(57)【要約】【課題】平坦な高品質ＺｎＯ系薄膜を形成可能な結晶成長方法の提供。【解決手段】基体表面にＺｎ系材料とＯ系材料とを供給し、基体表面にＺｎＯ系薄膜を成長させるＺｎＯ系薄膜の結晶成長方法であって、前記基体として、Ｏ極性ＺｎＯ基体を用い、かつＯ系材料に対してＺｎ系材料が過剰となるように各材料を供給しながら基体表面にＺｎＯ系薄膜を成長させることを特徴とするＺｎＯ系薄膜の結晶成長方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体表面にＺｎ系材料とＯ系材料とを供給し、基体表面にＺｎＯ系薄膜を成長させるＺｎＯ系薄膜の結晶成長方法であって、
前記基体として、Ｏ極性ＺｎＯ基体を用い、かつＯ系材料に対してＺｎ系材料が過剰となるように各材料を供給しながら基体表面にＺｎＯ系薄膜を成長させることを特徴とするＺｎＯ系薄膜の結晶成長方法。
【請求項２】
前記ＺｎＯ基体として、表面がＺｎで終端されたＯ極性ＺｎＯ基体を用いることを特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ系薄膜の結晶成長方法。
【請求項３】
不純物を添加しないＺｎＯ薄膜を成長させることを特徴とする請求項１又は２に記載のＺｎＯ系薄膜の結晶成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＺｎＯ系薄膜の結晶成長方法に関し、平坦なＺｎＯ系結晶薄膜を得ることが可能な結晶成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）系薄膜は直接遷移型の半導体であり、バンドギャップが３．４ｅＶと大きく、青色から紫外領域の光電子素子材料として期待されている。ほぼ同じ波長領域をカバーする窒素ガリウム（ＧａＮ）系化合物と比較しても、励起子の束縛エネルギーが非常に大きく（ＺｎＯが６０ｍｅＶに対して、ＧａＮは２４ｍｅＶ）、高効率な励起子発光過程を利用した光電子素子の実現が期待されている。
【０００３】
一方、ＺｎＯ系薄膜においては、酸素空孔や格子間Ｚｎ原子による欠陥が多いことが知られている。このような欠陥は結晶中に過剰な電子を発生させ、ＺｎＯ系薄膜はｎ型を示すようになる。光電子素子を実現させるには、不純物添加による伝導性制御が必須であり、上記のような酸素空孔や格子間Ｚｎ原子をなくし、適切なｐ型不純物を添加することで、ｐ型の伝導性を示すようになる。
【０００４】
また、ＺｎＯ系薄膜を利用した光電子素子の実現のためには、界面における平坦性は重要な問題となっている。たとえば、発光素子に関しては、超格子構造などによる高効率化などが一般的に用いられているが、これは超格子界面が急峻でないと十分な特性が得られない。平坦なＺｎＯ系薄膜を得ることは、結果として、欠陥の少ない膜を得るということにもなる。つまり、平坦なＺｎＯ系薄膜を得るということは、高性能なＺｎＯ系光電子素子の実現につながる。
【０００５】
従来、ＺｎＯ系薄膜は、サファイア基板上に成膜されてきた。平坦なＺｎＯ薄膜を得る条件として、格子整合基板を用いて格子不整合による欠陥を低減させることや、ＺｎＯ薄膜の極性を制御することが考えられるが、非特許文献１に示されるようにサファイア基板上にＺｎＯ薄膜を成膜した場合には、格子不整合が大きくなり、欠陥の多いＺｎＯ系薄膜になってしまう。また、サファイア基板とＺｎＯ系薄膜の結晶構造の違いから、成長したＺｎＯ系薄膜にＺｎ極性、Ｏ極性が混在し、表面平坦性を悪化させてしまう恐れもある。この問題に関しては、ＧａＮバッファ層の導入などにより改善は可能であるが、製造方法が複雑になってしまうという問題がある。以上の問題からサファイア基板上で平坦な高品質ＺｎＯ薄膜を得るには至っていない。
【０００６】
一方、近年、ＺｎＯバルク単結晶作製技術の進展により、結晶性がよく、表面平坦性のよいＺｎＯ基板が成膜に用いられるようになった。ＺｎＯはウルツ鉱構造を有しており、図１に示すようにｃ軸方向に構造上の極性を有する。そのため、Ｚｎ極性方向（［０００１］）を成長方向として用いることが可能であり、成長するＺｎＯ系薄膜を制御することで表面平坦性の改善が進められてきた（特許文献１）。その結果からは、Ｏ極性基板上に作製したＺｎＯ薄膜よりも、Ｚｎ極性基板上に作製したＺｎＯ薄膜の方が、平坦性が良好となることが報告されている。
【非特許文献１】APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 77, No. 22, pp. 3751-3753
【特許文献１】特開２００４−３０４１６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された従来技術では、ＺｎＯ基板表面の不純物や吸着物の除去方法が明らかにされておらず、素子が実現できるほどの高品質なＺｎＯ薄膜を得るまでには至っていない。
【０００８】
図２は、Ｏ終端したＯ極性ＺｎＯ基板の表面モデルを示す図である。通常、Ｏ極性ＺｎＯ基板は、最表面がＯで終端されているが、Ｏの蒸気圧が非常に高いことから、最表面は図２のように完全には同じ原子で終端されておらず、供給する原子によって表面での振る舞いが異なる。
【０００９】
ＺｎＯ系薄膜は、周期表（短周期型）の２族元素であるＺｎ、Ｍｇ、Ｃｄなどと、６族元素であるＯを原料としている。この場合、結晶成長時には蒸気圧の高いＯは、基板表面に供給させても表面拡散をせずに再蒸発する。そのため、Ｚｎなどの２族原子の表面拡散の度合でＺｎＯ系薄膜の表面平坦性が決定すると考えられる。Ｏ極性ＺｎＯ基板を用いた場合、ＺｎＯ系薄膜の成長は、選択的にＯ終端しているＯのダングリングボンドにＺｎ原子が取り込まれることによって起こる。Ｚｎ原子が取り込まれた箇所にはＯ原子は容易に取り込まれやすいため、その箇所が成長核としてＺｎＯ系結晶薄膜の形成が起こる。その結果として、島状の成長が起こりやすく、荒れた表面になってしまうと考えられる。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、平坦な高品質ＺｎＯ系薄膜を形成可能な結晶成長方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するため、本発明は、基体表面にＺｎ系材料とＯ系材料とを供給し、基体表面にＺｎＯ系薄膜を成長させるＺｎＯ系薄膜の結晶成長方法であって、前記基体として、Ｏ極性ＺｎＯ基体を用い、かつＯ系材料に対してＺｎ系材料が過剰となるように各材料を供給しながら基体表面にＺｎＯ系薄膜を成長させることを特徴とするＺｎＯ系薄膜の結晶成長方法を提供する。
【００１２】
本発明のＺｎＯ系薄膜の結晶成長方法において、前記ＺｎＯ基体として、表面がＺｎで終端されたＯ極性ＺｎＯ基体を用いることが好ましい。
【００１３】
本発明のＺｎＯ系薄膜の結晶成長方法において、不純物を添加しないＺｎＯ薄膜を成長させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｏ極性ＺｎＯ基体を用い、かつＺｎ系材料が過剰な供給条件としてＺｎＯ系薄膜を成長させることにより、基体最表面をＺｎ系材料で終端しながら成長を行うので、２次元的な原子層毎の成長が可能となる。
表面をＺｎ系材料で終端させることで、Ｚｎ系材料のマイグレーションを促進させ、平坦な薄膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法に代表される半導体製造プロセスを用いたＺｎＯ系薄膜の結晶成長に関し、Ｏ極性ＺｎＯ基体を用い、Ｏ系材料に対してＺｎ系を過剰に供給する条件下でＺｎＯ系薄膜を成長させることで、原子層オーダーの平坦な薄膜を得ることを特徴としている。
【００１６】
本発明において、「Ｚｎ系材料」とは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄなどの周期表（短周期型）の２族元素の１種又は２種以上を言う。Ｚｎ系材料の典型例はＺｎであり、以下の記載においてＺｎ系材料は「Ｚｎ」又は「Ｚｎ原子」と記す。
【００１７】
本発明において、「Ｏ系材料」とは、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅなどの周期表（短周期型）の６族元素の１種又は２種以上を言う。Ｏ系材料の典型例はＯであり、以下の記載においてＯ系原料は「Ｏ」又は「Ｏ原子」と記す。
【００１８】
本発明において、「ＺｎＯ系薄膜」とは、前記Ｚｎ系材料と前記Ｏ系材料との化合物が基体表面に成膜された、結晶性の薄膜を言う。この結晶性の薄膜の典型例は、ウルツ鉱構造を持つＺｎＯ結晶薄膜である。
【００１９】
本発明において、「Ｏ極性ＺｎＯ基体」とは、基体最表面の（被成膜面の）Ｏ原子がその下側の３つのＺｎ原子と結合しているＺｎＯ基体（図２、図３参照）を言う。
また、「基体」とは、板状をなす基板以外の種々の形状、例えば、立方体や六角柱状などの多面体形状、帯状（テープ状）、曲面状、球面状などの形状を含む。典型的な基体は、板状のＺｎＯ基板である。以下の記載において基体は「基板」と記す。
【００２０】
本発明の製造方法では、ＺｎＯ系薄膜の結晶成長時に、Ｚｎ原子を過剰に供給しＺｎＯ基板最表面をＺｎで終端することで、Ｏの取り込み量を増し、表面平坦性の良いＺｎＯ結晶を成長させる。本発明の概略図を図３に示す。
【００２１】
図３に示すように、Ｚｎ終端したＯ極性ＺｎＯ基板では、最表面のＺｎ原子からは３本のダングリングボンドが存在しており、供給されるＯ原子を効率よく取り込むことができる。一方、Ｚｎ原子は表面拡散の後に再蒸発をすると考えられる。そのため、ＺｎＯ薄膜の成長は、Ｚｎの表面拡散に律速されて起こると考えられている。  
【００２２】
すなわち、過剰供給されたＺｎは、表面拡散を起こし、Ｏ極性ＺｎＯ基板の最表面をＺｎで終端する。それ以外の過剰なＺｎは、基板上から再蒸発する。その結果、Ｚｎ終端されたＯ極性ＺｎＯ基板となり、Ｏを効率よく取り込むことができるようになる。供給されるＺｎは、Ｚｎ終端基板上に取り込まれたＯとのみ結合するため、結果としてＺｎ終端、Ｏの取り込みが交互に起こり、原子層毎の成長が起こる。以上のことから、本発明を用いることで平坦な表面の薄膜が得られる。
【００２３】
一方、Ｚｎ極性のＺｎＯ基板を用いた場合は、図４に示すように、Ｚｎで終端された表面になっていると考えられる。このとき、Ｏ極性とは異なり、Ｚｎ極性の基板最表面は、Ｚｎからの１本のダングリングボンドが伸びている状態になっている。この状態は、Ｚｎの表面拡散は活発に起こると考えられるが、Ｏ極性Ｚｎ終端のＺｎＯ基板の場合と比べると、Ｏを取り込み難い状態である。そのため、成長核がまばらに形成され、３次元的な成長になってしまうと考えられる。
【００２４】
以上のことから、ＺｎＯ系薄膜を成長させる場合には、Ｚｎ終端したＺｎ極性ＺｎＯ基板上へ成長させるよりも、Ｚｎ終端したＯ極性ＺｎＯ基板上へ成長させる方が良い。
【００２５】
（Ｏ極性ＺｎＯ基板上へのＺｎＯ薄膜の結晶成長方法）
本発明の製造方法の一例として、ＭＢＥ法を用いたＯ極性Ｚｎ基板へのＺｎＯ薄膜の結晶成長を説明する。
【００２６】
まず、Ｏ極性ＺｎＯ基板を脱脂処理し、１０−１０Ｔｏｒｒ以下の超高真空チャンバーへ導入する。真空チャンバー内に投入後、ＺｎＯ基板表面に吸着している不純物を熱処理により蒸発させる。熱処理は８００℃で３０分行う。この熱処理の際、表面の原子の一部は脱離し、基板表面はＺｎ終端とＯ終端の混在した表面になる。
【００２７】
ＺｎＯの成長は、金属ＺｎとＲＦ励起Ｏプラズマを用いて行う。成長前にはＺｎ原子のみを照射して、基板表面をＺｎ終端する。また結晶成長時には、Ｏに対してＺｎ過剰供給条件下で行う。このときの成長温度は４００〜８００℃とする。
【００２８】
Ｏ極性ＺｎＯ基板にＯ過剰供給条件下で成長したＺｎＯ薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察画像を図５（ａ）に示す。Ｏ過剰供給条件下では基板表面でのＺｎの表面拡散がＯ原子により束縛され、十分に拡散しないまま核成長が始まり、島状の結晶が成長する。
【００２９】
それに対し、図５（ｂ）に示すようにＺｎ過剰供給条件下で成長した試料では原子層オーダーの平坦なＺｎＯ薄膜が得られている。
【００３０】
（Ｏ極性ＺｎＯ基板上へのＺｎＯ系薄膜の結晶成長方法）
本発明におけるＺｎＯ系薄膜とは、ＺｎＯ、ＺｎＣｄＯ、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＣｄＭｇＯ、ＺｎＯＳｅ、ＺｎＯＴｅ等その組み合わせとし得る。これらの材料においても本発明の結晶成長方法が有効である。
例えばＺｎＭｇＯ薄膜では、２族であるＺｎ原子とＭｇ原子の供給量を所望のＭｇ組成になるように調整した上で、Ｏの供給量に対して過剰に供給すればよい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ウルツ鉱構造を持つＺｎＯの結晶構造モデルを示す図である。
【図２】Ｏ極性ＺｎＯ基板における不完全なＺｎ終端の表面モデルを示す図である。
【図３】Ｏ極性ＺｎＯ基板における完全なＺｎ終端の表面モデルを示す図である。
【図４】Ｚｎ極性ＺｎＯ基板における完全なＺｎ終端の表面モデルを示す図である。
【図５】Ｏ極性ＺｎＯ基板における表面平坦性の差を示すＺｎＯ薄膜の原子間力顕微鏡画像であり、（ａ）はＯ過剰供給条件の表面モフォロジー、（ｂ）はＺｎ過剰供給条件の表面モフォロジーである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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