(57)【要約】【課題】  耐レトルト性、耐熱水浸漬蒸気処理性の性能を有し、且つ優れた凹凸の意匠性を発揮する発泡クリアーの塗膜を形成し得る３Ｐ金属缶用外面塗料組成物及び該塗料組成物の乾燥塗膜層を有する３Ｐ金属缶を提供する。【解決手段】  固形分水酸基価５〜１５、固形分酸価２未満、数平均分子量１０，０００〜１２，０００のビスフェノール型由来原料を含まないポリエステル樹脂（Ａ）、数平均分子量８００〜９００のビスフェノール型由来原料を含まないブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）、及び、熱膨張性液状ガス内包樹脂フィラー（Ｃ）を固形分換算で０．０２〜１．５質量部含有することを特徴とする３Ｐ金属缶外面用塗料組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分水酸基価５〜１５、固形分酸価２未満、数平均分子量１０，０００〜１２，０００のビスフェノール型由来原料を含まないポリエステル樹脂（Ａ）、数平均分子量８００〜９００のビスフェノール型由来原料を含まないブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）、及び、熱膨張性液状ガス内包樹脂フィラー（Ｃ）を固形分換算で０．０２〜１．５質量部含有することを特徴とする３Ｐ金属缶外面用塗料組成物。
【請求項２】
前記したビスフェノール型由来原料を含まないポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対する、前記したビスフェノール型由来原料を含まないブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）の含有量が６０〜７０質量部である請求項１に記載の３Ｐ金属缶外面用塗料組成物。
【請求項３】
３Ｐ金属缶の側壁外面に、請求項１又は２に記載された３Ｐ金属缶外面用塗料組成物の凹凸の意匠性を呈する乾燥塗膜層を有することを特徴とする３Ｐ金属缶。
【請求項４】
３Ｐ金属外面塗料組成物の乾燥塗膜量が４０〜９０ｍｇ／ｄｍ２である請求項３に記載の３Ｐ金属缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｐ金属缶外面のトップコート層として用いられ、発泡による凹凸の意匠性を有し、且つ耐レトルト性及び塗膜硬度に優れた塗膜層を形成する為の３Ｐ金属缶外面用塗料組成物、及び該塗料組成物の乾燥硬化塗膜層を有する３Ｐ金属缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、３Ｐ金属缶外面の意匠性が重要視されてきた。発泡剤を用いて凹凸の意匠性を付与した発泡インキ等がある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、発泡インキは、塗膜が発泡する事で多孔質になり硬度が著しく低下し易く、更には耐レトルト性も劣化する状態となり易いため、発泡インキ層の上に保護層としての発泡性の無いトップコート層を必要としていた。仕上げニスとしてのトップコート自体が発泡する構成はこれまで存在しなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２７９８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消して、３Ｐ金属缶の条件として、耐レトルト性、耐熱水浸漬蒸気処理性の性能を有し、且つ優れた凹凸の意匠性を発揮する発泡クリアーの塗膜を形成し得る３Ｐ金属缶用外面塗料組成物及び該塗料組成物の乾燥塗膜層を有する３Ｐ金属缶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、ビスフェノール型由来原料を含有しない、特定のポリエステル系樹脂及びベンゾグアナミン樹脂、且つ熱膨張性ガス内包樹脂フィラーを用いることにより、３Ｐ金属缶外面用のトップコート層として、優れた凹凸の意匠性を有し、且つ、耐レトルト性、耐熱水浸漬蒸気処理性等の塗膜性能を兼備した塗膜を形成し得る環境対応型３Ｐ金属缶外面用塗料組成物及びその乾燥塗膜層を有する３Ｐ金属缶を見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は第一に、固形分水酸基価５〜１５、固形分酸価２未満、数平均分子量１０，０００〜１２，０００のビスフェノール型由来原料を含まないポリエステル樹脂（Ａ）、数平均分子量８００〜９００のビスフェノール型由来原料を含まないブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）、及び、熱膨張性液状ガス内包樹脂フィラー（Ｃ）を固形分換算で０．０２〜１．５質量部含有することを特徴とする３Ｐ金属缶外面用塗料組成物を提供する。
【０００７】
本発明は第二に、３Ｐ金属缶の側壁外面に、前記した３Ｐ金属缶外面用塗料組成物の乾燥塗膜層を有することを特徴とする３Ｐ金属缶を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ビスフェノール型由来原料を含有せずエンドクリン問題の懸念のない環境対応型の缶外面用塗料組成物であって、３Ｐ金属缶外面用のトップコート層として、優れた凹凸の意匠性を有し、且つ、耐レトルト性、耐熱水浸漬蒸気処理性等の塗膜性能を兼備した塗膜を形成し得る環境対応型３Ｐ金属缶外面用塗料組成物及びその乾燥塗膜層を有する３Ｐ金属缶を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の３Ｐ金属缶外面用塗料組成物は、ビスフェノール型由来原料を含有しないポリエステル樹脂成分を主剤に、やはりビスフェノール型由来原料を含まないブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂を硬化剤として用いることにより環境対応に優れる塗料組成物を得るものである。
【００１０】
本発明の３Ｐ金属外面用塗料組成物に用いるポリエステル樹脂は、固形分水酸基価が５〜１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分酸価が２未満（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、更に、数平均分子量が１０，０００〜１２，０００であるビスフェノール型由来原料を含まないポリエステル樹脂である。
【００１１】
ポリエステル樹脂として代表的なものを例示すると、例えばポリオールとポリカルボン酸（無水物）とを加熱溶融し、約１６０〜２７０℃程度の反応温度で、反応物の酸価が１〜４０程度となるまで、必要により減圧下で脱水縮合せしめ、約５００〜２５，０００程度の数平均分子量を有する脱水縮合物を得たのちに、各種の有機溶剤に溶解せしめることによって調製されるもの等が挙げられる。
【００１２】
ポリエステル樹脂を調製する際に使用されるポリオールとして代表的なものを例示すると、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３−ブチレングリコール、１．４−ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオールまたはジエチレングリコール、あるいはジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコールのような、各種の２価アルコール類；及び、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはジグリセリンのような、各種の３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００１３】
ポリエステル樹脂を調製する際に使用されるポリカルボン酸（無水物）として代表的なものを例示すると、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸のような、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸、（無水）トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸（無水物）または（無水）ピロメリット酸等が挙げられる。さらに必要に応じて安息香酸や、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などの種々の一塩基酸をかかる酸成分として併用することもできる。
【００１４】
本発明の３Ｐ金属缶外面用塗料組成物に硬化剤として用いられるブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂は、数平均分子量が８００〜９００であり、ビスフェノール型由来原料を含まないブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂である。
【００１５】
前記したブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂としては、結合ホルムアルデヒドの量は３．０モル以下が好ましく、更には１．９モルがより好ましい。
【００１６】
塗膜の硬化性と、加工性のバランスを考慮すると、特に、ポリエステル樹脂成分１００質量部に対し、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂が６０〜７０質量部であることが好ましい。
【００１７】
本発明の３Ｐ金属缶外面用塗料組成物に使用する発泡剤は、熱膨張液状ガス内包樹脂フィラーである。粒径は６μ〜２０μが好ましく、更には、粒径１０μ〜１６μがより好ましい。最適な粒径の熱膨張性液状ガス内包樹脂フィラーが発泡した場合には、約４０μ〜約６０μに膨張する。熱膨張性液状ガス内包樹脂フィラーの含有量は、固形分換算で０．０２〜１．５質量部であるときに意匠性と耐熱性能をともに満足する。
【００１８】
本発明の３Ｐ金属缶外面用塗料組成物は、塗料構成成分を水不溶性溶媒に溶解した溶剤型塗料として使用することが好ましい。周知の有機溶剤ならば全て使用可能であるが、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ブチルセロソルブアセテート等が望ましい、それらは、単独使用でも２種以上の併用でも良い。
【００１９】
本発明の３Ｐ金属缶外面用塗料組成物には必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフテレンジスルホン酸、又はリン酸等の種々の酸触媒、あるいはこれらの各種アミン塩等を、硬化触媒として添加してもよい。硬化触媒の配合量は、通常は樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜１．０質量部程度である。
【００２０】
さらには本発明の３Ｐ金属缶外面用塗料組成物には、通常塗料に使用されるレベリング剤、消泡剤、滑剤、耐磨耗剤等の種々の添加剤を配合することもできる。
【００２１】
本発明の３Ｐ金属缶外面用塗料組成物は、定法により、例えばターボミル、分散攪拌機等の混合装置を使用して製造することができる。
【００２２】
本発明の３Ｐ金属外面用塗料組成物をトップコート層として、錫電気鍍金スチール板（以下：ＥＴ板）、ティンフリースチール板（以下：ＴＦＳ板）製３Ｐ金属缶に適用することができる。ＥＴ板又はＴＦＳ板シートの外面に、下地層、印刷層等を設けた後に、例えば９インチコーター等によりローラー等を使用して、本発明の３Ｐ金属缶外面用塗料組成物をトップコート層として塗布し、約１８０℃程度の温度で、約１０分間といった加熱条件で焼付を行うことによって、凹凸の意匠性を有する硬化塗膜を形成することができる。
【００２３】
こうして得られた塗膜は優れた凹凸の意匠性、加工性、密着性等を備え、３Ｐ金属缶用トップコートとして好適なものである。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。特に指定のない限り、実施例中の、部、％は質量部、質量％を表す。
【００２５】
（クリアーベース塗料の調製）
ビスフェノール型由来原料を含有しないポリエステル樹脂（Ａ）として、固形分水酸基価１３、固形分酸価１．５、数平均分子量１１，０００を６６．４部、ビスフェノール型由来原料を含有しないブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ）として、スーパーベッカミンＬ−７０１−６０（数平均分子量８４０：大日本インキ化学製）を２９．６部、ウエットインキ適性を付与するシリコーン助剤を０．５部、消泡性を付与する１０％に希釈したシリコーン助剤０．１部をバットタンクに精秤し、ターボミキサーにて分散攪拌をしながら６０℃±５℃迄昇温させた。４０℃程度まで自然放冷させた後、分散攪拌機付バットタンクで混合攪拌しながら、２５％溶剤分散型耐磨耗剤を０．４部、１０％溶剤分散型ワックスを２．０部、酸触媒０．３部を添加し、ソルベッソ１００を１．０部加え粘度調整後、濾過器を通してクリアーベース塗料を得た。不揮発分：４１．０％、粘度：７０秒（２５℃、フォードカップ＃４）であった。
【００２６】
（実施例、比較例塗料の調製）
クリアーベース塗料１００部に熱膨張性液状ガス内包樹脂フィラー（Ｃ）として、ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９２ＤＵ（日本フェライト株式会社製）を下記の表１の如く添加した後、ソルベッソ１００を適宜添加して発泡クリアーを調製した。
【００２７】
【表１】
2008127519.tif 000002
【００２８】
上記で得られた実施例、比較例の塗料組成物について、９インチテストコーターを使用して、製缶用のＴＦＳ板（厚さ０．１９ｍｍ）の外面に、乾燥塗膜量が７５ｍｇ／ｄｍ２となるように塗布した後、１８０℃で１０分間、熱風循環式ガスオーブンで加熱して硬化させた。下記の諸物性試験の結果を表２に示す。
【００２９】
（意匠性）
塗膜の発泡状態・凹凸状態を目視で評価した。
【００３０】
（鉛筆硬度）
三菱鉛筆UNI使用、素地に達する時の硬度で評価した。
【００３１】
（耐衝撃性試験）
１ｋg−３０cm、４０cm、５０cmの条件で、デュポン衝撃後セロハンテープ（ニチバン製）を貼り付けて、強く引き剥す。塗膜の剥離状態を目視で評価した。
【００３２】
（耐レトルト性試験）
１３０℃−３０分の条件で、塗装板を水に半浸漬させ、加圧加温蒸気処理試験をした。白化・ブリスター等塗膜の状態を目視で評価した。
【００３３】
意匠性・耐衝撃性試験・耐レトルト性試験の評価基準は以下の通りである。
○：良好
△：やや不良
×：不良
【００３４】
【表２】
2008127519.tif 000003
【００３５】
以上の結果から、本発明の３Ｐ金属缶外面用塗料組成物は、３Ｐ金属缶外面に優れた凹凸の意匠性を有し、且つ、耐レトルト性、耐熱水浸漬蒸気処理性等の塗膜性能を兼備したトップコート層として有用である。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の塗料組成物はＥＴ板やＴＦＳ板に塗装後、優れた凹凸の意匠性を有し、且つ、耐レトルト性、耐熱水浸漬蒸気処理性等に耐える強靭な塗膜を形成することが可能であり、３Ｐ金属缶用途である、コーヒー・コーンスープ等の飲料缶及び魚介類等の食缶用途に広範に展開が可能である。