(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）または（２）で表されるトリアジン化合物。
【化１】
0006656531.tif 000021
（式（１）および（２）中のＸはハロゲン原子であり、式（２）中のＲは、水素原子、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基または１-エトキシエチル基である。）
【請求項２】
請求項１に記載のトリアジン化合物を用いて得られる、下記式（３）または（４）で表される構造を有する重合体。
【化２】
0006656531.tif 000022
（式（４）中のＲは、式（２）と同義であり、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立して、芳香環を有する２価の基である。＊は、結合部位を示す。）
【請求項３】
Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ独立して、下記式（５）または式（６）で表される基である、請求項２に記載の重合体。
【化３】
0006656531.tif 000023
（式（５）および（６）中のＲ1〜Ｒ12はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアジン化合物および重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学材料分野、具体的には、表示装置用高機能基板、（層間）絶縁膜、保護膜、平坦化膜、光学接着剤、反射防止膜、封止材、ＣＭＯＳやＣＣＤイメージセンサー用マイクロレンズ部品等のオプトエレクトロニックデバイスには、高い光透過性を有する高屈折率ポリマーが求められている。
【０００３】
このようなポリマーとして、一般に、高屈折率、低複屈折率、高熱安定性および高力学強度を示すことから、含硫黄ポリイミドが注目を集めており、例えば、ＣＭＯＳイメージセンサーの内部レンズ材料に応用されている（非特許文献１）。また、非特許文献２には、主鎖にトリアジン構造を有するポリマーが高い可視光透過性を示し、かつ、高屈折率を有することが開示されている。
【０００４】
前記内部レンズには、小型化・高集積化が求められている。これらの要求を満たすための方法としては、ポリマー材料の感光機能化と光リソグラフィーによる微細加工プロセスが一般的であり、高屈折率材料への感光性付与は非常に重要な技術開発項目となっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Y. Suzuki et al., Macromolecules, Volume 40, Number 22, 7902-7909.
【非特許文献２】Y. Nakagawa et al., Macromolecules, 2011, 44(23), 9180-9186
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記文献に記載のポリマーは、優れた特性を示すものの、ポジ型感光性材料として利用する場合には、改良の余地があった。
具体的には、非特許文献１に記載のポリマーは、中間体であるポリアミック酸の、アルカリ現像液（例：２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対する溶解性が高すぎる等の問題があった。この問題の主な原因は、モノマーであるポリアミック酸が、比較的近い位置に２つのカルボキシ基を有し、かつ主鎖のアミド結合が水溶性を高めるためであると考えられる。
また、非特許文献２に記載のポリマーは、アルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる等の点で改良の余地があった。
【０００７】
本発明は、以上のことに鑑みてなされたものであり、高屈折率、低複屈折率および高い可視光透過性を有する硬化膜を得ることができ、かつ、従来の高屈ポリマーに比べアルカリ現像液に対する溶解性が向上した重合体を得ることができるトリアジン化合物および該重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意研究した。その結果、特定の構造を有するトリアジン化合物および該化合物由来の構造を有する重合体によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明の態様例は、以下のとおりである。
【０００９】
［１］  下記式（１）または（２）で表されるトリアジン化合物。
【化１】
0006656531.tif 000002
（式（１）および（２）中のＸはハロゲン原子であり、式（２）中のＲは、水素原子、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基または１-エトキシエチル基である。）
【００１０】
［２］  ［１］に記載のトリアジン化合物を用いて得られる、下記式（３）または（４）で表される構造を有する重合体。
【化２】
0006656531.tif 000003
（式（４）中のＲは、式（２）と同義であり、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立して、芳香環を有する２価の基である。＊は、結合部位を示す。）
【００１１】
［３］  Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ独立して、下記式（５）または式（６）で表される基である、［２］に記載の重合体。
【化３】
0006656531.tif 000004
（式（５）および（６）中のＲ1〜Ｒ12はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高屈折率、低複屈折率および高い可視光透過性を有する硬化膜を容易に形成することができ、従来の高屈ポリマーに比べアルカリ現像液に対する溶解性が向上した重合体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１〜４で得られた重合体（ＰＰＴ１〜ＰＰＴ４）の紫外−可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪トリアジン化合物≫
本発明に係るトリアジン化合物は、下記式（１）または（２）で表される。
この化合物を原料として用いることで、前記効果を有する重合体および硬化膜を容易に得ることができる。
【００１５】
【化４】
0006656531.tif 000005
【００１６】
前記Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。一つの式中の複数あるＸは、異なるハロゲン原子であってもよいが、通常は、同一のハロゲン原子である。
【００１７】
前記Ｒは、水素原子、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基または１-エトキシエチル基であり、トリアジン化合物の溶剤への溶解性、および、得られる重合体の溶剤への溶解性と脱保護工程後のアルカリ現像液（例：２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対する溶解性に優れる等の点から、ｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００１８】
前記トリアジン化合物としては、溶剤への溶解性に優れる重合体が得られる等の点から、式（２）で表される化合物が好ましい。
また、式（１）で表される化合物を用いて得られる重合体は、所望の目的に応じて、その変性体を容易に得ることができる、様々な変性体のベース樹脂となる。この点から、式（１）で表される化合物を用いることも好ましい。
【００１９】
＜トリアジン化合物の合成方法＞
前記式（１）で表されるトリアジン化合物は、原料化合物であるシアヌル酸クロリド等のハロゲン化トリアジンと、４−ヒドロキシベンゼンチオールとを、アミン等の触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより合成することができる。
【００２０】
また、前記式（２）で表されるトリアジン化合物は、まず、４−ヒドロキシベンゼンチオールとＸＣＨ2ＣＯＯＲ（ＸおよびＲは、式（２）のＸおよびＲと同様）とを、アルカリ金属塩等の触媒の存在下、溶媒中で反応させ、原料化合物として、得られた中間体とシアヌル酸クロリド等のハロゲン化トリアジンとを、アミン等の触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより合成することができる。
これらの合成方法によれば、７０％以上の高収率で目的の化合物を合成することができる。
【００２１】
前記アミン等の触媒としては、特に制限されないが、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、２，４，６−トリメチルピリジンなどが挙げられる。
【００２２】
前記溶媒としては、特に制限されないが、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのエーテル類、ＣＨＣｌ3、テトラクロロエタン、ジクロロメタンなどのハロゲン化アルキル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００２３】
前記アルカリ金属塩等の触媒としては、リチウム、カリウムおよびナトリウム等のアルカリ金属；水素化リチウム、水素化カリウムおよび水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸リチウム、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などのアルカリ金属含有化合物が挙げられる。
【００２４】
４−ヒドロキシベンゼンチオールは、パラ位に存在するヒドロキシ基の電子供与性効果により、チオール基の求核的性質が強く、また、前記中間体は、パラ位に存在するスルフィド結合の電子供与性効果により、フェノール基の求核的性質が強い。
このため、チオール基やフェノール基の反応性を低下させるために、原料化合物を滴下しながら反応を行ったり、反応液の濃度を薄めたり、低極性溶媒を用いたり、低温下で反応を行うなどにより、反応条件を最適化することが好ましい。
【００２５】
前記式（１）および（２）で表される化合物を合成する際の、その原料化合物の使用量は特に制限されないが、通常等モル程度である。
【００２６】
前記式（１）および（２）で表される化合物を合成する際の反応温度は、好ましくは−１００〜０℃であり、より好ましくは−８０〜−１０℃であり、反応時間は、好ましくは３〜４８時間、より好ましくは６〜２４時間である。
【００２７】
≪重合体≫
本発明に係る重合体は、下記式（３）または（４）で表される構造を有する重合体であり、前記トリアジン化合物を用いて得られる。
該重合体は、高屈折率、低複屈折率、高い可視光透過性および高耐熱性を有しながらも、アルカリ現像液や溶剤への溶解性に優れる重合体である。また、該重合体は、溶剤への溶解性に優れるため、該化合物を含む溶液を調製することができ、塗布法や浸漬法などの簡便な方法で、基板上に容易に硬化膜を形成することができる。
【００２８】
【化５】
0006656531.tif 000006
（式（４）中のＲは、前記式（２）中のＲと同義である。）
【００２９】
前記Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立して、芳香環を有する２価の基であり、より高屈折率、低複屈折率、高い可視光透過性および高耐熱性を有する硬化膜を得ることができる等の点から、好ましくは下記式（５）または式（６）で表される基である。
また、より溶剤への溶解性、アルカリ溶液への溶解性に優れる重合体を得ることができ、より低複屈折率の硬化膜を得ることができる等の点からは、好ましくは下記式（５）で表される基であり、より高屈折率の硬化膜を得ることができる等の点からは、好ましくは下記式（６）で表される基である。
【００３０】
【化６】
0006656531.tif 000007
【００３１】
前記Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、好ましくは水素原子である。
【００３２】
＜重合体の合成方法＞
前記重合体は、前記式（１）または（２）で表される化合物と各種ジチオール化合物とを芳香族求核置換重縮合反応することにより合成することができる。
この合成方法では、原料化合物をそれぞれ２種以上用いてもよい。
【００３３】
該合成方法として、具体的には、前記式（３）で表される構造を有する重合体は、前記式（１）で表される化合物と、下記式（５Ａ）または（６Ａ）で表される化合物とを、アミン等の触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより合成することができる。なお、溶剤への溶解性およびアルカリ溶液への溶解性に優れる重合体を得る等の点から、このように合成して得られた重合体とＸＣＨ2ＣＯＯＲ（ＸおよびＲは、式（２）のＸおよびＲと同様）とを、アルカリ金属塩等の触媒の存在下、溶媒中で反応させてもよい。
また、前記式（４）で表される構造を有する重合体は、前記式（２）で表される化合物と、下記式（５Ａ）または（６Ａ）で表される化合物とを、アミン等の触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより合成することができる。
これらの合成方法によれば、７０％以上の高収率で目的の重合体を合成することができる。
【００３４】
【化７】
0006656531.tif 000008
【００３５】
前記アミン等の触媒、溶媒およびアルカリ金属塩等の触媒としては、トリアジン化合物の合成方法で用いたものと同様のものが挙げられる。
【００３６】
前記式（３）および（４）で表される構造を有する重合体を合成する際の、その原料化合物の使用量は特に制限されないが、前記式（１）または（２）で表される化合物：ジチオール化合物が、モル比で、好ましくは１：１〜１．４程度であり、より好ましくは１：１〜１．２程度である。
【００３７】
前記式（３）および（４）で表される構造を有する重合体を合成する際の反応温度は、好ましくは−１０〜５０℃であり、より好ましくは−５〜３０℃であり、反応時間は、好ましくは３〜４８時間、より好ましくは６〜２４時間である。
【００３８】
＜重合体の物性等＞
前記重合体は、耐熱性および溶剤への溶解性に優れる重合体となるなどの点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜１０００００であり、より好ましくは５０００〜５００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜８であり、より好ましくは１．８〜６である。
なお、前記分子量は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３９】
前記重合体は、耐熱性に優れる重合体となるなどの点から、熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定した熱分解温度（５％重量減少温度）が、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３１０〜５００℃である。
なお、前記熱分解温度は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４０】
前記重合体は、アルカリ現像液、具体的には、２５℃における、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対し可溶であることが好ましい。
可溶であるとは、２５℃における、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇに重合体を６０秒浸漬した際に、該重合体が１ｇ以上溶解することをいう。
なお、前記式（４）で表される構造を有する重合体の場合には、保護基である前記Ｒを脱保護した重合体がアルカリ現像液に対し可溶であればよい。脱保護する方法としては特に制限されず、従来公知の方法で行えばよい。
【００４１】
＜重合体の用途＞
前記重合体は、前記効果を有するため、例えば、表示装置用高機能基板、（層間）絶縁膜、保護膜、平坦化膜、光学接着剤、反射防止膜、封止材、ＣＭＯＳやＣＣＤイメージセンサー用マイクロレンズ部品等のオプトエレクトロニックデバイスに好適に用いることができる。
また、前記重合体は、感光剤、好ましくはジアゾナフトキノン化合物などのポジ型感光剤と共に用いることで、レジスト、具体的にはポジ型レジスト材料として好適に用いられる。
【００４２】
〈硬化膜〉
前記重合体は、好適には、該重合体を含む硬化膜として利用される。
前記重合体は、溶剤への溶解性に優れるため、該重合体を溶剤に溶解させた組成物を調製し、該組成物を用いて、塗布法や浸漬法等で、容易に硬化膜を形成することができる。
該組成物には、界面活性剤等の従来公知の添加剤を配合することができる。また、前記式（４）で表される構造を有する重合体を用いる場合には、保護基である前記Ｒを脱保護すること等のため、該組成物には、熱酸発生剤等を配合することが好ましい。
【００４３】
前記硬化膜は、例えば、前記組成物を加熱することにより製造することができる。この加熱条件としては特に制限されず、用いる重合体等に応じて適宜設定すればよく、１段階の加熱であっても、２段階以上の加熱であってもよい。
【００４４】
前記硬化膜の膜厚は、所望の用途に応じて適宜選択すればよく、特に制限されない。
【００４５】
前記硬化膜は、高屈折率の硬化膜であることが好ましく、具体的には、波長６３３ｎｍ光を用いた場合の膜厚３．０μｍの硬化膜の平均屈折率（ｎAV）が、好ましくは１．６０〜１．８０であり、より好ましくは１．６３〜１．８０である。また、前記硬化膜は、低複屈折率の硬化膜であることが好ましく、具体的には、膜厚３．０μｍの硬化膜の複屈折率が、好ましくは０．００１〜０．０１であり、より好ましくは０．００１〜０．００９である。
なお、前記屈折率および複屈折率は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４６】
また、前記硬化膜は、高い可視光透過率を有することが好ましく、具体的には、波長４００ｎｍにおける膜厚３．０μｍの硬化膜の透過率が、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９２％以上であり、さらに好ましくは９４％以上である。
なお、前記可視光透過率は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
下記合成例で得られた化合物および下記実施例で得られた重合体の分析条件は以下に示す通りである。
【００４９】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でＭｗおよびＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は得られたＭｗおよびＭｎより算出した。
装置：昭和電工（株）の「ＧＰＣ−１０１」
ＧＰＣカラム：（株）島津ジーエルシー製の「ＧＰＣ−ＫＦ−８０１」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０２」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０３」および「ＧＰＣ−ＫＦ−８０４」を結合
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００５０】
＜ＮＭＲスペクトル＞
下記合成例で得られた化合物および実施例で得られた重合体のＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）スペクトル、具体的には、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ ＮＭＲは、日本電子（株）製のＪＥＭ−ＥＸ４００  ＦＴ  ＮＭＲを用いて以下の条件で測定した。
溶媒は重水素化クロロホルム、重ジクロロメタン、重ジメチルスルホキシド、重テトラヒドロフランのいずれかを用い、基準物質としてテトラメチルシラン（０ ｐｐｍ）を使用した。解析には日本電子（株）製の解析プログラムＤｅｌｔａ ｖｅｒｓｉｏｎ. ４．３.４を用いた。ケミカルシフトは該プログラムで解析した値をそのまま用いた。
【００５１】
＜ＦＴ−ＩＲスペクトル＞
下記実施例で得られた重合体のＦＴ−ＩＲスペクトルは、ＢＩＯ−ＲＡＤ社製ＦＴＳ６０００を用いて、反射法で測定した。
【００５２】
［合成例１］化合物（ａ−１）の合成
【化８】
0006656531.tif 000009
【００５３】
窒素下、３００ｍＬの二つ口フラスコに、シアヌル酸クロリド５．５３質量部を加え、ＴＨＦ１００質量部に溶解させ、−４０℃に冷却した。次いで、冷却した溶液に、ＴＨＦ２５質量部に４−ヒドロキシベンゼンチオール２．５２質量部およびトリエチルアミン（ＴＥＡ）２．０４質量部を溶解させた溶液を滴下し、反応を開始した。一晩撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を用いて分液洗浄し、次いで、飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて分液洗浄した。有機層を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターを用いて濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製することで化合物（ａ−１）を４．４４質量部得た。
【００５４】
得られた化合物（ａ−１）のＮＭＲ測定の結果は以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3−ｄ1、ｐｐｍ）：７．４１（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），５．４３（ｓ，１Ｈ；Ａｒ−ＯＨ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3−ｄ1、ｐｐｍ）：１８７．３３， １７０．５２， １５７．９４， １３７．２０， １１６．９８， １１６．１１. 
【００５５】
［合成例２］化合物（ａ−２）の合成
【化９】
0006656531.tif 000010
【００５６】
２０ｍｌのフラスコに、４−ヒドロキシベンゼンチオール０．５０５質量部、ブロモ酢酸ｔ−ブチル（ｔＢｕ）０．８３５質量部、炭酸カリウム０．３５４質量部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５質量部を加えた。その後、室温（２５℃）で２４時間反応し、抽出した酢酸エチル溶液を純水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターを用いて濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製することで化合物（ａ−２）の中間体を０．８６質量部得た。
【００５７】
得られた化合物（ａ−２）の中間体のＮＭＲ測定の結果は以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3−ｄ1、ｐｐｍ）：７．３４（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），６．７１（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），５．５９７（ｓ，１Ｈ；Ａｒ−ＯＨ），３．４１（ｓ，２Ｈ；Ｓ−ＣＨ2−ＣＯＯｔＢｕ），１．４０（ｓ，９Ｈ；−ＣＨ3）．
【００５８】
窒素下、５０ｍＬの二つ口フラスコに、シアヌル酸クロリド０．６５質量部を加え、ＴＨＦ１０質量部に溶解させ、−４０℃に冷却した。次いで、冷却した溶液に、ＴＨＦ１０質量部に前記で得られた化合物（ａ−２）の中間体０．８１質量部およびジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）０．６６質量部を溶解させた溶液を滴下し、反応を開始した。一晩撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を用いて分液洗浄し、次いで、飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて分液洗浄した。有機層を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターを用いて濃縮し、フラッシュクロマトグラフィーで精製することで化合物（ａ−２）を０．９２質量部得た。
【００５９】
得られた化合物（ａ−２）のＮＭＲ測定の結果は以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3−ｄ1、ｐｐｍ）：７．４９（ｄ，Ｊ＝８．７２Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），７．１０（ｄ，Ｊ＝８．９０Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），３．５７（ｓ，２Ｈ；Ｓ−ＣＨ2−ＣＯＯｔＢｕ），１．３９（ｓ，９Ｈ；−ＣＨ3）．
13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3−ｄ1、ｐｐｍ）：１７３．２２， １７１．１１， １６８．６２， １４９．８７， １３４．２６， １３１．５４， １２１．６８， ８２．３２， ３７．８９， ２７．９９．
【００６０】
［合成例３］化合物（a−３）の合成
【化１０】
0006656531.tif 000011
【００６１】
室温、窒素下で、３００ｍＬの二つ口フラスコに、シアヌル酸クロリド１０．００質量部およびＤＩＰＥＡ７．０１質量部を加え、ＴＨＦ１００質量部に溶解させ、氷浴（０℃）で２０分撹拌した。その後、ＴＨＦ８０質量部にｐ−トルエンチオール６．７３質量部を溶解させた溶液を加えて、反応を開始した。３時間反応させた溶液をろ過し、エバポレーターを用いて濃縮し、再結晶することで化合物（ａ−３）を得た。
【００６２】
得られた化合物（ａ−３）のＮＭＲ測定の結果は以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6、ｐｐｍ）：７．４２（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ）,２．４２（ｓ,３Ｈ；−ＣＨ3）．
13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6、ｐｐｍ）：１８６．８４， １７０．３８， １４１．０９， １３４．９７， １３０．４６， １２１．８５， ７７．００．
【００６３】
［実施例１］重合体（ＰＰＴ１）の合成
【化１１】
0006656531.tif 000012
【００６４】
窒素下、１０ｍＬの二つ口フラスコに、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド０．１４３質量部を加え、ＴＨＦ１．７８質量部に溶解させ、０℃に冷却し、ＴＥＡ０．１１５質量部を滴下し、３０分撹拌した。その後、化合物（ａ−１）０．１５６質量部を加え、激しく撹拌した。室温で一晩反応させた後、メタノールで再沈殿し、得られた固体を７０℃で真空乾燥することで、重合体（ＰＰＴ１）０．４６８質量部を得た。得られた重合体のＭｗは１２４００、Ｍｗ／Ｍｎは４．５２であった。
【００６５】
得られた重合体（ＰＰＴ１）のＮＭＲ測定およびＦＴ−ＩＲ測定の結果は以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8、ｐｐｍ）:８．８１（ｓ，１Ｈ；Ａｒ−ＯＨ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），６．６９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ）．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ-1）：ＩＲ（ＡＴＲ），ν（ｃｍ-1）：３２００ｂｒ（Ａｒ−ＯＨ），１５８１ａｎｄ１４６１（ｔｒｉａｚｉｎｅ  ｒｉｎｇ），１２２７（Ａｒ−Ｓ−Ａｒ）．
【００６６】
［実施例２］重合体（ＰＰＴ２）の合成
【化１２】
0006656531.tif 000013
【００６７】
ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィドの代わりに１，３−ベンゼンジチオールを０．０８１２質量部用いた以外は、実施例１と同じ手法にて、重合体（ＰＰＴ２）を得た。得られた重合体のＭｗは２８８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４３であった。
【００６８】
得られた重合体（ＰＰＴ２）のＮＭＲ測定およびＦＴ−ＩＲ測定の結果は以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6、ｐｐｍ）：１０．０４（ｓ，１Ｈ；Ａｒ−ＯＨ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），７．１５（ｓ，１Ｈ；ＡｒＨ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），６．６８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ；ＡｒＨ）．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ-1）：ＩＲ（ＡＴＲ），ν（ｃｍ-1）：３２００ｂｒ（Ａｒ−ＯＨ），１５８５ ａｎｄ １４６４（ｔｒｉａｚｉｎｅｒｉｎｇ），１２３１（Ａｒ−Ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅｒｉｎｇ），８４５（ｂｅｎｚｅｎｅ  ｒｉｎｇ）．
【００６９】
［実施例３］重合体（ＰＰＴ３）の合成
【化１３】
0006656531.tif 000014
【００７０】
窒素下、１０ｍＬの二つ口フラスコに、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド０．４２４質量部を加え、ＴＨＦ３．５６質量部に溶解させ、０℃に冷却し、ＤＩＰＥＡ０．６００質量部を滴下し、３０分撹拌した。その後、化合物（ａ−２）０．７３１質量部を加え、激しく撹拌した。室温で一晩反応させた後、メタノールで再沈殿し、得られた固体を７０℃で真空乾燥することで、重合体（ＰＰＴ３）０．７４５質量部を得た。得られた重合体のＭｗは９５３０、Ｍｗ／Ｍｎは２．８６であった。
【００７１】
得られた重合体（ＰＰＴ３）のＮＭＲ測定およびＦＴ−ＩＲ測定の結果は以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、ｐｐｍ）：７．３６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），７．２６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），６．９２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），３．５３（ｓ，２Ｈ；Ｓ−ＣＨ2−ＣＯＯｔＢｕ），１．３５（ｓ，９Ｈ；−ＣＨ3）．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ-1）：２９７８（−ＣＨ3），１７２６（Ｃ＝Ｏ），１５８１ａｎｄ１４６１（ｔｒｉａｚｉｎｅ  ｒｉｎｇ），１２２７（Ａｒ−Ｓ−Ａｒ）．
【００７２】
［実施例４］重合体（ＰＰＴ４）の合成
【化１４】
0006656531.tif 000015
【００７３】
ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィドの代わりに１，３−ベンゼンジチオールを０．２４１質量部用いた以外は、実施例４と同じ手法にて、重合体（ＰＰＴ４）を得た。得られた重合体のＭｗは１４３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８８であった。
【００７４】
得られた重合体（ＰＰＴ４）のＮＭＲ測定およびＦＴ−ＩＲ測定の結果は以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6、ｐｐｍ）：７．４６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），７．１５（ｓ，１Ｈ；ＡｒＨ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），６．６８（ｍ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ；ＡｒＨ），３．５４（ｓ，２Ｈ；Ｓ−ＣＨ2−ＣＯＯｔＢｕ），１．３８（ｓ，９Ｈ；−ＣＨ3）．
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）（ｃｍ-1）：２９７８（−ＣＨ3），１７２６（Ｃ＝Ｏ），１５８５ ａｎｄ １４６４（ｔｒｉａｚｉｎｅ  ｒｉｎｇ），１２３１（Ａｒ−Ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ  ｒｉｎｇ），８４５（ｂｅｎｚｅｎｅ  ｒｉｎｇ）．
【００７５】
［実施例５］重合体（ＰＰＴ５）の合成
【化１５】
0006656531.tif 000016
【００７６】
窒素下、１０ｍＬの二つ口フラスコに、重合体（ＰＰＴ２）０．５６９質量部を加え、ＴＨＦ２．８２質量部に溶解させ、０℃に冷却し、ＤＩＰＥＡ０．２５６質量部を滴下し、３０分撹拌した。その後、ブロモ酢酸ｔ−ブチル０．３４４質量部を加えた。６０℃で一晩反応させた後、メタノールで再沈殿し、得られた固体を７０℃で真空乾燥することで、重合体（ＰＰＴ５）０．４７２質量部を得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果から、反応率は２５ｍｏｌ％であった。
【００７７】
得られた重合体（ＰＰＴ５）のＮＭＲ測定およびＦＴ−ＩＲ測定の結果は以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6、ｐｐｍ）：１０．０４（ｓ，１Ｈ；Ａｒ−ＯＨ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），７．１５（ｓ，１Ｈ；ＡｒＨ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ；ＡｒＨ），６．６８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ；ＡｒＨ），４．７１（ｓ，０．５Ｈ；Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯｔＢｕ），１．３８（ｓ，２．２５Ｈ；−ＣＨ3）．
ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）（ｃｍ-1）：３２００ｂｒ（Ａｒ−ＯＨ），２９７８（−ＣＨ3），１７２６（Ｃ＝Ｏ），１５８５ａｎｄ１４６４（ｔｒｉａｚｉｎｅ  ｒｉｎｇ），１２３１（Ａｒ−Ｓ−Ａｒ），８４５（ｂｅｎｚｅｎｅ  ｒｉｎｇ）．
【００７８】
［比較例１］重合体（ｃ−１）の合成
【化１６】
0006656531.tif 000017
【００７９】
室温、窒素下で、３００ｍＬの二つ口フラスコに、ビスフェノールＡ５．５９質量部、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）４．０２質量部および１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液７５．３質量部を加え、１時間反応させた。その後、化合物（ａ−３）１０．００質量部のジクロロメタン溶液を加え、重合を開始した。４時間後、反応液のｐＨを酸性にし、メタノールで再沈殿した。乾燥した沈殿物をＴＨＦに溶解し、イオン交換樹脂を加え、１時間撹拌した。濾過した溶液をｎ−ヘキサンで再沈殿した。沈殿物を濾過し、５０℃で８時間真空乾燥することで目的の重合体（ｃ−１）を得た。得られた重合体のＭｗは８２００、Ｍｗ／Ｍｎは３．２であった。
【００８０】
＜評価＞
以下に説明する手法により、実施例および比較例で得られた重合体を評価した。
【００８１】
［溶剤への溶解性］
得られた重合体ＰＰＴ１〜ＰＰＴ４の、ＴＨＦ、ＣＨＣｌ3、テトラクロロエタン（ＴＣＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）それぞれに対する溶解性を評価した。
【００８２】
室温にて前記重合体１０ｍｇを前記各溶媒１ｍＬ中に入れ、１０分間撹拌後、該重合体が溶解した場合を（＋＋）とし、室温１０分間では溶解しなかったが、６０℃に加熱すると溶解した場合を（＋）とし、６０℃による加熱で一部だけ溶解した場合を（−）とし、６０℃による加熱では溶解しなかった場合を（―  ―）とし、評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0006656531.tif 000018
【００８４】
［耐熱性の評価］
得られた重合体の耐熱性の評価として、熱重量分析（ＴＧＡ） を行った。
ＴＧＡは、セイコーインスツル（株）製ＴＧＡ／６２００を使用し、アルミニウムパンを用いて窒素雰囲気下、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして行い、５％重量減少温度を測定した。５％重量減少温度が３００℃以上の場合を「Ａ」、３００℃以下の場合を「Ｂ」として評価した。
【００８５】
［塗布性の評価］
重合体１００質量部に対して、界面活性剤（（株）ネオス製の「ＦＴＸ−２１８」）０．５質量部を混合した。さらに固形分濃度が２０質量％となるように溶媒としてＥＤＭとシクロヘキサノンとの混合溶液を添加した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、評価用溶液を調製した。
【００８６】
シリコン基板上にスピンナーを用いて、評価用溶液を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークし、塗膜を形成した。得られた塗膜の表面状態を目視と光学顕微鏡で観察し、ハジキやムラがない場合は「Ａ」、ハジキやムラがある場合を「Ｂ」として評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
［透過率の評価］
ガラス基板上にスピンナーを用いて、前記と同様の手法で調製した評価用溶液を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。次いで、このガラス基板をホットプレート上で２３０℃、３０分間加熱した。得られた硬化膜（厚さ：６０μｍ）の透過率を日本分光（株）製の「Ｖ−６３０」紫外可視分光光度計により測定した。結果を図１に示す。
また、硬化膜の厚さを３μｍ換算した場合における、波長４００ｎｍの透過率が９４％以上の場合、透明性が優良「Ａ」であると判断した。結果を表２に示す。
【００８８】
［屈折率の評価］
シリコン基板上にスピンナーを用いて、前記と同様の手法で調製した評価用溶液を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークし、次いで、２３０℃にて３０分間クリーンオーブン内でポストベークし、膜厚３．０μｍの硬化膜を形成した。得られた硬化膜の屈折率をＭｅｔｒｉｃｏｎ社製の「プリズムカプラ  モデル２０１０」にて測定した。具体的には、６３３ｎｍの波長にて、面内屈折率（ｎTE）および面外屈折率（ｎTM）を測定した。複屈折率（Δｎ）はΔｎ＝ｎTE−ｎTMとして、平均屈折率（ｎAV）はｎAV＝［（２ｎTE2＋ｎTM2）／３］1/2として計算した。誘電率（ε）は、ε＝１．０ｎAV2として計算した。これら屈折率および複屈折率の値を表３に示す。
また、屈折率（ｎAV）が、１．６３０以上である場合を「Ａ」、１．６００以上、１．６３０未満の場合を「Ｂ」として評価した。結果を表２に示す。
【００８９】
［アルカリ溶解性の評価］
重合体１００質量部に対して、界面活性剤（ＦＴＸ−２１８）０．５質量部を混合した。なお、重合体ＰＰＴ３〜ＰＰＴ５を用いた場合には、この混合の際に、さらに熱酸発生剤１０質量部を混合した。得られた混合物に、固形分濃度が２０質量％となるように、溶媒としてＥＤＭとシクロヘキサノンとの混合溶液を添加した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、アルカリ溶解性評価用溶液を調製した。
【００９０】
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したシリコン基板上にアルカリ溶解性評価用溶液を塗布した後、重合体ＰＰＴ１〜ＰＰＴ２を用いた場合には、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成し、重合体ＰＰＴ３〜ＰＰＴ５を用いた場合には、１５０℃にて２分間ホットプレート上で焼成し、熱酸発生剤からの酸により脱保護基を脱保護させ、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。次いで、現像液として２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で６０秒間現像処理を行った。このとき、基板上で塗膜が完全に溶解した場合を「Ａ」とし、基板から塗膜が剥がれた後、現像液中で溶解した場合を「Ｂ」とし、基板から塗膜が剥がれた後、現像液中で溶解しない場合を「Ｃ」とし、基板上で塗膜が溶解せず、かつ、基板から塗膜が剥がれない場合を「Ｄ」として評価した。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
0006656531.tif 000019
【００９２】
【表３】
0006656531.tif 000020
【００９３】
なお、表３中の「Ｓ」は、重合体中の硫黄原子の量（ｗｔ％）を示す。この量は、重合体の単位構造式からの計算値である。
【図１】
0006656531.tif 000024