(57)【要約】【課題】ケイ素及びケイ素合金から選択された少なくとも１種の負極活物質粒子を用いた、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極極板及びその負極極板を用いた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用負極極板は、ケイ素及びケイ素合金から選択された少なくとも１種の負極活物質粒子２２と、導電性助剤２４と、結着剤２３とを含む負極合剤層２５を有する非水電解質二次電池用負極極板において、前記負極合剤層２５中の結着剤２３の含有量は２０質量％以上８０質量％以下であり、前記負極のリード線は前記負極合剤層２５の表面に形成されていることを特徴とする。結着剤２３としては、ゴム系の結着剤又は柔軟性を有する高分子材料からなることが好ましい。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素及びケイ素合金から選択された少なくとも１種の負極活物質粒子と、導電性助剤と、結着剤とを含む負極合剤層を有する非水電解質二次電池用負極極板において、
前記負極合剤層中の結着剤含有量は２０質量％以上８０質量％以下であり、
前記負極のリード線は前記負極合剤層の表面に形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極極板。
【請求項２】
前記導電性助剤は、炭素材料、銅、銅合金から選択された少なくとも１種の粉末からなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極極板。
【請求項３】
前記結着剤は、ゴム系の結着剤又は柔軟性を有する高分子材料からなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極極板。
【請求項４】
前記負極合剤層は、導電性金属箔の片面又は両面に形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極極板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極極板と、正極極板と、セパレータ及び非水電解質を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極極板及びその負極極板を用いた非水電解質二次電池に関し、特にケイ素及びケイ素合金から選択された少なくとも１種の負極活物質粒子を用いた、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極極板及びその負極極板を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、携帯型デジタルメディアプレイヤー等の移動・携帯型電子機器が数多く登場しており、その駆動電源としての電池はこれらの機器の高機能化、小型化及び軽量化の要請から更なる高容量化が望まれている。また、これらの電池は、特に経済性の観点から繰り返し何度も使用できる二次電池であることが極めて重要である。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度である非水電解質二次電池が注目され、この非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
このような非水電解質二次電池は一般的には以下のようにして作製されている。すなわち、細長いシート状の銅箔等からなる導電性金属箔からなる集電体の両面に負極活物質を含有する負極合剤を塗布した負極極板と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極集電体の両面に正極活物質を含有する正極合剤を塗布した正極極板との間に、微多孔性ポリエチレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極及び正極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状の巻き芯に渦巻状に巻回して、円筒形の巻回電極体を作製する。角形の電池の場合は更にこの円筒形の巻回電極体をプレス機で押し潰して角形の電池外装体に挿入できるような形に成型する。次いで、これらの円筒形ないし角形の巻回電極体をそれぞれ対応する電池外装体内に収容し、非水電解質を注入して非水電解質二次電池としている。
【０００４】
このような非水電解質二次電池における正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物、例えばＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。
【０００５】
また、この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。しかしながら、炭素材料からなる負極活物質を用いた場合には、ＬｉＣ６の組成までしかリチウムを挿入できず、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であるため、電池の高容量化への障害となっている。
【０００６】
そこで、質量当たり及び体積当たりのエネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素ないしケイ素合金を用いる非水電解質二次電池が開発されている（下記特許文献１〜４参照）。この場合、ケイ素はＬｉ４．４Ｓｉの組成までＬｉを挿入できるため、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇとなり、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりも遙かに大きな容量を期待し得る。しかしながら、負極活物質としてケイ素粒子、ケイ素合金粒子等を用いた場合には、充放電サイクルに伴って負極活物質の大きな膨張収縮が起こるため、負極活物質が微粉化を起こしたり導電性ネットワークから欠け落ちたりする結果、電池のサイクル特性が低下する問題を生じていた。
【０００７】
このような負極活物質としてケイ素ないしケイ素合金を使用した従来の非水電解質二次電池のサイクル特性の低下の原因を図３を用いて説明する。なお、図３は従来例の負極極板の模式部分拡大断面図であり、図３（ａ）は放電後の状態、図３（ｂ）は充電後の状態、図３（ｃ）は再放電後の状態を示す。
【０００８】
すなわち、図３（ａ）に示したように、従来例の非水電解質二次電池の負極極板５０は、銅箔からなる集電体５１の表面に、ケイ素ないしケイ素合金からなる負極活物質５２と、結着剤としての高分子物質５３と、カーボン等の導電性助剤５４との混合物からなる負極合剤層５５が形成されている。この負極活物質５２は、充電工程中にリチウムイオンを取り込むため、図３（ｂ）に示したように、膨張する。その後、放電工程を経ると、図３（ｃ）に示したように、リチウムイオンを取り込んだ負極活物質５２は、リチウムイオンを放出するため、収縮する。
【０００９】
この負極活物質５２の充電時の膨張及び放電時の収縮が大きいため、充放電サイクルを繰り返すと、負極活物質５２間の導電パス及び負極活物質５２と集電体５１間の導電パスが共に徐々に失われていくため、サイクル特性の減少に繋がっているわけである。
【００１０】
このような負極活物質としてケイ素ないしケイ素合金を使用した従来技術の問題点を解決するために、下記特許文献１には、ケイ素と、銅、ニッケル及びコバルトから選択された少なくとも１種の複合粉末であって、前記複合粉末が鱗片状の粒子からなるリチウム電池用負極材料の発明が開示されている。また、下記特許文献２には、表面粗さの大きい集電体の表面にケイ素、ケイ素合金等の活物質粒子と、導電性金属粉末と、結着剤としてのポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等との混合物の層を形成し、非酸化性雰囲気下において焼結したリチウム二次電池用負極の発明が開示されている。
【００１１】
なお、下記特許文献３には、ゴム製支持体にイオン導電性の分散剤及び電子導電性の分散剤が分散している蓄電性ゴム中に負極活物質を分散させた電極用蓄電性ゴムを集電体と接着して使用したリチウム電池の発明が開示されているが、負極活物質としてケイ素ないしケイ素合金を使用した際の問題点を示唆する記載はない。また、下記特許文献４には、炭素粒子と、気相法で作成された炭素繊維と弗素ゴムからなる結着剤とが混合されてなる負極を用いた非水電解質二次電池の発明が開示されているが、同じく負極活物質としてケイ素ないしケイ素合金を使用した際の問題点を示唆する記載はない。
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−１２４２５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２６０６３７号公報
【特許文献３】特開２００６−１７３５８３号公報
【特許文献４】特開１０−  ２７６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述特許文献１及び２に開示されているように、負極活物質としてケイ素ないしケイ素合金を使用した非水電解質二次電池では、一応のサイクル特性の改善ができることが認められるが、依然としてユーザーの要望に添えるだけの十分なサイクル特性の改善は行い得ていない。
【００１４】
発明者は、このような負極活物質としてケイ素ないしケイ素合金を使用した非水電解質二次電池のサイクル特性を改善すべく種々実験を重ねた結果、結着剤としてのゴム系結着剤ないし高分子化合物の含有割合を従来のものよりも多くすると共に、負極極板の電位の取り出しを、集電体からではなく、活物質合剤の表面に形成したリードによって取り出すことにより解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１５】
すなわち、本発明は、負極活物質としてケイ素ないしケイ素合金を使用した、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極極板及びその負極極板を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池用負極極板は、ケイ素及びケイ素合金から選択された少なくとも１種の負極活物質粒子と、導電性助剤と、結着剤とを含む負極合剤層を有する非水電解質二次電池用負極極板において、前記負極合剤層中の結着剤含有量は２０質量％以上８０質量％以下であり、前記負極のリード線は前記負極合剤層の表面に形成されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池用負極極板によれば、負極合剤層中の結着剤含有量を２０質量％以上８０質量％以下とするとともに負極のリード線を負極合剤層の表面に直接形成することによって、サイクル特性が良好となるという効果を奏する。
【００１８】
なお、本発明の非水電解質二次電池用負極極板は、従来例のような集電体を設けることは必ずしも必要ではなく、負極のリード線を負極合剤層の表面に直接形成することが必要不可欠である。負極のリード線を集電体に形成すると、充放電時の負極活物質としてのケイ素ないしケイ素合金の膨張・収縮により、負極活物質と集電体との間の電気的導通が悪化し、抵抗が大きくなってサイクル特性が悪化する。これに対し、本発明のように負極のリード線を負極合剤層の表面に直接形成すると、負極リード線の幅は集電体の幅よりも大幅に狭いので、充放電時のケイ素ないしケイ素合金の膨張・収縮が大きくても、負極リード線がその膨張・収縮に追従できるため、負極活物質と負極リード線との間の電気的導通が悪化することが少なくなる。
【００１９】
また、負極合剤層中の結着剤含有量が２０質量％未満であると、充放電時の負極活物質としてのケイ素ないしケイ素合金の膨張・収縮により負極活物質間の電気的導通が悪化し、抵抗が大きくなってサイクル特性が悪化するので好ましくない。更に、負極合剤層中の結着剤含有量が８０質量％を超えると、サイクル特性は良好であるが、結着剤は導電性ではないために抵抗が大きくなること、及び、活物質としてのケイ素ないしケイ素合金の含有割合が少なくなるため電池容量の低下につながるので好ましくない。
【００２０】
なお、本発明の非水電解質二次電池で使用し得るケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の金属との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金等がある。これらのケイ素合金の具体例としては、Ｓｉ２Ｎｉ、Ｓｉ２Ｔｉ等がある。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池用負極極板においては、前記導電性助剤は、炭素材料、銅、銅合金から選択された少なくとも１種の粉末からなることが好ましい。
【００２２】
かかる態様の非水電解質二次電池用負極極板によれば、炭素材料は従来から負極の導電性助剤として汎用的に使用されているものであり、また、銅ないし銅合金も従来から負極の集電体として汎用的に使用されているものであるため、特に電池特性に悪影響を及ぼすことなく負極活物質間の電気的導通を高めることができる。
【００２３】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極極板においては、前記結着剤は、ゴム系の結着剤又は柔軟性を有する高分子材料からなることが好ましい。
【００２４】
このうち、ゴム系の結着剤としては好ましくはスチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等が使用できる。また、柔軟性を有する高分子材料としては、ポリイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂等を使用し得るが、耐熱性及び強度の観点からポリイミド樹脂が望ましい。
【００２５】
かかる態様の非水電解質二次電池用負極極板によれば、これらの結着剤はいずれも弾力性を有しているため、充放電時のケイ素ないしケイ素合金の膨張・収縮に追従できるので、負極活物質間の電気的導通が悪化することがなく、サイクル特性が良好となる。
【００２６】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極極板においては、前記負極合剤層は、導電性金属箔の片面又は両面に形成されているものとしてもよい。
【００２７】
かかる態様の非水電解質二次電池用負極極板においても、負極リードが負極合剤層の表面に直接形成されていれば、充放電時のケイ素ないしケイ素合金の膨張・収縮が大きくても、負極リード線がその膨張・収縮に追従できるため、負極活物質と負極リード線との間の電気的導通が悪化することが少なくなる。
【００２８】
更に、本発明の非水電解質二次電池は、前記いずれかに記載の非水電解質二次電池用負極極板と、正極極板と、セパレータ及び非水電解質を備えることを特徴とする。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物を使用した正極極板であれば適宜選択して使用できる。このような正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物や、Ｍの一部をＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ等で置換したリチウム遷移金属複合酸化物を一種単独もしくは複数種を混合して使用できる。これらのリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ４などが挙げられる。
【００３０】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用し得る有機溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、充放電効率を高める点から、ＥＣとＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の鎖状カーボネートの混合溶媒が好適である。
【００３１】
更に、非水溶媒に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般的に用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００３２】
かかる態様の非水電解質二次電池によれば、負極活物質としてケイ素ないしケイ素合金を使用したサイクル特性が良好な非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び図面に基づいて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３４】
［負極極板の作製］
［実施例１、２及び比較例３］
まず、実施例１、２及び比較例３で使用する集電体なしの負極極板の製造装置を図１の模式側面図を用いて説明する。この負極極板の製造装置１０は、負極活物質合剤を供給するためのダイコーター１１と、ヒータ１２付きのコンベヤー１３と、スクレイパー１４と、巻き取り手段１５とを備えている。この負極極板の製造装置１０は、従来例のように集電体を使用しないため、ダイコーター１１によりコンベヤー１３の表面に一定の厚さに塗布された負極合剤を１２０℃〜３００℃に加熱し得る維持されたヒータ１２の部分で急速に加熱し、溶媒としてのＮＭＰを気化させる。このように溶媒を急速に乾燥すると、コンベヤー１３と負極合剤の接着を防止することができる。次いで、スクレイパー１４によって乾燥された負極合剤をコンベヤー１３の表面から剥離し、巻き取り手段１５でロール状に巻き取る。
【００３５】
なお、巻き取り手段１５でロール状に巻き取られた負極合剤は、別途圧延及びスリット工程を経た後、必要に応じて焼結工程を経て、活物質合剤の表面に負極リードとなるニッケル製タブを圧着することにより、集電体なしの負極極板を作製する。
【００３６】
実施例１の負極極板としては、導電性金属粉末としての平均粒径１０μのフレーク状銅粉末と、活物質粒子としての平均粒径５０μのケイ素粉末とを、質量比で３：１となるように秤量し、乳鉢中で乾式混合した。この混合物の８０質量部を、結着剤としてのポリイミド樹脂２０質量部を含む８質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に混合し、負極合剤スラリーとした。
【００３７】
この負極合剤スラリーを図１に示した負極極板の製造装置１０を用いてダイコーター１１によってコンベヤー１３の表面に一定の厚さとなるように塗布し、ヒータ１２によって１５０℃に急速に加熱することにより乾燥し、巻き取り手段１５で巻き取った。
【００３８】
その後、図示しない圧延装置を用いて厚さ５６μｍに圧延し、次いで３８０ｍｍ×５２ｍｍの短冊状に切り抜いた後、アルゴン雰囲気中で４００℃で１０時間熱処理してポリイミド樹脂を焼結した。次いで、得られた負極合剤のみからなる負極極板の表面に負極リードとしてＮｉタブを圧着し、実施例１の負極極板を得た。得られた実施例１の負極極板の負極活物質塗布質量は６０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００３９】
また、実施例１と同じフレーク状銅粉末とケイ素粉末の混合物の含有割合を７０質量部、ポリイミド樹脂の含有割合を３０質量％とした以外は全て実施例１の場合と同様にして、実施例２の負極極板を作製した。
【００４０】
更に、実施例１と同じフレーク状銅粉末とケイ素粉末の混合物の含有割合を９０質量部、ポリイミド樹脂の含有割合を１０質量％とした以外は全て実施例１の場合と同様にして、比較例１の負極極板を作製した。
［比較例２及び３］
比較例２及び３の負極極板としては、従来例のものと同様にして集電体箔膜の両面に上に負極活物質合剤を塗布して作製した。まず、導電性金属粉末としての平均粒径１０μのフレーク状銅粉末と活物質粒子としての平均粒径５０μのケイ素粉末とを、質量比で３：１となるように秤量し、乳鉢中で乾式混合した。この混合物の９０質量部を結着剤としてのポリイミド樹脂１０質量部を含む８質量％のＮＭＰ溶液に混合し、負極合剤スラリーとした。
【００４１】
この負極合剤スラリーを集電体である厚み１０μｍの電解銅箔の両面に塗布し、乾燥させた後に厚さ６６μｍとなるように圧延し、次いで短辺の長さが５２ｍｍ、長辺の長さが３８０ｍｍの短冊状に切り抜いた後、アルゴン雰囲気中で４００℃で１０時間熱処理してポリイミド樹脂を焼結した。更に、集電体である電解銅箔に負極リードとしてＮｉタブを圧着し、比較例２の負極極板を得た。なお、この比較例２の負極極板の負極活物質塗布質量も、実施例１、２及び比較例１の場合と同様に、６０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
【００４２】
更に、比較例２と同じフレーク状銅粉末とケイ素粉末の混合物の含有割合を８０質量部、ポリイミド樹脂の含有割合を２０質量％とした以外は全て比較例２の場合と同様にして、比較例３の負極極板を作製した。
【００４３】
［正極極板の作製］
正極極板としては正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２粉末と、正極導電剤としての炭素材料粉末と、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質と導電剤と結着剤との質量比が９４：３：３となるように加えた後、混練し、正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布した。その後、乾燥した後に圧縮ローラーを用いて厚さが１５０μｍになるように圧縮し、短辺の長さが５０ｍｍ、長辺の長さが３５０ｍｍの短冊状の正極極板を作製した。
【００４４】
［電解液の作製］
ＥＣとＤＥＣとを体積比で３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとなるように溶解し、電解液を作製した。
【００４５】
［電池の作製］
上記の正極、負極及び非水電解質を用い、また、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜を用い、実施例１、２及び比較例１〜３に係る５種類の角形の非水電解質二次電池を作製した。得られた非水電解質二次電池の設計容量は全て１０００ｍＡｈである。
【００４６】
［サイクル特性の評価］
上記の実施例１、２及び比較例１〜３のそれぞれの電池について、下記に示す充放電試験条件でサイクル特性を評価した。なお充放電は何れも２５℃で行った。
（１）１サイクル目の充電条件
１Ｉｔ＝１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後は４．２Ｖの定電圧で電流が２０ｍＡとなるまで充電した。
（２）１サイクル目の放電条件
１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。
（３）２サイクル目以降の充電条件
１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で電流が２０ｍＡとなるまで充電した。
（４）２サイクル目以降の放電条件
１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。
【００４７】
サイクル特性は、それぞれの電池について１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数として求めた。その結果を表１にまとめて示す。
【表１】
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【００４８】
表１に示した結果から、以下のことが分かる。実施例１の結果と比較例３の結果を対比すると、両者とも負極合剤層中のポリイミド含有量は２０質量％で同じであるが、集電体を使用しておらず、負極活物質合剤層に直接負極リードとしてのＮｉタブを圧着した実施例１の電池の方が集電体層を有する比較例３の電池よりもサイクル特性は２倍近く良い結果が得られている。
【００４９】
これは、充放電サイクルを繰り返していくと、比較例１では、図３に示したように、ケイ素活物質の充放電時の膨張・収縮により集電体とケイ素活物質との間の電気的導通が悪くなっていくため、抵抗が高くなり、サイクル寿命が低下してしまう。それに対し、実施例１の非水電解質二次電池は、集電体としての銅箔を使用してはおらず、負極極板の負極活物質合剤層に直接負極リード（Ｎｉタブ）をとっており、この負極リードの幅は比較例３の集電体の幅よりも大幅に小さい。したがって、負極リードは、ケイ素活物質に膨張・収縮が生じてもその膨張・収縮に追従できるので、ケイ素活物質とリードとの間の電気的導通が途切れ難く、サイクル特性の良好化につながったものと認められる。
【００５０】
また、実施例１、２及び比較例１の電池は、いずれも集電体を有していないが、負極合剤層中の結着剤としてのポリイミド含有量が相違しているものである。この実施例１、２及び比較例１の結果を対比すると、ポリイミド含有量が１０質量％である比較例１の電池のサイクル特性は、ポリイミド含有量が２０質量％である実施例１の電池の１／４にまで低下している。更に、ポリイミド含有量が３０％と最も多い実施例２の電池は最も良好なサイクル特性を与えている。
【００５１】
このように、結着剤としてのポリイミド含有量が多い方が良好なサイクル特性を与えることが分かるが、このことは比較例２及び比較例３の結果からも確認できる。すなわち、比較例２及び比較例３の電池は、何れも集電体を有しているものであるが、負極合剤層中の結着剤としてのポリイミド含有量が相違しているものである。この比較例２及び３の結果を対比すると、ポリイミド含有量が１０質量％である比較例２の電池のサイクル特性は、ポリイミド含有量が２０質量％である比較例３の電池の１／２にまで低下している。
【００５２】
したがって、本発明においては、結着剤としては負極合剤層中に２０質量％以上存在していると、その含有割合に比例してサイクル特性が良好になる。しかしながら、ポリイミド樹脂等の結着剤は、絶縁性であり、しかも電極反応に関与しない成分であるので、結着剤層の含有割合が多すぎると負極合剤層の抵抗が高くなるし、しかも電池容量の低下につながるため、結着剤の含有量は８０質量％以下が好ましい。
【００５３】
このような集電体を使用していない実施例の非水電解質二次電池が集電体を使用した比較例１の非水電解質二次電池よりもサイクル特性が良好となる原因を図２を用いて説明する。なお、図２は実施例の負極極板の模式部分拡大断面図であり、図２（ａ）は放電後の状態、図２（ｂ）は充電後の状態、図２（ｃ）は再放電後の状態を示す。
【００５４】
すなわち、図２（ａ）に示したように、本発明の非水電解質二次電池の負極極板２０は、集電体を有しておらず、ケイ素ないしケイ素合金からなる負極活物質粒子２２と、ゴム系の結着剤又は柔軟性を有する高分子材料からなる結着剤２３と、銅粉末等の導電性助剤２４との混合物からなる負極合剤層２５からなる。このケイ素ないしケイ素合金からなる負極活物質粒子２２は、充電工程中にリチウムイオンを取り込むため、図２（ｂ）に示したように、膨張する。その後、放電工程を経ると、図２（ｃ）に示したように、リチウムイオンを取り込んだ負極活物質粒子２２は、リチウムイオンを放出するため、収縮する。
【００５５】
しかしながら、本発明の負極極板ではゴム系の結着剤又は柔軟性を有する高分子材料が２０質量％以上と多量に含有されているため、負極活物質粒子２２が充放電に伴って膨張・収縮を繰り返しても、負極活物質粒子２２間及び負極活物質粒子２２と導電性助剤２４間の電気的導通が悪化することが少ないため、サイクル特性が良好になる。しかも、本発明の負極極板では負極リード線（図示せず）が負極合剤層２５の表面に直接形成されているため、充放電時のケイ素ないしケイ素合金の膨張・収縮が大きくても、負極リード線がその膨張・収縮に追従できるため、負極活物質と負極リード線との間の電気的導通が悪化することがない。
【００５６】
なお、実施例１及び２では集電体を使用しない負極極板の例を示したが、負極活物質合剤を集電体の片面ないし両面に塗布して作製した負極極板であっても、負極リード線を負極活物質合剤の表面に直接形成していれば、同様の作用・効果を奏する。また、実施例１及び２では、負極活物質としてケイ素からなるものを用いた例を示したが、従来から知られているケイ素合金を用いてもよい。
【００５７】
また、実施例１及び２で使用した負極極板は結着剤としてポリイミド樹脂を用いているが、結着剤は弾力性を有しているものであれば適宜使用できる。このような弾力性を有していると言う観点からは、ゴム系の結着剤又は柔軟性を有する高分子材料を使用することができる。このうち、ゴム系の結着剤としてはスチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等を使用することができる。また、柔軟性を有する高分子材料としては、ポリイミド樹脂の外には、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂等が好ましい。
【００５８】
更に、実施例１及び２で使用した負極極板は導電性助剤としてフレーク状の銅粉末を使用した例を示したが、粒状銅粉末からなるものや炭素質材料からなるものも使用することができ、また、銅粉末と炭素質材料の両者を同時に併用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】集電体なしの負極極板の製造装置の模式側面図である。
【図２】本発明の負極極板の模式部分拡大断面図であり、図２（ａ）は放電後の状態、図２（ｂ）は充電後の状態、図２（ｃ）は再放電後の状態を示す。
【図３】従来例の負極極板の模式部分拡大断面図であり、図３（ａ）は放電後の状態、図３（ｂ）は充電後の状態、図３（ｃ）は再放電後の状態を示す。
【符号の説明】
【００６０】
２０：負極極板、２２：負極活物質粒子、２３：結着剤、２４：導電性助剤、２５：負極合剤層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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