(57)【要約】【課題】インサートモルディング成形印刷物の製造方法において、高画質な成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物を提供すること。【解決手段】（Ａ）インク組成物を用いてインクジェット方式により支持体上に画像を形成する工程、（Ｂ）得られた画像に活性放射線を照射して前記インク組成物を硬化する工程、（Ｃ）得られた画像上にコーティング加工又はラミネート加工する工程、及び、（Ｄ）コーティング加工又はラミネート加工した画像を支持体と共にインサートモルディング加工する工程を含むことを特徴とする成形印刷物の製造方法、並びに、成形印刷物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）インク組成物を用いてインクジェット方式により支持体上に画像を形成する工程、
（Ｂ）得られた画像に活性放射線を照射して前記インク組成物を硬化する工程、
（Ｃ）得られた画像上にコーティング加工又はラミネート加工する工程、及び、
（Ｄ）コーティング加工又はラミネート加工した画像を支持体と共にインサートモルディング加工する工程を含むことを特徴とする
成形印刷物の製造方法。
【請求項２】
前記インク組成物がアクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択された不飽和二重結合基を１つのみ有し、かつ、環状構造を有する基を少なくとも１つ有するモノマーをインク組成物中に６０重量％以上含有する請求項１に記載の成形印刷物の製造方法。
【請求項３】
前記インク組成物がオキセタン化合物、オキシラン化合物及びビニルエーテル化合物よりなる群から選択された少なくとも１種以上のカチオン重合性モノマーを含有し、単官能モノマーのインク組成物全体に占める割合が３０重量％以上である請求項１に記載の成形印刷物の製造方法。
【請求項４】
前記インク組成物がＮ−ビニルラクタム類を含有する請求項１又は２に記載の成形印刷物の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｃ）工程が得られた画像上にコーティング加工する工程であり、前記コーティング加工に用いるコーティング材料が紫外線硬化型組成物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形印刷物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、加飾されたプラスチック樹脂成形品を作製する方法としては、インサートモルディング成形法が広く行われている。
このインサートモルディング成形法においては、第一の工程として、先ず平らなプラスチック樹脂シートの片面又は両面に印刷を施し、シートに密着した一層または多層の着色インキを設けて、加飾シートを作製する。次に、第二の工程として、第一の工程で得られた加飾シートを加熱して柔軟化させ、真空成形や圧空成形、真空圧空成形等によって絞り加工して、所望するプラスチック樹脂成形品の加飾面の形状に成形し、成形された加飾シートを作製する。さらに、第三の工程においては、第二の工程で得られた成形された加飾シートを射出成形機の金型に挿入して金型を閉じた後、射出成形機のシリンダーから溶融したプラスチック樹脂を金型内に注入して、注入されたプラスチック樹脂と加飾シートとを一体化した成形品を作製する。
【０００３】
しかしながら、前述のインサートモルディング成型の第二の工程においては、しばしば深い絞り加工が施されるので、特にその立ち上がり部分は数倍にも加熱延伸されることになる。この加熱延伸中にシートに密着していた着色インキ層が剥離または亀裂を生じるようなことがあってはならない。
【０００４】
また、前述のインサートモルディング成形の第三の工程において、成形された加飾シートの印刷面側に溶融樹脂が注入される場合、流動する溶融樹脂によって加飾シートに設けられた着色インキ層が破損を受けないことが必要である。
【０００５】
この二つの条件（以下、インサートモルディング成形品用インク条件という）を満たすインクとしては、例えば、特許文献１には、耐熱性インキが開示されている。しかし、このようなインクは特殊な樹脂を溶剤に溶解したものであり、印刷には溶剤の乾燥除去が必要になる。そのため、長い乾燥時間と加熱エネルギーが必要となるばかりか、溶剤による大気汚染の発生を伴うなど好ましいものではない。この欠点は、多層の着色インクによって加飾を施す場合は特に著しいものとなる。
【０００６】
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
【０００７】
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、紫外線などの放射線の照射によりインク成分の大部分が硬化するため、溶剤系インクと比べて乾燥性にすぐれ、また、画像がにじみにくいことから、種々の基材に印字できる点で優れた方式である。
【０００８】
成形加工が施された印刷シート（加飾シート）に適用されるインク組成物は、加工時にインク膜が延伸されるため、高度な硬化膜柔軟性を必要とする。また、成形加工に耐えうる硬化膜強度も必要となる。従来、高い柔軟性を有するインク組成物として、例えば、特許文献２及び特許文献３が開示されているが、膜強度が不十分であり、成形加工の際に画像にキズや白抜けが発生したり、延伸に耐えきれずひび割れを発生させてしまうという問題があった。
【０００９】
また、インサートモルディングに使用される紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクとして、例えば、特許文献４が開示されているが、粘度が高く、インクジェット方式に適用できるものではない。
【００１０】
【特許文献１】特許第２９９７６３６号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／０３８６８８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／０２６２７０号パンフレット
【特許文献４】特開２００３−１４５５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、インサートモルディング成形印刷物の製造方法において、高画質な成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、下記＜１＞及び＜６＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞と共に以下に示す。
＜１＞  （Ａ）インク組成物を用いてインクジェット方式により支持体上に画像を形成する工程、（Ｂ）得られた画像に活性放射線を照射して前記インク組成物を硬化する工程、（Ｃ）得られた画像上にコーティング加工又はラミネート加工する工程、及び、（Ｄ）コーティング加工又はラミネート加工した画像を支持体と共にインサートモルディング加工する工程を含むことを特徴とする成形印刷物の製造方法、
＜２＞  前記インク組成物がアクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されたエチレン性不飽和二重結合基を１つのみ有し、かつ、環状構造を有する基を少なくとも１つ有するモノマーをインク組成物中に６０重量％以上含有する上記＜１＞に記載の成形印刷物の製造方法、
＜３＞  前記インク組成物がオキセタン化合物、オキシラン化合物及びビニルエーテル化合物よりなる群から選択された少なくとも１種以上のカチオン重合性モノマーを含有し、単官能モノマーのインク組成物全体に占める割合が３０重量％以上である上記＜１＞に記載の成形印刷物の製造方法、
＜４＞  前記インク組成物がＮ−ビニルラクタム類を含有する上記＜１＞又は＜２＞に記載の成形印刷物の製造方法、
＜５＞  前記（Ｃ）工程が得られた画像上にコーティング加工する工程であり、前記コーティング加工に用いるコーティング材料が紫外線硬化型組成物である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の成形印刷物の製造方法、
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、インサートモルディング成形印刷物の製造方法において、高画質な成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の成形印刷物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、（Ａ）インク組成物を用いてインクジェット方式により支持体上に画像を形成する工程（以下、「（Ａ）工程」ともいう。）、（Ｂ）得られた画像に活性放射線を照射して前記インク組成物を硬化する工程（以下、「（Ｂ）工程」ともいう。）、（Ｃ）得られた画像上にコーティング加工又はラミネート加工する工程（以下、「（Ｃ）工程」ともいう。）、及び、（Ｄ）コーティング加工又はラミネート加工した画像を支持体と共にインサートモルディング加工する工程（以下、「（Ｄ）工程」ともいう。）を含むことを特徴とする。
本発明の成形印刷物は、本発明の記成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物である。
また、本発明の成形印刷物の製造方法は、前記（Ａ）〜（Ｄ）工程以外に、必要に応じて、適宜種々の工程を行うことができ、公知の工程を参照することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の成形印刷物の製造方法は、インク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）を用いる。
本発明に用いることができるインク組成物は、共にラジカル重合性組成物、又は、カチオン重合性組成物が好適に使用される。
【００１６】
（インク組成物）
本発明に用いることができるインク組成物は、活性放射線の照射により硬化可能なインク組成物であり、また、インクジェット記録に好適に使用できるインク組成物である。
本発明でいう「活性放射線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明におけるインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。
【００１７】
本発明に用いることができるインク組成物は、重合性モノマー、着色剤、及び、重合開始剤を少なくとも含有する。
【００１８】
（１）重合性モノマー
本発明に用いることができるインク組成物は、少なくとも重合性モノマーを含有する。
本発明に用いることができる重合性モノマーは、付加重合性化合物であることが好ましく、ラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物であることがより好ましい。
また、本発明に用いることができる重合性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、また、例えば、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを併用してもよい。
【００１９】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明に用いることができるラジカル重合性化合物としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に制限はなく、公知のラジカル重合性化合物を用いることができる。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−８０６７５号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。
【００２０】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は目的とする特性を向上するために任意の比率で１種を含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
本発明に用いることができるラジカル重合性化合物としては、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されたエチレン性不飽和二重結合基を有するラジカル重合性モノマーを好ましく例示できる。
また、ラジカル重合性化合物として、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されたエチレン性不飽和二重結合基を１つのみ有する単官能ラジカル重合性モノマーを用いることが好ましく、さらに、前記単官能ラジカル重合性モノマーを組成物中に６５重量％以上含有することが好ましい。
【００２１】
本発明に用いることができるラジカル重合性化合物としては、Ｎ−ビニル基を有する環状モノマーを使用することがより好ましく例示でき、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することがより好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することがさらに好ましい。
本発明に用いることができるＮ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（I）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
2008087248.tif 000002
【００２３】
式（I）中、ｎは１〜５の整数を表し、組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは２〜４の整数であることが好ましく、ｎが２又は４であることがより好ましく、ｎが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好な硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への密着性が得られるので好ましい。
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。
Ｎ−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物であるため、Ｎ−ビニルラクタム類を使用する場合、インク組成物中において４０重量％以下の含有率であることが好ましく、３０重量％以下の含有率であることがより好ましい。上記範囲であると、０℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、また、インク組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなる。
【００２４】
また、本発明に用いることができるラジカル重合性化合物としては、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、及び／又は、ビニルエーテル基を有する環状モノマーがより好ましく例示でき、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、及び／又は、メタクリルアミド基を有する環状モノマーがさらに好ましく例示できる。
環状モノマーとしては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジニル基等の芳香族基、テトラヒドロフルフリル基、ピペリジニル基等の含ヘテロ環状基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基等の炭化水素環状基を有するモノマーが挙げられる。
【００２５】
アクリレート基、メタクリレート基、及び／又は、アクリルアミド基を有する環状モノマーとして、好ましくは、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロデシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変成クレゾール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラヒドロフルフリルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−フタルイミドエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−フェニル）エチルアクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、Nフタルイミドメチルアクリルアミド、Ｎ−（１，１’−ジメチル−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル））プロピルアクリルアミド、５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサシクロヘキサンが例示できる。
【００２６】
また、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、及び／又は、ビニルエーテル基を有する環状モノマーとして下記に示す（Ｍ−１）〜（Ｍ−２９）も好ましく例示できる。
なお、後述する化学式の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
【００２７】
【化２】
2008087248.tif 000003
【００２８】
【化３】
2008087248.tif 000004
【００２９】
また、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、及び／又は、メタクリルアミド基を有する環状モノマーとして下記に示す（Ｎ−１）〜（Ｎ−２８）も好ましく例示できる。
【００３０】
【化４】
2008087248.tif 000005
【００３１】
【化５】
2008087248.tif 000006
【００３２】
【化６】
2008087248.tif 000007
【００３３】
ラジカル重合性モノマーとして必要に応じて、下記非環状単官能モノマーをあわせて使用することもできる。非環状単官能モノマーは比較的低粘度であり、組成物を低粘度化する目的においても好ましく使用できる。ただし、硬化膜のべとつきを抑えることや、成形加工時にキズ等を発生させない高い膜強度を与えるという観点で、下記非環状単官能モノマーが組成物全体に占める割合は、２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
具体的には、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル等が例示できる。
【００３４】
ラジカル重合性モノマーとして必要に応じて、下記多官能モノマーをあわせて使用することもできる。多官能モノマーを含有することで、硬化性に優れ、高い硬化膜強度を有する組成物が得られる。ただし、成形加工に適する硬化膜延伸性を保持する観点で、下記多官能モノマーが組成物全体に占める割合は、１５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
具体的には、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、変性グリセリントリアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００３５】
＜カチオン重合性化合物＞
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物としては、後述するカチオン重合開始剤から発生するカチオン重合開始種により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが好ましく挙げられる。また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。
【００３６】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなどが挙げられ、芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３７】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、例えば、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００３９】
また、多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００４０】
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００４１】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４２】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
また、多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００４４】
本発明に用いることのできるオキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載されているような公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明に用いることができるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物であることが好ましい。このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、インク組成物として用いる場合、硬化後の被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００４５】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００４６】
【化７】
2008087248.tif 000008
【００４７】
Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒa2は置換基を有していても良く、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【００４８】
Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００４９】
【化８】
2008087248.tif 000009
【００５０】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００５１】
【化９】
2008087248.tif 000010
【００５２】
式（１）で表される化合物として、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）製）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）が挙げられる。
【００５３】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１０】
2008087248.tif 000011
【００５５】
式（４）において、Ｒa1は、前記式（１）におけるのと同義である。また、多価連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００５６】
【化１１】
2008087248.tif 000012
【００５７】
上記Ａにおいて、Ｒa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００５８】
また、本発明に好適に用いることができるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１２】
2008087248.tif 000013
【００６０】
式（５）において、Ｒa1及びＲa8は前記式におけるのと同義である。Ｒa11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００６１】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号００２１ないし００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。また、特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に用いることができる。段落番号００２２ないし００５８に詳細に記載されている。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【００６２】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
【００６３】
本発明において、多官能オキセタン化合物及び／又は多官能オキシラン化合物を用いる場合、多官能オキセタン化合物及び多官能オキシラン化合物の総量は、インク組成物全体に占める割合がそれぞれ２５重量％未満であることが好ましい。２５重量％未満の割合にて、硬化膜の延伸性に優れるインク組成物が提供できる。
本発明において、カチオン重合性化合物を用いる場合、オキセタン化合物及びオキシラン化合物を含むことが好ましく、多官能オキシラン化合物及び多官能オキセタン化合物を含むことがより好ましい。オキセタン化合物とオキシラン化合物を組成物中に共存させることで、硬化性に優れ、成形加工プロセスの際に金型への剥離性が高く、キズ等を生じにくい耐擦過性の高い硬化膜を与える組成物が提供できる。多官能オキセタン化合物及び多官能オキシラン化合物が共存するとさらに好ましい。
また、本発明において、単官能のカチオン重合性化合物を用いる場合、単官能モノマーの中でも、単官能オキシラン化合物、または単官能オキセタン化合物を少なくとも含有することがより好ましく、特に好ましくは、単官能オキセタン化合物である。
単官能モノマーの中でも、芳香族基、脂環式環状基、含ヘテロ環状基等の環状基を有するモノマーがより好ましい。
【００６４】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物としては、下記に示す環状構造を有するモノマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−２４）が好ましく例示できる。
【００６５】
【化１３】
2008087248.tif 000014
【００６６】
【化１４】
2008087248.tif 000015
【００６７】
【化１５】
2008087248.tif 000016
【００６８】
本発明において、好ましくはインク組成物に環状構造を有するモノマーを使用することである。
【００６９】
本発明に用いることができるインク組成物の重合性モノマーは、組成物の総量に対し、それぞれ、６０〜９５重量部であることが好ましく、６５〜９０重量部であることがより好ましく、７０〜９０重量部であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適度であるため好ましい。
【００７０】
本発明に用いることができるインク組成物中の重合性モノマーのうち、少なくとも１つは単官能モノマーであることが好ましく、少なくとも１つは単官能アクリレートであることがより好ましい。単官能モノマーを用いると十分な硬化性に加え、硬化膜柔軟性が十分得られるので好ましい。
【００７１】
重合性モノマーとして単官能ラジカル重合性モノマーを用いる場合、該単官能ラジカル重合性モノマーが組成物中に占める割合は、１〜９０重量部であることが好ましく、５０〜９０重量部であることがより好ましく、６５〜９０重量部であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化性、柔軟性に優れ、また、粘度が適度であるため好ましい。
重合性モノマーとして単官能カチオン重合性モノマーを用いる場合、該単官能カチオン重合性モノマーが組成物中に占める割合は、１〜９０重量部であることが好ましく、２０〜９０重量部であることがより好ましく、３０〜９０重量部であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化性、柔軟性に優れ、また、粘度が適度であるため好ましい。
【００７２】
重合性モノマーとして２官能以上のモノマー（多官能モノマー）を有する場合、該２官能以上のモノマーが組成物中に占める割合は、０．５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜３０重量部であることがより好ましく、０．５〜２０重量部であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化性、柔軟性に優れ、また、粘度が適度であるため好ましい。
【００７３】
（重合開始剤）
本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができる重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。
本発明に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【００７４】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００７５】
（ａ）芳香族ケトン類、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．  Ｐ．  ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００７６】
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルフェニルスルフィド等が例示できる。また、チオキサントン化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が例示できる。
【００７７】
また、（ａ）芳香族ケトンとしては、α−ヒドロキシケトンが好ましく、例えば、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
これらの中でも、（ａ）芳香族ケトンとしては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が特に好ましい。なお、本発明において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物とは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物を意味するものである。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮しうる範囲で任意に選択することができ、具体的にはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）が例示できる。
【００７８】
また、（ｂ）アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、化合物の構造中に式（７）又は式（８）の構造式を有するものが例示できる。
【００７９】
【化１６】
2008087248.tif 000017
【００８０】
【化１７】
2008087248.tif 000018
【００８１】
特に、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式（９）又は式（１０）の化学構造を有するものが特に好ましい。
【００８２】
【化１８】
2008087248.tif 000019
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００８３】
【化１９】
2008087248.tif 000020
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００８４】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、イソブチリルメチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−三級ブチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルジフェニルホスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−三級ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、３−ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−（三級ブチル）ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００８５】
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば特開平３−１０１６８６号、特開平５−３４５７９０号、特開平６−２９８８１８号等の公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−工トキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロロ−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００８６】
これらの中でも、本発明において、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ：チバスペシャルティケミカルズ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。
【００８７】
（ｃ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００８８】
（ｄ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
【００８９】
（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００９０】
（ｇ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００９１】
（ｈ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【００９２】
（ｉ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００９３】
（ｊ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００９４】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイルアミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【００９５】
（ｋ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００９６】
（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【００９７】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【００９８】
＜カチオン重合開始剤＞
本発明においてカチオン重合性化合物を用いる場合、カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。本発明に用いることができるカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
【００９９】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１００】
本発明に好適に用いられるカチオン重合開始剤例〔（ｂ−１）〜（ｂ−９６）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化２０】
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【０１０２】
【化２１】
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【０１０３】
【化２２】
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【０１０４】
【化２３】
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【０１０５】
【化２４】
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【０１０６】
【化２５】
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【０１０７】
【化２６】
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【０１０８】
【化２７】
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【０１０９】
【化２８】
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【０１１０】
【化２９】
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【０１１１】
本発明に用いることができるインク組成物において、重合開始剤の総使用量は、それぞれ、重合性モノマーの総使用量に対して、好ましくは０．０１〜３５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１．０〜１５重量％の範囲である。０．０１重量％以上であると、組成物を十分硬化させることができ、３５重量％以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
また、本発明に用いることができるインク組成物に後述する増感剤を用いる場合、重合開始剤の総使用量は、それぞれ、増感剤に対して、重合開始剤：増感剤の重量比で、好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは２０：１〜１：５の範囲である。
【０１１２】
（着色剤）
本発明に用いることができるインク組成物は、着色剤を含有する。
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明に用いることができる着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【０１１３】
＜顔料＞
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤或いはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，１６，２０，３６、
青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，２６，３６，５０、
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，２８，２６、
白色顔料としては、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ  ６，１８，２１
などが目的に応じて使用できる。
【０１１４】
＜油溶性染料＞
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の重量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
【０１１５】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１１６】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明に適用可能な前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【０１１８】
前記の各染料は、クロモフォア（発色性の原子団）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１１９】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック  ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー  １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド  １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット  ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー  ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン  ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ  ２；等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢＢ  、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｖａｌｉ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ  ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｃｙａｎ  ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。
本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。
【０１２０】
また、着色剤として油溶性染料を使用する際、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【０１２１】
本発明に使用することができる着色剤は、インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【０１２２】
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性モノマーのような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性モノマーのような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性モノマーは、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
【０１２３】
これらの着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【０１２４】
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物中における着色剤の含有量は色、及び、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。
【０１２５】
（分散剤）
着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることが好ましい。
高分子分散剤としては、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１８２（以上ＢＹＫケミー社製）、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（以上エフカアディティブ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）３０００，５０００，９０００，１２０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，２４０００，２６０００，２８０００，３２０００，３６０００，３９０００，４１０００，７１０００などの各種ソルスパース分散剤、（アビシア社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）楠本化成社製「ディスパロン  ＫＳ−８６０，８７３ＳＮ，８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
また、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００，１２０００、ソルスパース２２０００（アビシア社製）等の顔料誘導体もあわせて使用することができる。
組成物中における分散剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、それぞれ０．０１〜５重量％であることが好ましい。
【０１２６】
（界面活性剤）
本発明に用いることができるインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、それぞれ０．０００１〜１重量％であることが好ましい。
【０１２７】
（その他の成分）
また、インク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、増感剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。
【０１２８】
＜増感剤＞
本発明に用いることができるインク組成物には、特定の活性放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために増感剤を添加してもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
本発明に用いることができる増感剤としては、増感色素を用いることが好ましい。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【０１２９】
より好ましい増感色素の例としては、下記式（IX）〜（XIII）で表される化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化３０】
2008087248.tif 000031
【０１３１】
式（IX）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１３２】
【化３１】
2008087248.tif 000032
【０１３３】
式（X）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（IX）に示したものと同義である。
【０１３４】
【化３２】
2008087248.tif 000033
【０１３５】
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１３６】
【化３３】
2008087248.tif 000034
【０１３７】
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１３８】
【化３４】
2008087248.tif 000035
【０１３９】
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１４０】
式（IX）〜（XIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｅ−１）〜（Ｅ−２０）が挙げられる。
【０１４１】
【化３５】
2008087248.tif 000036
【０１４２】
【化３６】
2008087248.tif 000037
【０１４３】
インク組成物中における増感剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、それぞれ０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０１４４】
＜共増感剤＞
本発明に用いることができるインク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１４５】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１４６】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号公報記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
組成物中における共増感剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、それぞれ０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０１４７】
＜紫外線吸収剤＞
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．５〜１５重量％であることが好ましい。
【０１４８】
＜酸化防止剤＞
組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１４９】
＜褪色防止剤＞
本発明に用いることができるインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１５０】
＜導電性塩類＞
本発明に用いることができるインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１５１】
＜溶剤＞
本発明に用いることができるインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
本発明に用いることができる溶剤としては、重合性粒子の内部構造に樹脂を用いている場合、その樹脂の溶解度パラメータの値（ＳＰ値）と用いる溶剤の溶解度パラメータの値との差が、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し、それぞれ０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【０１５２】
＜高分子化合物＞
本発明に用いることができるインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。
高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子化合物の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１５３】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが例示できる。
【０１５４】
（インク組成物の物性）
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓである。本発明に用いることができるインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な支持体（被記録媒体）を用いた場合でも、被記録媒体中への組成物浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらに液滴着弾時の滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１５５】
本発明に用いることができるインク組成物の２５℃における表面張力は、それぞれ２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは２３〜３３ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な支持体（被記録媒体）へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１５６】
（支持体）
本発明に用いることができる支持体は、特に限定はなく、成形加工に適した公知の被記録媒体を用いることができる。
支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、オレフィン系熱化塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合体、ポリエステル系熱化塑性エラストマー等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化ビニリデン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート樹脂等を例示できる。
上記アクリル系樹脂は、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等の樹脂〔但し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味〕を単体又は２種以上の混合物で用いることができる。
なかでも、成形加工が容易なことや仕上がり成形印刷物の諸耐性が優れている点でポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート樹脂や、ポリカーボネート樹脂に他の樹脂をブレンドした樹脂が好ましく用いられる。
また、本発明の成形印刷物の製造方法には、アート紙、コート紙、普通紙等の紙支持体、アルミ版、ステンレス版等の金属支持体も好適に用いることができる。
【０１５７】
本発明に用いることができる支持体の形状としては、成形加工が可能である限り、特に限定ないが、シート状であることが好ましい。シート状の支持体を用いる場合、その厚みは、支持体の材質や成形加工条件にもよるが、厚さが５０μｍ〜１，０００μｍのものが好ましく、７０μｍ〜８００μｍのものがより好ましく、１００〜５００μｍのものがさらに好ましい。
また、支持体は複数の材質を複合して製造されたものであってもよく、例えば、シート状の支持体を用いる場合、単層、或いは異種の樹脂を２層以上積層した積層体の何れであってもよい。
【０１５８】
支持体は、必要に応じ適宜、添加剤を添加することができる。添加剤としては、表面光沢、融点等の熱的挙動に支障を来さない範囲で、各種添加剤を適量添加し得る。例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル補捉剤等の光安定剤、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤、着色剤、可塑剤、熱安定剤、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤等である。
【０１５９】
（（Ａ）工程）
本発明の成形印刷物の製造方法は、（Ａ）インク組成物を用いてインクジェット方式により支持体上に画像を形成する工程を含む。
インクジェット方式は、インク等の微小な液滴を再現性よく形成して飛ばし、所望の場所にその液滴を着地させる方式である。
インクジェット方式を用いて画像を形成するには、以下に述べるインクジェット記録装置を好適に用いることができる。
【０１６０】
＜インクジェット記録装置＞
本発明に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の成形印刷物の製造方法の（Ａ）工程における支持体上又はカラー画像上へのインク組成物の吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前の供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１６１】
上述したように、前記インク組成物のように放射線硬化型インク組成物は、吐出される組成物を一定温度にすることが望ましいことから、供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１６２】
上記のインクジェット記録装置を用いるインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に前記インク組成物として、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時の組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１６３】
（（Ｂ）工程）
次に、前記（Ｂ）工程、すなわち、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して該インク組成物を硬化する工程について説明する。
本発明の成形印刷物の製造方法は、（Ｂ）得られた画像に活性放射線を照射して前記インク組成物を硬化する工程を含む。
支持体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、インク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１６４】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１６５】
また、本発明におけるインク組成物の重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０１６６】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０１６７】
本発明に用いることができるインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、液滴着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このように液滴着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、支持体に着弾した液滴が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な支持体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明に適用することができる。
【０１６８】
上述したような方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な支持体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明に用いることができるインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、支持体表面に画像を形成することができる。
【０１６９】
本発明の成形印刷物の製造方法に用いることができるインク組成物は、１種単独で用いても、２種以上を用いて画像を形成してもよい。
本発明の成形印刷物の製造方法に用いるインク組成物としては、複数色のインク組成物を使用することが好ましく、フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、及び、イエローインク組成物を含んでいることがより好ましく、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、ブラックインク組成物、及び、ホワイトインク組成物を含んでいることがさらに好ましい。
【０１７０】
（（Ｃ）工程）
本発明の成形印刷物の製造方法は、（Ｃ）得られた画像上にコーティング加工又はラミネート加工する工程を含む。
コーティング加工に使用するコーティング材料、及び、ラミネート加工に使用するラミネート加工用材料としては、公知の材料を用いることができる。
【０１７１】
（コーティング材料）
＜溶剤型のコーティング材料＞
溶剤型のコーティング材料としては、下記の樹脂を溶媒に希釈したコーティング材料が挙げられる。
【０１７２】
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンと、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、マレイン酸等との共重合体；非晶性ポリエステル、天然ゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム等の各種合成ゴム；アルキルアクリレート重合体、ポリエチレン（高密度、中密度、低密度）、ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、結晶性共重合ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリ乳酸、ポリ酪酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル又はこれらの共重合体；アタクチックポリメタクリル酸メチル、アタクチックポリスチレン、アセテート、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などが挙げられる。
これらの中でも、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン〔ＰＰ（ＯＰＰ）〕、エチレンと他のモノマーとを共重合させたポリエチレン共重合体及びポリプロピレン樹脂のいずれかが好ましい。
前記他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレートなどが好ましい。
【０１７３】
前記エチレンと他のモノマーとを共重合させたポリエチレン共重合体としては、例えば、リニアローデンシティポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、エチレン・メタアクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）、エチレン・メチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン・エチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）、エチレン・メチルメタアクリレートコポリマー（ＥＭＭＡ）、アイオノマー、などが挙げられる。
【０１７４】
前記樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜３００，０００が好ましく、４０，０００〜２００，０００がより好ましい。前記数平均分子量が、１０，０００以上であると、機械的強度が十分であり、３００，０００以下であると、成形加工性に優れる。
【０１７５】
また、以下の熱硬化性樹脂も好適に用いることができる。
熱硬化性樹脂は、熱により硬化する樹脂で一液型と二液型があり、アルキッド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０１７６】
前記樹脂としては、例えば、ポリオール系樹脂（あるいはポリアミン系樹脂、又はポリカルボン酸系樹脂）と、ポリイソシアネート樹脂とを、塗工直前に混合して用いるウレタン系（あるいはポリアミン系、又はポリカルボン酸系）の二液硬化型熱硬化型樹脂液を使用することができる。
上記ウレタン系の二液硬化型樹脂液は、水酸基（−ＯＨ）を有するアルキッド樹脂、アクリル樹脂、セルロース系誘導体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等のポリオール樹脂、あるいはアミノ基（−ＮＨ2）を有するポリアミン、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するポリカルボン酸等の活性水素をもつ樹脂と、イソシアネート基（−ＮＣＯ）をもつポリイソシアネート樹脂とを、塗工に使用する以前（例えば直前に）混合して一液として用いるものであり、塗工後において、上記二液硬化型熱硬化型樹脂液は、水酸基（−ＯＨ）とイソシアネート基（−ＮＣＯ）との架橋重合反応により常温にて重合硬化して乾燥するものである。
【０１７７】
またその他の二液硬化型熱硬化型樹脂液としては、水酸基（−ＯＨ）をもつアルキッド樹脂、アクリル樹脂あるいはニトロセルロース、ポリビニルアルコール等の樹脂を、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体に混合し、その後にイソシアネート基（−ＮＣＯ）をもつポリイソシアネート樹脂（トリレンジイソシアネート樹脂、又はメチレンジイソシアネート樹脂、又はヘキサメチレンジイソシアナート樹脂、又はその他のポリイソシアネート類）を混合したクリア樹脂を使用することが適当である。
【０１７８】
なお、上記二液硬化型熱硬化型樹脂液において、水酸基（−ＯＨ）を有するアルキッド樹脂、アクリル樹脂、セルロース系誘導体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等のポリオール樹脂、あるいはアミノ基（−ＮＨ2）を有するポリアミン、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するポリカルボン酸等の活性水素をもつ樹脂と、ポリイソシアネート樹脂若しくはポリイソシアネート樹脂を主体とする樹脂との配合率は、柔軟性を付与するために、例えば、ポリオール樹脂９５〜８０重量部に対して、ポリイソシアネート樹脂若しくはポリイソシアネート樹脂を主体とする樹脂を好ましくは５〜２０重量部（より好ましくは１０〜１４重量部）程度にて配合するか、又は、ポリオール樹脂：ポリイソシアネート樹脂若しくはポリイソシアネート樹脂を主体とする樹脂＝３：２、１：１若しくは１：２のモル比にて配合するのが適当であるが、本発明においては柔軟性が得られる範囲であれば特に限定はしない。
【０１７９】
また、溶剤型コーティング材料としては、溶融樹脂が注入される際に流動する溶融樹脂によって溶融することを抑制するために２００〜４００℃のガラス転移温度を有する樹脂を含むことが好ましく、２５０〜３５０℃のガラス転移温度を有するのがより好ましい。  具体的には、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル酸系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール等のビニル系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アラミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、尿素／メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリイミド樹脂が好ましい。
【０１８０】
特に、下記式（I）〜（VII）で表されるポリイミド樹脂は、有機溶媒に可溶であり好ましい。
【０１８１】
【化３７】
2008087248.tif 000038
【０１８２】
式（I）及び（II）中、Ａｒ1は、下記構造式（１）〜（３）で表される芳香族基を示し、ｎは、１０〜１００の整数を示す。
【０１８３】
【化３８】
2008087248.tif 000039
【０１８４】
【化３９】
2008087248.tif 000040
【０１８５】
式（III）及び（IV）中、Ａｒ2は、下記構造式（４）〜（７）で表される芳香族基を示し、ｎは、１０〜１００の整数を示す。
【０１８６】
【化４０】
2008087248.tif 000041
【０１８７】
【化４１】
2008087248.tif 000042
【０１８８】
式（V）〜（VII）中、ｎ及びｍは１０〜１００の整数を示す。式（VI）において、ｎ：ｍの比は６：４〜９：１である。
【０１８９】
さらには、ビスフェノール類と炭酸エステル形成化合物と反応させることによって、製造することができるポリカーボネートも好適に用いることができる。ポリカーボネートの製造は、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）等の方法を採用することができる。
【０１９０】
上記の樹脂を溶解する溶媒としては、特に限定されないが一般的にインキ用溶剤として使用されるアミド系溶剤、エステル、ケトン、エーテル、炭化水素系溶剤が使用でき、これらの混合物も使用できる。
溶媒として代表的なものは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶媒、あるいは、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソプロパノール等のエーテル系溶剤、アルコール系溶剤、更に、トルエン、キシレン、フェノール、キシレノール、クロロフェノール等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤を挙げることができ、これらは、単独あるいは２成分以上の混合溶媒として用いることができる。
【０１９１】
樹脂と溶剤との比率は、１０：９０〜９０：１０の範囲にあり、以下の塗工工程に適切な粘度となるように適宜調整することができる。
コーティング材料は、スプレー、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の工業的方法により塗工することができる。更に、乾燥後の塗布膜厚は、通常、画像保護性、加工性等の観点から５〜５０μｍの範囲が適当である。
【０１９２】
＜紫外線硬化型コーティング材料＞
紫外線硬化型コーティング材料としては、公知のラジカル重合型、カチオン重合型コーティング材料を用いることができる。
紫外線硬化型コーティング材料としては、重合性モノマー及び／又は重合性オリゴマー、光重合開始剤を含む組成物が挙げられる。
【０１９３】
〔ラジカル重合性モノマー〕
紫外線硬化型コーティング材料として、ラジカル重合性モノマーを好適に用いることができ、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和二重結合基を１つのみ有し、かつ、環状構造を有する基を少なくとも１つ有する単官能ラジカル重合性モノマーをより好適に用いることができる。
【０１９４】
本発明に用いることができるラジカル重合性モノマーとして下記式（Ｒ−１）で表されるエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【０１９５】
【化４２】
2008087248.tif 000043
上記式（Ｒ−１）において、Ｒ1は水素原子、又は、メチル基を表す。
Ｘ1は、式（Ｒ−１）に示すエチレン性不飽和二重結合に（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）又は（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）が結合した第１の二価の連結基を示し、この第１の二価の連結基に単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−若しくは−ＮＨＣ（Ｏ）−）、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基、又は、これらを組み合わせた第２の二価の連結基が結合してもよく、第１の二価の連結基のみ又は第２の二価の連結基を有する場合はエーテル結合、エステル結合及び炭素数２０以下のアルキレン基を有するものが好ましい。
Ｒ2は少なくとも１つ以上の環状構造を有する基であり、単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基、並びに、シクロアルカン骨格、アダマンタン骨格及びノルボルネン骨格を有する脂環式炭化水素基を表す。上記の芳香族基及び脂環炭化水素基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０１９６】
式（Ｒ−１）中、Ｒ2で表される芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるフェニル基、フェニレン基のほか、２〜４つの環を有する多環芳香族基であり限定されるものではないが、具体的には、ナフチル基、ナフチジイル基、ナフチトリイル基、アントリル基、アントリジイル基、アントリトリイル基、１Ｈ−インデニル基、１Ｈ−インデンジイル基、１Ｈ−インデントリイル基、９Ｈ−フルオレニル基、９Ｈ−フルオレンジイル基、９Ｈ−フルオレントリイル基、１Ｈ−フェナレニル基、１Ｈ−フェナレンジイル基、１Ｈ−フェナレントリイル基、フェナントレニル基、フェナントレンジイル基、フェナントレントリイル基、トリフェニレニル基、トリフェニレンジイル基、トリフェニレントリイル基、ピレニル基、ピレンジイル基、ピレントリイル基、ナフタセニル基、ナフタセンジイル基、ナフタセントリイル基、テトラフェニル基、テトラフェンジイル基、テトラフェントリイル基、ビフェニレニル基、ビフェニレンジイル基、ビフェニレントリイル基、ａｓ−インダセニル基、ａｓ−インダセンジイル基、ａｓ−インダセントリイル基、ｓ−インダセニル基、ｓ−インダセンジイル基、ｓ−インダセントリイル基、アセナフチレニル基、アセナフチレンジイル基、アセナフチレントリイル基、フルオランテニル基、フルオランテンジイル基、フルオランテントリイル基、アセフェナントリレニル基、アセフェナントリレンジイル基、アセフェナントリレントリイル基、アセアントリレニル基、アセアントリレンジイル基、アセアントリレントリイル基、クリセニル基、クリセンジイル基、クリセントリイル基、プレイアデニル基、プレイアデンジイル基、プレイアデントリイル基等が挙げられる。
【０１９７】
これらの芳香族基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。具体的には、フリイル基、フランジイル基、フラントリイル基、チオフェニイル基、チオフェンジイル基、チオフェントリイル基、１Ｈ−ピローリイル基、１Ｈ−ピロールジイル基、１Ｈ−ピロールトリイル基、２Ｈ−ピローリイル基、２Ｈ−ピロールジイル基、２Ｈ−ピロールトリイル基、１Ｈ−ピラゾーリイル基、１Ｈ−ピラゾールジイル基、１Ｈ−ピラゾールトリイル基、１Ｈ−イミダゾーリイル基、１Ｈ−イミダゾールジイル基、１Ｈ−イミダゾールトリイル基、イソオキサゾーリイル基、イソオキサゾールジイル基、イソオキサゾールトリイル基、イソチアゾーリイル基、イソチアゾールジイル基、イソチアゾールトリイル基、２Ｈ−ピラニイル基、２Ｈ−ピランジイル基、２Ｈ−ピラントリイル基、２Ｈ−チオピラニイル基、２Ｈ−チオピランジイル基、２Ｈ−チオピラントリイル基、ピリジイル基、ピリジンジイル基、ピリジントリイル基、ピリダジニイル基、ピリダジンジイル基、ピリダジントリイル基、ピリミジニイル基、ピリミジンジイル基、ピリミジントリイル基、ピラジニイル基、ピラジンジイル基、ピラジントリイル基、１，２，３−トリアゾーリイル基、１，２，３−トリアゾールジイル基、１，２，３−トリアゾールトリイル基、１，２，４−トリアゾーリイル基、１，２，４−トリアゾールジイル基、１，２，４−トリアゾールトリイル基等の単環芳香族複素環基が挙げられる。
また、チアントレニイル基、チアントレンジイル基、チアントレントリイル基、イソベンゾフラニイル基、イソベンゾフランジイル基、イソベンゾフラントリイル基、イソクロメニイル基、イソクロメンジイル基、イソクロメントリイル基、４Ｈ−クロメニイル基、４Ｈ−クロメンジイル基、４Ｈ−クロメントリイル基、キサンテニイル基、キサンテンジイル基、キサンテントリイル基、フェノキサチイニイル基、フェノキサチインジイル基、フェノキサチイントリイル基、インドリジニイル基、インドリジンジイル基、インドリジントリイル基、イソインドーリイル基、イソインドールジイル基、イソインドールトリイル基、インドーリイル基、インドールジイル基、インドールトリイル基、インダゾーリイル基、インダゾールジイル基、インダゾールトリイル基、プリニイル基、プリンジイル基、プリントリイル基、４Ｈ−キノリジニイル基、４Ｈ−キノリジンジイル基、４Ｈ−キノリジントリイル基、イソキノリイル基、イソキノリジイル基、イソキノリトリイル基、キノリイル基、キノリジイル基、キノリトリイル基、フタラジニイル基、フタラジニンジイル基、フタラジントリイル基、ナフチリジニイル基、ナフチリジンジイル基、ナフチリジントリイル基、キノキサリニイル基、キノキサリンジイル基、キノキサリントリイル基、キナゾリニイル基、キノゾリンジイル基、キノゾリントリイル基、シンノリニイル基、シンノリンジイル基、シンノリントリイル基、プテリジニイル基、プテリジンジイル基、プテリジントリイル基、カルバゾーリイル基、カルバゾールジイル基、カルバゾールトリイル基、β−カルボリニイル基、β−カルボリンジイル基、β−カルボリントリイル基、フェナントリジニイル基、フェナントリジンジイル基、フェナントリジントリイル基、アクリジニイル基、アクリジンジイル基、アクリジントリイル基、ペリミジニイル基、ペリミジンジイル基、ペリミジントリイル基、フェナントロリニイル基、フェナントロリンジイル基、フェナントロリントリイル基、フェナジニイル基、フェナジンジイル基、フェナジントリイル基、フェノチアジニイル基、フェノチアジンジイル基、フェノチアジントリイル基、フェノキサジニイル基、フェノキサジンジイル基、フェノキサジントリイル基、ピロリジニイル基（ｐｙｒｒｏｌｉｚｉｎｙｌ基）、ピロリジンジイル基（ｐｙｒｒｏｌｉｚｉｎｄｉｙｌ基）、ピロリジントリイル基（ｐｙｒｒｏｌｉｚｉｎｔｒｉｙｌ基）等の多環芳香族複素環基が挙げられる。
上記の芳香族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、炭素数３０以下の置換基を１又は２以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する２以上の置換基でＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
【０１９８】
また、式（Ｒ−１）のＲ2は脂環式炭化水素基でもよい。また、Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基を有する基でもよい。
脂環式炭化水素基は、炭素数３〜１２のシクロアルカン類を有する基でもよい。
上記Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基は、具体的には、ピロリジニイル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌ）基、ピロリジンジイル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｄｉｙｌ）基、ピロリジントリイル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｔｒｉｙｌ）基、ピラゾリジニイル基、ピラゾリジンジイル基、ピラゾリジントリイル基、イミダゾリジニイル基、イミダゾリジンジイル基、イミダゾリジントリイル基、イソオキサゾリジニイル基、イソオキサゾリジンジイル基、イソオキサゾリジントリイル基、イソチアゾリジニイル基、イソチアゾリジンジイル基、イソチアゾリジントリイル基、ピペリジニイル基、ピペリジンジイル基、ピペリジントリイル基、ピペラジニイル基、ピペラジンジイル基、ピペラジントリイル基、モルフォリニイル基、モルフォリンジイル基、モルフォリントリイル基、チオモルフォリニイル基、チオモルフォリンジイル基、チオモルフォリントリイル基、ジアゾーリイル基、ジアゾールジイル基、ジアゾールトリイル基、トリアゾーリイル基、トリアゾールジイル基、トリアゾールトリイル基、テトラゾーリイル基、テトラゾールジイル基、テトラゾールトリイル基などが例示できる。
これらの脂環式炭化水素基及びヘテロ単環を有する脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくはＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
【０１９９】
また、式（Ｒ−１）のＲ2は、下記式（R-I）に示すアダマンタン骨格を有する基又は（R-II）に示すノルボルネン骨格を有する脂環式炭化水素基でもよい。
【０２００】
【化４３】
2008087248.tif 000044
【０２０１】
式（R-I）又は式（R-II）におけるＲ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、ｑ個存在するＲ3、及び、ｒ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
ｑ個存在するＲ3、及び、ｒ個存在するＲ4は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
Ｒ3の置換数ｑは０〜５の整数を表し、また、Ｒ4の置換数ｒは０〜５の整数を表す。
また、式（R-I）におけるアダマンタン骨格中の一炭素原子をカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよく、式（R-II）におけるノルボルネン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。
【０２０２】
式（R-II）に示すノルボルネン骨格は式（R-III）に示すような環状炭化水素構造を有していてもよい。式（R-III）におけるｎは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルネン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよい。
【０２０３】
【化４４】
2008087248.tif 000045
【０２０４】
前記式（R-III）で表される環状構造としては、式（R-IV）、式（R-V）又は式（R-VI）で表される構造であることが好ましい。
【０２０５】
【化４５】
2008087248.tif 000046
【０２０６】
式（R-IV）、式（R-V）及び式（R-VI）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に置換基を表し、ｋは１〜６の整数を表し、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ5、ｔ個存在するＲ6、及び、ｕ個存在するＲ7はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式（Ｒ−１）のＸ1は、式（R-IV）、式（R-V）又は式（R-VI）における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
式（R-IV）、式（R-V）又は式（R-VI）におけるＲ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に置換基を表し、式（R-IV）、式（R-V）又は式（R-VI）における下記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7における置換基は、式（R-I）〜式（R-III）のＲ3及びＲ4における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２０７】
【化４６】
2008087248.tif 000047
【０２０８】
また、紫外線硬化型コーティング材料に用いることができるラジカル重合性モノマーとして、前述したインク組成物に用いることができるラジカル重合性モノマーも好適に用いることができ、好ましい範囲も同様である。
【０２０９】
紫外線硬化型コーティング材料としてアクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和二重結合基を１つのみ有し、かつ、環状構造を有する基を少なくとも１つ有する単官能ラジカル重合性モノマーを用いる場合、前記単官能ラジカル重合性モノマーを６０重量％以上含有することが好ましく、６０〜９０重量％含有することがより好ましく、６０〜８５重量％含有することがさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、変形に追随し得る高度な延伸性を有し、硬化性に優れ、成形加工時にキズ、金型への張り付きがなく、ひび割れや画像抜け等を発生させない擦過性の強い硬化膜形成が可能となる。
【０２１０】
紫外線硬化型コーティング材料としてＮ−ビニルラクタム類を用いる場合、Ｎ−ビニルラクタム類を紫外線硬化型コーティング材料全体の１０重量％以上含有することが好ましく、１０〜４０重量％含有することがより好ましく、１０〜３５重量％含有することがさらに好ましい。Ｎ−ビニルラクタム類の使用量が上記の数値の範囲内であると、硬化性、硬化膜柔軟性、硬化膜の支持体への密着性に優れる。また、Ｎ−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物である。Ｎ−ビニルラクタム類が４０重量％以下の含有率であると、０℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、紫外線硬化型コーティング材料の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。
【０２１１】
〔カチオン重合性モノマー〕
紫外線硬化型コーティング材料として、カチオン重合性モノマーを好適に用いることができ、オキシラン化合物、オキセタン化合物、及び、ビニルエーテル化合物をより好適に用いることができる。
【０２１２】
なお、本発明において特定の部分を「基」と称した場合は特に断りのない限り一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても置換されていなくてもよい。例えば「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。
また、本発明において特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りのない限り単環でも多環でも良く、置換されていても無置換でもよい。例えば「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でもよい。
また、本発明において、オキセタン化合物とオキシラン化合物とを総称して「環状エーテル化合物」ともいう。
【０２１３】
本発明において、オキセタン基を１つのみ有する単官能カチオン重合性モノマーを単官能オキセタン化合物、オキシラン基を１つのみ有する単官能カチオン重合性モノマーを単官能オキシラン化合物ともいう。
【０２１４】
紫外線硬化型コーティング材料としては、高極性単官能オキセタン化合物及び／又は高極性単官能オキシラン化合物（以下、これらを単に「高極性環状エーテル化合物」ともいう。）を用いることができる。
高極性環状エーテル化合物とは、極性の高い高極性環状エーテル化合物であり、分子内に高極性基を有する高極性環状エーテル化合物である。
高極性環状エーテル化合物は１種類を単独で用いることができるし、２種以上を併用して用いてもよい。また、高極性単官能オキセタン化合物のみを用いることもできるし、高極性単官能オキシラン化合物のみを用いることもできるし、両化合物を併用することもできる。
【０２１５】
なお、本発明にて使用される高極性単官能化合物としては、分子のｌｏｇＰ値（オクタノール／水分配係数）が１．０未満の化合物であり、低極性単官能化合物としては、分子のｌｏｇＰ値が１．０以上の化合物が挙げられる。
【０２１６】
本発明において、高極性基とはエステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよい、アミノ基、ウレタン結合、アミド結合、ウレア結合、ビスフェノキシ結合、含窒素環状化合物基、含酸素環状化合物基及びアルキレングリコール構造等の高極性基を含有する官能基を示す。
アルキレングリコール構造としては、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖、テトラエチレングリコール鎖等のアルキレングリコール鎖及び、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリテトラエチレングリコール鎖等のポリアルキレングリコール鎖が挙げられる。
【０２１７】
高極性単官能オキセタン化合物及び高極性単官能オキシラン化合物は、環状エーテル構造を１つ有する。具体的には、反応性や入手容易性の観点から、下記に示す構造が好ましく例示できる。なお、波線部は他の構造との結合部位である。
【０２１８】
【化４７】
2008087248.tif 000048
【０２１９】
高極性環状エーテル化合物における環状エーテル構造は、導入可能な場合にはエーテル環上にさらに置換基を有していてもよい。
該置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基が挙げられる。これらの置換基は、可能な場合には、前記置換基がさらに前記置換基で置換されていてもよい。また、２つの置換基が連結し環構造を形成していてもよく、環状エーテル構造以外の他の構造部分と連結し環構造を形成していてもよい。
【０２２０】
本発明に用いることができる高極性環状エーテル化合物は、上記環状エーテルを含む部分構造と、下記式（C-I）で表される部分構造とをそれぞれ１つその分子構造内に有していてもよい。
【０２２１】
【化４８】
2008087248.tif 000049
【０２２２】
式（C-I）中、Ｘ1は単結合、分岐を有していてもよい炭素数５以下のアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、アミド結合、ウレア結合、ビスフェノキシ結合、アルキレングリコール構造を有する基、又はこれらの基を２以上組み合わせた高極性基を含有する二価の連結基を示す。
式（C-I）に示す構造は、環状エーテル（オキセタン環又はオキシラン環）中の任意の炭素原子にアルキレン基等の連結基を介して連結することが好ましい。
【０２２３】
前記式（C-I）で表される部分構造中、Ｒ1は、アルキル基、単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基、並びに、シクロアルカン骨格、アダマンタン骨格及びノルボルナン骨格よりなる群から選択される構造を有する脂環式炭化水素基、又はこれらの基を２以上組み合わせた基を表す。上記の芳香族基及び脂環炭化水素基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０２２４】
Ｒ1で表されるアルキル基は、炭素原子数２〜１２のアルキル基が好ましく挙げられ、炭素原子数２〜８であることがより好ましく、炭素原子数２〜６であることがさらに好ましい。具体的には、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が好ましく挙げられる。
【０２２５】
Ｒ1で表されるシクロアルカン骨格を有する基は、炭素原子数４〜１２のシクロアルカンが好ましく挙げられ、炭素原子数４〜８であることがより好ましく、炭素原子数５〜７であることがさらに好ましい。具体的には、シクロヘプチル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、ビシクロ環基、アダマンチル基及びノルボルニル基等から水素原子を１個除した基が好ましく挙げられる。
【０２２６】
Ｒ1で表される芳香族基は、炭素原子数６〜１８の芳香族基が好ましく挙げられ、炭素原子数６〜１２であることがより好ましく、炭素原子数６〜８であることがさらに好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の基から水素原子を１個除した基が好ましく挙げられ、フェニル基から水素原子を１個除した基であることがより好ましい。また、Ｒ1は、これらの基を２以上組み合わせた基であってもよく、ベンジル基から水素原子を１個除した基であることがより好ましい。
【０２２７】
Ｒ1は、置換基を有していてもよい。
該置換基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基及びアミノ基が挙げられる。
Ｒ1は、置換基を有さないアルキレン基、置換基を有さないシクロアルキレン基、又は、置換基を有さないアリーレン基であることが特に好ましい。
【０２２８】
高極性環状エーテル化合物の総酸素原子数が３個以上であることが好ましく、３〜７個であることがより好ましい。総酸素原子数が３以上であると良好な分散安定性を与えることができる。
【０２２９】
以下、本発明に好ましく用いることができる具体例〔例示化合物（１）〜（６０）〕を挙げる。
【０２３０】
【化４９】
2008087248.tif 000050
【０２３１】
【化５０】
2008087248.tif 000051
【０２３２】
【化５１】
2008087248.tif 000052
【０２３３】
【化５２】
2008087248.tif 000053
【０２３４】
また、紫外線硬化型コーティング材料としては、低極性単官能オキセタン化合物及び／又は低極性単官能オキシラン化合物（以下、これらを単に「低極性環状エーテル化合物」ともいう。）を用いることができる。
低極性環状エーテル化合物とは、極性の低いオキセタン又はオキシラン化合物であり、より詳しくは、分子内に高極性基のないオキセタン又はオキシラン化合物である。
本発明に用いることができる低極性単官能環状エーテル化合物は、分子内の酸素原子の総数が１つ又は２つであり、オキセタン環又はオキシラン環以外の分子構造が、炭化水素鎖のみ、又は、炭化水素鎖及び１つのエーテル結合で構成されている化合物であることが好ましい。
【０２３５】
低極性環状エーテル化合物は、環状エーテル構造を１つ有しており、反応性や入手容易性の観点から下記に示す構造が好ましく例示できる。
【０２３６】
【化５３】
2008087248.tif 000054
【０２３７】
前記環状エーテル構造は、導入可能な場合には置換基を有していてもよい。
該置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基及びフェニル基等が例示できる。
これら置換基は、可能な場合には、前記置換基がさらに前記置換基で置換されていてもよい。また、２つ以上の置換基が連結し環構造を形成していてもよく、環状エーテル構造以外の他の構造部分と連結し環構造を形成していてもよく、例えばアダマンタン骨格やノルボルナン骨格に上記環状エーテル構造を有する構造でもよい。ただし、１つの分子内にオキセタン構造及びオキシラン構造が合計２つ以上形成されることはない。
【０２３８】
本発明に用いることができる低極性環状エーテル化合物は、上記環状エーテルを含む部分構造にさらに下記式（C-II）で表される部分構造とをそれぞれ１つその分子構造内に有していてもよい。式（C-II）に示す構造は、上記環状エーテル中の任意の炭素原子にアルキレン基等の連結基を介して連結することが好ましい。また、式（C-II）に示す部分構造は、低極性単官能オキセタン化合物中、又は、低極性単官能オキシラン化合物中に１個含まれていてもよいし、２個以上含まれていてもよい。
【０２３９】
【化５４】
2008087248.tif 000055
【０２４０】
式（C-II）中、Ｘ2は単結合、エーテル結合、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基、またはこれらを組み合わせた二価の連結基を示す。Ｘ2にエーテル結合を含む場合は式（C-II）中にエーテル結合を１つのみ含む。
【０２４１】
式（C-II）中、Ｒ2は、アルキル基、シクロアルカン骨格、アダマンタン骨格及びノルボルナン骨格よりなる群から選択される構造を含む脂環式炭化水素基、又は、単環芳香族基及び多環芳香族基よりなる群から選択される構造を含む芳香族基を表し、本発明においては置換基を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４以上の脂環式炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。
【０２４２】
Ｒ2で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基が挙げられる。また、炭素数３０以下であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基及びｎ−ステアリル基等が例示できる。
【０２４３】
Ｒ2で表される脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい炭素数４以上の脂環式炭化水素基が挙げられる。また、炭素数３０以下であることが好ましい。具体的には、シクロヘプチル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基及びビシクロ環基、アダマンチル基及びノルボルニル基等が例示できる。
【０２４４】
Ｒ2で表される芳香族基としては、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１８の芳香族基が好ましく挙げられ、炭素原子数６〜１２であることがより好ましく、炭素原子数６〜８であることがさらに好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基及びｐ−ノニルフェニル基等が例示できる。
【０２４５】
以下、本発明に用いることができる低極性単官能オキセタン化合物又は低極性単官能オキシラン化合物の好ましい具体例〔例示化合物（１）〜（６３）〕を挙げるが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【０２４６】
【化５５】
2008087248.tif 000056
【０２４７】
【化５６】
2008087248.tif 000057
【０２４８】
【化５７】
2008087248.tif 000058
【０２４９】
【化５８】
2008087248.tif 000059
【０２５０】
【化５９】
2008087248.tif 000060
【０２５１】
本発明において、上記の（１）〜（６３）の化合物の中でも（５）、（１０）、（１５）及び（５７）に示す単官能モノマーを好ましく用いることができる。
【０２５２】
本発明において、高極性環状エーテル化合物と低極性環状エーテル化合物との使用比率は必要に応じて選択できる。本発明においては低極性環状エーテル化合物を好ましく用いることができる。
【０２５３】
紫外線硬化型コーティング材料は、多官能オキセタン化合物又は多官能オキシラン化合物（以下、これらを単に「多官能環状エーテル化合物」ともいう。）を用いることができる。
【０２５４】
多官能オキセタン化合物とは、同一分子内にオキセタン環を２つ以上有する化合物である。本発明において、多官能オキセタン化合物は、１種類を単独で使用することもできるし、２種以上を併用して使用することもできる。
多官能オキセタン化合物は、オキセタン環を分子内に２つ以上有するが、２〜６つ有することが好ましく、２〜４つ有することがより好ましい。分子内に有するオキセタン環の数が上記範囲内であると、良好な硬化性、硬化膜の柔軟性が得られる。
【０２５５】
分子内に２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）、（２）で示される化合物が例示できる。
【０２５６】
【化６０】
2008087248.tif 000061
【０２５７】
Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
【０２５８】
Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【０２５９】
【化６１】
2008087248.tif 000062
【０２６０】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【０２６１】
【化６２】
2008087248.tif 000063
【０２６２】
式（１）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）が好ましく例示できる。また、式（２）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が好ましく例示できる。
【０２６３】
分子内に３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（３）で示される化合物が例示できる。
【０２６４】
【化６３】
2008087248.tif 000064
【０２６５】
式（３）において、Ｒa1は、前記式（１）におけるのと同義である。また、多価連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【０２６６】
【化６４】
2008087248.tif 000065
【０２６７】
上記Ａにおいて、Ｒa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０２６８】
また、本発明に好適に用いることができるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（４）で示される化合物が例示できる。
【０２６９】
【化６５】
2008087248.tif 000066
【０２７０】
式（４）において、Ｒa1及びＲa8は前記式におけるのと同義である。Ｒa11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０２７１】
このようなオキセタン環を有する化合物については、特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号００２１ないし００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。また、特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に用いることができる。段落番号００２２ないし００５８に詳細に記載されている。
【０２７２】
多官能オキシラン化合物とは、同一分子内にオキシラン環を２つ以上有する化合物である。本発明において、多官能オキシラン化合物は、１種類を単独で使用することもできるし、２種以上を併用して使用することもできる。
本発明において、多官能オキシラン化合物は、分子内にオキシラン環を２つ以上有するが、２〜６つ有することが好ましく、２〜４つ有することがより好ましい。分子内に有するオキシラン環の数が上記範囲内であると、良好な硬化性と、良好な硬化膜の柔軟性が得られるため好ましい。
【０２７３】
多官能オキシラン化合物としては、多官能芳香族オキシラン化合物、多官能脂環式オキシラン化合物、多官能脂肪族オキシラン化合物などが挙げられ、芳香族オキシラン化合物としては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０２７４】
多官能脂環式オキシラン化合物としては、少なくとも２個のシクロへキセン環又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。また、シクロヘキサジエン環又はシクロペンタジエン環等のシクロアルカジエン環を有する化合物をエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンジオキサイド、シクロペンテンジオキサイド含有化合物も例示できる。
【０２７５】
多官能脂肪族オキシラン化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０２７６】
本発明に用いることのできる多官能オキシラン化合物を詳しく例示する。
例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【０２７７】
これらの多官能オキシラン化合物のなかでも、多官能芳香族オキシラン化合物及び多官能脂環式オキシラン化合物が、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に多官能脂環式オキシラン化合物が好ましい。
【０２７８】
紫外線硬化型コーティング材料に用いるカチオン重合性モノマーとしては、オキセタン化合物及びオキシラン化合物を用いることが好ましく、多官能オキシラン化合物、及び多官能オキセタン化合物を用いることがより好ましい。オキセタン化合物とオキシラン化合物をインク組成物中に共存させることで、硬化性に優れ、成形加工プロセスの際に金型への剥離性が高く、キズ等を生じにくい耐擦過性の高い硬化膜を与えることできる。多官能オキセタン化合物、及び、多官能オキシラン化合物が共存するとさらに好ましい。
【０２７９】
本発明においては、多官能オキセタン化合物及び多官能オキシラン化合物の総量が紫外線硬化型コーティング材料全体に占める割合が２５重量％未満であることが好ましい。２５重量％未満の割合であると、硬化膜の延伸性に優れる。
【０２８０】
紫外線硬化型コーティング材料は、単官能ビニルエーテル化合物を用いることができる。本発明に用いることができる単官能ビニルエーテル化合物として、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０２８１】
以下に、単官能ビニルエーテル化合物を詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられ、中でもシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルを好ましく用いることができる。
【０２８２】
紫外線硬化型コーティング材料は、多官能ビニルエーテル化合物を用いることができる。本発明に用いることができる多官能ビニルエーテル化合物として、ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【０２８３】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられ、中でもトリエチレングリコールジビニルエーテルを好ましく用いることができる。
【０２８４】
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性及び表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【０２８５】
本発明において、単官能モノマーの含有率が紫外線硬化型コーティング材料全量に対して３０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０重量％であり、特に好ましくは５０〜７０重量％である。上記範囲であると、硬化性に優れ、成形加工時の硬化膜の延伸性に優れる。
【０２８６】
単官能モノマーの中でも、単官能オキシラン化合物、または単官能オキセタン化合物を少なくとも１種含有することがより好ましく、特に好ましくは、単官能オキセタン化合物である。単官能モノマーの中でも、芳香族基、脂環式炭化水素基、Ｎ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子を含む環状構造を有するモノマーがより好ましい。
【０２８７】
本発明において用いることができる紫外線硬化型コーティング材料は、多官能オキセタン化合物、及び／又は多官能オキシラン化合物を含有し、前記多官能オキセタン化合物、及び／又は多官能オキシラン化合物の総量が紫外線硬化型コーティング材料全体の２５重量％未満であることが好ましい。さらに、多官能オキセタン化合物を用いる場合、前記オキセタン化合物の総量が紫外線硬化型コーティング材料全体の１５重量％未満であることがより好ましい。上記の範囲であると、硬化性及び硬化膜の延伸性に優れる。
【０２８８】
紫外線硬化型コーティング材料は環状構造を有するラジカル又はカチオン重合性モノマーを使用することが好ましく、また、インク組成物及び紫外線硬化型コーティング材料が共に環状構造を有するラジカル又はカチオン重合性モノマーを使用することが特に好ましい。
【０２８９】
また、ラジカル重合型コーティング材料には（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性オリゴマーを添加することができる。
上記の化合物としては、分子の末端または側鎖にアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を有するオリゴマーである。該オリゴマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環系など）、ポリブタジエン（メタ）アクリレートなど、及びこれらの混合物が挙げられる。
真空成形加工、圧空成形加工及び真空圧空成形加工に適応するだけの延伸性を考慮し、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート及び／又はウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。更に耐熱性の観点からビスフェノールＡやビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂やフェノールやクレゾールなどから合成される各種多官能エポキシ樹脂などとアクリル酸を反応させ製造される（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０２９０】
カチオン重合型コーティング材料には、カチオン重合性基を有するオリゴマー、ポリマーを添加することができる。上記のオリゴマー、ポリマーとしては、エポキシ樹脂、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物、スピロオルソエステル、ビシクロオルソエステル、スピロオルソカーボネート等が挙げられる。
【０２９１】
エポキシ樹脂は大きく芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂に分けられ、脂肪族エポキシ樹脂はさらに脂環式エポキシ樹脂、脂鎖式エポキシ樹脂に分類できる。
芳香族エポキシ樹脂は、少なくとも１個の芳香環を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルである。その具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物又はビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって合成されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂は、脂環構造を有するエポキシ化合物である。その具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等が挙げられる。
脂鎖式エポキシ樹脂は、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルである。その具体例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって合成されるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０２９２】
＜ラジカル重合開始剤＞
紫外線硬化型コーティング材料は。ラジカル重合性モノマーを使用する場合、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
紫外線硬化型コーティング材料に用いることができる重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができ、前述したインク組成物におけるラジカル重合開始剤を例示でき、好ましい範囲も同様である。紫外線硬化型コーティング材料に用いることができるラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２９３】
紫外線硬化型コーティング材料において、ラジカル重合開始剤の総使用量は、ラジカル重合性モノマーの総使用量に対して、好ましくは０．０１〜３５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１．０〜１５重量％の範囲である。
【０２９４】
＜カチオン重合開始剤＞
紫外線硬化型コーティング材料に用いることができる重合開始剤としては、公知のカチオン重合開始剤を使用することができ、前述したインク組成物におけるカチオン重合開始剤を例示でき、好ましい範囲も同様である。紫外線硬化型コーティング材料に用いることができるカチオン重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２９５】
紫外線硬化型コーティング材料において、カチオン重合開始剤は、カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で用いることができる。
【０２９６】
また、紫外線硬化型コーティング材料は、前記溶剤型コーティング材料として用いる樹脂を含有してもよい。前記の樹脂を含有することにより、紫外線硬化後の塗膜強度を向上することができ、延伸性を向上することができる。前記の樹脂化合物は、紫外線硬化型コーティング材料へ溶解するものであれば好適に使用できる。前記樹脂化合物は、１〜２０％程度含有することが望ましい。
また、分散剤や消泡剤として、前記高分子分散剤を用いてもよい。
また、コーティング材料は、スプレー、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の工業的方法により塗工することができる。更に、硬化後の膜厚は、通常、画像保護性、加工性等の観点から５〜５０μｍの範囲が適当である。
紫外線硬化型コーティング材料の硬化に用いる活性放射線源は、前述したものを好適に用いることができる。
【０２９７】
＜ラミネート加工フィルム＞
ラミネート加工フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、（１）画像層側の面に接着剤層を有する樹脂フィルム、（２）転写型の樹脂フィルムなどが好適に用いられる。
【０２９８】
前記（１）の態様のフィルムとしては、ラミネート加工フィルム自体が加熱加圧処理により溶融し、接着可能であれば、樹脂フィルムの表面及び裏面の区別なく画像層の表面と重ね合わせて用いることができるが、例えば、ラミネート加工フィルムの画像層側の面に接着剤層を有するフィルムが好ましい。
前記ラミネート加工フィルムにおける接着層表面と、画像層表面とを重ね合わせて加熱加圧処理（ラミネート）を行う。
上記のように接着剤層を設けることにより、ラミネート温度を低くすることができたり、高速化が図れる。また、画像層と保護層との接着力を高くすることが可能である。
【０２９９】
ラミネート加工フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂を延伸したものなどが好適であり、特に、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、公知の耐熱性フィルムを用いることが好ましくポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフイルム等を挙げることができる。
なお、前記基材フィルムには、樹脂以外の成分として、各種安定剤、各種充填剤、その他の混合可能成分を任意の割合で含有させることができる。
【０３００】
前記（２）の態様の転写型の樹脂フィルムとしては、前記樹脂フィルムと前記接着層との間に転写保護層を少なくとも形成したものが好ましい。前記転写型の樹脂フィルムの層構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、樹脂フィルム／転写保護層／接着層、樹脂フィルム／剥離層／転写保護層／接着層、などが好適に挙げられる。この場合、前記ラミネートフィルムにおける画像接着面と反対側の層が基材フィルムとなることが好ましい。
【０３０１】
前記転写型の樹脂フィルムの厚みは、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、５〜４０μｍがさらに好ましい。前記厚みが上記範囲であると、靭性が適度であり、また、熱容量が適度で温度を容易に上昇させることができ、樹脂フィルムの柔軟性が良好であり、エアーボイド、段差などの欠陥を抑制できる。
【０３０２】
前記転写型の樹脂フィルムは、画像層側の表面と、ラミネートフィルムにおける接着層表面とを重ね合わせた後、加熱加圧処理を行うことによって、前記転写保護層が画像層側の表面に接着層を介して転写される。次いで、前記樹脂フィルムと前記転写保護層との界面から樹脂フィルム、又は、前記剥離層と前記転写保護層との界面から前記樹脂フィルム及び剥離層を剥離することにより、転写保護層が最表面に現れる。上記のように転写保護層を設けることにより、該転写保護層に様々な配合剤（例えば、ＵＶ防止剤、着色剤、マット剤等）を含有させることができ、目的に応じた機能を容易に付与することができる。
【０３０３】
前記転写保護層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ナイロン、ポリカーボネートなどを含有していることが好ましく、前述のポリイミド樹脂を含有することが特にこのましい。
前記転写保護層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０μｍ以下が好ましい。
【０３０４】
前記接着剤層は、熱溶融ポリマーを含有することが好ましい。
前記熱溶融ポリマーとしては、加熱により溶融して画像層側の表面と接着可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂；エチレン共重合体（例えば、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタアクリル酸共重合体、メチル無水マレイン酸三元共重合体等のエチレン／アクリル酸系共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体等）；プロピレン／ブテン共重合体、メタアクリル酸メチル共重合体、ＳＢＲ共重合体、ＮＢＲ共重合体などが挙げられる。
【０３０５】
なお、前記接着層は、更に必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。また、取り扱い性、装置内の搬送性の向上を図るため接着層上に保護層を設け、該保護層をラミネート前に取り除いてラミネートすることもできる。
【０３０６】
（（Ｄ）工程）
本発明の成形印刷物の製造方法は、（Ｄ）コーティング加工又はラミネート加工した画像を支持体と共にインサートモルディング加工する工程を含む。
インサートモルディング加工方法としては、公知のインサートモルディング成形方法を用いることができ、例えば、前述したような、第一の工程として、（Ａ）〜（Ｃ）工程で得られた印刷物を加熱して柔軟化させ、必要に応じて真空成形、圧空成形又は真空圧空成形によって絞り加工して、所望するプラスチック樹脂成形品の加飾面の形状に成形し、成形された加飾シートを作製し、さらに、第二の工程においては、第一の工程で得られた成形された加飾シートを射出成形機の金型に挿入して金型を閉じた後、射出成形機のシリンダーから溶融したプラスチック樹脂を金型内に注入して、注入されたプラスチック樹脂と加飾シートとを一体化した成形品を作製する方法が挙げられる。
また、インサートモルディング加工に用いる成形機や樹脂は、公知のものを用いることができ、所望の成形印刷物に応じて適宜選択することができる。また、樹脂中に添加する添加剤等も公知のものを用いることができる。
また、インサートモルディング加工方法としては、伊澤槇一監修「プラスチック成形加工による高機能化  普及版」（株）シーエムシー出版刊、２００３年発行、三田達監訳「高分子大辞典」丸善（株）刊、１９９４年発行、社団法人化学工学会編「改訂六版  化学工学便覧」丸善（株）刊、１９９９年発行等に記載されている内容を適宜参照することもできる。
【実施例】
【０３０７】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０３０８】
本発明で使用したラジカル重合性組成物の素材は下記に示す通りである。
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄ（マゼンタ顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（ブラック顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業社製）
・ファンクリル５１２Ａ（前記例示化合物Ｍ−１１、日立化成社製）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１（プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、Ａｋｃｒｏｓ社製）
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ（フェノキシエチルアクリレート、新中村化学社製）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ、ＩＳＰ社製）
・ＳＲ４８９Ｄ（トリデシルアクリレート、サートマー社製）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
・Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤）
・ベンゾフェノン（光開始剤、和光純薬社製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（光開始剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・Ｂｙｋ  ３０７（界面活性剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ  ＩＴＸ（増感剤、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
【０３０９】
本発明で使用したカチオン重合性組成物の素材は下記に示す通りである。
（顔料）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄ（マゼンタ顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（ブラック顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業社製）
（分散剤）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製）
（モノマー）
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）
【０３１０】
【化６６】
2008087248.tif 000067
【０３１１】
・Ｃｙｌａｃｕｒｅ  ＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
【０３１２】
【化６７】
2008087248.tif 000068
【０３１３】
・ＯＸＴ−２１１（東亞合成（株）製）
【０３１４】
【化６８】
2008087248.tif 000069
【０３１５】
・ＯＸＴ−２１２（東亞合成（株）製）
【０３１６】
【化６９】
2008087248.tif 000070
【０３１７】
（重合開始剤）
・ＣＰＩ−１００Ｐ（スルホニウム塩、サンアプロ社製）
・ジブトキシアントラセン（川崎化成社製）
（界面活性剤）
ＢＹＫ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０３１８】
以下、ラジカル重合性組成物用ミルベースの作製を行った。
【０３１９】
（シアンミルベースＡの調製）
ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯを３００重量部と、Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０３２０】
（マゼンタミルベースＢの調製）
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄを３００重量部と、Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１０時間分散を行った。
【０３２１】
（イエローミルベースＣの調製）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇを３００重量部と、Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１０時間分散を行った。
【０３２２】
（ブラックミルベースＤの調製）
ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０を３００重量部と、Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで７時間分散を行った。
【０３２３】
（ホワイトミルベースＥの調製）
タイペークＣＲ６０−２を５００重量部と、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇを４５０重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００を５０重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０３２４】
以下、カチオン重合性組成物用ミルベースの作製を行った。
【０３２５】
（シアンミルベースＦの調製）
ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯを３００重量部と、ＯＸＴ−２１２を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで３時間分散を行った。
【０３２６】
（マゼンタミルベースＧの調製）
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄを３００重量部と、ＯＸＴ−２１２を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０３２７】
（イエローミルベースＨの調製）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇを３００重量部と、ＯＸＴ−２１２を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０３２８】
（ブラックミルベースＩの調製）
ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０を３００重量部と、ＯＸＴ−２１２を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで５時間３０分間分散を行った。
【０３２９】
（ホワイトミルベースＪの調製）
タイペークＣＲ６０−２を５００重量部と、ＯＸＴ−２１２を４５０重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００を５０重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで３時間分散を行った。
【０３３０】
（粘度測定方法）
本実施例における粘度測定は、Ｂ型粘度計：Brookfield LVDV-I（Brookfield社製）を用い、２５℃条件下で、ローターの回転数１０ｒｐｍ〜３０ｒｐｍで粘度測定を行った。
【０３３１】
（インク組成物の作製）
〔ラジカルインク１の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
（シアン色インク組成物）
・シアンミルベースＡ                                                  ６．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム                                          ２５．０部
・ファンクリル５１２Ａ                                              ３５．４部
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ                                        ２０．０部
・Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１                                    ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ                                              ８．５部
・ベンゾフェノン                                                      ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                            ２．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                    ０．０５部
【０３３２】
〔ラジカルインク２の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、マゼンタ色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
（マゼンタ色インク組成物）
・マゼンタミルベースＡ                                              １２．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム                                          ２５．０部
・ファンクリル５１２Ａ                                              ２９．４部
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ                                        ２０．０部
・Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１                                    ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ                                              ８．５部
・ベンゾフェノン                                                      ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                            ２．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                    ０．０５部
【０３３３】
〔ラジカルインク３の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
（イエロー色インク組成物）
・イエローミルベースＡ                                              １２．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム                                          ２５．０部
・ファンクリル５１２Ａ                                              ２９．４部
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ                                        ２０．０部
・Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１                                    ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ                                              ８．５部
・ベンゾフェノン                                                      ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                            ２．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                    ０．０５部
【０３３４】
〔ラジカルインク４の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ブラック色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
（ブラック色インク組成物）
・ブラックミルベースＡ                                                ６．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム                                          ３０．０部
・ファンクリル５１２Ａ                                              ５０．４部
・Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１                                    ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ                                              ８．５部
・ベンゾフェノン                                                      ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                            ２．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                    ０．０５部
【０３３５】
〔ラジカルインク５の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ホワイト色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。
（ホワイト色インク組成物）
・ホワイトミルベースＥ                                              ３１．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム                                          １８．０部
・ファンクリル５１２Ａ                                              ２６．４部
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ                                        １０．０部
・Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１                                    ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ                                              ８．５部
・ベンゾフェノン                                                      ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                            ２．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                    ０．０５部
・Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ  ＩＴＸ                                          １．０部
【０３３６】
〔カチオンインク１の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
（シアン色インク組成物）
・シアンミルベースＦ                                                  ６．０部
・ＯＸＴ−２２１                                                    １１．０部
・ＵＶＲ６１０５                                                      ９．９部
・ＯＸＴ−２１１                                                    ６０．０部
・ＣＰＩ−１００Ｐ                                                  １２．０部
・ジブトキシアントラセン                                              １．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                      ０．１部
【０３３７】
〔カチオンインク２の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、マゼンタ色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。
（マゼンタ色インク組成物）
・マゼンタミルベースＧ                                              １２．０部
・ＯＸＴ−２２１                                                    １１．０部
・ＵＶＲ６１０５                                                    １１．９部
・ＯＸＴ−２１１                                                    ５２．０部
・ＣＰＩ−１００Ｐ                                                  １２．０部
・ジブトキシアントラセン                                              １．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                      ０．１部
【０３３８】
〔カチオンインク３の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は３４ｍＰａ・ｓであった。
（イエロー色インク組成物）
・イエローミルベースＨ                                              １２．０部
・ＯＸＴ−２２１                                                    １１．０部
・ＵＶＲ６１０５                                                    １１．９部
・ＯＸＴ−２１１                                                    ５２．０部
・ＣＰＩ−１００Ｐ                                                  １２．０部
・ジブトキシアントラセン                                              １．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                      ０．１部
【０３３９】
〔カチオンインク４の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ブラック色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は３１ｍＰａ・ｓであった。
（ブラック色インク組成物）
・ブラックミルベースＩ                                                ６．０部
・ＯＸＴ−２２１                                                    １１．０部
・ＵＶＲ６１０５                                                      ９．９部
・ＯＸＴ−２１１                                                    ５１．９部
・ＣＰＩ−１００Ｐ                                                  １２．０部
・ジブトキシアントラセン                                              １．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                      ０．１部
【０３４０】
〔カチオンインク５の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ホワイト色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は３６ｍＰａ・ｓであった。
（ホワイト色インク組成物）
・ホワイトミルベースＪ                                              ３０．０部
・ＯＸＴ−２２１                                                    １０．０部
・ＵＶＲ６１０５                                                      ８．９部
・ＯＸＴ−２１１                                                    ４０．０部
・ＣＰＩ−１００Ｐ                                                  １０．０部
・ジブトキシアントラセン                                              １．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                      ０．１部
【０３４１】
《インクジェット画像記録方法》
次に、５つのピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度２，１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を６，０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにした。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬ  ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサ コーポレーション社製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０３４２】
＜カラー画像印刷物１の作製＞
上記方法により、硬化膜の平均膜圧が１２μｍとなるようなＡ４サイズの支持体（ＨＫ３１−ＷＦ：膜厚１２５μｍ、ＰＥＴ、東山フイルム社製）に前記ラジカルインク１〜４のシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックインクを用いてカラー画像印刷物１を作製した。
【０３４３】
＜カラー画像印刷物２の作製＞
カラー画像印刷物１の描画部上にラジカルホワイトインク５を用いて上記方法により、硬化膜の平均膜圧が１２μｍ画像部全面にベタ印刷を行いカラー画像印刷物２を作製した。
【０３４４】
＜カラー画像印刷物３の作製＞
また、前記カチオンインク１〜４のシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックインクを用いてカラー画像印刷物３を作製した。
【０３４５】
＜カラー画像印刷物４の作製＞
カラー画像印刷物３の描画部上にカチオンホワイトインク５を用いて、ベタ印刷を行いカラー画像印刷物４を作製した。
【０３４６】
（実施例１）
＜溶剤型コーティング剤１＞
・ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製ユーピロンＦＰＣ−２１３６）
２７．５部
・メチルセロソルブアセテート                                        ５２．５部
・シクロヘキサノン                                                  ２０．０部
・消泡剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＥＦＫＡ  ２０２０）      １．０部
上記のコーティング材料を高速水冷式撹拌機により撹拌し、２５０メッシュスクリーンにより前記カラー画像印刷物１〜４上にそれぞれ全面スクリーン印刷した。
スクリーン印刷後に、８０℃で５分間乾燥させて以下のインサートモルディング加工用サンプルとした。
【０３４７】
（実施例２）
＜紫外線硬化型コーティング剤１＞
・ウレタンアクリレート（第一工業製薬（株）製ニューフロンティア  Ｒ−１２１３）
１７．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム                                          ２２．０部
・ファンクリル５１２Ａ                                            ２５．９５部
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ                                        １０．０部
・Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１                                    ０．０５部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                          １０．０部
・ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリレート（大阪有機化学工業（株）製Ｖ５４０）
１５．００部
上記のコーティング材料を高速水冷式撹拌機により撹拌し、３５０メッシュスクリーンにより前記カラー画像印刷物１〜４上にそれぞれ全面スクリーン印刷した。
スクリーン印刷後に、ＵＶ照射装置（日本電池（株）製：メタルハライドランプ １２０Ｗ／ｃｍ）を使用して、積算光量１２０ｍＪ／ｃｍ2になるように調整し照射して以下のインサートモルディング加工用サンプルとした。
【０３４８】
（実施例３）
＜ラミネートフィルム（１）の作製＞
厚みが２５μｍのポリイミドフィルム（東レ株式会社製、カプトン１００ＫＪ）上に、下記組成の接着層用塗工液を、バーコーターを用いて固形分が５ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥して接着層を設けてラミネートフィルム（１）を作製した。
【０３４９】
−接着層用塗工液の組成−
・ポリエステルラテックス                                          １００重量部
（ユニチカ社製；ＫＺＡ−７０４９、固形分３０重量％、Ｔｇ＝４８℃）
・ポリエチレンオキサイド（分子量約２５万）                        ０．４重量部
・アニオン界面活性剤（ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ））                                                          ０．０１重量部
・イオン交換水                                                      ５０重量部
【０３５０】
前記カラー画像印刷物１〜４それぞれにおけるインクジェット画像表面と、ラミネートフィルム（１）の接着層表面とを重ね合わせてローラ設定温度１３０℃、ローラ間圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ2、線速８ｍｍ／ｓｅｃの条件で加熱加圧処理（ラミネート）を行い、以下のインサートモルディング加工用サンプルとした。
【０３５１】
（比較例１）
前記カラー画像印刷物１〜４に対し、コーティング加工及びラミネート加工を行わずにインサートモルディング加工用サンプルとした。
【０３５２】
（加工プロセス評価方法）
＜インサートモルディング加工試験＞
真空成形装置フォーミング３００Ｘ（成光産業社製）を用い真空成形を行った。支持体の温度が１５０℃になるようにヒーターの温度を設定し、真空テーブルの中心に図１に示す木製型を設置し真空成形を行った。その後、ポリエステルエラストマー「ヌーベラン４４００」（商標、帝人化成社製）を２８０℃に加熱溶融させ、真空成形凹部に加圧吐出した。室温に冷却した後、成形物の表面のインク部に画像がぼやけたり、こすれたように流れた状態となっている部分の有無、いわゆる画像流れの有無を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
○  ：画像流れが全く見られない。
△  ：画像の一部にわずかな流れが見られる。
×  ：樹脂の吐出部の画像流れが見られる。
【０３５３】
実施例１〜３及び比較例１におけるインサートモルディング加工試験の評価結果を、以下の表１に示す。
【０３５４】
【表１】
2008087248.tif 000071
【図面の簡単な説明】
【０３５５】
【図１】インサートモルディング加工試験に使用した型の概略図である。
【図１】
2008087248.tif 000072