(57)【要約】【課題】    高い製膜性、高いキャリア移動度と熱安定性を有した有機材料を含有させることにより高輝度および耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】  例えば化合物No.１−１【化１】2008166538.tif 000016（式中、Ｒ１〜Ｒ４はメチル基を表す。）を含有する有機電界発光素子とすることにより高い光出力を示し、且つ高耐久性であった。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に少なくとも発光層を含む一層または複数層の有機薄膜層を形成してなる有機電界発光素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
2008166538.tif 000015
式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して直鎖または環状アルキル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物を含有する有機薄膜層が発光層、ホール輸送層、ホール注入層からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が各々独立して炭素数１〜４の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項１〜２記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディスプレイ、照明光源、複写機の露光光源、表示板、標識灯などに利用される有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する）とは、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物を含む薄膜物質を挟持させて、各電極からホールおよび電子を注入することにより蛍光性化合物の励起子を生成し、この励起子が基底状態に戻る際に放射する光を利用する素子である。有機材料の電界発光現象は１９６３年にＰｏｐｅらがアントラセン単結晶で初めて観測し（非特許文献１）、続いて１９６５年にＨｅｌｆｉｎｃｈとＳｃｈｎｅｉｄｅｒが注入効率の良い溶液電極系で比較的強い注入型ＥＬの観測に成功している（非特許文献２）。以来、共役の有機ホスト化合物と縮合ベンゼン環を有する共役の有機活性化剤とからなる有機蛍光性物質の研究が盛んになり、有機ホスト化合物にナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、ピセン、カルバゾール、フルオレン、ビフェニル、ターフェニル等を、有機活性化剤にアントラセン、テトラセン、ペンタセン等を用いた種々の有機蛍光性物質が試みられてきた（特許文献１）。しかしこれらの有機蛍光性物質はいずれも１μｍを越える厚さを持つ単一層であり発光には高電界が必要であったため、次に薄膜素子の研究が進められた（非特許文献３）。
【０００３】
近年、Ｔａｎｇらは一対の電極間に極めて薄い電荷輸送層と発光層を真空蒸着で積層した有機ＥＬ素子を考案し、低い駆動電圧で高輝度を実現した（非特許文献４）。現在フラットパネルディスプレイや音楽プレイヤー等の需要拡大に伴い、各種表示素子の開発および実用化が急速に進められているが、その中でも特に高解像度、高輝度および高視認性を有する有機ＥＬ素子に注目が集まっている。有機ＥＬ素子は無機ＥＬ素子より低寿命である短所を有しているが、低電圧での駆動が可能であること、広範囲な波長領域に適応できること、大面積化が可能なこと、高輝度であること等の利点を有しており、ディスプレイや各種の光源、照明などの応用が研究されている。
【０００４】
有機ＥＬ素子に用いる有機材料に要求される特性としては、（１）熱に安定でアモルファス状態が安定であること、（２）ピンホールの無い良質な薄膜を形成できること、（３）電気的、化学的に安定であること、（４）蒸着時に分解しないこと、（５）優れた電荷輸送能力または発光能力をもつこと等が挙げられる。更に高輝度な光出力および高寿命な素子を得るには電荷注入効率の高い材料と、電荷輸送能力の高い材料と、発光の量子収率の高い材料とを、またはそれらを兼ね備えた材料を適切な接触状態で組み合わせる必要がある。
電荷輸送能力はキャリアの単位電界あたりの移動速度で評価され、キャリアのドリフト移動度と呼ばれる。キャリアのドリフト移動度が高い程、電荷輸送層内を効率良くホールが移動できるので高輝度な発光が得られる可能性がある。ドリフト移動度はある温度、印加電圧条件下において電荷輸送物質に固有のものであり、従って有機ＥＬ素子の高輝度な光出力を達成するにはキャリア移動度の高い材料を使用することが好ましいが、未だ高移動度と製膜性、十分な熱安定性を兼ね備えた化合物が見出されていないのが現状である。
従来、有機ＥＬ素子用の有機材料においてキャリア移動度に優れたｐ−ターフェニル化合物を用いるものがいくつか提案されている（例えば、特許文献２〜６）。しかしながらキャリア移動度および熱的安定性は十分とは言えず、また熱的安定性を改善しても溶剤への溶解性が極めて低くなり、精製が困難となるなど依然改善すべき課題が残っている。
【０００５】
【非特許文献１】“ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”  １９６３年、３８巻、２０４２頁
【非特許文献２】“フィジカル  レビュー  レターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）”  １９６５年、１４巻、２２９頁
【非特許文献３】“シン  ソリッド  フイルムズ（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ）”１９８２年、９４巻、１７１頁
【非特許文献４】“アプライド  フィジックス  レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）”  １９８７年、５１巻、９１３頁
【特許文献１】米国特許第３，１７０，１６７号
【特許文献２】特開平１１−３５５３２号
【特許文献３】特開平１１−１６７９９１号
【特許文献４】特開２００１−５２８６８号
【特許文献５】特開２００４−３３９１３４号
【特許文献６】国際公開２００５／０６３６８４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い製膜性、高いキャリア移動度と熱安定性を有した有機材料を含有させることにより高輝度および耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供することである。
本発明者らは鋭意工夫した結果、先行文献でその化合物が開示されておらず、ｐ−ターフェニル化合物の中でも本発明の化合物に限定された構造を有するものだけが極めて高いキャリア輸送能を発現することを初めて見出した。そして、本発明の化合物を有機ＥＬ素子に含有することにより高輝度な光出力および高寿命化を達成し本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明の上記目的は以下の構成によって達成される。
（ｉ）一対の電極間に少なくとも発光層を含む一層または複数層の有機薄膜層を形成してなる有機電界発光素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【０００８】
【化１】
2008166538.tif 000002
式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して直鎖または環状アルキル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基を表す。
（ｉｉ）一般式（１）で示されるアリールアミン化合物を含有する有機薄膜層が発光層、ホール輸送層、ホール注入層からなる群より選択されることを特徴とする（ｉ）の有機電界発光素子。
（ｉｉｉ）一般式（１）で示されるアリールアミン化合物のＲ１〜Ｒ４が炭素数１〜４の低級アルキル基から選択されることを特徴とする（ｉ）〜（ｉｉ）の有機電界発光素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機ＥＬ素子は高い光出力を示し、且つ高耐久性であり優れた特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の有機電界発光素子は一対の電極間に一層または複数層の有機薄膜層を有し、その有機薄膜層の少なくとも一層に上記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含有するものである。
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等の炭素数１〜２０の直鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の環状アルキル基；ベンジル、ナフチルメチル、フェネチル、アントリルエチル、フェニルプロピル、ナフチルブチル、フェナントリルペンチル、フェニルヘキシル、ナフチルオクチル等のアリールアルキル基、スチリル、ジフェニルビニル、ナフチルビニル、フェニルブタジエニル、ジフェニルブタジエニル、フェニルヘキサトリエニル、ナフチルオクタテトラエニル等のアリールアルケニル基を表す。
一般式（１）で表される化合物は極めて高いキャリア移動度を示すが、Ｒ１〜Ｒ４が長鎖アルキル基であるとガラス転移温度が低下し、それに伴い耐熱性も低下する傾向にある。ガラス転移温度とはその素材がアモルファス状態で存在できる上限温度であり、一般に素材のガラス転移温度が低いと素子の劣化が早く、高耐久性の素子が得られにくくなる。従って、素子の耐久性の点から、Ｒ１〜Ｒ４は好ましくは炭素数１〜８の直鎖アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖アルキル基である。
【００１１】
Ｒ１〜Ｒ４の組み合わせとしては、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ４が同一であるか、またはＲ１〜Ｒ４の全てが同一である組み合わせが好ましい。また、耐久性の点から本発明においてはＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは炭素数４以下の直鎖アルキル基であることが好ましい。
化合物（１）の具体例を下記表１に示す。しかし、これは本発明の化合物（１）の一例示であり、本発明は下記表１で示す化合物に限定されない。なお、表１において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチルを示す。
【００１２】
【表１−１】
2008166538.tif 000003
【００１３】
【表１−２】
2008166538.tif 000004
【００１４】
【表１−３】
2008166538.tif 000005
【００１５】
次に、本発明の化合物（１）の製法について説明する。本発明の化合物（１）は従来から知られている方法を組み合わせて合成することが可能である。その合成法の一例として、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ４が同一の場合の合成例を以下に示す。
【００１６】
【化２】
2008166538.tif 000006
【００１７】
上記の式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素原子を表す。
上記の合成法では、まずアニリン化合物（２）を無水酢酸と反応させてアミド誘導体（３）を合成する。次に得られたアミド誘導体（３）とハロゲノベンゼン化合物（４）とをウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）反応により化合物（５）に導いた後、塩基で加水分解してジアリールアミン化合物（６）を得る。次いで、銅触媒存在下でジハロ−ｐ−ターフェニル（７）を反応させる方法（特開２００５−３５０４１６号等）、またはパラジウム触媒を用いたジハロ−ｐ−ターフェニル（７）とのカップリング反応（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０００年，６５巻，５３２７頁）等により目的化合物（１Ａ）を得ることが出来る。
上記において、出発物質のアニリン化合物（２）は種々市販されており、容易に入手可能である。もう一方の出発物質であるジハロ−ｐ−ターフェニル（７）も、ｐ−ターフェニルから公知の方法（特開平１１−１２８７３９号等）で容易に導くことができる。
一方、Ｒ１〜Ｒ４の置換基が全て同一である場合には、塩化アルミニウム触媒存在下でアニリン化合物（２）同士を縮合してジアリールアミン化合物（６ａ）を得、次いで前記の方法でジハロ−ｐ−ターフェニル（７）を反応させることにより、更に簡便に目的化合物（１ａ）を合成することができる。
【００１８】
【化３】
2008166538.tif 000007
【００１９】
上記の式中、Ｒ１、Ｘは前記と同じ意味を表す。
上記の２つの反応における原料モル比、反応溶媒、反応温度等の条件は公知の方法に従って行えばよい。
なお、Ｒ１〜Ｒ４が全て異なる場合や上記以外のＲ１〜Ｒ４の組み合わせの場合でも、上記の合成法に準じて合成することができる。
更に、本発明の化合物は製造工程で容易に精製することが可能であり、それを用いることによって高輝度、高耐久性の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００２０】
次に、本発明の化合物を含有する有機電界発光素子について詳しく説明する。
本発明の有機電界発光素子において、形成する有機薄膜層は一つの機能を有する層であっても、各々他の機能を備えた層であってもよい。例えば発光層に用いる化合物が、ホール注入機能、ホール輸送機能（および／または電子注入機能）、電子輸送機能等をも有している場合は、発光層にホール注入／輸送機能（および／または電子注入輸送機能）を含めた一層型の素子構成とすることができる。反対に、発光層に用いる化合物がホール注入機能および／またはホール輸送機能に乏しい場合は発光層の陽極側にホール注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができ、電子注入機能および／または電子輸送機能に乏しい場合には発光層の陰極側に電子注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができる。更には、発光層をホール注入輸送層と電子注入輸送層とで挟み込んだ構成の三層型の素子構成にしてもよい。また、ホール注入輸送層、電子注入輸送層、発光層の各々の層は一層構造であっても多層構造であってもよく、ホール注入輸送層および電子注入輸送層は各々電荷の注入機能を有する層と、電荷の輸送機能を有する層を別々に設けた構造にすることもできる。
【００２１】
更に素子構成について詳しく説明する。
本発明の有機電界発光素子における素子構成は特に限定されるものではないが、例えば陽極／ホール注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図１）、陽極／ホール注入輸送層／発光層／陰極型素子（図２）、陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図３）、陽極／発光層／陰極型素子（図４）等が挙げられる。図４の一層型の素子構成では、例えば発光層として発光成分を一層形態で一対の電極間に挟持させた素子、発光層としてホール注入輸送成分および発光成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた素子、発光層として発光成分および電子注入輸送成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた素子が挙げられる。
【００２２】
本発明では化合物（１）を有機薄膜層に含有させることにより目的を達成することができるが、これは目的化合物（１）が陽極と陰極の一対の電極間に設けられる発光層、更には必要に応じて設けられるホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層等に少なくとも１種含有されていればよく、２種以上を適宜に組み合わせて使用してもよい。
この中でも、本発明の化合物（１）は特にホール注入層、ホール輸送層、発光層を形成する有機材料として有用であり、好ましくはホール注入層および／またはホール輸送層に含有することである。また、本発明の化合物（１）と公知のホール輸送性化合物とを混合してホール注入層および／またはホール輸送層に使用することもでき、また化合物（１）と公知のホール輸送性化合物とを各々の層に単独で使用することもできる。
【００２３】
本発明の化合物（１）と混合、または単独で使用できる公知のホール輸送性化合物は特に限定されないが、例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号等）；４，４’−ビス[Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ]ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号等）；トリフェニルベンゼン誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４号等）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５号等）；分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号等）；ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号等）；３級芳香族アミンユニットをエチレン基で連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号など）；スチリル基を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号等）；３級芳香族アミンユニットをチオフェン基で連結したもの（特開平４−３０４４６６号等）；スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号等）；ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号等）；３級アミンをフルオレン基で連結したもの（特開平５−２５４７３号等）；トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号等）；ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号等）；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号等）；フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号等）；ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号等）；ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号等）；シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０号等）；シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号等）；ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号等）；キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、一種で用いても良いし、複数種組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
また、上記の化合物の他にも、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．,５９巻，２７６０頁，１９９１年）、ポリフォスファゼン（特開平５−３１０９４９号等）、ポリアミド（特開平５−３１０９４９号、特開平５−３１０９４９号等）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号等）、トリフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，５５−５７巻，４１６３頁，１９９３年等）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２１巻，９６９頁，１９８３年）等のホール輸送性高分子化合物が使用できる。
ホール注入層およびホール輸送層の膜厚は特に限定されないが、通常は１ｎｍ〜３μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００２５】
本発明で用いる発光層材料は、固体状態で高い蛍光または燐光量子収率を示し、ホールおよび／または電子を効率良く輸送する化合物であって、従来有機ＥＬ素子に用いられているものを用いることができる。例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリンの金属錯体、ビススチリルベンゼン誘導体、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体、ビピリジル金属錯体、フェニル、ピリジン金属錯体、シロール誘導体等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いる電子注入層および電子輸送層は、陰極より電子を注入する機能、注入された電子を伝達する機能、陽極から注入されたホールを障壁する機能のいずれかを有していればよく、従来有機ＥＬ素子に用いられているものを用いることができる。例えば、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体等が挙げられる。電子注入層および電子輸送層の膜厚は特に限定されないが、通常１ｎｍ〜３μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、ホール輸送材料に電子受容物質を、電子輸送材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【００２７】
支持基板を構成する素材としては、ガラス、透明プラスチック、石英等を挙げることができる。
陽極を構成する素材としては、４ｅＶより小さな仕事関数の金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物等、従来有機ＥＬ素子に用いられているものを用いることができる。例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性材料；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機伝導性材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で好ましくはＩＴＯである。陽極は電極から発光が取り出されるため、光透過率が１０％以上であることが好ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陽極の膜厚は素材によっても異なるが、通常１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００２８】
陰極を構成する素材としては、４ｅＶより大きな仕事関数の金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物等、従来有機ＥＬ素子に用いられているものを用いることができる。具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属またはそのフッ化物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属またはそのフッ化物；金、銀、鉛、アルミニウム等の金属；ナトリウム−カリウム、リチウム−アルミニウム、マグネシウム−銀等の合金またはそれらの混合金属；インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等であり、好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金等である。陰極としてのシート抵抗は数百Ω／ｃｍ２以下が好ましい。陰極の膜厚は素材によっても異なるが、通常１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００２９】
本発明の有機ＥＬ素子を製造する場合、薄膜化の方法としては、スピンコート法やキャスト法等のコーティング法、真空蒸着法、ＬＢ法、印刷法、インクジェット法等が用いられるが、この中でも真空蒸着法またはスピンコート法が好ましい。真空蒸着法では、例えば一般的な真空蒸着装置を使用して、予め陽極としてのＩＴＯが形成されている支持基板上に、順次各材料を蒸着すればよい。蒸着の条件は、使用する化合物の種類によって異なるが、通常支持基板温度は−５０〜３００℃、真空度は１×１０−6〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度は０．０１〜５０ｎｍ／分の範囲で適宜選択することが望ましい。スピンコート法の場合、塗布溶媒はポリマーによって自由に選択することができ、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸等の酸類、エチレングリコール等のグリコール系溶媒、
水、その他高極性溶媒、または芳香族炭化水素類、ハロゲン系炭化水素類、その他低極性溶媒等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
次に実施例を用いて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００３１】
合成例１  例示化合物Ｎｏ.１−１の合成
ｐ−トルイジン８８．９ｇ（０．８３モル）、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン５６ｍｌ、無水塩化カルシウム２５．６ｇ（０．２３モル）、無水塩化アルミニウム３０．８ｇ（０．２３モル）を仕込み、窒素雰囲気下２１０〜２２０℃で４時間反応した。反応終了後冷却し、反応液にトルエン１３０ｍｌを加え、これを氷水１５０ｇに投入して攪拌、静置後、水層と有機層を分離した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄し、更に水１００ｍｌで洗浄し、有機溶剤を減圧留去した。これにメタノール７０ｍｌを加え晶析後、濾別して白色結晶としてジ（ｐ−トリル）アミン５６．２ｇ（収率６８．７％）を得た。
【００３２】
次に、氷酢酸１２０ｍｌ、水６０ｍｌ、ｐ−ターフェニル５７．６ｇ（０．２５モル）、ヨウ素３２．５ｇ（０．２６モル）、塩素酸ナトリウム３．９ｇ（０．０３６モル）、濃硫酸９ｍｌを仕込み９５〜１００℃で５時間反応した。反応後、トルエン１００ｍｌを加え、その有機層を５％チオ硫酸ナトリウム６０ｍｌで洗浄した。更に水１００ｍｌで洗浄してメタノール１５０ｍｌを添加し晶析後、濾別して黄色結晶としてジヨード−ｐ−ターフェニル８７．１ｇ（収率７２．３％）を得た。
【００３３】
ジ（ｐ−トリル）アミン２９．６ｇ（０．１５モル）、ジヨード−ｐ−ターフェニル２４．７ｇ（０．０５モル）、硫酸銅五水和物０．０９８ｇ（０．４０ミリモル）、炭酸カリウム１４．０ｇ（０．１０モル）を仕込み、窒素雰囲気下内温２２０〜２３０℃で３時間反応した。反応後、トルエン１２０ｍｌ、水６０ｍｌを加えて攪拌し、静置後、有機層と水層を分離した。有機層を減圧留去後酢酸エチル１２０ｍｌを加えて晶析し、ろ別して微黄色結晶として粗結晶を得た。粗結晶を酢酸エチルから再結晶し、目的化合物２５．８ｇ（収率８３．２％）を得た。
【００３４】
合成例２  例示化合物Ｎｏ.１−４の製造
トルエン７０ｍｌ、４−ｎ−ブチルアニリン７８．７ｇ（０．５３モル）を仕込み、冷却下で無水酢酸５５．５ｇ（０．５４モル）を滴下し、その後内温９０〜９５℃で１時間反応した。冷却し、水１６０ｍｌを加えて攪拌し、静置後に有機層と水層を分離した。有機層を減圧留去し、エタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌを加えて晶析後ろ別して、白色結晶として４−（ｎ−ブチル）アセトアニリド９１．１ｇ（収率９０．３％）を得た。
【００３５】
４−（ｎ−ブチル）アセトアニリド８３．７ｇ（０．４４モル）、４−ブロモトルエン１２１．４ｇ（０．７１モル）、硫酸銅五水和物１．０９ｇ（０．００４モル）、炭酸ナトリウム３５．３ｇ（０．３３モル）を仕込み、２１０〜２２０℃に昇温し、更に４−ブロモトルエン２５５．１ｇ（１．４９モル）を滴下しながら窒素雰囲気下で８時間反応した。反応後、水９２ｍｌを加えて攪拌、静置後、有機層と水層を分離した。これにエタノール４０ｍｌ、水酸化カリウム５１．６ｇ（０．９２モル）を加えて、更に９０〜９５℃で１時間反応した。水７６ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌを加えて攪拌、静置後、有機層と水層を分離した。有機層を減圧留去し、減圧蒸留により減圧度１〜２Ｔｏｒｒ、塔温１６６〜１７０℃の留分としてＮ−｛４−（ｎ−ブチル）フェニル｝−Ｎ−（ｐ−トリル）アミン７０．０ｇ（収率７９．６％）を得た。
【００３６】
ジヨード−ｐ−ターフェニル１４．８ｇ（０．０３モル）、Ｎ−｛４−（ｎ−ブチル）フェニル｝−Ｎ−（ｐ−トリル）アミン２１．５ｇ（０．０９モル）、硫酸銅五水和物０．０５９ｇ（０．２４ミリモル）、炭酸カリウム８．４ｇ（０．０６モル）、Ｌ−アスコルビン酸０．０４２ｇ（０．２４ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下内温２２０〜２３０℃で５時間反応した。トルエン８０ｍｌ、水４０ｍｌを加えて攪拌し、静置後、有機層と水層を分離した。有機層を減圧留去し酢酸エチル９０ｍｌ、メタノール４０ｍｌを加えて晶析し、ろ別して微黄色結晶として粗結晶を得た。粗結晶を酢酸エチルから再結晶して目的化合物を１６．７ｇ（収率７６．８％）を得た。
【００３７】
実施例１  移動度の測定
アルミニウム基板上にアモルファスセレンを０．５μｍの厚さに真空蒸着し、その上に例示化合物（１−１）およびポリカーボネートＡの混合物をジクロロメタンに溶解させた溶液をコーティングした。それを４０℃で２時間減圧乾燥させて１０μｍの厚さの感光層を形成させた。この感光層の表面に金電極を１５０Åの厚さに蒸着し、５１０ｎｍレーザーで５ｎｓパルス光を照射し時間飛行（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ）法によってホール移動度μを測定した。測定条件は文献に記載の方法（Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ  Ｍａｇａｚｉｎｅ  Ｂ，１９８８年  ５８巻  ５号  ５３９頁；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９８４年  ８８巻  ２０号  ４７０７頁）に従った。
なお、ホール移動度μの電場強度依存性は下記式によって定量的に整理できることが知られている。数式１におけるμ0はゼロ場移動度（Ｚｅｒｏ  Ｆｉｅｌｄ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ）、βはプールフレンケル（Ｐｏｏｌ−Ｆｒｅｎｋｅｌ）パラメーター、Ｅは電界強度を表す。
【００３８】
【数１】
2008166538.tif 000008
【００３９】
実施例２〜２０  移動度の測定
合成例１、２と同様の方法で以下の例示化合物を合成し、実施例１と同様の方法で感光層を作成し、同測定条件において移動度を測定した。共に表２にホール移動度μ、β値およびゼロ場移動度μ0を示す。
【００４０】
【表２】
2008166538.tif 000009
【００４１】
比較例１〜１５
本発明の化合物に代えて下記一般式（Ｘ）で表される比較化合物を用い、実施例１と同様の方法で感光層を形成し、移動度を測定した。一般式（Ｘ）においてｎ１〜ｎ４は1または２を表し、ｎ１〜ｎ４が２の場合、各々のＲ５〜Ｒ８は同一でも異なっても良い。Ｒ５〜Ｒ８の具体的な置換基は表３に示した。比較化合物Ｘ−１〜Ｘ−１５のホール移動度μ、β値およびゼロ場移動度μ0を表３に示す。
【００４２】
【化４】
2008166538.tif 000010
【００４３】
【表３】
2008166538.tif 000011
【００４４】
比較例１６〜２０
本発明の化合物の代わりに下記に示す公知の正電荷輸送性化合物を用い、実施例１と同様の方法で感光層を形成し、移動度を測定した。表４にその結果を示す。
【００４５】
＜公知の正電荷輸送性化合物＞
【００４６】
【化５】
2008166538.tif 000012
【００４７】
【表４】
2008166538.tif 000013
【００４８】
数式１より算出されるゼロ場移動度μ0は高電界下でのキャリア挙動を含まないホール移動度を意味する。上記の結果から、高移動度として知られているターフェニル系正電荷輸送材料の中でも、本発明に限定された構造の化合物が極めて高い移動度を有していることが判る。また、本発明の化合物は従来の正電荷輸送材料よりも極めて移動度が高く、キャリアを効率良く輸送できることが判る。
【００４９】
実施例２１  有機ＥＬ素子の作成および特性評価  
以下の方法で本発明の化合物を含有する有機ＥＬ素子を作成し、発光特性および耐久性を評価した。図２に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極、ホール注入層および例示化合物Ｎｏ．１−１を用いたホール輸送層３、発光層（兼電子輸送層）４、陰極としてアルミニウム電極６を順番に蒸着して有機ＥＬ素子を作成した。蒸着はＩＴＯ製膜済みガラス基板をＵＶおよびオゾン処理して洗浄後蒸着機内に装着し、続いてホール注入材料として銅フタロシアニン、ホール輸送材料として例示化合物１−１、発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体、陰極のアルミニウムを順次蒸着した。蒸着は膜厚をモニターしながらホール注入層２５ｎｍ、ホール輸送層３５ｎｍ、発光層５０ｎｍ、陰極１００ｎｍまで行った。素子の発光特性は印加電流１００ｍＡ／ｃｍ２の場合の初期発光輝度で評価した。
【００５０】
実施例２２〜２９
ホール輸送層に表５に示す例示化合物を用いた以外は実施例２１と同様に素子を作成し、性能評価を行った。
【００５１】
比較例２１〜３０
ホール輸送層に表５に示す比較化合物または公知のホール輸送材料を用いた以外は実施例２１と同様に素子を作成し、性能評価を行った。実施例２１〜２９、比較例２１〜３０の結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
表５より本発明のホール輸送材料を含有した有機ＥＬ素子は高い光出力を示し、且つ高耐久性であり優れた特性を有していることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明のホール輸送材料を用いた積層型有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す有機ＥＬ素子の一部模式図である。
【図２】本発明のホール輸送材料を用いた積層型有機ＥＬ素子の層構成の他の例を示す有機ＥＬ素子の一部模式図である。
【図３】本発明のホール輸送材料を用いた積層型有機ＥＬ素子の層構成の他の例を示す有機ＥＬ素子の一部模式図である。
【図４】本発明のホール輸送材料を用いた単層型有機ＥＬ素子の層構成を示す一層型有機ＥＬ素子の一部模式図である。
【符号の説明】
【００５５】
１：支持基板      ２：陽極      ３：ホール注入輸送層      ４：発光層
５：電子注入輸送層      ６：陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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