(57)【要約】【課題】均一な電解質分布を持ちながらも、歪みのない均一な平坦度を示す空気極を製造することが可能な、溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸空気極製造方法の提供。【解決手段】焼結工程によって前記空気極を製造する段階と、前記空気極の一面上に、共晶塩の組成に合わせて粉末に形成された前記電解質を均一に分散させる段階と、前記空気極の一面上に均一に分散した前記電解質の粉末を一定の圧力で加圧して前記空気極に圧着させる段階と、前記空気極に圧着された前記電解質の粉末を熱処理によって前記空気極に含浸させる段階とを含む、溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸空気極製造方法を提供する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融炭酸塩燃料電池に含まれる空気極に電解質を含浸させる方法において、
ａ）焼結工程によって前記空気極を製造する段階と、
ｂ）前記空気極の一面上に、共晶塩の組成に合わせて粉末に形成された前記電解質を均一に分散させる段階と、ｃ）前記空気極の一面上に均一に分散した前記電解質の粉末を一定の圧力で加圧して前記空気極に圧着させる段階と、
ｄ）前記空気極に圧着された前記電解質の粉末を熱処理によって前記空気極に含浸させる段階と、を含むことを特徴とする、溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸空気極製造方法。
【請求項２】
前記ｂ）段階は、
ｂ１）前記電解質の粉末を分散させるとき、前記空気極を一定の位置に固定しながら、前記分散した電解質が前記空気極の一面から離脱するのを防止するために、前記空気極を据え置きにする黒鉛支持板、及び前記黒鉛支持板の一端部と他端部に垂直に連設され、前記空気極の一端と他端を固定させる黒鉛治具によって前記空気極を固定させる段階を含むことを特徴とする、請求項１に記載の溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸空気極製造方法。
【請求項３】
前記ｂ）段階は、
ｂ２）前記電解質の粉末を分散させるために、組み込まれた振動機で一定の振動を起こし、前記空気極の一面上で前記空気極の一端から他端に移動しながら、前記電解質の粉末を前記空気極の一面に均一に分散させる分散装置によって前記電解質を分散させる段階を含むことを特徴とする、請求項２に記載の溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸空気極製造方法。
【請求項４】
前記ｃ）段階は、
ｃ１）圧着ローラーによって前記電解質の粉末を前記空気極の一面に圧着させることを特徴とする、請求項１に記載の溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸空気極製造方法。
【請求項５】
前記ｃ）段階は、
ｃ２）前記空気極の一面に圧着された前記電解質の粉末に一定の圧力を印加し得るように、一定の荷重を持つ黒鉛板を、前記空気極の一面上に分散した前記電解質の粉末上に据え置きにする段階を含むことを特徴とする、請求項４に記載の溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸空気極製造方法。
【請求項６】
前記ｄ）段階は、
５５０℃〜６５０℃の温度範囲を保つ熱処理炉内の還元雰囲気で、前記空気極の一面に圧着された前記電解質の粉末を溶かして前記空気極に含浸させる段階を含むことを特徴とする、請求項１に記載の溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸空気極製造方法。
【請求項７】
前記電解質の粉末は、
１０マイクロメートル以下の直径を有し、炭酸リチウムと炭酸カリウムの組成、または炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの組成で形成されることを特徴とする、請求項１に記載の溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸空気極製造方法。
【請求項８】
前記空気極は、０．８ｍｍ以上の厚さに形成されることを特徴とする、請求項１に記載の溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸空気極製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融炭酸塩燃料電池に含まれる空気極に電解質を含浸させる方法に係り、特に、溶融炭酸塩燃料電池の単位セルが積層された燃料電池スタックの前処理過程中に、電解質板の溶融による燃料電池スタックの高さ変化を防止し且つ均一な面圧の均衡を合わせるために、既存の電解質板を使用せず、燃料電池スタックの単位セルに要求される仕様に合う全電解質量を計算して前持って電解質を空気極に全て含浸させる、溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸空気極製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融炭酸塩燃料電池は、水素酸化反応と酸素還元反応を用いて電気を生産する電気化学的発電装置である。このような水素酸化反応と酸素還元反応に対する化学式は、次の通りである。燃料極では水素が酸化しながら電子を供与し、空気極では酸素が還元しながら電子の供与を受ける。
【０００３】
【化１】
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【０００４】
（燃料極の酸化反応）
【０００５】
【化２】
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【０００６】
（空気極の還元反応）
図１を参照すると、この種の一般な溶融炭酸塩燃料電池は、空気極３、マトリックス５及び燃料極６を含む。イオンの流れを円滑にするために、マトリックス５内には、通常、電解質が含浸されている。
【０００７】
燃料極６には例えば水素などの燃料ガスが注入され、このような水素が酸化しながら電子を供与する。空気極には酸素または酸素含有空気が二酸化炭素と共に注入され、カーボネートイオン（ＣＯ３２−）を作りながら、燃料極から供与された電子を消耗させる。
【０００８】
カーボネートイオンは、燃料極６と空気極３との間に位置するマトリックス５を介して空気極３から燃料極６に移動し、電子は、燃料電池に連結された外部回路を経由して流れる。したがって、溶融炭酸塩燃料電池には各構成要素全般にわたって適正の電解質が分布しなければならず、燃料極６と空気極３に気体、液体、固体の３相界面が十分形成されなければならない。そうしなければ、有効な電気を生産することができない。
【０００９】
このような理由により、燃料極６と空気極３に必要な電解質量は、毛細管力に基づいた理論計算と実験による実測値を相互比較して設定される燃料極６と空気極３の微細な気孔の大きさと分布によって決定される。
【００１０】
従来の技術は、マトリックス５と燃料極６及び空気極３との間に電解質板４を挿入し、熱処理によって電解質を溶かして各構成要素に分散させた。この場合、燃料電池単位セルを数十〜数百枚重ねて燃料電池スタックを製作するとき、熱処理によって電解質板が溶けると、電解質板分の空間が無くなってスタックの高さが減少する。その上、電解質板が不均一に溶けて均一な面圧分布を得ることができず、電解質板が溶けながら燃料電池単位セルの外部に押し出されて電解質量を適切に管理することができない。
【００１１】
一方、従来の技術に係る空気極への電解質含浸方法は、電解質スラリーを空気極上に直接コートして乾燥させた後、熱処理を施し、或いは電解質板を空気極上に位置させた後、熱処理を施す。この場合、電解質スラリーに含まれている有機物を除去するために、４５０℃以下の温度範囲を保つ酸化雰囲気（酸素或いは空気）で熱処理を施した後、４５０℃以上の温度範囲を保つ還元雰囲気で、酸化した空気極を還元させる工程が必須的であって、燃料電池生産工程の連続性が保障できず、有機物の除去が難しくて収率が低くなる。それだけでなく、空気極内に電解質が含浸された後の冷却過程で激しい歪み現象が発生して空気極の平坦度が低下するため、結果として燃料電池スタックへの使用には不適である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は、上述した従来の技術の問題点に鑑みて創案されたもので、その目的とするところは、溶融炭酸塩燃料電池の単位セルが積層された燃料電池スタックの前処理過程中に、電解質板の溶融による燃料電池スタックの高さ変化を防止し且つ均一な面圧の均衡を合わせるために、既存の電解質板を使用せず、燃料電池スタックの単位セルに要求される仕様に合う全電解質量を計算して前持って電解質を空気極に全て含浸させる、溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸空気極製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明の実施例に係る溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸空気極製造方法は、溶融炭酸塩燃料電池に含まれる空気極に電解質を含浸する方法において、ａ）焼結工程によって前記空気極を製造する段階と、ｂ）前記空気極の一面上に、共晶塩の組成に合わせて粉末に形成された前記電解質を均一に分散させる段階と、ｃ）前記空気極の一面上に均一に分散した前記電解質の粉末を一定の圧力で加圧して前記空気極に圧着させる段階と、ｄ）前記空気極に圧着された前記電解質の粉末を熱処理によって前記空気極に含浸させる段階とを含むことを特徴とする。
【００１４】
前記ｂ）段階は、ｂ１）前記電解質の粉末を分散させるとき、前記空気極を一定の位置に固定しながら、前記分散した電解質が前記空気極の一面から離脱するのを防止するために、前記空気極を据え置きにする黒鉛支持板、及び前記黒鉛支持板の一端部と他端部に垂直に連設され、前記空気極の一端と他端を固定させる黒鉛治具によって前記空気極を固定させる段階を含むことが好ましい。
【００１５】
また、前記ｂ）段階は、ｂ２）前記電解質の粉末を分散させるために、組み込まれた振動機で一定の振動を起こし、前記空気極の一面上で前記空気極の一端から他端に移動しながら、前記電解質の粉末を前記空気極の一面に均一に分散させる分散装置によって前記電解質を分散させる段階を含むことが好ましい。
【００１６】
前記ｃ）段階は、ｃ１）圧着ローラーによって前記電解質の粉末を前記空気極の一面に圧着させることが好ましい。
【００１７】
前記ｃ）段階は、ｃ２）前記空気極の一面に圧着された前記電解質の粉末に一定の圧力を印加し得るように、一定の荷重を持つ黒鉛板を、前記空気極の一面上に分散した前記電解質の粉末上に据え置きにする段階を含むことが好ましい。
【００１８】
前記ｄ）段階は、５５０℃〜６５０℃の温度範囲を保つ熱処理炉内の還元雰囲気で、前記空気極の一面に圧着された前記電解質の粉末を溶かして前記空気極に含浸させる段階を含むことが好ましい。
【００１９】
前記電解質の粉末は、１０マイクロメートル以下の直径を有し、炭酸リチウムと炭酸カリウムの組成、または炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの組成で形成されることが好ましい。
【００２０】
前記空気極は、０．８ｍｍ以上の厚さに形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
上述した本発明の実施例に係る溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸空気極製造方法によれば、電解質板を使用しないため、溶融炭酸塩燃料電池スタックの高さ変化を誘発しなくて均一な面圧分布を得ることができるので、機械的な安定性を確保することができ、各構成要素に必要な電解質は空気極に含浸された電解質のみで十分供給可能なので、スタック積層時の不安定性を排除することができる。また、運転温度まで昇温させる過程中に電解質がゆっくり均一に分散できて高い性能を示すことができる。その上、有機物の添加がなくて有機物除去過程を別途に必要としないため、還元雰囲気の連続炉における連続工程が可能であり、冷却工程中の歪み現象を最小化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の実施例に係る溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸空気極製造方法の構成段階について詳細に説明する。
【００２３】
図２を参照すると、本発明の実施例に係る溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸空気極製造方法によって製造された空気極３０が含まれた燃料電池単位セルは、水素が酸化しながら電子を供与する燃料極６０、水素が還元しながら電子を消耗する空気極３０、及び空気極３０と燃料極６０との間でイオンの円滑な交換を誘導するマトリックス５０を含む。さらに、空気極３０へ供給されるガスの流路を形成する空気極電流集電板ガス流路２０、空気極３０から発生する電荷を捕集する空気極電流集電板１０、燃料極６０へ供給されるガスの流路を形成する燃料極電流集電板ガス流路７０、及び燃料極６０から発生する電荷を捕集する燃料極電流集電板８０を含む。
【００２４】
図２の燃料電池単位セルは、図１に示した従来の技術に係る燃料電池単位セルに含まれた電解質板４（図１参照）を備えない。これは、電解質が空気極２０に予め含浸されて熱処理されるからである。したがって、図２の燃料電池単位セルを数十〜数百枚重ねてスタックを形成した後、熱処理を施しても、スタックの高さには変化がなく、電解質の含浸された空気極３０からマトリックス５０と燃料極６０へ必要な量の電解質が均一に伝播される。その結果、従来の技術に係る問題点であった、電解質板が溶けながら発生する燃料電池単位セルの厚さ変化及び不均一な面圧分布を防止することができる。
【００２５】
図２に示した燃料電池単位セルの構成要素のうち、空気極電流集電板１０、空気極電流集電板ガス流路２０、燃料極電流集電板ガス流路７０及び燃料極電流集電板８０などの構成要素は、一般な燃料電池単位セルに含まれる構成要素であって、詳細な説明を省略する。本発明の技術的思想は、燃料電池単位セルを製作する方法において、必要な電解質を空気極３０に予め含浸させる方法にあるので、これに関連した部分については詳細に説明する。
【００２６】
本発明の実施例に係る溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸空気極製造方法は、大きく４段階、すなわち、焼結工程によって空気極を製造する第１段階、空気極の一面上に、共晶塩の組成に合わせて粉末に形成された電解質を均一に分散させる第２段階、空気極の一面上に均一に分散した電解質の粉末を一定の圧力で加圧して空気極に圧着させる第３段階、及び空気極に圧着された電解質の粉末を熱処理によって空気極に含浸させる第４段階を含む。以下、このような段階別に必要な方法とそれぞれの方法を行うために必要な装置の使用について、図３〜図６を参照して詳細に説明する。
【００２７】
ここで、「焼結工程」とは、固体粉末を一定の型枠に入れてプレスで適当に加圧した後、固体粉末の融点に近接した温度で加熱し、それぞれの固体粉末が相互接した面で蒸着または接合されるようにして一塊にする工程をいう。一般に、適当な空隙が形成された固体を作るのに適した工程であって、通常の焼結工程と同じ意味である。空気極３０は、このような焼結工程によって前もって製作される。
【００２８】
図３を参照すると、焼結工程によって製造された空気極３０の一面上に、共晶塩の組成に合わせて粉末に形成された電解質９０を均一に分散させる。電解質９０の粉末は、空気極３０の一面上に一定の厚さで積層される。
【００２９】
「共晶塩の組成」は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の共晶塩の組成、または炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の共晶塩の組成になることが好ましい。それぞれの割合は、設計者が必要な電解質量を計算して設定することができる。
【００３０】
電解質９０の粉末は、空気極３０との接着性を良くするために適切な直径を持つことが好ましい。ここで、電解質９０の粉末は、１０マイクロメートル以下の直径にすることが好ましい。また、共晶塩の組成に合わせて混合された電解質９０の粉末は、２００℃以上の真空炉で１０−２ｔｏｒｒ程度の真空度を保ちながら不純物を除去してから使用する。
【００３１】
電解質９０の粉末を空気極３０の一面上に均一に分散させるためには、まず、空気極を一定の位置に固定しなければならない。したがって、空気極３０は、図３に示すように、空気極３０を据え置きにすることが可能な黒鉛支持板１００、及び黒鉛支持板１００の一端部と他端部に垂直に連設され、空気極３０の一端と他端を固定させる黒鉛治具１１０によって固定される。
【００３２】
黒鉛支持板１００は、空気極３０が据え置かれることにより空気極３０を支持する機能を行い、黒鉛治具１１０は、空気極が黒鉛支持板１００から離脱しないようにする機能を行う。また、このような黒鉛支持板１００と黒鉛治具１１０は、空気極３０に分散する電解質９０の粉末が空気極３０の一面上から離脱するのを防止することができ、電解質９０の粉末を空気極３０の一面上に均一に分散させるのに役に立つ。
【００３３】
電解質９０の粉末を空気極３０の一面上に分散させる方法において、図４及び図５に示した分散装置１３０を使用することが好ましい。
【００３４】
分散装置１３０には、一定の周期で振動を起こす振動機１３１が組み込まれる。また、分散装置１３０の内部には電解質９０の粉末が注入され、分散装置１３０の下面には電解質９０の粉末が排出できる排出口（図示せず）が形成され、分散装置１３０が一定の振動を起こして電解質９０の粉末を排出する（図５の下向き矢印を参照）。
【００３５】
また、分散装置１３０は、空気極３０の一端から他端に移動しながら、電解質９０の粉末を空気極の一面上に均一に分散させる。分散装置１３０は、空気極３０の一面上の適切な高さに位置することが好ましく、図示してはいないが、空気極３０の一面上の一定のガイドレールに結合して空気極３０の一面上で移動し得るように設計されることが好ましい。
【００３６】
但し、図４及び図５には分散装置１３０を概略図として示した。このような分散装置１３０の構成要素は一般なものであって、詳細な説明を省略する。本発明の技術的思想は、このような分散装置１３０の移動と振動によって電解質９０の粉末を均一に分散させる方法にあるからである。
【００３７】
再び図４を参照すると、分散装置１３０によって空気極３０の一面上に一定の厚さで分散した電解質９０の粉末は、さらに圧着ローラー１２０によって空気極３０によく接着されるように圧着される。圧着ローラー１２０も、図４に概略図として示した。圧着ローラー１２０は、手動式でもよく、一定のガイドレールに結合しモーターによって駆動される自動式でもよい。
【００３８】
図示してはいないが、圧着ローラー１２０によって空気極３０に圧着された電解質９０の粉末に一定の圧力を印加し得るように、一定の荷重を持つ黒鉛板を空気極の一面上に分散した電解質９０の粉末上に据え置きにする。このような黒鉛板は、さらに電解質９０の粉末を空気極３０に圧着させるのは勿論のこと、黒鉛板が据え置かれた状態で熱処理されるので、熱処理の際に噴射される還元ガスの圧力によって電解質９０の粉末が空気極３０から離脱すのを防止する。黒鉛板は、好ましくは空気極に対応する大きさ又はそれより大きい大きさで提供されるべきである。いずれの場合でも、黒鉛板は、空気極３０の一面上に分散した電解質９０の粉末を全て覆うことができなければならない。黒鉛板は、一定の荷重を持つことが可能な密度で形成され、１０ｍｍ程度の厚さを持つことが好ましい。
【００３９】
上述したような黒鉛板が印加された状態で熱処理のために、連続炉（図示せず）の内部に、電解質９０の粉末が分散した空気極３０は黒鉛支持板１００及び黒鉛治具１１０によって固定された状態で投入される。熱処理は、５５０℃〜６５０℃の温度範囲を保つ熱処理炉（図示せず）内の還元雰囲気で、空気極３０の一面に圧着された電解質９０の粉末を溶かして空気極３０に含浸させる。熱処理炉内には還元ガス（水素と窒素の混合気体）が注入される。
【００４０】
焼結工程によって形成される空気極３０の気孔率は一般に７５％〜７８％なので、全気孔体積の８０％以上を電解質で含浸するためには空気極３０の厚さを０．８ｍｍ以上にすることが好ましい。
【００４１】
図６を参照すると、これまで説明した本発明の実施例に係る溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸空気極製造方法の進行段階は、次の通りである。
【００４２】
前述した焼結工程によって空気極３０を製造する（Ｓ１００）。製造された空気極３０を黒鉛支持板１００に据え置き、黒鉛治具１１０で固定させる（Ｓ２００）。固定された空気極３０の一面上に分散装置１３０を用いて電解質の粉末を均一に分散させる（Ｓ３００）。空気極３０の一面上に分散した電解質９０の粉末を圧着ローラー１２０を用いて空気極３０に圧着させる（Ｓ４００）。圧着された電解質９０の粉末上に黒鉛板を据え置き（Ｓ５００）、これを熱処理炉内に投入して、空気極３０に圧着された電解質９０の粉末を空気極３０に含浸させる（Ｓ６００）。
【００４３】
上述した本発明の実施例に係る溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸空気極製造方法によれば、均一な電解質分布を持ちながらも、歪みのない均一な平坦度を示す空気極３０を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】従来の技術に係る溶融炭酸塩燃料電池単位セルの構成図である。
【図２】本発明の実施例に係る溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸空気極製造方法によって製造された空気極が適用された溶融炭酸塩燃料電池単位セルの構成図である。
【図３】本発明の実施例に係る製造方法中の電解質分散方法を示す概略図である。
【図４】本発明の実施例に係る製造方法中の、電解質と空気極との接着性を向上させるための圧着方法を示す概略図である。
【図５】図３の電解質の粉末を空気激に分散させる分散装置の概略図である。
【図６】本発明の実施例に係る溶融炭酸塩燃料電池の電解質含浸空気極製造方法の順序図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０    空気極電流集電板
２０    空気極電流集電板ガス流路
３０    空気極
５０    マトリックス
６０    燃料極
７０    燃料極電流集電板ガス流路
８０    燃料極電流集電板
９０    電解質
１００    黒鉛支持板
１１０    黒鉛治具
１２０    圧着ローラー
１３０    分散装置
１３１    振動機
Ｓ１００：焼結工程によって空気極を製造
Ｓ２００：空気極を黒鉛支持板に据え置き、黒鉛治具で固定
Ｓ３００：分散装置によって電解質の粉末を空気極に分散
Ｓ４００：分散した電解質の粉末を圧着ローラーで空気極に圧着
Ｓ５００：圧着された電解質の粉末上に黒鉛板を据え置き
Ｓ６００：空気極に圧着された電解質の粉末を熱処理によって空気極に含浸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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