(57)【要約】    【課題】耐熱性樹脂および沸点が２００℃以下の溶剤を含有する耐熱性樹脂組成物から均一な膜厚の塗膜を形成できる塗布方法を提供すること。    【解決手段】耐熱性樹脂および沸点が２００℃以下の溶剤を含有する耐熱性樹脂組成物の塗布方法であって、１０００〜３０００ｒｐｍで回転している基板に、基板の中心から距離１０〜３０ｍｍの位置に該耐熱性樹脂組成物を滴下し回転塗布することを特徴とする耐熱性樹脂組成物の塗布方法。耐熱性樹脂および沸点が２００℃以下の溶剤を含有する耐熱性樹脂組成物の塗布方法であって、１０００〜３０００ｒｐｍで回転している基板に、基板の端部から距離１０〜３０ｍｍの位置に該耐熱性樹脂組成物を滴下し回転塗布することを特徴とする耐熱性樹脂組成物の塗布方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性樹脂および沸点が２００℃以下の溶剤を含有する耐熱性樹脂組成物の塗布方法であって、１０００〜３０００ｒｐｍで回転している基板に、基板の中心から距離１０〜３０ｍｍの位置に該耐熱性樹脂組成物を滴下し回転塗布することを特徴とする耐熱性樹脂組成物の塗布方法。
【請求項２】
耐熱性樹脂および沸点が２００℃以下の溶剤を含有する耐熱性樹脂組成物の塗布方法であって、１０００〜３０００ｒｐｍで回転している基板に、基板の端部から距離１０〜３０ｍｍの位置に該耐熱性樹脂組成物を滴下し回転塗布することを特徴とする耐熱性樹脂組成物の塗布方法。
【請求項３】
耐熱性樹脂がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２記載の耐熱性樹脂組成物の塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂組成物の塗布方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気特性および機械特性を有することから、半導体素子や配線の表面保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、およびストレスバッファーコートなどの用途に広く用いられている。これらの膜を形成するための一工程として、基板上に耐熱樹脂組成物を塗布する工程がある。フォトレジストのような、１０〜１００ｍＰａ・ｓ程度の比較的低粘度の液を塗布する場合には、高速回転している基板の中央に塗布液を吐出することにより、均一な膜を形成することができる。しかし、耐熱性樹脂組成物などの高粘度の液を塗布する場合には、塗布液を、停止もしくは低速回転している基板の中央に滴下した後、基板を高速回転させる塗布方法が一般的に用いられていた。具体的には、まず、基板を回転チャックに水平に固定する。停止もしくは１０〜５０ｒｐｍで低速回転している基板の中央部に、塗布液を吐出し、基板を１０〜５０ｒｐｍで回転させたまま、所定量を吐出する。吐出が終了した時点では、塗布液が楕円形状に広がり、塗膜を形成している。続いて、基板を高速回転させ、余剰塗布液を揮発・離散させ、所定の膜厚の塗膜を形成する。しかしながら、この方法では塗膜中心部が凹になりやすく、均一な塗膜を得ることが困難であった。この問題に対し、基板の中心位置から所定の距離の位置に塗布液を吐出させながら基板を低速回転する工程と、塗布液の吐出を止めた後、基板を高速回転させる工程を有する回転塗布方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、沸点２００℃以下の溶剤を含有する高粘度の塗布液の場合、この方法を用いても膜厚の均一な塗膜を得ることが困難であった。
【特許文献１】特開２００５−０２１８０３号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記の課題を解決して、耐熱性樹脂および沸点が２００℃以下の溶剤を含有する耐熱性樹脂組成物から均一な膜厚の塗膜を形成できる塗布方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記の目的を達成するため、本発明は主として次の構成を有する。すなわち、耐熱性樹脂および沸点が２００℃以下の溶剤を含有する耐熱性樹脂組成物の塗布方法であって、１０００〜３０００ｒｐｍで回転している基板に、基板の中心から距離１０〜３０ｍｍの位置に該耐熱性樹脂組成物を滴下し回転塗布することを特徴とする耐熱性樹脂組成物の塗布方法である。また、耐熱性樹脂および沸点が２００℃以下の溶剤を含有する耐熱性樹脂組成物の塗布方法であって、１０００〜３０００ｒｐｍで回転している基板に、基板の端部から距離１０〜３０ｍｍの位置に該耐熱性樹脂組成物を滴下し回転塗布することを特徴とする耐熱性樹脂組成物の塗布方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の塗布方法によれば、沸点が２００℃以下の溶剤を含有する揮発性の高い耐熱性樹脂組成物を用いて、均一な膜厚の塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の耐熱性樹脂組成物の塗布方法について詳細に説明する。
【０００７】
本発明の耐熱性樹脂組成物の塗布方法の第一の態様は、１０００〜３０００ｒｐｍで回転している基板に、基板の中心から距離１０〜３０ｍｍの位置に耐熱性樹脂組成物を滴下し回転塗布することを特徴とする。また、第二の態様は、１０００〜３０００ｒｐｍで回転している基板に、基板の端部から距離１０〜３０ｍｍの位置に該耐熱性樹脂組成物を滴下し回転塗布することを特徴とする。耐熱性樹脂組成物を滴下する際の基板の回転速度が１０００ｒｐｍ未満である場合、または３０００ｒｐｍを超える場合は、塗膜の中央部付近の膜厚が厚くなり、均一な膜厚の塗膜が得られない。また、耐熱性樹脂組成物の吐出位置が基板の中心から距離１０〜３０ｍｍ、または端部から距離１０〜３０ｍｍの位置にない場合は、塗膜の中央部付近の膜厚が厚くなり、均一な膜厚の塗膜が得られない。ここで、基板は６〜１２インチの大きさのものが一般的に用いられる。
【０００８】
本発明においては、耐熱性樹脂組成物を１０００〜３０００ｒｐｍで回転している基板に滴下するが、所定の膜厚を得るために、耐熱性樹脂組成物の滴下開始後、基板回転数を一旦３０〜１００ｒｐｍの低速にして吐出を継続してもかまわない。その場合、膜厚を調整するために、吐出終了後に基板回転数を所定の膜厚が得られる回転数にする。本発明において、基板は回転チャックに水平に固定することが好ましい。
【０００９】
本発明に用いられる基板の材質としては、例えば、シリコンウエハ、ガラス、金属酸化絶縁膜および窒化ケイ素などが挙げられるが、これらに限定されない。また、基板の大きさは、通常直径６〜１２インチであり、ＩＣなどの材料として用いられる。
【００１０】
本発明における耐熱性樹脂組成物は、耐熱性樹脂と、沸点が２００℃以下の溶剤を含有する。揮発性が高く、１〜５Ｐａ・ｓの高粘度の液である。
【００１１】
また、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性耐熱性樹脂組成物や、炭素−炭素二重結合含有化合物と光開始剤と増感剤を含有するネガ型感光性耐熱性樹脂組成物であってもよい。
【００１２】
本発明において、耐熱性樹脂とは、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーや、加熱あるいは適当な触媒によりこれら環状構造を有するポリマーとなり得るものを示す。好ましくはポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが挙げられる。
【００１３】
ポリイミド前駆体としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物と、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メタフェニレンジアミン、およびパラフェニレンジアミンなどのジアミンとを、非プロトン性極性溶媒中で反応させて得られるポリイミド前駆体などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸の二塩化物と３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのジアミンとを、非プロトン性極性溶媒中で反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
ポリイミドとしては、例えば、前述のポリイミド前駆体が閉環したものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
ポリベンゾオキサゾールとしては、例えば、前述のポリベンゾオキサゾール前駆体が閉環したものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
沸点が２００℃以下の溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられるが、これらに限定されない。これらに加えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどの沸点が２００℃より大きい溶剤を含有してもよい。
【００１８】
次に塗膜の形成方法について説明する。まず、耐熱性樹脂組成物を基板上に回転塗布する。塗布装置としては、例えば吐出ノズル式の塗布装置が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調節することができるが、通常、２〜５０μｍの範囲になるように塗布される。次に耐熱性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、耐熱性樹脂被膜を得る。乾燥は、ホットプレート、オーブン、および赤外線などを使用し、５０〜１８０℃の範囲の温度で１分から数時間行うことが好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されない。塗膜の膜厚均一性の評価は次の方法により行った。
【００２０】
＜膜厚均一性の評価方法＞
８インチのシリコンウエハ上に耐熱性樹脂組成物を回転塗布し、次いでホットプレート（東京エレクトロン（株）製、塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で４分プリベークし、耐熱性樹脂膜を得た。ここで、耐熱性樹脂膜の膜厚は、ウエハノッチに対して水平方向と垂直方向の各直径上に等間隔に各１５点の膜厚を測定し、その平均値が１１μｍとなるように調節した。次いで、得られた耐熱性樹脂膜について、ウエハノッチに対して水平方向と垂直方向の各直径上のシリコンウエハエッジから１０ｍｍの点の計４点の膜厚を測定した。その平均値と先に求めた膜厚の平均値との差が２μｍ未満ならば良好、２μｍ以上なら不良とした。なお、膜厚測定は大日本スクリーン（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２により行った。
【００２１】
実施例１
東レ（株）製ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物「ＰＷ−１０００」を、２０００ｒｐｍで回転している８インチのシリコンウエハの中心から距離１５ｍｍの位置に２秒間吐出した。続いて、シリコンウエハの回転数を５０ｒｐｍに下げてポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を１６秒間吐出した。吐出終了後、所定の膜厚が得られる回転数１４３０ｒｐｍで３０秒間回転した。得られた塗膜の中央部に盛り上がりは見られなかった。膜厚均一性を上述の方法で評価したところ、良好であった。
【００２２】
実施例２
ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物の吐出位置を８インチシリコンウエハの端部から距離１５ｍｍの位置とする以外は実施例１と同様にして、塗膜を形成した。得られた塗膜の中央部に盛り上がりは見られず、膜厚均一性は良好であった。
【００２３】
実施例３
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３２．９ｇ（０．０９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１．０ｇ（０．１モル、マナック（株）製）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間攪拌した。その後、３−アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２モル、東京化成（株）製）を加え、４０℃で２時間攪拌を続けた。さらにピリジン５ｇ（東京化成（株）製）をトルエン３０ｇ（東京化成（株）製）に希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度が室温にまで低下したら、水３Ｌに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させ、ポリイミドを得た。
【００２４】
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、キノンジアジド化合物を得た。
【００２５】
ポリイミドの固体１０ｇを計り、キノンジアジド化合物２ｇをγ−ブチロラクトン１５ｇと乳酸エチル１５ｇに溶解させてポジ型感光性ポリイミド組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて、実施例１と同様にして塗膜を形成し、膜厚均一性の評価を行った。膜厚の中央部に盛り上がりは見られず、膜厚均一性は良好であった。
【００２６】
実施例４
実施例３で得られたポジ型感光性ポリイミド組成物のワニスを用いて、実施例２と同様にして塗膜を形成し、膜厚均一性の評価方法を行った。膜厚均一性は良好であった。
【００２７】
実施例５
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９．７０ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ３０ｇに溶解させた無水マレイン酸２．９６ｇ（０．０２０モル）を加え、さらに７５℃で１２時間攪拌し、反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
【００２８】
ポリベンゾオキサゾール前駆体の固体１０ｇを計り、実施例３で合成したキノンジアジド化合物２ｇをγ−ブチロラクトン１５ｇと乳酸エチル１５ｇに溶解させてポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて実施例１と同様にして塗膜を形成し、塗膜均一性の評価を行った。膜厚の中央部に盛り上がりは見られず、膜厚均一性は良好であった。
【００２９】
実施例６
実施例５で得られたポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスを用いて、実施例２と同様にして塗膜を形成し、膜厚均一性の評価方法を行った。膜厚均一性は良好であった。
【００３０】
比較例１
ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を、回転数５０ｒｐｍで回転している８インチシリコンウエハの中心に１８秒間吐出した以外は実施例１と同様にして、塗膜を形成した。得られた塗膜は中央部が盛り上がっており、膜厚均一性は不良であった。
【００３１】
比較例２
実施例３で得られたポジ型感光性ポリイミド組成物のワニスを５０ｒｐｍで回転している８インチウエハの中心位置に１８秒間吐出した以外は実施例１と同様にして、塗膜を形成した。得られた塗膜は中央部が盛り上がっており、膜厚均一性は不良であった。
【００３２】
比較例３
実施例５で得られたポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスを５０ｒｐｍで回転している８インチウエハの中心位置に１８秒間吐出した以外は実施例１と同様にして、塗膜を形成した。得られた塗膜は中央部が盛り上がっており、膜厚均一性は不良であった。
【００３３】
比較例４  実施例１で得られたポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を、１０ｒｐｍで回転している８インチシリコンウエハの中心から距離５ｍｍの位置に２秒間吐出し、続いて２０００ｒｐｍで３０秒間回転させて塗膜を形成した。得られた塗膜は中央部が盛り上がっており、膜厚均一性は不良であった。