(57)【要約】  【課題】  残存アクリロニトリル量の少なく、かつ熱安定性を改善しゲル化を抑制した熱安定性良好なアクリル系プリカーサー用原液を提供する。  【解決手段】  アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸モノマーを共重合したポリアクリロニトリル重合体が溶媒に溶解してなるとともに、未反応アクリロニトリルの残存比率が０．００１〜１重量％であって、かつ、アルキル化剤が０．０１〜３重量％含まれてなることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維用紡糸原液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸モノマーを共重合したアクリロニトリル重合体が溶媒に溶解してなるとともに、未反応アクリロニトリルの残存比率が０．００１〜１重量％であって、かつ、アルキル化剤が０．０１〜３重量％含まれてなることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維用紡糸原液。
【請求項２】
アクリロニトリル重合体において、酸モノマーに由来したカルボン酸基の水素イオンが、アンモニウムイオン、ナトリウムイオンおよび第４級アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンにより置換されてなり、明細書中に記載の方法で測定されるｐＨ値が７〜１１である、請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維用紡糸原液。
【請求項３】
アルキル化剤が燐酸トリメチルである、請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体繊維用紡糸原液。
【請求項４】
アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸モノマーを共重合したアクリロニトリル重合体が溶媒に溶解してなる予備溶液を得た後、該予備溶液の中の未反応モノマーを除去し、その後、アルキル化剤を紡糸原液中０．０１〜３重量％となるよう混合することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維用紡糸原液の製造方法。
【請求項５】
アルキル化剤の混合が、予備溶液に用いる溶媒と同一の溶媒に溶解されたアルキル化剤溶液を混合することである、請求項４に記載の炭素繊維前駆体繊維用紡糸原液の製造方法。
【請求項６】
予備溶液の中の未反応モノマーを除去した後に、アンモニア、水酸化ナトリウム、第４級アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を加え、前記重合体における酸モノマーに由来したカルボン酸基を中和する、請求項４または５に記載の炭素繊維前駆体繊維用紡糸原液の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の紡糸原液を湿式紡糸または乾湿式紡糸することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経時安定性の良好なアクリル系繊維用原液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアクリロニトリル重合体は炭素繊維の前駆体繊維など、アクリル系繊維の原料として利用されている。一般に炭素繊維の前駆体繊維として用いられるアクリル系繊維は、ポリアクリロニトリル重合体と溶剤とからなる紡糸原液を湿式紡糸あるいは乾湿式紡糸して繊維状に賦型し、延伸、洗浄、乾燥緻密化工程を経て得られる。最終製品である炭素繊維は、前駆体繊維を焼成工程で高温処理して得られ、高性能の炭素繊維を得るためには、毛羽発生、糸切れ等のない高品質の前駆体繊維であることが好ましい。一般にアクリル系繊維用紡糸原液は熱安定性が悪く、安定したアクリル系繊維を得るためには熱安定性の高い紡糸原液が必要である。安定した紡糸原液を得る方法として、特許文献１には紡糸原液にギ酸や硝酸を添加する技術が開示されているが、ギ酸や硝酸が含まれるアクリロニトリル重合体は、そこからギ酸や硝酸を回収することが困難であるだけでなく、アクリロニトリル重合体が酸性となるため共重合する酸モノマーの電離度が低くなり、アクリロニトリル重合体の親水性が低下し凝固時に空隙が発生しやすく、製造する炭素繊維の特性が低下する問題があった。そのため、特許文献２ではアクリロニトリル重合体にアンモニア、ヒドラジン、あるいはアミン等を混合してカルボキシル基の末端水素をアンモニア、ヒドラジン、または第４級アンモニウムイオン等で置換する方法が開示されている。また、特許文献３にはアクリル系繊維紡糸原液に水を添加する方法が開示されているが、水による紡糸原液安定性効果は低く、また水はアクリロニトリル重合体の強力な凝固剤であり、配管に凝固したアクリロニトリル重合体が付着し配管を閉塞させたりする問題がある。さらに、特許文献４にはエチレン性二重結合性化合物を０．０１〜３重量％含んだアクリル系繊維紡糸原液が開示されているが、ゲル化抑制力がさほど高くないばかりでなく、たとえば実施例で開示されているアクリロニトリルは特定化学物質の環境への排出量の把握等および管理の改善の促進に関する法律（ＰＲＴＲ法）の第１種指定物質とされているなど人体への悪影響が懸念されており、重合体原液に多量に含有されていることは好ましくない。
【０００３】
アクリル系繊維紡糸原液中の残存アクリロニトリルを減少させる方法は種々検討されており、たとえば特許文献５では充填物を充填し、減圧せしめた脱気槽内で重合体溶液を分散させる方法が示されているが、残存アクリロニトリルを減少せしめただけの紡糸原液は熱安定性が低下し、配管内に長時間滞留した紡糸原液がゲル化し、流れてゆく紡糸原液の一部に混合され、糸切れに至る事があるといった問題があり、残存アクリロニトリル量が少なくかつ、経時安定性の高い繊維用紡糸原液が望まれている。
【特許文献１】特開平９−３７２２号公報
【特許文献２】特開昭５３−２１２６３２５号公報
【特許文献３】特開平８−２４６２３０号公報
【特許文献４】特開２００２−２４９９２４号公報
【特許文献５】特開２００２―３６３２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、かかる従来技術の背景に鑑み、残存アクリロニトリル量の少なく、かつ熱安定性を改善しゲル化を抑制した熱安定性良好なアクリル系繊維用原液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、かかる課題を解決するために、次の構成を有する。すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸の内、少なくとも一種の酸モノマーを共重合したアクリロニトリル重合体が溶剤に溶解している炭素繊維前駆体繊維用紡糸原液であって、該原液中に含まれる未反応アクリロニトリル残存比率が０．００１〜１重量％でありかつ、アルキル化剤が０．０１〜３重量％含まれてなることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維用紡糸原液、または、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸モノマーを共重合したアクリロニトリル重合体が溶媒に溶解してなる予備溶液を得た後、該予備溶液の中の未反応モノマーを除去し、その後、アルキル化剤を混合することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維用紡糸原液の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、未反応アクリロニトリルが少なく、熱安定性良好なアクリル系繊維用原液を得ることができ、品質・品位の良好なプリカーサーおよび炭素繊維が製造可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明についてさらに詳しく説明をする。
【０００８】
本発明の熱安定性良好な炭素繊維前駆体繊維用紡糸原液は、アクリロニトリル重合体と溶剤及びアルキル化剤からなるアクリル系繊維紡糸原液であって、未反応アクリロニトリルの残存比率が０．００１〜１重量％であり、アルキル化剤がアクリル系繊維用原液に対して０．０１〜３重量％含まれてなる。
【０００９】
アクリロニトリル重合体とは、アクリロニトリルを好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上含有し、アクリロニトリルの他にエチレン性二重結合を有するモノマーを好ましくは０．１重量％以上１０重量％以下含む共重合体である。アクリロニトリルが９０重量％より少ないと炭素繊維の品質が低下するおそれがある。他のエチレン性二重結合を有するモノマーには、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸やこれらのエステルであるアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等、あるいはこれらの塩であるアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等、あるいはまたアクリルアミド等を使用することができるが、本発明においては、耐炎化を促進する意味で、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸モノマーを用いる。
【００１０】
本発明において、未反応アクリロニトリルの残存比率が１重量％を越えると未反応モノマーが紡糸時系外へ放出されるため、作業環境が悪化するだけでなく、環境へ与える影響も悪化する。未反応モノマー少ない方が好ましいが最低値は重量０．００１％程度となる。より好ましくは０．００１〜０．１重量％である
本発明における溶媒としては、アクリロニトリル重合体を均一に溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、チオシアン酸塩水溶液、塩化亜鉛水溶液等を好ましく使用することができる。
【００１１】
本発明におけるアルキル化剤とは、アルキル基と電気陰性な原子または置換基が結合した有機化合物であり、アミン化合物、アルコール化合物、チオール化合物と混合した場合にアミン化合物の窒素原子上の水素原子、アルコール化合物の酸素原子上の水素原子、チオール化合物の硫黄原子上の水素原子をアルキル基で置換する化合物をいう。アルキル化剤として好ましくは硫酸エステル、スルホン酸エステル、燐酸トリエステル、燐酸ジエステル、燐酸モノエステル、ホスホン酸ジエステル、ホスホン酸モノエステル、ホスフィン酸エステル、炭酸エステルがあげられる。アルキル化剤としてさらに好ましくはメチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、２−オキソプロピルホスホン酸ジメチル、シアノホスホン酸ジエチル、アリルホスホン酸ジメチル、ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチル、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、ホスホノ酢酸トリメチル、ホスホノ酢酸トリエチル、メタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、プロパンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネートがあげられる。特に、アルキル化剤としては、アルキル化反応活性および取り扱い安全性の観点から燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネートを用いるのが好ましく、中でも、アルキル化反応活性の点から燐酸トリメチルを用いるのがより好ましい。アルキル化剤によりゲル化が抑制されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、紡糸原液中でアクリロニトリル重合体の環化により生成したアミノ基末端にアルキル化剤が反応しアルキルアミンが生成し、隣接分子のニトリル基との架橋反応を抑制するためと考えられる。
【００１２】
本発明におけるアルキル化剤は紡糸原液中のアクリロニトリル重合体と均一に混合されるためには溶媒に可溶であることが好ましい。また、紡糸後の繊維に残存しない事が好ましく、凝固剤に可溶であることが好ましい。凝固剤の例としては水、エタノールなどが例示されるが、安全性の観点から水が好ましい。
【００１３】
本発明における、アルキル化剤の含有量は紡糸原液に対して０．０１〜３重量％であることが必要であり、好ましくは０．０５〜２重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。含有量が０．０１重量％に満たないと熱安定性の効果が小さくなり、含有量が３重量％を超えると、前駆体繊維の物性に影響を与え、前駆体繊維の品位が低下する。
【００１４】
本発明の紡糸原液は、アクリロニトリル重合体において、酸モノマーに由来したカルボン酸基の水素イオンが、アンモニウムイオン、ナトリウムイオンおよび第４級アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンにより置換されて、ｐＨが７〜１１とされていることが好ましい。ｐＨが７より小さいと紡糸原液が酸性となるため共重合する酸モノマーの電離度が低くなり、アクリロニトリル重合体の親水性が低下し凝固時に空隙が発生しやすく、製造する炭素繊維の特性が低下することがある。一方、ｐＨが１１より大きいと紡糸原液の塩基性が強くなるためにアクリロニトリル重合体の環化を促進させ、炭素繊維の物性を低下させることがある。好ましくは８〜１０である。紡糸原液のｐＨは以下の方法で測定することができる。すなわち、紡糸原液１．５ｇに蒸留水１２ｇを添加し、アクリロニトリル重合体を凝固させ水可溶成分を抽出した後、得られた水溶液について電極式水素イオン濃度計を用いて測定する。
【００１５】
本発明において、紡糸原液におけるアクリロニトリル重合体の濃度は１０〜３０重量％が好ましい。紡糸原液におけるアクリロニトリル重合体の濃度が１０重量％未満になると、凝固工程において重合体の凝集が不十分で空隙が多い繊維となり、炭素繊維の引張強度や圧縮強度といった特性が低下することがある。濃度が３０重量％より大きくなると紡糸原液のゲル化が顕著となり、安定した繊維化が難しくなることがある。より好ましくは１４〜２２重量％である。紡糸原液におけるアクリロニトリル重合体の濃度は以下のようにして測定する。すなわち、ポリアクリロニトリル重合体が溶解した紡糸原液１０ｇを２０００ｌの水中へ投入し固化させ、さらに９０℃温水中で２時間流水処理し溶媒を完全に除去させたのち、１２０℃で２時間乾燥させた後重量を測定する。脱溶媒後の重合体の重量を、脱溶媒前の紡糸原液の重量で割った比率を重合体濃度とする。
【００１６】
本発明において、アクリロニトリル重合体の極限粘度は、紡糸原液の安定性の観点から、１〜４の範囲とすることが好ましい。１を下回る低分子量になると、可紡性が低下することがあり、また、４を超えるとゲル化し易くなり、安定した紡糸が困難となることがある。該極限粘度は、下限として、より好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．５以上であるのが良く、上限として、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２．８以下であるのが良い。極限粘度は、重合時のモノマー濃度、開始剤や連鎖移動剤の量などにより制御することができる。
【００１７】
本発明において、極限粘度とはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とし、オストワルド粘度計を用い、アクリロニトリル重合体を２５℃の状態に保持して測定した比粘度をもとに算出した極限粘度のことをいう。具体的には、以下のような手順で測定する。予め１２０℃で２時間熱処理し絶乾した炭素繊維前駆体繊維用重合体１５０ｍｇを２５℃に保持して５０ｍｌのチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させる。得られた溶液を、２５℃の温水槽中で温調し、予め２５℃に温調してあるオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を１／１００秒の精度で測定し、その時間をｔ（秒）とする。同様に、炭素繊維前駆体繊維用重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドについても測定し、その落下時間をｔ０（秒）とする。次式を用いて極限粘度［η］を算出する。
【００１８】
［η］＝｛（１＋１．３２×ηｓｐ）1/2―１｝／０．１９８
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
このような紡糸原液は、前記した酸モノマーを共重合したアクリロニトリル重合体が溶媒に溶解してなる予備溶液を得た後、その予備溶液の中の未反応モノマーを除去し、その後、アルキル化剤を混合することにより得ることができる。アクリロニトリル重合体の重合方法は、溶液重合、水系懸濁重合等の方法を用いることができる。
【００１９】
本発明において未反応モノマーの除去はたとえば特公昭４８−２９７９７、特開２００２−３６３２１４などの方法により実施できる。
【００２０】
本発明においてアルキル化剤は未反応アクリロニトリルを除去した後に、紡糸原液中０．０１〜３重量％となるよう添加する。アルキル化剤を混合するためには、予備溶液に、アルキル化剤のみを直接混合してもよいし、予備溶液に用いる溶媒と同じ溶媒に一旦溶解してなるアクリル化剤溶液を混合しても良いが、アルキル化剤が常温で固体、すなわち粉末である場合はあらかじめ予備溶液に用いる溶媒と同一の溶媒に溶解してなるアクリル化剤溶液を混合することが均一性の観点から好ましい。アルキル化剤を予備溶液に混合する場合、たとえば、スタティックミキサー、エクストゥルーダー、ニーダーなどの混合装置が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明において、予備溶液の中の未反応モノマーを除去した溶液に、アンモニア、ヒドラジン、第４級アミン化合物のうちいずれかを加え、アクリロニトリル重合体を中和することで、酸モノマーに由来したカルボン酸基の水素イオンが、アンモニウムイオン、ナトリウムイオンおよび第４級アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンにより置換されて、ｐＨ値が前記の範囲となり、アクリロニトリル重合体の親水性と緻密性が向上する。中和する量はアクリロニトリル重合体に用いた酸モノマーの０．６〜１．２等量であることが好ましい。０．６等量より少なくなるとアクリロニトリル重合体の親水性が低下し、前駆体繊維の空隙が増加し、炭素繊維の引張強度等の特性が低下する。１．２より高くなるとアクリル系プリカーサー紡糸原液のアルカリ性が強くなり、アクリロニトリル重合体の環化を促進させ、炭素繊維の品位を低下させることがある。より好ましくは０．７〜１．１である。なお、かかる中和処理は、アルキル化剤溶液を混合する前であっても後であってもよい。
次に本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法について説明する。本発明では、前記した紡糸原液を湿式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を製造する。
【００２２】
前記した紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸口金から吐出し、凝固浴に導入して繊維を凝固せしめる。凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、チオシアン酸塩水溶液、塩化亜鉛水溶液等の溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記ポリアクリロニトリル重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。
【００２３】
凝固浴中に紡糸した繊維糸条を導入して凝固せしめた後、通常、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程、乾燥熱処理工程およびスチーム延伸工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。
【００２４】
凝固浴処理後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。かかる浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に調節された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、より好ましくは２〜４倍である。
【００２５】
油剤付与工程では、単繊維同士の接着を防止する目的から、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることができる。
【００２６】
乾燥熱処理工程では、１６０〜２００℃の温度で加熱されたローラーに接触させるのが良い。また、スチーム延伸工程では、加圧スチーム中において、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上、さらに好ましくは５倍以上延伸するのが良い。
【００２７】
本発明において得られる炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、０．７〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましい。単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘを下回ると、製糸工程における可紡性低下により操業性が低下したり、口金孔数当たりの生産性が低下しコストアップが顕著となることがある。一方、単繊維繊度が１．５ｄｔｅｘを超えると、耐炎化処理して得られる耐炎化繊維の内外構造差が顕著となり、最終的に得られる炭素繊維の引張強度と引張弾性率が低下することがある。
【００２８】
また、本発明において、炭素繊維前駆体繊維の１糸条当たりのフィラメント数は、好ましくは１，０００〜３００，０００本であり、より好ましくは６，０００〜３００，０００本であり、さらに好ましくは１２，０００〜５０，０００本である。該フィラメント数は、生産性の向上の目的からは、１，０００本以上で多い方が好ましいが、３００，０００本を超えると前駆体繊維糸条内部まで均一に耐炎化処理できず、炭素繊維の引張強度などの特性が低下することがある。
【００２９】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維は、２００〜３００℃の温度の空気などの酸化性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．８〜１．５で延伸しながら、耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の窒素などの不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．５で延伸しながら予備炭化処理し、１，０００〜２，０００℃の最高温度の窒素などの不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．１で延伸しながら、炭化処理して炭素繊維となる。
【００３０】
さらに得られた炭素繊維はその表面改質のため、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として電解処理され、繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性が適正化することができる。また、電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【実施例】
【００３１】
以下実施例により本発明をより具体的に説明する。なお評価方法は下記の方法により行った。
＜プリカーサー紡糸原液のｐＨ測定＞
ポリアクリロニトリル溶液１．５ｇに蒸留水１２ｇを添加し、アクリロニトリル重合体を凝固させ水可溶成分を抽出した。得られた水溶液について東亜電波工業株式会社製のガラス電極式水素イオン濃度計を用いて測定した。
＜アクリロニトリル残存量＞
ポリアクリロニトリル溶液１．０ｇに４．０ｇのメタノールを加えアクリロニトリル重合体中のモノマー成分を抽出した。得られたメタノール溶液をガスクロマトグラフィーによる分析によってアクリロニトリル濃度を測定した。
ガスクロマトグラフィー条件
装置          ：ＧＣ−２０１４（島津製作所製）
カラム        ：キャピラリーカラムＤＢ−１（島津ＧＬＣ製）
サンプル注入量：０．４μＬ
＜極限粘度＞
予め１２０℃で２時間熱処理し絶乾したアクリロニトリル重合体１５０ｍｇを、２５℃において５０ｍｌのチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（いずれも和光純薬社製特級）に溶解した。得られた溶液を、２５℃に温調し、予め２５℃に温調してあるオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を１／１００秒の精度で測定し、その時間をｔ（秒）とした。同様に、炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドについても測定し、その落下時間をｔ０（秒）とした。次式を用いて極限粘度［η］を算出した。
【００３２】
［η］＝｛（１＋１．３２×ηｓｐ）１／２―１｝／０．１９８
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
＜原液のゲル化評価＞
紡糸原液を１００ｃｃの耐熱瓶に移液した後に、オーブン中に１００℃で静置し、一定時間経過後にアクリロニトリル重合体溶液の粘度を測定した。本実施例ではオーブンはアドバンテック製オーブンＦＳ−３２Ｄを用いた。粘度評価は紡糸原液の温度を４５℃±０．５℃に調整しＢ型粘度計を用いて粘度を測定した。具体的には、ビーカーに入れたアクリル系プリカーサー紡糸原液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として、例えば、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が０〜１，０００ポイズの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定し、またその紡糸溶液の粘度が１,０００〜１０,０００ポイズの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定した。
＜炭素繊維の引張強度及び引張弾性率＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。ここで、測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、ユニオンカーバイド（株）製、“ＢＡＫＥＬＩＴＥ（登録商標）”ＥＲＬ４２２１（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維に含浸させ、１３０℃、３０分で硬化させて作製した。また、ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を、その炭素繊維の引張強度、引張弾性率とした。
＜炭素繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、焼成後、表面処理・サイジング処理前に繊維束を１ｍ／分の速度で走行させながら、毛玉・毛羽の個数を数え、３段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。
・等級１：繊維１５ｍ中、１個以内
・等級２：繊維１５ｍ中、２〜１５個
・等級３：繊維１５ｍ中、１６個以上。
実施例１
アクリロニトリル９９重量％、イタコン酸１重量％をジメチルスルホキシド中でアゾイソブチロアクリロニトリルを重合開始剤として加え重合し、重合体濃度２０重量％、極限粘度２．０の予備溶液を得た。この予備溶液を熱交換機で７５℃に加熱し、ステンレス製充填剤を充填し、１５００Ｐａに減圧した脱気槽へ供給し、未反応モノマー量０．０１重量％の重合体原液を得た。この重合体原液に対して、重合体中のイタコン酸のカルボキシル基に対して、１．０等量になるようにアンモニアガスを吹き込み中和した後、さらに燐酸トリメチルを紡糸原液中に１重量％となるように加え、スタティックミキサーで混合し、４５℃における粘度が７０(Ｐａ・Ｓ)の紡糸原液を得た。この紡糸原液のｐＨを測定したところ９．０であった。得られた紡糸原液を、５０℃で１ヶ月放置した後、目開き０．５μｍのフィルター通過後、４０℃の温度で、孔数３，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約３ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により、凝固糸条とした。この凝固糸条を、常法により水洗した後、温水中で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与した。この浴中延伸糸を、１７０℃の温度に加熱したローラーを用いて乾燥熱処理を行い、次に１５０〜１９０℃の温度の加圧スチーム中で延伸し、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘ、フィラメント数３，０００のポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。次に、得られた前駆体繊維を４本合糸し、トータルフィラメント数を１２，０００とした上で、２４０〜２６０℃の温度の空気中において耐炎化処理し、続いて３００〜７００℃の温度の窒素雰囲気中において予備炭化処理を行い、さらにこの予備炭化糸を、最高温度１,５００℃の窒素雰囲気中において、炭化処理を行い炭素繊維を得た。得られた炭素繊維について、ストランド引張強度を測定し、品位等級を判定した。得られた結果を表１に示す。また、この紡糸原液を１００℃で放置した後に測定した４５℃における粘度は１５日後、３０日後、４５日後ともに７０(Ｐａ・Ｓ)で変化がなく、ゲル化もしていなかった。
比較例１
燐酸トリメチルを添加しないこと以外は実施例１と同じ方法で紡糸原液を得た。この紡糸原液の溶液の４５℃における粘度は７０(Ｐａ・Ｓ)であったが、１００℃で１５日放置した後に測定した紡糸原液は流動性を失いゲル化していた。紡糸原液を５０℃で１ヶ月放置した後、実施例１と同じ方法で前駆体繊維を作成し、引き続いて炭素繊維の作成を行った。得られた、ストランド引張強度、品位等級の結果を表１に示す。
比較例２
燐酸トリメチルの添加量を１０重量％に変更した以外は実施例１と同じ方法で紡糸原液を得た。この紡糸原液の溶液の４５℃における粘度は７０(Ｐａ・Ｓ)であり、１００℃で放置した後に測定した紡糸原液の４５℃における粘度は１５日後、３０日後、４５日後ともに７０(Ｐａ・Ｓ)で変化がなく、ゲル化もしていなかった。また、この紡糸原液を５０℃で１ヶ月放置した後、実施例１と同じ方法で前駆体繊維を作成し、引き続いて炭素繊維の作成を行った。得られた、ストランド引張強度、品位等級とも大幅に低下していた。結果を表１に示す。
比較例３
燐酸トリメチルの添加量を０．００１重量％に変更した以外は実施例１と同じ方法で紡糸原液を得た。この紡糸原液の溶液の４５℃における粘度は７０(Ｐａ・Ｓ)であったが、１００℃で１５日放置した後に測定した紡糸原液は流動性を失いゲル化していた。紡糸原液を５０℃で１ヶ月放置した後、実施例１と同じ方法で前駆体繊維を作成し、引き続いて炭素繊維の作成を行った。得られた、ストランド引張強度、品位等級の結果を表１に示す。
比較例４
燐酸トリメチルの替わりに蟻酸を０．２重量％添加した以外は実施例１と同様に４５℃における粘度が７０(Ｐａ・Ｓ)の紡糸原液を得た。この原液のｐＨを測定したところ４．０であった。この紡糸原液の溶液の４５℃における粘度は７０(Ｐａ・Ｓ)であったが、１００℃で１５日放置した後に測定した紡糸原液は７０(Ｐａ・Ｓ)で変化がなく、ゲル化もしていなかったが、３０日後には流動性を失いゲル化していた。また、紡糸原液を５０℃で１ヶ月放置した後、実施例１と同じ方法で前駆体繊維を作成し、引き続いて炭素繊維の作成を行い、得られたストランド引張強度、品位等級の結果を表１に示す。
実施例２
燐酸トリメチルの添加量を０．５重量％に変更した以外は実施例１と同じ方法で紡糸原液を得た。この紡糸原液の溶液の４５℃における粘度は７０(Ｐａ・Ｓ)であり、１００℃で放置した後に測定した紡糸原液の４５℃における粘度は１５日後、３０日後、４５日後ともに７０(Ｐａ・Ｓ)で変化がなく、ゲル化もしていなかった。また、この紡糸原液を５０℃で１ヶ月放置した後、実施例１と同じ方法で前駆体繊維を作成し、引き続いて炭素繊維の作成を行った。得られたストランド引張強度、品位等級の結果を表１に示す。
実施例３
燐酸トリメチルの添加量を２．０重量％に変更した以外は実施例１と同じ方法で紡糸原液を得た。この紡糸原液の溶液の４５℃における粘度は７０(Ｐａ・Ｓ)であり、１００℃で放置した後に測定した紡糸原液の４５℃における粘度は１５日後、３０日後、４５日後ともに７０(Ｐａ・Ｓ)で変化がなく、ゲル化もしていなかった。また、この紡糸原液を５０℃で１ヶ月放置した後、実施例１と同じ方法で前駆体繊維を作成し、引き続いて炭素繊維の作成を行った。得られたストランド引張強度、品位等級の結果を表１に示す。
実施例４
燐酸トリメチルの添加量を０．０５重量％に変更した以外は実施例１と同じ方法で紡糸原液を得た。この紡糸原液の溶液の４５℃における粘度は７０(Ｐａ・Ｓ)であり、１００℃で放置した後に測定した紡糸原液の４５℃における粘度は１５日後、３０日後、ともに７０(Ｐａ・Ｓ)で変化がなく、ゲル化もしていなかったが、４５日後にはゲル化していた。また、この紡糸原液を５０℃で３０日放置した後、実施例１と同じ方法で前駆体繊維を作成し、引き続いて炭素繊維の作成を行った。得られたストランド引張強度、品位等級の結果を表１に示す。
実施例５
アンモニアガスによる中和を行わなかった以外は実施例１と同じ方法で紡糸原液を得た。この原液のｐＨを測定したところ６．０であった。この紡糸原液の溶液の４５℃における粘度は７０(Ｐａ・Ｓ)であり、１００℃で放置した後に測定した紡糸原液の４５℃における粘度は１５日後、３０日後、４５日後ともに７０(Ｐａ・Ｓ)で変化がなく、ゲル化もしていなかったが、この紡糸原液を５０℃で１ヶ月放置した後、実施例１と同じ方法で作成した炭素繊維のストランド引張強度、品位等級の結果を表１に示す。
実施例６
中和に際してアンモニアガスの添加量を２．０等量に変更した以外は実施例１と同じ方法で紡糸原液を得た。この原液のｐＨを測定したところ１１．５であった。この紡糸原液の溶液の４５℃における粘度は７０(Ｐａ・Ｓ)であり、１００℃で放置した後に測定した紡糸原液の４５℃における粘度は１５日後、３０日後、４５日後ともに７０(Ｐａ・Ｓ)で変化がなく、ゲル化もしていなかったが、この紡糸原液を５０℃で１ヶ月放置した後、実施例１と同じ方法で作成した炭素繊維の品位が悪化した。ストランド引張強度の結果も併せて表１に示す。
実施例７
燐酸トリメチルに替えて燐酸トリエチルを１．０重量％添加した以外は実施例１と同じ方法で紡糸原液を得た。この紡糸原液の溶液の４５℃における粘度は７０(Ｐａ・Ｓ)であり、１００℃で放置した後に測定した紡糸原液の４５℃における粘度は１５日後、３０日後ともに７０(Ｐａ・Ｓ)で変化がなく、ゲル化もしていなかったが、４５日後にはゲル化していた。また、この紡糸原液を５０℃で１ヶ月放置した後、実施例１と同じ方法で前駆体繊維を作成し、引き続いて炭素繊維の作成を行った。得られた、ストランド引張強度、品位等級の結果を表１に示す。
実施例８
燐酸トリメチルに替えてエチレンカーボネートを１．８重量％添加した以外は実施例１と同じ方法で紡糸原液を得た。この紡糸原液の溶液の４５℃における粘度は６８(Ｐａ・Ｓ)であり、１００℃で放置した後に測定した紡糸原液の４５℃における粘度は１５日後、３０日後、４５日後ともに変化がなく、ゲル化もしていなかった。また、この紡糸原液を５０℃で１ヶ月放置した後、実施例１と同じ方法で前駆体繊維を作成し、引き続いて炭素繊維の作成を行った。得られた、ストランド引張強度、品位等級の結果を表１に示す。
実施例９
燐酸トリメチルに替えて炭酸ジメチルを１．０重量％添加した以外は実施例１と同じ方法で紡糸原液を得た。この紡糸原液の溶液の４５℃における粘度は７０(Ｐａ・Ｓ)であり、１００℃で放置した後に測定した紡糸原液の４５℃における粘度は１５日後、３０日後ともに７０(Ｐａ・Ｓ)で変化がなく、ゲル化もしていなかったが、４５日後にはゲル化していた。また、この紡糸原液を５０℃で１ヶ月放置した後、実施例１と同じ方法で前駆体繊維を作成し、引き続いて炭素繊維の作成を行った。得られた、ストランド引張強度、品位等級の結果を表１に示す。
実施例１０
燐酸トリメチルに替えて炭酸ジエチルを２．０重量％添加した以外は実施例１と同じ方法で紡糸原液を得た。この紡糸原液の溶液の４５℃における粘度は７１(Ｐａ・Ｓ)であり、１００℃で放置した後に測定した紡糸原液の４５℃における粘度は１５日後、３０日後ともに７１(Ｐａ・Ｓ)で変化がなく、ゲル化もしていなかったが、４５日後にはゲル化していた。また、この紡糸原液を５０℃で１ヶ月放置した後、実施例１と同じ方法で前駆体繊維を作成し、引き続いて炭素繊維の作成を行った。得られた、ストランド引張強度、品位等級の結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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