(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極を形成する工程と、
前記第１電極の上に、二酸化チタンからなるｎ型金属酸化物半導体層を形成する工程と、
前記ｎ型金属酸化物半導体層の上に、ｎ型金属酸化物半導体と絶縁性物質とを含む物質からなる充電層を形成する工程と、
前記充電層の上にｐ型金属酸化物半導体層を形成する工程と、
前記ｐ型金属酸化物半導体層の上に第２電極を形成する工程と、を備え、
前記第１電極の最表層がチタン膜によって形成され、
前記ｎ型金属酸化物半導体層が前記チタン膜と接しており、
前記ｎ型金属酸化物半導体層が、アナターゼ構造、又はアモルファス構造の二酸化チタンを含んでおり、
前記ｎ型金属酸化物半導体層を形成する工程では、アモルファス構造の二酸化チタンを成膜し、
前記充電層を形成する工程では、前記アモルファス構造の二酸化チタンをアナターゼ構造に変化させるように加熱する酸化物半導体二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記充電層を形成する工程では、
前記ｎ型金属酸化物半導体と前記絶縁性物質とを含む塗布液を前記ｎ型金属酸化物半導体層の上に塗布した後、３５０℃〜４００℃に焼成する請求項１に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記ｎ型金属酸化物半導体層に対してθ―２θ法によるＸ線回折測定を行うことにより得られたＸ線回折パターンにおいて、アナターゼ（１０１）面の回折強度が、ルチル（１１０）面の回折強度よりも高くなっていることを特徴とする請求項１、又は２に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物半導体二次電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線照射による金属酸化物の光励起構造変化を利用した電池（以下、量子電池という）が、出願されている（特許文献１）。特許文献１に開示された二次電池は、全固体型で、かつ充放電過程に化学反応を用いていない点で安全である。また、この二次電池は出力密度・電力密度の点でリチウムイオン電池を凌駕する技術として期待されている。特許文献１の二次電池は、基板上に、第１電極、ｎ型金属酸化物半導体層、充電層、ｐ型半導体層、及び第２電極が積層された構造を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０４６３２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、ｎ型金属酸化物半導体層として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）が用いられている。第１電極として、アルミニウム（Ａｌ）を含む銀（Ａｇ）合金膜等の金属電極が用いられている。特許文献１には、金属電極を電解メッキ法、又は無電解メッキ法により形成する点が開示されている。さらに、メッキに使用される金属としては、一般的に、銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛、又はスズなどを使用することが可能である値の記載がある。
【０００５】
量子電池において、より良好な特性を有する二次電池の開発が望まれている。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、良好な特性を有する酸化物半導体二次電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本実施形態の一態様に係る酸化物半導体二次電池は、第１電極と、前記第１電極の上に形成されたｎ型金属酸化物半導体層と、前記ｎ型金属酸化物半導体層の上に形成され、ｎ型金属酸化物半導体と絶縁性物質とを含む物質からなる充電層と、前記充電層の上に形成されたｐ型金属酸化物半導体層と、前記ｐ型金属酸化物半導体層の上に形成された第２電極と、を備え、前記ｎ型金属酸化物半導体層が、アナターゼ構造、又はアモルファス構造の二酸化チタンを含んでいることを特徴とするものである。
【０００８】
上記の酸化物半導体二次電池において、前記ｎ型金属酸化物半導体層が前記アナターゼ構造の二酸化チタンであることが好ましい。
【０００９】
上記の酸化物半導体二次電池において、前記第１電極の最表層がクロム膜によって形成され、前記ｎ型金属酸化物半導体層が前記クロム膜と接していることが好ましい。
【００１０】
上記の酸化物半導体二次電池において、前記第１電極の最表層がチタン膜によって形成され、前記ｎ型金属酸化物半導体層が前記チタン膜と接していることが好ましい。
【００１１】
上記の酸化物半導体二次電池において、前記ｎ型金属酸化物半導体層に対してθ―２θ法によるＸ線回折測定を行うことにより得られたＸ線回折パターンにおいて、アナターゼ（１０１）面の回折強度が、ルチル（１１０）面の回折強度よりも高くなっていることが好ましい。
【００１２】
本実施形態の一態様に係る酸化物半導体二次電池の製造方法は、第１電極を形成する工程と、前記第１電極の上に、二酸化チタンからなるｎ型金属酸化物半導体層を形成する工程と、前記ｎ型金属酸化物半導体層の上に、ｎ型金属酸化物半導体と絶縁性物質を含む物質からなる充電層を形成する工程と、前記充電層の上にｐ型金属酸化物半導体層を形成する工程と、前記ｐ型金属酸化物半導体層の上に第２電極を形成する工程と、を備え、前記ｎ型金属酸化物半導体層が、アナターゼ構造、又はアモルファス構造の二酸化チタンを含んでいるものである。
【００１３】
上記の製造方法において、前記ｎ型金属酸化物半導体層が、前記アナターゼ構造の二酸化チタンであることが好ましい。
【００１４】
上記の製造方法において、前記第１電極の最表層がクロム膜によって形成され、前記ｎ型金属酸化物半導体層が前記クロム膜と接していることが好ましい。
【００１５】
上記の製造方法において、前記第１電極の最表層がチタン膜によって形成され、前記ｎ型金属酸化物半導体層が前記チタン膜と接していることが好ましい。
【００１６】
上記の製造方法において、前記ｎ型金属酸化物半導体層を形成した後、前記ｎ型金属酸化物半導体層を加熱することで、前記アナターゼ構造の二酸化チタンを形成することが好ましい。
【００１７】
上記の製造方法において、前記ｎ型金属酸化物半導体層に対してθ―２θ法によるＸ線回折測定を行うことにより得られたＸ線回折パターンにおいて、アナターゼ（１０１）面の回折強度が、ルチル（１１０）面の回折強度よりも高くなっていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、良好な特性を有する酸化物半導体二次電池、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、酸化物半導体二次電池１０の断面構造を示す図である。
【図２】図２は、Ｘ線回折で分析されたサンプルの構成を模式的に示す図である。
【図３】図３は、下地膜による二酸化チタンの結晶構造の違いを示すＸ線回折パターンを示す。
【図４】図４は、下地をクロム膜とした場合のＸ線回折パターンを示す。
【図５】図５は、下地をパラジウム膜とした場合のＸ線回折パターンを示す。
【図６】図６は、下地をチタン膜とした場合のＸ線回折パターンを示す。
【図７】図７は、酸化物半導体二次電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図８】図８は、充電層の形成工程の詳細を示すフローチャートである。
【図９】図９は、アナターゼ構造の二酸化チタンのＸ線回折データを示すテーブルである。
【図１０】図１０は、ルチル構造の二酸化チタンのＸ線回折データを示すテーブルである。
【図１１】図１１は、クロムのＸ線回折データを示すテーブルである。
【図１２】図１２は、パラジウムのＸ線回折データを示すテーブルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態の一例について図面を参照して説明する。以下の説明は、本発明の好適な実施形態を示すものであって、本発明の技術的範囲が以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
本発明は、新たな充電原理に基づく量子電池（以下、「酸化物半導体二次電池」とする）、及び酸化物半導体二次電池の製造方法に関する。酸化物半導体二次電池は、充放電が可能な二次電池である。
【００２２】
具体的には、酸化物半導体二次電池では、充電層に紫外線を照射して、充電層の導電性を変化させている。
【００２３】
（電池の構造）
図１は、本実施形態による酸化物半導体二次電池の断面構造を示す図である。
【００２４】
図１において、酸化物半導体二次電池１０は、基板１２上に、導電性の第１電極１４、ｎ型金属酸化物半導体層１６、エネルギーを充電する充電層１８、ｐ型金属酸化物半導体層２０、及び第２電極２２がこの順序で積層された積層構造を有している。
【００２５】
基板１２の材料は、絶縁性の物質でも導電性の物質でもよい。例えば、基板１２の材料としては、ガラス基板や高分子フィルムの樹脂シート、あるいは金属箔シート等を使用することが可能である。
【００２６】
第１電極１４と第２電極２２には、導電膜として、ＣｒとＰｄの積層膜、またはＡｌ膜など抵抗を低くできる成膜を行う。例えば、第１電極１４としては、クロム（Ｃｒ）、又はチタン（Ｔｉ）等を含む金属電極を用いることができる。あるいは、クロム、又はチタンを主成分として含む合金を用いることができる。第１電極１４は、異なる金属が積層された積層構造を有していてもよい。また、第２電極としては、クロム（Ｃｒ）又は銅（Ｃｕ）等の金属電極を用いることができる。他の金属電極として、アルミニウム（Ａｌ）を含む銀（Ａｇ）合金膜等がある。その形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、金属電極は電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することが可能である。
【００２７】
ｎ型金属酸化物半導体層１６の材料としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用することが可能である。さらに、本実施形態では、アナターゼ型、又はアモルファス（非晶質）型の二酸化チタンが、ｎ型金属酸化物半導体層１６に用いられている。なお、第１電極１４とｎ型金属酸化物半導体層１６の材料の好適な組み合わせについては後述する。
【００２８】
充電層１８の材料としては、微粒子のｎ型金属酸化物半導体を使用することが可能である。ｎ型金属酸化物半導体は、紫外線照射により光励起構造変化して、充電機能を備えた層となる。充電層１８は、ｎ型金属酸化物半導体と絶縁性物質とを含む物質からなる。充電層１８で使用可能なｎ型金属酸化物半導体材料としては、二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛が好適である。二酸化チタン、酸化スズ、及び酸化亜鉛のうちいずれか２つを組み合わせた材料、あるいは３つを組み合わせた材料を使用することが可能である。
【００２９】
充電層１８上に形成したｐ型金属酸化物半導体層２０は、上部の第２電極２２からの充電層１８に電子が注入されるのを防止するために設けられている。ｐ型金属酸化物半導体層２０の材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、及び銅アルミ酸化物（ＣｕＡｌＯ２）等を使用することが可能である。
【００３０】
なお、本実施形態における基板１２上の積層順は、反対でもよい。すなわち、第１電極１４を最上層、第２電極２２を最下層にした積層構造であってもよい。次に実際に試作した例を示す。
【００３１】
（充電層１８の構造）
充電層１８は、絶縁性物質とｎ型金属酸化物半導体とを混在している。以下、充電層１８について詳細に説明する。充電層１８は、絶縁性物質の材料として、シリコーンオイルを使用している。また、ｎ型金属酸化物半導体の材料として、二酸化チタンを使用している。
【００３２】
充電層１８に使用されるｎ型金属酸化物半導体の材料として、二酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を使用している。ｎ型金属酸化物半導体は、これらの金属の脂肪族酸塩から製造工程で分解して生成される。このため、金属の脂肪族酸塩としては、酸化性雰囲気下で紫外線を照射すること、又は焼成することにより分解又は燃焼し、金属酸化物に変化しうるものが使用される。
【００３３】
また、脂肪族酸塩は、加熱により分解又は燃焼しやすく、溶剤溶解性が高く、分解又は燃焼後の膜の組成が緻密であり、取り扱い易く安価であり、金属との塩の合成が容易である等の理由から、脂肪族酸と金属との塩が好ましい。
【００３４】
次に、第１電極１４、及びｎ型金属酸化物半導体層１６の材料とその組み合わせについて詳細に説明する。本件出願の発明者らは、種々の実験を行うことで、良好な電池特性を示す第１電極１４、及びｎ型金属酸化物半導体層１６の材料を発見した。
【００３５】
具体的には、本実施形態では、充電層１８と接するｎ型金属酸化物半導体層１６の材料として、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンを用いている。アナターゼ型の二酸化チタンは、正方晶の結晶構造を有しており、９００℃以上に加熱するとルチル型に転移する。ｎ型金属酸化物半導体層１６をアナターゼ型の二酸化チタンとすることで、良好な電池特性を得ることができる。
【００３６】
アナターゼ型の二酸化チタンを形成するための下地膜として、クロム膜又はチタン膜が好適である。そのため、第１電極１４は、Ｃｒ／Ｐｄ／Ｃｒの三層構造となっている。すなわち、図２に示すように、第１電極１４はクロム（Ｃｒ）膜１４ａ、パラジウム（Ｐｄ）膜１４ｂ、クロム（Ｃｒ）膜１４ｃを有している。第１電極１４では、下から順に、クロム膜１４ａ、パラジウム膜１４ｂ、及びクロム膜１４ｃが積層されている。したがって、クロム膜１４ｃが第１電極１４の最表層となっている。
【００３７】
そして、クロム膜１４ｃの上に、アナターゼ型の二酸化チタンからなるｎ型金属酸化物半導体層１６が形成されている。よって、第１電極１４のｎ型金属酸化物半導体層１６と接する界面は、クロム膜１４ｃとなっている。すなわち、クロム膜１４ｃがｎ型金属酸化物半導体層１６と接するように設けられ、パラジウム膜１４ｂがｎ型金属酸化物半導体層１６と接していない。
【００３８】
このようにすることで、第１電極１４の上に、アナターゼ型の二酸化チタンを含むｎ型金属酸化物半導体層１６を形成することができる。ここで、下地（第１電極１４）に依存するｎ型金属酸化物半導体層１６の結晶構造の違いについて、図３を用いて説明する。
【００３９】
図３は、下地膜による二酸化チタンの結晶構造の違いを示すＸ線回折パターンを示す。
【００４０】
つまり、図３は、第１電極１４、及びｎ型金属酸化物半導体層１６を形成した状態におけるＸ線回折パターン（Ｘ線回折スペクトル）のデータ（以下、ＸＲＤデータ）を示す図である。
【００４１】
図３において、横軸は回折角度２θ（入射Ｘ線方向と回折Ｘ線方向とのなす角度）であり、縦軸は回折強度（ｃｐｓ）である。本実施形態では、波長１．５４１８オングストロームのＣｕＫα線を用いたθ―２θ法でＸ線回折測定を行っている。
【００４２】
結晶の格子間隔をｄ、Ｘ線波長をλとすると、２ｄｓｉｎθ＝ｎλを満たす時に、Ｘ線回折パターンにピークが現れる（ｎは１以上の整数）。したがって、ピークとなる２θの値から、二酸化チタンの結晶構造を特定することができる。例えば、アナターゼ（１０１）では、２θ＝２５．３°の時、ピークが現れ、ルチル（１１０）では、２θ＝２７．４°の時にピークが現れる。
【００４３】
図３は、図２に示すように、充電層１８を形成する前のサンプルに対して、Ｘ線回折分析を行った結果を示している。すなわち、図３は、ｎ型金属酸化物半導体層１６が露出している状態で、Ｘ線回折分析を行った結果を示している。なお、ここでは、ｎ型金属酸化物半導体層１６に対して、充電層１８の焼成工程と同じ温度でアニール処理を行っている。具体的には、３５０℃でアニールをしたサンプルに対して、Ｘ線回折を行っている。
【００４４】
図３の下側には、第１電極１４がＣｒ／Ｐｄ／Ｃｒの三層構造となっている場合（つまり、下地がクロム膜１４ｃである場合）のＸＲＤデータが示されている。図３の上側には、第１電極１４がＣｒ／Ｐｄの二層構造となっている場合のＸＲＤデータが示されている。従って、図３の上側には、図２のクロム膜１４ｃがない構成、すなわち、下地がパラジウム膜１４ｂになっている構成での測定結果が示されている。
【００４５】
下地がクロム膜１４ｃである場合、２θ＝２５．３°に、アナターゼ（１０１）面のピークが現れている（図３の下側のグラフ参照）。一方、下地がパラジウム膜１４ｂである場合、２θ＝２７．４°に、ルチル（１１０）面のピークが現れている（図３の上側のグラフ参照）。このように、ｎ型金属酸化物半導体層１６の下地によって、Ｘ線回折でのピーク位置が異なる。換言すると、ｎ型金属酸化物半導体層１６の下地材料によって、ｎ型金属酸化物半導体層１６の結晶構造が変化する。さらに、本件出願の発明者らによって、良好な電池特性が得られるｎ型金属酸化物半導体層１６の材料が判明した。
【００４６】
次に、アニールの有無、及び下地の違いによる結晶構造の違いについて図４〜図６を用いて説明する。図４は、第１電極１４がＣｒ／Ｐｄ／Ｃｒの３層構造の場合のＸＲＤデータを示す図である。図５は、第１電極１４がＣｒ／Ｐｄの２層構造の場合のＸＲＤデータを示す図である。図６は、第１電極１４がＣｒ／Ｔｉの２層構造の場合のＸＲＤデータを示す図である。図４〜図６において、横軸は回折角度２θ（入射Ｘ線方向と回折Ｘ線方向とのなす角度）であり、縦軸は回折強度（ｃｐｓ）である。
【００４７】
つまり、図４は、下地をクロム膜とした場合のＸ線回折パターンを示す。図５は、下地をパラジウム膜とした場合のＸ線回折パターンを示す。図６は、下地をチタン膜とした場合のＸ線回折パターンを示す。
【００４８】
図４〜図６は、図３と同様に充電層１８を形成する前の構成（充電層１８を形成する前のサンプル）において、Ｘ線回折を行った結果を示している。図４〜図６では、上側にアニール無の場合のＸＲＤデータを示し、下側にアニール有の場合のＸＲＤデータを示している。アニール温度は、充電層の焼成工程と同じ３５０°としている。
【００４９】
ここで、下地をクロム膜又はチタン膜とした場合、アナターゼ（１０１）面のピーク（２θ＝２５．３°）が現れる（図４又は図６参照）。また、下地がクロムの場合、アニールを行うことで、アナターゼ（１０１）面のピーク（２θ＝２５．３°）が高くなる（図４参照）。したがって、アニールにより、二酸化チタンの結晶化が促進している。
【００５０】
下地をパラジウム膜とした場合、ルチル（１１０）面のピーク（２θ＝２７．４°）が現れる（図５参照）。このように下地膜に応じて、ｎ型金属酸化物半導体層１６の結晶構造が変わる。具体的には、図５の下側では、２θ＝２７．４°における回折強度が、２θ＝２５．３°における回折強度よりも高くなっている。
【００５１】
（電池特性）
下地がクロム膜、パラジウム膜、チタン膜である酸化物半導体二次電池のサンプルをそれぞれ作成したときの電池特性について説明する。
【００５２】
下地がクロム膜、パラジウム膜、チタン膜とした場合の酸化物半導体二次電池のサンプルをそれぞれ酸化物半導体二次電池（Ｃｒ），酸化物半導体二次電池（Ｐｄ）、酸化物半導体二次電池（Ｔｉ）とする。酸化物半導体二次電池（Ｃｒ）は、第１電極１４がＣｒ／Ｐｄ／Ｃｒの三層構造とした場合の酸化物半導体二次電池のサンプルである。同様に、酸化物半導体二次電池（Ｐｄ）は、第１電極１４がＣｒ／Ｐｄの二層構造とした場合の酸化物半導体二次電池のサンプルであり、酸化物半導体二次電池（Ｔｉ）は、第１電極１４がＣｒ／Ｔｉの二層構造とした場合の酸化物半導体二次電池のサンプルである。
【００５３】
酸化物半導体二次電池（Ｐｄ）では、充電がほとんど行われず、十分な電池特性を得ることができなかった。具体的には、酸化物半導体二次電池（Ｐｄ）では、充電電流が流れ過ぎてしまい、充電電圧を印可することができなくなってしまう。これに対して、酸化物半導体二次電池（Ｃｒ）、及び酸化物半導体二次電池（Ｔｉ）では、適切に充電することができ、十分な電池特性を得ることができた。すなわち、充電電流が流れ過ぎることがないため、充電層１８に対して適切に充電電圧を印可することができる。
【００５４】
したがって、ｎ型金属酸化物半導体層１６の下地膜をクロム膜又はチタン膜とすることが好ましい。すなわち、第１電極１４の最表層をクロム膜又はチタン膜とすることが好ましい。
【００５５】
第１電極１４のクロム膜又はチタン膜が、ｎ型金属酸化物半導体層１６の最下層と接触する。これにより、第１電極１４の上にアナターゼ構造のｎ型金属酸化物半導体層１６を形成することができ、良好な電池特性を得ることができる。
【００５６】
なお、二酸化チタンがアナターゼ構造かルチル構造かを判別するためには、上記のようにＸ線回折を用いればよい。例えば、Ｘ線回折において、アナターゼ（１０１）面（２θ＝２５．３°）での回折強度は、ルチル（１１０）面の（２θ＝２７．４）での回折強度よりも高くなっている。換言すると、ｎ型金属酸化物半導体層１６に対してθ―２θ法によるＸ線回折分析を行うことにより得られたＸ線回折パターンは、アナターゼ（１０１）面の回折強度が、ルチル（１１０）面の回折強度よりも高くなっている。すなわち、この特性を利用して、二酸化チタンが、アナターゼ構造かルチル構造かを判別することができる。
【００５７】
（充電層１８の製造方法）
次に、図７を参照して、酸化物半導体二次電池１０の製造方法について説明する。図７は、二次電池の製造方法を示すフローチャートである。また、下記の説明では、酸化物半導体二次電池１０の構成については、図１、及び図２を適宜参照する。
【００５８】
まず、基板１２上に第１電極１４を形成する（Ｓ１）。第１電極１４は、図２に示すように、クロム膜１４ａ、パラジウム膜１４ｂ、及びクロム膜１４ｃの三層構造となっている。あるいは、第１電極１４は、Ｃｒ／Ｔｉの２層構造であってもよい。もちろん、第１電極１４の構造、及び積層数は、上記の構造、及び積層数に限られるものではない。例えば、第１電極１４の最表層が、クロム膜又はチタン膜であればよいので、第１電極１４を、クロム膜又はチタン膜の単層構造にすることができる。あるいは、第１電極１４のクロム膜又はチタン膜の下層を、その他の金属膜とすることもできる。
【００５９】
なお、基板１２の材料としては、例えば、ガラス基板、あるいはポリイミド（ＰＩ）シート等を使用可能である。基板１２にポリイミド樹脂シートを使用して、フレキシビリティを持たせることで、使い勝手を良くすることができる。また、第１電極１４を形成する前の前処理として、基板１２の表面に対して、紫外線照射、プラズマ処理、イオン処理などの表面処理を行ってもよい。このようにすることで密着性を向上することができる。
【００６０】
次に、第１電極１４の上にｎ型金属酸化物半導体層１６を形成する（Ｓ２）。ｎ型金属酸化物半導体層１６は、第１電極１４の最表層であるクロム膜又はチタン膜に接するように形成される。例えば、スパッタ法にて、厚さ５０ｎｍ〜２００ｎｍのＴｉＯ２膜を第１電極１４上に成膜する。
【００６１】
なお、第１電極１４とｎ型金属酸化物半導体層１６は、上記したように、スパッタリング法等により形成することができる。また、第１電極１４、及びｎ型金属酸化物半導体層１６の形成方法としては、スパッタ法に限らず、蒸着法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ(Molecular Beam Epitaxy)法等の薄膜形成方法を用いることができる。さらには、印刷法やスピンコート法などの塗布形成方法を用いて、第１電極１４、及びｎ型金属酸化物半導体層１６を形成してもよい。
【００６２】
そして、ｎ型金属酸化物半導体層１６の上に、充電層１８を形成する（Ｓ３）。充電層１８の形成工程（Ｓ３）の一例を図８に示す。図８は、充電層１８の形成工程の一例を示すフローチャートである。
【００６３】
まず、脂肪酸チタンとシリコーンオイルを溶媒に混合して攪拌し、塗布液を作製する（Ｓ３１）。次に、用意した基板１２を回転させながらスピナーにより、塗布液をｎ型金属酸化物半導体層１６の上にスピンコートする（Ｓ３２）。基板の回転により、０．３〜１μｍの薄い層が形成される。この層には、シリコーンと二酸化チタンとが混在している。なお、スピンコート法に限らず、ディップコート法、ダイコート法、スリットコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、カーテンコート法などによって、ｎ型金属酸化物半導体層１６上に塗布膜を形成してもよい。なお、塗布工程の前に、紫外線照射などによって、ｎ型金属酸化物半導体層１６に対して表面処理を行ってもよい。
【００６４】
塗布後、乾燥処理を行う（Ｓ３３）。例えば、基板１２をホットプレート上に配置して、所定温度で、所定時間加熱して、塗膜中の溶剤を揮発させる。乾燥方法としては、ホットプレートに限らず、遠赤外線を用いた加熱乾燥や、熱風循環による乾燥方法を用いることができる。
【００６５】
乾燥処理後、充電層１８を焼成する（Ｓ３４）。焼成温度は３００℃〜４００℃とすることが好ましい。ここでは、焼成温度を３５０℃としている。焼成時間は１０分〜１時間である。
【００６６】
絶縁性物質と二酸化チタンとを混在している充電層１８を形成する上記製作方法は、塗布熱分解法と言われている方法である。絶縁性物質としては、シリコン酸化物などのシリコン化合物を用いることが好ましい。
【００６７】
次の製造工程は、紫外線照射工程（Ｓ３５）である。この工程では、充電層に紫外線を照射して、充電層の導電性を変化させる。
【００６８】
そして、充電層１８上に、ｐ型金属酸化物半導体層２０を形成する（Ｓ４）。例えば、スパッタ法によって、厚さ１２０〜３００ｎｍのＮｉＯ膜をｐ型金属酸化物半導体層２０として成膜する。なお、ｐ型金属酸化物半導体層２０の形成方法は、スパッタ法に限らず、蒸着法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等の薄膜形成方法を用いることができる。さらには、印刷法やスピンコート法などの塗布形成方法を用いて、Ｐ型金属酸化物半導体層２０を形成してもよい。
【００６９】
次に、ｐ型金属酸化物半導体層２０上に第２電極２２を形成する（Ｓ５）。例えば、スパッタ法にて、厚さ１００〜３００ｎｍのＡｌを成膜している。なお、第２電極２２は、導電率の高い材料、すなわち、抵抗率の低い材料が好ましく、例えば、１００μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する材料とすることが好ましい。
【００７０】
また、第２電極２２の形成方法としては、スパッタ法に限らず、蒸着法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ(Molecular Beam Epitaxy)法等の薄膜形成方法を用いることができる。さらには、印刷法やスピンコート法などの塗布形成方法を用いて、第２電極２２を形成してもよい。
【００７１】
このようにして、酸化物半導体二次電池１０が完成する。上記したように、ｎ型金属酸化物半導体層１６がアナターゼ構造の二酸化チタンとなっている。よって、良好な電池特性を得ることができる。
【００７２】
なお、製造工程の途中でｎ型金属酸化物半導体層１６をアナターゼ構造に変えるようにしてもよい。例えば、ｎ型金属酸化物半導体層１６の形成工程（Ｓ２）ではアモルファス構造となっており、焼成工程（Ｓ３５）によって、アモルファス構造がアナターゼ構造に変化してもよい。例えば、図４に示したように、アニール後のｎ型金属酸化物半導体層１６は、アナターゼ（１０１）面での回折強度がアニール前よりも高くなっている。したがって、ｎ型金属酸化物半導体層１６を形成した後、ｎ型金属酸化物半導体層１６を加熱することで、アナターゼ構造の二酸化チタンを形成することができる。換言すると、酸化物半導体二次電池１０の製造工程は、二酸化チタンをアナターゼ構造に変える加熱工程を有していてもよい。
【００７３】
上記のように、ｎ型金属酸化物半導体層１６の下地がクロム膜、又はチタン膜となっている。このようにすることで、ｎ型金属酸化物半導体層１６をアナターゼ構造の二酸化チタンとすることができる。
【００７４】
なお、上記の説明では、ｎ型金属酸化物半導体層１６がアナターゼ構造の二酸化チタンであるとして説明したが、ｎ型金属酸化物半導体層１６はアモルファス構造の二酸化チタンであってもよい。ｎ型金属酸化物半導体層１６をアモルファス構造の二酸化チタンとした場合でも、良好な電池特性を得ることができる。
【００７５】
ｎ型金属酸化物半導体層１６がアナターゼ構造、ルチル構造の二酸化チタンである場合の、ＸＲＤデータを図９、図１０に示す。図９はアナターゼ構造のＸＲＤデータを示すテーブルである。図１０は、ルチル構造のＸＲＤデータを示すテーブルである。また、参考のため、図１１にクロムのＸＲＤデータを示し、図１２にパラジウムのＸＲＤデータを示す。
【００７６】
なお、図９は、出版Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr.25、詳細volume.7, page82 (1969)のデータである。図１０は、出版Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr.25、詳細volume.7, page83 (1969)のデータである。図１１は、出版Natl. Bur. Stand. (U.S.), Circ.539, 詳細volume.V, page20 (1955)、作成者Swanson et alのデータである。図１２は、Natl. Bur. Stand. (U.S.), Circ.539 、詳細volume.I, page21 (1953)、作成者Swanson,Tatgeのデータである。
【００７７】
アナターゼ構造の場合、２θ＝２５．２８１°の時、ピークが存在する。アモルファス構造、及びアナターゼ構造では、電池が良好な電池特性を示す。ルチル構造では、２θ＝２７．４４７にピークが存在する。ルチル構造では、良好な電池特性を示さない。よって、二酸化チタンをルチル構造以外の構造とすれば、良好な電池特性を得ることができる。例えば、ルチル（１１０）に２θ＝２７．４°のＸ線回折強度がアナターゼ（１０１）に対応する２θ＝２５．３°のＸ線回折強度よりも低くなっている。
【００７８】
以上、本発明の実施形態の一例を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。
【符号の説明】
【００７９】
１０  酸化物半導体二次電池
１２  基板
１４  第１電極
１６  ｎ型金属酸化物半導体層
１８  充電層
２０  ｐ型金属酸化物半導体層
２２  第２電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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