(57)【要約】【課題】ガスバリア性が高くてフレキシブルな有機ＥＬに適用可能なガスバリア性積層フィルムを提供すること。【解決手段】基材フィルム上に、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層のアクリルモノマーの重合物を主成分とする有機層とを有するガスバリア性積層フィルムであって、前記有機層に少なくとも１種類のスルホニル基またはスルホ基を有する重合性モノマーの重合生成物が含まれていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層のアクリルモノマーの重合物を主成分とする有機層とを有するガスバリア性積層フィルムであって、前記有機層に少なくとも１種類のスルホニル基またはスルホ基を有する重合性モノマーの重合生成物が含まれていることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記重合性モノマーが単官能性のアクリルモノマーであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記重合生成物を形成する全モノマーのうち、スルホニル基またはスルホ基を有する前記重合性モノマーが１〜８０質量％含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記有機層がプラズマ処理されており、該有機層上に前記無機層が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記基材フィルム上に、前記無機層と前記有機層とがこの順に積層されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
前記基材フィルム上に、前記有機層と前記無機層とがこの順に積層されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
前記無機層と前記有機層が積層された複合層を複数層有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項８】
３８℃・相対湿度９０％における酸素透過率が０．０１ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍ未満であり、かつ３８℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルムを用いた画像表示素子用基板。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルムを用いた画像表示素子。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたガスバリア性能を有するガスバリア性積層フィルムに関する。より詳しくは、本発明は、各種の画像表示素子に好適に用いることができるガスバリア性積層フィルムに関し、特にフレキシブルな有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）の基板として有用なガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法、並びに有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性積層フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品、工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途において広く用いられている。ガスバリアフィルムは、最近では包装用途以外に、液晶表示素子、太陽電池、有機ＥＬ素子などにおいても利用されつつある。
【０００３】
近年の液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の画像表示素子の開発過程において、これらの素子を形成する透明基材に対しては、軽量化、大型化という条件に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な条件も要求されている。このような高度な条件を満たす透明基材として、プラスチック基材が採用され始めている。プラスチック基材は、従来の重くて割れやすく大面積化が困難であったガラス基板に代替する新たな基材として有用であるうえ、ロールトゥロール方式が可能であることからガラス基板よりも生産性がよく、コストダウンの点でも有利である。
【０００４】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラス基材よりもガスバリア性能が劣るという欠点があった。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。このような問題を解決するために、基材フィルム上に金属酸化物薄膜を形成したガスバリア性積層フィルムがこれまでに開発されている。例えば、包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性積層フィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化ケイ素を蒸着したもの（特許文献１参照）、酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２参照）が知られており、いずれも１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。
【０００５】
近年開発されている大型液晶ディスプレイ、高精細ディスプレイ等では、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であるプラスチックフィルム基板が要求されている。さらに、最近では有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の開発が進み、これらで使用可能な透明性を維持しつつ、さらに高いバリア性能（特に水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下）を有する透明プラスチックフィルム基板が要求されている。このような要求に応えるために、最近ではより高いバリア性能が期待できる手段として、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。また、有機層／無機層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製した有機発光デバイスが提案されている（特許文献３参照）。さらに、フレキシブル表示デバイスに応用するために必要な耐屈曲性を付与するために、体積収縮率が１０％未満のアクリルモノマーを有機層に用いる技術も提案されている（特許文献４参照）。
【０００６】
しかしながら、これらのプラスチックフィルムをフレキシブルな有機ＥＬ基板として用いるには、有機層と無機層の間の密着が十分でないため、更なる改良が望まれていた。そこで、有機層に極性基を導入することで積層する無機層との密着を向上させる試みがなされているが（特許文献５参照）、有機ＥＬ素子に要求されるガスバリア性能としては不十分である。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】米国特許第６２６８６９５号明細書（第４頁［２−５］〜第５頁[４−４９]）
【特許文献４】特開２００３−５３８８１号公報（第３頁［０００６］〜第４頁［０００８］）
【特許文献５】特開２００４−９３９５号公報（第３頁［０００５］〜第４頁［０００６］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の第一の目的は、有機ＥＬ素子に必要な水蒸気バリア性を備え、フレキシブルな有機ＥＬ素子にも適用可能なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。また、本発明の第二の目的は、前記ガスバリア性積層フィルムを用いた、耐久性に優れた画像表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の目的は、基材フィルム上に、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層のアクリルモノマーの重合物を主成分とする有機層とを有するガスバリア性積層フィルムであって、前記有機層に少なくとも１種類のスルホニル基またはスルホ基を有するモノマーの重合生成物が含まれていることを特徴とするガスバリア性積層フィルムにより達成される。
【０００９】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性を発揮する前記無機層が、無機化合物として金属酸化物または金属窒化物を主成分として含有することが好ましい。特に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズなどの金属酸化物、窒化物若しくはそれらの複合物を主成分として含有することが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記基材フィルム上に前記無機層と前記有機層とが交互に積層されているものであることが好ましい。有機層と無機層の密着をさらに向上させるために、無機層が接する有機層表面にプラズマ処理を施してもよい。
【００１１】
さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムは、３８℃・相対湿度９０％における酸素透過率が０．０１ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍ未満であり、かつ３８℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の第二の目的は、前記ガスバリア性積層フィルムを用いた画像表示素子により達成される。前記ガスバリア性積層フィルムは、画像表示素子の基板として有用であり、特に有機ＥＬ素子の基板として有用である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、耐透湿性に優れている。また、本発明の画像表示素子は、本発明のガスバリア性積層フィルムを有するため、高精細で高耐久性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下において、本発明のガスバリア性積層フィルムとその利用について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
《ガスバリア性積層フィルム》
［ガスバリア性積層フィルムの層構成］
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム上に、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層のアクリルモノマーの重合物を主成分とする有機層とを有する。無機層と有機層は、それぞれ基材フィルムの片面のみに積層してもよいし、基材フィルムの両面に積層してもよい。両面に積層するときは、両面に積層する無機層と有機層の数が、それぞれ一致していていも異なっていてもよい。また、基材フィルム上には、無機層を形成してからその上に有機層を形成してもよいし、有機層を形成してから無機層を形成してもよい。好ましいのは、無機層を形成する表面の平滑性を持たせるという目的から、基材フィルム上に有機層を形成してからその上に無機層を形成する態様である。また、基材フィルム上に有機層と無機層を複数層形成する場合は、有機層と無機層を交互に形成するのが好ましい。無機層と有機層が積層された複合層は、複数層形成してもよい。また、本発明のガスバリア性積層フィルムには、本発明の条件を満たさない有機層や後述する機能層をさらに設けてもよい。機能層の詳細については後述する。
以下において、本発明のガスバリア性積層フィルムを構成する各層について詳細に説明する。
【００１６】
［有機層］
（有機層の特徴）
本発明のガスバリア性積層フィルムに形成される有機層は、アクリルモノマーの重合物を主成分とする層である。また、本発明のガスバリア性積層フィルムに形成される有機層には、スルホニル基またはスルホ基を有する重合性モノマーの重合生成物が含まれている。
【００１７】
（スルホニル基またはスルホ基を有する重合性モノマー）
本発明で有機層に用いるスルホニル基またはスルホ基を有する重合性モノマーについて説明する。
本発明で用いるスルホニル基を有するモノマーとして、以下の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。また、本発明で用いるスルホ基を有するモノマーとして、以下の一般式（１）においてＲ1またはＲ2が水酸基である化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
上記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素オキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数７〜２０のアラアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基などを表し、Ｒ1またはＲ2の少なくとも１つは、重合反応が可能な基（重合性基）を有している。Ｒ1とＲ2のいずれかが飽和炭化水素オキシ基、アルケニルオキシ基、アラアルキルオキシ基またはアリールオキシ基である場合は、一般式（１）で表されるモノマーはスルホン酸エステルモノマーである。なお、上記の飽和炭化水素基、アルケニル基、アラアルキル基、アリール基は、それぞれ置換されていてもよい。
【００２０】
炭素数１〜２０の飽和炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基）、ペンチル基（ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ヘプチル基（ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基等）、オクチル基（ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基等）、ノニル基（ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基等）、デシル基（ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等）、ウンデシル基（ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基等）、ドデシル基（ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基等）などが挙げられる。成形時の操作性のバランスを考慮すると、好ましくは炭素数１〜１６の飽和炭化水素であり、特に好ましくは炭素数１〜１２の飽和炭化水素である。
【００２１】
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、非環式アルケニル基および環式アルケニル基が挙げられる。その例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基などが挙げられる。成形時の操作性のバランスを考慮すると、好ましくは炭素数２〜１６のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基である。
【００２２】
炭素数７〜２０のアラアルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜１３、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基で１置換または複数置換されたベンジル基、フェネチル基等も挙げられる。
【００２３】
炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。また、炭素数１〜１４、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル基、トリル基、キシリル基等も挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜２０の飽和炭化水素オキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数７〜２０のアラアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基の例としては、上記の飽和炭化水素基、アルケニルオキシ基、アラアルキルオキシ基、アリールオキシ基の具体例のオキシ体を挙げることができる。
【００２５】
上記の飽和炭化水素基、アルケニル基、アラアルキル基、アリール基は、それぞれ置換されていてもよい。その置換基としては、例えばアルキル基、アルキルオキシ基、水酸基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ1またはＲ2の少なくとも１つが採りうる重合性基として、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基などのアクリル系基を好ましく挙げることができる。通常は、Ｒ1またはＲ2のいずれか１つが重合性基を含む化合物を用いるが、Ｒ1およびＲ2の両方が重合性基を含む化合物を用いてもよい。この場合、Ｒ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは、Ｒ1またはＲ2のいずれか１つが重合性基を含む化合物を用いる態様である。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物のうち好ましいのは、Ｒ1がアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基のうちいずれかの重合性基を含む官能基であり、Ｒ2が水酸基、置換あるいは無置換のアリール基、アルキル基、アルキルオキシ基である化合物である。一般式（１）で表される化合物のうちより好ましいのは、Ｒ1がアクリロイル基あるいはアクリルアミド基を含む官能基であり、Ｒ2が水酸基、置換あるいは無置換のアリール基、アルキル基、アルキルオキシ基である化合物である。一般式（１）で表される化合物のうちさらに好ましいのは、Ｒ1がアクリロイル基あるいはアクリルアミド基を含む官能基であり、Ｒ2が水酸基である化合物である。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物の具体例として、以下に例示する化合物を挙げることができる。各化学構造式の置換基Ｒは水素あるいはメチル基であり、それぞれアクリロイル（アクリルアミド）基、メタアクリル（メタアクリルアミド）基に分類されるが、硬化性を考慮するとアクリロイル（アクリルアミド）基が好ましい。なお、本発明で有機層に用いることができるスルホニル基またはスルホ基を有する重合性モノマーは、以下に例示される化合物により限定的に解釈されることはない。
【００２９】
【化２】
2008087162.tif 000003
【００３０】
特に好ましい重合性モノマーとして、下記式で表される２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を挙げることができる。この重合性モノマーは市販されているが、本発明では市販品をそのまま使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００３１】
【化３】
2008087162.tif 000004
【００３２】
（バインダー）
上記のスルホニル基またはスルホ基を有する重合性モノマーは、有機層の膜強度を保持あるいは向上させる目的で重合性基と反応可能なバインダーと混合して用いることが好ましい。重合性基と反応可能なバインダーとしては、熱硬化性樹脂や放射線硬化性樹脂が挙げられる。
【００３３】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂および放射線硬化性樹脂が挙げられる。エポキシ系樹脂としては、ポリフェノ−ル型、ビスフェノール型、ハロゲン化ビスフェノール型、ノボラック型の樹脂が挙げられる。エポキシ系樹脂を硬化させるための硬化剤としては、公知の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系、ポリアミノアミド系、酸および酸無水物、イミダゾール、メルカプタン、フェノール樹脂等の硬化剤が挙げられる。中でも耐溶剤性、光学特性、熱特性等の観点から、酸無水物および酸無水物構造を含むポリマーまたは脂肪族アミン類が好ましく用いられ、酸無水物および酸無水物構造を含むポリマーが特に好ましく用いられる。本発明では、熱硬化性樹脂として、一種類の樹脂を用いても、数種の樹脂を混合して用いてもよい。さらに、熱硬化性樹脂には、公知の第三アミン類やイミダゾール類等の硬化触媒を適量加えることが好ましい。
【００３４】
放射線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の放射線を照射することにより硬化が進行する樹脂であり、具体的には分子または単体構造内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を含む樹脂である。これらの中でも特に、アクリロイル基等を含むアクリル系樹脂が好ましい。本発明では、放射線硬化性樹脂として、一種類の樹脂を用いても、数種の樹脂を混合して用いてもよいが、分子または単位構造内に２個以上のアクリロイル基等を有するアクリル系樹脂を用いることが好ましい。こうした多官能アクリレート樹脂としては、例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、トリプロピレングリコールジアクリレートやウレタンアクリレートなどは、有機層に柔軟性を持たせ、曲げに対する膜強度を向上させることができる点で好適である。
【００３５】
これらの放射線硬化性樹脂に紫外線を照射することにより硬化する場合は、放射線硬化性樹脂に公知の光反応開始剤を適量添加しておく。
【００３６】
本発明のガスバリア性積層フィルムを構成する有機層は、上記のスルホニル基またはスルホ基を有する重合性モノマーと他種のアクリル系重合性化合物との共重合体を含む層であることが好ましい。中でも、スルホニル基またはスルホ基を有する重合性モノマーの重合性基がアクリロイル基であり、反応可能なバインダーが多官能アクリレートである態様が好ましい。
【００３７】
（有機層内の組成と厚み）
有機層中のスルホニル基またはスルホ基を有する重合性モノマーの使用比率は、全モノマーの１〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜６０質量％であることがさらに好ましい。前記モノマーの使用比率が５質量％以上であれば隣接して無機層を形成したときに無機層との間に十分な密着性が得られやすく、十分なガスバリア性が得られやすい。また、前記モノマーの使用比率が７０質量％以下であれば、十分な膜強度が得られやすい。
【００３８】
有機層内には、添加剤が含まれていてもよい。有機層に添加しうる添加剤として、重合性基と反応可能な反応性バインダーなどを例示することができる。添加剤の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明における有機層の厚みは特に限定されないが、１０ｎｍ〜５μｍの範囲であることが好ましく、５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００４０】
（有機層の形成法）
本発明の有機層を形成する方法としては、塗布による方法、真空成膜法等を挙げることができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましく、重合性モノマー含有組成物を用いたときの成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。
【００４１】
塗布方式で有機層を形成する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【００４２】
本発明で用いる重合性モノマーの架橋方法は何ら制限されないが、活性エネルギー線照射による電子線や紫外線等による架橋が、真空槽内に容易に取り付けられる点や架橋反応による高分子量化が迅速である点で望ましい。上記活性エネルギー線は、紫外線、Ｘ線、電子線、赤外線、マイクロ波等の照射によりエネルギーを伝播し得る放射線を意味し、その種類とエネルギーは用途に応じて任意に選択することができる。
【００４３】
本発明においては、有機層にはプラズマ処理などの表面処理を行うことが好ましい。特に、スルホニル基を有する重合性モノマーを用いた場合や、有機層の上に無機層を形成するときには、プラズマ処理を行うことが好ましい。本発明におけるプラズマ処理は、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどをプラズマガスとして使用するもので、樹脂基材や有機層の表面改質を行なうものである。本発明において、有機層の表面にプラズマ処理を施す際は、酸素ガス、または酸素ガスと窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスとの混合ガスを使用することがより好ましい。プラズマ処理は、例えば、常用のプラズマＣＶＤ装置などを用いて、チャンバー内に酸素ガスや酸素ガスを含む混合ガスを導入することにより行うことができる。
【００４４】
［無機層］
（無機層の構成材料）
本発明のガスバリア性積層フィルムに形成される無機層は、無機物からなる層である。無機層は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズなどの金属酸化物や窒化物または酸窒化物からなる層であることが好ましく、それらの複合物で形成してもよい。
【００４５】
（無機層の厚み）
無機層の厚みは、３０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。無機層の厚みが５０ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、欠陥部分や結晶間の密度の低い部分による影響を受けにくく、高ガスバリア性が得られる。また変形した場合においても無機層の破壊を少なくすることができ、実用上好ましい。
【００４６】
（無機層の形成法）
無機層の形成法としては、蒸着法、スパッタリング法若しくはイオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）若しくはめっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。このうち、無機層形成時の基材フィルムへの熱の影響を回避し、生産速度が速く、均一な薄膜層を得やすい点で、化学的気相成長法（ＣＶＤ）や物理的気相成長法（ＰＶＤ）が好ましい。また、厚めの膜が得やすいという観点からゾルゲル法により無機層を形成することも好ましい。厚めの膜とは、ここでは１００ｎｍ〜１μｍの範囲の膜を示す。
【００４７】
［基材フィルム］
（基材フィルムの性質）
本発明のガスバリア性積層フィルムに用いられる基材フィルムは、後述する画像表示素子として使用可能にするため、耐熱性を有する素材からなることが好ましい。好ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明なプラスチックフィルムを基材フィルムとして用いる。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって変化させることができる。
【００４８】
（ポリマー）
基材フィルムに用いられるポリマーは、熱可塑性ポリマーおよび熱硬化性ポリマーのいずれでもよい。熱可塑性ポリマーは、ポリマー単体のＴｇが１２０〜３００℃であるものが好ましく、１６０〜２５０℃であるものがさらに好ましい。このような熱可塑性樹脂として、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇである）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００４９】
熱硬化性ポリマーとしては、エポキシ系樹脂および放射線硬化性樹脂が挙げられる。エポキシ系樹脂としては、ポリフェノ−ル型、ビスフェノール型、ハロゲン化ビスフェノール型、ノボラック型の樹脂が挙げられる。エポキシ系樹脂を硬化させるための硬化剤には、公知の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系、ポリアミノアミド系、酸および酸無水物、イミダゾール、メルカプタン、フェノール樹脂等の硬化剤が挙げられる。中でも、耐溶剤性、光学特性、熱特性等の観点から、酸無水物および酸無水物構造を含むポリマーまたは脂肪族アミン類が好ましく用いられ、中でも、酸無水物および酸無水物構造を含むポリマーが特に好ましく用いられる。本発明では、熱硬化性樹脂として、一種類の樹脂を用いても、数種の樹脂を混合して用いてもよい。さらに、熱硬化性ポリマーには、公知の第三アミン類やイミダゾール類等の硬化触媒を適量加えることが好ましい。
【００５０】
放射線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の放射線を照射することにより硬化が進行する樹脂であり、具体的には分子または単体構造内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を含む樹脂である。本発明では、これらの中でも特に、アクリロイル基を含むアクリル系樹脂を用いることが好ましい。放射線硬化性樹脂は、一種類の樹脂を用いても、数種の樹脂を混合して用いてもよいが、分子または単位構造内に２個以上のアクリロイル基を有するアクリル系樹脂を用いることが好ましい。こうした多官能アクリレート樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられるが、本発明で用いることができる樹脂はこれらに限定されるのではない。
【００５１】
これらの放射線硬化性樹脂に紫外線を照射することにより硬化する場合は、放射線硬化性樹脂に公知の光反応開始剤を適量添加しておく。
【００５２】
（添加剤）
上記のエポキシ系樹脂および放射線硬化性樹脂には、さらにポリマー分子との相互作用を強めるために、アルコキシシランの加水分解物やシランカップリング剤を混合してもよい。シランカップリング剤としては、一方にメトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基等の加水分解可能な反応基を持ち、もう一方にはエポキシ基、ビニル基、アミノ基、ハロゲン基、メルカプト基を有するものが好ましく、この場合、特に好ましくは主成分樹脂に固定するため、同じ反応基を持つビニル基を有するものが好ましく、例えば、信越化学工業（株）のＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−８０３、日本ユニカー（株）製のＡ−１８７などが用いられる。これらの添加量は、０．２〜３質量％であることが好ましい。
【００５３】
（透明性）
本発明のガスバリア性積層フィルムは、ディスプレイ等の画像表示素子に好ましく利用される。画像表示素子に利用する場合、本発明のガスバリア性積層フィルムに使用する基材フィルムは透明であることが好ましく、具体的には光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。基材フィルムの光線透過率が８０％以上あれば、後述する有機ＥＬ素子の基材フィルムとして好適に用いることができる。
【００５４】
ディスプレイ用途に用いる場合でも観察側に設置しない場合や不透明包装材料などは、必ずしも透明性が要求されない。このような用途に用いるときには、基材フィルムとして不透明な材料を用いることができる。例えばポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００５５】
なお、本明細書において透明の尺度として用いられる光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００５６】
［その他の層］
（機能層）
さらに本発明のガスバリア性積層フィルムは、無機層およびスルホニル基またはスルホ基を含む有機層以外に、種々の機能層を設置してもよい。該機能層の例としては、反射防止層、偏光層、カラーフィルター、および光取出効率向上層等の光学機能層；ハードコート層や応力緩和層等の力学的機能層；帯電防止層や導電層などの電気的機能層；防曇層；防汚層；被印刷層などが挙げられる。また、アクリルモノマーの重合物を主成分とし、且つスルホニル基またはスルホ基を有する重合性モノマーの重合生成物が含まれているという条件を満たさない有機層（以下では、本発明の条件を満たさない有機層という）を設置してもよい。これらの層は、基材フィルムと無機層の間、基材フィルムと有機層の間、無機層と有機層の間のいずれに形成してもよいし、最外層として形成してもよい。また無機層および／または有機層が設置されていない側の基材フィルム上に形成してもよい。また、種類の異なる機能層を隣接して形成してもよい。
【００５７】
（ガスバリア性ラミネート層）
さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムには、無機層と本発明の条件を満たさない有機層と無機層とがこの順に積層されたガスバリア性ラミネート層を設けることもできる。ここでいう無機層は、上記の無機層と同等程度のガスバリア性を示す無機層であることが好ましい。ガスバリア性ラミネート層は、水分子等の侵入や透過を防ぐ機能を有し、本発明のガスバリア性積層フィルムのガスバリア性をより高める効果を有する。このようなガスバリア性ラミネート層は、本発明の条件を満たす無機層と有機層が形成されている側（表面）とは反対側の基材フィルム上（反対面）に設けることが好ましい。反対面に設けることによってフィルム反対面からの水分子の侵入を防ぎ、ガスバリア性積層フィルムの寸法変化を抑制することによって表面の層への応力集中や破壊を防止することができる。その結果、画像表示装置などに適用したときの耐久性を一段と改善することができる。
【００５８】
《画像表示装置》
本発明のガスバリア性積層フィルムは、様々な用途に利用することができる。特に、画像表示装置に好ましく組み込むことができる。本発明における画像表示素子とは、例えば円偏光板・液晶表示素子、電子ペーパーや有機ＥＬ素子などを指す。本発明のガスバリア性積層フィルムの用途は特に限定されないが、該表示素子の基板や封止フィルムとして好適に用いることができる。以下において、主な画像表示装置への適用例を具体的に説明する。
【００５９】
［円偏光板］
前記円偏光板は、本発明のガスバリア性積層フィルム上に、λ／４板と偏光板とを積層することで作製することができる。この場合、λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【００６０】
［液晶表示素子］
液晶表示装置は、反射型液晶表示装置と透過型液晶表示装置とに大別することができる。
【００６１】
反射型液晶表示装置は、下方から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のガスバリア性積層フィルムは、透明電極および上基板として使用することができる。反射型液晶表示装置にカラー表示機能をもたせる場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または、上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００６２】
また、透過型液晶表示装置は、下方から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明のガスバリア性積層フィルムは、上透明電極および上基板として使用することができる。また、透過型液晶表示装置にカラー表示機能をもたせる場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または、上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００６３】
液晶層の構造は特に限定されないが、例えば、ＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）型、または、ＣＰＡ（Continuous Pinwheel Alignment）型であることが好ましい。
【００６４】
［有機ＥＬ素子］
有機ＥＬ素子は、基板上に陰極と陽極を有し、両電極の間に有機発光層（以下、単に「発光層」と称する場合がある。）を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。
【００６５】
本発明のガスバリア性積層フィルムを有機ＥＬ等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容、および特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号各公報に記載される技術を併せて用いることが好ましい。すなわち、本発明のガスバリア性積層フィルムを、有機ＥＬ素子を形成する場合の基材フィルム、および／または保護フィルムとして用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６７】
《積層フィルムの製造と評価》
（実施例１）
スルホ基を有するアクリルモノマーとして２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（アルドリッチ製）を１ｇ、混合する光重合性アクリレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレート（ダイセル・サイテック製）を９ｇ、および光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュア９０７）を０．１ｇ用意し、これらをメチルエチルケトンとメタノールの混合物（混合質量比４：１）１９０ｇに溶解させて塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて１００μｍ厚のポリエチレンナフタレート樹脂基材（帝人デュポン製、テオネックスＱ６５）に塗布し、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより膜厚５００ｎｍの有機層を形成させた。さらに、有機層の上にスパッタリング法により１００ｎｍ厚の酸化ケイ素膜を形成して、積層フィルムを製造した。
【００６８】
（実施例２）
実施例１で使用した２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸の代わりに、スルホニル基を有する４−メタクリロイル−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いたほかは実施例１と同様にして積層フィルムを製造した。
【００６９】
（実施例３）
上記の樹脂基材上にスパッタリング法により１００ｎｍ厚の酸化ケイ素膜を形成した後に、実施例１と同様に有機層、無機層を形成して、樹脂基材／無機層／有機層／無機層の積層フィルムを製造した。
【００７０】
（実施例４）
実施例３で有機層の成膜に使用した実施例１の塗布液の代わりに、実施例２で使用した塗布液を使用したほかは実施例３と同様にして樹脂基材／無機層／有機層／無機層の積層フィルムを製造した。
【００７１】
（比較例１）
上記の樹脂基材上にスパッタリング法により１００ｎｍ厚の酸化ケイ素膜を形成し、樹脂基材／無機層の積層フィルムを製造した。
【００７２】
（比較例２）
実施例１で使用した２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を用いずにトリプロピレングリコールジアクリレートのみを使用したほかは実施例１と同様にして積層フィルムを製造した。
【００７３】
（比較例３）
比較例２で使用したトリプロピレングリコールジアクリレートの代わりに、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、日本化薬製）を使用したほかは実施例１と同様にして積層フィルムを製造した。
【００７４】
（比較例４）
実施例１で使用した２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸の代わりに、アクリル酸（東京化成製）を用いたほかは実施例１と同様にして積層フィルムを製造した。
【００７５】
（比較例５）
実施例１で使用した２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸の代わりに、メタクリル酸メチル（東京化成製）を用いたほかは実施例１と同様にして積層フィルムを製造した。
【００７６】
（比較例６）
樹脂基材上にスパッタリング法により１００ｎｍ厚の酸化ケイ素膜を形成した後に、比較例２と同様に有機層、無機層を形成して、樹脂基材／無機層／有機層／無機層の積層フィルムを製造した。
【００７７】
（比較例７）
樹脂基材上にスパッタリング法により１００ｎｍ厚の酸化ケイ素膜を形成した後に、比較例３と同様に有機層、無機層を形成して、樹脂基材／無機層／有機層／無機層の積層フィルムを製造した。
【００７８】
（比較例８）
樹脂基材上にスパッタリング法により１００ｎｍ厚の酸化ケイ素膜を形成した後に、比較例４と同様に有機層、無機層を形成して、樹脂基材／無機層／有機層／無機層の積層フィルムを製造した。
【００７９】
（比較例９）
樹脂基材上にスパッタリング法により１００ｎｍ厚の酸化ケイ素膜を形成した後に、比較例５と同様に有機層、無機層を形成して、樹脂基材／無機層／有機層／無機層の積層フィルムを製造した。
【００８０】
（比較例１０）
イソシアヌル酸トリアクリレート（東亜合成製、アロニックスＭ−３１５）３．３ｇ、ジエチレングリコール６．５ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成製）０．１ｇ、および光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュア９０７）０．１ｇを用意し、これらをメチルエチルケトン４０ｇに溶解させて塗布液とした。この塗布液を実施例１と同様にポリエチレンナフタレート基材に塗布しておよそ２μｍの有機層を形成し、その上に３０ｎｍの酸化ケイ素膜を形成した。さらに、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４）１０ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュア９０７）０．１ｇ、メチルエチルケトン１９０ｇを混合した塗布液を上記の酸化ケイ素膜上に塗布して５００ｎｍの有機層を形成し、その上に３０ｎｍの酸化ケイ素膜を形成することで、樹脂基材／有機層／無機層／有機層／無機層の積層フィルムを製造した。
【００８１】
（評価）
得られた各積層フィルムの酸素透過率および水蒸気透過率を、３８℃・相対湿度１０％または９０％にて、ＭＯＣＯＮ法（酸素：ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０Ｌ、水蒸気：ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３)／３１）によって測定した。結果を以下の表に示す。
【００８２】
【表１】
2008087162.tif 000005
【００８３】
表１より、スルホニル基またはスルホン酸を含有する有機層と無機層とを積層した積層フィルム（実施例１〜４）は、有機層を積層しない積層フィルム（比較例１）やスルホニル基またはスルホン酸を含有しない有機層と無機層とを積層した積層フィルム（比較例２〜８）より酸素透過率および水蒸気透過率が優れていることが分かる。とくに樹脂基材／無機層／有機層／無機層からなる構成の積層フィルム（実施例３〜４および比較例６〜９）を比較すると酸素透過率および水蒸気透過率の差がより顕著にあらわれた。これらの結果より、本発明のガスバリア性積層フィルムは、スルホニル基またはスルホン酸を含むポリアクリレートを含む有機層と無機層とを積層することにより良好なガスバリア性能が得られることが分かる。
【００８４】
《基板および有機ＥＬ素子の作製》
実施例３で作製したガスバリア性積層フィルムを真空チャンバー内に導入し、ＩＴＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、膜厚２００ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる透明導電層（透明電極）を形成した。さらに形成した透明電極（ＩＴＯ）より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ：固形分１.３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
【００８５】
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製、スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記の組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液をスピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
ポリビニルカルバゾール                             ４０質量部
（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体         １質量部
（オルトメタル化錯体）
１，２−ジクロロエタン                         ３２００質量部
【００８６】
前記基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用いて１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【００８７】
２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフイルム（宇部興産製、ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ）片面上に、パターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍｘ５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着法により、２５０ｎｍの膜厚でＡｌを製膜し、さらに蒸着法により３ｎｍの膜厚でＬｉＦを製膜した。得られた積層構造体の上に下記の組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。さらにＡｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、これを基板Ｚとした。
ポリビニルブチラール２０００Ｌ                    １０質量部
（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）
１−ブタノール                                ３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物                  ２０質量部
【００８８】
【化４】
2008087162.tif 000006
【００８９】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用いて１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せて有機ＥＬ素子を作製した。
【００９０】
得られた有機ＥＬ素子にソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を印加し、発光させた。本発明の有機ＥＬ素子は良好に発光した。有機ＥＬ素子を素子作成後２５℃・相対湿度１０％と９０％下に１２時間ずつ１０日間放置し、同様にして発光させてみたが素子の劣化は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性を有する。このため、水蒸気や酸素等を遮断することが必要とされる多種多様な物品や、フレキシブルな物品に効果的に応用しうる。また、本発明のガスバリア性フィルムを用いれば、高い耐久性を有する高精細な画像表示素子を提供することが可能であり、特にフレキシブルな高精細ディスプレイを好ましく提供することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。