(57)【要約】【課題】全固体電池における極材層と固体電解質層の接触・接合面積を大きくし、極材層と固体電解質層の界面抵抗を低下させることができ、良好な電池特性を有する全固体電池を提供すること。【解決手段】極材層の上に厚さ１０ｎｍ〜１μｍの薄膜層と厚さ１〜５００μｍの固体電解質層をこの順に積層してなる全固体電池用部材であって、該薄膜層が固体電解質層と同一の材料、極材層と同一の材料又はこれらの混合物からなることを特徴とする全固体電池用部材及び正極層と負極層の間に厚さ１〜５００μｍの固体電解質層を介在させてなる全固体電池であって、正極層及び負極層と前記固体電解質層との間のそれぞれにさらに厚さ１０ｎｍ〜１μｍの薄膜層を有し、該２つの薄膜層が、それぞれ固体電解質層と同一の材料、極材層と同一の材料又はこれらの混合物からなることを特徴とする全固体電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極材層の上に厚さ１０ｎｍ〜１μｍの薄膜層と厚さ１〜５００μｍの固体電解質層をこの順に積層してなる全固体電池用部材であって、該薄膜層が固体電解質層と同一の材料、極材層と同一の材料又はこれらの混合物からなることを特徴とする全固体電池用部材。
【請求項２】
前記薄膜層が気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により得られ、前記固体電解質層が微粒子衝突によるコーティング、溶射、塗布又は粉体の圧縮により得られる請求項１に記載の全固体電池用部材。
【請求項３】
極材層の上に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの薄膜層を形成し、その上に、微粒子衝突によるコーティング、溶射、塗布又は粉体の圧縮により厚さ１〜５００μｍの固体電解質層を形成する全固体電池用部材の製造方法であって、該薄膜層が固体電解質層と同一の材料、極材層と同一の材料又はこれらの混合物からなることを特徴とする全固体電池用部材の製造方法。
【請求項４】
厚さ１〜５００μｍの固体電解質層を形成し、該固体電解質層の表面に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの薄膜層を形成し、さらにその上に極材層を設ける全固体電池用部材の製造方法であって、該薄膜層が固体電解質層と同一の材料、極材層と同一の材料又はこれらの混合物からなることを特徴とする全固体電池用部材の製造方法。
【請求項５】
前記固体電解質層が塗布又は粉体の圧縮により得られる請求項４に記載の全固体電池用部材の製造方法。
【請求項６】
正極層と負極層の間に少なくとも厚さ１０ｎｍ〜２μｍの薄膜層を介在させてなる全固体電池であって、該薄膜層が固体電解質材料からなることを特徴とする全固体電池。
【請求項７】
正極層及び負極層の上にそれぞれ厚さ１０ｎｍ〜１μｍの薄膜層を積層し、これを接合してなる全固体電池であって、２つの薄膜層のうち少なくとも一方が固体電解質材料からなることを特徴とする全固体電池。
【請求項８】
前記薄膜層が気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により得られる請求項６又は７に記載の全固体電池。
【請求項９】
正極層と負極層の間に厚さ１〜５００μｍの固体電解質層を介在させてなる全固体電池であって、正極層及び負極層と前記固体電解質層との間のそれぞれにさらに厚さ１０ｎｍ〜１μｍの薄膜層を有し、該２つの薄膜層が、それぞれ固体電解質層と同一の材料、極材層と同一の材料又はこれらの混合物からなることを特徴とする全固体電池。
【請求項１０】
極材層の上に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜２μｍの薄膜層を形成し、その上に極材層を設ける全固体電池の製造方法。
【請求項１１】
極材層の上に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの第１の薄膜層を形成し、その上に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの第２の薄膜層を形成し、さらにその上に極材層を設ける全固体電池の製造方法。
【請求項１２】
極材層の上に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの第１の薄膜層を形成し、その上に、微粒子衝突によるコーティング、溶射、塗布又は粉体の圧縮により厚さ１〜５００μｍの固体電解質層を形成して全固体電池用部材を製造し、他の極材層の上に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの第２の薄膜層を形成して電極を製造し、該全固体電池用部材と該電極を固体電解質層と第２の薄膜層が接触するように接合する全固体電池の製造方法であって、該第１の薄膜層及び第２の薄膜層が、それぞれ固体電解質層と同一の材料、極材層と同一の材料又はこれらの混合物からなることを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項１又は２に記載の全固体電池用部材を２つ用意し、該全固体電池用部材をそれぞれの固体電解質層が接触するように接合する全固体電池の製造方法。
【請求項１４】
極材層の上に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの第１の薄膜層を形成し、その上に、微粒子衝突によるコーティング、溶射、塗布又は粉体の圧縮により厚さ１〜５００μｍの固体電解質層を形成し、その上に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの第２の薄膜層を形成し、さらにその上に極材層を設ける全固体電池の製造方法であって、第１の薄膜層及び第２の薄膜層が、それぞれ固体電解質層と同一の材料、極材層と同一の材料又はこれらの混合物からなることを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項１５】
厚さ１〜５００μｍの固体電解質層を形成し、該固体電解質層の表面及び裏面に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの薄膜層をそれぞれ形成し、さらにその上に極材層を設ける全固体電池の製造方法であって、該２つの薄膜層が、それぞれ固体電解質層と同一の材料、極材層と同一の材料又はこれらの混合物からなることを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項１６】
請求項６〜９のいずれかに記載の全固体電池を組み合わせてなる組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用部材、該部材の製造方法並びに全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。このように、使用される用途が広がるのに伴い、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。無機固体電解質は、その性質上一般に不燃又は難燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。
【０００３】
ところで、全固体電池において、極材層（正極層および負極層）と電解質層の界面接合を図るためには、電池自体を加圧したり、極材層及び電解質層を形成する材料の粒子径の組合せをコントロールし、接触面を確保する必要があった。ここで、電解質層を形成する材料の粒子径は小さいほど接触面積は大きくなるが、固体電解質は、例えばサブミクロンオーダーに粉砕することが難しく、ミクロンオーダーの粒径の電解質と極材を接合させても、良好な界面接合が得られなかった。
【０００４】
例えば、特許文献１には、硫化リチウムと五硫化二燐を原料とするリチウムイオン伝導性固体電解質、該固体電解質とカーボングラファイトを混合して製造した負極材料、コバルト酸リチウムを正極活物質とする正極材料を組み合わせて製造した全固体二次電池が開示されている（特許文献１、実施例３参照）。この全固体二次電池は、作動電位が３．５Ｖと優れた値を示すが、リチウムイオン伝導性固体電解質はサブミクロンオーダーではないため、負極活物質であるカーボングラファイトと混合して負極層を形成させても、固体電解質層との接合面の確保は必ずしも十分とはいえず、特に放電電流密度などの点でさらなる改良が望まれていた。
【０００５】
また、特許文献２には、Ｌｉ，ＰおよびＳで実質的に構成された無機固体電解質薄膜の形成方法が開示され、レーザーアブレーション法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法により、リチウム金属薄膜上に、前記の無機固体電解質からなる０．５μｍ程度の薄膜層を形成させている。しかし、特許文献２では、該方法により得られた積層体を有機電解液とともに用いる二次電池についての開示はあるが、これを利用した全固体電池についての記載はなく、従って全固体電池における上述のような課題については開示も示唆する記載もない。
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００５／１１９７０６
【特許文献２】特開２００５−３２７３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑み、全固体電池における極材層と固体電解質層の接触・接合面積を大きくして、極材層と固体電解質層の界面抵抗を低下させ、良好な電池特性を得ようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ナノレベルのスパッター粒、イオンビームや抵抗加熱で生成するナノレベルの微細な粒を極材層の表面に堆積させ、特定の薄膜層を形成することで、極材層と固体電解質層の接触・接合面積を大きくし得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］極材層の上に厚さ１０ｎｍ〜１μｍの薄膜層と厚さ１〜５００μｍの固体電解質層をこの順に積層してなる全固体電池用部材であって、該薄膜層が固体電解質層と同一の材料、極材層と同一の材料又はこれらの混合物からなることを特徴とする全固体電池用部材、
［２］前記薄膜層が気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により得られ、前記固体電解質層が微粒子衝突によるコーティング、溶射、塗布又は粉体の圧縮により得られる上記［１］に記載の全固体電池用部材、
［３］極材層の上に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの薄膜層を形成し、その上に、微粒子衝突によるコーティング、溶射、塗布又は粉体の圧縮により厚さ１〜５００μｍの固体電解質層を形成する全固体電池用部材の製造方法であって、該薄膜層が固体電解質層と同一の材料、極材層と同一の材料又はこれらの混合物からなることを特徴とする全固体電池用部材の製造方法、
［４］厚さ１〜５００μｍの固体電解質層を形成し、該固体電解質層の表面に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの薄膜層を形成し、さらにその上に極材層を設ける全固体電池用部材の製造方法であって、該薄膜層が固体電解質層と同一の材料、極材層と同一の材料又はこれらの混合物からなることを特徴とする全固体電池用部材の製造方法、
［５］前記固体電解質層が塗布又は粉体の圧縮により得られる上記［４］に記載の全固体電池用部材の製造方法、
［６］正極層と負極層の間に少なくとも厚さ１０ｎｍ〜２μｍの薄膜層を介在させてなる全固体電池であって、該薄膜層が固体電解質材料からなることを特徴とする全固体電池、
［７］正極層及び負極層の上にそれぞれ厚さ１０ｎｍ〜１μｍの薄膜層を積層し、これを接合してなる全固体電池であって、２つの薄膜層のうち少なくとも一方が固体電解質材料からなることを特徴とする全固体電池、
［８］前記薄膜層が気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により得られる上記［６］又は［７］に記載の全固体電池、
［９］正極層と負極層の間に厚さ１〜５００μｍの固体電解質層を介在させてなる全固体電池であって、正極層及び負極層と前記固体電解質層との間のそれぞれにさらに厚さ１０ｎｍ〜１μｍの薄膜層を有し、該２つの薄膜層が、それぞれ固体電解質層と同一の材料、極材層と同一の材料又はこれらの混合物からなることを特徴とする全固体電池、
［１０］極材層の上に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜２μｍの薄膜層を形成し、その上に極材層を設ける全固体電池の製造方法、
［１１］極材層の上に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの第１の薄膜層を形成し、その上に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの第２の薄膜層を形成し、さらにその上に極材層を設ける全固体電池の製造方法、
［１２］極材層の上に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの第１の薄膜層を形成し、その上に、微粒子衝突によるコーティング、溶射、塗布又は粉体の圧縮により厚さ１〜５００μｍの固体電解質層を形成して全固体電池用部材を製造し、他の極材層の上に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの第２の薄膜層を形成して電極を製造し、該全固体電池用部材と該電極を固体電解質層と第２の薄膜層が接触するように接合する全固体電池の製造方法であって、該第１の薄膜層及び第２の薄膜層が、それぞれ固体電解質層と同一の材料、極材層と同一の材料又はこれらの混合物からなることを特徴とする全固体電池の製造方法、
［１３］上記［１］又は［２］に記載の全固体電池用部材を２つ用意し、該全固体電池用部材をそれぞれの固体電解質層が接触するように接合する全固体電池の製造方法、
［１４］極材層の上に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの第１の薄膜層を形成し、その上に、微粒子衝突によるコーティング、溶射、塗布又は粉体の圧縮により厚さ１〜５００μｍの固体電解質層を形成し、その上に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの第２の薄膜層を形成し、さらにその上に極材層を設ける全固体電池の製造方法であって、第１の薄膜層及び第２の薄膜層が、それぞれ固体電解質層と同一の材料、極材層と同一の材料又はこれらの混合物からなることを特徴とする全固体電池の製造方法、
［１５］厚さ１〜５００μｍの固体電解質層を形成し、該固体電解質層の表面及び裏面に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの薄膜層をそれぞれ形成し、さらにその上に極材層を設ける全固体電池の製造方法であって、該２つの薄膜層が、それぞれ固体電解質層と同一の材料、極材層と同一の材料又はこれらの混合物からなることを特徴とする全固体電池の製造方法、及び
［１６］上記［６］〜［９］のいずれかに記載の全固体電池を組み合わせてなる組電池、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、全固体電池における極材層と固体電解質層の接触・接合面積を大きくし、極材層と固体電解質層の界面抵抗を低下させることができ、良好な電池特性を有する全固体電池を提供することができる。また、本発明によれば、薄型の全固体電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の全固体電池用部材は、極材層の上に厚さ１０ｎｍ〜１μｍの薄膜層と厚さ１〜５００μｍの固体電解質層をこの順に積層してなる。
ここで極材層とは、全固体電池における正極層及び負極層を意味する。
【００１２】
［正極材］
正極層を構成する正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものであれば特に限定されず、例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ2）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ3Ｓ2）等が使用できる。これらのうち、本発明ではＴｉＳ2が好適に使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ6Ｏ13）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）等が使用できる。なお、これらは1種単独でも、また２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、本発明では、コバルト酸リチウムが特に好ましい。
なお、上記の他に、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ3）も使用することができる。
また、正極材としては、上記の化合物と後述する電解質層で使用する固体電解質とを混合してなる、いわゆる正極合材も使用することができる。以下、本発明において、正極材という場合には、この正極合材も含まれる。
【００１３】
また、正極材中には、導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするための電気的に導電性を有する物質を適宜添加してもよい。電気的に導電性を有する物質としては特に限定はないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性炭素材料又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
［負極材］
次に、負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を混合して用いてもよい。上記材料のうち、人造黒鉛が特に好ましい。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素などの金属、又はこれらの金属と他の元素又は化合物とを組合せた合金を、負極材として用いることもできる。
さらに、上記炭素材料や金属等と後述する電解質層で使用する固体電解質とを混合してなる、いわゆる負極合材も使用することができる。以下、本発明において、負極材という場合には、この負極合材も含まれる。
【００１５】
［極材層の形成］
全固体電池の部材である固体状の電極材料（極材）においては、電子伝導性に加えてイオン伝導度を向上させるため、極材の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、イオン伝導パスをより多く確保することが重要である。そのため、上述のように、例えば、電解質等のイオン伝導活物質を混合し、極材とする方法が用いられる。
また、極材粒子間の隙間に生じる空間（単位体積における空間体積と極材粒子の体積の割合：空隙率）が少ない程、極材層が密に詰まっており、イオン伝導度が高くなるため好ましい。
【００１６】
本発明における極材層は、上記極材（正極材又は負極材）を集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。また、集電体に上記極材を溶液化し、塗布する方法、あるいは上記極材を集電体上に圧縮して積層させる方法により、極材層を形成することもできる。
このような方法により製膜することで、極材層の空隙率をより小さくすることができ、イオン伝導度を向上させることができる。
上記方法のうち、簡便な装置であり、かつ室温条件下、すなわち電解質の結晶状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
なお、本発明では集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
【００１７】
［薄膜層の形成］
本発明の全固体電池用部材においては、上記極材層の上に厚さ１０ｎｍ〜１μｍの薄膜層が積層されていることが特徴である。この薄膜層は、全固体電池における極材層と固体電解質層の接触・接合面積を大きくして、極材層と固体電解質層の界面抵抗を低下させる機能を果たすものである。
薄膜層を構成する材料は、後述する固体電解質層を構成する材料と同一の材料、上記極材層を構成する材料と同一の材料、又はこれらの混合物を用いる。これらの材料を用いることで、極材層と固体電解質層の界面抵抗を低下させることができる。なお、ここで極材層を構成する材料とは、薄膜層が接する極材層を構成する材料であって、正極層に接する薄膜層においては正極層の材料と同一であることを意味し、負極層に接する薄膜層においては、負極層の材料と同一であることを意味する。
また、薄膜層の厚さは１０ｎｍ〜１μｍの範囲である。該厚さが１０ｎｍ未満であると、該薄膜が極材層上に均一に成膜できない場合があり好ましくない。一方、該薄膜層の厚さが１μｍを超えると、該全固体電池用部材の生産性の点で好ましくない。以上の観点から薄膜層の厚さは５０ｎｍ〜１μｍの範囲であることがさらに好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
【００１８】
薄膜層は通常、薄膜層を構成する材料が微粒子状に積層されることで形成されるが、該微粒子の平均粒子径は１０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。この範囲の平均粒子径を有することで、極材層と固体電解質層の界面抵抗を効果的に低下させることができる。以上の観点から、薄膜層を構成する材料の平均粒子径は、１０〜５０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００１９】
次に、薄膜層の形成方法としては種々の方法があるが、気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）による方法が好ましい。より具体的には、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法などが挙げられる。なお、気相成長法における真空度は、１．３３×１０-4Ｐａ（１×１０-6Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましい。
【００２０】
［固体電解質層の形成］
本発明の全固体電池用部材は、極材層の上に上記薄膜層と厚さ１〜５００μｍの固体電解質層をこの順に積層してなる。
固体電解質層の厚さが１μｍ未満であると、電解質層で短絡が起こる可能性があり、５００μｍを超えるとイオン伝導性の低下をもたらす場合がある。以上の観点から固体電解質層の厚さは１０〜１００μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００２１】
固体電解質層の形成方法としては種々の方法があり、微粒子衝突によるコーティング、溶射、塗布、粉体の圧縮などの方法が好ましい。
微粒子衝突によるコーティングとは、サブミクロン径の原料粉を低真空下で高速に吹き付けることで、微結晶からなる膜を形成する手法であり、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、ガスデポジション法（ＧＤ法）、コールドスプレー法、サンドブラスト法（ＳＢ法）などが挙げられる。
これらのうち、特にＡＤ法を用いることが好ましい。ＡＤ法は、微粒子又は超微粒子状の固体物質をガスと混合してエアロゾル化し、ノズルを通して薄膜層に噴射して、リチウムイオン伝導性固体物質からなる固体電解質層を形成するのに好適である。この方法によれば、リチウムイオン伝導性固体物質を高温下に曝すことなく電解質層を形成することができる。
なお、ＡＤ法で使用する装置や製膜条件等は、例えば、特開２００４−２１３９３８号公報や特開２００５−７８９８５号公報を参照できる。
次に、溶射とは、固体電解質を加熱溶融してガス等で吹き付ける方法であり、塗布とは、固体電解質と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）を混合させた溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去し成膜化する方法をいう。また、粉体の圧縮とは、固体電解質自体や固体電解質とバインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層の強度を補強したり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等）を混合したものを加圧プレスすることで成膜化する方法をいう。
なお、固体電解質層を構成する固体電解質の平均粒子径は１〜１０μｍの範囲であることが、より薄い固体電解質層を形成できる点で好ましい。
【００２２】
本発明の固体電池用部材は、上述のように極材層の上に薄膜層と固体電解質層を積層することにより製造することができる。
また、先に厚さ１〜５００μｍの固体電解質層を形成しておき、該固体電解質層の表面に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）の方法により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの薄膜層を形成し、さらにその上に極材層を設けることにより、本発明の固体電池用部材を製造することもできる。
ここで、固体電解質層の形成方法としては、特に限定されず、粉体の圧縮や、基材上に固体電解質を微粒子衝突によってコーティングする方法、又は固体電解質を溶射、塗布することによっても得ることができる。これらのうち、簡便である粉体の圧縮による方法又は塗布による方法が特に好ましい。
なお、極材層を設ける方法としては、例えば、固体電解質層の上に極材層を積層して、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）等がある
【００２３】
［固体電解質］
次に、本発明で用いる固体電解質について、以下詳細に説明する。
本発明で使用する固体電解質としては特に限定されないが、高出力電池であるとの観点からリチウムイオン伝導性固体電解質が好ましい。リチウムイオン伝導性固体電解質を構成する物質は、特に限定されず、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を用いることができ、リチウムイオン電池分野で公知のものが使用できる。ただし、上記、極材層上に形成される薄膜層に用いられる固体電解質は、気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）という手法が使用できることが要求される。
【００２４】
このような固体電解質として、硫化物系の無機固体電解質が好適に用いられる。硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、特開平４−２０２０２４号公報等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Ｌｉ２ＳとＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ３ＰＯ４やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。しかしながら、特開２００５−３２７３１号公報に記載されているように、極材の材質との適合性を考慮する必要があり、適合する無機固体電解質を選択する必要がある。
【００２５】
極材の材質との適合性、あるいはリチウムイオン伝導性が高い点で、硫化リチウムと五硫化二燐、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用することが好ましい。以下、好ましい固体電解質について説明する。
【００２６】
リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐（Ｐ2Ｓ5）及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、後に詳述するように、これらの原料を溶融反応させた後、急冷することにより製造できる。また、これらの原料をメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法と示すことがある。）により処理して得られる硫化物ガラス、あるいはこれを加熱処理したものである。
【００２７】
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、以下に説明するように高純度のものが好ましい。
すなわち、硫化リチウムは、少なくとも硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、後記する溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について下記の熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることはできない。
【００２８】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
このように、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
【００２９】
高イオン伝導性電解質の製造に用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はなく、例えば、特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法が採用できる。硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はないが、好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等に記載の方法が挙げられる。
【００３０】
五硫化二燐（Ｐ2Ｓ5）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。なお、Ｐ2Ｓ5に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００３１】
本発明において、固体電解質としては、ガラス状固体電解質及び結晶成分を含有する固体電解質の両方が使用できる。必要とする特性に合わせて種類を選定すればよい。また、両方を使用してもよい。
【００３２】
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。
【００３３】
ガラス状電解質である硫化物ガラスの製造方法としては、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法が挙げられる。
溶融急冷法による場合、Ｐ2Ｓ5とＬｉ2Ｓを所定量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。
【００３４】
ＭＭ法による場合、Ｐ2Ｓ5とＬｉ2Ｓを所定量乳鉢にて混合し、所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
【００３５】
ＭＭ法は種々の形式の粉砕法を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
【００３６】
このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質であり、通常、イオン伝導度は１．０×１０-5〜８．０×１０-4（Ｓ／ｃｍ）程度である。
なお、ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００３７】
その後、得られた硫化物ガラスを所定の温度で熱処理することにより、結晶成分を含有する固体電解質が生成する。このような固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。熱処理時間が０．１時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じるとなる恐れがある。
このようにして得られた、結晶成分を含有するリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、通常、イオン伝導度は、７．０×１０-4〜５．０×１０-3（Ｓ／ｃｍ）程度である。
【００３８】
このリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００３９】
本発明で使用するリチウムイオン伝導性固体物質としては、また、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する固体電解質であって、下記（１）及び（２）の条件を満たすものが好ましい。
（１）固体電解質の固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍに、結晶に起因するピークを有する。
（２）固体電解質に占める（１）のピークを生じる結晶の比率（ｘｃ）が６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
条件（１）の２つのピークは、高イオン伝導性結晶成分が固体電解質に存在する場合に観測されるものである。具体的には、結晶中のＰ2Ｓ74-とＰＳ43-に起因するピークである。
【００４０】
条件（２）は、固体電解質中に占める上記結晶の比率ｘｃを規定するものである。固体電解質中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には６０ｍｏｌ％以上存在すると、リチウムイオンが高イオン伝導性の結晶を主に移動するようになる。従って、固体電解質中の非結晶部分（ガラス部分）や、高イオン伝導性を示さない結晶格子（例えば、Ｐ2Ｓ64-）を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。比率ｘｃは６５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。上記結晶の比率ｘｃは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。
【００４１】
なお、固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定は、例えば、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を使用して、観測核を31Ｐ、観測周波数を１２１．３３９ＭＨｚ、測定温度を室温、測定法をＭＡＳ法として行なう。
比率ｘｃの測定方法は、固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出する。詳細は特願２００５−３５６８８９を参照すればよい。
【００４２】
この固体電解質では、固体7Ｌｉ−ＮＭＲ法で測定される室温（２５℃）におけるスピン−格子緩和時間Ｔ1Liが４００ｍｓ以下であることが好ましい。緩和時間Ｔ1Liは、ガラス状態又は結晶状態とガラス状態を含む固体電解質内における分子運動性の指標となり、Ｔ1Liが短いと分子運動性が高くなる。従って、放電時におけるリチウムイオンの拡散がし易いため、イオン伝導度が高くなる。本発明においては、上述したように、高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上含むため、Ｔ1Liを４００ｍｓ以下にできる。Ｔ1Liは、好ましくは３５０ｍｓ以下である。
【００４３】
なお、7Ｌｉのスピン−格子緩和時間Ｔ1Liは、例えば以下のようにして求めることができる。
日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を使用して、下記の条件で測定すると０−１ｐｐｍの範囲にピークがある7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルが得られる。
・ＮＭＲ測定条件
観測核    ：7Ｌｉ
観測周波数：１１６．４８９ＭＨｚ
測定温度  ：室温（２５℃）
測定法    ：飽和回復法（パルス系列：特願２００５−３５６８８９の図７参照）
９０°パルス幅：４μｓ
マジック角回転の回転数：６０００Ｈｚ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：５ｓ
積算回数：６４回
化学シフトは、外部基準としてＬｉＢｒ（化学シフト−２．０４ｐｐｍ）を用いて決定する。
【００４４】
上記特願２００５−３５６８８９の図７のτを変化させて測定を行った時に得られるこのピークの強度の変化を、非線形最小二乗法を用いて、以下の式に最適化することによりＴ1Liを決定する。
【００４５】
Ｍ（τ）＝Ｍ（∞）（１−ｅ-τ/T1Li）
【００４６】
Ｍ（τ）：τのときのピーク強度
【００４７】
この固体電解質は、少なくとも１０Ｖ以上の分解電圧を持つ。また、リチウムイオン輸率が１であるという特性を保持しつつ、室温において１０-3Ｓ／ｃｍ台という極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として極めて適している。また、耐熱性の優れた固体電解質である。
【００４８】
［全固体電池］
次に、本発明の全固体電池について、図１を用いて説明する。
本発明の全固体電池１は、集電体６の上にそれぞれ設けられた正極層４と負極層５の間に厚さ１〜５００μｍの固体電解質層(第２の固体電解質層)２を介在させてなり、正極層４と固体電解質層２及び負極層５と固体電解質層２との間に、それぞれ、さらに厚さ１０ｎｍ〜１μｍの薄膜層３及び３’を有することを特徴とする。
薄膜層３及び３’を構成する材料は、上記固体電解質層を構成する材料と同一の材料、上記極材層を構成する材料と同一の材料、又はこれらの混合物を用いる。２つの薄膜層３及び３’は同一の材料で形成されていてもよいし、また異なる材料で形成されていてもよく、例えば、正極層４側の薄膜層３を固体電解質で形成し、負極層５側の薄膜層３’を、負極層５を構成する材料と同一の材料で構成してもよい。一方、負極層５側の薄膜層３’を固体電解質で形成し、正極層４側の薄膜層３を、正極層４を構成する材料と同一の材料で構成してもよい。さらには、正極層４側の薄膜層３を、正極層４を構成する材料と同一の材料で構成し、負極層５側の薄膜層３’を、負極層５を構成する材料と同一の材料で構成してもよい。
【００４９】
また、薄膜層３及び３’の少なくとも一方が固体電解質層を構成する材料と同一である場合、本発明の固体電池は、固体電解質層２が介在しない構成であってもよい。すなわち、この態様における本発明の全固体電池は、正極層及び負極層の上にそれぞれ厚さ１０ｎｍ〜１μｍの薄膜層を積層し、これを接合してなる全固体電池であって、２つの薄膜層のうち少なくとも一方が固体電解質材料からなるものである。このような構成をとることで、固体電池としての十分な性能を有し、かつ、短絡等の問題がない薄型の全固体電池を得ることができる。
そして、薄膜層の一方が固体電解質材料からなる場合には、他の薄膜層は固体電解質材料であってもよいし、極材層と同一の材料又は極材層を構成する材料と固体電解質材料との混合物からなっていてもよい。
また、薄膜層が固体電解質材料からなる場合には、該薄膜層が１層からなっていてもよく、より具体的には、正極層と負極層の間に少なくとも厚さ１０ｎｍ〜２μｍの薄膜層を介在させてなる全固体電池も本発明に含まれる。
【００５０】
上記態様における薄膜層の形成方法については、前記と同様であり、気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）を用いることが好ましい。なお、該態様における薄膜層の厚さは１０ｎｍ〜２μｍの範囲である。該厚さが１０ｎｍ未満であると、薄膜が極材層上に均一に成膜できない場合があり、また短絡の可能性があり、好ましくない。一方、該薄膜層の厚さが２μｍを超えると、該全固体電池の生産性の点で好ましくない。
【００５１】
［全固体電池の製造方法］
本発明の全固体電池の製造方法について、以下、図２を用いて説明する。本発明の全固体電池の製造方法としては、上記本発明の全固体電池用部材を使用することが効率的である。具体的には、以下のような手順による。
まず、集電体６上に形成された極材層（正極層）４の上に厚さ１０ｎｍ〜１μｍの第１の薄膜層３と厚さ１〜５００μｍの固体電解質層２をこの順に積層してなる本発明の全固体電池用部材を製造しておく。一方、集電体６上に形成された他の極材層（負極層）５の上に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの第２の薄膜層３’を形成して電極を製造し、前記全固体電池用部材と該電極を固体電解質層２と第２の薄膜層３’が接触するように接合することで、本発明の全固体電池を製造することができる。この際、第１の薄膜層３及び第２の薄膜層３’を構成する材料としては、上述のように固体電解質層を構成する材料と同一の材料、上記極材層を構成する材料と同一の材料、又はこれらの混合物を用いる。なお、第１の薄膜層３と第２の薄膜層３’は同一の固体電解質で形成されていてもよいし、また、第１の薄膜層３と第２の薄膜層３’のいずれか一方が固体電解質で形成され、他の一方が接触する極材層と同一の材料から形成されていてもよい。また第１の薄膜層３と第２の薄膜層３’のいずれもが、それぞれ接する極材層と同一の材料から形成されていてもよい。
また、本発明の全固体電池用部材を２つ用意し、それぞれの部材の固体電解質層が接触するように接合することで、本発明の全固体電池を製造することができる（図３参照）。
【００５２】
また上述の薄膜層３及び３’の少なくとも一方が固体電解質層を構成する材料と同一であり、固体電解質層２を有さない態様の場合には、以下の方法により全固体電池を製造することができる。すなわち、集電体６上に形成された極材層（正極層）４の上に、気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの第１の薄膜層３を形成しておく。一方、集電体６上に形成された他の極材層（負極層）５の上に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの第２の薄膜層３’を形成して電極を製造し、これらをそれぞれの薄膜層３及び３’が接触するように接合することで、本発明の全固体電池を製造することができる。
【００５３】
固体電解質層同士、又は固体電解質層と薄膜層を接合する方法としては、積層して、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）等がある。また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。さらには、接合において、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
【００５４】
また、他の製造方法について図１を用いて説明する。まず、集電体６上に形成された極材層（正極層）４の上に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの第１の薄膜層３を形成し、その上に、微粒子衝突によるコーティング、溶射、塗布又は粉体の圧縮により厚さ１〜５００μｍの固体電解質層２を形成して、本発明の全固体電池用部材を製造しておき、この固体電解質層２の上に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの第２の薄膜層３’を形成し、さらにその上に極材層（負極層）５を設ける方法をとることもできる。なお、第２の薄膜層３’上に極材層（負極層）５を設ける方法としては特に制限されず、積層して、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合する方法などが挙げられる。
また、上述の薄膜層３及び３’の少なくとも一方が固体電解質層を構成する材料と同一であり、固体電解質層２を有さない態様の場合には、まず、集電体６上に形成された極材層（正極層）４の上に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの第１の薄膜層３を形成し、その上に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの第２の薄膜層３’を形成し、さらにその上に極材層（負極層）５を設ける方法をとることもできる。
【００５５】
さらに、他の製造方法として、厚さ１〜５００μｍの固体電解質層２を形成し、該固体電解質層の表面及び裏面に気相成長法又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により厚さ１０ｎｍ〜１μｍの薄膜層３及び３’を形成し、さらに、それぞれの薄膜層３及び３’の上に極材層４（正極層）及び５（負極層）を設ける方法をとることもできる。なお、極材層４及び５を設ける方法としては上記と同様の方法を用いることができる。
【００５６】
次に、本発明の組電池は、上述のような高性能の全固体電池を複数個接続して高い出力を得るものである。本発明の全固体電池は、薄型化が可能であるため、積層して高出力を得ることができ、また、高度の集積が可能である。
組電池を製造する方法については、本発明の全固体電池を直列に接続すればよく特に制限はないが、接続部分に正極を構成する正極活物質と負極を構成する負極活物質が１枚の集電体の両側に保持されるバイポーラ型電極を用いることで、さらに電池内部での電気抵抗を低減することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
製造例
（１）硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００５８】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００５９】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ3）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ2Ｓ2Ｏ3）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
このようにして精製したＬｉ2Ｓを、以下の実施例及び比較例で使用した。
【００６０】
実施例１
（１）固体電解質の製造
上記製造例にて製造した高純度硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ、純度：９９．９％）を０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と五硫化二燐（アルドリッチ社製）を１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合し、これらの粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、メカニカルミリングを行なった。この際、はじめの数分間は出発原料を十分に混合する目的で、低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を上げ３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。得られた粉末をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。
得られた硫化物ガラスを、３３０℃で１時間熱処理し、ガラスセラミック化することによって、固体電解質を作製した。
この固体電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で４．５×１０-3Ｓ／ｃｍを示した。又、固体31Ｐ−ＮＭＲの測定で得られたスペクトルが、９０．９ｐｐｍ及び８６．５ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、前記結晶の比率が７８ｍｏｌ％であった。
【００６１】
（２）正極層の形成
上記（１）で合成した固体電解質とコバルト酸リチウムを、質量比で５：８（固体電解質：コバルト酸リチウム）の割合で混合し、プレス成形機を用いて、厚さ１．０ｍｍで直径１０ｍｍのステンレス製集電体の上に、厚さ０．５ｍｍで直径１０ｍｍの正極層を形成した。
【００６２】
（３）負極層の形成
上記（１）で合成した固体電解質とカーボングラファイトとを１：１（質量比）で混合し、プレス成形機を用いて、厚さ１．０ｍｍで直径１０ｍｍのステンレス製集電体の上に、厚さ０．５ｍｍで直径１０ｍｍの負極層を形成した。
【００６３】
（４）薄膜層の形成
上記（２）で得た正極層の上に、イオンプレーティング装置を用い、上記（１）にて製造した固体電解質を蒸着させ、正極層上に薄膜層を形成した。蒸着は薄膜層の平均膜厚が２００ｎｍとなるように行った。なお、イオンプレーティング装置としてはＵＬＶＡＣ（株）製「ＩＰＢ−４５０−ＶＨＳ」を用いた。
次いで、上記（３）で得た負極層の上に、上記と同様にイオンプレーティング装置を用い、上記（１）にて製造した固体電解質を蒸着させ、負極層上に薄膜層を形成した。蒸着は薄膜層の平均膜厚が２００ｎｍとなるように行った。なお、使用した装置は上記と同様である。
【００６４】
（５）単層全固体電池の製造
上記（４）にて得られた薄膜層を有する正極層と負極層の薄膜層側の間に上記（１）にて製造した固体電解質粉末を挟み、プレス成形機を用いて、９８０ＭＰａの圧力を加えて、固体電解質層を形成し、単層の全固体電池を作製した。ＳＥＭによる断面写真を観測したところ、固体電解質層と２つの薄膜層の合計の平均膜厚は０．１ｍｍ（１００μm）であった。
この単層全固体電池を、図４に示す装置を用いて外装体で被覆した。すなわち、該単層全固体電池１を樹脂封止用金型１０中に装填し、溶融樹脂Ｐとしてポリブタジエン樹脂（出光興産株式会社製「エポール」）をキャビィティ７に注入した。冷却して該ブタジエン樹脂を硬化させた後、金型をはずし、外装体１１で封止された積層電池をとりだした（図５参照）。なお、最上部の集電体６と最下部の集電体６には、樹脂による被覆の前にステンレス製の電極端子９を溶接で接合した。
該単層全固体電池の初期充放電効率は８３％であり、作動電位は３．６Ｖであった。また、放電電流密度を測定したところ、１８．３ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００６５】
比較例１
上記（２）及び（３）で得た正極層及び負極層を用い、薄膜層を形成することなく、正極層と負極層の間に上記（１）にて製造した固体電解質粉末を挟み、プレス成形機を用いて、９８０ＭＰａの圧力を加えて、固体電解質層を形成し、単層の全固体電池を作製した。ＳＥＭによる断面写真を観測したところ、固体電解質層の平均膜厚は０．１ｍｍ（１００μm）であった。
該単層の全固体電池を実施例１と同様に外装体で被覆し、実施例１と同様に評価した。該単層全固体電池の初期充放電効率は８１％であり、作動電位は３．４Ｖであった。また、放電電流密度を測定したところ、８．７ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００６６】
実施例２
実施例１で製造した単層全固体電池（外装体被覆前）５個を直列に積層した組電池を、実施例１と同様に外装体で被覆し、実施例１と同様に評価した。
得られた組電池の初期充放電効率は、８０％であり、作動電位は、１７．２Ｖであった。又、放電電流密度を測定したところ、１６．５ｍＡ／ｃｍ2であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、全固体電池における極材層と固体電解質層の接触・接合面積を大きくし、極材層と固体電解質層の界面抵抗を低下させることができ、良好な電池特性、特に良好な放電電流密度を有する全固体電池を提供することができる。従って、ハイブリッド自動車などの自動車又はオートバイの駆動用、蓄電用、非常電源用、携帯電話、パーソナルコンピューター等の電源用として幅広い用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の全固体電池の構造を示す模式図である。
【図２】本発明の全固体電池の製造方法の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の全固体電池の製造方法の一例を示す模式図である。
【図４】固体電池素子を外装体で被覆する装置を示す模式図である。
【図５】外装体で被覆された全固体電池を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６９】
１：全固体電池
２：固体電解質層
３、３’：薄膜層
４：極材層（正極層）
５：極材層（負極層）
６：集電体
７：キャビティ
８：加圧用治具
９：電極端子
１０：樹脂封止用金型
１１：外装体
Ｐ：溶融樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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