(57)【要約】【課題】ガソリン留分以外の留分から、高オクタン価、低硫黄分のガソリン基材となり得る留分を経済的に、かつ効率良く製造することができる方法を提供すること。【解決手段】沸点範囲が１４０〜３６０℃で、かつ、少なくとも４０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む石油系炭化水素と、周期律表第ＩＶＡ族金属を含有する結晶性アルミノシリケートゼオライトに、周期律表第ＶＩＩＩ族金属及び第ＶＩ族金属から選ばれた少なくとも1種の水素化活性金属を担持させてなる触媒とを、１０ＭＰａ以下の水素分圧下で接触させ、リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造することを特徴とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点範囲が１４０〜３６０℃で、かつ、少なくとも４０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む石油系炭化水素と、
周期律表第ＩＶＡ族金属を含有する結晶性アルミノシリケートゼオライトに、周期律表第ＶＩＩＩ族金属及び第ＶＩ族金属から選ばれた少なくとも1種の水素化活性金属を担持させてなる触媒とを、
１０ＭＰａ以下の水素分圧下で接触させ、
リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造することを特徴とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
【請求項２】
結晶性アルミノシリケートゼオライトが、モルデナイト、フォージャサイト又はゼオライトβである請求項1に記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
【請求項３】
石油系炭化水素が、接触分解装置循環油（LCO）、コーカー軽油又はその混合物である請求項１又は２に記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高オクタン価ガソリン基材の製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の石油系炭化水素を、特定の反応条件下で特定の触媒と接触させて、リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境規制の強化によりガソリン中の硫黄分の低減が大きな課題となっている。特に日本においては、ガソリン中の硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下にする必要があり、各石油会社は対応に迫られている。また、自動車用ガソリンを始めとして、高オクタン価ガソリン基材の需要は年々増加しているため、軽油留分或いは残油留分等のガソリン留分以外の留分を分解して高オクタン価ガソリン基材を増産する技術の開発が望まれている。
【０００３】
ガソリン留分以外の留分を水素化分解して高オクタン価ガソリン基材を製造する方法として、LCO（接触分解装置循環油）やコーカー軽油を原料とし、ZSM-5と接触させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、転化率は高いものの、ガソリン留分の選択率が低くて実用的ではない。また、得られるガソリン留分は、リサーチオクタン価（ＲＯＮ）が低く、含有する硫黄分も高いため、そのままガソリン基材として使用するには適さない。
【０００４】
また、上記方法と同様の原料をモルデナイト、フォージャサイト等のアルミノシリケートと接触させる方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法は、得られるガソリン留分のオクタン価は高いものの、ガソリン留分の収率が低い。また、この方法では、ガソリン留分の硫黄分に関しては言及されていない。
【０００５】
また、重質油をチタン含有フォージャサイト等に接触させて、ガソリン留分及び灯軽油留分を製造する方法が提案されている（特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら、この方法では、得られるガソリン留分及び灯軽油留分の収率は高いが、得られるガソリン留分の性状に関する言及はなく、そのオクタン価、硫黄分についての詳細は不明である。この方法は灯軽油留分の製造が主目的であって、この主目的から類推すると、得られるガソリン留分はリサーチオクタン価が低く、ガソリン基材としては好ましくないものと予測される。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−１４９３８６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２８３６８７号公報
【特許文献３】特許第３３４１０１１号公報
【特許文献４】特開２００３−２２６５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の状況に鑑み、ガソリン留分以外の留分から、高オクタン価、低硫黄分のガソリン基材となり得る留分を、より具体的にはリサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材となり得る留分を、経済的に、かつ効率良く製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、ある特定のガソリン留分以外の留分の石油系炭化水素を、ある特定の反応条件下で、ある特定の触媒と接触させることによって、上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、次の高オクタン価ガソリン基材の製造方法を提供する。
（１）沸点範囲が１４０〜３６０℃で、かつ、少なくとも４０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む石油系炭化水素と、
周期律表第ＩＶＡ族金属を含有する結晶性アルミノシリケートゼオライトに、周期律表第ＶＩＩＩ族金属及び第ＶＩ族金属から選ばれた少なくとも1種の水素化活性金属を担持させてなる触媒とを、
１０ＭＰａ以下の水素分圧下で接触させ、
リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造することを特徴とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
（２）結晶性アルミノシリケートゼオライトが、モルデナイト、フォージャサイト又はゼオライトβである上記（１）に記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
（３）石油系炭化水素が、接触分解装置循環油（LCO）、コーカー軽油又はその混合物である上記（１）又は（２）に記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、沸点範囲が１４０〜３６０℃で、かつ、少なくとも４０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む石油系炭化水素を原料として、リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下という、高オクタン価、低硫黄分のガソリン基材を経済的に、かつ効率良く製造することができる。したがって、本発明は、高オクタン価、低硫黄分のガソリン基材を増産する上で有用な技術である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の詳細を示す。
本発明においては、触媒に結晶性アルミノシリケートゼオライトが用いられる。この結晶性アルミノシリケートゼオライトのカチオンは、水素イオンやアンモニウムイオンであることが好ましく、特に水素イオンのものが有効である。一方、ナトリウムイオンは本発明においては少ない方が好ましく、Ｎａ２Ｏ換算で０．７質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５質量％以下である。結晶性アルミノシリケートゼオライトの種類は、特に制限されるものではないが、モルデナイト、フォージャサイト、ゼオライトβ、フェリエライト、ＺＳＭ−４、−５、−８、−１１、−１２、−２０、−２１、−２３、−３４、−３５、−３８、−４６、ＭＣＭ−４１、−２２、−４８、ＵＴＤ−１、ＣＩＴ−５、ＶＰＩ−５、ＴＳ−１，−２等が挙げられる。好ましくはモルデナイト、フォージャサイト、ゼオライトβである。ここでフォージャサイトとは、Xゼオライト、Yゼオライト、超安定化Yゼオライト(Ｕｌｔｒａ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｙ；ＵＳＹ)などが含まれる。本発明に用いる結晶性アルミノシリケートゼオライトのシリカ／アルミナ比は、特に制限はないが、通常ゼオライトの種類によりその値が決定される。例えばフォージャサイト及びモルデナイトの場合は３〜２００、ゼオライトβの場合は２５〜３００のものが通常用いられる。
【００１２】
本発明において触媒に用いる結晶性アルミノシリケートゼオライトには、周期律表（ＩＵＰＡＣ表）第ＩＶＡ族金属を含有させることが肝要である。本発明において第ＩＶＡ族金属とは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのことを指し、好適にはチタン、ジルコニウムが用いられる。第ＩＶＡ族金属の含有量は、酸化物換算でゼオライトに対して０．５〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１５質量％である。含有量がこの範囲であれば、後述する水素化活性金属を分散性良く担持することが可能となるため、水素化分解が促進し、高収率でガソリン留分が得られると同時に脱硫も進行し、硫黄含有量として１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を得ることができる。第ＩＶＡ族金属を含有させる方法は、特に制限はないが、第ＩＶＡ族金属の塩を含む溶液を該ゼオライトと接触させることにより、第ＩＶＡ族金属含有結晶性アルミノシリケートゼオライトを得ることができる。この他、第ＩＶＡ族金属の単体又は酸化物を粉末のまま物理混合して含有させても問題はない。
第ＩＶＡ族金属の塩の水溶液を用いる場合、第ＩＶＡ族金属の塩として、有機酸もしくは無機酸の塩を用いることが可能であり、有機酸の塩を用いる場合は、酢酸塩、クエン酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩等を用いることができ、無機酸の塩を用いる場合は、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を用いることができる。また、これらの第ＩＶＡ族金属の塩を含有させる際には、攪拌状態で行っても良く、また静置状態で行っても、均一に分散して含有させることができれば問題はない。含有させる時の温度、時間等の条件は特に規定されない。
【００１３】
有機酸塩もしくは無機酸塩の水溶液と結晶性アルミノシリケートゼオライトとを接触させた場合、接触後は、該ゼオライトと水溶液を濾過もしくは遠心分離により分離することができる。こうして得られた固形物は、乾燥、焼成を行うことが好ましい。乾燥条件として、２０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜１２０℃であり、一般に空気又は窒素気流中にて行われる。焼成条件は、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃の範囲で選択されることが望ましいが、得られる触媒の使用条件により適宜選択される。こうして得られた第ＩＶＡ族金属含有結晶性アルミノシリケートゼオライトは、そのまま触媒担体として用いても問題はないが、バインダーを用いて成型したものも本発明で好適に使用できる。このバインダーとしては、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ジルコニア、ボリア、アルミナボリア等が挙げられ、好ましくはアルミナ、シリカアルミナ、シリカ、アルミナボリア、ボリアが挙げられる。バインダーの含有量は、１０〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜６５質量％である。得られる触媒の触媒性能と物理的強度等の観点からバインダーの含有量は上記範囲が好ましい。
【００１４】
本発明においては、上記した第ＩＶＡ族金属を含有する結晶性アルミノシリケートゼオライトを担体として用い、それにさらに水素化活性金属を含有させることが必須である。ここで水素化活性金属とは、周期率表第ＶＩＩＩ族又は第ＶＩ族の金属のことを指し、より具体的には、第ＶＩＩＩ族金属とは、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金であり、第ＶＩ族金属とは、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられる。好ましくは、ニッケル、コバルト、ルテニウム、パラジウム、白金、モリブデン、タングステンから選択される。また、これらの水素化活性金属は、１種用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００１５】
第ＩＶＡ族金属を含有する結晶性アルミノシリケートゼオライトに水素化活性金属を担持させる方法は、特に限定されないが、例えば水素化活性金属の塩を含む溶液を担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましい。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定し、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や担体に用いる第ＩＶＡ族金属を含有する結晶性アルミノシリケートゼオライトの物性に応じて適宜選択される。水素化活性金属を担持させる処理の後は、乾燥、焼成を行うことが好ましい。乾燥条件として、２０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜１２０℃であり、一般に空気又は窒素気流中にて行われる。焼成条件は、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃の範囲で選択されることが望ましいが、得られる触媒の使用条件により適宜選択される。
【００１６】
第ＩＶＡ族金属を含有する結晶性アルミノシリケートゼオライトに含有させる水素化活性金属の量は、通常貴金属と卑金属とで範囲が異なるが、貴金属の場合、下限値として金属換算で０．１質量％、好ましくは０．３質量％が好ましく、上限値として２０質量％、好ましくは１５質量％が好ましい。また、卑金属の場合、下限値として酸化物換算で１質量％、好ましくは２質量％が好ましく、上限値として３０質量％、好ましくは２５質量％が好ましい。水素化活性金属の含有量が下限値以上であれば、充分な脱硫活性を得ることができて、得られるガソリン基材中の硫黄分１０質量ｐｐｍ以下を達成することができる。また、上限値以下であれば、脱硫効果の飽和、分解活性の低下や、得られるガソリン基材のリサーチオクタン価の低下を招くことを回避することができる。
【００１７】
本発明においては、原料に、沸点範囲が１４０〜３６０℃で、かつ、少なくとも４０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む石油系炭化水素を用いることが必須である。
原料の石油系炭化水素の沸点範囲が１４０〜３６０℃であれば特定の留分に関し蒸留分離・抽出分離することによって抜出し、本発明の原料として使用することも可能である。例えば蒸留によってナローカットした留分や、スルホラン等の溶剤を用い芳香族炭化水素化合物を抽出した留分も使用することが可能である。沸点範囲が３６０℃を超える原料を用いると、触媒上の堆積コーク量が増大し、触媒の急激な分解活性劣化を引き起こして好ましくない。
本発明において、原料の石油系炭化水素中の芳香族炭化水素化合物の含有量は高いほど良いが、少なくとも４０質量％、好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜１００質量％である。芳香族炭化水素化合物の含有量が高いほど、得られるガソリン留分のリサーチオクタン価は向上し、所望の高オクタン価ガソリン基材が得られる。一方、芳香族炭化水素化合物の含有量が４０質量％を下回る場合は、得られるガソリン留分は、リサーチオクタン価９０以上を満たすことが困難となり、高オクタン価ガソリン基材には適さない。
ここで芳香族炭化水素化合物とは、単環芳香族炭化水素化合物又は多環芳香族炭化水素化合物を指し、両者の混合物でも問題はない。芳香族炭化水素化合物の種類には特に制限はないが、単環芳香族炭化水素化合物としては、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、プロピルベンゼン、エチルメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、インダン、メチルインダン類が好適に挙げられ、多環芳香族炭化水素化合物としては、ナフタレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、アントラセン類、フェナントレン類が好適に挙げられる。
なお、芳香族炭化水素化合物以外のものとしてパラフィン、ナフテン、オレフィン類の炭化水素化合物、チオフェン、ベンゾチオフェン類などの硫黄化合物が存在しても、本発明において原料として使用し得る。
本発明において原料とし得る石油系炭化水素の具体例としては、接触分解装置（ＦＣＣ）で得られる接触分解装置循環油（ＬＣＯ）、コーカー装置で得られるコーカー軽油又は接触改質装置から得られるボトム油等や、それらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、原料の石油系炭化水素を触媒と接触させて、該石油系炭化水素を水素化分解するに当たって、原料の石油系炭化水素と触媒を１０ＭＰａ以下の水素分圧下で接触させることが肝要である。一般に、触媒活性劣化を抑制するために、原料炭化水素と触媒を接触させて分解反応を行う際に水素分圧を上昇させる手法があるが、この手法による場合、得られるガソリン留分のリサーチオクタン価の低下を招き得策ではない。本発明においては、石油系炭化水素と触媒を１０ＭＰａ以下の水素分圧下で接触させることにより、得られるガソリン留分のリサーチオクタン価の低下を抑制することができる。この接触の際の水素分圧は、好ましくは９ＭＰａ以下、さらに好ましくは８ＭＰａ以下である。また、この接触の際の水素分圧の下限は、原料の石油系炭化水素を好適に水素化分解し得る範囲であれば特に制限されないが、一般に１ＭＰａが望ましい。
【００１９】
本発明において、触媒と原料炭化水素を接触させる方法は、固定床流通式，流動床式、移動床式等種々の方法で行うことができるが、操作の容易性を考慮すれば、固定床流通式で行うのが好ましい。流通式反応装置で実施する場合、水素／炭化水素比は、１００〜１００００Ｎｍ３／ＫＬが好ましく、さらに好ましくは２００〜５０００Ｎｍ３／ＫＬ、なおさらに好ましくは３００〜３０００Ｎｍ３／ＫＬである。またその時の液空間速度（LHSV；Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、０．０５〜１０ｈ−１が好ましく、さらには好ましくは０．１〜５ｈ−１、なおさらに好ましくは０．２〜３ｈ−１である。接触させるときの温度は、原料炭化水素の種類にもよるが、３００〜５００℃が好ましく、さらに好ましくは３５０〜４７０℃、なおさらに好ましくは３６０〜４５０℃である。温度がこの範囲であれば、温度が低すぎて目的生成物であるガソリン留分の増量を図ることが困難になることを回避することができる。また、温度が高すぎて、効果が飽和して反応の促進が困難となることや、用いるエネルギーが無駄となり、経済性が悪くなることを回避することができる。
【００２０】
本発明においては、得られるガソリン基材となる留分のリサーチオクタン価を９０以上と高くすることができるばかりでなく、同時にその硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に低減することができるが、本発明の実施に際して、必要に応じて得られるガソリン基材の硫黄分を一層低減するために、前工程として原料炭化水素の脱硫処理工程や、後工程として得られた分解生成物の脱硫処理工程を設けることが可能である。この前工程や後工程の脱硫処理工程の触媒としては、市販のＣｏＭｏアルミナ系触媒や、ＮｉＭｏアルミナ系触媒等を用いることが可能である。
【００２１】
本発明にて得られるガソリン基材となる留分は、リサーチオクタン価（ＲＯＮ）が９０以上と高く、かつ硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下と低いことに特徴がある。また、本発明で得られるガソリン基材は、芳香族炭化水素化合物の含有量が高いものである。一般に、芳香族炭化水素化合物はオクタン価が高く、発熱量が大きい点でガソリン基材として優れている。本発明で得られるガソリン基材はリサーチオクタン価９０以上と高く、そのままガソリン基材として使用することが可能であり、また他のガソリン基材と混合することも可能である。
本発明で得られるガソリン基材と混合する他のガソリン基材としては、例えば、原油を蒸留して得られる石油留出油や、石油留出油に各種の処理を行ったもの、例えば接触改質装置から得られる改質ガソリン、流動接触分解装置から得られる接触分解ガソリンが挙げられ、さらにはアルキレート、エタノール、ＥＴＢＥなどの基材も挙げられる。
【実施例１】
【００２２】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
原料ゼオライトとして、市販の酸型のＵＳＹゼオライト(シリカアルミナモル比６．０)を用いた。硫酸チタン（ＩＶ）水溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）３５０ｍｌを１Ｌのガラス製フラスコに入れ、これを５０℃に加温し、前記ＵＳＹゼオライト２７ｇを攪拌しながら投入した。３０分間攪拌を行った後、スラリーを濾過分離し、５０℃の加温水１Ｌを用いて洗浄を行った。得られたゼオライトケーキを混練装置に入れ、６０℃に加熱し水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成型機により、直径１．６ｍｍのシリンダーの形状に押出し、ついで１１０℃で３時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）で５００℃にて３時間焼成し成型物を得た。この成型物２０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらモリブデン酸六アンモニウム四水和物１．３ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１１０℃で３時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）で５００℃にて３時間焼成し、表１に示す触媒Ａを得た。この触媒Ａを内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、表２に組成及び性状を示した炭化水素原料Ａを用い、４１０℃、７．０ＭＰａ、全ＬＨＳＶ＝０．５／ｈ、水素／炭化水素原料＝６００Ｎｍ３／ＫＬで接触させて反応を行った。その結果を表３に示した。
【００２４】
実施例２
原料ゼオライトとして、市販の酸型のゼオライトβ(シリカアルミナモル比４０)を用いて実施例１と同様の手法により表１に示す触媒Ｂを得た。この触媒Ｂを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果を表３に示した。
【００２５】
実施例３
原料ゼオライトとして、市販の酸型のモルデナイト(シリカアルミナモル比１２)を用いて実施例１と同様の手法により表１に示す触媒Ｃを得た。この触媒Ｃを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果を表３に示した。
【００２６】
実施例４
水素化活性金属を担持する際にモリブデン酸六アンモニウム四水和物１．３ｇの代わりに塩化パラジウム０．３４ｇを用いた以外は実施例１と同様の手法により表１に示す触媒Ｄを得た。この触媒Ｄを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果を表３に示した。
【００２７】
実施例５
表２に組成及び性状を示した炭化水素原料Ｂ（沸点範囲１４２〜２４２℃）を用いた以外は、実施例１と同様の触媒、条件で反応を行った。その結果を表３に示した。
【００２８】
実施例６
反応管に、炭化水素原料の脱硫処理触媒として市販ＮｉＭｏアルミナ触媒（前処理工程）と触媒Ａとを５０／５０の体積比で、市販ＮｉＭｏアルミナ触媒を前段に、触媒Ａを後段にそれぞれ充填した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果を表３に示した。
【００２９】
実施例７
反応管に、触媒Ａと、得られた分解生成物の脱硫処理の触媒として市販ＮｉＭｏアルミナ触媒（後処理工程）とを５０／５０の体積比で、触媒Ａを前段に、市販ＮｉＭｏアルミナ触媒を後段にそれぞれ充填した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果を表３に示した。
【００３０】
比較例１
原料ゼオライトとして、実施例１で使用した酸型のＵＳＹゼオライトを用い、該ゼオライト２７ｇを攪拌しながら１Ｌのガラス製フラスコに入った５０℃に加温された純水３５０ｍｌに投入した。３０分間攪拌を行った後、スラリーを濾過分離し、５０℃の加温水１Ｌを用いて洗浄を行った。得られたゼオライトケーキを混練装置に入れ、６０℃に加熱し水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物を押出し成型機により、直径１．６ｍｍのシリンダーの形状に押出し、ついで１１０℃で３時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）で５００℃にて３時間焼成し成型物を得た。この成型物２０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらモリブデン酸六アンモニウム四水和物１．３ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１１０℃で３時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）で５００℃にて３時間焼成し、表１に示す比較触媒Ｅを得た。この触媒Ｅを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果を表３に示した。
【００３１】
比較例２
炭化水素原料として表２に組成及び性状を示した炭化水素原料Ｃ（芳香族炭化水素化合物含有量３０．２％）を用いた以外は、実施例１と同様の触媒、条件で反応を行った。その結果を表３に示した。
【００３２】
比較例３
炭化水素原料として表２に組成及び性状を示した炭化水素原料Ｄ（常圧残油留分）を用いた以外は、実施例１と同様の触媒、条件で反応を行った。その結果を表３に示した。
【００３３】
比較例４
水素分圧を１２ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の触媒、条件で反応を行った。その結果を表３に示した。
【００３４】
比較例５
反応管に、炭化水素原料の脱硫処理の触媒として市販ＮｉＭｏアルミナ触媒（前処理工程）と触媒Ｅとを５０／５０の体積比で、市販ＮｉＭｏアルミナ触媒を前段に、触媒Ａを後段にそれぞれ充填した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果を表３に示した。
【００３５】
【表１】
2008127542.tif 000002
【００３６】
【表２】
2008127542.tif 000003
【００３７】
【表３】
2008127542.tif 000004
【００３８】
表３の結果より、本発明の製造方法に従って得られたガソリン基材はいずれもリサーチオクタン価（ＲＯＮ）が９０以上と高く、かつ硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下と低い、優れた性状を示した。