(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニン部位とカチオン化剤部位とを必須とするカチオン化リグニンを含む、ｐＨ５〜７のリグニンを含む溶液中のリグニンを凝集するためのリグニン凝集剤であって、
前記カチオン化剤が、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロー２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、クロロコリンクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、1-アリル-3-メチルイミダゾリウムヨーダイド、グリシジルジメチルアンモニウムクロリド、ジフェニル−４−チオフェノキシ・フェニルスルホニウムクロリド、（チオジ−１，４−フェニレン）ビス〔ジフェニルスルホニウム〕ジクロリド、又は３−クロロプロピルジメチルアンモニウムクロリドである、リグニン凝集剤。
【請求項２】
リグニン部位とカチオン化剤部位とを必須とするカチオン化リグニンを含む、グリコール系溶剤を用いた常圧酸加溶媒分解法において回収されるリグニンを含む溶液中のリグニンを凝集するためのリグニン凝集剤であって、
前記カチオン化剤が、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロー２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、クロロコリンクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、1-アリル-3-メチルイミダゾリウムヨーダイド、グリシジルジメチルアンモニウムクロリド、ジフェニル−４−チオフェノキシ・フェニルスルホニウムクロリド、（チオジ−１，４−フェニレン）ビス〔ジフェニルスルホニウム〕ジクロリド、又は３−クロロプロピルジメチルアンモニウムクロリドであり、
前記リグニンを含む溶液のｐＨが５〜７である、リグニン凝集剤。
【請求項３】
前記リグニンが、リグノセルロースをポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン及びポリグリセリンから選択される少なくとも１種の蒸解溶媒で加溶媒分解することにより得られたリグニン誘導体、リグノセルロースの酵素糖化により得られたエンザイムリグニン、又はリグノルロースをアルカリ蒸解することにより得られたアルカリリグニンである、請求項１又は２に記載のリグニン凝集剤。
【請求項４】
前記カチオン化剤が、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリグニン凝集剤。
【請求項５】
リグニンとカチオン化剤とを反応させてカチオン化リグニンを得ることを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン化リグニンを含むリグニン凝集剤の製造方法。
【請求項６】
ｐＨ５〜７のリグニンを含む溶液に請求項１〜４のいずれか１項に記載のリグニン凝集剤を添加して、リグニンを凝集させることを含む、リグニンを回収する方法。
【請求項７】
グリコール系溶剤を用いた常圧酸加溶媒分解法において回収されるリグニンを含む溶液に請求項１〜４のいずれか１項に記載のリグニン凝集剤を添加して、リグニンを凝集させることを含む、リグニンを回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニンを凝集するためのリグニン凝集剤及びその製造方法に関する。本発明はまた、リグニン凝集剤を使用するリグニン回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグニンはバイオマスの３大主成分の一つであり、地上で２番目に多量に蓄積されている有機化合物である。化学パルプ化工程やバイオエタノール前処理工程で分離され、紙パルプ生産やバイオエタノール生産で副産されるが、熱源以外の有効な利用法に乏しく、その有効利用法が模索されている。
【０００３】
リグノセルロースを資源とするバイオリファイナリーの研究開発が進められており、例えば、プラントスケールにおいて、リグノセルロースをポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等の安全性の高いグリコール系薬剤を用いた常圧酸加溶媒分解法（PEG蒸解）にて分解し、パルプ及びリグニンを分離する方法が提案されている（非特許文献１）。当該方法により得られたリグニンは、グリコール系薬剤で誘導体化されたグリコールリグニンであり、リグニン本来の特性を保持しつつ、熱加工性が付与されているため、エンジニアリングプラスチック、各種熱可塑性樹脂、フィルム、電子基板、繊維強化材、各種接着剤、カーボンファイバー、活性炭素繊維、各種炭素材料、コンクリート用化学混和剤、分散剤、各種界面活性剤等の高付加価値材料の原料として利用が可能である。よって、上記常圧酸加溶媒分解法は、リグニン誘導体の製造方法でもある。
【０００４】
常圧酸加溶媒分解法においては、蒸解工程から回収される濾液にリグニンが含まれており、例えばラボスケールにおいては濾液を水に滴下するなどの操作により、水に不溶なリグニンを沈殿物として得ているが、プラントスケールにおいては、より効率的なリグニン回収方法が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】２０１５年リグニン討論会要旨集ｐ104-105
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リグニン製造方法において、より効率的なリグニンの回収方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、リグニンから得られたカチオン化リグニンに、優れたリグニン凝集効果があることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下に関する。
１．リグニン部位とカチオン化剤部位とを必須とするカチオン化リグニンを含むリグニン凝集剤である。
２．前記リグニンが、リグノセルロースをポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン及びポリグリセリンから選択される少なくとも１種の蒸解溶媒で加溶媒分解することにより得られたリグニン誘導体、リグノセルロースの酵素糖化により得られたエンザイムリグニン、又はリグノルロースをアルカリ蒸解することにより得られたアルカリリグニンである、上記１に記載のリグニン凝集剤である。
３．前記カチオン化剤が、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドである、上記１又は２に記載のリグニン凝集剤である。
４．リグニンとカチオン化剤とを反応させてカチオン化リグニンを得ることを含む、カチオン化リグニンを含むリグニン凝集剤の製造方法である。
５．リグニンを含む溶液に上記１〜４に記載のリグニン凝集剤を添加して、リグニンを凝集させることを含む、リグニンを回収する方法である。
６．前記リグニンを含む溶液のｐＨが３〜８である、上記５に記載のリグニンを回収する方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のカチオン化リグニンをリグニン凝集剤として使用することにより、優れたリグニン凝集効果が得られ、蒸解後のリグニンを含む溶液からリグニンを高収率で回収することができる。本発明のリグニン凝集剤を使用するリグニン回収方法によれば、中性領域において優れたリグニンの凝集を達成するため、リグニン回収後の上清液を効率的に処理及び再利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
実施形態１：カチオン化リグニンを含む凝集剤
本発明の凝集剤は、リグニン部位とカチオン化剤部位とを必須とするカチオン化リグニンを含む。これらの部位以外にその他の構造部位を有していてもよい。
【００１０】
上記リグニン部位は、リグニンに由来する構造単位である。リグニンとしては、特に限定されず、例えば、アルカリリグニン（リグノルロースをアルカリ蒸解することにより得られたリグニン）、クラフトリグニン、酢酸リグニン、オルガノソルブルリグニン、爆砕リグニン、硫酸リグニン、エンザイムリグニン（リグノセルロースの酵素糖化により得られたリグニン）等が挙げられ、これらのリグニンを１種又は２種以上を用いることができる。
【００１１】
リグニンとしては、加溶媒分解により得られたリグニンを使用することもできる。ここで、「加溶媒分解」とは、物質を有機溶媒試薬中で分解する際の化学反応をいい、物質が分解されると同時に、使用した溶媒試薬と分解された物質とが化学的に結合しながら（すなわち、溶媒分子が分解物に加わる）進む化学反応である。加溶媒分解反応を通じて、リグノセルロースにおけるリグニン中に分解試薬に由来するアルコール性水酸基及び／又はポリオキシアルキレン基等の親水性基が多数導入され、優れた熱溶融性を有するリグニン誘導体が生成される。このような加溶媒分解法は、例えば、特許第４０２５８６６号公報に記載されている。
【００１２】
加溶媒分解に使用される有機溶媒試薬としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等の高沸点の試薬を使用することができる。好ましくは、有機溶媒試薬と塩酸、硫酸等酸とを混合して用い、好ましくは、分解試薬の融点以上（例えば、約１２０〜１８０℃）で加熱し、リグノセルロースを加溶媒分解する。加溶媒分解処理で得られた加溶媒分解物を、例えば水に滴下するなどの操作により、水に不溶なリグニン誘導体が沈殿物として得られる。なお、本発明で得られたカチオン化リグニンを含むリグニン凝集剤を使用して加溶媒分解物からリグニン誘導体を沈殿させてもよい。  
【００１３】
上記リグニンの原料となる植物についても特に限定されず、スギ、モミ、ヒノキ、マツ等の針葉樹、ユーカリ、アカシア、シラカバ、ブナ、ナラ等の広葉樹、稲藁、穀物、バガス、竹、ケナフ、葦等の草本植物等が挙げられる。
【００１４】
リグニンの分子量は、原料物質、単離方法によって異なり、本発明において使用されるリグニンの重量平均分子量は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量５００〜１００万のリグニンを使用することができる。好ましくは、重量平均分子量５０００〜１０万のリグニンである。重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法を用い測定することができる。
【００１５】
本発明のカチオン化リグニンにおけるカチオン化剤部位は、カチオン化剤に由来する構造単位である。カチオン化剤は、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基等のカチオン基を有する化合物及びその塩であり、リグニンにカチオン基を導入することができる限りいずれのものを使用することができる。カチオン化剤として、市販のカチオン化剤を使用することができ、例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＧＴＡ）、３−クロロー２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、クロロコリンクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、1-アリル-3-メチルイミダゾリウムヨーダイド等の第４級アンモニウム塩、並びにグリシジルジメチルアンモニウムクロリド、ジフェニル−４−チオフェノキシ・フェニルスルホニウムクロリド、（チオジ−１，４−フェニレン）ビス〔ジフェニルスルホニウム〕ジクロリド、３−クロロプロピルジメチルアンモニウムクロリド等の第３級スルホニウム塩を使用することができる。入手容易性及びコストの面から、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００１６】
本発明のカチオン化リグニンは、リグニン１ｇに対してカチオン化剤を１．５ミリ当量以上反応されたものであることが好ましい。より好ましくは、リグニン１ｇに対してカチオン化剤を１．８ミリ当量以上、さらに好ましくはリグニン１ｇに対してカチオン化剤を２．２ミリ当量以上反応されたものである。また、カチオン化剤の量の上限としては、リグニン１ｇに対して５当量以下であることが好ましく、４．1当量以下であることがより好ましい。ここでいう当量とは、原料としてのリグニン１ｇに反応させるカチオン基の量が何モルであるかをいう。
【００１７】
本発明の凝集剤によりリグニンが凝集するメカニズムについては、以下が考えられるが、これに限定されるわけではない。リグニンはポリフェノール性物質であり、フェノール性水酸基の存在により、水溶液中ではアニオン性に帯電している。このようなアニオン性物質を凝集させるためには、通常、カチオン性の官能基が必要である。しかしながら、カチオン性の官能基を有するトリメチルグリシジルアンモニウムクロライドを凝集剤として用いて試したところ、リグニンは凝集しなかったことから、水中のリグニン懸濁粒子の表面電荷を中和するだけでは凝集はできないことがわかった。これは、リグニン粒子は非常に細かいため、表面電荷を中和させるだけでは、沈殿するまでのフロックが形成できないためと考えられる。一方、本発明のカチオン化リグニンを含む凝集剤は、優れたリグニン凝集能を示している。これは、カチオン化リグニン中のカチオン性官能基により、水中のリグニン懸濁粒子の表面電荷を中和し、リグニン粒子間の反発作用を抑えて凝集現象を推進させると同時に、カチオン化リグニン中のリグニン部分が、リグニン粒子に吸着することで、接着剤の役割を果たし、リグニン粒子間の結び付けて凝集を起こしていると考えられる。市販の高分子カチオン系凝集剤（栗田工業（株）製  ジメチルアミノエチルアクリレートDAA）では本発明のカチオン化リグニン程のリグニン凝集能は示されなかったことからも、カチオン化リグニン中のリグニン部分が、リグニン粒子間の接着に非常に重要であることが示唆される。
【００１８】
実施形態２：カチオン化リグニンを含むリグニン凝集剤の製造方法
本発明のカチオン化リグニンを含むリグニン凝集剤の製造方法は、リグニンとカチオン化剤とを反応させてカチオン化リグニンを得ることを含む。なお、上記のリグニン部位とカチオン化剤部位とを必須とするカチオン化リグニンには、このようにして得られたカチオン化リグニンが含まれる。よって、上記カチオン化リグニンを含む凝集剤と同様の内容については、適宜説明を省略する。
【００１９】
リグニンとカチオン化剤とを反応させる方法としては、特に限定されないが、例えば、リグニンをアルカリ水溶液（例えば、ＮａＯＨ水溶液）に溶解させ、そこに所定量のカチオン化剤を添加し、室温〜１００℃の温度で３０分間〜２４時間撹拌して反応させる方法が挙げられる。反応終了後は、必要に応じて反応溶液から不溶物を濾過等により除去し、必要に応じて反応溶液を濃縮又は中和して、液体状態のカチオン化リグニンを含む凝集剤を得ることができる。必要に応じて、反応溶液を凍結乾燥等により乾燥することにより、固体状のカチオン化リグニンを含む凝集剤を得てもよい。カチオン化リグニンを含む凝集剤は、アルカリ水溶液由来のＮａＯＨや無機塩、あるいは未反応物のリグニン及び／又はカチオン化化合物を含んでいてもよい。
【００２０】
リグニンとカチオン化剤との反応において、本発明のカチオン化リグニンは、リグニン１ｇに対してカチオン化剤を１．５ミリ当量以上反応させることが好ましい。より好ましくはリグニン１ｇに対してカチオン化剤を１．８ミリ当量以上、さらに好ましくはリグニン１ｇに対してカチオン化剤を２．２ミリ当量以上反応させることが好ましい。また、カチオン化剤の量の上限としては、リグニン１ｇに対して５当量以下であることが好ましく、４．1当量以下であることがより好ましい。ここでいう当量とは、原料としてのリグニン１ｇに反応させるカチオン基の量が何モルであるかをいう。
【００２１】
実施形態３：リグニンを回収する方法。
本発明のカチオン化リグニンを含む凝集剤は、リグニンを回収する方法に使用することができる。本発明のリグニンを回収する方法は、リグニンを含む溶液に上記のカチオン化リグニンを含む凝集剤を添加して、リグニンを凝集させることを含む。
【００２２】
リグノセルロースを資源とするバイオリファイナリーの研究開発が進められており、例えば、プラントスケールにおいて、リグノセルロースをポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等の安全性の高いグリコール系薬剤を用いた常圧酸加溶媒分解法にて分解し、パルプ及びリグニンを分離する方法が提案されている（２０１５年リグニン討論会要旨集P104-105）。常圧酸加溶媒分解法においては、蒸解工程から回収される濾液にリグニンが含まれており、例えばラボスケールにおいては濾液を水に滴下するなどの操作により、水に不溶なリグニンを沈殿物として得ているが、プラントスケールにおいては、より効率的なリグニン回収方法が求められている。
【００２３】
本発明のリグニンを回収する方法は、グリコール系溶剤を用いた常圧酸加溶媒分解法において回収されるリグニンを含む濾液に、カチオン化リグニンを含む凝集剤を添加して、リグニンを凝集させることを含む。沈殿されたリグニンは、濾過や遠心分離等で分離して回収することができる。この方法によれば、リグニンを効率的に高収率で回収することができ、得られたリグニンを材料として使用することができる。
【００２４】
常圧酸加溶媒分解法では、蒸解工程から回収される濾液を酸性状態とすることで、リグニンを沈殿させてリグニンを回収することも可能であるが、リグニン沈殿後の上清液にもリグニンが含まれている。本発明のリグニンを回収する方法は、リグニン分離後の上清液にカチオン化リグニンを含む凝集剤を添加して、リグニンを凝集させることを含む。
【００２５】
本発明のリグニンを回収する方法はまた、常圧酸加溶媒分解法以外のパルプ化技術やバイオリファイナリー技術における蒸解方法において回収されたリグニンを含む蒸解液にカチオン化リグニンを含む凝集剤を添加して、リグニンを凝集させることを含む。例えば、サルファイト蒸解後の廃液である、リグノスルホン酸を含む水溶液にリグニン凝集剤を添加することにより、リグノスルホン酸の凝集が可能である。
【００２６】
リグニンを含む溶液に添加されるカチオン化リグニンを含む凝集剤の量としては、溶液のｐＨ及び温度等により変わり得るが、溶液中のリグニンの重量に対して０．０５重量％〜５重量％が好ましく、０．１重量％〜２重量％がより好ましく、０．５重量％〜１重量％がさらに好ましい。リグニンを含む溶液のｐＨとしてはいずれでもよいが、ｐＨ３〜８が好ましく、ｐＨ５〜７がより好ましい。
【００２７】
本発明の回収方法により沈殿されたリグニンは、濾過や遠心分離等で分離されて、洗浄後、リグニン材料として使用することができる。沈殿・回収されたリグニンにはカチオン化リグニンを含む凝集剤が含まれ得るが、凝集剤がリグニン由来であるため、硫酸アルミニウム等の無機凝集剤や他の有機凝集剤と比較して、リグニン材料としての性能に影響を与えない点においても、本発明のカチオン化リグニンを含む凝集剤を使用することに利点がある。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１：カチオン化リグニンの製造１及びリグニン凝集試験１
＜凝集性を発揮する官能基の検索＞
１）試料
リグニンとして以下の試料を用いた。
・加溶媒分解リグニン誘導体  （森林総研製  スギのＰＥＧ蒸解によるグリコールリグニン（以下、「グリコールリグニン」と呼ぶ）
・エンザイムリグニン  （スギ由来）
・ソーダリグニン  （森林総研製  スギのソーダ蒸解黒液から精製）
・リグノスルホン酸  （パールレックス（日本製紙ケミカル製））
カチオン化剤として以下の試料を用いた。
・グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド(GTA)
【００３０】
２）リグニンへのカチオン基の導入
各種リグニン0.2 gをなす型フラスコにとり、0.5 N NaOH水溶液を50 mL加え、60℃のオイルバス中で3日間放置した後、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド(GTA)を60 mL加え50℃のオイルバス中で3時間反応させた（図1、表1: Trial 1〜3）。ポアサイズ0.45 μmのメンブレンフィルターを用いて反応液中の不溶物を取り除き、3500 MWCO透析膜を用いて透析し回収することで、カチオン化リグニンを得た。回収した溶液の一部を凍結乾燥し重量を測定することで溶液中のカチオン化リグニンの濃度を求めた。ソーダリグニンにも同様の手順によりカチオン基を導入した。エンザイムリグニンは0.5 N NaOH水溶液を50 mL加えても完全に溶解しなかったため60℃のオイルバス中で3日間処理し、GTAを60 mL加え50℃のオイルバス中で3時間反応させた。反応後も不溶物が残っていたためポアサイズ0.45 μmのメンブレンフィルターを用いて不溶物を取り除き、グリコールリグニンやソーダリグニン同様に透析した。
【００３１】
【表１】
0006656637.tif 000002
【００３２】
３）リグニンの凝集実験
・リグニンの凝集実験の検討
固形分濃度が1 gになるようにリグニン懸濁液を試験管に量りとり、そこにカチオン化リグニン（CL）をリグニンの重量に対して1wt%添加した。なお、リグニンはグリコールリグニン（森林総研製  スギのＰＥＧ蒸解によるグリコールリグニン）を使用した。添加した後すぐに試験管を1回ひっくり返し、溶液を混ぜたのち静置して溶液の様子を観察した。同様な手法で、カチオン化リグニン0.5wt%、0.25wt%および0.1wt%添加についても実験を行った。また、比較実験として、GTA（CL 1wt％添加と同量のカチオン量）およびリグノスルホン酸（パールレックス  日本製紙ケミカル製, 1wt％添加）を凝集剤として使用する凝集実験も同様に行った。
凝集沈降により生じた凝集体と上澄みとの境界線の高さを測り、境界面の初期水位に対する百分率（沈降度と定義する）を計算し、フロッキュレーションの指標とした。
沈降度（％）＝（凝集体と上澄みとの境界線の高さ）／（初期水位）×１００
【００３３】
（結果）
はじめに、どのような官能基が有効であるかを確かめるため、アニオン性のリグノスルホン酸を凝集剤として用いて試したところ、凝集性を示さなかった。カチオン性のトリメチルグリシジルアンモニウムクロライドを凝集剤として用いて試したところ、これも凝集性を示さなかった。次に、今回調製したカチオン化リグニン（CL）を添加したところ、どのサンプルについても0.5wt%添加で十分な凝集効果が見られ、添加30分後には沈降度が約30％までになった（表2）。
【００３４】
【表２】
0006656637.tif 000003
【００３５】
実施例２：カチオン化リグニンの製造２及びリグニン凝集試験２
＜官能基導入方法の最適化＞
カチオン化剤であるGTA量をできるだけ少なくなるような反応条件を検討するとともに、工程手順の簡略化も目指した。
【００３６】
（実験手順）
1）反応条件
表3に示したように所定量のグリコールリグニンを10 mLの0.5 N NaOH水溶液に溶解させた。そこに所定量のグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（GTA）を加えて50℃のオイルバスまたはウォーターバスで撹拌しながら3時間反応させた。反応後の溶液を3500 MWCO透析膜（BioDesign Inc. of New York）を用いて流水中で透析を行い、NaOHを取り除いた。Entry 8は透析を行わず、反応終了後の溶液をH2SO4によりpH 7に中和したものをそのままサンプルとして用いた。
【００３７】
【表３】
0006656637.tif 000004
【００３８】
2）凝集実験
試験管にリグニンの固形物量に対し1wt%のカチオン化リグニン（CL）を含むように各サンプル溶液を測りとり、水を加えて7mLまでメスアップした。また別の試験管には固形分濃度が1 gになるようにリグニン懸濁液を測りとった（pH 6.4）。なお、リグニンはグリコールリグニン（森林総研製  スギのＰＥＧ蒸解によるグリコールリグニン）を使用した。カチオン化リグニン（CL）を含む溶液をウォーターバスで50℃に温め、オーブンで50℃に予熱しておいたピペットでリグニン懸濁液に添加した。添加後すぐに試験管を1回ひっくり返し、溶液を混ぜたのち室温で静置して溶液の様子を観察した。また凝集沈降により生じた境界線の高さを測定した。水だけを添加したものをブランクとした。また、カチオン化リグニン0.5wt%および0.1wt%添加実験も同様の方法で実験を行った。
溶液のpHおよび温度の影響を調べるため、Entry 8のサンプルについて、水溶液のpHを5と3（H2SO4によりに調整）にした実験および水溶液の温度を30℃にした実験を行った。
比較例として、硫酸アルミニウム及び高分子カチオン系凝集剤（栗田工業（株）製  ジメチルアミノエチルアクリレートDAA）のリグニン凝集実験を、上記方法と同様に、pH6.4、pH 5.0、及びpH 3.0の条件下、0.1wt%、0.5wt%及び1wt%の添加量で行った。
【００３９】
（結果）
凝集実験結果を表4に示す。Trial 9および10は水不溶部が多く、カチオン基の導入量が少ないと判断されたため、以下の検討は行わなかった。カチオン化剤をリグニンに対して約3倍量を使用したTrial 4は0.5％添加で凝集効果を示した。さらにカチオン化剤の量の減少について検討したところ、リグニンに対して約1/3量にしても、カチオン化リグニン（CL）は1wt%添加で十分な凝集効果を示した（Trial 7）。また、リグニンとカチオン化剤との反応後に透析処理をしなくても、凝集効果があることが分かり（Trial 8）、製造工程の簡略化を図ることができた。
pHの影響について調査したところ、pH 5の場合、カチオン化リグニンの添加量が0.5wt%でも凝集効果が見られた。pH 3においては、カチオン化リグニン0.1wt%添加で凝集効果が見られ、添加量が0.5wt%以上であると、逆に凝集効果を示さなくなった。pHによって溶液中のリグニンの電荷状態が変わり、このような結果をもたらしたと考えられる。
温度の影響について検討したところ、30℃の場合は50℃の時よりも凝集沈降速度が低下した。
【００４０】
硫酸アルミニウムは、カチオン化リグニンとほぼ同等のリグニン凝集能を示した。市販の高分子カチオン系凝集剤は、0.1％添加の場合、どのpH条件においても凝集効果を示さなかった。また、0.5％、1.0％においては凝集効果は認められるものの、凝集粒子が細かく境界面がはっきりしなかった。遠心分離およびろ過によるリグニンの回収は困難と思われる。
【００４１】
【表４】
0006656637.tif 000005
【００４２】
実施例３：リグニン凝集試験３
＜カチオン化リグニン（CL）のリグニン回収工程における上精処理への適用＞
現在、常圧酸加溶媒分解法におけるリグニンの回収工程では遠心分離法が適用されているが、その上精液にもリグニンが含まれている。この上清に溶解しているリグニンの回収にカチオン化リグニン（CL）が適用できるか試みた。
【００４３】
（実験手順）
回収工程上精（リグニン含量 4.2g/L）をNaOH水溶液により、pHを3、5、7に調整した。カチオン化リグニン（CL）（表3 Trial 4〜8）を回収工程上清中のリグニンの重量に対して1、3、5wt%添加し、凝集沈降を観察した。30分以内に凝集沈降したものを◎、1時間以内に凝集沈降したものを〇とした。
【００４４】
（結果）
結果を表5に示す。pH 5とpH 7の時、すべてのカチオン化リグニン（CL）で凝集沈降が観察できた。一方、pH 3に関しては凝集沈降が全く観察できなかった。
【００４５】
【表５】
0006656637.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明により、リグニンから、リグニンを効率的に凝集するための凝集剤を製造する方法が提供された。本発明のリグニン凝集剤及びリグニン回収方法によれば、エンジニアリングプラスチック、各種熱可塑性樹脂、フィルム、電子基板、繊維強化材、各種接着剤、カーボンファイバー、活性炭素繊維、各種炭素材料、コンクリート用化学混和剤、分散剤、各種界面活性剤等の高付加価値材料の原料として利用が可能なリグニンを高収率で回収することができる。