(57)【要約】【課題】  プラズマＣＶＤ法により移動する基板上に微結晶シリコンを含む堆積膜を形成する方法において、プラズマ状態の変化を少なくし、長時間安定なプラズマ状態を維持することを目的とする。【解決手段】  プラズマＣＶＤ法により移動する基板上に微結晶シリコンを含む堆積膜を形成する方法であって、該基板上に静止状態で３００ｎｍ以上の膜厚の堆積膜を形成した際に、該堆積膜中の結晶質に起因するラマン散乱強度がアモルファスに起因するラマン散乱強度の３倍以上である微結晶シリコン領域の面積が、全体の面積の５０％以上となる条件で堆積膜を形成することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ法により移動する基板上に微結晶シリコンを含む堆積膜を形成する方法であって、
前記堆積膜を形成する条件は、前記基板上に静止状態で３００ｎｍ以上の膜厚の堆積膜を形成した際に、該堆積膜中の結晶質に起因するラマン散乱強度がアモルファスに起因するラマン散乱強度の３倍以上である微結晶シリコン領域の面積が、全体の面積の５０％以上となる条件であることを特徴とする堆積膜形成方法。
【請求項２】
前記堆積膜中の結晶質に起因するラマン散乱強度がアモルファスに起因するラマン散乱強度の３倍以上である微結晶シリコン領域の面積を、該微結晶シリコンに対応する色彩及び／又は反射率から求めることを特徴とする請求項１に記載の堆積膜形成方法。
【請求項３】
プラズマＣＶＤ法により移動する基板上に少なくとも１つのｐｉｎ接合を有する光起電力素子を形成する方法であって、前記ｉ型層の少なくとも１つは微結晶シリコンを含む堆積膜からなり、該堆積膜は前記基板上に静止状態で３００ｎｍ以上の膜厚の堆積膜を形成した際に、該堆積膜中の結晶質に起因するラマン散乱強度がアモルファスに起因するラマン散乱強度の３倍以上である微結晶シリコン領域の面積が、全体の面積の５０％以上となる条件で堆積膜を形成することを特徴とする光起電力素子の形成方法。
【請求項４】
前記堆積膜中の結晶質に起因するラマン散乱強度がアモルファスに起因するラマン散乱強度の３倍以上である微結晶シリコン領域の面積を、該微結晶シリコンに対応する色彩及び／又は反射率から求めることを特徴とする請求項３に記載の光起電力素子の形成方法。
【請求項５】
プラズマＣＶＤ法により移動する基板上に微結晶シリコンを含む堆積膜を形成する方法であって、少なくとも基板の移動を伴う第１の堆積膜形成工程と、基板の移動を伴う第２の堆積膜形成工程とを有し、前記第１の堆積膜形成工程の前、又は前記第１の堆積膜形成工程と、前記第２の堆積膜形成工程との間に、基板の移動を伴わない第３の堆積膜形成工程を有し、該第３の堆積膜形成工程において前記基板上に静止状態で３００ｎｍ以上の膜厚の堆積膜を形成し、該堆積膜中の結晶質に起因するラマン散乱強度がアモルファスに起因するラマン散乱強度の３倍以上である微結晶シリコン領域の面積の全体の面積に対する比率に基づいて堆積膜形成条件を制御することを特徴とする堆積膜形成方法。
【請求項６】
プラズマＣＶＤ法により移動する基板上に微結晶シリコンを含む堆積膜を形成する方法であって、少なくとも基板の移動を伴う第１の堆積膜形成工程と、基板の移動を伴う第２の堆積膜形成工程とを有し、前記第１の堆積膜形成工程の前、又は前記第１の堆積膜形成工程と、前記第２の堆積膜形成工程との間に、基板の移動を伴わない第３の堆積膜形成工程を有し、該第３の堆積膜形成工程において前記基板上に静止状態で３００ｎｍ以上の膜厚の堆積膜を形成し、該堆積膜中の結晶質に起因するラマン散乱強度がアモルファスに起因するラマン散乱強度の３倍以上である微結晶シリコン領域の面積の全体の面積に対する比率に基づいて堆積膜形成装置を整備することを特徴とする堆積膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン系堆積膜の形成方法、及び太陽電池等のシリコン系堆積膜を用いた光起電力素子の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高周波プラズマＣＶＤ法は、大面積化や低温形成が容易であり、プロセススループットが向上する点からも、シリコン系堆積膜の量産化に対して優れた方法の一つである。シリコン系堆積膜を製品へと応用した例として太陽電池について考えると、化石燃料を利用した既存のエネルギーに比べて、シリコン系堆積膜を用いた太陽電池は以下の利点を有する。即ち、エネルギー源が無尽蔵であること、発電過程がクリーンであるという利点がある。しかし、普及を進めるためにはさらなる低コスト化が必要である。そのためには、高周波プラズマＣＶＤ法による成膜速度の向上、及びさらなる特性の向上に関する技術の確立は重量な技術課題の一つとなっている。
【０００３】
微結晶シリコン堆積膜層の製造方法に関しては、例えば特許文献１に開示されている。該公報には、シラン系ガスと水素ガスを含み、反応室内の圧力が５Ｔｏｒｒ以上に設定され、基板と電極間距離が１ｃｍ以内という条件下で製造されたシリコン系堆積膜に関する技術が開示されている。そして、当該方法によれば高速で成膜することが可能であり、これを用いた光電変換装置は高い変換効率を持つことが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、ＳｉＨ４系ガス分圧を１．２Ｔｏｒｒ以上、２０Ｔｏｒｒ以下、電極間距離を８ｍｍ以上１５ｍｍ以下、水素希釈ガスをＳｉＨ４系ガスに対して４倍以下とする堆積膜形成条件が開示されている。
【０００５】
さらに特許文献３には、微結晶半導体をｉ型層に有するｐｉｎ接合の構成素子で電流値が律速される積層型光起電力素子とすることにより、光起電力素子の光劣化を抑制し、特性を高める技術が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４、特許文献５、特許文献６等には、単結晶シリコンまたは多結晶シリコン基板にプラズマＣＶＤ法によって薄膜微結晶シリコンを積層することにより、特性を向上させる技術が開示されている。
【０００７】
前述した特許文献等に開示された技術によりプラズマＣＶＤ法によって形成されるシリコン系堆積膜の特性は徐々に改善されてきている。例えば、プラズマＣＶＤ法において、従来よりも比較的高い圧力（例えば６００Ｐａ以上）、狭い電極間距離（例えば１０ｍｍ以下）とする。このような条件で堆積膜を形成することにより、１ｎｍ／ｓｅｃ以上の速い堆積速度で、比較的高特性の微結晶シリコンを含む堆積膜を形成することができる。そしてこれらの技術により作製された素子、例えば太陽電池等の光起電力素子は変換効率が向上する一方、劣化率は抑制され、より高特性なものになってきている。
【０００８】
しかし、上記光起電力素子等の更なる高特性化、低コスト化を達成するには解決すべき課題が存在する。
【０００９】
例えばロール・ツー・ロール型のプラズマＣＶＤ処理装置、或いは結晶系基板等をホルダに固定し、該ホルダを搬送しながら前記基板表面にプラズマ処理を行うプラズマＣＶＤ処理装置等について説明する。このような移動する基板上に連続的に堆積膜を形成する装置の特徴の１つとして、長時間（例えば３０時間以上）連続して堆積膜の形成を行うことができる。その結果、スループットが高い、生産性が高い、大面積化が容易、等の優れた特徴を有する。
【００１０】
一方、堆積膜の特性又は均一性については堆積膜形成時間の経過とともに変化していく場合がある。例えば長時間連続して堆積膜形成を行うと、時間の経過とともに堆積膜形成室内の内壁及び高周波電極表面にも堆積膜が形成される。その結果、電極表面から基板までの距離が電極表面上に形成された膜厚分小さくなり堆積膜形成室内の空間（成膜空間）の体積（容積）が小さくなる。さらに堆積膜自体が電極表面及び前記内壁表面の電気抵抗等に影響を与え、プラズマの状態が変化する。
【００１１】
例えば電極間距離が１０ｍｍの場合、条件にもよるが、堆積膜形成時間が３０時間以上になると高周波電極上に堆積する膜の厚さは０．５〜１．０ｍｍ程度にまで成長する。高周波電極表面に堆積した堆積膜の膜厚分空間が狭くなることにより、堆積膜形成室の体積が実質的に当初の５〜１０％狭くなる。さらにこのような堆積膜形成室内の内壁及び高周波電極表面に堆積した堆積膜自体が一種の抵抗体となる。このため、プラズマシースの大きさ、或いはバイアス電流、バイアス電圧（セルフバイアス含む）等が変化し、プラズマ電位の分布、プラズマ状態等を変化させ得る。具体的には例えば基板上に微結晶シリコンを含む堆積膜を形成する際に、高周波電極上に堆積する膜厚が厚くなると、堆積膜形成室（プラズマ空間）中の電位分布が変化する。この結果形成された電位差によってプラズマ空間中に存在する陽イオンが基板に衝突する（イオンボンバードメント）確率が増加する場合がある。このような陽イオンの衝突により、堆積膜の構造が乱れ、一定の領域の微結晶シリコンの結晶性が低下する、或いはアモルファス化する場合がある。そして基板上の一部又は全部にアモルファスシリコンからなる領域が形成されることとなる。
【００１２】
またプロセスの途中で所定の時間を挟んで間欠的に堆積膜を形成する場合であっても同様にプラズマ状態が変化する。例えば第１の基板に堆積膜形成後、プロセスを一旦中断し、第２の基板に基板を変更し、プロセスを再開させる場合等である。このような場合、プロセスを連続的に行う場合よりもプロセスの累積時間に対する変化量が大きい。これは、プロセスを一旦中断する過程によって高周波電極、或いは基板上に堆積する膜の膜厚方向に不連続な界面が形成されることが原因であると考えられる。
【００１３】
一方、ロール・ツー・ロール型プラズマＣＶＤ方法により堆積膜の形成を行う方法において使用される基板にはシート状の基板が採用される。このような基板は厚さが薄く（例えば１ｍｍ以下）、また基板材料としては、ＳＵＳ等の金属の他、アラミド樹脂，ポリイミド樹脂等の樹脂材料を使用することが一般的である。このようなシート状の基板を採用する場合、基板が移動（搬送）時の張力、ヒーターやプラズマからの加熱による熱膨張等、さらに基板上に堆積した堆積膜の内部応力によって変形する場合がある。例えば基板の堆積膜を形成する側の面を下向き（重力の働く方向）として高周波電極と対向するように配置し、当該基板を搬送する場合、基板の幅方向の中央部、或いは端部が局部的に湾曲する場合がある。
【００１４】
このように基板が変形した場合であっても、電極間距離が十分大きい（例えば５０ｍｍ以上）の場合や、高周波電極表面及び堆積膜形成室の内壁に堆積する膜厚が薄い場合には、プラズマ状態への影響は小さい。
【００１５】
しかし、前述のように電極間距離が１０ｍｍ以下程度に小さい堆積膜形成室の場合にはこのような基板の変形による電極間距離のわずかな変化でも変化の割合が相対的に大きくなる。その結果、プラズマの均一性を悪化（不均一化）させる場合がある。さらに、堆積時間の経過とともに高周波電極表面及び堆積膜形成室の内壁に堆積する膜厚が厚くなる（例えば１ｍｍ以上）と同様にプラズマの均一性に影響を与える。電極間距離の変化が１ｍｍであったとしても、電極間距離全体（１０ｍｍ）に対する相対的な変化は１０％にも達するからである（電極間距離が初期状態から１０％変化したことに相当）。その結果基板の面内においてプラズマ状態を局所的に変化させ、プラズマ全体としての不均一化を助長することとなる。
【００１６】
このようなプラズマ状態の不均一化により、堆積する膜の晶系が局所的に変化する場合がある。例えば微結晶シリコンを形成する条件で堆積膜を形成したとしても、局所的にアモルファスシリコンからなる堆積膜が形成されるようになる。そして微結晶シリコンからなる堆積膜が形成される領域に対してアモルファスシリコンからなる堆積膜が形成される領域の面積の比率が経時的に大きくなる。本発明においては上記領域のことを『微結晶シリコンからなる領域』または『アモルファスシリコンからなる領域』ともいう。
【００１７】
即ち全体の面積（微結晶シリコンからなる領域とアモルファスシリコンからなる領域との合計の面積）に対する微結晶シリコンからなる領域の面積の比率が経時的に小さくなる。
【００１８】
このような変化は、堆積膜形成条件が所定の範囲で連続的に、かつ安定に保たれている状況では急激に変化する場合は少なく、短期的には堆積膜への影響は小さい（特性の変化は小さい）ため顕在化しにくい。しかし時間の経過とともに微結晶シリコンからなる領域とアモルファスシリコンからなる領域との面積の比率の変化は、徐々に特性を変化させ、特性の変化は大きくなり顕在化する。そして長時間連続的に堆積膜を形成した際には、成膜工程初期の前記微結晶シリコンからなる領域の比率と成膜工程中期、或いは成膜工程後期の当該比率は異なるものとなり、特性も異なるものとなる。
【００１９】
また先に説明したように途中でプロセスを一旦中断して、所定時間経過後プロセスを再開させた場合には、プロセスが連続である場合よりもプロセスの累積時間に対するプラズマ状態の変化量が大きくなる。その結果、歩留まり等に影響を与える影響も大きなものになる。これは高周波電極表面及び堆積膜形成室の内壁に堆積する堆積膜中にプロセスを中断したことによる界面が形成されることによるものと考えられる。即ち、堆積膜の界面準位が増加し、堆積膜の抵抗、密着性、表面形状等が変化し不連続になることによるものと推測される。
【００２０】
微結晶シリコンを含む堆積膜は、微結晶シリコン領域に対するアモルファスシリコン領域の比率が大きくなると、堆積膜中の微結晶の状態（粒径、結晶化率、水素含有量、欠陥密度等）が変化する。その結果、特性及び均一性が低下する。そしてこのような微結晶シリコンを含む堆積膜を光起電力素子の光活性層に採用すると、設計通りの素子特性（開放電圧、短絡電流、曲線因子、変換効率、光劣化率等）が得られない場合がある。
【００２１】
特に近年では太陽電池等の光起電力素子に求められる特性はかなり高いものになってきており、許容される特性のバラツキの幅は小さくなってきている。そのためこのような特性の変化が歩留まりを大きく下げることになる。
【特許文献１】特開平１１−３３０５２０号公報
【特許文献２】特開２０００−２５２４８４号公報
【特許文献３】特開平１１−２４３２１９号公報
【特許文献４】特開平３−７０１８３号公報
【特許文献５】特開２００２−２９９６５８号公報
【特許文献６】特許第３２７１９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、プラズマＣＶＤ法により移動する基板上に微結晶シリコンを含む堆積膜を形成する方法において、プラズマ状態の変化を少なくし、長時間安定なプラズマ状態を維持することを目的とする。
【００２３】
またプラズマ状態の変化による堆積膜の特性、或いは光起電力素子の特性への悪影響が顕在化する前に予め対応することを目的とする。
【００２４】
またプラズマＣＶＤ法により移動する基板上に微結晶シリコンを含む堆積膜を形成する方法において、特性均一性に優れた堆積膜を長時間安定に形成することを目的とする。
【００２５】
さらに微結晶シリコンを含む堆積膜の特性及び均一性を向上させ、光起電力素子とした場合の素子特性を向上させることを目的とする。
【００２６】
そして太陽電池等の光起電力素子の生産コストを削減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果完成に至ったものであり、その骨子とするところは、プラズマＣＶＤ法により移動する基板上に微結晶シリコンを含む堆積膜を形成する方法であって、前記堆積膜を形成する条件は、前記基板上に静止状態で３００ｎｍ以上の膜厚の堆積膜を形成した際に、該堆積膜中の結晶質に起因するラマン散乱強度がアモルファスに起因するラマン散乱強度の３倍以上である微結晶シリコン領域の面積が、全体の面積の５０％以上となる条件であることを特徴とするものである。
【００２８】
また本発明の堆積膜形成方法は、プラズマＣＶＤ法により移動する基板上に微結晶シリコンを含む堆積膜を形成する方法であって、前記基板上に静止状態で３００ｎｍ以上の膜厚の堆積膜を形成した際に、該堆積膜中の結晶質に起因するラマン散乱強度がアモルファスに起因するラマン散乱強度の３倍以上である微結晶シリコン領域の面積を、該微結晶シリコンに対応する色彩及び／又は反射率から求め、該面積が全体の面積の５０％以上となる条件で堆積膜を形成することを特徴とするものである。
【００２９】
また本発明の光起電力素子の形成方法は、プラズマＣＶＤ法により移動する基板上に少なくとも１つのｐｉｎ接合を有する光起電力素子を形成する方法であって、前記ｉ型層の少なくとも１つは微結晶シリコンを含む堆積膜からなり、該堆積膜は前記基板上に静止状態で３００ｎｍ以上の膜厚の堆積膜を形成した際に、該堆積膜中の結晶質に起因するラマン散乱強度がアモルファスに起因するラマン散乱強度の３倍以上である微結晶シリコン領域の面積が、全体の面積の５０％以上となる条件で堆積膜を形成することを特徴とするものである。
【００３０】
また本発明の光起電力素子の形成方法は、プラズマＣＶＤ法により移動する基板上に少なくとも１つのｐｉｎ接合を有する光起電力素子を形成する方法であって、前記ｉ型層の少なくとも１つは微結晶シリコンを含む堆積膜からなり、該堆積膜は前記基板上に静止状態で３００ｎｍ以上の膜厚の堆積膜を形成した際に、該堆積膜中の結晶質に起因するラマン散乱強度がアモルファスに起因するラマン散乱強度の３倍以上である微結晶シリコン領域の面積を、該微結晶シリコンに対応する色彩及び／又は反射率から求め、該面積が全体の面積の５０％以上となる条件で堆積膜を形成することを特徴とするものである。
【００３１】
また本発明の堆積膜形成方法は、プラズマＣＶＤ法により移動する基板上に微結晶シリコンを含む堆積膜を形成する方法であって、少なくとも基板の移動を伴う第１の堆積膜形成工程と、基板の移動を伴う第２の堆積膜形成工程とを有し、前記第１の堆積膜形成工程の前、又は前記第１の堆積膜形成工程と、前記第２の堆積膜形成工程との間に、基板の移動を伴わない第３の堆積膜形成工程を有し、該第３の堆積膜形成工程において前記基板上に静止状態で３００ｎｍ以上の膜厚の堆積膜を形成し、該堆積膜中の結晶質に起因するラマン散乱強度がアモルファスに起因するラマン散乱強度の３倍以上である微結晶シリコン領域の面積の全体の面積に対する比率に基づいて堆積膜形成条件を制御することを特徴とするものである。
【００３２】
また本発明の堆積膜形成方法は、プラズマＣＶＤ法により移動する基板上に微結晶シリコンを含む堆積膜を形成する方法であって、少なくとも基板の移動を伴う第１の堆積膜形成工程と、基板の移動を伴う第２の堆積膜形成工程とを有し、前記第１の堆積膜形成工程の前、又は前記第１の堆積膜形成工程と、前記第２の堆積膜形成工程との間に、基板の移動を伴わない第３の堆積膜形成工程を有し、該第３の堆積膜形成工程において前記基板上に静止状態で３００ｎｍ以上の膜厚の堆積膜を形成し、該堆積膜中の結晶質に起因するラマン散乱強度がアモルファスに起因するラマン散乱強度の３倍以上である微結晶シリコン領域の面積の全体の面積に対する比率に基づいて堆積膜形成装置を整備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の堆積膜形成方法又は光起電力素子の形成方法を用いることにより、以下の効果をそうする。即ち、プラズマＣＶＤ法により移動する基板上に微結晶シリコンを含む堆積膜を形成する方法において、プラズマ状態の変化を少なくし、長時間安定なプラズマ状態を維持することができる。
【００３４】
また本発明を堆積膜形成工程の前に実施することにより、静止成膜時における微結晶シリコンからなる領域の面積の全体の面積に対する比率の変化を認識することができる。このため、プラズマの変化による堆積膜特性、或いは光電変換素子特性への悪影響が顕在化する前に堆積膜形成条件の調整、装置の不具合の対応等未然に対策を講じることが可能になる。
【００３５】
またプラズマＣＶＤ法により移動する基板上に微結晶シリコンを含む堆積膜を形成する方法において、特性均一性に優れた堆積膜を長時間安定に形成することができる。
【００３６】
さらに微結晶シリコンを含む堆積膜の特性及び均一性を向上させ、光起電力素子とした場合の素子特性を向上させることができる。
【００３７】
また太陽電池等の光起電力素子の生産コストを削減できるという格別な効果がある。
【００３８】
また本発明の光電変換素子の形成方法を用いることにより、光電変換特性に優れ光劣化率が小さい光電変換素子を低コストで歩留まり良く生産することができる。
【００３９】
またプラズマ処理装置の整備（メンテナンス）についてもプラズマ状態の変化を堆積膜中の結晶質に起因するラマン散乱強度とアモルファスに起因するラマン散乱強度との比率から予測を行う。その結果に基づいて処理装置の整備を行うことにより、不具合が顕在化することを未然に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下図面を用いて本発明を実施するための最良の形態についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００４１】
図１及び図７に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【００４２】
図１は本発明により作製した太陽電池の好ましい層構成の一例を表す図である。図１において１０１は基板、１０２は反射層、１０３は反射増加層、１０４はｎ又はｐ型層、１０５はｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層である。１０６はｉ型層、１０７はｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層、１０８はｐ又はｎ型層、１０９はｎ又はｐ型層、１１０はｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層、１１１はｉ型層、１１２はｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層である。１１３はｐ又はｎ型層、１１４は透明電極、１１５は集電電極である。ここで、反射層１０２及び反射増加層１０３からなる１１６は裏面反射層である。またｎ又はｐ型層１０４、ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層１０５、ｉ型層１０６、ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層１０７、ｐ又はｎ型層１０８からなる１１７は第一の光起電力素子である。同様にｎ又はｐ型層１０９、ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層１１０、ｉ型層１１１、ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層１１２、ｐ又はｎ型層１１３からなる１１８は第二の光起電力素子である。
【００４３】
本発明は上記ｉ型層の少なくとも１つを本発明の方法で作製した微結晶シリコンを含むｉ型層により構成することでプラズマ状態の変化を少なくし、長時間安定なプラズマ状態を維持することができる。
【００４４】
またプラズマＣＶＤ法により移動する基板上に微結晶シリコンを含む堆積膜を形成する方法において、特性均一性に優れた堆積膜を長時間安定に形成することができる。
【００４５】
さらに微結晶シリコンを含む堆積膜の特性及び均一性を向上させ、光起電力素子とした場合の素子特性を向上させることができる。
【００４６】
また本発明は上記ｉ型層の少なくとも１つを本発明の方法で作製した微結晶シリコンを含むｉ型層により構成することで本発明の効果を得ることができる。即ち、長時間の光照射によっても特性が低下しない又は特性の低下が小さい光起電力素子を得ることができる。
【００４７】
図７は本発明の静止状態の基板上（以後静止基板と記す）に３００ｎｍ以上の膜厚の堆積膜を形成した際の堆積膜表面の状態を示す図である。
【００４８】
図７において、７０１はアモルファスシリコンからなる領域、７０２は微結晶シリコンからなる領域、７０３は境界領域である。このように堆積膜形成条件や装置構成にもよるが、プラズマ状態が局所的に異なる場合には基板上に晶系の異なる（アモルファスと微結晶）領域を有する堆積膜が形成される。図７から明らかなようにこれらの領域は色彩も異なる。
【００４９】
ここで本発明において微結晶シリコンからなる領域の面積とは図７における微結晶シリコンからなる領域７０２の面積である。そして、全体の面積とは図７における微結晶シリコンからなる領域７０２の面積とアモルファスシリコンからなる領域７０１の面積の合計である。
【００５０】
本発明者らの知見によれば、例えばロール・ツー・ロール型のプラズマＣＶＤ方法等のように移動する基板上に堆積膜を形成させた場合、前述したように経時的にプラズマ状態が変化し、分布が生じる。しかし、プラズマの状態が変化しても、堆積膜は移動する基板上に形成されるため、形成された堆積膜の表面状態からはプラズマ状態が不均一であることの判別が困難となる。即ち基板の特定の位置に着目すると、その位置は基板の移動によって微結晶シリコンからなる領域もアモルファスシリコンからなる領域も通過することとなる。この場合、当該基板上に形成された堆積膜は、層厚方向に微結晶シリコンからなる領域で形成された堆積膜と、アモルファスシリコンからなる領域で形成された堆積膜とが層状に形成されることとなる。しかし、この場合の堆積膜は、基板の搬送速度及び前記各領域のプラズマ状態によっては前記各領域を通過時に形成される層厚は薄いものとなり、層厚方向には必ずしも明確な界面が形成されるわけではない。このような場合、アモルファスと微結晶が混在するか、または先に堆積した堆積膜の晶系の影響を一定の割合で後に堆積した堆積膜が受けることとなる。即ち、先の堆積膜の晶系を、後の堆積膜が一定の割合で引き継ぐ。その結果、基板の移動方向（基板の長手方向）においては前述のような色彩が大きく異なる領域は形成されない。
【００５１】
即ち、基板を移動させながら堆積膜を形成した場合、見かけ上堆積膜はある程度均一（少なくとも色彩のムラは顕在化しない）ものとなる。
【００５２】
一般に堆積膜形成工程において、高周波電力、圧力、基板温度、ガス流量等の堆積膜形成条件の各パラメータを適宜制御しながら堆積膜形成を行う。しかし前述の理由により移動する基板上に堆積膜を形成させた場合、微結晶シリコンからなる領域と、アモルファスシリコンからなる領域は見かけ上判別できない。このため、上記パラメータの調整は、微結晶シリコンからなる領域と、アモルファスシリコンからなる領域の存在する比率に対して直接制御することはできない。
【００５３】
さらに、堆積膜形成時間が長くなると、図７に示したようなアモルファスシリコンからなる領域と微結晶シリコンからなる領域の面積の比率が変化する。具体的には微結晶シリコンからなる領域の面積に対するアモルファスシリコンからなる領域の面積の比率が大きくなる。
【００５４】
これは経時的に高周波電極表面に堆積する膜厚が厚くなり、電極上に一種の抵抗体が形成されること、及び電極間距離が膜厚分小さくなることによりプラズマ状態が局所的に変化することが主要因と考えられる。
【００５５】
さらに堆積膜形成室の内壁や排気口内壁等への堆積膜の成長や、ポリシラン等の副生成物等の付着により排気コンダクタンスが変化することも、プラズマ状態の変化の一因となっているものと考えられる。
【００５６】
このような状態で堆積膜の形成を行うと、プラズマ空間中のパワー密度、電子、イオン、ラジカル等の分布、さらにプラズマ空間に印加されたバイアスのかかり方が変化する。このため、時間の経過とともにバイアス電流が流れにくくなり、プラズマ空間中のイオンがバイアス電圧によって拘束されず、基板に衝突する確率が大きくなる。これによって堆積膜の構造が乱れ、局所的に微結晶からアモルファスに晶系が変化するものと考えられる。そしてアモルファスシリコンからなる領域の面積の比率がある程度以上大きくなると、設計通りの素子特性が得られなくなるものと考えられる。
【００５７】
本発明者らはこの関係に着目し、基板を移動させながら堆積した堆積膜だけではなく、基板を静止させて堆積膜を形成した堆積膜の状況を観察した。そして、静止基板上に堆積させた堆積膜の微結晶シリコンからなる領域の面積を全体の面積に対して所定の範囲内になるように堆積膜形成条件を制御することで前述の課題を解決するものである。この結果、長時間安定に堆積膜を形成することを可能にするものである。即ち、微結晶シリコンからなる領域の比率に基づいて直接的に堆積膜形成条件を最適範囲に制御するものである。
【００５８】
ここで本発明における微結晶シリコンからなる堆積膜とは、非単結晶シリコンからなる堆積膜中に一定の割合以上微結晶シリコンを含む堆積膜であり、部分的にアモルファスシリコンを含む堆積膜も含む。具体的にはラマン分光法で見た場合の結晶成分に起因するラマン散乱強度（典型的な例として５２０ｃｍ−１付近）が以下の関係を満たすものである。即ち、アモルファスに起因するラマン散乱強度（典型的な例として４８０ｃｍ−１付近）の１倍以上の堆積膜をいう。好ましくは当該強度比が３倍以上、より好ましくは５倍以上、最適には７倍以上である堆積膜をいう。
【００５９】
本発明の積層型光起電力素子の微結晶半導体に適する平均結晶粒径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍが適した範囲として挙げられる。そして、微結晶半導体のｉ型層が、柱状構造を有していることが好ましい。
【００６０】
また本発明において実質的にアモルファスシリコンからなる堆積膜とは、非単結晶シリコンからなる堆積膜中に実質的に結晶質シリコンを含まない堆積膜であり、部分的に結晶質シリコンを含む堆積膜も含む。具体的には堆積膜のアモルファス成分に起因するラマン散乱強度に対する結晶質の結晶成分に起因するラマン散乱強度との比が１倍よりも小さいものをいう。
【００６１】
本発明において、静止基板上に堆積した堆積膜の微結晶シリコンからなる領域とアモルファスシリコンからなる領域との判別は以下の方法が好ましい。また微結晶シリコンからなる領域の面積の全体の面積に対する比率を求める方法としては、以下の方法が好ましい。
【００６２】
静止基板上に堆積した堆積膜の微結晶シリコンからなる領域とアモルファスシリコンからなる領域との判別については、静止基板上に堆積した堆積膜をサンプルとして切り出す。そして、基板上の複数個所をラマン分光法により分析し、ラマン散乱強度を求めることによって判別することが可能である。
【００６３】
そして、生産工程では前記比率が所定の範囲になるように成膜条件を制御することで対応できる。このように成膜条件を制御することにより、長時間堆積膜の形成を行った場合でも堆積膜の晶系の分布、或いは堆積膜の膜質を維持することができる。
【００６４】
また上記のようにサンプルとして切り出すことにより堆積膜形成工程のタクトタイムを長くしてしまう場合には、次のような方法により判別することが好ましい。
【００６５】
微結晶シリコンとアモルファスシリコンとは光学的バンドギャップ及び堆積膜の表面性等が異なる。そのため、基板上に堆積された堆積膜の膜厚がある程度の膜厚以上になると、堆積膜表面の色彩又は反射率が、微結晶シリコンからなる領域とアモルファスシリコンからなる領域とで異なる。（図７参照）従って堆積膜表面の色彩又は反射率の差異に着目すれば、微結晶シリコンからなる領域とアモルファスシリコンからなる領域とを判別することが可能になる。そこで堆積膜形成工程（第１の堆積膜形成工程）の前に、基板を静止（搬送停止）させた状態で堆積膜を形成する（第３の堆積膜形成工程）。そして、基板を静止させた状態で形成した堆積膜の状況を観察し、上記色彩又は反射率の違いから微結晶シリコンの比率を求める。そして、生産工程では前記色彩が一定の範囲になる（微結晶シリコンの比率が一定の範囲になる）ように成膜条件を制御（調整）することで対応できる。
【００６６】
また、堆積膜形成開始後に本発明を実施する場合には、堆積膜形成工程（第１の堆積膜形成工程）の後に、基板の移動（搬送）を一時的に静止（搬送停止）して、静止状態で堆積膜を形成する（第３の堆積膜形成工程）。そして、静止状態で形成した堆積膜の状況を観察し、上記色彩又は反射率の違いから微結晶シリコンの比率を求める。次いで前記色彩が一定の範囲になる（微結晶シリコンの比率が一定の範囲になる）ように成膜条件を制御（調整して）基板の移動を伴う堆積膜の形成を再開する（第２の堆積膜形成工程）ことで対応できる。上記のように第３の堆積膜形成工程は、基板の移動を伴う堆積膜形成工程の前に行っても良いし、堆積膜形成工程の途中に行っても良いし、その両方を行っても良い。一方、堆積膜形成時間が比較的短く、堆積膜形成中の堆積膜の変化が少ない場合には、成膜工程の途中で第３の堆積膜形成工程を行う必要はない。この場合は第３の成膜工程の後は、最後まで第１の成膜工程のままで良く、前記第２の成膜工程は不要となる。即ち、本発明の第２の成膜工程とは、成膜工程の途中で、本発明の前記第３の成膜工程（基板静止状態での堆積膜の形成）を行った場合に、その前の成膜工程と、その後に再開した成膜工程とを便宜的に分けて説明するものである。
【００６７】
このように成膜条件を制御することにより、長時間堆積膜の形成を行った場合でも堆積膜の晶系の分布、或いは堆積膜の膜質を維持することができる。
【００６８】
本発明における色彩とは、堆積膜表面の色の色相、明度、彩度の少なくとも１つを意味する。そして色相、明度、彩度の少なくとも１つに基づいて、微結晶シリコンからなる領域とアモルファスシリコンからなる領域とを判別することができる。
【００６９】
また同様に堆積膜表面の反射率の違いに基づいて微結晶シリコンからなる領域とアモルファスシリコンからなる領域とを判別することができる。
【００７０】
本発明において色彩に基づいて微結晶シリコンからなる領域とアモルファスシリコンからなる領域とを判別する方法としては、目視による判別の他、色彩計、分光測色計等を用いることも有効である。
【００７１】
ここで上記微結晶シリコンからなる領域とアモルファスシリコンからなる領域との判別についてさらに説明する。本発明者らの知見によれば、微結晶シリコンからなる領域とアモルファスシリコンからなる領域とは、図７に示すように堆積した膜厚にもよるが境界では色彩が大きく変化する。これは、（１）吸収する光の波長領域が異なること、（２）境界は比較的急峻に変化すること等の理由によると考えられる。このため、３００ｎｍ程度以上の膜厚があれば、静止基板上に堆積した堆積膜の微結晶シリコンからなる領域とアモルファスシリコンからなる領域とは目視によっても十分判別可能である。そこで予め微結晶シリコンからなる領域とアモルファスシリコンからなる領域のラマン散乱強度比との相関を求めておく。そして、数値基準又は色見本等を作成し、判断基準を明確にする。このようにすることで、目視により微結晶シリコンからなる領域とアモルファスシリコンからなる領域との面積の比率を求め、堆積膜の特性を一定の範囲に制御することができる。
【００７２】
また、堆積膜の特性をさらに厳密に制御する場合には、堆積膜の色彩の違いを色彩計、分光測色計等を用いて厳密に面積の比率を求めることによって制御することができる。
【００７３】
また反射率に基づいて微結晶シリコンからなる領域とアモルファスシリコンからなる領域とを判別する方法としては、目視による判別の他、分光測色計、分光反射計等を用いることも有効である。
【００７４】
また予め堆積膜表面の色彩又は反射率と、ラマン散乱強度との相関を求めておけば、さらに厳密な判別を行うことも可能である。
【００７５】
微結晶シリコンからなる領域の面積の全体の面積に対する比率を求める方法としては、静止基板上に堆積させた堆積膜の色彩又は反射率を観察又は測定する。また、所望の結晶性を有する微結晶シリコンを含む堆積膜と、アモルファスシリコンからなる堆積膜の各々のラマン散乱強度との関係を予め求めておく。そしてこれらの関係から静止基板上に堆積させた堆積膜の色彩又は反射率の異なる領域の比率を求め微結晶シリコンからなる領域の面積の全体の面積に対する比率を算出することができる。
【００７６】
例えば堆積膜の結晶成分に起因するラマン散乱強度がアモルファス成分に起因するラマン散乱強度の７倍以上の場合の色彩又は反射率との相関を求めておく。このようにすることで、当該条件を満たす微結晶シリコンからなる領域の面積及び全体の面積に対する面積比率を求めることができる。
【００７７】
本発明において微結晶シリコンからなる領域の面積の全体の面積に対する比率は好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、最適には８０％以上である。
【００７８】
本発明において静止基板上に堆積させた堆積膜表面を観察する位置としては、各成膜室間の通路、又は基板を巻き取位置に観察窓を設け、目視、色彩計、分光測色計、分光反射計等により直接観察する。或いはＣＣＤカメラ、スキャナー等で一旦画像データとして読み取った後、目視、色彩計、分光測色計、分光反射計等により観察することが可能である。
【００７９】
また本発明において微結晶シリコンからなる領域とアモルファスシリコンからなる領域との比率を観察するために静止基板上に堆積膜を形成する工程は、堆積膜形成工程の前後に設ける。例えばロール基板に第１の堆積膜形成工程（第１の堆積膜形成工程）後、ロール基板への第２の堆積膜形成工程（第２の堆積膜形成工程）の前に静止成膜（第３の堆積膜形成工程）を行うことが好ましい。
【００８０】
上記静止基板上に堆積膜を形成する工程（第３の堆積膜形成工程）は、堆積膜の形成を開始する前に予め行っても良い。また、基板の移動を伴う堆積膜形成（第１の堆積膜形成工程）を開始後、所定の時間経過後に、基板の搬送を一旦中断して静止基板上に堆積膜を形成（第３の堆積膜形成工程）しても良い。その後基板の搬送を開始して堆積膜の形成を再開する（第２の堆積膜形成工程）。さらに堆積膜形成工程の最後に静止基板上に堆積膜を形成（第３の堆積膜形成工程）しても良い。このように必要に応じて堆積膜の形成前、形成中、形成後にプラズマの状態の変化を確認することができる。
【００８１】
また、単結晶シリコン、或いは多結晶シリコン等のシート状ではない個々が独立した基板を用いる際には、複数の基板を一体的に保持するホルダにより保持して搬送することができる。この場合には本発明の微結晶シリコンからなる領域とアモルファスシリコンからなる領域との比率を観察する方法としては、以下の方法がある。即ち、前記ホルダにダミーの基板を設置し、ダミー基板上に静止成膜を行い前述の方法と同様に観察することができる。また複数のダミー基板を使用する変わりに、ホルダ全体と同一の大きさの単一、又は一体型のダミー基板を使用することもできる。
【００８２】
本発明において、微結晶シリコンからなる領域とアモルファスシリコンからなる領域の比率を確認するために静止基板上に堆積させる膜厚としては以下の範囲が好ましい。これは、薄すぎると、膜の晶系が安定せず（堆積初期はアモルファスと考えられる）、また堆積膜自体の光吸収量が小さく晶系による色彩等の差異が小さいからである。即ち、微結晶シリコンからなる領域とアモルファスシリコンからなる領域との判別が困難となるからである。一方、厚すぎると、ダウンタイムの増大、膜剥がれの誘発等の問題が発生するため、最適な膜厚が存在する。本発明者らの知見によれば、静止基板上に堆積させる堆積膜の膜厚として、好ましくは３００ｎｍ以上３μｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以上２μｍ以下、最適には５００ｎｍ以上１μｍ以下である。
【００８３】
本発明において晶系を制御する方法としては、堆積膜形成条件の中で、以下から選択される条件の少なくとも１つを制御することが有効である。即ち、高周波電力密度、電極間距離に対するバイアス電圧、電極面積に対するバイアス電流、原料ガス流量に対する高周波電力、原料ガス流量に対する希釈ガス流量の比率、基板温度、圧力、電極間距離である。そしてこれらのパラメータと堆積膜の晶系との相関を予め求めておくことにより、微結晶シリコンからなる領域とアモルファスシリコンからなる領域との比率一定の比率以内になるように制御することができる。
【００８４】
例えば、堆積膜形成時間の経過とともにバイアス電流が減少し、その結果微結晶シリコンからなる領域の面積が減少する場合には、バイアス電圧の設定値を大きくすることで対応可能である。また基板の変形等により基板の端部が天板から部分的に浮き上がり設定温度が変化することによって微結晶シリコンからなる領域の面積が減少する場合には、以下のように対応できる。即ち、基板温度の設定値または高周波電力密度等を制御することによって基板に寄与する全体の熱収支を制御することによって対応可能である。ここで上記天板とは、基板の裏面側から基板を支持し、かつ熱的、電気的に接触することにより温度制御等を行う機能を有する部材をいう。
【００８５】
本発明の積層型光起電力素子の微結晶半導体に適する平均結晶粒径は、１０ｎｍ〜３００ｎｍが適した範囲として挙げられる。そして、微結晶半導体のｉ型層が、柱状晶構造を有していることが好ましい。
【００８６】
また本発明において実質的にアモルファスシリコンからなる堆積膜とは、非単結晶シリコンからなる堆積膜中に実質的に結晶質シリコンを含まない堆積膜であり、部分的に結晶質シリコンを含む堆積膜も含む。具体的には堆積膜のアモルファス成分に起因するラマン散乱強度に対する結晶質の結晶成分に起因するラマン散乱強度との比が１倍よりも小さいものをいう。
【００８７】
本発明においては堆積膜形成時の圧力は、１００Ｐａ以上２０００Ｐａ以下、好ましくは１５０Ｐａ以上１８００Ｐａ以下、最適には３００Ｐａ以上１５００Ｐａ以下である。
【００８８】
また本発明において電極間距離とは、高周波電極と対向電極との距離であって、基板を対向電極として兼用させることも可能である。本発明において電極間距離は、好ましくは２ｍｍ以上５０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、最適には５ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。
【００８９】
本発明において、光起電力素子の構成は図１で示したダブル構成に限られず、図２から図４に示した、トリプル構成、或いはシングル構成等必要に応じてより構成層の数を増減させることができる。
【００９０】
ここで図２において、２０１は基板、２０２は反射層、２０３は反射増加層、２０４はｎ又はｐ型層、２０５はｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層、２０６はｉ型層、２０７はｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層である。２０８はｐ又はｎ型層、２０９はｎ又はｐ型層、２１０はｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層、２１１はｉ型層、２１２はｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層、２１３はｐ又はｎ型層である。２１４はｎ又はｐ型層、２１５はｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層、２１６はｉ型層、２１７はｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層、２１８はｐ又はｎ型層、２１９は透明電極、２２０は集電電極である。ここで、反射層２０２及び反射増加層２０３からなる２２１は裏面反射層である。またｎ又はｐ型層２０４、ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層２０５、ｉ型層２０６、ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層２０７、ｐ又はｎ型層２０８からなる２２２は第一の光起電力素子である。またｎ又はｐ型層２０９、ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層２１０、ｉ型層２１１、ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層２１２、ｐ又はｎ型層２１３からなる２２３は第二の光起電力素子である。さらにｎ又はｐ型層２１４、ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層２１５、ｉ型層２１６、ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層２１７、ｐ又はｎ型層２１８からなる２２４は第三の光起電力素子である。
【００９１】
図３において、３０１は基板、３０２は反射層、３０３は反射増加層、３０４はｎ又はｐ型層、３０５はｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層、３０６はｉ型層、３０７はｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層である。３０８はｐ又はｎ型層、３１０は透明電極、３１１は集電電極である。ここで、反射層３０２及び反射増加層３０３からなる３１２は裏面反射層である。またｎ又はｐ型層３０４、ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層３０５、ｉ型層３０６、ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層３０７、ｐ又はｎ型層３０８からなる３１３は第一の光起電力素子である。
【００９２】
図４において、４０１は透光性基板、４０２は透明電極、４０３はｐ又はｎ型層、４０４はｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層、４０５はｉ型層、４０６はｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層である。４０７はｎ又はｐ型層、４０８はｐ又はｎ型層、４０９はｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層である。４１０はｉ型層、４１１はｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層、４１２はｎ又はｐ型層、４１３は反射増加層、４１４は裏面電極である。ここで、ｐ又はｎ型層４０３、ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層４０４、ｉ型層４０５、ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層４０６、ｎ又はｐ型層４０７からなる４１５は第一の光起電力素子である。同様にｐ又はｎ型層４０８、ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層４０９、ｉ型層４１０、ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層４１１、ｎ又はｐ型層４１２からなる４１６は第二の光起電力素子である。反射増加層４１３及び裏面電極４１４からなる４１７は裏面反射層である。
【００９３】
図５は本発明を実施するための製造装置の一形態を表す図である。図５において５０１は基板、５０２はガスゲート、５０３は巻き出しボビン、５０４は巻き出し室、５０５は巻き取りボビン、５０６は巻き取り室、５０７はｎ型層成膜室、５０８はｉ型層成膜室である。５０９はｐ型層成膜室、５１０はプレヒータ、５１１は温度制御ユニット、５１２はカソード（高周波電極）である。
【００９４】
また図６はｉ型層成膜室の拡大図である。図６において、６０１はｉ型層成膜室、６０２は基板、６０３はガスゲート、６０４は第１の真空容器、６０５はゲートガス導入管、６０６は排気口である。６０７はマグローラー、６０８はランプヒーター、６０９は温度制御ユニット、６１０は冷却手段、６１１は加熱手段、６１２はマグネット、６１３は開口調整板である。６１４は第２の真空容器（放電空間）、６１５はシャワーカソード、６１６は中間板、６１７は原料ガス導入管、６１８はガイシ、６１９はフローティング板、６２０は誘電体板である。
【００９５】
次に図５及び図６を参照して本発明の堆積膜形成方法について説明する。ここで図５及び図６はロール・ツー・ロール方式の堆積膜形成装置であるが、本発明はロール・ツー・ロール方式に限定されることはない。バッチ式、枚葉式の堆積膜形成装置においても基板を移動させながら堆積膜を形成する装置には有効である。
【００９６】
また本発明において原料ガス、希釈ガス等のガス流量の単位について、『ｓｃｃｍ』又は『ｓｌｍ』という単位を使用する。当該単位は各々『１ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）』又は『１０００ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）』を意味する。
【００９７】
まず、不図示の反射層、反射増加層形成装置により、反射層及び反射増加層を形成したステンレス基板を巻き出し室５０４内の巻き出しボビン５０３から巻きだす。そしてガスゲート５０２、ｎ型層成膜室５０７、ｉ型層成膜室５０８、ｐ型層成膜室５０９を連通して、巻き取り室５０６内の巻き取りボビン５０５にセットする。次いで巻き出し室５０４、巻き取り室５０６及び各成膜室５０７から５０９内を不図示の排気口から排気し、例えば１×１０−４Ｐａ以下の圧力とする。次にガスゲート５０２からゲートガス（例えば水素、ヘリウム等）を流す。各成膜室５０７から５０９には各々所望の原料ガスを、成膜室内に設けられた不図示のガス導入管から所望の流量導入する。同時に各成膜室５０７から５０９において、プレヒータ５１０、温度制御ユニット５１１により基板を所望の温度に加熱する。各成膜室内において、原料ガス流量、基板温度、圧力等が所定の条件に達したら、カソード５１２に対して不図示の高周波電源から高周波電力を印加し、プラズマを生起させる。これに伴い基板を巻き出し室５０４側から巻き取り室５０６側へ搬送することによって基板上に順次ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層を堆積することでｐｉｎ構成を形成する。
【００９８】
次いで不図示の透明電極堆積用の蒸着器を用いて、ｐ型層上に透明電極を所望の層厚に堆積する。また、同様にして、透明電極上に集電電極を堆積する。
【００９９】
ここで、各成膜室５０７から５０９内の成膜について図６を参照してｉ層成膜室を例示してより詳細に説明する。ｉ型層成膜室６０１は、その両端にガスゲート６０３が連通して設けられる。ガスゲート６０３にはゲートガス導入管６０５が設けられており、ゲートガス導入管から水素、ヘリウム、不活性ガス等のゲートガスが導入される構造となっている。このゲートガスは隣接する他の成膜室とのガスの混合を抑制する機能を有する。ｉ型層成膜室の内部は、第１の真空容器６０４の内部に、高周波プラズマを発生させる第２の真空容器６１４を有する２重の構成を有する。そして、第２の真空容器内部に高周波電極をとガス導入管とを兼ねたシャワーカソード６１５が配置される。シャワーカソード６１５にはマッチングボックスを介して高周波電源が接続される。第１の真空室６０４と第２の真空室６１４とは空間を仕切る壁によって空間の一部が分離されている。第２の真空容器６１４を構成する壁面のうち、基板６０２と対向する壁面には、開口調整板６１３が設けられる。そして第２の真空容器６１４内で発生させたプラズマが基板と接触する領域を制御可能な構成となっている。
【０１００】
一方、ｉ型層成膜室６０１内の基板６０２は、ｉ型層成膜室内部に設けられたマグローラー６０７及び温度制御ユニット６０９によって支持されている。温度制御ユニット６０９は内部に冷却手段６１０及び加熱手段６１１とを有し、また基板と接触する面側にマグネット６１２を設けることによって、温度制御ユニット６０９と基板６０２とが熱的及び電気的に接触する構造となる。そして、基板を支持しながら、基板の温度制御及び基板の電位制御（アース電位に制御）を行う。シャワーカソード６１５はカソード表面にガスを分散導入するための多数のガス放出孔を有し、シャワーカソード６１５内部にはガスの均一分散を行うためにガス通過孔を有する中間板６１６が設置される。これによりガス導入管６１７よりシャワーカソード６１５内部に導入された原料ガスは、中間板６１６で分散される。その後、シャワーカソード６１５の表面に設けられたガス放出孔を通って第２の真空容器（放電空間）６１４内に導入される。シャワーカソードの下部にはｉ型層成膜室６０１の外壁との間に、金属材料からなるフローティング板６１９と誘電体板６２０との積層構造を有する。これによりシャワーカソード６１５のインピーダンスの調整及びシャワーカソード６１５とｉ型層成膜室との間の空間で異常放電が発生することを抑制できる。この結果、高周波電力が効率良くシャワーカソード６１５に伝達される構造となっている。またシャワーカソード６１５の側面は、絶縁ガイシ６１８及び絶縁ガイシの外部を取り囲む導電性の壁面によってシールドされる構造となっている。また、シャワーカソード６１５及びガスゲート６０３よりｉ型層成膜室６０１内部に導入されたガスは排気口６０６から排気される構造となっている。
【０１０１】
尚、上記説明ではｎ型層成膜室５０７、ｉ型層成膜室５０８、ｐ型層成膜室５０９各々１つのからなる構成により説明した。しかし、必要に応じて各成膜室の数を増減し、例えばダブル、トリプルといった所望の積層数を有する積層型光起電力素子を形成する装置構成とすることも可能である。さらに必要に応じて上記成膜室のほかにｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層成膜室を組み合わせることも可能である。
【０１０２】
また、本発明の静止基板上に堆積させた堆積膜を観察する方法としては以下の方法が好ましい。即ち、図５において、ガスゲート５０２又は巻き取り室５０６に観察用の窓を設け、基板を移動させながら、又は基板を一旦停止させて、目視による観察、スキャナー、ＣＣＤ等の検出装置による観察を行う。
【０１０３】
次に、本発明の光起電力素子の各構成要素について詳細に説明する。
【０１０４】
〈基板、反射層〉
本発明の光起電力素子に用いる基板としては、ステンレス鋼などの金属基板、特にフェライト系のステンレス鋼が適している。さらに単結晶シリコン或いは多結晶シリコンを基板として使用することができる。また、絶縁性基板では、ガラスやセラミックスなどが適している。
【０１０５】
絶縁性基板の場合には、絶縁性基板上に金属や透明導電膜などを堆積して、絶縁性基板上を導電処理する必要がある。ガラスなどの透光性基板を使用して、基板上に透明導電膜を堆積して光起電力素子を形成した場合、光は半導体側に入射するのみならず、透光性基板側から入射することも可能である。
【０１０６】
導電処理としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属単体、またはそれらの合金を反射層として堆積することが挙げられる。反射層の厚さとしては、金属そのものの反射率が得られる厚さ以上の厚さに堆積することが必要である。
【０１０７】
単結晶シリコン、或いは多結晶シリコン等のシート状ではない個々が独立した基板を用いる際には、複数の基板を一体的に保持するホルダにより保持して搬送することができる。
【０１０８】
反射層の表面ができるだけ平坦であるように形成するには、比較的低い温度で数１０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さで形成することが好ましい。また、反射層の表面が凹凸であるように形成するには、３００ｎｍより厚く、数μ以下の厚さで形成することが好ましい。
【０１０９】
〈反射増加層〉
また、半導体層で吸収される光量を多くするための反射増加層を上記の金属基板または反射層上に設けることが望ましい。反射増加層の層厚としては、１００ｎｍ〜５０００ｎｍが最適な範囲として挙げられる。
【０１１０】
反射増加層は、入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導体層内での光路長を伸ばす役割を有する。また、反射層の元素が半導体層へ拡散あるいはマイグレーションを起こし、光起電力素子がシャントすることを防止する役割を有する。さらに、適度な抵抗をもつことにより、半導体層のピンホール等の欠陥によるショートを防止する役割を有する。さらに、反射増加層は、反射層と同様にその表面に凸凹を有していることが望ましい。反射増加層は、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の導電性酸化物からなることが好ましく、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、電析等の方法を用いて形成されることが好ましい。またこれらの形成方法を適宜組み合わせて行うこともできる。これらの導電性酸化物に導電率を変化させる物質を添加してもよい。反射増加層を形成する場合には、反射層と接する領域では、反射増加層の形成速度を小さくする方法が好ましいものである。また、反射層と接する領域では、形成雰囲気中に酸素を含有させることも好ましいものである。
【０１１１】
スパッタ法によって反射層、反射増加層を形成する条件は、方法やガスの種類と流量、内圧、投入電力、成膜速度、基板温度等が大きく影響を及ぼす。例えばＤＣマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛ターゲットを用いて酸化亜鉛膜を形成する場合には、ガスの種類としてはＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｇ、Ｏ２などがあげられる。ガス流量は、装置の大きさと排気速度によって異なるが、例えば成膜空間の容積が２０リットルの場合、１ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍが望ましい。また成膜時の内圧は１０ｍＰａから１０Ｐａが望ましい。投入電力は、ターゲットの大きさにもよるが、直径１５ｃｍの場合、１０Ｗから１０ｋＷが望ましい。また基板温度は、成膜速度によって好適な範囲が異なるが、１μｍ／ｈで成膜する場合は、７０℃から４５０℃であることが望ましい。
【０１１２】
また電析法によって酸化亜鉛膜を形成する条件は、耐腐食性容器内に、硝酸イオン、亜鉛イオンを含んだ水溶液を用いるのが好ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのが望ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌから０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがより望ましい。０．１ｍｏｌ／ｌから０．２５ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがさらに望ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源としては特に限定するものではなく、両方のイオンの供給源である硝酸亜鉛でもよい。また、硝酸イオンの供給源である硝酸アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜鉛イオンの供給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の混合物であってもよい。さらに、これらの水溶液に、異常成長を抑制し、密着性を向上させるために、炭水化物を加えることも好ましいものである。炭水化物の種類は特に限定されるものではないが、グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）などの単糖類、マルトース（麦芽糖）、サッカロース（ショ糖）などの二糖類を用いることができる。さらに、デキストリン、デンプンなどの多糖類などや、これらを混合したものを用いることができる。
【０１１３】
また酸化亜鉛膜の結晶粒径、傾斜核等を制御するために、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、ナフタル酸あるいはこれらのエステルなどを適宜添加することができる。これらの多価カルボン酸の濃度は、０．５μｍｏｌ／ｌ〜５００μｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、５０μｍｏｌ／ｌ〜５００μｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。そして１５０μｍｏｌ／ｌ〜５００μｍｏｌ／ｌとすることがさらに好ましい。多価カルボン酸の濃度をこのように制御することにより、光閉じ込め効果に適したテクスチャー構造の酸化亜鉛膜を効率よく形成できる。
【０１１４】
水溶液中の炭水化物の量は、炭水化物の種類にもよるが概ね、０．００１ｇ／ｌから３００ｇ／ｌの範囲にあるのが望ましく、０．００５ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲にあるのがより望ましい。そして０．０１ｇ／ｌから６０ｇ／ｌの範囲にあることがさらに望ましい。電析法により酸化亜鉛膜を堆積する場合には、前記の水溶液中に酸化亜鉛膜を堆積する基体を陰極にし、亜鉛、白金、炭素などを陽極とするのが好ましい。このとき負荷抵抗を通して流れる電流密度は、１０ｍＡ／ｄｍから１０Ａ／ｄｍであることが好ましい。
【０１１５】
〈ｐ型層、ｎ型層〉
ｐ型層またはｎ型層は、光起電力素子の特性を左右する重要な層である。ｐ型層またはｎ型層のアモルファス材料、微結晶や多結晶材料としては、例えばａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：ＨＸ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：ＨＸが挙げられる。また、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＯ：Ｈ、ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸが挙げられる。また、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈが挙げられる。また、μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸが挙げられる。また、ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅが挙げられる。さらに以上の材料にｐ型の価電子制御剤（周期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第Ｖ族原子Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げられる。
【０１１６】
特に、光入射側のｐ型層またはｎ型層には、光吸収の少ない結晶性の半導体層かバンドギャップの広い非晶質半導体層が適している。
【０１１７】
ｐ型層への周期率表第ＩＩＩ族原子の添加量、およびｎ型層への周期率表第Ｖ族原子の添加量は、０．１〜５０ａｔ％が最適量として挙げられる。
【０１１８】
また、ｐ型層またはｎ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子は、ｐ型層またはｎ型層の未結合手を補償する働きをし、ｐ型層またはｎ型層のドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層またはｎ型層へ添加される水素原子またはハロゲン原子は、０．１から４０ａｔ％が最適量として挙げられる。特に、ｐ型層またはｎ型層が結晶性の場合、水素原子またはハロゲン原子は０．１から８ａｔ％が最適量として挙げられる。
【０１１９】
さらに、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原子または／およびハロゲン原子の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げられる。該界面近傍での水素原子または／およびハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。このようにｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面近傍で水素原子またはハロゲン原子の含有量を多くすることによって、該界面近傍の欠陥準位や機械的歪を減少させることができる。そして本発明の積層型光起電力素子の光起電力や光電流を増加させることができる。
【０１２０】
光起電力素子のｐ型層およびｎ型層の電気特性としては、活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また、非抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらに、ｐ型層およびｎ型層の層厚は１から５０ｎｍが好ましく、３から１０ｎｍが最適である。
【０１２１】
光起電力素子のｐ型層またはｎ型層の堆積に適した原料ガスとしては、シリコン原子を含有するガス化し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有するガス化し得る化合物を挙げることができる。また、炭素原子を含有するガス化し得る化合物を挙げることができる。さらに、前記化合物の混合ガスなどを挙げることができる。
【０１２２】
シリコン原子を含有するガス化し得る化合物としては、ＳｉＨ４、ＳｉＨ６、ＳｉＦ４、ＳｉＦＨ３、ＳｉＦ２Ｈ２、ＳｉＦ３Ｈ、Ｓｉ３Ｈ８が挙げられる。さらに、ＳｉＤ４、ＳｉＨＤ３、ＳｉＨ２Ｄ２、ＳｉＨ３Ｄ、ＳｉＦＤ３、ＳｉＦ２Ｄ２、ＳｉＤ３Ｈ、Ｓｉ２Ｄ３Ｈ３などが挙げられる。
【０１２３】
ゲルマニウム原子を含有するガス化し得る化合物としては、ＧｅＨ４、ＧｅＤ４、ＧｅＦ４、ＧｅＦＨ３、ＧｅＦ２Ｈ２、ＧｅＦ３Ｈ、ＧｅＨＤ３、ＧｅＨ２Ｄ２、ＧｅＨ３Ｄ、ＧｅＨ６、ＧｅＤ６などが挙げられる。
【０１２４】
炭素原子を含有するガス化し得る化合物としては、ＣＨ４、ＣＤ４、ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎは整数）、ＣｎＨ２ｎ（ｎは整数）、Ｃ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ６、ＣＯ２、ＣＯなどが挙げられる。
【０１２５】
窒素含有ガスとしては、Ｎ２、ＮＨ３、ＮＤ３、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏなどが挙げられる。
【０１２６】
酸素含有ガスとしては、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＯＨなどが挙げられる。
【０１２７】
価電子制御するためにｐ型層またはｎ型層に導入される物質としては、周期率表第ＩＩＩ族原子および第Ｖ族原子が挙げられる。
【０１２８】
第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質として有効に使用されるものとしては、ホウ素原子導入用として、Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１０、Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ１１、Ｂ６Ｈ１０、Ｂ６Ｈ１２、Ｂ６Ｈ１４などの水素化ホウ素が挙げられる。また、ＢＦ３、ＢＣｌ３などのハロゲン化ホウ素などが挙げられる。その他には、ＡｌＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＴｌＣｌ３などを挙げることができ、特にＢ２Ｈ６、ＢＦ３が適している。
【０１２９】
第Ｖ族原子導入用の出発物質としては、燐原子導入用として、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４などの水素化燐、ＰＨ４Ｉ、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＢｒ３、ＰＢｒ５、ＰＩ３などのハロゲン化燐が挙げられる。その他には、ＡｓＨ３、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＦ５、ＳｂＨ３、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢｉＨ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３などを挙げることができ、特にＰＨ３、ＰＦ３が適している。
【０１３０】
光起電力素子に適したｐ型層またはｎ型層の堆積方法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法などである。特に、ＲＦプラズマＣＶＤ法又はＶＨＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、容量結合型のプラズマＣＶＤ法が適している。ＲＦプラズマＣＶＤ法、又はＶＨＦプラズマＣＶＤ法でｐ型層またはｎ型層を堆積する場合、堆積室内の基板温度は１００℃以上３５０℃以下、内圧は１０Ｐａ以上２０００Ｐａ以下が好ましい。ＲＦ又はＶＨＦパワーは０．０１Ｗ／ｃｍ２以上５．０Ｗ／ｃｍ２以下、堆積速度は０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上１０ｎｍ／ｓｅｃ以下が最適条件として挙げられる。
【０１３１】
また、上記のガス化し得る化合物をＨ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどのガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良い。
【０１３２】
特に、微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合には、水素ガスで２から１００倍に原料ガスを希釈することが好ましい。そして、ＲＦおよびＶＨＦパワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましい。本発明においてＲＦの周波数としては１ＭＨｚ以上、３０ＭＨｚ以下が適した範囲であり、特に１３．５６ＭＨｚ近傍の周波数が最適である。またＶＨＦの範囲としては３０ＭＨｚ以上、５００ＭＨｚ以下、より好ましくは４０ＭＨｚ以上４５０ＭＨｚ以下、最適には５０ＭＨｚ以上４００ＭＨｚ以下である。
【０１３３】
ｐ型層またはｎ型層をマイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場合、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、堆積室に誘電体窓（アルミナセラミックス等）を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適している。マイクロ波プラズマＣＶＤ法でｐ型層またはｎ型層を堆積する場合、本発明の堆積膜形成方法も適した堆積方法であるが、更に広い堆積条件で光起電力素子に適用可能な堆積膜を形成することができる。
【０１３４】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりｐ型層またはｎ型層を堆積する場合、堆積室内の基板温度は１００℃以上４００℃以下、内圧は０．０５Ｐａ以上３００Ｐａ以下が好ましい。また、マイクロ波パワーは０．０１Ｗ／ｃｍ３以上１Ｗ／ｃｍ３以下、マイクロ波の周波数は０．５ＧＨｚ以上１０ＧＨｚ以下が好ましい範囲として挙げられる。
【０１３５】
また、上記のガス化し得る化合物をＨ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどのガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良い。
【０１３６】
微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合には、水素ガスで２から１００倍に原料ガスを希釈し、マイクロ波パワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましい。
【０１３７】
〈微結晶ｉ型層〉
本発明の光起電力素子の微結晶シリコンを含むの堆積に好適な方法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法などが挙げられる。特に、微結晶シリコンの堆積速度は使用する電磁波に依存し、同一の投入エネルギーでは周波数が高い方が堆積速度が速くなる。
【０１３８】
本発明における微結晶シリコンに適したシリコン原子供給用の原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２、ＳｉＨ３Ｆなどのシラン系原料ガスが挙げられる。また、ＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＤ４、ＳｉＨＤ３、ＳｉＨ２Ｄ２、ＳｉＨ３Ｄ、ＳｉＦＤ３、ＳｉＦ２Ｄ２、ＳｉＤ３Ｈ、Ｓｉ２Ｄ３Ｈ３などのシラン系原料ガスが挙げられる。
【０１３９】
また、微結晶シリコンゲルマニウムに適したゲルマニウム供給用の原料ガスとしては、ＧｅＨ４、ＧｅＦ４、ＧｅＨＦ３、ＧｅＨ２Ｆ２、ＧｅＨ３Ｆなどが挙げられる。さらに、ＧｅＨＣｌ３、ＧｅＨ２Ｃｌ２、ＧｅＨ３Ｃｌ、ＧｅＨＤ３、ＧｅＨ２Ｄ２、ＧｅＨ３Ｄ、ＧｅＨ６、ＧｅＤ６などが挙げられる。
【０１４０】
原料ガスは、良好な微結晶半導体を形成するために、水素ガスで希釈する必要があり、その希釈率は１０倍以上が好ましい。特に好ましい希釈率の範囲は、１０倍から１００倍の範囲である。希釈率が小さい場合には微結晶が形成されず、アモルファスが形成される。一方、希釈率を高くし過ぎた場合には、微結晶の堆積速度が低くなり過ぎて実用上の問題が生じる。また、水素希釈に加えてヘリウムガスで希釈することも可能である。
【０１４１】
本発明に適した微結晶を作成するための基板温度は、１００℃以上５００℃以下である。特に堆積速度を大きくする場合には、基板温度は比較的高い温度に設定することが望ましい。
【０１４２】
本発明の微結晶を堆積するときのチャンバー内の圧力としては、ＶＨＦプラズマＣＶＤＣＶＤ法で微結晶半導体を堆積する場合には、１００Ｐａ以上２０００Ｐａ以下が好適な範囲として挙げられる。またマイクロ波プラズマＣＶＤ法で微結晶半導体を堆積する場合には、圧力は０．０５Ｐａ〜３００Ｐａが好ましい圧力である。
【０１４３】
本発明における微結晶半導体を堆積する場合のチャンバーヘの投入パワーとしては、０．０１Ｗ／ｃｍ２以上１０Ｗ／ｃｍ２以下の範囲が好適な範囲として挙げられる。また、原料ガスの流量と投入パワーの関係で示すと、堆積膜の特性を重視する場合は堆積速度が投入パワーに依存するパワーリミテッドの領域が適している。またガス利用効率を重視する場合は堆積速度が導入ガス流量に依存するフローリミテッドの領域が適している。
【０１４４】
微結晶半導体の特性をより向上させる場合には、必要以上に基板に陽イオンが衝突しないように電界（バイアス電界）を制御するのが好ましいものである。例えば高周波電極にアース電位に対して負の直流電界を重畳することによって、プラズマ空間中に存在する陽イオンを高周波電極側で捕獲することにより、基板に衝突する陽イオンの数を制御することができる。
【０１４５】
さらに、本発明における微結晶半導体の堆積には、基板と電力投入用の電極間距離が重要な因子である。本発明に適した微結晶半導体を得られる電極間距離は、２ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲である。
【０１４６】
本発明の積層型光起電力素子の微結晶半導体に適する平均結晶粒径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が適した範囲として挙げられる。
【０１４７】
平均結晶粒径が１０ｎｍよりも小さいと、結晶粒界にアモルファスが多く存在するようになり、光劣化を示すようになる。また、結晶粒径が小さいと電子や正孔の移動度や寿命が小さくなり、半導体としての特性が低下する。一方、平均結晶粒径が３００ｎｍよりも大きいと、結晶粒界の緩和が十分に進まず結晶粒界に未結合手等の欠陥が生じ、該欠陥が電子や正孔の再結合中心として働き、その結果微結晶半導体の特性が低下する。
【０１４８】
また、微結晶の形状としては、電荷の移動方向に沿って細長い形状が適したものである。加えて、本発明における微結晶中に含有される水素原子またはハロゲン原子の割合は、３０％以下が望ましい範囲である。
【０１４９】
光起電力素子において、ｉ型層は照射光に対してキャリアを発生輸送する重要な層である。ｉ型層としては、僅かにｐ型、僅かにｎ型の層も使用することができる（ｐ型になるか、あるいはｎ型になるかは、テイルステイト等の固有欠陥の分布による。）。
【０１５０】
本発明の光起電力素子のｉ型層としては、バンドギャップが均一な半導体の他に、以下のものが適している。即ちシリコン原子とゲルマニウム原子とを含有してｉ型層の層厚方向にバンドギャップが滑らかに変化し、バンドギャップの極小値がｉ型層の中央の位置よりｐ型層とｉ型層の界面方向に片寄っているものも適している。また、ｉ型層中にドナーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤とが同時にドーピングされているものも適している。
【０１５１】
特に、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原子または／およびハロゲン原子の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げられる。該界面近傍での水素原子または／およびハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１から２倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。さらに、シリコン原子の含有量に対応して、水素原子または／およびハロゲン原子の含有量が変化していることが好ましい。シリコン原子の含有量が最小のところでの水素原子または／およびハロゲン原子の含有量は１ａｔ％以上１０ａｔ％以下が好ましい範囲である。また、水素原子または／およびハロゲン原子の含有量の最大の領域の０．３から０．８倍が好ましい範囲である。
【０１５２】
水素原子または／およびハロゲン原子の含有量をシリコン原子に対応させて変化させる。すなわち、バンドギャップに対応して、バンドギャップの狭いところで水素原子または／およびハロゲン原子の含有量が少なくなっているものである。
【０１５３】
ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造（例えば、シングルセル、タンデムセル、トリプルセルなど）、およびｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが０．７〜３０．０μｍが最適な層厚として挙げられる。
【０１５４】
また、ｉ型層のバンドギャップは、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面方向で広くなるように設計することが好ましい。このように設計することによって、光起電力素子の光起電力、光電流を大きくすることができ、更に長時間使用した場合の光劣化等を防止することができる。
【０１５５】
〈アモルファスｉ型層〉
本発明は必要に応じて微結晶シリコンを含むｉ型層を含むｐｉｎ接合を有する単位素子と、アモルファスシリコンを含むｉ型層を含むｐｉｎ接合を有する単位素子との積層型光起電力素子とすることができる。この場合アモルファスシリコンの堆積に好適な方法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法などが挙げられる。特に、アモルファスシリコンの堆積速度は使用する電磁波に依存し、同一の投入エネルギーでは周波数が高い方が堆積速度が速くなる。
【０１５６】
本発明におけるアモルファスシリコンに適したシリコン原子供給用の原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２、ＳｉＨ３Ｆなどのシラン系原料ガスが挙げられる。また、ＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＤ４、ＳｉＨＤ３、ＳｉＨ２Ｄ２、ＳｉＨ３Ｄ、ＳｉＦＤ３、ＳｉＦ２Ｄ２、ＳｉＤ３Ｈ、Ｓｉ２Ｄ３Ｈ３などのシラン系原料ガスが挙げられる。
【０１５７】
また、アモルファスシリコンゲルマニウムに適したゲルマニウム供給用の原料ガスとしては、ＧｅＨ４、ＧｅＦ４、ＧｅＨＦ３、ＧｅＨ２Ｆ２、ＧｅＨ３Ｆなどが挙げられる。また、ＧｅＨＣｌ３、ＧｅＨ２Ｃｌ２、ＧｅＨ３Ｃｌ、ＧｅＨＤ３、ＧｅＨ２Ｄ２、ＧｅＨ３Ｄ、ＧｅＨ６、ＧｅＤ６などが挙げられる。
【０１５８】
原料ガスは、良好なアモルファス半導体を形成するために、水素ガスで希釈する必要があり、その希釈率は５倍以上が好ましい。特に好ましい希釈率の範囲は、５倍から５０倍の範囲である。また、水素希釈に加えてヘリウムガスで希釈することも可能である。
【０１５９】
本発明に適したアモルファスを作成するための基板温度は、１００℃以上５００℃以下である。特に堆積速度を大きくする場合には、基板温度は比較的高い温度に設定することが望ましい。
【０１６０】
本発明のアモルファスを堆積するときのチャンバー内の圧力としては、０．０５Ｐａ以上５００Ｐａ以下が好適な範囲として挙げられる。特に、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法でアモルファス半導体を堆積する場合には、圧力は５０Ｐａ以上３００Ｐａ以下の圧力範囲が好ましい。マイクロ波プラズマＣＶＤ法でアモルファス半導体を堆積する場合には、圧力は０．１Ｐａ以上１０Ｐａ以下が好ましい圧力範囲である。
【０１６１】
本発明におけるアモルファス半導体を堆積する場合のチャンバーヘの投入パワーとしては、０．０１Ｗ／ｃｍ２以上５Ｗ／ｃｍ２以下の範囲が好適な範囲として挙げられる。また、原料ガスの流量と投入パワーの関係で示すと、堆積速度が投入パワーに依存するパワーリミテッドの領域が適している。また、ガス利用効率を重視する場合は堆積速度が導入ガス流量に依存するフローリミテッドの領域が適している。
【０１６２】
アモルファス半導体の堆積速度を早くした場合には、基板にイオンが衝突するように直流電界（バイアス電界）を制御するのが好ましいものである。
【０１６３】
加えて、本発明におけるアモルファス中に含有される水素原子またはハロゲン原子の割合は、５〜３０％が望ましい範囲である。
【０１６４】
光起電力素子において、ｉ型層は照射光に対してキャリアを発生輸送する重要な層である。ｉ型層としては、僅かにｐ型、僅かにｎ型の層も使用することができる（ｐ型になるか、あるいはｎ型になるかは、テイルステイト等の固有欠陥の分布による。）。
【０１６５】
本発明の積層型光起電力素子のｉ型層としては、バンドギャップが均一な半導体が適している。また、シリコン原子とゲルマニウム原子とを含有してｉ型層の層厚方向にバンドギャップが滑らかに変化し、バンドギャップの極小値がｉ型層の中央の位置よりｐ型層とｉ型層の界面方向に片寄っているものも適している。また、ｉ型層中にドナーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤とが同時にドーピングされているものも適している。
【０１６６】
特に、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原子または／およびハロゲン原子の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げられる。該界面近傍での水素原子または／およびハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１から２倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。さらに、シリコン原子の含有量に対応して、水素原子または／およびハロゲン原子の含有量が変化していることが好ましい。シリコン原子の含有量が最小のところでの水素原子または／およびハロゲン原子の含有量は１ａｔ％以上１０ａｔ％以下が好ましい範囲である。水素原子または／およびハロゲン原子の含有量の最大の領域の０．３から０．８倍が好ましい範囲である。水素原子とハロゲン原子を同時に含有量している場合、ハロゲン原子の含有量は、水素原子の含有量よりも１／１０以下であるのが好ましいものである。
【０１６７】
水素原子または／およびハロゲン原子の含有量をシリコン原子に対応させて変化させる。すなわち、バンドギャップに対応して、バンドギャップの狭いところで水素原子または／およびハロゲン原子の含有量が少なくなっているものである。
【０１６８】
ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造（例えば、シングルセル、タンデムセル、トリプルセルなど）、およびｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが０．０５μｍ以上１０μｍ以下が最適な層厚である。
【０１６９】
また、ｉ型層のバンドギャップは、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面方向で広くなるように設計することが好ましい。このように設計することによって、光起電力素子の光起電力、光電流を大きくすることができ、更に長時間使用した場合の光劣化等を防止することができる。
【０１７０】
〈透明電極〉
透明電極は、インジウム酸化物、インジウム−スズ酸化物などの透明電極が適している。
【０１７１】
透明電極の堆積には、スパッタリング法と真空蒸着法が最適な堆積方法として挙げられる。ＤＣマグネトロンスパッタリング装置において、基板上にインジウム酸化物からなる透明電極を堆積する場合、ターゲットには金属インジウム（Ｉｎ）やインジウム酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）などが用いられる。
【０１７２】
また、基板上にインジウム−スズ酸化物からなる透明電極を堆積する場合、ターゲットには以下のものが用いられる。即ち、金属スズ、金属インジウム、金属スズと金属インジウムの合金、スズ酸化物、インジウム酸化物、インジウム−スズ酸化物などが適宜組み合わされて用いられる。
【０１７３】
スパッタリング法で堆積する場合、基板温度は重要な因子であって、２５℃以上６００℃以下が好ましい範囲として挙げられる。また、スパッタリング用のガスとしては、アルゴンガス（Ａｒ）、ネオンガス（Ｎｅ）、キセノンガス（Ｘｅ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）などの不活性ガスが挙げられ、特にＡｒガスが最適である。また、上記の不活性ガスに酸素ガス（Ｏ２）を必要に応じて添加することが好ましい。特に、金属をターゲットにしている場合には、酸素ガス（Ｏ２）を添加することは必須である。
【０１７４】
さらに、上記の不活性ガスによって効果的にスパッタリングを行うためには、放電空間の圧力は０．０５Ｐａ以上１０Ｐａ以下の範囲であることが好ましい。加えて、スパッタリングの電源としてはＤＣ電源やＲＦ電源が適しており、スパッタリング時の電力としては１０Ｗ以上１０００Ｗの範囲が適している。
【０１７５】
透明電極の堆積速度は、放電空間内の圧力や放電電力に依存し、最適な堆積速度は０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以上１０ｎｍ／ｓｅｃ以下の範囲である。
【０１７６】
透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満たすような条件で堆積するのが好ましく、具体的には５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい範囲として挙げられる。
【０１７７】
真空蒸着法により透明電極を堆積するに適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウム、インジウム−スズ合金などが挙げられる。
【０１７８】
また、透明電極を堆積するときの基板温度としては、２５℃以上６００℃以下の範囲が適している。
【０１７９】
さらに、透明電極を堆積するとき、堆積室を１０−４Ｐａ以下に減圧した後に、酸素ガス（Ｏ２）を５×１０−３Ｐａ以上９×１０−２Ｐａ以下の範囲で導入することが必要である。この範囲で酸素を導入することによって、蒸着源から気化した金属が気相中の酸素と反応して良好な透明電極が堆積される。
【０１８０】
また、上記の圧力でＲＦ電力を導入してプラズマを発生させ、該プラズマを介して蒸着を行ってもよい。
【０１８１】
上記の条件による透明電極の堆積速度は、０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以上１０ｎｍ／ｓｅｃ以下の範囲であることが好ましい。堆積速度が０．０１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し、１０ｎｍ／ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり透過率、導伝率や密着性が低下するからである。
【０１８２】
〈集電電極〉
本発明において、集電電極１１５は、透明電極１１４の抵抗率を充分低くできない場合に必要に応じて透明電極１１４上の一部分に形成され、電極の抵抗率を下げ、光起電力素子の直列抵抗を下げる働きをする。
【０１８３】
集電電極の材料としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、コバルト、タンタル、ニオブ、ジルコニウムなどの金属などが挙げられる。もしくはステンレス鋼などの合金、または粉末状金属を用いた導電ペーストなどが挙げられる。そして、その形状は、できるだけ半導体層への入射光を遮らないように、櫛状に形成される。
【０１８４】
また、光起電力装置の全体の面積に対して、集電電極の占める面積は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、最適には５％以下が望ましい。
【０１８５】
集電電極のパターンの形成にはマスクを用い、形成方法としては蒸着法、スパッタリング法、メッキ法、印刷法などが用いられる。
【０１８６】
なお、本発明の積層型光起電力素子を用いて、所望の出力電圧、出力電流の光起電力装置を製造する場合には、本発明の光起電力素子を直列あるいは並列に接続する。そして、表面と裏面に保護層を形成し、出力の取り出し電極等が取り付けられる。また、光起電力素子を直列接続する場合、必要に応じて逆流防止用のダイオードを組み込むことができる。
【実施例】
【０１８７】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【０１８８】
（実施例１）
本実施例においては以下に説明する手順により図５に示したロール・ツー・ロール装置を用いて基板を搬送（移動）させながら５０時間連続的に堆積膜の形成を行った。その際、５時間経過毎に静止成膜を行い、その表面状態の変化と堆積膜の特性との関係を調べた。
【０１８９】
ステンレス（ＳＵＳ４３０ＢＡ）からなる帯状の基体（幅４０ｃｍ、有効部長さ１０００ｍ、厚さ０．１２５ｍｍ）を十分に脱脂、洗浄した。不図示の連続スパッタリング装置に装着し、Ａｇ電極をターゲットとして、厚さ１００ｎｍのＡｇ薄膜をスパッタ蒸着させた。さらにＺｎＯターゲットを用いて、厚さ１．２μｍのＺｎＯ薄膜をＡｇ薄膜の上にスパッタ蒸着し、帯状の導電性基板５０１を形成した。
【０１９０】
本実施例においては、堆積膜形成開始前に基板を５分間静止させてｉ型層の堆積膜形成室で表１に記載の条件で堆積膜形成（以後静止成膜と記す）を行った。以後５時間毎に静止成膜を行い、この堆積膜形成を５０時間行った。基板搬送速度は３００ｍｍ／分で搬送した。
【０１９１】
静止成膜部分は５０時間の堆積膜形成工程終了後、巻き取り室から基板を取り出し、各静止成膜部分を切り出して表面を目視により観察した。そして、色彩の異なる部分について各々ラマン散乱光強度を測定し、比較することで微結晶シリコンからなる領域の面積の全体の面積に対する比率を求めた。
【０１９２】
また静止成膜部分以外の堆積膜の形成は、図５の装置を用い、先に示した手順により、表１に記載の条件により基板側から順にｎｉｐの各半導体層を堆積した。その後不図示のスパッタリング装置及び蒸着装置によりｎｉｐ光電変換ユニット上には、前面電極１１４として、厚さ８０ｎｍの透明導電性ＩＴＯ膜をスパッタリング法にて堆積した。その上に電流取出のための櫛形Ａｇ電極１１５を蒸着法にて堆積することにより、図３に示すｐｉｎ構造よりなる太陽電池（シングルセル）のサンプルを作製した。
【０１９３】
このとき各層の膜厚は、ｎ型層の層厚を２０ｎｍ、ｎ／ｉバッファ層の層厚を１０ｎｍ、ｐ／ｉバッファ層の層厚を１０ｎｍ、ｐ型層の層厚を５ｎｍ、ｉ型層の層厚を１５００ｎｍとした。
【０１９４】
ここで本実施例において、上記太陽電池のサンプルは、以下に説明する理由により、各静止成膜部分から各堆積膜形成室の装置長の合計の長さ分離れた部分を光起電力素子のサンプルとした。
【０１９５】
静止成膜を行うと、その際に各堆積膜形成室内に滞在していた基板部分は５分間分の堆積膜が形成されている。従ってその後基板の搬送を開始して通常の堆積膜の形成を再開しても、設計通りのｐｉｎ構造とはならない。そこで静止成膜時に各堆積膜形成室内に存在した基板部分の直後（各堆積膜形成室内に存在した基板の端部から１０ｃｍ離れた位置）の基板に堆積された堆積膜を先の手順に従って太陽電池のサンプルとした。
【０１９６】
尚、表１において、高周波電力としてＲＦと記載のあるものは周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力であり、ＶＨＦと記載のあるものは周波数６０ＭＨｚのＶＨＦ電力である。またバイアス電圧は高周波電極にアース電位に対して負の向きになるように所定の直流電界を重畳した。
【０１９７】
【表１】
2008135718.tif 000003
【０１９８】
作製した各サンプルについてソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１００ｍｗ／ｃｍ２）により、光電変換効率、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクタ（ＦＦ）を測定した。その後、各サンプルは５０℃に保たれた状態で、ＡＭ１．５のスペクトルを１ｓｕｎの光強度で１０００時間光照射を行った。光照射後の各サンプルについて光照射前と同様に各特性を測定し、光劣化率を求めた。
【０１９９】
結果を表２に示す。
表２において面積比率とは微結晶シリコンからなる領域の面積の全体の面積に対する比率を示す。また表中の記号は、
Ｊｓｃ（短絡電流）
◎・・・２５ｍＡ／ｃｍ２以上
○・・・２０ｍＡ／ｃｍ２以上２５ｍＡ／ｃｍ２未満
△・・・１５ｍＡ／ｃｍ２以上２０ｍＡ／ｃｍ２未満
×・・・１５ｍＡ／ｃｍ２未満又は測定不能
Ｖｏｃ（開放電圧）
◎・・・０．５Ｖ以上
○・・・０．４Ｖ以上０．５Ｖ未満
△・・・０．３Ｖ以上０．４Ｖ未満
×・・・０．３Ｖ未満又は測定不能
ＦＦ（フィルファクタ）
◎・・・０．５以上
○・・・０．４以上０．５未満
△・・・０．３以上０．４未満
×・・・０．３未満又は測定不能
η（光電変換効率）
◎・・・７％以上
○・・・６％以上７％未満
△・・・５％以上７％未満
×・・・５％未満
光劣化率
◎・・・７％未満
○・・・７％以上１２％未満
△・・・１２％以上１７％未満
×・・・１７％以上
を示す。
【０２００】
【表２】
2008135718.tif 000004
【０２０１】
表２から明らかなように、堆積膜形成時間とともに、微結晶シリコンからなる領域の面積の全体の面積に対する比率が小さくなり、光起電力素子の各特性もこれに伴い低下することがわかる。特に微結晶シリコンからなる領域の面積の全体の面積に対する比率が５０％よりも小さくなると、微結晶としての特性よりもアモルファスとしての特性に近くなる。そして、開放電圧特性は微結晶よりもむしろ高くなる傾向にあるが、他の特性が低下する傾向にあり、特に短絡電流が小さくなり、光劣化率が大きくなる。
【０２０２】
一方、色彩の異なる領域についての目視による領域判別及び各判別した領域のラマン分光法による散乱強度の測定結果との対比から目視の有効性が確認できた。即ち、目視により微結晶シリコンと判断した領域は、結晶成分に起因するラマン散乱強度が、アモルファスに起因するラマン散乱強度の５倍以上であった。また目視によりアモルファスシリコンと判断した領域は、結晶成分に起因するラマン散乱強度が、アモルファスに起因するラマン散乱強度の１倍以下であった。これは、目視の判断結果と良い一致をすることを示している。
【０２０３】
以上の結果から、微結晶シリコンからなる領域の面積の全体の面積に対する比率は好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、最適には８０％以上であることがわかる。また目視による判断が有効であることがわかる。
【０２０４】
（実施例２）
本実施例においては実施例１と同様の手順により表３の条件で図５に示したロール・ツー・ロール装置を用いて基板を搬送（移動）させながら５０時間連続的に堆積膜の形成を行った。
【０２０５】
堆積膜の形成に際して、堆積膜の形成５時間毎に、ｉ型層堆積室にて静止成膜を行った。
【０２０６】
上記静止成膜部分の表面観察を、基板が巻き取り室５０６内の巻き取りボビン５０５に巻き取られる際に、巻き取り室５０６設けた不図示の観察窓から目視により観察を行った。そして、微結晶シリコンからなる領域の面積の全体の面積に対する比率が小さくならないように、バイアス電圧を−８０Ｖから−２００Ｖの範囲で調整した。さらに希釈水素量を１０ｓｌｍから２０ｓｌｍの範囲で調整した。このバイアス電圧及び希釈水素の流量は予備実験により微結晶シリコンからなる領域の面積の全体の面積に対する比率とバイアス電圧及び希釈水素量との関係を求めておき、求めた相関に基づいて調整した。
【０２０７】
また静止成膜部分以外は実施例１と同様に図３に示すｐｉｎ構造よりなる太陽電池（シングルセル）のサンプルを作製し、実施例１と同様に評価した。
【０２０８】
これらの結果を表４に示す。
【０２０９】
【表３】
2008135718.tif 000005
【０２１０】
【表４】
2008135718.tif 000006
【０２１１】
表４から明らかなように、堆積膜の形成を連続して行う際に、本発明の制御方法を用いることによって、微結晶シリコンからなる領域の面積の全体の面積に対する比率の変化を抑制することが可能となる。そして、その結果太陽電池の特性の低下を効果的に抑制することができることがわかる。
【０２１２】
（実施例３）
本実施例では、複数の基板を用い、基板を交換しながら基板交換工程中は一旦プラズマＣＶＤを中断して間欠的に堆積膜の形成を行う場合の本発明の効果を確認するために以下の手順で堆積膜の形成を行った。
【０２１３】
第１から第５までの番号を設定した実施例１と同一の基板（但し各基板の長さは３００ｍ）を用い、第１の基板の堆積膜形成後、第２の基板に交換するという手順で成膜を行った。その際、第１の基板から第５の基板まで基板の交換工程以外は連続して表５の条件で堆積膜の形成を行った。またこのとき基板搬送速度は３００ｍｍ／分で搬送した。基板交換工程中は一旦プラズマＣＶＤを６０分間中断する工程を加えることで間欠的に堆積膜の形成を行った。
【０２１４】
堆積膜の形成に際して、第１の基板から第５の基板の各基板の最初と最後に、ｉ型層堆積室にて静止成膜を行った。静止成膜部分の表面観察を、基板が巻き取り室５０６内の巻き取りボビン５０５に巻き取られる際に、巻き取り室５０６設けた不図示の観察窓から目視により観察を行った。そして、微結晶シリコンからなる領域の面積の全体の面積に対する比率が小さくならないようにバイアス電圧を−１００Ｖから−２５０Ｖの範囲で調整した。さらに希釈水素量を１０ｓｌｍから２０ｓｌｍの範囲で調整した。バイアス電圧及び希釈水素の流量については予備実験により微結晶シリコンからなる領域の面積の全体の面積に対する比率とバイアス電圧及び希釈水素量との関係を求めておき、求めた相関に基づいて調整した。
【０２１５】
また静止成膜部分以外は実施例１と同様に図３に示すｐｉｎ構造よりなる太陽電池（シングルセル）のサンプルを作製し、実施例１と同様に評価した。
【０２１６】
これらの結果を表６に示す。
【０２１７】
【表５】
2008135718.tif 000007
【０２１８】
【表６】
2008135718.tif 000008
【０２１９】
（比較例１）
静止成膜による微結晶シリコンからなる領域の面積の全体の面積に対する比率の観察結果に基づく堆積膜形成条件の制御を行わない以外は実施例３と同様に成膜を行った。そして第１から第５までの５つの基板を用い、基板を交換しながら基板交換工程中は一旦プラズマＣＶＤを６０分間中断して間欠的に堆積膜の形成を行った。そして実施例３と同様に太陽電池のサンプルを作成し実施例２と同様に評価した。
【０２２０】
結果を表７に示す。
【０２２１】
【表７】
2008135718.tif 000009
【０２２２】
表６及び表７から明らかなように、本発明の制御方法を用いることによって、間欠して堆積膜を形成する際の、微結晶シリコンからなる領域の面積の全体の面積に対する比率の変化を抑制することが可能となる。その結果太陽電池の特性の低下を効果的に抑制することができることがわかる。
【０２２３】
（実施例４）
本実施例では、表８及び表９に示す堆積膜形成条件により太陽電池の層構成を図１に示すｐｉｎ（トップ層）／ｐｉｎ（ボトム層）の構成からなる太陽電池（ダブルセル）とした。そして層構成以外は実施例２、実施例３及び比較例３と同様の手順でサンプルを作成し、同様の評価を行った。
【０２２４】
但し、本実施例においては、トップ層のｉ型層の晶系はアモルファスで、ボトム層のｉ型層の晶系のみ微結晶とする構成を採用した。このため、ボトム層の形成時のみに本発明の制御方法を実施し、ボトム層を形成後、従来の方法によりトップ層を形成した。そして、ボトム層とトップ層とは各々各層堆積用に設計された図５に示す堆積膜形成装置で形成した。
【０２２５】
その結果、ダブル構成の太陽電池素子の製造に対しても、実施例２実施例３、及び比較例１と同様に本発明の効果が確認された。
【０２２６】
【表８】
2008135718.tif 000010
【０２２７】
【表９】
2008135718.tif 000011
【０２２８】
（実施例５）
本実施例では、表１０、表１１、表１２に示す堆積膜形成条件により太陽電池の層構成を図２に示すｐｉｎ（トップ層）／ｐｉｎ（ミドル層）／ｐｉｎ（ボトム層）の構成からなる太陽電池（トリプルセル）とした。そして層構成以外は実施例２、実施例３及び比較例３と同様の手順でサンプルを作成し、同様の評価を行った。
【０２２９】
但し、本実施例においては、トップ層のｉ型層の晶系はアモルファスで、ボトム層及びミドル層のｉ型層の晶系のみ微結晶とする構成を採用した。このため、ボトム層及びミドル層の形成時のみに本発明の制御方法を実施し、ボトム層及びミドル層を形成後、従来の方法によりトップ層を形成した。そして、ボトム層、ミドル層及びトップ層は各々各層堆積用に設計された図５に示す堆積膜形成装置で形成した。
【０２３０】
その結果、トリプル構成の太陽電池素子の製造に対しても、実施例２実施例３、及び比較例１と同様に本発明の効果が確認された。
【０２３１】
【表１０】
2008135718.tif 000012
【０２３２】
【表１１】
2008135718.tif 000013
【０２３３】
【表１２】
2008135718.tif 000014
【０２３４】
（実施例６）
本実施例においては、連続的に堆積膜を形成する過程において、微結晶シリコンからなる領域の面積の全体の面積に対する比率に基づいて装置の整備を行うことによる装置の長期間安定使用の効果を確認した。
【０２３５】
実施例１と同様の手順により表１の条件で図５に示したロール・ツー・ロール装置を用いて基板を搬送（移動）させながら連続的に堆積膜の形成を行った。
【０２３６】
堆積膜の形成に際して、堆積膜の形成５時間毎に、ｉ型層堆積室にて静止成膜を行った。
【０２３７】
上記静止成膜部分の表面観察を、基板が巻き取り室５０６内の巻き取りボビン５０５に巻き取られる際に、巻き取り室５０６設けた不図示の観察窓から目視により観察を行った。そして、微結晶シリコンからなる領域の面積の全体の面積に対する比率が５０％になった時点で、一旦成膜作業を終了した。そして、堆積膜形成装置の整備（装置内部のクリーニング、高周波電極の交換、部品の交換等）を行った後、再び堆積膜の形成を再開した。この一連の工程を１０サイクル繰り返し、サイクル毎に成膜開始時と成膜終了時に実施例１と同様に太陽電池サンプルを作成し、実施例１と同様に評価した。その結果、１サイクル間では、経時的にサンプル特性は徐々に低下するものの、成膜終了時においても一定の基準値を満たし、成膜装置の整備後には再び特性が回復することが確認された。これにより本発明の微結晶シリコンからなる領域の面積の全体の面積に対する比率を堆積膜形成装置の整備を開始する基準とすることが、長期間安定的に太陽電池を生産する上で有効であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２３８】
【図１】本発明の太陽電池の層構成を示す図
【図２】本発明の太陽電池の層構成を示す図
【図３】本発明の太陽電池の層構成を示す図
【図４】本発明の太陽電池の層構成を示す図
【図５】本発明の製造装置の一形態を表す図
【図６】ｉ型層成膜室の拡大図
【図７】本発明の静止状態の基板上に３００ｎｍ以上の膜厚の堆積膜を形成した際の堆積膜表面の状態を示す図
【符号の説明】
【０２３９】
１０１  基板
１０２  反射層
１０３  反射増加層
１０４  ｎ又はｐ型層
１０５  ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層
１０６  ｉ型層
１０７  ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層
１０８  ｐ又はｎ型層
１０９  ｎ又はｐ型層
１１０  ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層
１１１  ｉ型層
１１２  ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層
１１３  ｐ又はｎ型層
１１４  透明電極
１１５  集電電極
２０１  基板
２０２  反射層
２０３  反射増加層
２０４  ｎ又はｐ型層
２０５  ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層
２０６  ｉ型層
２０７  ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層
２０８  ｐ又はｎ型層
２０９  ｎ又はｐ型層
２１０  ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層
２１１  ｉ型層
２１２  ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層
２１３  ｐ又はｎ型層
２１４  ｎ又はｐ型層
２１５  ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層
２１６  ｉ型層
２１７  ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層
２１８  ｐ又はｎ型層
２１９  透明電極
２２０  集電電極
２２１  裏面反射層
２２２  第一の光起電力素子
２２３  第二の光起電力素子
２２４  第三の光起電力素子
３０１  基板
３０２  反射層
３０３  反射増加層
３０４  ｎ又はｐ型層
３０５  ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層
３０６  ｉ型層
３０７  ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層
３０８  ｐ又はｎ型層
３１０  透明電極
３１１  集電電極
３１２  裏面反射層
３１３  第一の光起電力素子
４０１  透光性基板
４０２  透明電極
４０３  ｐ又はｎ型層
４０４  ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層
４０５  ｉ型層
４０６  ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層
４０７  ｎ又はｐ型層
４０８  ｐ又はｎ型層
４０９  ｐ／ｉ又はｎ／ｉバッファ層
４１０  ｉ型層
４１１  ｎ／ｉ又はｐ／ｉバッファ層
４１２  ｎ又はｐ型層
４１３  反射増加層
４１４  裏面電極
４１５  第一の光起電力素子
４１６  第二の光起電力素子
４１７  裏面反射層
５０１  基板
５０２  ガスゲート
５０３  巻き出しボビン
５０４  巻き出し室
５０５  巻き取りボビン
５０６  巻き取り室
５０７  ｎ型層成膜室
５０８  ｉ型層成膜室
５０９  ｐ型層成膜室
５１０  プレヒータ
５１１  温度制御ユニット
５１２  カソード（高周波電極）
６０１  ｉ型層成膜室
６０２  基板
６０３  ガスゲート
６０４  第１の真空容器
６０５  ゲートガス導入管
６０６  排気口
６０７  マグローラー
６０８  ランプヒーター
６０９  温度制御ユニット
６１０  冷却手段
６１１  加熱手段
６１２  マグネット
６１３  開口調整板
６１４  第２の真空容器（放電空間）
６１５  シャワーカソード
６１６  中間板
６１７  原料ガス導入管
６１８  ガイシ
６１９  フローティング板
６２０  誘電体板
７０１  アモルファスシリコンからなる領域
７０２  微結晶シリコンからなる領域
７０３  境界領域
【図１】
2008135718.tif 000015
【図２】
2008135718.tif 000016
【図３】
2008135718.tif 000017
【図４】
2008135718.tif 000018
【図５】
2008135718.tif 000019
【図６】
2008135718.tif 000020
【図７】
2008135718.tif 000021