(57)【要約】【課題】新規な１，５−ナフチリジン化合物を提供する。【解決手段】下記一般式［Ｉ］で示される１，５−ナフチリジン化合物。2008127446.tif 000027（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基等を表し、Ｒ3およびＲ6は、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基等を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で示されることを特徴とする有機ＥＬ発光素子用１，５−ナフチリジン化合物。
【化１】
2008127446.tif 000024
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、縮合多環芳香族基、縮合多環複素環基、アリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基から選ばれる基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の少なくとも２つは、置換あるいは無置換のアラルキル基、アリール基，複素環基、縮合多環芳香族基、縮合多環複素環基、アリールオキシ基または置換アミノ基から選ばれる基を表す。）
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基から選ばれる基を表し、Ｒ3およびＲ6は、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、縮合多環複素環基、アリールオキシ基または置換アミノ基から選ばれる基を表すことを特徴とする請求項１に記載の１，５−ナフチリジン化合物。
【請求項３】
下記一般式［ＩＩ］で示されることを特徴とする有機ＥＬ発光素子用１，５−ナフチリジン化合物。
【化２】
2008127446.tif 000025
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基，複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、縮合多環複素環基、アリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基から選ばれる基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同じであっても異なっていてもよい。
Ｘは、２価の置換あるいは無置換のアリーレン基、複素環基、縮合多環芳香族基または縮合多環複素環基から選ばれる基を表す。）
【請求項４】
下記一般式［ＩＩＩ］で示されることを特徴とする有機ＥＬ発光素子用１，５−ナフチリジン化合物。
【化３】
2008127446.tif 000026
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、縮合多環芳香族基、縮合多環複素環基、アリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基から選ばれる基を表す。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、同じであっても異なっていてもよい。
Ｙは、３価の置換あるいは無置換のアリーレン基を表す。）
【請求項５】
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機化合物を含む一または複数の層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が請求項１乃至４のいずれかに記載の１，５−ナフチリジン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項６】
有機化合物を含む層のうち少なくとも発光層または電子輸送層が、前記１，５−ナフチリジン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項５に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機化合物およびそれを用いた有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子における最近の進歩は著しく、低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性等の特徴を有し、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００３】
しかしながら、現状では発光効率などの初期特性や長時間の発光による輝度劣化などの耐久特性の更なる向上が必要である。これらの初期特性や耐久特性は、素子を構成するホール注入層、ホール輸送層、発光層、ホールブロック層、電子輸送層や電子注入層などのすべての層が起因している。
【０００４】
これまで知られているホールブロック層、電子輸送層や電子注入層に用いる材料としては、フェナントロリン化合物、アルミニウムキノリノール錯体、オキサジアゾール化合物やトリアゾール化合物などが挙げられる。これらの材料を発光層または電子輸送層に用いた例としては、特許文献１乃至９が挙げられるが、これらのＥＬ素子の初期特性および耐久特性は十分ではない。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３３１４５９号公報
【特許文献２】特開平７−８２５５１号公報
【特許文献３】特開２００１−２６７０８０号公報
【特許文献４】特開２００１−１３１１７４号公報
【特許文献５】特開平２−２１６７９１号公報
【特許文献６】特開平１０−２３３２８４号公報
【特許文献７】米国特許４，５３９，５０７明細書
【特許文献８】米国特許４，７２０，４３２明細書
【特許文献９】米国特許４，８８５，２１１明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、新規な１，５−ナフチリジン化合物を提供することにある。
【０００７】
また本発明の目的は、新規な１，５−ナフチリジン化合物を用い、高発光輝度で高発光効率な有機発光素子を提供することにある。さらに耐久性が高く、長時間の発光による輝度劣化が小さい有機発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明の１，５−ナフチリジン化合物は、下記一般式［Ｉ］乃至［ＩＩＩ］のいずれかで示されることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2008127446.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、縮合多環芳香族基、縮合多環複素環基、アリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基から選ばれる基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の少なくとも２つは、置換あるいは無置換のアラルキル基、アリール基，複素環基、縮合多環芳香族基、縮合多環複素環基、アリールオキシ基または置換アミノ基から選ばれる基を表す。）
【００１１】
【化２】
2008127446.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基，複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、縮合多環複素環基、アリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基から選ばれる基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同じであっても異なっていてもよい。
【００１３】
Ｘは、２価の置換あるいは無置換のアリーレン基、複素環基、縮合多環芳香族基または縮合多環複素環基から選ばれる基を表す。）
【００１４】
【化３】
2008127446.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、縮合多環芳香族基、縮合多環複素環基、アリールオキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基から選ばれる基を表す。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、同じであっても異なっていてもよい。
【００１６】
Ｙは、３価の置換あるいは無置換のアリーレン基を表す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明の１，５−ナフチリジン化合物を用いた有機発光素子は、低い印加電圧で高輝度な発光が得られ、耐久性にも優れている。本発明の１，５−ナフチリジン化合物を含有する有機層は、特に電子輸送層、且つ発光層として優れている。
【００１８】
さらに、真空蒸着あるいはキャステイング法等を用いて作成可能であり、比較的安価で大面積の素子を容易に作成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
まず、本発明の１，５−ナフチリジン化合物について説明する。
【００２１】
本発明の１，５−ナフチリジン化合物は、上記一般式［Ｉ］乃至［ＩＩＩ］のいずれかで示される。そして、一般式［Ｉ］で示される化合物のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基から選ばれる基を表し、Ｒ3およびＲ6は、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、縮合多環複素環基、アリールオキシ基または置換アミノ基から選ばれる基を表す化合物が好ましい。
【００２２】
上記一般式［Ｉ］乃至［ＩＩＩ］における置換基の具体例を以下に示す。
【００２３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル基などが挙げられる。
【００２４】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００２５】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。
【００２６】
複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基などが挙げられる。
【００２７】
縮合多環芳香族基としては、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基などが挙げられる。
【００２８】
縮合多環複素環基としては、キノリル基、キノキサリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジル基、フェナントロリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。
【００２９】
アリールオキシ基としては、フェノキシル基、フルオレノキシル基、ナフトキシル基などが挙げられる。
【００３０】
置換アミノ基としては、以下に示すものが挙げられる。
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基、フルオレニルフェニルアミノ基、ジフルオレニルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基など
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００３１】
２価のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基などが挙げられる。
【００３２】
２価の複素環基としては、フリレン基、ピロリレン基、ピリジレン基、ターピリジレン基、チエニレン基、ターチエニレン基、オキサゾリレン基、チアゾリレン基等が挙げられる。
【００３３】
２価の縮合多環芳香族基としては、ナフチレン基、フルオレニレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、トリフェニレン基などが挙げられる。
【００３４】
２価の縮合多環複素環基としては、以下に示すものがあげられる。
キノリレン基、キノキサリレン基、カルバゾリレン基、フェナントレニレン基、チオフェニレン基、ピリジレン基、ピラジレン基、ピリミジレン基、ピリダジレン基、ベンゾオキサゾリレン基、ベンゾチアゾリレン基、フェナジレン基等
３価のアリーレン基としては、フェニレン基、トリフェニレン基などが挙げられる。
【００３５】
上記置換基が有してもよい置換基としては、以下に示すものが挙げられる。
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基などの複素環基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基などの縮合多環芳香族基、キノリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジル基、フェナントロリル基などの縮合多環複素環基、フェノキシル基、フルオレノキシル基、ナフトキシル基などのアリールオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基、フルオレニルフェニルアミノ基、ジフルオレニル基、ナフチルフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの置換アミノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基など
【００３６】
次に、本発明の１，５−ナフチリジン化合物の代表例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化４】
2008127446.tif 000005
【００３８】
【化５】
2008127446.tif 000006
【００３９】
【化６】
2008127446.tif 000007
【００４０】
【化７】
2008127446.tif 000008
【００４１】
【化８】
2008127446.tif 000009
【００４２】
【化９】
2008127446.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2008127446.tif 000011
【００４４】
本発明の１，５−ナフチリジン化合物は、一般的に知られている方法で合成できる。例えば、以下に示す文献などに記載の方法で１，５−ナフチリジン化合物中間体を得る。そして、パラジウム触媒を用いたＳｕｚｕｋｉ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ法（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９５，２４５７（１９９５））などの合成法を用いて目的物を得ることができる。
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３，１３８４（１９６８）
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１８７９（１９５４）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，８３３（１９８１）
【００４５】
本発明の１，５−ナフチリジン化合物は、従来の化合物に比べ電子輸送性、発光性および耐久性の優れた化合物であり、有機発光素子の有機化合物を含む層、特に、電子輸送層および発光層として有用である。また真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。
【００４６】
次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
【００４７】
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に狭持された有機化合物を含む一または複数の層を少なくとも有する構成である。この発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が上記本発明の１，５−ナフチリジン化合物の少なくとも一種を含有する。
【００４８】
本発明の有機発光素子は、有機化合物を含む層のうち少なくとも電子輸送層または発光層が、前記１，５−ナフチリジン化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。前記１，５−ナフチリジン化合物の中で、比較的ＨＯＭＯが低いものはホールブロック性が高く、電子輸送層として特に好ましく、またホールブロック層としても好ましい。
【００４９】
本発明の１，５−ナフチリジン化合物を含有する層は、真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成する。その有機層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１乃至０．５μｍの厚みに薄膜化することが好ましい。
【００５０】
図１乃至図８に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。
【００５１】
図１は本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は基板１上に陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子はそれ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している化合物を使う場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。
【００５２】
図２は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は、発光物質としてホール輸送性かあるいは電子輸送性のいづれかあるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層はホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。
【００５３】
図３は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物を適時組み合わせて用いられる。そのため、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用でき、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００５４】
図４は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は図３に対してホール注入層７を陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００５５】
図５および図６は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５および図６は、図３および図４に対してホールあるいは励起子（エキシトン）が陰極４側に抜けることを阻害する層（ホールブロック層８）を、発光層３、電子輸送層６間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホールブロック層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。
【００５６】
図７および図８は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図７および図８は、図３および図４に対して電子注入層９を、電子輸送層６、陰極４間に挿入した構成である。陰極４と電子輸送層６の密着性改善あるいは電子の注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００５７】
ただし、図１乃至図８はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。
【００５８】
本発明の有機発光素子は、本発明の１，５−ナフチリジン化合物の他に、これまで知られている正孔（ホール）輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを必要に応じて一緒に使用することもできる。
【００５９】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００６０】
正孔（ホール）注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入を容易にし、また注入されたホールを発光層に輸送する優れたモビリティを有することが好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子および高分子系材料としては、以下に示すものが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、およびポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子
【００６１】
発光機能に関わる材料としては、以下に示す化合物が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
多環縮合芳香族化合物（例えばナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、コロネン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体、ルブレンなど）、キナクリドン誘導体、アクリドン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、ナイルレッド、ピラジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、スチルベン誘導体、有機金属錯体（例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、有機白金錯体、有機イリジウム錯体）およびポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体、ポリ（チエニレンビニレン）誘導体、ポリ（アセチレン）誘導体等の高分子誘導体
【００６２】
本発明の１，５−ナフチリジン化合物以外に用いられる電子注入輸送性材料は、陰極からの電子注入を容易にし、注入された電子を発光層に輸送する機能を有するものから任意に選ぶ事ができ、ホール輸送材料のキャリア移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、以下に示すものが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機金属錯体等
【００６３】
本発明の１，５−ナフチリジン化合物を含有する層および他の有機化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマにより薄膜を形成する。あるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００６４】
上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択でき、たとえば以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。
ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等
【００６５】
陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、銀、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体が使用できる。あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００６６】
一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金またはこれらの塩などを用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００６７】
基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。
【００６８】
なお、作製した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
＜実施例１［例示化合物Ｎｏ．４の製造方法］＞
【００７１】
【化１１】
2008127446.tif 000012
【００７２】
窒素置換した２００ｍｌ三ツ口フラスコに、２−ヨード−９，９−ジメチル−フルオレン３．７ｇ［１］（１２ｍｍｏｌ）及びヘプタン１１１ｍｌを入れ室温で攪拌して溶解させた。−４０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液［１．５８ｍｏｌ／ｌ］７．５ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を加えた。０℃に昇温し、トルエン２３ｍＬに溶解した１，５−ナフチリジン［２］１．０ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで徐々に昇温後２．５時間攪拌した。反応溶液に水を加え、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去し、褐色油状物を得た。そこにクロロホルム３０ｍＬ、酸化マンガン（ＩＶ）１．４ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応溶液をろ過して得られたろ液の溶媒を留去し、赤褐色油状物を得た。得られた反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム＋メタノール混合展開溶媒）で分離精製し、中間体化合物［３］１．６ｇ（収率６４％）を得た。
【００７３】
続いて、先の反応における化合物［２］を化合物［３］０．５６ｇ（１．７ｍｍｏｌ）に置き換える以外は同様にして先の反応を行った。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム＋メタノール混合展開溶媒）及び分取ＧＰＣで分離精製し、例示化合物Ｎｏ．４（淡黄色結晶）２９０ｍｇ（収率３２％）を得た。
【００７４】
＜実施例２、３［例示化合物Ｎｏ．５、７の製造方法］＞
２−ヨード−９，９−ジメチル−フルオレン［１］のかわりにそれぞれ対応するヨード体を用いた他は実施例１と同様にして合成し、例示化合物Ｎｏ．５、７を得る。
【００７５】
＜実施例４［例示化合物Ｎｏ．１５の製造方法］＞
【００７６】
【化１２】
2008127446.tif 000013
【００７７】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１８７９（１９５４）に記載の合成法で、２，６−ジクロロ−１，５−ナフチリジン［５］を収率５５％で得た。
【００７８】
５００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物［５］１．１ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、フェナンスレン−９−ボロン酸［６］３．７ｇ（１７ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌおよびエタノ−ル１００ｍｌを入れた。そして、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム２０ｇ／水１００ｍｌの水溶液を滴下した。次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３３ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３０分攪拌した後７７度に昇温し５時間攪拌した。反応後有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン＋酢酸エチル混合展開溶媒）で精製し、例示化合物Ｎｏ．１５（淡黄色結晶）１．８ｇ（収率６７％）を得た。
【００７９】
＜実施例５乃至１３［例示化合物Ｎｏ．１６乃至２４の製造方法］＞
フェナンスレン−９−ボロン酸［６］のかわりにそれぞれ対応するボロン酸を用いた他は実施例４と同様にして合成し、例示化合物Ｎｏ．１６乃至２４を得る。
【００８０】
＜実施例１４［例示化合物Ｎｏ．３１の製造方法］＞
【００８１】
【化１３】
2008127446.tif 000014
【００８２】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３，１３８４（１９６８）に記載の合成法で、３，７−ジブロモ−１，８−ナフチリジン［７］（白色結晶）を収率８％で得た。
【００８３】
実施例４に記載の方法と同様のＳｕｚｕｋｉ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ反応により、下記化合物から例示化合物Ｎｏ．３１（淡黄色結晶）２８０ｍｇ（収率４５％）を得た。
３，７−ジブロモ−１，５−ナフチリジン［７］３３０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）
９，９−ジメチルフルオレン−２−ボロン酸［８］１．１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）
【００８４】
＜実施例１５乃至２１［例示化合物Ｎｏ．３０、３３、３４乃至３８の製造方法］＞
９，９−ジメチルフルオレン−２−ボロン酸［８］のかわりにそれぞれ対応するボロン酸を用いた他は実施例１４と同様にして合成し、例示化合物Ｎｏ．１６乃至２４を得る。
【００８５】
＜実施例２２［例示化合物Ｎｏ．４３の製造方法］＞
【００８６】
【化１４】
2008127446.tif 000015
【００８７】
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、例示化合物Ｎｏ．３１  ２２０ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌを入れた。そして、窒素雰囲気中、−７８℃で攪拌下、フェニルリチウム／シクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液［１．０４ｍｏｌ／ｌ］２．６ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで徐々に昇温後７時間攪拌した。反応後有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（クロロホルム＋メタノール混合展開溶媒）及び分取ＧＰＣで精製し、例示化合物Ｎｏ．４３（淡黄色結晶）７１ｍｇ（収率２５％）を得た。
【００８８】
＜実施例２３［例示化合物Ｎｏ．４７の製造方法］＞
２，６−ジクロロ−１，５−ナフチリジン［５］に１当量の４−メチルフェニルボロン酸を反応させる。続いてその反応生成物に１／２当量の１，４−フェニレンジボロン酸を反応させることにより、例示化合物Ｎｏ．４７を得る。
【００８９】
＜実施例２４［例示化合物Ｎｏ．５１の製造方法］＞
【００９０】
【化１５】
2008127446.tif 000016
【００９１】
実施例４に記載の方法と同様のＳｕｚｕｋｉ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ反応により、下記化合物から２−クロロ−６−（フェナンスレン−９−イル）−１，５−ナフチリジン［９］０．２２ｇ（収率３１％）を得た。
２，６−ジクロロ−１，５−ナフチリジン［５］０．５０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）
フェナンスレン−９−ボロン酸［６］０．４７ｇ（２．１ｍｍｏｌ）
【００９２】
続いて再度Ｓｕｚｕｋｉ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ反応を用い、化合物［９］０．２２ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）、トリピナコール体［１０］７３ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）から、例示化合物Ｎｏ．５１（淡黄色結晶）０．１１ｇ（収率６８％）を得た。
【００９３】
＜実施例２５＞
図３に示す構造の素子を作成した。
【００９４】
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００９５】
透明導電性支持基板上に下記構造式で示される化合物のクロロホルム溶液をスピンコート法により２０ｎｍの膜厚で成膜しホール輸送層５を形成した。
【００９６】
【化１６】
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【００９７】
さらに下記構造式で示されるＩｒ錯体およびＣＢＰ（重量比５：１００）を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２乃至０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９８】
【化１７】
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【００９９】
さらに、例示化合物Ｎｏ．４を真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２乃至０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１００】
次に、陰極４として、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に真空蒸着法により厚さ５０ｎｍの金属層膜を形成した。さらに真空蒸着法により厚さ１２０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は１．０乃至１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１０１】
さらに、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【０１０２】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、８Ｖの直流電圧を印加すると１５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、４３００ｃｄ／ｍ2の輝度で緑色の発光が観測された。
【０１０３】
さらに、電流密度を８．０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１１００ｃｄ／ｍ2から１００時間後９００ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【０１０４】
＜実施例２６、２７＞
例示化合物Ｎｏ．４に代えて、例示化合物Ｎｏ．１，１５を用いた他は実施例２５と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。さらに、電流密度を８．０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、輝度劣化は小さかった。
【０１０５】
＜比較例１＞
例示化合物Ｎｏ．４に代えて、下記構造式で示される化合物を用いた他は実施例２５と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。さらに、電流密度を８．０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度８３０ｃｄ／ｍ2から１００時間後４２０ｃｄ／ｍ2と輝度劣化を観測した。
【０１０６】
【化１８】
2008127446.tif 000019
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
＜実施例２８＞
実施例２５と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層５を形成した。
【０１０９】
さらに下記構造式で示される化合物を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２乃至０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１１０】
【化１９】
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【０１１１】
さらに、例示化合物Ｎｏ．２を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２乃至０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１１２】
次に、実施例２５と同様にして、陰極４を形成し、封止した。
【０１１３】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、７Ｖの直流電圧を印加すると１７ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、４５００ｃｄ／ｍ2の輝度で青色の発光が観測された。
【０１１４】
さらに、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１９００ｃｄ／ｍ2から１００時間後１５００ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【０１１５】
＜実施例２９、３０＞
例示化合物Ｎｏ．２に代えて、例示化合物Ｎｏ．４，１５を用いた他は実施例２８と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。さらに、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、輝度劣化は小さかった。
【０１１６】
＜比較例２＞
例示化合物Ｎｏ．２に代えて、比較化合物Ｎｏ．１を用いた他は実施例２８と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。さらに、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度７３０ｃｄ／ｍ2から１００時間後４３０ｃｄ／ｍ2の輝度劣化を観測した。
【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
＜実施例３１＞
図２に示す構造の素子を作成した。
【０１１９】
実施例２５と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層５を形成した。
【０１２０】
さらに例示化合物Ｎｏ．４を真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し発光層兼電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．２乃至０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１２１】
次に、実施例２５と同様にして、陰極４を形成し、封止した。
【０１２２】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、７Ｖの直流電圧を印加すると２６ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、２４００ｃｄ／ｍ2の輝度で青色の発光が観測された。
【０１２３】
さらに、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１８００ｃｄ／ｍ2から１００時間後１３００ｃｄ／ｍ2と輝度劣化は小さかった。
【０１２４】
＜実施例３２、３３＞
例示化合物Ｎｏ．４に代えて、例示化合物Ｎｏ．１６，２１を用いた他は実施例３１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。さらに、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、輝度劣化は小さかった。
【０１２５】
＜比較例３＞
例示化合物Ｎｏ．４に代えて、比較化合物Ｎｏ．１を用いた他は実施例３１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。さらに、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度２００ｃｄ／ｍ2から１００時間後８０ｃｄ／ｍ2の輝度劣化を観測した。
【０１２６】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図７】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図８】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１  基板
２  陽極
３  発光層
４  陰極
５  ホール輸送層
６  電子輸送層
７  ホール注入層
８  ホールブロック層
９  電子注入層
【図１】
2008127446.tif 000028
【図２】
2008127446.tif 000029
【図３】
2008127446.tif 000030
【図４】
2008127446.tif 000031
【図５】
2008127446.tif 000032
【図６】
2008127446.tif 000033
【図７】
2008127446.tif 000034
【図８】
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