(57)【要約】【課題】電極との密着性が良好であり、プロトン伝導性が低下することのない電解質膜及びその製造方法を提供すること。【解決手段】プロトン伝導性基としてスルホン酸基を有するグラフトポリマーを含む電解質膜において、厚さ方向に４等分したとき、各外部領域におけるスルホン酸基の含有量は各内部領域におけるスルホン酸基の含有量よりも多く、  ２つの外部領域におけるスルホン酸基の分布量の最大値をそれぞれＡ１及びＡ２、２つの内部領域におけるスルホン酸基の分布量の最大値と最小値の平均値をそれぞれＢ１及びＢ２としたとき下記式を満たし、  １．５≦（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ１＋Ｂ２）≦８  かつイオン交換容量が０．５〜２ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする電解質膜。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性基としてスルホン酸基を有するグラフトポリマーを含む電解質膜において、厚さ方向に４等分したとき、各外部領域におけるスルホン酸基の含有量は各内部領域におけるスルホン酸基の含有量よりも多く、
２つの外部領域におけるスルホン酸基の分布量の最大値をそれぞれＡ１及びＡ２、２つの内部領域におけるスルホン酸基の分布量の最大値と最小値の平均値をそれぞれＢ１及びＢ２としたとき下記式を満たし、
１．５≦（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ１＋Ｂ２）≦８
かつイオン交換容量が０．５〜２ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする電解質膜。
【請求項２】
前記グラフトポリマーは、主鎖がフッ素系ポリマーである請求項１記載の電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性基としてスルホン酸基を有するグラフトポリマーを含む電解質膜に関する。詳しくは、厚さ方向においてスルホン酸基の含有量が異なる電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、エネルギー密度が高いことから、家庭用コージェネ電源や携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源等の広い分野での使用が期待されている。固体高分子型燃料電池においては、電解質膜はプロトンを伝導する為の電解質として機能し、同時に燃料である水素やメタノールと酸素を直接混合させない為の隔膜としての役割も有する。この様な電解質膜としては、電解質としてイオン交換容量が高い事、プロトンの伝導性が高い事、電流を長時間流す為電気的化学的な安定性、電気抵抗が低い事、膜の力学的強度が強い事、燃料である水素ガスやメタノールおよび酸素ガスについてガス透過性の低い事等が要求される。
【０００３】
このような燃料電池の電解質膜としては、デュポン社から開発されたパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」等が一般に用いられていた。しかしながら、「ナフィオン」を始めとする従来のフッ素系高分子イオン交換膜は、化学的な安定性には優れるもののイオン交換容量が低く、また保水性が不充分な為イオン交換膜の乾燥が生じてプロトン伝導性が低下する問題が見られた。この対策としてスルホン酸基を多く導入すると、保水により膜強度が極端に低下し、容易に破損してしまい、プロトン伝導性と膜強度を両立するのが難しいという問題を有していた。また、スルホン酸基を多く導入すると、膜の含水量の増加に伴って膜面積の変化率も大きくなる。その場合、例えば、燃料としてメタノール水溶液を使用する直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）では燃料と接した電解質膜が膨潤し、電極との密着性が低下するという問題も有していた。また、ナフィオンなどのフッ素系高分子電解質膜は、原料となるフッ素系モノマーの合成が複雑な為、非常に高価であり、固体高分子型燃料電池の実用化に対し大きな障害となっている。
【０００４】
その為、ナフィオンを始めとするフッ素系電解質膜に替わる低コストで高性能な電解質膜の開発が進められている。例えば、炭化水素構造を含むエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）膜にスチレンモノマーを放射線グラフト反応により導入し、次いでスルホン化することにより合成した電解質膜等が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
しかし、上記電解質膜でも電極との密着性が低下するという問題を解決できていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１０２３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、電極との密着性が良好であり、プロトン伝導性が低下することのない電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、燃料電池内でプロトン伝導性を良好に保つ手段として、電解質膜と電極との界面でのプロトンの受け渡し、つまり、電解質膜の界面抵抗を低く維持することが有効であることを見出した。そして、含水に伴う電解質膜の面積変化を抑制することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、プロトン伝導性基としてスルホン酸基を有するグラフトポリマーを含む電解質膜において、厚さ方向に４等分したとき、各外部領域におけるスルホン酸基の含有量は各内部領域におけるスルホン酸基の含有量よりも多く、
２つの外部領域におけるスルホン酸基の分布量の最大値をそれぞれＡ１及びＡ２、２つの内部領域におけるスルホン酸基の分布量の最大値と最小値の平均値をそれぞれＢ１及びＢ２としたとき下記式を満たし、
１．５≦（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ１＋Ｂ２）≦８
かつイオン交換容量が０．５〜２ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする電解質膜、に関する。
【００１０】
上記のように、本発明の電解質膜は、内部領域よりも外部領域の方がスルホン酸基の密度が高い構造を有している。このような構造の場合、膜表面近傍でのスルホン酸基の密度が高いため、膜と電極との界面抵抗を低くすることができる。また、膜内部のスルホン酸基の密度は低いため、含水に伴う膜の面積変化を抑制でき、電極との密着性を良好に維持することができる。
【００１１】
また、以下（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ１＋Ｂ２）をＳ分布比というが、当該Ｓ分布比が１．５未満の場合には、外部領域と内部領域でのスルホン酸基の密度差が小さいため、プロトン伝導性を高くすること及び電極との密着性を良好に維持することを共に満足することができない。一方、Ｓ分布比が８を超える場合には、電解質膜のイオン交換容量にもよるが、内部領域のスルホン酸基の密度が少なくなりすぎてイオン伝導度が不十分になったり、外部領域のスルホン酸基の密度が高くなりすぎて含水に伴う膜の面積変化が大きくなる（内部領域のスルホン酸基の密度を下げたことによる効果が得られなくなる）。また、電解質膜の変形（反り、シワ）が発生する。
【００１２】
また、本発明の電解質膜は、イオン交換容量が０．５〜２ｍｅｑ／ｇであることが必要である。イオン交換基の内部分布状態にもよるが、イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、イオン交換基の絶対量が少なくなりすぎてプロトン伝導が不十分になり、一方、２ｍｅｑ／ｇを超える場合には、イオン交換基の絶対量が多くなりすぎて含水に伴う面積変化が大きくなる。
【００１３】
また、本発明の電解質膜において、前記グラフトポリマーは、主鎖がフッ素系ポリマーであることが好ましい。低加速電圧での電子線照射に関して、公知の電子線照射装置ではその性能上、加速電圧の下限値が存在しており、極端に低い加速電圧の照射が行えない場合が多い。比重の大きいフッ素系ポリマーを用いることにより、低加速電圧での電子線照射において、より電子線の浸透深さを制限して表面近傍での処理が行いやすくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の電解質膜は、プロトン伝導性基としてスルホン酸基を有するグラフトポリマーを含む。
【００１５】
膜の材料であるポリマーとしては、例えば、フッ素系ポリマー、オレフィン系ポリマーなどを用いることができる。フッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す）、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン共重合体（以下ＦＥＰと略す）、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下ＰＦＡと略す）、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦと略す）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下ＥＴＦＥと略す）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。オレフィン系ポリマーとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、電池内での電気化学反応等に対し耐久性の高いフッ素系ポリマーを用いることが好ましく、特に膜／電極接合体（ＭＥＡ）作製の際の電極との接着性の観点から、ＰＶｄＦを用いるのが好ましい。
【００１６】
また、これらのポリマーは、あらかじめ架橋をしておくと、保液に伴う寸法変化率を小さくすることができるため好ましい。例えばＰＴＦＥの架橋方法については特開平６−１１６４２３号公報に、ＦＥＰやＰＦＡの架橋方法については特開２００１−３４８４３９号公報に開示されている方法を採用することができる。
【００１７】
グラフト鎖に関しては、放射線（電子線など）を使用し、モノマーをグラフト反応させる事により得る事が可能である。このモノマーとしてはビニル基を有するものもしくはビニル基に結合している一部の水素が異なる官能基等に置換されたものを用いる事ができる（以下、これをビニル系モノマーという）。
【００１８】
このモノマーについては、単一はもとより複数の成分を混合したものも使用する事ができる。具体的には下記の化学式（１）で示されるものを用いる事ができる。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
スルホン化処理に関しては、芳香族系のビニル系モノマーが処理を行い易いため、化学式（１）のＲ１がアリール基の場合が好ましく、ビニル系モノマーがスチレンの場合がより好ましい。
【００２１】
また、ビニル系モノマーとして、分子中にグラフト反応性のある不飽和結合を複数有する架橋剤を用いる事も可能であり、具体的には１，２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）、ジビニルスルホン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、２，３−ジフェニルアセチレン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジアリルエーテル、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ブタジエン、イソブテン、エチレンなどを挙げることができる。
【００２２】
基材ポリマーへの上記モノマーのグラフト重合は、基材フィルムに放射線を照射した後にモノマーと反応させる前照射法によって重合させる場合、又は基材フィルムとモノマーに対して同時に放射線照射し重合させる同時照射法のいずれによっても可能であるが、ホモポリマーの生成量の少ない前照射法が使いやすい。
【００２３】
また前照射法については、２つの方法あり、不活性ガス中で基材フィルムに放射線照射するポリマーラジカル法と、酸素の存在する雰囲気下で基材フィルムに放射線照射するパーオキサイド法があり、いずれも使用可能である。
【００２４】
基材フィルムとしては、微多孔質フィルムでもよいが、無孔フィルムが好ましい。基材フィルムの厚みは、機械的強度などを維持しつつ、十分なプロトン伝導性を得る観点から、５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００２５】
本発明の電解質膜は、例えば、放射線として電子線を使用し、電子線の加速電圧値を調節することにより製造することができる。基材フィルムに電子線を照射することにより、基材フィルムを構成するポリマーはそのエネルギーを吸収し、励起し及びイオン化して活性点が形成され、ここにモノマーを接触させることによりグラフト反応が始まる。基材フィルムの厚さ方向でこの活性点の密度を変化させる、具体的には、内部領域より外部領域の活性点密度を高くすることにより、内部領域よりも外部領域にグラフト鎖を多く形成することできる。
【００２６】
活性点の密度差をつける方法としては、電子線を照射する際の電子の加速電圧値を調整する方法が挙げられる。電子線を照射する際の電子の浸透深さは、電子の加速エネルギーが高いほど、すなわち電子線照射装置の加速電圧値が高いほど深くなる。つまり、特定厚さの基材フィルムに十分高い加速電圧値で電子線照射を行うと、活性点はフィルム全体に均一に形成される。一方、十分低い加速電圧値で電子線照射を行うと、活性点はフィルムの表面近傍に限定的に形成される。したがって、基材フィルムに一旦高加速電圧で電子線照射を行い、次いで基材フィルムの両面から低加速電圧で電子線照射することにより、厚さ方向において活性点の密度差をつけることができる。そして、この状態の基材フィルムに、上記モノマーを接触させることにより、厚さ方向においてグラフト鎖の密度差をつけることができる。
【００２７】
また、別の方法としては、全体に均一にグラフト鎖が分布している基材フィルム、又は全体に均一にプロトン伝導性基が分布している基材フィルムに、上記と同様に十分低い加速電圧値で電子線の照射を行い、表面近傍のみに活性点が形成された状態でグラフト重合を行うことにより、厚さ方向においてグラフト鎖の密度差をつけることができる。
【００２８】
また、イオン交換容量の異なる複数の電解質膜をラミネートすることによって、厚さ方向においてプロトン伝導性基の密度差をつけることもできる。
【００２９】
ここで、加速電圧値について、処理深さを判断する指標としては一般にDepth-Dose曲線が用いられる。電子線の処理深さは加速電圧値に加え、被照射物の比重も関係する。Depth-Dose曲線は、加速電圧値と処理深さと処理効率を示す相対線量の関係を示したものであり、例えば、比重１の物質に対する関係を図１に示す。例えば、比重１、厚さ３００μｍのフィルムを用いる場合、加速電圧値３００ｋＶでは深さ０〜３００μｍの範囲において相対線量は１００に近い値であり、フィルム全体に均一な電子線処理が行われていることがわかる。一方、加速電圧値１５０ｋＶで電子線処理した場合には、深さ２００μｍ程度ですでに相対線量はほぼ０となっており、これより深い領域は電子線処理されていないことがわかる。このように、材料の比重を考慮した上で、加速電圧値を調整することにより任意深さでの電子線処理が可能になる。
【００３０】
前照射法の一例として、大気中で基材フィルムに高加速電圧で電子線照射を行い、次いで低加速電圧で基材フィルム両面に電子線照射する。そして、基材フィルムをガラス容器中に挿入後、この容器を真空脱気、次いで不活性ガス雰囲気に置換する。その後、酸素の存在しない不活性ガスのバブリングや凍結脱気などで、酸素ガスを除いたモノマーおよびその混合液、溶媒で溶解もしくは希釈したモノマー溶液を、電子線照射した基材フィルムを含む容器内に充填する。
【００３１】
基材ポリマーにグラフト鎖を導入するためのグラフト重合は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃で実施する。ポリマーのグラフト率は、重合させるモノマーの分子量に大きく依存するが、概ね重合前の基材ポリマーに対し、６〜１５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜１００重量％であり、このグラフト率については、照射線量、重合温度、重合時間等により変化させることが出来る。
【００３２】
グラフトポリマーに、スルホン酸基等のイオン交換基を導入する公知の方法としては、例えば、特開２００１−３４８４３９号公報に開示されている。一例を挙げると、１，２−ジクロロエタンを溶媒として用い、０．２〜０．５モル／Ｌの濃度のクロロスルホン酸溶液にグラフト処理フィルムを室温〜８０℃で、２〜４８時間浸漬して反応させる。所定時間反応後、膜を十分に洗浄する。スルホン化剤としては、濃硫酸、三酸化硫黄、チオ硫酸ナトリウムなどを用いてもよく、スルホン酸基を導入できるものであれば特に限定されない。また、スルホン酸基と共にカルボキシル基等のイオン交換基を導入してもよい。
【００３３】
イオン交換基を有するグラフトモノマーを用いた場合には、グラフト重合反応が終了した時点でイオン交換基が基材ポリマーに導入されているため、別途イオン交換基を導入する必要はない。また、イオン交換基の誘導体を有するグラフトモノマーを用いた場合には、グラフト重合反応後に適当な処理を施してイオン交換基に変換する必要がある。例えば、エステル基の場合には、加水分解を行ってカルボキシル基に変換する。
【００３４】
グラフトポリマーには、種々のイオン交換基を導入することができるが、強酸基であるスルホン酸基を導入した場合には、プロトン伝導性がより優れたものとなるため好ましい。なお、スルホン酸基以外のイオン交換基を導入したグラフトポリマー、及びスルホン酸基以外のＳ元素を有するグラフトポリマーの場合、イオン交換基の定量は行えない。この場合、電解質膜に含まれない金属イオンでイオン交換基を置換し、その金属元素の分布を確認することにより、イオン交換基の分布を確認することができる。
【００３５】
本発明の電解質膜は、厚さ方向に４等分したとき、各外部領域におけるスルホン酸基の含有量は各内部領域におけるスルホン酸基の含有量よりも多い。
【００３６】
また、本発明の電解質膜は、各外部領域におけるスルホン酸基の分布量の最大値をＡ１及びＡ２、各内部領域におけるスルホン酸基の分布量の最大値と最小値の平均値をＢ１及びＢ２としたとき下記式を満たすものである。Ｓ分布比は、２〜５であることが好ましい。
１．５≦（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ１＋Ｂ２）≦８
【００３７】
また、本発明の電解質膜は、イオン交換容量が０．５〜２ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは０．７〜１．５ｍｅｑ／ｇである。
【００３８】
また、本発明の電解質膜は、２５℃の純水に２４時間浸漬したことによる面積変化率が４０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下である。面積変化率が４０％を超える場合には、含水に伴う膜の面積変化が大きくなりすぎて、電極との密着性を良好に維持することができなくなる。
【００３９】
また、本発明の電解質膜は、２５℃における電気伝導度が、０．０３Ω−１ｃｍ−１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５Ω−１ｃｍ−１以上である。電気伝導度が０．０３Ω−１ｃｍ−１未満の場合には、膜の電気抵抗が大きくなって十分な出力を得にくくなる。
【００４０】
本発明の電解質膜は、実用上充分なプロトン伝導性、化学的・熱的安定性、機械的特性があり、固体高分子形燃料電池やメタノールなどのアルコール類を使用する直接アルコール形燃料電池に使用可能な燃料電池用膜として好適に用いられる。燃料としては、純水素、メタノール・天然ガス・ガソリンなどの改質水素ガス、メタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどが使用可能である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４２】
（ａ）グラフト率（Ｇ）
下式により算出した。  
Ｇ＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１
ここで、Ｗ１：グラフト前の基材フィルムの重量（ｇ）、Ｗ２：グラフト後の基材フィルムの重量（ｇ）である。
【００４３】
（ｂ）イオン交換容量（Ｉｅｘ）
電解質膜のイオン交換容量（Ｉｅｘ）は下記式で表される。なお、ｎ（酸基）ｏｂｓの測定は、電解質膜を１Ｍ（１モル濃度）硫酸水溶液中に５０℃で４時間浸漬し、完全に酸型とした。その後、イオン交換水を用いて電解質膜を洗浄し、３Ｍ、５０℃のＮａＣｌ水溶液中に４時間浸漬して−ＳＯ３Ｎａ型とし、電位差自動滴定装置（ＡＴ−５００N−１、京都電子工業株式会社製）を使用し、０．０５Nの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、イオン交換容量を算出した。  
Ｉｅｘ＝ｎ（酸基）ｏｂｓ／Ｗｄ
ｎ（酸基）ｏｂｓ：電解質膜の酸基モル量（ｍＭ）
Ｗｄ：電解質膜の乾燥重量（ｇ）
【００４４】
（ｃ）面積変化率（Ｓ）
電解質膜を５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断したサンプルを乾燥機中に放置し、十分乾燥させた後の面積（Ｓ１）を測定した。また、該サンプルを２５℃の純水中に２４時間浸漬した後の面積（Ｓ２）を測定した。これらの値を下記式に代入して面積変化率（Ｓ）を算出した。    
Ｓ＝（Ｓ２−Ｓ１）×１００／Ｓ１
【００４５】
（ｄ）電気伝導度（ｋ）
電解質膜の電気伝導度は、交流法による測定（新実験化学講座１９，高分子化学＜ＩＩ＞、ｐ９９２、丸善）で、通常の膜抵抗測定セルとＬＣＲメーター（Ｅ−４９２５Ａ、ヒューレットパッカード社製）を使用し、膜抵抗（Ｒｍ）の測定を行った。２５℃の１Ｍ硫酸水溶液をセルに満たして膜の有無による白金電極間（距離５ｍｍ）の抵抗を測定し、膜の電気伝導度（比伝導度）は下式を用いて算出した。    
ｋ＝１／Ｒｍ・ｄ／Ｓ（Ω−１ｃｍ−１）
【００４６】
（ｅ）Ｓ分布比
作製した電解質膜（３ｍｍ×８ｍｍ）をエポキシ樹脂で包埋し硬化させた。得られた硬化体（５ｍｍ×１０ｍｍ）をミクロトームで切断して断面出しを行い、それを試料台に固定してＰｔ−Ｐｄ蒸着を行ってサンプルを作製した。電界放射形走査型電子顕微鏡（日立製作所製、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００）、Ｘ線マイクロアナライザー（堀場製作所製、ＸＭＡ  ＥＭＡＸ  ＥｎｅｒｇｙＥＸ−２００）を用いて、下記条件でサンプル断面のスルホン酸基の分布量を分析した。その分析データを図２に示す。図２に示すように、サンプル断面を４等分し、各外部領域におけるスルホン酸基の分布量の最大値をＡ１及びＡ２、各内部領域におけるスルホン酸基の分布量の最大値と最小値の平均値をＢ１及びＢ２とし、Ｓ分布比〔（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ１＋Ｂ２）〕を算出した。  
＜測定条件＞
・ＦＥ−ＳＥＭ（観察像：二次電子像、加速電圧：１５ｋＶ）
・ＸＭＡ（検出器：エネルギー分散型（ＥＤＸ）（６Ｃ〜９２Ｕまでの元素分析）、加速電圧：１５ｋＶ）
【００４７】
（ｆ）出力特性（Ｐ）
実施例及び比較例で作製した電解質膜を２つの市販の電極（２５ｃｍ２、貴金属担持量：アノード４ｍｇ／ｃｍ２、カソード２ｍｇ／ｃｍ２）で挟み、プレス圧力１．５ＭＰａ、１８０℃×５ｍｉｎで熱プレスして電極−電解質膜−電極からなるサンプルを作製した。該サンプルを用い、運転温度７０℃、メタノール水溶液濃度２ｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｌ／ｍｉｎドライエアーストイキ３の条件でＤＭＦＣの出力特性評価を行って最大出力値Ｐ（ｍＷ／ｃｍ２）を測定した。
【００４８】
実施例１
（グラフト重合）
溶融押出法により製膜したＰＶｄＦフィルム（厚さ５０μｍ、比重１．８、無孔フィルム）に窒素雰囲気下で、加速電圧値２５０ｋＶ、照射線量５ｋＧｙの条件で電子線照射した。該フィルムをコック付のガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に入れ、脱気後１気圧のアルゴンガスを充填した。引き続いてこの容器中に、あらかじめアルゴンバブリングで溶存酸素を除去しておいた、スチレン・トルエン混合液（スチレン５０体積％とトルエン５０体積％の混合液）約１００ｇをアルゴン雰囲気下で投入した。ここでフィルムは完全に混合液に浸漬した状態にあった。混合液投入後、６０℃で５時間加熱し、グラフト重合を行い、反応後トルエンで十分洗浄し、乾燥させグラフト膜を得た。次いで、このグラフト膜の両面に超小型電子線照射装置（ウシオ電機株式会社製、Ｍｉｎ−ＥＢＳＴＭ−Ｃｈａｍｂｅｒ  ＩＩ）を使用して、真空雰囲気下で、加速電圧値２５ｋＶ、照射線量２０ｋＧｙの条件で電子線照射を行い、その後上記と同様の方法で再びグラフト重合を行った。
【００４９】
（スルホン化）
このグラフト重合したＰＶｄＦフィルムを１，２−ジクロロエタンで希釈した０．３Ｍのクロロスルホン酸溶液中に浸漬し、密封した状態にて６０℃で８時間加熱した後に水洗、乾燥し、スルホン化したグラフト膜すなわち電解質膜を得た。
【００５０】
実施例２
（グラフト重合）
溶融押出法により製膜したＰＶｄＦフィルム（厚さ５０μｍ、比重１．８、無孔フィルム）に窒素雰囲気下で、加速電圧値２５０ｋＶ、照射線量５ｋＧｙの条件で電子線照射した。引き続いて該ＰＶｄＦフィルムの両面に超小型電子線照射装置（ウシオ電機株式会社製、Ｍｉｎ−ＥＢＳＴＭ−Ｃｈａｍｂｅｒ  ＩＩ）を使用して、真空雰囲気下で、加速電圧値２５ｋＶ、照射線量２０ｋＧｙの条件で電子線照射した。該フィルムをコック付のガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に入れ、脱気後１気圧のアルゴンガスを充填した。引き続いてこの容器中に、あらかじめアルゴンバブリングで溶存酸素を除去しておいた、スチレン・トルエン混合液（スチレン５０体積％とトルエン５０体積％の混合液）約１００ｇをアルゴン雰囲気下で投入した。ここでフィルムは完全に混合液に浸漬した状態にあった。混合液投入後、６０℃で５時間加熱し、グラフト重合を行い、反応後トルエンで十分洗浄し、乾燥させグラフト膜を得た。
【００５１】
（スルホン化）
このグラフト重合したＰＶｄＦフィルムを１，２−ジクロロエタンで希釈した０．３Ｍのクロロスルホン酸溶液中に浸漬し、密封した状態にて６０℃で８時間加熱した後に水洗、乾燥し、スルホン化したグラフト膜すなわち電解質膜を得た。
【００５２】
実施例３
実施例１において、２回目の電子線照射の条件を「加速電圧値２５ｋＶ、照射線量５ｋＧｙ」に変更した以外は実施例１と同様の方法で電解質膜を得た。
【００５３】
実施例４
実施例１において、２回目の電子線照射の条件を「加速電圧値２５ｋＶ、照射線量８０ｋＧｙ」に変更した以外は実施例１と同様の方法で電解質膜を得た。
【００５４】
実施例５
実施例１において、１回目のグラフト重合の条件を「６０℃、６０分間」に変更し、また２回目の電子線照射の条件を「加速電圧値２５ｋＶ、照射線量５ｋＧｙ」に変更した以外は実施例１と同様の方法で電解質膜を得た。
【００５５】
実施例６
実施例１において、１回目の電子線照射の条件を「加速電圧値２５０ｋＶ、照射線量１５ｋＧｙ」に変更し、また２回目の電子線照射の条件を「加速電圧値２５ｋＶ、照射線量８０ｋＧｙ」に変更した以外は実施例１と同様の方法で電解質膜を得た。
【００５６】
比較例１
実施例１において、１回目の電子線照射の条件を「加速電圧値２５０ｋＶ、照射線量７ｋＧｙ」に変更し、また２回目の電子線照射及びグラフト重合を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で電解質膜を得た。
【００５７】
比較例２
実施例１において、２回目の電子線照射の条件を「加速電圧値２５ｋＶ、照射線量２．５ｋＧｙ」に変更した以外は実施例１と同様の方法で電解質膜を得た。
【００５８】
比較例３
実施例１において、２回目の電子線照射の条件を「加速電圧値２５ｋＶ、照射線量１２０ｋＧｙ」に変更した以外は実施例１と同様の方法で電解質膜を得た。
【００５９】
比較例４
実施例１において、１回目のグラフト重合の条件を「６０℃、３０分間」に変更し、また２回目の電子線照射の条件を「加速電圧値２５ｋＶ、照射線量５ｋＧｙ」に変更した以外は実施例１と同様の方法で電解質膜を得た。
【００６０】
比較例５
実施例１において、１回目の電子線照射の条件を「加速電圧値２５０ｋＶ、照射線量２０ｋＧｙ」に変更し、また２回目の電子線照射の条件を「加速電圧値２５ｋＶ、照射線量８０ｋＧｙ」に変更した以外は実施例１と同様の方法で電解質膜を得た。
【表１】
2008166159.tif 000004
【００６１】
実施例１〜６の電解質膜では、良好な出力特性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】加速電圧値と処理深さと処理効率を示す相対線量の関係を示すDepth-Dose曲線である。
【図２】電解質膜の断面におけるスルホン酸基の分布量を示す分析データである。
【図１】
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【図２】
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