【手続補正書】
【提出日】平成21年1月29日(2009.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む材料を含有し、
前記電解液は、環状のイミド塩を含む
二次電池。
【請求項２】
前記イミド塩として、化１の（１）から（６）に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【化１】
2006318888.tif 000001
（式中、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５およびＭ６は、アルカリ金属を表す。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、炭素数２〜５の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４３，Ｒ４４，Ｒ５１，Ｒ５２，Ｒ５３，Ｒ５４，Ｒ６１，Ｒ６２，Ｒ６３およびＲ６４は、水素，炭素数１〜４のアルキル基またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。）
【請求項３】
前記電解液は、更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記電解液は、更に、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルおよびスルトンからなる群のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極は、構成元素としてスズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含有する請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
正極および負極と共に電解液を備え、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上であり、
前記電解液は、環状のイミド塩を含む
二次電池。
【請求項７】
前記イミド塩として、化２の（１）から（６）に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む請求項６記載の二次電池。
【化２】
2006318888.tif 000002
（式中、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５およびＭ６は、アルカリ金属を表す。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、炭素数２〜５の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４３，Ｒ４４，Ｒ５１，Ｒ５２，Ｒ５３，Ｒ５４，Ｒ６１，Ｒ６２，Ｒ６３およびＲ６４は、水素，炭素数１〜４のアルキル基またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。）
【請求項８】
前記電解液は、更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含む請求項６記載の二次電池。
【請求項９】
前記電解液は、更に、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルおよびスルトンからなる群のうちの少なくとも１種を含む請求項６記載の二次電池。
【請求項１０】
正極および負極と共に電解液を備え、
負極活物質としてリチウム金属を用い、
前記電解液は、環状のイミド塩と、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体とを含む
二次電池。
【請求項１１】
前記イミド塩として、化３の（１）から（６）に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む請求項１０記載の二次電池。
【化３】
2006318888.tif 000003
（式中、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５およびＭ６は、アルカリ金属を表す。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、炭素数２〜５の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４３，Ｒ４４，Ｒ５１，Ｒ５２，Ｒ５３，Ｒ５４，Ｒ６１，Ｒ６２，Ｒ６３およびＲ６４は、水素，炭素数１〜４のアルキル基またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。）
【請求項１２】
前記電解液は、更に、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルおよびスルトンからなる群のうちの少なくとも１種を含む請求項１０記載の二次電池。
【請求項１３】
環状のイミド塩と、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体とを含む
電解液。
【請求項１４】
前記イミド塩として、化４の（１）から（６）に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む請求項１３記載の電解液。
【化４】
2006318888.tif 000004
（式中、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５およびＭ６は、アルカリ金属を表す。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、炭素数２〜５の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４３，Ｒ４４，Ｒ５１，Ｒ５２，Ｒ５３，Ｒ５４，Ｒ６１，Ｒ６２，Ｒ６３およびＲ６４は、水素，炭素数１〜４のアルキル基またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。）
【請求項１５】
前記イミド塩を０．１質量％以上３１質量％以下の範囲内で含む請求項１３記載の電解液。
【請求項１６】
前記炭酸エステル誘導体として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含む請求項１３記載の電解液。
【請求項１７】
更に、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルおよびスルトンからなる群のうちの少なくとも１種を含む請求項１３記載の電解液。
【請求項１８】
前記不飽和結合を有する環状の炭酸エステルの含有量は、０．０５質量％以上２０質量％以
下の範囲内である請求項１７記載の電解液。
【請求項１９】
前記スルトンの含有量は、０．０１質量％以上５質量％以下の範囲内である請求項１７記載の電解液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】電解液および二次電池
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、電解質塩を含む電解液およびそれを用いた二次電池に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができる電解液、およびそれを用いた二次電池を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明による電解液は、環状のイミド塩と、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体とを含むものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明による第１の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む材料を含有し、電解液は、環状のイミド塩を含むものである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明による第２の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上であり、電解液は、環状のイミド塩を含むものである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明による第３の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、負極活物質としてリチウム金属を用い、電解液は、環状のイミド塩と、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体とを含むものである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明による第１または第２の二次電池によれば、環状のイミド塩を含むようにしたので、電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。また、更にハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、電解液の分解反応を更に抑制することができ、サイクル特性をより向上させることができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明による第３の二次電池によれば、環状のイミド塩と、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体とを含むようにしたので、電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
【化５】
2006318888.tif 000005
（式中、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５およびＭ６は、アルカリ金属を表す。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、炭素数２〜５の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４３，Ｒ４４，Ｒ５１，Ｒ５２，Ｒ５３，Ｒ５４，Ｒ６１，Ｒ６２，Ｒ６３およびＲ６４は、水素，炭素数１〜４のアルキル基またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。Ｒ４１，Ｒ４２，Ｒ４３，Ｒ４４，Ｒ５１，Ｒ５２，Ｒ５３，Ｒ５４，Ｒ６１，Ｒ６２，Ｒ６３およびＲ６４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
次いで、正極５１と負極５２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して積層したのち、セパレータ５３に電解液０．１ｇを注液して、これらをステンレスよりなる外装カップ５５と外装缶５４との中に入れ、それらをかしめることにより、図５に示した二次電池を得た。電解液は、実施例１−１では、溶媒としての炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：六フッ化リン酸リチウム＝４２：４２：１５の質量比で混合し、更に、環状のイミド塩を１質量％となるように添加して調製した。また、実施例１−２では、溶媒としてハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＣｌＥＣ）と炭酸ジメチルと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル：六フッ化リン酸リチウム＝４２：４２：１５の質量比で混合し、更に、環状のイミド塩を１質量％となるように添加して調製した。更に、実施例１−３〜１−５では、溶媒としてハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と炭酸ジメチルと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル：六フッ化リン酸リチウム＝４２：４２：１５の質量比で混合し、更に、環状のイミド塩を１質量％となるように添加して調製した。環状のイミド塩は、実施例１−１〜１−３では化６（１）に示した１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムとし、実施例１−４では化６（２）に示した２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオログルタルイミドリチウムとし、実施例１−５では化６（３）に示したオルト−スルホベンズイミドリチウムとした。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６３】
また、作製した実施例１３−１〜１３−６の二次電池についても、実施例１２−１−２と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１２−１−２の結果と共に表１８，１９に示す。また、表１９には２５℃における１サイクル目の放電容量も合わせて示した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７３】
（実施例１５−１−１，１５−１−２，１５−１−３，１５−１−４〜１５−２７−１，１５−２７−２，１５−２７−３，１５−２７−４）
溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルに加え、化３（１）に示した１，３−ジオキソール−２−オン，化３（２）に示した４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン，化４（１）に示した１，３−プロパンスルトンまたは化４（２）に示した１，３−プロペンスルトンを用いたことを除き、他は実施例１２−１−２〜１２−２７−２と同様にして二次電池を作製した。電解液の各組成は、表２１〜表２５に示したようにした。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７４】
得られた各実施例の二次電池について、実施例１２−１−２〜１２−２７−２と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表２１〜表２５に示す。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７５】
【表２１】
2006318888.tif 000006
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７６】
【表２２】
2006318888.tif 000007
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７７】
【表２３】
2006318888.tif 000008
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７８】
【表２４】
2006318888.tif 000009
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７９】
【表２５】
2006318888.tif 000010
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８４】
【表２６】
2006318888.tif 000011
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８５】
【表２７】
2006318888.tif 000012
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１４】
（実施例２１−１〜２１−４）
溶媒における４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１体積％，５体積％，２０体積％または５０体積％としたことを除き、他は実施例２０−３と同様にして二次電池を作製した。その際、溶媒は、実施例２１−１では４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル＝５０：５０の体積比で混合した。また、実施例２１−２〜２１−４では、４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンと炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オン：炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝２０：１０：７０、５：２５：７０、または１：２９：７０の体積比で混合した。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２６】
【表３３】
2006318888.tif 000013
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２９】
（実施例２４−１〜２４−５）
リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池を作製した。その際、負極材料に人造黒鉛を用い、比較例２０−３〜２０−６と同様にして負極２２を作製したことを除き、他は実施例２０−１〜２０−９と同様にして二次電池を作製した。また、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるように、正極材料と負極材料との充填量を設計した。更に、電解液には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを表３４に示した割合で混合した溶媒に、化６（１）に示した１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウムを０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように、またＬｉＰＦ6 を０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解したものを用いた。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３９】
【表３５】
2006318888.tif 000014
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４６】
これらの実施例に対する比較例２６−１，２６−２，２７−１，２７−２として、電解液に、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を０．８ｍｏｌ／ｋｇ、化６（４）に示した１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，３−ジスルホンイミドリチウムを０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解したもの、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解したものを用いたことを除き、他は実施例２６−１〜２６−４，２７−１〜２７−４と同様にして二次電池を作製した。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５２】
（実施例２８−１〜２８−４，２９−１〜２９−４）
溶媒における４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１体積％，５体積％，２０体積％または５０体積％としたことを除き、すなわち、実施例２１−１〜２１−４と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例２６−３，２７−３と同様にして二次電池を作製した。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６５】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウムあるいはカリウムなどの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。  
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６６】
更に、上記実施の形態または実施例では、円筒型，ラミネートフィルム型，角型あるいはコイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はボタン型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。