(57)【要約】【課題】本発明は、長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタとするため、電気二重層キャパシタ内でのセパレータが酸によって加水分解されることの抑制を目的とする。【解決手段】一対の分極性電極を正極および負極とし、この一対の分極性電極の間にセパレータを介在させて前記分極性電極層が対向するようにキャパシタ素子を構成し、このキャパシタ素子を駆動用電解液とともに下蓋に収納してなる電気二重層キャパシタにおいて、前記セパレータがセルロース系繊維紙と多孔質の合成樹脂を少なくとも２枚以上積層した電気二重層キャパシタとするものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の分極性電極を正極および負極とし、この一対の分極性電極の間にセパレータを介在させて前記分極性電極が対向するようにキャパシタ素子を構成し、このキャパシタ素子を駆動用電解液とともに容器に収納してなる電気二重層キャパシタにおいて、前記セパレータがセルロース系繊維紙と合成樹脂のシートを少なくとも２枚以上積層した電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記合成樹脂のシートが分極性電極層側に接するようにした請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記合成樹脂のシートは、合成繊維の不織布または、合成樹脂の多孔質膜である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記合成樹脂のシートは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、アラミド、芳香族ポリアミド樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，フッ素樹脂，ポリエステル樹脂の少なくとも１種を原料とした請求項３に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記合成樹脂の多孔質膜は、孔径が０．０１〜２０μｍかつ空孔率が６０〜９５％とした請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記合成繊維の不織布が、メルトブロー法またはスパンボンド法により得られた不織布である請求項５に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子機器に利用される電気二重層キャパシタに関し、特に長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気二重層キャパシタの構成を図３に示す。同図は断面図であり、一対の分極性電極１ａ，１ｂと、この一対の分極性電極１ａ，１ｂの間に介在されたセパレータ２と、前記一対の分極性電極１ａ，１ｂとセパレータ２に含浸された駆動用電解液（図示しない）とを有し、前記一対の分極性電極１ａ，１ｂと下蓋３および上蓋４との間に集電層５ａ，５ｂを設け、さらに前記下蓋３の開口部を封口体６を介して上蓋４で密封することにより構成している。
【０００３】
前記セパレータ２は、駆動用電解液を含浸させて保持させるために用いられており、さらにセパレータ２の親水性を高めるために、ＯＨ基を多数有するセルロースが含まれている。このセルロースによってセパレータ２に強度、易曲性、弾力性、吸湿性などを付与することも可能となっている。
【０００４】
さらに、駆動用電解液は電気分解による電解液の劣化を抑えるため、フッ素などのハロゲンを電解質としている。
【０００５】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献が知られている。
【特許文献１】特開平１０−２５６０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記従来の電気二重層キャパシタの構成では、特にセパレータの近傍において、充放電時に反応物の拡散が遅いと、駆動用電解液中のアニオンが水と反応することによって強酸性を発揮し、その結果セパレータを分解し、電極がショートしたり、セパレータの分解物によるオープンを起こし抵抗が上がり劣化する可能性があるという課題を有していた。
【０００７】
そもそもセパレータに含まれているセルロースは水やアルコール、エーテルなどの溶媒に不溶な白色繊維状物質であり、このセルロースによってセパレータの強度が維持されているものであるが、酸によっては加水分解を受けてしまうため、特に強酸においてはセパレータの強度が著しく低下してしまうものであった。
【０００８】
また、長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを得るためには、耐熱性・保液性・耐酸性の全てを一つのセパレータで備えることが必要とされている。
【０００９】
そこで本発明は、このような従来の課題を解決し、キャパシタ素子内でセパレータが酸によって加水分解されることがなく、長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために本発明は、一対の分極性電極を正極および負極とし、この一対の分極性電極の間にセパレータを介在させて前記分極性電極層が対向するようにキャパシタ素子を構成し、このキャパシタ素子を駆動用電解液とともに容器に収納してなる電気二重層キャパシタにおいて、前記セパレータがセルロース系繊維紙と合成樹脂のシートを少なくとも２枚以上積層した電気二重層キャパシタとするものである。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように本発明による電気二重層キャパシタは、特にセパレータがセルロース系繊維紙と合成樹脂のシートを少なくとも２枚以上積層しているので、電圧印加時に駆動用電解液中の電解質に発生する強酸によってセパレータが加水分解されるのを抑制することができ、電極のショートやオープンを防ぐことができるので長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを提供することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（実施の形態１）
以下、本発明の電気二重層キャパシタについて、実施の形態１及び図面１を用いて説明する。
【００１３】
図１は本実施の形態１における電気二重層キャパシタの構成を示した断面図である。図１において、１７は電気二重層キャパシタを示し、活性炭電極からなる正極の分極性電極１１ｂと、活性炭電極からなる負極の分極性電極１１ａとをセパレータ１２を介して対向配置し、前記負極の分極性電極１１ａと正極の分極性電極１１ｂには集電体１６ａ，１６ｂを設ける。その後、図示しない駆動用電解液を、前記負極の分極性電極１１ａと正極の分極性電極１１ｂおよびセパレータ１２に含浸させ、これらを陰極端子となる上蓋１５と陽極端子となる下蓋１３で構成される収納空間部に収納し、封口体１４を介して密閉するように構成されている。
【００１４】
前記負極の分極性電極１１ａと正極の分極性電極１１ｂは、木粉系，ヤシガラ系，フェノール樹脂系，石油コークス系，石炭コークス系，ピッチ系の原料を賦活した活性炭粉末と導電性付与剤であるカーボンブラック，バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン，カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略す）の水溶性バインダーを混合して混練機で充分に混練してペーストを作製し、このペーストをペレットに成形した後、このペレットを１００℃の大気中で１時間乾燥して形成されたものである。
【００１５】
前記セパレータ１２は、セルロース系繊維紙と合成樹脂のシートを重ね合わせたものからなり、正極側セパレータ１２ｂには合成樹脂のシートを、負極側セパレータ１２ａにはセルロース系繊維紙をそれぞれ設けるようにしている。
【００１６】
また、前記正極側セパレータ１２ｂの合成樹脂のシートは、合成繊維の不織布または、多孔質膜である。
【００１７】
多孔質膜の合成樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホ、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル樹脂，ビニロン樹脂，ポリアミド樹脂，芳香族ポリアミド樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，フッ素樹脂等の少なくとも１種を原料としたものは、その融点も高いので、２６０℃を超える温度（融点を超えない範囲）における半田付け実装条件下においても、樹脂の熱収縮による繊維の切断やキャパシタ特性の悪化が生じにくく、半田耐熱性に優れた電気二重層キャパシタを得ることができる。
【００１８】
前記、合成繊維の不織布をメルトブロー法やスパンボンド法により得られた不織布にすることにより、セパレータにする際に繊維どうしを接着するための接着剤を用いることなく熱接着法や機械的交絡法によりシート化することができるので、接着剤成分が駆動用電解液に影響を与えることがない。
【００１９】
また、スパンボンド法により得られた不織布は、同じ乾式法である乾式メルトブロー法により作製した不織布と比較して１本の繊維長が長く、引っ張り強度が強いため、同じ厚み、同じ秤量で比較した場合、巻回形のコンデンサ素子によるセパレータ切れの頻度が少なくなり、ショート発生率も低減するので好ましい。
【００２０】
このように、正極側セパレータ１２ｂとして合成樹脂のシートを設けるようにしたことが本発明における技術的特徴であり、これによって、正極の分極性電極１１ｂ近傍において駆動用電解液中のアニオンが水と反応し、駆動用電解液中のフッ素に由来する強酸性を発揮しても、正極の分極性電極１１ｂの面に設けた合成繊維の不織布が抑止層となって、セパレータ１２が加水分解することを防ぐことができ、信頼性向上を図ることができるようになるものである。
【００２１】
また、負極の分極性電極１１ａの面に負極側セパレータ１２ａとして設けたセルロース系繊維紙は、レーヨン、クラフト、マニラ麻、ヘンプ、エスパルト等のセルロース系繊維を抄造したものを用いる。これらのセルロース系繊維紙は空隙率が高く、電解液の含浸性も高いので、内部抵抗の低い電気二重層キャパシタとすることができる。
【００２２】
前記駆動用電解液は、溶媒としてプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートのいずれか１種もしくは２種以上の混合物が用いられている。また電解質カチオンとしては、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、イミダゾリウム塩が使用され、一方、電解質アニオンとしては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-またはＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2-が用いられている。
【００２３】
なお、本発明の実施の形態１においては、正極側セパレータ１２ｂには合成樹脂のシートを、負極側セパレータ１２ａにはセルロース系繊維紙を設けているが、正極側セパレータ１２ｂにセルロース系繊維を、負極側セパレータに合成樹脂のシートを設けても同様の効果が得られるものである。
【００２４】
また、正極側セパレータ１２ｂに合成繊維の不織布を用いたが、合成樹脂の多孔質膜を用いても、より一層の効果を得ることができるものである。
【００２５】
さらに、本発明の実施の形態１において一対の分極性電極１１ａ，１１ｂは活性炭などからなる電気二重層キャパシタとしたが、負極１１ｂにカーボンやその化合物を用いたものであっても同様に信頼性向上の効果を奏するものである。
【００２６】
なお、本発明の実施の形態１においてコインタイプの電気二重層キャパシタを用いたもので説明したが、コインタイプを用いずに巻回形リード線で電極を引き出す形式のものや、容器に樹脂フィルム(いわゆるラミネート)で封止した形式のものであってもよい。
【００２７】
次に、本発明の具体実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
前記実施の形態１において、セパレータとして正極側に厚み７０μｍの芳香族ポリアミド樹脂を、負極側に厚み４０μｍのレーヨンを積層したセパレータを用い電気二重層キャパシタを作製した。
【００２９】
なお、駆動用電解液にはプロピレンカーボネートを溶媒とし、電解質にはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。その際、電解液の含水量が１００ｐｐｍ以下であることを確認してから用いた。
【００３０】
（実施例２）
実施の形態１において、セパレータとして正極側に厚み７０μｍのポリイミド樹脂を、負極側に厚み４０μｍのレーヨンを積層したセパレータを用いる以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００３１】
（実施例３）
実施の形態１において、セパレータとして正極側に厚み７０μｍのポリアミドイミド樹脂を、負極側に厚み４０μｍのマニラ麻＋クラフトの混抄を積層したセパレータを用いる以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００３２】
（実施例４）
実施の形態１において、セパレータとして正極側に厚み７０μｍのフッ素樹脂を、負極側に厚み４０μｍのマニラ麻＋クラフトの混抄を積層したセパレータを用いる以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００３３】
（実施例５）
実施の形態１において、セパレータとして正極側に厚み７０μｍのポリエステル樹脂を、負極側に厚み４０μｍのマニラ麻＋クラフトの混抄を積層したセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００３４】
（実施例６）
実施の形態１において、セパレータとして正極側に厚み４０μｍのレーヨンを、負極側に厚み７０μｍのフッ素樹脂膜を積層したセパレータを用いる以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００３５】
（実施例７）
実施の形態１において、セパレータとして正極側に厚み７０μｍのフッ素樹脂膜を、負極側に厚み４０μｍのレーヨンを積層したセパレータを用いる以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００３６】
（比較例１）
実施の形態１において、セパレータとして厚み４０μｍのレーヨンを原料とするセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００３７】
このようにして作製された実施例１〜７及び比較例１の電気二重層キャパシタを、６０℃の恒温槽に入れ、３．３Ｖの電圧を５００時間印加した後の容量変化率及び内部抵抗変化率を測定した。その結果を（表１）に示す。
【００３８】
また、サンプル数は各１０個とし、その平均値を示した。
【００３９】
【表１】
2008182215.tif 000003
【００４０】
（表１）の試験結果から明らかになるように、本発明の実施例１〜７は比較例１に比べ容量変化率が少なく、内部抵抗変化率も少ないことから耐久性に優れていることがわかる。
【００４１】
これは、セパレータに合成樹脂のシートを配置することにより、耐酸性のある抑止層として働くので、セパレータに含まれるセルロースの酸による加水分解を防ぐことができ、キャパシタの劣化を抑制できたためである。
【００４２】
また、本発明の実施例１〜７の駆動用電解液に、プロピレンカーボネートを溶媒とし、電解質にはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いたが、これに限らず上述した他の溶媒、電解質カチオン、電解質アニオンを用いても同様の効果が得られる。
【００４３】
（実施の形態２）
以下、本発明の電気二重層キャパシタについて、実施の形態２及び図面２を用いて説明する。
【００４４】
図２は本実施の形態２における電気二重層キャパシタの構成を示した断面図である。図２において、２７は電気二重層キャパシタを示し、活性炭電極からなる正極の分極性電極２１ｂと、活性炭電極からなる負極の分極性電極２１ａとをセパレータ２２を介して対向配置し、前記負極の分極性電極２１ａと正極の分極性電極２１ｂには集電体２６ａ，２６ｂを設ける。その後、図示しない駆動用電解液を、前記負極の分極性電極２１ａと正極の分極性電極２１ｂおよびセパレータ２２に含浸させ、これらを陰極端子となる上蓋２５と陽極端子となる下蓋２３で構成される収納空間部に収納し、封口体２４を介して密閉するように構成されている。
【００４５】
前記セパレータ２２は、セルロース系繊維紙と合成樹脂のシートを夫々組み合わせて３枚に重ね合わせたものからなり、正極側セパレータ２２ｂには合成樹脂の多孔質膜を、負極側セパレータ２２ａには合成繊維の不織布を、正極側セパレータ２２ｂと負極側セパレータ２２ａの間のセパレータ２２ｃにセルロース系繊維紙のセパレータをそれぞれ重ね合わせて設けるようにしている。
【００４６】
前記正極側セパレータ２２ｂの合成樹脂の多孔質膜は、四フッ化エチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥと略す）を原料にしたものであり、孔径０．０１〜２０μｍかつ空孔率が６０〜９５％であり高い伸び率を有しており、耐酸性、耐熱性に優れた電気二重層キャパシタを得ることができる。
【００４７】
なお、上記駆動用電解液および分極性電極層の材料は、上記実施の形態１で使用したものと同様のものを使用したものであるため、ここでの説明は割愛する。
【００４８】
このようにセパレータをセルロース系繊維紙と合成樹脂のシートを夫々組み合わせて３枚重ね合わせることにより、充放電に駆動用電解液中で反応する強酸と強アルカリがコンデンサ素子内で分布するため、強酸が発生する側には耐強酸性のセパレータを、強アルカリが発生する側には耐強アルカリ性のセパレータを、駆動用電解液を保持するために保持力の高いセパレータを配置することができるので、長期信頼性の向上を維持することができる。
【００４９】
なお、本発明の実施の形態２においては、正極側セパレータ２２ｂには合成樹脂のシートを、負極側セパレータ２２ａには合成繊維の不織布を、正極側セパレータ２２ｂと負極側セパレータ２２ａの間のセパレータ２２ｃにはセルロース系繊維紙を設けているが、正極側セパレータ２２ｂと負極側セパレータ２２ａ両方一度にセルロース系繊維を設ける以外は同様な組み合わせであっても同様の効果が得られるものである。
【００５０】
なお、本発明の実施の形態２においてコインタイプの電気二重層キャパシタを用いたもので説明したが、コインタイプを用いずに巻回形リード線で電極を引き出す形式のものや、容器に樹脂フィルム(いわゆるラミネート)で封止した形式のものであってもよい。
【００５１】
次に、本発明の具体実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例８）
前記実施の形態２において、セパレータとして正極側に厚み７０μｍのフッ素樹脂膜を、負極側に厚み７０μｍの芳香族ポリアミド樹脂を、正極と負極の間には厚み４０μｍのレーヨンを積層したセパレータを用い電気二重層キャパシタを作製した。
【００５３】
なお、駆動用電解液にはプロピレンカーボネートを溶媒とし、電解質にはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。その際、電解液の含水量が１００ｐｐｍ以下であることを確認してから用いた。
【００５４】
（実施例９）
実施の形態２において、セパレータとして正極側に厚み７０μｍのフッ素樹脂膜を、負極側と正極と負極の間には厚み４０μｍのレーヨンを積層したセパレータを用いる以外は、実施例８と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００５５】
（実施例１０）
実施の形態２において、セパレータとして正極側に厚み７０μｍのポリイミド樹脂を、負極側に厚み７０μｍのフッ素樹脂膜を、正極と負極の間には厚み４０μｍのレーヨンを積層したセパレータを用いる以外は、実施例８と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００５６】
（比較例２）
実施の形態２において、セパレータとして正極側と負極側に厚み４０μｍのレーヨンを原料とするセパレータを、正極と負極の間には厚み７０μｍのフッ素樹脂膜を用いた以外は実施例８と同様にして電気二重層キャパシタを作製した。
【００５７】
このようにして作製された実施例８〜１０及び比較例２の電気二重層キャパシタを、実施の形態１と同様６０℃の恒温槽に入れ、３．３Ｖの電圧を５００時間印加した後の容量変化率及び内部抵抗変化率を測定した。その結果を（表２）に示す。
【００５８】
また、サンプル数は各１０個とし、その平均値を示した。
【００５９】
【表２】
2008182215.tif 000004
【００６０】
（表２）の試験結果から明らかになるように、本発明の実施例８〜１０は比較例２に比べ容量変化率が少なく、内部抵抗変化率も少ないことから耐久性に優れていることがわかる。
【００６１】
これは、充電中に電気二重層キャパシタ内で強酸と強アルカリが分布するため、強酸が分布する正極側と負極側には多孔質の合成樹脂を配置し、正極と負極の間には保液力のあるセルロース系繊維を配置することにより、より長寿命の電気二重層キャパシタを得ることができる。
【００６２】
また、本発明の実施例８〜１０の駆動用電解液に、プロピレンカーボネートを溶媒とし、電解質にはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いたが、これに限らず上述した他の溶媒、電解質カチオン、電解質アニオンを用いても同様の効果が得られる。
【００６３】
なお、本発明の実施の形態においてコインタイプの電気二重層キャパシタを用いたもので説明したが、コインタイプを用いずに巻回形リード線で電極を引き出す形式のものであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上のように、本発明にかかる電気二重層キャパシタによれば、特にキャパシタ素子でセパレータに多孔質の合成樹脂を設けているので、駆動用電解液中の電解質に由来して発生する強酸によってセパレータが加水分解されるのを抑制することができ、電極のショートやオープンを防ぐことができ、保液力が良化するので長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施の形態１による電気二重層キャパシタの断面図
【図２】本発明の実施の形態２による電気二重層キャパシタの断面図
【図３】従来の電気二重層キャパシタの断面図
【符号の説明】
【００６６】
１１ａ  負極の分極性電極
１１ｂ  正極の分極性電極
１２ａ  負極側セパレータ
１２ｂ  正極側セパレータ
１３  下蓋
１４  封口体
１５  上蓋
１６ａ，１６ｂ  集電体
１７  電気二重層キャパシタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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