(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂成分が、オレフィン系共重合体及び結晶性ポリエステル樹脂を有し、
前記オレフィン系共重合体は
下記式（１）で示されるユニットＹ１と、
下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２と
を有し、
前記樹脂成分に含まれる前記オレフィン系共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対し５０質量％以上であって、
前記ユニットＹ２の含有量が、オレフィン系共重合体の全質量に対し３質量％以上３５質量％以下であり、
前記オレフィン系共重合体は、メルトフローレートが３０ｇ／１０分以下であることを特徴とするトナー。
【化１】
0006656073.tif 000006
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ３はＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、Ｒ４はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。）
【請求項２】
前記オレフィン系共重合体の質量の総和をＷ、前記式（１）、前記式（２）および前記式（３）で示されるユニットの質量をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、結着樹脂中に含有される前記オレフィン系共重合体の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値は０．８以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記オレフィン系共重合体が、前記式（１）で示されるユニットおよび前記式（２）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ１がＨ、Ｒ２がＨ、Ｒ３がＣＨ３であるエチレン−酢酸ビニル共重合体である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーは、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素を含有しており、
前記脂肪族炭化水素は、前記結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下含まれる請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記オレフィン系共重合体の前記式（２）で示されるユニットおよび／または前記式（３）で示されるユニットの比率の平均が前記オレフィン系共重合体の５質量％以上２０質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーは、シリコーンオイルを含有しており、前記シリコーンオイルは、前記結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下含まれる請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーは、ＤＳＣ測定における吸熱量が７０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記オレフィン系共重合体が、前記式（１）および前記式（３）で示されるユニットにおいて、Ｒ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣＨ３であるエチレン−アクリル酸メチル共重合体、前記式（１）および前記式（３）で示されるユニットにおいてＲ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣ２Ｈ５であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体、および前記式（１）および前記式（３）で示されるユニットにおいて、Ｒ１がＨ、Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がＣＨ３であるエチレン−メタアクリル酸メチル共重合体の群より選択される少なくとも１種である請求項１または２のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナーは、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素を含有しており、
前記脂肪族炭化水素は、前記結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下含有される請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下である請求項９または１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記オレフィン系共重合体の前記式（２）で示されるユニットおよび／または（３）で示されるユニットの比率の平均が５質量％以上２０質量％以下である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記トナーは、シリコーンオイルを含有しており、前記シリコーンオイルは、前記結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下含有される請求項９〜１２のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１４】
前記トナーは、ＤＳＣ測定における吸熱量が７０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である請求項９〜１３のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式に用いられる乾式トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低温化させる取り組みが採られるようになってきている。その一つとして、軟化温度の低いポリエステル樹脂を用いることで、さらに定着温度を下げることが提案されている。ところが、軟化温度が低いために、保存時や輸送時等の静置状態下でトナー同士が融着してブロッキングが発生することがある。
【０００３】
そこでブロッキング特性と低温定着性の両立の手段として、融点を超えると粘度が大きく低下するシャープメルト性を有した結晶性ポリエステル樹脂を用いる技術が提案されている（特許文献１乃至３）。
【０００４】
また、定着性を良化させるためにエチレン−酢酸ビニル共重合体や、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、あるいはエチレン−メタアクリル酸メチル共重合体のようなエステル含有エチレン系共重合体を含有したトナーの提案もなされている（特許文献４乃至１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献３】特開平４−１２０５５４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１０７２６１号公報
【特許文献５】特開平１１−２０２５５５号公報
【特許文献６】特開平８−１８４９８６号公報
【特許文献７】特開平４−２１８６０号公報
【特許文献８】特開平３−１５０５７６号公報
【特許文献９】特開昭５９−１８９５４号公報
【特許文献１０】特開昭５８−９５７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の結晶性ポリエステル樹脂を、電子写真用トナーのメインの結着樹脂として使用すると、樹脂のシャープメルト性により定着性とブロッキング特性の両立の観点からは優れていた。しかし、結晶性ポリエステル樹脂は電気抵抗が低く帯電性に課題があった。
【０００７】
そこで、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を併用する提案もなされている。しかしながら、ブロッキング性を満足させるためにはマトリクスを形成する非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度を保管環境温度以上にする必要があり、その場合、高速印刷条件での低温定着性を満足することは困難であった。
【０００８】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−アクリル酸エチル共重合体をトナー中に一部含有させる提案が特許文献４〜８でなされているが、これらの共重合体を一部含有させるだけでは、高速印刷条件での低温定着性を満足することは困難であった。
【０００９】
本発明者らの検討により、高速での低温定着性を良化させるためには、トナーのメイン成分である結着樹脂のガラス転移温度を下げることが最も有効であることを見出した。
【００１０】
しかし、結着樹脂のガラス転移温度を低下させることは保管性の低下、および電気抵抗の低下につながりトナーとしての帯電性が劣ってしまう欠点があった。そこで、本発明者らは、体積抵抗が高くガラス転移温度が室温以下であるオレフィン系共重合体に着目した。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン−酢酸エステル系共重合体や、エチレン−アクリル酸メチル等のエチレン−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル等のエチレン−メタクリル酸エステル系共重合体等をメイン樹脂にし、帯電性と定着性の両立を試みた。しかし、特許文献９にあるように低分子量のオレフィン系共重合体をトナーのメイン樹脂として使用するには、樹脂としての強度が低く保存性に問題があった。一方、特許文献１０にあるように高分子量のオレフィン系共重合体をメイン樹脂にするには、定着時の溶融粘度が高すぎて得られた画像の光沢性が低下する。さらに、高分子量のオレフィン系共重合体をメイン樹脂として使用すると顔料の分散性が悪く、定着物の画像濃度が低下する課題もあった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、画像品位に優れ、高速印刷での低温定着性、ブロッキング性、及び帯電性に優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、樹脂成分として高分子量のオレフィン系共重合体、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン−酢酸エステル系共重合体や、エチレン−アクリル酸メチル等のエチレン−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル等のエチレン−メタクリル酸エステル系共重合体およびこれらの混合物をメインの樹脂成分として使用し、更に結晶性ポリエステルを併用することによって、画像品位に優れかつ保管時のブロッキング性が良化し、高速での低温定着性と帯電性を両立できることが明らかとなった。
【００１３】
即ち、樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂成分が、オレフィン系共重合体及び結晶性ポリエステル樹脂を有し、
前記オレフィン系共重合体は
下記式（１）で示されるユニットＹ１と、
下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２と
を有し、
前記樹脂成分に含まれる前記オレフィン系共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対し５０質量％以上であって、
前記ユニットＹ２の含有量が、オレフィン系共重合体の全質量に対し３質量％以上３５質量％以下であり、
前記オレフィン系共重合体は、メルトフローレートが３０ｇ／１０分以下であることを特徴とするトナー。
【００１４】
【化１】
0006656073.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ３はＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、Ｒ４はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、画像品位に優れ、高速印刷での低温定着性、保存性、および帯電性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において樹脂成分とは、主に定着性能に寄与する高分子成分をいう。以下、好ましい成分として、オレフィン系共重合体、結晶性ポリエステルを挙げることができる。
【００１８】
以下、本発明の式（１）で示されるユニットＹ１と、下記式（２）で示されるユニットおよび下記式（３）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２とを有するオレフィン系共重合体に関して説明する。
【００１９】
本発明の前記オレフィン系共重合体としては、例えば、式（１）および式（２）で示されるユニットの共重合体であって、式中のＲ１がＨ、Ｒ２がＨ、Ｒ３がＣＨ３であるエチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。また、式（１）および式（３）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣＨ３であるエチレン−アクリル酸メチル共重合体が挙げられる。また、式（１）および式（３）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣ２Ｈ５であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体があげられる。また、式（１）および式（３）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ１がＨ、Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がＣＨ３であるエチレン−メタアクリル酸メチル共重合体が挙げられる。
【００２０】
前記オレフィン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が、エステル基濃度が低い場合でも融点が低いため、低温定着性と帯電保持性の両立が容易である観点から好ましい。また、エチレン−アクリル酸エチルまたはエチレン−アクリル酸メチル共重合体またはエチレン−メタクリル酸メチル共重合体のようなアクリル酸エステル共重合体が、高い化学的安定性のために高温高湿下における保管性が高い観点から好ましい。
【００２１】
前記樹脂成分中に前記オレフィン系共重合体は１種または複数含有されてもよい。
【００２２】
前記オレフィン系共重合体の質量の総和をＷ、式（１）、式（２）、式（３）で示されるユニットの質量をそれぞれｌ、ｍ、ｎとする。結着樹脂中に含有される前記オレフィン系共重合体の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値は０．８以上であることが低温定着性や電荷保持性の観点から好ましく、０．９５以上であることがより好ましい。
【００２３】
式（１）、式（２）および式（３）で示されるユニット以外で、前記オレフィン系共重合体中に含まれてもよいユニットの例としては、例えば、式（４）で示されるユニットや、式（５）で示されるユニットが挙げられる。これらは前記オレフィン系エステル基含有共重合体を製造する共重合反応の際に相当するモノマーを添加したり、前記オレフィン系エステル基含有共重合体を高分子反応により変性させることで導入することができる。
【００２４】
【化２】
0006656073.tif 000003
【００２５】
前記オレフィン系共重合体は、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上含有されることが必要であり、より好ましくは７０質量％以上含有されることが、高速での低温定着の観点から好ましい。前記オレフィン系共重合体は、ガラス転移温度が０℃以下であるために、樹脂成分中に４０質量％以上含有されることによって、高速での低温定着性が良好になる。
【００２６】
前記オレフィン系共重合体の全質量に対しユニットＹ２の含有量は、３質量％以上３５質量％以下である必要があり、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。前記オレフィン系共重合体のユニットＹ２の含有量が３５質量％以下であることでトナーとしての帯電保持性が良化し、２０質量％以下でさらに良化する。一方、前記オレフィン系共重合体のユニットＹ２の含有量が３質量％以上であることで紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になり、５質量％以上でさらに良化する。
【００２７】
前記ユニットの質量ｌ、ｍ、ｎや、前記式（２）および（３）で表わされるユニットＹ２の含有量は一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。
【００２８】
１Ｈ  ＮＭＲによる測定は以下の方法でおこなわれる。ユニット（１）で示されるアルケニルの水素、ユニット（２）で示されるアセチル基の水素、ユニット（３）で示される酸素に結合したメチル基またはエチレン基の水素の積分比をそれぞれ比較することでそれぞれのユニット比率が算出できる。
【００２９】
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来するユニット比率：１５質量％）のユニット比率の算出は、試料約５ｍｇをテトラメチルシランが０．００ｐｐｍの内部標準として含まれる重アセトン０．５ｍｌに溶解させた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で１Ｈ  ＮＭＲを測定し、１．１４−１．３６ｐｐｍのピークがエチレンユニットのＣＨ２−ＣＨ２に相当し、２．０４ｐｐｍ付近のピークが酢酸ビニルユニットのＣＨ３に相当するため、それらのピークの積分値の比を計算して行なった。
【００３０】
前記オレフィン系共重合体は、メルトフローレートが３０ｇ／１０分以下である必要がある。それより大きい場合は、トナーとしての強度が低く、保管時にブロッキングしてしまう。また、トナー使用時の衝撃や圧力に耐える観点から、２０ｇ／１０分以下がより好ましい。また、前記オレフィン系共重合体は、メルトフローレートが５ｇ／１０分以上であることが画像の光沢性の観点から好ましい。
【００３１】
メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定した。樹脂成分中に複数の前記オレフィン系共重合体を含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定を行なった。
【００３２】
メルトフローレートは、前記オレフィン系共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることでメルトフローレートを下げることができる。具体的には、前記オレフィン系共重合体の分子量は、重量平均分子量５００００以上であることが好ましく、１０００００以上がより好ましい。また、前記オレフィン系共重合体の分子量は５０００００以下であることが画像の光沢性の観点から好ましい。
【００３３】
前記オレフィン系共重合体は、破断伸度が３００％以上であることが好ましく、５００％以上であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。
【００３４】
破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に基づいた条件で測定した。結着樹脂中に複数の前記オレフィン系共重合体を含有する場合は、溶融混合した後に上記条件により測定を行なった。
【００３５】
本発明のトナーは、樹脂成分として、結晶性ポリエステル樹脂を含む。結晶性ポリエステル樹脂を含有することによって、メルトフローレートの高い前記オレフィン系共重合体を含むトナーの加熱溶融時の粘度が低下し高い光沢性の画像を得ることができる。さらに、結晶性ポリエステル樹脂が顔料分散剤として作用し、高分子量の前記オレフィン系共重合体中においても顔料の分散性を高め、画像濃度の高い定着物を得ることができる。さらに、結晶性ポリエステル樹脂が、前記オレフィン系共重合体の結晶核剤として働き、保管時のブロッキング性および帯電性が良好になる。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂は、樹脂成分１００質量部に、１０質量部以上３０質量部以下含有されることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が上記の範囲であると、帯電性を低下させることなく、粘度低下効果や結晶核剤としての効果を十分に得ることができる。
【００３７】
本発明に使用する結晶性ポリエステル樹脂は特に限定されるものではないが、少なくとも１種のジカルボン酸成分と少なくとも１種のジオール成分を縮重合して得られる構造が挙げられる。
【００３８】
前記ジオールとしては、具体的には以下のものが挙げられるが、エステル基濃度および融点の観点から、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
また、前記ジカルボン酸としては、具体的には以下のものを挙げられるが、融点の観点から、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族カルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明に使用する結晶性ポリエステル樹脂の酸価は５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで顔料の分散性が向上し、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることで高湿環境での帯電性が良化する。
【００４１】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸の如き酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。
【００４２】
（１）試薬
・溶剤：テトラヒドロフラン−エチルアルコール混液（２：１）を、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
【００４３】
・フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍＬに溶かす。
【００４４】
・０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００４５】
（２）操作
試料としてコア用樹脂１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに上記溶剤１００ｍＬ及び指示薬として上記フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを上記０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００４６】
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
本発明に使用する結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは、５０００〜２００００である。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を５００００以下にすることで、前記オレフィン系共重合体を可塑化し、後述の方法でトナー化が容易にできるようになり、低温定着性も良化する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００以上にすることで、トナーとしての強度を上げることができる。
【００４８】
なお、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶性樹脂の種々公知の製造条件によって容易に制御が可能である。
【００４９】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のように測定する。
【００５０】
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０質量％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンに結晶性樹脂と上記ＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、結晶性ポリエステル樹脂を溶解する。
【００５１】
結晶性ポリエステル樹脂が溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣのサンプルとする。
【００５２】
尚、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。
【００５３】
このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ  ２連（東ソー社製）
温度：１３５．０℃
溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン
（ＢＨＴ  ０．１０質量％添加）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．４ｍＬ
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００５５】
本発明において、結晶性ポリエステルの融点は、低温定着性及び保存性の観点から、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。融点が１００℃以下であることによって低温定着性がより向上する。また、融点が９０℃以下であることによって低温定着性がさらに向上する。一方、融点が５０℃より低い場合は保存性が低下する傾向にある。
【００５６】
該結晶性樹脂の融点は示査走査熱量計「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００５７】
具体的には、０．０１〜０．０２ｇの試料をアルミパンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
【００５８】
得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００５９】
本発明に使用する結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度は１０％以上であることが好ましく、２０〜６０％であることがより好ましい。結晶化度が１０％以上あることによって、結晶性ポリエステル樹脂が前記オレフィン系共重合体の核剤となり、トナーの全体の結晶性を高め、保管時のブロッキングを防止できる。
【００６０】
なお、広角Ｘ線回折法を用いた結晶化度は、次の条件で測定できる。
Ｘ線回折装置：Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（グラファイトモノクロメータにより単色化）
出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スリット系：スリットＤＳ、ＳＳ＝１°、ＲＳ＝０．２ｍｍ、
測定範囲：２θ＝５°〜６０°
ステップ間隔：０．０２°
スキャン速度：１°／ｍｉｎ
測定結果から、試料のＸ線回折プロファイルを結晶ピークと非晶散乱に分離し、それらの面積から下式により算出できる。
結晶化度（％）＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００
Ｉｃ：各結晶ピーク面積の和
Ｉａ：非晶散乱面積の和
【００６１】
本発明のトナーにおいては、樹脂成分として、前記オレフィン系共重合体以外に、他の重合体を併用してもよい。具体的には、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
【００６２】
また、本発明のトナーは、融点が５０〜１００℃の脂肪族炭化水素を、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下含有することが好ましい。より好ましくは１０質量部以上４０質量部以下の場合である。
【００６３】
脂肪族炭化水素は加熱すると前記オレフィン系共重合体を可塑化することができる。そのために、トナー中に脂肪族炭化水素を含有させることで、トナーを加熱定着時にマトリックスを形成している前記オレフィン系共重合体が可塑化し、低温定着性を高めることができる。脂肪族炭化水素の融点は、上記の結晶性ポリエステルの融点の測定と同様にＤＳＣの吸熱ピークのピーク温度を融点とする。融点が５０〜１００℃の脂肪族炭化水素は前記オレフィン系共重合体の核剤としても作用する。そのために、前記オレフィン系共重合体のミクロな運動性が抑制され帯電性が良化する。脂肪族炭化水素は、１質量部以上３０質量部以下含有することが好ましいが、１０質量部以上３０質量以下含有されることが低温定着性と帯電性の観点からより好ましい。
【００６４】
具体的な脂肪族炭化水素としては、ヘキサコサンや、トリアコサン、ヘキサトリアコサンなどの炭素数が２０〜６０の飽和炭化水素が挙げられる。
【００６５】
また、本発明のトナーは、シリコーンオイルを離型剤として含有することが好ましい。アルキルワックスなどのトナーに一般に使用される離型剤は、前記オレフィン系共重合体に相溶してしまいやすく、離型効果が得られにくい。また、シリコーンオイルを添加することによってトナー中の顔料分散性が良化し、高濃度の画像が得られやすくなる。
【００６６】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルを用いることができる。シリコーンオイルの粘度は、５〜１０００ｃＰであることが好ましく、２０〜１０００ｃＰであることがより好ましい。
【００６７】
シリコーンオイルの添加量は、流動性の低下を抑えつつ、良好な分離性を得るという点で、樹脂成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下含有されることが好ましい。より好ましくは、５質量部２０質量部以下の場合である。
【００６８】
本発明のトナーは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００６９】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００７０】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００７１】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００７２】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
【００７３】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００７４】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００７５】
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。上記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
【００７６】
本発明において、着色剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。
【００７７】
また、本発明のトナーは、高精細な画像を得るという観点から、体積基準のメジアン径が４．０〜７．０μｍであることが好ましい。
【００７８】
また、本発明のトナーは、ＤＳＣ測定における吸熱量が７０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、８０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。吸熱量は、前記オレフィン系共重合体および結晶性ポリエステルの結晶化の状態を示しており、吸熱量７０Ｊ／ｇ以上になることで結晶化による物理架橋の効果で保管時のブロッキング性が良化する。また、吸熱量が１５０Ｊ／ｇより大きくなると低温定着性が低下する。吸熱量は結晶核剤となる結晶性ポリエステルや脂肪族炭化水素の添加量および後述のアニーリングにより制御することが可能である。
【００７９】
トナーの吸熱量上記ＤＳＣを用いて測定される。
【００８０】
具体的には、トナー約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。得られた温度―吸熱量曲線において、温度３０℃以上１００℃以下の範囲における温度−吸熱量曲線の最大吸熱ピークの面積から求める。
【００８１】
本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーは、任意の方法で製造することができるが、後述の乳化凝集法で製造される乳化凝集トナーであることが好ましい。
【００８２】
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。
【００８３】
乳化凝集法では、樹脂微粒子の乳化工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、及び洗浄工程を経てトナーが製造される。以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
【００８４】
＜樹脂微粒子の乳化工程＞
乳化凝集法においては、初めに樹脂微粒子を準備する。樹脂微粒子は公知の方法で製造できるが、以下の方法で作製することが好ましい。
【００８５】
前記オレフィン系共重合体と結晶性ポリエステルとを有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、塩基性化合物および必要に応じて界面活性剤を添加する。さらに、この溶解液に水系媒体を添加し微粒子を形成する。最後に溶剤を除去し樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を作製させることが好ましい。前記オレフィン系共重合体と結晶性ポリエステルとを共乳化手法で樹脂微粒子を形成した場合には、結晶性ポリエステルが可塑剤となりメルトフローレートの低い前記オレフィン系共重合体を含む有機相を微粒化することが容易になる。さらに、微粒化した有機相の中で結晶性ポリエステルと前記オレフィン系共重合体とが微粒子中で混ざりあい、結晶性ポリエステルの極性基が乳化液の分散安定性を高めることできる。その結果として、トナーとしての粒度分布制御が容易になる。
【００８６】
より具体的には、前記オレフィン系共重合体と結晶性ポリエステルを有機溶媒に加熱溶解し、界面活性剤や塩基を加える。続いて、ホモジナイザーなどによりせん断を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することで樹脂を含む共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作成する。または、水系媒体を添加後にホモジナイザーなどによりせん断を付与することで樹脂を含む共乳化液を作製する。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作製する。
【００８７】
有機溶媒に溶解させる樹脂成分の濃度としては有機溶媒に対して１０〜５０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。溶解させるために使用する有機溶媒としては、前記樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの前記オレフィン系共重合体に対する溶解度の高い溶媒が好ましい。
【００８８】
上記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無い。例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の非イオン系界面活性剤が挙げられる。後述の凝集工程の粒子径制御性の観点から、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系の２種類を併用することが好ましい。
【００８９】
乳化時に使用する塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールの有機塩基が挙げられる。該塩基は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましい。メジアン径が上記の範囲内である場合、所望の粒径を有するトナー粒子が得られやすくなる。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を使用することで測定可能である。
【００９１】
＜凝集工程＞
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子分散液に、着色剤微粒子分散液や、離型剤微粒子分散液を混合し、混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度を上げたり、機械的動力等を適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
【００９２】
凝集工程で使用する着色剤微粒子分散液は、上述の着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターのメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【００９３】
凝集工程で使用する離型剤微粒子分散液は、上述の離型剤を水系媒体中に分散させて調製される。離型剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターのメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【００９４】
凝集工程で使用する凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属；ポリ塩化アルミなどの多価金属塩が挙げられる。凝集工程の粒子径制御性の観点から塩化カルシウムや硫酸マグネシウムの２価の金属塩およびポリ塩化アルミなどの多価金属塩を併用することが好ましい。
【００９５】
前記凝集剤の添加・混合は、室温以上から６５℃の温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサーを用いて行うことができる。
【００９６】
凝集工程で形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるよう４．０〜７．０μｍに制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記攪拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定できる。
【００９７】
＜融合工程＞
融合工程とは、上記凝集体を、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化した粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
【００９８】
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
【００９９】
上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる結晶性ポリエステル樹脂の融点以上から、前記オレフィン系共重合体または結晶性ポリエステル樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間である。
【０１００】
＜冷却工程＞
冷却工程とは、上記粒子を含む水系媒体の温度を、前記オレフィン系共重合体の結晶化温度より低い温度まで冷却する工程である。冷却を結晶化温度より低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１〜５０℃／分である。
【０１０１】
また、冷却中または冷却後に前記オレフィン系共重合体の結晶化速度が速い温度に保持し、結晶化を促進させるアニーリングを行うことが好ましい。３０〜７０℃の温度で保持することで結晶化が促進されてトナーの保管時のブロッキング性が良化する。
【０１０２】
＜洗浄工程＞
上記工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過、を繰り返すことによりトナー中の不純物を除去することができる。具体的には純水またはメタノールやエタノールなどのアルコール溶剤を用いてトナーを洗浄し、ろ過を複数回繰り返すことによりトナー中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３〜２０回が製造効率の点から好ましく、３〜１０回がより好ましい。
【０１０３】
＜乾燥工程＞
上記工程で得た粒子の乾燥を行い、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１０５】
＜樹脂微粒子１分散液の製造＞
・トルエン（和光純薬製）３００ｇ
・エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａ（酢酸ビニルに由来するユニット比率：１５質量％、重量平均分子量：１１００００、メルトフローレート：１２ｇ／１０分、融点：８６℃、破断伸度＝７００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．９９）１００ｇ
・結晶性ポリエステル樹脂Ａ（組成（モル比）〔１，９−ノナンジオール：セバシン酸＝１００：１００〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１１，４００、融点＝７２℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５ｇ
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。
【０１０６】
別途、イオン交換水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２ｇ、ラウリン酸ナトリウム６．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１ｇを加え９０℃で加熱溶解させた。次いで上記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子１の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子１分散液）を得た。
【０１０７】
該樹脂微粒子１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．４５μｍであった。
【０１０８】
＜樹脂微粒子２分散液の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａの使用量を１５ｇに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２分散液を得た。得られた樹脂微粒子２の体積基準のメジアン径は、０．５５μｍであった。
【０１０９】
＜樹脂微粒子３分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｂ（酢酸ビニルに由来するユニット比率：２０質量％、メルトフローレート：１４ｇ／分、融点：７５℃、破断伸度＝８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．９９）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子３分散液を得た。得られた樹脂微粒子３の体積基準のメジアン径は、０．４１μｍであった。
【０１１０】
＜樹脂微粒子４分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｃ（酢酸ビニルに由来するユニット比率：２８質量％、メルトフローレート：２０ｇ／１０分、融点：６９℃、破断伸度＝８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．９９）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子４分散液を得た。得られた樹脂微粒子４の体積基準のメジアン径は、０．４１μｍであった。
【０１１１】
＜樹脂微粒子５分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｄ（酢酸ビニルに由来するユニット比率：６質量％、メルトフローレート：７５ｇ／１０分、融点：９６℃、破断伸度＝４６０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．９９）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子５分散液を得た。得られた樹脂微粒子５の体積基準のメジアン径は、０．３８μｍであった。
【０１１２】
＜樹脂微粒子６分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｅ（酢酸ビニルに由来するユニットの比率：２０質量％、メルトフローレート：２００ｇ／１０分、融点：７５℃、破断伸度＝２１０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．９９）に変更し、結晶性ポリエステル樹脂Ａを使用しなかった以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子６分散液を得た。得られた樹脂微粒子５の体積基準のメジアン径は、０．２２μｍであった。
【０１１３】
＜樹脂微粒子７分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｆ（酢酸ビニルに由来するユニットの比率：４１質量％、メルトフローレート：２．０ｇ／１０分、融点：４０℃、破断伸度＝８７０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．９９）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子７分散液を得た。得られた樹脂微粒子７の体積基準のメジアン径は、０．２７μｍであった。
【０１１４】
＜樹脂微粒子８分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｇ（エチレン−酢酸ビニルに由来するユニット比率：２質量％、メルトフローレート：３．０ｇ／１０分、融点：１１３℃、破断伸度＝６００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．９９）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子８分散液を得た。得られた樹脂微粒子８の体積基準のメジアン径は、０．３８μｍであった。
【０１１５】
＜樹脂微粒子９分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａをエチレン−アクリル酸エチル共重合体Ｈ（アクリル酸エチルに由来するユニット比率：２５質量％、メルトフローレート：２０ｇ／１０分、融点：９１℃、破断伸度＝９００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．９９）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子９分散液を得た。得られた樹脂微粒子９の体積基準のメジアン径は、０．４４μｍであった。
【０１１６】
＜樹脂微粒子１０分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａをエチレン−アクリル酸メチル共重合体Ｉ（アクリル酸メチルに由来するユニット比率：１４質量％、メルトフローレート：１４ｇ／１０分、融点：８７℃、破断伸度＝８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．９９）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１０分散液を得た。得られた樹脂微粒子１０の体積基準のメジアン径は、０．４２μｍであった。
【０１１７】
＜樹脂微粒子１１分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａをエチレン−メタアクリル酸エチル共重合体Ｊ（メタアクリル酸エチルに由来するユニット比率：１８質量％、メルトフローレート：７．０ｇ／１０分、融点：８９℃、破断伸度＝７５０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．９９）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１１分散液を得た。得られた樹脂微粒子１１の体積基準のメジアン径は、０．４５μｍであった。
【０１１８】
＜樹脂微粒子１２分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａをエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体Ｋ（酢酸ビニルに由来するユニット比率：１４質量％、ビニルアルコールに由来するユニット比率：６質量％、メルトフローレート：１４ｇ／１０分、融点：８３℃、破断伸度＝７５０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．９４）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１２分散液を得た。得られた樹脂微粒子１２の体積基準のメジアン径は、０．８５μｍであった。
【０１１９】
＜樹脂微粒子１３分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａをエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体Ｌ（酢酸ビニルに由来するユニット比率：８質量％、ビニルアルコールに由来するユニット比率：２０質量％、メルトフローレート：１１ｇ／１０分、融点：８９℃、破断伸度＝８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．８０）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１３分散液を得た。得られた樹脂微粒子１３の体積基準のメジアン径は、０．９１μｍであった。
【０１２０】
＜樹脂微粒子１４分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａをエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エチル共重合体Ｍ（酢酸ビニルに由来するユニット比率：７．５質量％、アクリル酸エチルに由来するユニット比率：７．５質量％、メルトフローレート：１３ｇ／１０分、融点：８６℃、破断伸度＝７００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗ＝０．９９）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１４分散液を得た。得られた樹脂微粒子１４の体積基準のメジアン径は、０．５５μｍであった。
【０１２１】
＜樹脂微粒子１５分散液の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａを使用しなかった以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１５分散液を得た。得られた樹脂微粒子１５の体積基準のメジアン径は、５．５１μｍであった。
【０１２２】
＜樹脂微粒子１６分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａを使用せず、結晶性ポリエステル樹脂Ａの使用量を１００ｇにした以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１６分散液を得た。得られた樹脂微粒子１６の体積基準のメジアン径は、０．３３μｍであった。
【０１２３】
＜樹脂微粒子１７分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体Ａをポリエステル樹脂Ａ［組成（モル比）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１０，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１７分散液を得た。得られた樹脂微粒子１７の体積基準のメジアン径は、０．１５μｍであった。
【０１２４】
＜樹脂微粒子１８分散液の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａを使用しなかった以外は樹脂微粒子９分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１８分散液を得た。得られた樹脂微粒子１８の体積基準のメジアン径は、４．９５μｍであった。
【０１２５】
＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤                                                    １０．０質量部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）        １．５質量部
・イオン交換水                                              ８８．５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子の分散液）を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【０１２６】
＜脂肪族炭化水素の微粒子分散液の製造＞
・脂肪族炭化水素（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）２０．０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）          １．０質量部
・イオン交換水                                                ７９．０質量部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
【０１２７】
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素の微粒子の濃度２０％の水系分散液（脂肪族炭化水素の微粒子分散液）を得た。脂肪族炭化水素の微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【０１２８】
＜シリコーンオイル乳化液の製造＞
・シリコーンオイル                                            ２０．０質量部
（ジメチルシリコーンオイル  信越化学製：ＫＦ９６−５０ＣＳ）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）          １．０質量部
・イオン交換水                                              ７９．０質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度２０％の水系分散液を調製した。得られたシリコーンオイル乳化液中のシリコーンオイル粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布計（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．０９μｍであった。
【０１２９】
＜実施例１＞
・樹脂微粒子１の分散液                                              ５０ｇ
・着色剤微粒子の分散液                                                ５ｇ
・脂肪族炭化水素の微粒子分散液                                        ５ｇ
・イオン交換                                                        １０ｇ
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、２％ポリ塩化アルミ水溶液３ｇ、２％硫酸マグネシウム水溶液３０ｇを添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで６０℃まで加熱した。６０℃で２０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１３０】
上記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液１２０ｇを追加した後、イオン交換水２０００ｇを添加し、攪拌を継続しながら、９５℃まで加熱した。そして、９５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
【０１３１】
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物をエタノールで十分に洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積基準のメジアン径が５．４μｍのトナー粒子１を得た。
【０１３２】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５質量部および１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合し外添トナーを得た。また、得られたトナー粒子１のＤＳＣ測定を行った。
【０１３３】
＜実施例２＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２とし、脂肪族炭化水素の微粒子の分散液を４．６ｇとした以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。得られたトナー２の体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。
【０１３４】
＜実施例３＞
脂肪族炭化水素の微粒子分散液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。得られたトナー３の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１３５】
＜実施例４＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子３とした以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。得られたトナー４の体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。
【０１３６】
＜実施例５＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子４とした以外は、実施例１と同様にして、トナー５を得た。得られたトナー５の体積基準のメジアン径は５．７μｍであった。
【０１３７】
＜実施例６＞
上記シリコーンオイル乳化液５ｇを凝集工程にて加えた以外は実施例１と同様にして、トナー６を得た。得られたトナー６の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【０１３８】
＜実施例７＞
樹脂微粒子１分散液５０ｇを、樹脂微粒子１の分散液４０ｇと樹脂微粒子１７の分散液１０ｇとした以外は実施例１と同様にして、トナー７を得た。得られたトナー７の体積基準のメジアン径は６．２μｍであった。
【０１３９】
＜実施例８＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子９とした以外は、実施例１と同様にして、トナー８を得た。得られたトナー８の体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。
【０１４０】
＜実施例９＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１０とした以外は、実施例１と同様にして、トナー９を得た。得られたトナー９の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【０１４１】
＜実施例１０＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１１とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１０を得た。得られたトナー１０の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１４２】
＜実施例１１＞
樹脂微粒子１の分散液５０ｇを、樹脂微粒子１の分散液２５ｇと樹脂微粒子３の分散液２５ｇとした以外は実施例１と同様にして、トナー１１を得た。得られたトナー１１の体積基準のメジアン径は６．２μｍであった。
【０１４３】
＜実施例１２＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１２とした以外は実施例１と同様にして、トナー１２を得た。得られたトナー１２の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【０１４４】
＜実施例１３＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１３とした以外は実施例１と同様にして、トナー１３を得た。得られたトナー１３の体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。
【０１４５】
＜実施例１４＞
脂肪族炭化水素の微粒子分散液を使用しなかった以外は、実施例８と同様にして、トナー１４を得た。得られたトナー１４の体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。
【０１４６】
＜実施例１５＞
上記シリコーンオイル乳化液５ｇを凝集工程にて加えた以外は実施例８と同様にして、トナー１５を得た。得られたトナー１５の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
【０１４７】
＜実施例１６＞
樹脂微粒子１分散液５０ｇを、樹脂微粒子１の分散液３５ｇと樹脂微粒子１７の分散液１５ｇとした以外は実施例１と同様にして、トナー１７を得た。得られたトナー１７の体積基準のメジアン径は６．３μｍであった。
【０１４８】
＜実施例１７＞
樹脂微粒子１分散液５０ｇを、樹脂微粒子１の分散液２５ｇと樹脂微粒子９の分散液２５ｇとした以外は実施例１と同様にして、トナー１７を得た。得られたトナー１７の体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。
【０１４９】
＜実施例１８＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１４とした以外は実施例１と同様にして、トナー１８を得た。得られたトナー１８の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【０１５０】
＜比較例１＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子５に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１９を得た。得られたトナー１９の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
【０１５１】
＜比較例２＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子６に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２０を得た。得られたトナー２０の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
【０１５２】
＜比較例３＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子７に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１８を得た。得られたトナー２１の体積基準のメジアン径は７．２μｍであった。
【０１５３】
＜比較例４＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子８に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２２を得た。得られたトナー２２の体積基準のメジアン径は１０．５μｍであった。
【０１５４】
＜比較例５＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１５に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２３を得た。得られたトナー２３の体積基準のメジアン径は７．０μｍであった。
【０１５５】
＜比較例６＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１６に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２１を得た。得られたトナー２４の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１５６】
＜比較例７＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１７に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２５を得た。得られたトナー２５の体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。
【０１５７】
＜比較例８＞
樹脂微粒子１分散液５０ｇを、樹脂微粒子１分散液１５ｇと樹脂微粒子１７分散液３５ｇとに変更した以外は実施例１と同様にして、トナー２６を得た。得られたトナー２６の体積基準のメジアン径は６．２μｍであった。
【０１５８】
＜比較例９＞
樹脂微粒子１を、樹脂微粒子１８とした以外は実施例１と同様にして、トナー２７を得た。得られたトナー２７の体積基準のメジアン径は６．９μｍであった。
【０１５９】
上記各トナーを用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表２に示す。
【０１６０】
＜保存安定性（耐ブロッキング性）の評価＞
上記トナーを、４０℃、湿度９５％の条件の恒温恒湿槽中で２週間静置し目視によりブロッキングの程度を評価した。
Ａ：ブロッキングが発生しないか、ブロッキングが発生しても軽い振動により容易に分散する。
Ｂ：ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１６１】
＜過酷環境下保管安定性の評価＞
上記トナーを、４０℃、湿度９５％の条件の恒温恒湿槽中で３０日静置し目視によりブロッキングの程度を評価した。
Ａ：ブロッキングが発生しないか、ブロッキングが発生しても軽い振動により容易に分散する。
Ｂ：ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
Ｃ：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１６２】
＜低温定着性の評価＞
上記トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて評価した。
Ａ：１２０℃以下の温度で定着が可能。
Ｂ：１２０℃より高く、１４０℃以下の温度で定着が可能。
Ｃ：１４０℃より高い温度で定着が可能、または定着可能な温度領域がない。
【０１６３】
＜電荷保持率の評価＞
トナー０．０１ｇをアルミパンに計量し、ストロコロン帯電装置を用いて−６００Ｖに帯電させた。続いて、温度２５℃湿度５０％の雰囲気下で表面電位計（トレックジャパン製ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。測定した結果より、電荷保持率を以下の式より算出した。
３０分後の電荷保持率（％）＝（３０分後の表面電位／初期表面電位）×１００
Ａ：電荷保持率が９０％以上
Ｂ：電荷保持率が５０％以上９０％未満
Ｃ：電荷保持率が１０％以上５０％未満
Ｄ：電荷保持率が１０％未満
【０１６４】
＜光沢度の評価＞
上記トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、加熱ローラの温度を１４０℃に設定し、前記未定着画像を定着させ、光沢度計（日本電色工業製：ＶＧ７０００）で７５°光沢度を測定し評価した。
Ａ：７５°光沢度が１０以上
Ｂ：７５°光沢度が１０未満
【０１６５】
＜画像濃度の評価＞
上記光沢評価で定着させた画像を画像濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製：分光濃度計）で測定し評価した。
Ａ：画像濃度が０．６以上
Ｂ：画像濃度が０．６未満
【０１６６】
【表１】
0006656073.tif 000004
【０１６７】
【表２】
0006656073.tif 000005