(57)【要約】      （修正有）【課題】平均粒径よりも大きいトナーの帯電性を維持して、選択現像が起こりにくくし、トナーの帯電性と搬送性を改善する。【解決手段】トナー担持体上にトナーの薄層を形成し、静電潜像を現像する現像方法であり、外部から補給されたトナーとトナー容器内のトナーとがトナー攪拌手段によって混合される現像方法において用いられる非磁性一成分現像用トナーにおいて、電荷制御剤としてスルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を含有し、このトナーをプラズマに導入して、原子化、励起、発光させる発光分析を行った際に、炭素原子における発光電圧の三乗根をＶａ、硫黄原子における発光電圧の三乗根をＶｂとしたときに下記１式の関係を満たす。      Ｖa＝Ａ×Ｖb2＋Ｂ×Ｖb      （１）（Ａは０．０１〜０．０４、Ｂは０．１０〜０．１５）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー容器中のトナーをトナー供給手段を用いてトナー担持体に供給し、前記トナー供給手段により供給されたトナーをトナー規制手段で規制して前記トナー担持体上にトナーの薄層を形成し、トナー担持体に担持されたトナーによって像担持体に担持された静電潜像を現像する現像方法であり、該トナー容器には外部からトナーが逐次補給され、外部から補給されたトナーとトナー容器内のトナーとがトナー攪拌手段によって混合される現像方法において用いられる非磁性一成分現像用トナーにおいて、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、およびスルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を含有し、
前記トナーをプラズマに導入して、原子化、励起、発光させる発光分析を行った際に、炭素原子の発光電圧の三乗根をＶa、硫黄原子の発光電圧の三乗根をＶbとしたときに、下記１式の関係
Ｖa＝Ａ×Ｖb2＋Ｂ×Ｖb      （１）
（但し、Ａは０．０１０〜０．０４０の範囲であり、Ｂは０．１０〜０．１５の範囲である。）
を満たすことを特徴とする非磁性一成分現像用トナー。
【請求項２】
前記トナーのスルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体の重量平均分子量が１００００〜５００００であることを特徴とする請求項１に記載の非磁性一成分現像用トナー。
【請求項３】
前記トナーの移送性指数が０．１〜５．０の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の非磁性一成分現像用トナー。
【請求項４】
前記トナーの凝集度が２０〜５０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４．０〜８．０μｍの範囲であり、かつ、変動係数ＳＤが２０〜３５の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナー。（但し、ＳＤ＝体積分布の標準偏差／重量平均粒径  である。）
【請求項６】
前記トナーは、ハイドロタルサイトを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナー。
【請求項７】
前記トナーは、トナーを補給しながら現像を行い、現像剤担持体と現像剤規制部材との間に交番電圧が印加されている現像方法で用いられることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナー。
【請求項８】
前記トナーは、前記現像剤担持体の体積抵抗率が１．０4〜１．０7Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナー。
【請求項９】
前記トナーは、前記現像剤担持体表面の算術平均粗さＲａが０．５〜１．５μｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の非磁性一成分現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用トナー及び画像形成方法に関するものである。特に、電子写真プリンターや電子写真複写機等の電子写真装置おいて、現像剤中のトナー母体粒子に含有されるスルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体に由来する硫黄原子の分散に特徴のある非磁性一成分現像用トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成方式では、帯電、潜像作成、現像、転写、定着、除電、及び、クリーニングの７つの工程からなる画像形成装置が一般的である。このような画像形成装置において用いる電子写真用トナーは、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、外添剤等で構成されている。この中で帯電制御剤は、トナーの帯電性、転写性、クリーニング性、環境保存安定性、及び、トナー補給機から現像機への供給安定性を確保するために用いられている。
【０００３】
これまでに、電子写真用トナーに添加されている材料の検出手段として、パーティクルアナライザーが用いられてきている。この手段では、電子写真用トナーの表面若しくは内部に含有されているトナー粒子の結着樹脂に由来する炭素元素に起因する発光電圧Ｘと、遊離した外添剤などに由来する無機元素に起因する発光電圧Ｙの相関をとることができる。これまでに、前記発光電圧がＹ＝ＡＸ2/3の一次式に回帰したときの相関係数がある値の範囲内に収まるトナーを用いる提案などがなされてきている（特許文献１、２）。
【０００４】
この様な帯電制御剤としては、有機金属化合物が良く用いられており、無機化合物微粒子としてはアルミニウムや亜鉛などの錯体等が一般的である。帯電制御剤をトナーに添加する手段のひとつとして、ミキサー等を用いてトナー母体粒子と混合してトナー母体粒子の表面を被覆する技術も開示されている。このとき、混合条件によってはトナー粒子に付着せずに遊離して凝集塊が生じたりする問題がある。このような問題を解消するためには、トナー母体粒子に外添される無機物の付着の仕方を制御する必要がある（特許文献３乃至６）。
【０００５】
また、トナー母体粒子を作製するときに結着樹脂などに帯電制御剤を添加することでトナー母体粒子内に分散させる方法もある（特許文献７）。しかしながら、トナー粒子に内包化された帯電制御剤が、画像形成装置内で使用されることでトナーの表面上から帯電制御剤が遊離することもある（特許文献８）。このような方法では、帯電制御剤は低分子量のものが用いられることが多く遊離しやすい。このように、帯電制御剤が低分子量である場合にはトナー母体粒子から遊離し、画像形成装置内の部材を汚染する可能性もある。遊離した帯電制御剤は画像形成装置内のトナー規制部材に付着し、現像剤担持体上のトナーのコート状態を乱したり、トナーの帯電分布に悪影響を及ぼしたりする可能性がある。帯電制御剤が遊離するような状態を回避するためには、帯電制御の機能を保持した樹脂を併用してトナーの帯電性、環境安定性を向上させる必要がある。そこで、スルホン酸基含有樹脂を帯電制御剤として用いることが提案されている（特許文献９）。
【０００６】
また、帯電制御剤を含有したトナーを補給系に用いるには、帯電性を制御することでトナーの搬送性を改良する必要があり、帯電制御剤の分布をトナーの粒度分布に対して不均一にすることも非磁性二成分トナーにおいて提案されている（特許文献１０乃至１２）。具体的には、小粒径側のトナーで帯電制御剤を多めに含むようなトナーを用いているが、この方法では非磁性一成分トナーを用いた補給を伴う現像方法では、十分な帯電性が得られなかった（特許文献１３）。
【０００７】
トナーの搬送性と帯電性は、帯電制御剤としてのスルホン酸基含有樹脂のトナー結着樹脂中での分散性に依存する。本発明では好適な分散状態を規定することで、非磁性一成分トナーの補給が行われる接触現像方法における画質を向上させることを提案する。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１７４７３４
【特許文献２】特開２００２−１５６７７８
【特許文献３】特開２００３−１２２０４９
【特許文献４】特開２００２−３０４０１５
【特許文献５】特開２００２−３０４０１０
【特許文献６】特開２００２−３０４０１４
【特許文献７】特開２００１−１３７１９
【特許文献８】特開２００２−１７４９２３
【特許文献９】特開２００５−２２１８４０
【特許文献１０】特開２００４−１０９６０３
【特許文献１１】特開２０００−０２９２９０
【特許文献１２】特開２００１−１８８３７９
【特許文献１３】特開平６−５９４９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の非磁性一成分現像法では、トナーの粒度分布のうち重量平均粒径付近から小粒径側が選択的に現像されるため、プリンター等で印字枚数が経過すると、初期の現像剤のうち重量平均粒径よりも大きいトナーが現像器内に濃縮されていく。これが、現像剤の帯電性を低下させて画質を悪化させてきた。トナーの補給を行う非磁性一成分現像法では、例えばオールインワン方式のカートリッジのような現像器に比較して、トナーの総使用量が更に多くなる。そして、トナーが外部から補給されるために重量平均粒径よりも大きい粒径を持ったトナーの濃縮は進みやすい。このため、平均粒径よりも大きいトナーの帯電性を維持して、選択現像が起こりにくくする必要がある。そこで、本発明では、重量平均粒径よりも大きい側のトナーで、重量平均粒径よりも小さい側のトナーよりも帯電制御剤を多めに含有することを提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の目的を達成するために、本発明は、トナー容器中のトナーをトナー供給手段を用いてトナー担持体に供給し、前記トナー供給手段により供給されたトナーをトナー規制手段で規制して前記トナー担持体上にトナーの薄層を形成し、トナー担持体に担持されたトナーによって像担持体に担持された静電潜像を現像する現像方法であり、該トナー容器には外部からトナーが逐次補給され、外部から補給されたトナーとトナー容器内のトナーとがトナー攪拌手段によって混合される現像方法において用いられる非磁性一成分現像用トナーにおいて、少なくとも結着樹脂、着色剤、およびスルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を含有させる。このトナーをプラズマに導入して、原子化、励起、発光させる発光分析を行った際に、炭素原子における発光電圧の三乗根をＶａ、硫黄原子における発光電圧の三乗根をＶｂとしたときに下記１式の関係を満たす。
Ｖa＝Ａ×Ｖb2＋Ｂ×Ｖb      （１）
（但し、Ａは０．０１〜０．０４の範囲であり、Ｂは０．１０〜０．１５の範囲である。）
【発明の効果】
【００１１】
上記構成のトナーを用いることで、トナーの帯電性と搬送性を改善することを達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ここで、本発明における実施の形態の好適な手順を説明する。
【００１３】
（トナーの製造方法）
本発明に用いられるトナー母体粒子を製造するための方法について説明する。トナー母体粒子は、粉砕法および重合法を用いて製造することが可能である。
【００１４】
粉砕トナー粒子の製造方法においては、結着樹脂、ワックス、着色剤としての顔料、染料、帯電制御剤、その他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により十分混合し、得られた化合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練する。得られた混練物を冷却固化後粉砕および分級を行ってトナー母体粒子を得ることができる。
【００１５】
重合法における製造方法は、ディスクまたは多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法や、懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が、不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法や、水溶性極性重合開始剤の存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め一次乳化重合粒子を作成した後に、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法などを用いてトナー粒子を製造することが可能である。また、一旦得られた重合トナー粒子に更に単量体を吸着させた後に重合開始剤を用い重合させる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【００１６】
このような製造方法のうち、スルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体がトナー内で本発明の所望の分散状態を得るには、懸濁重合法を用いることが望ましい。
【００１７】
まず、トナー母体粒子を構成する結着樹脂としては、汎用の各種の結着樹脂を単独で或いは混合して用いる。例えば、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、石油樹脂等の合成樹脂或いは天然樹脂を用いることができる。さらには、線状樹脂と架橋成分を含む樹脂を混合して用いても良いものである。好ましい結着樹脂としては、スチレン―アクリル樹脂かポリエステル樹脂が挙げられる。スチレン―アクリル樹脂は架橋もしくは非架橋のものでも良い。
【００１８】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などに代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９５，１０９，１１０、１１１，１２８，１２９，１４７，１６８，１８０が好適に用いられる。
【００１９】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８，５７，８１，１４４，１４６，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２５４、２６９などが好適に用いられる。
【００２０】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６などが好適に用いられる。
【００２１】
黒色着色剤としては、カーボンブラックや前記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが用いられる。
【００２２】
着色剤の量は、印字の着色力、トナーの形状安定性、トナー飛散等を考慮すると、トナー粒子の質量に対して１〜２５質量％が好適である。
【００２３】
また、ワックスは、エステル系化合物、パラフィン系化合物、ポリオレフィン樹脂、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエステル樹脂等を用いることができる。
【００２４】
本発明のトナーおよび帯電制御樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）及びアゾビスシアノ吉草酸；
有機過酸化物系重合開始剤、例えばイソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−パーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等があげられる。
【００２５】
本発明で用いられる帯電制御剤は、一般的に用いられる正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることが可能である。例えば、カルボキシル基又は含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が挙げられる。具体的には、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＮ−０１（オリエント化学社製）、コピーブルー−ＰＲ（ヘキスト社製）、４級アンモニウム塩などを挙げることができる。上記帯電制御剤は、コア用単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜５質量部を用いる。帯電制御剤のカウンターイオンは特に制約を受けるのもではなく、任意のものが使用できる。例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムなどがある。
【００２６】
帯電制御剤は、トナー母体粒子１００質量部当り０．０１乃至１０質量部、より好ましくは０．０５乃至５質量部使用するのが良い。添加量が０．０１質量部未満の場合には、帯電能が十分に出ず、初期画像から中抜けが生じやすい。１０質量部を超える場合には、帯電制御剤自身の分散が悪く、それに伴い着色剤のトナー中での分散も不良になり、高温で劣化のないトナーを製造するという目的が達成できなくなる。本発明のトナーが仮に重合法の場合には、水相、油相のどちらかに荷電制御剤を含有しても良い。
【００２７】
本発明のトナーには、帯電制御剤として、硫黄原子を有する重合体を添加することが必須である。硫黄原子を有する重合体の中でも、特にスルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。本発明において用いられる帯電制御樹脂は、ビニル系単量体とＳＯ3Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミド（以下、スルホン酸アクリルアミドということがある）とからなる共重合体であって、かつ、重量平均分子量が１００００〜３００００のものであり、帯電制御性能を有する。スルホン酸基を有する重合体をトナーに添加することで、バインダー中のワックスの分散状態が良好になり、低温側と高温側の定着性が飛躍的に向上すると共にワックスによる帯電性の悪化を防ぐことができる。更にはスルホン酸基の持つ極性により、トナーの帯電性も良好なものとなるため、定着時に発生する飛び散りが十分に抑制できる共に画像濃度やカブリも良好になる。
【００２８】
本発明に用いられるスルホン酸基を有する重合体としては、側鎖にスルホン酸基を有する高分子型化合物等が挙げられ、特にスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、且つガラス転移温度が４０〜９０℃のスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる高分子型化合物を用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい帯電特性を享受することができる。
【００２９】
上記のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、式（２）で表せるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン酸等が挙げられる。
【００３０】
【化１】
2008009249.tif 000002
［式（２）中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ2とＲ3は、それぞれ水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【００３１】
スルホン酸アクリルアミドと共重合されるビニル系単量体の代表例としては、ビニル芳香族炭化水素単量体及び（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。
【００３２】
ＳＯ3Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミド、すなわち、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有（メタ）アクリルアミドとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸等の酸、又はこれらの酸のナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩などが挙げられる。これらは、単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ビニル芳香族炭化水素単量体は、芳香族炭化水素にビニル基が結合した構造を有する化合物であり、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−メチル−α−メチルスチレン、３−メチル−α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、２−エチル−α−メチルスチレン、３−エチル−α−メチルスチレン、４−エチル−α−メチルスチレン、２−プロピル−α−メチルスチレン、３−プロピル−α−メチルスチレン、４−プロピル−α−メチルスチレン、２−イソプロピル−α−メチルスチレン、３−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−α−メチルスチレン、３−クロロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，６−ジエチルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジエチル−α−メチルスチレン、３，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，６−ジエチル−α−メチルスチレン、２−エチル−３−メチル−α−メチルスチレン、２−メチル−４−プロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−４−エチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのビニル芳香族炭化水素単量体は、単独であっても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
また、（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート単量体は、単独であっても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
この様なトナー粒子に外添する微粒子としては、酸化珪素化合物、酸化チタン化合物、酸化アルミニウム化合物、酸化亜鉛化合物、酸化錫化合物、酸化マグネシウム化合物、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機化合物微粒子、フッ素含有有機微粒子、窒素含有樹脂微粒子、或いは複合酸化物粒子を用いることができる。
【００３６】
また、この様な微粒子は、その表面をシランカップリング剤やシリコーンオイル等で化学的に処理したものを用いることができる。この様な表面処理剤としては、ジメチルジクロロシラン、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、アミノシラン、或いは、アルコール等を用いることができる。さらに、帯電制御を目的として、アミン化合物等を添加した表面処理剤を用いても良いものである。
【００３７】
この様な表面処理をした無機化合物微粒子としては、酸化珪素化化合物（シリカ）微粒子としては、コロイダルシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＲＹ２００、ＲＹ２００Ｓ、ＲＸ５０、ＮＡＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００（いずれも、日本アエロジル社製）」、
「ＴＧ−３０８Ｆ、ＴＧ−７０９Ｆ、ＴＧ−８１０Ｇ、ＴＧ−８１１Ｆ、ＴＧ−８２０Ｆ、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０、ＴＳ−５００（いずれも、ＣＡＢＯＴ社製）」、
「Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２１５０ＶＰ、Ｈ３０５０ＶＰ、Ｈ１０１８、Ｈ１３０３ＶＰ、Ｈ２０００／４、Ｈ２０００／４Ｍ、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ１５、Ｈ２０、Ｈ３０（いずれも、クラリアント社製）」を用いることができる。
【００３８】
また、前記複合酸化物粒子のうちの一つが少なくとも、以下の構造式を用いることも可能である。具体的にはハイドロタルサイト粒子をトナー粒子に添加することが好ましい。
Ｍ2+yＭ3+x（ＯＨ）2Ａn-(X/N)・ｍＨ2Ｏ
（２価又は３価金属は、少なくとも１種以上存在し、異なる元素を複数含有する固溶体であっても構わない。また、１価の金属を微量含んでも構わない。ただし、０＜ｘ≦０．５、ｙ＝１−ｘ、ｍ≧０、Ｍ2+：少なくともＭｇ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｆｅから選ばれる２価の金属イオン、Ｍ3+：少なくともＡｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｉｎから選ばれる３価の金属イオン、Ａn-：ｎ価のアニオンで、ＣＯ32-、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｉ-、Ｆ-、Ｂｒ-、ＳＯ42-、ＨＣＯ32-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＮＯ3-が挙げられる。単独あるいは複数存在しても構わない。）
【００３９】
（画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、カラー画像を形成する複写機やプリンター等のカラー画像形成装置にも適用できる。カラー画像形成装置としては、感光体上で多色のトナー像を現像させ、それを転写材に一括転写させる多重現像方式、感光体上には単色のトナー像のみを現像させた後、転写材に転写させることをカラートナーの色の数だけ繰り返し行う多重転写方式がある。また、多重転写方式には、転写ドラムに転写材を巻きつけ、各色ごとに転写を行う転写ドラム方式；中間転写体上に各色毎に一次転写を行い、中間転写体上に多色の画像を形成させた後、一括して二次転写を行う中間転写方式、感光体廻りに現像装置をタンデムに配置させ、転写材を転写搬送ベルトで吸着搬送させて、順次各色を転写材に転写を行うタンデム方式がある。これらの中でも、画像形成を高速で行うことのできるタンデム方式の画像形成装置が好ましい。電子写真方式の画像形成装置にあって、現像剤たるトナーが使用され画像形成装置のトナーが消費された場合、画像形成装置に着脱可能な現像剤補給容器たるトナー補給容器を新たなトナー補給容器に交換することにより装置にトナーを補給する画像形成装置が知られている。
【００４０】
図１は、本発明の画像形成方法が適用できるタンデム方式のカラー画像形成装置の一例を示す模式図である（番号は装置の機能によって識別され、番号の後のａ、ｂ、ｃ、ｄはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックトナーのいずれかの現像器に属するもので、色の順序は任意である。）。タンデム方式のカラー画像形成装置には、レーザー光照射装置１、感光ドラム２、現像装置４、クリーニング装置１０がセットとなった画像形成部が、使用するトナーの色の数だけ設けられている。各画像形成部は、中間転写ベルト１１に沿って、通常、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの順で配置されている。各画像形成部によって形成された画像は、搬送ベルトに吸着されて搬送される転写材Ｐに転写ローラ１２によって順次重ね合わせて転写され、定着される。上述したように、転写材Ｐは通常、搬送ベルトによる搬送が一般的であるが、転写ドラムに吸着して搬送することもできる。この場合、各画像形成部は、転写ドラムに沿って順に配置されている。また、中間転写ベルトに１次転写した後に転写材Ｐに２次転写することも可能である。
【００４１】
画像形成動作が開始すると、帯電手段３は、感光ドラム２の表面を一様に帯電する。その後、露光手段としての例えばレーザー光照射装置１は、画像情報に応じたレーザーにより帯電された表面を露光し、表面に静電潜像を形成する。現像装置４は、形成された静電潜像を供給する現像剤により可視化しトナー像を形成する。このトナー像は、感光ドラム２と転写ローラ１２との間に形成される転写電界により静電的に中間転写ベルト１７に１次転写した後、２次転写ローラ１６で転写材Ｐ上に２次転写される。その後、転写材Ｐ上の未定着トナー像は定着装置１３（加熱ローラ１４、加圧ローラ１５）において熱及び圧力によって記録材Ｐ上に定着される。また、トナー像の転写を終了した感光ドラム２の表面に残留する転写残トナーなどは、例えば、ブレード状のクリーニング部材を備えるクリーニング装置１８により除去され、感光ドラム２は引き続き画像形成を行える状態となる。
【００４２】
次に、上記の画像形成装置にて用いられる現像装置４について更に説明する。
【００４３】
現像装置４は、現像剤を感光ドラム２へと搬送する、弾性体からなる現像剤担持体５を有する。そして、現像剤担持体５を感光ドラム２の表面に接触させて静電潜像の現像を行う。このような構成は、いわゆる接触現像方式として知られている。また、現像装置に対し、現像室内のトナーの減少に応じて、逐次又は一括してトナーを補給する方式も知られている。現像装置４は、現像剤として一成分現像剤を用いるものであり、特に、非磁性一成分現像剤を用いる。現像装置４において、現像容器６にはトナーが収容されている。また、現像容器４は、感光ドラム２と対向する側の一部が開口しており、この開口部から一部露出するようにして、現像剤担持体としての現像ローラ５が回転可能に支持されている。
【００４４】
現像容器４の開口部と反対側の奥部には、現像剤を攪拌及び搬送する手段である攪拌パドル７が、矢印Ｒ６方向に回転可能に設けられている。攪拌パドル７は、トナーを攪拌すると共に、現像ローラ５との供給ローラ８との当接部近傍領域へとトナーを搬送する。
【００４５】
現像剤供給手段としての供給ローラ８は、弾性体にて形成され、現像ローラ５に当接回転するように設けられている。攪拌パドル７によって搬送されたトナーは、供給ローラ８の矢印方向の回転に伴って、領域Ｄにおいて一度密な状態となることで均一化される。その後、互いにカウンター回転にて当接する現像ローラ４と供給ローラ８との摺擦に伴い、トナーには摩擦により電荷が付与される。ここで、カウンター回転とは、対向面（摺擦面）が互いに逆方向に進行する回転をいう。
【００４６】
現像ローラ５と供給ローラ８との摺擦域にて電荷を付与されたトナーは、この帯電電荷により鏡映力を受けて現像ローラ５上へと供給される。更に、現像容器４には、現像剤層厚規制部材としてのブレード９が現像ローラ４に押圧して設けられている。現像ローラ５上のトナーは、現像ローラ４の回転に伴ってブレード９との当接域を通り抜けることで層厚を規制されて現像ローラ５上に薄層状に塗布される。この際、トナーは、現像ローラ５及びブレード９との摩擦によって現像に十分な電荷を付与される。  
【００４７】
その後、トナーは、現像ローラ５の回転に伴って、感光ドラム２と現像ローラ５とが当接する現像領域（現像ニップ）Ｎへと搬送される。一方、感光ドラム２と現像ローラ５との間には、電源（図示せず）から現像ローラ５へ電圧が印加され、現像電界が形成される。従って、現像ローラ５上のトナーは、この現像電界の作用によって感光ドラム２上の静電潜像に転移し、トナー像が形成される。このとき、図９に示すように、例えば感光ドラム２表面に現像ローラ５が当接回転する方式を採用する現像装置の場合、潜像に選択的に付着しトナー像を形成するトナー、即ち現像に寄与するトナーのみならず、現像ローラ４上に担持されたトナーは感光ドラム２との摺擦を受けることになる。このような状態を、本発明ではトナーを感光ドラム２上に接触させた状態という。
【００４８】
現像ローラ５上に塗布されて現像ニップＮへと担持搬送されたトナーの内、現像に寄与せずに現像ローラ５上に残留したトナーは、供給ローラ８による摺擦で現像ローラ５上から剥ぎ取られる。剥ぎ取られたトナーの一部は新たに供給ローラ８に供給されたトナーと共に、再び供給ローラ８によって現像ローラ５上へと供給され、残りは現像容器内へと戻される。
【００４９】
また、現像容器４上方には、取り外し可能な補給用トナー容器６が設けられている。使用により現像容器４内のトナーが減少すると、画像形成装置はトナー容器の交換要求を出し、使用者が新しいトナー容器と交換し、更に補給用トナー容器１１下方の開口にあるシール剤を除去することによりトナーが現像容器４に一括補給される。
【００５０】
新たなトナーの補給の方式としては、一括補給する方式とともに、現像ローラ等の現像剤担持体が内部に配置されている現像室の現像剤の量を検知又は推測し、逐次補給するものが提案されている。しかしながら、従来の画像形成装置のように、トナーを像担持体に接触させた状態で現像を行う構成を有する画像形成装置では以下のような問題点がある。トナーは現像容器４から搬送される順に、供給ローラ８と現像ローラ５との間の摺擦、現像ローラ５とブレード９との間でトナーの層厚を規制される際の摺擦、及び感光ドラム２と現像ローラ５との間で現像される際の摺擦をそれぞれ受けて現像工程に供給される。更に、現像に寄与しなかったトナーは、現像ローラ５から剥ぎ取られて現像容器４に回収されるために、供給ローラ８による摺擦を再び受ける。このように、画像形成動作に伴うこれら一連の動作は、いずれもトナーと部材との接触を伴うものであり、このような接触の度にトナーは負荷を繰り返し受ける。このような負荷により、現像容器４内のトナーの一部あるいは全部が損傷を受けて、トナー表面に外添されたシリカなどの添加剤がトナー粒子自体に埋め込まれたり、あるいは遊離したりする。そのため、トナーは現像剤として求められる流動性、帯電性などの性能が次第に劣化してくる。
【００５１】
従来の非磁性一成分現像法では、トナーの粒度分布のうち重量平均粒径付近から小粒径側が選択的に現像されるため、プリンター等で印字枚数が経過すると、初期の現像剤のうち重量平均粒径よりも大きいトナーが現像器内に濃縮されていく。これが、現像剤の帯電性を低下させて現像性を悪化させてきた。トナーの補給を行う非磁性一成分現像法では、補給を行わない場合よりもトナーの消費量が更に多くなる。そして、トナーが外部から補給されるために重量平均粒径よりも大きい粒径を持ったトナーの濃縮は進みやすい。このため、平均粒径よりも大きいトナーの帯電性を維持して、選択現像が起こりにくくする必要がある。そこで、本発明では、重量平均粒径よりも大きい側のトナーで重量平均粒径よりも小さい側のトナーよりも帯電制御剤を多めに含有することを提案する。
【００５２】
トナー内での帯電制御剤の分布状態を測定する手段としてはいくつかのものがあるが、トナー内での帯電制御剤の分散状態を捉える測定手段としてはパーティクルアナライザー（横河電器社製、ＰＴ−１０００）を用いることが好ましい。パーティクルアナライザーでは、トナーをプラズマに導入して、原子化、励起、発光させる発光分析を行ったとき、炭素原子における発光電圧の三乗根Ｖa、硫黄原子における発光電圧の三乗根Ｖbの値の相関性の測定が可能である。この場合、炭素元素の発光と同時に発光した元素は、同一のトナー粒子或いはこのトナー粒子に含まれる元素と見なされる。粒径の大きなトナー粒子ほど炭素原子の発光電圧Ｖaが高くなる。また、本発明ではスルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体のような帯電制御剤の内包化されている量が多いと硫黄元素の発光電圧Ｖbが高くなる。どの粒径のトナーでも帯電制御樹脂の重量分率が同一になるように含まれていれば、帯電制御樹脂に由来する硫黄元素の発光電圧Ｖbの３乗根は、炭素元素の発光電圧Ｖaの３乗根に１次で比例することになる。
【００５３】
重量平均粒径よりも大きい側のトナーで重量平均粒径よりも小さい側のトナーよりも帯電制御剤を多めに含有することは、現像剤の含有する前記帯電制御剤の重量平均分子量が１００００〜５００００であるものを使用することで、平均粒径よりも大き目のトナーで帯電制御剤が大目に含まれる傾向があるために好ましい。このようなトナーを用いることで、補給を行う現像方法に用いられる非磁性一成分トナーの帯電性と搬送性を改善することを達成できる。
【００５４】
スルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体のトナー内における具体的な含有状態としては、下記式の関係を満たす状態が好ましい。ただし、下記式は、炭素原子あるいは硫黄原子のいずれかがゼロの値を示す測定値について除外した上で、最小２乗法で２次式に回帰した曲線の回帰式である。
Ｖa＝Ａ×Ｖb2＋Ｂ×Ｖb
（但し、Ａは０．０１〜０．０４の範囲であり、Ｂは０．１０〜０．１５の範囲である。）
【００５５】
ＡおよびＢが上記範囲内の値をとらない場合は、重量平均粒子径よりも大きいトナーの帯電性が劣化しやすくカブリが発生し、画像上にもムラが発生しやすくなる。またこのときの相関係数が０．９０以上となるときに上記式を満足したものとみなす。相関係数が０．９０未満の場合、同粒径の各トナー粒子でも帯電制御剤となる樹脂成分の含有量が分布を持つことになるため、帯電分布をコントロールすることが難しくなる。そして、重量平均粒径よりも大き目のトナーでスルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を多めに含ませることで得られる、補給時の帯電分布差を縮小する効果が減じてしまう可能性がある。
【００５６】
図２は、スルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を添加したトナーについて、各トナー粒子の炭素元素の発光電圧Ｖaと、硫黄元素の発光電圧Ｖbとの相関を各発光電圧の３乗根でプロットした図である。なお、炭素の発光電圧Ｖaがゼロの時における硫黄元素の発光電圧Ｖbは、トナー粒子に内包化されていない遊離した帯電制御樹脂によるものとなる。本発明では、トナー母体粒子に含有される帯電制御樹脂の分布状態に焦点を合わせるのでこのようなデータを削除している。
【００５７】
（発光電圧の測定について）
本発明では、トナー粒子を構成する炭素原子に起因する発光電圧、及び、帯電制御樹脂であるスルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体に由来する硫黄元素に起因する発光電圧をパーティクルアナライザーＰＴ１０００（横河電気製商品名）を用いて測定する。
【００５８】
この場合の測定方法は、平行平板型の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）装置を用いて行うものである。具体的には、Ｈｅガスをキャリアガスとして、トナーにＨｅ／Ｏ2混合ガスを吹きつけて浮遊させるとともに、平行平板電極間に浮遊したトナーを一個づつ送り込んで電気的に励起し、励起準位から基底準位に遷移した時に発生する発光を測定する。炭素に起因する発光及び帯電制御樹脂に由来する硫黄元素に起因する発光を、誘導結合プラズマ装置の観測ポートを通して、スペクトル分析器を介してディテクターアレイによってそれぞれ特有な波長として発光強度を測定する。また、その測定強度を発光電圧として出力するものである。
【００５９】
（移送性指数）
また、トナーの搬送性を示す移送性指数を測定する方法としては、図３に示すパーツフィーダー（コニカミノルタ製）により測定されることによって得られる一定の振動を与えた状態における補給用現像剤の移動性を指数化したものである。この移送性指数は補給用現像剤の静止時における静かさ密度、安息角などによって評価される流動性とは異なるものである。
【００６０】
具体的には、パーツフィーダーは、特定の振動を発生させるための駆動源Ａおよび、この駆動源Ａの上方において支持された円筒状のボールＢにより構成されており、ボールＢにはその内週壁面に沿って、その底面と上端縁とを連絡する螺旋状の坂路Ｃが形成されている。ここで、坂路Ｃはその上端部ＤがボールＢの上端縁と同じ高さ位置において当該ボールＢの側壁から径方向外方に突出した態様で配設されている。図３においてＥはボールＢの中心軸、Ｆは坂路Ｃの上端部Ｄの下方に設けられた受け皿、２は受け皿に接続された計量手段である。
【００６１】
このパーツフィーダーにおいては、駆動源Ａにより供給される回転動力をボールＢに伝達されることによりボールＢを全体的に振動させる振動運動に変換し、上下運動の戻り位置を角度を持たせて配設されたバネの作用により変更させることにより、ボールＢ内に位置されたトナーが坂路Ｃに沿って上方に移送され、坂路Ｃの上端部Ｄより受け皿Ｆに落下する。
【００６２】
こうして、本発明におけるトナーの移送性指数の測定は以下のように行う。まず、ボールＢの内部の中心軸Ｅ周辺に補給用現像剤１ｇを投入するとともに、駆動源Ｃを周波数１３４．０〜１３６．０Ｈｚ、振幅０．５９〜０．６１ｍｍの条件で駆動させる。次に、トナーを坂路Ｅに沿って上方に移動し受け皿に到達させて、計量手段Ｇによって計量された受け皿に到達したトナーの量が３００ｍｇ乃至７００ｍｇとなったときの、前記駆動源Ａの駆動を開始したときからの時間を測定し、下記一般式利用して算出することができる。
（移送性指数）＝（７００−３００）ｍｇ／（Ｔ７００−Ｔ３００）秒
【００６３】
上記一般式においてＴ３００は受け皿に３００ｍｇのトナーを移送するために要した時間を示し、Ｔ７００は受け皿に７００ｍｇのトナーを移送するために要した時間を示す。また、移送性指数は０．１〜５．０の値をとることが好ましい。移送性指数が０．１よりも小さい値を取るときは、トナーの搬送性が悪化しすぎてトナーの補給が順調に行われず現像機内でトナーが詰まりやすくなってしまう。移送性指数が５．０を超えるとトナーが補給器から現像器に補給される接合部で滞留しやすくなってしまう。
【００６４】
（凝集度）
本発明で凝集度の測定装置としては、パウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いる。測定法としては、振動台に６００メッシュ、４００メッシュ、２００メッシュのフルイを目開の狭い順に、すなわち２００メッシュフルイが最上位にくるように６００メッシュ、４００メッシュ、２００メッシュのフルイ順に重ねてセットする。このセットした２００メッシュフルイ上に正確に秤量した試料５ｇを加え、振動台への入力電圧を２１．７Ｖになるようにし、その際の振動台の振幅が６０〜９０μｍの範囲に入るように調整し（レオスタット目盛約２．５）、約１５秒間振動を加える。その後、各フルイ上に残った試料の質量を測定して下式にもとづき凝集度を得る。
（凝集度）＝(＃２００上に載っているトナー質量)／(初期に篩に載せたトナー質量)
＋(＃４００上に載っているトナー質量)／(初期に篩に載せたトナー質量)
×３／５
＋(＃４００上に載っているトナー質量)／(初期に篩に載せたトナー質量)
×１／５
【００６５】
本発明のトナーで凝集度は、２０乃至５０の値を取ることが好ましい。凝集度が２０以下だとトナーの補給が制御できなくなり安定的に画質を維持できなくなる。また、凝集度が５０以上だとトナーの補給においてトナーの搬送性が悪く、トナーが現像機内で詰まり易くなる。
【００６６】
（重量平均粒子径）
本発明において、トナーの平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ    Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【００６７】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量平均粒子径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【００６８】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【００６９】
本発明のトナーの重量平均粒子径としては、トナーの搬送性および帯電性を維持するには４〜８μｍが好ましい。トナーの重量平均粒子径が４μｍ未満だとトナーの凝集性が向上してしまいトナーの補給が困難になる。また、重量平均粒子径が８μｍ以上だとトナーの帯電性が十分に発揮されず画質の向上が難しくなる。
【００７０】
また、重量平均粒子径の変動係数は、重量平均粒子径の標準偏差を重量平均粒子径で除したものである。本発明におけるトナーの重量平均粒子径の変動係数は２０〜３５であることが好ましい。変動係数が２０未満だと現像機内のトナーと補給されたトナーの帯電分布の差が大きくなりすぎて、画像に現像工程におけるムラが発生してしまう。変動係数が３５以上だと重量平均粒子径よりも大きいトナーと重量平均粒子径よりも小さいトナーの帯電差が大きくなりすぎて、印字においてカブリが発生してしまう。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は特に断りのない限り質量基準である。
【００７２】
イエロー、マゼンタ、ブラックトナーについては下記製造例に基づくトナーを作製し、トナーの発光電圧、移送性指数、凝集度、重量平均粒子径とその変動係数などは表１にまとめた。シアントナーでは各種製造条件を変更して画質を検討した。
【００７３】
(スルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体の製造例１)
イソプロピルアルコール                                              ３００質量部
スチレン                                                            ８００質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                                １５０質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                    １００質量部
水                                                                ２５００質量部
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）                                  ５０質量部
を、８０℃の温度条件にて１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌したときに形成される分散状態が無撹拌後２相に相分離する時間が７０分となる撹拌条件にて５時間重合した。その後、得られた重合物を減圧乾燥して本発明での帯電制御剤であるスルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体ＳＡ（数平均分子量７０００、重量平均分子量１５０００）を得た。
【００７４】
(スルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体の製造例２)
イソプロピルアルコール                                              ２９０質量部
スチレン                                                            ７８０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                                １２０質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                      ９０質量部
水                                                                ２６００質量部
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）                                  ６５質量部
を、８０℃の温度条件にて１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌したときに形成される分散状態が無撹拌後２相に相分離する時間が７０分となる撹拌条件にて５時間重合した。その後、得られた重合物を減圧乾燥して本発明での帯電制御剤であるスルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体ＳＢ（数平均分子量５５００、重量平均分子量９０００）を得た。
【００７５】
(スルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体の製造例３)
イソプロピルアルコール                                              ２９０質量部
スチレン                                                            ７８０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                                １２０質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                      ９０質量部
水                                                                ２６００質量部
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）                                  ３０質量部
を、８０℃の温度条件にて１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌したときに形成される分散状態が無撹拌後２相に相分離する時間が７０分となる撹拌条件にて５時間重合した。その後、得られた重合物を減圧乾燥して本発明での帯電制御剤であるスルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体ＳＣ（数平均分子量３５０００、重量平均分子量４００００）を得た。
【００７６】
（シアントナーの製造例１）
下記の手順によって懸濁重合法トナーを作製した。６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌して水系媒体を作製した。
【００７７】
また、下記処方をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）に投入し、６０℃に加温した後、用いて、９，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解分散工程を加えた。
・スチレン                                                          １４０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ６０質量部
・ピグメントブルー１５：３                                            １０質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                          ３質量部
（オリエント化学社製「ボントロンＥ−８８」）
・ポリエステル樹脂                                                    １５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメインピーク６０℃）        ３０質量部
・スルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体ＳＡ
２質量部
【００７８】
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００７９】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで攪拌し、造粒工程を加えた。
【００８０】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温して、更に４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行い、重合体粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整して、重量平均粒子径が６．０μｍのシアントナー粒子Ａを得た。
【００８１】
次に、６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌して水系媒体を作製した。
【００８２】
また、下記処方をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）に投入し、６０℃に加温した後、用いて、９，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解分散工程を加えた。
・スチレン                                                          １４０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ６０質量部
・ピグメントブルー１５：３                                            １０質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                          ３質量部
（オリエント化学社製「ボントロンＥ−８８」）
・ポリエステル樹脂                                                    １５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメインピーク６０℃）        ３０質量部
・スルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体ＳＡ
５質量部
【００８３】
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで攪拌し、造粒工程を加えた。の後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行い、重合体粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整して、７．０μｍの重量平均粒子径を持つシアントナー粒子Ｂを得た。
【００８４】
得られたトナー粒子Ａ，Ｂを５０質量部ずつ混合して１００質量部として、これに対してコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）２．０質量部、ハイドロタルサイト（協和化学社製、ＤＨＴ−４Ａ）０．３質量部を添加しヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて混合することによりシアントナーを得た。このときのトナーをパーティクルアナライザーで測定を行った。発光電圧で炭素原子あるいは硫黄原子のいずれかがゼロの値を示す測定値について除外した上で、最小２乗法で２次式に回帰した時、前記定数Ａが０．０１５、Ｂが０．１２となった。このトナーの移送性指数は２．５ｍｇ／ｓｅｃで、凝集度は４８であった。また、コールターカウンターにおける重量平均粒子径は６．５μｍであり、その変動係数は２６となる。
【００８５】
（イエロートナーの製造例１）
シアントナーの製造例１における着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７に変更する以外は同様の条件でイエロートナー１を得た。
【００８６】
（マゼンタトナーの製造例１）
シアントナーの製造例１における着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９に変更する以外は同様の条件でマゼンタトナー１を得た。
【００８７】
（ブラックトナーの製造例１）
シアントナーの製造例１における着色剤をカーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０Ｒ）に変更する以外は、同様の条件でブラックトナー１を得た。
【００８８】
（シアントナーの製造例２）
・結着樹脂（ポリエステル系樹脂  ガラス転移点Ｔｇ  ６０℃）          １００質量部
・カーボンブラック                                                      ３質量部
・スルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体ＳＡ
２質量部
・ワックス（ポリエチレンワックス、軟化点１００℃）                      ５質量部
上記混合物を、１２５℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。
【００８９】
前記粗粉砕物を機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて粉砕後、分級して重量平均粒径６．２μｍのトナー分級品Ａを得た。
・結着樹脂（ポリエステル系樹脂  ガラス転移点Ｔｇ  ６０℃）          １００質量部
・カーボンブラック                                                      ３質量部
・スルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体ＳＡ
５質量部
・ワックス（ポリエチレンワックス、軟化点１００℃）                      ５質量部
上記混合物を、１２５℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。
【００９０】
前記粗粉砕物を機械式粉砕機であるターボ工業社製ターボミルＴ−２５０型を用いて粉砕後、分級して重量平均粒径７．０μｍのトナー分級品Ｂを得た。
【００９１】
得られたトナー粒子Ａ，Ｂを５０質量部ずつ混合して１００質量部として、これに対してコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）２．０質量部、ハイドロタルサイト（協和化学社製、ＤＨＴ−４Ａ）０．３質量部を添加しヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて混合することによりシアントナーを得た。このときのトナーをパーティクルアナライザーで測定を行う。
【００９２】
（シアントナーの製造例３）
シアントナーの製造例１のうち、トナー粒子Ａ，Ｂ作製時のうちスルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体としてＳＢを用いる以外は、同様の条件でシアントナー３を得た。
【００９３】
（シアントナーの製造例４）
シアントナーの製造例１のうち、トナー粒子Ａ，Ｂ作製時の溶解分散工程における攪拌を６０００ｒｐｍに低下させて、双方ともに温度を５０℃にする以外は、同様の条件でシアントナー４を得た。
【００９４】
（シアントナーの製造例５）
シアントナーの製造例１のうち、トナー粒子Ａ，Ｂ作製時のリン酸３カルシウムの水系媒体作製時にリン酸カルシウムを２．５質量部にしイオン交換水を５００ｇにする以外は、同様の条件でシアントナー５を得た。
【００９５】
（シアントナーの製造例６）
シアントナーの製造例１のうち、トナー粒子Ａ，Ｂ作製時の造粒工程の攪拌をそれぞれ６０００ｒｐｍと５０００ｒｐｍにする以外は、同様の条件でシアントナー６を得た。
【００９６】
（シアントナーの製造例７）
シアントナーの製造例１のうち、ハイドロタルサイトを添加しない以外は、同様の条件でシアントナー７を得た。
【００９７】
（シアントナーの製造例８）
シアントナーの製造例１のうち、トナー粒子Ａ，Ｂ作製時のうちスルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体としてＳＣを用いる以外は、同様の条件でシアントナー８を得た。
【００９８】
（シアントナーの製造例９）
シアントナーの製造例１のうち、スルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体を添加しない以外は、同様の条件でシアントナー９を得た。
【００９９】
（シアントナーの製造例１０）
シアントナーの製造例１のうち、スルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体を添加しない以外は、同様の条件でシアントナー１０を得た。
【０１００】
（シアントナーの製造例１１）
シアントナーの製造例１のうち、スルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体を添加せず、造粒工程の攪拌を６０００ｒｐｍにする以外は、同様の条件でシアントナー１１を得た。
【０１０１】
（現像剤の製造及び各種物性測定、画質の評価方法）
フルカラーの評価には、キヤノン製ＬＢＰ５７００を改造して本発明のトナーを搭載する画像形成装置を用意した。そして、中間転写ベルトや補給装置を組み込み、プロセススピードは１５０ｍｍ／ｓｅｃで現像ローラ５の周速は２２５ｍｍ／ｓｅｃである。また、現像ローラの体積抵抗率は５．０×１０6［Ω／ｃｍ］で、表面の算術平均粗さＲａは１．１μｍのものを用いた。そして、現像装置および補給装置にイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックトナーをそれぞれ充填して、次のような評価基準に基づいてフルカラー画像を評価した。また、シアントナーでモノカラーの評価を行うときは、前記ＬＢＰ５７００改造機で単色の出力に切り替えて画像の評価を行った。
【０１０２】
表２は実施例、比較例におけるトナーの組み合わせである。評価結果は表３に示した。
【０１０３】
（画像の評価方法）
画像の評価は、各環境下で行った。具体的には高温高湿環境（３０℃，８２ＲＨ％）、常温常湿環境（２０℃，６０ＲＨ％、低温低湿環境（１０℃，２０％ＲＨ）で検討した。
【０１０４】
画像上のカブリ
印字率３％のチャートを５００枚、印字率６％のチャートを５００枚交互にフルカラーで出力していく耐刷テストを４００００枚（ゼロックス社製、ＬＥＴＴＥＲサイズ、７５ｇ紙）行った。４００００枚における白色部のカブリの評価を行う。マクベス濃度計９１４Ｄ（マクベス社製）で測定を行って、全くカブリがない印字前の紙上と印字後の紙上における濃度の変化率を評価した。
Ａ：変化率が２％未満で実用上問題なし。
Ｂ：変化率が２％以上４％未満である。
Ｃ：変化率が４％以上６％未満である。
Ｄ：変化率が６％以上である。実用上問題あり。
【０１０５】
（２）補給性
印字率３０％のチャートを用い５００枚の連続通紙をフルカラーで行った。５００枚印字後の画像濃度をマクベス濃度計９１４Ｄ（マクベス社製）で測定を行って濃部と淡部の差分を比較した。トナー濃度変化量を評価し以下のようにランク付けする。
Ａ：濃度変化量が２％未満で実用上問題なし。
Ｂ：濃度変化量が２％以上４％未満である。
Ｃ：濃度変化量が４％以上６％未満である。
Ｄ：濃度変化量が６％より大きくなり、画像濃度低下等の問題を引き起こす。
【０１０６】
（３）画像上のスジ
印字率２％のチャートを用い、１．５万枚のフルカラーで耐刷テストを行いハーフトーン画像における縦スジが発生しないかどうか目視した。
Ａ：スジが全くない。
Ｂ：スジが１本ある。
Ｃ：スジが２乃至５本ある。
Ｄ：スジが６本以上である。実用上問題あり。
【０１０７】
以上の事項を前提として、次に、本発明の具体的実施例を説明する。
【０１０８】
（実施例１）
イエロートナー１、シアントナー１、マゼンタトナー１、ブラックトナー１を各現像装置および補給装置に充填して、前記の評価基準に従ってフルカラー画像を評価した。
【０１０９】
（実施例２）
シアントナー２を現像装置および補給装置に充填して、前記の評価基準に従ってモノカラー画像を評価した。
【０１１０】
（実施例３）
シアントナー３を現像装置および補給装置に充填して、前記の評価基準に従ってモノカラー画像を評価した。
【０１１１】
（実施例４）
シアントナー４を現像装置および補給装置に充填して、前記の評価基準に従ってモノカラー画像を評価した。
【０１１２】
（実施例５）
シアントナー５を現像装置および補給装置に充填して、前記の評価基準に従ってモノカラー画像を評価した。
【０１１３】
（実施例６）
シアントナー６を現像装置および補給装置に充填して、前記の評価基準に従ってモノカラー画像を評価した。
【０１１４】
（実施例７）
シアントナー７を現像装置および補給装置に充填して、前記の評価基準に従ってモノカラー画像を評価した。
【０１１５】
（比較例１）
シアントナー８を現像装置および補給装置に充填して、前記の評価基準に従ってモノカラー画像を評価した。
【０１１６】
（比較例２）
シアントナー９を現像装置および補給装置に充填して、前記の評価基準に従ってモノカラー画像を評価した。
【０１１７】
（比較例３）
シアントナー１０を現像装置および補給装置に充填して、前記の評価基準に従ってモノカラー画像を評価した。
【０１１８】
（比較例４）
シアントナー１１を各現像装置および補給装置に充填して、前記の評価基準に従ってモノカラー画像を評価した。
【０１１９】
【表１】
2008009249.tif 000003
【０１２０】
【表２】
2008009249.tif 000004
【０１２１】
【表３】
2008009249.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明に用いられる画像形成装置の一例である。
【図２】本発明におけるパーティクルアナライザーの測定結果の解析図である。
【図３】トナーの移送性指数を測定するためのパーツフィーダーの概要図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１、スキャナ
２、感光体ドラム
３、帯電ローラ
４、現像器
５、現像ローラ
６、補給器
７、補給攪拌羽
８、トナー供給部材
９、現像剤規制部材
１０、クリーニング容器
１１、中間転写体
１２、１次転写ローラ
１４、定着用加熱ローラ
１５、定着用加圧ローラ
１６、２次転写ローラ
Ｐ、転写材
【図１】
2008009249.tif 000006
【図２】
2008009249.tif 000007
【図３】
2008009249.tif 000008