(57)【要約】【課題】金属パターンの非形成領域における耐イオンマイグレーション性に優れた金属パターン材料の製造方法、及び金属パターン材料を提供すること。【解決手段】（ａ）基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを生成させてポリマー層を形成するポリマー層形成工程、（ｂ）該ポリマー層に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程、（ｃ）無電解メッキを行いポリマー層の全面に金属膜を形成する金属膜形成工程、（ｄ）該金属膜の一部を除去して金属パターンを形成する金属パターン形成工程、及び、（ｅ）該金属パターンの非形成領域に存在するポリマー層を除去するポリマー層除去工程、を有することを特徴とする金属パターン材料の製造方法等である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを生成させてポリマー層を形成するポリマー層形成工程、
（ｂ）該ポリマー層に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程、
（ｃ）無電解メッキを行いポリマー層の全面に金属膜を形成する金属膜形成工程、
（ｄ）該金属膜の一部を除去して金属パターンを形成する金属パターン形成工程、及び、
（ｅ）該金属パターンの非形成領域に存在するポリマー層を除去するポリマー層除去工程、
を有することを特徴とする金属パターン材料の製造方法。
【請求項２】
前記ポリマー層除去工程が加水分解により行われることを特徴とする請求項１に記載の金属パターン材料の製造方法。
【請求項３】
前記基板が、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなる基板、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属パターン材料の製造方法。
【請求項４】
前記基板が、１ＧＨｚにおける誘電率が３．５以下である絶縁性樹脂からなる基板、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の金属パターン材料の製造方法。
【請求項５】
前記（ａ）ポリマー層形成工程が、基板上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基及び重合性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体に当該ポリマーを直接化学結合させる工程であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の金属パターン材料の製造方法。
【請求項６】
前記（ａ）ポリマー層形成工程が、（ａ−１）基材上に重合開始能を発現する層が形成された基板を作製する工程、及び、（ａ−２）該重合開始能を発現する層が形成された基板上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基及び重合性基を有するポリマーを直接化学結合させる工程、を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の金属パターン材料の製造方法。
【請求項７】
前記（ａ−２）工程が、前記重合開始能を発現する層が形成された基板上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基及び重合性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体に当該ポリマーを直接化学結合させる工程であることを特徴とする請求項６に記載の金属パターン材料の製造方法。
【請求項８】
基板上に、該基板に直接化学結合したグラフトポリマーからなるポリマー層と該ポリマー層の内部及び上部に形成されたメッキ層とを有する金属パターンを有し、該金属パターンの非形成領域は該ポリマー層が存在しない領域であることを特徴とする金属パターン材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属パターン材料の製造方法及び金属パターン材料に関し、より詳細には、金属配線基板を形成する際に好適な金属パターン材料の製造方法及び金属パターン材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
【０００３】
金属パターンの形成領域における基板と金属膜との間の密着性は、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により発現させている。そのため、得られた金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、金属配線として使用する際の高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理するが必要であるため、金属膜と基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。
【０００４】
この問題を解決するため、基板の表面にプラズマ処理を行い、基板表面に重合開始基を導入し、その重合開始基からモノマーを重合させて、基板表面に極性基を有する表面グラフトポリマーを生成させるという表面処理を行うことで、基板の表面を粗面化することなく、基板と金属膜との密着性を改良させる方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
しかし、この方法を適用して得られた金属膜を一部除去して金属配線基板の配線として使用する際には、金属パターンの非形成領域に極性基を有するグラフトポリマーが残存し、水分やイオン等を保持し易くなるため、配線間の耐マイグレーション性に懸念があった。
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０００年  ２０号  １４８１−１４９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の技術の欠点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の第１の目的は、耐マイグレーション性に優れた金属パターン材料の製造方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、耐マイグレーション性に優れた金属パターン材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。
【０００７】
＜１＞  （ａ）基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを生成させてポリマー層を形成するポリマー層形成工程、
（ｂ）該ポリマー層に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程、
（ｃ）メッキを行いポリマー層の全面に金属膜を形成する金属膜形成工程、
（ｄ）該金属膜の一部を除去して金属パターンを形成する金属パターン形成工程、及び、
（ｅ）該金属パターンの非形成領域に存在するポリマー層を除去するポリマー層除去工程、
を有することを特徴とする金属パターン材料の製造方法。
【０００８】
＜２＞  前記ポリマー層除去工程が加水分解により行われることを特徴とする前記＜１＞に記載の金属パターン材料の製造方法。
【０００９】
＜３＞  前記基板が、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなる基板、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の金属パターン材料の製造方法。
【００１０】
＜４＞  前記基板が、１ＧＨｚにおける誘電率が３．５以下である絶縁性樹脂からなる基板、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の金属パターン材料の製造方法。
【００１１】
＜５＞  前記（ａ）ポリマー層形成工程が、基板上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基及び重合性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体に当該ポリマーを直接化学結合させる工程であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の金属パターン材料の製造方法。
【００１２】
＜６＞  前記（ａ）ポリマー層形成工程が、（ａ−１）基材上に重合開始能を発現する層が形成された基板を作製する工程、及び、（ａ−２）該重合開始能を発現する層が形成された基板上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基及び重合性基を有するポリマーを直接化学結合させる工程、を有することを特徴とする前記＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の金属パターン材料の製造方法。
【００１３】
＜７＞  前記（ａ−２）工程が、前記重合開始能を発現する層が形成された基板上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基及び重合性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体に当該ポリマーを直接化学結合させる工程であることを特徴とする前記＜６＞に記載の金属パターン材料の製造方法。
【００１４】
＜８＞  基板上に、該基板に直接化学結合したグラフトポリマーからなるポリマー層と該ポリマー層の内部及び上部に形成されたメッキ層とを有する金属パターンを有し、該金属パターンの非形成領域は該ポリマー層が存在しない領域であることを特徴とする金属パターン材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐マイグレーション性に優れた金属パターン材料の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、耐マイグレーション性に優れた金属パターン材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［金属パターン材料の製造方法］
本発明の金属パターン材料の製造方法は、（ａ）基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを生成させてポリマー層を形成するポリマー層形成工程、（ｂ）該ポリマー層に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する触媒付与工程、（ｃ）無電解メッキを行いポリマー層の全面に金属膜を形成する金属膜形成工程、（ｄ）該金属膜の一部を除去して金属パターンを形成する金属パターン形成工程、及び、（ｅ）該金属パターンの非形成領域に存在するポリマー層を除去するポリマー層除去工程、を有することを特徴とする。
ことを特徴とする。
【００１７】
＜（ａ）ポリマー層形成工程＞
本工程では、基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基（以下、適宜、「相互作用性基」と称する。）を有するグラフトポリマーを生成させてポリマー層を形成する。
本発明におけるポリマー層形成工程としては、工程の簡便性・工業化適性の観点から、基板上に、相互作用性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体に当該ポリマーを直接化学結合させる工程であることがより好ましい。
以下、ポリマー層形成工程について詳細に説明する。
【００１８】
（表面グラフト）
本工程におけるグラフトポリマーの生成は、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて行うことができる。
表面グラフト重合とは、一般に、固体表面を形成する高分子化合物鎖上に活性種を与え、この活性種を起点として別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。
【００１９】
本発明では、基板上に相互作用性基を有する重合性化合物を接触させ、そこにエネルギーを付与することで、基板上に活性点を発生させて、この活性点と重合性化合物の重合性基とが反応し、表面グラフト重合反応が引き起こされる。
また、エネルギーを付与し基板上に活性点を発生させてから、相互作用性基を有する重合性化合物を、その基板上に接触させてもよい。
【００２０】
この接触は、相互作用性基を有する重合性化合物を含有する液状組成物中に、基板を浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、前記液状組成物を基板表面に塗布する、又は、その塗膜を乾燥させてグラフトポリマー前駆体層を形成する方法を用いることが好ましい。
また、基板の両面にグラフトポリマーを生成させる場合には、上記のような表面グラフト重合を用いて表裏同時にグラフトポリマーを生成させてもよいし、片面に対して先ずグラフトポリマーを生成させた後に、もう片面に対してグラフトポリマーを生成させてもよい。
【００２１】
本発明を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法のいずれもを使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５には、表面グラフト重合法として、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３，ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報、及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
【００２２】
プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては、上記記載の文献、及びＹ．Ｉｋａｄａ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｖｏｌ．１９，ｐａｇｅ  １８０４（１９８６）などの記載の方法にて作製することができる。具体的には、ＰＥＴなどの高分子表面をプラズマ若しくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面とノマーとを反応させることによりグラフトポリマーを得ることができる。
光グラフト重合法は、上記記載の文献の他に、特開昭５３−１７４０７号公報（関西ペイント）や、特開２０００−２１２３１３号公報（大日本インキ）記載のように、フィルム基板の表面に光重合性組成物を塗布し、その後、ラジカル重合化合物を接触させ光を照射させて、グラフトポリマーを得ることができる。
【００２３】
本発明におけるグラフトポリマーの生成に用いられる、相互作用性基を有する重合性化合物としては、相互作用性基を有するモノマー、又は、相互作用性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られるホモポリマー、コポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を導入したポリマー（以下、適宜、「相互作用性基含有重合性ポリマー」と称する。）が挙げられる。相互作用性基含有重合性ポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものである。
【００２４】
相互作用性基を有するモノマーとしては、以下に示されるものが挙げられる。
即ち、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、水酸基などの官能基を有するモノマーが挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
また、相互作用性基含有重合性ポリマーは、以下に示す合成方法を用いることで合成することができる。
合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと重合性基を特定位置に有するモノマーとを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。
上記３手法の中で好ましいのは、合成適性の観点から、ii）、iii）の方法である。
【００２６】
前記ｉ）の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーとしては、以下の化合物などが挙げられる。
【００２７】
【化１】
2008166435.tif 000002
【００２８】
前記ii）の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーとしては下記式で表される化合物などが挙げられる。
【００２９】
【化２】
2008166435.tif 000003
【００３０】
上記式中、Ａ1は重合性基を有する有機団、Ｒ1〜Ｒ3は水素原子、及び／又は、１価の有機基、Ｘ、Ｚは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりＺが引き抜かれ、Ｘが脱離するものである。Ｘはアニオンとして、Ｚはカチオンとして脱離するものが好ましい。
具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化３】
2008166435.tif 000004
【００３２】
また、前記ii）の合成方法において、二重結合前駆体を二重結合に変換するには、下記に示すように、Ｘ、Ｚで表される脱離基を脱離反応により除去する方法、つまり、塩基の作用によりＺを引き抜き、Ｘが脱離する反応を使用する。
【００３３】
【化４】
2008166435.tif 000005
【００３４】
上記の脱離反応において用いられる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミ化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物、又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種或いは２種以上の混合であってもよい。
【００３５】
また、前記脱離反応において、塩基を付与（添加）する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。
【００３６】
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基（Ｘ、Ｚで表される脱離基）の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。
【００３７】
前記iii）の合成方法において、相互作用性基を有するポリマーと反応させる重合性基を有するモノマーとしては、相互作用性基を有するポリマー中の官能基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。
即ち、（ポリマーの官能基、モノマーの官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基，イソシアネート基）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
【００３８】
【化５】
2008166435.tif 000006
【００３９】
また、本発明における相互作用性基含有重合性ポリマーがカルボン酸基を有している場合には、カルボン酸塩構造に変換してもよい。
また、カルボン酸基をカルボン酸塩構造に変換する試薬としては無機塩基、有機塩基を使用することができるが、好ましくは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムである。
【００４０】
このようにして合成された相互作用性基含有重合性ポリマーの有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲で、特に好ましい範囲は５０００〜２５万である。
【００４１】
グラフトポリマーの生成に用いうる、相互作用性基を有する重合性化合物としては、前記した相互作用性基を有するモノマー、相互作用性基含有重合性ポリマーをはじめ、同様の相互作用性基を有するマクロモノマーも用いることができる。
【００４２】
このような重合性化合物から得られるグラフトポリマーは、上記のような官能基を有する重合性化合物の１種による単独重合体であってもよく、２種以上の共重合体であってもよい。また、本発明の効果を損なわない限り、他の重合性化合物との共重合体であってもよい。
【００４３】
相互作用性基を有するマクロモノマーは、前記した相互作用性基を有するモノマーを用いて公知の方法にて作製することができる。具体的には、本発明に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種提案されている。
これらのマクロモノマーの有用な重量平均分子量としては、２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【００４４】
このような相互作用性基を有する重合性化合物を基板上に接触させる際には、上述のように、相互作用性基を有する重合性化合物を含有する液状組成物を調製して、それを用いればよい。また、相互作用性基を有する重合性化合物を含有する液状組成物を塗布して、乾膜してもよい。
このような相互作用性基を有する重合性化合物を含有する液状組成物を調製する際に用いられる溶剤は、主成分である相互作用性基を有する重合性化合物が溶解可能ならば特に制限はなく、また、この液状組成物には、必要に応じて、界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、水などが挙げられる。
【００４５】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００４６】
基板上に液状組成物を塗布法にて接触させてグラフトポリマー生成を行う場合や、グラフトポリマー前駆体層を形成する態様を用いる場合には、その塗布量としては、充分な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００４７】
−エネルギー付与−
基板表面に活性点を発生させるためのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。
エネルギー付与手段の具体例としては、例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱、更には、グロー放電処理等が挙げられる。ここで、光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光も使用される。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とする、基板上でのラジカル発生量、グラフトポリマーの生成量及びエネルギー付与手段により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
【００４８】
また、本発明におけるポリマー層の膜厚は、無電解メッキ触媒又はその前駆体を充分に吸着させるという観点から、０．１〜３μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜２μｍの範囲であることがより好ましい。
【００４９】
（基板）
本発明において用いられる基板について説明する。
本発明における基板とは、グラフトポリマーが、その上に直接化学的に結合しうるものを指す。例えば、基材上に重合開始能を発現する層などの中間層を設けてその上にグラフトポリマーを生成する場合であれば、基板とは基材及び該基材上に設けられた中間層を包含したものを指し、また、基材上にグラフトポリマーを直接生成する場合であれば、基板とは基材そのものを指す。ここで、本発明における基材とは、その上に金属パターンを形成するための支持体となる材料そのものを指す。
【００５０】
本発明においては、グラフト重合の際に活性点を効率よく発生させるという観点から、基材上に重合開始能を発現する層が形成すること〔（ａ−１）工程〕で得られた基板を用いることが好ましい。
本発明において、基板として、基材上に重合開始剤を含有する重合開始能を発現する層が形成されたもの〔（ａ−１）工程〕を用いる場合には、該重合開始能を発現する層上に、相互作用性基含有重合性ポリマーを直接化学結合させる〔（ａ−２）工程〕態様が好ましい。また、（ａ−２）工程としては、重合開始能を発現する層上に、相互作用性基含有重合性ポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、当該重合開始能を発現する層に該ポリマーを直接化学結合させることが好ましい。即ち、相互作用性基含有重合性ポリマーを、重合開始能を発現する層上に接触させた後、該重合開始能を発現する層にエネルギー付与を行い、活性種（ラジカル）を発生させ、重合開始能を発現する層表面と相互作用性基含有重合性ポリマーと重合反応させる方法が用いることが好ましい態様である。
【００５１】
以下、本発明に適用しうる基板について更に詳細に説明する。
本発明における基板は、寸度的に安定な板状物であり、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用でき、使用目的に応じて適宜選択される。
基板に適用しうる材料として具体的には、ポリイミド樹脂、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などを成型したものや、シリコーン基板、紙、プラスチックがラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等を挙げることができる。
【００５２】
また、本発明で得られる金属パターン材料を用いてプリント配線板を作製する場合には、基板に適用しうる材料として絶縁性樹脂を用いることが好ましい。
このような絶縁樹脂としては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル化合物、エポキシ化合物などの樹脂が挙げられる。本発明における基板としては、これらの樹脂の１種以上を含む熱硬化性樹脂組成物により形成されるものが好ましく用いられる。これらの樹脂を２種以上組み合わせて樹脂組成物とする場合の好ましい組み合わせとしては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物とエポキシ化合物などの組み合わせが挙げられる。
このような熱硬化性樹脂組成物により多層プリント配線板の基板を形成する場合には、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる無機充填剤を含まないことが好ましく、また、臭素化合物又はリン化合物を更に含む熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい
【００５３】
また、プリント配線板の基板に好適に用いうる、その他の絶縁樹脂としては、１，２−ビス（ビニルフェニレン）エタン樹脂、若しくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂が挙げられ、このような樹脂については、例えば、天羽悟ら著、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」第９２巻、ｐ１２５２−１２５８（２００４年）に詳細に記載されている。
更に、クラレ製のベクスターなどの名称で市販品としても入手可能な液晶性ポリマーやポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂なども好ましく挙げられる。
これらの樹脂のうち、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）は高分子材料の中でもっとも高周波特性に優れる。ただし、Ｔｇが低い熱可塑性樹脂であるために熱に対する寸法安定性に乏しく、機械的強度なども熱硬化性樹脂材料に比べて劣る。また、形成性や加工性にも劣るという問題がある。また、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などの熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂などとのアロイ化を行なって用いることもできる。例えば、ＰＰＥとエポキシ樹脂、トリアリルイソシアネートとのアロイ化樹脂、或いは重合性官能基を導入したＰＰＥ樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化樹脂としても使用することができる。
エポキシ樹脂はそのままでは誘電特性が不充分であるが、かさ高い骨格の導入などで改善が図られており、このようにそれぞれの樹脂の特性を生かし、その欠点を補うような構造の導入、変性などを行った樹脂が好ましく用いられる。
例えば、シアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これらの詳細に関しては、「電子技術」、２００２年第９号、ｐ３５に記載されており、これらの記載もまた、このような絶縁樹脂を選択する上で参照することができる。
【００５４】
本発明で得られる金属パターン材料を用いてプリント配線板を形成する場合、大容量データを高速に処理するという観点で、信号の遅延と減衰とを抑制するためには、誘電率及び誘電正接のそれぞれ低くすることが有効である。低誘電正接材料の採用については、「エレクトロニクス実装学会誌」第７巻、第５号、Ｐ３９７（２００４年）に詳細に記載されているとおりであり、特に低誘電正接特性を有する絶縁材料を採用することが高速化の観点から好ましい。
【００５５】
具体的には、本発明における基板としては、１ＧＨｚにおける誘電率が３．５以下である絶縁性樹脂からなる基板、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。また、３．５以下である絶縁性樹脂からなる基板、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。
特に、本発明における基板としては、１ＧＨｚにおける誘電率（比誘電率）が３．５以下である絶縁性樹脂からなり、且つ、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなる基板であることが更に好ましい。
【００５６】
絶縁樹脂の誘電率、誘電正接は、常法、例えば、「第１８回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、２００４年、ｐ１８９、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法を利用した測定器（極薄シート用εｒ、ｔａｎδ測定器・システム、キーコム株式会社製）を用いて測定することができる。
【００５７】
このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０１以下の絶縁樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス（ビスフェニレン）エタン樹脂などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂も含まれる。
【００５８】
−基板表面或いは中間層−
本発明における基板は、上述のように、グラフトポリマーがその上に直接化学的に結合しうる表面を有するものであり、基板の表面自体がこのような特性を有していてもよく、このような特性を有する中間層を基材表面に設けて基板としてもよい。
【００５９】
中間層としては、特に、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法によりグラフトポリマーを合成する場合には、有機表面を有する層であることが好ましく、特に有機ポリマーの層であることが好ましい。また、有機ポリマーとしてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系樹脂、フォルマリン樹脂などの合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、セルロース、デンプンなどの天然樹脂のいずれも使用することができる。光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法などではグラフト重合の開始が有機ポリマーの水素の引き抜きから進行するため、水素が引き抜かれやすいポリマー、特に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂などを使用することが、特に製造適性の点で好ましい。
【００６０】
−重合開始能を発現する層−
本発明においては、既述のように、グラフト重合の際に活性点を効率よく発生させるという観点から、基板表面に設けられる中間層としては、エネルギーを付与することにより重合開始能を発現する化合物を含有する層（重合開始能を発現する層）であることが好ましい。この重合開始能を発現する層としては、重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性層と、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマー（以下、特定重合開始ポリマーと称する。）を架橋反応により固定化してなる重合開始層と、の２つの態様が存在する。
この２つの態様の重合開始能を発現する層について順次説明する。
【００６１】
重合開始能を発現する層としては、ｉ）重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性層と、ｉｉ）側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマー（以下、特定重合開始ポリマーと称する。）を架橋反応により固定化してなる重合開始層と、の２つの態様が存在する。この２つの態様の重合開始能を発現する層について順次説明する。
【００６２】
ｉ）重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性層
重合性層は、重合性化合物及び重合開始剤等の必要な成分を、それらを溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基板表面上に設け、加熱又は光照射により硬膜し、形成することができる。
【００６３】
（ａ）重合性化合物
重合性層に用いられる重合性化合物は、基板との密着性が良好であり、且つ、活性光線照射などのエネルギー付与により、親水性基を有するモノマーやポリマーが付加し得るものであれば特に制限はないが、中でも、分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーが好ましい。
このような疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリぺンタジエンなどのジエン系単独重合体、アリル（メタ）アクリレー卜、２−アリルオキシエチルメタクリレー卜などのアリル基含有モノマーの単独重合体；
更には、前記のポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジエンなどのジエン系単量体又はアリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどとの二元又は多元共重合体；
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子又は３次元高分子類；などが挙げられる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
重合性化合物の含有量は、重合性層中、固形分で０〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
【００６４】
（ｂ）重合開始剤
本発明における重合性層には、エネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始剤を含有することが好ましい。ここで用いられる重合開始剤は、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中でも、熱重合よりも反応速度（重合速度）が高い光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、重合性層に含まれる重合性化合物と、親水性基を有するモノマーやポリマーと、を重合させることが可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができる。
【００６５】
そのような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類、などが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、重合性層中、固形分で０．１〜７０質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【００６６】
重合性化合物及び重合開始剤を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【００６７】
重合性層を基板上に形成する場合の塗布量は、充分な重合開始能の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６８】
上記のように、基板表面上に上記の重合性層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜させて重合性層を形成するが、このとき、加熱及び／又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、基板上にグラフトポリマーが生成した後に重合性層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。ここで、予備硬化に光照射を利用するのは、前記光重合開始剤の項で述べたのと同様の理由による。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
【００６９】
加熱乾燥後に所望により行われる光照射は、光源として、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。引き続き行われるグラフトパターンの形成と、エネルギー付与により実施される重合性層の活性点とグラフト鎖との結合の形成を阻害しないという観点から、重合性層中に存在する重合性化合物が部分的にラジカル重合しても、完全にはラジカル重合しない程度に光照射することが好ましく、光照射時間については光源の強度により異なるが、一般的には３０分以内であることが好ましい。このような予備硬化の目安としては、溶剤洗浄後の膜残存率が１０％以上となり、且つ、予備硬化後の開始剤残存率が１％以上であることが、挙げられる。
【００７０】
ｉｉ）特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層
重合開始層は、特定重合開始ポリマーを含んで構成されていてもよい。この特定重合開始ポリマーは、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーである。このため、その特定重合開始ポリマーにおいて、重合開始基がポリマー鎖に結合しており、且つ、そのポリマー鎖が架橋反応により固定化された形態の重合開始層を形成することができる。このような重合開始層の表面にグラフトポリマーを生成させる場合、例えば、親水性基を有するモノマーを含有する溶液を接触させても、その溶液中に重合開始層中の開始剤成分が溶出することを防止することができる。また、重合開始層の形成に際しては、通常のラジカルによる架橋反応のみならず、極性基間の縮合反応や付加反応を使用することも可能であるため、より強固な架橋構造を得ることができる。その結果、重合開始層中の開始剤成分が溶出することをより効率良く防止することができ、重合開始層表面と直接結合をしていないホモポリマーの副生が抑えられることにより、重合開始層表面には直接結合したグラフトポリマーのみが生成されることになる。
【００７１】
ここで用いられる特定重合開始ポリマーは、特開２００４−１６１９９５号公報の段落番号〔００１１〕〜〔０１５８〕に記載にものが挙げられる。特定重合開始ポリマーの特に好ましいものの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００７２】
【化６】
2008166435.tif 000007
【００７３】
【化７】
2008166435.tif 000008
【００７４】
（ｃ）重合開始層の成膜
重合開始層は、上述の特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、塗布液を調製し、その塗布液を基板上に塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜する。つまり、この架橋反応が進行することにより、特定重合開始ポリマーが固定化される。この架橋反応による固定化には、特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法、及び架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
【００７５】
また、架橋剤を併用する方法に用いられる架橋剤としては、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知のものを用いることができる。
特定重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ2，多価イソシアネート）、（−ＮＨ2，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価アルコール）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、（官能基，架橋剤）＝（−ＯＨ，多価イソシアネート）が、更に好ましい組み合わせである。
【００７６】
架橋剤の具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。
【００７７】
【化８】
2008166435.tif 000009
【００７８】
このような架橋剤は、重合開始層の成膜の際、上述の特定重合開始ポリマーを含有する塗布液に添加される。その後、塗膜の加熱乾燥時の熱により、架橋反応が進行し、強固な架橋構造を形成することができる。より詳細には、下記のｅｘ１．で示される脱水反応やｅｘ２．で示される付加反応により架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。これらの反応における温度条件としては、５０℃以上３００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以上２００℃以下である。
【００７９】
【化９】
2008166435.tif 000010
【００８０】
また、塗布液中の架橋剤の添加量としては、特定重合開始ポリマー中に導入されている架橋性基の量により変化するが、架橋度合や、未反応の架橋成分の残留による重合反応への影響の観点から、通常、架橋性基のモル数に対して０．０１〜５０当量であることが好ましく、０．０１〜１０当量であることがより好ましく、０．５〜３当量であることが更に好ましい。
【００８１】
また、重合開始層を塗布する際に用いる溶媒は、上述の特定重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【００８２】
重合開始層の塗布量は、表面グラフト重合の開始能や、膜性の観点から、乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００８３】
−重合開始能を有する基板−
ポリマー層形成工程に用いる基板としては、基板自体が重合開始能を有していてもよい。このような基板としては、例えば、骨格中に重合開始部位を有するポリイミドを含む基板が好適である。このような骨格中に重合開始部位を有するポリイミドを含む基板としては、特開２００５−２８１３５０号公報の段落番号［００２８］〜［００８８］に記載のものが挙げられる。
【００８４】
以下に、骨格中に重合開始部位を有するポリイミドの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
【化１０】
2008166435.tif 000011
【００８６】
【化１１】
2008166435.tif 000012
【００８７】
以上のようにして、特定ポリイミドを含む基板（重合開始能を有するポリイミド基板）が得られる。
【００８８】
以上説明した「ポリマー層形成工程」に次いで、「触媒付与工程」、「金属膜形成工程」、「金属パターン形成工程」、及び「ポリマー層除去工程」が行われ、基板表面には、その基板との密着性に優れた金属パターン（導電パターン）が形成される。
【００８９】
＜（ｂ）触媒付与工程＞
本工程においては、上記のようにして生成したグラフトポリマーに、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する。
これにより、グラフトポリマーが有している相互作用性基と、無電解メッキ触媒又はその前駆体と、が相互作用して、吸着することになる。
【００９０】
（無電解メッキ触媒）
本工程において用いうる無電解メッキ触媒としては、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を親水性基に吸着させる手法としては、例えば、親水性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが生成された面に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが有する親水性基と相互作用させることで、グラフトポリマーに金属コロイド（無電解メッキ触媒）を吸着させることができる。
【００９１】
（無電解メッキ触媒前駆体）
本工程において用いうる無電解メッキ触媒前駆体としては、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、グラフトポリマーの親水性基に吸着した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属（無電解メッキ触媒）に変化させてもよい。
【００９２】
実際には、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマーに付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
【００９３】
無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をグラフトポリマーに付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトポリマーが存在する基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーを有する基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、グラフトポリマーが有する相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを吸着させること、或いは、グラフトポリマー生成領域に金属イオンを含浸させることができる。このような吸着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００９４】
＜（ｃ）金属膜形成工程＞
本工程では、無電解メッキ触媒等付与工程より、無電解メッキ触媒等が付与された基板に対して、無電解メッキを行うことで、金属膜を形成する。即ち、本工程における無電解メッキを行うことで、前記工程により得られたグラフトポリマーに高密度の金属膜が形成される。形成された金属膜は、優れた導電性と密着性を有する。
【００９５】
（無電解メッキ）
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、前記無電解メッキ触媒等付与工程で得られた、無電解メッキ触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が付与された基板を、無電解メッキ触媒前駆体がグラフトポリマーに付着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
【００９６】
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキ用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウム等が知られており、中でも、導電性の観点からは、銅や金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてＣｕＳＯ4、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【００９７】
このようにして形成される金属膜の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００９８】
以上のようにして得られる金属膜は、運動性の高いグラフトポリマーに吸着された無電解メッキ触媒に対して無電解メッキを行い形成されるものであり、メッキ液はグラフトポリマーからなる層内部にも浸透すると考えられることから、金属膜と基板との界面は、グラフトポリマーと無電解メッキ触媒や析出したメッキ金属とのハイブリッド状態になっているものと予想される。このような金属膜を、ＳＥＭにより断面を観察すると、グラフトポリマーからなる層中に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子が分散しており、更に、その上に比較的大きな金属粒子が析出していることが確認された。この結果に示されるように、界面がグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態で構成されているため、基板（有機成分）と無機物（無電解メッキ触媒又はメッキ金属）との界面の凹凸差が５００ｎｍ以下、更に、好ましい態様である１００ｎｍ以下であるような平坦な状態であっても、金属膜の密着性が良好であった。
【００９９】
ここで、グラフトポリマーからなる層中の無電解メッキ触媒やメッキにより析出した金属などの微粒子の状態を更に詳細に説明する。このようなグラフトポリマーからなる層中においては、無電解メッキ触媒、無電解メッキ触媒前駆体に由来する金属塩、及び／又は、無電解メッキにより析出した金属からなる微粒子が分散している。この際の微粒子の分散状態は、金属膜との界面に近づくにつれて高密度となり、金属膜との界面近傍に微粒子が２５体積％以上含まれている領域が存在することが、金属膜の密着力発現の観点から好ましく、更に好ましくは３０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上、特に５０体積％以上含まれる領域が存在することが好ましい。また、グラフトポリマーからなる層中において、このような微粒子が高密度で存在する領域としては、金属膜との界面から基板方向へ深さ０．０５μｍ以上の領域で存在することが好ましく、０．１μｍ以上の領域で存在することがより好ましく、更に０．２μｍ以上の領域で存在することが好ましく、特に０．３μｍ以上の深さまで存在することがの深さまで存在することが好ましい。
【０１００】
＜（ｄ）金属パターン形成工程＞
本工程では、前記金属膜形成工程で形成された金属膜の一部を除去して、金属パターンを形成する。
本工程における金属膜の除去は、該金属膜をパターン状にエッチング処理することにより行うことができる。エッチング処理には、一般的に知られている、サブトラクティブ法、セミアディティブ法を用いることができる。本工程における金属膜の除去には、サブトラクティブ法を用いることが好ましい。
【０１０１】
以下、本工程に好適なサブトラクティブ法について説明する。
サブトラクティブ法とは、金属膜（メッキ膜）上に、（ｉ）感光性レジスト膜の形成  →  （ii）パターン露光及び現像を行い、残すべき金属膜のレジストパターン形成  →  （iii）エッチングすることで不要な金属膜を除去する  →  （iv）感光性レジスト層を剥離させて、金属膜がパターン状に残存してなる金属パターンを形成する方法である。
サブトラクティブ法が適用される際における金属膜の膜厚としては、５μｍ以上であることが好ましく、５〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。
以下、サブトラクティブ法における上記（i）乃至（iv）の一連の処理について説明する。
【０１０２】
（ｉ）感光性レジスト膜の形成
感光性レジスト膜形成に用いられる感光性レジストとしては、光硬化型のネガレジスト、又は、露光により溶解する光溶解型のポジレジストが使用できる。感光性レジストの種類としては、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）、２．液状レジスト、３．ＥＤ（電着）レジストが挙げられる。これらはそれぞれ特徴があり、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）は乾式で用いることができるので取り扱いが簡便、２．液状レジストは薄い膜厚の感光性レジスト膜とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができる。３．ＥＤ（電着）レジストは薄い膜厚の感光性レジスト膜とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができること、また、塗布面の凹凸への追従性が良く、密着性が優れている。使用する感光性レジストは、これらの特徴を加味して適宜選択すればよい。以下、感光性レジスト膜の形成について説明する。
【０１０３】
１．感光性ドライフィルムは、一般的に、ポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムにはさまれたサンドイッチ構造をしているため、導電膜の金属膜上に、ラミネータでポリエチレンフィルムを剥がしながら熱ロールで圧着する方法を用いる。
２．液状レジストは導電膜の金属膜上に塗布、乾燥する方法を用いる。塗布方法としては、スプレーコート、ロールコート、カーテンコート、ディップコートが用いられる。また、導電膜の両面同時に塗布するには、このうちロールコート、ディップコートを用いることが好ましい。
３．ＥＤ（電着）レジストは、感光性レジストを微細な電荷を帯びた粒子にして水に懸濁させコロイドとしたものである。そのため、導電膜の金属膜上に、ＥＤ（電着）レジストを塗布し、金属膜に電圧を与えて粒子を電気泳動させ、金属膜上に感光性レジストを析出させて、それらを相互に結合させて膜状にする方法を用いる。
【０１０４】
（ii）パターン露光及び現像
パターン露光は、感光性レジスト膜上にマスクフィルム又は乾板を密着させて、使用している感光性レジストの感光領域の光で露光することにより行う。マスクフィルムを用いる場合には、真空の焼き枠で感光性レジスト膜とマスクフィルムとを密着させて露光する。露光源に関しては、パターン幅が１００μｍ程度では点光源を用いることができる。また、パターン幅が１００μｍ以下のものを形成する場合は平行光源を用いることが好ましい。
【０１０５】
現像には、光硬化型のネガレジストならば未露光部を、又は、露光により溶解する光溶解型のポジレジストならば露光部を溶かすものならば何を使用してもよいが、主には、有機溶剤、アルカリ性水溶液が使用され、近年は環境負荷低減からアルカリ性水溶液が使用されている。
【０１０６】
（iii）エッチング
現像が終了した後、感光性レジスト膜のない露出した金属膜を化学的に溶解することで、金属パターンを形成する。エッチングは、主に、水平コンベア装置で、エッチング液を上下よりスプレーして行う。
エッチング液は、酸化性の水溶液で金属膜を構成する金属を酸化、溶解する。エッチング液として用いられるものは、塩化第二鉄液、塩化第二銅液、アルカリエッチャントがある。残存した感光性レジスト膜がアルカリにより剥離してしまう可能性があることから、主には、塩化第二鉄液、塩化第二銅液が使用される。
【０１０７】
（iv）感光性レジスト膜の剥離
エッチングが終了し、金属パターンが完成した後、残存する感光性レジスト膜を剥離する。感光性レジスト膜の剥離は、剥離液をスプレーして行うことができる。剥離液はレジストの種類により異なるが、一般的には、感光性レジスト膜を膨潤させる溶剤が用いられる。
【０１０８】
これらの一連の処理により、本工程における金属膜の除去が行われ、これにより、所望の金属パターンが形成される。
【０１０９】
＜（ｅ）ポリマー層除去工程＞
本工程では、前記金属パターン形成工程において金属パターンを形成後、該金属パターンの非形成領域に存在するポリマー層を除去する。
【０１１０】
ポリマー層形成工程において生成させる相互作用性基を有するグラフトポリマーは、金属パターンの非形成部分（金属パターン間）に存在すると、イオンマイグレーションを発生させる要因となりうるが、本工程において金属パターンの非形成領域に存在するポリマー層が除去されることで、当該領域における耐イオンマイグレーション性を向上させることができる。従って、本発明の金属パターン材料の製造方法を、例えば、配線基板の製造に適用した場合であれば、形成される金属配線間の電気的絶縁性を向上させることができる。
【０１１１】
金属パターンの非形成領域に存在するポリマー層を除去する方法としては、該ポリマー層を除去しうる方法であればいかなる方法も用いることができる。具体的には、該ポリマー層を、ＫＭｎＯ４溶液やクロム酸溶液により酸化分解する方法が挙げられる、また、ポリマー構造中のエステル結合などを加水分解することで架橋構造を分解し、除去する方法がある。
本発明におけるポリマー層を除去する方法としては、処理液の安定性、安全性、作業の安全性の観点から、加水分解による除去がより好ましい。
【０１１２】
ポリマー層を加水分解する方法としては、（１）ＮａＯＨなどに代表されるアルカリ金属の水酸化物を用いたアルカリ加水分解による方法〔以下、方法（１）とする。〕、（２）硫酸・塩酸などの強酸水溶液を用いた酸加水分解による方法〔以下、方法（２）とする。〕、（３）リチウムアルミニウムハイドライドなどの水素化金属を使用する方法〔以下、方法（３）とする。〕、などを挙げることができる。
以下、方法（１）〜（３）の具体的な処理条件等について説明する。なお、以下に示す処理では、金属パターンの形成領域に存在するポリマー層は、金属パターンがレジストとなるため除去されず、金属パターンの非形成領域のポリマーだけが処理される。但し、適切な処理条件以上に厳しい条件となると、金属パターンの非形成領域のポリマーが除去された後、当該除去部分から金属パターンの形成領域のポリマー層が処理液に曝されるおそれがあるため、適切な処理条件内で処理を行うことが好ましい。
【０１１３】
−方法（１）−
アルカリ金属の水酸化物を用いたアルカリ加水分解を行う際には、該アルカリ金属の水酸化物を溶媒に溶解したアルカリ溶液を用いる。溶媒としては水が好ましい。また、アルカリ溶液中におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度としては０．１〜１０ｍｏｌ％水溶液が好ましく、更に好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％である。アルカリ溶液におけるアルカリ金属の水酸化物の濃度がこの範囲であると、加水分解反応の進行が迅速であり、また、金属パターンの形成領域におけるポリマー層部分に損傷を与えることもないため好ましい。
加水分解処理の方法としては、１．アルカリ溶液に基板を浸漬する方法、２．アルカリ溶液をスプレーなどで噴きつける方法、を用いることができる。
アルカリ溶液に基板を浸漬する方法においては、浸漬時間は１０分〜５時間が好ましく、更に好ましくは１０分〜２時間である。また、浸漬する際の温度としては２０℃〜８０℃が好ましく、更に好ましくは３０℃〜６０℃である。
アルカリ溶液をスプレーなどで噴きつける方法は、装置が煩雑ではあるが、非金属パターン領域のポリマーに常にフレッシュな溶液を供給できる点で好ましい。
【０１１４】
−方法（２）−
強酸水溶液を用いた酸加水分解を行う際に使用できる酸としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、硝酸などが挙げられ、室温で液体である硫酸、メタンスルホン酸、硝酸が好ましい。強酸水溶液の濃度としては、０．１〜１０ｍｏｌ％水溶液が好ましく、更に好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％である。強酸水溶液の濃度がこの範囲であると、酸加水分解反応の進行が迅速であり、また、金属パターンの形成領域におけるポリマー層部分に損傷を与えることもないため好ましい。
酸加水分解処理の方法としては、１．強酸水溶液に基板を浸漬する方法、２．強酸水溶液をスプレーなどで噴きつける方法、を用いることができる。
強酸水溶液に基板を浸漬する方法においては、浸漬時間は１０分〜５時間が好ましく、更に好ましくは１０分〜２時間である。また、浸漬する際の温度としては２０℃〜８０℃が好ましく、更に好ましくは３０℃〜６０℃である。
強酸水溶液をスプレーなどで噴きつける方法は、装置が煩雑であるが、非金属パターン領域のポリマーに常にフレッシュな溶液を供給できる点で好ましい。
なお、金属表面は酸による腐食により変色する可能性があるため、本手法を行う場合は防錆処理など金属表面の酸による腐食を防ぐ必要がある。
【０１１５】
−方法（３）−
リチウムアルミニウムハイドライドなどの水素化金属を用いる場合は、水分により水素化金属が分解してしまうため、溶媒としては脱水した有機溶剤を使用する。使用できる有機溶剤としては、エーテル、ＴＨＦ、ジオキソランなどが挙げられる。溶液の濃度としては０．１〜５ｍｏｌ％水溶液が好ましく、更に好ましくは０．５〜２ｍｏｌ％である。
処理の方法としては、溶液に基板を浸漬する方法を用いることができ、浸漬時間は１０分〜５時間が好ましく、更に好ましくは１０分〜２時間である。また、浸漬する際の温度としては０℃〜５０℃が好ましく、更に好ましくは０℃〜３０℃である。
【０１１６】
本発明に適用しうる加水分解の方法としては、上記した方法（１）〜方法（３）の中でも、加水分解効率や副反応の抑制等の観点から方法（１）が好ましい。
【０１１７】
なお、ポリマー層を加水分解して除去するには、ポリマー層を構成するグラフトポリマーの架橋点がエステル結合などの加水分解可能である官能基であることが必要である。これは、本発明におけるポリマー層の除去が、当該架橋点を切断することでポリマー層の溶解性を向上させることにより行われるからである。例えば、本発明における前記相互作用性基含有重合性ポリマーから形成されるポリマー層の場合であれば、該ポリマー層は、露光により生じたラジカルにより相互作用性基含有重合性ポリマーが側鎖に有する重合性基が反応、架橋することで、基板との密着に優れた強固なポリマー層が形成される。この場合、該相互作用性基含有重合性ポリマーの側鎖における重合性基がポリマー主鎖とエステル結合で結合したものであることで、加水分解により架橋点が切断されてポリマー層の溶解性が向上し、これにより金属パターン非形成領域におけるポリマー層を容易に除去することができる。
つまり、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基、及び、エステル基で連結された重合性基を有するポリマーを、直接基板と結合させたポリマー層が、ポリマー層の加水分解除去に必要である。
【０１１８】
＜他の任意工程＞
本発明の金属パターン材料の製造方法は、必須工程である、前記した（ａ）ポリマー層形成工程、（ｂ）触媒付与工程、（ｃ）金属膜形成工程、（ｄ）金属パターン形成工程、及び（ｅ）ポリマー層除去工程の他、必要に応じて、電気メッキ工程、防錆処理工程、等の他の任意工程を有してもよい。
【０１１９】
（１）電気メッキ工程
本発明においては（ｃ）金属膜形成工程と（ｄ）金属パターン形成工程との間に、又は、（ｄ）金属パターン形成工程に含まれる工程の一つとして、又は（ｄ）金属パターン形成工程後に、電気メッキを行う工程（電気メッキ工程）を有することもできる。電気メッキ工程は、（ｃ）金属膜形成工程と（ｄ）金属パターン形成工程との間に行うことが更に好ましい。本工程では、前記金属膜形成工程における無電解メッキにより得られた金属膜を電極とし、更に、電気メッキを行う。
【０１２０】
電気メッキ工程では、無電解メッキにより得られた、基板との密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。本発明においては、この工程を付加することにより、金属膜を目的に応じた厚みに形成することができ、本発明において得られた金属パターン材料を種々の応用に適用するのに好適である。
【０１２１】
電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１２２】
電気メッキにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な金属配線など作製する際に用いるためには、膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【０１２３】
（２）防錆処理工程
本発明においては、形成された金属膜（金属パターン）に対して、酸化を防止するための防錆処理を施すことができる。
【０１２４】
本発明に適用可能な防錆処理としては、通常、プリント配線基板の製造時に使用されている防錆処理の方法が何れも使用可能である。例えば、基板上に亜鉛をメッキをする方法、フラックスを塗布する方法、ソルダーレジストを塗布する方法などを用いることができる。
【０１２５】
［金属パターン材料］
本発明の金属パターン材料は、基板上に、該基板に直接化学結合したグラフトポリマーからなるポリマー層と該ポリマー層の内部及び上部に形成されたメッキ層とを有する金属パターンを有し、該金属パターンの非形成領域は該ポリマー層が存在しない領域であることを特徴とし、既述した本発明の金属パターン製造方法により好適に得ることができる。
【０１２６】
本発明の金属パターン材料は、金属パターンの非形成領域に相互作用性基を有するグラフトポリマーからなるポリマー層が存在しないことから、当該グラフトポリマーの存在に起因して発生しうる金属のマイグレーションが効果的に抑制することができる。従って、本発明の金属パターン材料を配線基板に適用した場合には、金属配線間の電気的絶縁性の高い配線基板とすることができる。
また、本発明の金属パターン材料における金属パターン領域は、ポリマー層を構成するグラフトポリマーが基板表面に直接結合しており、基板表面の粗面化を必要としないため、高周波特性にも優れるという効果を有する。更に、該金属パターン領域は、基板表面と擦りなどの機械的な操作によっても剥がれることがないように強固に密着し、且つ、均質な金属膜を備えることから、本発明の金属パターン材料は、フレキシブルな金属配線基板にも好適に用いられる。
その他、本発明の金属パターン材料は、例えば、電磁波防止膜、アンテナなどにも用いることができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
〔基板１の作製〕
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７６、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２５）５ｇ、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（大日本インキ化学工業（株）製、フェノライトＬＡ−７０５２、不揮発分６２％、不揮発分のフェノール性水酸基当量１２０）２ｇ、フェノキシ樹脂ＭＥＫワニス（東都化成（株）製、ＹＰ−５０ＥＫ３５、不揮発分３５％）１０．７ｇ、重合開始剤として下記化合物（１）２．３ｇ、ＭＥＫ５．３ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５３ｇを混合し、攪拌して完全に溶解させて重合開始層塗布液１を作製した。
【０１２９】
【化１２】
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【０１３０】
上記エポキシ樹脂組成物を厚さ１２８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、カプトン５００Ｈ）上にバー塗布し、１７０℃で、３０分乾燥させて、基材上に重合開始層を形成した。得られた重合開始層の膜厚は１０μｍであった。このようにして得られた基板を基板１とした
【０１３１】
〔基板２の作製〕
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン５００Ｈ、東レデュポン社製）の上に下記の重合開始層塗布液２をロッドバー１８番を用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥させた。
次に、この塗布されたフィルムを、４００Ｗ高圧水銀灯（ＵＶＬ−４００Ｐ、理工科学産業（株）製）を使用し、１０分間照射し、予備硬化させて、基材上に重合開始層を形成した。得られた重合開始層の膜厚は６．５μｍであった。このようにして得られた基板を基板２とした。
【０１３２】
＜重合開始層塗布液２＞
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                    ４ｇ
（モル比率８０／２０、分子量１０万）
・エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート            ４ｇ
（東亞合成（株）Ｍ２１０）
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン                    １．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              １６ｇ
【０１３３】
〔基板３の作製〕
＜ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の合成＞
窒素下にてＮ−メチルピロリドン（３０ｍｌ）中にジアミン化合物として、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（２８．７ｍｍｏｌ）を溶解させ室温にて約３０分間撹拌した。この溶液に３，３’，４，４’’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（２８．７ｍｍｏｌ）を０℃にて加え５時間撹拌した。反応液を再沈してポリイミド前駆体１を得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲによりその構造を確認した。
上記手法で合成したポリアミック酸をＤＭＡｃ（和光純薬（株）社製）に溶かし、３０質量％の溶液とし重合層塗布液３を得た。ガラス基板に該溶液をロッドバー＃３６を用いて塗布、１００℃で５分間乾燥、２５０℃で３０分間加熱して固化させ、ガラス基板から剥がすことで、骨格中に重合開始部位を有するポリイミド（特定ポリイミド）からなる基板３を得た。
【０１３４】
〔基板４の作製〕
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン５００Ｈ、東レデュポン社製）の上に、下記の重合開始層塗布液４をロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は９．３μｍであった。このようにして得られた基板を基板４とした。
【０１３５】
（重合開始層塗布液４）
・下記重合開始ポリマーＡ                                    ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）              ０．１６ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                              １．６ｇ
【０１３６】
（重合開始ポリマーＡの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５℃に加熱した。そこに、［２−（Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］（４−ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ８．１ｇと、２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ９．９ｇと、ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ１３．５ｇと、ジメチル−２，２'−
アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、ＭＦＧ３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０℃に上げ、更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーＡを得た。なお、下記の構造式に付されている数値は、各繰り返し単位におけるモル共重合比を示す。
【０１３７】
【化１３】
2008166435.tif 000014
【０１３８】
〔相互作用性基含有重合性ポリマーの合成〕
（１）相互作用性基含有重合性ポリマー１の合成
（モノマーＡの合成）
５００ｍｌの三口フラスコに、ジエチレングリコールモノメタクリレート５２．３ｇを入れ、アセトン２５０ｍｌを加え、撹拌した。ピリジン３９．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、２−ブロモイソブタン酸ブロミド１１４．９ｇを滴下ロートにて３時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに３時間撹拌した。反応混合液を水７５０ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、モノマーＡ（下記構造）を７５ｇを得た。
【０１３９】
【化１４】
2008166435.tif 000015
【０１４０】
次に、１０００ｍｌ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。モノマーＡ９．３ｇ、アクリル酸２６．８ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．９９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
【０１４１】
上記、反応液にｐ−メトキシフェノール０．５９ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８００ｇを加え、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１８０．８ｇを滴下ロート用いて、滴下した。滴下終了後、氷浴を外してさらに８時間撹拌した。反応液に水４９ｇにメタンスルホン酸１１４ｍｌを溶解させた液を添加し、４時間攪拌した。攪拌の後、水再沈を行って固形物を濾取し、水で洗浄、乾燥して相互作用性基含有重合性ポリマー１を１０ｇ得た。
【０１４２】
（２）相互作用性基含有重合性ポリマー２の合成
１０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８０ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０．１ｇ、メタクリル酸２９．２７ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．９８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記、反応液にジターシャリーペンチルハイドロキノン０．４３ｇ、ジブチルチンジラウレート０．５３ｇ、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）２６．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｇを加え、５５℃、６時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを５４．３ｇ加え、更に２時間反応を行った。反応終了後、水により再沈を行い、固形物を濾取、水で洗浄、乾燥し、相互作用性基含有重合性ポリマー２を２３ｇ得た。
【０１４３】
（３）相互作用性基含有重合性ポリマー３の合成
５００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇ、ポリアクリル酸（和光純薬製、分子量：２５０００）３０ｇ、テトラエチルアンモニウムベンジルクロライド２．４ｇ、ジターシャリーペンチルハイドロキノン２５ｍｇ、下記モノマーＢ２７ｇを入れ、窒素気流下、１００℃、５時間反応させた。
【０１４４】
【化１５】
2008166435.tif 000016
【０１４５】
その後、反応液を５０ｇとり、氷浴中で４ＮＮａＯＨを１１．６ｍＬ加え、酢酸エチルで再沈を行い、固形物を濾取、水で洗浄、乾燥し、相互作用性基含有重合性ポリマー３を３．１ｇ得た。
【０１４６】
［実施例１］
＜ポリマー層形成工程＞
基板１に、下記組成からなる塗布液１をロッドバー＃１８を用いて塗布し、乾燥した。なお、得られた膜の膜厚は、０．８μｍだった
【０１４７】
−塗布液１の組成−
・相互作用性基含有重合性ポリマー１                      ０．２５ｇ
・メタノール                                            ３．０ｇ
【０１４８】
次に、基板表面に対し１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し４０秒間露光を行った。その後に得られた膜を飽和重曹水にて洗浄し、上記の相互作用性基含有重合性ポリマー１が基板上に表面グラフト重合してなるポリマー層１を有する基板Ａを得た。
【０１４９】
＜触媒付与工程、及び金属膜形成工程＞
得られた基板Ａを、硝酸銀（和光純薬製）１質量％の水溶液に５分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、以下の組成からなる無電解メッキ浴にて、２０分間無電解メッキし、金属膜ａを形成した。
【０１５０】
−無電解メッキ浴の組成−
・蒸留水                        １７６ｇ
・硫酸銅・５水和物              １．９ｇ
・ＥＤＴＡ・２Ｎａ              ５．５４ｇ
・ＮａＯＨ                      １．５８ｇ
・ＰＥＧ（分子量１０００）      ０．０１９ｇ
・２，２−ビピリジル            ０．１８ｍｇ
・ホルムアルデヒド水溶液        １．０１ｇ
【０１５１】
＜電気メッキ工程＞
上記で得られた金属膜ａを、更に、下記組成の電気メッキ浴にて４０分間電気メッキし、その後、下記の防錆処理を行い、１３０℃で３分間ベークすることにより、金属膜１を形成した。
【０１５２】
−電気メッキ浴の組成−
・硫酸銅・五水和物                                １３５ｇ
・濃硫酸                                          ３４２ｇ
・塩酸                                                ０．２５ｇ
・カッパーグリームＳＴ−９０１Ｃ                      ９ｍＬ
（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）
・水                                              ２３４ｇ
【０１５３】
−防錆処理−
電気メッキ後を行った後の金属膜ａを、１ｗｔ％  エンテックＣＵ−５６（メルテックス（株）製）水溶液に中に１分浸漬し、水洗した。
【０１５４】
＜金属パターン形成工程＞
得られた金属膜１の表面に、感光性ドライフィルム（富士写真フイルム（株）製）をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム（開口部が金属パターン形成領域に対応、マスク部が金属パターン非形成領域に対応）を通して紫外線露光させ、画像を焼き付け、現像を行った。次に、塩化第二鉄エッチング液を用いてレジストが除去された部分の金属膜（銅薄膜）をエッチングした。その後、ドライフィルムを剥離することにより、基板Ａ上に、所望の金属パターン１（導電パターン）が形成された。
【０１５５】
＜ポリマー層除去工程＞
得られた金属パターン１を３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬、１時間煮沸し、金属パターン１の非形成領域に存在するポリマー層１を除去した。
【０１５６】
以上のようにして、実施例１の金属パターン材料１を得た
【０１５７】
［実施例２］
＜ポリマー層形成工程＞
基板１に、下記組成からなる塗布液２をロッドバー＃１８を用いて塗布し、乾燥した。なお、得られた膜の膜厚は、０．７μｍだった
【０１５８】
−塗布液２の組成−
・相互作用性基含有重合性ポリマー２                      ０．２５ｇ
・シクロヘキサノン                                      ３．０ｇ
【０１５９】
次に、基板表面に対し１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し、４０秒間露光を行った。その後に得られた膜を飽和重曹水にて洗浄し、上記の相互作用性基含有重合性ポリマー２が基板上に表面グラフト重合してなるポリマー層２を有する基板Ｂを得た。
【０１６０】
＜触媒付与工程、金属膜形成工程、電気メッキ工程＞
得られた基板Ｂに対して、実施例１と同様な手法で、触媒付与工程、金属膜形成工程、及び電気メッキ工程を行い金属膜２を形成した。
【０１６１】
＜金属パターン形成工程、ポリマー層除去工程＞
得られた金属膜２に対して、実施例１と同様な手法で、金属パターン形成工程を行い、金属パターン２を形成した。更に、実施例１と同様な手法で、ポリマー層除去工程を行い、金属パターン２の非形成領域に存在するポリマー層２を除去した。
【０１６２】
以上のようにして、実施例２の金属パターン材料２を得た
【０１６３】
［実施例３］
＜ポリマー層形成工程＞
基板１に、下記組成からなる塗布液３をロッドバー＃１８を用いて塗布し、乾燥した。なお、得られた膜の膜厚は、０．８μｍだった
【０１６４】
−塗布液３の組成−
・相互作用性基含有重合性ポリマー３                    ０．２５ｇ
・水                                                  ２．０ｇ
・アセトニトリル                                      １ｇ
【０１６５】
次に、基板表面に対し１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し、４０秒間露光を行った。その後に得られた膜を飽和重曹水にて洗浄し、上記相互作用性基含有重合性ポリマー３が基板上に表面グラフト重合してなるポリマー層３を有する基板Ｃを得た。
【０１６６】
＜触媒付与工程、金属膜形成工程＞
得られた基板Ｃに対して、実施例１と同様な手法で、無電解メッキ工程のみを行い金属膜３を形成した。
【０１６７】
＜金属パターン形成工程＞
得られた金属膜の表面に、感光性ドライフィルム（富士写真フイルム（株）製）をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム（開口部が金属パターン形成領域に対応、マスク部が金属パターン非形成領域に対応）を通して紫外線露光させ、画像を焼き付け、現像を行った。次に、実施例１と同様な手法で、電気メッキを２０分行った。次いで、ドライフィルムを剥離し、塩化第二鉄エッチング液を用いてレジストが除去された部分の金属膜（銅薄膜）をフラッシュエッチングすることことにより、所望の金属パターン３（導電パターン）が形成された。
【０１６８】
＜ポリマー層除去工程＞
得られた金属パターン３に対して、実施例１と同様な手法で、ポリマー層除去工程を行い、金属パターン３の非形成領域に存在するポリマー層３を除去した。
【０１６９】
以上のようにして、実施例３の金属パターン材料３を得た
【０１７０】
［実施例４］
実施例１において、基板１に代えて基板２を用いた以外は、実施例１同様の手法で、ポリマー層形成工程、触媒付与工程、金属膜形成工程、及び電気メッキ工程を行い、金属膜４を形成した。更に、得られた金属膜４に対して、実施例１と同様な手法で、金属パターン形成工程を行い金属パターン４を形成した後、ポリマー層除去工程を行った。
以上のようにして、実施例４の金属パターン材料４を得た。
【０１７１】
［実施例５］
実施例１において、基板１に代えて基板３を用いた以外は、実施例１同様の手法で、ポリマー層形成工程、触媒付与工程、金属膜形成工程、及び電気メッキ工程を行い、金属膜５を形成した。更に、得られた金属膜５に対して、実施例１と同様な手法で、金属パターン形成工程を行い金属パターン５を形成した後、ポリマー層除去工程を行った。
以上のようにして、実施例５の金属パターン材料５を得た。
【０１７２】
〔実施例６〕
実施例１において、基板１に代えて基板４を用いた以外は、実施例１同様の手法で、ポリマー層形成工程、触媒付与工程、金属膜形成工程、及び電気メッキ工程を行い、金属膜６を形成した。更に、得られた金属膜６に対して、実施例１と同様な手法で、金属パターン形成工程を行い金属パターン６を形成した後、ポリマー層除去工程を行った。
以上のようにして、実施例６の金属パターン材料６を得た。
【０１７３】
［実施例７］
実施例１におけるポリマー層除去工程におけるポリマー層の除去を、金属パターン１を１ＮのＬｉＡｌＨ４の脱水エーテル溶液に浸漬し、１時間室温で反応させることにより行った以外は、実施例１同様の手法を用いて、ポリマー層形成工程、触媒付与工程、金属膜形成工程、電気メッキ工程、及び金属パターン形成工程を行い金属パターン７を形成した後、実施例７の金属パターン材料７を得た。
【０１７４】
［比較例１］
実施例１において、ポリマー層除去工程を行わなかった以外は、実施例１と同様な手法で、基板１上に金属パターン１を形成し、比較例１の金属パターン材料８を得た
【０１７５】
［比較例２］
実施例３において、ポリマー層除去工程を行わなかった以外は、実施例３と同様な手法で、基板１上に金属パターン３を形成し、比較例２の金属パターン材料９を得た
【０１７６】
＜評価＞
１．耐イオンマイグレーション性の評価
実施例の金属パターン材料１〜７、比較例の金属パターン材料８及び９の各々において、金属パターン領域を、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０に規定されている櫛形電極の形状（導体幅：１００μｍ、導体間：１００μｍ、重ね代：１５．７５ｍｍ、図１を参照）に形成し、ポリマー層除去工程を行ったものを用いて評価試験を行った。
評価試験は、まず、金属パターン材料１〜９を、恒温恒湿試験槽内部にセットし、槽外から標準電圧発生装置により電圧を印加し、５０時間経過後に恒温恒湿試験槽から取り出し、顕微鏡にてイオンマイグレーションの有無を観察した。なお、試験環境条件は、８０℃、９０％Ｒ．Ｈ．であり、印加電圧は、４９Ｖであった。
さらに、金属パターン材料１〜９について、評価試験中における線間絶縁抵抗を、マイグレーション評価システム（ＥＳＰＥＣ製のマイグレーション評価システムＡＭＩ）を用いて、常時モニタリングし、試験中に線間絶縁抵抗が１０５Ω以上を保たれていた場合を「○」、線間絶縁抵抗が１０５Ω以下になった場合を「×」として評価した。結果を表１に示す。
【０１７７】
２．金属パターン領域の導電性の評価
実施例の金属パターン材料１〜７、比較例の金属パターン材料８及び９の各々について、金属パターン領域の表面抵抗を、抵抗率計（ロレスタ−ＥＰ、型番ＭＣＰ−Ｔ３６０、三菱化学社（株）社製）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
【０１７８】
３．金属パターン領域と基板との密着性の評価
実施例の金属パターン材料１〜７、比較例の金属パターン材料８及び９の各々について、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して碁盤目試験を行い評価した。結果を表１に示す。
【０１７９】
【表１】
2008166435.tif 000017
【０１８０】
表１に示されるように、実施例１〜７の方法により得られた金属パターン材料１〜７は、高温・高湿下の条件下での評価試験に供した場合であっても、いずれもマイグレーションは見られず、高い線間絶縁抵抗を保っていることがわかる。また、金属パターン形成領域は、導電性が高く、基板との密着性に優れたものであることがわかる。
一方、ポリマー層除去工程を行わなかった、比較例１、２の金属パターン材料８、９は、金属パターン形成領域の導電性及び基板との密着性には優れるものの、マイグレーションが発生しており、線間絶縁抵抗が低下していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】ＩＰＣ−ＳＭ−８４０に規定されている櫛形電極の形状を示す図である。
【図１】
2008166435.tif 000018