【手続補正書】
【提出日】平成21年4月27日(2009.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合多孔質体であって、（Ｃａ／Ｐ）モル比１.９未満であり、該複合多孔質体表面が針状結晶化しているヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体からなることを特徴とするフミン物質吸着剤。
【請求項２】
リン溶解度が１.０ppm以下である請求項１に記載するフミン物質吸着剤。
【請求項３】
フミン物質含有水溶液に添加したときに、添加後３０分以内に初期フミン物質濃度を半減する請求項１または請求項２に記載するフミン物質吸着剤。
【請求項４】
フミン物質含有水溶液に添加したときに、添加後６０分以内に初期フミン物質濃度を２０％以下に低減する請求項１〜請求項３の何れかに記載するフミン物質吸着剤。
【請求項５】
全細孔容積０.５ml/g以上、平均粒径１０〜６０μm、ＢＥＴ比表面積１００m2/g以上、透水率１〜１００×１０-4cm/sである請求項１〜請求項４の何れかに記載するフミン物質吸着剤。
【請求項６】
珪酸カルシウムにリン酸を反応させて結晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合多孔質体を製造する方法において、（Ｃａ/Ｓｉ）モル比を０.８〜２.０にし、リン酸の添加量を（Ｃａ／Ｐ）モル比１.９未満にし、表面が針状結晶化したヒドロキシアパタイトシリカが形成されるオートクレーブの水熱反応条件下で、珪酸カルシウムにリン酸を反応させてヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体からなるフミン物質吸着剤を製造する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、フミン物質を吸着するヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体（ＨＡＰＳ複合多孔質体と云う場合がある）からなる吸着剤とその製造方法に関する。フミン物質は腐植質とも云われ、動植物体などが微生物分解を受けて生成した高分子の天然有機物であり、フミン酸やフルボ酸などはフミン物質の一種である。
本発明は、これらのフミン物質に対して従来の吸着剤よりも吸着能力に優れており、かつ吸着速度が格段に速いフミン物質吸着剤とその製造方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
一方、トリハロメタン類を吸着除去する活性炭は、フミン物質の吸着除去にも用いることができ、フミン物質の中でも分子量の小さいもの（1500程度）に有効である。しかし、従来の活性炭は以下のような課題を有していた。
（イ）分子量の大きなフミン物質に対しては、吸着に有効な孔径が小さいために、フミン物質の吸着によって孔の入口が塞がれてしまい、活性炭単位重量当たりの吸着容量が低くなり、吸着性能が充分に発揮されない。
（ロ）活性炭自体が水圧に押しつぶされて多孔質が目詰まりするため、有効に吸着することができない。
（ハ）従来の活性炭の製造方法では、高分子量のフミン物質を吸着するのに適した細孔径分布を有する活性炭を製造するのは困難である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したフミン物質吸着剤とその製造方法に関する。
〔１〕  結晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合多孔質体であって、（Ｃａ／Ｐ）モル比１.９未満であり、該複合多孔質体表面が針状結晶化しているヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体からなることを特徴とするフミン物質吸着剤。
〔２〕  リン溶解度が１.０ppm以下である上記[１]に記載するフミン物質吸着剤。
〔３〕  フミン物質含有水溶液に添加したときに、添加後３０分以内に初期フミン物質濃度を半減する上記[１]または上記[２]に記載するフミン物質吸着剤。
〔４〕  フミン物質含有水溶液に添加したときに、添加後６０分以内に初期フミン物質濃度を２０％以下に低減する上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するフミン物質吸着剤。
〔５〕  全細孔容積０.５ml/g以上、平均粒径１０〜６０μm、ＢＥＴ比表面積１００m2/g以上、透水率１〜１００×１０-4cm/sである上記[１]〜上記[４]の何れかに記載するフミン物質吸着剤。
〔６〕  珪酸カルシウムにリン酸を反応させて結晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合多孔質体を製造する方法において、（Ｃａ/Ｓｉ）モル比を０.８〜２.０にし、リン酸の添加量を（Ｃａ／Ｐ）モル比１.９未満にし、表面が針状結晶化したヒドロキシアパタイトシリカが形成されるオートクレーブの水熱反応条件下で、珪酸カルシウムにリン酸を反応させてヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体からなるフミン物質吸着剤を製造する方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、針状結晶の珪酸カルシウムにリン酸を反応させることによって、表面が針状結晶化したヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体からなるフミン物質吸着剤を製造する本発明の方法によれば、表面が針状結晶化し、フミン物質に対する吸着速度の速いＨＡＰＳ複合多孔質体からなる吸着剤を製造することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
上記ＨＡＰＳ複合多孔質体の基材となる珪酸カルシウムは、平均粒径が４０μm以下であって針状粒子のものが好ましい。珪酸カルシウムの平均粒径が４０μmより大きいと、粒子表面の広い範囲を針状結晶化するのが難しい。珪酸カルシウムのカルシウムとシリカのモル比（Ｃａ/Ｓｉ）は０.１〜２.０であるものが好ましく、０.８〜１.５前後のモル比であるものがより好ましい。カルシウムとシリカのモル比（Ｃａ/Ｓｉ）が上記範囲であるものは、実施例２に示すようにオートクレーブによる水熱反応によって、粒子表面の広い範囲を針状結晶化することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
次に、珪酸カルシウム化合物のヒドロキシアパタイト化を行う。これは水熱反応により生成した珪酸カルシウム化合物のスラリーあるいは成型品を浸漬した水性溶液に、リン酸を添加することによって行うことができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
例えば、非晶質シリカ粉などの珪酸原料に消石灰などの石灰原料に水を加えて水熱反応させ、珪酸カルシウムスラリーを製造し、このスラリーにリン酸を加えてヒドロキシアパタイト化する場合、水熱反応によって針状粒子の珪酸カルシウムを生成させたスラリーを用いると良い。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
リン酸濃度は２〜５０％、好ましくは５〜４０％の範囲がよい。リン酸濃度が２％未満では処理すべき液の量が増大して不都合であり、５０％より高い場合は、局部的な液のｐＨの低下によって微細なヒドロキシアパタイトやシリカ粒子が発生しやすくなるので不都合である。リン酸の替わりに、リン酸アンモニウムやリン酸ナトリウムのような水溶性リン酸塩を用いることもできる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
リン酸の添加に際しては、珪酸カルシウム化合物の分解に見合った速度で徐々にリン酸を加えていくことが肝要である。リン酸液に珪酸カルシウムを浸漬する方法、あるいは珪酸カルシウムのスラリーにリン酸を添加する方法の何れにおいても、添加速度が速すぎる場合には、液のｐＨが急激に下がるため、珪酸カルシウム化合物の粒子形状が崩れ、微細なヒドロキシアパタイトやシリカ粒子が発生し、透水性が劣化する。反応中の溶液のｐＨが７.０以上、好ましくは８.０以上を維持するようにリン酸を添加することによって結晶性の良いヒドロシキアパタイトが生成し、かつ透水性に優れた複合多孔質体を得ることができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
上記反応において、液温を４０〜１００℃の範囲まで上げ、また液を攪拌して反応速度を促進することができる。ヒドロキシアパタイト化の反応時間は、原料の種類や粒度、粉体であるか成型体かなどによって異なり、一概に定めることはできないが、通常は０.５〜１２時間程度で十分である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
珪酸カルシウム化合物にリン酸を反応させることによって、ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合体を得ることができるが、この複合体の多孔質度をさらに上げたい場合には、リン酸の添加に先立ち、珪酸カルシウム化合物にリン酸以外の酸を予め作用させ、カルシウム分を酸処理によって除去することによって、細孔容積の高い複合体を得ることができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
珪酸カルシウム化合物のカルシウム分をあらかじめ部分的に除去しておくと、多孔質シリカの割合が高くなり、多孔質度の高い複合体が得られるので、この複合体を例えば蛋白質の吸着剤などに用いる場合には吸着量を高めることができる。珪酸カルシウムの大部分のカルシウムを予め除去することによって、表層のみがヒドロキシアパタイトで覆われた多孔質シリカを得ることもできる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
〔参考例〕
非晶質の珪酸原料（平均粒径２０μm）１００ｇと消石灰５１ｇを、水−固形分比１０相当分の水を加え、オートクレーブ中で攪拌しながら１８０℃、４時間水熱反応を行なった。生成した非晶質珪酸カルシウムスラリーを予め７０℃に加熱して、非晶質珪酸カルシウムのカルシウム分に対してＣａ/Ｐモル比１.６７に相当するリン酸を、スラリーを攪拌しつつ１時間かけて添加した。添加後、１時間攪拌し、スラリーを濾過、乾燥してヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体を得た。この物性値を図１〜図４に示し、ＳＥＭ写真を図７に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
図１および図２に示すように、実施例１〜２の吸着剤は、フミン物質Ａ、Ｂを含有する水溶液に添加したときに、添加後３０分以内に初期フミン物質濃度（ＴＯＣ濃度３０mg/l）が１／３以下に低減し、添加後６０分以内に初期フミン物質濃度が２０％以下に低減している。一方、比較例１、２では、３０分経過後のＴＯＣ濃度は何れも１５mg/l以上であり、初期吸着速度が大幅に低い。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
さらに、図１に示すように、フミン物質Ａに対して、本発明の実施例１〜２は、２０分経過後すでにＴＯＣ濃度は５mg/l以下であり、６０分経過後には約２.５mg/l以下、１８０分経過後にはＴＯＣ濃度が殆どゼロであり、フミン物質に対して短時間で優れた吸着効果を有することが判る。この傾向は図２においても同様であり、フミン物質Ｂに対しても実施例１〜２が優れた吸着効果を有している。一方、比較例１、２は何れもは１８０分経過後でもＴＯＣ濃度は６０分経過後と大差なく、吸着効果が格段に低い。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
図３のフミン物質Ａに対する吸着等温線のグラフから、本発明の実施例はいずれも、ＴＯＣ濃度２０mg/l以下の低濃度領域において吸着量が比較例に比べて勝っており、また、直線の傾きが比較例に比べて緩やかであることから、低濃度においても吸着能力が高いことがわかる。図４に示すようにフミン物質Ｂの場合においても図３と概略同様な結果であり、実施例１〜２、とくに実施例１は低濃度においても高い吸着能力を有していることが示された。この低濃度における高い吸着能力と吸着速度は、水中のフミン物質を短時間で完全に除去する上で極めて有効である。なお、図１〜図４において実施例３は参考例である。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
図５〜図７に示すように、本発明のＨＡＰＳ複合多孔質体は、粒子表面が針状結晶化しており、これが初期吸着速度が高く、かつ優れた吸着効果を有することに関係しているものと考えられる。とくに、図５および図６に示すように、実施例１、２のＨＡＰＳ複合多孔質体は表面の広い範囲が針状結晶化しており、高い初期吸着速度と優れた吸着効果を有している。一方、参考例のＨＡＰＳ複合多孔質体は粒径が４０μm以上であり、比較的粗粒であるため、実施例１、２よりはやや初期吸着速度が低い傾向がある。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
〔図１〕フミン物質Ａに対する吸着効果を示すグラフ
〔図２〕フミン物質Ｂに対する吸着効果を示すグラフ
〔図３〕フミン物質Ａに対する吸着等温線を示すグラフ
〔図４〕フミン物質Ｂに対する吸着等温線を示すグラフ
〔図５〕実施例１のＨＡＰＳ複合多孔質体表面を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
〔図６〕実施例２のＨＡＰＳ複合多孔質体表面を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
〔図７〕参考例のＨＡＰＳ複合多孔質体表面を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真