(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合と親水性基としてのアニオン性基及びノニオン性基とを含む三次元架橋構造を有するシェル、並びに、コアを含み、前記シェル及び前記コアの少なくとも一方に熱重合性基を有するマイクロカプセルと、
水と、
を含有し、
前記ノニオン性基が、下記式（Ｗ）で表される基（Ｗ）である水分散物。
【化１】
0006656422.tif 000031
式（Ｗ）中、
ＲＷ１は、炭素数２又は３の分岐していてもよいアルキレン基を表し、ＲＷ２は、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表し、ｎｗは、２０〜２００の整数を表し、＊は、結合位置を表す。
【請求項２】
前記三次元架橋構造が、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される構造の少なくとも１つを含む請求項１に記載の水分散物。
【化２】
0006656422.tif 000032
式（Ｘ１）中、ＲＸ１は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ａは、アニオン性基を表し、＊は、結合位置を表す。
式（Ｘ２）中、ＲＸ２は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ａは、アニオン性基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、ｍ及びｎの合計は、１〜５の整数であり、＊は、結合位置を表す。
式（Ｘ３）中、ＲＸ３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ａは、アニオン性基を表し、Ｌは、２価の連結基を表し、＊は、結合位置を表す。
式（Ｘ４）中、Ａは、アニオン性基を表し、Ｌは、２価の連結基を表し、＊は、結合位置を表す。
【請求項３】
前記アニオン性基が、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩の少なくとも一方である請求項１又は請求項２に記載の水分散物。
【請求項４】
前記マイクロカプセルの全固形分に対する前記ノニオン性基の量が、１質量％〜２０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水分散物。
【請求項５】
前記マイクロカプセルの全固形分１ｇ当たりの前記アニオン性基の量が、０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水分散物。
【請求項６】
前記マイクロカプセルの全固形分に対する前記ノニオン性基の量をＮ質量％とし、前記マイクロカプセルの全固形分１ｇ当たりの前記アニオン性基の量をＡｍｍｏｌ／ｇとした場合に、前記Ｎに対する前記Ａの比が、０．０２〜０．１５である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水分散物。
【請求項７】
前記コアが、熱重合性化合物を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水分散物。
【請求項８】
アニオン性界面活性剤の含有量が、水分散物の全量に対し、１質量％以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の水分散物。
【請求項９】
前記マイクロカプセルの全固形分量が、水分散物の全固形分に対して、５０質量％以上である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の水分散物。
【請求項１０】
インクジェット用インクとして用いられる請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の水分散物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の水分散物を製造する方法であって、
有機溶媒と、３官能以上のイソシアネート化合物と、熱重合性基を導入したイソシアネート化合物及び熱重合性化合物の少なくとも一方と、を含む油相成分、並びに、水を含む水相成分を混合し、乳化させることにより、前記マイクロカプセルを形成するマイクロカプセル形成工程を有し、
前記油相成分が前記ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含むこと、並びに、前記油相成分及び前記水相成分の少なくとも一方が、前記ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物を含むことの少なくとも一方を満足し、
前記油相成分が前記アニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含むこと、並びに、前記油相成分及び前記水相成分の少なくとも一方が、前記アニオン性基と活性水素基とを有する化合物を含むことの少なくとも一方を満足する水分散物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の水分散物を記録媒体上に付与する付与工程と、
記録媒体上に付与された水分散物を、加熱又は赤外線の照射によって硬化させる硬化工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、コアとシェルとを含むマイクロカプセルが、水系媒体（水を含む媒体）中に分散されている、マイクロカプセルの水分散物が知られている。【０００３】
例えば、光重合開始剤及び紫外線硬化性化合物を含むコアと、共有結合により導入された分散性基を有する、架橋された高分子のシェルと、を有するマイクロカプセルが、水系媒体中に分散されているインクジェットインクが開示されている（例えば、国際公開第２０１５／１５８７４８号参照）。【０００４】
また、優れた耐擦過性と耐久性とともに、優れたインクの吐出性をも両立できるインクとして、親水性基を有するウレタン樹脂から構成されるシェル層と、ビニル重合体から構成されるコア層と、からなるコア・シェル型複合樹脂粒子の水分散体であるバインダーを含むインクが開示されている（例えば、国際公開第２０１２／０７３５６３号及び特開２０１２−２４６４８６号公報参照）。【０００５】
また、各種プラスチックフィルムに印刷されるラミネート用として好適な、優れた印刷適性を有し、接着性、ラミネート強度、ヒートシールおよび熱殺菌処理耐性をも有する水性印刷インキ組成物として、顔料、水性バインダー樹脂及び水を含有する水性印刷インキ組成物において、水性バインダー樹脂として、（Ａ）末端にイソシアネート基を有する自己水分散性ウレタン系プレポリマー、または該プレポリマーとその他のポリイソシアネート化合物との混合物を水中に分散させた水性分散体のイソシアネート基をポリアミンと反応させることによって得られる架橋ポリウレタン・尿素樹脂と、（Ｂ）エポキシ基含有共重合体をコアとし、カルボキシ基含有ポリウレタンをシェルとするコアシェル型水分散性樹脂とを含有する水性印刷インキ組成物が知られている（例えば、特開平８−６００６３号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、マイクロカプセルの水分散物においては、マイクロカプセルの分散安定性が求められる。また、近年では、マイクロカプセルの水分散物を用いて膜を形成する方法が種々検討されており、より硬度に優れた膜を形成する方法が求められている。
特に、マイクロカプセルの水分散物をインクジェット用インク（以下、単に「インク」ともいう。）として用いる場合、マイクロカプセルの水分散物を塗膜形成用の塗布液（所謂、コーティング液）として用いる場合等には、より優れた硬度の膜が形成されることが望ましい。【０００７】
上述の点に関し、国際公開第２０１５／１５８７４８号に記載されたマイクロカプセルの水分散物は、マイクロカプセルのシェルが分散性基を有しているものの、マイクロカプセルの分散安定性が十分ではないため、改良の余地がある。
また、国際公開第２０１２／０７３５６３号、特開２０１２−２４６４８６号公報、及び特開平８−６００６３号公報に記載されたマイクロカプセルの水分散物は、硬化性を有しないため、硬度に優れた膜を形成することはできない。【０００８】
本開示は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本開示の目的は、マイクロカプセルの分散安定性に優れ、かつ、硬度に優れた膜を形成することができる水分散物及びその製造方法、並びに上記水分散物を用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合と親水性基としてのアニオン性基及びノニオン性基とを含む三次元架橋構造を有するシェル、並びに、コアを含み、シェル及びコアの少なくとも一方に熱重合性基を有するマイクロカプセルと、
水と、
を含有し、
上記ノニオン性基が、下記式（Ｗ）で表される基（Ｗ）である水分散物。【００１０】
【化１】
0006656422.tif 000002
【００１１】
式（Ｗ）中、
ＲＷ１は、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキレン基を表し、ＲＷ２は、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基を表し、ｎｗは、２〜２００の整数を表し、＊は、結合位置を表す。【００１２】
＜２＞  三次元架橋構造が、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される構造の少なくとも１つを含む＜１＞に記載の水分散物。【００１３】
【化２】
0006656422.tif 000003
【００１４】
式（Ｘ１）中、ＲＸ１は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ａは、アニオン性基を表し、＊は、結合位置を表す。
式（Ｘ２）中、ＲＸ２は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ａは、アニオン性基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、ｍ及びｎの合計は、１〜５の整数であり、＊は、結合位置を表す。
式（Ｘ３）中、ＲＸ３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ａは、アニオン性基を表し、Ｌは、２価の連結基を表し、＊は、結合位置を表す。
式（Ｘ４）中、Ａは、アニオン性基を表し、Ｌは、２価の連結基を表し、＊は、結合位置を表す。【００１５】
＜３＞  アニオン性基が、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩の少なくとも一方である＜１＞又は＜２＞に記載の水分散物。
＜４＞  マイクロカプセルの全固形分に対する上記ノニオン性基の量が、１質量％〜２０質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の水分散物。
＜５＞  マイクロカプセルの全固形分１ｇ当たりのアニオン性基の量が、０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の水分散物。
＜６＞  マイクロカプセルの全固形分に対する上記ノニオン性基の量をＮ質量％とし、マイクロカプセルの全固形分１ｇ当たりのアニオン性基の量をＡｍｍｏｌ／ｇとした場合に、Ｎに対するＡの比が、０．０２〜０．１５である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の水分散物。
＜７＞  コアが、熱重合性化合物を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の水分散物。
＜８＞  アニオン性界面活性剤の含有量が、水分散物の全量に対し、１質量％以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の水分散物。
＜９＞  マイクロカプセルの全固形分量が、水分散物の全固形分に対して、５０質量％以上である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の水分散物。
＜１０＞  インクジェット用インクとして用いられる＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の水分散物。【００１６】
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の水分散物を製造する方法であって、
有機溶媒と、３官能以上のイソシアネート化合物と、熱重合性基を導入したイソシアネート化合物及び熱重合性化合物の少なくとも一方と、を含む油相成分、並びに、水を含む水相成分を混合し、乳化させることにより、マイクロカプセルを形成するマイクロカプセル形成工程を有し、
油相成分が上記ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含むこと、並びに、油相成分及び水相成分の少なくとも一方が、上記ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物を含むことの少なくとも一方を満足し、
油相成分がアニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含むこと、並びに、油相成分及び水相成分の少なくとも一方が、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物を含むことの少なくとも一方を満足する水分散物の製造方法。【００１７】
＜１２＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の水分散物を記録媒体上に付与する付与工程と、
記録媒体上に付与された水分散物を、加熱又は赤外線の照射によって硬化させる硬化工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本開示によれば、硬度に優れた膜を形成することができ、かつ、マイクロカプセルの分散安定性に優れた水分散物及びその製造方法、並びに上記水分散物を用いた画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００２０】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２１】
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２２】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
【００２３】
＜水分散物＞
本開示の水分散物は、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合と親水性基としてのアニオン性基及びノニオン性基とを含む三次元架橋構造を有するシェル、並びに、コアを含み、シェル及びコアの少なくとも一方に熱重合性基を有するマイクロカプセルと、水と、を含有し、上記ノニオン性基が下記式（Ｗ）で表される基（Ｗ）である。
【００２４】
【化３】
0006656422.tif 000004
【００２５】
式（Ｗ）中、
ＲＷ１は、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキレン基を表し、ＲＷ２は、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基を表し、ｎｗは、２〜２００の整数を表し、＊は、結合位置を表す。
【００２６】
本開示の水分散物は、硬度に優れた膜を形成することができ、かつ、マイクロカプセルの分散安定性に優れる。
【００２７】
本開示の水分散物がこのような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
【００２８】
本開示の水分散物において、分散質であるマイクロカプセルのシェルは、親水性基としてのアニオン性基（以下、単に「アニオン性基」ともいう）及び親水性基としてのノニオン性基（以下、単に「ノニオン性基」ともいう）と、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合（以下、「ウレタン結合等」ともいう。）と、を含む三次元架橋構造を有している。
マイクロカプセルのシェルが、アニオン性基及びノニオン性基の両方を有することにより、アニオン性基及びノニオン性基のいずれか一方のみを有する場合と比較して、アニオン性基による分散作用とノニオン性基による分散作用とが相まって、マイクロカプセルの分散安定性が顕著に向上する。
【００２９】
マイクロカプセルのシェルは、ノニオン性基として、上記基（Ｗ）であるノニオン性基を有する。
以下、基（Ｗ）であるノニオン性基を、「特定ノニオン性基」ともいう。
基（Ｗ）（特定ノニオン性基）は、片末端が封止されたポリエーテル構造を有する１価の基である。
基（Ｗ）は、両末端が封止されていないポリエーテル構造を有する２価の基と比較して、マイクロカプセルの分散作用により優れる。この理由としては、以下の理由が考えられる。基（Ｗ）は、シェルの表面から分散媒中に向かって延び易い構造を有するために、両末端が封止されていないポリエーテル構造を有する２価の基と比較して、水分散物中のマイクロカプセル同士の距離を広げやすい。このため、基（Ｗ）は、両末端が封止されていないポリエーテル構造を有する２価の基と比較して、マイクロカプセルの分散作用により優れると考えられる。
【００３０】
また、本開示におけるマイクロカプセルは、ウレタン結合等を含む三次元架橋構造を有するシェルを有するため、強固な構造を有している。
本開示の水分散物では、個々のマイクロカプセルの構造が強固であるため、マイクロカプセル同士の凝集又は合一が抑制され、ひいては、マイクロカプセルの分散安定性が向上すると考えられる。
【００３１】
マイクロカプセルの分散安定性は、例えば、インクジェットヘッドからの水分散物の吐出性、及び、水分散物の保存安定性を評価することによって評価される（後述の実施例参照）。例えば、吐出性を評価することにより、水分散物作製後、比較的短期間での分散安定性を評価でき、保存安定性を評価することにより、水分散物作製後、長期間にわたる分散安定性を評価できる。
【００３２】
本開示の水分散物に対して、国際公開第２０１５／１５８７４８号に記載のインクに含まれるマイクロカプセルは、シェルにカルボキシ基等のアニオン基を有しているがノニオン性基を有していない。
したがって、国際公開第２０１５／１５８７４８号に記載のインクは、本開示の水分散物と比較して、マイクロカプセルの分散安定性に劣ると考えられる。
【００３３】
また、本開示の水分散物におけるマイクロカプセルは、熱重合性基を有する。
このため、本開示の水分散物は、加熱又は赤外線の照射によって硬化する熱硬化性を有する。従って、本開示の水分散物によれば、加熱又は赤外線の照射により、硬度（例えば、鉛筆硬度）に優れた膜を形成できる。
熱重合性基の好ましい態様については後述する。
【００３４】
本開示の水分散物に対して、国際公開第２０１２／０７３５６３号、特開２０１２−２４６４８６号公報、及び特開平８−６００６３号公報に記載のインクは、そもそも硬化性の組成物ではない。従って、これらの文献に記載の技術によって形成された膜は、本開示の水分散物を用いて形成された膜と比較して、膜硬度に劣ると考えられる。
【００３５】
また、本開示の水分散物において、シェルが特定ノニオン性基（即ち、基（Ｗ））を有することにより、膜の硬度がより向上する。この理由は、以下のように推測される。
即ち、両末端が封止されていないポリエーテル構造を有する２価の基は、鎖状ポリマーの主鎖部分に存在し易い。これに対し、特定ノニオン性基（即ち、基（Ｗ））は、片末端が封止されたポリエーテル構造を有する１価の基であるため、鎖状ポリマーの側鎖部分に存在し易い。従って、基（Ｗ）は、両末端が封止されていないポリエーテル構造を有する２価の基と比較して、自由に運動できる基であると考えられる。このため、膜の硬化時（加熱時又は赤外線照射時）において基（Ｗ）の運動性が増すことにより、マイクロカプセル同士の融着が促進され、その結果、膜の硬度がより向上すると考えられる。
【００３６】
また、上述のとおり、本開示の水分散物は、加熱又は赤外線の照射によって硬化する熱硬化性を有する。このため、本開示の水分散物によれば、基材への密着性に優れた膜を形成できる。
【００３７】
なお、上記推測は、本開示の効果を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
【００３８】
本開示の水分散物において、マイクロカプセルの全固形分に対する特定ノニオン性基（即ち、基（Ｗ））の量は、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。特定ノニオン性基の量が上記範囲であると、マイクロカプセルの分散安定性がより向上する。
特定ノニオン性基の量は、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
また、本開示の水分散物において、マイクロカプセルの全固形分１ｇ当たりのアニオン性基の量は、０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。アニオン性基の量が上記範囲であると、マイクロカプセルの分散安定性がより向上する。
上記アニオン性基の量は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜１．３ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００４０】
また、本開示の水分散物において、マイクロカプセルの全固形分に対する特定ノニオン性基（即ち、基（Ｗ））の量をＮ質量％とし、マイクロカプセルの全固形分１ｇ当たりのアニオン性基の量をＡｍｍｏｌ／ｇとした場合に、Ｎに対するＡの比（Ａ／Ｎ）が、０．０２〜０．１５であることが好ましい。比（Ａ／Ｎ）が上記範囲であると、マイクロカプセルの分散安定性がより向上する。
上記比（Ａ／Ｎ）は、０．０２〜０．１１であることがより好ましく、０．０３〜０．１０であることが更に好ましく、０．０４〜０．０９であることが特に好ましい。
【００４１】
本開示の水分散物は、基材（例えば、記録媒体）に対して膜（例えば、画像）を形成するための液体として好適に用いることができる。
かかる液体としては、記録媒体としての基材に対して画像を形成するためインク（例えば、インクジェット用インク）、基材に対して塗膜を形成するための塗布液（コーティング液）等が挙げられる。
本開示の水分散物は、特に、インクジェット用インクとして用いられることが好ましい。本開示の水分散物をインクジェット用インクとして用いた場合には、硬度に優れた画像が形成される。また、本開示の水分散物は、分散安定性に優れるため、インクジェットヘッドからの吐出性に優れる。さらに、本開示の水分散物によれば、記録媒体との密着性に優れた画像を形成することもできる。
本開示の水分散物の用途の一つであるインクジェット用インクは、色材を含有するインクジェット用インク（以下、「着色インク」ともいう）であってもよいし、色材を含有しないインクジェット用インク（いわゆるクリアインク；以下、「無色インク」ともいう）であってもよい。
本開示の水分散物の別の用途である塗布液についても同様である。
【００４２】
−基材−
本開示において、膜を形成するための基材としては、特に限定されず、公知の基材を使用することができる。
基材としては、紙、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板）、プラスチックフィルム〔ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ：Polyvinyl Chloride）樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：Polyethylene Terephthalate）、ポリエチレン（ＰＥ：Polyethylene）、ポリスチレン（ＰＳ：Polystyrene）、ポリプロピレン（ＰＰ：Polypropylene）、ポリカーボネート（ＰＣ：Polycarbonate）、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム〕、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００４３】
本開示の水分散物は、基材に対する密着性に優れた膜を形成することができるため、非吸収性の基材に対して膜を形成する用途に、特に好適である。
非吸収性の基材としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材、ポリスチレン（ＰＳ）基材、ポリカーボネート（ＰＣ）基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材、ポリエチレン（ＰＥ）基材、ポリプロピレン（ＰＰ）基材、アクリル樹脂基材等のプラスチック基材が好ましい。
【００４４】
本開示の水分散物は、プラスチック基材以外の基材に対する画像形成の用途に用いてもよい。
プラスチック基材以外の基材としては、テキスタイル基材が挙げられる。
テキスタイル基材の素材としては、例えば、綿、絹、麻、羊毛等の天然繊維；ビスコースレーヨン、レオセル等の化学繊維；ポリエステル、ポリアミド、アクリル等の合成繊維；天然繊維、化学繊維、及び合成繊維からなる群から選択される少なくとも２種である混合物；等が挙げられる。
テキスタイル基材としては、国際公開第２０１５／１５８５９２号の段落００３９〜００４２に記載されたテキスタイル基材を用いてもよい。
【００４５】
以下、本開示の水分散物の各成分について説明する。
【００４６】
〔マイクロカプセル〕
本開示の水分散物に含有されるマイクロカプセルは、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合とアニオン性基及び特定ノニオン性基とを含む三次元架橋構造を有するシェル、並びに、コアを含み、シェル及びコアの少なくとも一方に熱重合性基を有する。
本開示におけるマイクロカプセルは、ウレタン結合及びウレア結合の少なくとも一方を含む三次元架橋構造を有する最外郭のシェルと、シェルに内包された領域であるコアと、からなる。
マイクロカプセルであることは、マイクロカプセルの水分散物を支持体上に塗布し、乾燥させて形態観察用のサンプルを得た後、このサンプルを切断し、切断面を電子顕微鏡等で観察することにより確認できる。
本開示の水分散物は、上記マイクロカプセルを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
マイクロカプセルは、本開示の分散物における分散質である。
【００４７】
マイクロカプセルは、シェル及びコアの少なくとも一方に熱重合性基を有する。
マイクロカプセルが熱重合性基を有することにより、加熱又は赤外線の照射により、互いに隣接するマイクロカプセル同士が結合し架橋構造を形成することができる。このため、本開示の水分散物によれば、架橋性が高く、硬度に優れた膜を形成することができる。
【００４８】
シェル及びコアの少なくとも一方に含まれる熱重合性基としては、膜の硬度をより向上させる観点から、エポキシ基、オキセタニル基、アジリジニル基、アゼチジニル基、ケトン基、アルデヒド基、又はブロックイソシアネート基が好ましく、エポキシ基又はブロックイソシアネート基がより好ましく、ブロックイソシアネート基が特に好ましい。
マイクロカプセルは、熱重合性基を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
マイクロカプセルが熱重合性基を有することは、例えば、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ−ＩＲ）分析によって確認することができる。
【００４９】
本開示の水分散物において、マイクロカプセルは、熱重合性基を、コア及びシェルのいずれに有していてもよいし、両方に有していてもよい。
膜の硬度の観点から、コアが熱重合性基を有すること、即ち、コアが熱重合性化合物を含むことがより好ましい。
ここで、熱重合性化合物は、熱重合性基を有する化合物全般を意味する。
【００５０】
＜マイクロカプセルの体積平均粒子径＞
マイクロカプセルの体積平均粒子径は、マイクロカプセルの分散安定性の観点から、０．０１μｍ〜１０．０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜１μｍであることが更に好ましい。
本明細書中において、「マイクロカプセルの体積平均粒子径」は、光散乱法によって測定された値を指す。
光散乱法によるマイクロカプセルの体積平均粒子径の測定は、例えば、ＬＡ−９６０（（株）堀場製作所）を用いて行う。
【００５１】
＜マイクロカプセルの含有量＞
本開示の水分散物中におけるマイクロカプセルの含有量は、水分散物の全量に対して、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、３質量％〜４０質量％であることがより好ましく、５質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
マイクロカプセルの含有量が、水分散物の全量に対して１質量％以上であると、形成される膜の硬度がより向上する。また、マイクロカプセルの含有量が、水分散物の全量に対して５０質量％以下であると、マイクロカプセルの分散安定性により優れる。
【００５２】
また、本開示の水分散物中におけるマイクロカプセルの全固形分量は、水分散物の全固形分量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。
マイクロカプセルの全固形分量が、水分散物の全固形分量に対して、５０質量％以上であると、形成される膜の硬度がより向上し、かつ、水分散物の分散安定性がより向上する。
【００５３】
＜マイクロカプセルのシェル＞
マイクロカプセルのシェル（以下、単に「シェル」ともいう。）は、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合と、親水性基としてのアニオン性基及び親水性基としての特定ノニオン性基と、を含む三次元架橋構造を有する。
【００５４】
（三次元架橋構造）
本開示において、「三次元架橋構造」とは、架橋によって形成された立体的な網目構造を指す。
マイクロカプセルのシェルが三次元架橋構造を有することは、以下のようにして確認する。以下の操作を、液温２５℃の条件で行う。
また、以下の操作は、水分散物が顔料を含有していない場合には、この水分散物をそのまま用いて行い、水分散物が顔料を含有している場合には、まず、遠心分離によって水分散物から顔料を除去し、顔料が除去された水分散物に対して行う。
【００５５】
水分散物から試料を採取する。採取した試料に対し、この試料中の全固形分に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、８００００ｒｐｍ（round per minute；以下同じ。）、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離後に、残渣があるかどうかを目視で確認する。残渣がある場合、この残渣を水で再分散させて再分散物を調製し、得られた再分散物について、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ−９６０、（株）堀場製作所）を用い、光散乱法よる粒度分布の測定を行う。
以上の操作によって粒度分布が確認できた場合をもって、マイクロカプセルのシェルが三次元架橋構造を有すると判断する。
【００５６】
また、三次元架橋構造は、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有する。三次元架橋構造は、ウレタン結合及びウレア結合の両方を有することが好ましい。
三次元架橋構造を有するシェル１ｇあたりに含まれるウレタン結合及びウレア結合の合計量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜９ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００５７】
シェルの三次元架橋構造は、下記構造（１）を含むことが好ましい。
三次元架橋構造は、下記構造（１）を複数含んでいてもよく、複数の構造（１）は、同じ構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００５８】
【化４】
0006656422.tif 000005
【００５９】
構造（１）中、Ｘは、環構造を有していてもよい炭化水素基、−ＮＨ−、＞Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも２つを連結して形成される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基を表す。
構造（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
構造（１）中、＊は、結合位置を表し、ｐ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上であり、ｐ＋ｍ＋ｎは３以上である。
【００６０】
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の分子量の合計としては、２０００未満が好ましく、１５００未満が好ましく、１０００未満がより好ましい。Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の分子量の合計が２０００未満であると、コアに内包される化合物の内包率を高くすることができる。
【００６１】
Ｘで表される有機基における炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１５の炭化水素基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましい。
【００６２】
Ｘで表される有機基における炭化水素基、並びに、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭化水素基が有していてもよい環構造としては、脂環構造、芳香環構造等が挙げられる。
脂環構造としては、シクロヘキサン環構造、ビシクロヘキサン環構造、ビシクロデカン環構造、イソボルネン環構造、ジシクロペンタン環構造、アダマンタン環構造、トリシクロデカン環構造等が挙げられる。
芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、ビフェニル環構造等が挙げられる。
【００６３】
構造（１）中、ｐは、０以上であり、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。
構造（１）中、ｍは、０以上であり、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。
構造（１）中、ｎは、０以上であり、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。
構造（１）中、ｐ＋ｍ＋ｎは、３〜１０の整数が好ましく、３〜８の整数がより好ましく、３〜６の整数が更に好ましい。
【００６４】
Ｘで表される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基は、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）のいずれか１つで表される基であることが好ましい。
【００６５】
【化５】
0006656422.tif 000006
【００６６】
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１２）中、ｎは、１〜２００の整数を示し、好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１〜１５の整数、特に好ましくは１〜８の整数を表す。
式（Ｘ−１１）〜式（Ｘ−１２）中、＊は、結合位置を表す。
式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１０）中、Ｙは、下記の（Ｙ−１）を示す。
【００６７】
【化６】
0006656422.tif 000007
【００６８】
（Ｙ−１）中、＊１は、式（Ｘ−１）〜式（Ｘ−１０）におけるＳ又はＯとの結合位置を表し、＊２は、構造（１）におけるＲ１、Ｒ２、又はＲ３との結合位置を表す。
【００６９】
構造（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３における炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、後述する、シェルに含まれ得る親水性基が挙げられる。
【００７０】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、下記（Ｒ−１）〜（Ｒ−２０）のいずれか１つで表される基（以下、基（Ｒ−１）〜基（Ｒ−２０）ともいう）であることが好ましい。基（Ｒ−１）〜基（Ｒ−２０）中、＊は、結合位置を示す。
【００７１】
【化７】
0006656422.tif 000008
【００７２】
シェル中の構造（１）の含有率は、シェルの全質量に対して８質量％〜１００質量％であることが好ましく、２５質量％〜１００質量％がより好ましく、５０質量％〜１００質量％が更に好ましい。
【００７３】
シェルは、構造（１）として、下記構造（２）、構造（３）、及び構造（４）の少なくとも１つの構造を含むことが好ましい。
【００７４】
【化８】
0006656422.tif 000009
【００７５】
構造（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
構造（２）の、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基は、それぞれ、構造（１）の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
構造（２）中、＊は、結合位置を表す。
【００７６】
【化９】
0006656422.tif 000010
【００７７】
構造（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
構造（３）の、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基は、それぞれ、構造（１）の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
構造（３）中、＊は、結合位置を表す。
【００７８】
【化１０】
0006656422.tif 000011
【００７９】
構造（４）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基を表す。
構造（４）の、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基は、それぞれ、構造（１）の、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
構造（４）中、＊は、結合位置を表す。
【００８０】
構造（１）〜構造（４）の具体例としては、下記表１に示す構造が挙げられる。
【００８１】
【表１】
0006656422.tif 000012
【００８２】
マイクロカプセルのシェルの三次元架橋構造は、例えば、３官能以上のイソシアネート化合物又は２官能のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、の反応により形成できる。
特に、マイクロカプセルを製造する際の原料が、３つ以上の反応性基（イソシアネート基又は活性水素基）を有する化合物を少なくとも１種を含む場合には、架橋反応が三次元でより効果的に進行し、立体的な網目構造がより効果的に形成される。
マイクロカプセルのシェルの三次元架橋構造は、３官能以上のイソシアネート化合物と水との反応により形成された生成物であることが好ましい。
【００８３】
−３官能以上のイソシアネート化合物−
３官能以上のイソシアネート化合物は、分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。
３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、３官能以上の芳香族イソシアネート化合物、３官能以上の脂肪族イソシアネート化合物等が挙げられる。
本開示では、３官能以上のイソシアネート化合物として、公知の化合物及び後述の方法により合成した化合物のいずれも使用することができる。
公知の化合物としては、例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている化合物が挙げられる。
【００８４】
３官能以上のイソシアネート化合物としては、分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物、具体的には、下記式（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
【００８５】
【化１１】
0006656422.tif 000013
【００８６】
式（Ｘ）中、Ｘ１はｎ価の有機基を表す。
式（Ｘ）中、ｎは３以上である。ｎは３〜１０であることが好ましく、３〜８であることがより好ましく、３〜６であることが更に好ましい。
【００８７】
式（Ｘ）で表される化合物としては、下記式（１１）で表される化合物が好ましい。
【００８８】
【化１２】
0006656422.tif 000014
【００８９】
式（１１）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、ｍ、及びｎは、前述の構造（１）におけるＸ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、ｍ、及びｎと同義であり、好ましい態様も同じである。
【００９０】
３官能以上のイソシアネート化合物は、２官能のイソシアネート化合物（分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物）から誘導された化合物であることが好ましい。
３官能以上のイソシアネート化合物は、三次元架橋構造の形成のし易さの観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の２官能のイソシアネート化合物から誘導されたイソシアネート化合物であることがより好ましい。
ここでいう「誘導された」とは、原料として上記の２官能のイソシアネート化合物を用い、上記の２官能のイソシアネート化合物に由来する構造を含むことを意味する。
【００９１】
また、３官能以上のイソシアネート化合物としては、２官能のイソシアネート化合物（分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物）と分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物（例えば、３官能以上のポリオール、３官能以上のポリアミン、３官能以上のポリチオール等）とのアダクト体（付加物）である３官能以上のイソシアネート化合物（アダクト型）、２官能のイソシアネート化合物の３量体である３官能以上のイソシアネート化合物（ビウレット型又はイソシアヌレート型）、又は、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等の分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物も好ましい。
これらの３官能以上のイソシアネート化合物は、複数の化合物が含まれる混合物であってもよく、以下に示す式（１１Ａ）又は式（１１Ｂ）で表される化合物がこれら混合物の主成分であることが好ましく、他の成分を含んでいてもよい。
【００９２】
−アダクト型−
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、下記式（１１Ａ）又は式（１１Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００９３】
【化１３】
0006656422.tif 000015
【００９４】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ２は（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基であり、ｐ、ｍ、及びｎは、それぞれ０以上であり、ｐ＋ｍ＋ｎは３以上である。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ３〜Ｘ１１は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、又はＮＨを表す。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｚは２価の有機基を表す。
【００９５】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ２としては、環構造を有していてもよい炭化水素基、−ＮＨ−、＞Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも２つを連結して形成される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基が好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、ｐ＋ｍ＋ｎとしては、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６が更に好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ３〜Ｘ１１としては、それぞれ独立に、Ｏ又はＳが好ましく、Ｏがより好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６としては、それぞれ独立に、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基が好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６の好ましい態様は、それぞれ独立に、構造（１）におけるＲ１の好ましい態様と同様である。
【００９６】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ２が、環構造を有していてもよい炭化水素基である場合の上記環構造としては、脂環構造、芳香環構造等が挙げられる。
脂環構造としては、シクロヘキサン環構造、ビシクロヘキサン環構造、ビシクロデカン環構造、イソボルネン環構造、ジシクロペンタン環構造、アダマンタン環構造、トリシクロデカン環構造等が挙げられる。
芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、ビフェニル環構造等が挙げられる。
【００９７】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６が、環構造を有していてもよい炭素数５〜１５の炭化水素基である場合の上記環構造としては、脂環構造、芳香環構造等が挙げられる。
脂環構造としては、シクロヘキサン環構造、ビシクロヘキサン環構造、ビシクロデカン環構造、イソボルネン環構造、ジシクロペンタン環構造、アダマンタン環構造、トリシクロデカン環構造等が挙げられる。
芳香環構造としては、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、ビフェニル環構造等が挙げられる。
【００９８】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｘ２で表される（ｐ＋ｍ＋ｎ）価の有機基は、下記（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−１０）のいずれか１つで表される基であることが好ましい。
【００９９】
【化１４】
0006656422.tif 000016
【０１００】
式（Ｘ２−１）〜式（Ｘ２−１０）中、ｎは、１〜２００の整数を示し、好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１〜１５の整数、特に好ましくは１〜８の整数を表す。
式（Ｘ２−１）〜式（Ｘ２−１０）中、＊は、結合位置を表す。
【０１０１】
式（１１Ｂ）中、Ｚで表される２価の有機基としては、炭化水素基、ポリオキシアルキレン構造を有する基、ポリカプロラクトン構造を有する基、ポリカーボネート構造を有する基、又は、ポリエステル構造を有する基が好ましい。
Ｚにおける炭化水素基は、直鎖状の炭化水素基であってもよいし、分岐鎖状の炭化水素基であってもよいし、環状の炭化水素基であってもよい。
Ｚにおける炭化水素基の炭素数は、２〜３０であることが好ましい。
【０１０２】
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６としては、それぞれ独立に、前述の基（Ｒ−１）〜基（Ｒ−２０）が好ましい。
式（１１Ａ）及び式（１１Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ６としては、それぞれ独立に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される基（Ｒ−３）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ−７）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ−５）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）から誘導される基（Ｒ−９）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから誘導される基（Ｒ−１）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから誘導される基（Ｒ−２）のいずれかであることがより好ましい。
【０１０３】
一般式（１１Ａ）で表される化合物としては、下記式（１１Ａ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０４】
【化１５】
0006656422.tif 000017
【０１０５】
式（１１Ａ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、式（１１Ａ）中におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義であり、好ましい態様も同じである。
【０１０６】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物の合成は、後述の分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と後述の２官能のイソシアネート化合物とを反応させることで行うことができる。
本明細書において、活性水素基とは、ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はメルカプト基を意味する。
【０１０７】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、例えば、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物とを有機溶媒中で、攪拌しながら加熱（５０℃〜１００℃）することにより、又はオクチル酸第１錫等の触媒を添加しながら低温（０℃〜７０℃）で攪拌することにより得ることができる。
一般に、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物と反応させる２官能のイソシアネート化合物のモル数（分子数）は、分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物における活性水素基のモル数（活性水素基の当量数）に対し、０．６倍以上のモル数（分子数）の２官能のイソシアネート化合物が使用される。２官能のイソシアネート化合物のモル数は、上記の活性水素基のモル数の０．６倍〜５倍であることが好ましく、０．６倍〜３倍であることがより好ましく、０．８倍〜２倍であることが更に好ましい。
【０１０８】
また、アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、分子中に２つの活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物との付加物（プレポリマー）を合成後、このプレポリマーと分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物とを反応させることにより得ることもできる。
【０１０９】
２官能のイソシアネート化合物としては、２官能の芳香族イソシアネート化合物、２官能の脂肪族イソシアネート化合物等を挙げることができる。
【０１１０】
２官能のイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアネート−２−プロピル）ベンゼン等が挙げられる。
２官能のイソシアネート化合物としては、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）に示す構造の化合物が好ましい。
【０１１１】
【化１６】
0006656422.tif 000018
【０１１２】
これらの中でも、２官能のイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）から選ばれる少なくとも１種の化合物が特に好ましい。
【０１１３】
また、２官能のイソシアネート化合物としては、上記の化合物から誘導される２官能のイソシアネート化合物も使用することができる。例えば、デュラネート（登録商標）Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ１０１（以上、旭化成（株））等が挙げられる。
【０１１４】
分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物は、ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の基を分子中に３つ以上有する化合物であり、例えば、下記（Ｈ−１）〜（Ｈ−１３）で表される構造の化合物が挙げられる。なお、下記の構造において、ｎは、１〜１００から選択される整数を表す。
【０１１５】
【化１７】
0006656422.tif 000019
【０１１６】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、下記表２に示す組み合わせで、分子中に２つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物とを反応させた化合物を用いることが好ましい。
【０１１７】
【表２】
0006656422.tif 000020
【０１１８】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、上記表２に示した化合物の中で、ＮＣＯ１０２〜ＮＣＯ１０５、ＮＣＯ１０７、ＮＣＯ１０８、ＮＣＯ１１１、及びＮＣＯ１１３がより好ましい。
【０１１９】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
市販品の例としては、タケネート（登録商標）Ｄ−１０２、Ｄ−１０３、Ｄ−１０３Ｈ、Ｄ−１０３Ｍ２、Ｐ４９−７５Ｓ、Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ（以上、三井化学（株））、デスモジュール（登録商標）Ｌ７５、ＵＬ５７ＳＰ（住化バイエルウレタン（株））、コロネート（登録商標）ＨＬ、ＨＸ、Ｌ（日本ポリウレタン（株））、Ｐ３０１−７５Ｅ（旭化成（株））等が挙げられる。
これらの中でも、アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、三井化学（株）のタケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、及びＤ−１６０Ｎから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０１２０】
−ビウレット型又はイソシアヌレート型−
イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物は、下記式（１１Ｃ）で表される化合物が好ましい。
ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物は、下記式（１１Ｄ）で表される化合物が好ましい。
【０１２１】
【化１８】
0006656422.tif 000021
【０１２２】
式（１１Ｃ）及び式（１１Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。
式（１１Ｃ）及び式（１１Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、又は炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましい。
式（１１Ｃ）及び式（１１Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、既述の（Ｒ−１）〜（Ｒ−２０）で表される基から選ばれる基であることが特に好ましい。
【０１２３】
式（１１Ｃ）及び式（１１Ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ３としては、それぞれ独立に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導される基（Ｒ−３）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ−７）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）から誘導される基（Ｒ−５）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）から誘導される基（Ｒ−９）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンから誘導される基（Ｒ−１）、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから誘導される基（Ｒ−２）のいずれかであることがより好ましい。
【０１２４】
イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
市販品の例としては、タケネート（登録商標）Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１７０Ｎ、Ｄ−１７０ＨＮ、Ｄ−１７２Ｎ、Ｄ−１７７Ｎ（以上、三井化学（株））、スミジュールＮ３３００、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｚ４４７０ＢＡ（以上、住化バイエルウレタン（株））、コロネート（登録商標）ＨＸ、ＨＫ（以上、日本ポリウレタン（株））、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＳＥ−１００（以上、旭化成（株））等が挙げられる。
これらの中でも、イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、三井化学（株）のタケネート（登録商標）Ｄ−１２７Ｎ、並びに旭化成（株）のデュラネート（登録商標）ＴＫＡ−１００、ＴＳＳ−１００、及びＴＳＥ−１００から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０１２５】
ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。
市販品の例としては、タケネート（登録商標）Ｄ−１６５Ｎ、ＮＰ１１００（以上、三井化学（株））、デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００（住化バイエルウレタン（株））、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成（株））等が挙げられる。
これらの中でも、ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物としては、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成（株））がより好ましい。
【０１２６】
これらのビウレット型及びイソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物の中でも、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成株式会社製）、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１２７（三井化学株式会社製）、ＴＫＡ−１００、ＴＳＳ−１００及びＴＳＥ−１００（旭化成株式会社製）がより好ましい。
【０１２７】
３官能以上のイソシアネート化合物１ｇあたりのイソシアネート基含有量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）は、１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ〜６ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
イソシアネート基含有量は、対象のイソシアネート化合物を脱水トルエンに溶解後、過剰のジノルマルブチルアミン溶液を加えて反応させ、残りのジノルマルブチルアミンを塩酸で逆滴定し、滴定曲線上の変曲点での滴定量から算出することができる。
【０１２８】
より具体的には以下の方法により算出できる。
イソシアネート基含有量は、電位差滴定装置（ＡＴ−５１０、京都電子工業（株）製）を用いて、２５℃において、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液により下記のブランク測定及び試料測定に示す方法で中和滴定を行い、得られる滴定量Ｚ１及びＺ２から下記式（Ｎ）により算出できる。
イソシアネート基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｚ１−Ｚ２）／（Ｗ×Ｙ）…式（Ｎ）
【０１２９】
式（Ｎ）中、Ｚ１はブランクの滴定量、Ｚ２は試料の滴定量、Ｗは試料の固形分、Ｙは試料の質量を表す。
【０１３０】
〜ブランク測定〜
１００ｍＬビーカーに、脱水トルエン１０ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌジノルマルブチルアミン溶液１０．０ｍＬ、及びイソプロピルアルコール５０ｍＬを入れて混合し混合液を調製する。この混合液に対して１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いて中和滴定を行い、滴定曲線上の変曲点を終点として、終点までの滴定量Ｚ１（ｍＬ）を求める。
【０１３１】
〜試料測定〜
固形分Ｗ質量％の試料（イソシアネート化合物）Ｙｇを１００ｍＬビーカーに採取し、このビーカーに脱水トルエン２０（ｍＬ）を加えて、試料を溶解させ、溶液を調製する。この溶液に、２ｍｏｌ／Ｌジノルマルブチルアミン溶液１０．０ｍＬを加えて混合し、その後２０分以上静置する。静置後の溶液にイソプロピルアルコール５０ｍＬを加える。その後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いて中和滴定を行い、滴定曲線上の変曲点を終点として、終点までの滴定量Ｚ２（ｍＬ）を求める。
【０１３２】
（水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物）
マイクロカプセルのシェルは、上述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることにより形成され得る。
３官能以上のイソシアネート化合物と反応させる化合物としては、一般に水が使用される。３官能以上のイソシアネート化合物と水とが反応することで、ウレア結合を有する三次元架橋構造が形成される。
【０１３３】
また、３官能以上のイソシアネート化合物と反応させる化合物として、水以外にも、２つ以上の活性水素基を有する化合物も挙げられる。
【０１３４】
活性水素基としては、ヒドロキシ基、アミノ基（１級アミノ基及び２級アミノ基）、メルカプト基（即ち、チオール基）等が挙げられる。
【０１３５】
２つ以上の活性水素基を有する化合物としては、多官能アルコール、多官能フェノール、窒素原子上に水素原子を有する多官能アミン、多官能チオール等が挙げられる。
３官能以上のイソシアネート化合物と、多官能アルコール又は多官能フェノールと、が反応することで、ウレタン結合を有する三次元架橋構造が形成される。
３官能以上のイソシアネート化合物と、窒素原子上に水素原子を有する多官能アミンと、が反応することで、ウレア結合を有する三次元架橋構造が形成される。
【０１３６】
多官能アルコールの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン等が挙げられる。
多官能アミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
多官能チオールの具体例としては、１，３−プロパンジチオール、１，２−エタンジチオール等が挙げられる。
多官能フェノールの具体例としては、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
２つ以上の活性水素基を有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
なお、２つ以上の活性水素基を有する化合物には、上述の分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物も含まれる。
【０１３８】
（親水性基としての特定ノニオン性基）
シェルの三次元架橋構造は、親水性基としての特定ノニオン性基として、下記基（Ｗ）を有する。これにより、前述のとおり、水分散物の分散安定性及び膜の硬化性が向上する。
シェルの三次元架橋構造は、基（Ｗ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
【０１３９】
【化１９】
0006656422.tif 000022
【０１４０】
式（Ｗ）中、
ＲＷ１は、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキレン基を表し、ＲＷ２は、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基を表し、ｎｗは、２〜２００の整数を表し、＊は、結合位置を表す。
【０１４１】
式（Ｗ）中、ＲＷ１で表される炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキレン基の炭素数は、２〜４であることが好ましく、２又は３であることが更に好ましく、２であること（即ち、ＲＷ１がエチレン基であること）が特に好ましい。
式（Ｗ）中、ＲＷ２で表される炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１であること（即ち、ＲＷ２がメチル基であること）が特に好ましい。
式（Ｗ）中、ｎｗは、２〜２００の整数を表すが、ｎｗとしては、１０〜２００の整数が好ましく、１０〜１５０の整数が好ましく、２０〜１５０の整数がより好ましく、２０〜１００の整数が特に好ましい。
【０１４２】
シェルは、特定ノニオン性基だけでなく、特定ノニオン性基以外のノニオン性基（例えば、両末端が封止されていないポリエーテル構造を有する２価の基）を有していてもよい。
本開示の水分散物の効果をより効果的に奏する観点から、シェルにおいて、ノニオン性基全体に対する特定ノニオン性基の含有割合は、５０質量％〜１００質量％が好ましく、７０質量％〜１００質量％がより好ましく、８０質量％〜１００質量％が特に好ましい。
【０１４３】
シェルへの特定ノニオン性基（即ち、基（Ｗ））の導入は、既述の３官能以上のイソシアネート化合物と、特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物又は特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物の少なくとも一方と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることによって行うことができる。
特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物は、例えば、２官能以上のイソシアネート化合物と、特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物と、を反応させることによって製造できる。
【０１４４】
−特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物−
特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物は、特定ノニオン性基を一つのみ有していてもよいし、２つ以上有していてもよい。
特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物は、活性水素基を一つのみ有していてもよいし、２つ以上有していてもよい。
特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物としては、ポリエチレンオキシドのモノエーテル体（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル等）及びポリエチレンオキシドのモノエステル体（モノ酢酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル等）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【０１４５】
−特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物−
既述のとおり、シェルへの特定ノニオン性基の導入には、特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物を用いることもできる。
イソシアネート化合物に導入される特定ノニオン性基は、１つのみであってもよいし、２つ以上であってもよい。
特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物としては、特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物と、２つ以上の活性水素基を有する化合物と、２官能のイソシアネート化合物（特に好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ））と、の反応物；または、特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物と、２官能のイソシアネート化合物と、の反応物；が好ましい。
【０１４６】
特定ノニオン性基をシェルに導入する場合には、特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物として、２つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物と特定ノニオン性基及び活性水素基を有する化合物との付加物を用いることが好ましい。
２つ以上の活性水素基を有する化合物及び２官能のイソシアネート化合物の好ましい態様は前述のとおりである。
特定ノニオン性基（即ち、基（Ｗ））及び活性水素基を有する化合物としては、下記式（ＷＭ）で表される化合物が好ましい。
【０１４７】
【化２０】
0006656422.tif 000023
【０１４８】
式（ＷＭ）中、ＲＷ１、ＲＷ２、及びｎｗは、それぞれ、既述の式（Ｗ）中の、ＲＷ１、ＲＷ２、及びｎｗと同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
【０１４９】
２つ以上の活性水素基を有する化合物と２官能のイソシアネート化合物と特定ノニオン性基及び活性水素基を有する化合物との付加物としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＯ）との付加物（例えば、三井化学（株）のタケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ）が好ましい。
【０１５０】
シェルへの親水性基の導入に、特定ノニオン性基及び活性水素基を有する化合物を用いる場合、特定ノニオン性基及び活性水素基を有する化合物の使用量は、マイクロカプセルの全固形分に対して、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜４５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜４０質量％であることが更に好ましく、１質量％〜３５質量％であることが更に好ましく、３質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
【０１５１】
また、特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物は、イソシアネート基の平均官能基数が３以下となる場合もある。しかし、この場合においても、シェルを形成するための原料中に３官能以上のイソシアネート化合物が少なくとも１つ含まれていれば、三次元架橋構造を有するシェルを形成することが可能である。
【０１５２】
（親水性基としてのアニオン性基）
シェルの三次元架橋構造は、親水性基としてのアニオン性基を少なくとも１種有する。
アニオン性基としては、マイクロカプセルの分散安定性をより向上させる観点から、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、硫酸基、及び硫酸基の塩からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
「塩」としては、アルカリ金属塩又は有機アミン塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩が特に好ましい。
これらの中でも、アニオン性基としては、マイクロカプセルの分散安定性の観点から、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０１５３】
シェルの三次元架橋構造は、シェル（三次元架橋構造）へのアニオン性基の導入し易さの観点から、アニオン性基を含む構造として、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ４）で表される構造（以下、構造（Ｘ１）〜（Ｘ４）とも称する）の少なくとも１つを含むことが好ましい。
【０１５４】
【化２１】
0006656422.tif 000024
【０１５５】
式（Ｘ１）中、ＲＸ１は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ａは、アニオン性基を表し、＊は、結合位置を表す。
式（Ｘ２）中、ＲＸ２は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ａは、アニオン性基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、ｍ及びｎの合計は、１〜５の整数であり、＊は、結合位置を表す。
式（Ｘ３）中、ＲＸ３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ａは、アニオン性基を表し、Ｌは、２価の連結基を表し、＊は、結合位置を表す。
式（Ｘ４）中、Ａは、アニオン性基を表し、Ｌは、２価の連結基を表し、＊は、結合位置を表す。
【０１５６】
式（Ｘ１）中、ＲＸ１は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
ＲＸ１における炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐アルキル基であってもよいし、脂環構造を有するアルキル基（例えばシクロアルキル基）であってもよい。
ＲＸ１における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
ＲＸ１における炭素数１〜１０のアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましい。
ＲＸ１としては、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【０１５７】
式（Ｘ１）中、Ａで表されるアニオン性基としては、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、リン酸基、リン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、硫酸基、及び硫酸基の塩からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
Ａで表されるアニオン性基の好ましい態様における、「塩」としては、アルカリ金属塩又は有機アミン塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩が特に好ましい。
【０１５８】
式（Ｘ２）中、ＲＸ２は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
ＲＸ２で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、式（Ｘ１）中のＲＸ１における炭素数１〜１０のアルキル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（Ｘ２）中のＡで表されるアニオン性基の好ましい態様は、式（Ｘ１）中のＡで表されるアニオン性基の好ましい態様と同様である。
式（Ｘ２）中、ｎは、１〜３の整数が好ましく、２が特に好ましい。
式（Ｘ２）中、ｍは、０〜２の整数が好ましく、０が特に好ましい。
【０１５９】
式（Ｘ３）中、ＲＸ３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
式（Ｘ３）中、ＲＸ３における炭素数１〜１０のアルキル基は、式（Ｘ１）中のＲＸ１における炭素数１〜１０のアルキル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（Ｘ３）中、ＲＸ３としては、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
式（Ｘ３）中のＡで表されるアニオン性基の好ましい態様は、式（Ｘ１）中のＡで表されるアニオン性基の好ましい態様と同様である。
【０１６０】
式（Ｘ３）中、Ｌで表される２価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基若しくは炭素数５〜１０の芳香族基、又は、上記アルキレン基及び上記芳香族基からなる群から選ばれる２種以上の基を組み合わせた２価の基が好ましい。
式（Ｘ３）中、Ｌにおける炭素数１〜１０のアルキレン基は、直鎖アルキレン基であってもよいし、分岐アルキレン基であってもよいし、脂環構造を有するアルキレン基（例えばシクロアルキレン基）であってもよい。
Ｌにおける炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
Ｌにおける炭素数５〜１０の芳香族基としては、例えば、フェニレン基が挙げられる。
Ｌにおける２価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基が更に好ましい。
【０１６１】
式（Ｘ４）におけるＡ及びＬは、それぞれ、式（Ｘ３）におけるＡ及びＬと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１６２】
上記構造（Ｘ１）及び構造（Ｘ２）は、例えば、アニオン性基を導入したイソシアネート化合物を用いて形成できる。
上記構造（Ｘ３）及び構造（Ｘ４）は、例えば、アニオン性基と活性水素基であるアミノ基とを有する化合物（例えばアミノ酸）を用いて形成できる。より詳細には、上記構造（Ｘ３）は、例えばリシンを用いて形成できる。上記構造（Ｘ４）は、例えば、β−アラニン、タウリン、又はエタノールアミンリン酸（ＥＡＰ）を用いて形成できる。
【０１６３】
シェルの三次元架橋構造は、アニオン性基を含む構造として、少なくとも構造（Ｘ３）又は構造（Ｘ４）を含むことが好ましく、少なくとも構造（Ｘ３）を含むことがより好ましい。言い換えれば、アニオン性基は、構造（Ｘ３）又は構造（Ｘ４）により、シェルに導入されていることが好ましく、構造（Ｘ３）により、シェルに導入されていることが好ましい。
ウレア結合は、ウレタン結合よりも加水分解を受け難いため、構造（Ｘ３）又は構造（Ｘ４）（より好ましくは構造（Ｘ３））のウレア結合を介してシェルに導入されているアニオン性基は、構造（Ｘ１）又は構造（Ｘ２）のウレタン結合を介してシェルに導入されているアニオン性基に比べて、シェルの三次元架橋構造により強固に結合した状態で存在している。そのため、分散性に寄与するアニオン性基がウレア結合を介してシェルに導入されている、構造（Ｘ３）又は構造（Ｘ４）（より好ましくは構造（Ｘ３））を有するマイクロカプセルを含有する水分散物は、マイクロカプセルの分散安定性、特に長期での分散安定性（即ち、保存安定性）により優れる。
【０１６４】
シェルへのアニオン性基の導入は、既述の３官能以上のイソシアネート化合物と、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物又はアニオン性基を導入したイソシアネート化合物の少なくとも一方と、水又は２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させることによって行うことができる。
アニオン性基を導入したイソシアネート化合物は、例えば、２官能以上のイソシアネート化合物と、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物と、を反応させることによって製造できる。
【０１６５】
−アニオン性基と活性水素基とを有する化合物−
アニオン性基と活性水素基とを有する化合物は、アニオン性基を一つのみ有していてもよいし、２つ以上有していてもよい。
アニオン性基と活性水素基とを有する化合物は、活性水素基を一つのみ有していてもよいし、２つ以上有していてもよい。
アニオン性基と活性水素基とを有する化合物としては、α−アミノ酸（具体的には、リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、及びバリン）、β−アミノ酸（例えばβ−アラニン）等のアミノ酸、リンゴ酸、タウリン、エタノールアミンリン酸（ＥＡＰ）などが挙げられる。
【０１６６】
アニオン性基と活性水素基とを有する化合物としては、上記以外にも、以下の具体例が挙げられる。
【０１６７】
【化２２】
0006656422.tif 000025
【０１６８】
−アニオン性基を導入したイソシアネート化合物−
既述のとおり、シェルへのアニオン性基の導入には、アニオン性基を導入したイソシアネート化合物を用いることもできる。イソシアネート化合物に導入されるアニオン性基は、１つのみであってもよいし２つ以上であってもよい。
アニオン性基を導入したイソシアネート化合物としては、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物と、２つ以上の活性水素基を有する化合物と、２官能のイソシアネート化合物（特に好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ））と、の反応物；または、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物と、２官能のイソシアネート化合物と、の反応物；が好ましい。
【０１６９】
シェルへのアニオン性基の導入に、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物を用いる場合、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物の使用量は、マイクロカプセルの全固形分に対して、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜４５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜４０質量％であることが更に好ましく、１質量％〜３０質量％であることが更に好ましく、３質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０１７０】
また、アニオン性基を導入したイソシアネート化合物は、イソシアネート基の平均官能基数が３以下となる場合もある。しかし、この場合においても、シェルを形成するための原料中に３官能以上のイソシアネート化合物が少なくとも１つ含まれていれば、三次元架橋構造を有するシェルを形成することが可能である。
【０１７１】
（シェルに含まれ得る熱重合性基）
既述のとおり、マイクロカプセルは、コア及びシェルの少なくとも一方に熱重合性基を有する。
マイクロカプセルが熱重合性基を有することで、互いに隣接するマイクロカプセル同士が結合し架橋構造を形成できるので、架橋性が高く、硬度に優れた膜を形成できる。
【０１７２】
マイクロカプセルは、シェルの三次元架橋構造中に熱重合性基が導入された形態で熱重合性基を有していてもよく、コアに熱重合性化合物（即ち、熱重合性基を有する化合物）が含まれる形態で重合性基を有していてもよい。また、マイクロカプセルは、これら両方の形態で熱重合性基を有していてもよい。
【０１７３】
以下、シェルの三次元架橋構造への熱重合性基の導入方法について説明する。
コアに含まれ得る熱重合性化合物については後述する。
【０１７４】
シェルの三次元架橋構造への熱重合性基の導入方法としては、例えば、
シェルの三次元架橋構造を形成する際に、既述の３官能以上のイソシアネート化合物と、水又は既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、熱重合性基導入用モノマーと、を反応させる方法；
既述の３官能以上のイソシアネート化合物を製造する際に、まず、既述の２官能以上のイソシアネート化合物と熱重合性基導入用モノマーとを反応させて熱重合性基を導入したイソシアネート化合物を製造し、次いで、この熱重合性基を導入したイソシアネート化合物と、水又は既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させる方法；
マイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセルを構成する成分とともに、熱重合性基導入用モノマーを油相成分に溶解させ、油相成分に水相成分を添加、混合し、乳化する方法；
等が挙げられる。
【０１７５】
熱重合性基導入用モノマーとしては、少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端に熱重合性基を有する化合物が挙げられる。
少なくとも１つ活性水素基を有し、少なくとも１つ末端に熱重合性基を有する化合物は、下記式（ｍａ）で表すことができる。
Ｌ１ＬｃｍＺｎ    （ｍａ）
【０１７６】
式（ｍａ）において、Ｌ１は、ｍ＋ｎ価の連結基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜１００から選ばれる整数であり、Ｌｃは１価の熱重合性基を表し、Ｚは活性水素基を表す。
Ｌ１は、２価以上の脂肪族基、２価以上の芳香族基、２価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又はそれらの組合せであることが好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜５０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、３〜１０であることが更に好ましく、３〜５であることが特に好ましい。
Ｌｃで表される１価の熱重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、アジリジニル基、アゼチジニル基、ケトン基、アルデヒド基、又はブロックイソシアネート基が好ましく、エポキシ基又はブロックイソシアネート基がより好ましく、ブロックイソシアネート基が特に好ましい。
Ｚは、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ、又はＮＨ２であることが好ましく、ＯＨ又はＮＨ２であることがより好ましく、ＯＨであることが更に好ましい。
【０１７７】
熱重合性基導入用モノマーは、１種単独の化合物であってもよく、２種以上の化合物を組み合わせたものであってもよい。
【０１７８】
熱重合性基を導入したイソシアネート化合物の製造においては、ポリイソシアネート（即ち、３官能以上のイソシアネート化合物）と熱重合性基導入用モノマー（即ち、少なくとも１つ活性水素基を有し少なくとも１つ末端に熱重合性基を有する化合物）とを、熱重合性基導入用モノマーの活性水素基のモル数が、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数の０．０１倍〜０．３倍（より好ましくは０．０２倍〜０．２５倍、更に好ましくは０．０３倍〜０．２倍）となる比率で反応させることが好ましい。
熱重合性基を導入したイソシアネート化合物は、イソシアネート基の平均官能基数が３以下となる場合もある。しかし、この場合においても、シェルを形成するための原料中に３官能以上のイソシアネート化合物が少なくとも１つ含まれていれば、三次元架橋構造を有するシェルを形成することが可能である。
【０１７９】
＜マイクロカプセルのコア＞
マイクロカプセルのコアの成分には特に制限はないが、コアは、熱重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
コアは、これら以外にも、後述する水分散物のその他の成分を含んでいてもよい。
【０１８０】
（熱重合性化合物）
マイクロカプセルのコアは、熱重合性化合物を含むことが好ましい。
マイクロカプセルのコアが熱重合性化合物を含む態様によれば、膜の硬化感度及び膜の硬度がより向上する。
マイクロカプセルのコアが熱重合性化合物を含む場合、コアは、熱重合性化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
マイクロカプセルのコアが熱重合性化合物を含む場合、熱重合性化合物の熱重合性基は、コアの熱重合性基として機能する。
なお、マイクロカプセルのコアが熱重合性化合物を含む態様において、コアだけでなくシェルも熱重合性基を有していてもよい。
【０１８１】
マイクロカプセルのコアに含まれ得る熱重合性化合物は、熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、及び熱重合性ポリマーのいずれであってもよいが、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点からは、熱重合性モノマーが好ましい。
【０１８２】
マイクロカプセルのコアに含まれ得る熱重合性化合物（好ましくは熱重合性モノマー。以下、同じ。）の含有量（２種以上含む場合には合計量）は、膜の硬化感度及び膜の硬度を向上させる観点から、マイクロカプセルの全固形分量に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましく、３０質量％〜５５質量％が更に好ましい。
【０１８３】
熱重合性化合物の分子量としては、重量平均分子量として、好ましくは１００〜１０００００であり、より好ましくは１００〜３００００であり、更に好ましくは１００〜１００００であり、更に好ましくは１００〜４０００であり、更に好ましくは１００〜２０００であり、更に好ましくは１００〜１０００であり、更に好ましくは１００〜９００であり、更に好ましくは１００〜８００であり、特に好ましくは１５０〜７５０である。
なお、熱重合性化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。
【０１８４】
本明細書において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることができる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【０１８５】
−熱重合性モノマー−
熱重合性モノマーは、加熱又は赤外線の照射によって重合可能な熱重合性モノマーの群から選択できる。熱重合性モノマーとしては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アジリジン化合物、アゼチジン化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、膜の硬度をより向上させる観点から、ブロックイソシアネート化合物が特に好ましい。
【０１８６】
上記のうち、エポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、３−（ビス（グリシジルオキシメチル）メトキシ）−１，２−プロパンジオール、リモネンオキシド、２−ビフェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＳ由来のエポキシド、エポキシ化スチレン、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＦ由来のエポキシド、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ由来のエポキシド、エポキシ化ノボラック、脂環式ジエポキシド等の２官能以下のエポキシ化合物；
多塩基酸のポリグリシジルエステル、ポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル、芳香族ポリオールのポリグリシジルエステル、ウレタンポリエポキシ化合物、ポリエポキシポリブタジエン等の３官能以上のエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１８７】
オキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−１−オキセタン、１，４ビス［３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチル−オキセタン、ビス（［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル）エーテル、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−［（トリエトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタン、３，３−ジメチル−２−（ｐ−メトキシフェニル）−オキセタン等が挙げられる。
【０１８８】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物をブロック化剤（活性水素含有化合物）で不活性化した化合物が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、トリメチルへキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、タケネート（登録商標；三井化学社）、デュラネート（登録商標；旭化成社）、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標；バイエルＡＧ社）などの市販のイソシアネート、又はこれらを組み合わせた二官能以上のイソシアネートが好ましい。
【０１８９】
ブロック化剤としては、ラクタム［例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等］、オキシム［例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、シクロヘキサノンオキシム等］、アミン［例えば脂肪族アミン（ジメチルアミン、ジイソピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等）、脂環式アミン（メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等）、芳香族アミン（アニリン、ジフェニルアミン等）］、脂肪族アルコール［例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等］、フェノールおよびアルキルフェノール［例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジイソプロピルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等］、イミダゾール［例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール等］、ピラゾール［例えばピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等］、イミン［例えばエチレンイミン、ポリエチレンイミン等］、活性メチレン［例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等］、特開２００２−３０９２１７号公報及び特開２００８−２３９８９０号公報に記載のブロック化剤、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。中でも、ブロック化剤としては、オキシム、ラクタム、ピラゾール、活性メチレン、アミンが好ましい。
【０１９０】
ブロックイソシアネート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、Ｔｒｉｘｅｎｅ（登録商標）ＢＩ７９８２、ＢＩ７６４１，ＢＩ７６４２、ＢＩ７９５０、ＢＩ７９６０、ＢＩ７９９１等（Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＴＤ）、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標；Ｂａｙｅｒ ＡＧ社）が好適に用いられる。また、国際公開第２０１５／１５８６５４号の段落００６４に記載の化合物群も好適に用いられる。
【０１９１】
熱重合性モノマーは、マイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセルを構成する成分とともに熱重合性モノマーを油相成分として溶解し、油相成分に水相成分を添加、混合し、乳化することで、マイクロカプセルのコアに含ませることができる。
【０１９２】
熱重合性モノマーの分子量としては、重量平均分子量として、好ましくは１００〜４０００であり、より好ましくは１００〜２０００であり、更に好ましくは１００〜１０００であり、更に好ましくは１００〜９００であり、更に好ましくは１００〜８００であり、特に好ましくは１５０〜７５０である。
なお、熱重合性モノマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。測定方法は既述のとおりである。
【０１９３】
−熱重合性オリゴマー及び熱重合性ポリマー−
熱重合性化合物が熱重合性オリゴマー又は熱重合性ポリマーである態様は、膜の硬化収縮が低減され、膜と基材との密着性の低下が抑制される点において有利である。
熱重合性化合物として熱重合性オリゴマー又は熱重合性ポリマーを含む場合には、後述の光熱変換剤、熱硬化促進剤、又は光熱変換剤及び熱硬化促進剤を含む態様が好ましい。
【０１９４】
熱重合性オリゴマー又は熱重合性ポリマーとしては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１９５】
熱重合性オリゴマー又は熱重合性ポリマーが有する熱重合性基としては、エポキシ基が特に好ましい。
マイクロカプセルのコアが熱重合性化合物として熱重合性オリゴマー又は熱重合性ポリマーを含む場合、熱重合性オリゴマー又は熱重合性ポリマーは、熱重合性基を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【０１９６】
これらの熱重合性基は、高分子反応又は共重合によって、ポリマー又はオリゴマーに導入することができる。
【０１９７】
熱重合性オリゴマー及び熱重合性ポリマーとしては、上市されている市販品を用いてもよい。
熱重合性オリゴマー及び熱重合性ポリマーの市販品の例としては、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０８（ダイセル・オルネクス（株））、ＣＮ１２０、ＣＮ１２０Ｂ６０、ＣＮ１２０Ｂ８０、ＣＮ１２０Ｅ５０（以上、サートマー社）、ヒタロイド７８５１（日立化成（株））、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８４０（ＤＩＣ社）等のエポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１９８】
−熱重合性化合物の内包率−
マイクロカプセルのコアが熱重合性化合物を含む場合、膜の硬化感度の観点から、熱重合性化合物の内包率（質量％）が、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９７質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
水分散物が２種以上の熱重合性化合物を含む場合、少なくとも１種の熱重合性化合物の内包率が、上述の好ましい範囲であることが好ましい。
ここで、熱重合性化合物の内包率（質量％）とは、水分散物を調製した場合の水分散物中の熱重合性化合物の全量に対する、マイクロカプセルのコアに含まれている熱重合性化合物の量を意味し、以下のようにして求められた値を指す。
【０１９９】
−熱重合性化合物の内包率（質量％）の測定方法−
以下の操作を、液温２５℃の条件で行う。
以下の操作は、水分散物が顔料を含有していない場合にはこの水分散物をそのまま用いて行い、水分散物が顔料を含有している場合には、まず、遠心分離によって水分散物から顔料を除去し、顔料が除去された水分散物に対して行う。
【０２００】
まず、水分散物から、同質量の試料を２つ（以下、「試料１」及び「試料２」とする。）採取する。
試料１に対し、この試料１中の全固形分に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製する。得られた希釈液に対し、８００００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液１」とする。）を採取する。この操作により、試料１に含まれていた全ての熱重合性化合物が、上澄み液１中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液１中に含まれる熱重合性化合物の質量を、液体クロマトグラフィー（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置）によって測定する。得られた熱重合性化合物の質量を、「熱重合性化合物の全量」とする。
また、試料２に対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液２」とする。）を採取する。この操作により、試料２において、マイクロカプセルに内包されていなかった（即ち、遊離していた）熱重合性化合物が、上澄み液２中に抽出されると考えられる。採取された上澄み液２中に含まれる熱重合性化合物の質量を、液体クロマトグラフィー（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置）によって測定する。得られた熱重合性化合物の質量を、「熱重合性化合物の遊離量」とする。
上記「熱重合性化合物の全量」及び上記「熱重合性化合物の遊離量」に基づき、下記の式に従って、熱重合性化合物の内包率（質量％）を求める。
熱重合性化合物の内包率（質量％）  ＝  （（熱重合性化合物の全量−熱重合性化合物の遊離量）／熱重合性化合物の全量）×１００
【０２０１】
水分散物が２種以上の熱重合性化合物を含む場合には、２種以上の熱重合性化合物の合計量を「熱重合性化合物の全量」とし、２種以上の熱重合性化合物の遊離量の合計を「熱重合性化合物の遊離量」として２種以上の熱重合性化合物全体の内包率を求めてもよく、いずれか１種の熱重合性化合物の量を「熱重合性化合物の全量」とし、上記いずれか１種の熱重合性化合物の遊離量を「熱重合性化合物の遊離量」として上記いずれか１種の熱重合性化合物の内包率を求めてもよい。
【０２０２】
なお、熱重合性化合物以外の成分がマイクロカプセルのコアに含まれているか否かについても、マイクロカプセルのコアに熱重合性化合物が含まれているか否かを調べる方法と同様の方法によって確認することができる。
但し、分子量１０００以上の化合物については、上記の上澄み液１及び上澄み液２に含まれる化合物の質量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、それぞれ「化合物の全量」及び「化合物の遊離量」とし、化合物の内包率（質量％）を求める。ＧＰＣの測定条件については前述のとおりである。
【０２０３】
（光熱変換剤）
マイクロカプセルのコアが熱重合性化合物（好ましくは熱重合性モノマー）を含む場合、コアは、光熱変換剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
光熱変換剤は、赤外線等の光（即ち、活性エネルギー線）を吸収して発熱し、熱重合性化合物を重合硬化させる化合物である。光熱変換剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【０２０４】
光熱変換剤としては、赤外線吸収剤が好ましい。赤外線吸収剤としては、例えば、ポリメチルインドリウム、インドシアニングリーン、ポリメチン色素、クロコニウム色素、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素、カルコゲノピリロアリリデン色素、金属チオレート錯体色素、ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン色素、オキシインドリジン色素、ビスアミノアリルポリメチン色素、インドリジン色素、ピリリウム色素、キノイド色素、キノン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、カーボンブラック等が挙げられる。
【０２０５】
光熱変換剤は、マイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセルを構成する成分と光熱変換剤とを油相として溶解させ、油相に水相を添加し、混合し、得られた混合物を乳化することで、マイクロカプセルのコアに含めることができる。
【０２０６】
光熱変換剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
光熱変換剤の含有量は、マイクロカプセルの全固形分量に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０２０７】
光熱変換剤の内包率（質量％）及び内包率の測定方法については、熱重合性化合物の内包率及び内包率の測定方法に準ずるものとする。
【０２０８】
（熱硬化促進剤）
マイクロカプセルのコアが熱重合性化合物（好ましくは熱重合性モノマー）を含む場合、コアは、熱硬化促進剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
熱硬化促進剤は、熱重合性化合物（好ましくは熱重合性モノマー）の熱硬化反応を触媒的に促進する化合物である。
【０２０９】
熱硬化促進剤としては、公知の化合物を使用することができる。熱硬化促進剤としては、酸もしくは塩基、及び加熱により酸もしくは塩基を発生させる化合物が好ましく、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、脂肪族アルコール、フェノール、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール（例えば、２−メチルイミダゾール）、ピラゾール等が挙げられる。
【０２１０】
熱硬化促進剤は、マイクロカプセルを製造する際、マイクロカプセルを形成する成分と熱硬化促進剤とを混合し溶解させて油相とし、油相に水相を添加して混合し、得られた混合物を乳化することで、マイクロカプセルのコアに含めることができる。
【０２１１】
熱硬化促進剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
熱硬化促進剤の含有量は、マイクロカプセルの全固形分量に対して、０．１質量％〜２５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０２１２】
熱硬化促進剤の内包率（質量％）及び内包率の測定方法については、熱重合性化合物の内包率及び内包率の測定方法に準ずるものとする。
【０２１３】
（樹脂）
マイクロカプセルのコアは、樹脂を少なくとも１種含んでいてもよい。
ここでいう「樹脂」は、上述した熱重合性オリゴマー及び熱重合性ポリマー以外の樹脂、即ち、熱重合性基を有しない樹脂を指す。
マイクロカプセルのコアが樹脂を含有すると、マイクロカプセルの強度が向上し、形成される膜の強度等がより向上し得る。
マイクロカプセルのコアに含まれ得る樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。
【０２１４】
マイクロカプセルのコアに含まれ得る樹脂の重量平均分子量は、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜２０００００がより好ましく、１００００〜１０００００が更に好ましく、１００００〜５００００が特に好ましい。
【０２１５】
マイクロカプセルのコアに含まれ得る樹脂の含有量（２種以上含む場合には合計量）は、マイクロカプセルの全固形分量に対して、１質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、１０質量％〜４０質量％が更に好ましい。
【０２１６】
樹脂の内包率（質量％）及び内包率の測定方法については、熱重合性化合物の内包率及び内包率の測定方法に準ずるものとする。
【０２１７】
（水）
本開示の水分散物は、マイクロカプセルの分散媒として水を含む。
水分散物中の水の含有量は、特に制限されるものではなく、例えば、水分散物の全量に対して、好ましくは１０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは２０質量％〜９５質量％であり、更に好ましくは３０質量％〜９０質量％であり、特に好ましくは５０質量％〜９０質量％である。
【０２１８】
（色材）
本開示の水分散物は、色材の少なくとも１種を含んでいてもよい。
本開示の水分散物が色材を含む場合、色材は、マイクロカプセルの外部に含まれていることが好ましい。
色材としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。これらの中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、色材としては、顔料がより好ましい。
【０２１９】
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。顔料としては、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料が挙げられる。また、顔料としては、市販の顔料分散体、表面処理された顔料（顔料を分散媒として、水、液状有機化合物、不溶性の樹脂等に分散させたもの、樹脂、顔料誘導体等で顔料表面を処理したものなど）も挙げられる。
有機顔料及び無機顔料としては、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
【０２２０】
色材として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。
顔料等の色材及び顔料分散剤については、特開２０１４−０４０５２９号公報の段落０１８０〜０２００、国際公開第２０１６／０５２０５３号の段落０１２２〜０１２９を適宜参照することができる。
【０２２１】
（その他の成分）
本開示の水分散物は、必要に応じて、既述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分は、マイクロカプセルのセル（即ち、マイクロカプセルの内部）に含まれていてもよく、マイクロカプセルの外部に含まれていてもよい。
【０２２２】
−有機溶媒−
本開示の水分散物は、有機溶媒を少なくとも１種含有していてもよい。
本開示の水分散物が有機溶媒を含有すると、膜と基材との密着性がより向上し得る。
本開示の水分散物が有機溶媒を含有する場合、有機溶媒の含有量は、水分散物の全量に対して、好ましくは０．０５質量％〜５０質量％であり、特に好ましくは０．１質量％〜２０質量％である。
【０２２３】
有機溶媒の具体例は、以下のとおりである。
・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）、
・多価アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、
・アミン類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
・アミド類（ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、
・複素環類（２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン等）、
・スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、
・スルホン類（スルホラン等）、
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）
【０２２４】
−界面活性剤−
本開示の水分散物は、界面活性剤を少なくとも１種含有していてもよい。
本開示の水分散物が界面活性剤を含有すると、分散物または分散物を含む組成物の基材への濡れ性が向上する。ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、シロキサン類等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
また、界面活性剤としては、有機フルオロ化合物も挙げられる。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。
有機フルオロ化合物としては、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）、及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号公報（第８欄〜第１７欄）及び特開昭６２−１３５８２６号公報に記載された有機フルオロ化合物が例示できる。
【０２２５】
なお、本開示の水分散物は、既述のとおり、マイクロカプセルのシェルが、親水性基としてのアニオン性基及び特定ノニオン性基を含むことにより、マイクロカプセルの分散安定性が優れるため、分散性向上のために添加されるアニオン性界面活性剤を実質的に含有しないことができる。
ここで、「実質的に含有しない」とは、水分散物の全量に対して、含有量が１質量％以下（好ましくは０．１質量％以下）であることを意味する。
水分散物がアニオン性界面活性剤を実質的に含有しない態様は、水分散物およびそれを用いた組成物の起泡を抑制できるという利点を有する。また、水分散物がアニオン性界面活性剤を実質的に含有しない態様は、特に、水分散物とアニオン性分散性基を有する顔料分散物とを組み合わせた場合において、アニオン性界面活性剤により系中のイオン濃度が上昇し、アニオン性顔料分散剤の電離度が低下して顔料の分散性が低下する現象を抑制できるという利点も有する。
本開示の水分散物は、アニオン性界面活性剤の含有量が、水分散物の全量に対して、１質量％以下である態様をとり得る。
【０２２６】
−酸化防止剤−
本開示の水分散物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。
本開示の水分散物が酸化防止剤を含んでいると、膜の耐候性等がより向上し得る。
酸化防止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、キノン類（ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等）、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類（ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等）、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）、クペロンＡｌ、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミン）アルミニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、酸化防止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、及びトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミン）アルミニウム塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ＢＨＴ、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、及びトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミン）アルミニウム塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０２２７】
−紫外線吸収剤−
本開示の水分散物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
本開示の水分散物が紫外線吸収剤を含有すると、膜の耐候性等がより向上し得る。
紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンズオキサゾール系化合物等の公知の紫外線吸収剤が挙げられる。
【０２２８】
（マイクロカプセルの外部に含有され得る成分）
本開示の水分散物は、膜物性、密着性、及び吐出性制御の観点から、必要に応じて、マイクロカプセルの外部に、水溶性又は水分散性の成分（例えば、重合性化合物、樹脂等）を含有していてもよい。
ここで、「水溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇ対する溶解量が１ｇを超える性質を指す。
また、「水分散性」とは、水不溶性であって、かつ、水中に分散される性質を指す。ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた場合に、２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以下である性質を指す。
マイクロカプセルの外部に含有され得る成分としては、国際公開第２０１６／０５２０５３号の段落０１３９〜０１５７に記載された成分が挙げられる。
【０２２９】
＜水分散物の好ましい物性＞
本開示の水分散物は、水分散物を２５℃〜５０℃とした場合に、粘度が、３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。特に、本開示の水分散物は、水分散物を２５℃とした場合における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。水分散物の粘度が上記の範囲であると、水分散物をインクとして、インクジェット記録に適用した場合に、高い吐出安定性を実現することができる。
なお、水分散物の粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２、東機産業（株））を用いて測定される値である。
【０２３０】
〔水分散物の製造方法〕
本開示の水分散物の製造方法は、既述の水分散物を製造できればよく、特に限定されるものではない。
本開示の水分散物を製造する方法としては、既述の水分散物を得やすいという観点から、以下で説明する、本実施形態の水分散物の製造方法が好ましい。
【０２３１】
本実施形態の水分散物の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう）は、油相成分と水相成分とを混合し、乳化させることにより、既述のマイクロカプセルを形成するマイクロカプセル形成工程を有する。
上記油相成分は、有機溶媒と、３官能以上のイソシアネート化合物と、熱重合性基を導入したイソシアネート化合物及び熱重合性化合物の少なくとも一方と、を含む。
上記水相成分は、水を含む。
本実施形態の製造方法は、油相成分が特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含むこと、並びに、油相成分及び水相成分の少なくとも一方が、特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物を含むことの少なくとも一方を満足する。
更に、本実施形態の製造方法は、油相成分がアニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含むこと、並びに、油相成分及び水相成分の少なくとも一方が、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物を含むことの少なくとも一方を満足する。
本実施形態の製造方法において、油相成分及び水相成分の少なくとも一方は、既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物を含んでいてもよい。
【０２３２】
＜マイクロカプセル形成工程＞
マイクロカプセル形成工程では、上記油相成分と上記水相成分とを混合し、得られた混合物を乳化することにより、コアを取り囲むようにして、三次元架橋構造を有するシェルが形成されたマイクロカプセルが形成される。形成されたマイクロカプセルは、製造される水分散物における分散質となる。
一方、水相成分中の水が、製造される水分散物における分散媒となる。
【０２３３】
マイクロカプセル形成工程では、詳細には、３官能以上のイソシアネート化合物と水との反応により、ウレア結合を含む三次元架橋構造を有するシェルが形成される。
３官能以上のイソシアネート化合物がウレタン結合を有する場合には、シェルの三次元架橋構造にも、ウレタン結合が含まれることとなる。
油相成分及び水相成分の少なくとも一方が、既述の２つ以上の活性水素基を有する化合物を含む場合には、３官能以上のイソシアネート化合物と２つ以上の活性水素基を有する化合物との反応により、ウレタン結合を含む三次元架橋構造を有するシェルが形成される。
【０２３４】
本実施形態の製造方法において、特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物、及び、特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物は、いずれもシェルへの特定ノニオン性基導入用の材料である。
詳細には、油相成分及び水相成分の少なくとも一方が、特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物を含む場合には、この化合物の活性水素基と、混合物に含有されるいずれかのイソシアネート化合物（例えば、３官能以上のイソシアネート化合物）のイソシアネート基と、の反応により、シェルに特定ノニオン性基が導入される（即ち、特定ノニオン性基を有するシェルが形成される）。
一方、油相成分が、特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含む場合には、この特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物もシェルの形成反応に関与するため、シェルに特定ノニオン性基が導入される（即ち、特定ノニオン性基を有するシェルが形成される）。
【０２３５】
油相成分が特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含む態様によれば、特定ノニオン性基を有するシェルをより形成し易い。かかる観点から、油相成分が特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含む態様が好ましい。
【０２３６】
また、上記アニオン性基と活性水素基とを有する化合物、及び、上記アニオン性基を導入したイソシアネート化合物は、いずれもシェルへのアニオン性基導入用の材料である。
詳細には、油相成分及び水相成分の少なくとも一方が、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物を含む場合には、この化合物の活性水素基と、混合物に含有されるいずれかのイソシアネート化合物（例えば、３官能以上のイソシアネート化合物）のイソシアネート基と、の反応により、シェルにアニオン性基が導入される（即ち、アニオン性基を有するシェルが形成される）。
一方、油相成分が、アニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含む場合には、このアニオン性基を導入したイソシアネート化合物もシェルの形成反応に関与するため、シェルにアニオン性基が導入される（即ち、アニオン性基を有するシェルが形成される）。
【０２３７】
油相成分及び水相成分の少なくとも一方が、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物を含む態様は、材料、即ち、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物（例えば、リシン等のα−アミノ酸）を準備し易いという利点を有する。かかる観点から、油相成分及び水相成分の少なくとも一方が、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物を含む態様が好ましい。この態様において、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物は、少なくとも水相成分に含まれることがより好ましい。
一方、アニオン性基を有するシェルの形成し易さの観点からは、油相成分がアニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含む態様も好ましい。
【０２３８】
また、本実施形態における油相成分のうち、「熱重合性基を導入したイソシアネート化合物及び熱重合性化合物の少なくとも一方」は、マイクロカプセルへの熱重合性基導入用の材料である。
詳細には、油相成分が熱重合性化合物を含む場合には、熱重合性化合物を含むコア（即ち、熱重合性基を有するコア）を取り囲むようにして、三次元架橋構造を有するシェルが形成される（即ち、熱重合性化合物を含むコアとシェルとを含むマイクロカプセルが形成される）。
一方、油相成分が、熱重合性基を導入したイソシアネート化合物を含む場合には、この熱重合性基を導入したイソシアネート化合物もシェルの形成反応に関与するため、シェルに熱重合性基が導入される（即ち、熱重合性基を有するシェルが形成される）。
【０２３９】
油相成分が熱重合性化合物を含む態様は、材料（熱重合性化合物）の選択の幅が広い点で有利である。
一方、油相成分が熱重合性基を導入したイソシアネート化合物を含む態様は、製造された水分散物を用いて膜を形成した際に、加熱又は赤外線の照射によりマイクロカプセル同士の架橋をより形成しやすいことから、形成された膜の硬度の点で有利である。
【０２４０】
油相成分に含まれる有機溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
有機溶媒は、マイクロカプセルの形成過程において、また、マイクロカプセルの形成後において、その少なくとも一部が除去されることが好ましい。
また、有機溶媒は、マイクロカプセルの形成過程において、コアの成分のうちの一つとして残存してもよい。
【０２４１】
上述した、３官能以上のイソシアネート化合物、２つ以上の活性水素基を有する化合物、特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物、特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物、熱重合性基を導入したイソシアネート化合物、熱重合性化合物、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物、及びアニオン性基を導入したイソシアネート化合物の詳細は、既述の「水分散物」の項において説明したとおりである。
【０２４２】
また、本実施形態の製造方法における、油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量が、製造される水分散物における、マイクロカプセルの全固形分量に対応する。
本実施形態の製造方法に用いられる、各成分の使用量の好ましい範囲については、既述の「水分散物」の項を参照できる。この参照の際、既述の「水分散物」の項における、「含有量」及び「マイクロカプセルの全固形分量」は、それぞれ、「使用量」及び「油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量に対し」と読み替える。
【０２４３】
本実施形態の製造方法において、油相成分が特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含む場合、３官能以上のイソシアネート化合物と特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物との総含有量は、油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量に対し、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４５質量％であることがより好ましく、１５質量％〜４０質量％であることが特に好ましい。
【０２４４】
本実施形態の製造方法において、油相成分が特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物を含む場合、特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物における特定ノニオン性基の量は、３官能以上のイソシアネート化合物と特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物との総含有量に対し、２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、３０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。
【０２４５】
また、本実施形態の製造方法において、油相成分中のイソシアネート化合物の総含有量は、油相成分及び水相成分から有機溶媒及び水を除いた全量に対し、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜７５質量％であることが特に好ましい。
【０２４６】
また、油相成分及び水相成分の少なくとも一方は、中和されていないアニオン性基（カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、等）に対する中和剤として、塩基性化合物を含有してもよい。これにより、マイクロカプセルの形成過程において、中和されたアニオン性基（即ち、塩の形態であるアニオン性基；例えば、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、リン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、硫酸基の塩、等）を形成できる。
上記塩基性化合物（中和剤）を用いる場合、上記塩基性化合物（中和剤）は、少なくとも水相成分に含有させることが好ましい。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基などが挙げられる。これらの中でも、塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が好ましい。
また、塩の形態であるアニオン性基における塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；トリエチルアミン塩等の有機アミン塩；等が挙げられる。これらの中でも、塩の形態であるアニオン性基における塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
【０２４７】
油相成分に含まれる各成分は、単に混合すればよく、全ての成分を一度に混合してもよいし、各成分をいくつかに分けて混合してもよい。
水相成分に含まれる各成分についても、油相成分の場合と同様に、単に混合すればよく、全ての成分を一度に混合してもよいし、各成分をいくつかに分けて混合してもよい。
油相成分と水相成分との混合の方法としては、特に限定されず、例えば、攪拌による混合が挙げられる。
【０２４８】
混合によって得られた混合物を乳化する方法としては、特に限定されず、例えば、ホモジナイザー等の乳化装置（例えば、分散機等）による乳化が挙げられる。
乳化における分散機の回転数は、例えば５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍであり、好ましくは１００００ｒｐｍ〜１５０００ｒｐｍである。
乳化における回転時間は、例えば１分間〜１２０分間であり、好ましくは３分間〜６０分間であり、より好ましくは３分間〜３０分間であり、更に好ましくは５分間〜１５分間である。
【０２４９】
マイクロカプセル形成工程における乳化は、加熱下で行なってもよい。
乳化を加熱下で行うことにより、乳化によるマイクロカプセルの形成反応をより効率良く進行させることができる。また、乳化を加熱下で行うことにより、油相成分として含まれていた有機溶媒の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
乳化を加熱下で行う場合における加熱温度（即ち、反応温度）は、３５℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。
乳化を加熱下で行う場合における加熱時間（即ち、反応時間）は、６時間〜５０時間が好ましく、１２時間〜４０時間がより好ましく、１５時間〜３５時間が更に好ましい。
【０２５０】
また、マイクロカプセル形成工程は、混合物を（例えば３５℃未満の温度で）乳化する乳化段階と、乳化段階で得られた乳化物を（例えば３５℃以上の温度で）加熱する加熱段階と、を含んでいてもよい。
マイクロカプセル形成工程が乳化段階と加熱段階とを含む態様によれば、より強固な三次元架橋構造を有するシェルが形成されるため、より硬度に優れた膜を形成できる水分散物を製造することができる。
マイクロカプセル形成工程が乳化段階と加熱段階とを含む態様において、加熱段階における加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲は、それぞれ、乳化を加熱下で行う場合における加熱温度及び加熱時間の好ましい範囲と同様である。
【０２５１】
さらに、上記加熱段階は、乳化物中の有機溶媒を除去する第１の加熱段階と、第１の加熱段階よりも高い温度で乳化物を加熱する第２の加熱段階と、を含んでいてもよい。
上記加熱段階が第１の加熱段階と第２の加熱段階とを含む態様によれば、更に強固な三次元架橋構造を有するシェルが形成されるため、より好ましい。
【０２５２】
本実施形態の製造方法の好ましい態様として、以下の態様（１）〜（５）が挙げられる。
態様（１）は、油相成分が、有機溶媒と、３官能以上のイソシアネート化合物と、特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物と、熱重合性化合物と、を含み、かつ、水相成分が、水と、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物と、を含む態様である。
態様（２）は、油相成分が、有機溶媒と、３官能以上のイソシアネート化合物と、特定ノニオン性基と活性水素基とを有する化合物と、熱重合性化合物と、を含み、かつ、水相成分が、水と、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物と、を含む態様である。
態様（３）は、油相成分が、有機溶媒と、３官能以上のイソシアネート化合物と、特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物と、アニオン性基を導入したイソシアネート化合物と、熱重合性化合物と、を含み、かつ、水相成分が水を含む態様である。
態様（４）は、油相成分が、有機溶媒と、３官能以上のイソシアネート化合物と、特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物と、熱重合性基を導入したイソシアネート化合物と、熱重合性化合物と、を含み、かつ、水相成分が、水と、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物と、を含む態様である。
態様（５）は、油相成分が、有機溶媒と、３官能以上のイソシアネート化合物と、特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物と、アニオン性基を導入したイソシアネート化合物と、熱重合性基を導入したイソシアネート化合物と、を含み、かつ、水相成分が、水を含む態様である。
【０２５３】
＜その他の工程＞
本実施形態の製造方法は、必要に応じて、マイクロカプセル形成工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、その他の成分を添加する工程が挙げられる。
添加されるその他の成分については、水分散物に含有され得るその他の成分として既に説明したとおりである。
【０２５４】
〔画像形成方法〕
既述の水分散物を用いて画像を形成する方法は、特に限定されるものではない。
本開示の画像形成方法としては、記録媒体上に、硬度に優れた画像を形成できる観点から、以下で説明する、本実施形態の画像形成方法が好ましい。
【０２５５】
本実施形態の画像形成方法は、既述した本開示の水分散物を、記録媒体上に付与する付与工程と、記録媒体上に付与された水分散物を、加熱又は赤外線の照射によって硬化させる硬化工程と、を有する。
本実施形態の画像形成方法によれば、記録媒体上に、硬度に優れた画像が形成される。また、形成された画像は、記録媒体との密着性にも優れる。
【０２５６】
＜付与工程＞
付与工程は、本開示の水分散物を記録媒体上に付与する工程である。
記録媒体上に水分散物を付与する態様としては、本開示の水分散物をインクジェット用インクとして用い、記録媒体上に水分散物（即ち、インクジェット用インク）をインクジェット法によって付与する態様が特に好ましい。
記録媒体としては、既述の基材（例えば、プラスチック基材）を用いることができる。
インクジェット法による記録媒体上への水分散物の付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
インクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本実施形態の画像形成方法における記録媒体上への水分散物の付与を行うことができる。
【０２５７】
インクジェット記録装置としては、インク供給系、温度センサー、加熱手段等を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本開示の水分散物であるインクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、及びピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１ｐｌ〜１００ｐｌ、より好ましくは８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０ｄｐｉ（dot per inch）×３２０ｄｐｉ〜４０００ｄｐｉ×４０００ｄｐｉ、より好ましくは４００ｄｐｉ×４００ｄｐｉ〜１６００ｄｐｉ×１６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。ここで、ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０２５８】
＜硬化工程＞
硬化工程は、記録媒体上に付与された水分散物を、加熱又は赤外線の照射によって硬化させる工程である。
記録媒体上に付与された水分散物に加熱又は赤外線の照射を行って硬化させることで、水分散物中のマイクロカプセルにおける熱重合性基の架橋反応が進行し、画像を定着させ、画像の膜強度等を向上させることが可能となる。
【０２５９】
加熱を行う加熱手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、赤外線ＬＥＤ、赤外線ヒーター、熱オーブン、ヒート版、赤外線レーザー、赤外線ドライヤー等が挙げられる。中でも、水分散物を効率的に加熱硬化可能な点で、波長０．８μｍ〜１．５μｍ又は２．０μｍ〜３．５μｍに極大吸収波長を有する、近赤外線〜遠赤外線に発光波長を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）、近赤外線〜遠赤外線を放射するヒーター、近赤外線〜遠赤外線に発振波長を有するレーザー、又は近赤外線〜遠赤外線を放射するドライヤーが好ましい。
【０２６０】
加熱時における加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜２００℃がより好ましく、１００℃〜１８０℃が更に好ましい。加熱温度は、記録媒体上の水分散物の温度を指し、赤外線サーモグラフィ装置Ｈ２６４０（日本アビオニクス株式会社製）を用いたサーモグラフで測定することができる。
加熱時間は、加熱温度、水分散物の組成、及び印刷速度等を加味し、適宜設定することができる。
また、記録媒体上に付与された水分散物の加熱硬化を担う硬化工程は、後述する加熱乾燥工程を兼ねていてもよい。
【０２６１】
＜その他の工程＞
本実施形態の画像形成方法は、既述の付与工程及び硬化工程以外のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、例えば、加熱乾燥工程が挙げられる。
【０２６２】
（加熱乾燥工程）
本実施形態の画像形成方法は、必要に応じて、付与工程後であって硬化工程前に、更に、記録媒体上の水分散物を加熱乾燥する加熱乾燥工程を有していてもよい。
加熱乾燥工程では、記録媒体上に付与された水分散物に含有される水、及び必要に応じて水と併用される有機溶媒が蒸発されることにより画像が定着される。
加熱乾燥を行うための加熱手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版等の加熱手段が挙げられる。
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１５０℃がより好ましく、４０℃〜８０℃が更に好ましい。
なお、加熱時間は、水分散物の組成、印刷速度等を加味し、適宜設定することができる。
【実施例】
【０２６３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０２６４】
〔シェルへの特定ノニオン性基導入用材料の準備〕
シェルへの特定ノニオン性基導入用材料（特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物）として、以下の材料を準備した。
・三井化学（株）製の「タケネート（登録商標）Ｄ−１１６Ｎ」  …  トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＯ９０）との付加物；構造を以下に示す）の５０質量％酢酸エチル溶液である。
この付加物は、特定ノニオン性基（詳細には、前述の式（Ｗ）において、ＲＷ１がエチレン基でありＲＷ２がメチル基でありｎｗが９０である基）を導入したイソシアネート化合物と、３官能イソシアネート化合物と、の混合物である。
特定ノニオン性基を導入したイソシアネート化合物が、シェルへの特定ノニオン性基の導入に寄与し、３官能イソシアネート化合物が、三次元架橋構造を有するシェルの形成に寄与する。
この付加物（即ち、Ｄ−１１６Ｎの固形分）中において、特定ノニオン性基（詳細には、前述の式（Ｗ）において、ＲＷ１がエチレン基でありＲＷ２がメチル基でありｎｗが９０である基（Ｗ））の含有量は、付加物全体に対し、５０質量％である。【０２６５】
【化２３】
0006656422.tif 000026
【０２６６】
〔比較用材料の準備〕
比較用材料として、特定ノニオン性基以外のノニオン性基をシェルに導入するための下記材料を準備した。
・ＰＥＧ１０００ジアミン（比較用材料）  …  両末端がアミノ基であるポリエチレングリコール（日本油脂、数平均分子量１０００）
・ＰＴＭＧ１０００（比較用材料）  …  両末端がＯＨ基であるポリエーテルポリオール（三菱化学、数平均分子量１０００）【０２６７】
〔シェルへのアニオン性基導入用材料の準備〕
シェルへのアニオン性基導入用材料として、アニオン性基と活性水素基とを有する化合物である、リシン（以下、「ｌｙｓｉｎｅ」ともいう）、β−アラニン（以下、「β−ａｌａｎｉｎｅ」ともいう）、タウリン（以下、「ｔａｕｒｉｎｅ」ともいう）、及びエタノールアミンリン酸（以下、「ＥＡＰ」ともいう）をそれぞれ準備した。これらの化合物構造を以下に示す。
また、シェルへのアニオン性基導入用材料として、アニオン性基を導入したイソシアネート化合物である、ＣＯＯＨ−ＮＣＯ−１、ＣＯＯＨ−ＮＣＯ−２、及びＣＯＯＨ−ＮＣＯ−３をそれぞれ準備した。これらの化合物構造を以下に示す。
シェルへのアニオン性基導入用材料として、ｌｙｓｉｎｅ及びＣＯＯＨ−ＮＣＯ−３を用いた場合には、シェルの部分構造（アニオン性基を含む部分の構造）として、前述の構造（Ｘ３）が形成される。
シェルへのアニオン性基導入用材料として、β−ａｌａｎｉｎｅ、ｔａｕｒｉｎｅ、及びＥＡＰを用いた場合には、シェルの部分構造（アニオン性基を含む部分の構造）として、前述の構造（Ｘ４）が形成される。
シェルへのアニオン性基導入用材料として、ＣＯＯＨ−ＮＣＯ−１を用いた場合には、シェルの部分構造（アニオン性基を含む部分の構造）として、前述の構造（Ｘ１）が形成される。
シェルへのアニオン性基導入用材料として、ＣＯＯＨ−ＮＣＯ−２を用いた場合には、シェルの部分構造（アニオン性基を含む部分の構造）として、前述の構造（Ｘ２）が形成される。
各材料の１ｇ当たりのアニオン性基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、それぞれ、６．８４ｍｍｏｌ／ｇ（リシン）、１１．２２ｍｍｏｌ／ｇ（β−アラニン）、７．９９ｍｍｏｌ／ｇ（タウリン）、１４．１８ｍｍｏｌ／ｇ（ＥＡＰ）、１．２４８ｍｍｏｌ／ｇ（ＣＯＯＨ−ＮＣＯ−１）、１．１２８ｍｍｏｌ／ｇ（ＣＯＯＨ−ＮＣＯ−２）、１．１５９ｍｍｏｌ／ｇ（ＣＯＯＨ−ＮＣＯ−３）である。【０２６８】
【化２４】
0006656422.tif 000027
【０２６９】
【化２５】
0006656422.tif 000028
【０２７０】
ＣＯＯＨ−ＮＣＯ−１、ＣＯＯＨ−ＮＣＯ−２、及びＣＯＯＨ−ＮＣＯ−３は、以下のようにして合成した。【０２７１】
＜ＣＯＯＨ−ＮＣＯ−１の合成＞
三口フラスコに、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）（４５ｇ）、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」ともいう）（２２３．７２ｇ）、及び酢酸エチル（４９９．０５ｇ）を加え、５０℃に加熱し、そこにネオスタン（登録商標）Ｕ−６００（日東化成（株）製、無機ビスマス触媒；以下、単に「Ｕ−６００」ともいう）（０．７６７７ｇ）を添加し、３時間反応させ、ＣＯＯＨ−ＮＣＯ−１（固形分濃度３５質量％）を得た。【０２７２】
＜ＣＯＯＨ−ＮＣＯ−２の合成＞
三口フラスコに、α−レソルシル酸（４５ｇ）、ＩＰＤＩ（１９４．７ｇ）、及び酢酸エチル（４４５．２ｇ）を加え、５０℃に加熱し、そこにＵ−６００（０．７６７７ｇ）を添加し、３時間反応させ、ＣＯＯＨ−ＮＣＯ−２（固形分濃度３５質量％）を得た。【０２７３】
＜ＣＯＯＨ−ＮＣＯ−３の合成＞
三口フラスコに、ｌｙｓｉｎｅ（リシン）４５ｇ、Ｄ−１２０Ｎ（２９４．０７ｇ）、及び酢酸エチル（４１９．１６ｇ）を加え、５０℃に加熱し、そこにＵ−６００（０．７６７７ｇ）を添加し、３時間反応させ、ＣＯＯＨ−ＮＣＯ−３（固形分濃度３５質量％）を得た。
ここで、Ｄ−１２０は、後述するタケネート（登録商標）Ｄ−１２０である。【０２７４】
〔その他のシェル形成用材料の準備〕
その他のシェル形成用材料として、以下の材料を準備した。
・三井化学（株）のタケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ  …  トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）との付加物（３官能イソシアネート化合物）の７５質量％酢酸エチル溶液である。
・三井化学（株）のタケネート（登録商標）Ｄ−１２０Ｎ  …  トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）との付加物（３官能イソシアネート化合物）の７５質量％酢酸エチル溶液である。
・ＰＥＧ１０００ジアミン（比較用材料）  …  ポリエチレングリコール（日本油脂、両末端アミン、分子量１０００）
・ＰＴＭＧ１０００（比較用材料）  …  ポリエーテルポリオール（三菱化学、分子量１０００）【０２７５】
〔コア材料としての熱重合性化合物の準備〕
コア材料としての熱重合性化合物として、以下の熱重合性モノマーを準備した。
・ブロックイソシアネートＡ  …  ６０℃、２．６７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）の条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを減圧留去したＴｒｉｘｅｎｅＴＭＢＩ７９８２（ブロックイソシアネート、Ｂａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、分子量７９３）
・エポキシ樹脂Ａ  …  ＥＰＩＣＬＯＮＴＭ８４０（エポキシ基を有する熱重合性オリゴマー、ＤＩＣ社、分子量３４０）【０２７６】
〔コア材料としての熱硬化促進剤の準備〕
コア材料としての熱硬化促進剤として、２−メチルイミダゾールを準備した。【０２７７】
〔実施例１〜１１、比較例１〜４〕
＜実施例１〜６、８、及び９、並びに、比較例１〜４のマイクロカプセルの水分散物の作製＞
アニオン性基導入用材料として、ＣＯＯＨ−ＮＣＯ−１、ＣＯＯＨ−ＮＣＯ−２、及びＣＯＯＨ−ＮＣＯ−３以外の材料を用いた水分散物として、実施例１〜６、８、及び９、並びに、比較例１〜４のマイクロカプセルの水分散物を作製した。以下、詳細を説明する。【０２７８】
（油相成分の調製）
下記表３に示す成分のうちアニオン性基導入用材料以外の成分と、酢酸エチル５５ｇと、を混合し、室温で１５分攪拌して油相成分を得た。【０２７９】
（水相成分の調製）
下記表３に示すアニオン性基導入用材料を、蒸留水５０ｇに溶解させて水相成分を得た。【０２８０】
（マイクロカプセル形成工程）
油相成分に水相成分を添加して混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間乳化させて乳化物を得た。
得られた乳化物を蒸留水２５ｇに添加し、得られた液体を室温で３０分攪拌した。
次いで、攪拌後の液体を４５℃に加熱し、液温を４５℃に保持した状態で４時間攪拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。次いで、酢酸エチルを留去した液体を５０℃に加熱し、液温を５０℃に保持した状態で２４時間攪拌することにより、液体中にマイクロカプセルを形成させた。次いで、マイクロカプセルを含む液体を、固形分濃度が２０質量％となるように蒸留水で希釈することにより、マイクロカプセルの水分散物（実施例１〜６、８、及び９、並びに、比較例１〜４のマイクロカプセルの水分散物）を得た。【０２８１】
＜実施例７、１０、及び１１のマイクロカプセルの水分散物の作製＞
アニオン性基導入用材料として、ＣＯＯＨ−ＮＣＯ−１、ＣＯＯＨ−ＮＣＯ−２、又はＣＯＯＨ−ＮＣＯ−３を用いた水分散物として、実施例７、１０、及び１１のマイクロカプセルの水分散物を作製した。以下、詳細を説明する。【０２８２】
（油相成分の調製）
下記表３に示す全成分と、酢酸エチル１９ｇと、を混合し、室温で１５分攪拌して油相成分を得た。【０２８３】
（水相成分の準備）
水相成分として、蒸留水４３．１ｇを準備した。【０２８４】
（マイクロカプセル形成工程）
油相成分に水相成分を添加して混合し、得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１２分間乳化させて乳化物を得た。
得られた乳化物を蒸留水１０ｇに添加し、得られた液体を室温で３０分攪拌した。
次いで、攪拌後の液体を４５℃に加熱し、液温を４５℃に保持した状態で４時間攪拌することにより、上記液体から酢酸エチルを留去した。次いで、酢酸エチルを留去した液体を５０℃に加熱し、液温を５０℃に保持した状態で２４時間攪拌することにより、液体中にマイクロカプセルを形成させた。次いで、マイクロカプセルを含む液体を、固形分濃度が２０質量％となるように蒸留水で希釈することにより、マイクロカプセルの水分散物（実施例７、１０、及び１１のマイクロカプセルの水分散物）を得た。【０２８５】
＜マイクロカプセルの水分散物に関する確認＞
実施例１〜１１及び比較例１〜４のマイクロカプセルの水分散物の各々について、以下の確認を行った。【０２８６】
（マイクロカプセルの体積平均粒子径）
マイクロカプセルの体積平均粒子径を光散乱法により測定した。なお、光散乱法によるマイクロカプセルの体積平均粒子径の測定には、湿式粒度分布測定装置ＬＡ−９６０（（株）堀場製作所）を用いた。
その結果、実施例１〜１１及び比較例１〜４の水分散物に含まれるマイクロカプセルの体積平均粒子径は、いずれも０．１０μｍ〜０．２０μｍの範囲であった。【０２８７】
（マイクロカプセルのシェルが三次元架橋構造を有するか否かの確認）
マイクロカプセルのシェルが実際に三次元架橋構造を有するか否かを、以下の方法により確認した。なお、以下の操作は、液温２５℃の条件で行った。
上記マイクロカプセルの水分散物から試料を採取した。採取した試料に対し、この試料中の全固形分（本実施例ではマイクロカプセル）の１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、水分散物の希釈液を調製した。得られた希釈液に対して、遠心分離（８００００ｒｐｍ、４０分間）を施した。遠心分離後、目視によって残渣の有無を確認し、残渣が確認された場合には、この残渣に水を加え、スターラーを用いて１時間攪拌することにより、残渣を水で再分散させて再分散液を得た。得られた再分散液について、湿式粒度分布測定装置（ＬＡ−９６０、（株）堀場製作所）を用い、光散乱法による粒度分布の測定を行った。以上の操作により、粒度分布が確認された場合をもって、マイクロカプセルのシェルが三次元架橋構造を有すると判断した。
その結果、実施例１〜１１及び比較例１〜４の水分散物に含まれるマイクロカプセルのシェルは、いずれも三次元架橋構造を有することが確認された。【０２８８】
（マイクロカプセルのコアが熱重合性化合物を含むか否かの確認）
マイクロカプセルの水分散物について、熱重合性化合物の内包率（％）を測定することにより、マイクロカプセルのコアが実際に熱重合性化合物を含むか否かを確認した。詳細を以下に示す。なお、以下の操作は、液温２５℃の条件で行った。
上記マイクロカプセルの水分散物から、同質量の試料を２つ（以下、「試料１Ａ」及び「試料２Ａ」とする。）採取した。
試料１Ａに対し、この試料１Ａ中の全固形分に対して１００質量倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて混合し、希釈液を調製した。得られた希釈液に対し、８００００ｒｐｍ、４０分の条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液１Ａ」とする。）を採取した。採取された上澄み液１Ａ中に含まれる熱重合性化合物の質量を、Ｗａｔｅｒｓ社の液体クロマトグラフィー装置「Ｗａｔｅｒｓ２６９５」によって測定した。得られた熱重合性化合物の質量を、「熱重合性化合物の全量」とした。
また、試料２Ａに対し、上記希釈液に施した遠心分離と同じ条件の遠心分離を施した。遠心分離によって生じた上澄み液（以下、「上澄み液２Ａ」とする。）を採取した。採取された上澄み液２Ａ中に含まれる熱重合性化合物の質量を、上記液体クロマトグラフィー装置によって測定した。得られた熱重合性化合物の質量を、「熱重合性化合物の遊離量」とした。
上記「熱重合性化合物の全量」及び上記「熱重合性化合物の遊離量」に基づき、下記の式に従って、熱重合性化合物の内包率（質量％）を求めた。【０２８９】
熱重合性化合物の内包率（質量％）  ＝  （（熱重合性化合物の全量−熱重合性化合物の遊離量）／熱重合性化合物の全量）×１００【０２９０】
以上の結果、実施例１〜１１及び比較例１〜４の水分散物の水分散物における熱重合性化合物の内包率はいずれも９９％以上であり、マイクロカプセルのコアが実際に熱重合性化合物を含むことが確認された。【０２９１】
＜インクジェット用インク（無色インク）の作製＞
下記の「無色インクの組成」に示した成分を混合し、インクジェット用インクを作製した。
作製されたインクジェット用インクも、マイクロカプセルの水分散物の一態様である。
本実施例中では、ここで作製されたインクジェット用インクを「無色インク」と称し、上記で作製したマイクロカプセルの水分散物と区別する。【０２９２】
−無色インクの組成−
・マイクロカプセルの水分散物    …    ５０ｇ
・フッ素系界面活性剤（ノニオン性界面活性剤）（商品名：ＣＡＰＳＴＯＮＥ（登録商標）ＦＳ−３１、ＤｕＰｏｎｔ社、固形分濃度：２５質量％）  …  ０．３ｇ
・グリセリン（有機溶媒）        …      ５ｇ
・水                            …    ４５ｇ【０２９３】
＜無色インクの評価＞
上記にて得られた無色インクを用い、以下の評価を行った。
結果を表３に示す。【０２９４】
（硬化膜の鉛筆硬度）
上記にて得られた無色インクを、基材としてのポリスチレン（ＰＳ）シート（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈｏｒｎｅ社製の「ｆａｌｃｏｎ  ｈｉ  ｉｍｐａｃｔ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」）に対し、ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用い、１０μｍの厚みで塗布した。得られた塗膜を６０℃で３分間加熱して乾燥させた。次いで、乾燥後の塗膜に対し、紫外線（ＵＶ光）を照射することにより、塗膜を硬化させて硬化膜を得た。
なお、紫外線（ＵＶ光）の照射には、露光光源としてオゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌを搭載し、コンベアスピード３５ｍ／分、露光強度２．０Ｗ／ｃｍ２に設定した実験用ＵＶミニコンベア装置ＣＳＯＴ（（株）ジーエス・ユアサパワーサプライ製）を用いた。
得られた硬化膜について、鉛筆として三菱鉛筆（株）製のＵＮＩ（登録商標）を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
なお、鉛筆硬度の許容範囲はＨＢ以上であり、Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＢ以下である硬化膜は、取り扱い時に傷が生じる可能性があるため好ましくない。【０２９５】
（密着性（クロスハッチテスト））
上記鉛筆硬度の評価における硬化膜の形成と同様にして、硬化膜を形成した。
得られた硬化膜に対し、ＩＳＯ２４０９（クロスカット法）に準拠したクロスハッチテストを実施し、以下の評価基準に従って、基材への密着性を評価した。
このクロスハッチテストでは、カット間隔を１ｍｍとし、１ｍｍ角の正方形の格子を２５個形成した。
下記評価基準では、［Ａ］が硬化膜の密着性に最も優れることを示す。また、下記評価基準において、実用上許容されるレベルは［Ａ］及び［Ｂ］である。
下記評価基準において、格子が剥がれた割合（％）は、下記式によって求められた値である。下記式における全格子数は２５である。
格子が剥がれた割合（％）＝〔（剥がれが生じた格子数）／（全格子数）〕×１００【０２９６】
−硬化膜の密着性の評価基準−
Ａ：格子が剥がれた割合（％）が０％であった。
Ｂ：格子が剥がれた割合（％）が０％超５％以下であった。
Ｃ：格子が剥がれた割合（％）が５％超であった。【０２９７】
（無色インクの吐出性）
無色インクの分散安定性の指標の１つとして、無色インクの吐出性の評価を行った。
上記にて得られた無色インク（調液後室温で１日以内）をインクジェットプリンタ（ＳＰ−３００Ｖ、ローランド  ディー．ジー．社製）のヘッドから３０分間吐出（第一の吐出）した後、吐出を停止した。
吐出の停止から所定時間経過した後、基材としてのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シート（ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ、エイブリィ・デニソン社）上に、再び上記ヘッドから上記無色インクを吐出させ、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を形成した。
得られた画像を目視で観察し、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの有無を確認し、下記の評価基準に従って、無色インクの吐出性を評価した。
下記評価基準では、［Ａ］が無色インクの吐出性に最も優れることを示す。また、下記評価基準において、実用上許容されるレベルは［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］である。【０２９８】
−無色インクの吐出性の評価基準−
Ａ：第一の吐出の停止から５分経過後の吐出において、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
Ｂ：第一の吐出の停止から４分経過後の吐出では、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られたが、第一の吐出の停止から５分経過後の吐出では、実用上支障を来たさない程度のドット欠けの発生がわずかに認められた。
Ｃ：第一の吐出の停止から３分経過後の吐出では、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られたが、第一の吐出の停止から４分経過後の吐出では、実用上支障を来たさない程度のドット欠けの発生がわずかに認められた。
Ｄ：第一の吐出の停止から３分以内に吐出を行っても不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生があり、実用に耐えない画像であった。【０２９９】
（無色インクの保存安定性）
無色インクの分散安定性の指標の１つとして、無色インクの保存安定性の評価を行った。
上記無色インクを容器に密封し、６０℃で２週間経時させた。
２週間経過後の無色インクについて、上記の吐出性の評価試験と同様の評価試験を実施し、同様の評価基準に従って、無色インクの保存安定性を評価した。
上記評価基準では、［Ａ］が無色インクの保存安定性に最も優れることを示す。また、上記評価基準において、実用上許容されるレベルは［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］である。【０３００】
【表３】
0006656422.tif 000029
【０３０１】
表３に示すように、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種の結合と、親水性基としてのアニオン性基及び特定ノニオン性基（即ち、基（Ｗ））と、を含む三次元架橋構造を有するシェル、並びに、コアを含み、シェル及びコアの少なくとも一方に熱重合性基を有するマイクロカプセルと、水と、を含有する水分散物を用いた実施例１〜１１では、硬化膜の鉛筆硬度に優れ、吐出性及び保存安定性（即ち、水分散物の分散安定性）に優れていた。
これに対し、シェルの三次元架橋構造がノニオン性基を含まない比較例１及び２、並びに、シェルの三次元架橋構造が特定ノニオン性基を含まず特定ノニオン性基以外のノニオン性基を含む比較例３及び４では、吐出性及び保存安定性（即ち、水分散物の分散安定性）が低下した。【０３０２】
また、実施例１、４、８、及び９の対比より、シェルのアニオン性基がカルボキシ基である場合（実施例１及び４）には、シェルのアニオン性基がスルホ基又はリン酸基である場合（実施例８及び９）と比較して、水分散物の分散安定性により優れることがわかる。
また、実施例５、７、１０、及び１１と他の実施例との対比より、熱重合性基がブロックイソシアネート基であると、硬化膜の鉛筆硬度に特に優れることがわかる。【０３０３】
〔実施例１０１〜１０７〕
＜着色インクの作製＞
実施例１及び５の各々のマイクロカプセルの水分散物を用い、インクジェット用インクとして着色インクを作製した。
詳細には、表４に示す各成分を混合し、着色インクを作製した。
作製された着色インクも、本実施形態のマイクロカプセルの水分散物の一態様であるが、ここでは、「着色インク」と称することにより、上記各実施例で作製されたマイクロカプセルの水分散物と区別する。
作製された着色インクについて、上記無色インクについて行った、密着性、吐出性、及び保存安定性の各評価と同様の評価を行った。結果を表４に示す。【０３０４】
【表４】
0006656422.tif 000030
【０３０５】
−表４の説明−
・Cab-o-jet450Ccyan pigment  …  キャボット社製のアニオン性自己分散シアン顔料分散物（固形分濃度：１５質量％、溶媒：水）
・Pro-jetCyanAPD1000  …  FUJIFILM（登録商標）Imaging Colorants社製のシアン顔料分散物（固形分濃度：１４質量％、溶媒：水）
・CapstoneFS-3100  …  DuPont社のフッ素系界面活性剤（ノニオン性界面活性剤）（固形分濃度：１００質量％）
・CapstoneFS-31  …  DuPont社のフッ素系界面活性剤（ノニオン性界面活性剤）（固形分濃度：２５質量％、溶媒：水）
・AlkanolXC  …  DuPont社のアニオン性界面活性剤（固形分濃度：１００質量％）
・ラベリンＦＰ  …  第一工業製薬（株）製のアニオン性界面活性剤（固形分濃度：１００質量％）
・TegoTwin4000  …  エボニック デグサ ジャパン（株）製のシロキサン系添加剤（固形分濃度：１００質量％）【０３０６】
表４に示すように、実施例１０１〜１０７とも、密着性、吐出性、及び保存安定性の各評価の結果に優れていた。
中でも、アニオン性界面活性剤の含有量が１質量％以下である実施例１０１、１０２、及び１０４〜１０６では、保存安定性に特に優れていた。【０３０７】
２０１６年１２月２７日に出願された日本国特許出願２０１６−２５２７３１号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。