(57)【要約】【課題】電気二重層キャパシタの静電容量などの特性を向上させること。【解決手段】易黒鉛化炭素を、不活性雰囲気下８００〜１０００℃で２〜８時間焼成する前焼成工程；焼成した粉末を、重量比で１〜５倍量の水酸化アルカリ粉末と混合し、粉末混合物を、不活性雰囲気下６００〜９００℃で２〜８時間焼成するアルカリ賦活工程；賦活した粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去する工程；及び得られた炭素粉末を、不活性雰囲気下２００〜８００℃で２〜８時間焼成する後焼成工程；を包含する、黒鉛類似の微結晶を有する非多孔性炭素の静電容量発現電圧を３．２Ｖ未満に調節する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
易黒鉛化炭素を、不活性雰囲気下８００〜１０００℃で２〜８時間焼成する前焼成工程；
焼成した粉末を、重量比で１〜５倍量の水酸化アルカリ粉末と混合し、粉末混合物を、不活性雰囲気下６００〜９００℃で２〜８時間焼成するアルカリ賦活工程；
賦活した粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去する工程；及び
得られた炭素粉末を、不活性雰囲気下２００〜８００℃で２〜８時間焼成する後焼成工程；
を包含する、黒鉛類似の微結晶を有する非多孔性炭素の静電容量発現電圧を３．２Ｖ未満に調節する方法。
【請求項２】
前記静電容量発現電圧が１．５〜３．１Ｖである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記易黒鉛化炭素が石炭の軟ピッチからキノリン不溶分を除去し、精製された原料を用いて炭素化したグラファイト前駆体である請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の方法で静電容量発現電圧が調節された黒鉛類似の微結晶を有する非多孔性炭素を含む分極性電極。
【請求項５】
請求項４記載の分極性電極が有機電解液に浸漬されてなる電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記有機電解液が、電解質の陽イオン成分として、スピロビピロリジニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルホスホニウム及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムからなる群から選択される化合物を含有する請求項５記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は黒鉛類似の微結晶を有する非多孔性炭素及び有機電解液中に分極性電極が浸されてなる電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタは大電流で充電放電を繰り返すことができ、充放電頻度の高い電力蓄積用として有望である。そのため、キャパシタには、エネルギー密度、急速充放電特性、耐久性等の向上が望まれている。
【０００３】
特許文献１には、電気二重層キャパシタに用いる分極性電極として、非多孔性炭素が記載されている。この炭素材料は黒鉛類似の微結晶を有し、比表面積は３００ｍ2／ｇ以下であり比較的小さい。非多孔性炭素を含む電極は電圧を印加すると黒鉛類似の微結晶の層間に電解質イオンが溶媒を伴いながら挿入されることにより、電気二重層を形成すると考えられている。
【０００４】
特許文献２には、ニードルコークスや不融化処理したピッチを原料として分極性電極を製造することが記載されている。ニードルコークスとは針状結晶のよく発達した、黒鉛化性のよいか焼コークスをいう。ニードルコークスは高い電気伝導性と極めて低い熱膨張係数を有し、また黒鉛結晶構造に基づく高い異方性を有している。ニードルコークスは、一般に特殊処理したコールタールピッチ又は石油系重質油を原料とし、ディレードコーキング方式で製造される。
【０００５】
特許文献３には、有機電解液中に非多孔性炭素を含む電極を浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液はイオン伝導性を示す必要があり、溶質はカチオンとアニオンとが結合した塩である。カチオンとしてはテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、及びトリエチルメチルアンモニウムのような低級脂肪族４級アンモニウム、テトラエチルホスホニウムのような低級脂肪族４級ホスホニウム、及びイミダゾリウム誘導体等が記載されている。アニオンとしては４フッ化ホウ酸及び６フッ化リン酸等が記載されている。有機電解液の溶媒は極性非プロトン性有機溶媒である。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が記載されている。
【０００６】
有機電解液中に非多孔性炭素を含む電極を浸してなる電気二重層キャパシタは、電極活物質として活性炭を用いた電気二重層キャパシタと比較すると、異質な充放電特性を示す。その充放電特性は、例えば、非特許文献１第７７〜８１頁に説明されている。図１はこの種の電気二重層キャパシタに対し、定電流充電及び放電を繰り返した場合に電圧が経時的に変化する挙動の例を示したグラフである（非特許文献１第８０頁図３−１５から引用）。
【０００７】
図１の充放電曲線では、０Ｖから出発している初回の定電流充電時、電圧が短時間のうちに立ち上がり、約２．２Ｖから急激に電圧上昇が緩慢になっている。換言すると、その傾き（ｄＶ／ｄｔ）は、約２．２Ｖより前は実質的に一定であり、約２．２Ｖで急激に減少し、そして約２．２Ｖより後は再び実質的に一定になっている。
【０００８】
定電流充電曲線において、静電容量は曲線の傾きに対応する。高い傾きの値は低い静電容量を意味し、低い傾きの値は高い静電容量を意味する。そうすると、図１の初回の定電流充電曲線は、充電初期には静電容量が小さく、実質上約２．２Ｖから静電容量が発現することを示している。
【０００９】
他方、２回目以降の充電では電圧は単調に増加し、従来の活性炭電極同様充電初期から一定の静電容量が得られている。つまり、この種の電気二重層キャパシタは一度電圧を経験すると静電容量が増え、大容量が得られるのである。
【００１０】
しかしながら、電気自動車、電池、発電装置等の補助電源として実用に供するために、電気二重層キャパシタには静電容量などの特性を更に向上させることが望まれている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−２８６１７８
【特許文献２】特開２００２−２５８６７
【特許文献３】特開２０００−７７２７３
【非特許文献１】岡村廸夫「電気二重層キャパシタと蓄電システム」第３版、日刊工業新聞社、２００５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、非多孔性炭素を含む分極性電極が有機電解液に浸漬されてなる電気二重層キャパシタの静電容量などの特性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、易黒鉛化炭素を、不活性雰囲気下８００〜１０００℃で２〜８時間焼成する前焼成工程；
焼成した粉末を、重量比で１〜５倍量の水酸化アルカリ粉末と混合し、粉末混合物を、不活性雰囲気下６００〜９００℃で２〜８時間焼成するアルカリ賦活工程；
賦活した粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去する工程；及び
得られた炭素粉末を、不活性雰囲気下２００〜８００℃で２〜８時間焼成する後焼成工程；
を包含する、黒鉛類似の微結晶を有する非多孔性炭素の静電容量発現電圧を３．２Ｖ未満に調節する方法を提供する。
【００１４】
本発明は、この方法で得られる黒鉛類似の微結晶を有する非多孔性炭素を含む分極性電極を提供する。
【００１５】
更に、本発明は、この分極性電極が有機電解液に浸漬されてなる電気二重層キャパシタを提供する。
【００１６】
本明細書中、「静電容量発現電圧」とは初回の定電流充電時に静電容量が発現する電圧いい、記号「Ｖｅ」で表す。Ｖｅは非多孔性炭素の容量発現性に関与する重要な特性値である。
【００１７】
静電容量の発現は、初回の定電流充電曲線において、０Ｖから立ち上がる初期電圧に重なる想像直線から充電曲線が離脱を開始する点として示される。しかしながら、定電流充電曲線の形状によっては、その点を明確に読み取り難い場合もある。
【００１８】
そのような場合は、予め定めた充電条件の下で電気二重層キャパシタの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行いながら電圧変化を経時的に記録し、得られた充電曲線の電圧上昇過程で曲率が最大になった場合に、静電容量が発現したこととしてもよい。つまり、ＣＣＣＶ充電曲線が立ち上がっている充電初期に、曲率が最大である点の電圧を静電容量発現電圧（Ｖｅ）とみてもよい。予め定めた充電条件は、実施例で行われているような、１ｍＡ／ｃｍ２の充電電流などである。充電初期とは、例えば、充電開始後１００００秒まで、好ましくは５０００秒まで、より好ましくは３０００秒まで、更に好ましくは２０００秒までである。Ｖｅはあらかじめ予備測定を行い決定してよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば電気二重層キャパシタの静電容量が増大され、耐電圧が向上する。また、電気二重層キャパシタのＶｅを調節できるため、容量を増大するセル設計の自由度が大きくなり、使用可能な電解質の種類を広げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明において、非多孔性炭素を含む電極という文言は、非多孔性炭素を電極活物質（有効成分）として用いて成形された分極性電極を意味する。好ましい非多孔性炭素は、炭素原料を不活性雰囲気下熱処理し、水酸化アルカリ粉末および／またはアルカリ金属の存在下で更に熱処理して得られる炭素粉末である。炭素原料としては、一般にソフトカーボンと呼ばれている易黒鉛化炭素を用いることができる。易黒鉛化炭素は、加熱して黒鉛化する炭素であればよい。例えば、コークスグリーンパウダー、メソフェーズカーボン、及び不融化した塩化ビニル等は易黒鉛化炭素に該当する。
【００２１】
例えば、石炭の軟ピッチからキノリン不溶分を除去し、精製された原料を用いて炭素化したグラファイト前駆体を炭素原料として使用してよい。理由は明確でないが、かかるグラファイト前駆体には、窒素、硫黄などの微量元素が含まれており、元素組成が適当であると考えられる。
【００２２】
本発明の非多孔性炭素の製造にあたって、例えば、まず、上記易黒鉛化炭素を準備する。易黒鉛化炭素の中心粒子径は１０〜５０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。また、分極性電極中の灰分は表面官能基の生成に影響し、その低減化が重要である。本発明で用いる易黒鉛化炭素は固定炭素が７０〜９８％、灰分が０．０５〜２％。好ましくは、固定炭素が８０〜９５％、灰分が１％以下という特性を有しているものである。
【００２３】
粉末状の易黒鉛化炭素を、まず、不活性雰囲気下、例えば窒素やアルゴンの雰囲気下で２〜８時間焼成する。この焼成工程を前焼成工程とよぶ。前焼成の温度は、炉内温度が８００〜１０００℃になるように調節する。このときに易黒鉛化炭素に印加される温度及び熱により、本発明特有の炭素組織の結晶構造が形成されると考えられる。前焼成温度が８００℃未満であるとアルカリ賦活が過度に進行し、１０００℃を越えるとアルカリ賦活の進行が不十分になる。好ましい前焼成温度は８４０℃〜９６０℃、より好ましくは９００〜９５０℃である。
【００２４】
焼成時間は本質的には反応には関係が無いが、おおむね２時間未満であると反応系全体に熱が伝わらず、均一な非多孔性炭素が形成されない。また８時間を越えても意味を持たない。
【００２５】
前焼成した炭素粉末は、重量比で、１〜５倍、好ましくは１.８〜２.２倍、より好ましくは１．５〜２．０倍程度の水酸化アルカリと混合する。そして粉末混合物を不活性雰囲気下６００〜９００℃で２〜８時間焼成する。この工程はアルカリ賦活と呼ばれ、アルカリ金属原子の蒸気が炭素組織に浸透して炭素の結晶構造を緩める効果があると考えられている。好ましいアルカリ賦活温度は、７００〜８００℃、より好ましくは７２０℃から７８０℃である。
【００２６】
水酸化アルカリの量が１倍未満であったり、焼成温度が６００℃未満であると、十分に賦活が進まず、初回充電時に容量が発現しない。水酸化アルカリの量が５倍を越えたり、焼成温度が９００℃を越えると、賦活が進行しすぎて、表面積が増大する傾向になり、通常の活性炭と同様の表面状態となるために、炭素比重が小さくなりエネルギー密度が低下する。水酸化アルカリはＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ等を用いてよいが、賦活効果に優れ、安価であることから、ＫＯＨが好ましい。
【００２７】
十分に材料が加温されれば、焼成時間は本質的に関係ないが、焼成時間が２時間未満であると、材料に熱が十分にまわらず、部分的に賦活されない部位が出現する。８時間を越えて焼成しても意味がない。
【００２８】
次いで、得られた粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去する。洗浄は、例えば上記アルカリ処理後の炭素から粒子を回収し、ステンレス製のカラムに充填し、１２０℃〜１５０℃、１０〜１００ｋｇｆ、好ましくは１０〜５０ｋｇｆの加圧水蒸気をカラムに導入し、排水のｐＨが約７となるまで加圧水蒸気を導入し続けることにより行うことができる（通常６〜１０時間）。アルカリ除去工程の終了後、アルゴンや窒素のような不活性ガスをカラムに流し、乾燥して炭素粉末を得る。
【００２９】
得られた炭素粉末を不活性雰囲気下で２〜８時間焼成する。この焼成工程を後焼成工程とよぶ。後焼成の温度は、炉内温度が２００〜８００℃になるように調節する。後焼成を行うと炭素表面の官能基が除去されて電気二重層キャパシタの耐電圧が向上する。好ましい後焼成温度は、２５０〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃である。
【００３０】
焼成時間は本質的には反応には関係が無いが、おおむね２時間未満であると反応系全体に熱が伝わらず、均一な非多孔性炭素が形成されない。また８時間を越えても意味を持たない。
【００３１】
以上の工程を経て得られた炭素粉末は、比表面積が３００ｍ２/ｇ以下のものであり、各種電解質イオン、溶媒、ＣＯ２ガスなどを取り込める程度の細孔が少ない、いわゆる「非多孔性炭素」に分類される。なお、比表面積は、吸着剤としてＣＯ２を用いたＢＥＴ法により決定することができる。
【００３２】
分極性電極は従来と同様の方法により作製することができる。例えば、シート状の電極を作製するには、上記の方法で得られた非多孔性炭素を５〜１００μｍ程度に粉砕し粒度を整える。その後、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤として例えばカーボン・ブラックと、結着剤として例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを添加して混練りし、圧延伸によりシート状に成形する。
【００３３】
導電性補助剤としては、カーボン・ブラックの他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結着剤としては、ＰＴＦＥの他、ＰＶＤＦ、ＰＥ、ＰＰなどを使用することができる。この際、非多孔性炭素と導電性補助剤（カーボン・ブラック）と結着剤（ＰＴＦＥ）との配合比は、一般に、１０〜１：０.５〜１０：０.５〜０.２５程度である。
【００３４】
作製した電気二重層キャパシタ用分極性電極は、従来から知られている構造の電気二重層キャパシタに使用することができる。電気二重層キャパシタの構造は、例えば、特許文献１の図１、特許文献２の図６、特許文献３の図１〜図４等に示されている。一般に、このような電気二重層キャパシタは、シート状の炭素電極を、セパレータを介して重ね合わせることにより正極と負極とを形成した後、電解液を含浸させて組み立てることができる。
【００３５】
電解液は、電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解して得られる、いわゆる有機電解液を使用することができる。電解質としては、特許文献３に記載されているような、低級脂肪族４級アンモニウム、低級脂肪族４級ホスホニウム又はイミダゾリニウム誘導体と４フッ化ホウ酸又は６フッ化リン酸との塩等、当業者に通常使用されるものが使用できる。
【００３６】
好ましい電解質はピロリジニウム化合物塩である。好ましいピロリジニウム化合物塩は、式
【００３７】
【化１】
2008166543.tif 000002
【００３８】
［式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基、又は一緒に連結したアルキレン基であり、Ｘ-は対アニオンである。］
で示す構造を有する。ピロリジニウム化合物塩は公知であり、当業者に知られた方法で合成されたものであればよい。
【００３９】
ピロリジニウム化合物塩の陽イオンにつき好ましいものは、上記式中、Ｒがそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、又は一緒に連結した炭素数３〜８のアルキレン基であるものである。より好ましいものは、Ｒが一緒に連結した炭素数４〜５のアルキレン基であるものである。さらに好ましいものは、Ｒが一緒に連結したブチレン基であるものである。このような陽イオンはスピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）と呼ばれる。
【００４０】
ピロリジニウム化合物、特にスピロビピロリジニウムは分子構造が一見して複雑であり、イオン径は大きいように思われる。しかしながら、この化合物を有機電解液の電解質イオンとして使用すると、負極側の非多孔性炭素を含む電極の膨張を抑制する効果が特に大きく、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が大きく向上する。理論的に限定することを意図するものではないが、スピロ環構造によって電子雲の広がりが抑制されるため、ピロリジニウム化合物やスピロビピロリジニウムは実効イオン径が小さいと考えられる。
【００４１】
対アニオンＸ-は従来から有機電解液の電解質イオンとして使用されているものであればよい。例えば、４フッ化ホウ酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、が挙げられる。好ましい対アニオンは４フッ化ホウ酸アニオン及び６フッ化リン酸アニオンである。これらは低分子量で構造が単純であり、正極側の非多孔性炭素を含む電極の膨張が抑制されるからである。
【００４２】
電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解することにより、電気二重層キャパシタ用有機電解液が得られる。有機電解液中の電解質の濃度は０．８から３．５モル％、好ましくは１．０から２．５モル％に調節される。電解質の濃度が０．８モル％未満であると、含有されるイオンの数が不足し、十分な容量が出ない。また、２．５モル％を越えても、容量に寄与しないので意味が無い。
【００４３】
電解質は単独で用いてよく、複数種類を混合してもよい。従来から有機電解液に使用されている電解質を併用してもよい。但し、溶質中の電解質の割合は全溶質重量の５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上とする。電解質のうち、例えば、ピロリジニウム化合物塩と併用するのに好ましい電解質には、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４４】
有機溶媒は従来から有機系の電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用してよい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びスルホラン（ＳＬ）等は電解質の溶解能に優れ、安全性も高いため好ましい。また、これらを主溶媒とし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の少なくとも１種を副溶媒としたものも有用である。電気二重層キャパシタの低温特性が改善されるためである。また、有機溶媒としてアセトニトリル（ＡＣ）を使用すると電解液の導電率が高まるため特性上好ましいが、用途が限定される場合がある。
【００４５】
本発明の電気二重層キャパシタは、電界賦活の定電流充電過程で、電圧変化曲線が従来のものとは異なっている。「電界賦活」とは、有機電解液中に非多孔性炭素を含む電極を浸してなる電気二重層キャパシタの最初の充電処理、即ち、分極性電極に対し、最初に電圧を経験させる過程をいう。最初の充電処理が、静電容量を発現させる賦活の役割を果たしていると考えてこのように表現したものである。
【００４６】
図２は有機電解液中に非多孔性炭素を含む電極を浸してなる電気二重層キャパシタに対し、定電流充電を、初回に行った場合に、電圧が経時的に変化する挙動を示したグラフである。このとき、充電電流は１ｍＡ／ｃｍ２、電圧の終点は定格電圧（この場合は３．５Ｖ）以上の電圧（３．７Ｖ）である。曲線ｂは本発明の電気二重層キャパシタの電圧変化を示しており、曲線ａ及びｃは従来の電気二重層キャパシタの電圧変化を示している。
【００４７】
曲線ｂでは、電圧上昇が緩慢になり始める静電容量発現電圧が曲線ｃよりも低い。また、曲線ｂでは、静電容量の発現を示す屈曲が曲線ａよりもシャープである。曲線ｂのように、静電容量発現電圧が比較的低く、静電容量の発現を示す屈曲がシャープである場合には、容量に寄与する均一な細孔が形成され、主に深さ方向に対する充分な電界賦活が進み、その電気二重層キャパシタの静電容量は大きくなる。また、その電気二重層キャパシタの耐久性も向上する。
【００４８】
具体的には、例えば１ｍＡ／ｃｍ２における定電流充電を、初回に３．７Ｖまで行った場合に、静電容量発現電圧は３．３Ｖ以下、３．２Ｖ以下、３．２Ｖ未満、好ましくは１．５乃至３．２Ｖ未満、１．５〜３．１Ｖ、２．０〜３．０Ｖ、２．４〜３．０Ｖ、２．２〜２．９Ｖ、２．４〜２．９Ｖである。静電容量発現電圧が３．３Ｖを越えると電解液の劣化が伴い、電気二重層キャパシタの静電容量や耐久性は十分向上しない。
【００４９】
そして、電極間電圧がＶｅに達するまでの時間内に発現する初期静電容量が１２Ｆ／ｃｃ以下、１０Ｆ／ｃｃ以下、９Ｆ／ｃｃ以下、好ましくは８．５Ｆ／ｃｃ以下、より好ましくは８Ｆ／ｃｃ以下である。また、好ましくは、初期静電容量は、１〜１０Ｆ／ｃｃ、３〜９Ｆ／ｃｃ、好ましくは４．５〜９Ｆ／ｃｃ、より好ましくは５〜９Ｆ／ｃｃ、６〜９Ｆ／ｃｃである。初期静電容量が１２Ｆ／ｃｃを越えると静電容量の発現を示す屈曲が鈍くなり、電気二重層キャパシタの静電容量や耐久性の向上が不十分になる。
【００５０】
電気二重層キャパシタのＶｅを明確に発現させ、例えば、１．５〜３．２Ｖ、好ましくは２．０〜３．０Ｖ、より好ましくは２．２〜２．９Ｖという低いレベルに調節するためには、前焼成工程において、炉内温度を比較的高めの温度に設定することが好ましい。例えば、前焼成時の炉内温度は、好ましくは８４０〜９６０℃、より好ましくは９００〜９５０℃の範囲で適宜設定する。
【００５１】
本発明の方法により調製される非多孔性炭素はＶｅが低く、低電圧で電解賦活を行うことができる。このことは、非多孔性炭素の中で、陽イオンが吸着する部位の細孔径が大きいことを示している。そのため、本発明の電気二重層キャパシタは、比較的イオン径が大きい陽イオンを電解質の成分として用いても、定格電圧（すなわち実使用電圧）の上昇幅が小さく、実用に供することができる。
【００５２】
つまり、本発明の電気二重層キャパシタでは、イオン径が比較的大きな陽イオンを用いた場合でも、ＳＢＰのようにイオン径が比較的小さい電解質を用いた場合と同様に、電解賦活によって容量を発現させることができる。また、イオン径が比較的大きな陽イオンを用いた場合でも、電気二重層キャパシタの容量などの性能は、イオン径が比較的小さな陽イオンを用いた場合と同等である。
【００５３】
イオン径が比較的大きな陽イオンとしては、例えば、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ＋）、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ＋）、テトラエチルホスホニウム（ＴＥＰ＋）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋）などが挙げられる。陽イオンの対アニオンである陰イオンとしては、ＳＢＰについて説明したのと同じものを用いうる。
【００５４】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特にことわりなき限り重量基準である。
【実施例】
【００５５】
実施例１
非多孔性炭素の製造
石炭の軟ピッチからキノリン不溶分を除去し、精製された原料を用いて炭素化したグラファイト前駆体の粉末（日本製鋼社製）をアルミナ製の坩堝に入れ、これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、８４０〜９５０℃まで３時間かけて昇温して焼成し、自然冷却した。次に、該焼成品を重量比あたり１．５倍の水酸化カリウム粉末と混合した。これをそれぞれアルミナ製の坩堝に入れ同じくアルミナ製の蓋をかぶせて外気を遮断した。
【００５６】
この混合物をマッフル炉にて窒素を循環させながら、炉内温度を７５０℃に調節して保持時間４時間賦活した。本焼成品を取り出し、純水にて軽く洗浄した後、超音波をかけて洗浄した。時間は１分である。次にブフナー漏斗を用いて水分を分離した。同様の洗浄操作を繰り返し、洗浄処理水のペーハーが７付近になるまで行った。そして、洗浄物を真空乾燥機にて乾燥させた。
【００５７】
乾燥した炭素粉末をるつぼに入れ、３００℃にて１０時間後焼成し、その後取り出して、室温になるまで放冷した。
【００５８】
キャパシタセルの作製
得られたカーボンを、ボールミル（藤原製作所製ＡＶ−１）を用い、１０ｍｍΦのアルミナボールにて１時間粉砕した。これをコールターカウンターにて粒度を測定したところ、いずれも中心粒子径１０ミクロン程度の粉状となった。
【００５９】
粉状のカーボン（ＣＢ）をアセチレンブラック（ＡＢ）およびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）の混合比  １０：１：１となるように混合し、乳鉢にて練った。１０分程度で、ＰＴＦＥが延伸され、フレーク状となった。これをプレスマシンにてプレスし、３００ミクロン厚のカーボンシートを得た。
【００６０】
このカーボシートを２０ｍｍΦのディスクに打ち抜き、図３に示すような、３電極セルに組み立てた。このディスクは８３．３％の非多孔性炭素を含有するものである。参照電極は＃１７１１活性炭を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。これらセルを真空中２２０℃で２４時間乾燥し冷却した。スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ４）を２．０モル％となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して電気二重層キャパシタのセルを作製した。
【００６１】
静電容量発現電圧（Ｖｅ）の測定
この３極式セルに対し、定格電圧以上（３．７Ｖ）まで、１ｍＡ／ｃｍ２における定電流充電を行った。図４の曲線ｂは充電の過程における経時的な電圧変化を示している。この曲線からＶｅを決定したところ、２．５Ｖであった。
【００６２】
静電容量の測定
作成したキャパシタセルのうち、Ｖｅ測定に用いたのとは別のキャパシタセルにパワーシステム製充放電試験装置「ＣＤＴ−ＲＤ２０」を接続し、１ｍＡ／ｃｍ２における定電流充電を３．７Ｖまで行った。電極間電圧が静電容量発現電圧に達するまでの時間内に発現する初期静電容量は８．０Ｆ／ｃｃであった。
【００６３】
２５２００秒間定電流定電圧充電を行い、１ｍＡ／ｃｍ２にて定電流放電を行った。図５及び図６の曲線ｂは得られた電気二重層キャパシタに対し、充放電を初回に行った場合に、電圧が経時的に変化する挙動を示したグラフである。その後、定格電圧の３．５Ｖにて充放電を３サイクル実施した。
【００６４】
３サイクル目の静電容量をエネルギー換算法という放電積算電力からもとめる方法で求め、両極の分極性電極の容積の和で割った値を容積密度（Ｆ／ｃｃ）として採用した。結果を表２に示す。
【００６５】
耐久性の測定
日本電子機械工業規格ＥＩＡＪ  ＲＣ−２３７７、３．１３に記載のとおり、ＪＩＳ  Ｃ  ５１０１−１の４．２３（耐久性）ａ）（直流試験）を以下の条件で行った。
【００６６】
［表１］
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【００６７】
その後、再度キャパシタセルの容積密度をもとめ、その変化率を耐久性として採用した。結果を表２に示す。
【００６８】
実施例２
スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ４）の代わりにトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ４）を１．４モル％となる量で用いること以外は実施例１と同様にしてキャパシタセルを作成し、特性及び性能を試験した。結果を表２に示す。図６の曲線ｇは得られた電気二重層キャパシタに対し、充放電を初回に行った場合に、電圧が経時的に変化する挙動を示したグラフである。
【００６９】
実施例３
前焼成工程における炉内温度を８５０〜９６０℃まで３時間かけて昇温するように調節すること以外は実施例１と同様にしてキャパシタセルを作成し、特性及び性能を試験した。結果を表２に示す。
【００７０】
図４の曲線ｄは充電の過程における経時的な電圧変化を示している。図５の曲線ｄは得られた電気二重層キャパシタに対し、充放電を初回に行った場合に、電圧が経時的に変化する挙動を示したグラフである。
【００７１】
実施例４
スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ４）の代わりにトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ４）を１．８モル％となる量で用いること以外は実施例１と同様にしてキャパシタセルを作成し、特性及び性能を試験した。結果を表２に示す。図６の曲線ｈは得られた電気二重層キャパシタに対し、充放電を初回に行った場合に、電圧が経時的に変化する挙動を示したグラフである。
【００７２】
比較例１
前焼成工程における炉内温度を６５０℃に調節すること以外は実施例１と同様にしてキャパシタセルを作成し、特性及び性能を試験した。結果を表２に示す。
【００７３】
図４の曲線ａは充電の過程における経時的な電圧変化を示している。図５の曲線ａは得られた電気二重層キャパシタに対し、充放電を初回に行った場合に、電圧が経時的に変化する挙動を示したグラフである。
【００７４】
比較例２
スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ４）の代わりにトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ４）を１．４モル％となる量で用いること以外は比較例１と同様にしてキャパシタセルを作成し、特性及び性能を試験した。結果を表２に示す。
【００７５】
比較例３
前焼成工程における炉内温度を９７０℃に調節し、また、アルカリ賦活工程における炉内温度を７７０℃に調節すること以外は実施例１と同様にしてキャパシタセルを作成し、特性及び性能を試験した。結果を表２に示す。
【００７６】
図４の曲線ｅは充電の過程における経時的な電圧変化を示している。図５の曲線ｅは得られた電気二重層キャパシタに対し、充放電を初回に行った場合に、電圧が経時的に変化する挙動を示したグラフである。
【００７７】
比較例４
スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ４）の代わりにトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ４）を１．８モル％となる量で用いること以外は比較例３と同様にしてキャパシタセルを作成し、特性及び性能を試験した。結果を表２に示す。
【００７８】
比較例５
前焼成工程における炉内温度を９８０℃に調節すること以外は実施例１と同様にしてキャパシタセルを作成し、特性及び性能を試験した。結果を表２に示す。
【００７９】
図４の曲線ｆは充電の過程における経時的な電圧変化を示している。図５の曲線ｆは得られた電気二重層キャパシタに対し、充放電を初回に行った場合に、電圧が経時的に変化する挙動を示したグラフである。
【００８０】
比較例６
スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ４）の代わりにトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ４）を１．８モル％となる量で用いること以外は比較例５と同様にしてキャパシタセルを作成し、特性及び性能を試験した。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】有機電解液中に非多孔性炭素を含む電極を浸してなる電気二重層キャパシタに対し、定電流充電及び放電を繰り返した場合に電圧が経時的に変化する挙動の例を示したグラフである。
【図２】有機電解液中に非多孔性炭素を含む電極を浸してなる電気二重層キャパシタに対し、定電流充電を、初回に行った場合に、電圧が経時的に変化する挙動を示したグラフである。
【図３】実施例の電気二重層キャパシタの構造を示す組み立て図である。
【図４】実施例のキャパシタセルに対し、充電を初回に行った場合に、電圧が経時的に変化する挙動を示したグラフである。
【図５】実施例のキャパシタセルに対し、充放電を初回に行った場合に、電圧が経時的に変化する挙動を示したグラフである。
【図６】実施例のキャパシタセルに対し、充放電を初回に行った場合に、電圧が経時的に変化する挙動を示したグラフである。
【符号の説明】
【００８３】
１、１１…絶縁ワッシャ、
２…トップカバー、
３…スプリング、
４、８…集電極、
５、７…分極性電極、
６…セパレータ、
９…ガイド、
１０、１３…Ｏリング、
１２…本体、
１４…押え板、
１５…参照電極、
１６…ボトムカバー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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