【手続補正書】
【提出日】平成20年11月20日(2008.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表されるスルホニウム化合物。
【化１】
2007091702.tif 000001
（ただし、Ｑは-ＣＨＯ  または-ＣＯＯＨを、Ｒ1は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基，ハロゲン
を、Ｒ2，Ｒ3は独立してＣ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを示す。Ｘは、SbF6,PF6,CF3SO3,(CF3SO2)2N
を示す。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】スルホニウム化合物
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規なスルホニウム化合物に関する。さらに詳しくは、光および熱硬化組成物の硬化開始剤として有用であり、特にエポキシ樹脂の重合硬化開始剤としての効果を有する新規なスルホニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】公開特許公報昭和５４年第５３１８１号
【非特許文献１】日本化学雑誌８９巻８号  810-813  （１９６８）
【０００３】
特許文献１によれば、この出願とアニオン部が同一あるいは類似しているエポキシ樹脂等の重合開始剤としてｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート類を光硬化剤とすることが開示されている。これらを始めとして、現在、提供されている重合開始剤のうち、オニウム  ヘキサフルオロアンチモナート型の多くは臭気はないものの、低活性であることが知られている。このため、通常のオニウム  ヘキサフルオロアンチモナート型化合物は、一液性潜在性重合開始剤として使用するための特性としては不十分であると考えられている。
【０００４】
また、非特許文献１によれば、この出願とカチオン部が同一あるいは類似している２−（ジメチルスルホニオ）安息香酸のハライドまたはテトラフルオロほう酸塩を合成した記載がある。しかしながら、本出願の構成である（ジアルキルスルホニオ）安息香酸  または（ジアルキルスルホニオ）ベンズアルデヒドの特定アニオンとの塩は開示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本出願は、光または熱に対して高活性の重合開始剤として使用される新規化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決すべく検討された、化２で表わされる新規なスルホニウム化合物に関するものである。この化合物は、（ジアルキルスルホニオ）安息香酸  または（ジアルキルスルホニオ）ベンズアルデヒドの特定アニオンとの塩を要件としており、ここに新規性が存在するものである。なお、請求項に記載のとおり、スルホニウム基に結合したジアルキルと称する２つのアルキル基は異なっていてもよい。本明細書中で「ジアルキルスルホニオ」と記すが、同様である。
【０００７】
また、本発明の目的は、放射線および／または熱でエポキシ樹脂などのカチオン重合性物質を重合することができ、かつまた、貯蔵安定性に優れ、封止剤、複合材用マトリックス樹脂などに利用されるカチオン重合性組成物を提供し、その重合の方法、重合用の開始剤を提案することにある。
【０００８】
【化２】
2007091702.tif 000002
【０００９】
（ただし、Ｑは-ＣＨＯ  または-ＣＯＯＨを、Ｒ1は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基，ハロゲン
を、Ｒ2，Ｒ3は独立してＣ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを示す。Ｘは、SbF6,PF6,CF3SO3,(CF3SO2)2N
を示す。）
【００１０】
【００１１】
【００１２】
本発明の化２で表されるスルホニウム化合物を例示すれば、２−または４−（ジアルキルスルホニオ）ベンズアルデヒド  ヘキサフルオロアンチモン酸塩、２−または４−（ジアルキルスルホニオ）ベンズアルデヒド  ヘキサフルオロリン酸塩、２−または４−（ジアルキルスルホニオ）安息香酸  ヘキサフルオロアンチモン酸塩、２−または４−（ジアルキルスルホニオ）安息香酸  ヘキサフルオロリン酸塩、２−または４−（ジアルキルスルホニオ）安息香酸  トリフルオロメタンスルホン酸塩、２−または４−（ジアルキルスルホニオ）安息香酸  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド等である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の新規化合物である（ジアルキルスルホニオ）安息香酸  または（ジアルキルスルホニオ）ベンズアルデヒドの塩は、臭気がなく、安定であり、熱潜在性で所定の温度で短時間に硬化する性質を持ち、硬化剤としての物性も優れるなど、カチオン重合性物質の重合開始剤として有効であり、これらを含有する重合組成物は光、電子線などの放射線の照射および／または加熱処理による重合方法で重合、硬化することができる。すなわち、熱または放射線で励起されたこれらのスルホニウム塩は、活性なカチオンを放出し、前述のカチオン重合性物質の重合を進行させると考えられる。
【００１４】
本発明に使用されるカチオン重合性物質とは、酸重合性または酸硬化性物質、とりわけエポキシ樹脂が好ましく用いられる。適当な物質の例は、エポキシド単量体類、エピサルファイド単量体類、ポリエポキシド類（あるいはエポキシ樹脂）、ポリエピサルファイド類（あるいはエピサルファイド樹脂）およびそれらの重合体であり、単独でも２種類以上の混合でもかまわない。
【００１５】
本発明における硬化開始剤とモノマーとの重合性組成物を調製するにあたっては、硬化開始剤を予め反応性のない有機溶媒と混合してからモノマーと混合するのが好ましい。ここで使用する有機溶媒としては、エステル類、ラクトン類が好ましい。
【００１６】
このようにして調製された重合組成物は、ワニス、インキ、塗料、接着剤、積層板、プリプレグ、成型材料、封止材料等に使用できる。本発明の重合性組成物は、長期間保存可能で光や電子線などの放射線の照射や加熱、あるいは放射線処理と加熱の併用で速やかに重合を開始する機能を備え、高温硬化性に優れ、吸湿性がなく、耐水性、耐薬品性、電気性に優れた硬化物を与える。
【００１７】
この重合性組成物の特徴としては、簡単な加熱等でカチオン重合反応を可能とし、実用性のある重合度の高い重合体を得ることが可能になった点にある。よって所期の目的を達成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本化合物は、相当するアルキルフェニルスルフィド化合物を出発原料として、ジメチル硫酸を反応させて中間体のフェニルスルホニウム  メチル硫酸塩として、これにヘキサフルオロアンチモン酸など所定のアニオンのアルカリ金属塩を有機溶媒単独あるいは水−有機溶媒の２層系中で反応させて合成する。この場合の有機溶媒としては、単独で使用するものとしては、エタノール,イソプロピルアルコール等のアルコール類が、２層系で使用するものとしては酢酸エチルが好ましい。
【００１９】
なお、本化合物は、中間体のフェニルスルホニウム  メチル硫酸塩にハロゲン化水素を作用させてフェニルスルホニウム  ハライドを得て、これにヘキサフルオロアンチモン酸など所定のアニオンのアルカリ金属塩を有機溶媒単独あるいは水−有機溶媒の２層系中で反応させて合成することもできる。この場合のイオン交換反応の溶媒としては、上記のものが使用される。イオン交換の反応温度は２０℃以下が好ましく、生成物の分解を避ける意味から、１０℃以下が特に好ましい。生成した本発明の新規化合物は有機層から単離される。
【００２０】
本発明の新規化合物は、光および／または熱硬化組成物の硬化開始剤として有用であり、特にエポキシ樹脂の重合硬化開始剤、特に潜在性重合硬化開始剤としての効果を有している。従って、必要によってはあらかじめモノマーと開始剤を適当な溶媒を用いて一液化し、保存し、あるいは商品化することも可能である。
【００２１】
本発明の化合物は、重合硬化開始剤として、重合反応が一時に開始されるという特徴を有している。本発明の化合物は、従来の重合硬化開始剤に比べて短時間で硬化を完了させるので、シャープな硬化反応を提供することができ、安定な一液性潜在性重合開始剤としての使用は言うに及ばず、応用の用途は広範囲に及ぶと考えられる。
【００２２】
重合硬化時に使用する本発明のスルホニウム塩は、樹脂１００重量部に対して０.０１〜２０重量部、好ましくは０.１〜５重量部、配合する。０.０１重量部より少ないと充分な重合物が得られない。２０重量部を越える添加量では、重合後の物性において好ましいものが得られず、コストの面においても好ましくない。また、重合硬化は、放射線処理または加熱処理により行われ、必要によっては加熱と放射線照射を併用することも可能である。また、重合時には、必要により溶媒を用いることもできる。また、この化合物に公知の安定剤、更に場合によっては、増量剤、難燃剤、静電防止剤、界面活性剤、酸無水物に代表される助剤等を混合して使用することを妨げるものでもない。以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
中間体  ４−（ジメチルスルホニオ）ベンズアルデヒド  メチル硫酸塩の合成
４−（メチルチオ）ベンズアルデヒド  ７.６１ｇ（５０ミリモル）とジメチル硫酸６.８１ｇ（５４ミリモル）を混合し、１０５℃で２時間反応させる。反応後、常温まで冷却し、ヘキサン８０ｍＬを加え、撹拌すると固化する。得られた固体をヘキサンで洗浄し、真空乾燥させる。乳白色の４−（ジメチルスルホニオ）ベンズアルデヒド  メチル硫酸塩１３.１０ｇ（収率９４.１％）を得た。
【００２４】
融点  １３０〜１３４℃
ＩＲ  （ＫＢｒ）  cm-1    1213,1255,1222,1700,1027,1011,1065,2982,1397,577
ＮＭＲ  
3.30ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，スルホニウムメチル）
3.52ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，メチル硫酸）
8.16ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ，ベンゼン核）
10.12ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，アルデヒド）
【実施例２】
【００２５】
中間体  ４−（ジメチルスルホニオ）安息香酸  メチル硫酸塩の合成
４−（メチルチオ）安息香酸８.４１ｇ（５０ミリモル）とジメチル硫酸６.８１ｇ（５４ミリモル）を混合し、105℃で２時間反応させる。反応後、常温まで冷却し、アセトニトリル８０ｍＬを加え、撹拌すると固化する。得られた固体をアセトニトリルで洗浄し、真空乾燥させる。乳白色の４−（ジメチルスルホニオ）安息香酸  メチル硫酸塩１２．６４ｇ（収率８５.９％）を得た。
【００２６】
融点  １２０〜１２５℃
ＩＲ  （ＫＢｒ）  cm-1  998,757,770,1222,1713,1162,695
ＮＭＲ  
3.40ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，スルホニウムメチル）
3.96ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，メチル硫酸）
8.30ｐｐｍ（ｄｄ，４Ｈ，ベンゼン核）
【実施例３】
【００２７】
中間体  ２−（ジメチルスルホニオ）安息香酸  メチル硫酸塩の合成
２−（メチルチオ）安息香酸  ８.４１ｇ（５０ミリモル）とジメチル硫酸９.４６ｇ（７５ミリモル）を混合し、１５０℃で２時間反応させる。実施例２に準じて処理することで、白色の２−（ジメチルスルホニオ）安息香酸  メチル硫酸塩１２.７９ｇ（収率８６.９％）を得た。
【００２８】
融点  １６６〜１６９℃
ＩＲ  （ＫＢｒ）  cm-1  1217,1256,1282,1703,1030,760,773,1064,2851,3410
ＮＭＲ  
3.31ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，スルホニウムメチル）
3.70ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，メチル硫酸）
7.70〜8.45ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ベンゼン核）
【実施例４】
【００２９】
４−（ジメチルスルホニオ）ベンズアルデヒド  ヘキサフルオロアンチモナートの合成
実施例１で合成した４−（ジメチルスルホニオ）ベンズアルデヒド  メチル硫酸塩１１.１３ｇ（４０ミリモル）とヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム１０.３５ｇ（４０ミリモル）を酢酸エチル３０ｍＬと水１５ｍＬの２層溶媒に投入し、１時間反応させる。有機層を分取して乾燥させ、溶媒を蒸発させる。蒸発残液にヘキサン１００ｍＬを加え、撹拌すると固化する。得られた固体をヘキサンで洗浄し、真空乾燥させる。白色の４−（ジメチルスルホニオ）ベンズアルデヒド  ヘキサフルオロアンチモナート  １２．２４ｇ（収率７５.９％）を得た。
【００３０】
融点  １０７.５〜１１０℃
ＩＲ  （ＫＢｒ）  cm-1  1709,662,3436,825,1002,1204,1291,1416,1389,1596
ＮＭＲ  
3.20ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，スルホニウムメチル）
8.11ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ，ベンゼン核）
10.20ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，アルデヒド）
【実施例５】
【００３１】
４−（ジメチルスルホニオ）安息香酸  ヘキサフルオロアンチモナートの合成
実施例２で合成した４−（ジメチルスルホニオ）安息香酸  メチル硫酸塩１１.７７ｇ（４０ミリモル）とヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム１０.３５ｇ（４０ミリモル）を実施例４に準じて反応させた。白色の４−（ジメチルスルホニオ）安息香酸  ヘキサフルオロアンチモナート  １３.４４ｇ（収率８０.２％）を得た。
【００３２】
融点  １４５〜１５０℃
ＩＲ  （ＫＢｒ）  cm-1  1721,1222,667,2977,2921,1400,806,1376,3423
ＮＭＲ  
3.36ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，スルホニウムメチル）
7.96〜8.40ｐｐｍ（ｄｄ，４Ｈ，ベンゼン核）
【実施例６】
【００３３】
４−（ジメチルスルホニオ）ベンズアルデヒド  ヘキサフルオロホスファートの合成
実施例１で合成した４−（ジメチルスルホニオ）ベンズアルデヒド  メチル硫酸塩１３.９２ｇ（５０ミリモル）とヘキサフルオロリン酸ナトリウム９.４８ｇ（５１.５ミリモル）を実施例４に準じて反応させた。得られた固体をヘキサンで洗浄し、真空乾燥させる。白色の４−（ジメチルスルホニオ）ベンズアルデヒド  ヘキサフルオロホスファート  １１.８９ｇ（収率７６.２％）を得た。
【００３４】
融点  １１４〜１１８℃
ＩＲ  （ＫＢｒ）  cm-1  1709,820,833,559,1006,1417,1205,3044,3403
ＮＭＲ  
3.20ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，スルホニウムメチル）
8.10ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ，ベンゼン核）
10.08ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，アルデヒド）
【実施例７】
【００３５】
２−（ジメチルスルホニオ）安息香酸  ヘキサフルオロアンチモナートの合成
実施例３で合成した２−（ジメチルスルホニオ）安息香酸  メチル硫酸塩１１.７７ｇ（４０ミリモル）とヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム１０.３５ｇ（４０ミリモル）を、実施例４に準じて反応させた。白色の２−（ジメチルスルホニオ）安息香酸  ヘキサフルオロアンチモナート  １２.６４ｇ（収率７５.４％）を得た。
【００３６】
融点  ２０８〜２１１℃
ＩＲ  （ＫＢｒ）  cm-1  1714,667,637,759,1224,3342,1117,1435,1385
ＮＭＲ  
3.28ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，スルホニウムメチル）
7.55〜8.60ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ベンゼン核）
【実施例８】
【００３７】
４−（ジメチルスルホニオ）安息香酸  トリフルオロメタンスルホナートの合成
実施例２で合成した４−（ジメチルスルホニオ）安息香酸  メチル硫酸塩５.８９ｇ（２０ミリモル）とトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム３.６１ｇ（２１ミリモル）をイソプロピルアルコール１００ｍＬ中で１時間反応させ、反応後、溶媒を蒸発させる。蒸発残液にヘキサン７０ｍＬを加え、撹拌すると固化する。得られた固体をヘキサンで洗浄し、真空乾燥させる。白色の４−（ジメチルスルホニオ）安息香酸  トリフルオロメタンスルホナート  ６.１８ｇ（収率９３.０％）を得た。
【００３８】
融点  １２７〜１３２℃
ＩＲ  （ＫＢｒ）  cm-1  1718,1027,1222,1242,1290,637,1152,3042,1001,1182,2951,1412
ＮＭＲ  
3.33ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，スルホニウムメチル）
7.95〜8.38ｐｐｍ（ｄｄ，４Ｈ，ベンゼン核）
【実施例９】
【００３９】
４−（ジメチルスルホニオ）安息香酸  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドの合成
実施例２で合成した４−（ジメチルスルホニオ）安息香酸  メチル硫酸塩５.８９ｇ（２０ミリモル）とリチウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド６.０３ｇ（２１ミリモル）を実施例４に準じて反応させた。白色の４−（ジメチルスルホニオ）安息香酸  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド  ８.０３ｇ（収率８６.６％）を得た。
【００４０】
融点  １０３〜１０９℃
ＩＲ  （ＫＢｒ）  cm-1  1713,1189,1340,1131,1208,1060,600,1232,1427,3033,1003
ＮＭＲ  
3.31ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，スルホニウムメチル）
7.94〜8.41ｐｐｍ（ｄｄ，４Ｈ，ベンゼン核）
【実施例１０】
【００４１】
４−（ジメチルスルホニオ）安息香酸  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドの合成（２）
実施例２で合成した４−（ジメチルスルホニオ）安息香酸  メチル硫酸塩２９.４４ｇ（０.１モル）をエタノール500ｍＬに溶解させ、３５％塩酸１０.４４ｇ（０.１モル）を滴下する。撹拌後、１０℃に冷却すると、４−（ジメチルスルホニオ）安息香酸  クロライド  １７.６６ｇ（０.０８１モル）が析出する。このクロライド４.３７ｇ（２０ミリモル）とリチウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド６.０３ｇ（２１ミリモル）を実施例４に準じて反応させた。白色の４−（ジメチルスルホニオ）安息香酸  ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド８.６７ｇ（クロライドからの収率９３.６％）を得た。融点、ＩＲは実施例９で製造したものに一致した。
【００４２】
比較例
比較例として、従来技術の特許文献１として引用した、公開特許公報昭和５４年第５３１８１号に記載の化合物中、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート（比較例１）とｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスファート（比較例２）を合成して重合試験を行った。
【００４３】
重合試験例１
各実施例の方法で製造した化合物１ｇ、溶剤としてγ−ブチロラクトン１ｇを混合した。この混合物０.２ｇを、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製  エポキシ樹脂の商品名）１０ｇと混合して、ＪＩＳＫ７０７１（１９８８）の手法に準じて所定の温度におけるゲル化時間を測定した。結果を下記にまとめる。
【００４４】
化合物      温度      ゲル化時間
実施例４    160℃      １分５４秒
実施例４    190℃      ０分３５秒
実施例５    160℃      ４分０６秒
実施例７    160℃      ２分５６秒
比較例１    190℃      ７分０５秒
【００４５】
重合試験例２
各実施例の方法で製造した化合物１ｇ、溶剤としてγ−ブチロラクトン２ｇを混合した。この混合物０.３ｇを、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業株式会社製  エポキシ樹脂の商品名）１０ｇと混合して、上記と同様にゲル化時間を測定した。結果を下記にまとめる。
実施例６    190℃      ３分３６秒
実施例８    190℃      １分３３秒
実施例９    190℃      １分３６秒
比較例２    190℃      ２４分