(57)【要約】【課題】低密度化性に優れ、強度低下の少ない低密度紙を容易に製造することができる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法を提供する。【解決手段】(Ａ)平均炭素数８〜３６の脂肪酸、平均炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基のエステル１〜３個を有し且つカルボキシル基１〜２個を有するカルボン酸及びダイマー酸からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物と、(Ｂ)エピハロヒドリンとの反応で得られる反応物に、(Ｃ)平均炭素数１〜２２の置換基を少なくとも１個有するアミンを反応して得られるアミノ化合物を含有することを特徴とする紙用低密度化剤、該(Ｃ)アミンと(Ｂ)エピハロヒドリンとの反応で得られる反応物に、該(Ａ)カルボン酸化合物を反応して得られるアミノ化合物を含有することを特徴とする紙用低密度化剤、並びに、紙の製造に使用するパルプに、本発明の紙用低密度化剤を添加することを特徴とする低密度紙の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)平均炭素数８〜３６の脂肪酸、平均炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基のエステル１〜３個を有し且つカルボキシル基１〜２個を有するカルボン酸及びダイマー酸からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物と、(Ｂ)エピハロヒドリンとの反応で得られる反応物に、(Ｃ)平均炭素数１〜２２の置換基を少なくとも１個有するアミンを反応して得られるアミノ化合物を含有することを特徴とする紙用低密度化剤。
【請求項２】
(Ｃ)平均炭素数１〜２２の置換基を少なくとも１個有するアミンと、(Ｂ)エピハロヒドリンとの反応で得られる反応物に、(Ａ)平均炭素数８〜３６の脂肪酸、平均炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基のエステル１〜３個を有し且つカルボキシル基１〜２個を有するカルボン酸及びダイマー酸からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物を反応して得られるアミノ化合物を含有することを特徴とする紙用低密度化剤。
【請求項３】
カルボン酸化合物が、平均炭素数１２〜２２の脂肪酸、平均炭素数１２〜２２のアルキル基又はアルケニル基のエステル１〜２個を有し且つカルボキシル基１個を有するカルボン酸及びダイマー酸からなる群より選択される化合物である請求項１又は請求項２に記載の紙用低密度化剤。
【請求項４】
アミンが、平均炭素教１〜１８のアルキル基又は平均炭素数２〜１８のアルケニル基を少なくとも１個有するアミンである請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の紙用低密度化剤。
【請求項５】
紙の製造に使用するパルプに、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の紙用低密度化剤を添加することを特徴とする低密度紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、低密度化性に優れ、強度低下の少ない低密度紙を容易に製造することができる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パルプ資源の不足、パルプ価格の高騰、地球環境保護の必要性などによって、パルプの使用量をできるだけ抑えるために、紙製品の坪量を下げる努力がなされている。新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、壁紙、襖用原紙、裏打ち紙などの紙製品の坪量を低減することにより、コスト低減はもちろん、森林資源の確保など、地球環境問題の解決に大きな効果をもたらすと考えられる。
また、一方では、印刷適性やボリューム感のある高品質の紙が求められており、紙の嵩を高くした密度の低い紙が要望されている。従来より、紙の嵩を高くする方法として、架橋パルプを用いる方法や、合成繊維との混抄、パルプ繊維に無機物を充填するなどの方法が行われている。しかし、架橋パルプを用いる方法や合成繊維との混抄による方法では、紙のリサイクルが難しく、コスト的にも高くなり、また、無機物の充填による方法では、紙の強度を著しく低下させるという欠点がある。これらの欠点を解消するために、抄紙時に有機化合物を添加して嵩を高くする低密度化剤が検討されている。
例えば、紙力を損なうことなく低密度化されたシートが得られる紙用低密度化剤として、油脂系非イオン界面活性剤、糖アルコール系非イオン界面活性剤又は糖系非イオン界面活性剤を含有する紙用低密度化剤（特許文献１）、高級脂肪酸のアルキレンオキシド付加物を含有する紙用低密度化剤（特許文献２）、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物を含有する紙用低密度化剤（特許文献３）が提案されている。また、サイズ剤の効果を損なうことなく低密度化されたシートが得られる紙用低密度化剤として、オキシアルキレン基を有する多価アルコール脂肪酸エステル化合物（特許文献４）が提案されている。
しかし、これらの化合物は、イオン性がないために紙に対する自己定着性が低く、使用量の割には紙の低密度化効果が低い。また、使用量を増加すると、定着性が低いために抄紙系中に低密度化剤が蓄積し、低密度化のコントロールが難しく、発泡、浮き種などの問題を起こしやすい。また、紙の強度、表面強度や、サイズ度を低下させやすい。例えば、高級アルコールのアルキレンオキシド付加物、高級脂肪酸のアルキレンオキシド付加物、油脂系非イオン活性剤などには、分子内に親水性の高いポリアルキレンオキシド鎖が存在するために、サイズ度が著しく低下する。また、多価アルコール脂肪酸エステル化合物は、水とのなじみが悪く、そのままでは使用できないために、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などの界面活性剤を使用しなければ、水や熱水に分散又は乳化させることが困難であり、この際に使用する界面活性剤によって、発泡や浮き種などの問題が発生する。また、紙の強度、表面強度も低下するといった問題があった。
【特許文献１】特開平１１−２００２８３号公報
【特許文献２】特開平１１−２００２８４号公報
【特許文献３】特再公表ＷＯ９８／０３７３０号公報
【特許文献４】特開平１１−３５０３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、低密度化性に優れ、強度低下の少ない低密度紙を容易に製造することができる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸化合物とエピハロヒドリンとの反応で得られる反応物に、アミンを反応して得られるアミノ化合物、あるいは、アミンとエピハロヒドリンとの反応で得られる反応物に、カルボン酸化合物を反応して得られるアミノ化合物が、紙に優れた低密度化性を付与し、強度低下の少ない低密度紙を効率よく製造し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）(Ａ)平均炭素数８〜３６の脂肪酸、平均炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基のエステル１〜３個を有し且つカルボキシル基１〜２個を有するカルボン酸及びダイマー酸からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物と、(Ｂ)エピハロヒドリンとの反応で得られる反応物に、(Ｃ)平均炭素数１〜２２の置換基を少なくとも１個有するアミンを反応して得られるアミノ化合物を含有することを特徴とする紙用低密度化剤、
（２）(Ｃ)平均炭素数１〜２２の置換基を少なくとも１個有するアミンと、(Ｂ)エピハロヒドリンとの反応で得られる反応物に、(Ａ)平均炭素数８〜３６の脂肪酸、平均炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基のエステル１〜３個を有し且つカルボキシル基１〜２個を有するカルボン酸及びダイマー酸からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物を反応して得られるアミノ化合物を含有することを特徴とする紙用低密度化剤、
（３）カルボン酸化合物が、平均炭素数１２〜２２の脂肪酸、平均炭素数１２〜２２のアルキル基又はアルケニル基のエステル１〜２個を有し且つカルボキシル基１個を有するカルボン酸及びダイマー酸からなる群より選択される化合物である(１)又は(２)に記載の紙用低密度化剤、
（４）アミンが、平均炭素教１〜１８のアルキル基又は平均炭素数２〜１８のアルケニル基を少なくとも１個有するアミンである(１)ないし(３)のいずれか１項に記載の紙用低密度化剤、及び、
（５）紙の製造に使用するパルプに、(１)ないし(４)のいずれか１項に記載の紙用低密度化剤を添加することを特徴とする低密度紙の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の低密度化剤及び低密度紙の製造方法によれば、低密度性に優れ、強度低下の少ない低密度紙を容易に製造することができ、パルプ原料の使用量を低減し、地球環境問題に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の紙用低密度化剤の第一の形態は、(Ａ)平均炭素数８〜３６の脂肪酸、平均炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基のエステル１〜３個を有し且つカルボキシル基１〜２個を有するカルボン酸及びダイマー酸からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物と、(Ｂ)エピハロヒドリンとの反応で得られる反応物に、(Ｃ)平均炭素教１〜２２の置換基を少なくとも１個有するアミンを反応して得られるアミノ化合物を含有する紙用低密度化剤である。
本発明の紙用低密度化剤の第二の形態は、(Ｃ)平均炭素数１〜２２の置換基を少なくとも１個有するアミンと、(Ｂ)エピハロヒドリンとの反応で得られる反応物に、(Ａ)平均炭素数８〜３６の脂肪酸、平均炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基のエステル１〜３個を有し且つカルボキシル基１〜２個を有するカルボン酸及びダイマー酸からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物を反応して得られるアミノ化合物を含有する紙用低密度化剤である。
【０００７】
本発明に用いる平均炭素数８〜３６の脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、２−ブチルカプリル酸、トリデシル酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、２−ヘキシルカプリル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、２−オクチルラウリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、２−デシルミリスチン酸、メリシン酸、ラクセル酸、セロメリシン酸、ゲダ酸、セロプラスチン酸などの飽和脂肪酸；ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、ペトロセリジン酸、アスクレビン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、プニカ酸、ステアリドン酸、リシノール酸、リシネラジン酸、ガドレイン酸、ゴドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、プラッシジン酸、ドコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、ネルボン酸、セレブロン酸などの不飽和脂肪酸；牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、魚油脂肪酸、鯨油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヤシ脂肪酸、パーム油脂肪酸、大豆脂肪酸、菜種油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ひまし脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トーモロコシ油脂肪酸、米糠油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、落花生抽脂肪酸などの混合脂肪酸やそれらの硬化脂肪酸などを挙げることができる。混合脂肪酸の平均炭素数は、各脂肪酸成分のモル平均数より算出する。これらの脂肪酸は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。脂肪酸の平均炭素数が８〜３６の範囲内であれば、炭素数８未満の脂肪酸や炭素数３６を超える脂肪酸が含まれていてもよい。脂肪酸の平均炭素数が８未満であると、製造される紙の低密度化性が低下したり、密度がバラツクおそれがある。脂肪酸の平均炭素数が３６を超えると、得られるアミノ化合物の水に対する分散性又は乳化性が低下し、低密度化剤の分散に界面活性剤が必要になって、紙の低密度化性や強度が低下するおそれがある。これらの中で、平均炭素数１２〜２２の脂肪酸は、優れた低密度化性や、強度低下の少ない低密度紙を容易に製造することができので、特に好適に用いることができる。
【０００８】
本発明に用いる平均炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基のエステル１〜３個を有し且つカルボキシル基１〜２個を有するカルボン酸のアルキル基としては、例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、２−ブチルオクチル基、ミリスチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、パルミチル基、２−ヘキシルデシル基、ステアリル基、２−オクチルデシル基、２−デシルドデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ベヘニル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、トリアコンチル基、２−テトラデシルオクタデシル基などを挙げることができる。アルケニル基としては、例えば、オレイル基、３,７−ジメチル−７−オクテニル基、３,７−ジメチル−２,６−オクタジエニル基、３,７,１１,１５−テトラメチル−２−ヘキサデセニル基などを挙げることができる。
【０００９】
このような平均炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基のエステル１〜３個を有し且つカルボキシル基１〜２個を有するカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ゲライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸などの飽和ジカルボン酸のモノエステル；タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸などのヒドロキシジカルボン酸のモノエステル；フマル酸、マレイン酸、８,１３−ジメチルエイコサ−８,１２−ジエン二酸、ダイマー酸などの不飽和ジカルボン酸のモノエステル；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のモノエステル；トリカルバリル酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸などの脂肪族トリカボン酸のモノエステル又はジエステル；シクロヘキサントリカルボン酸などの脂環式トリカルボン酸のモノエステル又はジエステル；クエン酸、イソクエン酸などのヒドロキシトリカルボン酸のモノエステル又はジエステル；トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸などの芳香族トリカルボン酸のモノエステル又はジエステル；シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸のジエステル又はトリエステル；ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸などの芳香族テトラカルボン酸のジエステル又はトリエステルなどを挙げることができる。これらのカルボン酸は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、カルボン酸のエステルのアルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８〜３６の範囲内であれば、炭素数８未満のアルキル基又はアルケニル基のエステルや、炭素数３６を超えるアルキル基又はアルケニル基のエステルを有するカルボン酸が含まれていてもよい。カルボン酸のエステルのアルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８未満であると、製造される紙の低密度化性が低下したり、密度がバラツクおそれがある。カルボン酸のエステルのアルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が３６を超えると、得られるアミノ化合物の水に対する分散性又は乳化性が低下し、低密度化剤の分散に界面活性剤が必要になって、紙の強度が低下するおそれがある。また、カルボン酸のカルボキシル基の数が３以上になると、製造される紙の低密度化性や、強度が低下するおそれがある。さらに、カルボン酸のアルキル基又はアルケニル基のエステルの数が４以上になると、得られるアミノ化合物の水に対する分散性又は乳化性が低下し、低密度化剤の分散に界面活性剤が必要になって、紙の低密度化性や強度が低下するおそれがある。これら中で、平均炭素数１２〜２２のアルキル基又はアルケニル基のエステル１〜２個を有し且つカルボキシル基１個を有するカルボン酸は、低密度化性向上の効果が高いので、特に好適に用いることができる。
【００１０】
本発明に用いるダイマー酸は、オレイン酸、リノレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸などを出発原料として、二量化反応により得られる不飽和ジカルボン酸である。ダイマー酸としては、分子蒸留などにより得られる高純度ダイマー酸の他に、副生成物であるモノマー酸、トリマー酸などを含有するダイマー酸も用いることができる。
本発明において、(Ａ)カルボン酸化合物は、平均炭素数１２〜２２の脂肪酸、平均炭素数１２〜２２のアルキル基又はアルケニル基のエステル１〜２個を有し且つカルボキシル基１個を有するカルボン酸及びダイマー酸からなる群より選択される化合物であることが好ましく、平均炭素数１２〜２２の脂肪酸又は平均炭素数１２〜２２のアルキル基又はアルケニル基のエステル１〜２個を有し且つカルボキシル基１個を有するカルボン酸であることがより好ましく、平均炭素数１２〜２２の脂肪酸であることがさらに好ましい。平均炭素数１２〜２２の脂肪酸からは、優れた低密度化性を有し、強度低下の少ない低密度紙を容易に製造することができる。
本発明に用いる(Ｂ)エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどを挙げることができる。これらの中で、エピクロロヒドリンは、価格が安く、反応性が大きく、生成物の有用性に優れるので特に好適に用いることができる。
【００１１】
本発明に用いる(Ｃ)平均炭素数１〜２２の置換基を少なくとも１個有するアミンの置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、アシルアミノアルキル基などを挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、２−ブチルオクチル基、ミリスチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、パルミチル基、２−ヘキシルデシル基、ステアリル基、２−オクチルデシル基、２−デシルドデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ベヘニル基などを挙げることができる。アルケニル基としては、例えば、アリル基、オレイル基などを挙げることができる。ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などを挙げることができる。アシルアミノアルキル基としては、例えば、オクタノイルアミノエチル基、デカノイルアミノエチル基、ラウロイルアミノエチル基、ミリストイルアミノエチル基、パルミトイルアミノエチル基、ステアロイルアミノエチル基、オクタノイルアミノプロピル基、デカノイルアミノプロピル基、ラウロイルアミノプロピル基、ミリストイルアミノプロピル基、パルミトイルアミノプロピル基、ステアロイルアミノプロピル基などを挙げることができる。
【００１２】
本発明において、(Ｃ)平均炭素数１〜２２の置換基を少なくとも１個有するアミンとして、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれをも用いることができる。１級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、カプリルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミンなどの１級アルキルアミン；ヤシアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミンなどの混合１級アルキルアミン；アリルアミン、オレイルアミンなどの１級アルケニルアミン；ヒドロキシエチルアミン、ヒドロキシプロピルアミンなどの１級ヒドロキシアルキルアミン；ラウロイルアミノエチルアミン、ミリストイルアミノエチルアミン、パルミトイルアミノエチルアミン、ステアロイルアミノエチルアミン、ラウロイルアミノプロピルアミン、ミリストイルアミノプロピルアミン、パルミトイルアミノプロピルアミン、ステアロイルアミノプロビルアミンなどの１級アシルアミノアルキルアミンなどを挙げることができる。２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジミリスチルアミン、ジパルミチルアミン、ジステアリルアミンなどの２級アルキルアミン；ジヤシアルキルアミン、ジ牛脂アルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミンなどの混合２級アルキルアミン；ジアリルアミン、ジオレイルアミンなどの２級アルケニルアミン；ビス(２−ヒドロキシエチル)アミン、ビス(２−ヒドロキシプロピル)アミンなどの２級ヒドロキシアルキルアミン；ラウロイルアミノエチルメチルアミン、ミリストイルアミノエチルメチルアミン、パルミトイルアミノエチルメチルアミン、ステアロイルアミノエチルメチルアミン、ラウロイルアミノプロピルメチルアミン、ミリストイルアミノプロピルメチルアミン、パルミトイルアミノプロピルメチルアミン、ステアロイルアミノプロピルメチルアミンなどの２級アシルアミノアルキルアミンなどを挙げることができる。３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、オクチルジメチルアミン、デシルジメチルアミン、ラウリルジメチルアミン、ミリスチルジメチルアミン、パルミチルジメチルアミン、ステアリルジメチルアミン、ベヘニルジメチルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジデシルメチルアミン、ジラウリルメチルアミン、ジミリスチルメチルアミン、ジパルミチルメチルアミン、ジステアリルメチルアミンなどの３級アルキルアミン；ヤシアルキルジメチルアミン、牛脂アルキルジメチルアミン、硬化牛脂アルキルジメチルアミン、ジヤシアルキルメチルアミン、ジ硬化牛脂アルキルメチルアミンなどの混合３級アルキルアミン；トリアリルアミン、アリルジメチルアミン、オレイルジメチルアミン、ジアリルメチルアミン、ジオレイルメチルアミンなどの３級アルケニルアミン；トリス(２−ヒドロキシエチル)アミン、トリス(２−ヒドロキシプロピル)アミンなどの３級ヒドロキシアルキルアミン；ラウロイルアミノエチルジメチルアミン、ミリストイ��アミノエチルジメチルアミン、パルミトイルアミノエチルジメチルアミン、ステアロイルアミノエチルジメチルアミン、ラウロイルアミノプロピルジメチルアミン、ミリストイルアミノプロピルジメチルアミン、パルミトイルアミノプロピルジメチルアミン、ステアロイルアミノプロピルジメチルアミンなどの３級アシルアミノアルキルアミンなどを挙げることができる。これらのアミンは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。アミンの置換基の平均炭素数が１〜２２の範囲内であれば、炭素数２２を超える置換基を有するアミンが含まれていてもよい。置換基を少なくとも１個有するアミンの置換基の平均炭素数が２２を超えると、得られるアミノ化合物の水に対する分散性又は乳化性が低下し、低密度化剤の分散に界面活性剤が必要になって、紙の低密度化性や強度が低下するおそれがある。１級アミン及び２級アミンは、本発明の紙用低密度化剤の第一の形態で用いることにより、低密度化性向上の効果を高くすることができる。
本発明において、(Ｃ)アミンは、平均炭素数１〜１８のアルキル基又は平均炭素数２〜１８のアルケニル基を少なくとも１個有するアミンであることが好ましく、メチル基又はエチル基を少なくとも１個有するアミンであることがより好ましい。メチル基又はエチル基を少なくとも１個有するアミンからは、優れた低密度化性を有し、強度低下の少ない低密度紙を容易に製造することができる。
【００１３】
本発明において、第一の形態における、(Ａ)平均炭素数８〜３６の脂肪酸、平均炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基のエステル１〜３個を有し且つカルボキシル基１〜２個を有するカルボン酸及びダイマー酸からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物と、(Ｂ)エピハロヒドリンとの反応で得られる反応物に、(Ｃ)平均炭素数１〜２２の置換基を少なくとも１個有するアミンを反応して得られるアミノ化合物を製造する方法に特に制限はなく、例えば、カルボン酸化合物に対して、エピハロヒドリンを好ましくは１.０〜１０.０モル倍添加し、必要に応じて塩基触媒、溶媒を用いて４０〜１５０℃で反応させ、過剰のエピハロヒドリンを除去したのち、さらに、カルボン酸化合物に対して、平均炭素数１〜２２の置換基を少なくとも１個有するアミンを０.５〜２.０モル倍添加して、必要に応じて溶媒を用いて４０〜１５０℃で反応させ、未反応のアミンを除去してアミノ化合物を製造することができる。エピハロヒドリンの量がカルボン酸化合物に対して１.０モル倍未満であると、未反応のカルボン酸化合物が残存し、紙の低密度化性や強度が低下するおそれがある。エピハロヒドリンの量がカルボン酸化合物に対して１０.０モル倍を超えると、バッチスケールが大幅に低下し、生産性が低下するのみならず、エピハロヒドリン由来の不純物が多く生成するおそれがある。また、アミンの量がカルボン酸に対して０.５モル倍未満であると、カルボン酸化合物と、エピハロヒドリンとの反応で得られる反応物の未反応物が残存し、紙の低密度化性や強度が低下するおそれがある。アミンの量がカルボン酸に対して２.０モル倍を超えると、無駄となるばかりで経済性が低下するおそれがある。
触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩；トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩などの３級アミン塩酸塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウムクロライドなどを挙げることができる。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ジクロルエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができる。
【００１４】
本発明において、第二の形態における、(Ｃ)平均炭素数１〜２２の置換基を有するアミンと、(Ｂ)エピハロヒドリンとの反応で得られる反応物に、(Ａ)平均炭素数８〜３６の脂肪酸、平均炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基のエステル１〜３個を有し且つカルボキシル基１〜２個を有するカルボン酸及びダイマー酸からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物を反応して得られるアミノ化合物を製造する方法に特に制限はなく、例えば、平均炭素数１〜２２の置換基を有するアミンに対して、エピハロヒドリンを好ましくは１.０〜１０.０モル倍添加し、必要に応じて溶媒を用いて２０〜１００℃で反応させ、過剰のエピハロヒドリンを除去したのち、さらに、平均炭素数１〜２２の置換基を有するアミンに対して、カルボン酸化合物を０.５〜２.０モル倍添加して、必要に応じて溶媒を用いて２０〜１００℃で反応させてアミノ化合物を製造し、あるいは、１級アミン又は２級アミンを用いる場合は、アミンに対して、エピハロヒドリンを好ましくは１.０〜１０.０モル倍添加し、必要に応じて溶媒を用いて２０〜１００℃で反応させ、過剰のエピハロヒドリンを除去したのち、アミンに対して、脱ハロゲン化水素剤を０.５〜３.０モル倍使用して閉環反応させ、さらに、アミンに対して、カルボン酸化合物を０.５〜２.０モル倍添加して、必要に応じて溶媒を用いて２０〜１００℃で反応させてアミノ化合物を製造することができる。エピハロヒドリンの量がアミンに対して１.０モル倍未満であると、未反応のアミンが残存し、紙の低密度化性や、強度が低下するおそれがある。エピハロヒドリンの量がアミンに対して１０.０モル倍を超えると、バッチスケールが大幅に低下し、生産性が低下するのみならず、エピハロヒドリン由来の不純物が多く生成するおそれがある。また、カルボン酸化合物の量がアミンに対して０.５モル倍未満であると、アミンと、エピハロヒドリンとの反応で得られる反応物の未反応物が残存し、紙の強度が低下するおそれがある。カルボン酸化合物の量がアミンに対して２.０モル倍を超えると、未反応のカルボン酸化合物が残存し、紙の低密度化性や、強度が低下するおそれがある。さらに、閉環反応に使用する脱ハロゲン化水素剤がアミンに対して０.５モル倍未満であると、閉環されていない化合物が残存し、紙の強度が低下するおそれがある。閉環反応に使用する脱ハロゲン化水素剤がアミンに対して３.０モル倍を超えると、閉環した化合物に水が付加した不純物が多く生成し、紙の低密度化性や、強度が低下するおそれがある。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができる。脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【００１５】
本発明において、第一の形態に用いるアミノ化合物及び第二の形態に用いるアミノ化合物は、水や溶剤に乳化、分散又は溶解することを容易としたり、製品安定性を向上させる目的で、酸により塩として用いることができる。用いる酸に特に制限はなく、例えば、蟻酸、酢酸、酪酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸や、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸を挙げることができる。これらの中で、蟻酸、酢酸、酪酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸を好適に用いることができる。酸により塩とするには、反応後のアミノ化合物に酸を添加して塩とすることができ、あるいは、酸の水溶液に、アミノ化合物を添加して塩とすることもできる。
本発明の低密度化剤の剤型に特に制限はなく、例えば、前述したアミノ化合物をそのまま固体又は液状で用いることができ、あるいは、水や溶剤に乳化、分散又は溶解して用いることもできる。また、低密度化剤としての性能を損なわない範囲で、微量の界面活性剤などを用いて、水や溶剤に乳化、分散又は溶解して使用することもできる。
【００１６】
本発明の低密度紙の製造方法においては、紙の製造に使用するパルプに、本発明の紙用低密度化剤を添加する。本発明の紙用低密度化剤をパルプに添加する工程としては、例えば、離解工程直後、叩解前後、薬品などを添加する紙料調成前後、抄紙前、古紙の再生処理前後などを挙げることができる。
本発明方法において、紙の製造に使用するパルプに添加する紙用低密度化剤の量に特に制限はないが、パルプ１００質量部に対しアミノ化合物量として０.０１〜１０.０質量部であることが好ましく、０.０５〜５.０質量部であることがより好ましく、０.１〜３.０質量部であることがさらに好ましい。
本発明方法に使用するパルプに特に制限はなく、例えば、広葉樹、針葉樹などから得られる木材パルプ、バガス、ケナフ、竹パルプ、古紙再生パルプなどの植物繊維、パルプモールドなどの繊維材料などを挙げることができる。また、本発明方法により製造する低密度紙は、植物繊維、その他の繊維を膠着させて製造したものであって、素材としてレーヨン、ポリエステルなどの合成高分子物質を用いて製造した合成紙や、繊維状無機材料を配合した紙なども含まれる。
【００１７】
本発明方法により製造する低密度紙の種類に特に制限はなく、例えば、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などのダンボール用紙、壁紙、襖紙原紙やその裏打ち紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの衛生用紙などの紙製品などを挙げることができる。紙の形態にも特に制限はなく、例えば、感熱記録紙、インクジェット記録紙、コート紙、アート紙、微コート紙などの塗被紙にも適用することができる。また、低密度化する目的にも特に制限はなく、例えば、めくりやすさ、印刷適性、ボリューム感、風合い、手触りなどの柔軟性、紙の割れ防止、層間剥離のしやすさ、吸水性、吸油性、吸樹脂性、不透明性、含水進伸度の低下、コスト低減、パルプ使用量の節減などを挙げることができる。
本発明方法においては、低密度化の性能を損なわない程度に、他の薬剤を添加することができる。他の薬剤としては、例えば、湿潤紙力剤、乾燥紙力剤、澱粉、ポリビニルアルコールなどの紙力剤、ドライヤー剥離剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、脱墨剤、サイズ剤、紙質改善剤、填料、顔料、染料、消泡剤などを挙げることができる。これらの他の薬剤は、紙料調成工程において、単独に添加することができ、あるいは、あらかじめ本発明の紙用低密度化剤に混合して添加することもできる。
【実施例】
【００１８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、低密度紙の評価は下記の方法により行った。
（１）低密度化性
ＪＩＳ Ｐ ８１１８：１９９８に従って密度を測定し、下式により低密度化率を求めた。密度が小さいほど、低密度化率が大きいほど、低密度化性が良好である。
低密度化率（％）＝ {(Ａ−Ｂ)／Ａ}×１００（％）
Ａ：低密度化剤無添加時の密度
Ｂ：低密度化剤添加時の密度
（２）比破裂強度
ＪＩＳ Ｐ ８１１２：１９９４に準じ、破裂強度試験機［熊谷理機工業(株)、ＢＵＲＳＴＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ ＭＤ−２００］を用いて、比破裂強度を測定し、下式により比破裂強度保持率を求めた。
比破裂強度保持率 ＝ (Ｄ／Ｃ)×１００（％）
Ｃ：低密度化剤無添加時の比破裂強度
Ｄ：低密度化剤添加時の比破裂強度
【００１９】
比較例１
広葉樹晒しクラフトパルプを、フリーネス４２０ｍＬに叩解してパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーを、角型シートマシン［熊谷理機工業(株)］を用いて坪量８０ｇ／ｍ2となるように抄紙し、プレス機［熊谷理機工業(株)］により０.７ＭＰａで５分間プレスしたのち、ヤンキードライヤー［熊谷理機工業(株)］を用いて１０５℃で３分間乾燥して試験紙を得た。得られた試験紙の密度は０.６４２ｇ／ｃｍ3であり、比破裂強度は３.３３であった。
実施例１
フラスコに、(Ａ)ステアリン酸５６.９ｇ（０.２モル）と４８質量％水酸化カリウム水溶液１.２ｇを仕込み、(Ｃ)トリメチルアミンと(Ｂ)エピクロロヒドリンとの反応で得られる反応物であるグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドとして、８０質量％グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液［四日市合成(株)、カチオマスター(登録商標)Ｇ］３７.９ｇ（０.２モル）を、８５〜９５℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに４時間反応してアミノ化合物を得た。反応終了後、１０質量％となるように蟻酸４.６ｇ（０.１モル）を含む水を添加して、乳化液状の低密度化剤を得た。
広葉樹晒しクラフトパルプを、フリーネス４２０ｍＬに叩解してパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーを、ラボスターラー［ヤマト(株)］を用いて撹拌しながら、低密度化剤中のアミノ化合物量として対パルプ０.８質量％になるように低密度化剤を添加し、さらに５分間撹拌した。次に、角型シートマシン［熊谷理機工業(株)］を用いて坪量８０ｇ／ｍ2となるように抄紙し、プレス機［熊谷理機工業(株)］により０.７ＭＰａで５分間プレスしたのち、ヤンキードライヤー［熊谷理機工業(株)］を用いて１０５℃で３分間乾燥して低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５８３ｇ／ｃｍ3、低密度化率は９.２％であり、比破裂強度は２.８９、比破裂強度保持率は８６.８％であった。
【００２０】
実施例２
ステアリン酸５６.９ｇの代わりに、ベヘニン酸６８.１ｇ（０.２モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５８２ｇ／ｃｍ3、低密度化率は９.３％であり、比破裂強度は２.８５、比破裂強度保持率は８５.６％であった。
実施例３
ステアリン酸５６.９ｇ、蟻酸４.６ｇの代わりに、ヤシ脂肪酸（平均炭素数１３.３の混合脂肪酸）４３.７ｇ（０.２モル）、酢酸６.０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５８７ｇ／ｃｍ3、低密度化率は８.６％であり、比破裂強度は２.８８、比破裂強度保持率は８６.５％であった。
実施例４
ステアリン酸５６.９ｇの代わりに、トール油脂肪酸（平均炭素数１８.０の混合不飽和脂肪酸）５６.０ｇ（０.２モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５８５ｇ／ｃｍ3、低密度化率は８.９％であり、比破裂強度は２.８６、比破裂強度保持率は８５.９％であった。
実施例５
ステアリン酸５６.９ｇの代わりに、ラウリン酸４０.１ｇ（０.２モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５８７ｇ／ｃｍ3、低密度化率は８.６％であり、比破裂強度は２.７２、比破裂強度保持率は８１.７％であった。
実施例６
ステアリン酸５６.９ｇの代わりに、カプリン酸３４.５ｇ（０.２モル）を使用し、蟻酸を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５９１ｇ／ｃｍ3、低密度化率は７.９％であり、比破裂強度は２.７３、比破裂強度保持率は８２.０％であった。
実施例７
ステアリン酸５６.９ｇの代わりに、トリメリット酸ジラウリル１０９.４ｇ（０.２モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５８９ｇ／ｃｍ3、低密度化率は８.３％であり、比破裂強度は２.７７、比破裂強度保持率は８３.２％であった。
実施例８
ステアリン酸５６.９ｇの代わりに、マレイン酸モノベヘニル８４.９ｇ（０.２モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５８８ｇ／ｃｍ3、低密度化率は８.４％であり、比破裂強度は２.８０、比破裂強度保持率は８４.１％であった。
【００２１】
実施例９
ステアリン酸５６.９ｇの代わりに、アジピン酸モノオレイル７９.３ｇ（０.２モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５９０ｇ／ｃｍ3、低密度化率は８.１％であり、比破裂強度は２.７９、比破裂強度保持率は８３.８％であった。
実施例１０
ステアリン酸５６.９ｇの代わりに、コハク酸モノデシル５１.７ｇ（０.２モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５９２ｇ／ｃｍ3、低密度化率は７.８％であり、比破裂強度は２.７４、比破裂強度保持率は８２.３％であった。
実施例１１
ステアリン酸５６.９ｇの代わりに、ダイマー酸［ハリマ化成(株)、ハリダイマー(商品名)２００］１１２.０ｇ（０.２モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５９０ｇ／ｃｍ3、低密度化率は８.１％であり、比破裂強度は２.７６、比破裂強度保持率は８２.９％であった。
実施例１２
フラスコに、(Ｃ)ラウリルジメチルアミン４２.７ｇ（０.２モル）と水６４.０ｇを仕込み、(Ｂ)エピクロロヒドリン２０.４ｇ（０.２２モル）を、３０℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに５時間反応した。反応終了後、減圧にして６ｋＰａの圧力下、５０℃で未反応のエピクロロヒドリンを留去し、５０質量％となるように水を添加してアミン−エピクロロヒドリン反応物の水溶液を得た。
次に、フラスコにパルミチン酸１５.４ｇ（０.０６モル）、ステアリン酸３９.８ｇ（０.１４モル）及び４８質量％水酸化カリウム水溶液１.２ｇを仕込み、８５〜９５℃で均一に混合し、上記の５０質量％アミン−エピクロロヒドリン反応物の水溶液１２２.４ｇ（０.２モル）を８５〜９５℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに５時間反応してアミノ化合物を得た。反応終了後、１０質量％となるように蟻酸４.６ｇ（０.１モル）を含む水を添加して、乳化液状の低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５８５ｇ／ｃｍ3、低密度化率は８.９％であり、比破裂強度は２.８３、比破裂強度保持率は８５.０％であった。
実施例１３
フラスコに、(Ｃ)トリエチルアミン２０.２ｇ（０.２モル）を仕込み、(Ｂ)エピクロロヒドリン２０.４ｇ（０.２２モル）を、３０℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに５時間反応した。反応終了後、減圧にして６ｋＰａの圧力下、５０℃で未反応のエピクロロヒドリンを留去し、８０質量％となるように水を添加してアミン−エピクロロヒドリン反応物の水溶液を得た。
次に、フラスコに(Ａ)オレイン酸５６.３ｇ（０.２モル）と４８質量％水酸化カリウム水溶液１.２ｇを仕込み、８５〜９５℃で均一に混合し、上記の８０質量％アミン−エピクロロヒドリン反応物の水溶液４８.４ｇ（０.２モル）を８５〜９５℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに５時間反応してアミノ化合物を得た。反応終了後、１０質量％となるように水を添加して、乳化液状の低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５８５ｇ／ｃｍ3、低密度化率は８.９％であり、比破裂強度は２.８４、比破裂強度保持率は８５.３％であった。
【００２２】
実施例１４
フラスコに、(Ａ)パルミチン酸１５.４ｇ（０.０６モル）、ステアリン酸３９.８ｇ（０.１４モル）及び４８質量％水酸化カリウム水溶液１.２ｇを仕込み、７０℃で均一に混合し、(Ｂ)エピクロロヒドリン２０.４ｇ（０.２２モル）を、７０℃で４時間かけて滴下し、滴下終了後さらに４時間反応した。反応終了後、減圧にして６ｋＰａの圧力下、７０℃で未反応のエピクロロヒドリンを留去して、カルボン酸−エピクロロヒドリン反応物を得た。
次に、フラスコに上記のカルボン酸−エピクロロヒドリン反応物７３.７ｇ（０.２モル）を仕込み、(Ｃ)３０質量％トリメチルアミン水溶液３９.４ｇ（０.２モル）を、８５〜９５℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに５時間反応してアミノ化合物を得た。反応終了後、１０質量％となるように水を添加して、乳化液状の低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５８３ｇ／ｃｍ3、低密度化率は９.２％であり、比破裂強度は２.８８、比破裂強度保持率は８６.５％であった。
実施例１５
３０質量％トリメチルアミン水溶液３９.４ｇの代わりに、ジデシルメチルアミン６２.３ｇ（０.２モル）を使用し、蟻酸４.６ｇ（０.１モル）を含む水を使用して１０質量％となるようにした以外は、実施例１４と同様にして低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５８３ｇ／ｃｍ3、低密度化率は９.２％であり、比破裂強度は２.８７、比破裂強度保持率は８６.２％であった。
実施例１６
３０質量％トリメチルアミン水溶液３９.４ｇの代わりに、オレイルジメチルアミン５９.１ｇ（０.２モル）を使用した以外は、実施例１４と同様にして低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５８６ｇ／ｃｍ3、低密度化率は８.７％であり、比破裂強度は２.８５、比破裂強度保持率は８５.６％であった。
実施例１７
３０質量％トリメチルアミン水溶液３９.４ｇの代わりに、トリオクチルアミン７０.７ｇ（０.２モル）を使用した以外は、実施例１４と同様にして低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５８９ｇ／ｃｍ3、低密度化率は８.３％であり、比破裂強度は２.７２、比破裂強度保持率は８１.７％であった。
実施例１８
３０質量％トリメチルアミン水溶液３９.４ｇの代わりに、トリス(２−ヒドロキシエチル)アミン２９.８ｇ（０.２モル）を使用した以外は、実施例１４と同様にして低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５９２ｇ／ｃｍ3、低密度化率は７.８％であり、比破裂強度は２.５５、比破裂強度保持率は７６.６％であった。
実施例１９
フラスコに、(Ａ)パルミチン酸１５.４ｇ（０.０６モル）、ステアリン酸３９.８ｇ（０.１４モル）及び４８質量％水酸化カリウム水溶液１.２ｇを仕込み、７０℃で均一に混合し、(Ｂ)エピクロロヒドリン２０.４ｇ（０.２２モル）を、７０℃で４時間かけて滴下し、滴下終了後さらに４時間反応した。反応終了後、減圧にして６ｋＰａの圧力下、７０℃で未反応のエピクロロヒドリンを留去して、カルボン酸−エピクロロヒドリン反応物を得た。
次に、フラスコに上記のカルボン酸−エピクロロヒドリン反応物７３.７ｇ（０.２モル）を仕込み、(Ｃ)５０質量％ジメチルアミン水溶液１８.０ｇ（０.２モル）を、８５〜９５℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後さらに５時間反応してアミノ化合物を得た。反応終了後、１０質量％となるように蟻酸４.６ｇ（０.１モル）を含む水を添加して、乳化液状の低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５８３ｇ／ｃｍ3、低密度化率は９.２％であり、比破裂強度は２.８４、比破裂強度保持率は８５.３％であった。
【００２３】
実施例２０
５０質量％ジメチルアミン水溶液１８.０ｇの代わりに、ジエチルアミン１４.６ｇ（０.２モル）を使用した以外は、実施例１９と同様にして低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５８４ｇ／ｃｍ3、低密度化率は９.０％であり、比破裂強度は２.８４、比破裂強度保持率は８５.３％であった。
実施例２１
５０質量％ジメチルアミン水溶液１８.０ｇの代わりに、ジヤシアミン（アルキル基の平均炭素数１２.７）７４.７ｇ（０.２モル）を使用した以外は、実施例１９と同様にして低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５９０ｇ／ｃｍ3、低密度化率は８.１％であり、比破裂強度は２.５４、比破裂強度保持率は７６.３％であった。
実施例２２
５０質量％ジメチルアミン水溶液１８.０ｇの代わりに、ジステアリルアミン１０４.４ｇ（０.２モル）を使用した以外は、実施例１９と同様にして低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５８８ｇ／ｃｍ3、低密度化率は８.４％であり、比破裂強度は２.５５、比破裂強度保持率は７６.６％であった。
実施例２３
５０質量％ジメチルアミン水溶液１８.０ｇの代わりに、ジアリルアミン１９.４ｇ（０.２モル）を使用した以外は、実施例１９と同様にして低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５９０ｇ／ｃｍ3、低密度化率は８.１％であり、比破裂強度は２.６９、比破裂強度保持率は８０.８％であった。
実施例２４
５０質量％ジメチルアミン水溶液１８.０ｇ、蟻酸４.６ｇの代わりに、７０質量％エチルアミン水溶液１２.９ｇ（０.２モル）、酢酸６.０ｇを使用した以外は、実施例１９と同様にして低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５８４ｇ／ｃｍ3、低密度化率は９.０％であり、比破裂強度は２.８３、比破裂強度保持率は８５.０％であった。
実施例２５
５０質量％ジメチルアミン水溶液１８.０ｇの代わりに、ラウリルアミン３７.１ｇ（０.２モル）を使用した以外は、実施例１９と同様にして低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５８９ｇ／ｃｍ3、低密度化率は８.３％であり、比破裂強度は２.６５、比破裂強度保持率は７９.６％であった。
【００２４】
比較例２
低密度化剤として、ステアリルアルコールのエチレンオキシド５モル付加物を、水により１０質量％となるように乳化・分散させた分散液を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.６０１ｇ／ｃｍ3、低密度化率は６.４％であり、比破裂強度は２.１８、比破裂強度保持率は６５.５％であった。
比較例３
低密度化剤として、ペンタエリスリトールトリステアレート／ラウリルアルコールのエチレンオキシド１０モル、プロピレンオキシド７.５モルランダム付加物（質量比９０／１０）の混合物を、水により１０質量％となるように乳化、分散させた分散液を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５９９ｇ／ｃｍ3、低密度化率は６.７％であり、比破裂強度は２.００、比破裂強度保持率は６０.１％であった。
比較例４
低密度化剤として、ジエチレントリアミンジステアリルアミド酢酸塩／ラウリルアルコールのエチレンオキシド１０モル、プロピレンオキシド７.５モルランダム付加物（質量比９０／１０）の混合物を、水により１０質量％となるように乳化、分散させた分散液を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５９５ｇ／ｃｍ3、低密度化率は７.３％であり、比破裂強度は１.７８、比破裂強度保持率は５３.５％であった。
比較例５
ステアリン酸５６.９ｇの代わりに、カプロン酸２３.２ｇ（０.２モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.６００ｇ／ｃｍ3、低密度化率は６.５％であり、比破裂強度は２.１９、比破裂強度保持率は６５.８％であった。
比較例６
ステアリン酸５６.９ｇの代わりに、トリメリット酸ジヘキシル７５.７ｇ（０.２モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして低密度化剤を得た。
得られた低密度化剤を用い、実施例１と同じ操作を行って、低密度紙を得た。得られた低密度紙の密度は０.５９９ｇ／ｃｍ3、低密度化率は６.７％であり、比破裂強度は２.２４、比破裂強度保持率は６７.３％であった。
実施例１〜２５及び比較例５〜６で用いたアミノ化合物の原料及び反応順序を第１表に、比較例１〜４で用いた低密度化剤を第２表に、実施例１〜２５及び比較例２〜６で得られた低密度紙の低密度化率及び比破裂強度保持率を第３表に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
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【００２７】
【表３】
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【００２８】
【表４】
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【００２９】
第３表に見られるように、本発明の低密度化剤を用いて製造した実施例１〜２５の低密度紙は、優れた低密度化性を有するとともに、比破裂強度保持率が高く、強度低下が少ない。これに対して、従来の低密度化剤であるステアリルアルコールのエチレンオキシド付加物を用いた比較例２、従来の低密度化剤であるペンタエリスリトールトリステアレートと非イオン界面活性剤を併用した比較例３、従来の低密度化剤であるジエチレントリアミンジステアリルアミド酢酸塩と非イオン界面活性剤を併用した比較例４の低密度紙は、低密度化率と比破裂強度保持率が低い。また、エピクロロヒドリンとトリメチルアミンとを反応した後に脂肪酸又はトリカルボン酸ジエステルを反応して得られるアミノ化合物を含有していても、脂肪酸の炭素数が６である比較例５の低密度紙、エステルを形成するアルキル基の炭素数が６である比較例６の低密度紙は、いずれも低密度化率と比破裂強度保持率が低い。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の低密度化剤及び低密度紙の製造方法によれば、低密度性に優れ、強度低下の少ない低密度紙を容易に製造することができ、パルプ原料の使用量を低減し、地球環境問題に寄与することができる。