(57)【要約】【課題】サイクル特性を向上させることが可能な電池を提供する。【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。この電解液は、（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウムや［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウムなどのイオン性化合物を電解質塩として含んでいる。このイオン性化合物では、アニオンが非対称構造を有していると共に、そのアニオン中における酸素キレート構造を有する配位子がハロゲンを構成元素として有している。ビス（オキソラト）ホウ酸リチウムなどを電解質塩として含んでいる場合と比較して、電解液の化学的安定性が向上する。【選択図】図１
2008127356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表される構造を有する
ことを特徴とするイオン性化合物。
【化１】
2008127356.tif 000031
（Ｘn+は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素からなるイオン、またはオニウムイオンである。Ｍは遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ属元素である。Ｙは−ＯＣ−（ＣＲ１2 ）b −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＲ３2 −、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −である。但し、Ｒ１およびＲ３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、互いに同一でもよいし異なってもよい。また、ａ、ｆおよびｎは１あるいは２の整数、ｂおよびｄは１〜４の整数、ｃは０あるいは１〜４の整数、ｅおよびｍは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記化１に示したＭは、ホウ素（Ｂ）であることを特徴とする請求項１記載のイオン性化合物。
【請求項３】
（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウム、［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウム、（２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムあるいは（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムであることを特徴とする請求項１記載のイオン性化合物。
【請求項４】
溶媒と、電解質塩とを含む電解液であって、
前記電解質塩は、化２で表される構造を有するイオン性化合物を含む
ことを特徴とする電解液。
【化２】
2008127356.tif 000032
（Ｘn+は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素からなるイオン、またはオニウムイオンである。Ｍは遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ属元素である。Ｙは−ＯＣ−（ＣＲ１2 ）b −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＲ３2 −、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −である。但し、Ｒ１およびＲ３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、互いに同一でもよいし異なってもよい。また、ａ、ｆおよびｎは１あるいは２の整数、ｂおよびｄは１〜４の整数、ｃは０あるいは１〜４の整数、ｅおよびｍは１〜３の整数である。）
【請求項５】
前記化２に示したＭは、ホウ素であることを特徴とする請求項４記載の電解液。
【請求項６】
前記イオン性化合物は、（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウム、［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウム、（２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムあるいは（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）であることを特徴とする請求項４記載の電解液。
【請求項７】
前記溶媒は、化３で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化４で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項４記載の電解液。
【化３】
2008127356.tif 000033
（Ｒ４〜Ｒ９は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化４】
2008127356.tif 000034
（Ｒ１０〜Ｒ１３は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項８】
前記ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７記載の電解液。
【請求項９】
前記溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項４記載の電解液。
【請求項１０】
前記電解質塩は、さらに、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムおよび化５〜化７で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項４記載の電解液。
【化５】
2008127356.tif 000035
（ｊおよびｋは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【化６】
2008127356.tif 000036
（Ｒ１４は炭素数が２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化７】
2008127356.tif 000037
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【請求項１１】
電解液を備えた電気化学デバイスであって、
前記電解液は、溶媒と、電解質塩とを含み、
前記電解質塩は、化８で表される構造を有するイオン性化合物を含む
ことを特徴とする電気化学デバイス。
【化８】
2008127356.tif 000038
（Ｘn+は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素からなるイオン、またはオニウムイオンである。Ｍは遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ属元素である。Ｙは−ＯＣ−（ＣＲ１2 ）b −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＲ３2 −、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −である。但し、Ｒ１およびＲ３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、互いに同一でもよいし異なってもよい。また、ａ、ｆおよびｎは１あるいは２の整数、ｂおよびｄは１〜４の整数、ｃは０あるいは１〜４の整数、ｅおよびｍは１〜３の整数である。）
【請求項１２】
前記化８に示したＭは、ホウ素であることを特徴とする請求項１１記載の電気化学デバイス。
【請求項１３】
前記イオン性化合物は、（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウム、［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウム、（２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムあるいは（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムであることを特徴とする請求項１１記載の電気化学デバイス。
【請求項１４】
前記溶媒は、化９で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化１０で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１１記載の電気化学デバイス。
【化９】
2008127356.tif 000039
（Ｒ４〜Ｒ９は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化１０】
2008127356.tif 000040
（Ｒ１０〜Ｒ１３は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項１５】
前記ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１４記載の電気化学デバイス。
【請求項１６】
前記溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項１１記載の電気化学デバイス。
【請求項１７】
前記電解質塩は、さらに、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムおよび化１１〜化１３で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１１記載の電気化学デバイス。
【化１１】
2008127356.tif 000041
（ｊおよびｋは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【化１２】
2008127356.tif 000042
（Ｒ１４は炭素数が２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化１３】
2008127356.tif 000043
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【請求項１８】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、溶媒と、電解質塩とを含み、
前記電解質塩は、化１４で表される構造を有するイオン性化合物を含む
ことを特徴とする電池。
【化１４】
2008127356.tif 000044
（Ｘn+は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素からなるイオン、またはオニウムイオンである。Ｍは遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ属元素である。Ｙは−ＯＣ−（ＣＲ１2 ）b −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＲ３2 −、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −である。但し、Ｒ１およびＲ３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、互いに同一でもよいし異なってもよい。また、ａ、ｆおよびｎは１あるいは２の整数、ｂおよびｄは１〜４の整数、ｃは０あるいは１〜４の整数、ｅおよびｍは１〜３の整数である。）
【請求項１９】
前記化１４に示したＭは、ホウ素であることを特徴とする請求項１８記載の電池。
【請求項２０】
前記イオン性化合物は、（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウム、［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウム、（２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムあるいは（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムであることを特徴とする請求項１８記載の電池。
【請求項２１】
前記溶媒は、化１５で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化１６で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１８記載の電池。
【化１５】
2008127356.tif 000045
（Ｒ４〜Ｒ９は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化１６】
2008127356.tif 000046
（Ｒ１０〜Ｒ１３は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項２２】
前記ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２１記載の電池。
【請求項２３】
前記溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項１８記載の電池。
【請求項２４】
前記電解質塩は、さらに、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムおよび化１７〜化１９で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１８記載の電池。
【化１７】
2008127356.tif 000047
（ｊおよびｋは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【化１８】
2008127356.tif 000048
（Ｒ１４は炭素数が２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化１９】
2008127356.tif 000049
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性化合物、それを用いた電解液、ならびにそれを用いた電気化学デバイスおよび電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多様な分野において、イオン性化合物が広く用いられている。一例を挙げると、電気化学デバイスの分野では、溶解性およびイオン解離性などを重視して、ＰＦ6-あるいはＢＦ4-などのアニオンを含むイオン性化合物が電解質塩として用いられている。
【０００３】
この電気化学デバイスのうち、主に電子機器用の電源として用いられる電池、特に充放電可能な二次電池の分野では、容量特性やサイクル特性などの電池特性を向上させる研究開発が盛んに行われている。中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）や、リチウム金属の析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）は、従来の鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
この種の二次電池では、導電性および電位安定性などを重視して、炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系非水溶媒にＬｉＰＦ6 などの電解質塩を溶解させた電解液が広く用いられている。この電解質塩としては、ＬｉＰＦ6 の他に、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 あるいはＬｉＡｓＦ6 や、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）なども使用されている。さらに、最近では、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（サリチレート）ホウ酸リチウム、ビス（マロナト）ホウ酸リチウム、（マロナトオキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（スクシナト）ホウ酸リチウム、（ジフルオロオキサラト）ホウ酸リチウムあるいは（テトラフルオロオキサラト）ホウ酸リチウムなども使用されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。このビス（マロナト）ホウ酸リチウム、（マロナトオキサラト）ホウ酸リチウムあるいはビス（スクシナト）ホウ酸リチウムについては、電気化学デバイスの分野において耐熱性などを向上させるために用いることが提案されている。
【特許文献１】特開平０７−０６５８４３号公報
【特許文献２】特表２００３−５３６２２９号公報
【特許文献３】特表２００４−５３４７３５号公報
【特許文献４】特開２００５−０７９０５７号公報
【特許文献５】特開２００５−００５１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のイオン性化合物は、溶解性および化学的安定性の面において未だ十分とは言えない。このため、従来のイオン性化合物を用いた電解液および電気化学デバイスでは、各種性能に自ずと限界が生じてしまう。具体的には、電解液では十分な化学的安定性が得られず、二次電池では十分なサイクル特性が得られない。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、溶解性および化学的安定性を向上させることが可能なイオン性化合物を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の第２の目的は、化学的安定性を向上させることが可能な電解液を提供することにある。
【０００８】
さらに、本発明の第３の目的は、サイクル特性を向上させることが可能な電気化学デバイスおよび電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によるイオン性化合物は、化１で表される構造を有するものである。
【化１】
2008127356.tif 000003
（Ｘn+は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素からなるイオン、またはオニウムイオンである。Ｍは遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ属元素である。Ｙは−ＯＣ−（ＣＲ１2 ）b −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＲ３2 −、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −である。但し、Ｒ１およびＲ３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、互いに同一でもよいし異なってもよい。また、ａ、ｆおよびｎは１あるいは２の整数、ｂおよびｄは１〜４の整数、ｃは０あるいは１〜４の整数、ｅおよびｍは１〜３の整数である。）
【００１０】
本発明による電解液は、溶媒と電解質塩とを含み、電解質塩が化２で表される構造を有するイオン性化合物を含むものである。
【化２】
2008127356.tif 000004
（Ｘn+は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素からなるイオン、またはオニウムイオンである。Ｍは遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ属元素である。Ｙは−ＯＣ−（ＣＲ１2 ）b −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＲ３2 −、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −である。但し、Ｒ１およびＲ３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、互いに同一でもよいし異なってもよい。また、ａ、ｆおよびｎは１あるいは２の整数、ｂおよびｄは１〜４の整数、ｃは０あるいは１〜４の整数、ｅおよびｍは１〜３の整数である。）
【００１１】
本発明による電気化学デバイスは、電解液を備え、電解液が溶媒と電解質塩とを含み、電解質塩が化３で表される構造を有するイオン性化合物を含むものである。
【化３】
2008127356.tif 000005
（Ｘn+は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素からなるイオン、またはオニウムイオンである。Ｍは遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ属元素である。Ｙは−ＯＣ−（ＣＲ１2 ）b −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＲ３2 −、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −である。但し、Ｒ１およびＲ３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、互いに同一でもよいし異なってもよい。また、ａ、ｆおよびｎは１あるいは２の整数、ｂおよびｄは１〜４の整数、ｃは０あるいは１〜４の整数、ｅおよびｍは１〜３の整数である。）
【００１２】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備え、電解液が溶媒と電解質塩とを含み、電解質塩が化４で表される構造を有するイオン性化合物を含むものである。
【化４】
2008127356.tif 000006
（Ｘn+は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素からなるイオン、またはオニウムイオンである。Ｍは遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ属元素である。Ｙは−ＯＣ−（ＣＲ１2 ）b −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＲ３2 −、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −である。但し、Ｒ１およびＲ３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、互いに同一でもよいし異なってもよい。また、ａ、ｆおよびｎは１あるいは２の整数、ｂおよびｄは１〜４の整数、ｃは０あるいは１〜４の整数、ｅおよびｍは１〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明のイオン性化合物によれば、化１に示した構造を有するようにしたので、溶解性および化学的安定性を向上させることができる。よって、このイオン性化合物を用いた本発明の電解液によれば、化学的安定性を向上させることができる。さらに、この電解液を用いた本発明の電気化学デバイスおよび電池によれば、サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一実施の形態に係るイオン性化合物は、化５で表される構造を有している。このイオン性化合物のアニオンは、中心元素（Ｍ）に互いに異なる２種類の配位子、すなわちシュウ酸型の配位子（−Ｏ−ＯＣ−ＣＯ−Ｏ−）と、酸素キレート構造を有する配位子（−Ｏ−Ｙ−Ｏ−）とが導入されたものである。この中心元素としては、例えば、ホウ素が好ましい。十分な溶解性および化学的安定性が得られるからである。
【００１６】
【化５】
2008127356.tif 000007
（Ｘn+は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素からなるイオン、またはオニウムイオンである。Ｍは遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ属元素である。Ｙは−ＯＣ−（ＣＲ１2 ）b −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＲ３2 −、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −である。但し、Ｒ１およびＲ３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、互いに同一でもよいし異なってもよい。また、ａ、ｆおよびｎは１あるいは２の整数、ｂおよびｄは１〜４の整数、ｃは０あるいは１〜４の整数、ｅおよびｍは１〜３の整数である。）
【００１７】
このイオン性化合物の一例をカチオンの種類ごとに分類して挙げると、以下の通りである。
【００１８】
１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素からなるイオンを代表してリチウムイオン（Ｌｉ+ ）を含むものとしては、化６および化７で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化６に示した（１）の（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウム、（２）の［（２，２−ビストリフルオロメチル）マロナトオキサラト］ホウ酸リチウム、（３）の［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウム、（４）の（２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウム、（５）の（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウム、（６）の（ジフルオロアセトオキサラト）ホウ酸リチウム、（７）の（２，３，３，３-テトラフルオロプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウム、（８）の（メタンジスルホナトオキサラト）ホウ酸リチウムなどである。また、化７に示した（１）の（ジフルオロメタンジスルホナトオキサラト）ホウ酸リチウム、（２）の（スルホアセトオキサラト）ホウ酸リチウム、（３）の（ジフルオロスルホアセトオキサラト）ホウ酸リチウム、（４）の（４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウム、（５）の（パーフルオロピナコラトオキサラト）ホウ酸リチウム、（６）の（３−トリフルオロメチルブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウム、（７）の（４，４，４−トリフルオロブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウムなどである。中でも、（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウム、［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウム、（２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムあるいは（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００１９】
【化６】
2008127356.tif 000008
【００２０】
【化７】
2008127356.tif 000009
【００２１】
オニウムイオンを代表してテトラエチルアンモニウムイオン（（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｎ+ ）を含むものとしては、化８および化９で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化８に示した（１）の（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸テトラエチルアンモニウム、（２）の［（２，２−ビストリフルオロメチル）マロナトオキサラト］ホウ酸テトラエチルアンモニウム、（３）の［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸テトラエチルアンモニウム、（４）の（２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸テトラエチルアンモニウム、（５）の（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸テトラエチルアンモニウム、（６）の（ジフルオロアセトオキサラト）ホウ酸テトラエチルアンモニウム、（７）の（２，３，３，３-テトラフルオロプロピオナトオキサラト）ホウ酸テトラエチルアンモニウム、（８）の（メタンジスルホナトオキサラト）ホウ酸テトラエチルアンモニウムなどである。また、化９に示した（１）の（ジフルオロメタンジスルホナトオキサラト）ホウ酸テトラエチルアンモニウム、（２）の（スルホアセトオキサラト）ホウ酸テトラエチルアンモニウム、（３）の（ジフルオロスルホアセトオキサラト）ホウ酸テトラエチルアンモニウム、（４）の（４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルブチル酸オキサラト）ホウ酸テトラエチルアンモニウム、（５）の（パーフルオロピナコラトオキサラト）ホウ酸テトラエチルアンモニウム、（６）の（３−トリフルオロメチルブチル酸オキサラト）ホウ酸テトラエチルアンモニウム、（７）の（４，４，４−トリフルオロブチル酸オキサラト）ホウ酸テトラエチルアンモニウムなどである。
【００２２】
【化８】
2008127356.tif 000010
【００２３】
【化９】
2008127356.tif 000011
【００２４】
トリエチルメチルアンモニウムイオン（（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＮＣＨ3 + ）を含むものとしては、化１０および化１１で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１０に示した（１）の（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、（２）の［（２，２−ビストリフルオロメチル）マロナトオキサラト］ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、（３）の［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、（４）の（２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、（５）の（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、（６）の（ジフルオロアセトオキサラト）ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、（７）の（２，３，３，３-テトラフルオロプロピオナトオキサラト）ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、（８）の（メタンジスルホナトオキサラト）ホウ酸トリエチルメチルアンモニウムなどである。また、化１１に示した（１）の（ジフルオロメタンジスルホナトオキサラト）ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、（２）の（スルホアセトオキサラト）ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、（３）の（ジフルオロスルホアセトオキサラト）ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、（４）の（４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルブチル酸オキサラト）ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、（５）の（パーフルオロピナコラトオキサラト）ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、（６）の（３−トリフルオロメチルブチル酸オキサラト）ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、（７）の（４，４，４−トリフルオロブチル酸オキサラト）ホウ酸トリエチルメチルアンモニウムなどである。
【００２５】
【化１０】
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【００２６】
【化１１】
2008127356.tif 000013
【００２７】
エチルメチルイミダゾリウムイオン（Ｃ6 Ｈ11Ｎ2 + ）を含むものとしては、化１２および化１３で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１２に示した（１）の（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸エチルメチルイミダゾリウム、（２）の［（２，２−ビストリフルオロメチル）マロナトオキサラト］ホウ酸エチルメチルイミダゾリウム、（３）の［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸エチルメチルイミダゾリウム、（４）の（２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸エチルメチルイミダゾリウム、（５）の（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸エチルメチルイミダゾリウム、（６）の（ジフルオロアセトオキサラト）ホウ酸エチルメチルイミダゾリウム、（７）の（２，３，３，３-テトラフルオロプロピオナトオキサラト）ホウ酸エチルメチルイミダゾリウム、（８）の（メタンジスルホナトオキサラト）ホウ酸エチルメチルイミダゾリウムなどである。また、化１３に示した（１）の（ジフルオロメタンジスルホナトオキサラト）ホウ酸エチルメチルイミダゾリウム、（２）の（スルホアセトオキサラト）ホウ酸エチルメチルイミダゾリウム、（３）の（ジフルオロスルホアセトオキサラト）ホウ酸エチルメチルイミダゾリウム、（４）の（４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルブチル酸オキサラト）ホウ酸エチルメチルイミダゾリウム、（５）の（パーフルオロピナコラトオキサラト）ホウ酸エチルメチルイミダゾリウム、（６）の（３−トリフルオロメチルブチル酸オキサラト）ホウ酸エチルメチルイミダゾリウム、（７）の（４，４，４−トリフルオロブチル酸オキサラト）ホウ酸エチルメチルイミダゾリウムなどである。
【００２８】
【化１２】
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【００２９】
【化１３】
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【００３０】
なお、化５に示した構造を有していれば、イオン性化合物が化６〜化１３に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。ここでは詳細に説明しないが、例えば、カチオンとしては、上記した他にアンモニウムイオン（ＮＨ4+）やホスホニウムイオン（ＰＨ4+）なども挙げられる。
【００３１】
このイオン性化合物では、アニオンが、中心元素に互いに異なる２種類の配位子が導入された非対称構造を有していると共に、そのアニオン中における酸素キレート構造を有する配位子が、ハロゲンを構成元素として有している。この場合には、化１４で表されるビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどのように、アニオンが対称構造を有するものや、化１５で表される（マロナトオキサラト）ホウ酸リチウムなどのように、アニオンが非対称構造を有するものの、酸素キレート構造を有する配位子がハロゲンを構成元素として有しないものと比較して、以下の利点が得られる。第１に、アニオンが非対称構造を有することにより、中心元素の近傍において電子的な偏りが生じるため、解離性が向上する。第２に、酸素キレート構造を有する配位子がハロゲンを構成元素として有するため、そのハロゲンの高い電子吸引性により、さらに解離性が向上する。第３に、酸素キレート構造を有する配位子の大きな立体サイズ（立体的な保護効果）により中心元素が反応しにくくなり、すなわち分解が抑制される。
【００３２】
【化１４】
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【００３３】
【化１５】
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【００３４】
このイオン性化合物は、単体で使用されてもよいし、他の材料と混合されて使用されてもよい。また、イオン性化合物の使用用途は、例えば、カチオンの種類に応じて任意に設定可能である。一例を挙げると、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどの非対称アンモニウムイオンやイミダゾリウムイオンを含むものは、単体のままでイオン性液体として使用可能である。また、リチウムイオン、アンモニウムイオンおよびホスホニウムイオンなどを含むものは、電解液を構成する電解質塩として電気化学デバイスに使用可能である。特に、リチウムイオンを含むものは二次電池などに適しており、アンモニウムイオンおよびホスホニウムイオンを含むものは電気二重層キャパシタなどに適している。
【００３５】
このイオン性化合物によれば、化５に示した構造を有するようにしたので、上記したように、解離性が向上すると共に分解が抑制される。したがって、溶解性および化学的安定性を向上させることができる。
【００３６】
次に、本実施の形態に係るイオン性化合物の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスとして、電解液を備えた二次電池を例に挙げると、イオン性化合物は以下のようにして二次電池に用いられる。
【００３７】
（第１の電池）
図１は、イオン性化合物を電解質塩として用いた第１の電池の断面構成を表している。この電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池である。図１では、いわゆる円筒型と呼ばれる電池構造を示している。
【００３８】
この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００３９】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転することにより電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００４０】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウム（Ａｌ）などにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００４１】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に、正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。
【００４２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ）；ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-v Ｎｉv ）Ｏ4 ；ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物などが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。また、上記した他、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、硫黄や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００４３】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に、負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。
【００４４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。このような炭素材料としては、例えば、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、その他の負極材料と共に用いることにより、高エネルギー密度を得ることができると共に優れたサイクル特性を得ることができる上、さらに導電剤としても機能するので好ましい。
【００４５】
上記した他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。また、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４６】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。このうち、特に好ましいのは、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種である。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４７】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金、あるいは化合物、スズの単体、合金、あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４８】
ケイ素の化合物あるいはスズの化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素またはスズに加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４９】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンからなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００５０】
中でも、負極材料としては、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００５１】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えばケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量あるいはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００５２】
なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００５３】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。
【００５４】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５５】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００５６】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００５７】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。ただし、図１に表したように、正極２１および負極２２が巻回されている場合には、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００５８】
この二次電池では、正極活物質と負極活物質との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも負極活物質の充電容量の方が大きくなり、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００５９】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどからなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつ、シャットダウン効果による電池の安全性向上が図られるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内でシャットダウン効果が得られると共に電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであってもよい。
【００６０】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００６１】
非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホランあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。優れたサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、溶媒は、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合して含んでいるのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００６２】
特に、溶媒は、化１６で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化１７で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００６３】
【化１６】
2008127356.tif 000018
（Ｒ４〜Ｒ９は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００６４】
【化１７】
2008127356.tif 000019
（Ｒ１０〜Ｒ１３は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００６５】
化１６に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００６６】
化１７に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化１８および化１９で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１８に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化１９に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。容易に入手可能であると共に、十分な効果が得られるからである。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。
【００６７】
【化１８】
2008127356.tif 000020
【００６８】
【化１９】
2008127356.tif 000021
【００６９】
また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンを含んでいるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。特に、溶媒が上記したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルやハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルを含む場合に、さらに不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含んでいれば、著しく高い効果が得られる。
【００７０】
電解質塩は、上記したイオン性化合物を含んでいる。電解液の化学的安定性が向上するため、サイクル特性を向上させることができるからである。
【００７１】
この電解質塩は、例えば、上記したイオン性化合物に加えて、軽金属塩（イオン性化合物と一致するものを除く）のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。電解液の電気化学的特性を向上させることができるからである。この軽金属塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウムＬｉＡｌＣｌ4 、六フッ化ケイ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電解質塩が六フッ化リン酸リチウムを含んでいれば、内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られる。
【００７２】
また、電解質塩は、化２０〜化２２で表される化合物を含んでいてもよい。十分な効果が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電解質塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムおよび化２０〜化２２で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００７３】
【化２０】
2008127356.tif 000022
（ｊおよびｋは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【００７４】
【化２１】
2008127356.tif 000023
（Ｒ１４は炭素数が２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基を表す。）
【００７５】
【化２２】
2008127356.tif 000024
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【００７６】
化２０に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。
【００７７】
化２１に示した環状の化合物としては、例えば、化２３で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化２３に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムあるいは（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、電解質塩は、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを含んでいるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００７８】
【化２３】
2008127356.tif 000025
【００７９】
化２２に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【００８０】
溶媒中における電解質塩の含有量は、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下することにより十分な電池特性が得られなくなるおそれがあるからである。特に、電解質塩が軽金属塩を含む場合には、その軽金属塩の含有量が溶媒に対して０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内において、十分な効果が得られるからである。
【００８１】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。
【００８２】
まず、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成することにより、正極２１を作製する。この正極活物質層２１Ｂを形成する際には、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。また、例えば、正極２１と同様の手順にしたがって負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製する。
【００８３】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接して取り付ける。続いて、正極２１および負極２２をセパレータ２３を介して巻回させることにより巻回電極体２０を形成し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００８４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００８５】
この二次電池によれば、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表される場合に、電解液が上記したイオン性化合物を電解質塩として含んでいるので、その電解液の化学的安定性が向上する。したがって、サイクル特性を向上させることができる。
【００８６】
次に、第２および第３の電池について説明するが、第１の電池と共通の構成要素については、同一符号を付して、その説明は省略する。
【００８７】
（第２の電池）
第２の電池は、負極２２の構成が異なる点を除き、第１の電池と同様の構成、作用および効果を有しており、同様の手順により製造される。
【００８８】
負極２２は、第１の電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素あるいはスズを構成元素として含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、またはスズの単体、合金あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【００８９】
この負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００９０】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００９１】
（第３の電池）
第３の電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表されるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されている点を除き、第１の電池と同様の構成を有していると共に同様の手順により製造される。
【００９２】
この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体２２Ａを省略するようにしてもよい。
【００９３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００９４】
この二次電池によれば、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表される場合に、電解液が上記したイオン性化合物を電解質塩として含んでいるので、サイクル特性を向上させることができる。
【００９５】
（第４の電池）
図３は、第４の電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、この電池構造はいわゆるラミネート型と呼ばれている。
【００９６】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。また、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極リード３１および負極リード３２を構成するそれぞれの金属材料は、薄板状または網目状とされている。
【００９７】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００９８】
なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
【００９９】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【０１００】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記第１あるいは第２の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１０１】
電解質３６は、上記したイオン性化合物を電解質塩として含む電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１０２】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらの高分子化合物は、単独で用いられてもよいし、あるいは複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電気化学的安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドなどを用いることが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、例えば、５質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１０３】
電解質塩の含有量は、上記した第１ないし第３の電池の場合と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１０４】
なお、電解質３６としては、電解液を高分子化合物に保持させたものに代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１０５】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。
【０１０６】
まず、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４のそれぞれに塗布したのちに混合溶剤を揮発させることにより、電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極電体層３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのち、長手方向に巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで密着させることにより巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【０１０７】
なお、この二次電池は、以下のようにして製造されてもよい。まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、それらの正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層および巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、外装部材４０の間に巻回体を挟み込み、一辺の外周縁部を除く残りの外周縁部を熱融着などで密着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【０１０８】
この二次電池の作用および効果は、上記した第１あるいは第２の二次電池と同様である。
【実施例】
【０１０９】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１１０】
まず、本発明のイオン性化合物を代表して、化６の（１）および（３）〜（５）、ならびに化７の（４）および（５）に示した６種類の化合物を合成したのち、重水素化溶媒としてアセトン−ｄ6 を用いた核磁気共鳴法（nuclear magnetic resonance；ＮＭＲ）により化合物の同定を行った。
【０１１１】
化６（１）に示した（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウムについては、以下の手順により合成した。すなわち、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）が配位した（ジフルオロオキサラト）ホウ酸リチウム２５ｇと、２，２−ジフルオロマロン酸４．８８ｇと、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）６０ｃｍ3 とを混合し、それにテトラクロロシラン３．２６ｇを攪拌しながら滴下したのち、一晩攪拌を続けて反応させた。反応後、減圧して反応物を濃縮したのち、アセトニトリルとトルエンとの混合溶媒で再結晶することにより、無色の化合物３．２ｇを得た。この化合物をＮＭＲで同定したところ、１１Ｂ−ＮＭＲスペクトル（ＮａＢＨ4 基準）が３．５４ｐｐｍ（ｑｕｉｎ．）に見られたと共に、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦ3 ＣＯＯＨ基準）が−１１２．６８４２ｐｐｍ（ｍ）、−１１２．７６９８ｐｐｍ（ｍ）および−１１３．０１４５ｐｐｍ（ｍ）に見られた。この結果より、得られた化合物が（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウムであることが確認された。
【０１１２】
化６（３）に示した［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウムについては、以下の手順により合成した。すなわち、ＥＭＣが配位したジフルオロ［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラト］ホウ酸リチウム１２ｇと、２，２−ジフルオロマロン酸４．８８ｇと、ＤＭＣ６０ｃｍ3とを混合し、それにテトラクロロシラン３．２６ｇを攪拌しながら滴下したのち、一晩攪拌を続けて反応させた。反応後、減圧して反応物を濃縮したのち、アセトニトリルとトルエンとの混合溶媒で再結晶することにより、無色の化合物３．２ｇを得た。この化合物をＮＭＲで同定したところ、１１Ｂ−ＮＭＲスペクトル（ＮａＢＨ4 基準）が７．９０４９ｐｐｍ（ｑｕｉｎ．）に見られたと共に、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦ3 ＣＯＯＨ基準）が−７６．１０１６ｐｐｍ（ｍ）および−７６．１５０５ｐｐｍ（ｍ）に見られた。この結果より、得られた化合物が［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウムであることが確認された。
【０１１３】
化６（４）に示した（２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムについては、以下の手順により合成した。すなわち、ＥＭＣが配位した（ジフルオロオキサラト）ホウ酸リチウム７２．１２ｇと、２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸１５．８６ｇと、ＤＭＣ６０ｃｍ3とを混合し、それにテトラクロロシラン９．３７ｇを攪拌しながら滴下したのち、一晩攪拌を続けて反応させた。反応後、減圧して反応物を濃縮したのち、アセトニトリルとトルエンとの混合溶媒で再結晶することにより、無色の化合物１２．５ｇを得た。この化合物をＮＭＲで同定したところ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが１．４６５５ｐｐｍ、１．４６３７ｐｐｍおよび１．４６１８ｐｐｍに見られ、１１Ｂ−ＮＭＲスペクトル（ＮａＢＨ4 基準）が７．５８４１ｐｐｍ（ｑｕｉｎ．）に見られ、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦ3 ＣＯＯＨ基準）が−８０．５５５１ｐｐｍ（ｍ）、−８０．６０４１ｐｐｍ（ｍ）および−８０．９８３４ｐｐｍ（ｍ）に見られた。この結果より、得られた化合物が（２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムであることが確認された。
【０１１４】
化６（５）に示した（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムについては、以下の手順により合成した。すなわち、ＥＭＣが配位した（ジフルオロオキサラト）ホウ酸リチウム７９．３７ｇと、２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸１５．９１ｇと、ＤＭＣ６０ｃｍ3とを混合し、それにテトラクロロシラン１０．３２ｇを攪拌しながら滴下したのち、一晩攪拌を続けて反応させた。反応後、減圧して反応物を濃縮したのち、アセトニトリルとトルエンとの混合溶媒で再結晶することにより、無色の化合物１２．２ｇを得た。この化合物をＮＭＲで同定したところ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが４．７３７１ｐｐｍおよび４．７２１５ｐｐｍに見られ、１１Ｂ−ＮＭＲスペクトル（ＮａＢＨ4 基準）が８．１１１ｐｐｍ（ｑｕｉｎ．）に見られ、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦ3 ＣＯＯＨ基準）が−７７．０９２６ｐｐｍ（ｍ）に見られた。この結果より、得られた化合物が（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムであることが確認された。
【０１１５】
化７（４）に示した（４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウムについては、以下の手順により合成した。すなわち、ＥＭＣが配位した（ジフルオロオキサラト）ホウ酸リチウム６２．８ｇと、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブチル酸１９．７３ｇと、ＤＭＣ６０ｃｍ3とを混合し、それにテトラクロロシラン８．１５８ｇを攪拌しながら滴下したのち、一晩攪拌を続けて反応させた。反応後、減圧して反応物を濃縮したのち、アセトニトリルとトルエンとの混合溶媒で再結晶することにより、無色の化合物２３．２ｇを得た。この化合物をＮＭＲで同定したところ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが２．８６７２ｐｐｍに見られ、１１Ｂ−ＮＭＲスペクトル（ＮａＢＨ4 基準）が４．００２１ｐｐｍ（ｑｕｉｎ．）に見られ、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦ3 ＣＯＯＨ基準）が−８０．５５５１ｐｐｍ（ｍ）、−７９．３５６１ｐｐｍ（ｍ）および−７９．４０５０ｐｐｍ（ｍ）に見られた。この結果より、得られた化合物が（４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウムであることが確認された。
【０１１６】
化７（５）に示した（パーフルオロピナコラトオキサラト）ホウ酸リチウムについて、以下の手順により合成した。すなわち、ＥＭＣが配位した（ジフルオロオキサラト）ホウ酸リチウム９８．６ｇと、ヘキサフルオロ−２，３−ビストリフルオロメチルブタン−２，３−ジオール４５．８２ｇと、ＤＭＣ６０ｃｍ3とを混合し、それにテトラクロロシラン１２．８２ｇを攪拌しながら滴下したのち、一晩攪拌を続けて反応させた。反応後、減圧して反応物を濃縮したのち、アセトニトリルとトルエンとの混合溶媒で再結晶することにより、無色の化合物２１．５ｇを得た。この化合物をＮＭＲで同定したところ、１１Ｂ−ＮＭＲスペクトル（ＮａＢＨ4 基準）が８．５２３５ｐｐｍ（ｑｕｉｎ．）に見られ、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＦ3 ＣＯＯＨ基準）が−８０．５５５１ｐｐｍ（ｍ）、−７０．１６７６ｐｐｍ（ｍ）および−７０．６０８１ｐｐｍ（ｍ）に見られた。この結果より、得られた化合物が（パーフルオロピナコラトオキサラト）ホウ酸リチウムであることが確認された。
【０１１７】
上記したＮＭＲによる一連の分析結果から、本発明のイオン性化合物を合成可能であることが確認された。
【０１１８】
次に、以下の手順により、イオン性化合物を電解質塩として用いて一連の電解液を調製した。
【０１１９】
（実施例１−１〜１−６）
炭酸エチレン（ＥＣ）とＤＭＣとを３０：７０の体積比で混合したのち、それに電解質塩を溶解させた。この電解質塩としては、化６（１）に示した（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウム（実施例１−１）、化６（３）に示した［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウム（実施例１−２）、化６（４）に示した（２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウム（実施例１−３）、化６（５）に示した（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウム（実施例１−４）、化７（４）に示した（４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウム（実施例１−５）および化７（５）に示した（パーフルオロピナコラトオキサラト）ホウ酸リチウム（実施例１−６）を用いた。
【０１２０】
（実施例２−１〜２−４）
ＥＣとＤＭＣとの混合比（体積比）を５０：５０に変更したと共に、電解質塩の濃度を１ｍｏｌ／ｄｍ3 に設定したことを除き、実施例１−１〜１−４と同様の手順を経た。
【０１２１】
（比較例１−１，１−２）
電解質塩として、化１４に示したビス（オキソラト）ホウ酸リチウム（比較例１−１）および化１５に示した（マロナトオキサラト）ホウ酸リチウム（比較例１−２）を用いたことを除き、実施例１−１〜１−４と同様の手順を経た。
【０１２２】
（比較例２）
ＥＣとＤＭＣとの混合比（体積比）を５０：５０に変更したと共に、電解質塩の濃度を０．６ｍｏｌ／ｄｍ3 に設定したことを除き、比較例１−１と同様の手順を経た。
【０１２３】
これらの実施例１−１〜１−６および比較例１−１，１−２の電解液について、電解質塩の溶解度（ｍｏｌ／ｄｍ3）を調べたところ、表１に示した結果が得られた。また、実施例２−１〜２−４および比較例２の電解液について、交流二極式セルにより２５℃における導電率（ｍＳ／ｃｍ）を測定したところ、表２に示した結果が得られた。
【０１２４】
【表１】
2008127356.tif 000026
【０１２５】
【表２】
2008127356.tif 000027
【０１２６】
表１に示したように、電解質塩の溶解度（単位体積当たりの溶解量（モル数））は、比較例１−１，１−２においてそれぞれ０．６ｍｏｌ／ｄｍ3 および０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 であり、１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 未満に留まったが、実施例１−１〜１−６においていずれも１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 を上回った。このことから、本発明のイオン性化合物では溶解性が向上することが確認された。
【０１２７】
また、表２に示したように、電解液の導電率は、比較例２において５．４７ｍＳ／ｃｍであり、実施例２−１〜２−４においてそれぞれ５．９０ｍＳ／ｃｍ、６．２０ｍＳ／ｃｍ、４．７７ｍＳ／ｃｍおよび５．８３ｍＳ／ｃｍであった。すなわち、導電率は、実施例２−１，２−２，２−４において比較例２よりも高くなったが、実施例２−３において比較例２よりも低くなった。しかしながら、実施例２−３では、４．５ｍＳ／ｃｍ以上の十分な導電率が得られた。このことから、本発明の電解液では、化５に示した構造を有するイオン性化合物を電解質塩として含むことにより、十分な導電率が得られることが確認された。
【０１２８】
次に、以下の手順により、電解液を用いた一連の二次電池として、図１および図２に示した円筒型の二次電池を製造した。
【０１２９】
（１）炭素系負極
（実施例３−１）
まず、負極２２を作製した。すなわち、フィラーとなる石炭コークス１００質量部にバインダーとなる石油系ピッチ５０質量部を加え、１００℃で混合したのち、プレスして圧縮成型することにより、炭素成型体の前駆体を得た。続いて、前駆体を１０００℃以下で熱処理することにより、炭素成型体を得た。続いて、２００℃以下で溶融させたバインダーピッチを炭素成型体に含浸させたのちに１０００℃で熱処理する工程（ピッチ含浸／焼成工程）を数回繰り返した。続いて、炭素成型体を不活性雰囲気中において最高３０００℃で熱処理することにより、黒鉛化成型体を得た。続いて、黒鉛化成型体を粉砕することにより、粉末状の負極活物質とした。
【０１３０】
続いて、負極活物質として黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、帯状の銅箔（厚さ１５μｍ）からなる負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのちに圧縮成型することにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。この際、負極活物質層２２Ｂの面積密度が２５ｍｇ／ｃｍ2 となるようにした。こののち、負極集電体２２Ａの一端に、ニッケル製の負極リード２６を溶接して取り付けた。
【０１３１】
次に、正極２１を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。このリチウム・コバルト複合酸化物をＸ線回折法で分析したところ、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standard）ファイルに登録されたピークとよく一致していた。続いて、リチウム・コバルト複合酸化物を粉砕することにより、粉末状の正極活物質とした。この際、レーザ回折法により得られる累積５０％粒径は１５μｍであった。
【０１３２】
続いて、リチウム・コバルト複合酸化物９５質量部と、炭酸リチウム５質量部とを混合したのち、正極活物質として混合物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合することにより正極合剤とし、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのちに圧縮成型することにより、正極活物質層２２Ｂを形成した。この際、正極活物質層２２Ｂの面積密度が５５ｍｇ／ｃｍ2 となるようにした。こののち、正極集電体２１Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード２５を溶接して取り付けた。
【０１３３】
続いて、正極２１と、微多孔性ポリプロピレンフィルム（厚さ２５μｍ）からなるセパレータ２３と、負極２２とをこの順に積層してから渦巻状に多数回巻回させたのち、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより、外径１８ｍｍの巻回電極体２０を形成した。続いて、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶１１を準備したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に、減圧方式により上記した実施例２−１の電解液を注入した。
【０１３４】
続いて、表面にアスファルトが塗布されたガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定した。これにより、電池缶１１の内部の気密性が確保され、直径１８ｍｍおよび高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池が完成した。
【０１３５】
（実施例３−２〜３−４）
電解液として、実施例２−１の電解液に代えて、実施例２−２〜２−４の電解液を用いた点を除き、実施例３−１と同様の手順を経た。
【０１３６】
（実施例３−５）
電解質塩として、さらに六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を加え、化６（１）に示した（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウムおよび六フッ化リン酸リチウムの濃度をそれぞれ０．２ｍｏｌ／ｄｍ3および０．８ｍｏｌ／ｄｍ3としたことを除き、実施例３−１と同様の手順を経た。
【０１３７】
（実施例３−６）
電解質塩として、さらに六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を加え、化６（３）に示した［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウムおよび六フッ化リン酸リチウムの濃度をそれぞれ０．２ｍｏｌ／ｄｍ3および０．８ｍｏｌ／ｄｍ3としたことを除き、実施例３−１と同様の手順を経た。
【０１３８】
（実施例３−７）
電解質塩として、さらに六フッ化リン酸リチウムおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を加え、化６（１）に示した（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウムおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの濃度をそれぞれ０．１ｍｏｌ／ｄｍ3、０．８ｍｏｌ／ｄｍ3および０．１ｍｏｌ／ｄｍ3としたことを除き、実施例３−１と同様の手順を経た。
【０１３９】
（実施例３−８）
溶媒として、ＤＭＣに代えてＥＭＣを用いたこと点を除き、実施例３−５と同様の手順を経た。
【０１４０】
（実施例３−９）
溶媒として、ＤＭＣに代えて炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を用いたことを除き、実施例３−５と同様の手順を経た。
【０１４１】
（実施例３−１０）
溶媒として、さらに、不飽和結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）を加えたことを除き、実施例３−５と同様の手順を経た。この際、ＶＣの含有量を２重量％に設定した。この「重量％」とは、溶媒（ＶＣを除く）と電解質塩とを合わせて１００重量％とする場合の値であり、「重量％」が意味するところは以降においても同様である。
【０１４２】
（実施例３−１１）
溶媒として、ＶＣに代えて、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いたことを除き、実施例３−１０と同様の手順を経た。
【０１４３】
（実施例３−１２）
溶媒として、ＶＣに代えて、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用いた点を除き、実施例３−１０と同様の手順を経た。
【０１４４】
（比較例３−１）
電解質塩として、化６（１）に示した（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウムに代えて、六フッ化リン酸リチウムを用いたことを除き、実施例３−１と同様の手順を経た。
【０１４５】
（比較例３−２）
電解質塩として、化６（１）に示した（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウムに代えて、化１４に示したビス（オキソラト）ホウ酸リチウムを用いたことを除き、実施例３−１と同様の手順を経た。その際、ビス（オキソラト）ホウ酸リチウムの溶解度の上限（０．６ｍｏｌ／ｄｍ3）となるように電解質塩の濃度を設定した。
【０１４６】
（比較例３−３）
電解質塩として、化６（１）に示した（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウムに代えて、化１５に示した（マロナトオキサラト）ホウ酸リチウムを用いたことを除き、実施例３−１と同様の手順を経た。その際、（マロナトオキサラト）ホウ酸リチウムの溶解度の上限（０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3）となるように電解質塩の濃度を設定した。
【０１４７】
これらの実施例３−１〜３−１２および比較例３−１〜３−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。このサイクル特性を調べるためには、充放電サイクルを１００回繰り返すことにより、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の維持率、すなわち放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、１サイクルの充放電条件として、第１回充電電流２．７５Ａ（１．２５Ｃ）で充電電圧４．１Ｖまで充電し、第２回充電電流１．１Ａ（０．５Ｃ）で最大充電電圧４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が２０ｍＡとなるまで充電を完了したのち、放電電流２Ａで終止電圧３．０Ｖまで放電した。この「Ｃ」とは、充放電時における電流値を表すパラメータであり、例えば、１Ｃは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。なお、上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件等は、以降の一連の実施例および比較例に関する同特性の評価についても同様である。
【０１４８】
【表３】
2008127356.tif 000028
【０１４９】
表３に示したように、放電容量維持率は、電解質塩として化６（１）に示した（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウムを用いた実施例３−１、化６（３）に示した［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウムを用いた実施例３−２、化６（４）に示した（２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムを用いた実施例３−３および化６（５）に示した（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムを用いた実施例３−４において、六フッ化リン酸リチウムを用いた比較例３−１よりも高くなった。この場合には、特に、実施例３−４，３−３，３−２，３−１の順に放電容量維持率が高くなる傾向が見られた。もちろん、放電容量維持率は、十分な溶解性を有しているために電解質塩の濃度が１．０ｍｏｌ／ｄｍ3に至っている実施例３−１〜３−４において、十分な溶解性を有していないために電解質塩の濃度が１．０ｍｏｌ／ｄｍ3に至っていない比較例３−２，３−３よりも高くなった。このことから、負極２２が負極活物質として黒鉛を含む二次電池では、電解液が化５に示した構造を有するイオン性化合物を電解質塩として含むことにより、サイクル特性が向上することが確認された。
【０１５０】
また、放電容量維持率は、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを加えた実施例３−５，３−６において、それぞれ実施例３−１，３−２よりも高くなったと共に、六フッ化リン酸リチウムと共にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを加えた実施例３−７において、実施例３−５，３−６よりもさらに高くなった。このことから、負極２２が負極活物質として黒鉛を含むと共に、電解液が化５に示した構造を有するイオン性化合物を電解質塩として含む二次電池では、その電解質塩として他の軽金属塩を加えた場合においてもサイクル特性が向上することが確認された、この場合には、特に、他の電解質塩として六フッ化リン酸リチウムやビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを加えることにより、より高い効果が得られることが確認された。
【０１５１】
さらに、溶媒としてＤＭＣに代えてＥＭＣおよびＤＥＣを用いた実施例３−８，３−９では、放電容量維持率が実施例３−５とほぼ同等であった。このことから、負極２２が負極活物質として黒鉛を含むと共に、電解液が化５に示したイオン性化合物を電解質塩として含む二次電池では、溶媒の組成を変更した場合においてもサイクル特性が向上することが確認された。
【０１５２】
加えて、溶媒にＶＣ、ＦＥＣおよびＤＦＥＣを加えた実施例３−１０〜３−１２では、放電容量維持率が実施例３−５よりも高くなった。このことから、負極２２が負極活物質として黒鉛を含むと共に、電解液が化５に示したイオン性化合物を電解質塩として含む二次電池では、溶媒がハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルおよび不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含むことにより、より高い効果が得られることが確認された。
【０１５３】
（２）金属系負極
負極活物質としてリチウム金属を用いて、図１および図２に示した円筒型の二次電池を製造した。この二次電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表されるリチウム金属二次電池である。
【０１５４】
（実施例４−４〜４−４）
負極集電体２２Ａの両面に、負極合剤スラリーを塗布する代わりにリチウム金属（厚さ３０μｍ）を貼り付けることにより負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、実施例３−１〜３−４と同様の手順を経た。
【０１５５】
（実施例４−５）
化６（１）に示した（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウムおよび六フッ化リン酸リチウムの濃度をそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｄｍ3および０．５ｍｏｌ／ｄｍ3にしたことを除き、実施例３−５と同様の手順を経た。
【０１５６】
（実施例４−６）
化６（３）に示した［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウムおよび六フッ化リン酸リチウムの濃度をそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｄｍ3および０．５ｍｏｌ／ｄｍ3にしたことを除き、実施例３−６と同様の手順を経た。
【０１５７】
（実施例４−７）
化６（１）に示した（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウムおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの濃度をそれぞれ０．４ｍｏｌ／ｄｍ3、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3および０．１ｍｏｌ／ｄｍ3としたことを除き、実施例３−７と同様の手順を経た。
【０１５８】
（実施例４−８〜４−１０）
化６（１）に示した（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウムおよび六フッ化リン酸リチウムの濃度をそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｄｍ3および０．５ｍｏｌ／ｄｍ3にしたことを除き、実施例３−１０〜３−１２と同様の手順を経た。
【０１５９】
（比較例４−１，４−２）
負極活物質として、黒鉛に代えてリチウム金属を用いたことを除き、比較例３−１，３−２と同様の手順を経た。
【０１６０】
これらの実施例４−１〜４−１０および比較例４−１，４−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
【０１６１】
【表４】
2008127356.tif 000029
【０１６２】
表４に示したように、放電容量維持率は、実施例４−１〜４−４において比較例４−１よりも高くなり、もちろん比較例４−２よりも高くなった。この場合には、特に、実施例４−４，４−３，４−２，４−１の順に放電容量維持率が高くなる傾向が見られた。このことから、負極２２が負極活物質としてリチウム金属を含む二次電池では、電解液が化５に示した構造を有するイオン性化合物を電解質塩として含むことにより、サイクル特性が向上することが確認された。
【０１６３】
また、放電容量維持率は、実施例４−５，４−６においてそれぞれ実施例４−１，４−２よりも高くなったと共に、実施例４−７において実施例４−５と同等であった。このことから、負極２２が負極活物質としてリチウム金属を含むと共に、電解液が化５に示したイオン性化合物を電解質塩として含む二次電池では、その電解質塩として他の軽金属塩を加えた場合においてもサイクル特性が向上することが確認された。
【０１６４】
さらに、実施例４−８〜４−１０では、放電容量維持率が実施例４−５より高くなった。このことから、負極２２が負極活物質としてリチウム金属を含むと共に、電解液が化５に示したイオン性化合物を電解質塩として含む二次電池では、溶媒がハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルおよび不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含むことにより、より高い効果が得られることが確認された。
【０１６５】
（３）半金属系負極
負極活物質としてケイ素を用いて、図１および図２に示した円筒型の二次電池を製造した。この際、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１６６】
（実施例５−１〜５−６）
負極集電体２２Ａの両面に、電子ビーム蒸着法によりケイ素からなる負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、実施例３−１〜３−６と同様の手順を経た。
【０１６７】
（実施例５−７）
実施例５−１〜５−６と同様の手順により負極活物質層２２Ｂを形成したと共に、化６（１）に示した（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウムおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの濃度をそれぞれ０．２ｍｏｌ／ｄｍ3、０．７ｍｏｌ／ｄｍ3および０．１ｍｏｌ／ｄｍ3としたことを除き、実施例３−７と同様の手順を経た。
【０１６８】
（実施例５−８〜５−１０）
実施例５−１〜５−６と同様の手順により負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、実施例３−１０〜３−１２と同様の手順を経た。
【０１６９】
（比較例５−１，５−２）
実施例５−１〜５−６と同様の手順により負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、比較例３−１，３−２と同様の手順を経た。
【０１７０】
これら実施例５−１〜５−１０および比較例５−１，５−２の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
【０１７１】
【表５】
2008127356.tif 000030
【０１７２】
表５に示したように、放電容量維持率は、実施例５−１〜５−４において比較例５−１よりも高くなり、もちろん比較例５−２よりも高くなった。この場合には、特に、実施例５−４，５−３，５−２，５−１の順に放電容量維持率が高くなる傾向が見られた。このことから、負極２２が負極活物質としてケイ素を含む二次電池では、電解液が化５に示した構造を有するイオン性化合物を電解質塩として含むことにより、サイクル特性が向上することが確認された。
【０１７３】
また、放電容量維持率は、実施例５−５，５−６においてそれぞれ実施例５−１，５−２よりも高くなったと共に、実施例５−７において実施例５−５とほぼ同等であった。このことから、負極２２が負極活物質としてケイ素を含むと共に、電解液が化５に示したイオン性化合物を電解質塩として含む二次電池では、その電解質塩として他の軽金属塩を加えた場合においてもサイクル特性が向上することが確認された。
【０１７４】
さらに、実施例５−８〜５−１０では、放電容量維持率が実施例５−５より高くなった。この場合には、特に、溶媒がＤＦＥＣを含む実施例５−１０において、ＶＣおよびＦＥＣを含む実施例５−８，５−９よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、負極２２が負極活物質としてケイ素を含むと共に、電解液が化５に示したイオン性化合物を電解質塩として含む二次電池では、溶媒がハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルおよび不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含むことにより、より高い効果が得られ、特に、溶媒がＤＦＥＣを含むことにより、著しく高い効果が得られることが確認された。
【０１７５】
上記した表３〜表５の結果から明らかなように、負極活物質として用いる材料に関係なく、電解液が化５に示した構造を有するイオン性化合物を電解質塩として含むことにより、そのイオン性化合物を含まない場合と比較して、優れたサイクル特性が得られることが確認された。特に、高いエネルギー密度が得られる半金属材料を負極活物質として用いた場合（表５参照）において、それ以外の材料を用いた場合（表３および表４参照）よりも放電容量維持率の上昇率が大幅に向上したことから、より高い効果が得られることがわかった。この結果は、負極活物質としてエネルギー密度の高い半金属材料を用いると、炭素材料などを用いる場合よりも負極２２における電解液の分解反応が生じやすくなることから、化５に示した構造を有するイオン化合物の高い化学的安定性が際立って発揮されたものと考えられる。
【０１７６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明のイオン性化合物の使用用途は、必ずしも既に説明した用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、合成用触媒などが挙げられる。
【０１７７】
また、上記実施の形態および実施例では、本発明の電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０１７８】
また、上記実施の形態および実施例では、本発明の電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池、あるいは負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表されるリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分とリチウムの析出および溶解に基づく容量成分とを含み、かつそれらの容量成分の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。
【０１７９】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素や、マグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。この場合においても、負極活物質として、上記実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【０１８０】
また、上記実施の形態または実施例では、本発明の電池の電池構造として、円筒型またはラミネートフィルム型を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、コイン型、ボタン型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用可能である。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】本発明の一実施の形態に係るイオン性化合物を電解質塩として用いた第１の電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係るイオン性化合物を電解質塩として用いた第４の電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１８２】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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