(57)【要約】【課題】水素透過能に優れ、かつ高い耐久性を有する水素透過膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】水素透過相と前記水素透過相を支持する支持相とを具備する水素透過膜において、前記支持相は膜厚方向に対して略平行に配列する複数の孔を有し、前記孔の内部に前記水素透過相が配された構成とする。【選択図】図１
2008068231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過相と前記水素透過相を支持する支持相とを具備する水素透過膜であって、
前記支持相は膜厚方向に対して略平行に配列する複数の孔を有し、前記孔の内部に前記水素透過相が配された構成を有すること、を特徴とする水素透過膜。
【請求項２】
前記水素透過相は水素透過性金属を含み、前記支持相は金属または金属酸化物を含むこと、を特徴とする請求項１に記載の水素透過膜。
【請求項３】
前記水素透過性金属はＮｂ、ＴａまたはＶを含み、前記金属はＮｉＴｉ、ＣｏＴｉまたはＣｕを含み、前記金属酸化物はＡｌ2Ｏ3を含むこと、を特徴とする請求項２に記載の水素透過膜。
【請求項４】
前記水素透過相と前記支持相とが共晶を形成している構成を有すること、を特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載の水素透過膜。
【請求項５】
水素透過相と前記水素透過相を支持する支持相とを具備し、膜厚方向に対して前記水素透過相が略平行に配列していること、を特徴とする水素透過膜の製造方法であって、
（１）溶解法により、水素透過相を構成する水素透過能を有する第１の金属材料と、支持相を構成する第２の金属材料と、を含む試料を作製する溶解工程と、
（２）前記試料を再溶融させた後、得られた溶融物を前記第１の金属材料が一方向に凝固するように凝固させ、前記第１の金属材料を含む水素透過相と、前記第２の金属材料を含み前記水素透過相を支持する支持相と、を有する凝固体を作製する一方向凝固工程と、
を具備すること、を特徴とする水素透過膜の製造方法。
【請求項６】
前記一方向凝固工程の後、前記一方向に略垂直な方向において前記凝固体を切断する工程を具備すること、を特徴とする請求項５に記載の水素透過膜の製造方法。
【請求項７】
前記溶解工程をアーク溶解法で行うこと、を特徴とする請求項５または６に記載の水素透過膜の製造方法。
【請求項８】
前記一方向凝固工程を光学式浮遊帯域溶融法により行うこと、を特徴とする請求項５〜７のうちのいずれかに記載の水素透過膜の製造方法。
【請求項９】
水素透過相と前記水素透過相を支持する支持相とを具備し、膜厚方向に対して前記水素透過相が略平行に配列していること、を特徴とする水素透過膜の製造方法であって、
（１）水素透過相を構成する水素透過能を有する第１の金属材料を含む第１のシートを、支持相を構成する第２の金属材料を含む芯材に捲回して、捲回体を得る捲回工程と、
（２）前記捲回体を、前記第２の金属材料を含む第１の筒状体の内部に挿入し、縮径加工して一次線材を得る第１の縮径工程と、
（３）前記一次線材複数本を、前記第２の金属材料を含む第２の筒状体の内部に挿入し、縮径加工して二次線材を得る第２の縮径工程と、
（４）前記二次線材を長さ方向に略垂直な方向に切断する切断工程と、
を具備すること、を特徴とする水素透過膜の製造方法。
【請求項１０】
水素透過相と前記水素透過相を支持する支持相とを具備し、膜厚方向に対して前記水素透過相が略平行に配列していること、を特徴とする水素透過膜の製造方法であって、
水素透過相を構成する水素透過能を有する第１の金属材料を、支持相を構成する第２の金属材料で形成された多孔質材料の貫通孔に挿入する挿入工程、
を具備すること、を特徴とする、水素透過膜の製造方法。
【請求項１１】
前記挿入工程はめっき法により行うこと、を特徴とする請求項１０に記載の水素透過膜の製造方法。
【請求項１２】
前記挿入工程の後、前記貫通孔の貫通方向に略垂直な方向において前記多孔質材料を切断する切断工程を具備すること、を特徴とする請求項１０または１１に記載の水素透過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題に対する懸念から水素エネルギーの利用に関する研究開発などが盛んに行われており、なかでも水素ガスを燃料に用いる燃料電池の実用化が迫っている。例えば都市ガス、天然ガスまたは石油などを一次エネルギーとするメンブレンリフォーマー方式の燃料電池では、都市ガスなどを改質器および水素精製器として機能するメンブレンリフォーマーに導き、水素ガスを主成分とする改質ガスを生成した後、当該改質ガスに含まれる水素ガスのみを水素透過膜によって分離して取り出している。
【０００３】
水素透過膜の水素透過機構を図面を参照して簡単に説明する。図１４は、水素透過膜による水素透過機構を説明するための模式図である。図１４に示すように、水素透過膜Ｇの一方の面側と他方の面側との間における水素ガスの圧力差を駆動力として、高圧側から水素分子Ｈ2が原子状に解離して水素透過膜Ｇ中に侵入（固溶）し、低圧側へ拡散・再結合して再び水素分子Ｈ2となって放出される。
【０００４】
高圧側に供給される改質ガス中には水素だけでなく未反応の炭化水素ガス（ＣＨ4）やＣＯおよびＣＯ2などの不純物ガスが含まれるが、これらは原子サイズなどの制約から水素透過膜中へは侵入しない。このため、水素透過膜の低圧側からは、理論上純度１００％の水素ガスのみが放出される。このような機構を発揮する水素透過膜の材料としては、水素固溶係数および水素拡散係数が高い材料ほど適している。
【０００５】
上記のような水素透過膜の作製方法としては、膜厚が薄いほど水素透過能に優れるという観点から、例えばめっき法、真空蒸着法、イオンプレーティング、スパッタリング、減圧プラズマ溶射またはＣＶＤ法などの薄膜法により、支持体（基板）上に直接水素透過膜を形成することが従来から行われている（例えば特許文献１〜６）。また、上記基板としては、水素を透過することができる多孔質の基板、例えばニッケルなどの金属多孔体が用いられている（例えば特許文献７〜１０）。
【０００６】
ところが、上記特許文献１〜１０における水素透過膜には、改質器内の高温環境での安定性またはＣＯもしくはＣＯ2などの不純物を含む改質ガスに対する水素透過性能の安定性の観点から、パラジウム（Ｐｄ）やＰｄ合金などのＰｄ系材料が用いられており、Ｐｄは金（Ａｕ）よりも希少な貴金属であり、非常に高価かつ入手困難であるため、コスト高になるという問題がある。
【０００７】
これに対し、Ｐｄ系材料に代わる新たな水素透過膜の材料として、水素透過能がＰｄより優れるニオブ（Ｎｂ）系材料、タンタル（Ｔａ）系材料、バナジウム（Ｖ）系材料、または、水素吸蔵合金（ＭＨ）系材料などが提案されている。これらは、従来のＰｄやＰｄ合金と同程度以上の水素透過性能を有する材料である。
【０００８】
ここで、Ｎｂ系材料を用いた従来技術として、例えば特許文献１１および１２には、複合相からなり、複合相がＮｂを固溶したＣｏＴｉ相とＣｏを固溶したＴｉＮｂ相との共晶（ＣｏＴｉ+ＴｉＮｂ）構造、初相として生成するＴｉＮｂ相が共晶に囲まれている構造、または初相として生成するＣｏＴｉ相が共晶に囲まれている構造を有し、ＣｏxＴｉyＮｂ(100-x-y)（ただし、２０＜ｘ＜５０原子％、１０＜ｙ＜６０原子％である）なる組成を有する複相Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系結晶質複相水素透過合金が提案されている。
【特許文献１】特開平５−１３７９７９号公報
【特許文献２】特開平１０−２９７９０６号公報
【特許文献３】特開平１１−２６７４７７号公報
【特許文献４】特開２００２−１２６４７７号公報
【特許文献５】特開平５−０７８８１０号公報
【特許文献６】特開２００３−１３５９４３号公報
【特許文献７】特開２０００−１１９００２号公報
【特許文献８】特開平０５−０７８８１０号公報
【特許文献９】特開平０５−１２３５４８号公報
【特許文献１０】特開２００２−１１９８３４号公報
【特許文献１１】特開２００５−２３２４９１号公報
【特許文献１２】特開２００６−１１８０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１１および１２は、水素透過性と耐水素脆化性とを有し４７３Ｋ以上で使用可能な結晶質の複相水素透過合金を提供することを意図しているが、水素透過合金を水素透過膜として利用する場合の具体的な態様は開示されておらず、水素透過能および耐久性に優れる水素透過膜をより確実に得るという観点からは、未だ改善の余地があった。
【００１０】
そこで、本発明者らは、上記水素透過合金を水素透過膜に適用すべく鋭意検討した結果、当該水素透過合金においてはＮｂ相とＮｉＴｉ（金属間化合物）相とが層状組織を形成しかつ層状組織粒がランダムな方向を向いていることを見出し、微細組織を制御することができれば水素透過能に優れる水素透過膜を実現し得ると考え、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、水素透過能に優れ、かつ高い耐久性を有する水素透過膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決すべく、本発明は、水素透過相（水素透過部）と前記水素透過相を支持する支持相（支持部）とを具備する水素透過膜であって、前記支持相は膜厚方向に対して略平行に配列する複数の孔を有し、前記孔の内部に前記水素透過相が配された構成を有すること、を特徴とする水素透過膜を提供する。
【００１３】
ここで、「膜厚方向に対して水素透過相が略平行に配列している」とは、水素透過膜の膜厚方向に略平行（すなわち一方向）に水素透過相が延びて配列していることをいう。ただし、水素透過相は水素透過膜の一方の面（第１の面）から他方の面（第１の面に対向する面）にまで連続していてもよく、また、不連続であってもよい。
【００１４】
さらに、本発明の水素透過膜は、膜厚方向に略平行（すなわち一方向）に延びて配列していない水素透過相を有していてもよい。水素透過膜の任意の縦断面においてみた場合に、かかる一方向に配列する水素透過相の割合が多いほど水素透過能に優れるため好ましい。
【００１５】
例えば、上記複数の孔のうちの少なくとも一部は、水素透過膜の少なくとも一方の面（好ましくは両面）において外部に開放され、水素透過相の端部が水素透過膜の少なくとも一方の面（好ましくは両面）に露出しているのが好ましい。このような構成によれば、水素透過膜の一方の面から他方の面へより確実に水素を移動させることができる。また、例えば、上記複数の孔は部分的に連通し、水素透過相が一方向に配列しつつ隣接する水素透過相同士が部分的につながっていてもよい。
【００１６】
また、「支持相が水素透過相を支持する」とは、支持相で構成されたマトリクス内に水素透過相が配されるとともに実質的に固定されていることをいい、したがって、このような構造を採る限りにおいて、本発明に係る水素透過膜における水素透過相および支持相はそれぞれ種々の形状や寸法をとり得る。
【００１７】
このような構成によれば、膜厚方向に対して水素透過相が略平行に配列していることから当該水素透過膜の膜圧方向に水素をより確実に透過させることができ、水素透過相が支持相によって支持されていることから当該水素透過膜の耐久性をより確実に維持することができる。
【００１８】
本発明に係る水素透過膜において、前記水素透過相は水素透過性金属（例えばＮｂ、ＴａまたはＶなど）で構成されている。また、前記支持相は、水素透過相の脆化による水素透過膜の劣化を抑制することのできる材料である金属または金属酸化物（例えばＮｉＴｉまたはＣｏＴｉ、ＣｕまたはＡｌ2Ｏ3など）で構成されている。本発明において、「Ｎｂ」とはＮｂ金属およびＮｂ合金を含むＮｂ系材料のことをいい、「Ｔａ」とはＴａ金属およびＴａ合金を含むＴａ系材料のことをいい、「Ｖ」とはＶ金属およびＶ合金を含むＶ系材料のことをいう。
【００１９】
ここで、上記本発明に係る水素透過膜は、主として、ミクロレベルで水素透過相が支持相によって支持され、膜厚方向に対して水素透過相が略平行に配列している態様（略平行組織ないしは一軸配向組織）を採る。
【００２０】
本発明に係る水素透過膜において、例えば水素透過相がＮｂなどで構成され、支持相がＮｉＴｉなどで構成される場合には、前記水素透過相と前記支持相とが共晶を形成している構成を有すること、が好ましい。この場合、前記水素透過相は初晶Ｎｂ相を有していてもよく、また、前記支持相は初晶ＮｉＴｉ相を有していてもよい。
【００２１】
上記本発明に係る水素透過膜の第１の態様は、
（１）溶解法により、水素透過相を構成する水素透過能を有する第１の金属材料と、支持相を構成する第２の金属材料と、を含む試料を作製する溶解工程と、
（２）前記試料を再溶融させた後、得られた溶融物を前記第１の金属材料が一方向に凝固するように凝固させ、前記第１の金属材料を含む水素透過相と、前記第２の金属材料を含み前記水素透過相を支持する支持相と、を有する凝固体を作製する一方向凝固工程と、
を具備すること、を特徴とする水素透過膜の製造方法（第１の製造方法）により好適に製造することができる。
【００２２】
当該第１の製造方法は、前記一方向凝固工程の後、前記一方向に略垂直な方向において前記凝固体を切断する工程を具備してもよい。
また、前記溶解工程をアーク溶解法で行ってもよい。
また、前記一方向凝固工程を光学式浮遊帯域溶融法（Froating Zone melting method）により行ってもよい。
【００２３】
ここで、「光学式浮遊帯域溶融法」とは、ハロゲンランプを加熱源として用い、回転楕円体反射鏡により赤外線を集光し、例えば棒状の試料（バルク体）の端部を加熱して溶融帯を形成し、浮遊帯域法によって単結晶の形成する方法をいう。本方法によれば、より確実にミクロレベルで水素透過相が支持相によって支持され、膜厚方向に対して水素透過相が略平行に配列している態様をより確実に製造することができる。
【００２４】
上記本発明に係る水素透過膜は、
（１）水素透過相を構成する水素透過能を有する第１の金属材料を含む第１のシートを、支持相を構成する第２の金属材料を含む芯材に捲回して、捲回体を得る捲回工程と、
（２）前記捲回体を、前記第２の金属材料を含む第１の筒状体の内部に挿入し、縮径加工して一次線材を得る第１の縮径工程と、
（３）前記一次線材複数本を、前記第２の金属材料を含む第２の筒状体の内部に挿入し、縮径加工して二次線材を得る第２の縮径工程と、
（４）前記二次線材を長さ方向に略垂直な方向に切断する切断工程と、
を具備すること、を特徴とする水素透過膜の製造方法（第２の製造方法ａ）によっても好適に製造することができる。
【００２５】
本方法は、いわゆる「ジェリロール法」と呼ばれる超電導線の製造方法を本発明に係る水素透過膜の製造方法に適用したものである。本方法によれば、ミクロレベルで水素透過相が支持相によって支持され、膜厚方向に対して水素透過相が略平行に配列している態様（第２の態様）をより確実に製造することができる。
【００２６】
また、上記本発明に係る水素透過膜は、
水素透過相を構成する水素透過能を有する第１の金属材料を、支持相を構成する第２の金属材料で形成された多孔質材料の貫通孔に挿入する挿入工程、を具備すること、を特徴とする製造方法（第２の製造方法ｂ）によって好適に製造することができる。
【００２７】
前記挿入工程は例えばめっき法により行うことができ、また、上記第２の製造方法ｂは、前記挿入工程の後、前記貫通孔の貫通方向に略垂直な方向において前記多孔質材料を切断する切断工程を具備していてもよい。
【００２８】
本方法によっても、ミクロレベルで水素透過相が支持相によって支持され、膜厚方向に対して水素透過相が略平行に配列している態様をより確実に製造することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、水素透過能に優れ、かつ高い耐久性を有する水素透過膜およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、図面を参照しながら本発明の代表的な実施の形態について説明する。なお、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。
【００３１】
［実施の形態１］
図１は、本発明に係る水素透過膜の一実施の形態を概念的に示す斜視図である。また、図２は、図１に示す水素透過膜１０におけるセル（セル状の相）１２の膜厚方向（水素透過膜１０の主面の法線方向、すなわち図１における矢印Ｘの方向）からみた概略図を示し、図３は、図１に示す水素透過膜１０の膜厚方向に略垂直な方向におけるセル１２の断面（図１におけるＹ−Ｙ線断面）を示す図である。
【００３２】
図１に示すように、本実施の形態の水素透過膜１０はディスク状であって複数のセル１２を有し、図２および図３に示すようにセル１２は水素透過相（水素透過部）１４と水素透過相１４を支持する支持相（支持部）１６とを具備する。そして、図３に示すように複数の水素透過相１４が膜厚方向（図３における矢印Ｘの方向）に対して略平行に配列している。
【００３３】
より具体的には、ミクロレベルで、支持相１６で構成されたマトリクス内にロッド状の形状を有する水素透過相１４が配されるとともに固定され、水素透過膜１０の膜厚方向に略平行（すなわち一方向）に水素透過相１４が延びて配列している。また、水素透過相１４は例えばＮｂなどの水素透過性金属で構成され、支持相１４は例えばＮｉＴｉなどの金属で構成されており、水素透過相１４と支持相１６とが共晶を形成している。
【００３４】
本実施の形態の水素透過膜１０は上記のような構成を有していればよく、水素透過能をできる限り向上させるという観点からは、水素透過膜１０の主面の面積に対してセル１２および水素透過相１４の面積が占める割合が大きいほうが好ましい。なお、水素透過膜１０においては、本発明の効果を損なわない範囲で、セル１２内に初晶Ｎｂ相および／または初晶ＮｉＴｉ相が存在してもよい。
【００３５】
セル１２、水素透過相１４および支持相１６の面積などの寸法および形状は、後述する製造方法における各種条件に依存するところが多いが、本発明の効果を損なわない範囲で当業者であれば適宜選択することができる。水素透過膜１０の主面において、セル１２の直径は例えば約１００〜５００μｍであり、水素透過相１４の直径は例えば約１〜２μｍである。
【００３６】
このような本実施の形態によれば、膜厚方向に対して水素透過相１４が略平行に配列していることから水素透過膜１０の膜圧方向に水素をより確実に透過させることができ、水素透過相１４が支持相１６によって支持されていることから水素透過膜１０の耐久性をより確実に維持することができる。
【００３７】
つぎに、上記のような本実施の形態の水素透過膜は、
（１）溶解法により、水素透過相を構成する水素透過能を有する第１の金属材料と、支持相を構成する第２の金属材料と、を含む試料を作製するアーク溶解工程と、
（２）前記試料を再溶融させた後、得られた溶融物を前記第１の金属材料が一方向に凝固するように凝固させ、前記第１の金属材料を含む水素透過相と、前記第２の金属材料を含み前記水素透過相を支持する支持相と、を有する凝固体を作製する一方向凝固工程と、
を具備すること、を特徴とする水素透過膜の製造方法（第１の製造方法）により好適に製造することができる。
【００３８】
以下に、本実施の形態の水素透過膜１０の製造方法を工程ごとに説明する。
まず、工程（１）において、溶解法により、水素透過相を構成する水素透過能を有する第１の金属材料と、支持相を構成する第２の金属材料と、を含む試料を作製する（溶解工程）。例えば溶解法により、水素透過能を有する第１の金属材料（Ｎｂ）と、第１の金属材料よりも低い水素透過能を有する第２の金属材料（ＮｉおよびＴｉ）と、を含む例えばロッド状の試料（ＮｂＮｉＴｉ母合金）を作製する。
【００３９】
ここで、上記溶解法としては、例えば第１の金属材料や第２の金属材料の種類に応じて、種々の溶解法を採用することができる。例えばアーク溶解法、高周波誘導加熱溶解法、電気炉溶解法、電子ビーム溶解法、レーザー加熱溶解法などが挙げられる。
【００４０】
第１の金属材料は水素透過相１４を構成するものであり、第２の金属材料は支持相１６を構成するものである。したがって、第１の金属材料および第２の金属材料としては上述した水素透過相１４および支持相１６の材料を適宜用いることができる。
【００４１】
このとき、第１の金属材料と第２の金属材料との重量混合比は、後述する一方向凝固工程において、一方向に配列した水素透過相を含む部分をより確実に形成し得る範囲で設定すればよい。例えばＮｂ−４０〜４１Ｎｉ−４０〜４０Ｔｉ（原子％）｛例えばＮｂ−４０．５Ｎｉ−４０．５Ｔｉ（原子％）およびＮｂ−４１Ｎｉ−４０Ｔｉ（原子％）｝であればよく、なかでもＮｂ−４１Ｎｉ−４０Ｔｉ（原子％）が好ましい。溶解の各種条件については、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。また、溶解工程は、試料に余計な不純物が混入しないように、アルゴンガスやチッ素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４２】
つぎに、工程（２）において、上記工程（１)で得られた試料を再溶融させた後、得られた溶融物を前記第１の金属材料が一方向に凝固するように凝固させ、前記第１の金属材料を含む水素透過相と、前記第２の金属材料を含み前記水素透過相を支持する支持相と、を有する凝固体を作製する（一方向凝固工程）。すなわち、上記試料を再溶融させた後、第１の金属材料（Ｎｂ）が一方向に凝固するように凝固させ、第１の金属材料（Ｎｂ）を含む水素透過相１４と、第２の金属材料（ＮｉおよびＴｉ）を含み水素透過相１４を支持する支持相１６と、を有する凝固体（ＮｂＮｉＴｉ合金）を作製する。
【００４３】
ここで、上記一方向凝固工程は、例えば第１の金属材料や第２の金属材料の種類に応じて、例えば浮遊帯域溶融法、ブリッジマン法、温度勾配法または急冷凝固法などによって行うことができる。浮遊帯域溶融法としては、光学式浮遊帯域溶融法が挙げられる。「光学式浮遊帯域溶融法」とは、上述のように、ハロゲンランプを加熱源として用い、回転楕円体反射鏡により赤外線を集光し、例えばロッド状のバルク試料の端部を加熱して溶融帯を形成し、浮遊帯域法によって凝固体（一方向凝固材）を形成する方法をいう。
【００４４】
以下に、浮遊帯域溶融法のうちの光学式浮遊帯域溶融法についてより具体的に説明する。光学式浮遊帯域溶融法は、ハロゲンランプからの光を惰円体内反射鏡で集光し、これを試料に照射して溶融させるため、非常に小さな均熱帯を形成することができる。したがって、得られる溶融物から種結晶と育成結晶との溶着時における種結晶側の固液界面における温度勾配が大きくなるため、液相量を少なくすることができる。
【００４５】
その結果、配列の制御をより確実に行い、第１の金属材料（Ｎｂ）が一方向に凝固するように凝固させ、第１の金属材料（Ｎｂ）を含む水素透過相１４と、第２の金属材料（ＮｉおよびＴｉ）を含み水素透過相１４を支持する支持相１６と、を有する凝固体を得ることができる。なお、一方向凝固工程も、凝固体に余計な不純物が混入しないように、アルゴンガスやチッ素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４６】
さらには、例えばるつぼを用いる場合のような制約がないために種結晶を任意の形状に作製することができるとともに、任意の径の結晶を得ることもできる。また、種結晶と育成する凝固体を固定する上下のロッドをそれぞれ逆向きに回転させることにより、均一かつ安定な溶融部分を形成することができる。したがって、より確実に第１の金属材料（Ｎｂ）が一方向に凝固させることができる。
【００４７】
光学式浮遊帯域溶融法を用いた上記凝固体（ＮｂＮｉＴｉ合金）の作製は、具体的には以下に示すようにして実施する。図４は、本実施の形態の水素透過膜の製造方法における光学式浮遊帯域溶融法に用いる装置の構成を模式的に示した概略断面図である。図４に示す装置は、ハロゲンランプ１０１と、惰円体内反射鏡１０２と、石英管１０３とを具備する。
【００４８】
石英管１０３内には、作製すべき凝固体（ＮｂＮｉＴｉ合金）と同じ組成（ＮｂとＮｉとＴｉとの比）を有する原料である棒状の試料１０６と、試料１０６と同一組成の種結晶１０７と、が配置されている。また、上ロッド１０４および下ロッド１０５は、試料１０６と種結晶１０７とにそれぞれ接続されており、これらを互いに逆方向または同方向に回転できるようになっている。
【００４９】
凝固体（ＮｂＮｉＴｉ合金）の作製に際しては、石英管１０３内を予め例えば１．０×１０-3Ｐａ以下になるまで排気した後、アルゴンガスを流して不活性雰囲気を形成しておく。ハロゲンランプ１０１からの光は、惰円体内反射鏡１０２で反射されて試料１０６の下端部と種結晶１０７の上端部に集光し、この部分を溶解させる。その後、下ロッド１０５を上昇させて試料１０６に種結晶１０７を接着させる。
【００５０】
そして、上ロッド１０４と下ロッド１０５とを同時に降下させることで、試料１０６から次々と液相が形成され、この液相から次々に一方向凝固が行われ、上述のような特定の構造を有する凝固体（ＮｂＮｉＴｉ合金）が生成する。このとき、特に凝固速度（成長速度）を制御することにより、より確実に上述のような特定の構造を有する凝固体（ＮｂＮｉＴｉ合金）が生成させることができる。成長速度はできるだけ低いほうがよく、例えば２０ｍｍ／ｈ以下であるのが好ましい。
【００５１】
上記凝固体を膜状にして得た場合には、当該凝固体をそのまま本実施の形態の水素透過膜１０として用いることができるが、上記光学式浮遊帯域溶融法によって得られる凝固体はロッド状であるため、上記一方向凝固工程の後、第１の金属材料（Ｎｂ）が配列している上記一方向に略垂直な方向において上記凝固体を切断して、水素透過膜１０を得る。また、必要に応じて少なくとも一方の面に、放電加工や研磨などの常法によって表面処理を施してもよい。
【００５２】
なお、上述のブリッジマン法または温度勾配法で得られる凝固体の形状は、用いるるつぼの形状によってコントロールすることができるが、いずれもバルク形状である。また、急冷凝固法によって得られる凝固体の場合には、膜状やバルク状とすることができると考えられる。
【００５３】
以上のような製造方法によれば、水素透過能および耐久性に優れる本実施の形態の水素透過膜１０をより確実に作製することができる。
【００５４】
なお、本実施の形態１においては、水素透過相１４を構成する第１の金属材料としてＮｂを用いる場合について説明したが、Ｎｂ合金などのＮｂ系材料、ＴａまたはＴａ合金などのＴａ系材料、ＶまたはＶ合金などのＶ系材料であってもよい。また、支持相１６を構成する第２の金属材料としてＮｉＴｉを用いる場合について説明したが、ＣｏＴｉであってもよい。
【００５５】
［実施の形態２］
図５は、本発明に係る水素透過膜の実施の形態２を概念的に示す正面図である。
図５に示すように、本実施の形態の水素透過膜２０はディスク状であって、膜厚方向に略平行に延びる複数の貫通孔２２を有する支持相（支持部）２６と、貫通孔２２に配された水素透過相（水素透過部）２４と、を有する。そして、図示しないが、複数の水素透過相２４は、水素透過膜２０の膜厚方向（水素透過膜２０の主面の法線方向、すなわち図５の紙面に略垂直な方向）に対して略平行に配列している。
【００５６】
より具体的には、ミクロレベルで、支持相２６で構成されたマトリクス内にロッド状の形状を有する水素透過相２４が配されるとともに固定され、水素透過膜２０の膜厚方向に略平行（すなわち一方向）に水素透過相２４が延びて配列している。また、水素透過相２４は例えばＮｂなどの水素透過性金属で構成され、支持相２４は例えばＣｕなどの金属で構成されており、水素透過相２４と支持相２６とが互いに密接かつ強固に物理的に接続されている。
【００５７】
本実施の形態の水素透過膜２０は上記のような構成を有していればよく、水素透過能をできる限り向上させるという観点からは、水素透過膜２０の主面の法線方向から当該水素透過膜２０をみた場合に、水素透過膜２０の主面の面積に対して水素透過相２４の面積が占める割合が大きいほうが好ましい。
【００５８】
したがって、図５においては、水素透過相２４を３０個有する場合を示しているが、水素透過相２４の数は適宜選択することができる。また、水素透過相２４および支持相２６の面積などの寸法および形状も適宜選択することができる。
【００５９】
このような本実施の形態によれば、膜厚方向に対して水素透過相２４が略平行に配列していることから水素透過膜２０の膜圧方向に水素をより確実に透過させることができ、水素透過相２４が支持相２６によって支持されていることから水素透過膜２０の耐久性をより確実に維持することができる。
【００６０】
上記本実施の形態の水素透過膜は、
（１）水素透過相を構成する水素透過能を有する第１の金属材料を含む第１のシートを、支持相を構成する第２の金属材料を含む芯材に捲回して、捲回体を得る捲回工程と、
（２）前記捲回体を、前記第２の金属材料を含む第１の筒状体の内部に挿入し、縮径加工して一次線材を得る第１の縮径工程と、
（３）前記一次線材複数本を、前記第２の金属材料を含む第２の筒状体の内部に挿入し、縮径加工して二次線材を得る第２の縮径工程と、
（４）前記二次線材を長さ方向に略垂直な方向に切断する切断工程と、
を具備すること、を特徴とする水素透過膜の製造方法（第２の製造方法ａ）によって好適に製造することができる。
【００６１】
以下に、本実施の形態の水素透過膜２０の製造方法を、図面を参照しながら工程ごとに説明する。ここで、図６〜８は本実施の形態の水素透過膜２０の製造方法を説明するための図である。
【００６２】
まず、工程（１）において、図６に示すように、水素透過能を有する第１の金属材料（Ｎｂ）を含む、例えば２枚の第１のシート２４ａを、支持相を構成する、例えば第１の金属材料よりも低い水素透過能を有する第２の金属材料（Ｃｕ）を含む芯材２４ｂに捲回して、捲回体２４ｃを得る（捲回工程）。
【００６３】
ここでは第１のシート２４ａを２枚用いる場合について図示したが、１枚であっても３枚以上であってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、他の金属材料からなるシートを介在させてもよい。
【００６４】
本実施の形態における第１の金属材料は水素透過能を有するとともに延伸や縮径加工が可能な材料であればよい。また、第２の金属材料は、水素透過相を支持して水素透過相の脆化による水素透過膜の劣化を抑制することができ、延伸や縮径加工が可能な材料であればよい。
【００６５】
つぎに、工程（２）において、前記捲回体２４ｃを、第２の金属材料を含む第１の筒状体の内部に挿入し、縮径加工して一次線材を得る（第１の縮径工程）。すなわち、図７に示すように、上記捲回工程において得られた捲回体２４ｃを、Ｃｕ製の第１の筒状体であるパイプ２６ａ内に挿入した後、押出し・伸線などの縮径加工を施して、一次線材２４を得る。なお、第１の筒状体を構成する材料は、支持相を構成する材料（第２の金属材料）と同じであればよい。
【００６６】
ついで、工程（３）において、上記一次線材複数本を、第２の金属材料を含む第２の筒状体の内部に挿入し、縮径加工して二次線材を得る（第２の縮径工程）。すなわち、上記工程（２）で得た一次線材２４複数本を、例えば図８に示すように伸線によって六角断面形状にし、Ｃｕ製の第２の筒状体であるパイプ２６ｂ内に挿入した後、押出し・伸線などの縮径加工を施して、二次線材（図示せず。）を得る。なお、第３の金属材料は、第１の金属材料〜第３の金属材料のいずれかと同じであっても異なっていてもよい。
【００６７】
そして、最後に工程（４）において、上記二次線材を長さ方向に略垂直な方向に切断することによって（切断工程）、図５に示す構造を有する本実施の形態の水素透過膜２０を得ることができる。
【００６８】
以上のような製造方法によれば、水素透過能および耐久性に優れる本実施の形態の水素透過膜２０をより確実に作製することができる。
本実施の形態２においては、水素透過相２４を構成する第１の金属材料としてＮｂおよび支持相２６を構成する第２の金属材料としてＣｕからなる水素透過膜について説明したが、第１の金属材料として、Ｎｂの代わりにＮｂ合金などのＮｂ系材料、ＴａまたはＴａ合金などのＴａ系材料、ＶまたはＶ合金などのＶ系材料を用いてもよい。また、第２の金属材料としてＮｉＴｉまたはＣｏＴｉを用いることも考えられる。
【００６９】
以上、本発明の水素透過膜およびその製造方法の代表的な実施の形態について説明したが、これらのみに限定されるものではない。
本発明の水素透過膜は、変形態様として、例えば、水素透過相を構成する水素透過能を有する第１の金属材料を、支持相を構成する第２の金属材料で形成された多孔質材料の貫通孔に挿入する挿入工程、によって製造することもできる。
【００７０】
ここにおける第１の金属材料および第２の金属材料は、上記実施の形態１および２における第１の金属材料および第２の金属材料と同じであればよい。また、ここにおける第２の金属材料は、より確実に第１の金属材料からなる水素透過相を支持して水素透過相の脆化による水素透過膜の劣化を抑制するという観点からは、ニッケルやアルミナなどのある程度剛性を有する金属を用いるのが好ましい。
【００７１】
多孔質材料は、一方向に配列する貫通孔を複数個有するハニカム状であっても膜状であってもシート状であってもよい。厚みを有する場合には、多孔質材料の貫通孔に第１の金属材料を挿入した後に、貫通孔の配列方向に略垂直な方向において切断し、水素透過膜とすればよい。
【００７２】
また、上記挿入工程は例えばめっき法により行うことができる。また、前記挿入工程の後、前記貫通孔の貫通方向に略垂直な方向において前記多孔質材料を切断する切断工程を具備していてもよい。
【００７３】
このような方法によっても、ミクロレベルで水素透過相が支持相によって支持され、膜厚方向に対して水素透過相が略平行に配列している態様をより確実に製造することができる。
【００７４】
以下に、本発明の代表的な実施例について説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【実施例】
【００７５】
《実施例１》
大亜真空（株）製の非消耗アーク溶解炉ＡＣＭ−Ｓ０１−Ｓを用い、高純度のＮｂ、ＮｉおよびＴｉを用いてアルゴンガス雰囲気下でアーク溶解を行うことにより、Ｎｂ−４１Ｎｉ−４０Ｔｉ（原子％）の組成を有する棒状の試料を作製した（アーク溶解工程（１））。
【００７６】
ここで、得られた試料の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、粒径数十μｍ程度のセルのなかに、細かい（Ｎｂ＋ＮｉＴｉ）共晶のランダムなラメラ状組織が形成されていることが認められた。
【００７７】
ついで、アスカル（株）製の光学式浮遊帯域溶融装置ＦＺ−ＳＳ３５Ｗを用いて、アルゴンガス雰囲気下、上記試料を１５ｒｐｍ、種結晶を５ｒｐｍでそれぞれ逆方向に回転させながら、上記試料を、再溶融させつつ得られた溶融物をＮｂが一方向に凝固するように、成長速度１．０ｍｍ／ｈで、凝固させ、Ｎｂを含む水素透過相とＮｉＴｉを含む支持相とを有する棒状の凝固体を得た（一方向凝固工程（２））。
【００７８】
その後、上記凝固体を、ブラザー（株）製の放電加工装置ＣＯＮＴ ＨＳ−３００を用いて放電加工し、エメリー紙（〜＃２０００）を用いて機械研磨し、さらにアルミナペースト（粒径：１．０μｍおよび０．３μｍ）を用いてバフ研磨を行い、図１に示す構造を有する本発明の水素透過膜１（直径１２ｍｍ、膜厚０．５〜０．７ｍｍ）を作製した。
【００７９】
《実施例２》
上記一方向凝固工程（２）における成長速度を２．５ｍｍ／ｈとした以外は、実施例１と同様にして上記試料を凝固させ、Ｎｂを含む水素透過相とＮｉＴｉを含む支持相とを有する膜状の凝固体を得、実施例１と同様にして水素透過膜２を得た。
【００８０】
［評価試験］
（１）ＳＥＭ分析
上記のようにして作製した水素透過膜１および２の主面の像（図１における矢印Ｘの方向からみた像）および縦断面の像（図１におけるＹ−Ｙ線縦断面図の像）を、日本電子（株）製の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ−５３００を用いて観察した。水素透過膜１の主面の像および縦断面の像を図９および１０に示し、水素透過膜２の主面の像および縦断面の像を図１１および１２に示した。
【００８１】
水素透過膜１は、図９に示すように水素透過相（図９における白い部分）と水素透過相を支持する支持相（図９における黒い部分）とが共晶を形成しており、図１０に示すように膜厚方向に対して水素透過相（図１０における白い部分）がロッド状に略平行に配列していることがわかった。また、図示しないが、セル１２（図１参照）の直径は約５００μｍであり、水素透過相１４の直径は約２μｍであった。
【００８２】
一方、水素透過膜２も、図１１に示すように水素透過相（図１１における白い部分）と水素透過相を支持する支持相（図１１における黒い部分）とが共晶を形成しており、図１２に示すように膜厚方向に対して水素透過相（図１２における白い部分）がロッド状に略平行に配列していることがわかった。また、図示しないが、セル１２（図１参照）の直径は約１００μｍであり、水素透過相１４の直径は小さかった。
【００８３】
（２）ＥＤＳ分析
上記水素透過膜１および２における結晶組織、すなわち水素透過相（図９〜１２における白い部分）と水素透過相を支持する支持相（図９〜１２における黒い部分）の組成を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により測定した。その結果、水素透過相（図９〜１２における白い部分）はＮｂで構成され、支持相（図９〜１２における黒い部分）はＮｉＴｉで構成されていることが確認された。
【００８４】
（３）水素透過係数の測定
上記水素透過膜１および２それぞれの一方の面に、ＲＦマグネトロンスパッタ法によりＰｄを被覆し、以下のようにして水素透過膜１および２の以下の方向における水素透過係数を測定した。結果を図１３に示した。
すなわち、Ｐｄ被覆したディスク状の試料をＣｕガスケットでシールした。次いで、円盤の両側を油拡散ポンプにより排気して３×１０-3Ｐａ以下の圧力にし、その後試料を加熱して６７３Ｋにし、そのまま３０間分保持した。それから水素ガス（純度９９．９９９９９％）を下流側および上流側に、それぞれ０．１および０．２ＭＰａ導入し、その後水素透過測定を行った。上流側の水素圧力を０．２ＭＰａから０．９７ＭＰａまで増大させ、また、温度は段階的に６７３Ｋから５２３Ｋまで５０Ｋ間隔で下げた。一定温度に３０分保持してから水素透過試験を開始した。水素透過束Ｊ（ｍｏｌＨ2ｍ-2ｓ-1）はマスフローメータを用いて測定した。そして、Ｊ×Ｌ対（Ｐｕ0.5−Ｐｄ0.5）プロットの傾きから水素透過係数Φを求めた。
【００８５】
（ａ）水素透過膜１において水素透過相が成長して延びている方向Ａ
（図１における矢印Ｘの方向、すなわち膜厚方向）
（ｂ）水素透過膜２において水素透過相が成長して延びている方向Ｂ
（図１における矢印Ｘの方向、すなわち膜厚方向）
（ｃ）水素透過膜２において前記方向Ｂに略垂直な方向Ｃ
（図１における矢印Ｙの方向、すなわち水素透過膜２の面方向）
【００８６】
図１３における（ｂ）および（ｃ）から、水素透過膜において水素透過相が成長して延びている方向Ｂ（図１における矢印Ｘの方向、すなわち膜厚方向）の水素透過係数のほうが、  前記方向Ｂに略垂直な方向Ｃ（図１における矢印Ｙの方向、すなわち水素透過膜の面方向）の水素透過係数よりも大きく、水素透過係数の水素透過相の配列方向に対する依存性（方位依存性）が確認された。
【００８７】
また、図１３における（ａ）および（ｂ）から、セル１２（図１参照）の粒径を大きくすることによって、水素透過膜において水素透過相が成長して延びている方向Ｂ（図１における矢印Ｘの方向、すなわち膜厚方向）の水素透過係数がさらに増加すること（６７３Ｋで３．４２×１０-8（ｍｏｌＨ2 ｍ-1ｓ-1Ｐａ-1））が確認された。すなわち、Ｎｂからなる水素透過相をより確実に一方向に配列することにより、水素透過係数を増大させ得ることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、水素透過能に優れ、かつ高い耐久性を有する水素透過膜およびその製造方法を提供することができる。かかる本発明の水素透過膜は水素ガスの供給に好適に用いることができる。例えば都市ガス、天然ガスまたは石油などを改質器および水素精製器として機能するメンブレンリフォーマーに導き、水素ガスを主成分とする改質ガスを生成した後、当該改質ガスに含まれる水素ガスのみを分離して取り出す際に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明に係る水素透過膜の実施の形態１を概念的に示す斜視図である。
【図２】図１に示す水素透過膜１０におけるセル１２の膜厚方向（図１に示す矢印Ｘの方向）からみた概略図である。
【図３】図１に示す水素透過膜１０の膜厚方向に略垂直な方向におけるセル１２の断面（図１に示すＹ−Ｙ線縦断面）を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態１の水素透過膜の製造方法における光学式浮遊帯域溶融法に用いる装置の構成を模式的に示した概略断面図である。
【図５】本発明に係る水素透過膜の実施の形態２を概念的に示す正面図である。
【図６】本発明の実施の形態２に係る水素透過膜２０の製造方法を説明するための図である。
【図７】本発明の実施の形態２に係る水素透過膜２０の製造方法を説明するための別の図である。
【図８】本発明の実施の形態２に係る水素透過膜２０の製造方法を説明するためのさらに別の図である。
【図９】実施例１において製造した水素透過膜１の主面のＳＥＭ像を示す図である。
【図１０】実施例１において製造した水素透過膜１の縦断面のＳＥＭ像を示す図である。
【図１１】実施例２において製造した水素透過膜２の主面のＳＥＭ像を示す図である。
【図１２】実施例２において製造した水素透過膜２の縦断面のＳＥＭ像を示す図である。
【図１３】実施例１および２において製造した水素透過膜１および２の水素透過係数を示す図である。
【図１４】水素透過膜による水素透過機構を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００９０】
１０、２０・・・水素透過膜、
１２・・・セル、
１４、２４・・・水素透過相、
１６、２６・・・支持相、
２２・・・貫通孔、
２４ａ・・・第１のシート、
２４ｂ・・・芯材、
２４ｃ・・・捲回体、
２６ａ、２６ｂ・・・パイプ、
１０１・・・ハロゲンランプ、
１０２・・・惰円体内反射鏡、
１０３・・・石英管、
１０４・・・上ロッド、
１０５・・・下ロッド、
１０６・・・試料、
１０７・・・種結晶。
【図１】
2008068231.tif 000003
【図２】
2008068231.tif 000004
【図３】
2008068231.tif 000005
【図４】
2008068231.tif 000006
【図５】
2008068231.tif 000007
【図６】
2008068231.tif 000008
【図７】
2008068231.tif 000009
【図８】
2008068231.tif 000010
【図１３】
2008068231.tif 000011
【図１４】
2008068231.tif 000012
【図９】
2008068231.tif 000013
【図１０】
2008068231.tif 000014
【図１１】
2008068231.tif 000015
【図１２】
2008068231.tif 000016