(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１透光性及び第１色調を有する第１硬質修復用材料の第１層と、
第２透光性及び第２色調を有する第２硬質修復用材料の第２層と、
を含む、直平行六面体である歯科用ミルブランクであって、
該第１透光性が該第２透光性と異なることと、
該第１色調が該第２色調と異なることとのうち少なくとも一方が真であり、
該第１層と該第２層が第１界面を形成し、該第１界面が、
該第１層及び該第２層についての対称面である第１対称面上にある、ゼロではない曲率を有する第１曲線と、
該第１対称面に対して直交する、該歯科用ミルブランクの第１層及び第２層の両方を通過する第２面上の、該歯科用ミルブランクの互いに反対側にある面上に同じ相対的位置を有する端点を有し、該歯科用ミルブランクの全長に沿って伸びる第１直線と、を有する、
歯科用ミルブランク。
【請求項２】
前記第１曲線が、円、半円、円弧、楕円、楕円弧、放物線、卵形、半卵形、卵形弧、又は懸垂線からなる群から選択される、請求項１に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項３】
前記第１層及び前記第２層が、前記第２面に関しても面対称である、請求項１に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項４】
前記第１硬質修復用材料の前記第１層が負の曲率を有し、前記第２硬質修復用材料の前記第２層が正の曲率を有する、請求項１に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項５】
前記第１透光性が前記第２透光性と異なる、請求項１に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項６】
前記第１硬質修復用材料と前記第２硬質修復用材料とが、前記第１界面で物理的に混合されていない、請求項１に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項７】
第３硬質修復用材料の第３層を更に含み、該第３層と前記第２層とが第２界面を形成する、請求項１に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項８】
歯科用修復物を製造する方法であって、請求項１記載の前記歯科用ミルブランクを切削するステップを有し、前記歯科用修復物は、歯科用インレー、オンレー、ベニア、フルクラウン、部分クラウン、ブリッジ、義歯、インプラント、インプラントアバットメント、インプラントヒーリングキャップ、ポスト、一時的修復物、又はこれらの歯科用修復物の任意のものの一部分の形状を有する、歯科用修復物を製造する方法。
【請求項９】
直平行六面体である歯科用ミルブランクを形成する方法であって、
第１修復用材料の第１層と第２修復用材料の第２層とを接合して、
該第１層及び該第２層についての対称面である第１対称面上にある、ゼロではない曲率を有する第１曲線と、
該第１対称面に対して直交する、該歯科用ミルブランクの第１層及び第２層の両方を通過する第２面上の、該歯科用ミルブランクの互いに反対側にある面上に同じ相対的位置を有する端点を有し、該歯科用ミルブランクの全長に沿って伸びる第１直線と、
を有する第１界面を形成する工程と、
該第１修復用材料と該第２修復用材料とを硬化させて、第１透光性及び第１色調を有する第１硬質修復用材料と、第２透光性及び第２色調を有する第２硬質修復用材料とを形成する工程と、を含み、
該第１透光性が該第２透光性と異なることと、
該第１色調が該第２色調と異なることとのうち少なくとも一方が真である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は歯科用ミルブランクに関し、特に、歯科用修復物を製造するための歯科用ミルブランクに関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用ミルブランクは、歯科用修復物を形成するブロック材料である。歯科用ミルブランクには様々な色調及び透光性のものがある。歯科医は、患者の自然な歯牙構造の自然な色調及び透光性に最も一致するような歯科用修復物にするために、歯科用ミルブランクの色調及び透光性を選択する。しかしながら、このような自然な歯牙構造には、幅広い色調と透光性があり、捕捉するのは非常に困難である。
【０００３】
この困難さは、自然な歯牙構造（例えば、天然歯）が、歯の内部構造のせいで、歯肉領域から切縁／咬合表面に向かって色調及び透光性の勾配を有していることによる。この勾配を模倣する試みとして、複数の平らな平面層を備え、この各層が少なくとも１つの異なる色調及び／又は透光性を有している歯科用ミルブランクが形成されている。残念ながら、このような歯科用ミルブランクから形成された歯科用修復物は、平らな平面層間の遷移部があり、これが不自然に見える。勾配を模倣する他の試みとしては、１つの色調及び／又は透光性を有する分離形状の材料と、それを包む別の色調及び／又は透光性を有する層とを有する、歯科用ミルブランクが挙げられる。そのような歯科用ミルブランクの例としては、ＶＩＴＡＢＬＯＣＳ（登録商標）ＲｅａｌＬｉｆｅ（登録商標）（Ｖｉｔａ  Ｚａｈｎｆａｂｒｉｋ  Ｈ．Ｒａｕｔｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．、Ｂａｄ  Ｓａｃｋｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）又はＣＥＲＥＣ（登録商標）Ｂｌｏｃｋｓ  Ｃ  Ｉｎ（Ｓｉｒｏｎａ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｂｅｎｓｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ））が挙げられる。しかしながら、望ましい審美的結果を達成するためには、フライス加工中に、歯科用ミルブランク内に修復物設計を正確に配置する必要があるため、これらの歯科用ミルブランクから歯科用修復物を形成するのは困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、フライス加工中に修復物設計を簡単に配置でき、しかも自然な外見の色調及び透光性の勾配を備えた歯科用修復物を作製できるような、歯科用ミルブランクのニーズが当技術分野において存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、歯科用ミルブランクを提供し、これは、フライス加工中の歯科用ミルブランク内に修復物設計を簡単に配置でき、しかも自然な外見の色調及び透光性の勾配を備え、これにより、隣接する天然歯により良く馴染む歯科用修復物が作製できる。本開示の歯科用ミルブランクは更に、きわめてコスト効率の良い方法で製造することが可能でありながら、自然な外観を有する歯科用修復物の作製を可能とする。本開示の歯科用ミルブランクのこれら及び他の態様は、本明細書においてより詳しく記述される。
【０００６】
本開示の歯科用ミルブランクは、第１透光性及び第１色調を有する第１硬質修復用材料の第１層と、第２透光性及び第２色調を有する第２硬質修復用材料の第２層とを含み、ここにおいて、第１透光性が第２透光性と異なること、及び／又は第１色調が第２色調と異なることのうち少なくとも一方が真である。第１層と第２層は第１界面を形成し、該第１界面は、歯科用ミルブランクの第１対称面にわたる、ゼロではない曲率を有する第１曲線と、第１対称面に対して直交する、歯科用ミルブランクの第２面の全長に沿った第１直線と、を有する。
【０００７】
歯科用ミルブランクの曲線は滑らかな曲線であり得る。この滑らかな曲線は、円、準円、円弧、楕円、楕円弧、放物線、卵形、準卵形、卵形弧、又は懸垂線からなる群から選択され得る。よって、例えば、第１硬質修復用材料の第１層は負の曲率を有し得、第２硬質修復用材料の第２層は正の曲率を有し得る。一実施形態において、第１硬質修復用材料と第２硬質修復用材料とは、第１界面で物理的に混合されていない。
【０００８】
一実施形態において、第１硬質修復用材料の第１透光性は、第２硬質修復用材料の第２透光性よりも大きい。この所与の透光性構成について、第１色調と第２色調は同じであり得、また別の一実施形態において、第１色調と第２色調は異なり得ることが可能である。例えば、第１硬質修復用材料の第１透光性は、第２硬質修復用材料の第２透光性よりも大きくてよく、第１硬質修復用材料の第１色調は、第２硬質修復用材料の第２色調よりも明るくてもよい。
【０００９】
歯科用ミルブランクは更に、第３硬質修復用材料の第３層を含み得、３層と第２層は第２界面を形成する。第３硬質修復用材料は第３透光性及び第３色調を有し得、第２透光性が第３透光性と異なることと、第２色調が第３色調と異なることとのうち少なくとも一方が真である。第２層と第３層は、第２界面を形成し、該第２界面が、歯科用ミルブランクの第１対称面にわたる、ゼロではない曲率を有する第２曲線と、第１対称面に対して直交する、歯科用ミルブランクの第２面の全長に沿った第２直線と、を有する。
【００１０】
本開示の歯科用ミルブランクから歯科用修復物を形成することができる。
【００１１】
本開示は更に、歯科用ミルブランクを形成する方法を含み、この方法は、第１修復用材料の第１層と第２修復用材料の第２層とを接合して、歯科用ミルブランクの第１対称面にわたる第１曲線と、歯科用ミルブランクの第２面の全長に沿った第１直線とを有する、第１界面を形成する工程と、この第１修復用材料と第２修復用材料を硬化させて、第１硬質修復用材料と第２硬質修復用材料とを形成する工程と、を含む。第１修復用材料の第１層と第２修復用材料の第２層とを接合することにより、第１界面の滑らかな曲線を形成することができる。
【００１２】
この方法は更に、第３修復用材料の第３層を、第２修復用材料の第２層に接合する工程であって、第２層と第３層は、歯科用ミルブランクの第１対称面にわたる第２曲線と、歯科用ミルブランクの第２面の全長に沿った第２直線と、を有する、第２界面を形成する、工程と、この第３修復用材料を、第１修復用材料及び第２修復用材料と共に硬化させて、歯科用ミルブランクの第１硬質修復用材料、第２硬質修復用材料及び第３硬質修復用材料を形成する工程と、を含む。
【００１３】
本開示の前述の概要は、開示された各実施形態又は本開示の全ての実施を説明することを目的としたものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより詳しく実証する。本出願の全体を通じていくつかの箇所で、実施例を列挙することにより指針が提供されており、それらの実施例は様々に組み合わせて使用され得る。それぞれの場合において記載される一覧はあくまで代表的な群として与えられるものであって、排他的な一覧として解釈されるべきものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
図面は、縮尺通りに描かれていない場合がある。
【図１】本開示の一実施形態による、歯科用ミルブランクの斜視図である。
【図２Ａ】本開示の様々な実施形態による、歯科用ミルブランクの平面図である。
【図２Ｂ】本開示の様々な実施形態による、歯科用ミルブランクの平面図である。
【図２Ｃ】本開示の様々な実施形態による、歯科用ミルブランクの平面図である。
【図２Ｄ】本開示の様々な実施形態による、歯科用ミルブランクの平面図である。
【図２Ｅ】本開示の様々な実施形態による、歯科用ミルブランクの平面図である。
【図２Ｆ】本開示の様々な実施形態による、歯科用ミルブランクの平面図である。
【図３】本開示の一実施形態による、歯科用ミルブランクの斜視図である。
【図４Ａ】本開示の様々な実施形態による、歯科用ミルブランクの平面図である。
【図４Ｂ】本開示の様々な実施形態による、歯科用ミルブランクの平面図である。
【図４Ｃ】本開示の様々な実施形態による、歯科用ミルブランクの平面図である。
【図４Ｄ】本開示の様々な実施形態による、歯科用ミルブランクの平面図である。
【図４Ｅ】本開示の様々な実施形態による、歯科用ミルブランクの平面図である。
【図４Ｆ】本開示の様々な実施形態による、歯科用ミルブランクの平面図である。
【図５】本開示の一実施形態による、歯科用ミルブランクの斜視図である。
【図６】本開示の実施例１による歯科用ミルブランクの図であり、図中、明るさ（Ｌ＊）及び青−黄（ｂ＊）遷移データ（図７Ａ及び７Ｂに示す）の相対的測定値の位置が、歯科用ミルブランクの表面に沿って示されている。
【図７Ａ】実施例１の歯科用ミルブランクの表面における明るさ（Ｌ＊）及び青−黄（ｂ＊）遷移を示すグラフである。
【図７Ｂ】実施例１の歯科用ミルブランクの表面における明るさ（Ｌ＊）及び青−黄（ｂ＊）遷移を示すグラフである。
【図８】本開示の実施例２による、歯科用ミルブランクの図である。
【図９Ａ】実施例２の歯科用ミルブランクと、モノリシックＬａｖａ（商標）Ｕｌｔｉｍａｔｅ（商標）Ａ２ＨＴ  ＣＡＤ／ＣＡＭ修復用ミルブランクからフライス加工された、歯科用クラウンの写真である。
【図９Ｂ】実施例２の歯科用ミルブランクと、モノリシックＬａｖａ（商標）Ｕｌｔｉｍａｔｅ（商標）Ａ２ＨＴ  ＣＡＤ／ＣＡＭ修復用ミルブランクからフライス加工された、歯科用クラウンの写真である。
【図１０】本開示の歯科用ミルブランクを含むキットの図である。
【００１５】
用語の定義
本明細書で使用するとき、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの（at least one）」、及び「１又は２以上の（one or more）」は、互換可能に用いられる。「及び／又は」という用語は、列挙された要素のうちの１つ、１つ以上、又は全てを意味する。端点による数の範囲の任意の列挙には、その範囲内に包含される全ての数が含まれる（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００１６】
本明細書で使用するとき、「硬質修復用材料」は、耐圧性の中実かつ固い修復用材料を形成するような、物理的及び／又は化学的変化を起こす修復用材料である。修復用材料の物理的及び／又は化学的変化は、凝固、硬化、重合、焼成、架橋、融合、又は焼結プロセスによるものであり得る。
【００１７】
本明細書で使用するとき、「等しい」とは、所与の特性について、その特性の測定値の質、大きさ、度合、又は値が同じであることを意味する。よって、例えば、第１の硬質修復用材料が第１色調値「Ａ１」を有し、第２の硬質修復用材料が第２色調値「Ａ１」を有するとき、この第１色調と第２色調は「等しい」。
【００１８】
本明細書で使用するとき、「色調」とは、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）色空間（一般にＣＩＥＬＡＢと呼ばれる）で定義される色である。
【００１９】
本明細書で使用するとき、「透光性」とは、材料が光を透過する度合である。これは、コントラスト比、透光性パラメーター、又は既知の厚さの材料を通る透過率パーセントによって定量することができる。歯科用材料における透光性はしばしば、コントラスト比によって決定される。コントラスト比は、標準黒色背景（Ｙｂ）と標準白色背景（Ｙｗ）の上に置いた試料の、白色光減衰の比である。コントラスト比は、ＣＲ＝Ｙｂ／Ｙｗとして計算される。コントラスト比が１の場合は、完全に不透明な試料であることを示す。透光性は１−ＣＲとして表わされる。
【００２０】
本明細書で使用するとき、「曲線」とは、その長さの一部又は全体にわたって、直線から逸れている（例えば、ゼロではない曲率を有する）線である（この線は例えば、硬質修復用材料の層の間の界面により形成される）。曲線を形成する線について、ゼロではない曲率を有する例としては、ゼロよりも大きい曲率、又はゼロよりも小さい曲率が挙げられる。
【００２１】
本明細書で使用するとき、「界面」とは、硬質修復用材料を含む修復用材料の隣接する層の間の共通境界を形成する表面である。
【００２２】
本明細書で使用するとき、「歯科用ミルブランク」とは、歯科用修復物をフライス加工することができる材料（例えば、硬質修復用材料）のブロックである。
【００２３】
用語「歯科用修復物」とは、歯牙構造の置換物を意味する。この例としては、修復物、置換物、インレー、オンレー、ベニア、フルクラウン、部分クラウン、ブリッジ、義歯、インプラント、インプラントアバットメント、インプラントヒーリングキャップ、ポスト、一時的修復物、及び同様物が挙げられる。この点において、歯科用修復物は十分な強度を有するべきである。
【００２４】
「機械加工」とは、３次元構造又は形状を有する材料の、機械によるフライス加工、研削、切削、削り出し、又は成形を意味する。
【００２５】
「硬化性化合物」とは、例えば放射線重合による化学的架橋、架橋、焼結、焼成、融合、加熱によって、又は反応開始剤を用いることによって、硬化、重合、又は固化し得る化合物である。
【００２６】
「複合体」とは、重合性（又は重合した）樹脂、１種類又は２種類以上の充填剤粒子、１種類又は２種類以上の重合開始剤、及び任意の補助剤を少なくとも部分的に含む、硬化性（又は硬化した）化合物である。
【００２７】
「ナノ充填剤」とは、最大２００ナノメートルの平均一次粒径を有する充填剤を意味する。ナノ充填剤成分は、単一のナノ充填剤であってよく、又はナノ充填剤の組み合わせであってよい。特定の実施形態において、ナノ充填剤は、非発熱性ナノ粒子又はナノクラスタを含む。
【００２８】
「ナノ構造化」とは、少なくとも１つの寸法が、平均で、最大２００ナノメートルである形態の材料（例えば、ナノサイズの粒子）を意味する。よって、ナノ構造化材料とは、例えば、本明細書において下記に定義されるナノ粒子、ナノ粒子の集合体、粒子の表面にコーティングされた材料（このコーティングは最大２００ナノメートルの平均厚さを有する）、粒子集合体の表面にコーティングされた材料（このコーティングは最大２００ナノメートルの平均厚さを有する）、最大２００ナノメートルの平均孔サイズを有する多孔質構造中に浸潤させた材料、並びにこれらの組み合わせを含む材料を指す。多孔質構造は、例えば、多孔質粒子、粒子の多孔質集合体、多孔質コーティング、及びこれらの組み合わせを包含する。
【００２９】
本明細書で使用するとき、「ナノ粒子」「ナノサイズの粒子」は、最大２００ナノメートルの平均サイズを有する粒子を指す。球状粒子に関して本明細書で使用するとき、「サイズ」とは粒子の直径を指す。非球状粒子に関して本明細書で使用するとき、「サイズ」とは、粒子の最長の寸法を指す。特定の実施形態において、ナノ粒子は、別個の非塊化及び非凝集粒子である。
【００３０】
「ナノクラスタ」とは、それらを塊、即ち集合体にする比較的弱い分子間力によって共に引きつけられるナノ粒子の会合を意味する。典型的に、ナノクラスタは、最大１０マイクロメートルの平均サイズを有する。
【００３１】
用語「含んでいる」及びその変化形（例えば、含む（comprises）、含む（includes）などは、明細書及び特許請求の範囲内でこれらの用語が使用される場面において限定的な意味を有するものではない。
【００３２】
本明細書で使用するとき、「ＣＡＤ／ＣＡＭ」とは、コンピュータ支援設計／コンピュータ支援製造の略語である。
【００３３】
本明細書で使用するとき、「より明るい」とは、ある硬質修復用材料が、他の硬質修復用材料に比べて、白色（Ｌ＊ａ＊ｂ＊＝１００，０，０）に近い色調を有する、又は黒色（Ｌ＊ａ＊ｂ＊＝０，０，０）から離れた色調を有することを意味する。よって、例えば、第２硬質修復用材料に比べて「より明るい」第１硬質修復用材料とは、第１硬質修復用材料のＬ＊値が、第２硬質修復用材料のＬ＊値よりも大きいものである。
【００３４】
本明細書で使用するとき、「より暗い」とは、ある硬質修復用材料が、他の硬質修復用材料に比べて、黒色（Ｌ＊ａ＊ｂ＊＝０，０，０）に近い色調を有する、又は白色（Ｌ＊ａ＊ｂ＊＝１００，０，０）から離れた色調を有することを意味する。よって、例えば、第１硬質修復用材料に比べて「より暗い」第２硬質修復用材料とは、第２硬質修復用材料のＬ＊値が、第１硬質修復用材料のＬ＊値よりも小さいものである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本開示は、歯科用ミルブランク、及びその歯科用ミルブランクの製造方法を目的とし、この歯科用ミルブランクは、フライス加工用の歯科用ミルブランク内に修復物設計を簡単に配置でき、しかも自然な外見の色調及び透光性の勾配を備え、これにより隣接する天然歯により良く馴染む歯科用修復物が作製できる。本開示の歯科用ミルブランクは更に、きわめてコスト効率の良い方法で製造することが可能でありながら、自然な外観を有する歯科用修復物の作製を可能とする。
【００３６】
以下の、本開示の詳細な記載において、添付図面が参照される。これらの添付図面は本明細書の一部を成し、かつそこには本開示の実施例を実施できる方法が例示の目的で示されている。これらの実施例は、当業者が本開示の実施例を実施できるように十分に詳細に説明されているが、当然のことながら、他の実施例を用いることが可能であり、本開示の範囲から逸脱することなく、プロセス及び／又は構造的な変更を加えることができる。
【００３７】
本明細書の図に用いられる番号付け方式は、最初の１桁又は複数桁が図番号に対応し、残りの桁が図中の要素又は部品を識別するようになっている。異なる図中の類似の要素又は部品は、類似の数字を使用することにより識別される。例えば、２１４は図２の参照要素「１４」を参照し、図３では類似の要素が３１４として参照され得る。本明細書において様々な図に示される要素は、追加、交換、及び／又は削除することができ、これにより本開示の数多くの追加的実施例を提供する。加えて、図に提供される要素の比率及び相対的尺度は、本開示の実施例の説明のためのものであり、制限的な意味で解釈されるべきではない。
【００３８】
図１は、本開示の一実施形態による、歯科用ミルブランク１００の斜視図を提供する。歯科用ミルブランク１００は、第１硬質修復用材料の第１層１０２と、第２硬質修復用材料の第２層１０４とを含む。歯科用ミルブランク１００は、辺１０８を確定する６つの四辺形面１０６を有する直平行六面体であり得る。歯科用ミルブランク１００で互いに相対する面１０６は、同じ形状及び面積を有し得る。そのような直平行六面体構造の例としては、立方体（６つの面１０６それぞれが正方形）、長方体（６つの面１０６が長方形）、正方柱（例えば、４つの面１０６が長方形、２つの面１０６が正方形）が挙げられるがこれらに限定されない。本明細書で検討されるように、他の形状の歯科用ミルブランク１００も可能である。
【００３９】
図示のように、第１層１０２と第２層１０４は第１界面１１０（影で示す）を形成し、これは、歯科用ミルブランク１００の第１対称面１１４にわたる第１曲線１１２を形成する。本明細書で使用するとき、第１対称面１１４は、歯科用ミルブランク１００を二分割する仮想面であり、これを挟んで第１層１０２と第２層１０４は互いに鏡像になる。図示のように、第１対称面１１４は、４つの四辺形面１０６に対して直交し、また図１に示すように第１界面１１０に対して直交して、歯科用ミルブランク１００を二分割する。
【００４０】
第１曲線１１２はゼロではない曲率を有する。例えば、第１曲線１１２はゼロより大きい曲率を有する。第１曲線１１２は様々な曲線であり得る。例えば、第１曲線１１２は滑らかな曲線であり得る。そのような滑らかな曲線の例としては、本明細書でより詳しく検討及び説明されるように、円、準円、円弧、楕円、楕円弧、放物線、卵形、準卵形、卵形弧、又は懸垂線からなる群から選択されるものが挙げられる。これらの所与の形状について、図１に示すように、第１硬質修復用材料の第１層１０２は負の曲率を有し得、第２硬質修復用材料の第２層１０４は正の曲率を有し得る。
【００４１】
歯科用ミルブランク１００は更に、歯科用ミルブランク１００の第１層１０２及び第２層１０４両方を通過する第２面１１８に沿って第１界面１１２により形成される第１直線１１６を含み、この第２面１１８は第１対称面１１４に対して直交している。図示されているように、第１直線１１６は、デンタルミルブランク１００の全長１２０に沿って延びる。加えて、第２面１１８の所与の部分について、第１直線１１６の端点１２２は、これらが存在する面上で互いに相対し、面１０６上で同じ相対的位置を有する。第１直線１１６は更に、共通方向に（例えば、歯科用ミルブランク１００の長さ１２０に沿って）延在する辺１０８に対し平行な関係を維持し得る。図１に示すように、第２面１１８は歯科用ミルブランク１００の対称面であり得る（例えば、長さ１２０に沿って歯科用ミルブランク１００を二分割し、第１層１０２と第２層１０４は互いに鏡像になる）。
【００４２】
第１層１０２を形成する第１硬質修復用材料は、第１透光性及び第１色調を有する。第２層１０４を形成する第２硬質修復用材料は、第２透光性及び第２色調を有する。この所与の透光性と色調の組み合わせについて、（１）同等の厚さの硬質修復用材料について、第１透光性が第２透光性と異なることと、（２）第１色調が第２色調と異なることと、のうち少なくとも１つが真である。よって、例えば、第１層１０２を形成する第１硬質修復用材料の第１透光性は、第２層１０４を形成する第２硬質修復用材料の第２透光性よりも大きくてよく（例えば、より透光性であってよく）、一方、第１硬質修復用材料の第１色調は、第２硬質修復用材料の第２色調に等しい（例えば、同じである）。また、第１硬質修復用材料の第１色調が、第２硬質修復用材料の第２色調より明るく、一方で、第１透光性と第２透光性が同じ（例えば、等しい）ということも可能である。最後に、第１硬質修復用材料の第１透光性は、第２硬質修復用材料の第２透光性よりも大きくてよく（例えば、より透光性であってよく）、かつ、第１硬質修復用材料の第１色調は、第２硬質修復用材料の第２色調よりも明るい、ということが可能である。
【００４３】
様々な実施形態において、本開示の歯科用ミルブランクの形成に使用される硬質修復用材料の層は、物理的に混合されていない（例えば、形成中／硬化中に混合されない）。加えて、本開示の歯科用ミルブランク形成に使用される硬質修復用材料の層の間には、当該技術分野で周知のような中間層は適用されない。
【００４４】
ここで図２Ａ〜２Ｆを参照すると、本開示による様々な歯科用ミルブランク２０が示されている。歯科用ミルブランク２００はそれぞれ平面図で示されているが、図１に示し、本明細書で記述される歯科用ミルブランクの形状及び構造が、歯科用ミルブランク２００に適用されることが理解されよう。歯科用ミルブランク２００は、本明細書に記述されるように、第１硬質修復用材料の第１層２０２と、第２硬質修復用材料の第２層２０４とを含む。歯科用ミルブランク２００は更に、第１対称面にわたる１曲線２１２を含む。
【００４５】
図２Ａ〜２Ｆに示すように、第１曲線２１２はそれぞれ、ゼロではない曲率を有する。図２Ａは、放物線形状の、ゼロより大きい曲率を有する第１曲線２１２の一例を示す。図２Ａは更に、図２Ａに示す対称軸に沿っている場合、第１曲線によって形成される放物線の頂点が第２面２１８上にない一例を示している。図２Ｂは、準卵形を有する第１曲線２１２の一例を示す。図２Ｃは、準円形を有する第１曲線２１２の一例を示す。図２Ｄは、懸垂線形状を有する第１曲線２１２の一例を示す。図２Ｅは、卵形を有する第１曲線２１２の一例を示す。最後に、図２Ｆは、一連の曲線形状（例えば、一連の放物線形状）を有する第１曲線２１２の一例を示す。第１曲線２１２の一部は直線であってもよい。
【００４６】
ここで図３を参照すると、本開示の歯科用ミルブランク３００の別の一実施形態が示されている。歯科用ミルブランク３００は、本明細書に記述されるように、第１硬質修復用材料の第１層３０２と、第２硬質修復用材料の第２層３０４とを含む。加えて、歯科用ミルブランク３００は更に第３硬質修復用材料の第３層３２４を含み、この第３層３２４と第２層３０４とは第２界面３２６を形成する。図示のように、第２界面３２６は、歯科用ミルブランク３００の第１対称面３１４にわたる第２曲線３２８を有する。第２曲線３２８はゼロではない曲率を有する。
【００４７】
第１曲線３１２と第２曲線３２８は両方とも、様々な異なる曲線を有し得る。例えば、第１曲線３１２と第２曲線３２８は両方とも、本明細書に記述されるように、滑らかな曲線であり得る。様々な実施形態において、第１曲線３１２と第２曲線３２８は交差しない。例えば、第１曲線３１２と第２曲線３２８は、歯科用ミルブランク３００の全長３２０に沿って、第１対称面３１４を横切る同じ相対的位置を保持し得る。ただし、本明細書でより詳しく記述されるように、歯科用ミルブランク３００の全長３２０に沿って、第１対称面３１４にわたる１つ又は２つ以上の点において、第１曲線３１２と第２曲線３２８は互いに接触することがある。
【００４８】
歯科用ミルブランク３００は更に、本明細書に記述されるように、第１直線３１６と、歯科用ミルブランク３００の第１層３０２及び第２層３０４両方を通過する第２面３１８に沿って第２界面３２６により形成される第２直線３３０とを含み、本明細書に記述されるように、この第２面３１８は第１対称面３１４に対して直交している。図示のように、第１直線３１６及び第２直線３３０は、歯科用ミルブランク３００の全長３２０に沿って延びる。加えて、第２面３１８の所与の部分について、第１直線３１６の端点３２２及び第２直線３３０の端点３３２は、これらが存在する面上で互いに相対し、面３０６上で同じ相対的位置を有する。第１直線３１６及び第２直線３３０は更に、互いに平行な関係、及び、共通方向に（例えば、歯科用ミルブランク３００の長さ３２０に沿って）延在する辺３０８に対し平行な関係を、維持する。図３に示すように、第２面３１８は歯科用ミルブランク３００の対称面であり得（例えば、長さ３２０に沿って歯科用ミルブランク３００を二分割する）、ここで第１層３０２と第２層３０４は互いに鏡像になる。
【００４９】
第３層３２４を形成する第３硬質修復用材料は、第３透光性及び第３色調を有する。第１硬質修復用材料、第２硬質修復用材料及び第３修復用材料は、様々な組み合わせの透光性及び色調を有することができ、第２透光性が第３透光性は異なることと、第２色調が第３色調は異なることとのうち少なくともいずれか一方が真である。
【００５０】
よって、例えば、第１層３０２を形成する第１硬質修復用材料の第１透光性は、第２層３０４を形成する第２硬質修復用材料の第２透光性よりも大きくてよく（例えば、より透光性であってよく）、かつ、第２層３０４を形成する第２硬質修復用材料の第２透光性は、第３層３２４を形成する第３硬質修復用材料の第３透光性より大きくてよい。この実施形態において、第１硬質修復用材料の第１色調は、第２硬質修復用材料の第２色調と第３硬質修復用材料の第３色調のうち少なくとも一方又は両方と等しい（例えば、同じである）ことが可能である。第２硬質修復用材料の第２色調は、第３硬質修復用材料の第３色調よりも明るく、かつ、第１硬質修復用材料の第１色調は、第２硬質修復用材料の第２色調よりも明るい、ということが可能である。
【００５１】
追加の一例において、第２硬質修復用材料の第２色調は、第３硬質修復用材料の第３色調よりも明るい。この実施例において、第１透光性は、第２透光性及び／又は第３透光性以上であり得、その場合、第２透光性と第３透光性は等しくてよく、又は第２透光性は第３透光性よりも大きくてもよい。追加の一実施形態において、第１透光性は第２透光性より大きくてよく、この第２透光性は第３透光性より大きくてよい。最後に、第１硬質修復用材料の第１透光性は、第２硬質修復用材料の第２透光性よりも大きくてよく（例えば、より透光性であってよく）、この第２硬質修復用材料は、第３の硬質修復用材料の第３透光性よりも大きい透光性を有しており、かつ、第１硬質修復用材料の第１色調は、第２硬質修復用材料の第２色調よりも明るく、この第２色調は、第３の硬質修復用材料の第３色調よりも明るい、ということが可能である。
【００５２】
ここで図４Ａ〜４Ｆを参照すると、本開示による様々な歯科用ミルブランク４００が示されている。歯科用ミルブランク４００はそれぞれ平面図で示されているが、図３に示し、図１及び３の両方について本明細書で記述される歯科用ミルブランクの形状及び構造が、歯科用ミルブランク４００に適用されることが理解されよう。歯科用ミルブランク４００は、本明細書に記述されるように、第１硬質修復用材料の第１層４０２と、第２硬質修復用材料の第２層４０４と、第３硬質修復用材料の第３層４２４とを含む。歯科用ミルブランク４００は更に、第１対称面にわたる第１曲線４１２及び第２曲線４２８を含む。
【００５３】
図４Ａ〜４Ｆに示すように、第１曲線４１２及び第２曲線４３８はそれぞれ、ゼロではない曲率を有する。図４Ａ及び４Ｃは、準円形形状でゼロより大きい曲率を有する、第１曲線４１２及び第２曲線４２８の例を示す。図４Ｃは更に、第１曲線４１２及び第２曲線４２８が第２面４１８に対して対照ではない例を示す。図４Ｂ、４Ｄ及び４Ｆは、第１曲線４１２と第２曲線４３８が両方とも放物線形状を有する例を示す。図４Ｆは、第１曲線４１２と第２曲線４３８が点４３４で接するが交差はしない例を示す。図４Ｅは、放物線形状を有する第１曲線４１２と、卵形形状を有する第２曲線４２８の例を示す。第１曲線４１２及び／又は第２曲線４２８の一部は直線であってもよい。
【００５４】
本開示の歯科用ミルブランクは、本明細書に記述されるように、直平行六面体として図示されている。ただし、歯科用ミルブランクの形状を画定する表面は、他の形状を有し得ることが理解されよう。例えば、歯科用ミルブランクの面は、中でも、円柱、プリズム（例えば、ｎ角形底面の一様多面体、又はｎ角形底面の非一様多面体）、卵形又は円錐形などのうちいずれか１つを提供するよう構成され得る。
【００５５】
本開示の歯科用ミルブランクは、機械加工で歯科用修復物を作製できる材料のブロック（３次元物品）である。歯科用ミルブランクは、１つ又は２つ以上の歯科用修復物を機械加工で作製するのに好適な寸法を有し得る。
【００５６】
本開示の歯科用ミルブランクは更に、歯科用修復物をフライス加工するために、フライス盤へのブランク固定を容易にするための取り付けポスト又はフレームを含み得る。取り付けポスト又はフレームは、フライス加工プロセスを行う際にブランクを保持するハンドルとして機能する。そのようなフライス加工プロセス用装置の例としては、望ましい歯科用修復物の形状のために、ＣＡＤシステムにより提供されたデータで制御されるＣＡＭ装置（例えばＣＮＣ装置）を挙げることができる。そのようなコンピュータ支援フライス盤の例としては、中でも、商品名ＣＥＲＥＣ装置（Ｓｉｒｏｎａ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｂｅｎｓｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販）、商品名Ｅ４Ｄ（Ｅ４Ｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，ＴＸ）から市販）、商品名ＴＳ１５０（ＩＯＳ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ）から市販）、商品名ＬＡＶＡ（３Ｍ  ＥＳＰＥ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販）、商品名ＤＷＸ（Ｒｏｌａｎｄ  ＤＧＡ（Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡから市販）、商品名ＣＳ３０００（Ｃａｒｅｓｔｒｅａｍ  Ｈｅａｌｔｈ  Ｉｎｃ．（Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ）から市販）、商品名ＣＥＲＡＭＩＬＬ（Ａｍａｎｎ  Ｇｉｒｒｂａｃｈ  ＡＧ（Ｋｏｂｌａｃｈ，Ａｕｓｔｒｉａ）から市販）、商品名ＣＥＲＣＯＮ（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｙｏｒｋ，ＰＡ）から市販）、商品名ＲＸＤ（Ｒｏｄｅｒｓ  ＧｍｂＨ（Ｓｏｌｔａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販）、商品名ＺＥＮＯＴＥＣ（Ｗｅｉｌａｎｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販）、商品名ＥＶＥＲＥＳＴ（ＫａＶｏ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｌａｋｅ  Ｚｕｒｉｃｈ，ＩＬ）から市販）、及び商品名ＰＲＯＣＥＲＡ（Ｎｏｂｅｌ  Ｂｉｏｃａｒｅ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔｍｏｎｔ，Ｉｌｌ．）から市販）、などの市販装置が挙げられる。米国特許第４，８３７，７３２号及び同第４，５７５，８０５号は更に、歯科補綴物を作製するためのコンピュータ支援フライス盤技術を開示している。これらのフライス盤は、従来の手作業手順よりも高速で、必要な労力が少なく、必要な修復物のほぼ正確な形状及び形態を、切断、フライス加工、及び研磨することによって、歯科補綴物を製造する。ＣＡＤ／ＣＡＭフライス加工装置を使用することで、補綴物を、効率的かつ正確に製造することができる。フライス加工中に、接触領域は乾燥していてもよく、また潤滑剤で洗い流すか浸漬されていてもよい。あるいは、接触領域は空気又はガス流で洗い流されてもよい。好適な液体潤滑剤は当該技術分野で周知であり、例えば、水、油、グリセリン、エチレングリコール、及びシリコーンなどである。他のフライス加工プロセスとしては、研磨、磨き、制御蒸発、放電加工（ＥＤＭ）、ウォータージェット若しくはレーザーによる切断、又は材料を切断、除去、成形若しくはフライス加工するその他の方法を挙げることができる。フライス加工後に、口腔内へのカスタムフィット及び／又は美的外観を得るために、ある程度の仕上げ加工、研磨、及び調整が必要な場合がある。一部のセラミックス又はガラスセラミックス材料では、フライス加工後に１工程又は２工程以上の焼成工程が必要になることがある。完了したら、硬化工程後に、１工程又は２工程以上の追加加工工程を実施することがある。その他の加工工程には、トリミング、ポリッシング、コーティング、プライミング、ステイニング、グレージングなどが挙げられ得る。
【００５７】
本開示の歯科用ミルブランクから歯科用修復物を作製することができる。そのような歯科用修復物の例としては、歯科用修復物、置換物、インレー、オンレー、ベニア、フルクラウン、部分クラウン、ブリッジ、義歯、インプラント、インプラントアバットメント、インプラントヒーリングキャップ、ポスト、一時的修復物、及び同様物、又はこれらの歯科用修復物の任意のものの一部分の形状を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
本開示の歯科用ミルブランクを用いて歯科用修復物を作製する方法には、当該技術分野で周知のように、ＣＡＤ／ＣＡＭソフトウェアで歯科用修復物を設計する工程が含まれ得る。本開示の歯科用ミルブランクは、本明細書に記述されるように、フライス盤に搭載することができ、続いて、歯科用修復物の設計を、この歯科用ミルブランク内に配置することができる。歯科用修復物は次に、歯科用修復物のＣＡＤ／ＣＡＭソフトウェアを用いて、フライス盤で歯科用ミルブランクからフライス加工される。次に、歯科用修復物を磨くことができ、及び／又は患者を治療するために準備することができる。例えば、患者の歯牙構造を、本開示に従って作製された歯科用修復物で治療することができる。一実施例において、歯牙構造の治療には、当該技術分野で周知のように、歯科用修復物を歯科用セメントで歯牙構造に取り付けることが含まれ得る。
【００５９】
本明細書に記述されるように、天然歯は、歯肉領域から切縁／咬合表面に向かって色調及び透光性の勾配を有している。これら色調及び透光性の勾配を模倣する試みとして、複数の平らな層を有する歯科用ミルブランク（混合された中間層を含むもの又は含まないもの）、あるいはミルブランク内に分離した形状を有するものが提案されている。しかしながら、分離した形状のブランクで、望ましい結果を達成するように修復物を配置するのは、歯科医には困難に感じられ、また平らな層の間の遷移が不自然に見える。
【００６０】
これに対して、本開示の歯科用ミルブランクでは、歯科用ミルブランク内に修復物設計を正しく配置する困難さが軽減される。例えば、本明細書に記述されるように、歯科用ミルブランクには、第１対称面にわたる第１曲線と、歯科用ミルブランクの第２面の全長に沿った第１直線の両方が含まれる。前に述べたように、この第１直線（又は、存在する場合は他の直線）の端点は、歯科用ミルブランクの面上で同じ相対的位置を有し、これらが存在する面上で互いに相対している。第１直線は更に、歯科用ミルブランクの外辺に対して平行関係を維持している。よって、取り付けポスト又はフレームの長手方向軸（例えば、回転軸）が、歯科用ミルブランクの第１直線と平行である場合、歯科用ミルブランク内の歯科用修復物の位置は、歯科用修復物の切縁上のエナメル質の量の変化を調節するために、残り２つの直交面（例えば、３次元カーテシアン座標系で、第１直線とその他の直線はｚ面にあるため、ｘ面とｙ面のみ）において配置するだけでよい。このプロセスは、複数の平らな層を有する歯科用ミルブランクで製造される歯科用修復物のプロセスと同様である。
【００６１】
よって、本開示の歯科用ミルブランクの配置は、複数の平らな層を備えた歯科用ミルブランク内に歯科用修復物を配置するのと同じ便利さと簡単さを有する。けれども、複数の平らな層を備えた歯科用ミルブランクとは異なり、本開示の歯科用ミルブランクは、より自然な外見の色調及び透光性の勾配を有する歯科用修復物を製造することができる。加えて、本開示の歯科用ミルブランクは更に、分離した形状を含む歯科用ミルブランクで必要となる回転及び角度の調節が不要になるため、歯科用ミルブランク内に修復物設計を配置する手順を簡略化しながら、より良い審美的結果を達成する。
【００６２】
歯科用ミルブランク内に歯科用修復物を配置する手順の簡略化に加えて、本開示の歯科用ミルブランクの製造は、分離した形状を含むものよりも良いコスト効率で行うことができる。例えば、本開示の歯科用ミルブランクは、連続的方法（例えば、共押出プロセス）で製造することができ、これは、準連続的プロセス又はバッチプロセスで製造される歯科用ミルブランク（例えばＶＩＴＡＢＬＯＣＳ（登録商標）ＲｅａｌＬｉｆｅ（登録商標）（Ｖｉｔａ  Ｚａｈｎｆａｂｒｉｋ  Ｈ．Ｒａｕｔｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．（Ｂａｄ  Ｓａｃｋｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、又はＣＥＲＥＣ（登録商標）Ｂｌｏｃｋｓ  Ｃ  Ｉｎ（Ｓｉｒｏｎａ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｂｅｎｓｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ））に比べて、よりコスト効率の良い製造をもたらす。
【００６３】
本明細書に記述されるように、本開示の歯科用ミルブランクは、層を形成する硬質修復用材料の色調及び／又は透光性のうち少なくとも１つが異なる、２層又はそれ以上の層からなる。この層は、層の間の物理的混合がない場合であっても、層間の色遷移が勾配状に見えるように形成される。この視覚的混合により、平らな層のみを有する歯科用ミルブランクに比べて、歯の歯肉領域から切縁／咬合領域に至る間の、より自然な外観の色遷移を実現することが可能になる。
【００６４】
ここで図５を参照すると、歯科用ミルブランク５００から形成される歯科用修復物５３６（例えば、クラウン）の輪郭線を示した、本開示の歯科用ミルブランク５００の図が示されている。図示のように、歯科用ミルブランク５００は３層の硬質修復用材料（例えば、第１層５０２、第２層５０４及び第３層５２４）を含む。歯科用ミルブランク５００は更に、取り付けポスト５３８付きで示されている。
【００６５】
本明細書に記述されるように、第１層５０２の第１硬質修復用材料は、第２層５０４の第２硬質修復用材料の透光性とは異なる透光性を有し得、更に、第２層５０４の第２硬質修復用材料の透光性は、第３層５２４の第３硬質修復用材料の透光性とは異なり得る。本開示の歯科用ミルブランクの形成に使用される硬質修復用材料の透光性と色調の違いの、このような組み合わせ、及びその他の組み合わせにより、透光性の比較的高い層を暗い色調の層に重ねることによって、歯科用修復物５３６の色と色調を、視覚的により好ましい遷移状にすることができる。歯科用ミルブランク内の歯科用修復物５３６配置のシミュレーションにより、頬側、顔側、及び／又は唇側表面が図５に示すように方向付けられるようにクラウンを配置すると、様々な度合の勾配遷移を達成することが可能であることが示されている。勾配遷移はブロックの２つの面にあるため、視認される（唇側）表面がブロックの適切な面になるように修復物を配置する必要があることが理解されよう。
【００６６】
硬質修復用材料の色調及び／又は透光性における、記述されているような違いを有する隣接層（例えば、硬質修復用材料の第１層と第２層）の間の界面を、曲線形状（例えば放物線状、円形など）にする目的は、クラウン形状のフライス加工中に、外側層（例えば、第１層、及び場合によっては第２層）の一部分が、クラウンの歯肉縁に向かって徐々に薄くなるようにすることである。外側層（例えば、硬質修復用材料の第１層）がこのように薄くなることで、層の混合の必要なしに、また最上層内の光学特性のゆえに中間層を組み込む必要もなしに、色の勾配遷移が得られる。これにより、層間の境界が勾配遷移として見えるようになる。
【００６７】
色の勾配遷移を達成するために過去に記述されてきた方法とは対照的に、本明細書に記述されているアプローチでは、硬質修復用材料の表面下分散特性と、層の厚さの変化とを利用して、同じ目標を達成している。本開示の利点は、成形された層を含む本開示の歯科用ミルブランクが、主層及び中間混合層を備えた歯科用ミルブランク（例えばＥｍｐｒｅｓｓ（登録商標）Ｍｕｌｔｉ）や、分離形状を含むミルブランク（例えばＶＩＴＡＢＬＯＣＳ（登録商標）ＲｅａｌＬｉｆｅ（登録商標）、Ｖｉｔａ  Ｚａｈｎｆａｂｒｉｋ  Ｈ．Ｒａｕｔｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．（Ｂａｄ  Ｓａｃｋｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、若しくはＣＥＲＥＣ（登録商標）Ｂｌｏｃｋｓ  Ｃ  Ｉｎ（Ｓｉｒｏｎａ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｂｅｎｓｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ））よりも、容易に製造できることである。もう１つの側面は、本明細書に記述されるように、フライス加工の準備中にミルブランク内にクラウンを配置することが、分離形状を含むミルブランク内での配置よりも簡単であるということである。
【００６８】
フライス加工された歯科用修復物は、形成された後、従来のセメント又は接着剤、あるいは、ガラスアイオノマー、樹脂セメント、接着性樹脂セメント、自己接着性樹脂セメント、リン酸亜鉛、亜鉛ポリカーボネート、コンポマー、若しくは樹脂変性ガラスアイオノマーなどの他の適切な手段で、歯又は骨構造に取り付けることができる。加えて、修復、矯正、又は審美性の強化等の多様な目的のため、所望により、フライス加工された歯科用修復物に材料を添加することができる。添加材料は、１つ以上の異なる色相剤又は着色剤であり得る。
【００６９】
様々な層の硬質修復用材料を形成するのに使用可能な修復用材料の例としては、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、複合材料、セラミックス、ガラス、ガラス−セラミックス、相互貫入網目構造材料、及びこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されず、これらの材料は物理的及び／又は化学的変化を経て、硬質修復用材料を形成し得る。本明細書に記述されるように、硬質修復用材料は、熱可塑性樹脂、複合材料、ナノ複合材料、セラミックス、ガラス−セラミックス、陶材、ケイ酸リチウムガラス−セラミックス、二ケイ酸リチウムガラス−セラミックス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００７０】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）類（例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ））高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）、及びアクリルポリマーが挙げられるがこれらに限定されない。
【００７１】
硬化性樹脂の例としては、口内環境での使用に好適になるよう、十分な強度、加水分解安定性、及び非毒性を有するものが挙げられるがこれらに限定されない。そのような材料の例としては、アクリレート、メタクリレート、ウレタン、カルバモイルイソシアヌレート、エポキシド（例えば、米国特許第３，０６６，１１２号（Ｂｏｗｅｎ）、同第３，５３９，５３３号（Ｌｅｅ  ＩＩら）、同第３，６２９，１８７号（Ｗａｌｌｅｒ）、同第３，７０９，８６６号（Ｗａｌｌｅｒ）、同第３，７５１，３９９号（Ｌｅｅら）、同第３，７６６，１３２号（Ｌｅｅら）、同第３，８６０，５５６号（Ｔａｙｌｏｒ）、同第４，００２，６６９号（Ｇｒｏｓｓら）、同第４，１１５，３４６号（Ｇｒｏｓｓら）、同第４，２５９，１１７号（Ｙａｍａｕｃｈｉら）、同第４，２９２，０２９号（Ｃｒａｉｇら）、同第４，３０８，１９０号（Ｗａｌｋｏｗｉａｋら）、同第４，３２７，０１４号（Ｋａｗａｈａｒａら）、同第４，３７９，６９５号（Ｏｒｌｏｗｓｋｉら）、同第４，３８７，２４０号（Ｂｅｒｇ）、同第４，４０４，１５０号（Ｔｓｕｎｅｋａｗａら））、及びこれらの混合物並びに誘導体が挙げられる。
【００７２】
この硬化性樹脂は、フリーラジカル活性官能基を有してよく、モノマー、オリゴマー、及びポリマーを含み得る。好適な化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含み、付加重合を行うことができる。そのようなフリーラジカル重合性化合物には、モノ−、ジ−又はポリ−（メタ）アクリレート類（即ち、アクリレート及びメタクリレート）、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［ｌ−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［ｌ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート；（メタ）アクリルアミド類（即ち、アクリルアミド及びメタクリルアミド）、例えば（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、及びジアセトン（メタ）アクリルアミド；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールのビス−（メタ）アクリレート（好ましくは分子量２００〜５００）、例えば米国特許第４，６５２、２７４号（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒら）に開示されるものなどのアクリレートモノマーの共重合性混合物、米国特許第４，６４２，１２６号（Ｚａｄｏｒら）に開示されるものなどのアクリレートオリゴマー、及び米国特許第４，６４８，８４３号（Ｍｉｔｒａ）に開示されるものなどのポリ（エチレン性不飽和）カルバモイルイソシアヌレート；並びに、ビニル化合物（例えばスチレン、フタル酸ジアリル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、及びフタル酸ジビニル）が挙げられる。他の好適なフリーラジカル重合性化合物としては、例えば、国際公開第００／３８６１９号（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒら）、国際公開第０１／９２２７１号（Ｗｅｉｎｍａｎｎら）、国際公開第０１／０７４４４号（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒら）、国際公開第００／４２０９２号（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒら）に開示されているようなシロキサン官能性（メタ）アクリレート、並びに例えば、米国特許第５，０７６，８４４号（Ｆｏｃｋら）、同第４，３５６，２９６号（Ｇｒｉｆｆｉｔｈら）、欧州特許第０３７３  ３８４号（Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔら）、欧州特許第０２０１  ０３１号（Ｒｅｉｎｅｒｓら）、及び欧州特許第０２０１  ７７８号（Ｒｅｉｎｅｒｓら）に開示されているようなフルオロポリマー官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。所望する場合、２つ以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を用いることができる。いくつかの実施形態において、メタクリロイル含有化合物を利用することができる。
【００７３】
重合性成分はまた、単一分子内にヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基も含有してよい。このような物質の例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）；グリセロールモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、及びトリ−（メタ）アクリレート；ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−（メタ）アクリレート；並びに２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビスＧＭＡ）が挙げられる。好適なエチレン性不飽和化合物はまた、市販の供給元、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ）から入手可能である。エチレン性不飽和化合物の混合物を使用することが可能である。
【００７４】
特定の実施形態において、重合性樹脂は、重量平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコールのジメタクリレート（例えばＰＥＧＤＭＡ（分子量約４００のポリエチレングリコールジメタクリレート）、ビスＧＭＡ、ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）、ＧＤＭＡ（グリセロールジメタクリレート）、ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）、４〜１０モルのエトキシル化ビスフェノール−ジメタクリレート（ビス−ＥＭＡ）（例えば、米国特許第６，０３０，６０６号（Ｈｏｌｍｅｓ）に記述されるビスＥＭＡ６）、ＮＰＧＤＭＡ（ネオペンチルグリコールジメタクリレート）、グリセロールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される化合物を含む。これら硬化性成分の種々の組み合わせを使用してもよい。上述の実施形態の任意の１つを含む特定の実施形態について、重合性樹脂は、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビスＧＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、４〜１０モルのエトキシル化ビスフェノール−Ａジメタクリレート（ビスＥＭＡ）、重量平均分子量２００〜１０００のポリエチレングリコールのジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む。
【００７５】
フリーラジカル重合（硬化）については、反応開始系は、放射線、熱、又は酸化還元／自動硬化化学反応を介して重合を開始する系から選択され得る。フリーラジカル活性官能基の重合を開始できる反応開始剤の部類には、任意に光増感剤又は促進剤と組み合わせられる、フリーラジカル生成光開始剤が挙げられる。こうした反応開始剤は、典型的に、波長２００〜８００ｎｍを有する光エネルギーに曝露されると、付加重合するためのフリーラジカルを生成できるものであり得る。
【００７６】
特定の実施形態において、１つ又は２つ以上の熱活性化反応開始剤が、樹脂成分の熱硬化を可能にするために使用される。熱反応開始剤の例としては、過酸化物及びアゾ化合物、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、２，２−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が挙げられる。
【００７７】
特定の実施形態において、熱活性化反応開始剤は、フリーラジカル反応開始種の検知可能量が約１００℃未満の温度で生成されないように選択される。「検知可能量」とは、組成物の特性（例えば、粘度、成形性、硬さなど）の検出可能な変化が生じる程度の、重合又は架橋を起こすのに十分な量を指す。加えて、フリーラジカル反応開始化学種の検知可能量を生成するための、反応開始剤の活性化に必要な温度は、１５０℃を超えない。特定の実施形態について、反応開始剤は、１２０〜１４０℃の範囲内の温度で活性化され、いくつかの実施形態においては、１３０〜１３５℃の温度で活性化される。これらの特定の実施形態について、この反応開始剤は有機過酸化物であり、これは、熱により活性化されて、これらの任意の温度範囲でフリーラジカル反応開始化学種の検知可能量を生成することができる。これらの特定の実施形態について、反応開始剤は、過酸化ジクミル、過酸化ｔ−ブチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。これらの特定の実施形態について、開始剤は過酸化ジクミルである。他の実施形態において、開始剤は、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５，−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−１−メチルエチル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、過酢酸、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００７８】
特定の実施形態について、熱活性化反応開始剤は、重合性樹脂の重量に対して少なくとも０．２パーセントの量で、組成物中に存在する。これらの特定の実施形態について、反応開始剤は、少なくとも０．５パーセントの量で存在する。これらの特定の実施形態について、反応開始剤は、重合性樹脂の重量に対して３パーセント以下の量で、組成物中に存在する。これらの特定の実施形態について、反応開始剤は、２パーセント以下の量で存在する。
【００７９】
特定の実施形態において、組成物は更に、光重合性であってよく、即ち、組成物は、化学線を照射した際に組成物の重合（固化又は硬化）を開始する、光反応開始剤系を含有する。フリーラジカル光重合性組成物を重合するための好適な光開始剤（即ち、１つ又は２つ以上の化合物を含む光開始剤系）は、二要素系及び三要素系を含む。典型的な三要素系光反応開始剤は、米国特許第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｅら）に記載されているように、ヨードニウム塩、光増感剤、及び電子供与体化合物を含む。好適なヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、及びトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。好適な光増感剤は、４００ｎｍ〜５２０ｎｍ（好ましくは、４５０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内でいくらかの光を吸収するモノケトン及びジケトンである。特に好適な化合物としては、４００ｎｍ〜５２０ｎｍ（更により好ましくは、４５０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内の光を吸収するαジケトンが挙げられる。好適な化合物は、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン及び他の１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオン、並びに環状α−ジケトンである。好適な電子供与体化合物としては、置換アミン、例えば、エチルジメチルアミノベンゾエートが挙げられる。カチオン系重合可能樹脂を光重合させるために有用な他の好適な３元光反応開始剤系は、例えば、米国特許第６，７６５，０３６号（Ｄｅｄｅら）に記載されている。
【００８０】
フリーラジカル光重合性組成物を重合するのに有用な他の光反応開始剤としては、典型的に機能的波長範囲が３８０ｎｍ〜１２００ｎｍであるホスフィンオキシドの部類が挙げられる。好ましいホスフィンオキシドフリーラジカル反応開始剤は、３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの機能的波長範囲を有し、米国特許第４，２９８，７３８号（Ｌｅｃｈｔｋｅｎら）、同第４，３２４，７４４号（Ｌｅｃｈｔｋｅｎら）、同第４，３８５，１０９号（Ｌｅｃｈｔｋｅｎら）、同第４，７１０，５２３号（Ｌｅｃｈｔｋｅｎら）、及び同第４，７３７，５９３号（Ｅｌｌｒｉｃｈら）、同第６，２５１，９６３号（Ｋｏｈｌｅｒら）、並びに欧州特許出願公開第０  １７３  ５６７  Ａ２号（Ｙｉｎｇ）に記載されているもののようなアシル及びビスアシルホスフィンオキシドである。
【００８１】
３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの様々な波長を照射したときにフリーラジカル反応開始が可能な、市販されているホスフィンオキシド光反応開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ  ４０３、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの重量比２５：７５混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの重量比１：１混合物（ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及び、エチル２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＬＲ８８９３Ｘ、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ））が挙げられる。
【００８２】
ホスフィンオキシド反応開始剤は、無充填組成物の総重量に基づいて、０．１重量％〜５．０重量％等、触媒的に有効な量で光重合性組成物中で使用され得る。
【００８３】
三級アミン還元剤類を、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用してもよい。本発明で有用な三級アミンの具体例としては、エチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。存在する場合、アミン還元剤は、無充填組成物の総重量に基づいて、０．１重量％〜５．０重量％の量で光重合性組成物中に存在する。他の反応開始剤の有用な量は、当業者には周知である。
【００８４】
本発明での使用に好適なカチオン硬化性材料から製造された樹脂には、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、複合材料ミルブランクにとって望ましい特性である高強靱性を複合材料に付与する。エポキシ樹脂は、所望により、ポリオール、メタクリレート、アクリレート、又はビニルエーテルの様々な組み合わせと共に混合することができる。好ましいエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、ＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  ８２５、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３−４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ＵＶＲ−６１０５、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）、ビスフェノールＦエポキシド（例えば、ＧＹ−２８１、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、並びにポリテトラヒドロフランが挙げられる。
【００８５】
本明細書で使用するとき、「カチオン活性官能基」は、カチオン性重合を開始することができる反応開始剤の存在下で活性化される化学部分であり、これにより、カチオン活性官能基を有する他の化合物と反応することができる。カチオン活性官能基を有する材料には、カチオン重合性エポキシ樹脂が挙げられる。そのような材料は、オキシラン環、即ち、次式の基を有する有機化合物である。
【００８６】
【化１】
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これは、開環により重合可能である。これらの材料には、モノマー性エポキシ化合物及びポリマー型エポキシドが挙げられ、脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式であり得る。これらの物質は一般に、平均で、１分子あたり少なくとも１つの重合可能なエポキシ基を有し、好ましくは１分子あたり少なくとも約１．５、及びより好ましくは少なくとも約２つの重合可能なエポキシ基を有する。ポリマー型エポキシドとしては、末端エポキシ基を有する直鎖状のポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格にオキシラン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、及びペンダントエポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマー又はコポリマー）が挙げられる。エポキシドは、純粋な化合物であってもよく、又は１分子当たり１個、２個又はそれ以上のエポキシ基を含有する化合物の混合物であってもよい。１分子あたりのエポキシ基の「平均」数は、エポキシ含有材料中のエポキシ基の総数を現存するエポキシ含有分子の総数で割ることで決定される。
【００８７】
エポキシ含有材料は、低分子量モノマー材料から高分子量ポリマーまで様々であってよく、それらの骨格鎖及び置換基の性質がかなり大きく異なってもよい。許容し得る置換基の例には、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、リン酸基などが挙げられる。エポキシ含有材料の分子量は、約５８〜約１００，０００又はそれ以上にわたって変化してもよい。
【００８８】
有用なエポキシ含有材料には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジパートに代表されるエポキシシクロヘキサンカルボキシレートのようなシクロヘキサンオキシド基を含有するものが挙げられる。この種類の有用なエポキシドのより詳細な一覧については、米国特許第３，１１７，０９９号が参照され、該特許文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【００８９】
様々なエポキシ含有材料の混合物も考えられる。こうした混合物の例は、低分子量（２００未満）、中分子量（約２００〜１０，０００）及びより高分子量（約１０，０００超）のような、エポキシ含有化合物の２つ以上の重量平均分子量分布を包含する。あるいは又はこれに加えて、エポキシ樹脂は、脂肪族及び芳香族、又は極性及び非極性などの官能性のような異なる化学特性を有するエポキシ含有材料の混合物を含有してもよい。カチオン活性官能基を有する他の種類の有用な材料としては、ビニルエーテル、オキセタン、スピロオルトカーボネート、スピロオルトエステル等が挙げられる。
【００９０】
カチオン活性官能基を含む樹脂を硬化するために、開始剤系は、放射線、熱、又は酸化還元／自動硬化化学反応を介して重合を開始する系から選択され得る。例えば、エポキシ重合は、無水物又はアミンのような熱硬化剤の使用により達成してもよい。無水物硬化剤の特に有用な例は、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物である。
【００９１】
あるいは、カチオン活性官能基を含む樹脂のための反応開始系は、光活性化される系である。触媒及び光開始剤業界で認められた広範なクラスのカチオン光活性基を、本発明を実施する際に使用してもよい。光活性カチオン核、光活性カチオン部分、及び光活性カチオン有機化合物は、米国特許第４，２５０，３１１号、同第３，７０８，２９６号、同第４，０６９，０５５号、同第４，２１６，２８８号、同第５，０８４，５８６号、同第５，１２４，４１７号、同第４，９８５，３４０号、同第５，０８９，５３６号、及び同第５，８５６，３７３号に例示されている、当該技術分野で知られる材料群であり、当該特許文献はそれぞれ参照により本明細書に組み込まれる。
【００９２】
カチオン硬化性材料は、上記のような三成分又は三元光開始剤系と組み合わされてもよい。三成分反応開始剤系は更に、米国特許第６，０２５，４０６号及び同第５，９９８，５４９号に記載されており、当該特許文献はそれぞれ参照により本明細書に組み込まれる。
【００９３】
本発明の複合材料の充填剤は好ましくは、超微粒子状の材料であり、所望により有機コーティングを有し得る。好適なコーティングには、シラン、又はポリマーマトリックス内の封入が挙げられる。
【００９４】
充填剤は、歯科修復組成物等において現在使用される充填剤のような、医療用途に使用される組成物への組み込みに好適な任意の材料のうちの１つ以上から選択されてもよい。充填剤は超微粒子状であり、好ましくは約５０マイクロメートル未満の最大粒径及び約１０マイクロメートル未満の平均粒径を有する。充填材は、単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有することができる。充填剤は、無機材料であり得る。充填剤は、重合性樹脂に不溶性である架橋有機材料であってもよく、かつ、任意に、無機充填剤で充填されている。充填剤は、いかなる場合でも非毒性であるべきであり、口内に使用するのに適しているべきである。充填剤は、放射線不透過性、放射線透過性、又は非放射線不透過性であり得る。充填剤は、等軸粒、球形、多面体、楕円形、レンズ形、ドーナツ形、ウィスカー状、又は繊維状が挙げられるがこれらに限定されない任意の形状であってよい。
【００９５】
好適な無機充填剤の例としては、天然材料又は合成材料があり、例えば、石英、窒化物（例えば、窒化ケイ素）；例えばＣｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｎ、Ｌａ、Ｙ及びＡｌを含有するガラス；コロイドシリカ；長石；ホウケイ酸塩ガラス；カオリン；タルク；チタニア；及び亜鉛ガラス；米国特許第４，６９５，２５１号に記述されるもののような低モース硬度充填剤；並びに１マイクロメートル未満のシリカ粒子（例えば、例えばＤｅｇｕｓｓａから販売される「Ａｅｒｏｓｉｌ」シリーズ「ＯＸ  ５０」、「１３０」、「１５０」及び「２００」、あるいはＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．から販売される「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５」シリカなどの、発熱性シリカ）、米国特許第４，５０３，１６９号に記述されているタイプの非ガラス性微粒子；シリカの非発熱性ナノ粒子；ジルコニアのナノ粒子；並びにジルコニア−シリカ充填剤（これには、シリカとジルコニアのナノ粒子がシリカ−ジルコニアナノクラスタの形状に凝集したものが含まれる）などである。
【００９６】
ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、又はＩＩＢ族のもののような純金属、ＩＩＩＢ族のアルミニウム、インジウム、及びタリウム、並びにＩＶＢ族の錫及び鉛、又はそれらの合金類から作製される微粒子金属充填剤などの金属充填剤も組み入れてもよい。従来の歯科用アマルガム合金粉、代表的には銀、錫、銅、及び亜鉛の混合物も同様に、必要に応じて組み入れてもよい。微粒子金属充填剤は、好ましくは約１マイクロメートル〜約１００マイクロメートル、より好ましくは約１マイクロメートル〜約５０マイクロメートルの平均粒径を有する。これら充填剤の混合物、並びに有機及び無機材料から作製された組み合わせ充填剤も考えられる。未処理の又はシラノール処理されたフルオロアルミノシリケートガラス充填剤は、特に好ましい。これらのガラスは、口内環境に配置された場合、歯科作業の位置でフッ化物を放出するという追加の利点を有する。
【００９７】
所望により、充填剤と重合性樹脂との間の結合を強めるために、充填剤粒子の表面は、カップリング剤などの表面処理剤で処理され得る。カップリング剤は、アクリレート、メタクリレート、エポキシド及び同様物の反応性硬化基で官能化され得る。カップリング剤の例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び同様物が挙げられる。
【００９８】
いくつかの実施形態において、組成物は、酸反応性充填剤を含み得る。好適な酸反応性充填剤としては、金属酸化物、ガラス、及び金属塩が挙げられる。典型的な金属酸化物としては、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。典型的なガラスとしては、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、及びフルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）ガラスが挙げられる。ＦＡＳガラスは典型的に、十分な量の溶出性のフッ化物イオンを含み、これによりこの熱硬化性組成物が、齲蝕発生抑制の特性を有することになるため、特定の実施形態についてはＦＡＳガラスが好ましい場合がある。このようなガラスは、ＦＡＳガラス製造技術において当業者に馴染みが深い技術を使用して、フッ化物、アルミナ、及び他のガラス形成成分を含有する溶解物から製造することができる。ＦＡＳガラスは、存在する場合、典型的には、十分に超微粒子状の粒子の形態であるため、他の成分と簡便に混合することができ、結果得られる混合物を口内で使用する場合、良好に機能する。
【００９９】
一般に、このような組成物で用いられるＦＡＳガラスの平均粒径（典型的には直径）は、例えば、沈殿分析器を使用して測定した場合、約１２マイクロメートル程度、典型的には１０マイクロメートル程度、より典型的には５マイクロメートル程度である。好適なＦＡＳガラスは、当業者によく知られており、かつ多様な商業的供給元から入手可能であり、多くは、ＶＩＴＲＥＭＥＲ、ＶＩＴＲＥＢＯＮＤ、ＲＥＬＹ  Ｘ  ＬＵＴＩＮＧ  ＣＥＭＥＮＴ、ＲＥＬＹ  Ｘ  ＬＵＴＩＮＧ  ＰＬＵＳ  ＣＥＭＥＮＴ、ＰＨＯＴＡＣ−ＦＩＬ  ＱＵＩＣＫ、ＫＥＴＡＣ−ＭＯＬＡＲ、及びＫＥＴＡＣ−ＦＩＬ  ＰＬＵＳ（３Ｍ  ＥＳＰＥ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））、ＦＵＪＩ  ＩＩ  ＬＣ及びＦＵＪＩ  ＩＸ（Ｇ−Ｃ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）、並びにＣＨＥＭＦＩＬ  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｙｏｒｋ，ＰＡ））の商品名で市販されているものなどの現在入手可能なガラスイオノマーセメントの中に認められる。
【０１００】
他の種類の有用な充填剤は、生理活性ガラス及びセラミックスである。例としては、ＢＩＯＧＬＡＳＳ（Ｕ．Ｓ．Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌａｃｈｕａ，Ｆｌａ．））；ＢＩＯ−ＧＲＡＮ（Ｏｒｔｈｏｖｉａ（Ｍａｌｖｅｒｎ，Ｐａ））；ＣＥＲＡＢＯＮＥ  Ａ−Ｗ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｇｌａｓｓ（Ｊａｐａｎ））；ＮＯＶＡＭＩＮ（ＧｌａｘｏＳｍｉｔｈＫｌｉｎｅ）；酸化カルシウム、酸化ケイ素、及び酸化リンを含むガラス；並びに、ヒドロキシアパタイト、モネタイト、ブルシャイト、及びウイトロカイトを含む様々な相のリン酸カルシウムが挙げられる。
【０１０１】
シリカの非発熱性ナノ粒子及びジルコニアのナノ粒子は、少なくとも１つの前駆体の分散液、ゾル、又は溶液から調製することができる。この種のプロセスは、例えば、米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）及び英国特許第２２９１０５３  Ｂ号に記述されている。
【０１０２】
ジルコニア−シリカ充填剤は、例えば、米国特許第６，８１８，６８２号の第１１欄４０行目〜第１２欄１０行目に記述されるように、シリカゾル及び酢酸ジルコニルから調製することができる。別の例において、シリカ−ジルコニアナノクラスタ充填剤は、ナノシリカゾルを予成形ナノジルコニア微粒子ゾルと混合することにより調製することができる。ナノジルコニアゾルは、典型的には、結晶ジルコニアナノ粒子から構成される。予成形ナノジルコニアゾルの使用は、特定の状況では、酢酸ジルコニルから誘導されるものよりも優れた乳白光特性を有するシリカ−ジルコニアナノ充填剤を提供する。
【０１０３】
シリカゾルは、典型的には、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、より典型的には、約１５ｎｍ〜約６０ｎｍ、最も典型的には、約１５ｎｍ〜約３５ｎｍの平均直径を有するシリカ粒子を含み、約２０ｎｍの平均粒径がナノクラスタの作製に特に好適である。ジルコニアゾルは、典型的には、可視光の大部分を散乱しないのに十分な程度小さいが、より短い波長の青色光を屈折させて乳白光効果を与えるのに十分な程度大きいジルコニア粒子を含む。約３ｎｍ〜約３０ｎｍの平均粒径を有するジルコニアゾルが、ナノクラスタの形成に好適である。典型的には、ゾル中のジルコニア粒子は、約５ｎｍ〜約１５ｎｍ、より典型的には、約６ｎｍ〜約１２ｎｍ、最も典型的には、約７ｎｍ〜約１０ｎｍの平均粒径を有する。ｐＨ２未満等、ゾル混合物が安定な酸性条件下で混合したとき、予成形ジルコニアナノ粒子は、ゲル化及び乾燥時に、最終複合材料の光学的透明性を高いレベルで維持しながら、所望の乳白光特性を付与する、シリカナノ粒子を有する構造を形成する。
【０１０４】
ＮＡＬＣＯ  １０４２シリカゾル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）又は他の市販のコロイドシリカゾルを用いてもよい。塩基で安定化されたゾルを用いる場合には、典型的には、最初に、ナトリウムを除去するために、例えば、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲ−１２０イオン交換樹脂を用いてイオン交換に付すか、又は硝酸でｐＨを調整する。通常、シリカのｐＨを１．２未満、典型的には約０．８〜約１．０になるように調整し、次いでそれにジルコニアをゆっくりと添加して、局所的ゲル化及び凝集を防ぐことが望ましい。得られた混合物のｐＨは、典型的には、約１．１〜約１．２である。好適なコロイドシリカゾルは、Ｎａｌｃｏ（Ｏｎｄｅｏ−Ｎａｌｃｏ，Ｇｒａｃｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ，Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓｎｏｗｔｅｘ）、Ｎｙａｃｏｌ、及びＬｕｄｏｘ（ＤｕＰｏｎｔ）を含む種々の供給業者から入手可能である。選択されたゾルは、分離性であり、かつ本明細書で特定された適切な大きさのシリカ粒子を有するべきである。シリカゾルを処理して、ゲル化することなくジルコニアゾルと混合することができる、酸性度の高いシリカゾル（例えば、硝酸で安定化された）を提供することができる。
【０１０５】
ジルコニアゾルは、例えば、米国特許第６，３７６，５９０号（Ｋｏｌｂら）、又は同第７，４２９，４２２号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）に記述されているプロセスを使用して得ることができ、当該特許文献の開示は参照により本明細書に組み込まれる。本明細書で使用するとき、用語「ジルコニア」は、酸化ジルコニウムの種々の化学量論、最も典型的にはＺｒＯ２を指し、酸化ジルコニウム又は二酸化ジルコニウムとしても知られる場合がある。ジルコニアは、最高３０重量％の他の化学部分、例えば、Ｙ２Ｏ３及び有機材料等を含有し得る。
【０１０６】
シリカ−ジルコニアナノクラスタは、ナノシリカゾルをナノジルコニアゾルと一緒に混合し、次にこの混合物を少なくとも４５０℃で加熱することにより、調製することができる。典型的に、この混合物を約４００〜約１０００℃、より典型的には約４５０〜約９５０℃の温度で４〜２４時間加熱し、水、有機材料、その他の揮発性成分を除去し、また粒子を潜在的に弱く凝集させる（必須ではない）。あるいは、又は更に、ゾル混合物を異なる処理工程に付して、水及び揮発性物質を除去してもよい。得られる材料は、粉砕又は微粉化し、選別して、大きな凝集体を除去してもよい。次いで、充填剤を、例えば、シランで表面処理した後、樹脂と混合してもよい。
【０１０７】
他の好適な充填剤は、米国特許第６，３８７，９８１号（Ｚｈａｎｇら）、同第６，５７２，６９３号（Ｗｕら）、同第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ）、同第６，８９９，９４８号（Ｚｈａｎｇ）、同第７０２２１７３号（Ｃｕｍｍｉｎｇｓら）、同第６３０６９２６号（Ｂｒｅｔｓｃｈｅｒら）、同第７０３００４９号（Ｒｕｓｉｎら）、同第７１６０５２８号（Ｒｕｓｉｎ）、同第７３９３８８２号（Ｗｕら）、同第６７３０１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈら）、同第６３８７９８１号（Ｚｈａｎｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓら）、同第７，３６１，２１６号（Ｋｏｌｂら）、並びに国際特許公開ＷＯ  ０３／０６３８０４（Ｗｕら）に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。これらの文献に記載されている充填剤構成成分としては、ナノサイズシリカ粒子、ナノサイズ金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤は更に、米国特許第７，０８５，０６３号（Ｋａｎｇａｓら）、同第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）及び同第７，６４９，０２９（Ｋｏｌｂら）、並びに米国特許公開第２０１０／００８９２８６号（Ｃｒａｉｇら）、同第ＵＳ  ２０１１／０１９６０６２号（Ｃｒａｉｇら）に記述されており、これらは全て参照により本明細書に組み込まれる。
【０１０８】
歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭにおける使用に好適な複合材料組成物の追加の例としては、米国特許第７，８４５，９４７号（Ｒｕｓｉｎら）、同第６，３４５，９８４号（Ｋａｒｍａｋｅｒら）、同第６，８４６，１８１号（Ｋａｒｍａｋｅｒら）、同第５，９９０，１９５号（Ａｒｉｔａ）、並びに米国特許公開第２０１３／１７２４４１号（Ｔａｋｅｈａｔａら）、同第２００９／２２０９１７号（Ｊｅｎｓｅｎ）、同第２００９／２２０９１８号（Ｊｅｎｓｅｎ）に記述されているものが挙げられるがこれらに限定されず、これらは参照により本明細書に組み込まれる。複合材料組成物の他の例には、国際特許ＷＯ  ２０１１／０８７８３２（Ｃｒａｉｇら）に記述されているものがあり、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、硬化性樹脂は充填剤を有していない。これは例えば、一時的修復、又はデモ用材料に好適であり得る。他の実施形態において、充填剤は、機械的強度及び強靱性、耐磨耗性、審美性、及びその他の特性など、望ましい特性を付与するのに十分な量で存在する。とりわけ耐磨耗性は、特に、充填剤に対して浸透閾値（最大搭載量）に近い場合、充填剤の搭載量に強く依存する。
【０１１０】
本明細書で提供される組成物及びミルブランクは、口内環境での使用に好適な添加剤を所望により含み得、該添加剤としては、着色剤、蛍光及び／又は乳光を付与する薬剤、染料（光漂白性染料を含む）、顔料、香味料、インジケーター、阻害剤、促進剤、粘度調整剤、湿潤剤、酸化防止剤、酒石酸、キレート剤、緩衝剤、安定剤、希釈剤、及び当業者にとって明らかなその他の類似の成分が挙げられる。界面活性剤、例えば、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びそれらの組み合わせを、必要に応じて組成物中で使用してもよい。有用な界面活性剤には、非重合性及び重合性の界面活性剤が挙げられる。また、薬剤又は他の治療用物質を、任意に歯科用組成物に加えてもよい。例としては、歯科組成物に使用されることが多い種類の、フッ化物源、増白剤、抗う歯剤（例えば、キシリトール）、無機質補充剤（例えば、リン酸カルシウム化合物並びに他のカルシウム源及びリン酸源）、酵素、息清涼剤、麻酔剤、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫反応変性剤、チキソトロピー剤、ポリオール、抗炎症剤、抗菌剤、抗真菌剤、口腔乾燥症治療剤、減感剤等が挙げられるが、これらに限定されない。上述のいずれかの添加剤の組み合わせを用いてもよい。いずれか１つのこのような添加剤の選択及び量は、過度の実験を行うことなく所望の結果を達成することができように、当業者によって選択され得る。
【０１１１】
本開示の歯科用ミルブランクを製造するのに好適なその他の材料には、様々な市販の歯科用ミルブランクを形成するのに使用されるものが含まれ得る。そのような市販の歯科用ミルブランクの例としては、ＭＡＲＫ  ＩＩ、ＥＮＡＭＩＣ、ＣＡＤ  ＥＭＰ、ＩＮ−ＣＥＲＡＭ、ＹＺ、及びＣＥＲＥＣ  ＢＬＯＣＫＳ（Ｖｉｔａ  Ｚａｈｎｆａｂｒｉｋ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から販売）、ＥＭＰＲＥＳＳ  ＣＡＤ、Ｅ．ＭＡＸ  ＣＡＤ、及びＴＥＬＩＯ  ＣＡＤ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ（Ｌｉｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ）から販売）、ＰＡＲＡＤＩＧＭ  ＭＺ１００、ＰＡＲＡＤＩＧＭ  Ｃ、ＬＡＶＡ  ＵＬＴＩＭＡＴＥ、ＬＡＶＡ  ＺＩＲＣＯＮＩＡ、ＬＡＶＡ  ＦＲＡＭＥ、ＬＡＶＡ  ＰＬＵＳ（３Ｍ  ＥＳＰＥ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から販売）、ＡＭＢＡＲＩＮＯ  ＨＩＧＨ  ＧＬＡＳＳ（Ｃｒｅａｍｅｄ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から販売）、その他の好適な歯科用材料、又はこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１１２】
セラミックスの例には、ジルコニア、アルミナ、アルミン酸マグネシウムスピネル、及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。これらの材料の例は、米国特許第６，８７８，４５６号（Ｃａｓｔｒｏら）、同第６，７１３，４２１号（Ｈａｕｐｔｍａｎｎら）、及び同第８，３０９，０１５号（Ｒｏｌｆら）に記述されている。
【０１１３】
ガラス−セラミックスの例には、歯科用陶材、長石ガラス−セラミックス、ポタシア−アルミナ−シリカガラス−セラミックス、ネフェリンガラス−セラミックスが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１１４】
他の有用な材料群は、ケイ酸リチウムガラス−セラミックスである。これらの材料の例は、米国特許第８，５３６，０７８号（Ｒｉｔｚｂｅｒｇｅｒら）、同第６，３４２，４５８号（Ｓｃｈｗｅｉｇｅｒら）、同第７，９９３，１３７号（Ａｐｅｌら）、同第７，８９２，９９５号（Ｃａｓｔｉｌｌｏ）、及び米国特許公開第２０１１／０２５７０００号（Ｒｉｔｚｂｅｒｇｅｒら）に記述されている。
【０１１５】
他の有用な材料群は、アルミナガラス及びガラス−セラミックスである。これらの材料の例は、米国特許第６，９８４，２６１号（Ｃｕｍｍｉｎｇｓら）に記述されている。
【０１１６】
その他の有用な材料群は、雲母ガラス−セラミックス（例えば、米国特許第６，３７５，７２９号（Ｂｒｏｄｋｉｎら）に記述されているもの）、コーディアライトガラス−セラミックス（例えば、米国特許第４，９５７，５５４号（Ｍａｔｈｅｒｓら）に記述されているもの）、酸化ランタンガラス−セラミックス（例えば、米国特許第８，１３３，８２８（Ｄｅｎｒｙら）に記述されているもの）、並びにレアアースガラス−セラミックス（例えば、米国特許第７，１６０，５２８号（Ｒｕｓｉｎ）に記述されているもの）である。
【０１１７】
他の有用な材料群は、相互貫入網目構造複合材料（ＩＰＮ）であり、多孔質のガラス、ガラス−セラミックス、又はセラミックスの網目構造に、硬化性樹脂又は溶融ガラスが浸潤して、中実の固体を形成する。硬化性樹脂浸潤を用いたＩＰＮ材料の例は、米国特許第５，８６９，５４８号（Ｉｋｕｓｈｉｍａら）、同第８，５０７，５７８号（Ｓａｄｏｕｎ）、同第６，１５９，４１７号（Ｇｉｏｒｄａｎｏら）、同第６，２７１，２８２号（Ｇｉｏｒｄａｎｏ）、同第６，８８１，４８８号（Ｇｉｏｒｄａｎｏ）、及び米国特許公開第２０１３／１１５３６４号（Ｚａｎｄｉｎｅｊａｄ）、同第２００４／０２４４７０号（Ｇｉｏｒｄａｎｏ）、同第２００４／０８１８４７号（Ａｅｃｈｔｎｅｒら）に記述されている。ガラス浸潤を用いたＩＰＮ材料の例は、米国特許第４，７７２，４３６号（Ｔｙｓｚｂｌａｔ）、同第５，９１０，２７３号（Ｔｈｉｅｌ）に記述されている。
【０１１８】
本開示の歯科用ブランクを形成する方法は、本明細書に記述されるように、第１修復用材料の第１層と第２修復用材料の第２層とを接合して、第１界面と、その第１界面の滑らかな曲面を形成する工程を含み得る。次に、本明細書に記述されるように、第１修復用材料と第２修復用材料を硬化又は焼成して、第１透光性及び第１色調を有する第１硬質修復用材料と、第２透光性及び第２色調を有する第２硬質修復用材料とを形成する。この方法は更に、本明細書に記述されるように、第３修復用材料の第３層を、第２修復用材料の第２層に接合する工程を含み、この第２層と第３層は、歯科用ミルブランクの第１対称面にわたって第２曲線を有する第２界面を形成する。第３修復用材料は、第１修復用材料及び第２修復用材料と共に硬化又は焼成されて、歯科用ミルブランクの第１硬質修復用材料、第２硬質修復用材料及び第３硬質修復用材料を形成することができる。
【０１１９】
第１修復用材料の第１層と第２修復用材料の第２層とを接合する１つのアプローチは、押出プロセスによるものである。例えば、第１修復用材料と第２修復用材料は、適切な断面形状を有する１つ又は２つ以上のダイを通して共押出されて、第１界面での物理的接触を形成することができる。同様に、第３修復用材料は、第１修復用材料及び第２修復用材料と共に、１つ又は２つ以上のダイを通して共押出されて、第１界面で第１修復用材料と第２修復用材料との物理的接触を形成し、かつ第２界面で第２修復用材料と第３修復用材料との物理的接触を形成することができる。この押出プロセスは、希望に応じて、連続プロセス又は準連続プロセスであり得る。
【０１２０】
共押出は、配列された２つ以上の開口部を備えた単一のダイを通して、２つ以上の材料を押し出すプロセスであり、これにより押出品が合流し、一緒に接合されて層構造になってから、本明細書に記述されるように硬化される。各材料は別々の押出成形機からダイに供給されるが、開口部は、各押出成形機が同じ材料の２つ又は３つ以上の層を供給するように配置され得る。２種類以上のペーストを共押出して単層構造を形成するための様々な方法が当該技術分野で周知であり、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ（Ｒ．Ｓ．Ｌｅｎｋ，１９７８，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，ＩＳＢＮ：９７８−９４−０１０−９６６８−３）；Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ，Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ：Ｔｈｅ  ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｍａｎｕａｌ（Ｂ．Ｈ．Ｇｒｅｇｏｒｙ，２０１２，Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔ（ＵＫ），ＩＳＢＮ−１３：９７８−１９０６４７９０８４）；Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｖｏｌｕｍｅ  ２：Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（１９８８  ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＩＳＢＮ  ０−８７１７０−２７９−７）に記述されている。
【０１２１】
第１修復用材料の第１層と第２修復用材料の第２層とを接合するもう１つのアプローチは、個々の層それぞれを順次、成形型へと押し出す、押出プロセスによるものである。例えば、第１修復用材料の第１層と第２修復用材料の第２層（又は他の層も）とを接合する別のアプローチは、カレンダリング、ショット成形、又は射出成形によるものである。
【０１２２】
ガラス、セラミックス、又はガラス−セラミックスについては、上述の様々なプロセスを、ガラス、セラミックス、又はガラス−セラミックスのスリップ、スラリー、又はペーストを用いて行うことができる。このスリップ、スラリー、又はペーストは、当該技術分野で周知の他の変性剤及び補助剤と共に、媒質又は担体を有し得る。形成後、このスリップ、スラリー、又はペーストには、１つ又は複数の追加工程を行うことができ、追加工程としては、乾燥、有機物の焼却、焼成、焼結、ホットプレス、及び同様の工程が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１２３】
ガラス又はガラス−セラミックス材料の層は、当該技術分野で周知の様々な押出プロセス又はホットプレスプロセスにより、溶融状態で形成され得る。
【０１２４】
層状ブランクを形成する他のアプローチとしては、順送プレス、射出成形、及び／又はアディティブビルドアップ法が挙げられる。アディティブビルドアップ法には、選択的レーザー焼結、３次元印刷、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、構成成分材料の懸濁液の堆積が挙げられる。
【０１２５】
本開示の歯科用ミルブランクには、更なる加工工程を行うことができ、該加工工程としては、トリミング、表面仕上げ、印刷、及び同様の工程が挙げられるがこれらに限定されない。バーコード、ＱＲコード、又はその他などのしるしを、ブランクの表面に印刷又はエンボス加工することができる。所望により、本開示の歯科用ミルブランクは更に、ホルダーを含み得る。例えば、本開示の歯科用ミルブランクは、ホルダー上に取り付けることができる。そのようなホルダーの例としては、フレーム、突出部、マンドレル、ポスト、及び同様物が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１２６】
この修復用材料は次に、硬化させて、本明細書に記述される硬質修復用材料（例えば、硬質第１修復用材料、硬質第２修復用材料、及び所望により、硬質第３修復用材料）を形成する。修復用材料の硬化は、使用する修復用材料のタイプに基づいて達成することができる。例えば、修復用材料は、適切な場合、熱、光、マイクロ波、電子線、融合、焼結、焼成、又は化学的硬化を用いて、硬化させることができる。硬化後、本開示の歯科用ミルブランクは、必要に応じてトリミングすることができ、所望により、必要に応じてホルダースタブ又はポストに取り付けることができる。
【０１２７】
ここで図１０を参照すると、本開示によるキット１０５０が示されている。キット１０５０には、本明細書に記述される歯科用ミルブランク１０００が含まれる。歯科用ミルブランク１０００に加えて、キット１０５０には、セメント、接着剤、研磨剤、磨き用ペースト、装置、ソフトウェア、フライス、ＣＡＤ／ＣＡＭシステム、複合材料、陶材、ステイン、バー、印象材、ミルブロック、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの歯科用構成要素１０５２が含まれ得る。本明細書に記述されるように、キット１０５０内の歯科用ミルブランク１０００は、取り付けポスト又はフレームに固定され得る。
【実施例】
【０１２８】
本開示の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例で列挙される特定の材料及びその量並びに他の諸条件及び詳細によって、本開示が不当に制限されるものと解釈されるべきではない。別途指示がない限り、全ての部及びパーセントは重量基準であり、全ての分子量は重量平均分子量である。
【０１２９】
色の特性付け：ＣＩＥＬＡＢ及び歯科色調
色は、分光測光法で測定されたＣＩＥＬＡＢ値によって、又は歯科分野で一般的な表色（又は色調）系によって、特徴付けられる。そのような歯冠色系の例は、Ｖｉｔａｐａｎ（商標）Ｃｌａｓｓｉｃａｌ及びＶｉｔａ  ３Ｄ  Ｍａｓｔｅｒ（商標）（いずれもＶＩＴＡ  Ｚａｈｎｆａｂｒｉｋ  Ｈ．Ｒａｕｔｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧから入手可能）、並びにＣｈｒｏｍａｓｃｏｐ（商標）（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧから入手可能）である。ＣＩＥＬＡＢ表色系（ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）色空間とも呼ばれる）は、国際照明委員会により定義されたものである。
【０１３０】
コントラスト比の測定方法
ブランクから切り出した厚さ１．０ミリメートル（ｍｍ）のタイルを、６００グリットのサンドペーパーで磨いた。色の三刺激値は、Ｘ−Ｒｉｔｅ（商標）Ｃｏｌｏｒ  ｉ７分光測光計を用いて、白色背景と黒色背景に対して測定された。コントラスト比Ｃは、黒色基材上の材料のＹ三刺激値と、白色基材上の材料のＹ三刺激値との比として計算される。即ちＣ＝ＹＢ／ＹＷであり、式中、ＹＢは黒色基材上のセラミックスウェハの反射率、ＹＷは白色基材上の同じウェハの反射率である。この技法は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８０５−９５「反射光測定による塗装被覆力の標準試験方法」セクション３．２．１に基づき、厚さ１ｍｍの試料用に改変したものである。コントラスト比が低いほど、材料の透光性が高い。
【０１３１】
色の測定方法
ブランクから切り出した厚さ１．０ｍｍのタイルを、６００グリットのサンドペーパーで磨いた。ＣＩＥＬＡＢ色座標は、Ｘ−Ｒｉｔｅ（商標）Ｃｏｌｏｒ  ｉ７分光測光計を用いて、白色背景に対して測定された。
【０１３２】
ペーストの調製と硬化
重合性樹脂は、国際特許公開ＷＯ  ２０１１／０８７８３２号（Ｃｒａｉｇら）の表１に従い、１％過酸化ジクミルを加えて調製した。国際特許公開ＷＯ  ２０１１／０８７８３２号に記述されている歯科用充填剤を、下記の表１に示す量で、重合性樹脂と共に混ぜ合わせてペーストにした。また、少量の顔料を含めて、Ｖｉｔａｐａｎ  Ｃｌａｓｓｉｃａｌ系の様々な色調と、更に様々な透光性レベルを達成した。指定ＬＴの色調は、コントラスト比が約６０．５、ＨＴが約５３．５であった。
【０１３３】
【表１】
0006656146.tif 000003
【０１３４】
２つ又は３つの異なる色調及び／又は透光性を有するペーストを共押出して、曲面界面を備えた層を形成した。共押出されたペーストは、国際特許公開ＷＯ  ２０１１／０８７８３２号（Ｃｒａｉｇら）の「実施例：成形型による正味形状クラウンの形成」に記述されている条件に従って硬化させた。
【０１３５】
（実施例１）
図６に示されている実施例１の歯科用ミルブランク６００は、約１４ｍｍ×１４ｍｍ×１８ｍｍである。歯科用ミルブランク６００は、Ａ３−ＬＴの色調（Ａ３）及び透光性（低透光性）を有する第１硬質修復用材料の第１層６０２と、Ａ２−ＨＴの色調（Ａ２）及び透光性（高透光性）を有する第２硬質修復用材料の第２層６０４とを備えて形成される。表２は、層６０２及び６０４のＬ＊、ａ＊、ｂ＊及びコントラスト比（ＣＲ）の値を示す。
【０１３６】
【表２】
0006656146.tif 000004
【０１３７】
この２層は両方とも、上述されたようにペーストから形成され、共押出された。実施例１の共押出された歯科用ミルブランクは、国際特許公開ＷＯ  ２０１１／０８７８３２号（Ｃｒａｉｇら）の「実施例：成形型による正味形状クラウンの形成」に記述されている条件に従って硬化させた。第１層及び第２層それぞれの界面は、歯科用ミルブランクの第１対称面にわたって半径１０ｍｍの円弧形状を有する第１曲線６１２を形成し、また、実施例１の歯科用ミルブランクの第２面の全長に沿った第１直線６１６を提供する。
【０１３８】
図７Ａ及び７Ｂは、図６に示す実施例１の歯科用ミルブランク６００におけるＬ＊とｂ＊の遷移を示す。Ｌ＊とｂ＊の遷移は、均一に分散した照明を利用した写真セットアップで、白色マット背景を撮影することによって得られた。Ｘ−ＲｉｔｅによるＮｅｔｐｒｏｆｉｌｅｒ（商標）Ｂｅｎｃｈｔｏｐ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＢＴＳ１８３Ｃカラータイルの画像と、実施例１の歯科用ミルブランク６００の平面表面Ａ及びＢの画像を、同じカメラ及び同じ設定を用い、同じセットアップで撮影した。次に、Ｘ−Ｒｉｔｅ分光測光計モデルＣｏｌｏｒ  ｉ７で、標準カラータイルを測定し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値を得た。白色画像を使用して、フラットフィールドエラーについてカメラのＣＣＤ（電荷結合素子）アレイ補正を行い、次にＡｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐでフラットフィールド画像を生成した。次に、分光測光計で測定されたＬ＊ａ＊ｂ＊値と一致するよう各カラータイル画像を補正することによって、色補正のＡｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐマクロを生成した。次に、実施例１の歯科用ミルブランク６００の画像それぞれについて、フラットフィールド補正と色補正マクロを実行した。画像を補正した後、層の方向に対して垂直に、小さな円の列を描き（図６参照）、測定位置をマークした。各円のＬ＊ａ＊ｂ＊値を読み取り、記録した。
【０１３９】
図７Ａ及び７Ｂに示すように、Ｌ＊とｂ＊両方の遷移ゾーンは、測定方向Ｂよりも、測定方向Ａの方が短く急である。このことは、第２層６０４が表面に向かって徐々に薄くなるとき、第１層６０２が第２層６０４を通して徐々に現れ、明るさと色の変化がよりなだらかになることを示す。測定方向Ａに沿った遷移は更に、予期された段階的な変化ではなく、わずかな勾配を示している。これは、材料の表面下の散乱特性によるものである。
【０１４０】
（実施例２）
本開示の歯科用ミルブランクから作製された歯科用修復物の、より自然な外観をわかりやすく示すために、図８の歯科用ミルブランク８００から、第１前歯部クラウンをフライス加工し、またモノリシックＬａｖａ（商標）Ｕｌｔｉｍａｔｅ（商標）Ａ２ＨＴ  ＣＡＤ／ＣＡＭ修復用ミルブランクから、第１前歯部クラウンと同じ第２前歯部クラウンをフライス加工した。
【０１４１】
図８の歯科用ミルブランク８００は、約１４ｍｍ×１４ｍｍ×１８ｍｍである。歯科用ミルブランク８００は、Ａ３−ＬＴの色調（Ａ３）及び透光性（低透光性）を有する第１硬質修復用材料の第１層８０２と、Ａ２−ＬＴの色調（Ａ２）及び透光性（低透光性）を有する第２硬質修復用材料の第２層８０４と、Ａ１−ＨＴの色調（Ａ１）及び透光性（高透光性）を有する第３硬質修復用材料の第３層８２４と、を備えて形成される。表３は、層８０２、８０４及び８２４のＬ＊、ａ＊、ｂ＊及びコントラスト比（ＣＲ）の値を示す。
【０１４２】
【表３】
0006656146.tif 000005
【０１４３】
この３層は、いずれも上述されたように、ペーストから形成され、共押出された。実施例２に使用された、共押出された歯科用ミルブランク８００は、国際特許公開ＷＯ  ２０１１／０８７８３２号（Ｃｒａｉｇら）の「実施例：成形型による正味形状クラウンの形成」に記述されている条件に従って硬化させた。第１界面（例えば、第１層と第２層の界面）及び第２界面（例えば、第２層と第３層の界面）はそれぞれ、歯科用ミルブランクの第１対称面にわたって放物線弧を形成し、更に、実施例２に使用された歯科用ミルブランク８００の第２面の全長に沿った第１直線８１６及び第２直線８３０を提供する。
【０１４４】
クラウンは、Ｓｉｒｏｎａ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から販売されるＣＥＲＥＣ  ＭＣＸＬ  Ｃｈａｉｒｓｉｄｅ  ＣＡＤ／ＣＡＭ装置を用いてフライス加工された。フライス加工後、クラウンを、Ｐｒｅｍｉｅｒから販売されるＤｉａｍｏｎｄ  Ｔｗｉｓｔ  ＳＣＬ（商標）ダイヤモンドペーストと、ＮＳＫから販売される歯科用ツール（モデルＵｌｔｉｍａｔｅ  ＸＬ−Ｋ）の剛毛ブラシで磨いた。
【０１４５】
図９Ａ及び９Ｂは、図８の歯科用ミルブランク８００から作製したクラウン（図９Ａ）と、モノリシック歯科用ミルブランクから作製したクラウン（図９Ｂ）とを示す写真である。実施例８の歯科用ミルブランク８００から作製したクラウン（図９Ａ）は、クラウンの歯肉縁側でやや暗く透光性の低い色調であり、切縁側でより透光性が高く明るい色調の、なだらかな遷移を示している。モノリシック歯科用ミルブランクから作製したクラウン（図９Ｂ）は、歯肉縁から切縁にかけての変化は、ごくわずかな遷移を示している。これは、修復物の壁厚の変化によるものであり、修復に使用された材料の透光性をもたらしているが、色調の遷移はない。
【０１４６】
実施例３：実施例２の歯科用ミルブランクを用いた前歯クラウンのフライス加工時間
Ｓｉｒｏｎａ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から販売されるＣＥＲＥＣ  ＭＣＸＬを用いて、実施例２に従って形成された歯科用ミルブランク８００から、第１前歯部クラウンをフライス加工で作製した。歯科用ミルブランク８００をＣＥＲＥＣ  ＭＣＸＬに搭載した後、ＶＩＴＡＢＬＯＣＳ（登録商標）ＲｅａｌＬｉｆｅ（登録商標）分離内部形状歯科用ミルブランク用のＣＡＤソフトウェアオプションに従って、歯科用修復物のフライス加工を行った。
【０１４７】
第１前歯部クラウンと同じ第２前歯部クラウンも、Ｓｉｒｏｎａ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から販売されるＣＥＲＥＣ  ＭＣＸＬを用いて、実施例２に従って形成された歯科用ミルブランク８００から、フライス加工で作製した。歯科用ミルブランク８００をＣＥＲＥＣ  ＭＣＸＬに搭載した後、ＶＩＴＡＢＬＯＣＳ（登録商標）ＴｒｉＬｕｘｅ歯科用ミルブランク（平坦層多色調の歯科用ミルブランク）用のＣＡＤソフトウェアオプションに従って、歯科用修復物のフライス加工を行った。
【０１４８】
第１前歯部クラウンと第２前歯部クラウンの両方について、フライス加工サイクルの開始から完了までの時間を、ストップウォッチで測定した。第１前歯部クラウンと第２前歯部クラウンのフライス加工時間を、表４に示す。
【０１４９】
【表４】
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【０１５０】
第２前歯部クラウンは、ＶＩＴＡＢＬＯＣＳ（登録商標）ＲｅａｌＬｉｆｅ（登録商標）分離内部形状歯科用ミルブランクから作製されたクラウンと同じく、審美的に好ましいと考えられるが、表４に示すように、短い時間（例えば、約３０パーセント迅速化）で製造することが可能であると考えられる。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［３０］に記載する。
［１］
第１透光性及び第１色調を有する第１硬質修復用材料の第１層と、
第２透光性及び第２色調を有する第２硬質修復用材料の第２層と、
を含む歯科用ミルブランクであって、
該第１透光性が該第２透光性と異なることと、
該第１色調が該第２色調と異なることとのうち少なくとも一方が真であり、
該第１層と該第２層が第１界面を形成し、該第１界面が、
該歯科用ミルブランクの第１対称面にわたる、ゼロではない曲率を有する第１曲線と、
該第１対称面に対して直交する、該歯科用ミルブランクの第２面の全長に沿った第１直線と、を有する、歯科用ミルブランク。
［２］
前記曲線が滑らかな曲線である、項目１に記載の歯科用ミルブランク。
［３］
前記滑らかな曲線が、円、準円、円弧、楕円、楕円弧、放物線、卵形、準卵形、卵形弧、又は懸垂線からなる群から選択される、項目２に記載の歯科用ミルブランク。
［４］
前記第２面が、前記歯科用ミルブランクの対称面である、項目１に記載の歯科用ミルブランク。
［５］
前記第１硬質修復用材料の前記第１層が負の曲率を有し、前記第２硬質修復用材料の前記第２層が正の曲率を有する、項目１に記載の歯科用ミルブランク。
［６］
前記第１透光性が前記第２透光性と異なる、項目１に記載の歯科用ミルブランク。
［７］
前記第１色調と前記第２色調とが等しい、項目６に記載の歯科用ミルブランク。
［８］
前記第１色調が前記第２色調と異なる、項目６に記載の歯科用ミルブランク。
［９］
前記第１硬質修復用材料と前記第２硬質修復用材料とが、前記第１界面で物理的に混合されていない、項目１に記載の歯科用ミルブランク。
［１０］
第３硬質修復用材料の第３層を更に含み、該第３層と前記第２層とが第２界面を形成する、項目１に記載の歯科用ミルブランク。
［１１］
前記第３硬質修復用材料が第３透光性及び第３色調を有し、
前記第２透光性が該第３透光性と異なることと、
前記第２色調が該第３色調と異なることとのうち少なくとも一方が真である、項目１０に記載の歯科用ミルブランク。
［１２］
前記第２層と前記第３層が、第２界面を形成し、該第２界面が、
前記歯科用ミルブランクの前記第１対称面にわたる、ゼロではない曲率を有する第２曲線と、
該第１対称面に対して直交する、該歯科用ミルブランクの第２面の全長に沿った第２直線と、を有する、項目１０に記載の歯科用ミルブランク。
［１３］
前記歯科用ミルブランクが更にホルダーを含む、項目１に記載の歯科用ミルブランク。
［１４］
前記ホルダーが、フレーム、突出部、マンドレル、又はポストから選択される、項目１３に記載の歯科用ミルブランク。
［１５］
項目１の前記歯科用ミルブランクから形成される歯科用修復物。
［１６］
前記歯科用修復物が、歯科用インレー、オンレー、ベニア、フルクラウン、部分クラウン、ブリッジ、義歯、インプラント、インプラントアバットメント、インプラントヒーリングキャップ、ポスト、一時的修復物、又はこれらの歯科用修復物の任意のものの一部分の形状を有する、項目１５に記載の歯科用修復物。
［１７］
歯科用ミルブランクを形成する方法であって、
第１修復用材料の第１層と第２修復用材料の第２層とを接合して、
該歯科用ミルブランクの第１対称面にわたる、ゼロではない曲率を有する第１曲線と、
該第１対称面に対して直交する、該歯科用ミルブランクの第２面の全長に沿った第１直線と、
を有する第１界面を形成する工程と、
該第１修復用材料と該第２修復用材料を硬化させて、第１透光性及び第１色調を有する第１硬質修復用材料と、第２透光性及び第２色調を有する第２硬質修復用材料とを形成する工程と、を含み、
該第１透光性が該第２透光性と異なることと、
該第１色調が該第２色調と異なることとのうち少なくとも一方が真である、方法。
［１８］
前記第１修復用材料の前記第１層と前記第２硬質修復用材料の前記第２層とを接合することにより、前記第１界面の滑らかな曲線を形成する、項目１７に記載の方法。
［１９］
前記第１修復用材料の前記第１層と前記第２硬質修復用材料の前記第２層とを接合することにより、前記歯科用ミルブランクの前記第２面について対称面を形成する、項目１７に記載の方法。
［２０］
第３修復用材料の第３層を、前記第２修復用材料の前記第２層に接合する工程であって、該第２層と該第３層が、
前記歯科用ミルブランクの前記第１対称面にわたる、ゼロではない曲率を有する第２曲線と、
該第１対称面に対して直交する、該歯科用ミルブランクの前記第２面の全長に沿った第２直線と、
を有する、第２界面を形成する、工程と、
該第３修復用材料を、前記第１修復用材料及び該第２修復用材料と共に硬化させて、該歯科用ミルブランクの前記第１硬質修復用材料、前記第２硬質修復用材料及び第３硬質修復用材料を形成する工程と、を更に含む、項目１７に記載の方法。
［２１］
前記第３硬質修復用材料が第３透光性及び第３色調を有し、
前記第２透光性が該第３透光性と異なることと、
前記第２色調が該第３色調と異なることとのうち少なくとも一方が真である、項目２０に記載の方法。
［２２］
前記層の接合工程が、共押出、順送押出、順送プレス、又はアディティブビルドアップから選択される、項目１７に記載の方法。
［２３］
項目１に記載の歯科用ミルブランクを含む、キット。
［２４］
セメント、接着剤、研磨剤、磨き用ペースト、装置、ソフトウェア、フライス、ＣＡＤ／ＣＡＭシステム、複合材料、陶材、ステイン、バー、印象材、ミルブロック、又はこれらの組み合わせの群から選択される少なくとも１つの歯科用構成要素を更に含む、項目２３に記載のキット。
［２５］
前記歯科用ミルブランクが、取り付けポスト又はフレームに固定されている、項目２３に記載のキット。
［２６］
項目１の歯科用ミルブランクを用いて作製される、歯科用修復物。
［２７］
歯科用修復物の作製方法であって、
ＣＡＤ／ＣＡＭソフトウェアで該歯科用修復物を設計する工程と、
請求項１の歯科用ミルブランク内に該修復物を配置する工程と、
該歯科用修復物のＣＡＤ／ＣＡＭソフトウェアを用いて、フライス盤で、該歯科用ミルブランクから、該歯科用修復物をフライス加工する工程と、
を含む、方法。
［２８］
前記歯科用修復物のポリッシング工程を含む、項目２７に記載の方法。
［２９］
患者の歯牙構造を前記歯科用修復物で治療する、項目２８に記載の方法。
［３０］
前記歯牙構造の治療が、前記歯科用修復物を該歯牙構造に歯科用セメントで装着する工程を含む、項目２９に記載の方法。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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