合金粒子の組成は、一般式：（（ＰｒＮｄ）αＬｎ１−α）１−βＭｇβＮｉγ−δ−εＡｌδＴε
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γ，δ，εは、それぞれ、０.７＜α，０.０５＜β＜０.１５，３.０≦γ≦４.２，０.１５≦δ≦０.３０，０≦ε≦０.２０を満たす数を表す）
で示され、前記水素吸蔵合金の原料粉末の平均粒径は６０μm以上１４０μm以下の範囲にあり、前記水素吸蔵合金の原料粉末の粒度分布の標準偏差を前記平均粒径で除して得られる変動係数が１.５以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池が提供される（請求項１）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアルカリ蓄電池は、負極の水素吸蔵合金が希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からなるので高容量化に適している。
また、本発明のアルカリ蓄電池は、優れた寿命特性（サイクル特性）及び放電特性を有する。これは以下の理由による。
まず、電池の負極に含まれる水素吸蔵合金粒子でのＡｌの割合を示す添字δが０.１５以上であることによる。すなわち、Ａｌの割合が従来よりも高いことで、水素吸蔵合金の結晶構造が安定化してアルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性が向上し、この結果として、電池の寿命特性が向上したのである。
【００１１】
このように添字δを０.１５以上にすることができたのは、電池の負極に含まれる水素吸蔵合金でのＭｇの割合を示す添字βが、０.０５＜β＜０.１５で示される範囲にあること及び水素吸蔵合金のＡサイトでのＰｒ及びＮｄの合計割合を示す添字αが０.７よりも大きいことによる。
すなわち、この水素吸蔵合金によれば、Ｍｇ，Ｐｒ及びＮｄの割合を上記範囲に設定したことにより、水素吸蔵合金におけるＡｌの固溶限界が増大し、Ａｌを主成分とする不所望の相を析出させることなく、水素吸蔵合金でのＡｌの割合が従来より増大される。なお、Ｍｇ，Ｐｒ及びＮｄの割合を上記範囲に設定しても、添字δが０.３０を超えると、Ａｌを主成分とする不所望の相が析出するため、添字δは０.３０以下に設定される。
【００１２】
次に、水素吸蔵合金において、Ｐｒ及びＮｄの割合を上記範囲に設定したことにより、その水素平衡圧が従来よりも上昇している。この水素平衡圧の上昇に伴い、電池の作動電圧も上昇しており、この結果として、電池の放電特性が向上する。
また、水素吸蔵合金の原料粉末の平均粒径が、６０μm以上１４０μm以下の範囲にあり、粒度分布の標準偏差を平均粒径で除して得られる変動係数が１.５以下であることにより、圧延処理によって水素吸蔵合金粒子が導電性基板に食い込む。これにより、導電性基板と水素吸蔵合金粒子との間の接触抵抗が低減され、放電特性が更に向上する。
【００１３】
更に、水素吸蔵合金の原料粉末の平均粒径が、６０μm以上１４０μm以下の範囲にあり、変動係数が１.５以下であることにより、水素吸蔵合金粒子の比表面積が低減され、寿命特性が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態のアルカリ蓄電池としてのニッケル水素蓄電池を示す。
この電池は、有底円筒形状の導電性を有する外装缶１を備え、外装缶１の中に電極群２が収容されている。電極群２は、正極３及び負極４を、セパレータ５を介して渦巻状に巻回してなり、電極群２の最外周には、その渦巻き方向でみて負極４の外端側の部位が配置され、負極４が外装缶１の内周壁と電気的に接続されている。また、外装缶１の中には、図示しないアルカリ電解液が収容されている。
【００１５】
なお、アルカリ電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液と、これに水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを混合したものを用いることができる。
外装缶１の開口端内には、リング状の絶縁性ガスケット６を介して、中央にガス抜き孔７を有する円形の蓋板８が配置されている。これら絶縁性ガスケット６及び蓋板８は、かしめ加工された外装缶１の開口端縁により固定されている。電極群２の正極３と蓋板８の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード９が配置されている。一方、蓋板８の外面には、ガス抜き孔７を閉塞するようにゴム製の弁体１０が配置され、更に、弁体１０を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子１１が取り付けられている。
【００１６】
また、外装缶１の開口端縁上には環状の絶縁板１２が配置され、正極端子１１は絶縁板１２を貫通して突出している。符号１３は、外装チューブに付されており、外装チューブ１３は絶縁板１２の外周縁、外装缶１の外周面及び底壁外周縁を被覆している。
正極３は、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とから構成されている。正極基板としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状、繊維状、フエルト状の金属多孔体を用いることができる。
【００１７】
正極合剤は、正極活物質としての水酸化ニッケルの粉末、導電剤及び結着剤を含むが、水酸化ニッケル粉末としては、ニッケルの平均価数が２価よりも大きく且つ各粒子の表面の少なくとも一部若しくは全部がコバルト化合物で被覆されている粉末を用いるのが好ましい。また、水酸化ニッケル粉末は、コバルト及び亜鉛が固溶していてもよい。
導電剤としては、例えば、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルトなどの粉末を用いることができ、また結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥディスパージョン、ＨＰＣディスパージョンなどを用いることができる。
【００１８】
上記した正極３は、例えば、水酸化ニッケル粉末、導電剤、結着剤、及び水を混練して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填された正極基板を、正極用スラリの乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
負極４は、図２に概略的に示したように、導電性の負極基板２０を有し、負極基板２０は、その両面に開口した複数の貫通孔２０ａを有する。負極基板２０としては、例えば、ニッケルめっきされたパンチングメタルを用いることができる。
【００１９】
負極基板には水素吸蔵合金粒子２２を含む負極合剤が保持され、より詳しくは、負極合剤は、水素吸蔵合金粒子２２、結着剤、及び必要に応じて導電剤からなる。結着剤としては、正極合剤と同じ結着剤の外に、更に例えばポリアクリル酸ナトリウムなどを併用してもよい。また、導電剤としては、例えばカーボン粉末などを用いることができる。なお、図２では、負極基板２０及び水素吸蔵合金粒子２２のみ模式的に示し、結着剤及び導電剤を省略した。
【００２０】
負極４の水素吸蔵合金粒子２２は、希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（希土類−Ｍｇ―Ｎｉ系合金）からなり、組成が一般式（Ｉ）：（（ＰｒＮｄ）αＬｎ１−α）１−βＭｇβＮｉγ−δ−εＡｌδＴεで示される。
ただし、式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、添字α，β，γ，δ，εは、それぞれ、０.７＜α，０.０５＜β＜０.１５，３.０≦γ≦４.２，０.１５≦δ≦０.３０，０≦ε≦０.２０を満たす数を表す。
【００２１】
なお、添字αは水素吸蔵合金でのＰｒ及びＮｄの合計割合を示しており、水素吸蔵合金はＰｒ及びＮｄのうち一方のみを単独で含んでもよい。
上記した負極４は、水素吸蔵合金粒子２２の原料粉末、結着剤、水、及び必要に応じて配合される導電剤から成る負極用スラリを調製し、負極用スラリが塗着された負極基板を、負極用スラリの乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
【００２２】
ここで、圧延処理は、得られる負極４における負極基板２０の算術平均粗さＲａが、３.０μm以上になるように実施される。すなわち、圧延処理により負極基板２０に対し水素吸蔵合金粒子２２を食い込ませ、これによって凹凸が形成された負極基板２０の表面の算術平均粗さＲａが３.０μm以上、好ましくは４.０μm以上になるよう圧延処理が実施される。
【００２３】
算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に定義され、三次元粗さ計によって測定可能である。具体的には、算術平均粗さはＲａは、三次元粗さ測定器によって、貫通孔２０ａを除く領域で負極基板２０の表面形状を測定して粗さ曲線を取得し、粗さ曲線から抜き取った基準長さの部分と平均線との偏差の絶対値の合計を基準長さで除して平均した値である。
【００２４】
また、水素吸蔵合金２２の原料粉末としては、その平均粒径が６０μm以上１４０μm以下の範囲にあり、その粒度分布の標準偏差σを平均粒径で除して得られる変動係数が１.５以下、好ましくは１.２以下であるものが用いられる。
なお、原料粉末の平均粒径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を使用して原料粉末の粒度分布を測定したとき、得られた粒度分布における重量積分５０％に相当する粒径（Ｄ５０）である。変動係数は百分率ではない。
【００２５】
このような水素吸蔵合金粒子２２の原料粉末は、例えば、以下のようにして作製される。
まず、一般式（Ｉ）に示した組成となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施し、インゴットにおける結晶構造をＣｅ２Ｎｉ７型構造若しくはその類似構造にする。換言すれば、ＡＢ５型構造及びＡＢ２型構造の超格子構造にする。この後インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して水素吸蔵合金粒子２２の原料粉末が作製される。
【００２６】
上述したニッケル水素蓄電池は、負極の水素吸蔵合金が一般式（Ｉ）で示される組成の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からなり、常温下における水素吸蔵量が大きいので、高容量化に適している。
また、上述したニッケル水素蓄電池は、優れた放電特性及び寿命特性を有する。これは以下の理由による。
【００２７】
まず、電池の負極に含まれる水素吸蔵合金でのＡｌの割合を示す添字δが０.１５以上であることによる。すなわち、Ａｌの割合が従来よりも高いことで、水素吸蔵合金の結晶構造が安定化してアルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性が向上し、この結果として、電池の寿命特性が向上したのである。
このように添字δを０.１５以上にすることができたのは、電池の負極に含まれる水素吸蔵合金でのＭｇの割合を示す添字βが、０.０５＜β＜０.１５で示される範囲にあること及び水素吸蔵合金のＡサイトでのＰｒ及びＮｄの合計割合を示す添字αが０.７よりも大きいことによる。
【００２８】
すなわち、この水素吸蔵合金によれば、Ｍｇ，Ｐｒ及びＮｄの割合を上記範囲に設定したことにより、水素吸蔵合金におけるＡｌの固溶限界が増大し、Ａｌを主成分とする不所望の相を析出させることなく、水素吸蔵合金でのＡｌの割合が従来より増大される。なお、Ｍｇ，Ｐｒ及びＮｄの割合を上記範囲に設定しても、添字δが０.３０を超えると、Ａｌを主成分とする不所望の相が析出するため、添字δは０.３０以下に設定される。
【００２９】
次に、この水素吸蔵合金では、Ｐｒ及びＮｄの割合を上記範囲に設定したことにより、その水素平衡圧が上昇している。この水素平衡圧の上昇に伴い、電池の作動電圧も上昇しており、この結果として、電池の放電特性が向上する。
また、水素吸蔵合金の原料粉末の平均粒径が、６０μm以上１４０μm以下の範囲にあり、変動係数σ／Ｄ５０が１.５以下であることにより、圧延処理によって水素吸蔵合金粒子が導電性基板に適当に食い込む。これにより、導電性基板と水素吸蔵合金粒子との間の接触抵抗が低減され、放電特性が更に向上する。
【００３０】
更に、水素吸蔵合金の原料粉末の平均粒径が、６０μm以上１４０μm以下の範囲にあり、変動係数σ／Ｄ５０が１.５以下であることにより、水素吸蔵合金粒子の比表面積が低減され、寿命特性が改善される。
なお、上述したニッケル水素蓄電池において、一般式（Ｉ）中、添字βが０.１５以下に設定されることにより、Ｍｇを主成分とする不所望の相の析出が防止され、この点からも、電池の寿命特性が向上する。すなわち、添字βが０.１５以下であることにより、充放電サイクルに伴う水素吸蔵合金粉末の微粒子化が抑制され、もって、寿命特性が向上する。一方、添字βが０.０５以上に設定されることにより、水素吸蔵合金は多量の水素を吸蔵可能である。
【００３１】
そして、一般式（Ｉ）において、添字γが小さくなりすぎると、水素吸蔵合金内における水素の吸蔵安定性が高くなるため、水素放出能が劣化し、また添字γが大きくなりすぎると、今度は、水素吸蔵合金における水素の吸蔵サイトが減少して、水素吸蔵能の劣化が起こりはじめる。それ故、添字γは、３.０≦γ≦４.２を満たすように設定される。
また、一般式（Ｉ）において、添字εはＮｉの置換元素Ｔの置換量を示すが、添字εが大きくなりすぎると、水素吸蔵合金はその結晶構造が変化して水素の吸蔵・放出能を喪失しはじめるとともに、アルカリ電解液への置換元素Ｔの溶出が起こりはじめ、その複合物がセパレータに析出して電池の長期貯蔵性が低下する。それ故、添字εは、０≦ε≦０.２０を満たすように設定される。
【実施例】
【００３２】
実施例１
１．負極の作製
組成が(La0.10Ce0.05Pr0.35Nd0.50)0.90Mg0.10Ni3.22Al0.22となるように金属原料を秤量して混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。このインゴットを、温度１０００℃のアルゴン雰囲気下にて１０時間加熱し、インゴットにおける結晶構造をＣｅ２Ｎｉ７型構造若しくはその類似構造にした。この後、インゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、上記組成を有する希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子の原料粉末を得た。このとき、粉砕及び篩分けの条件を変化させて、平均粒径Ｄ５０が５０、１００、１２０又は１６０μmで、変動係数σ／Ｄ５０がいずれも１.５以下の４種類の原料粉末と、平均粒径Ｄ５０が１００μmで変動係数σ／Ｄ５０が１.７の原料粉末とを用意した。
【００３３】
なお、得られた原料粉末の平均粒径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（HORIBA製LA-300）を用いて測定した粒度分布において、重量積分５０％にあたる粒径である。
得られた各原料粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０.５質量部、カルボキシメチルセルロース０.１２質量部、ＰＴＦＥディスパージョン（分散媒：水，比重１.５，固形分６０質量％）１.０質量部（固形分換算）、カーボンブラック１.０質量部及び水３０質量部を加えて混練し、負極用スラリを調製した。
【００３４】
一方、開孔率が４３％で厚さが６０μmのＦｅ製のパンチングシートに２μmのＮｉめっきを施して負極基板を作製した。作製された負極基板の表面硬さは、ビッカース硬度で１００Ｈｖであった。この負極基板に対して、負極用スラリを塗着し、当該負極用スラリの乾燥を経てからロール圧延及び裁断処理を施し、ＳＣサイズ用の負極を作製した。
なお、ロール圧延処理の際には、ロール圧延処理後における負極基板の算術平均粗さＲａが表１に示した値になるよう、圧延荷重を調整し、水素吸蔵合金粒子の負極基板への食い込みの程度を変化させた。表１に示したロール圧延処理後における負極基板の算術平均粗さＲａは、ロール圧延処理後に負極合剤を除去し、３次元粗さ測定器（シグマ光機製EMS98-3D）を用いて計測した。
【００３５】
２．正極の作製
各粒子の全部若しくは一部がコバルト化合物で被覆された水酸化ニッケル粉末を用意し、この水酸化ニッケル粉末１００質量部に対し、濃度が４０質量％のＨＰＣディスパージョンを混合して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填されたシート状のニッケル多孔体を、乾燥を経てから、圧延・裁断して正極を作製した。
３．ニッケル水素蓄電池の組立て
得られた負極と正極とを、ポリプロピレン繊維製不織布からなり、厚さが０.１５ｍｍで目付量が６０ｇ／ｍ２のセパレータを介して渦巻状に巻回し、電極群を作製した。得られた電極群を外装缶内に収納して所定の取付工程を行った後、外装缶内に、７Ｎの水酸化カリウム水溶液と１Ｎの水酸化リチウム水溶液とからなるアルカリ電解液を注液した。そして、外装缶の開口端を蓋板等を用いて封口し、定格容量が３０００ｍＡｈでＳＣサイズの実施例１，２及び比較例１〜４の密閉円筒形ニッケル水素蓄電池を組立てた。
【００３６】
そして、組立てた電池に、温度２５℃の環境において、０.１Ｉｔ（ＣｍＡ）の充電電流で１５時間充電した後、０.２Ｉｔの放電電流で終止電圧１.０Ｖまで放電させる初期活性化処理を施した。
４．電池評価
初期活性化処理を施した実施例１、２及び比較例１〜４の各ニッケル水素蓄電池について以下の試験を行った。
【００３７】
（１）寿命特性（サイクル特性）
各電池について、温度４０℃の環境において、１.０Ｉｔの充電電流でのｄＶ制御による充電、６０分間の休止、５.０Ｉｔの放電電流での１.０Ｖの終止電圧までの放電からなる充放電サイクルを繰り返した。この際、各サイクルで放電容量を測定し、放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％を下回ったときのサイクル数を表１に示す。
（２）放電特性
各電池について、温度２５℃の環境において１.０Ｉｔの充電電流でｄＶ制御により充電してから、温度０℃の環境において１８０分間の休止時間をとった。この後、放電電流が４０Ａでパルス幅が２秒のパルス放電を８秒の休止時間をあけて０.３Ｖの終止電圧まで繰り返した。各パルス放電直後の電圧値を測定し、放電深度が３０％以内にあるときの最も低い電圧値を放電特性として表１に示した。この電圧値が高いほど、放電特性が優れていることを表す。
【００３８】
【表１】
2008210556.tif 000003
【００３９】
表１から次のことが明らかである。
（１）実施例１、２の放電特性及び寿命特性は優れている。
（２）変動係数σ／Ｄ５０がそれぞれ０.９２、０.９５の実施例１、２は、変動係数σ／Ｄ５０が１.７０の比較例１と比べ、寿命特性において顕著に優れている。これは、比較例１では、粒度分布の標準偏差σが大きいため、粒度分布がブロードであり、原料粉末に微粒子が多く含まれていたことに起因する。微粒子は、比表面積が大きいためアルカリ電解液により腐食し易く、これによりアルカリ電解液が消費された為と考えられる。
【００４０】
（３）負極基板の算術平均粗さＲａが４.５の実施例１は、負極基板の算術平均粗さＲａが２.３の比較例２と比べ、放電特性において顕著に優れている。これは、原料粉末は同じであるものの、比較例２では、実施例１に比べ、ロール圧延処理の圧延加重を小さくして負極合剤を低密度にしたため、負極基板と水素吸蔵合金粒子との間の接触抵抗が高くなった為と考えられる。
（４）平均粒径Ｄ５０が１００μmの実施例１は、平均粒径Ｄ５０が５０μmの比較例３と比べて、寿命特性において顕著に優れている。これは、比較例３では、実施例１に比べ、水素吸蔵合金粒子の比表面積が大きいため水素吸蔵合金粒子が腐食し易く、これによりアルカリ電解液が消費された為と考えられる。
（５）平均粒径Ｄ５０が１００μmの実施例１は、平均粒径Ｄ５０が１６０μmの比較例４と比べて、放電特性において顕著に優れている。これは、比較例４では、実施例１に比べ、水素吸蔵合金粒子の比表面積が大きいため、反応抵抗が高い為と考えられる。
【００４１】
本発明は上記した一実施形態及びその実施例に限定されることはなく、種々変形が可能であり、電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。
一実施形態では、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表すが、ＬｎとしてＣｅを選択した場合、Ｐｒ,Ｎｄ及びＬｎにおけるＣｅの割合が０.２を超えないようにするのが好ましい。Ｃｅの割合が０.２を超えると、水素吸蔵合金の水素吸蔵能が低下するためである。
【００４２】
一実施形態では、添字αは０.７よりも大きかったが、０.７５よりも大きいのが好ましく、０.８０よりも大きいのがより好ましい。なお、添字αは最大値として１であってもよい。
一実施形態では、添字βは０.０５＜β＜０.１５の範囲にあったけれども、０.０７＜β＜０.１４の範囲にあるのが好ましく、０.０８＜β＜０.１２の範囲にあるのがより好ましい。
【００４３】
一実施形態では、添字γは３.０≦γ≦４.２の範囲にあったけれども、３.２≦γ≦３.８の範囲にあるのが好ましく、３.３≦γ≦３.７の範囲にあるのがより好ましい。
一実施形態では、添字δは０.１５≦δ≦０.３０の範囲にあったけれども、０.１７≦δ≦０.２７の範囲にあるのが好ましく、０.２０≦δ≦０.２５の範囲にあるのがより好ましい。
【００４４】
一実施形態では、添字εは０≦ε≦０.２０の範囲にあったけれども、０≦ε≦０.１５の範囲にあるのが好ましく、０≦ε≦０.１０の範囲にあるのがより好ましい。
一実施形態では、負極合剤は、水素吸蔵合金粉末、結着剤、及び必要に応じて導電剤からなるが、負極合剤は、更に、Ａｌ(ＯＨ)３からなる添加剤粉末を含んでいるのが好ましい。これは以下の理由による。
【００４５】
上記一般式（Ｉ）で示される組成の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、アルカリ電解液に対する耐食性及び耐酸化性が高い。このため、この水素吸蔵合金を適用したニッケル水素蓄電池では、水素吸蔵合金のＡｌがアルカリ電解液に溶解し難い。
そこで、上述したニッケル水素蓄電池の負極は、水素吸蔵合金でのＡｌの割合が大きいにも拘わらず、水素吸蔵合金のＡｌとは別に添加剤としてＡｌ(ＯＨ)３を含むのが好ましい。Ａｌ(ＯＨ)３はアルカリ電解液中でゲル状化合物になり、正極近傍に分布したゲル状化合物は、正極活物質である水酸化ニッケル粉末の酸素過電圧を上昇させ、水酸化ニッケル粉末の自己還元を防止する。この結果として、ニッケル水素蓄電池の貯蔵時の自己放電が防止される。
【００４６】
また、電池の貯蔵時、ゲル状化合物により自己放電が防止されたことで、水酸化ニッケル粉末が不可逆的な領域まで過剰に還元されるのも防止される。この結果として、ニッケル水素蓄電池の貯蔵前後での容量低下が抑制される。
最後に、本発明のアルカリ蓄電池は、ニッケル水素蓄電池のみならず、負極が水素吸蔵合金粉末を含むアルカリ蓄電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施形態のアルカリ蓄電池としてのニッケル水素蓄電池を示す部分切欠斜視図である。
【図２】図１の電池に用いられた負極の断面の一部を拡大して概略的に示した図である。
【符号の説明】
【００４８】
１    外装缶
２    電極群
３    正極
４    負極
５    セパレータ
２０    導電性基板
２０ａ  孔（貫通孔）
２２    水素吸蔵合金粒子
【図１】
2008210556.tif 000004
【図２】
2008210556.tif 000005