(57)【要約】【課題】氷路面での制動・駆動性能を低下させることなく、転がり抵抗及び耐摩耗性能を両立したタイヤトレッド用に好適なゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を０．１〜３０質量部含有し、充填剤としてカーボンブラック１０〜７０質量部、シリカ１０〜１４０質量部及び硫黄含有シラン化合物１〜３０質量部含有すると共に、有機短繊維及び微粒子含有有機短繊維を含有し、その合計量が１〜５質量部の範囲で含まれることを特徴とするゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を０．１〜３０質量部含有し、充填剤としてカーボンブラック１０〜７０質量部、シリカ１０〜１４０質量部及び硫黄含有シラン化合物１〜３０質量部含有すると共に、有機短繊維及び微粒子含有有機短繊維を含有し、その合計量が１〜５質量部の範囲で含まれることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
有機短繊維及び微粒子含有有機短繊維は、その比率が質量比で９５／５〜０／１００であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対して、充填剤の合計量が２０〜１５０質量部であり、かつ、軟化剤の合計量が５〜８０質量部であることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
充填剤中のシリカの比率が質量比で３０〜９５％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項５】
上記のダイポーラー窒素部分が、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が２０以下の基又は上記Ｂを連結する連結鎖であり、上記化合物が少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に上記Ｂが連結している請求項１〜４の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項６】
上記の化合物のＡ１〜Ａ４は、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又は連結鎖である請求項５記載のゴム組成物。
【請求項７】
上記Ｂ部分の窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである請求項１〜６の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項８】
上記の化合物が、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミンの１以上のものからなる請求項１〜７の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一つに記載のゴム組成物からなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか一つに記載のゴム組成物をタイヤトレッド部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳しくは、湿潤路面、氷路面での制動・駆動性能を低下させることなく、転がり抵抗及び耐摩耗性能を両立したタイヤトレッド用に好適なゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が年々高まってきている。
このような要求に対応するため、タイヤ性能においても、低燃費性（転がり抵抗の抑制）や耐摩耗性を両立する技術が必要になってきていることに加え、湿潤路面、氷路面での性能にも優れることが求められている。
【０００３】
従来、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法としては、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきているが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在最も一般的な方法である。
発熱性の低いゴム組成物を得る方法としては、一般的にカーボンブックやシリカ等の充填剤（補強剤）を減量する等の手法が幅広く知られているが、ゴム組成物の補強性、耐摩耗性、湿潤路面及び氷路面での制動・駆動性能の低下が避けられないのが現状である。
【０００４】
一方、発熱性の低いゴム組成物を得る方法としては、ゴム組成物中の充填剤の分散性を高める技術開発も数多くなされてきている。例えば、ゴム成分１００重量部に対して、特定物性となる酸化縮合物とカーボンブラックとからなる複合体１０〜１８０重量部及び特定物性となる有機化合物を分散剤として含んでなるタイヤトレッド用に好適なゴム組成物（例えば、特許文献１参照）や、特定の変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック及び／又はシリカを合計５０質量部以上、並びに軟化剤１５質量部以上含有してなるゴム組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、これらのゴム組成物にあっても、転がり抵抗及び耐摩耗性能を両立することが難しく、しかも、湿潤路面や氷路面での制動・駆動性能が低下するなどの課題がある。
【特許文献１】特開２００３−１７１５０５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００５−２９８６２６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、湿潤路面や氷路面での制動・駆動性能を低下させることなく、背反性能である転がり抵抗及び耐摩耗性能を両立したタイヤトレッド用等に好適なゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記従来の課題等を解決するために、鋭意検討した結果、天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴム成分１００質量部に対して、特定の化合物、充填剤としてカーボンブラック、シリカ及び硫黄含有シラン化合物を夫々特定の範囲で含有せしめると共に、更に、有機短繊維及び微粒子含有有機短繊維を特定の範囲で含有せしめることにより、上記目的のタイヤトレッド用等に好適なゴム組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１０）に存する。
（１）  天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を０．１〜３０質量部含有し、充填剤としてカーボンブラック１０〜７０質量部、シリカ１０〜１４０質量部及び硫黄含有シラン化合物１〜３０質量部含有すると共に、有機短繊維及び微粒子含有有機短繊維を含有し、その合計量が１〜５質量部の範囲で含まれることを特徴とするゴム組成物。
（２）  有機短繊維及び微粒子含有有機短繊維は、その比率が質量比で９５／５〜０／１００であることを特徴とする上記（１）記載のゴム組成物。
（３）  ゴム成分１００質量部に対して、充填剤の合計量が２０〜１５０質量部であり、かつ、軟化剤の合計量が５〜８０質量部であることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム組成物。
（４）  充填剤中のシリカの比率が質量比で３０〜９５％であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（５）  上記のダイポーラー窒素部分が、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が２０以下の基又は上記Ｂを連結する連結鎖であり、上記化合物が少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に上記Ｂが連結している上記（１）〜（４）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（６）  上記の化合物のＡ１〜Ａ４は、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又は連結鎖である上記（５）記載のゴム組成物。
（７）  上記Ｂ部分の窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである上記（１）〜（６）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（８）  上記の化合物が、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミンの１以上のものからなる上記（１）〜（７）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（９）  上記（１）〜（８）の何れか一つに記載のゴム組成物からなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
（１０）  上記（１）〜（８）の何れか一つに記載のゴム組成物をタイヤトレッド部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、湿潤路面や氷路面での制動・駆動性能を低下させることなく、転がり抵抗及び耐摩耗性能を両立したタイヤトレッド用に好適なゴム組成物及びそのゴム組成物をタイヤトレッド部に用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を０．１〜３０質量部含有し、充填剤としてカーボンブラック１０〜７０質量部、シリカ１０〜１４０質量部及び硫黄含有シラン化合物１〜３０質量部含有すると共に、有機短繊維及び微粒子含有有機短繊維を含有し、その合計量が１〜５質量部の範囲で含まれることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に用いるゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種（各単独又は２種以上、以下同様）が挙げられる。合成ゴムとしては、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。特に、共役ジエン系ゴムが好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、シス−１，４−ポリブタジエンなどのポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びブチルゴムから少なくとも１種を適宜選択することが好ましい。また、合成ゴムの総量は、特に限定されず、１０〜１００質量％の範囲で含めることが望ましい。
なお、タイヤのトレッドに用いる場合、上記ゴム成分は、温度−６０℃以下のガラス転移温度を有するものが好ましい。このようなガラス転移温度を有するゴム成分を用いると、該トレッド等は、低温域においても十分なゴム弾性を維持し、良好な氷上性能を示す点で有利である。また、本発明において、ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる場合は、湿潤路面や氷路面での制動・駆動性能を更に向上させるために、上記ゴム成分に発泡剤などを含有せしめて発泡ゴムとして用いることもできる。
【００１１】
本発明において、ゴム組成物は、上記ゴム成分に対して、充填剤として、カーボンブラック、シリカ及び硫黄含有シラン化合物が含有される。
本発明に用いるカーボンブラックとしては、タイヤトレッド等のゴム層の力学的性能を高め、加工性等を改善させるものである限り、Ｉ２吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、Ｎ２吸着量、ＤＢＰ吸着量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの種類としては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ等の公知のものを適宜選択して使用することができる。
これらのカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜７０質量部の範囲、好ましくは、２０〜５０質量部の範囲で含まれる。
このカーボンブラックの含有量が１０質量部未満である場合は、転がり抵抗及び耐摩耗性能に悪影響を与えることとなり、一方、７０質量部を超えると、加工性やタイヤ性能を低下させることとなり、好ましくない。
【００１２】
また、本発明に用いるシリカとしては、狭義の二酸化珪素のみを示すものではなく、ケイ酸系充填剤を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩を含む。
これらのシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１４０質量部の範囲、好ましくは、３０〜１００質量部の範囲で含まれる。
このシリカの含有量が１０質量部未満である場合は、タイヤ性能を低下させ、湿潤路面及び氷上路面での制動性、操縦安定性に悪影響を与えることとなり、一方、１４０質量部を超えると、未加硫粘度が上昇して作業性が悪化することとなり、好ましくない。
【００１３】
本発明に用いる硫黄含有シラン化合物は、シランカップリング剤として用いるものであり、シリカのゴム成分への分散性を向上させる作用及びシリカ含有ゴム組成物の未加硫粘度を低下させる作用を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどの１種又は２種以上を好適に用いることができる。
これらの硫黄含有シラン化合物の含有量は、ゴム成分の１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲、好ましくは、３〜２０質量部の範囲で含まれる。
この硫黄含有シラン化合物の含有量が１質量部未満である場合は、シリカのゴム成分への分散性を向上させる効果及びゴム組成物の未加硫粘度を低下させる効果が小さくなり、一方、３０質量部を超えると、未反応の硫黄含有シラン化合物が増えて反応効率が悪化することとなり、好ましくない。
【００１４】
本発明のゴム組成物には、上述の如く、充填剤として、カーボンブラック、シリカ、硫黄含有シラン化合物を含有するものであるが、
の点から、総充填剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部であることが好ましく、更に好ましくは、５０〜１００質量部であることが好ましい。
また、総充填剤の内、タイヤ性能バランスの点から、シリカの含有比率は、質量比で、３０〜９５％であることが好ましく、更に好ましくは、５０〜９５％であることが望ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物には、ゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を０．１〜３０質量部含有することが必要である。好ましくは、０．３〜５質量部含有することが好ましい。
本発明に用いる上記化合物は、ダイポーラー窒素部分を含む限り、本発明の化合物に含まれるものである。特に好ましいダイポーラー窒素部分の具体的なものとしては、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ（ニトロン系）、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ（ニトリルオキサイド系）、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４（ニトリルイミン系）の３つが挙げられる。これらのダイポーラー窒素部分Ｑは、ゴム成分等のポリマー中の二重結合部分と下記の反応式（１）〜（３）で示すように反応結合するものである。
【００１６】
【化１】
2008127453.tif 000002
【化２】
2008127453.tif 000003
【化３】
2008127453.tif 000004
【００１７】
上述のニトロン系、ニトリルオキサイド系、及びニトリルイミン系のダイポーラー窒素部分Ｑにおける各Ａ１〜Ａ４の基は、水素、又は炭素数が２０以下の基或いは連結鎖であることが望ましい。炭素数が２０を超えると、化合物自体の分子量が嵩み、ゴム成分との反応性が悪くなる。
上記化合物はＢ部分を有していることから、Ａ１〜Ａ４はＢ部分を連結する連結鎖となり得る。但し、Ａ１〜Ａ３の場合、Ａ１のみの場合、又はＡ１及びＡ４の場合は、少なくとも１つ以上がＢ部分と連結しており、Ｂ部分が複数存在していても良い。尚、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なるものであっても良く、同一のものであっても良い。
【００１８】
上記の化合物のＡ１〜Ａ４の具体的な基又は連結鎖としては、具体的に水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又は連結鎖である。上記アルキル基、アシル基、カルボニルアルキル基、及びアルコキシル基は、分岐鎖を有していても良く、またシクロ環があっても良い。またＡ１〜Ａ４はそれぞれ異なっても良い。
【００１９】
上記の化合物のＢ部分は、オキゼチン系、チオゼチン系、オキサゾリン系、チアゾリン系、テトラヒドロオキサジン系及びテトラヒドロチオキサジン系等の酸素又は硫黄を有する窒素含有複素環からなる。特に、下記構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される４〜６員の窒素含有複素環からなる（表中のＸは、酸素：Ｏ又は硫黄：Ｓ）。中でも、構造式（ＩＩ）のオキサゾリン及びチオゾリンが望ましい。また、各構造式中において、Ｒ１〜Ｒ７は、水素、又は炭素数が２０以下の基又は連結鎖である。また、Ａ１〜Ａ４の場合と同様に各構造式において、Ｒ１〜Ｒ３の場合、Ｒ１〜Ｒ５の場合、又はＲ１〜Ｒ７の場合には、少なくとも１以上がＱと連結しているＡ１〜Ａ４に相当する。
上述したようにＢ部分は、下記反応式（４）〜（１５）の結合反応が起こり、カーボンブラック及びシリカをゴム成分のポリマー中に均一に取り込むことができる。
【００２０】
【化４】
2008127453.tif 000005
【００２１】
【化５】
2008127453.tif 000006
【００２２】
【化６】
2008127453.tif 000007
【００２３】
【化７】
2008127453.tif 000008
【００２４】
上記の化合物の具体的なものとしては、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミン等を挙げることができる。
【００２５】
このような化合物において、例えば、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン〔以下、「４ＯＰＭＮ」という。下記式（ＩＶ）参照〕及び４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン〔以下、「４ＯＰＰＮ」という。下記式（Ｖ）参照〕を具体的に挙げることができる。
【００２６】
【化８】
2008127453.tif 000009
【００２７】
上記の化合物の製造方法は、過度の実験をしなくても製造できる。例えば、４ＯＰＭＮ及び４ＯＰＰＮに関しては後述する実施例においてその製造方法を示すことができる。
また、他の化合物についても、他の開始物質及び中間物質を適宜選択することにより代表的な製造方法で製造することができる。
上記の化合物は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲で含む。特に、０．１〜５質量部の範囲で含むことが好ましい。化合物の含有量が０．１質量部未満では、低発熱化及び低ヒステリシスロス性の効果が十分でなき、一方、３０質量部を超えると、著しいコストアップになり好ましくない。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、更に有機短繊維及び微粒子含有有機短繊維が含有される。なお、本発明で規定する「微粒子含有有機短繊維」は有機短繊維中に微粒子を含有する点で、微粒子を全く含有しない有機短繊維とは区別化されるものである。
これらの有機短繊維及び微粒子含有有機短繊維は、ゴム性能、特にタイヤトレッドに用いた場合、湿潤路面や氷上での性能を更に向上させるものであり、タイヤ面においては、除水及び摩擦の増大に効果を発揮し、湿潤性能や氷上性能を更に高めることができる。
これらの有機短繊維及び微粒子含有有機短繊維の含有割合は、含有させる有機短繊維径との関係などから押出時に加硫ゴム及び成形物の表面に影響を与え、また、作業性の低下を損なわない点から、有機短繊維／微粒子含有有機短繊維の含まれる割合は、９５／５〜０／１００の範囲、特に、９５／５〜５／９５の範囲にすることが好ましい。
【００２９】
これらの有機短繊維及び微粒子含有有機短繊維の合計量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部の範囲、特に好ましくは１．５〜３質量部の範囲であることが好ましい。
これらの合計量が１質量部未満であると、繊維を含有する効果を十分に発揮することができず、即ち、引っ掻き効果が十分に発揮されず、例えば、タイヤのトレッドにあっては、エッヂ効果或いはスパイク効果、それに対応する湿潤性能及び氷上性能の十分な向上が見られない。一方、その含有量が５質量部を超えると、押出作業性を悪くし、肌荒れを生じて、加硫ゴムやタイヤのトレッドにあってはクラック等の不都合を生じることがあり好ましくない。
【００３０】
本発明に用いる有機短繊維及び微粒子含有有機短繊維に使用される有機繊維（両者の有機短繊維）は、必ずしもその材質、形状、径、長さ等が一致した同じものを同時に使用することはなく、互いに異なった有機短繊維を使用しても良いが、共に以下の性質を有する範囲の有機繊維を使用することが望ましい。
用いることができる有機短繊維及び微粒子含有有機短繊維に使用される有機繊維の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
好ましくは、ゴム成分との関係から加硫時に加硫最高温度に達するまでの間に、ゴム成分のゴムマトリックスの粘度よりも低くなる粘度特性を有する樹脂繊維を用いることが好ましい。即ち、上記有機短繊維樹脂としては、ゴム組成物が加硫最高温度に達するまでの間に溶融（軟化を含む）する熱特性を有するものが望ましい。なお、加硫最高温度とは、ゴム組成物の加硫時におけるゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでに該ゴム組成物が達する最高温度を意味する。加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。また、ゴムマトリックスの粘度は、流動粘度を意味し、例えば、コーンレオメーター、キャピラリーレオメーター等を用いて測定する。また、上記樹脂の粘度は、溶融粘度を意味し、例えば、コーンレオメーター、キャピラリーレオメーター等を用いて測定する。
このような熱特性を上記有機繊維樹脂を含湯していると、ゴム組成物を加硫して得た加硫ゴム中に、ミクロな排水溝として機能し得る長尺状気泡を容易に形成することができる。
従って、本発明で選択される好ましい有機短繊維の樹脂は、例えば、その融点が上記加硫最高温度よりも低い結晶性高分子樹脂などが特に好適に挙げられる。
【００３２】
上記結晶性高分子では、その融点と、ゴム組成物の加硫最高温度との差が大きくなる程、ゴム組成物の加硫中に速やかに溶融するため、高分子の粘度がゴムマトリックスの粘度よりも低くなる時期が早くなる。このため、高分子が溶融すると、ゴム組成物として発泡ゴム組成物とした場合、含有した発泡剤から発生したガスなどのゴム組成物に存在するガスは、ゴムマトリックスよりも低粘度である高分子の内部に集まる。その結果、加硫ゴム中には、ゴムマトリックスとの間に微粒子を含有する樹脂層を有する気泡、即ち、上記樹脂により被覆されたカプセル状の長尺状気泡が潰れのない状態で効率良く形成されることとなる。
例えば、タイヤトレッドとなる発泡ゴム層においては、このカプセル状の長尺状気泡はトレッドの表面に現れ、摩擦により生じた溝が上記ミクロな排水溝として機能し、水膜排除効果と共に、エッヂ効果及びスパイク効果も十分に発揮することとなる。
【００３３】
これに対して、有機短繊維の樹脂融点が、ゴム組成物の加硫最高温度に近い場合、加硫初期に速やかに溶融せず、加硫終期に溶融する。加硫終期では、ゴム組成物中に存在するガスの一部は加硫したゴムマトリックス中に取り込まれてしまい、溶融した樹脂の内部には集まらない。その結果、上記ミクロな排水溝として効果的機能する長尺状気泡が、効率良く形成されない。また、有機短繊維の樹脂融点が低過ぎる場合、有機繊維をゴム組成物中に含有し混練りする際に有機短繊維同士の融着が発生し、有機短繊維の分散不良が生じる。これもまた、ミクロな排水溝して機能し得る長尺状気泡が効率良く形成されない。したがって、有機短繊維の樹脂の融点は、加硫前の各工程における温度では溶融軟化せず、加硫工程中にゴムマトリックスと樹脂との粘度とが逆転するような範囲で選択するのが好ましい。
【００３４】
有機短繊維樹脂の融点の上限としては、特に制限はないものの上記の点を考慮して選択するのが好ましく、上記ゴムマトリックスの加硫最高温度よりも低く、１０℃以上低いのがより好ましく、２０℃以上低いのが特に好ましい。ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの１９０℃を超えて設定されている場合には、上記樹脂の融点としては、１９０℃以下の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。
なお、上記樹脂の融点は、それ自体公知の融点測定装置等を用いて測定することができ、例えば、ＤＳＣ測定装置を用いて測定した融解ピーク温度を上記融点とすることができる。
【００３５】
以上のことから有機短繊維の樹脂は、結晶性高分子及び／又は非結晶性高分子から形成されていても良い。但し、上述したように本発明においては、相転移があるために粘度変化がある温度で急激に起こり、粘度制御が容易な点で結晶性高分子を多く含む有機素材から形成されていることが好ましく、結晶性高分子のみから形成されるのがより好ましい。
【００３６】
このような結晶性高分子の具体例としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、シンジオタクティック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の単一組成重合物や、共重合、ブレンド等により融点を適当な範囲に制御したものも使用でき、更にこれらの樹脂に添加剤を加えたものも使用できる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの結晶性高分子の中でも、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体が好ましく、汎用で入手し易い点でポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）がより好ましく、融点が比較的低く、取扱いが容易な点でポリエチレン（ＰＥ）が特に好ましい。
【００３７】
なお、非結晶性高分子の樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル、これらの共重合体、これらのブレンド物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、本発明に用いる有機短繊維及び微粒子含有有機短繊維は、その繊維長が、０．５〜２０ｍｍの範囲、特に、１〜１０ｍｍの範囲にあることが好ましい。
例えば、発泡ゴム層を形成する際の加硫ゴム中に、このような長さで有機繊維が存在すれば、エッヂ効果及びスパイク効果が有効に作用すると共に、後述の発泡剤等を含めるとミクロな排水溝として効率良く機能し得る長尺状気泡を十分に形成することも可能となる。上記有機繊維長が０．５ｍｍ未満では、上記効果を十分に発揮できない。また、上記有機繊維長が２０ｍｍを超えると、有機繊維同士が絡まり、その分散性が低下する傾向にある。
また、上記有機短繊維において、その繊維の径が０．０１〜０．１ｍｍの範囲、特に、０．０１５〜０．０９ｍｍの範囲が好ましい。上記有機短繊維は、その径が０．０１ｍｍ未満では切断が生じ易いため、上記エッヂ効果或いはスパイク効果を十分に発揮できない。また、上記の径が０．１ｍｍを超える場合には、加工性に問題が生じてくる。
【００３９】
本発明の微粒子含有有機短繊維において、上記有機短繊維に含有される微粒子としては、無機微粒子及び有機微粒子が挙げられる。具体的には、無機微粒子としては、ガラス微粒子、水酸化アルミニウム微粒子、アルミナ微粒子、鉄微粒子、などが挙げられる。前記有機微粒子としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂微粒子、エポキシ樹脂微粒子、などが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、氷上での引っ掻き効果に優れる点で、無機微粒子が好ましい。
【００４０】
微粒子含有有機短繊維に用いる微粒子は、そのモース硬度が硬度２より、特に硬度５より高いものが好ましい。その微粒子のモース硬度が氷の硬度（１〜２）以上、即ち、２以上であると、一層の引っ掻き効果を上記発泡ゴム層の表面部でトレッドとして発揮させることができる。このため、得られるタイヤは氷雪路面との間の摩擦係数が大きく、氷上性能（氷雪路面でのタイヤの面制動・駆動性能）に優れている。
このような硬度の高い微粒子としては、例えば、石膏、方解石、蛍石、正長石、石英、金剛石等が挙げられるが、好ましくは、モース硬度５以上のシリカガラス（硬度６．５）、石英（硬度７．０）、溶融アルミナ（硬度９．０）等を挙げることができる。中でもシリカガラス、アルミナ（酸化アルミニウム）等が安価で容易に使用することができる。
【００４１】
また、上記微粒子は、その粒径分布の頻度数の８０質量％以上、好ましく９０質量％以上が１０〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、また、その平均粒径が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
上記頻度数における粒径が１０μｍを下回ってくると、微粒子含有有機短繊維を製造する際に、粒子同士が凝集し易くなるものが見られ、その分散性が低下する傾向にある。また、このような繊維を用いたタイヤにあっては、十分な引き掻き効果、或いはエッヂ効果、スパイク効果を発揮することができない。一方、上記粒径が５０μｍを超えると、微粒子含有有機短繊維の製造時に繊維切れ等の問題が頻発し、所望する微粒子含有有機短繊維が効率良く得られない。
【００４２】
上記微粒子はまた、粒度分布のピーク値での頻度数が２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上である。
上記微粒子のピーク値での頻度数が２０質量％以上であれば、微粒子の粒度分布曲線がシャープとなり、粒径が均一となる。このため、上記微粒子含有有機繊維の紡糸に際して切れなどが発生し難い良好な繊維が得られると共に、かかる繊維をタイヤに使用した場合には氷上性能性が安定してくる。これに対して、上記微粒子のピーク値での頻度数が２０質量％未満では、上記繊維の紡糸に切れなどが生じやすくなり、また、タイヤとしての性能もばらつきが生じやすくなってくる。また、上述した上記範囲内の粒径の大きさでは、その粒径が大きいほどタイヤの氷上性能が向上する。
なお、ここで、「頻度数」とは、全体の粒子質量に対する粒度分布（粒度分布曲線）における粒子粒径を２μｍの刻み幅で区分したときのその区分幅での存在粒子の質量率をいい、ピーク値での頻度数とは、粒度分布曲線における上記刻み幅に最大ピーク値を含んでいる区分幅における頻度数を言う。
【００４３】
更に上記微粒子は、そのアスペクト比が１．１以上であることが好ましく、且つ角部が存在していることが好ましい。より好ましくはアスペクト比が１．２以上、更に好ましくは１．３以上である。ここで。角部が存在するとは、表面の全てが球面或いは滑らかなカーブ面でないことを意味する。
本発明の微粒子含有有機短繊維に用いる微粒子には、最初から角部を有する微粒子も使用できるが、微粒子が球形状であっても粉砕することにより、微粒子表面に角部を存在させて使用することができると共に、より多くの角部を存在させることができる。
微粒子形状は、その微粒子群を電子顕微鏡で観察することにより確認が可能であり、球状でないことを確認するものである。また粒子の長軸と短軸の比率をあらわすアスペクト比が１．１以上であれば、粒子表面に形成される角部の存在が十分に角張ることができる。このため、このような微粒子を含む微粒子含有有機繊維を使用したタイヤ等にあっては、引っ掻き効果、或いはエッヂ効果、及びスパイク効果を十分に高めることができる。
【００４４】
また、上記微粒子は、上記微粒子含有有機短繊維を形成する樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部、特に、７〜５０質量部の範囲で含有されることが好ましい。
上記微粒子量が５質量部未満では、ゴム組成物のゴム製品における引っ掻き効果、タイヤのトレッドにあってはエッヂ効果及びスパイク効果が十分に生じなくなる場合がある。一方、上記微粒子量が５０質量部を超えると、微粒子含有有機短繊維の製造時に繊維切れ等の問題が頻発し、微粒子含有有機繊維が効率良く得られなくなることがある。
【００４５】
本発明のゴム組成物には、含有剤の混入、分散を助け、ゴム性能、作業性を向上させる点から、軟化剤を含んでもよく、該軟化剤の合計含有量は、上記ゴム成分に対して、５〜８０質量部の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜５０質量部であることが望ましい。
用いることができる軟化剤としては、例えば、プロセスオイル等を用いることができ、該プロセスオイルとしては、例えば、パラフィンオイル、ナフテン系オイル、アロマオイル等が挙げられる。これらの中でも、引張強度及び耐摩耗性の点から、アロマオイルが望ましい。
【００４６】
本発明において、ゴム組成物をタイヤトレッドに使用する場合、湿潤路面及び氷上での性能を更に向上させる点から、発泡ゴム組成物とすることが好ましい。発泡ゴム組成物は、加流後に気泡を形成させるために、発泡ゴム層の成形前の加硫ゴム中に発泡剤を含有する。発泡剤及び上記繊維を用いることにより、加硫ゴム或いはトレッドとなる発泡ゴム層は、長尺状気泡を有してミクロな排水溝を形成して水膜除去能が付与される。
上記発泡剤としては、例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、Ｐ，Ｐ’−オキシービス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）等が挙げられる。
【００４７】
これらの発泡剤の中でも、製造加工性を考慮すると、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が好ましく、特にアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記発泡剤の作用により、得られた上記加硫ゴムは発泡率に富む発泡ゴムとなる。
【００４８】
本発明においては、効率的な発泡を行う観点から、その他の成分として発泡助剤を用い、上記発泡剤と併用することが好ましい。上記発泡助剤としては、例えば、尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等、通常、発泡製品の製造に使用する助剤等が挙げられる。これらの中でも、尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛等が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記発泡剤の含有量としては、目的に応じて適宜決定すればよいが、一般にはゴム成分１００質量部に対して１〜１０質量部程度が好ましい。上記発泡剤はゴムマトリックス中に含有しても良く、また各有機短繊維中に含有しても良い。
【００４９】
本発明のゴム組成物に使用するその他の成分としては、本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、例えば、硫黄等の加硫剤、ジベンゾチアジルジスルフィド等の加硫促進剤、加硫促進助剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−ベンゾチアジル−スルフェンアミド等の硫化防止剤、オゾン劣化防止剤、着色剤、帯電防止剤、分散剤、滑剤、酸化防止剤、カーボンブラックやシリカ等の無機充填材等の他に、通常ゴム業界で用いる各種含有剤などを目的に応じて適宜選択して使用することができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、市販品を使用してもよい。
【００５０】
本発明のゴム組成物を用いて、例えば、タイヤトレッドにゴム層を形成するには、上記で詳述したゴム組成物を、以下の条件、手法にて混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
混練は、混練装置への投入体積、ローター回転速度、混練温度、混練時間等の混練装置等の諸条件について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。混練装置としては、市販品を好適に使用する。
熱入れ又は押出は、熱入れ又は押出時間、熱入れ又は押出装置等の諸条件について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。熱入れ又は押出装置としては、市販品を好適に使用する。尚、熱入れ又は押出温度は、発泡剤が存在する場合はその発泡を起こさないような範囲で適宜選択される。押出温度は、９０〜１１０℃程度が望ましい。
【００５１】
本発明において、押出等により上述の有機繊維は押出方向に配向させることが好ましく、このような配向を効果的に行うには、限られた温度範囲の中でゴム組成物の流動性を制御し、具体的にはゴム組成物中に、上述の軟化剤、液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴム等の液状ポリマーなどの加工性改良剤を適宜添加してゴム組成物の粘度を変化させ、その流動性を高める。
本発明において、トレッドのゴム層を製造するには有機短繊維及び微粒子含有有機短繊維を、トレッドにおける接地面に平行な方向に配向、即ち、タイヤの周方向に配向させることが良い。タイヤの走行方向の排水性を高めることができ、湿潤路面での性能及び氷上性能を効果的に向上させることができる。
【００５２】
本発明において、上記ゴム層において各有機短繊維を揃わせて配向する方法としては、例えば、微粒子含有有機短繊維を含むゴム組成物を、流路断面積が出口に向かって減少する押出機の口金から押し出すことにより、微粒子含有有機短繊維等を一定の方向に配向させればよい。なお、この場合、押し出される前のゴム組成物中の微粒子含有有機短繊維等は、口金へ押し出されていく過程でその長手方向が押出方向に沿って除々に揃うようになり、口金から押し出されるときには、その長手方向が押出方向にほぼ完全に配向させることができる。この場合における微粒子含有有機短繊維等のゴム組成物中での配向の程度は、流路断面積の減少程度、押出速度、加硫前のゴム組成物の粘度等によって変化させる。
【００５３】
本発明において、加硫の条件乃至方法等については特に制限はなく、ゴム成分の種類等に応じて適宜選択することができるが、本発明において、ゴム組成物をタイヤトレッドのゴム層として製造する場合にはモールド加硫が良い。加硫の温度としては、上述したように加硫中の上記ゴム組成物の加硫最高温度が上記有機短繊維を構成する樹脂の融点以上になるように選択されることが好ましい。加硫最高温度が樹脂の融点未満であると、上述したように繊維が溶融せず、発泡により生じたガスを樹脂中に取り込むことができない。ゴム層に長尺状気泡を効率良く形成できない。加硫装置は、特に制限はなく、市販品を好適に使用することができる。
【００５４】
上記ゴム層における発泡率は、３〜５０％の範囲、特に、１５〜４０％の範囲にあることが好ましい。この発泡率が３％未満であると、上記トレッドにおける凹部の体積が小さく、上記氷上性能を十分に向上させることができないことがあり、一方、発泡率が５０％を越えると、トレッドにおける上記氷上性能は十分であるものの、トレッド内における気泡が多くなり破壊限界が低下する傾向にあり、耐久性の点で好ましくない。なお、発泡率のＶｓは、加硫ゴム或いはトレッドにおける全発泡率を意味し、次式により算出できる。
Ｖｓ＝（ρ0 ／ρ1 −１）×１００（％）
ここで、ρ1 は、加硫ゴム（発泡ゴム）の密度（ｇ／ｃｍ3 ）を表す。ρ0は、加硫ゴム（発泡ゴム）における固相部の密度（ｇ／ｃｍ3 ）を表す。なお、加硫後のゴム（発泡ゴム）の密度及び加硫後のゴム（発泡ゴム）における固相部の密度は、例えば、エタノール中の質量と空気中の質量を測定し、算出することができる。
【００５５】
本発明において、発泡ゴム層に形成される長尺状気泡の平均径（μｍ）は、１０〜５００μｍ程度であるのが好ましい。上記平均径が１０μｍ未満であると、ゴム表面に形成されるミクロの排水溝の水排除性能が低下することがあり、上記平均径が５００μｍを越えると、ゴムの耐カット性、ブロック欠けが悪化し、また、乾燥路面での耐摩耗性が悪化することがある。
【００５６】
このように構成される本発明のゴム組成物では、天然ゴム及び合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を０．１〜３０質量部含有し、充填剤としてカーボンブラック１０〜７０質量部、シリカ１０〜１４０質量部及び硫黄含有シラン化合物１〜３０質量部含有すると共に、有機短繊維及び微粒子含有有機短繊維を含有し、その合計量が１〜５質量部の範囲で含まれるものであり、上記硫黄含有シラン化合物を含有することにより、シリカのゴム成分への分散性を改良し、かつ、シリカ−ポリマー間の反応性を改良することにより、弾性率を低下させることなくヒステリアスロスを低減することができる。これにより、タイヤトレッドとして用いた場合に、操縦安定性の低下なく転がり抵抗を低減することができる。但し、ヒステリアスロスの低下により、湿潤路面での制動性は若干低下することとなる。そこで、これらのゴム成分にカーボンブラックと上記化合物を組み合わせると、カーボンブラックのゴム成分への分散を更に改良し、耐摩耗性を損なうことなく、湿潤路面での走行性能を補完することができ、更に有機短繊維及び微粒子含有有機短繊維を含有せしめることにより、高次元で転がり抵抗、耐摩耗性、操縦安定性、湿潤路面での制動性、氷上性能を両立することが可能となるタイヤトレッド等に好適なゴム組成物が得られることとなる。
【００５７】
本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに適用して製造されるタイヤは、いわゆる乗用車用のみならず、トラック・バス用等の各種の乗物に好適に適用できる。本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた場合、湿潤路面や氷雪路面上でのスリップを抑えることが必要な構造物に好適に使用でき、タイヤのトレッドは、上記湿潤路面や氷上でのスリップを抑えることが必要な限り、例えば、更生タイヤの貼り替え用のトレッド、中実タイヤ、等に使用できる。また、タイヤが空気入りタイヤである場合、内部に充填する気体としては空気のほかに窒素等の不活性ガスを用いることができる。
なお、タイヤトレッドの構造は特に制限はなく、一層構造、二層構造であって良い。更にタイヤ半径方向に分割された多層構造、タイヤ周方向或いはトレッド幅方向に分割された構造でも良く、トレッドの表面層の少なくとも一部が本発明のゴム組成物により構成されていることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳述するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
〔実施例１〜８及び比較例１〜７）
各実施例及び比較例の発泡ゴム層を形成するために、天然ゴム、シス−１，４−ポリブタジエンゴム（商品名；ＵＢＥＰＯＬ  １５０Ｌ：宇部興産社製）、カーボンブラック（Ｎ１３４（Ｎ２ＳＡ：１４６ｍ２／ｇ）：旭カーボン社製）、シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ：日本シリカ株式会社製）、硫黄含有シラン化合物（シランカップリング剤、Ｓｉ６９：デグサ社製）、アロマオイル、ステアリン酸、老化防止剤（ＴＰＰＤ、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、酸化亜鉛、加硫促進剤（ＭＢＴＳ：ジベンゾチアジルジスルフィド）、加硫促進剤（ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、硫黄、発泡剤（ＤＮＰＴ：ジニトロソぺンタメチレンテトラミン）、尿素、有機短繊維、微粒子含有有機短繊維を用いて含有した。これらの含有量等を下記表１に示す。
なお、下記表１中に示す４ＯＰＰＮ；（４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニルニトロン）、４ＯＰＭＮ；（４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチルニトロン）〕は、下記製造方法により得た。また、有機短繊維として、繊維原料：ポリエチレン、融点１３２℃、繊維直径３２μｍ、繊維長さ２ｍｍを用いた。微粒子含有有機短繊維は、微粒子：無機微粒子、モース硬度２以上、含有量５〜８０質量％、平均粒径１０〜３０μｍ、繊維原料：ポリエチレン、融点１３２℃、繊維直径３２μｍ、繊維長さ２ｍｍを用いた。
【００５９】
＜４ＯＰＰＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに１５.０ｇの４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１当量）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに１０．９ｇの２−アミノエタノール（２当量）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７．４ｇの黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド１７．４ｇを攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム及びクロロホルムの各５００ｍｌを攪拌混合しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇの４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒドを得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−フェニル−ヒドロキシアミン（１当量、３.９ｇ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、６．７ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニルニトロンを生成した。
【００６０】
＜４ＯＰＭＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１５．０ｇ、８９ｍｍｏｌ）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに２−アミノエタノール（１０．９ｇ、１７８ｍｍｏｌ）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７ｇ（８８ｍｍｏｌ）の黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンズアミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド（１７ｇ、８８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム液及びクロロホルムのそれぞれ５００ｍｌを混合し攪拌しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇ（３６ｍｍｏｌ）の４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（収率４１％）を得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−メチル−ヒドロキシアミン（１．７ｇ、３６ｍｍｏｌ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、５．１ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチルニトロン（収率６９％）を生成した。
【００６１】
また、下記表１に示す含有における各ゴム組成物の加硫時における加硫温度は、ゴム組成物中に熱電対を埋め込んで測定しながら行った。加硫最高温度に達するまでに、各有機繊維樹脂の融点を超え、上記ゴム組成物の加硫時において、上記樹脂粘度はゴムマトリックス粘度より低くなった。
なお、各有機繊維樹脂の上記加硫最高温度における粘度（溶融粘度）は、コーンレオメーターを用いて測定（ゴムのトルクがＭａｘをむかえたら終了とし、トルクをゴム粘度として、トルクの変化と発泡圧力の変化を測定）したところ、６であった。一方、上記ゴム組成物の上記加硫最高温度における粘度（流動粘度）は、モンサント社製コーンレオメーター型式１−Ｃ型を使用し、温度を変化させながら１００サイクル／分の一定振幅入力を与えて経時的にトルクを測定し、その際の最小トルク値を粘度としたところ（ドーム圧力０．５９ＭＰａ、ホールディング圧力０．７８ＭＰａ、クロージング圧力０．７８ＭＰａ、振り角±５°）、１１であった。
【００６２】
各実施例及び比較例からタイヤのトレッド（発泡ゴム層、発泡率２０±１０％）を形成し、通常のタイヤ製造条件に従って各試験用のタイヤを製造した。
得られた試験用タイヤ（タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１５）について、下記評価方法により転がり抵抗、耐摩耗性能、湿潤路面での制動性（ＷＥＴ性能）、氷上性能を評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００６３】
（転がり抵抗の評価方法）
転がり抵抗は、スチール平滑面を有する外径が１７０７．６ｍｍ、幅が３５０ｍｍの回転ドラムを用い、４５００Ｎ（４６０ｋｇ）の荷重の作用下で、８０ｋｍ／ｈの速度で回転させたときの惰行法をもって測定し、評価した。測定値は、比較例１の値を１００として指数化した。数値が大きい程、転がり抵抗が優れている（低燃費である）ことを示す。
【００６４】
（耐摩耗性の評価方法）
２０００時間走行後のタイヤにおいて、式：（走行距離）／（走行前後の溝深さ変化ｍｍ）によりｍｍあたり走行距離を算出し、比較例１の値を１００として指数化した。数値が大きい程、耐摩耗性に優れていることを示す。
【００６５】
〔湿潤路面での制動性（ＷＥＴ性能）の評価方法〕
湿潤アスファルト路面にて、初速度４０，６０，８０ｋｍ／ｈからの制動距離を測定し、比較例１のタイヤをコントロールタイヤとし、各速度でコントロールタイヤを１００とし、他の値については、比較例１の（制動距離／供試タイヤの制動距離）×１００にて指数を求め、その三水準の平均値にて指数表示した。数値が大きい程、湿潤路面での制動性能（ＷＥＴ性能）が優れていることを示す。
【００６６】
（氷上性能の評価方法）
タイヤを、国産１６００ＣＣクラスの乗用車に４本を装着し、氷温−１℃での氷上制動性能を評価した。比較例１のタイヤをコントロールタイヤとして、氷上性能＝（コントロールタイヤの制動距離／その他の例の制動距離）×１００とした。数値が大きい程、氷上性能が優れていることを示す。
【００６７】
【表１】
2008127453.tif 000010
【００６８】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜８は、転がり抵抗、湿潤路面での制動性（ＷＥＴ性能）、氷上性能を低下させることなく、耐摩耗性能を更に向上できることが判る。これに対して、本発明の範囲外となる比較例１〜７では、転がり抵抗、耐摩耗性能、湿潤路面での制動性（ＷＥＴ性能）、氷上性能の両立は難しいことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のゴム組成物は、湿潤路面、氷路面での制動・駆動性能を低下させることなく、転がり抵抗及び耐摩耗性能が優れているので、タイヤトレッド用に好適に使用できるので、産業上の利用価値が高い。