(57)【要約】      （修正有）【課題】印刷基材シートに含浸紙を用い、これにポリ塩化ビニルシートを積層した化粧シートにおいて、防水性が十分に優れ、化粧シートを木質等の基体に貼着した場合、外部からの水分が化粧シートを通して基体（木質）に移行し、化粧シートが膨潤して剥離を生じることが無い、また、ポリオレフィン系樹脂シートを用いた化粧シートにおいて、透明性や耐熱性、耐候性、耐スクラッチ性に優れる化粧シートを提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂シートからなる基材シート１１の一方の面に絵柄層１２、及び電離放射線硬化性樹脂からなるハードコート層１４を順に設けた化粧シートにおいて、前記絵柄層と前記ハードコート層との間に、熱可塑性エラストマー成分を含有してなるポリオレフィン系樹脂からなる防水性バリヤー層１３を設けた化粧シート。【選択図】図１
2008087483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂シートからなる基材シートの一方の面に絵柄層、及び電子線硬化性樹脂からなるハードコート層を順に設けた化粧シートにおいて、前記絵柄層と前記ハードコート層との間に、熱可塑性エラストマー成分を含有してなるポリオレフィン系樹脂からなる防水性バリヤー層を設けたことを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマーが水素添加ジエン系ゴムであることを特徴とする請求項１記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の床面、壁面、天井等の内装、家具用部材、建具等の表面化粧並びに冷蔵庫、テレビキャビネット等の電気製品の表面化粧、及び車両内装等に使用される化粧シートの改良に関するもので、特に、特に防水性が要求される用途に使用される化粧シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物の壁、天井等の内装、家具、キャビネット等の表面装飾材として用いられる化粧シートは、その基材シートにポリ塩化ビニルシートが多く使用されている。例えば、ポリ塩化ビニルシートに木目模様等を印刷し、これに透明なポリ塩化ビニルシートを積層したものや、更に、透明なポリ塩化ビニルシートにエンボス加工を施したものがある。また、ポリ塩化ビニルシートに代わるものとして、ポリエチレン（以下ＰＥとする）、ポリプロピレン（以下ＰＰとする）等のポリオレフィン系樹脂シートを使用した化粧シートが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。また、含浸紙に木目模様等を印刷し、これに透明なポリ塩化ビニルシートを積層したものやハードコート層を設けて化粧シートとしたものがある。
【特許文献１】特開昭５４ー６２２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記ポリ塩化ビニルシートを用いた化粧シートにあっては、耐熱性が不足するとか、表面の耐汚染性が悪い、耐スクラッチ性が劣る、防水性が不十分である、という問題点がある。また、ポリオレフィン系樹脂シートを用いた化粧シートにあっては、（１）透明性が不足する、（２）耐熱性が不足する、（３）耐候性が悪い、（４）印刷やラミネート時のインキ、接着剤との接着力が不足する、（５）耐スクラッチ性が劣る、等の問題点がある。また、印刷基材シートに含浸紙を用い、これにポリ塩化ビニルシートを積層した化粧シートにあっては、水や水蒸気に対するバリヤー性が十分でないため、化粧シートを木質等の基体に貼着した場合、外部からの水分が化粧シートを通して基体（木質）に移行し、化粧シートが膨潤して剥離を生じることがある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記問題を解決するために、化粧材の構成を以下のようにした。ポリオレフィン系樹脂シートからなる基材シートの一方の面に絵柄層、及び電子線硬化性樹脂からなるハードコート層を順に設けた化粧シートにおいて、前記絵柄層と前記ハードコート層との間に、熱可塑性エラストマー成分を含有してなるポリオレフィン系樹脂からなる防水性バリヤー層を設けたことを特徴とする化粧シートとした。また、前記熱可塑性エラストマーが水素添加ジエン系ゴムであることを特徴とする化粧シートとした。
【０００５】
即ち、ポリオレフィン系樹脂シートからなる基材シートと最表面のハードコート層の間、さらに具体的には前記絵柄層と前記ハードコート層との間に、熱可塑性エラストマー成分を含有してなるポリオレフィン系樹脂からなる防水性バリヤー層を設けて、化粧シートを木質基体等に貼着した場合でも、外部からの水分により化粧シートが剥離することを防止したものである。また、最表面のハードコート層に電子線硬化性樹脂を使用して、耐汚染性、耐スクラッチ性、耐熱性、耐候性等を改良したものである。更に、前記熱可塑性エラストマーを水素添加ジエン系ゴムとすることにより、ポリオレフィン系樹脂の結晶化を抑え、柔軟性、透明性をアップさせたものである。上記のように構成することにより、防水性に優れ、且つ耐汚染性、耐スクラッチ性、耐熱性、耐候性等のよい化粧シートにして、上記問題点を解決した。
【発明の効果】
【０００６】
従来、印刷基材シートに含浸紙を用い、これにポリ塩化ビニルシートを積層した化粧シートにあっては、水分に対するバリヤー性が十分でないため、化粧シートを木質等の基体に貼着した場合、外部から水分が化粧シートを通して基体（木質）に移行し、化粧シートが膨潤して剥離を生じることがあった。しかし、本発明の化粧シートは、ポリオレフィン系樹脂シートからなる基材シートの一方の面に絵柄層、及び電子線硬化性樹脂からなるハードコート層を順に設けた化粧シートにおいて、前記絵柄層と前記ハードコート層との間に、熱可塑性エラストマー成分を含有してなるポリオレフィン系樹脂からなる防水性バリヤー層を設けた構成としているので、化粧シートを木質基体等に貼着した場合でも、基体（木質）への外部からの水分移行がなくなり、高湿の場合でも水分によって化粧シートが剥離することがなくなる。また、最表面のハードコート層として電子線硬化性樹脂からなる電離放射線硬化性樹脂を使用したので、ポリオレフィン系樹脂を用いたときの欠点である、耐汚染性、耐スクラッチ性、耐熱性、耐候性等を改良することができ、また、ポリオレフィン系樹脂からなる防水性バリヤー層に水素添加ジエン系ゴムからなる熱可塑性エラストマー成分を含有させることによりポリオレフィン系樹脂の結晶性を抑え、柔軟性、透明性をアップさせることができ、更に、防水性に優れたポリオレフィン系樹脂シートからなる基材シートを使用し、その上に、絵柄層、防水性バリヤー層、及び電子線硬化性樹脂からなるハードコート層を設けることにより、防水性に優れ、且つ耐汚染性、耐スクラッチ性、耐熱性、耐候性の良い化粧シートを得られるので、被着体としてあらゆる材質の基体に対して、高温多湿の場合でも利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、図面を参照にしながら本発明を詳細に説明する。図１は本発明の化粧シートの一例を示した模式断面図である。図２は本発明の化粧シートの別の態様で、基材シートにポリオレフィン系樹脂シートを用いたときの模式断面図である。図３は本発明の化粧シートの更に別の態様で、絵柄層を設けた印刷基材シートが中間にあるときの模式断面図である。図４は本発明の化粧シートを作製するときの説明図である。図５は本発明の化粧シートの別の態様で、基材シートにポリオレフィン系樹脂シートを用いて化粧シートを作製するときの説明図である。図６は本発明の化粧シート更に別の態様で、印刷基材シートが中間にあるときの化粧シートを作製するときの説明図である。図７は実施例１により化粧シートを作製するときの説明図であり、図８は実施例２により化粧シートを作製するときの説明図であり、図９は実施例３により化粧シートを作製するときの説明図であり、図１０は実施例４により化粧シートを作製するときの説明図である。
【０００８】
本発明の化粧シートは、図１に示すように、基本的には、基材シート１１、絵柄層１２、防水性バリヤー層１３、ハードコート層１４から構成される。また、基材シートにポリオレフィン系樹脂シート（以下ＰＯシートとする）を用いた場合は、ＰＯシートに防水性があるため、図２に示すように、ＰＯシート１３ａの上に直接絵柄層１２を設け、その上にハードコート層１４を形成して化粧シート１とすることもできる。更に、図３に示すように、絵柄層１２を印刷した印刷基材シート１１ａの裏面（絵柄層の反対側）にＰＯシート１３ａ（又はＰＯフィルム）を積層し、絵柄層１２の上にハードコート層１４を設けて化粧シート１とすることもできる。
【０００９】
以下に、本発明の化粧シートの製造方法について説明する。先ず、図４（ａ）に示すように、基材シート１１として、含浸紙やプラスチックシートを用いて、この基材シート１１に、グラビア印刷等により木目柄等を印刷して絵柄層１２を形成する。次に、図４（ｂ）に示すように、前記絵柄層１２を設けた基材シート１１の絵柄層１２側に、ＰＥ、ＰＰ等のポリオレフィン系樹脂（以下ＰＯ樹脂とする）を押出しコーティングして防水性バリヤー層１３を形成する。防水性バリヤー層１３を設ける方法としては、ＰＥ、ＰＰ等の押出しコーティングの他に、ＰＥ、ＰＰ等のポリオレフィン樹脂をインフレーション法や押出し法等によりフィルム（又はシート）を作製し、そのフィルムをドライラミネーション法等によりラミネートして、防水性バリヤー層１３を形成することもできる。次いで、図４（ｃ）に示すように、上記防水性バリヤー層１３の上に電離放射線硬化性樹脂をコーティングして未硬化の電離放射線硬化性樹脂層を形成し、これに電離放射線を照射して電離放射線硬化性樹脂層を硬化してハードコート層１４を形成する。電離放射線硬化性樹脂としては、一般的には、紫外線硬化性樹脂又は電子線硬化性樹脂が使用される。電離放射線硬化性樹脂については後述する。
【００１０】
次に、基材シートとして、ＰＯシートを用いる場合について説明する。先ず、ポリオレフィン樹脂を用いて押出し法等公知の方法により、ＰＯシートを作製する。ＰＯシートは透明シート又は着色シートのいずれも使用できるが、被着体に貼着したとき被着体の表面が隠蔽できるように、不透明な着色シートが多く用いられる。
【００１１】
ＰＯシートには、図５（ａ）に示すように、印刷インキの接着性、又は、被着体に接着するときの接着剤との接着性を向上させるために、その両面にプライマー層１５が設けられる。次いで、そのプライマー層１５の上に木目柄等の絵柄をグラビア印刷して、図５（ａ）に示すように、ＰＯシート１３ａの片面に絵柄層１２を設ける。更に、絵柄層１２の上に、前述のように、電離放射線硬化性樹脂からなるハードコート層１４を形成して、図５（ｂ）に示すように、化粧シート１を作製する。
【００１２】
また、本発明の別の態様として、印刷基材シートが中間層になる場合について説明する。先ず、印刷基材シートとして含浸紙を用いて、図６（ａ）に示すように、含浸紙１１ａの片面に木目柄等をグラビア印刷して絵柄層１２を設ける。次に、図６（ｂ）に示すように、絵柄層１２を設けた含浸紙１１ａの裏面（絵柄層１２と反対側）に、押出しコーティングによりＰＯシート１３ａ（又はＰＯフィルム）をラミネートする。次いで、このＰＯシート１３の裏面（含浸紙１１ａと反対側）にはプライマー層１５を形成する。尚、絵柄層１２を設けた含浸紙１１ａにＰＯシート１３ａ（又はＰＯフィルム）をラミネートする場合、予めインフレーション法や押出し法等によりＰＯシート１３ａを作製しておき、このＰＯシート１３ａをドライラミネーション法等により、絵柄層１２を設けた含浸紙１１ａに接着剤を介してラミネートして、ＰＯシート１３ａを設けることもできる。更に、図６（ｃ）に示すように、含浸紙１１ａの絵柄層１２面に電離放射線硬化性樹脂からなるハードコート層１４を形成して化粧シート１を作製する。
【００１３】
本発明に用いられる基材シートの材質としては、紙、プラスチック、金属箔等が使用される。例えば、紙、プラスチックシート、不織布、金属箔等のシート状のものが使用できるが、柔軟性を有するシート状のものが、製造工程において、巻取状態で連続生産が可能であるので好ましい。通常、シート状のものを使用する場合、シートの厚さは５０〜２００μｍが好ましい。より好ましくは１００μｍ程度である。
【００１４】
基材シートとして用いられる紙としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、上質紙、コート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙、紙に樹脂を含浸した含浸紙、紙にポリ塩化ビニル樹脂をゾル又はドライラミネートした所謂ビニル壁紙原反、等が挙げられる。また、紙類似シートとしては、ガラス繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維、等の無機繊維質、ポリエステル、ビニロン等の合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等がある。
【００１５】
基材シートとして用いられるプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ビニロン等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート・イソフタレート共重合体等のポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、三酢酸セルロース、セロハン等のセルロース系樹脂、ポリスチ、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂シート、又はフィルムの単体、又は、これらのフィルム（又はシート）の積層体が挙げられる。
【００１６】
また、金属箔としては、アルミニウム、鉄、銅、ステンレス等の金属箔、或いは紙、プラスチックフィルム、金属箔等の各素材の複合体、等が使用できる。
【００１７】
本発明の基材シートとして、プラスチックシート（又はフィルム）を用いる場合、シートは、透明シート、着色透明シート、着色不透明シートのいずれのシートも使用されるが、被着体の表面を隠蔽して、化粧シートの絵柄を忠実に表現するためには、不透明な着色シートが好ましい。着色シートを作製するには、先ず、上記樹脂に着色剤、無機充填剤等を添加して着色樹脂混合物を作り、次にこの着色樹脂混合物を用いてカレンダー法等の公知の方法に従って製膜して、不透明な着色シートを作製する。シートの厚さは５０〜２００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１００μｍ程度である。
【００１８】
上記着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料或いは染料、アルミニウム、真鍮等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。
【００１９】
本発明に用いられる防水性バリヤー層の樹脂としては、水蒸気透過率の小さいポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等が使用できるが、本発明においては、加工上の点からポリオレフィン樹脂が好適である。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテンー１共重合体、プロピレン・ブテンー１共重合体、ポリブテン一１、ブテンー１・プロピレン・エチレン・３元共重合体、ブテンー１・ヘキセンー１・オクテンー１・３元共重合体、ポリメチルペンテン等の樹脂単独又は２種以上混合したものが挙げられる。
【００２０】
また、柔軟性、加工性を向上させる目的で、上記樹脂にエラストマー成分をブレンドして用いることができる。エラストマー成分としては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられる。尚、この内、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、単独でもポリオレフィン系熱可塑性樹脂として使用できる。エラストマーとしては各種ゴム類が挙げられ、ゴム類としては、ジエン系ゴム、水素添加ジエンゴム、オレフィン系共重合体ゴム等であるが、中でも水素添加ジエン系ゴムが好ましい。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂の結晶化を抑え、柔軟性、透明性をアップさせる役割がある。
【００２１】
基材シートには、片面に印刷等により絵柄層が形成される。絵柄層としては、印刷による印刷模様、エンボス加工によるエンボス模様、ヘアライン加工による凹凸模様があり、更に、凹凸模様の凹部に公知のワイピング加工法によって着色インキを充填して絵柄層を形成することもできる。印刷絵柄層とては、木目柄、石目柄、布目柄、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、各種抽象模様、或いは全面ベタ印刷等がある。全面ベタ印刷の隠蔽層は化粧シートを貼付する被着体の表面状態によって省略されることがある。
【００２２】
絵柄印刷のインキとしては、基材の材質や形態によって異なるが、一般的には、硝化綿、酢酸セルロース、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の単独重合体、又は他のモノマーとの重合体をビヒクルとし、これと通常の顔料、染料等の着色剤、体質顔料、硬化剤、添加剤、溶剤等からなるインキが使用される。
【００２３】
絵柄の印刷としては、グラビア印刷、凹版印刷、オフセット印刷、活版印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、静電印刷、インクジェット印刷等通常の印刷方式が使用できる。もしくは、別に離型性シート上に一旦絵柄模様を形成して転写シートを作成し、得られた転写シートからの転写印刷方式によって模様印刷を転写して設けてもよい。また、印刷模様の代りに、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を真空蒸着、スパッタリング等によって、基材に、金属薄膜を全面又は部分的に形成して絵柄層とすることもできる。
【００２４】
基材シートの表面には、印刷インキ、ハードコート層（電離放射線硬化性樹脂層）との接着力を向上、又は化粧シートを被着体に接着するときの接着剤との接着力を向上のために、コロナ放電処理、プラズマ処理、易接着層の形成等の易接着性処理が施される。特に、基材シートとしてポリオレフィン系樹脂を使用した場合、ポリオレフィン系樹脂は極性基をもたいないため、易接着性処理が必要である。易接着層（プライマー層或いはアンカー層ともいう）としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の樹脂を溶媒に溶解した塗工液が使用されるが、特にポリウレタン樹脂を用いたものが望ましい。上記樹脂を溶媒に溶解した塗工液を、公知の方法で塗布、乾燥して易接着層とする。
【００２５】
本発明におけるハードコート層を形成する樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂（常温硬化型樹脂、二液反応硬化型樹脂を含む）等の従来公知の化粧シートの架橋樹脂として使用されている樹脂が利用できる。しかし、本発明のハードコート層としては、電離放射線硬化性樹脂が、硬化速度が速く作業性も良好であり、且つ柔軟性や硬度等の樹脂の物性を容易に調整できる等の点で好ましい。更に、電離放射線硬化性樹脂は柔軟性基材シートを用いた場合、シート状の化粧シートを効率よく連続生産できるので、本発明には好適である。
【００２６】
本発明に用いられる電離放射線硬化性樹脂は、化粧シートの用途に応じて適宜選定される。電離放射線硬化性樹脂は未硬化の状態で塗工した後、電離放射線等で塗膜を硬化させるものであるが、その架橋密度によって硬化塗膜の物性が変化する。即ち、架橋密度が高くなるほど硬化塗膜の耐摩耗性は向上するが、柔軟性は低下する。そのため、電離放射線硬化性樹脂の架橋密度は、化粧シートの用途に応じて耐摩耗性と柔軟性のどちらを重視するかによって、適宜調整する必要がある。
【００２７】
電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基又はチオールを２個以上有する単量体、プレポリマー、オリゴマー、及び／又はポリマーを適宜混合した、電離放射線により硬化可能な組成物が使用される。尚、ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタアクリロイル基の意味で用いており、以下同様の意味で用いるものとする。ここで、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を重合或いは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、電子線又は紫外線が用いられる。
【００２８】
前記プレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類、カチオン重合型エポキシ化合物等が挙げられる。分子量としては、通常２５０〜１０，０００程度のものが用いられる。ラジカル重合性不飽和基を有するポリマーとしては、上記ポリマーの重合度を１０，０００程度以上としたものが用いられる。
【００２９】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。
【００３０】
カチオン重合性官能基を有する単量体の例としては、上記カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの単量体が利用できる。チオール基を有する単量体の例としては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ジペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等がある。
【００３１】
ラジカル重合性不飽和基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリレート化合物の単官能単量体、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体の例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
電離放射線硬化性樹脂に用いられる単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）エチル、メタクリル酸（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジジエチルアミノ）プロピル等の不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は、分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等がある。
【００３４】
以上の化合物を必要に応じ１種もしくは２種以上混合して用いるが、電離放射線硬化性樹脂に通常の塗工適性を付与するために、前記プレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、前記単量体及び／又はポリチオールを９５重量％以下とすることが好ましい。
【００３５】
単量体の選定に際しては、硬化物の可撓性が要求される場合は塗工適性上支障の無い範囲で単量体の量を少なめにしたり、１官能又は２官能アクリレート単量体を用い比較的低架橋密度の構造とする。又、硬化物の耐熱性、硬度、耐溶剤性等を要求される場合には塗工適性上支障の無い範囲で単量体の量を多めにしたり、３官能以上のアクリレート系単量体を用い高架橋密度の構造とするのが好ましい。１、２官能単量体と３官能以上の単量体を混合し塗工適性と硬化物の物性とを調整することも出来る。
【００３６】
以上の様な１官能アクリレート系単量体としては、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。２官能アクリレート系単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が、３官能以上のアクリレート系単量体としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００３７】
電離放射線硬化性樹脂として紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、電離放射線硬化型樹脂中に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。尚、これらの光重合開始剤の添加量としては、該電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。
【００３８】
基材シートの表面には、上記のように、絵柄層を形成した後、電離放射線硬化性樹脂を用いて、公知のコーティング方法にてハードコート層を形成する。電離放射線硬化性樹脂には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、充填剤、光重合開始剤、溶剤等を加えて塗工組液を調製し、この塗工液を用いて基材シートの表面に、直接コーティング法、又は転写コーティング法にてコーティングする。一般に、基材シートの材質として、塗工液が浸透しない材質を使用した場合は、直接コーティング法、又は転写コーティング法のいずれを使用してもよいが、塗工液が浸透する基シートや表面に凹凸のある基材シート、又は、塗膜厚みに均一性を出す必要がある場合や、ハードコート層の耐摩耗性を均一にする必要がある場合は、転写コーティング法の方が望ましい。
【００３９】
直接コーティング法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ディップコート、シルクスクリーンコートによるベタコート、ワイヤーバーコート、コンマコート、スプレーコート、フロートコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができる。その中でもグラビアコートが好ましい。
【００４０】
電離放射線硬化性樹脂を硬化させる電離放射線照射装置としては、紫外線照射装置や電子線照射装置が用いられる。紫外線照射装置としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源が使用される。電子線照射装置としては、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型或いは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が用いられる。
【００４１】
そして、電子線を照射する場合、加速電圧１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶで照射し、吸収線量としては、通常、１〜３００ｋＧｙ（キログレイ）程度である。吸収線量が１ｋＧｙ未満では、塗膜の硬化が不十分となり、又、照射量が３００ｋＧｙを超えると硬化した塗膜及び基材が黄変したり、損傷したりする。また、紫外線照射の場合、その照射量は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましい。紫外線照射量が５０ｍＪ／ｃｍ2未満では、塗膜の硬化が不十分となり、また、照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると硬化した塗膜が黄変したりする。電離放射線の照射方法として、先ず紫外線を照射して電離放射線硬化性樹脂を少なくとも表面が指触乾燥する程度以上に硬化させ、而る後に、電子線を照射して塗膜を完全に硬化させる方法もある。
【００４２】
本発明の化粧シートは、各種被着体に貼着して、所定の成形加工等を施して、各種用途に用いることができる。例えば、壁、天井、床等の建築物の内装、窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車両の内装、航空機の内装、窓硝子の化粧等に利用できる。そのために、化粧シートが直接被着体に接着できない場合は、適当な易接着層又は接着剤層を介して被着体に接着する。しかし、化粧シートが熱融着等で被着体に接着可能な場合は、易接着層又は接着剤層は省略してもよい。
【００４３】
被着体としては各種素材の平板、曲面板等の板材、シート（或いはフィルム）、或いは各種立体形状物品（成形品）が対象となる。例えば、射出成形品等の曲面を有する成形品に対しても、本発明の化粧シートを接着することができる。被着体として、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の木質板、鉄、アルミニウム等の金属板、アクリル、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳ、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂からなるシート（又はフィルム）又は成形品が挙げられる。
【００４４】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００４５】
基材シートとして、坪量３０ｇ／ｍ2の含浸紙（（株）興人製）を用いて、グラビア印刷により木目柄を印刷して、図７（ａ）に示すように、含浸紙１１ａに絵柄層１２を形成した。次いで、図７（ｂ）に示すように、前記絵柄層を設けた含浸紙１１ａの絵柄層１２側に、ポリエチレン（日本ユニカー（株）製）をＴダイから押出し、エクストルージョン法によって厚さ５μｍのＰＥフィルム１３ｃをラミネートして、印刷積層シート２を作製した。ＰＥフィルムをエクストルージョン法により押し出す場合、公知の方法によってＰＥフィルム１３ｃの両面にコロナ放電処理を施した。
【００４６】
次に、上記印刷積層シート２のＰＥフィルム１３ｃ側に、電子線硬化性樹脂（大日精化工業（株）製）をグラビアリバース方式によりコーティングし、図７（ｃ）に示すように、塗布量が乾物として１０ｇ／ｍ2になるように、未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｂを形成した。次いで、電子線照射装置を用いて、加速電圧１７５ｋｅＶにて、吸収線量が５０ｋＧｙ（キログレイ）になるように、未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｂに電子線１６を照射して、電子線硬化性樹脂を完全に硬化させて表面に硬化した電子線硬化性樹脂層１４ｃ（ハードコート層１４に相当）を形成し、図７（ｄ）に示すような化粧シート１を作製した。
【実施例２】
【００４７】
実施例１と同様に、図８（ａ）に示すように、含浸紙１１ａに絵柄層１２を形成した。次いで、図８（ｂ）に示すように、前記絵柄層を設けた含浸紙１１ａの裏面（絵柄層１２と反対側）に、ポリエチレン（日本ユニカー（株）製）をＴダイから押出し、エクストルージョン法によって厚さ２０μｍのＰＥフィルム１３ｃをラミネートして、印刷積層シート２を作製した。ＰＥフィルムをエクストルージョン法により押し出す場合、公知の方法によってＰＥフィルムの含浸紙との接触面にコロナ放電処理を施した。次に、上記印刷積層シート２の絵柄層１２側に、実施例１と同様に、電子線硬化性樹脂をグラビアリバース方式によりコーティングし、図８（ｃ）に示すように、塗布量が乾物として１０ｇ／ｍ2になるように、未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｂを形成した。次いで、実施例１と同様に、未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｂに電子線１６を照射して電子線硬化性樹脂を硬化し、硬化した電子線硬化性樹脂層１４ｃを形成して、図８（ｄ）に示すような化粧シート１を作製した。
【実施例３】
【００４８】
基材シートとして、高密度ポリエチレンをベースにして、これに熱可塑性エラストマーとしてスチレン−ブタジエンゴムを３０重量％、無機充填剤として炭酸カルシウム１０重量％、着色顔料として弁柄とカーボンブラックを５重量％、熱安定剤及びヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を５重量％、を添加したブレンド物をカレンダー製膜法によって製膜し、厚さ１００μｍの不透明な着色シート（以下着色ＰＥシート１３ｂとする）を得た。この着色ＰＥシート１３ｂは防水性に優れているため、防水性バリヤー層を兼ねることになる。
【００４９】
図９（ａ）に示すように、この着色ＰＥシート１３ｂの両面に、ウレタン系２液硬化型プライマー液（昭和インク工業（株）製）を塗布してプライマー層１５を形成した。次いで、プライマー層１５を形成した着色ＰＥシート１３ｂの片面に、図９（ｂ）に示すように、ポリウレタン系２液硬化型白色インキ（昭和インク工業（株）製）を用いて白色のベタ印刷層１２ａを形成し、その上に、塩化ビニルー酢酸ビニル系インキ（昭和インク工業（株）製）を用いて柾目柄をグラビア印刷して絵柄層１２を設けて、印刷ＰＥシート３を作製した。
【００５０】
次に、印刷ＰＥシート３の絵柄層１２の上に、実施例１と同様に、電子線硬化性樹脂をグラビアリバース方式によりコーティングし、図９（ｃ）に示すように、塗布量が乾物として１０ｇ／ｍ2になるように、未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｂを形成し、更に、未硬化の電子線硬化性樹脂層１４ｂに電子線１６を照射して硬化した電子線硬化性樹脂層１４ｃを形成して、図９（ｄ）に示すような化粧シート１を作製した。
【実施例４】
【００５１】
実施例２と同様に、含浸紙１１ａに絵柄層１２を形成し、この絵柄層を設けた基材シート１１ａの裏面（絵柄層１２と反対側）に、ポリエチレンをエクストルージョン法によってコーティングし、図１０（ａ）に示すように、印刷積層シート２を得た。ＰＥフィルム１３ｃの厚さは実施例２と同様に２０μｍとした。次いで、積層印刷シート２の両面に、図１０（ｂ）に示すように、ウレタン系２液硬化型プライマー液（昭和インク工業（株）製）を塗布してプライマー層１５を形成した。
【００５２】
次に、前記プライマー層１５を形成した積層印刷シート２の絵柄層１２側に、アイソタクティックポリプロピレン５０重量％とアタクティックポリプロピレン５０重量％のブレンドポリプロピレンに、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を３０００ｐｐｍ、光安定剤としてヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を５０００ｐｐｍを添加したブレンドポリプロピレンを、エクストルージョン法によってコーティングし、図１０（ｃ）に示すように、防水性バリヤー層としてＰＰフィルム１３ｄを積層した。
【００５３】
更に、上記積層シートのＰＰフィルム１３ｄ面に、ウレタン系２液硬化型プライマー液（昭和インク工業（株）製）を塗布してプライマー層１５を形成した後、実施例２と同様に、電子線硬化性樹脂をコーティングし、これを電子線照射により硬化して硬化した電子線硬化性樹脂層１４ｃを形成して、図１０（ｄ）に示すような化粧シート１を作製した。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の化粧シートの一例を示した模式断面図である。
【図２】本発明の化粧シートの別の態様で、基材シートにポリオレフィン系樹脂シートを用いたときの模式断面図である。
【図３】本発明の化粧シートの更に別の態様で、絵柄層を設けた印刷基材シートが中間にあるときの模式断面図である。
【図４】本発明の化粧シートを作製するときの説明図である。
【図５】本発明の化粧シート別の態様で、基材シートにポリオレフィン系樹脂シートを用いて化粧シートを作製するときの説明図である。
【図６】本発明の化粧シート更に別の態様で、印刷基材シートが中間にあるときの化粧シートを作製するときの説明図である。
【図７】実施例１により化粧シートを作製するときの説明図である。
【図８】実施例２により化粧シートを作製するときの説明図である。
【図９】実施例３により化粧シートを作製するときの説明図である。
【図１０】実施例４により化粧シートを作製するときの説明図である。
【符号の説明】
【００５５】
１                  化粧シート
２                  印刷積層シート
３                  印刷ＰＥシート
１１                基材シート
１１ａ              印刷基材シート（含浸紙）
１２                絵柄層
１２ａ              ベタ印刷層
１３                防水性バリヤー層
１３ａ              ＰＯシート
１３ｂ              着色ＰＥシート
１３ｃ              ＰＥフィルム
１３ｄ              ＰＰフィルム
１４                ハードコート層
１４ｂ              未硬化の電子線硬化性樹脂層
１４ｃ              硬化した電子線硬化性樹脂層
１５                プライマー層
１６                電子線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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