(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が７０００以上の高分子量エポキシ樹脂と、重量平均分子量が７０００未満の低分子量エポキシ樹脂とが、架橋高分子で架橋したエポキシ系繊維を含む不織布であり、前記架橋高分子はエポキシ基と化学反応可能な官能基をポリマー骨格に有し、かつガラス転移温度又は軟化温度が１１０℃以上であり、しかも前記高分子量エポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂と架橋高分子との質量比率が８５〜２０：４０〜５：５０〜１０であることを特徴とする不織布。
【請求項２】
重量平均分子量が７０００以上の高分子量エポキシ樹脂と、重量平均分子量が７０００未満の低分子量エポキシ樹脂と、架橋高分子とを含む紡糸液を紡糸して形成した前駆エポキシ系繊維を集積して繊維ウエブを形成した後、前記架橋高分子で架橋して前駆エポキシ系繊維をエポキシ系繊維とする、エポキシ系繊維を含む不織布の製造方法であり、
前記架橋高分子はエポキシ基と化学反応可能な官能基をポリマー骨格に有し、かつガラス転移温度又は軟化温度が１１０℃以上であり、しかも前記高分子量エポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂と架橋高分子との質量比率が８５〜２０：４０〜５：５０〜１０であることを特徴とする、不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不織布及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不織布は様々な用途に適用されているが、近年、繊維径が小さく、表面積の広いナノ繊維からなる不織布が積極的に開発されている。このようなナノ繊維不織布として、樹脂を溶剤に溶かした紡糸液を静電紡糸法などにより紡糸した繊維を直接集積したナノ繊維不織布を挙げることができる。しかしながら、樹脂を溶剤に溶かした紡糸液から紡糸した繊維は、その製法上、溶剤に溶けてしまう課題があった。
【０００３】
このような課題は、ポリベンズイミダゾールを溶剤に溶かした紡糸液を、静電紡糸法などにより紡糸したナノ繊維を直接集積した繊維ウエブを作製し、３５０〜４５０℃程度で熱処理することによって製造したナノ繊維不織布によって解決することができる。つまり、熱処理したポリベンズイミダゾールは耐溶剤性に優れているため、前記ナノ繊維不織布は耐溶剤性の高い不織布であるが、ポリベンズイミダゾール樹脂は高価であるため、普及していないのが現実であった。
【０００４】
そのため、高い耐溶剤性を有する特徴をもつエポキシ樹脂を紡糸液に添加し、エポキシ樹脂を含んだナノ繊維を作製することが考えられる。このようなエポキシ樹脂を含んだナノ繊維として、「ポリマーナノファイバが積層され、かつ三次元的に絡み合ってなるポリマーナノファイバシートであって、前記ポリマーナノファイバの少なくとも一部が、架橋性部位と、非架橋性部位と、からなる架橋部で架橋され、前記架橋部が、分子量１００乃至３０００の低分子エポキシ化合物から形成されることを特徴とするポリマーナノファイバシート。」（特許文献１）が提案されている。このポリマーナノファイバシートは繊維径が小さく、表面積の広いものであったが、実施例に記載されているように、エポキシ化合物の割合が１１重量％以下と低く、耐溶剤性が悪いため、耐溶剤性の必要な用途には使用できない課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１４３４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのため、本発明の発明者らは、耐溶剤性を向上させるために、低分子エポキシ化合物を主体とした繊維を作製しようとしたが、繊維集積装置（例えば、ドラム）上で、紡糸直後の繊維が溶解、または熱処理による不溶化（架橋）処理を行なった際に繊維が溶解してしまい、不織布自体を作製することができなかった。
【０００７】
本発明は上述のような状況に鑑みてなされたもので、耐溶剤性に優れる、エポキシ樹脂を主体とするエポキシ系繊維を含む不織布、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、重量平均分子量が７０００以上の高分子量エポキシ樹脂と、重量平均分子量が７０００未満の低分子量エポキシ樹脂とが、架橋高分子で架橋したエポキシ系繊維を含む不織布であり、前記架橋高分子はエポキシ基と化学反応可能な官能基をポリマー骨格に有し、かつガラス転移温度又は軟化温度が１１０℃以上であり、しかも前記高分子量エポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂と架橋高分子との質量比率が８５〜２０：４０〜５：５０〜１０である不織布、である。
【０００９】
本発明は、重量平均分子量が７０００以上の高分子量エポキシ樹脂と、重量平均分子量が７０００未満の低分子量エポキシ樹脂と、架橋高分子とを含む紡糸液を紡糸して形成した前駆エポキシ系繊維を集積して繊維ウエブを形成した後、前記架橋高分子で架橋して前駆エポキシ系繊維をエポキシ系繊維とする、エポキシ系繊維を含む不織布の製造方法であり、前記架橋高分子はエポキシ基と化学反応可能な官能基をポリマー骨格に有し、かつガラス転移温度又は軟化温度が１１０℃以上であり、しかも前記高分子量エポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂と架橋高分子との質量比率が８５〜２０：４０〜５：５０〜１０である不織布の製造方法、である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、高分子量エポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂とを合計で５０〜９０質量％含む、エポキシ樹脂を主体とし、これらエポキシ樹脂がエポキシ基と化学反応可能な官能基をポリマー骨格に有し、かつガラス転移温度又は軟化温度が１１０℃以上である架橋高分子によって架橋した状態にあるため、耐溶剤性に優れる不織布である。
【００１１】
本発明は、高分子量エポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂と架橋高分子との質量比率が８５〜２０：４０〜５：５０〜１０であることによって、紡糸液が安定しているため、安定して前駆エポキシ系繊維を紡糸して繊維ウエブを形成でき、また、エポキシ基と化学反応可能な官能基をポリマー骨格に有し、かつガラス転移温度又は軟化温度が１１０℃以上の架橋高分子を５０〜１０ｍａｓｓ％含んでいることによって、加熱して架橋させる際における前駆エポキシ系繊維の溶解を防止し、安定してエポキシ系繊維を含む不織布、つまり、耐溶剤性の優れるエポキシ樹脂を主体とする不織布を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の不織布を構成するエポキシ系繊維は重量平均分子量が７０００以上の高分子量エポキシ樹脂を含んでいる。この高分子量エポキシ樹脂を含んでいることによって、エポキシ系繊維が繊維形態を有することができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量は紡糸性に優れ、繊維形態を有しやすいように１００００以上であるのが好ましく、２００００以上であるのが更に好ましい。重量平均分子量が高すぎると溶媒への溶解性が低下し、紡糸液の作製が困難になり、繊維形態自体を取り得ない傾向があるため、５００００００以下であるのが好ましく、３００００００以下であるのがより好ましく、２００００００以下であるのが更に好ましい。この「重量平均分子量」はゲル浸透クロマトグラフィー分析によって測定した値をいう。
【００１３】
この高分子量エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、線状脂肪族エポキサイド型、脂環族エポキサイド型、などを挙げることができる。
【００１４】
より具体的には、グリシジルエーテル型として、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロロ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル、などを挙げることができる。
【００１５】
また、グリシジルエステル型として、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、などを挙げることができる。
【００１６】
更に、グリシジルアミン型として、グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、挙げることができる。
【００１７】
更に、線状脂肪族エポキシ樹脂として、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、などを挙げることができる。
【００１８】
更に、脂環族エポキシ樹脂として、３,４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル（３,４エポキシ−６メチルシキロヘキサン）カルボキシレート、３,４エポキシシクロヘキシルメチル（３,４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３,４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２,３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド、などを挙げることができる。
【００１９】
これらの中でも、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルのように、末端にグリシジル基を有する高分子量エポキシ樹脂が好ましい。末端にグリシジル基を有することによって、安定して架橋高分子と架橋できるためである。
【００２０】
本発明の不織布を構成するエポキシ系繊維は上述の高分子量エポキシ樹脂に加えて、重量平均分子量が７０００未満の低分子量エポキシ樹脂を含んでいるため、耐溶剤性に優れる不織布である。低分子量エポキシ樹脂の重量平均分子量は耐溶剤性に優れるエポキシ系繊維であることができるように、５０〜４０００であるのが好ましく、１００〜４０００であるのがより好ましく、２００〜３０００が更に好ましく、３００〜２０００であるのが更に好ましい。
【００２１】
この低分子量エポキシ樹脂は高分子量エポキシ樹脂と同様のグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、線状脂肪族エポキサイド型、脂環族エポキサイド型、などであることができる。
【００２２】
これらの中でも、低分子量エポキシ樹脂がグリシジルエーテル型のノボラックグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂であると、繰り返し構造中にグリシジル基を有し、耐溶剤性が良好であるため好適である。
【００２３】
本発明の不織布を構成するエポキシ系繊維は前述のような高分子量エポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂とを含み、これらエポキシ樹脂が特定の架橋高分子で架橋した繊維である。このように、特定の架橋高分子によって架橋しているため耐溶剤性に優れるエポキシ系繊維である。
【００２４】
具体的には、架橋高分子はエポキシ基と化学反応可能な官能基をポリマー骨格に有し、かつガラス転移温度又は軟化温度が１１０℃以上である高分子である。架橋高分子がエポキシ基と化学反応可能な官能基をポリマー骨格に有しない樹脂であると、繊維構造自体を有するのが困難であるためである。つまり、熱処理による架橋処理を行なった際に繊維が溶解してしまい、繊維構造を有するのが困難であるためである。
【００２５】
このエポキシ基と化学反応可能な官能基としては、例えば、アミノ基、酸無水物基、イミダゾール基、アミド基、メルカプタン基、ニトリル基、水酸基、などを挙げることができる。なお、「官能基をポリマー骨格に有する」とは、官能基が主鎖又は側鎖に結合していることを意味する。換言すると、官能基を末端のみに有していないことを意味する。
【００２６】
また、本発明の架橋高分子は架橋時の温度によっても流動することがなく、繊維形態を維持できるように、ガラス転移温度又は軟化温度が１１０℃以上であり、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、更に好ましくは１６０℃以上であり、更に好ましくは１７０℃以上である。つまり、結晶性の架橋高分子の場合にはガラス転移温度が１１０℃以上であり、非晶性の架橋高分子で、明確なガラス転移温度を示さない場合には軟化温度が１１０℃以上である。この「ガラス転移温度」は非晶質固体状態にガラス転移を起こす温度であり、ＪＩＳ Ｋ７１２１-1987に則って描いたＤＳＣ曲線から読み取った中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をいう。また、「軟化温度」はＪＩＳ−Ｋ７２３４-1986に規定する環球法により測定した値をいう。
【００２７】
更に、本発明の架橋高分子は高分子であることによって、耐溶剤性に優れるエポキシ系繊維である。「架橋高分子」の高分子とは、重量平均分子量が１００００以上であることを意味し、繊維形態を維持できるように、重量平均分子量は２００００〜５００００００であるのが好ましく、５００００〜４００００００であるのがより好ましく、５００００〜３００００００であるのが更に好ましく、５００００〜２００００００であるのが更に好ましい。
【００２８】
このような架橋高分子としては、例えば、ポリアゾール系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、酸無水物系樹脂などを挙げることができる。
【００２９】
より具体的には、ポリアゾール系樹脂として、ポリベンズイミダゾール、ポリイミダゾール、ポリトリアゾール、ポリピラジン、ポリピリミジン、ポリテトラピレン、ポリオキサゾール、ポリインダゾール、ポリイソオキサゾール、ポリイソチアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、キノキサゾリン、ポリチアジアゾール、ポリピリジン、ポリテトラザピレン、ポリ（２,２’−（１,４−フェニレン）−５,５’−ビベンズイミダゾール）、ポリ（２,２’−（１,３−フェニレン）−５,５’−ビベンズイミダゾール）、及び、ポリ（２,５−ベンズイミダゾール）を挙げることができる。
【００３０】
また、ポリアミド系樹脂として、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロン６１２、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、などを挙げることができる。
【００３１】
更に、フェノール系樹脂として、フェノール樹脂、などを挙げることができる。
【００３２】
更に、酸無水物系樹脂として、無水酢酸共重合体、無水コハク酸共重合体、無水フタル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体、無水安息香酸共重合体、などを挙げることができる。
【００３３】
これら架橋高分子の中でも、ポリアゾール系樹脂はガラス転移温度が高く、エポキシ系繊維の耐熱性が向上するため、好適である。
【００３４】
本発明の不織布を構成するエポキシ系繊維は前述のような高分子量エポキシ樹脂、低分子量エポキシ樹脂及び架橋高分子を含んでいるが、その質量比率が８５〜２０：４０〜５：５０〜１０である。このような質量比率であることによって、繊維形態を有することができ、しかも耐溶剤性に優れるエポキシ系繊維であることができる。好ましい質量比率は、（高分子量エポキシ樹脂）：（低分子量エポキシ樹脂）：（架橋高分子）＝７０〜３０：３５〜５：５０〜１０であり、より好ましい質量比率は、（高分子量エポキシ樹脂）：（低分子量エポキシ樹脂）：（架橋高分子）＝７０〜４０：３０〜５：４０〜１０であり、更に好ましい質量比率は、（高分子量エポキシ樹脂）：（低分子量エポキシ樹脂）：（架橋高分子）＝６０〜５０：３０〜１０：３０〜１０である。
【００３５】
なお、エポキシ系繊維は前述のような高分子量エポキシ樹脂、低分子量エポキシ樹脂及び架橋高分子に加えて、一般的にエポキシの反応促進剤として使用されている、３級アミン、３級アミン塩、ホスフィン、ホスホニウム塩等を含んでいても良い。
【００３６】
また、エポキシ系繊維は耐溶剤性を損なわない範囲内で、各種機能性物質を含むことができる。例えば、強化材（樹脂微粒子、無機微粒子など）、難燃剤、導電剤、吸着剤、湿潤強紙剤、サイズ剤、膨潤剤、着色剤、撥水剤、粘着剤、接着剤、薬効成分などを含むことができる。
【００３７】
本発明のエポキシ系繊維の平均繊維径は特に限定するものではないが、１ｎｍ〜１０,０００ｎｍであることができる。なお、エポキシ系繊維の表面積が広く、エポキシ系繊維の繊維表面を有効に利用できるように、５,０００ｎｍ以下であるのが好ましく、４,０００ｎｍ以下であるのがより好ましく、３,０００ｎｍ以下であるのが更に好ましく、２,０００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。一方、強度的に優れ、取り扱い性に優れているように、２０ｎｍ以上であるのがより好ましい。本発明における「平均繊維径」は５０箇所の繊維径の算術平均値を意味し、「繊維径」は繊維又は不織布の平面における電子顕微鏡写真から測定して得られる繊維の直径を意味する。
【００３８】
また、エポキシ系繊維の繊維長は特に限定するものではないが、０．１ｍｍ以上であるのが好ましく、１ｍｍ以上であるのが好ましく、５ｍｍ以上であるのがより好ましく、１０ｍｍ以上であるのが更に好ましく、実質的に連続繊維であるのが最も好ましい。「実質的に連続繊維」とは、繊維又は不織布の平面における５,０００倍の電子顕微鏡写真を撮影した場合に、その長さ方向の端部を確認できないことを意味する。
【００３９】
本発明の不織布は上述のようなエポキシ系繊維を含むものであるため、耐溶剤性に優れている。具体的には、常温のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに３０分間浸漬した後における質量減少率が１５％以下の、耐溶剤性に優れる不織布であることができる。つまり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドはエポキシ樹脂の一般的な溶剤として知られているが、その溶剤によっても溶解しない、耐溶剤性に優れた不織布である。この質量減少率が小さい程、耐溶剤性に優れていることを意味するため、質量減少率は１０％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがより好ましく、３％以下であるのが更に好ましく、０％であるのが最も好ましい。
【００４０】
この「質量減少率」の測定は、次の手順により行なう。
（１）不織布から、５ｃｍ×５ｃｍ角の試験片を採取し、その質量（Ｍｂ）を測定する。
（２）前記試験片を温度２５℃のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中に浸漬する。
（３）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を温度２５℃に３０分間維持する。
（４）３０分後、試験片を取り出し、常温の純水で洗浄する。その後、別の常温の純水にて洗浄する。この洗浄作業を合計３回以上行う。
（５）純水で洗浄した後、温度８５℃に設定したオーブン中で１時間以上乾燥させた後に、試験片の質量（Ｍａ）を測定する。
（６）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液中に浸漬する前の質量（Ｍｂ）及び浸漬した後の質量（Ｍａ）から、次の式により質量減少率（Ｍｒ）を算出する。
Ｍｒ＝［（Ｍｂ−Ｍａ）／Ｍｂ）］×１００
【００４１】
なお、本発明の不織布は耐溶剤性を損なわない範囲内、例えば、前記質量減少率が１５％以下である範囲内で、エポキシ系繊維以外の繊維を含んでいることができる。例えば、ポリオレフィン系繊維（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂を１種類以上含む繊維）、スチレン系繊維（例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのポリスチレン系樹脂を１種類以上含む繊維）、ポリエステル系繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル樹脂などのポリエステル系樹脂を１種類以上含む繊維）、アクリル系繊維（例えば、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系樹脂を１種類以上含む繊維）、ポリアミド系繊維（例えば、６ナイロン、６６ナイロンなどのポリアミド系樹脂を１種類以上含む繊維）、ポリエーテル系繊維（例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなどのポリエーテル系樹脂を１種類以上含む繊維）、ウレタン系繊維、フッ素系繊維（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂を１種類以上含む繊維）、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリスルホン系繊維（例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂を１種類以上含む繊維）を含んでいることができる。しかしながら、耐溶剤性に優れているように、本発明のエポキシ系繊維を不織布中、６０ｍａｓｓ以上含んでいるのが好ましく、７０ｍａｓｓ以上含んでいるのがより好ましく、８５ｍａｓｓ以上含んでいるのが更に好ましく、９０ｍａｓｓ以上含んでいるのが更に好ましく、最も好ましくは１００ｍａｓｓ％エポキシ系繊維からなる。
【００４２】
本発明の不織布の目付（ＪＩＳ Ｌ１０８５に準じて５ｃｍ×５ｃｍとして測定した値）は用途によって異なり、特に限定するものではないが、０．１〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜１００ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ/ｍ２であることが更に好ましく、１〜１０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
【００４３】
また、不織布の厚さは、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターを用いて測定した値（μｍ）で、０．５μｍ〜１．５ｍｍであることが好ましく、１μｍ〜１ｍｍであることがより好ましく、２μｍ〜１００μｍであることが更に好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。
【００４４】
本発明の不織布は耐溶剤性に優れるものであるため、耐溶剤性を必要とする用途は勿論のこと、耐溶剤性を必要としない用途であっても使用することができる。例えば、フィルタ用濾過材、電気化学素子用セパレータ（例えば、アルカリ一次電池用セパレータ、アルカリ二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、電気二重層キャパシタ用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータなど）、膜支持体（例えば、固体高分子電解質膜、ゲル電解質膜、ガス分離膜など）、プリント基板の支持体、繊維強化プラスチック等の複合材料の強化不織布などの各種用途に適用できるものである。
【００４５】
本発明の不織布は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４６】
まず、前述のような、重量平均分子量が７０００以上の高分子量エポキシ樹脂、重量平均分子量が７０００未満の低分子量エポキシ樹脂、及びエポキシ基と化学反応可能な官能基をポリマー骨格に有し、かつガラス転移温度又は軟化温度が１１０℃以上の架橋高分子を準備する。前述の通り、高分子量エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルのように、末端にグリシジル基を有する高分子量エポキシ樹脂を用意するのが好ましい。末端にグリシジル基を有していると、溶媒に溶解しやすく、また、紡糸液の安定性に優れており、結果として、エポキシ系繊維を紡糸しやすいためである。また、低分子量エポキシ樹脂として、ノボラックグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂、架橋高分子として、ポリアゾール系樹脂を準備するのが好ましい。
【００４７】
また、高分子量エポキシ樹脂、低分子量エポキシ樹脂、架橋高分子の、いずれも溶解させることのできる溶媒を用意する。この溶媒は特に限定するものではないが、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、クロロアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトンなどのケトン類；ジベンジルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイドなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ピリジン、ピロールなどの複素環式芳香族アミン類；モノクロロベンゼン、フロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化アリール；塩化ベンジル、ニトロベンゼン、フェノール、クロロトルエン、エチルベンゼンなどの芳香族化合物；シクロヘキサンなどのシクロアルカン；水などを挙げることができる。これらの中でも、紡糸性が良好である、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであるのが好ましい。なお、これら溶媒の混合溶媒であっても良い。
【００４８】
次いで、高分子量エポキシ樹脂、低分子量エポキシ樹脂及び架橋高分子を含み、いずれもが溶解した紡糸液を調製する。この紡糸液において、繊維形態を有し、しかも耐溶剤性に優れるエポキシ系繊維を紡糸できるように、高分子量エポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂と架橋高分子との質量比率が８５〜２０：４０〜５：５０〜１０となるように溶解させる。好ましくは、（高分子量エポキシ樹脂）：（低分子量エポキシ樹脂）：（架橋高分子）＝７０〜３０：３５〜５：５０〜１０の質量比率で溶解させ、より好ましくは、（高分子量エポキシ樹脂）：（低分子量エポキシ樹脂）：（架橋高分子）＝７０〜４０：３０〜５：４０〜１０の質量比率で溶解させ、更に好ましくは、（高分子量エポキシ樹脂）：（低分子量エポキシ樹脂）：（架橋高分子）＝６０〜５０：３０〜１０：３０〜１０の質量比率で溶解させる。
【００４９】
なお、これら樹脂の溶解方法は特に限定するものではないが、例えば、高分子量エポキシ樹脂、低分子量エポキシ樹脂及び架橋高分子を同じ溶媒に溶解させて紡糸液を調整することができるし、高分子量エポキシ樹脂、低分子量エポキシ樹脂、架橋高分子の中から選ばれる１種類以上の樹脂を溶媒に溶解させた溶液を調製した後、任意の割合で混ぜ合わせて、紡糸液を調製することもできる。
【００５０】
また、紡糸液における高分子量エポキシ樹脂、低分子量エポキシ樹脂及び架橋高分子の総固形分濃度は、これら樹脂が溶解できる総固形分濃度であれば良く、特に限定するものではない。
【００５１】
次いで、前記紡糸液を紡糸して前駆エポキシ系繊維を形成し、直接、ドラムやネットなどの支持体上に集積して、繊維ウエブを形成する。この紡糸方法は従来から公知の紡糸方法を採用することができ、例えば、湿式紡糸法、乾式紡糸法、フラッシュ紡糸法、遠心紡糸法、静電紡糸法、特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているような、ガスの剪断作用により紡糸する方法、或いは特開２０１１−３２５９３号公報に開示されているような、電界の作用に加えてガスの剪断力を作用させて紡糸する方法などを挙げることができる。これらの中でも静電紡糸法によれば、平均繊維径が細く（平均繊維径が２μｍ以下）、繊維径が揃っており、しかも連続した前駆エポキシ系繊維を紡糸しやすいため好適である。
【００５２】
次いで、前駆エポキシ系繊維を構成する架橋高分子で架橋することにより、前駆エポキシ系繊維をエポキシ系繊維として、本発明のエポキシ系繊維を含む不織布を製造することができる。この架橋高分子による架橋は架橋高分子によって異なるため特に限定するものではないが、例えば、熱処理、光照射処理などで実施することができる。例えば、架橋高分子が好適であるポリアゾール系樹脂である場合、１２０〜３００℃で加熱することによって、高分子量エポキシ樹脂及び／又は低分子量エポキシ樹脂と架橋させてエポキシ系繊維とし、不織布を製造することができる。加熱温度が１２０℃未満であると、架橋が充分に進行しない可能性があるためで、１３０℃以上で加熱するのがより好ましく、１５０℃以上で加熱するのが更に好ましい。一方で、加熱温度が３００℃を超えると、高分子量エポキシ樹脂及び低分子量エポキシ樹脂が分解する傾向があるため、２９０℃以下であるのが好ましく、２８５℃以下であるのが更に好ましい。なお、上記温度は繊維ウエブ表面における温度であり、熱源の温度は前記温度範囲を超えていても良い。
【００５３】
また、加熱時間は、充分に架橋が進行する時間であれば良く、特に限定するものではないが、１０分以上であるのが好ましく、２０分以上であるのがより好ましく、３０分以上であるのが更に好ましい。一方で、長時間加熱しても架橋が進行しないため、２時間以内であるのが好ましく、１時間以内であるのがより好ましい。
【００５４】
なお、必要であれば、不織布が各種用途に適合するように、各種後処理を実施することができる。例えば、カレンダー処理、親水化処理、撥水処理、などを実施することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１〜９、比較例１〜７）
高分子量エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡグリシジルエーテル（重量平均分子量：５００００）、低分子量エポキシ樹脂として、クレゾールノボラックグリシジルエーテル（重量平均分子量：８８７）、及び架橋高分子として、ポリベンズイミダゾール（ガラス転移温度：４２７℃、重量平均分子量：２５９０００）を準備した。
【００５７】
次いで、高分子量エポキシ樹脂、低分子量エポキシ樹脂、及び架橋高分子の質量比率が表１であるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、総固形分濃度３５ｍａｓｓ％の紡糸液を調製した。
【００５８】
次いで、下記の条件で静電紡糸法により前記紡糸液を紡糸して形成した前駆エポキシ系連続繊維を、ドラム上に集積して繊維ウエブを形成した後、温度２５０℃で３０分間の熱処理を実施して架橋高分子で架橋し、前駆エポキシ系連続繊維をエポキシ系連続繊維として、エポキシ系連続繊維のみからなり、表１に示す物性を有する不織布を製造した。
【００５９】
記
・電極：金属ノズル（内径：０．３３ｍｍ）、金属ドラム
・ノズルからの吐出量：１ｇ／時間
・ノズル先端と金属ドラムとの距離：８ｃｍ
・紡糸空間内の温湿度：２５℃／３０％ＲＨ
【００６０】
【表１】
0006656060.tif 000002
【００６１】
（比較例８〜１１）
架橋高分子として、フェノール系硬化剤［ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）ＧＰＨ−６５、日本化薬（株）製、軟化点：１０３℃、重量平均分子量：１０００〜２０００］（比較例８）、ポリエーテルスルホン［スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製、ガラス転移温度：２２５℃、重量平均分子量：４７０００）（比較例９）、末端にエポキシと反応が可能なアミノ基を有するフェノール性水酸基含有ゴム変性芳香族ポリアミド［ＫＡＹＡＦＬＥＸ（登録商標）ＢＰＡＭ−０１、日本化薬（株）製、ガラス転移温度：２００℃以上、重量平均分子量：１００００以上］（比較例１０）、ジシアンジアミド［融点：２０８℃、重量平均分子量：８４］（比較例１１）を使用したこと以外は実施例４と同様にして、エポキシ系連続繊維のみからなる不織布を製造しようとしたが、架橋高分子で架橋させる際の熱処理の際にフィルム化してしまい、いずれも不織布を製造することができなかった。
【００６２】
【表２】
0006656060.tif 000003
【００６３】
（紡糸液の安定性）
紡糸液を一日放置し、紡糸液がゲル化したかどうかを確認した。その結果、ゲル化していない場合、「○」と評価し、ゲル化した場合、「×」と評価した。この結果は表１、２に示す通りであった。
【００６４】
（質量減少率）
前述の方法により質量減少率を算出した。この結果は表１に示す通りであった。
【００６５】
表１の実施例１〜３、７〜９と比較例１〜４、６〜７との比較から、高分子量エポキシ樹脂と低分子量エポキシ樹脂と架橋高分子との質量比率が８５〜２０：４０〜５：５０〜１０であることによって、繊維形態であることができ、耐溶剤性に優れていることがわかった。
【００６６】
比較例８は、エポキシ基と化学反応可能な官能基である水酸基をポリマー骨格に有する架橋高分子を含む前駆エポキシ系連続繊維からなるにもかかわらず、架橋させる際の熱処理時に、繊維形態を維持することができなかったことから、架橋高分子の軟化点は１１０℃以上である必要があることが分かった。また、架橋高分子の重量平均分子量もより高い必要があると考えられた。
【００６７】
比較例９又は比較例１０は、ガラス転移温度が２００℃よりも高い架橋高分子を含む前駆エポキシ系連続繊維からなるにもかかわらず、架橋させる際の熱処理時に、繊維形態を維持することができなかったことから、架橋高分子はエポキシ基と化学反応可能な官能基をポリマー骨格に有する必要があることが分かった。
【００６８】
比較例１１は、エポキシ基と化学反応可能なアミド基を多く有する架橋高分子を含む前駆エポキシ系連続繊維からなるにもかかわらず、架橋させる際の熱処理時に、繊維形態を維持することができなかったことから、高分子である必要があることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の不織布は耐溶剤性に優れるものであるため、例えば、フィルタ用濾過材、電気化学素子用セパレータ（例えば、アルカリ一次電池用セパレータ、アルカリ二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、電気二重層キャパシタ用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータなど）、膜支持体（例えば、固体高分子電解質膜、ゲル電解質膜、ガス分離膜など）、プリント基板の支持体、繊維強化プラスチック等の複合材料の強化不織布、などの各種用途に適用できるものである。