(57)【要約】【課題】赤外線と可視光線の双方について直線透過率が高く、機械的強度が大きい多結晶ＺｎＳ焼結体を安価に提供する。【解決手段】本発明の多結晶ＺｎＳ焼結体は、平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍであり、アルキメデス法による相対密度が９９．０％以上で、平均気孔径が０．１μｍ以下である。また、本発明の多結晶ＺｎＳ焼結体の製造方法は、上記焼結体の製造方法であって、原料粉末の平均粒径が０．１μｍ〜５μｍであり、温度５００℃〜８５０℃において真空中で焼結することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍであり、アルキメデス法による相対密度が９９．０％以上で、平均気孔径が０．１μｍ以下である多結晶ＺｎＳ焼結体。
【請求項２】
前記焼結体は、酸素含有量が０．１質量％以下である請求項１に記載の多結晶ＺｎＳ焼結体。
【請求項３】
前記焼結体は、厚さ０．５ｍｍでの、波長０．５μｍの可視光線による直線透過率が６０％以上である請求項１または２に記載の多結晶ＺｎＳ焼結体。
【請求項４】
前記焼結体は、厚さ０．５ｍｍでの、波長１０μｍの赤外線による直線透過率が７０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の多結晶ＺｎＳ焼結体。
【請求項５】
前記焼結体は、ビッカース硬度が２．０ＧＰａ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の多結晶ＺｎＳ焼結体。
【請求項６】
前記焼結体は、３点曲げ強度が１００ＭＰａ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の多結晶ＺｎＳ焼結体。
【請求項７】
厚さ０．５ｍｍでの、波長０．５μｍの可視光線による直線透過率が６０％以上であり、ビッカース硬度が２．０ＧＰａ以上である多結晶ＺｎＳ焼結体。
【請求項８】
厚さ０．５ｍｍでの、波長０．５μｍの可視光線による直線透過率が６０％以上であり、３点曲げ強度が１００ＭＰａ以上である多結晶ＺｎＳ焼結体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の焼結体の製造方法であって、原料粉末は、平均粒径が０．１μｍ〜５μｍであり、温度５００℃〜８５０℃において真空中で焼結する多結晶ＺｎＳ焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記原料粉末を、加圧焼結法により圧力５００ＭＰａ以上で焼結する請求項９に記載の多結晶ＺｎＳ焼結体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の焼結体の製造方法であって、平均粒径０．１μｍ〜５μｍの原料粉末を、金属製容器またはセラミックス製容器に真空封入した後、圧力５００ＭＰａ以上でプレスし、温度５００℃〜８５０℃で焼結する多結晶ＺｎＳ焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線および可視光線の透過材料として有用な多結晶ＺｎＳ焼結体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＺｎＳは、赤外線および可視光線に対する光学特性が良好であるため、光学機器の窓材またはレンズなどに多用され、特に、単結晶ＺｎＳは、非常に優れた赤外線透過特性を有する。しかし、単結晶ＺｎＳは、小サイズの製品しか製造できないため、光学部品として大サイズの製品を必要とする場合には、多結晶ＺｎＳが不可欠である。そこで、従来より、大サイズの光学的用途に供することのできる多結晶ＺｎＳの製造方法が開発されている。
【０００３】
たとえば、気孔率０．１％〜１％、平均気孔径０．２μｍ以下、平均粒径２μｍ〜５０μｍ、厚さ２ｍｍでの、波長２．５μｍ〜３μｍの赤外線による透過率が０％〜２０％で、波長８μｍ〜１２μｍの赤外線による透過率が３０％〜７５％である多結晶ＺｎＳ焼結体が知られている（特許文献１参照）。このＺｎＳ焼結体は、平均粒径１μｍ〜２μｍの原料粉末を、９００℃〜１０００℃、１５ＭＰａ〜８０ＭＰａにより、真空または不活性ガス雰囲気下、ホットプレス（以下、「ＨＰ」という。）して得られる。しかし、このＺｎＳ焼結体は、波長０．５μｍ〜１μｍの可視光線による透過率が３％以下である。
【０００４】
また、波長０．４μｍ〜３μｍの可視光線および近赤外線による透過率が５０％以下であり、波長８μｍ〜１２μｍの遠赤外線による透過率が５０％以上であるＺｎＳ焼結体が知られている（特許文献２参照）。このＺｎＳ焼結体は、人体などの表面から発する遠赤外線を選択的に検知するセンサなどにおいて、ノイズとなる可視光線および近赤外線を遮蔽し、誤動作を防止し、検知精度を高めることができる。
【０００５】
ＣＶＤ法により大型の多結晶ＺｎＳ体を形成した後、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）を施すことにより、結晶を１００μｍ以上に大径化して、結晶粒界における光散乱を抑制して、赤外線および可視光線の透過率を向上させたＺｎＳ結晶が知られている（特許文献３参照）。また、同文献には、ＨＩＰ処理を行なうことなく、ＺｎＳ多結晶を合成する際に、ヨウ素蒸気を導入することにより、ＣＶＤ法のみにより大結晶のＺｎＳ体を製造することができることが紹介されている。
【特許文献１】特開平１１−２９５５０１号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４７７４号公報
【特許文献３】特開平５−３１０４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、引用文献１に記載されたＺｎＳ焼結体は、波長０．５μｍ〜１μｍの可視光線による透過率が３％以下であり、引用文献２に記載されたＺｎＳ焼結体は、波長０．４μｍ〜３μｍの可視光線および近赤外線による透過率が５０％以下であり、いずれも可視光線による透過率が低い。これは、透過する可視光線を散乱する原因となる大径のポア（閉気孔）がＺｎＳ焼結体中に残留していることによるものである。ポアは、原料粉末に含まれるＳＯｘなどの不純物が焼結時にガス化し、焼結体中に取り込まれて発生する。また、不活性ガス雰囲気下で焼結すると、不活性ガスが焼結体中に残存することにより発生する。さらに、酸化性雰囲気下で焼結すると、ＺｎＳが酸化してＳＯｘが発生し、ＳＯｘが取り込まれることによっても発生する。また、焼結時の圧力が低いと、焼結体の緻密化が損なわれ、ポアが発生しやすくなる。
【０００７】
一方、引用文献３に記載された多結晶ＺｎＳ体は、可視光線の透過率が高いが、結晶粒径１００μｍ以上であり、結晶粒径が大きいため、焼結体の強度および硬度などの機械的強度が低い。また、ＣＶＤ−ＨＩＰ法によるときは、製造コストが高くなり、用途が限定される。
【０００８】
本発明の課題は、赤外線と共に可視光線の透過率が高く、機械的強度の大きい多結晶ＺｎＳ焼結体を提供することにある。また、かかる多結晶ＺｎＳ焼結体の安価な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の多結晶ＺｎＳ焼結体は、平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍであり、アルキメデス法による相対密度が９９．０％以上で、平均気孔径が０．１μｍ以下である。この焼結体は、酸素含有量が０．１質量％以下である態様が好ましい。また、厚さ０．５ｍｍでの波長１０μｍの赤外線による直線透過率が、好ましくは７０％以上であり、厚さ０．５ｍｍでの波長０．５μｍの可視光線による直線透過率が、好ましくは６０％以上である。一方、ビッカース硬度が、好ましくは２．０ＧＰａ以上であり、３点曲げ強度が、好ましくは１００ＭＰａ以上である。
【００１０】
本発明の多結晶ＺｎＳ焼結体は、他の態様によれば、厚さ０．５ｍｍでの、波長０．５μｍの可視光線による直線透過率が６０％以上であり、ビッカース硬度が２．０ＧＰａ以上である。また、本発明の多結晶ＺｎＳ焼結体は、別の態様によれば、厚さ０．５ｍｍでの、波長０．５μｍの可視光線による直線透過率が６０％以上であり、３点曲げ強度が１００ＭＰａ以上である。
【００１１】
本発明の多結晶ＺｎＳ焼結体の製造方法は、上述した焼結体の製造方法であって、原料粉末の平均粒径が０．１μｍ〜５μｍであり、温度５００℃〜８５０℃において真空中で焼結することを特徴とする。かかる製造方法においては、原料粉末を、加圧焼結法により圧力５００ＭＰａ以上で焼結する態様が好ましい。また、本発明の多結晶ＺｎＳ焼結体の製造方法は、他の態様によれば、平均粒径０．１μｍ〜５μｍの原料粉末を、金属製容器またはセラミックス製容器に真空封入した後、圧力５００ＭＰａ以上でプレスし、温度５００℃〜８５０℃で焼結することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
赤外線と可視光線の双方について直線透過率が高く、機械的強度が大きい多結晶ＺｎＳ焼結体を安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（多結晶ＺｎＳ焼結体）
本発明の多結晶ＺｎＳ焼結体は、平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍであり、相対密度が９９．０％以上で、平均気孔径が０．１μｍ以下であることを特徴とする。透過光の散乱原因となるポアを除去した緻密な焼結体であるため、赤外線と可視光線の双方について直線透過率が高い。また、微細結晶からなる焼結体であるため、機械的強度が高く、レンズまたは窓材などの光学部品として、屋外または振動もしくは衝撃の多い環境下で使用しても、表面に傷がつきにくく、耐久性が高い。
【００１４】
平均粒径は、大径粒子による機械的強度の低下を抑制するために、１０μｍ以下であり、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。一方、平均粒径は、原料コストを抑える観点で、０．１μｍ以上が好ましい。焼結体の結晶粒径は、走査型電子顕微鏡により、倍率１０万倍で結晶を観察し、撮影した写真を用いて、任意の２０μｍの線分上にある結晶の個数を数え、各５本の線分について、粒径の平均値を算出する。
【００１５】
焼結体内のポア（閉気孔）などの透過光を散乱する因子を除去することにより光透過率を高めるため、相対密度は、９９．０％以上であり、９９．５％以上が好ましく、９９．８％以上がより好ましい。相対密度は、アルキメデス法により測定する。また、同様に、光散乱因子を除外し、光透過率を高める点で、平均気孔径は、０．１μｍ以下であり、０．０５μｍ以下が好ましく、０．０３μｍ以下がより好ましい。平均気孔径は、鏡面仕上げした表面を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１０万倍で観察し、試料の表面を写真撮影し、得られた写真に基き、２μｍ四方における気孔径を測定して、平均値を算出する。
【００１６】
光透過率の高いＺｎＳ焼結体とするためには、焼結体中に残存するポアを低減することが重要であり、ポア発生の原因となる酸素などの不純物ガスを除去し、焼結時の酸化によるガスの発生を抑制する必要がある。このため、真空中で焼結し、５００ＭＰａ以上の圧力をかけて焼結するなどの処理が施される。その結果、焼結により得られたＺｎＳ焼結体における酸素含有量は、好ましくは０．１質量％以下であり、０．０５質量％以下がより好ましい。焼結体の酸素含有量は、燃焼法により測定する。この燃焼法とは、ヘリウム気流中で、試料を入れた黒鉛ルツボに大電流を流して加熱し、発生する酸素成分をＣＯ2として赤外線検出器で測定する方法である。
【００１７】
本発明の多結晶ＺｎＳ焼結体は、結晶が緻密であり、透過光の散乱因子となるポアが少ないため、赤外線のみならず可視光線の透過性に優れる。たとえば、厚さ０．５ｍｍでの、波長１０μｍの赤外線による直線透過率が、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７３％以上である。また、厚さ０．５ｍｍでの、波長０．５μｍの可視光線よる直線透過率が、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは６３％以上である。直線透過率は、表面を鏡面仕上げした試料に、特定波長の光線を照射し、透過率をダブルビーム式分光光度計により測定する。
【００１８】
本発明の多結晶ＺｎＳ焼結体は、平均結晶粒径が１０μｍ以下の微結晶により構成されているため、機械的強度に優れる。たとえば、ビッカース強度は、好ましくは２．０ＧＰａ以上であり、２．５ＧＰａ以上がより好ましい。したがって、レンズおよび窓材料などとして屋外用の光学機器などに使用しても表面に傷がつきにくい。また、３点曲げ強度は、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１５０ＭＰａ以上であるため、十分な耐久性を発揮する。ビッカース強度は、ＪＩＳ−Ｚ２２５１により測定し、３点曲げ強度は、ＪＩＳ−Ｒ１６０１により測定する。
【００１９】
（多結晶ＺｎＳ焼結体の製造方法）
本発明のＺｎＳ焼結体の製造方法は、上述した多結晶ＺｎＳ焼結体を製造する方法であり、原料粉末の平均粒径が０．１μｍ〜５μｍであり、温度５００℃〜８５０℃において真空中で焼結することを特徴とする。従来のＣＶＤ−ＨＩＰ法以外の方法で初めて可視光線と赤外線の双方について透過率の高いＺｎＳ焼結体を得ることができ、得られるＺｎＳ焼結体は、微細結晶構造を有するため、ＣＶＤ−ＨＩＰ法によるものに比べて、機械的強度が大きく、製造コストが低廉である。
【００２０】
原料粉末の平均粒径は、粉末の嵩が小さく、緻密化しやすい点、および原料単価が安い点から、０．１μｍ以上が好ましい。一方、焼結後の結晶の平均粒径を１０μｍ以下とし、焼結体の機械的強度を高く維持する点で、原料粉末の平均粒径は、５μｍ以下とし、１μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。原料粉末の平均粒径は、ＢＥＴ法により測定し、算術平均する。なお、母材であるＺｎＳと異なる屈折率の異相が含まれると、透過光が散乱し、透過効率が低下する。したがって、焼結するＺｎＳの純度は、９９．９質量％以上が好ましく、９９．９５質量％以上がより好ましい。
【００２１】
真空中で焼結することにより、原料粉末中に残留するＳＯxなどの不純物ガスおよび吸着酸素を除去し、ポアの発生を抑え、光透過率を高めることができる。また、吸着酸素の除去は、焼結に伴なうＺｎＳ自体の酸化を防止し、ＳおよびＳＯｘの発生を抑えるため、ポアの発生を低減し、光透過率の向上に寄与する。真空は、焼結体の酸素含有量を０．１質量％以下に調整する点で、０．０２Ｐａ以下が好適である。
【００２２】
焼結時の温度は、焼結時におけるＺｎＳの昇華を避ける点で、８５０℃以下とし、８００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましい。一方、十分に焼結し、残存酸素量を低減する点から、５００℃以上とし、６００℃以上が好ましく、６５０℃以上がより好ましい。また、焼結時の圧力は、光散乱因子であるポアを除去し、相対密度を高めて、光の直線透過率を向上させる点で、加圧焼結法による圧力で５００ＭＰａ以上が好ましい。焼結時の圧力が大きいほど、焼結温度を低くすることができるため、焼結体の結晶粒径を小さくできる。焼結時の温度と圧力の最高保持時間は、結晶の平均粒径を１０μｍ以下とし、機械的強度、光学特性および製造コストの観点から、１５分以内が好ましく、５分以内がより好ましい。最高保持時間は、焼結工程における最高温度と最高圧力を維持する時間である。
【００２３】
本発明の製造方法は、原料粉末を加圧し、焼結することにより実施することができる。または、原料粉末を金属製容器もしくはセラミックス製容器に真空封入した後、圧力５００ＭＰａ以上でプレスし、温度５００℃〜８５０℃で焼結することにより実施することができる。したがって、ＣＶＤ−ＨＩＰ法のようなコストの高い方法によることなく、直線透過率が高く、機械的強度の大きい焼結体を得ることができる。また、高分散スラリの調製および成形などの複雑な工程が不要であり、高価な０．１μｍ以下のナノ粉末を必要とせず、安価な原料が利用可能であるため、製造コストが低廉である。金属製容器には、ＺｎＳ粉末と反応しないＮｉまたはＮｂ製の容器が好適である。
【００２４】
実施例１
平均粒径０．１μｍ、純度９９．９質量％のＺｎＳ粉末を、Ｎｉ製のコップに入れ、Ｎｉ製の蓋をした後、７００℃の真空中で（０．０２Ｐａ）、蓋の周囲とコップをロウ付けした。ロウ付けした試料を、圧力１０００ＭＰａとし、温度７００℃で焼結した。最高保持時間は１５分間とした。得られた焼結体について、平均粒径、相対密度、平均気孔径、酸素含有量、厚さ０．５ｍｍでの波長０．５μｍ、１．０μｍ、１０μｍの光線による直線透過率、ビッカース硬度、３点曲げ強度を測定した。製造条件および焼結体の特性を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2008127236.tif 000002
【００２６】
比較例１
ニッケル製の蓋とコップのロウ付けを、真空雰囲気下で行なわず、大気圧雰囲気下で行なった以外は実施例１と同様にしてＺｎＳ焼結体を得、実施例１と同様にして、焼結体の特性を測定した。製造条件および焼結体の特性を表１に示す。表１の結果から明らかなとおり、大気圧雰囲気下で焼結した比較例１に比べて、真空中で焼結した実施例１では、結晶の粒成長が起こらず、高い機械的強度が得られた。また、相対密度および平均気孔径の値から見ると、真空中で焼結することにより、緻密な焼結体が得られており、焼結体中の酸素含有量が０．１質量％以下に維持され、ポアの発生が抑えられた。その結果、赤外線のみならず可視光線の直線透過率が高い多結晶ＺｎＳ焼結体が得られた。
【００２７】
実施例２
実施例１におけるＺｎＳ粉末と同一の原料粉末を、超硬合金製の型に入れた後、真空中（０．０２Ｐａ）において、圧力１０００ＭＰａでプレスし、温度７００℃で焼結し、最高保持時間を１５分間とした。得られた焼結体について、実施例１と同様に特性を調査した。製造条件および焼結体の特性を表１に示す。表１の結果から明らかなとおり、金属製の容器に原料粉末を真空封入した場合とほぼ同様の機械的強度および透過率が得られた。
【００２８】
実施例３と４、比較例２と３
焼結温度を４００℃〜９００℃の範囲で調製した以外は実施例１と同様にしてＺｎＳ焼結体を得、得られた焼結体の特性を測定した。製造条件および焼結体の特性を表１に示す。表１の結果から明らかなとおり、焼結温度が９００℃になると、粒成長が進み、それに伴ない、機械的強度が低下した。しかし、焼結温度を５００℃〜８５０℃に調整することにより、波長０．５μｍの可視光線による直線透過率が６０％〜７０％となり、波長１０μｍの赤外線による直線透過率を７０％〜７５％とすることができた。また、ビッカース硬度が２．０ＧＰａ以上となり、３点曲げ強度を１００ＭＰａ以上とすることができた。
【００２９】
実施例５と６
焼結時の圧力を５００ＭＰａと４０００ＭＰａとした以外は実施例１と同様にしてＺｎＳ焼結体を得、得られた焼結体の特性を測定した。製造条件および焼結体の特性を表１に示す。表１の結果から明らかなとおり、実施例１の結果も合わせて考察すると、圧力５００ＭＰａ〜４０００ＭＰａの範囲においては、圧力を高めるほど、光透過率が高まり、機械的強度が大きくなった。
【００３０】
実施例７と８
原料粉末の粒径を１μｍと４μｍとした以外は実施例１と同様にしてＺｎＳ焼結体を得、得られた焼結体の特性を測定した。製造条件および焼結体の特性を表１に示す。表１の結果から明らかなとおり、実施例１の結果も合わせて考察すると、粒径０．１μｍ以上の安価な原料粉末を用いても、平均粒径０．１μｍ〜１０μｍの多結晶ＺｎＳ焼結体が得られ、この焼結体の透過率は、波長０．５μｍの可視光線による直線透過率が６０％〜７０％であり、波長１０μｍの赤外線による直線透過率が７０％〜７５％であった。しかし、原料粉末の粒径が大きくなるにつれて、焼結体の平均粒径が大きくなり、機械的強度が低下した。
【００３１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
赤外線および可視光線の透過率が大きいレンズおよび窓材料などの多結晶ＺｎＳ製光学部品を安価な製造プロセスで提供することができる。