(57)【要約】 【課題】各層の成膜に適した装置を複数使用する場合、特定の洗浄を行うことにより、大気開放による酸化膜、付着有機物およびコンタミの除去を行い、結晶性を向上させ、更には半導体素子特性を向上させることである。【解決手段】基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる複数の積層膜を形成する積層工程を含むＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法であって、前記積層工程には、一の積層膜の上に他の積層膜を形成する際に、前記一の積層膜を形成後の基板を成膜装置の外に取り出してから、前記他の積層膜を形成するために、前記成膜装置または他の成膜装置に導入する入替工程が含まれ、前記入替工程には、前記成膜装置から取り出した基板の前記一の積層膜上を洗浄する洗浄工程が備えられていることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる複数の積層膜を形成する積層工程を含むＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
前記積層工程には、一の積層膜の上に他の積層膜を形成する際に、前記一の積層膜を形成後の基板を成膜装置の外に取り出してから、前記他の積層膜を形成するために、前記成膜装置または他の成膜装置に導入する入替工程が含まれ、
前記入替工程には、前記成膜装置から取り出した基板の前記一の積層膜上を洗浄する洗浄工程が備えられていることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる複数の積層膜を形成する積層工程を含むＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
前記積層工程には、一の積層膜の上に他の積層膜を形成する際に、前記一の積層膜の表面を洗浄する洗浄工程が備えられていることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１および２に記載された積層膜および前記他の積層膜のいずれか一方がスパッタ法により形成されたものであり、他方がＭＯＣＶＤ法により形成されたものであること、を特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１および２に記載された積層膜および前記他の積層膜の両方が、スパッタ法またはＭＯＣＶＤ法により形成されたものであることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載された洗浄方法が、湿式洗浄であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４に記載された洗浄方法が、熱洗浄であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４に記載された洗浄方法が、プラズマ処理であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４に記載された洗浄方法が、研磨加工であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４に記載された洗浄方法が、逆スパッタであることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）および電子デバイス等の作製に用いられる結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法に関するものである。特に、結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶をサファイア基板上にエピタキシャル成長させるために好適に用いることができるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、可視光から紫外光領域に相当するエネルギーの直接遷移型のバンドギャップを持ち、高効率な発光が可能であるため、ＬＥＤやＬＤとして製品化が成されている。また、従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体では得られない特性を有する電子デバイスとしての可能性が示されている。
【０００３】
ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、通常、有機金属化学気相成長法（以後、ＭＯＣＶＤ法）によって製造されている。ＭＯＣＶＤ法とは、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウムおよびアンモニアなどの原料の蒸気を、キャリアガスとともに基板表面に運搬し、加熱された基板と分解反応させ、結晶を成長させる方法である。
【０００４】
ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を上記方法によって製造する場合、結晶成長させる材料とは異なる単結晶ウェーハが基板として用いられてきた。しかし、単結晶ウェーハに用いる材料とＩＩＩ族窒化物半導体結晶の間には、大きな格子不整合が存在する。例えば、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）と窒化ガリウム（ＧａＮ）の間には１６％、ＳｉＣと窒化ガリウムの間には６％の格子不整合が存在する。このように大きな格子不整合が存在する場合には、基板上に結晶を直接エピタキシャル成長させることが困難であり、成長させても結晶性の良好な結晶は得られないという問題点があった。
【０００５】
そこで、特許文献１に開示された製造方法では、まず窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる中間層をサファイア単結晶基板上に堆積し、次に、その層上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させるという方法が提案された。この手段により、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の結晶性および表面モルフォロジーを改善できた。更に、特許文献２に開示された製造方法は、特許文献１に開示された方法を実用レベルにまで改善した。
【０００６】
上記製造方法を発展させ、効率的にＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を製造するために、ＭＯＣＶＤ法以外の成膜方法についての検討もなされ始めている（特許文献３〜５）。
【０００７】
例えば、特許文献３に開示された製造方法は、中間層を高周波スパッタ法で成膜し、その中間層上に同じ組成の結晶を、ＭＯＣＶＤ法により成長させるものである。格子不整合の問題を解決し、エピタキシャル成長をさせることが出来たが、結晶性が十分ではない旨が指摘されている（特許文献４、５）。
【０００８】
特許文献４に開示された製造方法では、特許文献３に記載されている製造方法において、中間層を形成後に、アンモニアと水素からなる混合ガス中でアニール処理するというプロセスを提案されている。この方法により、結晶性が向上することが示されている。
【０００９】
また、特許文献５に開示された製造方法では、基板温度４００℃以上の温度で、スパッタ法（特にＤＣマグネトロンスパッタ法）により中間層を成膜するというプロセスが提案されている。この方法でも、結晶性が向上することが示されている。
【００１０】
しかし、特許文献３〜５に開示された製造方法のように、成膜工程の途中で成膜した基板をチャンバ外へ出して大気開放するプロセスがある場合、結晶性を悪くする場合もあった。いくつかの汚染によるものである。
【００１１】
例えば、大気中の酸素との反応による酸化膜の形成や、有機物の付着および第一チャンバ内で発生したコンタミによる汚染である。ここで発生したコンタミとは、スパッタおよびＭＯＣＶＤ工程により、チャンバ内で発生した微細なダストや反応性付着物である。これらのダストが付着したままで成膜を進めると、ダスト上では成膜が不良となり、その周辺に形成される素子の特性を落とすこととなる。
【００１２】
【特許文献１】特許第３０２６０８７号公報
【特許文献２】特開平４−２９７０２３号公報
【特許文献３】特公平５−８６６４６号公報
【特許文献４】特許第３４４０８７３号公報
【特許文献５】特許第３７００４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造において、各層の成膜に適した装置を複数使用する場合、特定の洗浄を行うことにより、大気開放による酸化膜、付着有機物およびコンタミの除去を行い、結晶性を向上させ、更には半導体素子特性を向上させることである。また、上記コンタミ等を原因とする不良成長点を減らし、不良チップを低減させて発光素子の収率を上げることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明は、以下の発明を提供する。
（１）  基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる複数の積層膜を形成する積層工程を含むＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法であって、前記積層工程には、一の積層膜の上に他の積層膜を形成する際に、前記一の積層膜を形成後の基板を成膜装置の外に取り出してから、前記他の積層膜を形成するために、前記成膜装置または他の成膜装置に導入する入替工程が含まれ、前記入替工程には、前記成膜装置から取り出した基板の前記一の積層膜上を洗浄する洗浄工程が備えられていることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
（２）  基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる複数の積層膜を形成する積層工程を含むＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法であって、前記積層工程には、一の積層膜の上に他の積層膜を形成する際に、前記一の積層膜の表面を洗浄する洗浄工程が備えられていることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
（３）  （１）および（２）に記載された積層膜および前記他の積層膜のいずれか一方がスパッタ法により形成されたものであり、他方がＭＯＣＶＤ法により形成されたものであること、を特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
（４）  （１）および（２）に記載された積層膜および前記他の積層膜の両方が、スパッタ法またはＭＯＣＶＤ法により形成されたものであることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
（５）  （１）〜（４）に記載された洗浄方法が、湿式洗浄であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
（６）  （１）〜（４）に記載された洗浄方法が、熱洗浄であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
（７）  （１）〜（４）に記載された洗浄方法が、プラズマ処理であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
（８）  （１）〜（４）に記載された洗浄方法が、研磨加工であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
（９）  （１）〜（４）に記載された洗浄方法が、逆スパッタであることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造において、各層の成膜に適した装置を複数使用する場合、特定の洗浄を行うことにより、大気開放による酸化膜、付着有機物およびコンタミの除去を行い、結晶性を向上させ、更には半導体素子特性を向上させる。また、上記コンタミ等を原因とする不良成長点を減らし、不良チップを低減させて発光素子の収率を上げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を実施するための形態を、図１〜３を用いて説明する。
まず、図１は、本発明に使用されるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の一例を示す断面模式図である。図２は、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の一部を拡大して示す断面模式図であり、図３はＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の平面模式図である。
【００１７】
図１〜３に示すように、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、基板１とその上に順次積層された中間層２、下地層３、ｎ型コンタクト層４、ｎ型クラッド層５、多重量子井戸構造層（以下ＭＱＷ構造層）２０、ｐ型クラッド層８、ｐ型コンタクト層９とから構成されている。また、ＭＱＷ構造層２０は、複数の障壁層６と複数の井戸層７とから構成されている。さらに、ｎ電極１０、ｎ型コンタクト層のｎ側電極を形成する部分１１、ｐ電極ボンディングパッド１２、透光性ｐ電極１３から構成されている。
次に、各層について詳しく説明する。
【００１８】
［基板１］  本実施形態において、基板１に用いることができる材料としては、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶が表面にエピタキシャル成長される基板材料であれば、特に限定されず、各種材料を選択して用いることができる。例えば、サファイア、ＳｉＣ、シリコン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン亜鉛鉄、酸化マグネシウムアルミニウム、ホウ化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化リチウムガリウム、酸化リチウムアルミニウム、酸化ネオジウムガリウム、酸化ランタンストロンチウムアルミニウムタンタル、酸化ストロンチウムチタン、酸化チタン、ハフニウム、タングステン、モリブデン等が挙げられる。
【００１９】
なお、アンモニアを使用せずに中間層２を成膜するとともに、アンモニアを使用する方法で、詳細を後述する下地層３を成膜し、さらに、上記基板材料の内、高温でアンモニアに接触することで化学的な変性を引き起こすことが知られている酸化物基板や金属基板等を用いた場合には、詳細を後述する中間層２がコート層としても作用するので、基板１の化学的な変質を防ぐ点で効果的である。
また、一般的に、スパッタ法は基板１の温度を低く抑えることが可能なので、高温で分解してしまう性質を持つ材料からなる基板１を用いた場合でも、基板１にダメージを与えることなく基板１上への各層の成膜が可能である。
【００２０】
［中間層２］  基板１上に、ＩＩＩ族窒化物化合物からなる中間層２が成膜されている。中間層２は、基板１を高温における化学反応から守る目的や、基板１の材料と半導体層との格子定数の違いを緩和する目的、あるいは、結晶成長のための核発生を促すための層として形成される。
【００２１】
中間層２は、基板１の表面の少なくとも６０％以上を覆うように形成されていることが好ましく、１００％、即ち、基板１の表面上を隙間無く覆うように形成されていることが最も好ましい。中間層２が基板１の表面１を覆う領域が小さくなると、基板１が大きく露出した状態となり、ヒロックやピットを生じてしまう。
また、中間層２は、基板１の表面に加え、側面を覆うようにして形成しても良く、さらに、基板１の裏面を覆うようにして形成しても良い。
【００２２】
［下地層３］  本実施形態の下地層３はＩＩＩ族窒化物半導体からなる。
下地層３の材料としては、必ずしも基板１上に成膜された中間層２と同じである必要はなく、異なる材料を用いても構わないが、ＡｌＸＧａ１―ＸＮ層（０≦ｘ≦１、好ましくは０≦ｘ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．１）から構成されることが好ましい。また、本発明者等が実験したところ、下地層３に用いる材料として、Ｇａを含むＩＩＩ族窒化物化合物、即ちＧａＮ系化合物半導体が好ましいことが明らかとなった。
【００２３】
下地層３は、必要に応じて、ｎ型不純物を１×１０１７〜１×１０１９／ｃｍ３の範囲内であれば、ドープされた構成としても良いが、アンドープ（＜１×１０１７／ｃｍ３）の構成とすることもでき、アンドープの方が良好な結晶性の維持という点で好ましい。
基板１が導電性である場合には、下地層３にドーパントをドープして導電性とすることにより、発光素子の上下に電極を形成することができる。一方、基板１に絶縁性の材料を用いる場合には、発光素子の同じ面に正極及び負極の各電極が設けられたチップ構造をとることになるので、基板１直上の層はドープしない結晶とした方が、結晶性が良好となる。ｎ型不純物としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎ等が挙げられ、好ましくはＳｉおよびＧｅが挙げられる。
【００２４】
［ｎ型コンタクト層４］  本実施形態のｎ型コンタクト層４はＩＩＩ族窒化物半導体からなる。
ｎ型コンタクト層４としては、下地層３と同様にＡｌＸＧａ１―ＸＮ層（０≦ｘ≦１、好ましくは０≦ｘ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．１）から構成されることが好ましい。また、ｎ型不純物がドープされていることが好ましく、ｎ型不純物を１×１０１７〜１×１０１９／ｃｍ３、好ましくは１×１０１８〜１×１０１９／ｃｍ３の濃度で含有すると、負極との良好なオーミック接触の維持、クラック発生の抑制、良好な結晶性の維持の点で好ましい。ｎ型不純物としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎ等が挙げられ、好ましくはＳｉおよびＧｅである。また、上述したように、ｎ型コンタクト層４は、下地層３を兼ねた構成とすることもできる。
【００２５】
［ｎ型クラッド層５］  上述のｎ型コンタクト層４と後述のＭＱＷ構造層２０との間には、ｎ型クラッド層５を設けることが好ましい。ｎ型クラッド層５には、活性層への電子供給、格子定数差の緩和、などの効果を持たせることができる。また、ｎ型クラッド層５は、ｎ型コンタクト層４の最表面に生じた平坦性の悪化を埋めるための役割を持つ。ｎ型クラッド層５は、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＧａＩｎＮ等により成膜することが可能である。また、これらの構造のヘテロ接合や複数回積層した超格子構造としてもよい。ＧａＩｎＮとする場合には、発光の再吸収を引き起こさない意味で、ＭＱＷ構造層２０のＧａＩｎＮのバンドギャップよりも大きくすることが望ましいことは言うまでもない。
【００２６】
［ＭＱＷ構造層２０］  本実施形態のＭＱＷ構造層２０は、交互に積層された障壁層６と井戸層７とから構成されている。本発明の半導体素子においては、ｎ型クラッド層５上に、始めに障壁層６が形成され、その障壁層６上に井戸層７が形成される。この構造を５回繰り返し積層したのち、５番目の井戸層７上に、６番目の障壁層６が形成され、ＭＱＷ構造層造２０の両側を障壁層６で挟み込む構造とされている。ただし、この繰り返し構造の回数は、特に制限されない。目的とする素子の特性、材料にとって最適な繰り返し回数が設定される。
【００２７】
また、ＭＱＷ構造層２０全体の膜厚としては、特に限定されないが、量子効果の得られる程度の膜厚が好ましい。例えば、ＭＱＷ構造層２０の膜厚は、１〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００ｎｍ前後の膜厚であればより好ましい。この範囲にあると、発光出力の向上に寄与する。
【００２８】
ＭＱＷ構造層２０に用いられる材料は、窒化物系化合物半導体であり、例えば一般式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ１−ＡＭＡ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦Ａ＜１である。）で表わされる窒化ガリウム系化合物半導体である。本発明においても、それら周知の窒化ガリウム系化合物半導体を含めて一般式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ１−ＡＭＡ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦Ａ＜１である。）で表わされる窒化ガリウム系化合物半導体を何ら制限なく用いることができる。
【００２９】
窒化ガリウム系化合物半導体は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ以外に他のＩＩＩ族元素を含有することができ、必要に応じてＧｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐ及びＡｓ等の元素を含有することもできる。さらに、意図的に添加した元素に限らず、成膜条件等に依存して必然的に含まれる不純物、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含む場合もある。
【００３０】
［障壁層６］  障壁層６に用いられる材料は、ＡｌｃＧａ１−ｃＮ（０≦ｃ＜０．３かつｂ＞ｃ）等の窒化ガリウム系化合物半導体であることが好ましい。また、井戸層７に用いられる材料のバンドギャップエネルギーよりも大きいバンドギャップエネルギーを有する材料でなくてはならない。
【００３１】
［井戸層７］  井戸層７に用いられる材料は、Ｇａ１−ｓＩｎｓＮ（０＜ｓ＜０．４）等のインジウムを含有する窒化ガリウム系化合物半導体が好ましい。
【００３２】
［ｐ型クラッド層８］  ｐ型クラッド層８としては、ＭＱＷ構造層２０のバンドギャップエネルギーより大きくなる組成であり、ＭＱＷ構造層２０へのキャリアの閉じ込めができるものであれば特に限定されないが、好ましくは、ＡｌｄＧａ１−ｄＮ（０＜ｄ≦０．４、好ましくは０．１≦ｄ≦０．３）のものが挙げられる。ｐ型クラッド層８が、このようなＡｌＧａＮからなると、ＭＱＷ構造層２０へのキャリアの閉じ込めの点で好ましい。
ｐ型クラッド層８のｐ型ドープ濃度は、１×１０１８〜１×１０２１／ｃｍ３の範囲とされていることが好ましく、より好ましくは１×１０１９〜１×１０２０／ｃｍ３である。ｐ型ドープ濃度が上記範囲であると、結晶性を低下させることなく良好なｐ型結晶が得られる。
【００３３】
［ｐ型コンタクト層９］    ｐ型コンタクト層９としては、少なくともＡｌｅＧａ１−ｅＮ（０≦ｅ＜０．５、好ましくは０≦ｅ≦０．２、より好ましくは０≦ｅ≦０．１）を含んでなる窒化ガリウム系化合物半導体層である。Ａｌ組成が上記範囲であると、良好な結晶性の維持およびｐオーミック電極（後述の透光性電極１７を参照）との良好なオーミック接触の点で好ましい。
また、ｐ型ドーパントを１×１０１８〜１×１０２１／ｃｍ３の範囲の濃度で含有していると、良好なオーミック接触の維持、クラック発生の防止、良好な結晶性の維持の点で好ましく、より好ましくは５×１０１９〜５×１０２０／ｃｍ３の範囲である。
ｐ型不純物としては、特に限定されないが、例えば、好ましくはＭｇが挙げられる。
【００３４】
図３に示すように、ｎ型コンタクト層４の露出面部分１１には、ｎ電極１０が形成されている。また、ｐ型コンタクト層９上には、透光性ｐ電極１３と電極ボンディングパッド１２とが形成されている。
【００３５】
［ｎ電極１０］    ｎ電極１０に用いられる材料は、導電性がある材料であれば、特に限定されない。例えば、Ａｕ、Ａｌ、ＮｉおよびＣｕ等である。この技術分野でよく知られた慣用の手段で設けることができる。なお、ｎ電極１０は、基板１が導電性の場合には、基板１の半導体積層側の面とは反対側の面に形成される。その場合、ｎ電極１０は、基板１の全面にわたって形成された構成としても良いし、基板１の面上の一部のみに形成された構成とすることもできる。
【００３６】
［透光性ｐ電極１３］  透光性ｐ電極１３は、上述のようにして作製されるエピタキシャルウェーハのｐ型コンタクト層９上に形成される透光性の電極である。透光性ｐ電極１３に用いられる材料は、透光性および導電性がある材料であれば、特に限定されない。例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−ＧｅＯ２）等の材料が挙げられる。
【００３７】
透光性ｐ電極１３は、ｐ型コンタクト層９のほぼ全面を覆うように形成しても構わないし、隙間を開けて格子状や樹形状に形成しても良い。透光性ｐ電極１３を形成した後に、合金化や透明化を目的とした熱アニールを施す場合もあるが、施さなくても構わない。
【００３８】
［ｐ電極ボンディングパッド１２］  ｐ電極ボンディングパッド１２は、透光性ｐ電極１３の上に形成される電極である。ｐ電極ボンディングパッド１２に用いられる材料は、Ａｕ、Ａｌ、ＮｉおよびＣｕ等である。これらの周知の材料、構造のものを何ら制限無く用いることができる。ｐ電極ボンディングパッド１２の膜厚は、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３００〜５００ｎｍとすることがより好ましい。ボンディングパッドの特性上、厚さが大きい方が、ボンダビリティーが高くなるが、製造コストの観点からは膜厚は薄いほうが好ましいためである。
【００３９】
次に、本実施形態の半導体発光素子の製造方法について説明する。
この製造方法は、基板上に、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる複数の積層膜を形成する積層工程を含むＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法であって、前記積層工程には、一の積層膜の上に他の積層膜を形成する際に、前記一の積層膜を形成後の基板を成膜装置の外に取り出してから、前記他の積層膜を形成するために、前記成膜装置または他の成膜装置に導入する入替工程が含まれ、前記入替工程には、前記成膜装置から取り出した基板の前記一の積層膜上を洗浄する洗浄工程が備えられている。
【００４０】
ここで、積層方法とは、基板１上に、中間層２からｐ型コンタクト層９を順次形成する工程である。本実施形態における積層工程では、中間層２からｎ型コンタクト層４（一の積層膜）をスパッタ法で形成し、ｎ型クラッド層５（他の積層膜）からｐ型コンタクト層９までをＭＯＣＶＤ法で形成する。このため、本実施形態における積層工程には、成膜方法をスパッタ法からＭＯＣＶＤ法に切り替える際に、スパッタ成膜装置（成膜装置）から基板１を取り出して、ＭＯＣＶＤ成膜装置（他の成膜装置）に導入する入替工程が含まれる。また、この入替工程には、スパッタ成膜装置から取り出した基板１のｎ型コンタクト層４の表面を洗浄する洗浄工程が含まれる。この場合の具体的な洗浄工程としては、湿式洗浄、熱洗浄、プラズマ処理、研磨加工、逆スパッタを例示できる。
【００４１】
上記半導体発光素子の製造方法は、基板１前処理工程、上記各層の形成工程（積層工程）、基板１洗浄工程および電極形成工程によって構成されている。積層工程は、中間層２形成工程、下地層３形成工程、ｎ型コンタクト層４形成工程、基板１洗浄工程、ｎ型クラッド層５形成工程、ＭＱＷ構造層２０形成工程、ｐ型クラッド層８形成工程、ｐ型コンタクト層９形成工程とから構成されている。ここで、ＭＱＷ構造層２０形成工程は、障壁層６形成工程と井戸層７形成工程との繰り返しにより構成されている。また、電極形成工程は、ｎ電極１０形成工程、透光性ｐ電極１３形成工程およびｐ電極ボンディングパッド１２形成工程とから構成されている。
以下、各工程について説明する。
【００４２】
［基板１前処理工程］  基板１の片面のみをエピタキシャル成長に使用できる程度に鏡面研磨し、スパッタ装置の中へ導入する。使用するスパッタ装置は、高周波式の電源を持ち、ターゲット内でマグネットを回転させることにより、磁場のかかる位置を移動させることができる機構を有しているものとする。
【００４３】
スパッタ装置内で基板１を加熱し、窒素ガスを流し、装置内の圧力を一定にする。基板加熱温度は２５〜１０００℃、窒素ガスの流量は１〜１０００ｓｃｃｍ、装置内の圧力は１×１０−２〜１０Ｐａとする。基板側に高周波バイアスを印加し、窒素プラズマに晒すことによって基板表面を洗浄する。高周波バイアスは１〜１００Ｗ／ｃｍ２とする。窒素プラズマターゲット内のマグネットは、回転させておく。
【００４４】
［中間層２形成工程および下地膜３形成工程］
中間層２および下地層３は、素子における格子不整合の問題を解決するための役割を求められので、単組成の結晶を成膜するのに適し、均一性、生産性、安定性に優れているスパッタ法で作製するのが好ましい。スパッタ法はまた、ダストなどのチャンバ内のコンタミネーションも少ない点も優れている。ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法では均一性は望めないが非常に成膜速度が早いので、下地層３の作製には使用することが出来る。また、パルスド・レーザー・デポジション（ＰＬＤ）法、パルスド・電子ビーム・デポジション（ＰＥＤ）法、化学蒸着（ＣＶＤ）法等をも使用できる。なお、ＤＣスパッタを用いる場合、ターゲット表面のチャージアップを招き、成膜速度が安定しない可能性があるので、パルスＤＣスパッタ法とするか、ＲＦスパッタ法とすることが望ましい。
【００４５】
スパッタ法では、一般に、磁場内にプラズマを閉じ込めることによって効率を向上させている。スパッタ法においてたびたび問題となるチャージアップは、カソードのマグネットを揺動、又は回転等の方法で移動させつつ成膜することにより回避することができるので、ＲＦスパッタ法は特に有効である。
【００４６】
スパッタ法における重要なパラメータに、チャンバ内の圧力や窒素分圧がある。スパッタ装置のチャンバ内の圧力は、０．３Ｐａ以上であることが好ましい。０．３Ｐａ未満だと、窒素の存在量が小さく、スパッタされた金属が窒化物とならずに基板１に付着するおそれがあるためである。圧力の上限は特に限定されないが、プラズマを発生させることができる程度の圧力に抑制することが必要である。
【００４７】
Ａｒの流量に対する窒素流量比は、Ｎ２が２０％以上９９％以下の範囲であることが好ましい。２０％未満の場合は、スパッタ金属が金属のまま基板に付着してしまう場合があり、９９％超の場合は、Ａｒの量が少な過ぎ、スパッタレートが低下してしまう場合があるためである。成膜の安定性を考慮すると、上記の窒素流量比が５０％以上９０％以下の範囲が特に好ましい。
【００４８】
また、スパッタ法によって成膜する場合、Ｖ族原料をリアクタ内に流通させるリアクティブスパッタ法によって成膜する方法とすることが、反応を制御することで結晶性を良好に保つことができ、その良好な結晶性を安定に再現することができる点でより好ましい。
【００４９】
基板温度は、０〜１０００℃の範囲とすることが好ましく、２００〜８００℃の範囲とすることがより好ましい。基板１の温度が０℃未満の場合、中間層２が基板１全面を覆うことができず、基板１表面が露出するおそれがあり、基板温度が１０００℃超の場合、金属原料のマイグレーションが活発となり、柱状結晶ではなく単結晶の膜に近いものが成膜され、中間層２としては適さないものとなる場合があるためである。
【００５０】
混晶を成膜する方法には、金属材料の混合物（必ずしも、合金を形成していなくても構わない）をターゲットとして用いる方法と、異なる材料からなる２つのターゲットを用意して同時にスパッタする方法がある。一定の組成の膜を成膜する場合には混合材料のターゲットを用い、組成の異なる何種類かの膜を成膜する場合には複数のターゲットをチャンバ内に設置し、同時スパッタを行えばよい。
【００５１】
中間層２の具体的な形成手順を説明する。アルゴンおよび窒素ガスを導入した後、５００℃ぐらいまで基板温度を下げる。高周波パワーを金属Ａｌターゲット側に印加し、装置内の圧力を一定に保ち、Ａｒガスおよび窒素ガスを一定の流量で流す。高周波パワーは０．１〜１００Ｗ／ｃｍ２、装置内の圧力は０．１〜１０Ｐａ、ガス全体に対する窒素の比が２５％となるように窒素ガスの流量をコントロールする。このようにして基板１上にＡｌＮを成膜する。成長速度は０．１ｎｍ／ｓ前後となるようにする。ターゲット内のマグネットは、回転させておく。ＡｌＮを５０ｎｍ成膜後、プラズマを立てるのを止める。
【００５２】
［湿式洗浄−超音波洗浄］  以上の工程により成膜した基板１をスパッタ装置から取り出し、後述する入替工程に伴う基板１洗浄工程を行う。たとえば、基板１を純水中、１０分間に渡って超音波洗浄した後、窒素ブローによって乾燥し、表面に付着した汚染物を除去する。
【００５３】
次に、下地層３の具体的な形成手順を説明する。中間層２形成用のスパッタ装置とは別のスパッタ装置のチャンバ内に基板１を搬送する。ＧａＮからなる下地層３の成膜に使用するスパッタ装置は、高周波式の電源を持ち、四角形のＧａターゲット内でマグネットをスイープさせることにより、磁場のかかる位置を動かすことができる機構を持っている。Ｇａターゲット内には冷媒を流通させるための配管を設置してある。配管内を２０℃に冷却した冷媒を流通させて、熱によるＧａの融解を防いでいる。
【００５４】
アルゴンおよび窒素ガスをチャンバ内に導入した後、基板温度を５００℃以上上昇させる。０．１〜１００Ｗ／ｃｍ２の高周波パワーを金属Ｇａターゲット側に印加する。チャンバ内の圧力を０．１〜１０Ｐａに保ち、ガス全体に対する窒素の比は７５％となるように、窒素ガスの流量を制御し、基板１上にＧａＮを成膜する。Ａｒガスの流量が５ｓｃｃｍのときは、窒素ガスの流量は１５ｓｃｃｍとなる。ＧａＮの成長速度を、おおよそ０．１〜１０ｎｍ／ｓとするように制御し、ＧａＮを１〜１０μｍ成膜する。プラズマを立てるのを止める。このようにして、下地層３を形成する。
【００５５】
［ｎ型コンタクト層４形成工程］  上記ＧａＮからなる下地層３と同じ成膜条件に加え、スパッタチャンバ内に設置したＳｉターゲットへイオン銃から放出したイオンを照射してＳｉを取り出すことにより、１×１０１９〜３×１０１９ｃｍ−３の電子濃度を持つＳｉがドープされたＧａＮからなるｎ型コンタクト層４を０．５〜４μｍ成膜する。プラズマを立てるのを止め、大気開放し、成膜した基板１をチャンバから外に取り出す（入替工程）。
【００５６】
［基板１洗浄工程］  取り出した基板１を、まず、純水で超音波洗浄することにより、表面に付着したゴミ、埃などを取り除く。次に、常温で、塩酸に１０分間浸した後、パーティクルフィルタを備えた窒素ブローによって乾燥させる。表面に残ったスプラッツと呼ぶ金属飛沫を除去することが目的である。更に、塩酸洗浄を行った同基板１を、ＭＯＣＶＤ装置のチャンバへ導入する。チャンバ内を窒素で置換した状態で基板温度を上昇させる。基板温度が８５０℃ぐらいとなったら、アンモニアをチャンバ内に流通させ、成膜した基板１を１〜１２０分暴露する。このようにして、ＳｉがドープされたＧａＮからなるｎ型コンタクト層４の最表面に付着した汚れを昇華除去することができる。
【００５７】
ここで使用できる洗浄方法には、上記で述べた酸を用いた湿式洗浄および熱洗浄を含め以下のようなものがある。例えば、湿式洗浄（ディップ、超音波洗浄、スクラブ洗浄を含む）、熱洗浄、プラズマ処理（ＲＩＥ：リアクティブ・イオン・エッチング、ＰＥ：プラズマ・エッチング、およびドライエッチングを含む。なお、ＲＩＥは、逆スパッタとも呼ばれる。）、研磨加工（ＣＭＰ：ケミカル・メカニカル・ポリッシング、テクスチャリングを含む）、スクラブ、乾式研磨などがある。各洗浄方法は、洗浄する積層構造体の材料の特性および使用した成膜工程の条件を考慮し、選択されることが望ましい。
【００５８】
使用する洗浄方法は、上記に記載した方法のほか、複数組み合わせて使用すると効果的である。例えば、第一段階の成膜工程を経た積層構造体を、チャンバから取り出し、純水でリンスし、アルカリ溶液中で１分間ディップし、スクラブ洗浄を行い、超音波洗浄を行い、スピン乾燥するという洗浄工程を実施して、第二段階の成膜工程のチャンバへ積層構造体を移動させる。洗浄効果は市販の半導体レーザーを用いたウェーハ表面検査機で確認する。
【００５９】
大きく分類すると、湿式洗浄、熱洗浄、プラズマ処理は有機物や酸化膜等のコンタミ層の除去、およびパーティクルの除去に用い、研磨加工、スクラブおよび乾式研磨は成膜後の異常突起物の除去に用いる。
【００６０】
湿式洗浄には、単純に薬液に基板を浸すディップというプロセスのほか、薬液の中で超音波処理を行うプロセスあるいはスクラブ処理を行うプロセスなどがある。薬液には、酸、アルカリ、有機溶剤、超純水、オゾン水および機能水などを用いることができる。洗浄温度は、常温から８０℃の範囲を用いる。湿式洗浄後の基板乾燥方法には、ＩＰＡベーパー、温水引揚げ、マランゴニ乾燥、スピン乾燥、エアーナイフなどある。スピン乾燥が最も簡便にかつきれいに乾燥できる。
【００６１】
超音波洗浄は、ウェーハ表面の油脂や汚れ、パーティクル除去に有効である。パーティクルサイズに合わせ、周波数を適宜変更して使用する。一般的には粗洗浄で２０ｋＨｚ〜４００ｋＨｚ、精密洗浄で７５０ｋＨｚ以上の周波数を用いる。また、超音波はウェーハに対してダメージを与えるため、パワー調整と揺動などに注意が必要である。
【００６２】
スクラブは、ＰＶＡ（ポリビニールアルコール）製のスポンジ状ブラシおよびそのブラシによって行う洗浄方法等を意味する。基板表面付着物の除去などに有効である。アンモニア水、アンモニア／過酸化水素混合液、機能水等の薬液と組み合わせると、より効果的になる場合がある。
【００６３】
熱洗浄は、１００℃以上好ましくは５００℃以上の温度で、窒素、水素、酸素、アンモニアなどの気相雰囲気ガスに１分以上好ましくは１０分以上暴露する処理などである。
【００６４】
プラズマ処理は２つのプラズマモードを用いて、基板洗浄に使用する処理などである。リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）というプラズマモードは、スパッタエッチング、逆プラズマとも呼ばれ、直流電圧（ＶＤＣ）で加速されたプラスイオンが基板表面に衝突し、表面を削り取る。プラズマエッチング（ＰＥ）というプラズマモードは、有機物洗浄等に有効で、ラジカルが基板表面に付着し、ＣＯ２やＨ２Ｏなどの揮発生成物を生成させ、基板洗浄を行う。プラズマの種類は、減圧プラズマ、大気圧プラズマ、ＵＶオゾン、空気プラズマなどを使用することが出来、真空あるいは常圧で処理する。
【００６５】
ＲＩＥは、常温以上好ましくは４００℃以上の基板温度、１０秒以上好ましくは１分以上の処理時間、Ａｒ，Ｎ２，Ｏ２，Ｈ２，ＮＨ３，Ｃｌ２などのプラズマガス種、１０Ｗ〜７００Ｗ好ましくは５０Ｗ以上のＲＦパワー、０．０１〜１０Ｐａ好ましくは０．１〜１Ｐａ圧力の条件で処理を行う。
【００６６】
研磨加工には、ＣＭＰあるいはテクスチャリングという手法があり、砥粒（ダイヤモンド、コロイダルシリカ、アルミナ）等を用いる。
【００６７】
ＣＭＰは、専用キャリアに基板をワックスもしくはフィルムテープで貼り付け、金属定盤もしくは研磨用パッドが貼り付けられた回転台に基板を押付け、研磨する方法である。基板表面はウエハキャリアの回転と加圧、定盤の回転によって平坦化される。このとき、ダイヤモンドもしくはコロイダルシリカなどの砥粒を液に混ぜ合わせたスラリーが定盤表面に供給される。基板表面粗さは使用する砥粒種及び粒径によって決まる。粒径は１０μｍ以下が好ましく、さらには３μｍ以下が好ましい。
【００６８】
テクスチャリングは、織物もしくは不織布、スウェードテープに粒径１μｍ以下の単結晶もしくは多結晶のダイヤモンド微粉が混ぜられたスラリーを供給しつつ、そのテープを基板表面に押し当てた状態でウェーハもしくはテープを揺動（オシレーション）させ、基板表面を平滑加工する処理等である。基板表面の突起物は除去され、表面には均一な加工ラインが形成される。
【００６９】
［ｎ型クラッド層５形成工程］  ｎ型クラッド層５の成膜法は特に限定されず、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法等、窒化物半導体を成長させることが知られている全ての方法を適用できる。好ましい成長方法としては、膜厚制御性、量産性の観点からＭＯＣＶＤ法である。ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして水素（Ｈ２）または窒素（Ｎ２）、ＩＩＩ族原料であるＧａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）またはトリエチルインジウム（ＴＥＩ）、Ｖ族原料であるＮ源としてアンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などが用いられる。
【００７０】
また、ドーパントとしては、ｎ型にはＳｉ原料としてモノシラン（ＳｉＨ４）またはジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を、Ｇｅ原料としてゲルマンガス（ＧｅＨ４）や、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ３）４Ｇｅ）やテトラエチルゲルマニウム（（Ｃ２Ｈ５）４Ｇｅ）等の有機ゲルマニウム化合物を利用できる。ＭＢＥ法では、元素状のゲルマニウムもドーピング源として利用できる。ｐ型にはＭｇ原料としては例えばビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）またはビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（ＥｔＣｐ２Ｍｇ）を用いる。
【００７１】
なお、後工程である障壁層６、井戸層７、ＭＱＷ構造層２０、ｐ型クラッド層８およびｐ型コンタクト層９に対しても、好ましくはＭＯＣＶＤ法で形成する。
【００７２】
ｎ型クラッド層５を形成させる具体的手順としては、熱洗浄を行ったのち、基板温度を７００℃ぐらいまで下げたあと、アンモニアはそのまま流通させながら、ＳｉＨ４ガス、およびバブリングによって発生したＴＭＩおよびＴＥＧの蒸気をチャンバ内へ流し、１〜１００ｎｍの膜厚を成すＳｉがドープされたＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎからなるｎクラッド層５を１×１０１７〜３×１０１９ｃｍ−３の電子濃度を持つように形成する。その後、ＴＭＩ、ＴＥＧおよびＳｉ２Ｈ６のバルブを切り替え、これらの原料の供給を停止する。
【００７３】
［障壁層６形成工程］  ＳｉがドープされたＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎからなるｎクラッド層５の成長終了後、基板温度やチャンバ内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧのバルブを切り替えてＴＥＧのチャンバ内への供給を行い、１〜１００ｎｍの膜厚を成すＧａＮからなる障壁層６を形成する。
【００７４】
［井戸層７形成工程］  ＧａＮからなる障壁層６の成長終了後、基板温度やチャンバ内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧとＴＭＩのバルブを切り替えてＴＥＧとＴＭＩのチャンバ内への供給を行い、１〜５０ｎｍの膜厚を成すＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる井戸層７を形成する。
【００７５】
［ＭＱＷ構造層２０形成工程］  Ｉｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる井戸層７の成長終了後、再びＧａＮからなる障壁層６の成長を行う。このような手順を５回繰り返し、５層のＧａＮからなる障壁層６と５層のＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる井戸層７を作製する。更に、最後のＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる井戸層７上にＧａＮからなる障壁層６を形成し、ＭＱＷ構造層２０を形成する。
【００７６】
［ｐ型クラッド層８形成工程］  チャンバ内の圧力を５０−８００ｍｂａｒ、基板温度を８５０〜１１００℃、キャリアガスを窒素から水素に変更し、チャンバ内の圧力と温度が安定するのを待って、ＴＥＧとＴＭＡとＣｐ２Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料のチャンバ内への供給を開始し、１〜５０ｎｍの膜厚を成すＭｇがドープされたＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎからなるｐ型クラッド層８を形成する。
【００７７】
［ｐ型コンタクト層９形成工程］  温度、圧力、キャリアガスをクラッド層８の成長時と同じに保ったまま、ＴＭＡとＴＭＧとＣｐ２Ｍｇのチャンバ内への供給を開始し、成長を行う。Ｃｐ２Ｍｇを流通させる量は事前に検討してあり、正孔濃度が８×１０１７ｃｍ−３となるように調整し、０．０５〜１μｍの膜厚を成すＭｇがドープされたＡｌ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層９を形成する。
【００７８】
ＭｇがドープされたＡｌ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層９の成長を終了した後、ヒータを停止して、基板温度を室温まで降温する。成長終了直後、アンモニアの流量を１／５０に減量してキャリアを水素から窒素に切り替える。その後９５０℃にてアンモニアを完全に停止する。基板温度が室温まで降温したのを確認して、成膜した基板１を大気中に取り出す。
【００７９】
なお、ｎ型コンタクト層４の成膜には、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法などを使用できる。ｐ型コンタクト層９もまた、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法などを使用できるが、スパッタ法かＭＢＥ法を用いることが薦められる。活性化アニールを実施しなくてもｐ型半導体を得ることができるため、活性化アニールによる発光層の破壊によって発光出力が損なわれる危険性を回避できるためである。
【００８０】
上記の実施形態の製造方法によれば、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の中間層２、下地層３およびｎ型コンタクト層４までをスパッタ法により形成し、大気開放した後、成膜した基板１を取り出し、所定の洗浄工程を行い、ＭＯＣＶＤ装置にその成膜した基板１を導入し、ｎ型クラッド層５、障壁層６と井戸層７よりなるＭＱＷ構造層２０、ｐ型クラッド層８およびｐ型コンタクト層９をＭＯＣＶＤ法で形成するので、大気開放の際にｎ型コンタクト層４上に形成された酸化膜や、付着有機物およびコンタミの除去を行うことができ、洗浄の後の結晶成長を効果的に行うことが可能になり、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶性を向上させ、更には上記発光素子の特性を向上させることができる。
【００８１】
なお、本発明では、中間層２（一の積層膜）をスパッタ法で形成し、下地膜３（他の積層膜）からｐ型コンタクト層９までをＭＯＣＶＤ法で形成しても良い。この場合、入替工程および洗浄工程を、中間層２形成工程と下地層３形成工程との間で行うことが好ましい。また、洗浄工程では中間層２の表面に対して洗浄することが好ましい。
【００８２】
また、本発明では、中間層２からｎ型コンタクト層４（一の積層膜）をスパッタ法で形成し、ｎ型クラッド層５（他の積層膜）からｐ型クラッド層８までをＭＯＣＶＤ法で形成し、ｐ型コンタクト層９をスパッタ法で形成しても良い。この場合、入替工程および洗浄工程は、ｎ型コンタクト層４形成工程とｎ型クラッド層５形成工程との間で行うことが好ましい。また、洗浄工程では、ｎ型コンタクト層４の表面に対して洗浄を行うことが好ましい。さらに、入替工程および洗浄工程を、ｐ型クラッド層８形成工程とｐ型コンタクト層９形成工程との間で行っても良い。この場合の洗浄工程は、ｐ型クラッド層８の表面に対して洗浄を行えばよい。このように、本発明では、入替工程および洗浄工程を複数回にわたって行っても良い。
【００８３】
使用する成膜装置は一台であってもかまわない。例えば、上記の実施形態の製造方法において、すべての成膜をＭＯＣＶＤ装置で行う場合であって、ｎ型コンタクト層４までをＭＯＣＶＤ法により形成し、大気開放した後、成膜した基板１を取り出し、所定の洗浄工程を行い、再度同一のＭＯＣＶＤ装置に成膜した基板１を導入して、残りの成膜工程を行うこともできる。
【００８４】
同じ成膜手法の異なる成膜装置を使用してもかまわない。例えば、上記の実施形態の製造方法において、すべての成膜をＭＯＣＶＤ装置で行う場合であって、ｎ型コンタクト層４までをＭＯＣＶＤ法により形成し、大気開放した後、成膜した基板１を取り出し、所定の洗浄工程を行い、第一段階で使用したＭＯＣＶＤ装置とは異なるＭＯＣＶＤ装置に成膜した基板１を導入して、残りの成膜工程を行うこともできる。
【００８５】
ただし、電極の形成を目的としたスパッタ法や蒸着法などと組み合わせ、洗浄を行って導電性の酸化膜や金属膜を形成することは、既に広く知られた技術であるので、ここでは含まない。
【００８６】
また、本発明では、積層工程において、成膜方法をスパッタ法からＭＯＣＶＤ法に切り替える際に、スパッタ成膜装置（成膜装置）から基板を取り出して、ＭＯＣＶＤ成膜装置（他の成膜装置）に導入し、ＭＯＣＶＤ成膜装置（他の成膜装置）において洗浄工程を行っても良い。この場合の具体的な洗浄工程としては、熱洗浄、プラズマ処理、逆スパッタを例示できる。こうすることで、成膜装置のチャンバ内で発生した微細なダストや反応性付着物を除去することができる。
【実施例１】
【００８７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
片面のみをエピタキシャル成長に使用できる程度に鏡面研磨したｃ面サファイア基板を、湿式の前処理を行わずにＲＦスパッタ装置の中へ導入した。このスパッタ装置は、高周波式の電源を持ち、ターゲット内でマグネットを回転させることにより、磁場のかかる位置を移動させることができる機構を有していた。
【００８８】
［基板洗浄］  スパッタ装置内で基板を７５０℃まで加熱し、窒素ガスを１５ｓｃｃｍの流量で導入した後、チャンバ内の圧力を０．０８Ｐａに保持して、基板側に５０Ｗの高周波バイアスを印加し、窒素プラズマに晒すことで、基板表面を洗浄した。ターゲット内のマグネットは、回転させておいた。
【００８９】
［中間層形成］  次に、アルゴンおよび窒素ガスを導入した後、基板温度を５００℃まで低下させた。２０００Ｗの高周波パワーを金属Ａｌターゲット側に印加し、炉内の圧力を０．５Ｐａに保ち、Ａｒガスを１５ｓｃｃｍ、窒素ガスを５ｓｃｃｍ流通させた条件（ガス全体に対する窒素の比は２５％）で、サファイア基板上にＡｌＮを成膜した。成長速度は０．１２ｎｍ／ｓであった。ターゲット内のマグネットは、回転させておいた。ＡｌＮを５０ｎｍ成膜後、プラズマを立てるのを止めた。
【００９０】
［湿式洗浄−超音波洗浄］  以上の工程により成膜した基板をスパッタ装置から取り出し、純水中で超音波洗浄した。温度は室温とし、１０分間に渡って洗浄した後、窒素ブローによって乾燥し、表面に付着した汚染物を除去した。
【００９１】
純水洗浄を行った基板を、ＡｌＮからなる中間層を形成したスパッタ装置とは別のスパッタ装置のチャンバ内へ導入した。ＧａＮの成膜に使用するスパッタ装置は、高周波式の電源を持ち、四角形のＧａターゲット内でマグネットをスイープさせることにより、磁場のかかる位置を動かすことができる機構を持っている。Ｇａターゲット内には冷媒を流通させるための配管を設置してある。配管内を２０℃に冷却した冷媒を流通させて、熱によるＧａの融解を防いだ。
【００９２】
［下地層形成］  アルゴンおよび窒素ガスをチャンバ内に導入した後、基板温度を１０００℃まで上昇させた。２０００Ｗの高周波パワーを金属Ｇａターゲット側に印加し、チャンバ内の圧力を０．５Ｐａに保ち、Ａｒガスを５ｓｃｃｍ、窒素ガスを１５ｓｃｃｍ流通させた条件（ガス全体に対する窒素の比は７５％）で、サファイア基板上にＧａＮを成膜した。成長速度は、おおよそ１ｎｍ／ｓであった。ＧａＮを６μｍ成膜後、プラズマを立てるのを止めた。
【００９３】
［ｎ型コンタクト層形成］  続いて、上記ＧａＮからなる下地層と同じ成膜条件に加え、スパッタチャンバ内に設置したＳｉターゲットへイオン銃から放出したイオンを照射してＳｉを取り出すことにより、１×１０１９ｃｍ−３の電子濃度を持つＳｉがドープされたＧａＮからなるｎ型コンタクト層を２μｍ成膜した。以上の工程により成膜した基板を装置のチャンバから外に取り出し観察すると、無色透明のミラー状を呈していた。
【００９４】
［湿式洗浄−超音波洗浄］  以上の工程により成膜した基板について、純水中で超音波洗浄した。温度は室温とし、１０分間に渡って洗浄した後、窒素ブローによって乾燥し、表面に付着した汚染物を除去した。
【００９５】
［熱洗浄］  純水洗浄を行った同基板を、ＭＯＣＶＤ装置のチャンバへ導入した。チャンバ内を窒素で置換した状態で基板温度を１０００℃まで上昇させ、ＳｉがドープされたＧａＮからなるｎ型コンタクト層の最表面に付着した汚れを昇華除去した。基板温度が８３０℃以上となってからはアンモニアをチャンバ内に流通させた。
【００９６】
［ｎ型クラッド層形成］  続いて、基板温度を７４０℃まで低下させたあと、アンモニアはそのまま流通させながら、ＳｉＨ４ガス、およびバブリングによって発生したトリメチルインジウム（以下、ＴＭＩ）およびトリエチルガリウム（以下、ＴＥＧ）の蒸気をチャンバ内へ流し、１×１０１８ｃｍ−３の電子濃度を持ち、１８ｎｍの膜厚を成すＳｉがドープされたＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎからなるｎ型クラッド層を形成した。その後、ＴＭＩ、ＴＥＧおよびＳｉ２Ｈ６のバルブを切り替え、これらの原料の供給を停止した。
【００９７】
［障壁層形成］  ＳｉがドープされたＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎからなるｎ型クラッド層の成長終了後、基板温度やチャンバ内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧのバルブを切り替えてＴＥＧのチャンバ内への供給を行い、１５ｎｍの膜厚を成すＧａＮからなる障壁層を形成した。
【００９８】
［井戸層形成］  ＧａＮからなる障壁層の成長終了後、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧとＴＭＩのバルブを切り替えてＴＥＧとＴＭＩの炉内への供給を行い、２ｎｍの膜厚を成すＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる井戸層を形成した。
【００９９】
［ＭＱＷ構造層形成］  Ｉｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる井戸層の成長終了後、再びＧａＮからなる障壁層の成長を行った。このような手順を５回繰り返し、５層のＧａＮからなる障壁層と５層のＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる井戸層を作製した。更に、最後のＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる井戸層上にＧａＮからなる障壁層を形成し、ＭＱＷ構造層を作製した。
【０１００】
［ｐ型クラッド層形成］  チャンバ内の圧力を２００ｍｂａｒ、基板温度を１０２０℃、キャリアガスを窒素から水素に変更し、チャンバ内の圧力と温度が安定するのを待って、ＴＥＧとＴＭＡとＣｐ２Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料のチャンバ内への供給を開始し、１０ｎｍの膜厚を成すＭｇがドープされたＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎからなるｐ型クラッド層を形成した。
【０１０１】
［ｐ型コンタクト層形成］  温度、圧力、キャリアガスをクラッド層の成長時と同じに保ったまま、ＴＭＡとＴＭＧとＣｐ２Ｍｇのチャンバ内への供給を開始し、成長を行った。Ｃｐ２Ｍｇを流通させる量は事前に検討してあり、正孔濃度が８×１０１７ｃｍ−３となるように調整し、０．１５μｍの膜厚を成すＭｇがドープされたＡｌ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層を形成した。
【０１０２】
ＭｇがドープされたＡｌ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層の成長を終了した後、ヒータを停止して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。成長終了直後、アンモニアの流量を１／５０に減量してキャリアを水素から窒素に切り替えた。その後９５０℃にてアンモニアを完全に停止した。基板温度が室温まで降温したのを確認して、成膜した基板を大気中に取り出した。ＭｇがドープされたＡｌ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層はｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもｐ型を示した。
【０１０３】
［素子作製］  図３に示すように、公知のフォトリソグラフィー技術によってＭｇがドープされたＡｌ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層の表面上に、ＩＴＯからなる透明ｐ側電極を作製した。更に、その上に一部重なるように、Ｔｉ、ＡｌおよびＡｕを順次積層し、ｐ電極ボンディングパッドを形成し、ｐ側電極とした。また、この成膜した基板の一部にドライエッチングを行い、ＳｉがドープされたＧａＮからなるｎ型コンタクト層のｎ側電極を形成する部分を露出させ、露出した部分に、表面側から順にＮｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＡｕを順次積層し、ｎ側電極を作製した。
【０１０４】
このようにしてｐ側およびｎ側の電極を形成した基板について、サファイア基板の裏面を研削および研磨してミラー状の面とした。その後、当該基板を３５０μｍ角の正方形に切断し、各電極が上になるように、リードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線し、半導体発光素子とした。
【０１０５】
作製した半導体発光素子のｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．０Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は４７０ｎｍであり、発光出力は１５ｍＷを示した。成膜した基板のほぼ全面から半導体発光素子を作製し、特性比較を行ったが、特性のばらつきは見られなかった。
【実施例２】
【０１０６】
サファイアｃ面基板上に、基板温度５００℃の条件下で、回転カソード式のＲＦスパッタ法を用いて、中間層としてＡｌＮを形成した。次に、基板温度は９００℃の条件下で、同装置を用いて、その中間層上に下地層としてＧａＮからなる層を形成した。更に、その上に実施例１と同じく、ＭＯＣＶＤ法にてＭＱＷ構造までを成膜した。その際の成膜条件は実施例１と同一とした。
【０１０７】
中間層および下地層の結晶状態を検査するために、ｎ型コンタクト層すなわちＳｉがドープされたＧａＮからなる層を成膜した段階の試料について、Ｘ線ロッキングカーブ（以下、ＸＲＣ）測定を行った。ＸＲＣ測定には、Ｘ線測定器（パナリティカル社製；四結晶Ｘ線測定装置、型番：Ｘ‘ｐｅｒｔ）を用いた。この測定器は、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用い、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１０）面で行った。一般的に、ＩＩＩ族窒化物半導体の場合、（０００２）面のＸＲＣスペクトル半値幅は結晶の平坦性（モザイシティ）の指標となり、（１０−１０）面のＸＲＣスペクトル半値幅は転位密度（ツイスト）の指標となる。この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープのＧａＮからなる層は、（０００２）面の測定では半値幅１８０ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）面では半値幅３００ａｒｃｓｅｃを示した。得られた結果は結晶の平坦性および転移密度の値が十分満足できるレベルにあるということを示していた。
【０１０８】
［湿式洗浄］  ＭＱＷ層までを積層した基板をＭＯＣＶＤ装置から外に取り出し、塩酸洗浄を行った。塩酸洗浄は、常温で、塩酸に１０分間浸した後、パーティクルフィルタを備えた窒素ブローによって乾燥させるプロセスである。これにより、ＭＯＣＶＤ工程中に付着した微細なパーティクルを除去することができた。
【０１０９】
［ｐ型クラッド層およびｐ型コンタクト層形成］  ＭＱＷ層までを積層し、上記洗浄工程を行った基板をスパッタ機に導入した。ここで使用するスパッタ装置は、高周波式の電源を持ち、回転式のＧａターゲットとＭｇターゲットとＡｌターゲットをチャンバ内に備えている。Ｇａターゲット内には冷媒を流通させるための配管を設置し、配管内を２０℃に冷却した冷媒を流通させて、熱によるＧａの融解を防いだ。ＡｌターゲットとＭｇターゲットはＧａターゲットと比較して、表面積が、それぞれ１／１０、１／１００程度に設計されている。
【０１１０】
アルゴンおよび窒素ガスを導入した後、基板温度を１０００℃まで上昇させた。２０００Ｗの高周波パワーを金属Ｇａターゲット側に、２００ＷをＭｇターゲットに、Ａｌターゲットにはｐ型クラッド層成膜時には１４００Ｗ、ｐ型コンタクト層成膜時には５０Ｗを印加し、炉内の圧力を０．５Ｐａに保ち、Ａｒガスを５ｓｃｃｍ、窒素ガスを１５ｓｃｃｍ流通させた条件（ガス全体に対する窒素の比は７５％）で、ＭｇがドープされたＡｌＧａＮを成膜した。成長速度は、およそ１ｎｍ／ｓであった。１０ｎｍのＭｇがドープされたＡｌＧａＮからなるｐ型クラッド層と、２００ｎｍのＭｇがドープされたＡｌＧａＮからなるｐ型コンタクト層を成膜後、プラズマを立てるのを止めて、ロードロック室を通じて成膜した基板をスタッパ装置のチャンバから外へ取り出した。
【０１１１】
上記のようにして成膜した基板を、実施例１と同様にして半導体発光素子とした。電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．１Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は４６０ｎｍであり、発光出力は１３ｍＷを示した。成膜した基板のほぼ全面から半導体発光素子を作製し、特性比較を行ったが、特性のばらつきは見られなかった。
【０１１２】
また、成膜した基板の断面ＴＥＭ写真撮影を行い、図４のような結果を得た。ＲＦスパッタ法で成膜したＡｌＮからなる中間層は、グレインの幅が５０ｎｍ程度の柱状結晶となっていることが確認できた。また、ＡｌＮからなる中間層は基板全面を覆って形成されていた。図５は、図４の写真を模式的に表したものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、良好な結晶性を持つＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなる表面層を有している。従って、この発光素子の上に、さらに機能を持たせたＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を形成することにより、優れた特性を有する発光ダイオード、レーザダイオード、或いは電子デバイス等の半導体素子を作製することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の実施例２に係わるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の実施例２に係わるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の一部を拡大して示す断面模式図である。
【図３】本発明の実施例２に係わるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の平面模式図である。
【図４】本発明の実施例２で作成したＬＥＤ構造における第一の層の断面ＴＥＭ写真である。
【図５】図４を模式的に表した図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１…基板、２…中間層、３…下地層、４…ｎ型コンタクト層（一の積層膜）、５…ｎ型クラッド層（他の積層膜）、６…井戸層、７…障壁層、８…ｐ型クラッド層、９…ｐ型コンタクト層、１０…ｎ側電極、１１…ｎ型コンタクト層のｎ側電極を形成する部分、１２…ｐ電極ボンディングパッド、１３…透光性ｐ電極、２０…多重量子井戸構造（ＭＱＷ構造）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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