(57)【要約】【課題】高炉水砕スラグからのフッ素溶出を効果的に抑制することができ、かつｐＨの上昇も抑えることができるスラグ処理方法を提供する。【解決手段】高炉水砕スラグにリン酸成分を接触させ、このリン酸成分とスラグ中のフッ素及びカルシウムにより難溶性化合物を生成させることで、高炉水砕スラグからのフッ素及びカルシウムの溶出が抑制されるようにする。難溶性化合物を生成させるためのカルシウム成分として、高炉水砕スラグに元々含まれるカルシウムを利用するので、処理後の高炉水砕スラグには溶出可能なカルシウム量が少なくなる。このため本発明によれば、フッ素溶出が抑制されるだけでなく、カルシウムの溶出による水や土壌のｐＨ上昇も効果的に抑えられる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉水砕スラグにフッ素の溶出抑制処理を施す方法であって、
高炉水砕スラグにリン酸成分を接触させ、該リン酸成分とスラグ中のフッ素及びカルシウムにより難溶性化合物を生成させることで、高炉水砕スラグからのフッ素及びカルシウムの溶出が抑制されるようにすることを特徴とする高炉水砕スラグの処理方法。
【請求項２】
高炉水砕スラグをリン酸系溶液と接触させることを特徴とする請求項１に記載の高炉水砕スラグの処理方法。
【請求項３】
高炉水砕スラグにリン酸系溶液を散布することを特徴とする請求項２に記載の高炉水砕スラグの処理方法。
【請求項４】
スラグ成分であるフッ素及びカルシウムと、スラグに添加されたリン酸成分とにより生成した難溶性化合物を含有することを特徴とする高炉水砕スラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉水砕スラグに含まれるフッ素を固定化し、高炉水砕スラグからのフッ素の溶出を効果的に抑制することができるスラグ処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼の製造工程のうち、銑鉄を製造する高炉で溶融された鉄鉱石や副原料から鉄以外の成分を回収したものを高炉スラグと呼び、１５００℃程度の溶融状態の高炉スラグに加圧水を噴霧して急激に冷却し、ガラス質の粒状となったものを高炉水砕スラグと呼ぶ。
従来、高炉水砕スラグは、コンクリート骨材や砂代替の土木材料として広く利用されているが、高炉水砕スラグには、高炉装入原料を通じて不可避的にフッ素が混入することがある。
このようなフッ素含有高炉水砕スラグを骨材や土木材料として利用した場合、スラグが水（例えば、雨水、地下水など）に接するとスラグ中のフッ素が水に溶け出し、水質や土壌などを汚染する可能性がある。
【０００３】
従来、スラグからのフッ素溶出を抑制するための方法が幾つか提案されている。
例えば、特許文献１には、スラグ融体にアルミニウム化合物を添加し、凝固過程において安定なＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｆ系化合物を生成させることでフッ素を固定するとともに、スラグの雨水や地下水などへの溶解に際して、スラグから溶出するカルシウムイオンやアルミニウムイオンを用いて、スラグから溶出するフッ素を捕捉する方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、フッ素を含むスラグに、カルシウムアルミネートを含む粉末からなるフッ素固定剤などを添加し、フッ素を固定化する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−２４７６９４号公報
【特許文献２】特開２０００−３３５９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法は、スラグの凝固プロセスにおける処理であるため、アルミニウム化合物を添加するための設備が必要となるほか、生成するスラグ量も増加するため、経済性やスラグ処理の面で問題がある。
また、特許文献２の方法は、フッ素固定剤（カルシウムアルミネートを含む粉末）をかなり多量に混合しないと、フッ素の溶出量を環境基準値以下に抑えることができず、経済性に大きな問題がある。
【０００６】
一方、特に水処理の分野におけるフッ素処理技術として、フッ素を含有する廃液などにカルシウムを添加してフッ素を固定化する方法、さらには、カルシウムとともにリン酸を添加してフッ素を固定化する方法が知られているが、これらの方法をフッ素含有スラグに適用した場合、後述するように溶出液のｐＨが著しく上昇して環境悪化や固結などの問題を生じるため、これら方法は事実上スラグには適用できないことが判った。
【０００７】
したがって本発明の目的は、高炉水砕スラグからのフッ素溶出を効果的に抑制することができ、かつｐＨの上昇も抑えることができるスラグ処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の特徴は以下のとおりである。
［1］高炉水砕スラグにフッ素の溶出抑制処理を施す方法であって、
高炉水砕スラグにリン酸成分を接触させ、該リン酸成分とスラグ中のフッ素及びカルシウムにより難溶性化合物を生成させることで、高炉水砕スラグからのフッ素及びカルシウムの溶出が抑制されるようにすることを特徴とする高炉水砕スラグの処理方法。
【０００９】
［2］上記［1］の処理方法において、高炉水砕スラグをリン酸系溶液と接触させることを特徴とする高炉水砕スラグの処理方法。
［3］上記［2］の処理方法において、高炉水砕スラグにリン酸系溶液を散布することを特徴とする高炉水砕スラグの処理方法。
［4］スラグ成分であるフッ素及びカルシウムと、スラグに添加されたリン酸成分とにより生成した難溶性化合物を含有することを特徴とする高炉水砕スラグ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の処理方法によれば、高炉水砕スラグと接触したリン酸成分が、スラグ中のフッ素及びカルシウムと反応して難溶性化合物が生成され、フッ素が固定される。この難溶性化合物は、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ（フルオロアパタイト）又はこれに類する化合物である。
本発明では、上記難溶性化合物を生成させるためのカルシウム成分として、高炉水砕スラグに元々含まれるカルシウムを利用するので、(i)スラグに対してカルシウムを添加しない、(ii)スラグに元々含まれるカルシウム成分も主にフルオロアパタイトやリン酸カルシウムなどとして固定される、という２つの理由で溶出可能なカルシウム量が少なく、このため高炉水砕スラグによる水や土壌のｐＨ上昇が効果的に抑えられる。また、このようにｐＨ上昇が抑えられることにより、高炉水砕スラグの固結も抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
従来、特に水処理の分野におけるフッ素処理技術（フッ素の固定化処理技術）としては、フッ素含有廃液などにカルシウムを添加し、難溶性のフッ化カルシウムを生成させることでフッ素を固定する方法（カルシウム添加法）が広く行われている。しかし、この方法で生成するフッ化カルシウムの溶解度では、近年のフッ素の溶出基準を満足することは難しくなりつつある。このため、フッ素をより安定的に固定化できる処理方法として、フッ素含有廃液などに対してカルシウムとともにリン酸を添加し、フッ化カルシウムよりも難溶性のフルオロアパタイトを生成させ、フッ素を固定する方法（カルシウム＋リン酸添加法）が開発され、使用もされている。また、このカルシウム＋リン酸添加法を汚泥や土壌などのフッ素含有固体廃棄物に適用したものとして、特開２００２−３３１２７２号公報に記載された処理方法がある。
【００１２】
しかし、本発明者らがこれらの処理方法、特にフッ素固定効果が高いカルシウム＋リン酸添加法をフッ素含有高炉水砕スラグに適用した場合について検討した結果、処理後の高炉水砕スラグが水や土壌のｐＨを上昇させるという問題があることが判った。このためさらに検討を進めた結果、フッ素含有高炉水砕スラグにリン酸だけを添加した場合、フッ素の溶出量が上記カルシウム＋リン酸添加法並みに抑えられる一方で、高炉水砕スラグによるｐＨ上昇が効果的に抑制されるだけでなく、未処理高炉水砕スラグよりもむしろｐＨが低減することが判った。このような結果が得られた理由について調査、検討した結果、フッ素を固定化する難溶性化合物（主にフルオロアパタイト）の生成に高炉水砕スラグ自身が持つカルシウムが利用されるためであることが判った。
【００１３】
このため本発明の処理法では、リン酸系溶液などを用いることにより高炉水砕スラグにリン酸成分を接触させ、このリン酸成分とスラグ中のフッ素及びカルシウムにより難溶性化合物を生成させることで、高炉水砕スラグからのフッ素及びカルシウムの溶出が抑制されるようにするものである。
上記難溶性化合物は、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ（フルオロアパタイト）又はこれに類する化合物である。以下の説明では、難溶性化合物を便宜上「フルオロアパタイト」と呼ぶ。
【００１４】
フッ素含有量が０．０９８mass％の高炉水砕スラグＡとフッ素含有量が０．１００mass％の高炉水砕スラグＢ（いずれも、２ｍｍ篩の篩下粉）を処理対象とし、これらのスラグに対して種々の添加量でカルシウム系粉体（水酸化カルシウム）とリン酸系水溶液（正リン酸水溶液）を添加した試験体（比較例）と、同じく種々の添加量でリン酸系水溶液（正リン酸水溶液）を添加した試験体（本発明例）を調製した。これら試験体の調製では、ビーカーに入れられた高炉水砕スラグに上記添加剤（「カルシウム系粉体＋リン酸系水溶液」又は「リン酸系水溶液」）を加え、スパーテルで均一になるように混合した。
【００１５】
このようにして得られた試験体を、環境告知第４６号に準拠した溶出試験に供し、フッ素溶出量及び溶出液のｐＨを測定した。それらの結果を図１（比較例の試験体）及び図２（本発明例の試験体）に示す。なお、図１及び図２に示すリン酸系水溶液の添加量（Ｐ換算量）、水酸化カルシウム粉の添加量は、いずれも高炉水砕スラグ１００質量部に対する質量部である。
図１に示すカルシウム系粉体＋リン酸系水溶液を添加した比較例の試験体では、それら添加成分が所定量以上になるとフッ素の溶出量が急激に低下し、フッ素溶出の顕著な抑制効果が得られている。しかし、それとともに溶出液のｐＨが非常に高くなり、水や土壌のアルカリ性を高めるとともに、スラグの固結が生じるおそれがある。
【００１６】
これに対して、図２に示すリン酸系水溶液のみを添加した本発明例の試験体では、その添加成分が所定量以上になるとフッ素の溶出量が急激に低下し、図１とほぼ同等のフッ素溶出の抑制効果が得られている。また、それとともに溶出液のｐＨが大きく低下しており、ｐＨについては図１と全く正反対の結果となっている。これは、本発明例の試験体では、スラグ自身が持つカルシウムを利用してフルオロアパタイトが生成されるので、この生成物にフッ素が固定されることでフッ素溶出が効果的に抑制される一方で、(i)比較例の試験体のようにスラグに対してカルシウムを添加しない、(ii)スラグ自身が持つカルシウム成分がフルオロアパタイトなどとして固定される、という２つの面で、比較例の試験体に較べて溶出可能なカルシウム成分の量が大幅に少なくなるためである。また、このようにｐＨ上昇が抑えられることにより、スラグの固結が起きにくい環境となる。
【００１７】
以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。
本発明において処理の対象となる高炉水砕スラグには、通常４５mass％前後のＣａＯ（又はＣａＯが変化したＣａ(ＯＨ)２）が含まれている。処理の対象となる高炉水砕スラグのフッ素含有量に特別な制限はなく、本発明の効果はスラグのフッ素含有量に拘りなく得られる。但し、フッ素の含有量が０．０５mass％未満の高炉水砕スラグはそのままでもフッ素溶出量が少なく、したがって、本発明はフッ素の含有量が０．０５mass％以上の高炉水砕スラグに対して特に有用であると言える。なお、高炉水砕スラグが含有するフッ素には、スラグ粒子からその表面に存在（付着）する水に溶出したフッ素分も含まれる。
【００１８】
本発明において、高炉水砕スラグに接触させるリン酸成分とは、当然のことながら、当該高炉水砕スラグに含まれているリン酸成分ではなく、外部から高炉水砕スラグに添加されるリン酸成分である。
高炉水砕スラグにリン酸成分を接触させる方法は任意であり、例えば、(1) 高炉水砕スラグにリン酸系溶液（リン酸水溶液などのようなリン酸イオンを含有する溶液）を接触させる方法、(2)高炉水砕スラグにリン酸化合物（粉体）を添加して混合する方法（この方法では、事後に高炉水砕スラグに水が加わった際にフルオロアパタイトが生成することになる）、(3)高炉水砕スラグにリン酸化合物（粉体）と水を添加して混練する方法、などの方法を採ることができるが、これらのなかでは処理の簡便性などの面から、上記(1)の高炉水砕スラグにリン酸系溶液を接触させる方法が特に好ましい。
【００１９】
高炉水砕スラグにリン酸系溶液を接触させる方法では、高炉水砕スラグにリン酸成分を添加した後の撹拌や混練が基本的に不要であり、若干の撹拌が必要な場合でも、高炉水砕スラグに対して行われる通常の搬送やハンドリングに伴う軽度の撹拌作用で十分である。したがって、この方法は処理が簡便で経済的であるという利点がある。
【００２０】
高炉水砕スラグにリン酸系溶液を接触させる方法としては、リン酸系溶液を高炉水砕スラグに散布する方法、リン酸系溶液中に高炉水砕スラグを浸漬する方法、など任意の方法を採ることができるが、リン酸成分を添加するタイミングの自由度が高いという点で、高炉水砕スラグにリン酸系溶液を散布する方法が特に好ましい。すなわち、この方法では、例えば、(1)コンベアなどで搬送中の高炉水砕スラグにリン酸系溶液を散布する、(2)磨鉱機や粉砕機内で処理（形状調整や粒度調整のための処理）中の高炉水砕スラグにリン酸系溶液を散布する、(3)高炉水砕スラグに冷却水としてリン酸系溶液を散布する、(3)ヤードに山積みされた高炉水砕スラグにリン酸系溶液を散布する、など種々の形態でリン酸成分をスラグに添加することができる。
【００２１】
また、高炉水砕スラグにリン酸系溶液を接触させる方法（特に好ましくは高炉水砕スラグにリン酸系溶液を散布する方法）では、高炉水砕スラグに対して所定量のリン酸成分を添加できれば、溶液中でのリン酸の希釈倍率に関わりなく十分な効果が得られる。したがって、リン酸の希釈倍率をある程度高めたリン酸系溶液を用いれば、スラグ全体にリン酸成分をまんべんなく接触させ、特に高いフッ素溶出抑制効果を得ることができる。
【００２２】
図１及び図２の試験で用いた高炉水砕スラグＡ，Ｂを処理対象とし、これらのスラグに、種々の希釈倍率でリン酸（正リン酸）を添加したリン酸系水溶液を散布した試験体を調製した。この試験体の調製では、高炉水砕スラグに霧吹きでリン酸系水溶液を散布した。なお、高炉水砕スラグに対するリン酸成分の添加量は、各試験体とも高炉水砕スラグ１００質量部に対してＰ換算で０．０５質量部とした。
【００２３】
このようにして得られた試験体と、リン酸系水溶液を散布していない比較例の試験体を、環境告知第４６号に準拠した溶出試験に供し、フッ素溶出量及び溶出液のｐＨを測定した。それらの結果を図３及び図４に示すが、リン酸の希釈倍率を５〜４０倍の範囲で変化させても、フッ素溶出やｐＨ上昇の抑制効果はそれほど大きく変化しないことが判る。
【００２４】
本発明で用いるリン酸成分（リン酸類）としては、例えば、正リン酸、次亜リン酸、メタ亜リン酸、ピロ亜リン酸、正亜リン酸、次リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、縮合リン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、リン酸化合物としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウムなど（いずれもリン酸塩）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。以上のリン酸類やリン酸化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。また、リン酸系溶液を用いる場合には、そのリン酸の一部又は全部はリン酸化合物を溶解させたものでもよい。
【００２５】
上記のリン酸類、リン酸化合物のなかでは、コストや大量入手の容易性などの観点から、特に、正リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）及び縮合リン酸が好ましい。
本発明法において、高炉水砕スラグに対するリン酸成分の添加量に特に制限はなく、高炉水砕スラグのフッ素含有量などに応じて適宜選択すればよいが、通常は高炉水砕スラグ１００質量部に対してＰ換算で０．０１〜１質量部程度が適当である。
【００２６】
本発明の処理法では、添加されたリン酸成分と高炉水砕スラグ中のフッ素及びカルシウムとにより難溶性化合物（フルオロアパタイト又はこれを主成分とする化合物）が生成し、この生成物の一部として高炉水砕スラグ中のフッ素とカルシウムが固定される。これにより、スラグ成分であるフッ素及びカルシウムと、スラグに添加されたリン酸成分とにより生成した上記難溶性化合物を含有するフッ素溶出抑制処理スラグが得られる。
【実施例】
【００２７】
軽破砕設備に搬送するためのベルトコンベアで搬送中の高炉水砕スラグ（１０ton）に対して、ベルトコンベア上方に設置されたシャワー式のノズルから正リン酸水溶液（正リン酸の１００倍希釈水溶液）を散布した。水溶液の散布量は、高炉水砕スラグ１００質量部に対してＰ換算で０．０５質量部とした。上記軽破砕設備で軽破砕処理した後の高炉水砕スラグから試料を採取し、本発明例とした。
また、高炉水砕スラグ（１０ton）を上記のように正リン酸水溶液を散布することなく軽破砕設備に搬送して軽破砕処理し、この高炉水砕スラグから試料を採取し、比較例１とした。
【００２８】
また、軽破砕設備に搬送するためのベルトコンベアで搬送中の高炉水砕スラグ（１０ton）に対して、ベルトコンベア上方に設置されたシャワー式のノズルから、正リン酸水溶液（正リン酸の１００倍希釈水溶液）に水酸化カルシウム粉を添加し分散させた懸濁液を散布した。水溶液の散布量は、高炉水砕スラグ１００質量部に対してＰ換算で０．０５質量部、水酸化カルシウム添加量：０．１５質量部とした。上記軽破砕設備で軽破砕処理した後の高炉水砕スラグから試料を採取し、比較例２とした。
各試料を環境告知第４６号に準拠した溶出試験に供し、フッ素溶出量及び溶出液のｐＨを測定した。また、各試料を３ヶ月野積み保管し、固結の有無を調べた。それらの結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】高炉水砕スラグにカルシウム化合物粉＋リン酸系水溶液を添加した比較例の試験体を溶出試験に供し、フッ素溶出量及び溶出液のｐＨを測定した結果を示すグラフ
【図２】高炉水砕スラグにリン酸系水溶液のみを添加した本発明例の試験体を溶出試験に供し、フッ素溶出量及び溶出液のｐＨを測定した結果を示すグラフ
【図３】高炉水砕スラグにリン酸の希釈倍率が異なる種々のリン酸系水溶液を添加した本発明例の試験体と、リン酸系水溶液を添加していない比較例の試験体を溶出試験に供し、フッ素溶出量を測定した結果を示すグラフ
【図４】高炉水砕スラグにリン酸の希釈倍率が異なる種々のリン酸系水溶液を添加した本発明例の試験体と、リン酸系水溶液を添加していない比較例の試験体を溶出試験に供し、ｐＨを測定した結果を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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