(57)【要約】【課題】短絡時の短絡電流の発生が抑制され、かつ高容量を有するリチウムイオン二次電池用電極を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用電極は、集電体、およびエアロゾルデポジション法により、リチウムイオンの挿入脱離が可能な活物質粉体を集電体に衝突させることにより、集電体上に形成かつ接合された活物質層を含み、活物質層、粒径１μｍ以下の一次粒子の集合体からなる二次粒子を含み、活物質層の空孔率が１５％以上２０％以下であり、電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上６５ｍＳ／ｃｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体、
およびエアロゾルデポジション法により、リチウムイオンの挿入脱離が可能な活物質粉体を前記集電体に衝突させることにより、前記集電体上に形成かつ接合された、活物質層を含み、
前記活物質層が、粒径１μｍ以下の一次粒子の集合体からなる二次粒子を含み、
前記活物質層の空孔率が１０％以上２０％以下であり、
電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上６５ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記二次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下である特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
請求項１または２記載の電極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコンなどのポータブル機器の発展に伴い、その電源に用いられる、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の需要が増大している。その中でも特に薄型の角型電池は、高エネルギー密度および優れたサイクル特性が要求される。
リチウムイオン二次電池用電極は、一般的に、正極活物質または負極活物質をバインダおよび導電剤とともに溶剤に分散させて得られた合剤を集電体に塗布した後、乾燥させることにより得られる。このため、電極中におけるバインダおよび導電剤の割合が少ないほど単位体積あたりの電池容量が増大し、高容量の電池が得られる。しかし、バインダは、活物質粒子同士の間、および活物質粒子と集電体との間において良好な結合状態を維持し、電極の内部抵抗、すなわち活物質粒子同士の間および活物質粒子と集電体との間における接触抵抗を低減するために用いられる。このため、活物質粒子同士の間、および活物質粒子と集電体との間における結合状態、および電極の内部抵抗の観点から、バインダを全く用いずに、電極を構成することは困難であった。
【０００３】
このような問題を解決する方法としては、例えば、特許文献１では、コールドスプレー法により電極を作製する方法が提案されている。粒子と集電体との結合を集電体金属の塑性変形を利用してアンカー効果を持たせることにより、粒子を集電体金属に直接的に結合させることができる。
また、特許文献２では、集電性を高めて、電池の内部抵抗を低減するために、活物質粒子と固体電解質粒子との混合粒子間に金属などを介在させて、混合粒子同士の間に強固な結合が形成された電極を用いることが提案されている。
【特許文献１】特開２００５−３１０５０２号公報
【特許文献２】特開２００５−７８９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１のコールドスプレー法では、活物質粒子同士を強固に結合させることが困難であった。すなわち、電極を厚膜化して高容量化を図ることが困難であった。  
また、特許文献２では、固体電解質を介してリチウムイオンが活物質に脱・挿入されており、固体電解質でのリチウムイオンの移動度が低いため、高容量のリチウムイオン二次電池を得ることが困難であった。
さらに、特許文献１および２では、電池内部抵抗の低下の観点から電極自体の電子伝導性の改善のみに着目し、安全性について検討されていない。すなわち、内部短絡発生時の安全性と、電極の発熱し易さとの関係については検討されていない。
そこで、本発明は、短絡時の短絡電流の発生が抑制され、かつ高容量を有するリチウムイオン二次電池用電極を提供することを目的とする。また、この電極を用いて、高容量、かつ優れた安全性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の、リチウムイオン二次電池用電極は、集電体、およびエアロゾルデポジション法により、リチウムイオンの挿入脱離が可能な活物質粉体を前記集電体に衝突させることにより、前記集電体上に形成かつ接合された、活物質層を含み、前記活物質層が、粒径１μｍ以下の一次粒子の集合体からなる二次粒子を含み、前記活物質層の空孔率が１０％以上２０％以下であり、前記活物質層を形成した電極の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上６５ｍＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする。
これにより、異物などが正極と負極との間に存在することによる電池の内部短絡発生時に、その短絡部分のみが電気抵抗の増大により局所的に発熱し、焼け焦げて消失して、短絡電流を遮断することができる。このようにして、短絡電流がそれ以上流れ続けることがなく、発熱を抑えることができる。
【０００６】
前記二次粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍであるのが好ましい。
二次粒子を含む活物質粉体を集電体に衝突させる場合、衝突時の粒子の破壊・変形、および粒子の堆積が容易になり、多孔質な活物質層が得られ易い。二次粒子が堆積して活物質層が形成され、電極の電気伝導度が制御し易い。
【発明の効果】
【０００７】
バインダーを用いずに、活物質粒子間、および活物質層と集電体との間の結合状態が良好な電極が得られる。また、ＡＤ法により従来よりも膜厚の活物質層が得られ、電極の高容量化が可能となる。電極の活物質層の空孔率を１０％以上２０％以下とすることにより、活物質粒子間および活物質層と集電体との間で生じる応力が緩和されるとともに、短絡時の短絡電流の発生を抑制することができる。従って、サイクル特性に優れた、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。さらに、内部短絡時に電池の発熱が抑制され、安全性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体、およびエアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法と表す）により、リチウムイオンの挿入脱離が可能な活物質粉体を前記集電体に衝突させることにより、前記集電体上に形成かつ接合された活物質層を含み、前記活物質層が、１μｍ以下の一次粒子の集合体からなる二次粒子を含み、前記活物質層の空孔率が１０％以上２０％以下であり、電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上６５ｍＳ／ｃｍ以下である点に特徴を有する。
【０００９】
ＡＤ法により、バインダーを用いずに、活物質粒子間、および活物質層と集電体との間の結合状態が強固な電極が得られる。また、ＡＤ法により、従来よりも膜厚の活物質層を集電体上に形成することができ、容易に高容量の電極が得られる。さらに、ＡＤ法により、容易に、電極の活物質層中に空孔率が１０％以上２０％以下の範囲で空孔が形成され、この空孔の存在により、充放電時において活物質粒子の膨張収縮により生じる応力が緩和される。このようにして、サイクル特性に優れた、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。
さらに、電極の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上６５ｍＳ／ｃｍ以下である。これにより、異物などが正極と負極との間に存在することによる電池の内部短絡発生時に、その短絡部分のみが電気抵抗の増大により局所的に発熱し、焼け焦げて消失して、短絡電流を遮断することができる。このようにして、短絡電流がそれ以上流れ続けることがなく、発熱を抑えることができ、電池の安全性が向上する。
【００１０】
従来は、活物質材料である酸化物や金属間化合物を緻密化させ、成膜する一般的な方法として、例えば、原料粉体を直接強固な結着堆積体とする溶射法やコールドスプレー法が用いられた。また、活物質を構成する元素を堆積させる方法として、例えば、スパッタリング法や真空蒸着法が用いられた。
これに対して、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、ＡＤ法により集電体上に活物質粒子を堆積させることにより得られる。すなわち、リチウムイオンの挿入脱離が可能な活物質粉体を含む気流を集電体上に吹き付けることにより、活物質粒子を前記集電体上に堆積させて、前記集電体上に活物質層を形成し、かつ接合させることにより得られる。
ＡＤ法は、上記のように、従来の成膜法と比べて、（イ）容易に厚膜化することができる、（ロ）常温で成膜することができ、加熱の必要がない、（ハ）緻密な膜が容易に得られる、などの特徴を有する。
【００１１】
ＡＤ法による集電体上への活物質層の形成には、例えば、図１に示すＡＤ法薄膜形成装置が用いられる。図１は、ＡＤ法薄膜形成装置の概略構成図である。
図１に示すように、真空状態の成膜室３内には、後述する原料粉体６を含むエアロゾル８を噴射するためのノズル１、およびノズル１と対向する基板としての集電体２が設置されている。成膜室３には、成膜室３内の真空度を調整するための真空ポンプ４、およびエアロゾル発生室５が接続されている。発生室５内には、原料粉体６が投入されている。原料粉体６は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な活物質粉体である。
【００１２】
次に、ＡＤ法により集電体上に活物質層が形成されるメカニズムを説明する。
まず、エアロゾル発生室５内にキャリアガスを導入し粉体６に吹き付ける。それにより粉体６が舞い上がり、気流の攪拌状態が発生し、粉体６とキャリアガス１０が混合された（粒子９がキャリアガス１０中に均一に分散した）エアロゾル８を作り出す。
そして、図２に示すように、このエアロゾル８を、真空状態の成膜室３のノズル１から、ノズル１内部と成膜室３内との気圧差を利用して、集電体２に向けて噴出させる。高速に活物質粒子９を加速させて気流とともに集電体２に吹き付ける。このようにして、活物質粒子９を集電体２の表面に衝突させて、固着させる。
【００１３】
ここで、図３に、活物質粒子９が集電体２に衝突し、集電体上に堆積する状態を示す。図３に示すように、集電体２上に衝突した粒子９は、集電体２上に堆積する。このようにして、集電体２上に活物質層７が形成される。活物質粒子９の集電体１への衝突により活物質粒子９は破壊変形し、活物質粒子９同士の結合に関与する新生面１１が生成する。同時に集電体２表面でも表面層の除去により新生面１１が生じる。新生面１１では瞬間的に結合手を有する原子が露出しており、高い活性状態にあると考えられる。従って、これら２つの新生面１１が接触することで集電体２表面に衝突した活物質粒子９は集電体２と直接的に接合される。この接合は常温においても強固である。なお、ここでいう直接的な接合とは、接合の妨げになる表面にある接合に対して不活性な表面層を除去し、活物質粒子９の表面同士、または活物質粒子９の表面と集電体２の表面における原子の結合手同士を直接結合させて強固な接合を形成することをいう。また衝突粒子の運動エネルギーが小さく、新生面１１の生成が不十分であると、直接的な接合が生じない場合がある。
【００１４】
また、活物質粒子９同士が結合する際、粒子の変形破壊が生じるが、これらの粒子は満遍なく充填されるわけではなく、粒子表面において、他の粒子と結合する部分と結合しない部分が存在する。そして、粒子が他の粒子と結合しない部分で囲まれることにより、空孔１２が形成される。また、粒子の平均粒径が比較的大きい場合、形成される空孔５も大きくなり、その分布も幅広くなる。そのため、活物質粉体である原料粉体３６の粒子径を調整することにより、空孔の大きさおよび分布、すなわち空孔率を制御することができる。
活物質層７中に分布する空孔１２の存在により、活物質層７の電気伝導性が阻害されるため、活物質層７の抵抗値が大きくなり、電極自体の導電率は小さくなる。さらに、ＡＤ法により活物質層を形成する場合、従来の電極合剤の集電体へ塗布して活物質層を形成する方法で電極合剤に添加される導電材は用いずに、活物質粒子９の結合のみで電気伝導性が確保されるため、得られる電極の電気伝導度を低減することが可能である。
【００１５】
そして、活物質層中の空孔率が１０〜２０％の場合、安全性を確保することができる電極の電気伝導度の目安である１〜６５ｍＳ／ｃｍ程度の電極が得られる。また、活物質層の空孔率が１０〜２０％であると、充放電時における活物質粒子の膨張収縮により生じる応力が緩和されるため、充放電サイクル特性が向上する。
また、ノズル１および集電体２の少なくとも一方を移動させながらエアロゾルを集電体に衝突させることにより、広い面積の活物質層７を形成することができる。この際、複数回の噴射により活物質層の厚みを増大させることができる。活物質層が形成される領域（面積）を拡げることができる。
【００１６】
ＡＤ法で作製可能な活物質層７の厚さの範囲は、活物質粉体の平均粒径にもよるが、例えば、平均粒径１０μｍの活物質粉体を出発原料に用いた場合、５〜８００μｍである。
また、上記ＡＤ法では、相対密度９０％以上（空孔率１０％以下）の緻密で強固な活物質層７を形成することが可能であるが、上記のように電極の電気伝導度等の観点から、上記のように活物質層７の空孔率を１０〜２０％とする。
上記のように、電極の電気伝導率を１〜６５ｍＳ／ｃｍとすることにより、安全性に優れた電池が得られる。これは、異物などに起因する局所的な正負極間の内部短絡発生時の発熱が局所的な領域に限定されるためである。すなわち、電極の電気伝導度が小さいと抵抗加熱の効果により、内部短絡部周辺のみがすぐに発熱し、直ちにその近傍のみが焼け焦げて消失して、電極全体から絶縁遮断されるためである。
【００１７】
電極の電気伝導度は、例えば、４端子法により求められる。
また、活物質層の空孔率は、例えば水銀ポロシメータを用いて測定することができる。測定の際、水銀が活物質層の空孔に侵入する。そして、空孔率（％）＝空孔に侵入した水銀の体積／（活物質層の真体積＋空孔に侵入した水銀の体積）の式より求められる。活物質層の真体積は、活物質層の重量と、活物質粒子の比重から計算することができる。また、上記方法以外にも、一定面積の活物質層の重量および厚みと、活物質重量とから密度を求め、その値から空孔率を求めることができる。
【００１８】
集電体２およびキャリアガス１０の温度は、室温から５００℃程度までの範囲とすることが可能であるが、活物質層７の形成時に発生する内部応力を緩和する程度に調整すればよい。原料粉体にニッケル酸リチウムを用いる場合、形成される活物質層７のはがれなどの問題が発生しないため、室温環境下で活物質層７を形成することが可能である。
成膜室３に導入されるキャリアガス１０は、反応時（活物質粒子の集電体への衝突時）の雰囲気として、活物質粒子同士および活物質粒子と集電体との接合に密接に関与する。例えば、不活性雰囲気では、生成した新生界面同士の接合に対する活性が維持され、最終的に強固な接合が得られやすい。成膜室３に導入されるキャリアガス１０の量は、成膜室３内の真空度を保つために、真空ポンプ４の能力を超えない程度である必要がある。また、キャリアガス１０としては、酸化性雰囲気を保つ必要はあるが原料粉体６の価数が変化し難いように、例えば、アルゴンやヘリウムなどの希ガスが用いられる。さらに、ヘリウムなど軽い気体を用いた方が、粒子９の集電体２への衝突速度を大きくすることが可能となり、緻密で結合力の大きい活物質層７が得られる。
【００１９】
活物質粒子同士の間、および活物質粒子と集電体との間の強固な接合状態は、上記のように、真空中で反応が不活性な表面が除去されて、表面に露出した活性な新生面同士が結合することにより得られる。本発明の電極における、活物質層中の活物質粒子同士の間、および活物質粒子と集電体との間には、部分的に、上記と同様の強固な結合が生じているものと推測される。従って、接合をさらに強化するためには、新生面の生成領域をできるだけ大きくして、不活性な表面の破壊し易さ、すなわち新生面の作り易さが重要である。これは活物質粒子の壊れやすさとほぼ等価であり、衝突速度的にある閾値を超えるときに新生面の生成が起こるものと考えられる。
【００２０】
ＡＤ法により得られた電極における活物質層と集電体との接合状態を調べる方法としては、例えば、活物質層と集電体との界面をＴＥＭ観察することが挙げられる。より具体的には、活物質層の集電体への接合状態を、膜の剥離強度やスクラッチ評価により調べて、剥離した部位を特定し、そこが界面とは異なるバルク部とどのように異なっているのかを観察することにより解析できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極では、強固な接合状態が得られる。また、直接的な接合により強固な結合が得られない場合、活物質層と集電体との間の界面に、異相や弱い接着相が存在する。この場合、バルク部の破断強度よりも大きければ問題ないが、一般に、界面に異相が存在すると、その異相が活物質層と集電体との間の接着力を低下させる原因となる。
【００２１】
活物質にはリチウムイオンの挿入脱離が可能な脆性材料が用いられる。脆性材料は、一般的な無機材料や合金材料のうち、破断が脆性破壊の破断モードを示すものを意味する。脆性材料としては、共有結合性の高い半導体などの非金属元素、セラミックス、金属間化合物などが挙げられる。例えば、脆性材料としては、後述する正極活物質に用いられるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
衝突時の破壊の観点から、集電体には新生面の生成しやすい材料が好ましいが、同時に、集電体の機能の観点から、ある程度強度の高い電子伝導体であることが望ましい。また、表面に不動態層を有する基材を集電体に用いてもよい。不動態層の厚みが薄く、新生面の生成が容易であればこの基材を集電体に用いることが可能である。
【００２２】
上記活物質粉体は粒径１μｍ以下の一次粒子の集合体からなる二次粒子を含む。すなわち、上記二次粒子を含む活物質粉体を用いて、集電体上にこの二次粒子形態の活物質が堆積した活物質層を形成する。二次粒子を含む原料粉体を用いた場合、二次粒子が、集電体もしくはそれに接合された活物質粒子と衝突し、接合される際に空孔を形成しやすくなる。
ＡＤ法による成膜では、活物質粒子同士の衝突または活物質粒子の集電体上への衝突による活物質粒子の粉砕または変形による新生面の形成および、新生面同士の結合が、活物質粒子同士の結合、活物質粒子と集電体との結合において、重要な役割を果たす。
同一サイズの粒子径を有する一次粒子群をエアロゾル状態とする場合と、複数の一次粒子が凝集した二次粒子群をエアロゾル状態とする場合とを比較すると、一次粒子を集電体に衝突させる場合よりも、二次粒子を集電体に衝突させた場合のほうが、集電体に衝突する際、粒子の粉砕や変形が起こりやすい。これは、１次粒子の粒界によってすべり変形が容易になるからである。また、凝集粒子（一度単粒子となった一次粒子の集合体で再び単粒子としても新生面とならない粒子）を解砕したのみでは新生面の生成は不十分である。このため、二次粒子を用いる方が、新生面の存在割合が増大する。
新生面の生成割合が大きいほど、活物質粒子が集電体へ付着しやすくなるため、成膜の形成速度の観点から、一次粒子を含む粉体よりも二次粒子を含む粉体を用いた方が、活物質層の厚膜化を容易に実現することができる。
このように、集電体上に形成する活物質層を厚膜化するため、粒径１μｍ以下の一次粒子の集合体からなる二次粒子を含む原料粉体が用いられる。
【００２３】
活物質粉体の二次粒子の平均粒径は０．１〜２０μｍが好ましい。活物質粉体のエアロゾルが得られやすく、活物質粒子同士が結合しやすくなり、多孔質な活物質層が得られやすい。粒径が大きい場合、活物質粒子が集電体に衝突する際、集電体が破壊される場合があるため、活物質の平均粒径は２０μｍ以下であることがより望ましい。また、活物質の最大粒径は１５μｍ以下が好ましい。活物質粉体がリチウム含有複合酸化物である場合、活物質の平均粒径は３〜１５μｍが好ましい。
活物質粉体の一次粒子は、平均粒径が０．０５〜０．２μｍであるのが好ましい。二次粒子の集電体への衝突または二次粒子同士の衝突により、二次粒子が変形・破壊されやすくなり、二次粒子と集電体への結合および二次粒子同士の結合が容易になり、局部的に強固な結合が得られるとともに、得られる活物質層中に空孔が形成されやすくなる。
活物質の平均粒径は、例えば、（株）マイクロトラック製の湿式レーザ粒度分布測定装置により測定することができる。この場合、粒子径分布における積算頻度の割合が５０％である時の粒径（メディアン値：Ｄ５０）を、平均粒径とする。
【００２４】
さらに、活物質粒子の堆積形態として、原料粉体が機械的な衝撃力により変形して扁平状の粒子形状とすることにより、ｃ軸配向の結晶構造を有する粒子を堆積させることができる。
活物質粒子と、基板もしくは既に基板と結合した粒子との衝突の際に起こる破壊変形により、粒子や基板との結合に対して活性な新生面が現れ、扁平状の粒子形態への変形を伴いながら強固な粒子間結合が得られる。粒子の運動エネルギーをあげ、衝突時の破壊変形を大きくすることにより、新生面の生成領域が増大し、特に、結晶構造における、ｃ軸に垂直な００ｌ面が新生面となり、よりｃ軸配向性を有する活物質層が得られやすい。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池は、例えば、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および非水電解質を備える。そして、正極および負極の少なくとも一方に、上記ＡＤ法により得られた電極が用いられる。
正極活物質には、ニッケル酸リチウムのようなニッケルを含む材料であるのが好ましい。正極活物質が、例えば、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物である場合、粒成長が困難であるため、それらの粒子が凝集した二次粒子が得られやすい。この二次粒子を含む粉体を原料に用いると、活物質粒子の集電体との接合時に活物質粒子の破壊変形が容易に生じる。
【００２６】
また、正極活物質には、例えば一般式（１）：ＬｉxＭ1-yＬyＯ2で表されるリチウム含有複合酸化物が用いられる。式（１）中の元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種であり、元素Ｌは、アルカリ土類元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移元素、希土類元素、IIIｂ族元素、およびIVｂ元素からなる群より選択される少なくとも１種である。さらに、元素Ｌとしては、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種であるのがより好ましい。これらの元素は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸素との結合力が強いことから、これらのなかでも、元素ＬはＡｌであるのが好ましい。
【００２７】
Ｌｉ含有量を表すｘの範囲は、電池の充放電により増減する。完全放電状態、電池組立直後の初期状態、またはリチウム含有複合酸化物の合成直後では、０．８５≦ｘ≦１．３５が好ましく、１．０２≦ｘ≦１．２５がより好ましい。
元素ＬがＡｌを含む場合、Ｎｉ、Ｃｏ、および元素Ｌの合計に対するＡｌの原子比ａの範囲は、０．００５≦ａ≦０．１が好ましく、０．０１≦ａ≦０．０５がより好ましい。
元素ＬがＭｎを含む場合、Ｎｉ、Ｃｏ、および元素Ｌの合計に対するＭｎの原子比ｂの範囲は、０．００５≦ｂ≦０．５が好ましく、０．０１≦ｂ≦０．３５がより好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、例えば、所定の金属元素比を有する原料を酸化雰囲気中で焼成することにより、合成することができる。焼成温度、酸化雰囲気における酸素分圧などは、原料の組成、量、合成装置などに応じて適宜選択すればよい。ニッケル酸リチウム系複合酸化物の合成を容易に行うことができるため、原料が、複数の活物質を構成する金属元素を含有する固溶体を含むことが好ましい。金属元素を含む原料としては、例えば、活物質を構成する金属元素を含む、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、および有機錯塩が用いられる。また、活物質を構成する金属元素を含む固溶体としては、例えば、ＮｉとＣｏを含む固溶体、Ｎｉと元素Ｌを含む固溶体、Ｃｏと元素Ｌを含む固溶体、ＮｉとＣｏと元素Ｌを含む固溶体を用いることが好ましい。
【００２９】
正極集電体は、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔またはシートが用いられる。好ましくは、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔である。正極集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍである。
【００３０】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極としては、例えば、シリコンなどの負極活物質を用いて、真空蒸着法により薄膜化した電極が用いられる。
また、負極としては、例えば、負極活物質にシリコンまたは酸化シリコンを用いて、上記ＡＤ法により得られた電極が用いられる。
さらに、例えば、負極活物質、バインダ、および導電材を含む負極合剤を負極集電体に塗布することにより電極を作製してもよい。この負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金、金属酸化物などが用いられる。リチウム合金としては、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、およびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金が好ましい。金属酸化物としては、シリコンを含有する酸化物、錫を含有する酸化物が好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍである。
【００３１】
負極合剤中に含まれるバインダとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの熱可塑性樹脂が用いられる。これらはＮａイオンなどによる架橋体でもよい。
負極合剤中に含まれる導電材は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料が用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極合剤中の導電材の含有量は、特に限定されないが、活物質１００重量部あたり１〜３０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００３２】
負極集電体は、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔またはシートが用いられる。好ましくは、銅や銅合金である。また、箔もしくはシートの表面に、カーボン、チタン、ニッケルなどの層や酸化物層を形成してもよい。負極集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍである。
【００３３】
非水電解質は、例えば、非水溶媒及び前記非水溶媒中に溶解するリチウム塩からなる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテル類、などが用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。
非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、リチウムイミド塩が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、ＬｉＰＦ6を用いるのが好ましい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、非水溶媒中のリチウム塩の濃度は０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００３４】
正極と負極との間には、例えばセパレータが配される。セパレータは、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する、絶縁性の微多孔性薄膜であるのが好ましい。微多孔性薄膜の材質としては、例えば、耐有機溶剤性に優れ、かつ疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられる。セパレータの孔径は、例えば０．０１〜１μｍである。セパレータの厚みは、例えば１０〜３００μｍである。セパレータの空孔率は、例えば３０〜８０％である。
さらに、上記非水電解質およびこれを保持するポリマー材料からなるポリマー電解質をセパレータとして用い、これを正極および負極と一体化させて用いてもよい。ポリマー材料としては、非水電解質を保持できるものであればよい。例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が用いられる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１〜４》
以下の手順にて、図７に示す構造のリチウムイオン二次電池２０を作製した。
（１）リチウム含有複合酸化物の合成
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：５となるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとの混合物３ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。この原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を得た。この沈殿を十分に水洗した後、乾燥して、共沈水酸化物を得た。
得られた共沈水酸化物３ｋｇに、所定量の水酸化リチウムを混合し、酸素分圧が０．５気圧である雰囲気中で、温度７５０℃で１０時間焼成して、Ｌｉ含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）からなる原料粉体を得た。
【００３６】
そして、遊星ボールミルを用いて原料粉体を粉砕した後、これを乾燥し、さらに酸素雰囲気下において５００℃で１０時間熱処理した。上記の粉砕時において、ボールミルに用いられる玉石の直径をφ０．５ｍｍ、φ２ｍｍ、およびφ１０ｍｍと変えて、それぞれ得られた粉体の平均粒径をマイクロトラック社製の湿式レーザ粒度分布測定装置により測定した。その結果、ボールミルによる粉砕無しの場合、平均粒径は１２μｍ（原料粉体Ａ１）であり、玉石の径がφ１０ｍｍの場合、平均粒径は４．２μｍ（原料粉体Ａ２）、玉石の径がφ２ｍｍの場合、平均粒径は１．２μｍ（原料粉体Ａ３）、玉石の径がφ０．６ｍｍの場合、平均粒径は０．５μｍ（原料粉体Ａ４）であることが確かめられた。
ここで、得られた原料粉体Ａ１のＳＥＭ写真を図４に示す。図４に示すように、原料粉体Ａ１は複数の一次粒子が集合・結合した球状の二次粒子からなることが確かめられた。それに対し、粉砕が進行したＡ２〜Ａ４の原料粉体は非球状の一次粒子が凝集した平均粒径の異なる二次粒子からなることが確かめられた。その代表例として、図５に、原料粉体Ａ２のＳＥＭ写真を示す。
【００３７】
（２）正極の作製
上記図１と同じ装置を用いてＡＤ法により、上記で得られた活物質としてのリチウム含有複合酸化物粉末を、Ａｌ箔からなる正極集電体（厚さ１５μｍ）に真空中で衝突させて、正極集電体２１ａ上に、上記リチウム含有複合酸化物からなる活物質層２１ｂを形成した。成膜条件としては、活物質粉体原料の平均粒子径を０．５〜１２μｍ、成膜温度を３０℃、キャリアガスをアルゴン、成膜室の真空度を７０〜１５００Ｐａ、キャリアガスの流量を２０Ｌ／ｍｉｎとし、４０ｍｍ×２５ｍｍの領域が成膜されるよう正極集電体２１ａを動かしながら活物質層２１ｂを形成し、これを適当な幅に切断して、正極２１を得た。
【００３８】
上記において、粒子形態の異なる原料粉体Ａ１〜Ａ４を用いて、活物質層２１ｂの空孔率が異なる正極Ａ１〜Ａ４を得た。
正極２１の活物質層について、ＳＥＭによる破断面の観察により得られた写真を画像解析した結果、正極Ａ１〜Ａ４の活物質層の空孔率は、それぞれ１５％、１７％、１８％および２０％であることが確かめられた。
また、得られた正極Ａ１〜Ａ４の電気伝導度を４端子法により測定した。具体的には、各正極を２ｃｍ角に切り出し、４端子法により端子間に０．１ｍＡの定電流を流したときの電圧差を測定することにより求めた。その結果、正極Ａ１〜Ａ４の電気伝導度は、それぞれ６５ｍＳ／ｃｍ、５１ｍＳ／ｃｍ、２５ｍＳ／ｃｍ、および１．２ｍＳ／ｃｍであることが確かめられた。
【００３９】
（３）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤を調製した。この負極合剤を厚さ１２μｍの銅箔からなる負極集電体２２ａの片面に塗布した後、乾燥し、圧延して、負極集電体２２ａ上に活物質層２２ｂが形成された負極２２（厚さ６５μｍ）を得た。
【００４０】
（４）電池の組み立て
上記で得られた正極２１と負極２２とを、セパレータ２３を介して配置し、発電要素を得た。セパレータ２３には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。正極リード２５を正極集電体２１ａに接続した。負極リード２６を負極集電体２２ａに接続した。発電要素を２枚のフィルムで挟み、その後２枚のフィルムの周縁部を加熱圧着により接合して、フィルムからなる外装ケース２４を構成し、外装ケース２４内に発電要素を収容した。このとき、発電要素に５ｇの非水電解液を外装ケース２４内に注液した。非水電解液には、ビニレンカーボネート２重量％、ビニルエチレンカーボネート２重量％、フルオロベンゼン５重量％、およびフォスファゼン５重量％を含む、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１０：３０）に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。また、正極リード２５および負極リード２６と、外装ケース２４との間に樹脂材料２７を配した。このようにして、図７に示すリチウムイオン二次電池２０を作製した。
このとき、上記で得られた正極Ａ１〜Ａ４を用いて、それぞれリチウムイオン二次電池Ａ１〜Ａ４を作製した。
【００４１】
《比較例１》
正極活物質として未粉砕のニッケル酸リチウム粉体Ａ４の１ｋｇ、バインダーとして呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ（＃１３２０）０．５ｋｇ、および導電材としてアセチレンブラック４０ｇの混合物を、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中に分散させたものを、双腕式練合機にて攪拌し、ペースト状の合剤を調製した。この合剤を厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥した後、圧延して正極Ｂ１（厚さ６５μｍ）を得た。このとき、正極Ｂ１の電気伝導度は１０５ｍＳ／ｃｍであった。
そして、正極Ｂ１を用いて、上記と同様の方法によりリチウムイオン二次電池Ｂ１を作製した。
【００４２】
［評価］
電池Ａ１〜Ａ４およびＢ１について２０℃環境下で充放電試験を行い、初期容量を求めた。具体的には、電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで０．０５Ｃで定電流充電した後、電池の閉路電圧が３Ｖに達するまで０．２Ｃで定電流放電し、このときの放電容量を求めた。この試験結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2008166143.tif 000002
【００４４】
本発明の実施例のＡＤ法により得られた正極を用いた正極Ａ１〜Ａ４では、従来の塗工により得られた正極を用いた電池Ｂ１と比べて正極の導電率は低いが、従来の電池Ｂ１とほぼ同等の極板容量が得られた。
また、充電状態の電池Ａ１、Ａ３、Ａ４およびＢ１を分解して、充電状態の正極を取り出し、この正極について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。その結果得られたＤＳＣプロファイルを図６に示す。比較例１の正極Ｂ１は、２４０℃で大きな発熱ピークを示したのに対し、ＡＤ法により作製した正極Ａ１、Ａ３およびＡ４では、すべてのピークがブロード化するとともに、ピークが２６０℃以上の領域にシフトしており、熱安定性が向上した。
以上の結果より、本発明の実施例である電池Ａ１〜Ａ４では、活物質の充填密度が高く、単位体積あたりの容量が高いにもかかわらず、優れた安全性が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量を有し、かつ安全性に優れているため、携帯機器や情報機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用電極の作製に用いられるエアロゾルデポジッション法成膜装置の構造を示す図である。
【図２】ノズルより活物質粒子のエアロゾルが集電体に向けて噴射された状態を示す図である。
【図３】集電体上に活物質粒子が堆積した状態を示す図である。
【図４】本発明の実施例１の正極Ａ１に用いられる原料粉体Ａ１のＳＥＭ像を示す図である。
【図５】本発明の実施例２の正極Ａ２に用いられる原料粉体Ａ２のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】本発明の実施例の正極Ａ１、Ａ３およびＡ４、ならびに比較例の正極Ｂ１のＤＳＣプロファイルを示す図である。
【図７】本発明の実施例のリチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  ノズル
２  集電体
３  成膜室
４  真空ポンプ
５  エアロゾル発生室
６  原料粉体
７  活物質層
８  エアロゾル
９  活物質粒子
１０  気体
１１  新生面
１２  空孔
２０  電池
２１  正極
２１ａ  正極集電体
２１ｂ  正極活物質層
２２  負極
２２ａ  負極集電体
２２ｂ  負極活物質層
２３  セパレータ
２４  外装ケース
２５  正極リード
２６  負極リード
２７  樹脂材料
【図１】
2008166143.tif 000003
【図２】
2008166143.tif 000004
【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図４】
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【図５】
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