【手続補正書】
【提出日】平成21年3月26日(2009.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明で使用することができる芳香族高分子膜基材として、芳香族炭化水素からなる高分子膜であれば特に限定されない。例えば、ポリエーテルケトン誘導体、ポリイミド誘導体、ポリスルホン誘導体、ポリエステル誘導体、ポリアミド誘導体、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、又は、ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族高分子膜基材が挙げられる。該ポリエーテルケトン誘導体としては、グラフト重合及びスルホン化における反応溶液中で膜形状が維持できること、及び、得られた高分子電解質膜が高い機械的特性を示すことからポリエーテルエーテルケトンなどが好ましい。該ポリイミド誘導体としては、グラフト重合及びスルホン化における反応溶液中で膜形状が維持できること、及び、得られた高分子電解質膜が高い機械的特性を示すことからポリエーテルイミドなどが好ましい。該ポリスルホン誘導体としては、グラフト重合及びスルホン化における反応溶液中で膜形状が維持できること、及び、得られた高分子電解質膜が高い機械的特性を示すことからポリスルホンなどが好ましい。該ポリエステル誘導体としては、グラフト重合及びスルホン化における反応溶液中で膜形状が維持できること、及び、得られた高分子電解質膜が高い機械的特性を示すことからポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステルなどが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明において、高分子電解質膜の電気伝導度を高めるため、高分子電解質膜を薄くすることも考えられる。しかし現状では、過度に薄い高分子電解質膜では破損しやすく、膜自体の製作が困難である。したがって、本発明では、20〜200 μmの高分子電解質膜が好ましい。さらに好ましくは20〜100 μmの範囲の高分子電解質膜である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
（実施例２）
2 cm × 3 cm のPEEK膜（膜厚25 μm）をコック付きのガラス製セパラブル容器に入れて脱気後、ガラス容器内をアルゴンガスで置換した。この状態で、PEEK膜に60Co線源からのγ線を室温で100 kGy照射した。引き続いて、このガラス容器中に、アルゴンガスのバブリングにより脱気した50 wt% p-スチレンスルホン酸エチルのN-メチルピロリドン溶液20gを、照射されたPEEK膜が浸漬するよう添加した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、80℃で12時間放置した。得られたグラフト高分子膜をN-メチルピロリドンで洗浄し乾燥した。グラフト鎖上のスルホン酸エステルを、0.5Mの塩酸水溶液中、80℃で12時間浸漬させることで加水分解し、その後、水洗することで、グラフト鎖にスルホン酸基を有する高分子電解質膜を得た。本実施例で得られた高分子電解質膜のグラフト率、イオン交換容量、及び、電気伝導度を表1に示す。
（実施例３）
2 cm × 3 cm のPEEK膜（膜厚25 μm）をコック付きのガラス製セパラブル容器に入れて脱気後、ガラス容器内をアルゴンガスで置換した。この状態で、PEEK膜に60Co線源からのγ線を室温で30 kGy照射した。引き続いて、このガラス容器中に、アルゴンガスのバブリングにより脱気した50 wt%アクリロニトリルの1-プロパノール溶液20gをPEEK膜が浸漬するよう添加した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、80℃で24時間放置した。得られたグラフト高分子膜をクメンで洗浄し乾燥した。グラフト高分子膜を、窒素雰囲気下、200℃、3時間放置することで、ポリアクリロニトリルグラフト鎖を架橋・環化した。この架橋グラフト膜を、0.05Mクロロスルホン酸の1,2-ジクロロエタン溶液中、0℃で8時間処理した後、水洗による加水分解を行うことで、芳香族高分子鎖にスルホン酸基を有する高分子電解質膜を得た。本実施例で得られた高分子電解質膜のグラフト率、イオン交換容量,
及び、電気伝導度を表1に示す。
（実施例４）
2 cm ×3 cmのポリエーテルイミド（以下、PEIと略す）膜（膜厚50 μm）をコック付きのガラス製セパラブル容器に入れて脱気後、ガラス容器内をアルゴンガスで置換した。この状態で、PEI膜に60Co線源からのγ線を室温で100 kGy照射した。引き続いて、このガラス容器中に、アルゴンガスのバブリングにより脱気した70 wt%スチレンの1-プロパノール溶液20gをPEI膜が浸漬するよう添加した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、60℃で24時間放置した。得られたグラフト高分子膜をクメンで洗浄し乾燥した。0.02Mクロロスルホン酸の1,2-ジクロロエタン溶液中、0℃で1時間放置した後、水洗による加水分解処理を行うことで高分子電解質膜を得た。本実施例で得られた高分子電解質膜のグラフト率、イオン交換容量、及び、電気伝導度を表1に示す。
（実施例５）
2 cm × 3 cm のPEI膜（膜厚50 μm）をコック付きのガラス製セパラブル容器に入れて脱気の後、ガラス容器内をアルゴンガスで置換した。この状態で、PEI膜に60Co線源からのγ線を室温で30 kGy照射した。引き続いて、このガラス容器中に、アルゴンガスのバブリングにより脱気した70 wt%アクリロニトリルの1-プロパノール溶液20gをPEI膜が浸漬するよう添加した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、60℃にして24時間放置した。得られたグラフト高分子膜をクメンで洗浄し乾燥した。グラフト高分子膜を窒素雰囲気下、200℃、3時間放置することで、ポリアクリロニトリルグラフト鎖を架橋・環化した。この架橋グラフト膜を、0.02Mクロロスルホン酸の1,2-ジクロロエタン溶液中、0℃で1時間処理した後、水洗による加水分解を行うことで、芳香族高分子鎖にスルホン酸基を有する高分子電解質膜を得た。本実施例で得られた高分子電解質膜のグラフト率、イオン交換容量、及び、電気伝導度を表1に示す。
（実施例６）
2 cm × 3 cmのポリスルホン（以下、PSUと略す）膜（膜厚50 μm）をコック付きのガラス製セパラブル容器に入れて脱気後、ガラス容器内をアルゴンガスで置換した。この状態で、PSU膜に60Co線源からのγ線を室温で30 kGy照射した。引き続いて、このガラス容器中に、アルゴンガスのバブリングにより脱気した50 wt%スチレンの1-プロパノール溶液20gをPSU膜が浸漬するよう添加した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、40℃にして48時間放置した。得られたグラフト高分子膜をクメンで洗浄し乾燥した。0.02Mクロロスルホン酸の1,2-ジクロロエタン溶液中、0℃で3時間放置した後、水洗による加水分解処理を行うことで高分子電解質膜を得た。本実施例で得られた高分子電解質膜のグラフト率、イオン交換容量、及び、電気伝導度を表1に示す。
（実施例７）
2 cm × 3 cm のPSU膜（膜厚50 μm）をコック付きのガラス製セパラブル容器に入れて脱気後、ガラス容器内をアルゴンガスで置換した。この状態で、PSU膜に60Co線源からのγ線を室温で線量30 kGy照射した。引き続いて、このガラス容器中に、アルゴンガスのバブリングにより脱気した50 wt%アクリロニトリルの1-プロパノール溶液20gをPSU膜が浸漬するよう添加した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、60℃にして24時間放置した。得られたグラフト高分子膜をクメンで洗浄し乾燥した。グラフト高分子膜を窒素雰囲気下、200℃、3時間放置することで、ポリアクリロニトリルグラフト鎖を架橋・環化した。この架橋グラフト膜を、0.02Mクロロスルホン酸の1,2-ジクロロエタン溶液中、0℃で3時間処理した後、水洗による加水分解を行うことで、芳香族高分子主鎖にスルホン酸基を有する高分子電解質膜を得た。本実施例で得られた高分子電解質膜のグラフト率、イオン交換容量、電気伝導度、及び、電気伝導度を表1に示す。
（実施例８）
2 cm × 3 cmの液晶ポリエステル（以下、LCPと略す）膜（膜厚 25 μm）をコック付きのガラス製セパラブル容器に入れて脱気後、ガラス容器内をアルゴンガスで置換した。この状態で、LCP膜に60Co線源からのγ線を室温で60kGy照射した。引き続いて、このガラス容器中に、アルゴンガスのバブリングにより脱気した50 wt%スチレンの1-プロパノール溶液20gを、照射されたLCP膜が浸漬するよう添加した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、80℃で48時間放置した。得られたグラフト高分子膜をクメンで洗浄し乾燥した。0.05Mクロロスルホン酸の1,2-ジクロロエタン溶液中、0℃で8時間放置した後、水洗による加水分解処理を行うことで高分子電解質膜を得た。本実施例で得られた高分子電解質膜のグラフト率、イオン交換容量、及び、電気伝導度を表1に示す。
（実施例９）
2 cm × 3 cm のLCP膜（膜厚25 μm）をコック付きのガラス製セパラブル容器に入れて脱気後、ガラス容器内をアルゴンガスで置換した。この状態で、LCP膜に60Co線源からのγ線を室温で30 kGy照射した。引き続いて、このガラス容器中に、アルゴンガスのバブリングにより脱気した50 wt%アクリロニトリルの1-プロパノール溶液20gをLCP膜が浸漬するよう添加した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、80℃で24時間放置した。得られたグラフト高分子膜をクメンで洗浄し乾燥した。グラフト高分子膜を、窒素雰囲気下、200℃、3時間放置することで、ポリアクリロニトリルグラフト鎖を架橋・環化した。この架橋グラフト膜を、0.05Mクロロスルホン酸の1,2-ジクロロエタン溶液中、0℃で8時間処理した後、水洗による加水分解を行うことで、芳香族高分子鎖にスルホン酸基を有する高分子電解質膜を得た。本実施例で得られた高分子電解質膜のグラフト率、イオン交換容量、電気伝導度、及び、電気伝導度を表1に示す。
（比較例１）
2 cm × 3 cm のPEEK膜（膜厚25 μm）を、実施例１と同じスルホン化条件で処理したところ、反応溶液中に完全に溶解し、高分子電解質膜は得られなかった。
（比較例２）
2 cm × 3 cm PEEK膜（膜厚25 μm）を、0.05Mクロロスルホン酸の1,2-ジクロロエタン溶液中、0℃で2時間処理した後、水洗による加水分解を行うことで高分子電解質膜を得た。本実施例で得られた高分子電解質膜のイオン交換容量、及び、電気伝導度を表1の比較例２に示す。
（比較例３）
2 cm × 3 cm PEI膜（膜厚25 μm）を、実施例４と同じスルホン化条件で処理したところ、反応溶液中に完全に溶解し、高分子電解質膜は得られなかった。
（比較例４）
2 cm × 3 cm のPEI膜（膜厚50 μm）を、0.01Mクロロスルホン酸の1,2-ジクロロエタン溶液中、0℃で3時間処理した後、水洗による加水分解を行うことで高分子電解質膜を得た。本実施例で得られた高分子電解質膜のイオン交換容量、及び、電気伝導度を表1の比較例４に示す。
（比較例５）
2 cm × 3 cm PSU膜（膜厚50 μm）を、実施例６と同じスルホン化条件で処理したところ、反応溶液中に完全に溶解し、高分子電解質膜は得られなかった。
（比較例６）
2 cm × 3 cm のPSU膜（膜厚50 μm）を、0.01Mクロロスルホン酸の1,2-ジクロロエタン溶液中、0℃で3時間処理した後、水洗による加水分解を行うことで高分子電解質膜を得た。本実施例で得られた高分子電解質膜のイオン交換容量、及び、電気伝導度を表1の比較例６に示す。
（比較例７）
下記の表１に示したナフィオン112（デュポン社製）について測定されたイオン交換容量、電気伝導度、及び酸素透過率の結果を表１の比較例７に示す。