(57)【要約】【課題】多量の水素を吸蔵することが可能であり、且つ水素放出速度が大きな水素吸蔵合金を提供する。【解決手段】水素吸蔵合金は、ＡｌＨ3粒子とＰｄ粒子を含有する。好適には、Ｐｄ粒子は、ＡｌＨ3粒子の表面に担持されている。この水素吸蔵合金は、ＡｌＨ3粒子単体や、Ｐｄに代えて他の金属粒子を含有するＡｌＨ3粒子基材の水素吸蔵合金に比して、水素放出速度が著しく大きい。また、水素放出量も多量である。なお、ＡｌＨ3粒子の好ましい平均粒径は１０〜８００μｍであり、一方、Ｐｄ粒子の好ましい平均粒径は４０〜１０００ｎｍ、より好ましい平均粒径は４０〜６００ｎｍである。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を吸蔵及び放出することが可能な水素吸蔵合金であって、
ＡｌＨ3粒子とＰｄ粒子とを含有することを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
請求項１記載の水素吸蔵合金において、前記Ｐｄ粒子が前記ＡｌＨ3粒子の表面に担持されていることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項３】
請求項１又は２記載の水素吸蔵合金において、前記ＡｌＨ3粒子の平均粒径が１０〜８００μｍであることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項４】
請求項３記載の水素吸蔵合金において、前記Ｐｄ粒子の平均粒径が４０〜１０００ｎｍであることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項５】
請求項４記載の水素吸蔵合金において、前記Ｐｄ粒子の平均粒径が４０〜６００ｎｍであることを特徴とする水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを可逆的に貯蔵又は放出することが可能な水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、周知のように、アノードに水素等の燃料ガスが供給される一方でカソードに酸素等の酸化剤ガスが供給されて発電する。従って、例えば、燃料電池を搭載した燃料電池車では、水素を充填したガス貯蔵用容器が搭載される。燃料電池車は、酸化剤ガスとしての大気と、前記ガス貯蔵用容器から供給された水素とを反応ガスとして走行する。
【０００３】
このことから諒解されるように、ガス貯蔵用容器の水素収容量が大きいほど燃料電池車を長距離にわたって走行させることができる。しかしながら、過度に大きなガス貯蔵用容器を搭載することは、燃料電池車の重量を大きくすることになり、結局、燃料電池の負荷が大きくなるという不具合を招く。この観点から、ガス貯蔵用容器の体積を小さく維持しながら水素収容量を向上させる様々な試みがなされている。その一手法としては、水素吸蔵合金を容器内に収容することが例示される。
【０００４】
すなわち、水素吸蔵合金は、温度変化に応じて水素を吸蔵することが可能である。従って、水素吸蔵合金を容器内に収容すると、水素を吸蔵可能な量だけ水素収容量が増加するからである。
【０００５】
近時、水素収容量の更なる向上を図るべく、水素吸蔵可能量が大きな水素吸蔵合金を得る試みがなされつつある（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
燃料電池車では、例えば、速度を上げる際等、燃料電池に高負荷が作用する場合に、反応ガスを速やかに燃料電池に供給する必要がある。従って、上記のようにガス貯蔵用容器に収容されて用いられる水素吸蔵合金としては、水素放出速度が大きいものでなければならない。この点に関し、特許文献１に記載された水素吸蔵合金をはじめとする各種水素吸蔵合金における水素放出速度は、今ひとつ十分であるとは言い難い側面がある。
【０００８】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、短時間で多量の水素を放出し得る水素吸蔵合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するために、本発明は、水素を吸蔵及び放出することが可能な水素吸蔵合金であって、
ＡｌＨ3粒子とＰｄ粒子とを含有することを特徴とする。
【００１０】
すなわち、本発明に係る水素吸蔵合金は、Ｐｄ粒子を含有したＡｌＨ3粒子基材からなる。この水素吸蔵合金は、ＡｌＨ3粒子単体や、Ｐｄに代えて他の金属粒子を含有するＡｌＨ3粒子基材の水素吸蔵合金に比して短時間で同一量の水素を放出する。換言すれば、水素放出速度が著しく大きい。その一方で、多量の水素を放出することもできる。
【００１１】
このように、本発明によれば、多量の水素を短時間で放出可能な、換言すれば、水素放出速度が大きな水素吸蔵合金を構成することができる。なお、前記水素吸蔵合金は、水素を可逆的に吸蔵及び放出することが可能であり、従って、繰り返しての使用が可能である。
【００１２】
この水素吸蔵合金は、Ｐｄ粒子とＡｌＨ3粒子の単なる混合物で構成してもよいが、Ｐｄ粒子をＡｌＨ3粒子の表面に担持することが好ましい。この場合、混合物に比して水素放出量及び水素放出速度の双方が大きくなるからである。
【００１３】
なお、ＡｌＨ3粒子の平均粒径は、１０〜８００μｍであることが好ましい。この場合、水素吸蔵合金のハンドリングが容易であり、且つ大きな水素放出速度を確保することもできる。
【００１４】
一方、Ｐｄ粒子の平均粒径は、４０〜１０００ｎｍであることが好ましい。この場合、特に多量の水素を放出することが可能となる。また、Ｐｄ粒子の平均粒径が４０〜６００ｎｍであると水素放出量が一層多量となるので、より好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ｐｄ粒子を含有したＡｌＨ3粒子基材で水素吸蔵合金を構成するようにしているので、多量の水素を放出することが可能となる一方、吸蔵した水素を短時間で放出することも可能となる。換言すれば、水素放出量が大きく、しかも、水素放出速度も大きくなる。
【００１６】
従って、この水素吸蔵合金を、例えば、燃料電池車に搭載される水素ガス貯蔵用容器に収容すれば、該水素ガス貯蔵用容器は、多量の水素を貯蔵することが可能となるとともに、燃料電池に高負荷が作用する際に多量の水素を速やかに供給することが可能なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る水素吸蔵合金につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００１８】
本実施の形態に係る水素吸蔵合金は、その表面にＰｄ粒子を担持したＡｌＨ3粒子からなる。換言すれば、この水素吸蔵合金には、ＡｌＨ3粒子とＰｄ粒子とが含有されている。
【００１９】
ＡｌＨ3粒子は、例えば、ＬｉＡｌＨ4のジエチルエーテル溶液にＡｌＣｌ3を溶解して常温で反応させることで得ることができる。すなわち、この反応によって生成したＬｉＣｌを濾過によって分離し、濾液を真空ポンプ等によって室温で減圧することでジエチルエーテルを蒸発させる。さらに、４０〜８０℃で減圧して乾燥させれば、ＡｌＨ3粒子が得られる。
【００２０】
さらに、篩を用いることにより、ＡｌＨ3粒子を平均粒径が相違するもの同士に分級することができる。
【００２１】
ＡｌＨ3粒子の平均粒径は、１０〜８００μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であると、大気中で酸化し易いのでハンドリングが容易ではない。また、８００μｍを超えるものでは、水素放出速度が小さくなる。
【００２２】
一方、Ｐｄ粒子は、例えば、ＰｄＣｌ2をＨ2気流中で６５０〜７００℃に加熱して気相とし、次に、Ｈ2気流によって塩素を捕獲してＨＣｌとすることで得ることができる。すなわち、下記の反応式（１）、（２）を進行させる。
ＰｄＣｌ2→Ｐｄ＋Ｃｌ2    …（１）
Ｐｄ＋Ｃｌ2＋Ｈ2→Ｐｄ＋２ＨＣｌ    …（２）
【００２３】
反応式（２）に従ってＰｄ粒子を調製する際には、Ｐｄ粒子の平均粒径を４０〜１０００ｎｍの範囲内に制御することが好ましい。４０μｍ未満であると、ＡｌＨ3単体に比して水素放出量がさほどは向上しない。一方、１０００μｍを超えると、水素放出量が低下する傾向がある。特に、平均粒径を４０〜６００ｎｍとすると、水素放出量が多くなるので好適である。
【００２４】
なお、Ｐｄ粒子の平均粒径は、加熱温度、気相ＰｄＣｌ2の濃度、Ｈ2気流の供給速度等を調整することで制御することができる。
【００２５】
本実施の形態に係る水素吸蔵合金は、上記のようにして得られたＡｌＨ3粒子とＰｄ粒子とを用いてメカニカルグラインディングを行うことで作製することができる。メカニカルグラインディングは、ＡｌＨ3粒子、Ｐｄ粒子、複数個のステンレス鋼製ボールをポットに投入して密閉し、遊星型ボールミル装置でポットを回動することで実施すればよい。なお、撹拌混合物は、不活性雰囲気下でポットから取り出すことが好ましい。
【００２６】
このようにして得られた水素吸蔵合金は、ＡｌＨ3単体に比して水素放出量が大きく、しかも、水素放出速度も大きい。従って、特に、燃料電池車に搭載される水素ガス貯蔵用容器に収容するための水素吸蔵合金として好適である。
【実施例１】
【００２７】
１ｍｏｌ／リットルのＬｉＡｌＨ4のジエチルエーテル溶液１０６ｇに１８１ｇのジエチルエーテルをさらに加えた後、６．２３ｇのＡｌＣｌ3を添加して溶解し、常温においてガスの発生が認められなくなるまで反応させた。
【００２８】
次に、溶液中に沈殿したＬｉＣｌを濾過によって分離し、濾液を真空ポンプで１時間減圧することでジエチルエーテルを蒸発させ、さらに、４０℃、６０℃、８０℃の各温度で１時間減圧して乾燥させ、３．７ｇのＡｌＨ3粒子を得た。
【００２９】
そして、篩分けを行うことで、平均粒径が１μｍ、１０μｍ、６０μｍ、６００μｍ、８００μｍ、１０００μｍ、２０００μｍ、３０００μｍのＡｌＨ3粒子に０．１ｇずつ分級した。
【００３０】
各平均粒径のＡｌＨ3粒子から２．５ｍｇずつを採取し、各々について、１５０℃において水素を放出する際の重量変化を不活性ガス雰囲気中で熱重量分析（ＴＧ）によって測定した。この測定結果から、水素の全量の放出が終了するまでに要した時間を求めた。結果をグラフにして図１に示す。
【００３１】
この図１から、平均粒径が８００μｍまでのＡｌＨ3粒子では約５０００秒で水素の放出が終了するものの、１０００μｍを超えるＡｌＨ3粒子では、全水素を放出し終えるまでに１２５００秒を超える長時間を要することが諒解される。すなわち、水素放出速度を大きくするという観点からは、平均粒径が８００μｍまでのＡｌＨ3粒子を選定することが好適である。
【００３２】
ただし、上記したように、平均粒径が１μｍのＡｌＨ3粒子は、大気中で酸化が進行し易く、ハンドリングが容易ではなくなる。以上の結果から、ＡｌＨ3粒子として平均粒径が１０〜８００μｍまでのものを選定すると、ハンドリングが容易で且つ水素放出速度が大きい水素吸蔵合金が得られることが分かる。
【実施例２】
【００３３】
石英ガラス管内で、１０ｇのＰｄＣｌ2を５０ｃｃ／分のＨ2気流中で６８０℃に加熱してＰｄとＣｌ2に分解し、Ｈ2をさらに供給して６８０℃で還元して3ｇのＰｄ粒子を得た。
【００３４】
次に、分級を行うことによって、平均粒径が１０００ｎｍ、４０００ｎｍのＰｄ粒子を約０．２ｇずつ得た。
【００３５】
その一方で、図２に示す反応条件によって、平均粒径が５０ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍのＰｄ粒子を約０．２ｇずつ作製した。
【００３６】
この中、平均粒径が５０ｎｍのＰｄ粒子０．１ｇを、上記のようにして得た平均粒径が５００μｍのＡｌＨ3粒子３．０ｇと、直径１０ｍｍのステンレス鋼製ボール１８個とともに内容量８０ｃｃのポットに入れて密閉した。このポットを遊星型ボールミルで回動させることによってメカニカルグラインディングを実施し、内容物を撹拌した。
【００３７】
１時間後、窒素雰囲気で満たされたグローブボックス中でポットを開け、２．９ｇの水素吸蔵合金（ＡｌＨ3：Ｐｄ）を得た。収率は７２％であった。
【００３８】
この水素吸蔵合金につきＸ線回折測定を行ったところ、ＡｌＨ3由来、Ｐｄ由来の各ピークが出現した。なお、ＰｄとＡｌの金属間化合物のピークは認められなかった。
【００３９】
また、平均粒径が２００ｎｍ、５００ｎｍ、１０００ｎｍ、４０００ｎｍのＰｄ粒子を用いたことを除いては上記と同様にして、水素吸蔵合金（ＡｌＨ3：Ｐｄ）を作製した。これら水素吸蔵合金でも、Ｘ線回折測定において、ＰｄとＡｌの金属間化合物のピークは認められなかった。
【００４０】
以上の各水素吸蔵合金を１８ｇ用い、各々について、１５０℃において水素を放出する際の重量変化を不活性ガス雰囲気中でＴＧによって６時間測定し、水素放出量を求めた。結果を、図３に併せて示す。
【００４１】
この図３から、Ｐｄ粒子の平均粒径が５０ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍの場合には水素吸蔵合金の全重量に対して８重量％以上、１０００ｎｍであっても６重量％以上という多量の水素を放出し得ることが明らかである。
【００４２】
なお、Ｐｄ粒子の平均粒径が４０００ｎｍである水素吸蔵合金では、水素が放出可能であることが認められはするものの、その放出量は、水素吸蔵合金の全重量に対して１．３重量％と比較的小さかった。
【実施例３】
【００４３】
平均粒径が５０ｎｍのＰｄ粒子と平均粒径が８００μｍのＡｌＨ3粒子とを用い、上記に準拠して水素吸蔵合金（ＡｌＨ3：Ｐｄ）を作製した。この水素吸蔵合金についてのＸ線回折測定においても、ＰｄとＡｌの金属間化合物のピークは認められなかった。
【００４４】
比較のため、図４に示す塩化物１０ｇを出発原料とし、加熱温度及び還元時の水素供給速度を図４の通りとして、平均粒径が５０ｎｍであるＮｉ粒子、Ｔｉ粒子、Ｒｈ粒子、Ｆｅ粒子を作製した。これらＮｉ粒子、Ｔｉ粒子、Ｒｈ粒子、Ｆｅ粒子の各々と、均粒径が８００μｍのＡｌＨ3粒子とを用いて上記と同一条件でメカニカルグラインディングを行い、水素吸蔵合金とした。
【００４５】
以上の各種水素吸蔵合金１９ｍｇにつき、１５０℃において水素を放出する際の重量変化を不活性ガス雰囲気中でＴＧによって測定し、該測定結果から、水素の全量の放出が終了するまでに要した時間を求めた。その結果、Ｐｄ粒子を含む水素吸蔵合金では１８００秒であったのに対し、Ｎｉ粒子、Ｔｉ粒子、Ｒｈ粒子、Ｆｅ粒子の各々を含む水素吸蔵合金では、それぞれ、２７５０秒、２５５０秒、２２５０秒、２９００秒と長時間を要した。
【００４６】
このように、ＡｌＨ3粒子にＰｄ粒子を含有させることで、Ｎｉ粒子、Ｔｉ粒子、Ｒｈ粒子、Ｆｅ粒子の各々を含むＡｌＨ3粒子に比して水素放出量が多く、且つＡｌＨ3単体に比して水素放出速度が大きい水素吸蔵合金となることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ＡｌＨ3粒子の平均粒径と、水素の全量の放出が終了するまでに要した時間との関係を示すグラフである。
【図２】平均粒径が異なるＰｄ粒子を作製した際の反応条件を示す図表である。
【図３】Ｐｄ粒子の平均粒径と、該Ｐｄ粒子を含む水素吸蔵合金における水素放出量との関係を示すグラフである。
【図４】Ｎｉ粒子、Ｔｉ粒子、Ｒｈ粒子、Ｆｅ粒子を作製した際の出発原料と、反応条件とを示す図表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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