(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に設けられる反射防止膜であって、
前記基材側から、中間層、銀を含有する銀含有金属層、および誘電体層がこの順に積層されてなり、
前記中間層が、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と、相対的に低い屈折率を有する低屈折率層とが交互に積層された２層以上の多層膜であり、
前記誘電体層は空気への露出面を有し、酸化物層および該酸化物層へのシランカップリング反応により形成された自己組織化膜であるフルオロカーボン層を含む２層以上の多層膜であり、
前記誘電体層が、シリコン酸化物層と、該シリコン酸化物層よりも屈折率の低い層を含み、
前記シリコン酸化物層よりも屈折率の低い層が、前記酸化物層よりも前記銀含有金属層側に配置されている反射防止膜。
【請求項３】
前記酸化物層が、前記シリコン酸化物層である請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記シリコン酸化物層よりも屈折率の低い層が、フッ化マグネシウム層である請求項１または３に記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記フッ化マグネシウム層が前記シリコン酸化物層よりも前記銀含有金属層側に配置されている請求項５に記載の反射防止膜。
【請求項７】
前記誘電体層のうち前記露出面が、前記フルオロカーボン層により構成される請求項１、３および５から６いずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項８】
前記フルオロカーボン層の厚みが２０ｎｍ以下である請求項１、３および５から７いずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項９】
前記銀含有金属層の厚みが６ｎｍ以下である請求項１、３および５から８いずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項１０】
前記銀含有金属層と前記中間層との間に、アンカー層を有する請求項１、３および５から９いずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項１１】
前記銀含有金属層と前記中間層との間に、アンカー金属の酸化物を含むアンカー領域を備え、
前記銀含有金属層と前記誘電体層との間に、前記アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域を備えた請求項１、３および５から９いずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項１２】
請求項１、３および５から１１いずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法であって、
基材の一面に前記中間層および前記銀含有金属層を、気相成長法により順次積層し、
該銀含有金属層上に前記酸化物層を気相成長法により積層した後、該酸化物層の少なくとも表面を、フルオロカーボン基を有するシランカップリング剤を含む溶液に浸漬させ、前記酸化物層の表面へのシランカップリング反応による自己組織化により前記フルオロカーボン層を形成する反射防止膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１、３および５から１１いずれか１項に記載の反射防止膜を備えた光学素子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光学素子を含む組レンズであって、該光学素子の前記反射防止膜が設けられた面が最表面に配置されてなる組レンズを備えた光学系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜、反射防止膜の製造方法、反射防止膜を備えた光学素子およびその光学素子を備えた光学系に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラスおよびプラスチックなどの透光性部材を用いたレンズ（透明基材）においては、表面反射による透過光の損失を低減するために光入射面に反射防止膜が設けられている。【０００３】
可視光に対し、非常に低い反射率を示す反射防止膜として、可視光の波長よりも短いピッチの微細凹凸構造や多数の孔が形成されてなるポーラス構造を最上層に備えた構成が知られている。微細凹凸構造やポーラス構造などの構造層を低屈折率層として最上層に有する反射防止膜を用いれば可視光域の広い波長帯域において０．２％以下の超低反射率を得ることができる。しかしながら、これらは表面に微細な構造をもつために、機械的強度が小さく、拭き取りなどの外力に非常に弱いという欠点がある。そのため、カメラレンズなどとして用いられる組レンズの最表面（第１レンズ表面および最終レンズ後面）などのユーザが触れる箇所には構造層を備えた超低反射率コートを施すことができなかった。【０００４】
一方、表面に構造層を備えていない反射防止膜として、誘電体膜の積層体中に金属層を含む反射防止膜が特開２００７−２０６１４６号公報、特開２０１３−２３８７０９号公報、特開２００４−３３４０１２号公報などに提案されている。【０００５】
特開２００７−２０６１４６号公報には、反射防止膜に含まれる金属層の構成物質としては銀が好ましいが、銀は環境中の汚染物質、水、酸素、アルカリハロゲン…等によって劣化、凝集するため、銀に金、白金、パラジウム…等の環境に安定な貴金属や、希土類などの金属を一種以上含む合金も好ましい旨記載されている。また、特開２００７−２０６１４６号公報には、反射防止膜の表面への汚れの付着を防止する防汚層を設けることが好ましい旨記載されており、防汚層としては有機フッ素化合物などが挙げられている。【０００６】
特開２０１３−２３８７０９号公報には、より低い反射率を実現するために、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層してなる積層体と、空気への露出面を有する誘電体層との間に銀を含有する金属層を備えた構成が提案されている。【０００７】
特開２００４−３３４０１２号公報には、銀層の酸化防止のため、銀層の上下層に窒化シリコン層を備える構成が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特開２０１３−２３８７０９号公報に記載されている、積層体、銀を含有する金属層、誘電体層が順に積層された反射防止膜は、非常に良好な反射防止性能を得ることが可能である。
しかしながら、銀は酸化されやすく、特に、塩水などのハロゲン耐性が低い。水分や塩素イオンは主として、反射防止膜の空気露出面から侵入し、銀を含む金属層に到達し、銀が酸化され、結果として反射防止機能が低下する。特開２０１３−２３８７０９号公報に記載の反射防止膜は、銀の劣化抑制のための対策が取られておらず、耐久性が十分でない。【０００９】
特開２００７−２０６１４６号公報では、環境に不安定な銀を安定化するために貴金属や希土類金属を含む合金化することが提案されているが、銀以外の金属の含有量が大きくなると反射率や吸収が増加する（透過率が減少する）ため、超低反射膜の実現が困難となり好ましくない。また、特開２００７−２０６１４６号公報では最表面に防汚層を設けることが開示されているが、この防汚層は表面への汚れを防ぐために設けられているに過ぎず、銀の劣化抑制との関連については述べられていない。また実際、防汚層を設けても銀の劣化抑制に直結するとは限らない。【００１０】
特開２００４−３３４０１２号公報では、既述の通り、銀層の酸化防止のため窒化珪素膜を備える構成が開示されているが、窒化珪素は屈折率が高いために、銀の劣化を抑制可能なほどの厚みで備えられた場合、反射防止性能が低下する恐れがある。【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、反射防止性能を維持することができ、かつ、銀の劣化を抑制することができる反射防止膜とその製造方法、さらには反射防止膜を備えた光学素子、およびその光学素子を備えた光学系を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の反射防止膜は、基材上に設けられる反射防止膜であって、
基材側から、中間層、銀を含有する銀含有金属層、および誘電体層がこの順に積層されてなり、
中間層が、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と、相対的に低い屈折率を有する低屈折率層とが交互に積層された２層以上の多層膜であり、
誘電体層は空気への露出面を有し、酸化物層および該酸化物層へのシランカップリング反応により形成された自己組織化膜であるフルオロカーボン層を含む２層以上の多層膜である。【００１３】
ここで「銀を含有する」とは、銀含有金属層中において銀を５０原子％以上含むこととする。
また、「相対的に高い屈折率を有する」、「相対的に低い屈折率を有する」とは、高屈折率層と低屈折率層との間の関係をいうものであり、高屈折率層が低屈折率層よりも高い屈折率を有し、低屈折率層が高屈折率層よりも低い屈折率を有するものであることを意味する。【００１４】
「中間層が…２層以上の多層膜である」とは、中間層が少なくとも１層の高屈折率層と１層の低屈折率層を含むことを意味する。
また、「誘電体層が…２層以上の多層膜である」とは、誘電体層が少なくとも酸化物層およびフルオロカーボン層の２層を含むことを意味する。
ここで「酸化物層へのシランカップリング反応により形成された自己組織化膜であるフルオロカーボン層」は、フルオロカーボン基を有するシランカップリング剤が酸化物層とシランカップリング反応して自己組織化的に形成された単分子膜である。【００１５】
本発明の反射防止膜においては、誘電体層がシリコン酸化物層を含むことが好ましい。
また、フルオロカーボン層の直下層である酸化物層がシリコン酸化物層であってもよい。【００１６】
本発明の反射防止膜は、誘電体層が、シリコン酸化物層よりも屈折率の低い層を含むことが好ましい。
シリコン酸化物層よりも屈折率の低い層としては、フッ化マグネシウム層が好ましい。【００１７】
本発明の反射防止膜においては、フッ化マグネシウム層がシリコン酸化物層よりも銀含有金属層側に配置されていることが好ましい。【００１８】
本発明の反射防止膜は、誘電体層の空気への露出面がフルオロカーボン層により構成されていることが好ましい。【００１９】
本発明の反射防止膜においては、フルオロカーボン層の厚みが２０ｎｍ以下であることが好ましい。【００２０】
本発明の反射防止膜においては、銀含有金属層の厚みが６ｎｍ以下であることが好ましい。【００２１】
本発明の反射防止膜においては、銀含有金属層と中間層との間に、アンカー層を有することが好ましい。【００２２】
本発明の反射防止膜においては、銀含有金属層と中間層との間に、アンカー金属の酸化物を含むアンカー領域を備え、銀含有金属層と誘電体層との間に、アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域を備えていることが好ましい。【００２３】
本発明の反射防止膜の製造方法は、基材の一面に中間層および銀含有金属層を、気相成長法により順次積層し、
銀含有金属層上に酸化物層を気相成長法により積層した後、その酸化物層の少なくとも表面を、フルオロカーボン基を有するシランカップリング剤を含む溶液に浸漬させ、酸化物層の表面へのシランカップリング反応による自己組織化によりフルオロカーボン層を形成する反射防止膜の製造方法である。【００２４】
本発明の光学素子は、上記の本発明の反射防止膜を備えたものである。【００２５】
本発明の光学系は、上記本発明の光学素子を含む組レンズであって、その光学素子の反射防止膜が設けられた面が最表面に配置されてなる組レンズを備えたものである。
ここで、最表面とは、複数のレンズからなる組レンズの両端に配置されるレンズの一面であって、組レンズの両端面となる面をいう。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の反射防止膜は、基材上に設けられる反射防止膜であって、基材側から、中間層、銀を含有する銀含有金属層、および誘電体層がこの順に積層されてなり、中間層が、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と、相対的に低い屈折率を有する低屈折率層とが交互に積層された２層以上の多層膜であり、誘電体層は空気への露出面を有し、酸化物層およびその酸化物層へのシランカップリング反応により形成された自己組織化膜であるフルオロカーボン層を含む２層以上の多層膜である。誘電体層中に自己組織化膜であるフルオロカーボン層を備えたことにより、反射防止性能を維持することができ、かつ、銀の劣化を抑制することが可能である。【００２７】
本発明の反射防止膜は、凹凸構造やポーラス構造を有していないため、機械強度が高く、光学部材のユーザの手が触れる面への適用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る反射防止膜を備えた光学素子の断面模式図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る反射防止膜を備えた光学素子の断面模式図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る反射防止膜を備えた光学素子の断面模式図である。
【図４】第２の実施形態に反射防止膜の製造工程図である。
【図５】本発明の光学素子を備えた組レンズからなる光学系の構成を示す図である。
【図６】耐久性試験用のサンプルの層構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る反射防止膜１を備えた光学素子５１の概略構成を示す断面模式図である。図１に示すように、本実施形態の反射防止膜１は、基材２上に中間層４、アンカー層６、銀（Ａｇ）を含有する銀含有金属層８および誘電体層１０がこの順に積層されてなる。中間層４は、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層４１と、相対的に低い屈折率を有する低屈折率層４２とが交互に積層された２層以上の多層膜である。また、誘電体層１０は、空気への露出面を有する層であって、銀含有金属層８側から酸化物層の一形態であるシリコン酸化物層１２および、シリコン酸化物層１２へのシランカップリング反応により形成された自己組織化膜であるフルオロカーボン層１４を、この順に含む２層以上の多層膜である。そして、光学素子５１は、基材２とその一表面に形成された反射防止膜１とからなる。
【００３０】
本発明の反射防止膜において、反射すべき光は、用途によって異なるが、一般的には可視光領域の光であり、必要に応じて赤外線領域の光の場合もある。
【００３１】
基材２の形状は特に限定なく、平板、凹レンズまたは凸レンズなど、主として光学装置において用いられる透明な光学部材（透明基材）であり、正または負の曲率を有する曲面と平面の組合せで構成された基材であってもよい。基材２の材料としては、ガラスやプラスチックなどを用いることができる。ここで、「透明」とは、光学部材において反射防止したい光（反射防止対象光）の波長に対して透明（内部透過率が１０％以上）であることを意味する。
【００３２】
基材２の屈折率は、特に問わないが、１．４５以上であることが好ましい。基材２の屈折率は１．６１以上、１．７４以上、さらには１．８４以上のものであってもよい。基材２としては、例えば、カメラの組レンズの第１レンズなどの高パワーレンズであってもよい。なお、本明細書において、屈折率は全て波長５００ｎｍの光に対する屈折率で示している。
【００３３】
中間層４は、高屈折率層４１と低屈折率層４２とが交互に積層されてなるもの多層膜であり、少なくとも１層の高屈折率層４１および低屈折率層４２を備えればよい。本実施形態においては、高屈折率層４１と低屈折率層４２が交互に計４層積層されてなる。このとき、図１中（ａ）に示すように基材２側から低屈折率層４２、高屈折率層４１の順に積層されていてもよいし、図１中（ｂ）に示すように基材２側から高屈折率層４１、低屈折率層４２の順に積層されていてもよい。また、中間層４の層数に制限はないが、１６層以下とすることがコスト抑制の観点から好ましい。
高屈折率層４１は低屈折率層４２の屈折率に対して高い屈折率を有するものであり、低屈折率層４２は高屈折率層４１の屈折率に対して低い屈折率を有するものであればよいが、高屈折率層４１の屈折率が基材２の屈折率よりも高く、低屈折率層４２の屈折率が基材２の屈折率よりも低いものであることがより好ましい。
【００３４】
高屈折率層４１同士、または低屈折率層４２同士は、同一の屈折率でなくても構わないが、同一材料で同一屈折率とすれば、材料コストおよび成膜コスト等を抑制する観点から好ましい。
【００３５】
低屈折率層４２を構成する材料としては、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）およびフッ化ナトリウムアルミニウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）などが挙げられる。
高屈折率層４１を構成する材料としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）および酸化シリコンニオブ（ＳｉＮｂＯ）、Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  Ｈ４（メルク社製）などが挙げられる。
いずれの化合物も化学量論比の組成比からずれた構成元素比となるように制御したり、成膜密度を制御したりして成膜することにより、屈折率をある程度変化させることができる。なお、低反射率層および高反射率層を構成する材料としては、上述の屈折率の条件を満たすものであれば、上記化合物に限らない。また、不可避不純物が含まれていてもよい。
【００３６】
中間層４の各層の成膜には、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタおよびイオンプレーティングなどの気相成長法を用いることが好ましい。気相成長法によれば多様な屈折率および層厚の積層構造を容易に形成することができる。
【００３７】
銀含有金属層８は、構成元素の５０原子％以上が銀からなるものとする。銀以外にパラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ビスマス（Ｂｉ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）および鉛（Ｐｂ）のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。銀含有金属層８を構成する材料としては、具体的には、例えば、Ａｇ−Ｎｄ−Ｃｕ合金、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金あるいはＡｇ−Ｂｉ−Ｎｄ合金などが好適である。なお、銀含有金属層８は６ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００３８】
銀含有金属層８の形成のための原料としては、構成元素の８５原子％以上が銀である材料を用いることが好ましい。このとき、銀以外の金属元素の含有率は１５原子％未満であればよいが、５原子％以下がより好ましく、２原子％以下がさらに好ましい。なお、この場合の含有率は、２種類以上の銀以外の金属元素を含む場合、２種以上の金属元素の合計での含有率を指すものとする。なお、反射防止の観点からは、銀の組成比が高い方が好ましく、銀の割合が８０原子％以上であることが好ましく、９０原子％以上であることがより好ましく、純銀を用いることが最も好ましい。一方で、銀含有金属層８の平坦性や耐久性の観点からは銀以外の金属元素を含む合金であることが好ましい。なお、銀含有金属層８中における金属組成比は均一でなくてもよい。
【００３９】
銀含有金属層８の膜厚は６ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上であることが好ましい。さらには、２．０ｎｍ以上が好ましく、２．５ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上が特に好ましい。なお、ここでいう膜厚は製造後の反射防止膜における銀含有金属層８の膜厚であり、断面ＴＥＭ−ＥＤＸ：（透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope:ＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＸ））解析で得られる膜厚と組成によって確認することができる。上下層間で金属の移動が生じ混合層が形成されている場合、Ａｇ組成が最も高くなる範囲をＡｇの膜厚と定義して膜厚を測定する。なお、銀含有金属層８は非常に薄く形成される膜であるため、実際には、不連続となっている領域や、欠落した領域が形成されている場合がある。また、成膜表面は完全な平滑面ではなく、通常は、粒状の凹凸を有する面である。
【００４０】
銀含有金属層８の形成においても、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタおよびイオンプレーティングなどの気相成長法を用いることが好ましい。
【００４１】
本実施形態においては、誘電体層１０は、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）層１２およびシリコン酸化物層１２上に自己組織化膜として設けられたフルオロカーボン層１４から構成されている。本発明の反射防止膜においては、誘電体層中にこの２層以外に複数の層を備えていてもよい。また、誘電体層を構成する各層は、屈折率が１．３５以上１．５１以下であることが好ましい。しかしながら、極薄い（例えば、１ｎｍ未満）高屈折率の層を備えていても構わない。誘電体層の構成材料としては、ＳｉＯ２以外に、ＳｉＯＮ、ＭｇＦ２およびＮａ３ＡｌＦ６などが挙げられ、特に好ましいのは、ＳｉＯ２あるいはＭｇＦ２である。いずれの化合物も化学量論比の組成比からずれた構成元素比となるように制御したり、成膜密度を制御したりして成膜することにより、屈折率をある程度変化させることができる。
【００４２】
誘電体層の厚み（総厚）は対象とする波長をλ、誘電体層の屈折率をｎとしたとき、λ／４ｎ程度であることが好ましい。具体的には７０ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
【００４３】
なお、フルオロカーボン層１４は、フルオロカーボン基を有するシランカップリング剤を用いて、その直下層である酸化物層（ここではシリコン酸化物層）の表面にシランカップリング反応して自己組織化膜として形成されるものである。そのため、シランカップリングさせるため、フルオロカーボン層１４の直下層は酸化物とする必要があり、特には、本実施形態に示すように、シリコン酸化物層であることが好ましいが、他の金属酸化物層であってもよい。このとき、直下層となる酸化物層とは別にシリコン酸化物層を備えていてもよい。また、酸化物層の表面に島状に他の材料が配置されている構成であっても、積層面に酸化物層が露出する領域があればシランカップリングによる自己組織化膜の形成は可能である。フルオロカーボン層の厚みは２０ｎｍ以下であることが好ましい。単分子膜であれば、概ね２０ｎｍ以下の厚みとなる。
【００４４】
フルオロカーボンは疎水性が強く、水分や塩素などのハロゲンイオンなど、親水性分子の侵入を抑制する効果が大きい。本発明の構成のように、緻密な自己組織化膜として設けることで、高い保護性能を実現することができる。また、自己組織化膜であれば、均一な膜とすることができるので光学用途として好ましい。
【００４５】
フルオロカーボン層の作製方法としては、真空蒸着、溶液プロセス（塗布法）などがあるが、溶液プロセスによれば、より欠陥の少ない膜を形成することができるので好ましい。溶液プロセスとしては、ディップコート、スピンコートなどが挙げられる。
フルオロカーボン基を有するシランカップリング剤の具体例としては、キャノンオプトロン社製ＳｕｒｆＣｌｅａｒ１００や、ダイキン社製オプツールＨＤシリーズおよび３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ１７２０、フロロテクノロジー社製フロロコートの一部（シランカップリング反応するもの）などが挙げられる。
なお、シランカップリング反応により形成された自己組織化膜としてのフルオロカーボン層の存在の有無については、断面ＴＥＭ−ＥＤＸ：（透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope:ＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＸ））解析で得られる膜厚と組成によって確認することができる。
【００４６】
なお、本実施形態の反射防止膜１においては、図１に示す通り、中間層４と銀含有金属層８との間にアンカー層６を備えている。銀含有金属層８は、銀含有濃度が高いほど、平滑な膜ではなく粒状に成長する場合がある。アンカー層６を形成後、その上に銀を含む膜を形成することにより、粒状化を抑制し、平滑性の高い薄膜を形成することができる。また、既述の通り、銀以外の金属元素を含む金属層は、純銀を用いて形成した膜と比較して平滑性が高く、そのような金属層をアンカー層上に形成することにより、より高い平滑性を得ることができる。アンカー層を構成する材料として具体的には、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびシリコン（Ｓｉ）などが挙げられる。これらのうち、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびシリコン（Ｓｉ）が好ましく、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＧａおよびＧｅがより好ましい。なお、本発明者らの検討によれば、Ａｇの粒径増大を抑制する観点で、Ｉｎ、ＧａおよびＧｅがさらに好ましく、特にはＧｅが好ましい。
【００４７】
アンカー層の厚みとしては特に制限はないが、特に０．２ｎｍ〜２ｎｍとすることが好ましい。０．２ｎｍ以上であればその上に形成される金属層の粒状化を十分に抑制することができる。また２ｎｍ以下であればアンカー層自体による入射光の吸収を抑制することができるので、反射防止膜の透過率の低下を抑制することができる。なお、アンカー金属としては単独の金属ではなく、２種以上の金属を含むものであってもよい。このとき、アンカー層成膜時において、２種以上の金属からなる合金層として成膜してもよいし、アンカー層成膜時において、単一の金属からなる層を複数層積層してもよい。
【００４８】
なお、アンカー層６は、作製の過程において、そのアンカー層を構成するアンカー金属の一部が銀含有金属層の中間層側に留まり、一部が銀含有金属層を通過して銀含有金属層の誘電体層側に移動することにより、銀含有金属層と中間層との界面領域、銀含有金属層と誘電体層との界面領域におけるアンカー領域、キャップ領域に変質する場合がある。なお、アンカー領域、キャップ領域においては、アンカー金属の一部あるいは全部が酸化された状態で存在してもよい。なお、アンカー金属の移動の有無はアンカー金属、およびアニール温度等の作製条件によって異なる。本発明者らの検討によれば、上記アンカー金属の具体例として挙げた金属のうち、好ましい例として挙げた金属が、比較的移動しやすく、アンカー層からアンカー領域およびキャップ領域への変質が生じやすい金属である。
また、微量のアンカー層金属がＡｇ中に留まる場合もある。
【００４９】
図２および図３は、それぞれ第２の実施形態の反射防止膜１１を備えた光学素子５２および第３の実施形態の反射防止膜２１を備えた光学素子５３の模式断面図である。各図において、第１の実施形態の反射防止膜１を備えた光学素子５１中の構成要素と同等の構成要素には同一符号を付し詳細な説明は省略する。
【００５０】
図２に示す第２の実施形態の反射防止膜１１は、銀含有金属層８の中間層４側にアンカー領域７、誘電体層１５側にキャップ領域９を備えており、誘電体層１５として、シリコン酸化物層１２の下層にフッ化マグネシウム層１３を備えた点で第１の実施形態の反射防止膜１と異なる。
【００５１】
アンカー領域７は、中間層４の積層後、銀含有金属層８の積層前にこの銀含有金属層を平滑に成膜するために設けられた第１の実施形態の反射防止膜におけるアンカー層が製造過程において変質して構成された領域であり、中間層４と銀含有金属層８との界面領域である。
同様にキャップ領域９は、アンカー層を構成するアンカー金属が製造過程において、銀含有金属層８中を通り抜け、銀含有金属層８表面で環境下の酸素により酸化されたアンカー金属の酸化物を含む、銀含有金属層８と誘電体層１５との界面領域である。
ここで、変質するとは、中間層や銀含有金属層の構成元素との混合や、金属元素の酸化などが生じて、アンカー層が成膜時の状態とは異なる状態となることを意味する。
なお、アンカー層６がアンカー領域７およびキャップ領域９へと変質した後には、アンカー金属の酸化に伴い、アンカー層６の膜厚に対して、両領域７および９の合計膜厚は２倍程度に増加する場合もある。
【００５２】
従って、アンカー領域７にはアンカー金属およびその酸化物に加えて、銀含有金属層８と中間層４に存在する原子が混在し、キャップ領域９には、アンカー酸化物に加えて、銀含有金属層８と誘電体層１５に存在する原子が混在している。アンカー領域７およびキャップ領域９は、アンカー金属について深さ方向（積層方向）における含有率を測定したとき、その深さ方向の位置に対する含有率の変化を示すラインプロファイル（図９参照）においてピークを示す位置（深さ方向位置）を中心として２ｎｍ程度以下の領域である。ラインプロファイルにおいては、２つのピークが観察されるが、そのうち基材に近い側がアンカー領域であり、基材から遠い側がキャップ領域のピークである。なお、アンカー金属含有率ピーク位置は、例えば、ＴＥＭ−ＥＤＸのラインプロファイルより算出できる。ラインプロファイルにおいてアンカー金属の信号が強く出る点（極大値）をピーク位置として算出する。
【００５３】
なお、アンカー領域には酸化されたアンカー金属（アンカー金属酸化物）、酸化されていないアンカー金属が混在している場合もあるが、アンカー金属酸化物の含有量が酸化されていないアンカー金属の含有量よりも大きいことが望ましく、アンカー領域に含まれているアンカー金属が全て酸化されていることが特に好ましい。
一方、キャップ領域に含まれているアンカー金属は全て酸化され、アンカー金属酸化物となっていることが好ましい。
【００５４】
キャップ領域は、アニール時において銀が凝集して粒状になるのを抑制する効果もあると考えられる。製造過程において、アンカー層、銀含有金属層を順次形成した段階で、アンカー金属の移動は生じ、また、その段階で大気中に露出することにより表面に移動したアンカー金属の酸化が生じる。アンカー金属が酸化物となることにより、安定なものとなり銀の移動を抑制、凝集抑制、長期安定性、耐水性および耐湿性等のキャップ性能が向上するものと考えられる。なお、酸素存在化下にてアニールされることにより、キャップ領域のアンカー金属の大部分が酸化物となる。このとき、キャップ領域に含まれているアンカー金属の８０％以上が酸化されていることが好ましく全て酸化され、アンカー金属酸化物となっていることが好ましい。
【００５５】
以上のようなアンカー領域およびキャップ領域を備えることにより、平坦性と透明性を両立させた銀の超薄膜構造の実現が可能である。
【００５６】
また、本実施形態は誘電体層１５において、シリコン酸化物層１２の下層にフッ化マグネシウム層１３を備えている。フッ化マグネシウム層１３をさらに加えることにより、反射防止機能をさらに良好なものとすることができる。
【００５７】
図３に示す第３の実施形態の反射防止膜２１の誘電体層２０においては、フッ化マグネシウム層１３がフルオロカーボン層１４の上に設けられている。このように、本発明の反射防止膜の誘電体層においては、シリコン酸化物層と自己組織化膜状のフルオロカーボン層を備えていれば、他の層がシリコン酸化物層より下層に、もしくはフルオロカーボン層の上層に他の層を備えていてもよい。但し、フッ化マグネシウム層が露出面となる場合、耐久性が低下するため、最表面にフルオロカーボン層を備えた構成が最も好ましい。
【００５８】
本実施形態ではフッ化マグネシウム層としているが、他の材料からなる誘電体膜であってもよい。
誘電体層において、シリコン酸化物層とフルオロカーボン層以外の層を設ける場合、シリコン酸化物層よりも低屈折率の材料と組み合わせることにより、反射防止特性を向上させることができる。
なお、本発明の反射防止膜は、上記各層以外に、銀含有金属層の酸化を抑制する保護機能を有する保護層など、他の機能層を備えていてもよい。また、本発明の反射防止膜を構成する各層の成膜において、ｎｍオーダーの極薄い層を形成する場合には、一様膜に形成しがたく、現実には凹凸膜あるいは海島状に部分的に形成されていない部分（海）があるが、本発明はこのような形態を包含するものとする。
【００５９】
本発明の反射防止膜の製造方法の実施形態として、図２に示した第２の実施形態の反射防止膜１１の製造方法を例について説明する。図４は製造工程を示す図である。
【００６０】
基材２上に、中間層４を成膜し（Ｓｔｅｐ１）、その後、アンカー領域およびキャップ領域に含まれる金属の酸化物における金属をアンカー層６として成膜し、さらに銀含有金属層８を成膜する（Ｓｔｅｐ２）。アンカー層６および銀含有金属層８の成膜は酸素が存在しない雰囲気下で行う。アンカー層６の成膜厚みは０．２ｎｍ〜２．０ｎｍ程度とすることが好ましい。なお、既述の通り、製造過程においてアンカー層６を構成するアンカー金属は一部が銀含有金属層８の表面まで移動するため、反射防止膜においては、アンカー層はアンカー領域に変質し厚みも大きく変化する。なお、アンカー金属の移動（拡散）は銀含有金属層８の成膜直後から生じ始める。
【００６１】
その後、中間層４、アンカー層６および銀含有金属層８の順に積層された基材２を大気中に曝露し、大気中にてアニールを行う（Ｓｔｅｐ３）。アニール温度は１００℃〜４００℃、アニール時間は１分〜２時間程度が好ましい。このアニール開始時には、既にアンカー層６中のアンカー金属が銀含有金属層８を通過して移動し、銀含有金属層８の表面にキャップ領域の前駆領域９ａが形成されつつあり、一方でアンカー層６はアンカー領域への変質途中の領域７ａとなっている。
【００６２】
上記成膜後に移動開始したアンカー金属のうち、銀含有金属層８表面まで移動したアンカー金属は、基材２を大気中に曝露した段階で酸化され始める。そして、アニールによりアンカー金属の拡散および酸化が促進され、このアニール処理後において、アンカー層６はアンカー領域７に変質し、アンカー金属の一部が銀含有金属層８中を通過して積層体の表面側に移動し、表面に移動したアンカー金属が酸化されて金属酸化物からなるキャップ領域９が形成されている（Ｓｔｅｐ４）。
【００６３】
その後、積層体の最表面となるキャップ領域９上に誘電体層のうち、フッ化マグネシウム層１３およびシリコン酸化物層１２を成膜する。（Ｓｔｅｐ５）。
さらに、シリコン酸化物層１２の表面を、フルオロカーボン基を有するシランカップリング剤を含む溶液中に浸漬させて、シランカップリング反応による自己組織化膜であるフルオロカーボン層１４の形成を行う（Ｓｔｅｐ６）。シランカップリング剤は真空蒸着で形成してもよい。
【００６４】
以上の工程により、図２に示した実施形態の反射防止膜１１を作製することができる。
【００６５】
本発明の反射防止膜は種々の光学部材の表面に適用することができる。高屈折率のレンズ表面への適用が可能であるため、例えば、特開２０１１−１８６４１７号公報等に記載の公知のズームレンズの最表面に好適である。
【００６６】
上述した第１の実施形態の反射防止膜１を備えた組レンズからなる光学系の実施形態を説明する。
図５（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は、本発明の光学系の一実施形態であるズームレンズの構成例を示している。図５（Ａ）は広角端（最短焦点距離状態）での光学系配置、図５（Ｂ）は中間域（中間焦点距離状態）での光学系配置、図５（Ｃ）は望遠端（最長焦点距離状態）での光学系配置に対応している。
【００６７】
このズームレンズは、光軸Ｚ１に沿って物体側から順に、第１レンズ群Ｇ１と、第２レンズ群Ｇ２と、第３レンズ群Ｇ３と、第４レンズ群Ｇ４と、第５レンズ群Ｇ５とを備えている。光学的な開口絞りＳ１は、第２レンズ群Ｇ２と第３レンズ群Ｇ３との間で、第３レンズ群Ｇ３の物体側近傍に配設されていることが好ましい。各レンズ群Ｇ１〜Ｇ５は１枚または複数のレンズＬijを備えている。符合Ｌijは第ｉレンズ群中の最も物体側のレンズを１番目として結像側に向かうに従い順次増加するようにして符号を付したｊ番目のレンズを示す。
【００６８】
このズームレンズは、例えばビデオカメラ、およびデジタルスチルカメラ等の撮影機器のほか、情報携帯端末にも搭載可能である。このズームレンズの像側には、搭載されるカメラの撮影部の構成に応じた部材が配置される。例えば、このズームレンズの結像面（撮像面）には、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）等の撮像素子１００が配置される。最終レンズ群（第５レンズ群Ｇ５）と撮像素子１００との間には、レンズを装着するカメラ側の構成に応じて、種々の光学部材ＧＣが配置されていても良い。
【００６９】
このズームレンズは、少なくとも第１レンズ群Ｇ１、第３レンズ群Ｇ３、および第４レンズ群Ｇ４を光軸Ｚ１に沿って移動させて、各群間隔を変化させることにより変倍を行うようになされている。また第４レンズ群Ｇ４を合焦時に移動させるようにしても良い。第５レンズ群Ｇ５は、変倍および合焦の際に常時固定であることが好ましい。開口絞りＳ１は、例えば第３レンズ群Ｇ３と共に移動するようになっている。より詳しくは、広角端から中間域へ、さらに望遠端へと変倍させるに従い、各レンズ群および開口絞りＳ１は、例えば図５（Ａ）の状態から図５（Ｂ）の状態へ、さらに図５（Ｃ）の状態へと、図に実線で示した軌跡を描くように移動する。
【００７０】
このズームレンズの最表面は、第１レンズ群Ｇ１のレンズＬ１１の外側面（物体側面）および最終レンズ群である第５レンズ群Ｇ５のレンズＬ５１に反射防止膜１が備えられている。なお、他のレンズ面にも同様に反射防止膜１を備えていてもよい。
【００７１】
本実施形態の反射防止膜１は機械的強度が大きいので、ユーザが触れる可能性のあるズームレンズの最表面に備えることができ、非常に反射防止性能の高いズームレンズを構成することができる。
また、微細凹凸構造を備えた反射防止膜においては、凹凸構造ゆえに屈折率揺らぎが存在し、その屈折率揺らぎにより散乱が生じる恐れがあるが、凹凸構造を有していない本発明の反射防止膜は屈折率揺らぎがほとんど存在しないため、散乱もほとんど生じない。カメラレンズにおける反射防止膜において、散乱はフレアを発生し画像のコントラストを低下させることから、本発明の反射防止膜を備えることにより散乱を抑制し、結果として画像のコントラストの低下を抑制することができる。
【実施例】
【００７２】
本発明の反射防止膜における反射防止性能に寄与する具体的な層構成の実施例を説明する。
下記表１に、実施例および比較例の層構成およびEssential Macleod(Thin Film Center社製）を用いて膜厚を最適化して求めた膜厚と、反射率の波長依存性のシミュレーションから求めた可視光域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における反射率の平均値（平均反射率）を示す。なお、表１には後記の耐久性試験結果も併せて示している。
なお、シミュレーションにおいて、基材としてＳ−ＮＢＨ５（オハラ社製：屈折率１．６６３９３）を想定し、中間層は低屈折率層としてＳｉＯ２（屈折率１．４６２３５）、高屈折率層としてＴｉＯ２（屈折率２．２９１）を交互に積層した計４層構成とし、Ａｇ層（屈折率０．０５）上の誘電体層は表１に示す構成とした上で、最も反射率が低くなるように膜厚を最適化した。なお、ＭｇＦ２の屈折率は１．３８５７、ＳｕｒｆＣｌｅａｒ１００およびオプツールＨＤ１１００およびフロロサーフＦＧ−５０４０、すなわちフルオロカーボン層の屈折率は１．３３とし、フルオロカーボン層は単分子膜の膜厚として１６ｎｍと固定してシミュレーションを行った。但し、実施例８については、さらにＡｇ膜厚をそれぞれ６ｎｍに固定した上で、他の層の膜厚の最適化を行った。【００７３】
【表１】
0006656389.tif 000002
【００７４】
＜反射性能評価＞
反射性能は平均反射率に基づいて以下のように評価した。
Ａ：０．０４％以下
Ｂ：０．０４％超０．０５％以下
Ｃ：０．０５％超０．０６％以下
Ｄ：０．０６％超０．１０％以下
Ｅ：０．１０％超【００７５】
＜耐久性試験用サンプルの作製方法＞
耐久性試験用サンプル６０の積層構成の断面模式図を図６に示す。
サンプル６０は、ガラス基板６２上に、アンカー層としてＧｅ層６３を１ｎｍ、銀含有金属層としてＡｇ層６４を４ｎｍ積層したのち、第１の誘電体層６５、第２の誘電体層６６および第３の誘電体層６７を順次積層して作製した。上記反射率のシミュレーションを行った表１の各実施例および比較例の誘電体層の構成をＡｇ層６４上に設け、耐久性の試験用サンプルとした。したがって、第２、第３の誘電体層を備えない比較例あるいは第３の誘電体層を備えない実施例もある。【００７６】
なお、各サンプル作製時において、各誘電体層の膜厚は、表１中における数値の小数点以下は切り捨てた膜厚とした。例えば、実施例１の耐久性試験用サンプルは、ガラス基板上に１ｎｍのアンカー層、４ｎｍのＡｇ層、第１の誘電体層として６６ｎｍのＳｉＯ２層が形成され、その表面にＳｕｒｆＣｌｅａｒ１００（キャノンオプトロン社製、フルオロカーボン基を有するシランカップリング剤）を用いて第２の誘電体層としてフルオロカーボン層を形成したものである。フルオロカーボン層の膜厚は単分子膜厚みである。【００７７】
各サンプルの作製において、各層の成膜は、以下の方法で行った。
Ｇｅ層、Ａｇ層、ＭｇＦ２層およびＳｉＯ２層はアルバック社製ＥＢＸ−１０００を用いたＥＢ（電子ビーム）蒸着により成膜した。各層は水晶振動子による膜厚制御を行って成膜した。
また、Ｓｉ３Ｎ４はＭＥＳアフティ社製ＡＦＴＥＸ−６０００を用いたＥＣＲスパッタにより成膜した。
ＳｕｒｆＣｌｅａｒ１００は、アルバック社製ＥＢＸ−１０００を用いた抵抗加熱法により成膜した。
一方、オプツールＨＤ（ダイキン社製、フルオロカーボン基を有するシランカップリング剤）、フロロサーフＦＧ−５０４０（フロロテクノロジー社製、フルオロカーボン基を有するがシランカップリング剤ではない）は浸漬方法（溶液法）にて成膜した。【００７８】
上記のようにして得られた実施例および比較例の耐久性試験用サンプルについて、以下の耐久性試験を行った。
＜耐久性試験＞
５質量％の食塩水にサンプルを浸漬し、目視にて異常発生時間を測定して、耐久性を評価した。銀が塩水により酸化すると黄色く変色するため、サンプルが黄変するまでの所要時間を調べ、以下の基準で評価した。評価結果は表１に示した通りである。
Ａ  ５時間以上
Ｂ  １時間以上５時間未満
Ｃ  ３０分以上１時間未満
Ｄ  ５分以上３０分未満
Ｅ  ５分未満【００７９】
表１に示す通り、本発明の実施例１〜８は反射性能および耐久性の評価がいずれもＣ以上であり、実用上好ましいものとなった。一方で、比較例１〜６については、反射性能および耐久性の少なくとも一方の評価がＤ以下であった。
実施例１と比較例２との層構成上の差は、表面のフルオロカーボン層の有無である。両者の比較から、フルオロカーボン層を備えたことにより耐久性が向上することは明らかである。反射率についても、フルオロカーボン層を備えた方がより低くなる傾向にあった。
実施例２〜７に示すように、誘電体層をＭｇＦ２層とＳｉＯ２層およびフルオロカーボン層の三層構造とすることにより、実施例１のＳｉＯ２層およびフルオロカーボン層の二層構造の場合と比較して反射性能を高くできることが分かった。特に、反射率を抑制する効果は、ＭｇＦ２層を厚く、ＳｉＯ２層を薄くした場合に高く、耐久性はＭｇＦ２層を薄く、ＳｉＯ２層を厚くした場合に高かった。
したがって、用途に応じて、少しでも耐久性を上げたい（耐久性を優先する）場合は、ＳｉＯ２層を厚く、反射特性を優先する場合には、ＭｇＦ２層の膜厚を厚くすることが好ましい。【００８０】
また、従来技術の項で述べた特開２００４−３３４０１２号公報記載の窒化シリコンからなる銀の保護膜について比較例３−５において検証した。その結果、窒化シリコン層の厚みが６ｎｍ程度と薄い場合には十分な耐久性が得られず、厚みを１６ｎｍとした場合には耐久性は得られるが、反射防止性能が低下し、耐久性と反射防止性能の両立が困難であり実用的でないこと明らかになった。また、比較例７に示すように、ＳｉＯ２層上にシランカップリングをしないフロロカーボン層（フロロサーフ）を形成した場合には、十分な耐久性が得られなかった。【００８１】
これに対し、本発明の、シランカップリングによる単分子膜からなるフルオロカーボン層を備えた構成とすることにより、十分な耐久性を得ることができ、かつ、良好な反射防止性能を得ることができることが明らかになった。
【符号の説明】
【００８２】
１、１１、２１  反射防止膜
２  基材
４  中間層
６  アンカー層
７  アンカー領域
７ａ  アンカー領域への変質途中の領域
８  銀含有金属層
９  キャップ領域
９ａ  キャップ領域の前駆領域
１０、１５、２０  誘電体層
１２  シリコン酸化物層（酸化物層）
１３  フッ化マグネシウム層
１４  フルオロカーボン層
４１  高屈折率層
４２  低屈折率層
５１、５２、５３    光学素子
６０  耐久性試験用サンプル
６２  ガラス基板
６３  Ｇｅ層
６４  Ａｇ層
６５  第１の誘電体層
６６  第２の誘電体層
６７  第３の誘電体層
１００  撮像素子
Ｇ１〜Ｇ５  レンズ群
ＧＣ  光学部材
Ｌ１１〜Ｌ５１  レンズ
Ｓ１  開口絞り
Ｚ１  光軸
【図１】
0006656389.tif 000003
【図２】
0006656389.tif 000004
【図３】
0006656389.tif 000005
【図４】
0006656389.tif 000006
【図５】
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【図６】
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