【手続補正書】
【提出日】平成21年1月28日(2009.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が５０ｎｍ以上１μｍ以下である粒子が三次元的に連結したニッケル粉又はニッケル合金粉の製造方法であって、
少なくともニッケル塩を含む水溶液（以下「ニッケル塩水溶液」という）と、少なくとも水素化ホウ素化合物を含む還元剤水溶液とを混合させて沈殿物を得る沈殿物生成工程と、
前記沈殿物生成工程において生成した前記沈殿物を分離する沈殿分離工程と、
前記沈殿分離工程において分離した前記沈殿物を減圧下で加熱する減圧加熱工程と
を備える、ニッケル粉又はニッケル合金粉の製造方法。
【請求項２】
前記ニッケル塩は、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、アミド硫酸ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１つである
請求項１に記載のニッケル粉又はニッケル合金粉の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケル塩水溶液は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｎ及びＲｅの塩から選ばれる少なくとも１つの塩をさらに含む
請求項１又は２に記載のニッケル粉又はニッケル合金粉の製造方法。
【請求項４】
前記水素化ホウ素化合物は、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである
請求項１から３のいずれかに記載のニッケル粉又はニッケル合金粉の製造方法。
【請求項５】
前記減圧加熱工程では、減圧度が５×１０4Ｐａ以下であり、加熱温度が７０度Ｃ以上１，０００度Ｃ以下である
請求項１から４のいずれかに記載のニッケル粉又はニッケル合金粉の製造方法。
【請求項６】
前記ニッケル塩水溶液および前記還元剤水溶液の少なくとも一方は、錯化剤をさらに含む
請求項１から５のいずれかに記載のニッケル粉又はニッケル合金粉の製造方法。
【請求項７】
前記還元剤水溶液は、ｐＨが７以上である
請求項１から６のいずれかに記載のニッケル粉又はニッケル合金粉の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の製造方法で製造したニッケル粉又はニッケル合金粉。
【請求項９】
ホウ素の含有率が０．１重量％以上２０重量％以下である
請求項８に記載のニッケル又はニッケル合金粉。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】ニッケル粉又はニッケル合金粉及びその製造方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上１μｍ以下である粒子が三次元的に連結したニッケル粉又はニッケル合金粉（以下「特定ストランド状ニッケル等粉」という）とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性を有するニッケル等の微粉末は、混練性やペースト性状が優秀で、また薄層化が可能であることから、導電性フィラーとして、塗料、樹脂、ゴム、ペースト、接着剤やインクなど幅広い用途に使用されている。
【０００３】
ニッケル粉の製造方法の物理的方法として、金属を機械的に粉砕する方法、溶融金属を噴霧冷却するアトマイズ法などがあるが、いずれの方法であっても微粉末を得るのは難しい。金属を加熱蒸発させ、金属蒸気を凝集させ、金属微粉末を合成するアーク放電法などもあるが、設備が高価で生産性が低いという問題点があった。
【０００４】
化学的方法としては、加熱揮発させた金属塩を還元する気相法があるが、これも設備が高価で生産性が低いという問題点があった。また、塩基性炭酸ニッケルや水酸化ニッケルを還元剤により還元する液相法（例えば、特許文献１及び特許文献２等参照）では、これら難溶性のニッケル塩を還元する場合、還元反応に要する時間が長くなるという問題があった。
【０００５】
また、物理的方法、化学的方法である気相法、液相法では、ナノ粒子が三次元的に連結したニッケル系金属粉の合成は困難であった。
【０００６】
一方、金属塩の水溶液に還元剤を添加して還元する湿式還元法では、ニッケル粉は、通常、球状、楕円形、あるいは、フレーク状をしており、多量に添加しないと上記材料に安定した導電性を付与することができなかった。
【０００７】
多量の添加は、ニッケル粉によるコストアップだけでなく、上記材料例えば樹脂やゴムの性能を著しく低下させたり、接着性を低下させたり、塗膜にクラックを生じさせるなど副作用的弊害が大きい。
【０００８】
これら問題点を解決するために、特許文献３では、連鎖状の金属粉が提案されている。特許文献４では、ニッケルとアルミニウムの合金から製造するスポンジニッケルが提案されている。
【特許文献１】特開昭５３−０９５１６５号公報
【特許文献２】特開平０５−０５１６１０号公報
【特許文献３】特開２００４−３３２０４７号公報
【特許文献４】特開２００１−１９２７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、連鎖状のニッケル粉の製造には、３価チタンイオン、４価チタンイオンなど特殊な還元剤が必要で、また前記チタンイオンの錯化剤が必要となる場合もある。また、スポンジニッケルの製造は、ニッケルとアルミニウムの合金から合金粉末を作製し、３００度Ｃから８００度Ｃの温度に保持して均質化し、次いで、合金粉末をアルカリ水溶液に投入して、アルミニウムを溶出させるという多数の工程からなり、決して簡単な製造方法ではない。
【００１０】
本発明の目的は、簡単な製造方法によって製造できる特定ストランド状ニッケル等粉とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るニッケル粉又はニッケル合金粉の製造方法は、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上１μｍ以下である粒子が三次元的に連結したニッケル粉又はニッケル合金粉（以下「特定ストランド状ニッケル等粉」という）の製造方法であって、還元反応工程、沈殿分離工程および減圧加熱工程を備える。沈殿物生成工程では、少なくともニッケル塩を含む水溶液（以下「ニッケル塩水溶液」という）と、少なくとも水素化ホウ素化合物を含む還元剤水溶液とを反応させて沈殿物を得る。なお、この沈殿物には、ニッケル及びホウ素が含まれる。沈殿分離工程では、沈殿物生成工程において生成した沈殿物を分離する。減圧加熱工程では、沈殿分離工程において分離した沈殿物を乾燥させないまま減圧下で加熱する。なお、減圧加熱工程における減圧度は５×１０4Ｐａ以下であり、加熱温度は７０度Ｃ以上１，０００度Ｃ以下である。この条件であると、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上１μｍ以下の粒子が三次元的に連結した構造のニッケル粉又はニッケル合金粉が得られる。
【００１２】
なお、本発明の製造方法で作製されたニッケル粉又はニッケル合金粉は、ニッケルの含有量が７５重量％以上であり、ホウ素の含有量が０．１重量％以上２０重量％以下である。
【００１３】
また、本発明において、ニッケル塩とは、水に溶解しニッケルイオンを生成するニッケル化合物のことを指す。ニッケル塩としては、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、アミド硫酸ニッケルなどが挙げられる。また、これらニッケル塩の２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００１４】
また、ニッケルとともに還元されるニッケル以外の元素を含む化合物を添加してもよい。例えば、添加しうる元素としてはＣｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｐ等ニッケルとともに還元される元素の化合物であればよい。添加量はとくに限定されないが、元素比で５０％以下であればよい。過剰に添加すると三次元的に連結した構造が得られないことがある。
【００１５】
本発明において、水素化ホウ素化合物は、還元効率を上げるために、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。水素化ホウ素化合物の使用量は、ニッケルイオン１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下であることが、還元効率の点でより好ましい。５ｍｏｌよりも多く使用しても差し支えないが、経済的でない。
【００１６】
本発明において、錯化剤は、収率を向上させるために、ニッケル塩水溶液および還元剤水溶液の少なくとも一方に添加することが好ましい。錯化剤は、ニッケルイオンと錯体を形成するもので、酢酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、りんご酸、乳酸、プロピオン酸、ギ酸、酪酸、アクリル酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸、もしくはその塩、アンモニア、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、エチレンジアミン、ＥＤＴＡ等のアミン化合物、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸等のリン酸塩化合物、グリシン、グルタミン酸等のアミノ酸、チオグリコール酸等のチオール化合物等が挙げられ、２種以上同時に用いてもよい。これらの化合物はｐＨ調整剤、緩衝剤としても作用するため好ましい。
【００１７】
さらにニッケル塩水溶液、または還元剤水溶液、またはその双方にｐＨ調整、及び緩衝作用を目的として、ホウ酸、リン酸、炭酸、塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸、酢酸並びにそれらの塩類等を添加することもできる。
【００１８】
またニッケル塩水溶液、または還元剤水溶液、またはその双方に界面活性剤など添加することもできる。
【００１９】
また還元剤水溶液には、還元剤の自己分解を防ぐために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等の塩基性化合物が添加され、そのｐＨが７以上にされることが好ましい。
【００２０】
本発明において、ニッケル塩水溶液と還元剤水溶液との混合方法は、とくに限定されるものではないが、後述する反応温度の制御しやすさ、還元反応の制御しやすさという点で、ニッケル塩水溶液に還元剤水溶液を１００ｍＬ／分以下の速度で滴下する方法が好ましい。
【００２１】
本発明において、反応温度は特に限定されず、好ましくは水溶液の融点以上沸点以下、より好ましくは５０度Ｃ以上であることが収率の向上のために好ましい。
【００２２】
反応溶液からの沈殿物の分離方法としては、例えば、ろ過、デカンテーション、遠心分離、磁気選鉱等が挙げられるが、特に限定されない。沈殿物は精製水による１回以上の洗浄を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の特定ストランド状ニッケル等粉の製造方法は、プロセスが簡単で、かつ、ニッケル塩を効率よく還元するため、収率が高く経済的である。また、本発明のニッケル粉又はニッケル合金粉は、ナノ粒子が三次元的に連結しているため、例えば、導電性フィラーとして、塗料、樹脂、ゴム、ペースト、接着剤やインクなど幅広い用途に使用することができる。また、本発明のニッケル系金属粉は、スポンジ状ニッケル触媒としても期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、実施例によって、本発明を詳細に説明する。なお、各実施例及び比較例で作製したニッケル粉又はニッケル合金粉の諸物性は、下記の方法で測定した。
【００２５】
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
日立サイエンスシステムズ製の低真空型電子顕微鏡"ＳＥＭＥＤＸ３ＴＴｙｐｅＮ"を用いた。
【００２６】
（２）ホウ素含有量
島津製作所製の高周波プラズマ発光分析装置"ＩＣＰＳ−８０００"を用いた。
【００２７】
（３）元素分析
日立サイエンスシステムズ製の低真空型電子顕微鏡"ＳＥＭＥＤＸ３ＴＴｙｐｅＮ"を用いた。
【実施例１】
【００２８】
水素化ホウ素ナトリウム０．３８ｇ及び水酸化ナトリウム１．００ｇを精製水に溶解して１００ｍＬとし、還元剤水溶液とした。なお、この還元剤水溶液のｐＨは１２であった。次に、硫酸ニッケル（２）六水和物２．６３ｇ及び酒石酸カリウムナトリウム四水和物（ロッシェル塩）１．４１ｇを精製水に溶解して１００ｍＬとし、ニッケル塩水溶液を得た。この水溶液を７５度Ｃに加熱して攪拌した。
【００２９】
７５度Ｃに保ち攪拌しているニッケル塩水溶液に、還元剤水溶液を１０分かけて滴下したところ黒色の沈殿物が生じた。そして、その混合水溶液を７５度Ｃに保ちさらに１時間攪拌した後、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。そして、その後、その沈殿物に精製水１００ｍＬを加えて超音波を当ててその沈殿物を洗浄した。次いで吸引ろ過により沈殿物を分離し、さらに精製水１００ｍＬを用いて洗浄、吸引して黒色の粉末を得た。この粉末を乾燥させないまま、２×１０3Ｐａ未満の減圧下１５０度Ｃで２時間加熱したところ、灰色の、平均１次粒子径が５０ｎｍ以上１μｍ以下である粒子が三次元的に連結したニッケル合金粉（以下「特定ストランド状ニッケル合金粉」という）０．６７ｇが得られた。この特定ストランド状ニッケル合金粉のＳＥＭ写真を図１に示す。ＩＣＰ発光分析の結果、この特定ストランド状ニッケル合金粉のホウ素含有量は４．６重量パーセントであった。
【実施例２】
【００３０】
水素化ホウ素ナトリウム０．３８ｇを精製水に溶解して１００ｍＬとし、還元剤水溶液とした。なお、この還元剤水溶液のｐＨは１０であった。次に、硫酸ニッケル（２）六水和物２．６３ｇを精製水に溶解して１００ｍＬとし、ニッケル塩水溶液を得た。この水溶液を室温（２３度Ｃ）で攪拌した。
【００３１】
室温で攪拌しているニッケル塩水溶液に、還元剤水溶液を１０分かけて滴下したところ黒色の沈殿物が生じた。そして、さらに１時間攪拌した後、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。そして、その後、その沈殿物に精製水１００ｍＬ加えて超音波を当てて洗浄した。次いで吸引ろ過により沈殿物を分離し、さらに精製水１００ｍＬを用いて洗浄、吸引して黒色の粉末を得た。この粉末を乾燥させないまま、２×１０3Ｐａ未満の減圧下１５０度Ｃで２時間加熱したところ、灰色の特定ストランド状ニッケル合金粉０．３４ｇが得られた。なお、この特定ストランド状ニッケル合金粉のホウ素含有量は３．４重量パーセントであった。
【実施例３】
【００３２】
還元剤水溶液を２２秒で滴下した以外、実施例１と同様の操作を行なったところ、灰色の特定ストランド状ニッケル合金粉０．４５ｇが得られた。なお、この特定ストランド状ニッケル合金粉のホウ素含有量は４．２重量パーセントであった。
【実施例４】
【００３３】
還元剤水溶液として、水素化ホウ素ナトリウム０．３８ｇ及び水酸化ナトリウム２．００ｇを精製水に溶解して１００ｍＬとしたもの（ｐＨ１２）を用い、ニッケル塩水溶液として、硫酸ニッケル（２）六水和物５．２６ｇ及び酒石酸カリウムナトリウム四水和物１．４１ｇを精製水に溶解して１００ｍＬとしたものを用いた以外、実施例１と同様の操作を行なったところ、灰色の特定ストランド状ニッケル合金粉１．２７ｇが得られた。なお、この特定ストランド状ニッケル合金粉のホウ素含有量は１．８重量パーセントであった。
【実施例５】
【００３４】
ニッケル塩水溶液として、硫酸ニッケル（２）六水和物２．６３ｇ及びグリシン０．３８ｇを精製水に溶解して１００ｍＬとしたものを用いた以外、実施例１と同様の操作を行なったところ、灰色の特定ストランド状ニッケル合金粉０．６７ｇが得られた。この特定ストランド状ニッケル合金粉のＳＥＭ写真を図２に示す。なお、この特定ストランド状ニッケル合金粉のホウ素含有量は３．６重量パーセントであった。
【実施例６】
【００３５】
ニッケル塩水溶液として、硫酸ニッケル（２）六水和物２．６３ｇ及びエチレンジアミン０．３０ｇを精製水に溶解して１００ｍＬとしたものを用いた以外、実施例１と同様の操作を行なったところ、灰色の特定ストランド状ニッケル合金粉０．６９ｇが得られた。なお、この特定ストランド状ニッケル合金粉のホウ素含有量は２．８重量パーセントであった。
【実施例７】
【００３６】
ニッケル塩水溶液として、硫酸ニッケル（２）六水和物２．６３ｇ及び硫酸アンモニウム０．６６ｇを精製水に溶解して１００ｍＬとしたもの（ｐＨ１２）を用いた以外、実施例１と同様の操作を行なったところ、灰色の特定ストランド状ニッケル合金粉０．６８ｇが得られた。なお、この特定ストランド状ニッケル合金粉のホウ素含有量は２．５重量パーセントであった。
【実施例８】
【００３７】
ニッケル塩水溶液として、アミド硫酸ニッケル（２）四水和物３．２３ｇ及び酒石酸カリウムナトリウム四水和物１．４１ｇを精製水に溶解して１００ｍＬとしたものを用いた以外、実施例１と同様の操作を行なったところ、灰色の特定ストランド状ニッケル合金粉０．６６ｇが得られた。なお、この特定ストランド状ニッケル合金粉のホウ素含有量は１．２重量パーセントであった。
【実施例９】
【００３８】
還元剤水溶液として、水素化ホウ素カリウム０．５４ｇ及び水酸化ナトリウム１．００ｇを精製水に溶解して１００ｍＬとしたもの（ｐＨ１２．５）を用いた以外、実施例１と同様の操作を行なったところ、灰色の特定ストランド状ニッケル合金粉０．７０ｇが得られた。なお、この特定ストランド状ニッケル合金粉のホウ素含有量は１．０重量パーセントであった。
【実施例１０】
【００３９】
ニッケル塩水溶液の代わりに、硫酸ニッケル（２）六水和物２．３７ｇ及び硫酸コバルト（２）七水和物０．２８ｇ及び酒石酸カリウムナトリウム四水和物１．４１ｇを精製水に溶解して１００ｍＬとしたニッケル−コバルト塩水溶液を用いた以外、実施例１と同様の操作を行なったところ、灰色の特定ストランド状ニッケル合金粉０．７４ｇが得られた。元素分析の結果、ニッケルとコバルトの元素比率は９：１であった。なお、この特定ストランド状ニッケル合金粉のホウ素含有量は４．０重量パーセントであった。
【実施例１１】
【００４０】
減圧加熱の減圧度を２×１０4Ｐａとした以外、実施例１と同様の操作を行なったところ、灰色の特定ストランド状ニッケル合金粉０．７２ｇが得られた。なお、この特定ストランド状ニッケル合金粉のホウ素含有量は４．７重量パーセントであった。
【実施例１２】
【００４１】
減圧加熱の温度を１００度Ｃとした以外、実施例１と同様の操作を行なったところ、灰色の特定ストランド状ニッケル合金粉０．６８ｇが得られた。なお、この特定ストランド状ニッケル合金粉のホウ素含有量は４．５重量パーセントであった。
【００４２】
（比較例１）
減圧加熱の温度を５０度Ｃとした以外、実施例１と同様の操作を行なったが、黒色の粉末が得られた。この粉末をＳＥＭで観察した結果、５０ｎｍ以下の粒子の凝集物であった。
【００４３】
（比較例２）
減圧せず大気圧下１５０度Ｃで２時間加熱した以外、実施例１と同様の操作を行なったが黒色の粉末が得られた。この粉末をＳＥＭで観察した結果、５０ｎｍ以下の粒子の凝集物であった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上１μｍ以下である粒子が三次元的に連結したニッケル粉又はニッケル合金粉の製造方法は、プロセスが簡単で、かつ、ニッケル塩を効率よく還元するため、収率が高く経済的である。また、本発明のニッケル粉又はニッケル合金粉は、ナノ粒子が三次元的に連結しているため、例えば、導電性フィラーとして、塗料、樹脂、ゴム、ペースト、接着剤やインクなど幅広い用途に使用することができる。また、本発明のニッケル粉又はニッケル合金粉は、スポンジ状ニッケル触媒としても期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１のニッケル合金粉のＳＥＭ写真
【図２】実施例５のニッケル合金粉のＳＥＭ写真