(57)【要約】【課題】液浸リソグラフィ法を用いる場合に、良好な形状を持つレジストパターンを安定して得られるようにする。【解決手段】基板１０１の上にレジスト膜１０３を形成し、該レジスト膜１０３の上に液体１０７に対して不溶な上層膜１０４を形成する。その後、上層膜１０４の表面をフッ素コートにより撥水性を持たせ、表面がフッ素コートされた上層膜１０４と投影レンズ１０６との間に液体１０７を満たした状態で、上層膜１０４を介してレジスト膜１０３に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう。続いて、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０３に対して現像を行なって、レジスト膜１０３から、形状が良好なレジストパターン１０３ａを形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、液体に対して不溶な上層膜を形成する工程と、
前記上層膜の表面をフッ素コートにより撥水性を持たせる工程と、
表面がフッ素コートされた前記上層膜と投影レンズとの間に前記液体を満たした状態で、前記上層膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記上層膜の表面をフッ素コートにより撥水性を持たせる工程は、前記上層膜の表面にフッ素樹脂材を塗布することにより、フッ素コート膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記パターン露光を行なう工程よりも後で且つ前記現像を行なう工程よりも前に、
前記フッ素コート膜を除去する工程をさらに備えていることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記パターン露光を行なう工程よりも後で且つ前記現像を行なう工程よりも前に、
前記上層膜を除去する工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記パターン露光を行なう工程よりも後で且つ前記現像を行なう工程よりも前に、
前記フッ素コート膜と前記上層膜とを一の工程により連続して除去する工程をさらに備えていることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、液体に対して不溶で且つ撥水性を有する多孔性の上層膜を形成する工程と、
前記上層膜と投影レンズとの間に前記液体を満たした状態で、前記上層膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記上層膜は、径が２ｎｍ以下の空孔を有する多孔質膜であることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記上層膜は、シリケイトグラス膜であることを特徴とする請求項６又は７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記上層膜を形成する工程は、前記上層膜に対して温度が９０℃以上且つ１５０℃以下で加熱する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記パターン露光を行なう工程よりも後で且つ前記現像を行なう工程よりも前に、
前記上層膜を除去する工程をさらに備えていることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記液体は水であることを特徴とする請求項１又は６記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセスにおけるリソグラフィ工程に用いられるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の大集積化及び半導体素子の微細化に伴って、リソグラフィ技術開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われているが、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。
【０００３】
このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、投影レンズとレジスト膜との間を高屈折率の液体で満たし露光する液浸リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている。
【０００４】
この液浸リソグラフィ法によれば、露光装置内における投影レンズと基板上のレジスト膜との間が屈折率がｎである液体で満たされるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなり、レジスト膜の解像性が向上する。
【０００５】
このように露光に液浸リソグラフィ法を用いると、実効的にＮＡが向上するので、解像度不足の問題は回避できる。
【０００６】
しかしながら、液浸リソグラフィ法を用いた場合、レジスト膜と液体とが直接に接触するため、化学増幅型レジストを用いる際には、レジスト中で発生した酸が液体中に溶出してしまい、レジスト膜表面の酸が不足して、レジストのパターン形状に異常をきたす場合がある。
【０００７】
そこで、レジスト膜が液体と直接に接触しないように、レジスト膜の上にレジスト上層膜を形成する技術が提案されている。
【０００８】
以下、図５（ａ）〜図５（ｅ）を参照しながら、レジスト膜の上にレジスト上層膜を形成する従来のパターン形成方法について説明する（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００９】
まず、図５（ａ）に示すように、基板１の上に反射防止膜形成用の溶液を塗布し、加熱することにより反射防止膜２を形成する。続いて、反射防止膜２の上に化学増幅型レジストを塗布し、加熱してレジスト膜３を形成する。
【００１０】
次に、図５（ｂ）に示すように、レジスト膜３の上に固形分の濃度が６ｗｔ％のポリシルセスキオキサン水溶液を塗布し、続いて加熱による不溶化処理を行なう。これにより、レジスト膜３の表面に液浸リソグラフィ用の液体に対して不溶となるレジスト上層膜４が形成される。
【００１１】
次に、図５（ｃ）に示すように、液体（図示せず）を媒体とした液浸型のＡｒＦエキシマレーザ露光装置により、露光光５をマスク６及びレジスト上層膜４を介してレジスト膜３に照射してパターンを転写する。その後、露光後ベーク（ＰＥＢ）を行なう。
【００１２】
ここで、図６に露光装置内でレジスト膜３がパターン露光される際の模式的な断面構成を示す。図６に示すように、ステージ１０の上に載置された基板１の上には、反射防止膜２、レジスト膜３及びレジスト上層膜４が順次成膜されており、該レジスト上層膜４と投影レンズ１１との間には液体１２が満たされている。
【００１３】
次に、図５（ｄ）に示すように、レジスト上層膜４を０．１％の濃度のフッ酸を含む溶液である剥離液に浸漬し、ポリシルセスキオキサン膜、すなわちレジスト上層膜４をレジスト膜３上から除去する。
【００１４】
次に、レジスト膜３を濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液である現像液に浸漬して現像を行なう。これにより、図５（ｅ）に示すように、レジスト膜３からレジストパターン３ａが得られる。
【特許文献１】特開２００５−１０９１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、前記従来のレジスト上層膜４を用いるパターン形成方法は、レジストパターン３ａにパターンブリッジ３ｂ等のパターン異常が生じるという問題がある。
【００１６】
前記従来の問題に鑑み、本発明は、液浸リソグラフィ法を用いる場合に、良好な形状を持つレジストパターンを安定して得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記の目的を達成するため、本発明は、パターン形成方法をレジスト膜の上に形成する上層膜に撥水性を持つ撥水膜を形成するか、又は上層膜自体に撥水性を持たせる構成とする。
【００１８】
本願発明者らは、このようなパターン異常が生じる原因を種々検討した結果、以下のような結論を得ている。すなわち、上層膜の表面に液浸リソグラフィ用の液体が残存したり、上層膜に浸透したりすることを完全には防止することができない。このため、液体がレジスト膜にまで達して、レジスト膜中に発生した酸が上層膜を浸透してきた液体中に拡散してしまうので、レジスト膜の表面及びその近傍部分において必要な酸が不足する。その結果、レジストパターンにパターンブリッジ等のパターン異常が生じるというものである。
【００１９】
そこで、本願発明者らは、液浸リソグラフィ法において、液浸用の液体からレジスト膜を保護する上層膜の表面に撥水性を持たせることにより、液体の上層膜への浸透が防止されて、該液体がレジスト膜と直接に接触しないようになるという知見を得ている。
【００２０】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、具体的には以下の構成により実現される。
【００２１】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、液体に対して不溶な上層膜を形成する工程と、上層膜の表面をフッ素コートにより撥水性を持たせる工程と、表面がフッ素コートされた上層膜と投影レンズとの間に液体を満たした状態で、上層膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なって、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００２２】
第１のパターン形成方法によると、上層膜の表面をフッ素コートにより撥水性を持たせるため、液体が上層膜中を浸透できなくなるので、レジスト膜と液体とが直接に接触することがなくなる。その結果、形状が良好なレジストパターンを得ることができる。
【００２３】
第１のパターン形成方法において、上層膜の表面をフッ素コートにより撥水性にする工程は、上層膜の表面にフッ素樹脂材を塗布することにより、フッ素コート膜を形成する工程であることが好ましい。
【００２４】
第１のパターン形成方法は、パターン露光を行なう工程よりも後で且つ現像を行なう工程よりも前に、フッ素コート膜を除去する工程をさらに備えていることが好ましい。
【００２５】
また、第１のパターン形成方法は、パターン露光を行なう工程よりも後で且つ現像を行なう工程よりも前に、上層膜を除去する工程をさらに備えていることが好ましい。
【００２６】
また、第１のパターン形成方法は、パターン露光を行なう工程よりも後で且つ現像を行なう工程よりも前に、フッ素コート膜と上層膜とを一の工程により連続して除去する工程をさらに備えていることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、液体に対して不溶で且つ撥水性を有する多孔性の上層膜を形成する工程と、上層膜と投影レンズとの間に液体を満たした状態で、上層膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なって、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００２８】
第２のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に、液体に対して不溶で且つ撥水性を有する多孔性の上層膜を形成するため、液体が上層膜中を浸透できなくなるので、レジスト膜と液体とが直接に接触することがなくなる。その結果、形状が良好なレジストパターンを得ることができる。
【００２９】
第２のパターン形成方法において、上層膜は、径が２ｎｍ以下の空孔を有する多孔質膜であることが好ましい。
【００３０】
第２のパターン形成方法において、上層膜はシリケイトグラス膜であることが好ましい。
【００３１】
この場合に、上層膜を形成する工程は、上層膜に対して温度が９０℃以上且つ１５０℃以下で加熱する工程を含むことが好ましい。このようにすると、レジスト膜に対する熱によるダメージを防止することができる。
【００３２】
第２のパターン形成方法は、パターン露光を行なう工程よりも後で且つ現像を行なう工程よりも前に、上層膜を除去する工程をさらに備えていることが好ましい。
【００３３】
第１又は第２のパターン形成方法において、液体は水であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係るパターン形成方法によると、液浸露光用の液体がレジスト膜と直接に接触することがなくなるため、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００３６】
図１は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法を実施する液浸露光装置内における露光時の断面構成を模式的に示している。
【００３７】
図１に示すように、ステージ１００上に保持された基板１０１の主面上には、反射防止膜１０２、膜厚が例えば１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度のレジスト膜１０３、膜厚が例えば数ｎｍ〜１００ｎｍ程度、より好ましくは数ｎｍ〜５０ｎｍ程度で、例えばアクリル系樹脂材からなる上層膜１０４、及び膜厚が例えば数十ｎｍのフッ素系樹脂材からなるフッ素コート膜１０５が順次成膜されている。
【００３８】
フッ素コート膜１０５と投影レンズ１０６との間には、例えば水（純水）からなる液体１０７が満たされている。
【００３９】
図２（ａ）〜図２（ｇ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法のプロセスフローを示している。以下、図２（ａ）〜図２（ｇ）を参照しながらパターン形成について説明する。
【００４０】
まず、図２（ａ）に示すように、基板１０１の主面上に反射防止膜形成用の溶液を塗布し、その後、所定の加熱処理を行なうことにより反射防止膜１０２を形成する。続いて、反射防止膜１０２の上に化学増幅型レジストを塗布し、その後、加熱してレジスト膜１０３を形成する。
【００４１】
次に、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜１０３の上に、上層膜形成用の溶液を塗布し、その後、加熱により上層膜１０４を形成する。
【００４２】
次に、図２（ｃ）に示すように、上層膜１０４の上にフッ素樹脂材を塗布し、加熱によりフッ素コート膜１０５を形成する。
【００４３】
次に、図２（ｄ）及び図１に示すように、液体１０７を媒体とした液浸型のＡｒＦエキシマレーザ露光装置により、マスク１０８を介した露光光１０９をフッ素コート膜１０５及び上層膜１０４を通してレジスト膜１０３に照射して、マスク１０８のパターンをレジスト膜１０３に転写する。続いて、露光されたレジスト膜１０３に対して露光後ベーク（ＰＥＢ）を行なう。
【００４４】
次に、図２（ｅ）に示すように、フッ素コート膜１０５を有機溶剤、例えばフッ素系溶剤からなる剥離液に浸漬して、フッ素コート膜１０５を除去する。
【００４５】
次に、図２（ｆ）に示すように、上層膜１０４を所定の溶剤を含む剥離液に浸漬して、上層膜１０４を除去する。ここで、上層膜１０４の剥離液には、該上層膜が現像液（２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液）に可溶な場合は現像液を用い、溶媒に可溶な場合はフッ素系溶剤を用いることができる。
【００４６】
次に、レジスト膜１０３を現像液に浸漬して現像を行なう。これにより、図２（ｇ）に示すように、レジスト膜１０３から、形状が良好なレジストパターン１０３ａを得る。
【００４７】
このように、第１の実施形態に係るパターン形成方法によると、レジスト膜１０３を保護する上層膜１０４の上に、強い撥水性を持つフッ素コート膜１０５を形成しているため、パターン露光の後に、フッ素コート膜１０５の表面には液浸露光用の液体１０７が残存することがない。また、フッ素コート膜１０５は液体１０７を浸透させないため、露光中において液体１０７は上層膜１０４に浸透できない。これにより、液体１０７がレジスト膜１０３と直接に接触することがなくなるので、レジストパターン１０３ａのパターン形状が良好となる。
【００４８】
ここで、フッ素コート膜１０５と上層膜１０４とが同一の剥離液で除去できる場合は、フッ素コート膜１０５と上層膜１０４とを一工程で連続して除去することができる。
【００４９】
なお、フッ素コート膜１０５の除去には、該フッ素コート膜１０５の材料により、フッ素系溶剤の他に、芳香族溶剤等を用いることもできる。また、フッ素コート膜１０５は、剥離液に代えて、ＣＦ４系ガス又はＣＨＦ３系ガス等を用いたプラズマ処理によっても除去することができる。
【００５０】
また、第１の実施形態において、ＣＦ４系ガス又はＣＨＦ３系ガスによるプラズマ処理を用いると、フッ素コート膜１０５と上層膜１０４とを連続して除去することが可能となる。
【００５１】
また、上層膜１０４にアクリル系樹脂材を用いたが、これに限られず、レジスト膜１０３と混合せず、且つ剥離が容易な材料であればよい。
【００５２】
また、第１の実施形態においては、液浸露光用の液体１０７に水を用いたが、フッ素コート膜１０５により撥水される液体であれば、水に限られない。
【００５３】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００５４】
図３は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法を実施する液浸露光装置内における露光時の断面構成を模式的に示している。
【００５５】
図３に示すように、ステージ２００上に保持された基板２０１の主面上には、反射防止膜２０２、膜厚が例えば１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度のレジスト膜２０３、膜厚が例えば数ｎｍ〜１００ｎｍ程度、より好ましくは数ｎｍ〜５０ｎｍ程度の多孔質膜である上層膜２０４が順次成膜されている。ここで、多孔質膜には、径が２ｎｍ以下の多数の空孔を有する酸化フッ化シリコン（ＳｉＯＦ）等の無機シリケイトグラス膜又は酸化炭化シリコン（ＳｉＯＣ）等の有機シリケイトグラス膜を用いることができる。
【００５６】
上層膜２０４と投影レンズ２０６との間には、例えば水（純水）からなる液体２０７が満たされている。
【００５７】
図４（ａ）〜図４（ｅ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法のプロセスフローを示している。以下、図４（ａ）〜図４（ｇ）を参照しながらパターン形成について説明する。
【００５８】
まず、図４（ａ）に示すように、基板２０１の主面上に反射防止膜形成用の溶液を塗布し、その後、所定の加熱処理を行なうことにより反射防止膜２０２を形成する。続いて、反射防止膜２０２の上に化学増幅型レジストを塗布し、その後、加熱してレジスト膜２０３を形成する。
【００５９】
次に、図４（ｂ）に示すように、レジスト膜２０３の上に、上層膜形成用のシリケイトグラス、例えばシロキサン又は有機シロキサンを含む溶液を塗布し、その後、加熱してシリケイトグラスからなる上層膜２０４を形成する。ここで、上層膜２０４に対する加熱温度は９０℃以上且つ１５０℃以下が好ましい。
【００６０】
次に、図４（ｃ）及び図３に示すように、液体２０７を媒体とした液浸型のＡｒＦエキシマレーザ露光装置により、マスク２０８を介した露光光２０９を上層膜２０４を通してレジスト膜２０３に照射して、マスク２０８のパターンをレジスト膜２０３に転写する。続いて、露光されたレジスト膜２０３に対して露光後ベーク（ＰＥＢ）を行なう。
【００６１】
次に、図４（ｄ）に示すように、上層膜２０４をフッ素系溶剤を含む剥離液に浸漬して、上層膜２０４を除去する。
【００６２】
次に、レジスト膜２０３を現像液（２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液）に浸漬して現像を行なう。これにより、図４（ｅ）に示すように、レジスト膜２０３から、形状が良好なレジストパターン２０３ａを得る。
【００６３】
このように、第２の実施形態に係るパターン形成方法によると、レジスト膜２０３を保護する上層膜２０４に多孔質膜を用いているため、該上層膜２０４は強い撥水性を示す。これにより、パターン露光の後に、上層膜２０４の表面には液浸露光用の液体２０７が残存することがない。従って、液体２０７がレジスト膜２０３と直接に接触することがなくなるので、レジストパターン２０３ａのパターン形状が良好となる。
【００６４】
ここで、上層膜２０４に空孔の径が約２ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以下の多孔質膜を用いると、露光中において液体２０７は上層膜２０４に浸透できない。これにより、液体２０７がレジスト膜２０３と直接に接触することがなくなるので、レジストパターン２０３ａのパターン形状はさらに良好となる。
【００６５】
なお、第２の実施形態においては、液浸露光用の液体２０７に水を用いたが、多孔性の上層膜２０４により撥水される液体であれば、水に限られない。
【００６６】
また、第１及び第２の実施形態においては、露光光１０９、２０９にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに限られず、ＫｒＦエキシマレーザ光又はＦ２レーザ光等を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に係るパターン形成方法は、液浸露光用の液体がレジスト膜と直接に接触することがなくなって、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができ、半導体装置の製造プロセスにおける液浸リソグラフィ工程に用いられるパターン形成方法等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法におけるパターン露光工程を示す模式的な構成断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｇ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法のプロセスフローを示す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法におけるパターン露光工程を示す模式的な構成断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｅ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法のプロセスフローを示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｅ）は従来のレジスト上層膜を用いるパターン形成方法のプロセスフローを示す断面図である。
【図６】従来のレジスト上層膜を用いるパターン形成方法におけるパターン露光工程を示す模式的な構成断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１００    ステージ
１０１    基板
１０２    反射防止膜
１０３    レジスト膜
１０３ａ  レジストパターン
１０４    上層膜
１０５    フッ素コート膜
１０６    投影レンズ
１０７    液体
１０８    マスク
１０９    露光光
２００    ステージ
２０１    基板
２０２    反射防止膜
２０３    レジスト膜
２０３ａ  レジストパターン
２０４    上層膜（多孔質膜）
２０６    投影レンズ
２０７    液体
２０８    マスク
２０９    露光光
【図１】
2008182027.tif 000003
【図２】
2008182027.tif 000004
【図３】
2008182027.tif 000005
【図４】
2008182027.tif 000006
【図５】
2008182027.tif 000007
【図６】
2008182027.tif 000008