(57)【要約】【課題】製造し易く、大気中などの水分により硬化して低モジュラスで大きな伸びを有する優れたゴム状弾性体となる、接着性並びに、特に耐候性に優れた硬化性組成物を提供する。【解決手段】分子内にポリ（メタ）アクリル鎖とポリオキシアルキレン鎖及び架橋性シリル基を有する化合物（Ａ）を硬化成分として含有する硬化性組成物である。また、この分子内にポリ（メタ）アクリル鎖とポリオキシアルキレン鎖及び架橋性シリル基を有する化合物（Ａ）と添加剤を含有する硬化性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にポリ（メタ）アクリル鎖とポリオキシアルキレン鎖及び架橋性シリル基を有する化合物（Ａ）を硬化成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）の架橋性シリル基が、ポリ（メタ）アクリル鎖部分に存在する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）のポリ（メタ）アクリル鎖が、ポリオキシアルキレン鎖の両側にそれぞれ存在する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）の架橋性シリル基が、ポリ（メタ）アクリル鎖部分にウレタン結合を介して連結している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）のポリ（メタ）アクリル鎖とポリオキシアルキレン鎖が、ウレタン結合を介して連結している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記架橋性シリル基が、エトキシシリル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
更に添加剤を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記添加剤が、ヒンダードアミン系光安定剤である、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記添加剤が、光硬化性化合物である、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記添加剤が、艶消し剤である、請求項７に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中などの水分により硬化してゴム状弾性体となる、接着性、耐候性などに優れた硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、建築物用、土木用、自動車用などの防水シーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物に使用される湿気硬化型の樹脂成分として、一般に変成シリコーン樹脂とよばれている主鎖がポリエーテルで分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂やポリウレタン樹脂などが、作業性や接着性などに優れている点から、広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、建築物、土木、自動車などの分野においては長期に渡って性能を維持する、いわゆる超長寿命化のニーズが高まり、これらに使用されるシーリング材、接着剤、塗料などに対しても、接着性及び耐熱性、耐水性、耐候性などの耐久性のさらなる向上が求められている。変成シリコーン樹脂を含有するシーリング材、接着剤、塗料などにおいては、作業性は良いのであるが、硬化後の伸びや耐候性がまだ不十分で、さらには一般的に変成シリコーン樹脂の合成には特殊な装置を必要とし、製造が困難で高価であるという問題がある。
この変性シリコーン樹脂を使用したシーリング材などの硬化性組成物の耐候性を改良する試みとして、例えば、加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有する、特定分子量分布と特定分子量のオキシプロピレン重合体と、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤とを含有する硬化性組成物（特許文献１参照。）或いは、特定分子量未満の有機系紫外線吸収剤と、特定分子量以上の有機系紫外線吸収剤とを含有する変性シリコーン系シーリング材（特許文献２参照。）などが提案されているが、耐候性の改善が不十分であり、より優れた耐候性を有する硬化性組成物が求められている。
【特許文献１】特開２００１−１９８４２号公報
【特許文献２】特開２００１−１６４２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記従来公知技術の問題点を解決して、製造し易く、大気中などの水分により硬化して低モジュラスで大きな伸びを有する優れたゴム状弾性体となる、接着性並びに、特に耐候性に優れた硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、分子内にポリ（メタ）アクリル鎖とポリオキシアルキレン鎖の両方を有し、さらに架橋性シリル基を同一分子内に、好ましくはポリ（メタ）アクリル鎖部分に有する化合物を硬化成分とする硬化性組成物により、前記目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。なお、本明細書において、（メタ）アクリルはアクリル及び／又はメタクリルを、（メタ）アクリレートはアクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（１０）に示すものである。
（１）  分子内にポリ（メタ）アクリル鎖とポリオキシアルキレン鎖及び架橋性シリル基を有する化合物（Ａ）を硬化成分として含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
（２）  前記化合物（Ａ）の架橋性シリル基が、ポリ（メタ）アクリル鎖部分に存在する、前記（１）の硬化性組成物。
（３）  前記化合物（Ａ）のポリ（メタ）アクリル鎖が、ポリオキシアルキレン鎖の両側にそれぞれ存在する、前記（１）又は（２）の硬化性組成物。
（４）  前記化合物（Ａ）の架橋性シリル基が、ポリ（メタ）アクリル鎖部分にウレタン結合を介して連結している、前記（１）〜（３）のいずれかの硬化性組成物。
（５）  前記化合物（Ａ）のポリ（メタ）アクリル鎖とポリオキシアルキレン鎖が、ウレタン結合を介して連結している、前記（１）〜（４）のいずれかの硬化性組成物。
（６）  前記架橋性シリル基が、エトキシシリル基である、前記（１）〜（５）のいずれかの硬化性組成物。
（７）  更に添加剤を含有する、前記（１）〜（６）のいずれかの硬化性組成物。
（８）  前記添加剤が、ヒンダードアミン系光安定剤である、前記（７）の硬化性組成物。
（９）  前記添加剤が、光硬化性化合物である、前記（７）の硬化性組成物。
（１０）  前記添加剤が、艶消し剤である、前記（７）の硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明における分子内にポリ（メタ）アクリレート鎖とポリオキシアルキレン鎖及び架橋性シリル基を有する化合物（Ａ）は硬化後、低モジュラスで伸びが大きなゴム状弾性体となり、これを硬化成分として含有する硬化性組成物は、作業性や接着性、特に耐候性などの耐久性に優れているため、最近の建築物、土木、自動車などの超長寿命化、高性能化に十分適応することができる。特に、本発明の硬化性組成物は、建築物外壁目地用、土木目地用、自動車目地用などの超長寿命化、高性能化シーリング材又は建築部材、自動車部品などの接着剤に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における分子内にポリ（メタ）アクリル鎖とポリオキシアルキレン鎖及び架橋性シリル基を有する化合物（Ａ）は、分子中に存在する架橋性シリル基が大気中の水分（湿気）などの水により加水分解し、次いで縮合してシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成し架橋することにより硬化するものであり、本発明の硬化性組成物において硬化成分として働くものである。そして、化合物（Ａ）の分子内にポリ（メタ）アクリル鎖とポリオキシアルキレン鎖の両方を有していることにより、ポリ（メタ）アクリル鎖に起因して硬化物に対して著しく優れた耐候性を付与すると共に、ポリ（メタ）アクリル鎖による粘度上昇と硬化後の伸び低下をポリオキシアルキレン鎖により防止し、得られる硬化性組成物の作業性を低下させることなく、硬化物に対して高強度で高伸びの優れたゴム弾性物性を維持する効果を与える。この効果は、分子内にポリ（メタ）アクリル鎖とポリオキシアルキレン鎖の両方を有することにより化合物（Ａ）が均質となっているため、顕著に発現するものと推察される。前記の分子内にポリ（メタ）アクリル鎖とポリオキシアルキレン鎖及び架橋性シリル基を有する化合物（Ａ）の数平均分子量は、粘度を低めに抑えられ得られる硬化性組成物の作業性を良好にできる点で、１，０００〜５００，０００、さらに５，０００〜１００，０００が好ましい。
また、化合物（Ａ）の１分子中に存在するポリ（メタ）アクリル鎖部分とポリオキシアルキレン鎖部分の量比（ポリ（メタ）アクリル鎖部分の質量／ポリオキシアルキレン鎖部分の質量）は、５／９５〜９５／５、さらに１０／９０〜８０／２０、特に２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。５／９５未満では（メタ）アクリル鎖部分の量が不足して耐候性を向上させることができず、９５／５を超えると（メタ）アクリル鎖部分の量が多くなって得られる化合物（Ａ）の粘度が高くなるため作業性が低下し好ましくない。なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数値である。
また、化合物（Ａ）の１分子中に、ポリ（メタ）アクリル鎖部分とポリオキシアルキレン鎖部分が存在すれば、どのように配置していてもよく、例えば、ポリ（メタ）アクリル鎖部分とポリオキシアルキレン鎖部分がそれぞれ１個配置している形態、１個のポリオキシアルキレン鎖部分の両側にポリ（メタ）アクリル鎖部分が２個配置している形態、１個のポリ（メタ）アクリル鎖部分の両側にポリオキシアルキレン鎖部分が２個配置している形態、或いはそれぞれ２個以上のポリ（メタ）アクリル鎖部分とポリオキシアルキレン鎖部分がランダムに並んでいる形態などが挙げられるが、これらのうち耐候性を向上させ、かつ粘度を低く抑えることができる点で、１個のポリオキシアルキレン鎖部分の両側にポリ（メタ）アクリル鎖部分がそれぞれ１個づつ配置している形態が好ましい。
また、ポリ（メタ）アクリル鎖部分とポリオキシアルキレン鎖部分とを連結する結合は、ポリメチレン結合、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、アミド結合など各種挙げられるが、製造しやすく、硬化後の伸びなどのゴム弾性物性が優れている点で、ウレタン結合が好ましい。
また、ポリオキシアルキレン鎖部分は、ポリオキシエチレンやポリオキシプロピレンなどの各種ポリオキシアルキレンが単一の繰り返しでもよいし、ブロック共重合した形でもよいし、ランダムに共重合した形でもよいが、得られる化合物（Ａ）の粘度を低く抑えられ、ゴム弾性物性も良好となる点で、ポリオキシプロピレン鎖が好ましい。
さらに、化合物（Ａ）は、分子中に架橋性シリル基を有しており、この架橋性シリル基は、ポリ（メタ）アクリル鎖部分に存在している場合と、ポリオキシアルキレン鎖部分に存在している場合と、或いはまたポリ（メタ）アクリル鎖部分とポリオキシアルキレン鎖部分の両方に存在している場合があるが、耐候性が優れている点で、架橋性シリル基はポリ（メタ）アクリル鎖部分に存在していることが好ましい。
【０００８】
前記の分子内にポリ（メタ）アクリル鎖とポリオキシアルキレン鎖及び架橋性シリル基を有する化合物（Ａ）を得る方法としては各種挙げられ、例えば、
（１）重合性不飽和基含有ポリエーテル化合物と、架橋性シリル基含有ビニル系モノマーと、架橋性シリル基を有しないアクリレートモノマーとをラジカル重合する方法、
（２）水酸基及び架橋性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル系樹脂と、水酸基含有ポリオキシアルキレン系化合物と、有機イソシアネート化合物とを逐次或いは同時にウレタン化反応する方法、
（３）イソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマー（好ましくは分子末端に複数のイソシアネート基を有するもの）と水酸基及び架橋性シリル基を有するポリ（メタ）アクリル系樹脂とをウレタン化反応する方法、
（４）イソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマー（好ましくは分子末端に複数のイソシアネート基を有するもの）と水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を反応して得た、分子内に水酸基及びポリ（メタ）アクリル鎖部分とポリオキシアルキレン鎖部分を有する化合物に、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物をウレタン反応する方法。
などがあるが、前記（２）〜（４）のウレタン化反応を利用する方法が、化合物（Ａ）の分子内におけるポリ（メタ）アクリル鎖部分とポリエーテル鎖部分の量比と、架橋性シリル基の個数を制御し易く分子設計が容易な点、及び合成に特殊な装置を必要とせず、安価に製造することができるという点で好ましく、さらに前記（４）の方法がポリ（メタ）アクリレート鎖部分に確実に架橋性シリル基を連結させて含有させることができ、かつポリオキシアルキレン鎖部分の両側にポリ（メタ）アクリル鎖部分をウレタン結合を介して連結することができ、耐候性が優れている化合物（Ａ）が得られる点で好ましい。
前記（４）の方法をさらに具体的に説明すると、まず活性水素含有ポリオキシアルキレン系化合物と、有機イソシアネート化合物とを活性水素（基）に対しイソシアネート基過剰の条件（ｈ）で反応して、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、これに水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂をイソシアネート基に対し水酸基過剰の条件（ｉ）で反応し、分子内に水酸基及びポリ（メタ）アクリル鎖部分とポリオキシアルキレン鎖部分を有する化合物を合成し、さらにこれに架橋性シリル基含有イソシアネート化合物のイソシアネート基が残存する水酸基に対してほぼ当量となる条件（ｊ）でウレタン化反応し、前記化合物（Ａ）を合成することができる。
前記条件（ｈ）としては、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．３〜５．０／１．０、さらに１．５〜２．５／１．０が好ましい。ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．３／１．０未満では粘度が高くなり過ぎ、５．０／１．０を超えると得られる硬化性組成物が脆くなるため好ましくない。
また、前記条件（ｉ）としては、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．２〜０．８／１．０、さらに０．３〜０．７／１．０が好ましい。ＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．２／１．０未満では水酸基の含有量が多くなり粘度が上昇し、０．８／１．０を超えると水酸基の含有量が少なくなり架橋性シリル基の導入量を多くすることができず好ましくない。
また、前記条件（ｊ）としては、架橋性シリル基の導入量を適切なものとする点で、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．２〜２．０／１．０、さらに０．４〜１．１／１．０が好ましい。
これらの反応は、イソシアネート基あるいは架橋性シリル基が湿気と反応し、化合物（Ａ）の粘度が上昇するのを防止するため、反応容器中で窒素ガスを流すなどして湿気を遮断した状態で、好ましくは５０〜１２０℃の温度で反応させて前記の化合物（Ａ）を合成する。
このウレタン化反応の際には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができ、また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【０００９】
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に用いられる活性水素含有ポリオキシアルキレン系化合物としては、高分子量の水酸基含有ポリオキシアルキレン系化合物やアミノ基含有ポリオキシアルキレン系化合物などが挙げられる。また、場合によりイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーの変性用として、低分子量の水酸基含有ポリオキシアルキレン系化合物、ポリアミン類などの活性水素含有化合物も用いることができる。
高分子量の水酸基含有ポリオキシアルキレン系化合物は、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものであり、開始剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低分子モノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークローズ等の低分子ポリオール類、ビスフェノールＡ等の多価フェノール類、エチレンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類などが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
すなわち、高分子量の水酸基含有ポリオキシアルキレン系化合物は、具体的には例えば、ポリオキシエチレンポリオールまたはモノオール、ポリオキシプロピレンポリオールまたはモノオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−ランダムあるいはブロック共重合のポリオールまたはモノオール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシブチレン）−ランダムあるいはブロック共重合のポリオールまたはモノオールなどを挙げることができる。
これらは単独或いは２種以上を混合して使用できるが、これらのうち得られる前記化合物（Ａ）の粘度を低いものとすることができ、硬化物の伸びを高めることができる点で、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシプロピレンモノオールが好ましく、特にポリオキシプロピレンジオールが好ましい。
なお、高分子量の水酸基含有ポリオキシアルキレン系化合物は、硬化物の高い伸びなどの点から、数平均分子量が１，０００〜５０，０００、さらに５，０００〜３０，０００のものが好ましく、また、１分子当り平均の水酸基の数は１〜８、さらに２〜４、特に２が好ましく、さらに、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下で、分子量分布（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）が、１．６以下、さらに１．２以下の狭いものが好ましい。
なお、本明細書において数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数値を示す。
前記場合によりイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーの変性用として使用する低分子量の活性水素含有化合物としては、それぞれ数平均分子量が１，０００未満の低分子量の、前記高分子量の水酸基含有ポリオキシアルキレン系化合物として例示したものと同様な水酸基含有ポリオキシアルキレン系化合物、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール類、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクタデシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルコール類などが挙げられれる。
【００１０】
前記有機イソシアネート化合物としては、有機ポリイソシアネートと、場合によりイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として使用する有機モノイソシアネートが挙げられる。
前記有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。また、これらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを１以上含有する変性ポリイソシアネートも使用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどのポリイソシアネートも使用できる。これらは単独でも或いは２種以上混合しても使用できる。これらの有機ポリイソシアネートのうち、得られる前記化合物（Ａ）の粘度を低いものとすることができ、硬化物の耐候性を高めることができる点で、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく、さらに脂環式ポリイソシアネートが好ましく、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
また、前記場合によりイソシアネート基含有ポリオキシアルキレン系ウレタンプレポリマーの変性用として使用する有機モノイソシアネートとしては、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−テトラデシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、ｎ−オクタデシルモノイソシアネートなどが挙げられる。
【００１１】
前記水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下において、バッチ式又は連続重合等の公知のラジカル重合の方法により、好ましくは１５０〜３５０℃、更に好ましくは２１０〜２５０℃で高温連続重合反応して得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好適である。水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂は水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を単独で重合して得られるものであってもよく、この２種以上を共重合して得られるものであってもよく、更に、これらそれぞれの１種又は２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和化合物とを共重合して得られるものであってもよい。これらのうち、水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂の水酸基の含有量を調節することが容易で、粘度の低いものが得られる点から、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和化合物の１種又は２種以上とを共重合して得られるものが好ましい。この共重合の際、それぞれ１種又は２種以上の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を、水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂１分子当たり平均水酸基官能数が１．１個以上、さらに１．２〜６個、特に１．２〜３個となるように使用するのが好ましい。平均水酸基官能数が１．１個未満では架橋性シリル基の導入量が少なくなり過ぎ、硬化不良を起こすため好ましくない。また水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜３０，０００、更に１，０００〜１５，０００、Ｔｇが０℃以下、更に−７０〜−２０℃、特に−７０〜−３０℃、２５℃における粘度が１００, ０００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０, ０００ｍＰａ・ｓ以下のポリ（メタ）アクリル系ポリオールが好ましい。数平均分子量３０, ０００、Ｔｇ０℃、２５℃における粘度１００,
０００ｍＰａ・ｓをそれぞれ超えると、得られる前記化合物（Ａ）の粘度が増大し、硬化性組成物の作業性が悪くなる。
なお、本明細書において、平均水酸基官能数は以下の式（ｉ）により計算した値である。
【数１】
2008127421.tif 000002
（式中、ＯＨＶは化合物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｍｎは化合物の数平均分子量を示す。）
【００１２】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物及び有機ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応性の良さ、及び得られる水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂の粘度の低さから、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましく、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルである、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシネオペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のアルキレンポリオールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル或いはジエステル、トリエステル等のポリエステルである、モノヒドロキシグリセリンジ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシ多価（メタ）アクリレート類、ジヒドロキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリヒドロキシペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等のポリヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類、ジヒドロキシペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のポリヒドロキシ多価（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、単独或いは２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらのうち前記水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂の粘度を低く抑えることができ、かつ耐候性付与効果を高めることができる点で、モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類が好ましく、さらに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１３】
その他のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル系モノマー類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート等のアルコール性水酸基を有しないモノ（メタ）アクリレート類、ジ又はトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルコール性水酸基を有しない多価（メタ）アクリレート類の他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリルなどが挙げられる。
これらは単独或いは２種以上を混合して使用できる。
これらのうち、その他のエチレン性不飽和化合物としては、得られる水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂の粘度を低くでき、耐候性が良好となる点から、アルコール性水酸基を有しないモノ（メタ）アクリレート類が好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００１４】
前記架橋性シリル基含有イソシアネート化合物は、分子内に１個以上のイソシアネート基と１個以上の架橋性シリル基を少なくとも含有すればよいが、反応の制御のしやすさ、硬化後のゴム弾性が良好な点から、分子内に１個のイソシアネート基と１個の架橋性シリル基を含有する化合物が好ましい。架橋性シリル基は、製造しやすく架橋しやすい次の一般式（ｉｉ）で示されるものが好ましい。
【化１】
2008127421.tif 000003
（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、特に、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、０又は１が最も好ましい。これらのうちトリエトキシシリルが最も好ましい。）
【００１５】
前記架橋性シリル基含有イソシアネート化合物としては、具体的には、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルイソプロポキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、ジイソシアネートジメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのうち、入手の容易さと、得られる硬化性組成物のゴム弾性が良好となる点で、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましく、特に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００１６】
本発明の分子内にポリ（メタ）アクリル鎖とポリオキシアルキレン鎖及び架橋性シリル基を有する化合物（Ａ）を硬化成分としてなる硬化性組成物には、さらに添加剤を配合することが好ましい。この添加剤としては、耐候性付与剤、艶消し剤、可塑剤、硬化促進触媒、充填剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、意匠性付与剤等が挙げられる。
【００１７】
前記耐候性付与剤は、硬化性組成物が硬化後に、紫外線、酸素或いは熱の暴露を受けて劣化が進行するのを防止するために使用されるものであり、具体的には、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物などを挙げることができる。これらのうち耐候性付与効果が大きな点で、ヒンダードアミン系光安定剤、光硬化性化合物が好ましい。
【００１８】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ＡＤＥＫＡ社製の商品名アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７等の分子量１，０００未満の低分子量の化合物、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社からＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤまたはＬＤの商品名で市販されているポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ＡＤＥＫＡ社の商品名アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ等の分子量１，０００以上の高分子量の化合物などが挙げられる。
【００１９】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
【００２０】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００２１】
光硬化性化合物としては、（メタ）アクリロイル基などの光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には、前述の水酸基含有ポリ（メタ）アクリル樹脂の合成で例示したものと同様の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体、アルコール性水酸基を有しないモノ（メタ）アクリレート類、アルコール性水酸基を有しない多価（メタ）アクリレート類の他、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したポリオール類に（メタ）アクリル酸をエステル化した水酸基を有する或いは有しないモノ（メタ）アクリレート類や多価（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸やヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの活性水素にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加した化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物などが挙げられる。これら以外にポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂なども挙げられる。光硬化性化合物は、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有する多価（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００２２】
耐候性付与剤はそれぞれ、前記の化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部配合するのが好ましい。
【００２３】
前記艶消し剤は、本発明の硬化性組成物に配合することにより、常温時はもとより低温時においても硬化後速やかに表面に移行して硬化物の表面粘着をなくし、硬化初期における埃などの付着による表面汚染を防止する効果と同時に、光の乱反射を十分大きくさせて艶のない外観を与えて、硬化物に対して意匠性を付与する効果を発揮するものであり、融点３０℃以上のアミン、加水分解して融点３０℃以上のアミンを生成する化合物などが挙げられる。融点が３０℃未満のものは、夏期の高温時に軟化して粘着が発生するため好ましくない。アミンの融点としては、さらに４０〜１００℃のものが好ましい。
融点３０℃以上のアミンとしては、具体的には、第１級アミンのモノアミンとして、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミンなどが挙げられ、ジアミンとして、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサンなどが挙げられる。第２級アミンとしては、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリルアミンなどのモノアミン、Ｎ，Ｎ′−ジラウリルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルブチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルエチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルプロピルアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ステアリルブチルアミンなどのジアミンが挙げられる。第１級、第２級混合ポリアミンとしては、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンなどが挙げられる。第３級アミンとしては、ジメチルベヘニルアミン、トリラウリルアミン、トリステアリルアミン、メチルジラウリルアミンなどが挙げられる。また、前述のヒンダードアミン系光安定剤として例示した化合物のうち、融点３０℃以上の化合物も挙げられる。
これらのうちで、表面汚染防止効果と艶消し効果の大きな点で、第１級アミンが好ましく、特にステアリルアミンが好ましい。
【００２４】
本発明における加水分解して融点３０℃以上のアミンを生成する化合物は、前記の融点３０℃以上のアミン同様、硬化性組成物硬化後速やかに表面に移行し加水分解されて、融点３０℃以上のアミンを再生することにより、硬化初期における表面粘着をなくし埃などの付着による汚染を防止するとともに、光の乱反射を十分大きくさせて艶のない外観を与える効果を発揮するものであり、融点３０℃以上のアミンに比べ、硬化性組成物への溶解性が良好で、かつ貯蔵安定性に優れている。具体的には、原料入手の容易性、貯蔵安定性、水との反応性などの点から、前記の融点３０℃以上のアミンのケチミン化合物、エナミン化合物及び／又はアルジミン化合物を好適に例示することができる。これらのケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物はそれぞれ、ケトン類或いはアルデヒド類と前記の融点３０℃以上のアミンとの脱水反応により得ることができる。
このケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ジカルボニル化合物などが挙げられ、アルデヒド類としては、例えば、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒドなどが挙げられる。
前記と同様の点と、加水分解して生成するものが安全性の高いケトンであるという点で、第１級アミンのケチミン化合物が好ましく、更にステアリルアミンのケチミン化合物が好ましく、特にステアリルアミンと４−メチル−２−ペンタノンから得られるケチミン化合物が好ましい。
【００２５】
艶消し剤は、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．５〜５質量部使用するのが好ましい。
【００２６】
前記可塑剤は、硬化性組成物の低粘度化と硬化後の物性調節を目的として使用されるものであり、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記化合物（Ａ）の合成に使用されるのと同様の高分子量の水酸基含有ポリオキシアルキレン系化合物、あるいはこれをエーテル化又はエステル化などした水酸基を含有しないポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテン等のオリゴマー類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑剤、２塩基酸と２価アルコールからのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤などが挙げられる。
これらのうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、更には前記の化合物（Ａ）の合成に使用されるポリ（メタ）アクリル系ポリオールの合成で例示した重合方法により、同じく例示したエチレン性不飽和化合物のうち水酸基を含有しない化合物を重合して得られる水酸基を含有しないポリ（メタ）アクリル系樹脂で、重量平均分子量が１０，０００以下、更に１，０００〜６，０００、Ｔｇが−２０℃以下、さらに−９０〜−３０℃、２５℃における粘度が８，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに２００〜６，０００ｍＰａ・ｓのものが、硬化性組成物の耐候性を悪化させずに粘度を下げる効果があるため特に好ましい。
可塑剤は、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、０〜１００質量部、特に５〜５０質量部配合するのが好ましい。
【００２７】
前記硬化促進触媒は、前述の化合物（Ａ）の架橋性シリル基の加水分解速度を高めるとともに縮合速度を高め、化合物（Ａ）の硬化を促進するために使用する触媒であり、有機金属化合物などが挙げられ、具体的には、有機金属化合物としては、有機錫化合物や錫以外の有機金属化合物が挙げられ、有機錫化合物としては、酢酸錫、オクチル酸錫、ステアリン酸錫等の２価の錫と各種脂肪酸との塩、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジパーサテート等の４価の有機錫と各種脂肪酸の塩、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、旭硝子社から市販されている錫キレート化合物（商品名ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ−５０１）等の錫キレート化合物などの他、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）なども挙げられる。錫以外の有機金属化合物としては酢酸マンガン、オクチル酸マンガン、オクチル酸ジルコニウム等の錫以外の各種金属と各種脂肪酸との塩などが挙げられ、これらのうち、硬化速度を高める効果が高く、かつ貯蔵安定性を良好に保つ点で有機錫化合物が好ましく、さらに錫キレート化合物が好ましく、特にジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、旭硝子社市販品の錫キレート化合物（商品名ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ−５０１）が好ましい。
硬化促進触媒は、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、特に０．０１〜２質量部配合するのが好ましい。
【００２８】
充填剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、意匠性付与剤などは、それぞれ増量や補強、接着性向上、タレ防止（揺変性の付与）、貯蔵安定性の向上、着色、硬化物表面の艶消しや凹凸付与（ざらつき感付与）等の意匠性付与などのために必要に応じて、本発明の硬化性組成物に配合して使用することができる。
【００２９】
充填剤としては、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤などの無機系充填剤、或いはこれらの表面を脂肪酸等の有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、更にポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂の粉末などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
【００３０】
接着性付与剤としては、カップリング剤のほか、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れている点で好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの炭化水素基結合アルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどの炭化水素基結合イソプロペノキシシラン類、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類やイソプロペノキシシラン類などの分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシランカップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。
【００３１】
揺変性付与剤としては、親水性や疎水性のコロイダルシリカ、前記脂肪酸表面処理炭酸カルシウム等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。
これらのうち、揺変性付与効果が高い点で脂肪酸表面処理炭酸カルシウムが好ましい。
【００３２】
貯蔵安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、前記ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられ、これらのうちビニルトリメトキシシランが好ましい。
【００３３】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００３４】
意匠性付与剤は、硬化性組成物に配合することにより硬化物表面の艶を消す補助をしたり、表面の艶を消すと共に凹凸を付与し天然のざらついた岩石を模した外観を付与したりして意匠性を付与する効果を発揮させるものであり、具体的に、艶消しを付与するものとしては、例えば、蜜ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類やステアリン酸アミド等の高級脂肪族化合物などが挙げられる。
表面の艶を消すとともに凹凸を付与するものとしては、粒状物やバルーンなどが挙げられ、粒状物としては前記充填剤として挙げたものと同様のもので、粒径が５０μｍ以上の大きなものが挙げられる。
バルーンは中空の物質であり、その形状は球状だけでなく、立方状、直方状、金平糖状など各種あり、また硬化性組成物に対する凹凸付与効果を消失させない程度にバルーンを少し破壊したものも挙げられるが、硬化性組成物の作業性の良さから球状が好ましい。具体的に例えば、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン、フェノール樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリエチレンバルーン、サランバルーン等の有機系バルーン、或いは無機系化合物と有機系化合物を混合したり積層したりした複合化バルーンなどが挙げられる。
また、これらのバルーンをコーティングしたり表面処理したりしたものも使用でき、例えば、無機系バルーンを前記シランカップリング剤などで表面処理したもの、有機系バルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたものなども挙げられる。
これらのうち、意匠性付与効果の大きさの点から、粒状物及び／又はバルーンが好ましく、更に粒状無機系充填剤及び／又は無機系バルーンが好ましく、特に粗粒重質炭酸カルシウム及び／又はセラミックバルーンが好ましい。
粒状物及び／又はバルーンの粒径は、意匠性付与効果の大きさの点から５０μｍ以上、更には１００〜１，０００μｍが好ましい。
【００３５】
充填剤、接着性付与剤、揺変性付与剤、貯蔵安定改良剤（脱水剤）、着色剤及び意匠性付与剤の合計の配合量は、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜１，０００質量部、特に１０〜３００質量部が好ましい。
【００３６】
本発明の硬化性組成物において、前記各成分はそれぞれ１種類又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明の硬化性組成物において、必要に応じて、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族系溶剤、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、白灯油、ナフテン系溶剤等の石油留分系溶剤など従来公知の有機溶剤で架橋性シリル基に反応しないものであればどのようなものでも、単独或いは２種以上を混合して使用することができる。その種類と使用量は硬化性組成物の用途に応じて適宜決定すれば良い。
本発明の硬化性組成物の製造方法としては、特に限定はされないが、例えば、前記の分子内にポリ（メタ）アクリル鎖とポリオキシアルキレン鎖及び架橋性シリル基を有する化合物（Ａ）と、必要に応じ選択した耐候性付与剤、艶消し剤、硬化促進触媒、充填剤、揺変性付与剤などの添加剤を、ステンレス製や鉄製などで湿気を遮断できる攪拌、混合装置に仕込み、常圧下、減圧下、加圧下あるいは窒素ガス気流下などの各種の条件下に、パッチ式あるいは連続式に攪拌、混合して製造することができる。前記攪拌、混合装置としては、プラネタリーミキサー、ニーダー、アジター、ナウタミキサー、ラインミキサーなど各種挙げられる。
製造した硬化性組成物は、湿気により増粘、硬化するものであるため、内容物の貯蔵安定性を保つため湿気を遮断できる容器に詰め、密封して貯蔵するのが好ましい。前記容器としては湿気を遮断できる容器であれば何でもよいが、例えばドラム缶、金属製や合成樹脂製のペール缶や袋状容器、紙製や合成樹脂製のカートリッジ状容器など各種の容器が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、硬化後、柔軟なゴム弾性物性を有するにもかかわらず、耐候性に非常に優れ、硬化物表面の塵埃付着汚染がなく、かつ接着性、耐水性に優れているため建築、土木、電気、自動車などの分野における、塗料、接着剤など各種用途に使用できるが、特に防水を目的として、建築物の屋上や床に塗布施工する建築用あるいは土木用の塗膜防水材、あるいは建築物の外壁や土木構築物などの目地に充填して使用する建築用あるいは土木用のシーリング材として好適に用いられる。
【００３８】
なお、本発明の硬化性組成物は作業性の点から１液湿気硬化型として使用するのが好ましいが、本発明の硬化性組成物を主剤とし、水などの硬化剤を混合して硬化させる２液硬化型としても使用できる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について実施例等により更に詳細に説明する。
ここにおいて、硬化性組成物の例として１液湿気硬化性シーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。
【００４０】
〔分子内にポリアクリル鎖とポリオキシプロピレン鎖及びトリエトキシシリル基を有する化合物の合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた加温反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（三井化学ポリウレタン社製、ＰＰＧ−Ｄｉｏｌ−３０００、数平均分子量３，０００）を１２０ｇ仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（デグサジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＩＰＤＩ、分子量２２２．３）を１８．７ｇ加え（イソシアネート基／水酸基の当量比＝２．１）、さらに反応触媒として予めオクチル酸第一錫１ｇをトルエン９ｇに溶解して調製しておいたオクチル酸第一錫の１０％トルエン溶液を０．２ｇ加えた後、加温して７０〜８０℃で２時間反応し、イソシアネート基含有量が理論値（２．６６質量％）以下になった時点（滴定による実測のイソシアネート基含有量２．５８質量％）を反応終点とし、室温まで冷却し中間体のイソシアネート基含有ポリオキシプロピレンウレタンプレポリマーを得た。
次いで、攪拌しながら、この中に水酸基含有ポリアクリル系樹脂（東亞合成社製、ＵＨ−２０００、重量平均分子量１１，５００、数平均分子量４，３００、水酸基価２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５１４ｇ仕込み、さらに反応触媒としてオクチル酸第一錫の１０％トルエン溶液を０．２ｇ加えた後、加温して７０〜８０℃で２時間反応を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基の吸収ピークの消失を確認した時点で室温まで冷却し、反応を終了させ水酸基を含有した分子内にポリアクリル鎖とポリオキシプロピレン鎖を有する中間体を得た。
さらに攪拌しながら、この中に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ジーイー東芝シリコーン社製、商品名ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１３１０、分子量２４７．３）を１７．４ｇと反応触媒としてオクチル酸第一錫の１０％トルエン溶液を０．２ｇ加えた後、加温して７０〜８０℃で５時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させ、分子内にポリアクリル鎖とポリオキシプロピレン鎖及びトリエトキシシリル基を有する化合物ＡＥＳ−１を得た。
得られた化合物ＡＥＳ−１は、常温で半透明で粘稠な液体であった。
【００４１】
合成例２
合成例１と同様な加温反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製、プレミノール−Ｓ４００８、数平均分子量８，０００）を３２０ｇ仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（デグサジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＩＰＤＩ、分子量２２２．３）を１８．７ｇ加え（イソシアネート基／水酸基の当量比＝２．１）、さらに反応触媒としてオクチル酸第一錫の１０％トルエン溶液０．２ｇを加えた後、加温して７０〜８０℃で２時間反応し、イソシアネート基含有量が理論値（１．０９質量％）以下になった時点（滴定による実測のイソシアネート基含有量１．０２質量％）を反応終点とし、室温まで冷却し中間体のイソシアネート基含有ポリオキシプロピレンプレポリマーを得た。
次いで、攪拌しながら、この中に水酸基含有ポリアクリル系樹脂（東亞合成社製、ＵＨ−２０００、重量平均分子量１１，５００、数平均分子量４，３００、水酸基価２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５３５ｇ仕込み、さらに反応触媒としてオクチル酸第一錫の１０％トルエン溶液０．２ｇを加えた後、加温して７０〜８０℃で２時間反応を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基の吸収ピークの消失を確認した時点で室温まで冷却し、反応を終了させ分子内に水酸基およびポリアクリル鎖とポリオキシプロピレン鎖を有する中間体を得た。
さらに攪拌しながら、この中に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ジーイー東芝シリコーン社製、ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１３１０、分子量２４７．３）を１８．１ｇと反応触媒としてオクチル酸第一錫の１０％トルエン溶液０．２ｇを加えた後、加温して７０〜８０℃で５時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基の吸収ピークの消失を確認した時点で室温まで冷却し、反応を終了させ分子内にポリアクリル鎖とポリオキシプロピレン鎖及びトリエトキシシリル基を有する化合物ＡＥＳ−２を得た。
得られた化合物ＡＥＳ−２は、常温で半透明で粘稠な液体であった。
【００４２】
〔ステアリルアミンのケチミン化合物の合成〕
合成例３
加熱装置及びエステル管付き攪拌容器に、加熱溶解したステアリルアミン（花王社製ファーミン８０、アミン価２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２００ｇ入れた後、攪拌しながら４−メチル−２−ペンタノン（分子量１００．２）を８１ｇ加えた。この中に更にトルエン５２ｇを加えたのち加温して１１０〜１５０℃で３時間攪拌を続けて、還流しながらエステル管により副生する水１２．５ｇを除いた。次いで減圧して、過剰の４−メチル−２−ペンタノン及びトルエンを除去して、ステアリルアミンのケチミン化合物を得た。このケチミン化合物は常温で半透明の液体であった。
【００４３】
実施例１
加熱、冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素ガスを流しながら、合成例１で得た分子内にポリアクリル鎖とポリオキシプロピレン鎖及びトリエトキシシリル基を有する化合物ＡＥＳ−１を１００ｇ仕込み、攪拌しながら、それぞれ予め１００〜１１０℃の乾燥機で乾燥し、水分含有量を０．０５質量％以下にした重質炭酸カルシウム４０ｇ、酸化チタン１０ｇおよび脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、カルファイン５００）７４ｇを順次仕込み、内容物が均一になるまで混合した。次いでヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、分子量２０００〜３１００、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］）を０．５ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（エーピーアイコーポレーション社製、トミノックスＴＴ、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）を１．５ｇ、変性エタノール３ｇ、ナフテン系混合溶剤（エクソンモービル社製、エクソールＤ４０）２０ｇ、ビニルトリメトキシシラン３ｇ、アミノシランカップリング剤（チッソ社製、サイラエースＳ３１０、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）０．８ｇ及び錫キレート触媒（旭硝子社製、ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ−５０１）０．５ｇを順次添加し、さらに均一になるまで混合した。次いで５０〜１００ｈＰａで減圧脱泡し、カートリッジ容器に充填、密封して１液湿気硬化性シーリング材組成物を調製した。
得られた１液湿気硬化性シーリング材組成物は、常温で白色ペースト状物であった。
【００４４】
実施例２
実施例１において、ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ）１．０ｇを使用した以外は同様にして、１液湿気硬化性シーリング材組成物を調製した。
得られた１液湿気硬化性シーリング材組成物は、常温で白色ペースト状物であった。
【００４５】
実施例３
実施例１において、ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ）を２．５ｇ使用し、さらに可塑剤として水酸基を有しないポリアクリル系樹脂（東亞合成社製、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０００、重量平均分子量３，０００、Ｔｇ−７７℃、粘度１，０００）を１４ｇ添加した以外は同様にして、１液湿気硬化性シーリング材組成物を調製した。
得られた１液湿気硬化性シーリング材組成物は、常温で白色ペースト状物であった。
【００４６】
実施例４
実施例１において、合成例１で得た分子内にポリアクリル鎖とポリオキシプロピレン鎖及びトリエトキシシリル基を有する化合物ＡＥＳ−１を使用しないで、代わりに合成例２で得た分子内にポリアクリル鎖とポリオキシプロピレン鎖及びトリエトキシシリル基を有する化合物ＡＥＳ−２を１００ｇ使用し、ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ）を２．５ｇ使用し、さらに光硬化性化合物としてのポリエステルアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ−８０６０）を０．３ｇ添加した以外は同様にして、１液湿気硬化性シーリング材組成物を調製した。
得られた１液湿気硬化性シーリング材組成物は、常温で白色ペースト状物であった。
【００４７】
実施例５
実施例１において、合成例１で得た分子内にポリアクリル鎖とポリオキシプロピレン鎖及びトリエトキシシリル基を有する化合物ＡＥＳ−１を使用しないで、代わりに合成例２で得た分子内にポリアクリル鎖とポリオキシプロピレン鎖及びトリエトキシシリル基を有する化合物ＡＥＳ−２を１００ｇ使用し、ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ）を２．５ｇ使用し、さらに合成例３で得たステアリルアミンのケチミン化合物を２ｇ添加した以外は同様にして、１液湿気硬化性シーリング材組成物を調製した。
得られた１液湿気硬化性シーリング材組成物は、常温で白色ペースト状物であった。
【００４８】
実施例６
実施例１において、合成例１で得た分子内にポリアクリル鎖とポリオキシプロピレン鎖及びトリエトキシシリル基を有する化合物ＡＥＳ−１を使用しないで、代わりに合成例２で得た分子内にポリアクリル鎖とポリオキシプロピレン鎖及びトリエトキシシリル基を有する化合物ＡＥＳ−２を１００ｇ使用し、ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ）を２．５ｇ使用し、さらに光硬化性化合物としてのポリエステルアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ−８０６０）を０．３ｇと、合成例３で得たステアリルアミンのケチミン化合物を２ｇ添加した以外は同様にして、１液湿気硬化性シーリング材組成物を調製した。
得られた１液湿気硬化性シーリング材組成物は、常温で白色ペースト状物であった。
【００４９】
比較例１
実施例１において、合成例１で得た分子内にポリアクリル鎖とポリオキシプロピレン鎖及びトリエトキシシリル基を有する化合物ＡＥＳ−１を使用しないで、代わりに架橋性シリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂（カネカ社製、ＭＳポリマーＳ２０３）を１００ｇ使用した以外は同様にして、１液湿気硬化性シーリング材組成物を調製した。
得られた１液湿気硬化性シーリング材組成物は、常温で白色ペースト状物であった。
【００５０】
比較例２
実施例４において、合成例２で得た分子内にポリアクリル鎖とポリオキシプロピレン鎖及びトリエトキシシリル基を有する化合物ＡＥＳ−２を使用しないで、代わりに架橋性シリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂（カネカ社製、ＭＳポリマーＳ２０３）を１００ｇ使用した以外は同様にして、１液湿気硬化性シーリング材組成物を調製した。
得られた１液湿気硬化性シーリング材組成物は、常温で白色ペースト状物であった。
【００５１】
〔性能試験〕
前記実施例１〜６と比較例１、２で調製した１液湿気硬化性シーリング材組成物を用いて、以下の試験を行った。
（１）スランプ
ＪＩＳ  Ａ１４３９（１９９７、改正２００２）「建築用シーリング材の試験方法」の４．１スランプ試験により、スランプ（縦）を測定した（測定温度２３℃）。
（２）タックフリー
ＪＩＳ  Ａ  １４３９（１９９７、改正２００２）「建築用シーリング材の試験方法」の４．１９タックフリー試験によりタックフリー（時間）を測定した。
（３）硬化物表面の光沢
下記耐候性試験の際に作製した、試験体を切り出す前の硬化後のシートの表面を目視で観察し、表面に艶が認められるものを光沢ありとし、表面に光沢がなく艶のないものを光沢なしとした。
（４）引張接着性
ＪＩＳ  Ａ１４３９（１９９７、改正２００２）「建築用シーリング材の試験方法」の４．２１引張接着性試験により、養生後の試験体について引張り試験をし、５０％引張応力Ｍ５０（Ｎ／ｃｍ２）、最大引張応力Ｔｍａｘ（Ｎ／ｃｍ２）、最大荷重時の伸びＥｍａｘ（％）を求めた。
なお、試験体はモルタル板を被着体とし、プライマー（ＯＰ２５３１、オート化学工業社製）で処理しシーリング材組成物を打設、養生して作製した。
（５）耐候性
シーリング材組成物を離型紙の上にシート状に塗布し、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生硬化させて、厚み３ｍｍのシートを作製し、これから幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切り出したものを試験体とした。試験体をＪＩＳ  Ｋ６２６６（１９９６、確認２００１）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの耐候性試験方法」の５．オープンフレームカーボンアーク灯式耐候性試験により、サンシャインウエザオメーターを用いて、ＳＡ法（ブラックパネル温度６３℃、１０２分間の照射後、１８分間の照射及び水噴霧）の条件で光照射を行った。
照射１０００時間後、照射２０００時間後、照射３０００時間後の試験片表面の外観変化を目視により観察し、試験片表面にクラッキング（き裂）がないか又は少ないものを○、試験片表面にクラッキングが多数あるものを×と評価した。
これらの結果と１液湿気硬化性シーリング材組成物の組成をまとめて表１に示す。
【００５２】
【表１】
2008127421.tif 000004