(57)【要約】【課題】水素を燃料とする燃料電池に用いた場合に、低加湿下でも優れた出力特性を有する燃料電池が得られる燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体とその製造方法、および該膜／触媒接合体を用いた水素を燃料とする燃料電池の提供。【解決手段】（Ａ）化学式（1）で示されるポリマーを含み、（Ｂ）熱機械分析装置を用い、窒素気流下25℃で30分乾燥した後、5℃/分の速度で350℃まで加熱したときの寸法変化率において、150〜200℃における傾きで表される線膨張係数が所定の範囲である高分子電解質膜と、（Ｃ）該高分子電解質膜の少なくとも片面に直接接合された電極触媒層とを含み、膜／触媒界面の表面粗度が1μｍ以下であることを特徴とする、水素を燃料とする燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体。2008166049.tif 000010（上記式中、ｎ１、ｎ２は０．４０≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦０．７０の関係を満たす１以上の整数を、ｍ１は１以上の整数を、それぞれ示す）【選択図】図１
2008166049.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）化学式（1）で示されるポリマーを含み、（Ｂ）熱機械分析装置を用い、窒素気流下25℃で30分乾燥した後、5℃/分の速度で350℃まで加熱したときの寸法変化率において、150〜200℃における傾きで表される線膨張係数が所定の範囲である高分子電解質膜と、（Ｃ）該高分子電解質膜の少なくとも片面に直接接合された電極触媒層とを含み、膜／触媒界面の表面粗度が1μｍ以下であることを特徴とする、水素を燃料とする燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体。
【化１】
2008166049.tif 000009
（上記式中、ｎ１、ｎ２は０．４０≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦０．７０の関係を満たす１以上の整数を、ｍ１は１以上の整数を、それぞれ示す）
【請求項２】
線膨張係数が−５０〜５０μｍ・ｍ−１・℃−１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体。
【請求項３】
該電極触媒層が、白金担持炭素粉とアイオノマーと溶媒とを含有する触媒スラリーを該高分子電解質膜の少なくとも片面に直接塗布して形成されたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体。
【請求項４】
（Ａ）化学式（1）で示されるポリマーを含み、（Ｂ）熱機械分析装置を用い、窒素気流下25℃で30分乾燥した後、5℃/分の速度で350℃まで加熱したときの寸法変化率において、150〜200℃における傾きで表される線膨張係数が所定の範囲である高分子電解質膜の少なくとも片面に、（Ｃ）白金担持炭素粉とアイオノマーと溶媒とを含有する触媒スラリーを、膜／触媒界面の表面粗度が1μｍ以下となるように直接塗布して電極触媒層を形成することを特徴とする、燃料電池用の高分子電解質膜/触媒接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体を用いたことを特徴とする、水素を燃料とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体（以下、単に「膜／触媒接合体」という場合もある）、その製造方法、および燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも固体高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、運転温度が低いため、起動停止が容易であるなどの特徴を有し、内燃機関に代わる小規模な発電技術として注目されている。
【０００３】
燃料電池は、高分子電解質膜にアノード（燃料極）とカソード（空気極）からなる一対の電極を接合した膜／触媒接合体（ＭＥＡ）と、ガス導入路、集電体を兼ねるセパレータを組み合わせたセルによって構成される。セルのアノード側に水素、カソード側に空気（酸素）を供給することによって、アノードで水素の酸化反応、カソードで酸素とプロトンと電子からの水の生成反応が起こり、その際の反応により発生する起電力により、電池として働く。単電池では０．５〜１．０Ｖ程度の電圧となるのでこれを積層してセルスタックが構成される。
【０００４】
燃料電池の性能を引き出すためには、水が不可欠であり、水分の減少により高分子電解質膜のイオン伝導性が低下し、それに伴い電圧が低下する。よって水を外部から供給しながら発電を行うのが一般的である。しかしながら、水分の供給にはエネルギーが必要であり、かつシステムとしても複雑化するため、可能な限り水が少ない雰囲気でも動作可能な燃料電池が求められている。
【０００５】
該膜／触媒接合体は、燃料電池の中心的な部材であり、この部材により発電が行われており、電池性能への寄与が大きく、改良が行われている。この際、高分子電解質膜や触媒層それぞれの特性が影響することはもちろん、例えば、膜と触媒の接合が不十分である場合、膜・電極界面にプロトンの移動抵抗が発生し、電池抵抗が増大すると共に、触媒の未利用率が増加するなど、電池性能の低下が起こる。従って、高分子電解質膜、触媒層両方の性能を上げると共に、それら特性を充分に引き出す接合体とする必要がある。
【０００６】
このような観点から高分子電解質膜としてナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー膜を用いた膜／触媒接合体の作製方法に関する研究は古くから行われており、膜と触媒層を重ね合わせた後、ホットプレスにより接合する手法や、触媒とアイオノマーを含む溶液を膜に直接塗布し、乾燥することによって、形成する方法などが開発され広く利用されている。
【０００７】
一方、炭化水素系の芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜の検討が近年盛んである。芳香族環をポリマー骨格に持つ炭化水素系の高分子電解質膜は、高いガラス転移温度・高弾性率・低ガス透過性、高化学的耐久性という特徴や、水を保持しやすい性質などにより着目されている。しかしながらそれら特有の性質ため、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー膜について開発された接合技術をそのまま適用することは困難であり、課題となっている。
【０００８】
例えば、ホットプレスによる手法は、簡便な点で優れているが、芳香族炭化水素系高分子電解質膜は高いガラス転移温度のため堅く、電極との良好な接合性を得ることは困難であった。一方、直接塗布による手法は、高分子電解質膜が水分等の溶媒にさらされる状況での接合技術であることから、芳香族炭化水素系ポリマーの変形しやすい特徴のため、触媒層に斑が大きく、触媒の利用率低下など、接合体としての充分な特性を引き出すことは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情によりなされたもので、芳香族炭化水素系高分子電解質膜を用い、その上に電極触媒層を直接塗布することで形成させた膜／触媒接合体あるいはその製造方法、および膜／触媒接合体を用いた燃料電池の提供を課題とし、特に水が少ない環境下でも良好に動作する燃料電池を提供できる点で優れている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の構造のポリマーにおける、特定の物理的性質を有する高分子電解質膜に、特定の電極触媒層を有する膜／触媒接合体が上記の課題を解決することを見出し本発明の完成に至った。本発明の具体的内容を以下に示す。
【００１１】
（１）（Ａ）下記化学式（１）で表されるポリマーを含み、（Ｂ）熱機械分析装置を用い、窒素気流下２５℃で３０分乾燥した後、５℃／分の速度で３５０℃まで加熱したときの寸法変化率曲線において、１５０〜２００℃における傾きで表される線膨張係数が、所定の範囲である高分子電解質膜と、（Ｃ）該高分子電解質膜の少なくとも片面に直接接合された電極触媒層とを含み、膜／触媒界面の表面粗度が1μｍ以下であることを特徴とする、水素を燃料とする燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体である。
【化１】
2008166049.tif 000003
（上記式中、ｎ１、ｎ２は０．４０≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦０．７０の関係を満たす１以上の整数を、ｍ１は１以上の整数を、それぞれ示す）  
【００１２】
（２）線膨張係数が−５０〜５０μｍ・ｍ−１・℃−１の範囲であることを特徴とする（１）に記載の燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体である。
【００１３】
（３）該電極触媒層が、白金担持炭素粉とアイオノマーと溶媒とを含有する触媒スラリーを該高分子電解質膜の少なくとも片面に直接塗布して形成されたことを特徴とする（１）に記載の燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体である。
【００１４】
（４）（Ａ）化学式（1）で示されるポリマーを含み、（Ｂ）熱機械分析装置を用い、窒素気流下25℃で30分乾燥した後、5℃/分の速度で350℃まで加熱したときの寸法変化率において、150〜200℃における傾きで表される線膨張係数が所定の範囲である高分子電解質膜の少なくとも片面に、（Ｃ）白金担持炭素粉とアイオノマーと溶媒とを含有する触媒スラリーを、膜／触媒界面の表面粗度が1μｍ以下となるように直接塗布して電極触媒層を形成することを特徴とする、燃料電池用の高分子電解質膜/触媒接合体の製造方法である。
【００１５】
（５）（１）ないし（３）のいずれかに記載の燃料電池用の高分子電解質膜／触媒接合体を用いたことを特徴とする、水素を燃料とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、低水分条件下の発電性能に優れた芳香族炭化水素系の高分子電解質膜と電極触媒層の接合体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは、所定範囲に規定された線膨張係数を持つ化学式（１）で表される構造の高分子電解質からなる高分子電解質膜に対して、白金担持炭素粉とアイオノマー（高分子電解質）と溶剤とを含有する触媒スラリーを直接塗布して、膜／触媒界面の表面粗度が1μｍ以下である膜/触媒接合体とすることで発電性能が向上することを見出した。
【００１８】
線膨張係数はポリマーに熱や溶媒を加えて分子運動が起こりやすい状況にした時に発生するポリマーの緩和方向を示しており、高分子電解質膜の高次構造の指標として捉えることができる。線膨張係数が小さい高分子電解質膜は、ポリマーは収縮する方向に緩和され、線膨張係数が大きい程ポリマーは伸びる方向で緩和される。すなわち線膨張係数の値を制御することでポリマーの変形挙動を制御することが可能である。
【００１９】
一方で、触媒とアイオノマーと溶剤からなる触媒スラリーを直接塗布する手法により接合体を形成する場合、触媒スラリーに含まれる溶媒成分が高分子電解質膜を膨潤させ、乾燥時に収縮させるため、高分子電解質膜の変形を伴う雰囲気において膜／触媒接合体が形成される。このような接合体の形成過程においては、高分子電解質膜の変形を制御することが重要であり、前記線膨張係数を規定することにより、高分子電解質膜の変形の影響を受けにくい、均一な触媒層を形成できることを見出し、本発明に至った。特に水分による膨潤・収縮が従来からのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー膜に比べて大きな芳香族炭化水素系高分子電解質膜において効果的であった。
【００２０】
電極触媒層に含まれるアイオノマー（高分子電解質）は、プロトン伝導性を有することによりＭＥＡ内の電気化学的反応に寄与する他、電極触媒層における多孔質構造を維持すると共に電解質膜と電極触媒層とを接合させるためのバインダーとしての機能を有する。高分子電解質膜の線膨張係数を制御した上で、高分子電解質膜に直接、電極触媒層を塗布形成させる本発明の方法によれば、線膨張係数を規定することで、膜の寸法安定性を制御することができ、かつホットプレスなどの加圧による接合手段を用いないため、電極触媒層における空隙を閉塞させることなく、電解質膜と電極触媒層とを接合させることができ、高い発電性能および機械的強度を有する膜電極接合体が得られ、結果として得られる燃料電池の発電性能を向上させることが可能となる。
【００２１】
以下、本発明を順を追って詳細に説明する。
【００２２】
高分子電解質膜の線膨張係数の値としての最適値は、触媒スラリーの塗布方法やスラリー組成により変化するので、塗布システムに適した所定の範囲であることが好ましい。最適値から逸脱すると充分な発電性能を得ることができない。なお、本明細書中において線膨張係数はＴＤおよびＭＤ方向の平均値を言う。線膨張係数は特に、−５０〜５０μｍ・ｍ−１・℃−１の範囲であることが好ましく、この範囲の線膨張係数を有する化学式（１）の高分子電解質膜を用いて作製した膜／触媒接合体は、特に発電性能に優れる。これは、この範囲の線膨張係数となるように高分子電解質膜の高次構造を制御した際に、触媒層形成時の膨潤・収縮による影響を最小化できるためであると考えられる。線膨張係数の値が−５０μｍ・ｍ−１・℃−１よりも小さいと、高分子電解質膜が乾燥する際に、機械的な変形が発生しやすく、５０μｍ・ｍ−１・℃−１よりも大きいと、膨潤する際の変形が発生しやすい傾向があるため、好ましくない。より好ましくは、線膨張係数が−５０〜０μｍ・ｍ−１・℃−１の範囲であり、線膨張係数がこの範囲にある時、特に発電性能に優れる膜／触媒接合体が作製できる。線膨張係数が負の値を示す場合、特には膜の膨潤が発生しにくく、特に優れていた。
【００２３】
線膨張係数を制御する方法としては、特に限定されるものではないが、ポリマーの高次構造に依存して値が変化するため、ポリマーの高次構造を制御する方法を取ることができる。例えば、ポリマーを特定条件で熱処理するなどの熱的な方法により、高分子電解質膜内のポリマーの高次構造を変えることも可能であるし、加圧、減圧や延伸などの物理的な力を制御するプロセスによっても可能であるし、高分子電解質膜を、水を含む溶媒で湿潤させるなどの溶媒を使った処理などによって制御することも可能であるし、湿潤させた後、熱により乾燥させる処理など、特に限定されるものではなく、組み合わせることができる。線膨張係数の値は、高分子電解質膜を製造するプロセスの組み合わせの結果として表れる高次構造の指標であり、特定のプロセスに限定されるものではない。結果として、線膨張係数が所定の範囲の高分子電解質膜とすることが重要である。
【００２４】
本発明の膜／触媒接合体における高分子電解質膜は、化学式（１）で表されるポリマーからなる。すなわち、電子吸引性の芳香環上にスルホン酸基を導入したモノマーとして、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン誘導体を用いてポリアリーレンエーテルを合成することにより、高温でもスルホン酸基が脱離しにくいポリマーを提供することができると共に、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン誘導体と共に２，６−ジクロロベンゾニトリルを併用していることにより、重合性の低い３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン誘導体を使用していても短時間で高重合度のポリアリーレンエーテル化合物が得られる特徴も有している。また、ビフェニレン構造を有していることにより寸法安定性に優れると共に、フィルムの強靱性も高いものとなるため、ポリマー構造として特に好ましい。
【化２】
2008166049.tif 000004
（上記式中、ｎ１、ｎ２は０．４０≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦０．７０の関係を満たす１以上の整数を、ｍ１は１以上の整数を、それぞれ示す）
【００２５】
化学式（１）において、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）の値は、０．４０以上、０．７０以下である。０．４０よりも小さいと、高分子電解質膜とした際のプロトン伝導性が低いため、水素ガスを燃料とする燃料電池に使用すると電池抵抗が大きくなる傾向にある。一方、０．７０よりも大きいと高分子電解質膜が水を吸って柔らかくなり、機械的強度を保つことが難しくなる。より好ましくは０．４０以上０．６０以下の範囲であり、最適には０．４２以上０．５０以下の範囲である。また、（ｎ１＋ｎ２）／（ｍ１）は０．９０〜１．１０の範囲にあることが好ましく、０．９５〜１．０５の範囲にあることがより好ましく、０．９９〜１．０１の範囲にあるとさらに好ましい。
【００２６】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、下記化学式（２）および化学式（３）、で表される化合物と、ビフェノールとをモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することができる。Ｘで表される１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。化学式（３）で表される化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリルを挙げることができる。
【００２７】
【化３】
2008166049.tif 000005
ただし、Ｘは１価のカチオン種、Ｚは塩素またはフッ素を示す。
【００２８】
化学式（１）で表される構造のポリマーを芳香族求核置換反応により重合する場合、上記化学式（２）および化学式（３）で表される化合物を含む活性化ジフルオロ芳香族化合物及び／又はジクロロ芳香族化合物とビフェノールとを塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、ビフェノールを活性なフェノキシド構造にし得るものであれば、これらに限定されず使用することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。
【００２９】
また、化学式（１）で表されるポリマーの対数粘度は、０．３〜５ｄＬ／ｇであることが好ましい。対数粘度が０．３ｄＬ／ｇよりも小さいと、高分子電解質膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．４ｄＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００３０】
本発明の膜／触媒接合体に用いる高分子電解質膜は、化学式（１）で表される構造のポリマーから、押し出し、圧延またはキャストなど任意の方法でフィルム状に成形することによって得ることができる。場合によっては、化学式（１）で表される構造のポリマーのスルホン酸基がＮａ塩やＫ塩になったものを用いて成形した後、酸処理を施すことによって、燃料電池用の高分子電解質膜とすることもできる。フィルム状に成形する方法としては、特に適当な溶媒に溶解した溶液からキャスト後、溶媒を除去する方法が好ましい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１重量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０重量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。
【００３１】
キャストした溶液から溶媒を除去してフィルムを得る際、溶媒の除去は、ポリマーの貧溶媒に浸積する方法や、乾燥する方法を取り入れることができるが、均一性を保つためには、乾燥による方法を取り入れることが好ましい。ポリマーや溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとフィルムとしての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一なフィルムができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御したりすることができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの貧溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。フィルムとしては、高分子電解質膜とした際のイオン伝導性の面からできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍであることが好ましく、５〜６０μｍであることがさらに好ましく、１０〜４０μｍであることが最も好ましい。５μｍより薄いと取扱が困難となり、最終的に燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いと電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。
【００３２】
スルホン酸基が塩であるポリマーから得られたフィルム中のスルホン酸基は、適当な酸処理により遊離のスルホン酸に変換することが好ましい。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に、得られたフィルムを浸漬処理することが効果的である。酸を含む溶液に含浸後は、過剰な酸を含むことがあるので、洗浄することが好ましい。洗浄用溶媒として好ましいものは、水を主成分とする溶媒である。洗浄後は必用に応じて乾燥することが好ましい。
【００３３】
高分子電解質膜のプロトン伝導性は１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。プロトン伝導性が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上である場合には、その高分子電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。
【００３４】
高分子電解質膜は、例えば製造プロセスによって、線膨張係数を所定の範囲となるように制御することができる。線膨張係数をこの範囲に制御した上で直接電極触媒層を塗布形成させることにより、燃料電池とした際、優れた発電性能を持つ膜／触媒接合体を作製することができる。
【００３５】
前記膜/触媒接合体を作製するには、特に制限されないが、電極触媒、高分子電解質、および溶媒を含有する触媒スラリーを高分子電解質膜の片面または両面に塗布する方法が用いられる。これにより、高分子電解質膜の片面または両面に電極触媒および高分子電解質を含む電極触媒層を配置することができる。
【００３６】
前記電極触媒は、電極反応を促進させるものであれば特に制限なく用いられるが、導電性担体に触媒成分が担持されたものが好ましく用いられる。
【００３７】
前記触媒成分は、カソード触媒層においては酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、アノード触媒層においては水素の酸化反応に触媒作用を有するものであればよい。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード触媒をして合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。
【００３８】
前記触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状及び大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒層に用いられる触媒成分の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため触媒活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さ過ぎると却って触媒活性が低下する現象が見られる。従って、触媒層に含まれる触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１．５〜１５ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍ、さらにより好ましくは２〜５ｎｍである。
【００３９】
前記電極触媒における導電性担体は、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよい。前記導電性担体の比表面積は、好ましくは２０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜８００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、２０ｍ２／ｇ以上の方が前記導電性担体における触媒成分および後述する高分子電解質の分散性が低下せず充分な発電性能が得られ、１０００ｍ２／ｇ以下であると触媒成分および高分子電解質の有効利用率が却って低下することが避けられる。
【００４０】
前記導電性担体は、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛、および燐片状人造黒鉛などが挙げられる。なかでも、導電性担体としては、メソフェーズピッチ系黒鉛、および／または、燐片状人造黒鉛が好ましく用いられる。メソフェーズピッチ系黒鉛および燐片状人造黒鉛は、燐片状の結晶が外向きに配向した構造を有することから吸水性に優れ、触媒の保水の効果が得られる。
【００４１】
また、前記導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。
【００４２】
触媒スラリーにおける電極触媒の含有量は、特に制限されないが、触媒スラリーに対して、好ましくは４５〜６５質量％、より好ましくは５０〜６０質量％とするのがよい。これにより、高い発電性能を有する電極触媒層を作製することができる。
【００４３】
次に、前記触媒スラリーに用いられる高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくともプロトン伝導性を有するのが好ましい。これにより高い発電性能を有する電極触媒層が得られる。
【００４４】
ある具体例においては、高分子電解質としてはアイオノマーが好ましい。アイオノマーとしては特に限定されないが、ナフィオンに代表されるパーフルオロスルホン酸ポリマーや、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）などの、プロトン伝導性を有するポリマーが挙げられる。
【００４５】
前記触媒スラリーにおける高分子電解質の含有量は、特に制限されないが、触媒スラリーに対して、通常は２０〜７５質量％であり、好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは３５〜４５質量％とするのがよい。前記高分子電解質の含有量が、２０質量％未満であると電極触媒層に含まれる高分子電解質の含有量が十分でなく電解質膜と電極触媒層との十分な接合性が得られない恐れがあり、７５質量％を超えると得られる電極触媒層における電極触媒の含有量が低下して電極触媒層の発電性能を低下させる恐れがある。
【００４６】
前記触媒スラリーに用いられる溶媒としては、特に制限されないが、水、および／または、メタノール、エタノール、１−プロパノール（ＮＰＡ）、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒、Ｎメチル−２−ピロリドン(NMP)など有機溶媒が挙げられる。
【００４７】
前記触媒スラリーを電解質膜に塗布する方法は、公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押出コーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００４８】
本発明の方法では、上述の通りにして得られた膜/触媒接合体をガス拡散層基材と接合させることで膜電極接合体が得られる。
【００４９】
本発明に用いられるガス拡散層としては、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状の導電性多孔質基材を少なくとも含むのが好ましい。これにより、高いガス拡散性が得られる。
【００５０】
前記導電性多孔質基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくなく、電解質膜/触媒接合体の両側にガス拡散層が配置される。
【００５１】
本発明の方法では、高分子電解質膜上に触媒スラリーを直接塗布することにより触媒層を付与するため、これにより得られる電解質膜/触媒接合体は、電解質膜/触媒接合体にホットプレスなどの加圧手段を施さなくとも電解質膜と触媒層との高い接合性が得られる。
【００５２】
本発明の方法では、上記の通りに作製した電解質膜/触媒接合体の両側にガス拡散層を挟持させることで膜/電極接合体が得られる。その両側をセパレータで挟持する工程により、固体高分子型燃料電池とするのが好ましい。
【００５３】
前記工程において、膜電極接合体の両側をセパレータで挟持して固体高分子型燃料電池とするには従来公知の技術を適宜参照して行えばよい。例えば、膜電極接合体の両側をセパレータで挟持して単位セルを作製し、前記単位セルの両側、または、前記単位セルを複数積層して得られたスタックの両側を、集電板と絶縁板を介してエンドプレートで挟み、締結ボルトで両端から固定する方法などにより固体高分子型燃料電池を作製してもよい。
【００５４】
本発明の方法において用いられるセパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製、ステンレス等の金属製、セラミックス、ガラス、シリコン等の無機材料製、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等の有機材料製、ガラス繊維入りエポキシ樹脂などの有機・無機複合材料等、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、燃料と酸化剤ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための蛇行状または直線状などの形状を有するガス流路が電極触媒層に対向する面に形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、ガス流路の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００５５】
さらに、前記セパレータの平面内であって外縁部に位置する横方向両端側には、入口側燃料連通孔、入口側酸化剤ガス連通孔、入口側冷却媒体連通孔、出口側冷却媒体連通孔、出口側燃料連通孔、及び出口側酸化剤ガス連通孔などが形成されていてもよい。
【００５６】
膜電極接合体をセパレータで挟持する際に、電気的絶縁性およびガスシール性を向上させるため、シール材を配置するのが好ましい。シール材は、電解質膜の電極触媒層およびガス拡散層が形成されず露出している外周部表面、または、前記外周部表面に対向するセパレータ表面などに形成される。また、ガスや冷却媒体などの流路等により形成されたセパレータの凹部を埋めるようにシール材を点在させて形成してもよく、電解質膜上の電極の周囲部を取り囲むように額縁状にシール材を形成してもよい。このようにシール材を配置することにより、燃料電池においてシール材が緩衝材としての役割も果たし、締結圧による電解質膜の損傷を防止することができる。
【００５７】
前記シール材は、セパレータと膜電極接合体とのシール性を確保できる材料であれば特に制限されないが、例えば、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが好ましく挙げられる。これらの材料であれば、膜電極接合体とセパレータとを密着させることができガスシール性が向上する。
【００５８】
本発明の方法により得られる燃料電池は、ホットプレスなどの加圧による接合手段を用いずに電解質膜と電極触媒層とが接合されている。従って、前記燃料電池に含まれる電極触媒層では空隙が閉塞されることなく高い空隙率を有し、これにより電極触媒層において高い三相界面の形成量が得られる。
【００５９】
このように本発明の燃料電池における電極触媒層では、空隙率が高いことから吸水性に優れる。このように表面に滴下された水分の全量が電極触媒層内に吸収されるまでの吸水時間が早い特性を有する電極触媒層であれば、高い空隙率を有するだけでなくガス拡散性、耐フラッディング性にも優れ、高い発電性能を有する燃料電池とすることが可能となる。
【００６０】
本発明の膜／触媒接合体においては、炭化水素系電解質膜の構造と高次構造を制御した高分子電解質膜上に直接触媒層を塗布形成させることにより、このように適切な構造を持つ触媒層を有する低加湿時の発電性能に優れる燃料電池を得ることが可能である。
【００６１】
また、前記電極触媒層は、３０〜６０％、特に４０〜５０％と高い空隙率を有する。このように、本発明の電極触媒層は、従来の方法により作製された燃料電池における電極触媒層と比較して高い空隙率を有する。
前記特性を有する電極触媒層は、上述した本発明の方法によらなければ達成されることはない。
【００６２】
本発明の方法により得られる燃料電池は、水素を燃料とする定置用電源、携帯電話などの民生用携帯機器用電源、非常用電源、レジャーや工事用電源などの屋外用電源、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、高い発電性能を発揮することが可能なことから、高出力が要求される自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種測定は次のように行った。
＜膜厚測定＞
高分子電解質膜の厚みは、市販のマイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  マイクロメーター  ０．００１ｍｍ）を用いて測定することにより求めた。室温が２０℃で湿度が４０±５ＲＨ％にコントロールされた測定室内で２４時間以上静置した電解質膜を５×５ｃｍの大きさに切断したサンプルに対して、２０箇所の厚みを測定し、その平均値を膜厚とした。
＜プロトン伝導性測定＞
自作測定用プローブ（テフロン製）上で、短冊状に切った高分子電解質膜の表面に、白金線（直径：０．２ｍｍ）を押し当て、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に高分子電解質膜を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／（膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω/ｃｍ］）
＜線膨張係数測定＞
高分子電解質膜について、充分に乾燥したシリカゲルを充填したデシケータ中に３時間放置した後、下記条件にて、１５０℃〜２００の間の伸縮率／温度を測定し、線膨張係数を算出した。測定は、ＭＤ、ＴＤ方向で実施し、その平均値を求めた。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ２５０℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ  
（２５℃で３０分間窒素気流下放置後、昇温開始）
雰囲気        ；  乾燥窒素
【００６４】
（実施例１）
本発明によれば、当該範囲の線膨張係数における高分子電解質膜において良好な発電性能を発揮することを見出し、また従来から行われていたホットプレスなどの接合手段を行わなくとも電解質膜と電極触媒層とを接合して燃料電池を作製することができる。従って、本発明の方法によれば、高い発電性能を有する燃料電池を提供することが可能となる。
【００６５】
１．高分子電解質膜の作製
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、モル比で１．３２：１．６８：３．００：３．５２となるように、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩、２，６−ジクロロベンゾニトリル、４，４'−ビフェノール、炭酸カリウムの混合物を添加し、１５０℃で３時間、次いで１９０℃で反応させることにより、ポリマーを重合した。この際、副生物として発生する水分は反応中に系外に取り除いた。約２０時間反応させ、粘性が充分に上昇したことを確認した後、放冷し、水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーをイオン交換水で複数回洗浄し、水へ溶出可能な成分を除去した。次いでポリマーを乾燥させた後、ＮＭＰに再溶解させ、３０％ポリマー溶液を調製した。得られたポリマーは、化学式（１）において、ｎ１：ｎ２＝４４：５６、ｎ１＋ｎ２＝ｍ１であるものであり、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）は０．４４である。また、ポリマーを０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて測定した対数粘度は、１．３１ｄＬ／ｇであった。対数粘度は、ｌｎ（ｔａ／ｔｂ）／ｃの式を用いて求めた（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
キャスト法によって、平滑なフィルムの上に、ポリマー溶液を薄く引き延ばし、次いで１３０℃にて乾燥させることでフィルム上にポリマー薄膜を形成させた。次いで、イオン交換水に浸積させた後、乾燥処理、２ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液への浸積処理、水洗処理、乾燥処理を連続的に行うことによって、実施例１の高分子電解質膜を得た。
得られた高分子電解質膜の物性を表１に示す。
【００６６】
２．ガス拡散層の作製
カーボンペーパ（東レ株式会社製  カーボンペーパTGP-H-060、厚さ190μｍ）を50ｍｍ角に打抜いた基材を準備した。この基材を、PTFEのフッ素系水性ディスパージョン溶液（ダイキン工業社製  ポリフロンD-1E、PTFE60ｗt％含有）を純水で所定の濃度に調整した溶液中に5分浸漬させた後、オーブン内にて60℃、30分乾燥させることにより、前記基材中にPTFEを分散させた。このとき、PTFE含有量は25ｗt%であった。これにより、撥水処理された基材を得た。
続いて、カーボンブラック（CABOT社製  VULCAN（登録商標））XC-72R）5.4ｇと、上記で用いたのと同じPTFEのフッ素系水性ディスパージョン溶液1.0ｇと、水29.6ｇとをホモジナイザーにて3時間混合分散しスラリーを調整した。このスラリーを、先に作製した撥水処理基材の一方の面にバーコーターにより均一に塗布し、、オーブン内にて60℃、1時間熱処理を行い、ガス拡散層を得た。
【００６７】
３．膜/触媒接合体の作製
触媒担体であるカーボン上に触媒成分として平均粒子径３ｎｍの白金を５０質量％担持した電極触媒１質量部、水４質量部、５質量％ナフィオン溶液８質量部、およびイソプロパノール１．５質量部を混合することにより、触媒スラリーを調製した。前記触媒スラリーを、２５℃の環境において、表１の電解質膜（化学式１に記載される高分子電解質膜  厚さ３０μｍ、面積７ｃｍ×７ｃｍ）の両面にノードソン社製パルススプレーを用いて触媒スラリーを直接塗布し、前記電解質膜の両面に電極触媒層（厚さ２５μｍ、面積５ｃｍ×５ｃｍ）が配置された膜/触媒接合体を作製した。作製した膜／触媒接合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、膜／触媒接合体の表面粗度が１μｍ以下であることを確認した。
【００６８】
４．燃料電池の作製
室温（２５℃）、相対湿度８０％の環境において、前記膜電極接合体を上記で作製したガス拡散層によりカーボン粒子層が電極触媒層と接するようにして挟持し、電極触媒層が配置されずに露出している電解質膜の外周部に、シリコーンゴム製のシール材を配置し、セパレータで両側を挟持した。これを、さらに集電板と絶縁板を介して２枚のステンレス鋼製の端板で挟み、端板同士を締結ロッドで、1MPaの圧力で締結することにより燃料電池を得た。
なお、前記セパレータはカーボン製のものを用い、外形寸法は、厚さ２ｍｍ、高さ１３０ｍｍ、幅２６０ｍｍであり、カソードまたはアノードと対向する面には、セパレータ板の中央部２０ｃｍ×９ｃｍの領域に、２．９ｍｍピッチ、幅約２ｍｍの酸化剤ガス流路または燃料流路を形成した。また、冷却水用流路は、ピッチ２．９ｍｍ、幅約２ｍｍとした。また、前記セパレータには、酸化剤ガス、燃料ガス、および冷却水のマニホルド穴を設けた。
【００６９】
５．評価
上記で作製した燃料電池の発電性能を下記手順に従って評価した。
燃料電池のアノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には酸化剤として空気を供給した。両ガスともセル出口圧力は大気圧とし、水素は４４．６℃、Ｒ．Ｈ.３０％および０．２６１Ｌ／ｍｉｎ、空気は４４．６℃、Ｒ．Ｈ．３０％、および１．０４１Ｌ／ｍｉｎ、セル温度は７０℃に設定し、水素利用率は６０％、空気利用率は４０％とした。この条件下で、電流密度１Ａ／ｃｍ２の電流密度で１分間発電した際のセル電圧（Ｖ＠１Ａ／ｃｍ２）を測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例１）
燃料電池の作製において、表３の物性を有する特に所定範囲の線膨張係数で規定されない電解質膜を使用した以外は、実施例１と同様にして燃料電池を作製した。燃料電池の発電性能を表２に示す。表３の物性を有する高分子電解質膜は、硫酸水溶液浸積処理前にフィルムから剥がして製造した以外は、実施例１の高分子電解質膜の製造方法と同様にして作製した。
【００７１】
（比較例２）
実施例１と同様に所定範囲の線膨張係数で既定された電解質膜に、触媒-ガス拡散層積層体をカーボン粒子層が電極触媒層と接するようにして挟持した後、１３０℃、６．５Ｍｐａで１０分間ホットプレスすることで膜電極接合体を作製し、前記膜電極接合体を用いて実施例１と同様にして燃料電池を作製した。前記燃料電池の発電性能を表２に示す。
【００７２】
（比較例３）
特に所定範囲の線膨張係数で規定されない表３の電解質膜を使用した以外は、比較例２と同様にして燃料電池を作製した。燃料電池の発電性能を表１に示す。
【表１】
2008166049.tif 000006
【表２】
2008166049.tif 000007
【表３】
2008166049.tif 000008
【００７３】
セル電圧は実施例１では０．４３Ｖを示し、比較例１と比べ０．２３Ｖもの高い発電性能を示している。比較例２、比較例３ではこの電流密度での発電性能を評価できなかった。このことから、実施例１では、比較例１または３と比べて線膨張率を規定することにより膜/触媒/ガス拡散層の接合性が向上し、さらに直接塗布法を用いて、膜／触媒界面の表面粗度が1μｍ以下とした膜-触媒接合体にすることによって低加湿時での発電性能を大幅に向上させることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の膜／触媒接合体は、水素を燃料とする燃料電池に用いることによって、低加湿下で良好に動作する燃料電池を供給できることから、産業界に寄与すること大である。 
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例及び比較例で作製した膜／触媒接合体界面の断面を示す拡大図である。
【符号の説明】
【００７６】
１触媒層
２電解質層
【図１】
2008166049.tif 000011