(57)【要約】【課題】暗電流の少ない光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】基板上に下部電極１０１を形成する下部電極形成工程と、下部電極１０１上に有機光電変換層１０２を形成する有機光電変換層形成工程と、有機光電変換層１０２上に金属酸化体からなる正孔ブロッキング層１０３を形成する正孔ブロッキング層形成工程と、正孔ブロッキング層１０３上に上部電極１０４を形成する上部電極形成工程とを備え、ブロッキング層形成工程は、有機光電変換層１０２上に金属材料を成膜する成膜工程と、該成膜工程で成膜された金属材料を酸化する酸化工程とからなる。【選択図】図１
2008166539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極と、前記下部電極に対向する上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に形成された有機光電変換層と、前記上部電極から前記有機光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する前記有機光電変換層と前記上部電極との間に形成されたブロッキング層とを含む光電変換素子の製造方法であって、
前記上部電極が光入射側の電極であり、
基板上に前記下部電極を形成する下部電極形成工程と、
前記下部電極上に前記有機光電変換層を形成する有機光電変換層形成工程と、
前記有機光電変換層上に金属酸化体からなる前記ブロッキング層を形成するブロッキング層形成工程と、
前記ブロッキング層上に前記上部電極を形成する上部電極形成工程とを備え、
前記ブロッキング層形成工程は、前記有機光電変換層上に金属材料を成膜する成膜工程と、前記成膜工程で成膜された前記金属材料を酸化する酸化工程とからなる光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
下部電極と、前記下部電極上に形成された有機光電変換層と、前記有機光電変換層上に形成された上部電極とを含む光電変換素子であって、
前記上部電極を光入射側の電極とし、
前記上部電極と前記有機光電変換層との間に前記上部電極から前記有機光電変換層に電荷が注入されるのを抑制するブロッキング層を備え、
前記ブロッキング層が金属酸化体で構成される光電変換素子。
【請求項３】
請求項２記載の光電変換素子であって、
前記金属酸化体が、金属酸化物又は金属水酸化物の絶縁材料である光電変換素子。
【請求項４】
請求項２又は３記載の光電変換素子であって、
前記ブロッキング層が、前記有機光電変換層上に金属材料を成膜する成膜工程と、前記成膜工程によって成膜された前記金属材料を酸化する酸化工程とによって形成されたものである光電変換素子。
【請求項５】
請求項４記載の光電変換素子であって、
前記成膜工程が、前記金属材料を抵抗加熱蒸着法によって成膜する工程である光電変換素子。
【請求項６】
請求項４又は５記載の光電変換素子であって、
前記酸化工程が、前記成膜工程における前記金属材料の成膜時の前記金属材料と前記有機光電変換層との界面で起こる酸化還元反応によって実現される工程である光電変換素子。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
前記酸化工程が、酸素濃度１％以下の不活性ガス雰囲気下で行われたものである光電変換素子。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
前記金属酸化体が、仕事関数４ｅＶ以下の金属の酸化体である光電変換素子。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
前記金属酸化体が、酸化数が＋１価又は＋２価の金属原子を含む光電変換素子。
【請求項１０】
請求項９記載の光電変換素子であって、
前記金属酸化体がカルシウムの酸化体である光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１０記載の光電変換素子であって、
前記カルシウムの酸化体が水酸化カルシウムである光電変換素子。
【請求項１２】
請求項２〜１１のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
前記ブロッキング層の厚みが１〜１００ｎｍである光電変換素子。
【請求項１３】
請求項２〜１２のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
前記ブロッキング層の比誘電率が１０以上である光電変換素子。
【請求項１４】
請求項２〜１３のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
前記ブロッキング層が可視光を９０％以上透過する透明層である光電変換素子。
【請求項１５】
請求項２〜１４のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
前記上部電極を前記有機光電変換層で発生した電子を捕集するための電極とし、前記下部電極を前記有機光電変換層で発生した正孔を捕集するための電極とした光電変換素子。
【請求項１６】
請求項２〜１５のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
前記有機光電変換層の厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍ以下である光電変換素子。
【請求項１７】
請求項２〜１６のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
前記上部電極及び前記下部電極間に３Ｖの電圧を印加したときの外部量子効率が１０％以上となる光電変換素子。
【請求項１８】
請求項２〜１７のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
前記上部電極及び前記下部電極間に１０Ｖの電圧を印加したときの外部量子効率が２５％以上となる光電変換素子。
【請求項１９】
請求項２〜１８のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
前記有機光電変換層が、キナクリドン骨格又はフタロシアニン骨格を有する有機材料を含んで構成される光電変換素子。
【請求項２０】
請求項２〜１９のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
前記上部電極がスパッタ法によって形成されたものである光電変換素子。
【請求項２１】
請求項２〜２０のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
前記上部電極がＩＴＯである光電変換素子。
【請求項２２】
請求項２〜２１のいずれか１項記載の光電変換素子であって、
前記下部電極がＩＴＯである光電変換素子。
【請求項２３】
半導体基板上方に少なくとも１つ積層された請求項２〜２２のいずれか１項記載の光電変換素子と、
前記少なくとも１つの光電変換素子の各々で発生した信号電荷に応じた信号を読み出す、前記半導体基板に形成されたＣＭＯＳ型又はＣＣＤ型の信号読出し部とを備える固体撮像素子。
【請求項２４】
請求項２３記載の固体撮像素子であって、
前記光電変換素子が請求項１５記載の光電変換素子であり、
前記信号読出し部が前記光電変換素子の下部電極に接続されており、
前記下部電極で捕集した正孔を信号電荷として用いる固体撮像素子。
【請求項２５】
請求項２３又は２４記載の固体撮像素子であって、
前記半導体基板内に、前記光電変換素子の前記有機光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える固体撮像素子。
【請求項２６】
請求項２５記載の固体撮像素子であって、
前記有機光電変換層が緑色の波長域の光を吸収してこれに応じた信号電荷を発生し、
前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層された２つのフォトダイオードからなり、
前記２つのフォトダイオードが、赤色の波長域の光を吸収してこれに応じた信号電荷を発生するＲフォトダイオードと、青色の波長域の光を吸収してこれに応じた信号電荷を発生するＢフォトダイオードである固体撮像素子。
【請求項２７】
請求項２３又は２４記載の固体撮像素子であって、
前記半導体基板上方に前記光電変換素子が３つ積層され、
前記３つの光電変換素子が、赤色の波長域の光を吸収してこれに応じた信号電荷を発生するＲ光電変換素子と、緑色の波長域の光を吸収してこれに応じた信号電荷を発生するＧ光電変換素子と、青色の波長域の光を吸収してこれに応じた信号電荷を発生するＢ光電変換素子である固体撮像素子。
【請求項２８】
請求項２３〜２６のいずれか１項記載の固体撮像素子であって、
前記半導体基板上方に前記光電変換素子が１つ積層され、
前記光電変換素子が、赤外域の光を吸収してこれに応じた信号電荷を発生する赤外光電変換素子である固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下部電極と、前記下部電極に対向する上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に形成された有機光電変換層と、前記上部電極から前記有機光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する前記有機光電変換層と前記上部電極との間に形成されたブロッキング層とを含む光電変換素子、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成して作成した素子が一般的であり、固体撮像素子としては、半導体基板中にＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで光電変換により発生した信号電荷に応じた信号をCCDやCMOS回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。カラー固体撮像素子を実現する方法としては、平面型固体撮像素子の光入射面側に、色分離用に特定の波長の光のみを透過するカラーフィルタを配した構造が一般的であり、特に、現在デジタルカメラなどに広く用いられている方式として、２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光をそれぞれ透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。
【０００３】
ただし、単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタが限られた波長の光のみしか透過しないため、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。また、高集積化に伴い、ＰＤのサイズが光の波長と同程度のサイズとなり、光がＰＤに導波されにくくなる。また、青色光、緑色光、赤色光を、近接するそれぞれ別々のＰＤで検出した後それらを演算処理することによって色再現するため、偽色が生じることがあり、この偽色を回避するために光学的ローパスフィルタを必要とし、このフィルタによる光損失も生じる。
【０００４】
従来、これらの欠点を解決する素子として、シリコンの吸収係数の波長依存性を利用して、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、それぞれのＰＤのｐｎ接合面の深さの差によって色分離を行うカラーセンサが報告されている（特許文献１，２，３参照）。しかしながら、この方式では、積層されたＰＤでの分光感度の波長依存性がブロードであり、色分離が不十分であるという問題点がある。特に、青色と緑色の色分離が不十分である。
【０００５】
この問題点を解決するために、緑色光を検出してこれに応じた信号電荷を発生する有機光電変換素子をシリコン基板上方に設け、シリコン基板内に積層した２つのＰＤで青色光と赤色光を検出するという積層型撮像素子が提案されている（特許文献４参照）。シリコン基板上方に設けられる有機光電変換素子は、シリコン基板上に積層された下部電極と、下部電極上に積層された有機材料からなる有機光電変換層と、有機光電変換層上に積層された上部電極とを含んで構成されており、下部電極と上部電極間に電圧を印加することで、有機光電変換層内で発生した信号電荷が下部電極と上部電極に移動し、いずれかの電極に移動した信号電荷に応じた信号が、シリコン基板内に設けられたＣＣＤやＣＭＯＳ回路等で読み出される構成となっている。本明細書において、光電変換層とは、そこに入射した特定の波長の光を吸収し、吸収した光量に応じた電子及び正孔を発生する層のことを言う。
【０００６】
このような積層型撮像素子において、上部電極側から光を当てるものとし、この光によって光電変換層で発生した信号電荷のうちの電子を上部電極で捕集し、正孔を下部電極で捕集するものとした場合のエネルギーダイヤグラムを図１０に示した。この場合、上部電極は、光を有機光電変換層へ入射させる必要があるため、透明性の高い電極を用いる必要がある。透明性の高い電極材料としては透明導電性酸化物、特にプロセス適性や平滑性の観点からＩＴＯ（Ｓｎがドープされた酸化インジウム）等が候補として挙げられる。透明導電性酸化物を電子捕集する電極として用いた場合、その仕事関数が一般に大きいため、図１０に示したように有機光電変換層への正孔注入が起こりやすい。したがって、下部電極で捕集した正孔に応じた信号を外部に取り出して利用しようとする場合は、特にバイアス印加時の暗電流が著しく増大して撮像時のＳ／Ｎ比を確保することが難しい。
【０００７】
このため、上部電極と有機光電変換層との間に、上部電極から正孔注入を抑制するための正孔ブロッキング層を設けることが望まれる。正孔ブロッキング層は、上部電極からの正孔注入をブロッキングするとともに、有機光電変換層により生じた電子を効率良く上部電極に輸送できる必要がある。したがって、正孔輸送性・注入性が低く、かつ電子輸送性が高い材料を用いることが望まれる。
【０００８】
正孔ブロッキング層として正孔をブロッキングする機能を十分に発現するためにはある程度の厚みが必要になるが、有機材料を用いる場合、高い電子輸送性を有する有機材料が少ないため、ある一定の量子効率を得るために要する印加電圧が非常に大きくなる。又、ブロッキング層として設けた厚みの分だけ、必然的に大きな駆動電圧が必要となる。駆動電圧が大きくなると、撮像素子に適用した場合に、消費電力が増加する、画素欠陥が目立って現れてくるといった欠点を生じる。
【０００９】
一方、無機材料は有機材料に比べて電子輸送性に優れた材料が比較的多い。又、無機材料には比誘電率が大きなものも多く、その場合ブロッキング層として用いても電圧は主に有機光電変換層にかかることになる。そのため、駆動電圧の増大は有機材料をブロッキング層に用いた場合に比べて小さく、効率良く正孔注入をブロッキングすることが可能となる。比誘電率の大きな材料による注入電流抑制については、特願2006-059968に詳しく記載されている。
さらに、無機材料は有機材料に比べ物理的に堅牢なものが多いため、無機材料によるブロッキング層を有機光電変換膜上に損傷を与えることなく成膜できれば、上部電極成膜時における有機光電変換層の損傷も抑えられると期待できる。
【００１０】
このような理由から、有機光電変換素子においては、物理的に堅牢性が高く、かつ電子輸送性が高くて透明性の高い無機材料を正孔ブロッキング層として用いることが考えられる。そのような材料の代表例として、金属酸化物等の金属酸化体が挙げられる。尚、本明細書において、「金属酸化体」とは、酸化数が正である金属原子を含む無機化合物であるとする。又、「酸化」とは、広く電子を奪われる化学変化を意味しており、一般に「広義の」酸化と呼ばれるものである（一方、「狭義の」酸化は、純物質が酸素と化合することを意味する）。「酸化数」についても、広義の酸化の定義に基づいて一般に定義されている。これら定義に基づき、例えば、化学変化により単体の金属原子の酸化数がゼロから正の値に変わる現象は、金属の「酸化」現象に含まれることとなる。
【００１１】
しかしながら、有機光電変換層と金属酸化体とを組み合わせて有機光電変換素子を作成する場合には、大きな問題が残されている。例えば金属酸化物を例に挙げると、そのほとんどは融点・沸点が著しく高いため、通常の抵抗加熱蒸着法では成膜が困難である。これらを薄膜形成するためには、主に真空中で電子ビーム蒸着法、あるいはスパッタ法により成膜することになる。抵抗加熱蒸着で成膜することができる金属酸化物もあるが、非常に高温の加熱を必要とする。下部電極で正孔捕集し、上部電極で電子捕集する有機光電変換素子を作製する場合、下部電極、有機光電変換層、金属酸化物、上部電極の順に成膜することになるが、上記いずれの成膜方法においても、金属酸化物の成膜時に有機光電変換層に与える物理的・化学的な損傷が大きく、素子性能の劣化、あるいは素子のショートを生む原因となりえる。損傷の無い素子を作製することもできるが、その場合においても、複数の有機光電変換素子を作ったときの歩留まりは大きく損なわれる結果となる。ここでは金属酸化物を例に挙げたが、他の金属酸化体についても、有機光電変換層に損傷を与えない程度の温度で抵抗加熱蒸着ができる材料はごくわずかである。
【００１２】
上述してきた構成とは逆に、下部電極で電子捕集し、上部電極で正孔捕集する有機光電変換素子の構成も考えられる。この場合、下部電極、金属酸化物、有機光電変換層、上部電極の順に成膜するため、金属酸化物の成膜によって有機光電変換層が損傷を受けることはない。しかしながら、有機光電変換材料は一般に電子輸送性に優れておらず、その電子ドリフト長は短い。光照射時には光入射側である有機光電変換層上部で多くの電子（および正孔）が発生するが、電子ドリフト長が短いために、電子を下部電極に取り出して利用する場合、多くの電子は下部電極まで輸送されることができず量子効率が大きく損なわれることとなる。この電荷輸送性と捕集電極による量子効率の変化については、特願2005-263670および特願2005-267138に詳しく記載されている。
【００１３】
以上のような理由から、有機光電変換素子においては、有機光電変換層で発生した正孔に応じた信号を利用する場合と、有機光電変換層で発生した電子に応じた信号を利用する場合とのいずれの場合も、上部電極で電子を捕集し、下部電極で正孔を捕集するのが好ましいと考えられる。
【００１４】
非特許文献１には、基板上に形成された下部電極と、下部電極上に形成された無機材料（例としてａ−Ｓｅ）からなる無機光電変換層と、無機光電変換層上に形成された上部電極とを備え、上部電極を光入射側の電極とし、下部電極を電子捕集用として、下部電極と無機光電変換層との間に、金属酸化物（例としてＳｎＯ２やＣｅＯ２）からなる正孔ブロッキング層を設けた受光素子が開示されている。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５９６５８７５号明細書
【特許文献２】米国特許第６６３２７０１号明細書
【特許文献３】特開平７−３８１３６号公報
【特許文献４】特開２００３−３３２５５１号公報
【非特許文献１】Japanese Journal of Applied Physics VOL.21,No2,February,1982 pp213-223
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
非特許文献１の受光素子において、無機光電変換層を有機光電変換層に変える場合、上述した理由から、上部電極を電子捕集電極とし、上部電極と有機光電変換層との間に金属酸化物からなる正孔ブロッキング層を設けることが好ましいが、この構成を実現しようとすると、上述したような有機光電変換層の性能劣化という技術的課題が発生するため、非特許文献１の正孔ブロッキング層の技術を有機光電変換素子に適用することは容易ではない。しかしながら、有機膜に損傷を与えること無くその上部に金属酸化体を成膜する手段があれば、光電変換材料である有機材料の比誘電率（通常3程度）がa-Seの比誘電率（約6）に比べ小さいため正孔ブロッキング層にかかる電圧は小さくなり、光電変換材料にa-Seを用いた光電変換素子より効果的に正孔注入電流を抑えられる可能性がある。
【００１７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、正孔ブロッキング層成膜時における有機光電変換層の性能劣化という技術的課題を解決して、暗電流の少ない光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の光電変換素子の製造方法は、下部電極と、前記下部電極に対向する上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に形成された有機光電変換層と、前記上部電極から前記有機光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する前記有機光電変換層と前記上部電極との間に形成されたブロッキング層とを含む光電変換素子の製造方法であって、前記上部電極が光入射側の電極であり、基板上に前記下部電極を形成する下部電極形成工程と、前記下部電極上に前記有機光電変換層を形成する有機光電変換層形成工程と、前記有機光電変換層上に金属酸化体からなる前記ブロッキング層を形成するブロッキング層形成工程と、前記ブロッキング層上に前記上部電極を形成する上部電極形成工程とを備え、前記ブロッキング層形成工程は、前記有機光電変換層上に金属材料を成膜する成膜工程と、前記成膜工程で成膜された前記金属材料を酸化する酸化工程とからなる。
【００１９】
本発明の光電変換素子は、下部電極と、前記下部電極上に形成された有機光電変換層と、前記有機光電変換層上に形成された上部電極とを含む光電変換素子であって、前記上部電極を光入射側の電極とし、前記上部電極と前記有機光電変換層との間に前記上部電極から前記有機光電変換層に電荷が注入されるのを抑制するブロッキング層を備え、前記ブロッキング層が金属酸化体で構成される。
【００２０】
本発明の光電変換素子は、前記金属酸化体が、金属酸化物又は金属水酸化物の絶縁材料である。
【００２１】
本発明の光電変換素子は、前記ブロッキング層が、前記有機光電変換層上に金属材料を成膜する成膜工程と、前記成膜工程によって成膜された前記金属材料を酸化する酸化工程とによって形成されたものである。
【００２２】
本発明の光電変換素子は、前記成膜工程が、前記金属材料を抵抗加熱蒸着法によって成膜する工程である。
【００２３】
本発明の光電変換素子は、前記酸化工程が、前記成膜工程における前記金属材料の成膜時の前記金属材料と前記有機光電変換層との界面で起こる酸化還元反応によって実現される工程である。
【００２４】
本発明の光電変換素子は、前記酸化工程が、酸素濃度１％以下の不活性ガス雰囲気下で行われたものである。
【００２５】
本発明の光電変換素子は、前記金属酸化体が、仕事関数４ｅＶ以下の金属の酸化体である。
【００２６】
本発明の光電変換素子は、前記金属酸化体が、酸化数が＋１価又は＋２価の金属原子を含む。
【００２７】
本発明の光電変換素子は、前記金属酸化体がカルシウムの酸化体である。
【００２８】
本発明の光電変換素子は、前記カルシウムの酸化体が水酸化カルシウムである。
【００２９】
本発明の光電変換素子は、前記ブロッキング層の厚みが１〜１００ｎｍである。
【００３０】
本発明の光電変換素子は、前記ブロッキング層の比誘電率が１０以上である。
【００３１】
本発明の光電変換素子は、前記ブロッキング層が可視光を９０％以上透過する透明層である。
【００３２】
本発明の光電変換素子は、前記上部電極を前記有機光電変換層で発生した電子を捕集するための電極とし、前記下部電極を前記有機光電変換層で発生した正孔を捕集するための電極とした。
【００３３】
本発明の光電変換素子は、前記有機光電変換層の厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍ以下である。
【００３４】
本発明の光電変換素子は、前記上部電極及び前記下部電極間に３Ｖの電圧を印加したときの外部量子効率が１０％以上となる。
【００３５】
本発明の光電変換素子は、前記上部電極及び前記下部電極間に１０Ｖの電圧を印加したときの外部量子効率が２５％以上となる。
【００３６】
本発明の光電変換素子は、前記有機光電変換層が、キナクリドン骨格又はフタロシアニン骨格を有する有機材料を含んで構成される。
【００３７】
本発明の光電変換素子は、前記上部電極がスパッタ法によって形成されたものである。
【００３８】
本発明の光電変換素子は、前記上部電極がＩＴＯである。
【００３９】
本発明の光電変換素子は、前記下部電極がＩＴＯである。
【００４０】
本発明の固体撮像素子は、半導体基板上方に少なくとも１つ積層された請求項２〜２２のいずれか１項記載の光電変換素子と、前記少なくとも１つの光電変換素子の各々で発生した信号電荷に応じた信号を読み出す、前記半導体基板に形成されたＣＭＯＳ型又はＣＣＤ型の信号読出し部とを備える。
【００４１】
本発明の固体撮像素子は、前記光電変換素子が前記上部電極を前記有機光電変換層で発生した電子を捕集するための電極とし、前記下部電極を前記有機光電変換層で発生した正孔を捕集するための電極としたものであり、前記信号読出し部が、前記光電変換素子の下部電極に接続されており、前記下部電極で捕集した正孔を信号電荷として用いる。
【００４２】
本発明の固体撮像素子は、前記半導体基板内に、前記光電変換素子の前記有機光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える。
【００４３】
本発明の固体撮像素子は、前記有機光電変換層が緑色の波長域の光を吸収してこれに応じた信号電荷を発生し、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層された２つのフォトダイオードからなり、前記２つのフォトダイオードが、赤色の波長域の光を吸収してこれに応じた信号電荷を発生するＲフォトダイオードと、青色の波長域の光を吸収してこれに応じた信号電荷を発生するＢフォトダイオードである。
【００４４】
本発明の固体撮像素子は、前記半導体基板上方に前記光電変換素子が３つ積層され、前記３つの光電変換素子が、赤色の波長域の光を吸収してこれに応じた信号電荷を発生するＲ光電変換素子と、緑色の波長域の光を吸収してこれに応じた信号電荷を発生するＧ光電変換素子と、青色の波長域の光を吸収してこれに応じた信号電荷を発生するＢ光電変換素子である。
【００４５】
本発明の固体撮像素子は、前記半導体基板上方に前記光電変換素子が１つ積層され、前記光電変換素子が、赤外域の光を吸収してこれに応じた信号電荷を発生する赤外光電変換素子である。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、暗電流の少ない光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００４８】
（第一実施形態）
図１は、本発明の第一実施形態である光電変換素子の断面模式図である。
図１に示す光電変換素子は、下部電極１０１と、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された正孔ブロッキング層１０３と、正孔ブロッキング層１０３上に形成された上部電極１０４とを備える。
【００４９】
光電変換層１０２は、光電変換機能を有する有機材料を含んで構成される。有機材料としては、例えば電子写真の感光材料に用いられているような、様々な有機半導体材料を用いることができる。その中でも、高い光電変換性能を有すること、分光する際の色分離に優れていること、長時間の光照射に対する耐久性が高いこと、真空蒸着を行いやすいこと、等の観点から、キナクリドン骨格を含む材料やフタロシアニン骨格を含む有機材料が特に好ましい。
【００５０】
光電変換層１０２として以下の化１で示されるキナクリドンを用いた場合には、光電変換層１０２にて緑色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。光電変換層１０２として以下の化２で示される亜鉛フタロシアニンを用いた場合には、光電変換層１０２にて赤色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。
【００５１】
光電変換層１０２は、この上の正孔ブロッキング層１０３が、上部電極１０４形成時に光電変換層１０２に与えられる損傷を軽減する役割も果たす場合、光電変換層１０２上に上部電極１０４が直接形成される従来構成よりも厚みを薄くすることが可能となる。光電変換層１０２の厚みは、光吸収率やバイアス電圧の低電圧化等を考慮すると、１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００５２】
【化１】
2008166539.tif 000003
【００５３】
【化２】
2008166539.tif 000004
【００５４】
図１に示す光電変換素子は、上部電極１０４上方から光が入射するものとしている。又、図１に示す光電変換素子は、光電変換層１０２で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔を下部電極１０１に移動させ、電子を上部電極１０４に移動させるように、下部電極１０１及び上部電極１０４間にバイアス電圧が印加されるものとしている。つまり、上部電極１０４を電子捕集用の電極とし、下部電極１０１を正孔捕集用の電極としている。
【００５５】
上部電極１０４は、光電変換層１０２に光を入射させる必要があるため、透明な導電性材料で構成されている。ここで、透明とは、波長が約４２０ｎｍ〜約６６０ｎｍの範囲の可視光を約８０％以上透過することを言う。透明な導電性材料としてはＩＴＯを用いることが好ましい。
【００５６】
下部電極１０１は導電性材料であれば良く、透明である必要はない。しかし、図１に示す光電変換素子は、後述するが、下部電極１０１下方にも光を透過させることが必要になる場合もあるため、下部電極１０１も透明な導電性材料で構成することが好ましい。上部電極１０４と同様に、下部電極１０１においてもＩＴＯを用いることが好ましい。
【００５７】
正孔ブロッキング層１０３は、光電変換層１０２に光を入射させる必要があるため、波長が約４２０ｎｍ〜約６６０ｎｍの範囲の可視光を８０％以上、好ましくは９０％以上透過する材料で構成される。又、正孔ブロッキング層１０３は、バイアス電圧印加時に、上部電極１０４から光電変換層１０２に正孔が注入されるのを抑制すると共に、光電変換層１０２で発生した電子を輸送する機能を持たせる必要があるため、前述のように、正孔輸送性・注入性が低く、かつ電子輸送性が高い材料が用いられる。
【００５８】
本実施形態では、正孔輸送性・注入性が低くかつ電子輸送性が高い材料として水酸化カルシウム等の絶縁性の金属水酸化物等やＣｅＯ２等の絶縁性の金属酸化物の金属酸化体を用いたことを特徴としている。ただし、光電変換層１０２上に金属酸化体そのものを成膜して正孔ブロッキング層１０３を形成する方法では、上述したように、光電変換層１０２の性能が劣化してしまう。そこで、本実施形態の光電変換素子では、その製造方法を工夫することで、光電変換層１０２の性能劣化を防ぐことを可能にしている。以下、図１に示した光電変換素子の製造方法を説明する。
【００５９】
まず、ガラス基板等の絶縁体上に、例えばＩＴＯをスパッタ法によって成膜して下部電極１０１を形成する。次に、下部電極１０１上に、例えばキナクリドンを真空加熱蒸着によって成膜して光電変換層１０２を形成する。次に、光電変換層１０２上に、金属を抵抗加熱蒸着法によって成膜する。次に、成膜した金属を酸化させて金属酸化体として正孔ブロッキング層１０３を形成する。最後に、正孔ブロッキング層１０３上に、例えばＩＴＯをスパッタ法によって成膜して上部電極１０４を形成する。
【００６０】
成膜した金属を酸化する方法としては、金属の蒸着時に、光電変換層１０２との界面近傍で発生する酸化還元反応を利用する方法（１）や、酸素が存在する雰囲気下に基板を移動させて金属と酸素とを化合する方法（２）や、水分が存在する雰囲気下に基板を移動させ、金属を水と反応させる方法（３）や、（１）と（２）又（３）とを組み合わせた方法等がある。
【００６１】
例えば、金属としてＣａ（カルシウム）を用いた場合を例にすると、キナクリドンとの界面極近傍のカルシウムは、抵抗加熱蒸着時にキナクリドンと酸化還元反応を起こし酸化される。さらに、基板を、酸素と水分が存在する雰囲気下にあるグローブボックスに一定期間入れておくと、グローブボックス雰囲気中の極微量の水分と反応して金属カルシウムの層全体が酸化される。
【００６２】
非特許文献（S.Cros et al, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 251 (2006) 257-260）によれば、同位体分析の結果から、酸素と水分が存在する雰囲気下では、金属カルシウムは室温において酸素とはほとんど反応せず、水と反応して水酸化カルシウムを形成することが分かっている。雰囲気に含まれる水分が極微量であっても（例えば露点−80℃の雰囲気下であっても）、この反応はよく進むことが知られている。実際、石英基板上に、抵抗加熱蒸着によってＣａを１００ｎｍの厚みで成膜した場合、Ｃａの蒸着直後は金属光沢を有する金属カルシウム膜が形成されたが、この石英基板を大気に晒すことなく酸素濃度０．３ｐｐｍ、露点−８０℃の雰囲気下のグローブボックスに移して数時間保存すると、金属カルシウム膜が透明な水酸化カルシウム膜となった。このように、Ｃａの場合は、上記（１）と（３）とを組み合わせることで、金属酸化体を形成することができる。
【００６３】
前記水酸化カルシウム膜は、透明性が非常に高く可視光の吸収はほとんど無い。又、インピーダンス測定により求めた水酸化カルシウムの比誘電率は約12であり、一般的な有機材料より大きいため、正孔ブロッキング層として用いた場合に大きなバイアス電圧を必要としない。又、水酸化カルシウム膜は、有機材料に比べて物理的にも堅牢な膜であるため、上部電極１０４形成時の光電変換層１０２の損傷を防ぐのにも適している。
【００６４】
金属を抵抗加熱蒸着法によって成膜する場合は、金属酸化体を抵抗加熱蒸着法によって成膜する場合に比べて加熱温度を低くすることができる。このため、以上の製造方法によれば、正孔ブロッキング層１０３形成時に光電変換層１０２に加わる損傷を減らすことができる。又、上部電極１０４形成時には、正孔ブロッキング層１０３を光電変換層１０２の保護層として機能させることができるため、上部電極１０４形成時に光電変換層１０２に加わる損傷を減らすことができる。この結果、暗電流が少なく、且つ、光電変換性能の劣化が少ない光電変換素子を製造することが可能となる。
【００６５】
尚、酸素が多く存在する雰囲気に光電変換層１０２を晒すと、有機光電変換材料の電子輸送性が下がり、外部量子効率を大きく損なう。このため、大気中のような環境での酸化は好ましくない（この現象については特願2005-263670に詳しく記載されている）。実際に、上部電極１０４形成前にキナクリドンを酸素に晒した場合、電子輸送性が低下して外部量子効率を損なう結果となった。このため、金属の酸化は、外部量子効率に影響がでない程度の雰囲気下（酸素濃度１％以下の不活性ガス（例えばN2、Ar等）雰囲気下）で行うのが好ましく、酸素濃度が１ｐｐｍ以下であれば特に好ましい。
【００６６】
又、以上の説明では、正孔ブロッキング層１０３形成のための金属の成膜を、抵抗加熱蒸着によって行っているが、成膜方法はこれに限らず、光電変換層１０２の特性を劣化させるほどの損傷を与えない成膜方法であれば他の方法を採用することもできる。
【００６７】
正孔ブロッキング層１０３に用いることのできる金属酸化体としては、例えばLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、Y、Hf、Ni、Ga、Tlのいずれかの金属の酸化物が挙げられる。これらの金属の中でも、仕事関数が４ｅＶ以下の金属や、＋１価又は＋２価の酸化数をとる金属や、仕事関数が４ｅＶ以下で且つ＋１価又は＋２価の酸化数をとる金属は、酸化しやすいため、特に好ましく用いることができる。
【００６８】
正孔ブロッキング層１０３の厚みは、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。光電変換層１０２で発生した電子を上部電極１０４に移動させる必要があるので、この厚みが大きすぎるとブロッキング性は向上するが、光電変換層１０２で発生した電子が取り出しにくくなり、外部量子効率が低下してしまうためである。
【００６９】
以上の説明では、正孔注入を防ぐために金属酸化体の正孔ブロッキング層を設けるものとしたが、電子を捕集する側の上部電極と光電変換層との間に、仕事関数の小さい金属の薄い層を設けることでも、正孔注入を効果的に抑制することができる。このような技術については、特願2005-251745に詳しく記載されている。透明性を保ちつつ正孔注入を抑制するために、仕事関数の小さい金属を極薄膜として、透明電極と組み合わせて用いている。これにより数桁の暗電流抑制が達成できるが、透明性を保つために数nmオーダーの極薄膜を用いており、nmレベル以上の凹凸を持つ電極あるいは有機膜の上にこれを成膜する場合、正孔注入を効果的に抑えることができる印加電圧の範囲が十分でない。高い電圧を印加した時の暗電流を、さらに抑える必要がある。本発明の光電変換素子によれば、このような問題はなく、暗電流を効果的に抑制することができる。
【００７０】
光電変換層の電荷輸送特性については、特願2005-263670および特願2005-267138に詳しく記載されている。
【００７１】
以下の第二実施形態〜第四実施形態では、上述したような光電変換素子を半導体基板上方に積層した構成のセンサとしてあげられる構成例を説明する。
【００７２】
（第二実施形態）
図２は、本発明の第二実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。図２において図１と同等の構成には同一符号を付してある。
この固体撮像素子は、図２に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
図２に示す固体撮像素子の１画素は、ｐ型シリコン基板１と、ｐ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２、光電変換層１０２上に形成された正孔ブロッキング層１０３（図示省略）、及び正孔ブロッキング層１０３上に形成された上部電極１０４からなる第一実施形態で説明した構成の光電変換素子とを含んで構成され、光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されている。上部電極１０４上には透明な絶縁膜１５が形成されている。
【００７３】
ｐ型シリコン基板１内には、その浅い方からｎ型不純物領域（以下、ｎ領域と略す）４と、ｐ型不純物領域（以下、ｐ領域と略す）３と、ｎ領域２がこの順に形成されている。ｎ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｎ領域（ｎ＋領域という）６が形成され、ｎ＋領域６の周りはｐ領域５によって囲まれている。
【００７４】
ｎ領域４とｐ領域３とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域４とｐ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。Ｂフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域４に蓄積される。
【００７５】
ｎ領域２とｐ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域２とｐ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域２に蓄積される。
【００７６】
ｎ＋領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成された接続部９を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｎ＋領域６の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域６にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部９は、下部電極１０１とｎ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
【００７７】
ｎ領域２に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域４に蓄積された電子は、ｐ領域３内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域６に蓄積されている電子は、ｐ領域５内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子１００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、ｎ領域２、ｎ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【００７８】
このような構成により、光電変換層１０２でＧ光を光電変換し、ｐ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光およびＲ光を光電変換することができる。また上部でＧ光がまず吸収されるため、Ｂ−Ｇ間およびＧ−Ｒ間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でＢＧＲ光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。
【００７９】
（第三実施形態）
本実施形態では、図２のシリコン基板１内に２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｐ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。
【００８０】
図３は、本発明の第三実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。図３において図１と同等の構成には同一符号を付してある。
図３に示す固体撮像素子２００の１画素は、ｐ型シリコン基板１７と、ｐ型シリコン基板１７上方に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２、光電変換層１０２上に形成された正孔ブロッキング層１０３（図示省略）、及び正孔ブロッキング層１０３上に形成された上部電極１０４からなる第一実施形態で説明した構成の光電変換素子とを含んで構成され、光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されている。また、上部電極１０４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。
【００８１】
遮光膜３４の開口下方のｐ型シリコン基板１７表面には、ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードと、ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｐ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｐ型シリコン基板１７表面上の任意の面方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
【００８２】
ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。
【００８３】
ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域１８に蓄積する。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域２０に蓄積する。
【００８４】
ｎ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｎ＋領域２３が形成され、ｎ＋領域２３の周りはｐ領域２２によって囲まれている。
【００８５】
ｎ＋領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成された接続部２７を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｎ＋領域２３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域２３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部２７は、下部電極１０１とｎ＋領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。
【００８６】
ｎ領域１８に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１７内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域２０に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１７内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域２３に蓄積されている電子は、ｐ領域２２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｎ領域１８、ｎ領域２０、及びｎ＋領域２３に蓄積された電子をｐ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【００８７】
このように、信号読み出し部は、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点からは、ＣＭＯＳの方が好ましい。
【００８８】
尚、図３では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｎ領域２０とｐ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｎ領域１８とｐ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしても良い。この場合、ｐ型シリコン基板１７と下部電極１０１との間（例えば絶縁膜２４とｐ型シリコン基板１７との間）に、光電変換層１０２を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｐ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけば良い。
【００８９】
また、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｐ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。更に、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｐ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としても良い。
【００９０】
（第四実施形態）
本実施形態の固体撮像素子は、図１のシリコン基板内にフォトダイオードを設けず、シリコン基板上方に複数（ここでは３つ）の光電変換素子を積層した構成である。
図４は、本発明の第四実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図４に示す固体撮像素子３００は、シリコン基板４１上方に、下部電極１０１ｒ、下部電極１０１ｒ上に積層された光電変換層１０２ｒ、光電変換層１０２ｒ上に形成された正孔ブロッキング層１０３ｒ（図示省略）、及び正孔ブロッキング層１０３ｒ上に積層された上部電極１０４ｒを含むＲ光電変換素子と、下部電極１０１ｂ、下部電極１０１ｂ上に積層された光電変換層１０２ｂ、光電変換層１０２ｂ上に形成された正孔ブロッキング層１０３ｂ（図示省略）、及び正孔ブロッキング層１０３ｂ上に積層された上部電極１０４ｂを含むＢ光電変換素子と、下部電極１０１ｇ、下部電極１０１ｇ上に積層された光電変換層１０２ｇ、光電変換層１０２ｇ上に形成された正孔ブロッキング層１０３ｇ（図示省略）、及び正孔ブロッキング層１０３ｇ上に積層された上部電極１０４ｇを含むＧ光電変換素子とが、それぞれに含まれる下部電極をシリコン基板４１側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。
【００９１】
シリコン基板４１上には透明な絶縁膜４８が形成され、その上にＲ光電変換素子が形成され、その上に透明な絶縁膜５９が形成され、その上にＢ光電変換素子が形成され、その上に透明な絶縁膜６３が形成され、その上にＧ光電変換素子が形成され、その上に開口の設けられた遮光膜６８が形成され、その上に透明な絶縁膜６７が形成されている。
【００９２】
Ｇ光電変換素子に含まれる下部電極１０１ｇ、光電変換層１０２ｇ、正孔ブロッキング層１０３ｇ、及び上部電極１０４ｇは、それぞれ、図１に示す下部電極１０１、光電変換層１０２、正孔ブロッキング層１０３、及び上部電極１０４と同じ構成である。ただし、光電変換層１０２ｇは、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を用いる。
【００９３】
Ｂ光電変換素子に含まれる下部電極１０１ｂ、光電変換層１０２ｂ、正孔ブロッキング層１０３ｂ、及び上部電極１０４ｂは、それぞれ、図１に示す下部電極１０１、光電変換層１０２、正孔ブロッキング層１０３、及び上部電極１０４と同じ構成である。ただし、光電変換層１０２ｂは、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を用いる。
【００９４】
Ｒ光電変換素子に含まれる下部電極１０１ｒ、光電変換層１０２ｒ、正孔ブロッキング層１０３ｒ、及び上部電極１０４ｒは、それぞれ、図１に示す下部電極１０１、光電変換層１０２、正孔ブロッキング層１０３、及び上部電極１０４と同じ構成である。ただし、光電変換層１０２ｒは、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を用いる。
【００９５】
シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｎ＋領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｐ領域４２，４４，４６によって囲まれている。
【００９６】
ｎ＋領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成された接続部５４を介して下部電極１０１ｒと電気的に接続されている。下部電極１０１ｒで捕集された正孔は、ｎ＋領域４３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域４３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５４は、下部電極１０１ｒとｎ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。
【００９７】
ｎ＋領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、及び絶縁膜５９に開けられた開口に形成された接続部５３を介して下部電極１０１ｂと電気的に接続されている。下部電極１０１ｂで捕集された正孔は、ｎ＋領域４５の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域４５にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５３は、下部電極１０１ｂとｎ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。
【００９８】
ｎ＋領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、絶縁膜５９、Ｂ光電変換素子、及び絶縁膜６３に開けられた開口に形成された接続部５２を介して下部電極１０１ｇと電気的に接続されている。下部電極１０１ｇで捕集された正孔は、ｎ＋領域４７の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域４７にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５２は、下部電極１０１ｇとｎ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。
【００９９】
ｎ＋領域４３に蓄積されている電子は、ｐ領域４２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４５に蓄積されている電子は、ｐ領域４４内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４７に蓄積されている電子は、ｐ領域４６内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｎ＋領域４３，４５，４７に蓄積された電子をシリコン基板４１内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【０１００】
以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。
【０１０１】
（第五実施形態）
図５は、本発明の第五実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図である。
ｐ型シリコン基板８１上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてＲの波長域の光を透過するカラーフィルタ９３ｒと、主としてＧの波長域の光を透過するカラーフィルタ９３ｇと、主としてＢの波長域の光を透過するカラーフィルタ９３ｂとの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。
【０１０２】
カラーフィルタ９３ｒは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｒの波長域の光の他に、赤外域の光の一部も透過する。カラーフィルタ９３ｇは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｇの波長域の光の他に、赤外域の光の一部も透過する。カラーフィルタ９３ｂは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｂの波長域の光の他に、赤外域の光の一部も透過する。
【０１０３】
カラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。
【０１０４】
カラーフィルタ９３ｒ下方には、カラーフィルタ９３ｒに対応させてｎ型不純物領域（以下、ｎ領域という）８３ｒが形成されており、ｎ領域８３ｒとｐ型シリコン基板８１とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ９３ｒに対応するＲ光電変換素子が構成されている。
【０１０５】
カラーフィルタ９３ｇ下方には、カラーフィルタ９３ｇに対応させてｎ領域８３ｇが形成されており、ｎ領域８３ｇとｐ型シリコン基板８１とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ９３ｇに対応するＧ光電変換素子が構成されている。
【０１０６】
カラーフィルタ９３ｂ下方には、カラーフィルタ９３ｂに対応させてｎ領域８３ｂが形成されており、ｎ領域８３ｂとｐ型シリコン基板８１とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ９３ｂに対応するＢ光電変換素子が構成されている。
【０１０７】
ｎ領域８３ｒ上方には下部電極８７ｒ（図１の下部電極１０１と同じ機能を持つ）が形成され、ｎ領域８３ｇ上方には下部電極８７ｇ（図１の下部電極１０１と同じ機能を持つ）が形成され、ｎ領域８３ｂ上方には下部電極８７ｂ（図１の下部電極１０１と同じ機能を持つ）が形成されている。下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂは、それぞれカラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの各々に対応して分割されている。下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂは、それぞれ、可視光及び赤外光に対して透明な材料で構成され、例えばＩＴＯやＩＺＯ等を用いることができる。透明電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂは、それぞれ、絶縁層内に埋設されている。
【０１０８】
下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂの各々の上には、主として波長５８０ｎｍ以上の赤外域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生し、赤外域以外の可視域（波長約３８０ｎｍ〜約５８０ｎｍ）の光を透過する、カラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの各々で共通の一枚構成である光電変換層８９（図１の光電変換層１０２と同じ機能を持つ）が形成されている。光電変換層８９を構成する材料は、例えば、フタロシアニン系有機材料やナフタロシアニン系有機材料を用いる。
【０１０９】
光電変換層８９上には、カラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの各々で共通の一枚構成である上部電極８０（図１の上部電極１０４と同じ機能を持つ）が形成されている。上部電極８０は、可視光及び赤外光に対して透明な材料で構成され、例えばＩＴＯやＩＺＯ等を用いることができる。尚、図示していないが、光電変換層８９と上部電極８０との間には、図１の正孔ブロッキング層１０３と同じ機能を持つ正孔ブロッキング層が形成されている。
【０１１０】
下部電極８７ｒと、それに対向する上部電極８０と、これらに挟まれる光電変換層８９の一部とにより、カラーフィルタ９３ｒに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｒ基板上光電変換素子という。
【０１１１】
下部電極８７ｇと、それに対向する上部電極８０と、これらに挟まれる光電変換層８９の一部とにより、カラーフィルタ９３ｇに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＧ基板上光電変換素子という。
【０１１２】
下部電極８７ｂと、それに対向する上部電極８０と、これらに挟まれる光電変換層８９の一部とにより、カラーフィルタ９３ｂに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＢ基板上光電変換素子という。
【０１１３】
ｎ領域８３ｒの隣には、Ｒ基板上光電変換素子の下部電極８７ｒと接続された高濃度のｎ型不純物領域（以下、ｎ＋領域という）８４ｒが形成されている。尚、ｎ＋領域８４ｒに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域８４ｒ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０１１４】
ｎ領域８３ｇの隣には、Ｇ基板上光電変換素子の下部電極８７ｇと接続されたｎ＋領域８４ｇが形成されている。尚、ｎ＋領域８４ｇに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域８４ｇ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０１１５】
ｎ領域８３ｂの隣には、Ｂ基板上光電変換素子の下部電極８７ｂと接続されたｎ＋領域８４ｂが形成されている。尚、ｎ＋領域８４ｂに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域８４ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０１１６】
ｎ＋領域８４ｒ上にはタングステン、アルミニウム等の金属からなるコンタクト部８６ｒが形成され、コンタクト部８６ｒ上に下部電極８７ｒが形成されており、ｎ＋領域８４ｒと下部電極８７ｒはコンタクト部８６ｒによって電気的に接続されている。コンタクト部８６ｒは、可視光及び赤外光に対して透明な絶縁層８５内に埋設されている。
【０１１７】
ｎ＋領域８４ｇ上にはタングステン、アルミニウム等の金属からなるコンタクト部８６ｇが形成され、コンタクト部８６ｇ上に下部電極８７ｇが形成されており、ｎ＋領域８４ｇと下部電極８７ｇはコンタクト部８６ｇによって電気的に接続されている。コンタクト部８６ｇは絶縁層８５内に埋設されている。
【０１１８】
ｎ＋領域８４ｂ上にはタングステン、アルミニウム等の金属からなるコンタクト部８６ｂが形成され、コンタクト部８６ｂ上に下部電極８７ｂが形成されており、ｎ＋領域８４ｂと下部電極８７ｂはコンタクト部８６ｂによって電気的に接続されている。コンタクト部８６ｂは絶縁層８５内に埋設されている。
【０１１９】
ｎ領域８３ｒ，８３ｇ，８３ｂ、ｎ＋領域８４ｒ，８４ｇ，８４ｂが形成されている以外の領域には、ｎ領域８３ｒ及びｎ＋領域８４ｒに蓄積されている電子に応じた信号をそれぞれ読み出すためのｎチャネルＭＯＳトランジスタからなる信号読み出し部８５ｒと、ｎ領域８３ｇ及びｎ＋領域８４ｇに蓄積されている電子に応じた信号をそれぞれ読み出すためのｎチャネルＭＯＳトランジスタからなる信号読み出し部８５ｇと、ｎ領域８３ｂ及びｎ＋領域８４ｂに蓄積されている電子に応じた信号をそれぞれ読み出すためのｎチャネルＭＯＳトランジスタからなる信号読み出し部８５ｂとが形成されている。信号読み出し部８５ｒ，８５ｇ，８５ｂは、それぞれ、ＣＣＤによって構成しても良い。尚、信号読み出し部８５ｒ，８５ｇ，８５ｂに光が入るのを防ぐために、信号読み出し部８５ｒ，８５ｇ，８５ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０１２０】
このような構成によれば、ＲＧＢカラー画像と、赤外画像とを同一解像度で同時に得ることができる。このため、この固体撮像素子を電子内視鏡等に応用すること等が可能となる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明の実施例を説明する。
（比較例１）正孔ブロッキング層が無い素子構成（素子構成：下から順にＩＴＯ／キナクリドン／ＩＴＯ）
比較例１として、以下の光電変換素子を作製した。
まず、厚み100nmの市販のITO電極（理研計器（株）製の大気中光電子分光装置AC-2で求めた仕事関数4.8eV）上に、4×10−4Pa下で真空加熱蒸着によりキナクリドンを蒸着速度約0.6Å/secで100nm成膜した。その後、酸素濃度0.3ppm、露点−80℃のグローブボックスを介して、大気に晒すことなくスパッタ装置に搬送し、上部電極としてITOを厚み5nmスパッタ成膜した。ここで、上部ITO電極の成膜にはコニカルスパッタ装置を用い、1×10−1Pa、50Wでキナクリドン膜上に成膜した。
【０１２２】
素子面積2mm×2mmとして実際にこの素子を複数作成して測定を行った結果、多くの素子はショートしてしまっていた。ショートしなかった素子もいくつかあったものの、電圧1V印加時（下部電極を負バイアスとして正孔捕集、以下も同様）で暗電流が約10μA/cm2と大きな値となった。この値は光電流より大きなレベルの電流であるため、光電流を定量的に測定することもできず、この素子は撮像素子に用いる光電変換素子として用いることはできない。ショートの原因は、主に上部ITO電極成膜時の有機膜損傷であると考えられる。また、ショートしない場合も、正孔注入に起因する暗電流が著しく大きくなる。
【０１２３】
（比較例２）有機材料の正孔ブロッキング層を設けた構成（素子構成：下から順にITO/キナクリドン/Alq3/ITO）
比較例２として、有機材料の正孔ブロッキング層を用いた光電変換素子を作製した。キナクリドンの真空加熱蒸着後に、続けてAlq3（構造式は化３参照）を厚み50nmで真空加熱蒸着した以外は、比較例１と全く同様の手順で素子を作製した。素子面積2mm×2mmとして実際にこの素子を作成し、I-V測定を行った結果を図６に示す。なお、Alq3を50nm積層した効果により、2mm×2mmの素子においてショートは素子６個中０個と、十分に防ぐことができた。光電流密度については、住友重機械アドバンストテクノロジー社製、定エネルギー分光感度測定装置を用い、波長550nmの緑色の単色光を50μW/cm2の強度で照射した際の電流値を測定し、暗電流を差し引いた値を光電流としている。正孔ブロッキング層が無い比較例１に比べ、暗電流を著しく減少させることができている。
【０１２４】
しかし、低バイアス時の外部量子効率は小さい結果となった。図７(a)は比較例２の素子の作用スペクトルである。前述の定エネルギー分光感度測定装置を用い、50μW/cm2の一定のエネルギーで380nm〜700nmの範囲における分光感度を測定した。印加電圧0V、1Vでは量子効率はほぼ0%であった。また、3V印加で4%弱、5V印加で約10%の外部量子効率が得られた。CMOS信号転送回路の駆動電源の電圧は通常約3V程度であるため、高感度のCMOS撮像素子に使用する光電変換素子としては、3V程度の低い印加電圧でさらに高い外部量子効率が望まれる。尚、インピーダンス測定により求めたAlq3の比誘電率は3.4であった。
【０１２５】
【化３】
2008166539.tif 000005
【０１２６】
（実施例１）金属酸化体の正孔ブロッキング層を設けた構成（素子構成：下から順にITO/キナクリドン/Ca(OH)2/ITO）
本発明の実施例１として、金属酸化体を正孔ブロッキング層として用いた素子を作製した。キナクリドンの真空加熱蒸着後に、続けて金属カルシウムを厚み10nmで抵抗加熱蒸着した以外は、比較例１と全く同様の手順で素子を作製した。キナクリドンとの界面極近傍のカルシウムは、抵抗加熱蒸着時にキナクリドンと酸化還元反応を起こし酸化される。さらにグローブボックスを経由する際、雰囲気中の極微量の水分と反応して金属カルシウムの層全体が酸化されて、最終的に水酸化カルシウム膜となった。インピーダンス測定により求めたこの水酸化カルシウムの比誘電率は約12であった。
【０１２７】
素子面積2mm×2mmとして上記素子を作成して、比較例２の場合と同じ測定を行った結果を、図６および図７(b)に示す。なお、Ca(OH)2を10nm積層した効果により、2mm×2mmの素子においてショートは素子６個中０個と、十分に防ぐことができた（Alq3を10nm積層した場合は、６個中３個ショートした）。Ca(OH)2の高い緩衝効果により、10nmという薄い膜厚で、上部ITO電極成膜時のショートを十分に防止できたことを示している。また、注目すべきは、10nmという薄い膜厚にもかかわらず、低電圧印加時においてAlq3厚み50nmを成膜した比較例２とほぼ同等なレベルまで暗電流を抑制できている点である。この結果はCa(OH)2の正孔ブロッキング性能の高さを示している。
【０１２８】
さらに特筆すべきは、低電圧印加時における外部量子効率の高さである。図７(a)および(b)から分かるように、比較例２では2V程度印加するまでは外部量子効率が0%であったが、実施例１では、1Vのわずかな印加電圧で約5%の外部量子効率が得られ、さらに3Vで13%、5Vでは18%の外部量子効率が得られた。電子輸送性が高く比誘電率も大きい金属酸化体を正孔ブロッキング層に用いたことで、比較例２の場合と同じ印加電圧で、より高い外部量子効率を得ることができた。
【０１２９】
（実施例２）光電変換素子を信号読み出し回路上に設けた撮像素子
実施例１で作製した光電変換素子をシリコン基板上に積層した撮像素子を作成した。
図８は、実施例２で作成した撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図８に示す撮像素子の１画素は、ｐ型のシリコン基板１０９内に高濃度のｎ型不純物領域１０８が形成され、シリコン基板１０９上にタングステンからなる遮光膜１０６が形成され、その上に窒化ケイ素からなる絶縁膜１０７が形成され、絶縁膜１０７にコンタクトホールが形成され、ここにタングステン１０５が埋め込まれ、その上に実施例２の光電変換素子が積層された構成となっている。シリコン基板１０９内には、ｎ型不純物領域１０８に接続されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＣＭＯＳ信号読み出し回路が形成されている。
【０１３０】
図８において、上部電極１０４と下部電極１０１のどちらを該ＣＭＯＳ信号読み出し回路に接続しても構わないが、プロセス難易度の観点からは、下部電極１０１を該信号読み出し回路に接続し、下部電極１０１で捕集された正孔に応じた信号を用いる方式の方が好ましい。又、信号読み出し回路の方式としては、CMOSおよびCCD構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点から、CMOS型の方が好ましい。CMOS信号読み出し回路の駆動電源の電圧は通常約3V程度であるため、消費電力を上昇させないためには、光電変換層１０２に印加する外部バイアス電圧も3V以下であることが好ましい。又、信号読み出し回路に接続された電極で捕集する信号電荷としては、電子および正孔のいずれかが考えられる。シリコン中での電荷移動度およびプロセス条件の完成度等の点からは電子の方が好ましく、有機材料の電子輸送性が一般に低くて光入射側から輸送しにくいという点からは正孔の方が好ましい。これらの選択は使用の用途、用いる有機材料の特性、作成における制約条件等に応じて、決定するべきものである。
【０１３１】
実施例２では、ｎ型不純物領域１０８にある電子が、下部電極１０１で捕集された正孔と結合して消滅するため、ｐ型不純物領域１０８のポテンシャルが正方向（通常のCMOSの場合とは逆方向）に変化する。その電位変化を読み出して、画素毎の出力を得た。このような、正孔を信号電荷として用いるためのCMOS信号読み出し回路については、特願2005-293775および特願2005-293776で詳細に記述されている。
【０１３２】
CMOS信号読み出し回路上への光電変換素子の積層は、CMOS信号読み出し回路等を形成したシリコン基板が配置されているパッケージを用いて行った。上部の開口部を除けば、シリコン基板全体はセラミックスパッケージにより覆われている。このパッケージ内のシリコン基板上には、画素毎に分離された下部電極１０１が228×248個形成されており、プラグ１０５を通じてｎ型不純物領域１０８と接続されている。画素ピッチは18μm、画素サイズは16μm角、下部電極１０１間距離は2μmである。マスク法を用いて、実施例１の光電変換素子と全く同等の手順で、このパッケージ上にキナクリドン100nm、金属カルシウム10nmを真空蒸着し、グローブボックス中でカルシウム金属を水酸化物カルシウムに酸化させた後、真空中に搬送してITO電極5nmをスパッタ成膜した。上部ITO電極成膜時に、バイアス印加するための電源回路と上部電極が接続される。さらに、パッケージ上部の開口部をガラス板により封止した。紫外線硬化樹脂を用いて、酸素濃度0.5ppm以下、露点−80℃の窒素雰囲気において、上部開口部にガラス板を貼り付けて封止密閉した。
【０１３３】
図９は、実施例２の撮像素子を用いて解像度チャートを撮影した撮像結果を示す図である。
図９(a)が上下電極間に3Vの外部バイアス電圧を印加した時、図９(b)が5Vの外部バイアス電圧を印加した時、図９(c)が10Vの外部バイアス電圧を印加した時の結果である。電極間に印加する外部バイアスは、下部電極の電圧が上部電極に対して負となる方向に印加している。明らかに図９(c)10Vの場合は、5V以下の場合に比べ画素のリークを示す白点が多いことが分かる。高電圧印加により局所的なリーク電流が生じることを示している。そのため、光電変換層に印加する電圧としては、10Vよりも小さいことが好ましく、さらにCMOS信号読み出し回路の駆動電源の電圧が通常約3V程度であることを考えると、消費電力を上昇させないためには光電変換層に印加する電圧も3V以下であることが好ましい。図９(a)を見て分かるように、本実施例の撮像素子は、ノイズが小さく、かつ低いバイアス電圧でも高い感度を有する光電変換素子を用いているため、電源3Vにおいても良好な撮像結果を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の第一実施形態である光電変換素子の断面模式図
【図２】本発明の第二実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図３】本発明の第三実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図４】本発明の第四実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図５】本発明の第五実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図
【図６】比較例１、比較例２、実施例１の光電変換素子の出力特性を示す図
【図７】比較例２と実施例１の光電変換素子の外部量子効率を示す図
【図８】実施例２の撮像素子の概略断面模式図
【図９】実施例２の撮像素子の撮像結果を示す図
【図１０】従来の積層型撮像素子のエネルギーダイヤグラムを示す図
【符号の説明】
【０１３５】
１０１  下部電極（ＩＴＯ）
１０２  光電変換層（キナクリドン）
１０３  正孔ブロッキング層（金属酸化体）
１０４  上部電極（ＩＴＯ）
【図１】
2008166539.tif 000006
【図２】
2008166539.tif 000007
【図３】
2008166539.tif 000008
【図４】
2008166539.tif 000009
【図５】
2008166539.tif 000010
【図６】
2008166539.tif 000011
【図７】
2008166539.tif 000012
【図８】
2008166539.tif 000013
【図１０】
2008166539.tif 000014
【図９】
2008166539.tif 000015