【手続補正書】
【提出日】平成21年2月16日(2009.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層を有する正極、負極活物質を有する負極、及びこれら両極間に介装されたセパレータから成る電極体と、この電極体に含浸された非水電解質とを備えた非水電解質電池において、
上記正極活物質には、少なくともコバルト又はマンガンが含まれると共に、上記セパレータは多孔質のセパレータ本体と、このセパレータ本体の負極側の表面に形成された被覆層とから成り、且つ、この被覆層にはフィラー粒子と非水溶性バインダーと水溶性バインダーとが含まれていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
上記フィラー粒子に対する非水溶性バインダーの濃度が５０質量％以下である、請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記非水溶性バインダーが、アクリロニトリル単位を含む共重合体及び／又はポリアクリル酸誘導体から成る、請求項１又は２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記非水溶性バインダーが非フッ素含有ポリマーから成り、上記水溶性バインダーがセルロース系ポリマー又はこのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩から成る群から選択される少なくとも１種から成る、請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記被覆層には界面活性剤が含まれている、請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項６】
固形分の総量に対する上記非水溶性バインダーの割合が１０質量％以下である、請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項７】
フィラー粒子の量に対するフィラー粒子を除く固形分の総量が３０質量％以下である、請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記セパレータ本体の厚みをｘ（μｍ）とし、上記セパレータ本体の空孔率をｙ（％）
とした場合に、ｘとｙとを乗じた値が１５００（μｍ・％）以下となるように規制される、請求項１〜７記載の非水電解質電池。
【請求項９】
上記ｘとｙとを乗じた値が８００（μｍ・％）以下となるように規制される、請求項８記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
上記フィラー粒子が無機粒子から成る、請求項１〜９記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
上記無機粒子がルチル型のチタニア及び／又はアルミナから成る、請求項１０記載の非水電解質電池。
【請求項１２】
上記フィラー粒子の平均粒径が上記セパレータ本体の平均孔径より大きくなるように規制される、請求項１〜１１記載の非水電解質電池。
【請求項１３】
上記被覆層の厚みが４μｍ以下である、請求項１〜１２記載の非水電解質電池。
【請求項１４】
上記正極活物質層の充填密度が３．４０ｇ／ｃｃ以上である、請求項１〜１３記載の非水電解質電池。
【請求項１５】
リチウム参照極電位に対して４．３０Ｖ以上となるまで上記正極が充電される、請求項１〜１４記載の非水電解質電池。
【請求項１６】
リチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ以上となるまで上記正極が充電される、請求項１〜１４記載の非水電解質電池。
【請求項１７】
リチウム参照極電位に対して４．４５Ｖ以上となるまで上記正極が充電される、請求項１〜１４記載の非水電解質電池。
【請求項１８】
上記正極活物質には、少なくともアルミニウム或いはマグネシウムが固溶されたコバルト酸リチウムが含まれており、且つ、このコバルト酸リチウム表面には、コバルト酸リチウムと電気的に接触したジルコニウムが固着されている、請求項１〜１７記載の非水電解質電池。
【請求項１９】
５０℃以上の雰囲気下で使用されることがある、請求項１〜１８記載の非水電解質電池。
【請求項２０】
多孔質のセパレータ本体における一方の表面に、フィラー粒子と非水溶性バインダーと水溶性バインダーと水とを含むスラリーを塗布、乾燥し、セパレータ本体における一方の表面に被覆層を形成することにより、セパレータを作製するステップと、
少なくともコバルト又はマンガンとリチウムとを含む正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極との間に、上記被覆層が負極側に配置された状態で両極間にセパレータを配置して電極体を作製するステップと、
上記電極体に非水電解質を含浸させるステップと、
を有することを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項２１】
上記スラリー中には、更に界面活性剤が含まれている、請求項２０記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項２２】
上記セパレータを作製するステップにおいて、被覆層の形成方法としてドクターブレード法、グラビアコート法、転写法又はダイコート法を用いる、請求項２０又は２１記載の
非水電解質電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】非水電解質電池及びその製造方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池等の非水電解質電池及びその製造方法の改良に関し、特に高温におけるサイクル特性及び保存特性に優れ、高容量を特徴とする電池構成においても高い信頼性を発揮できる電池構造等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、その駆動電源であるリチウムイオン電池には長時間再生や出力改善等を目的として、更なる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。
【０００４】
こうした背景の中で、リチウムイオン電池の高容量化を図るために、発電要素に関与しない電池缶、セパレータ、正負両極の集電体(アルミ箔や銅箔)の薄型化（例えば、下記特許文献１参照）や、活物質の高充填化(電極充填密度の向上)を中心に研究、開発がなされてきたが、これらの対策もほぼ限界に近づきつつあり、今後の高容量化対策には材料の変更等の本質的な改良が必要となってきている。しかしながら、正負両活物質の変更による高容量化において、負極活物質ではＳｉやＳｎ等の合金系負極が期待されるものの、正極活物質では、現状のコバルト酸リチウムを超える容量を有し、且つ、性能も同等以上である材料は殆ど見当たらない。
【０００５】
このような状況の中で、我々はコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた電池の充電終止電圧を、現状の４．２Ｖ更に上の領域に利用深度（充電深度）を高めることによって高容量化が可能な電池を開発した。このように利用深度を高めることによって高容量化できる理由を簡単に説明すると、コバルト酸リチウムの理論容量は約２７３ｍＡｈ／ｇであるが、４．２Ｖ仕様の電池（充電終止電圧が４．２Ｖの電池）ではこのうち１６０ｍＡｈ／ｇ程度しか利用しておらず、４．４Ｖまで充電終止電圧を引き上げることにより約２００ｍＡｈ／ｇまで使用することが可能であるという理由による。このように、４．４Ｖまで充電終止電圧を引き上げることにより、電池全体として１０％程度の高容量化を達成できる。
【０００６】
しかしながら、コバルト酸リチウムを上記の如く高電圧で使用した場合には、充電された正極活物質の酸化力が強まり、電解液の分解が加速されるばかりでなく、脱リチウムされた正極活物質自体の結晶構造の安定性が失われ、結晶の崩壊によるサイクル劣化や保存劣化が最大の課題であった。我々が検討したところ、コバルト酸リチウムにジルコニア、
アルミニウム、マグネシウムを添加することによって高電圧の室温条件下では４．２Ｖと類似の性能を出せることが解かっているが、前述したように、近年の起動端末は消費電力が大きく、高温環境下での連続使用に耐え得る等の高温駆動条件下での性能確保が必須であり、その意味では室温に限らず、高温での信頼性を確保できる技術の開発が急務であった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１４１０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の如く、充電終止電圧を向上させた電池の正極では、結晶構造の安定性が失われて、特に高温での電池性能の劣化が顕著であることが解かった。このような現象について、詳細な原因は不明であるが、分析結果を見る限りでは、電解液の分解物や正極活物質からの元素の溶出(コバルト酸リチウムを用いた場合にはコバルトの溶出)が認められており、これが高温でのサイクル特性や保存特性が悪化する主要因となっているものと推測される。
【０００９】
特に、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、或いは、ニッケル−コバルト−マンガンのリチウム複合酸化物等の正極活物質を用いた電池系では、高温保存すると、コバルトやマンガンがイオンとなって正極から溶出し、これらの元素が負極で還元されることにより、負極やセパレータヘ析出し、電池内部抵抗の増加やそれに伴う容量低下等が問題となっている。更に、上述の如く、リチウムイオン電池の充電終止電圧を上昇させた場合には、結晶構造の不安定さが増加し、上記問題点が一層顕在化し、これまで４．２Ｖ仕様の電池系で問題のなかった５０℃付近の温度でもこれらの現象が強まる傾向にある。また、セパレータの膜厚が薄く、空孔率の低いセパレータを用いた場合には、これらの現象がより強まる傾向にある。
【００１０】
例えば４．４Ｖ仕様の電池において、正極活物質としてコバルト酸リチウム、負極活物質として黒鉛を用い、保存試験（試験条件は、充電終止電圧４．４Ｖ、保存温度６０℃、保存期間５日間）を行った場合には、保存後の残存容量が大幅に低下し、時には略ゼロまで低下する。そこで、この電池を解体したところ、負極、セパレータから多量のコバルトが検出されていることから、正極から溶出したコバルト元素により、劣化のモードが加速されていると考えられる。これは、コバルト酸リチウムの如く層状の正極活物質は、リチウムイオンの引き抜きにより価数が増加するが、４価のコバルトは不安定であることから結晶そのものが安定せず、安定な構造に変化しようとするため、コバルトイオンが結晶から溶出し易くなるということに起因するものと推測される。また、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムを用いた場合においても、一般に、マンガンの３価が不均化して２価のイオンで溶出し、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合と同様の問題が生じることが知られている。
【００１１】
このように、充電された正極活物質の構造が不安定な場合には、特に高温での保存劣化やサイクル劣化が顕著になる傾向がある。そして、この傾向は正極活物質層の充填密度が高いほど起こり易いことも判明していることから、高容量設計の電池での問題が顕著となる。尚、負極のみならず、セパレータの物性にまで関与する理由としては、正負極での反応副生成物がセパレータを通じて反対側の電極に移動し、更にそこで２次的な反応を生じるなど、セパレータ中の移動のし易さ、距離が大きく関与しているものと推測される。
【００１２】
これらの対策として、正極活物質粒子表面を無機物で物理的に被覆したり、正極活物質粒子表面を有機物で化学的に被覆したりして、コバルト等が正極から溶出するのを抑制する試みがなされている。しかしながら、正極活物質は多少なりとも充放電に伴い膨張収縮
を繰り返すために、上記の如く物理的に被覆した場合は、無機物等が脱落して被覆効果の消失が懸念される。一方、化学的に被覆した場合には、被覆膜の厚み制御が困難であって、被覆層の厚みが大きいときには、電池の内部抵抗の増加により本来の性能が出し難くなって電池容量の低下を招き、しかも、粒子全体を完全に被覆処理することが困難であるため、被覆効果が限定的となるといった課題が残る。したがって、これらに変わる手法が必要であった。
【００１３】
したがって、本発明は、高温におけるサイクル特性及び保存特性に優れ、高容量を特徴とする電池構成においても高い信頼性を発揮できる非水電解質電池及びその製造方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために本発明は、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極、負極活物質を有する負極、及びこれら両極間に介装されたセパレータから成る電極体と、この電極体に含浸された非水電解質とを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質には、少なくともコバルト又はマンガンが含まれると共に、上記セパレータは多孔質のセパレータ本体と、このセパレータ本体の負極側の表面に形成された被覆層とから成り、且つ、この被覆層にはフィラー粒子と非水溶性バインダーと水溶性バインダーとが含まれていることを特徴とする。
【００１５】
上記構成であれば、セパレータ本体の表面に配置された被覆層に含まれるバインダーが電解液を吸収して膨潤することにより、膨潤したバインダーによってフィラー粒子間が適度に埋められ、フィラー粒子とバインダーとを含む被覆層が適度なフィルター機能を発揮する。したがって、正極で反応した電解液の分解物や正極活物質から溶出したコバルトイオンやマンガンイオンが被覆層でトラップされて、コバルトやマンガンがセパレータ及び／又は負極で析出するのを抑制できる。これにより、負極やセパレータが受けるダメージが軽減されるので、高温でのサイクル特性の劣化や高温での保存特性の劣化を抑制することができる。また、バインダーにより、フィラー粒子同士及び被覆層とセパレータ本体とが強固に接着されているので、セパレータ本体から被覆層が脱落するのを抑制でき、上記の効果が長期間にわたって持続される。
【００１６】
ところで、非水電解質電池においては、その性質上、微多孔の閉塞による電流遮断機構（所謂、シャットダウン機構）をセパレータが有することは安全性の確保上必須であり、この機構は、セパレータ（例えばポリエチレン）の融点を利用している。したがって、被覆層を形成する際に、所定温度以上にまでセパレータを加熱すると、当該機能が損なわれることがある。
【００１７】
ここで、被覆層を形成する際のバインダー（結着剤）としては、ＰＶＤＦやアクリル系ポリマーを始めとする非水溶性バインダーのみを用いることも可能である。しかしながら、このような非水溶性バインダーのみを用いた場合の溶剤としては、一般的に、沸点が２００℃以上のＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）が用いられることが多く、この結果、溶剤の除去乾燥工程でセパレータが収縮するという問題を生じることがある。このようなことを考慮して、汎用的な溶剤であるエルソルブ等の比較的低沸点なアルコール系の溶剤、シクロペンタノン等を使用することもできるが、これらの溶剤は引火性を有し保管量が制限される等、取扱が困難で、設備コストが高騰するという問題がある。
【００１８】
これに対して、上記構成の如く、溶剤としての水に水溶性バインダーと非水溶性バインダーとを混合して分散させる場合には、水の乾燥温度は比較的低いので、セパレータの物性(収縮等)に対する影響が少なくなる。加えて、水は取扱が極めて容易であり、しかも、設備コストも最小限で済むので電池の製造コストを低減できる。更に、水に分散した非水
溶性バインダーはエマルジョンで存在するため、フィラー粒子全体を覆うような接着形態ではなく、点接着のようなイメージに近い（接触面積が小さい）。したがって、適度な柔軟性と接着強度とを少量で確保できる点でも優れている。
【００１９】
但し、このような被覆層を有するセパレータを用いた電池において、被覆層を正極側に配置すると、高温で保存した場合や、充電深度を高めた場合には、正極による高酸化雰囲気により、被覆層に含まれるバインダー等の分解が生じ、電池特性が著しく低下する。したがって、上述の被覆層を有するセパレータを用いた電池においては、被覆層を負極側に配置する必要がある。
【００２０】
上記フィラー粒子に対する非水溶性バインダーの濃度が５０質量％以下、望ましくは１０質量％以下、更に望ましくは５質量％以下となるように規制するのが好ましい。
このように規制するのが好ましいのは、非水溶性バインダーの濃度が余り高くなると、リチウムイオンの透過性が極端に低下し、電極間の抵抗が増加することにより、充放電容量の低下を招くからである。
【００２１】
上記非水溶性バインダーが、アクリロニトリル単位を含む共重合体及び／又はポリアクリル酸誘導体から成ることが望ましい。
上記アクリロニトリル単位を含む共重合体等は、電解液を吸収した後の膨潤によってフィラー粒子間の隙間を充填することができる他、フィラー粒子との結着力が強く、且つ、フィラー粒子の分散性を十分に確保してフィラー粒子の再凝集を防止することができ、しかも、非水電解質への溶出が少ないという特性を有するので、バインダーとして要求される機能を十分に備えているからである。
【００２２】
上記非水溶性バインダーが非フッ素含有ポリマーから成り、上記水溶性バインダーがセルロース系ポリマー又はこのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩から成る群から選択される少なくとも１種から構成されることが好ましい。
非水溶性バインダーが非フッ素含有ポリマーから構成されていれば、少量添加での結着力と柔軟性とを発揮でき、また、水溶性バインダーがセルロース系ポリマー等から構成されていれば、分散能を十分に発揮することができる。
【００２３】
上記被覆層には界面活性剤が含まれていることが望ましい。
現状では、セパレータとしてポリエチレン（ＰＥ）が用いられており、このポリエチレンは水を弾く。したがって、界面活性作用を発揮させる界面活性剤を被覆層に添加しておくことが望ましい。但し、セパレータとして水を弾かない材質のものを用いたり、上記バインダーに界面活性作用を発揮させるものを用いた場合には、界面活性剤の添加は不要である。
【００２４】
固形分の総量に対する上記非水溶性バインダーの割合が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下であることが望ましい。
このように規制するのが好ましいのは、非水溶性バインダーの濃度が余り高くなると、リチウムイオンの透過性が極端に低下し、電極間の抵抗が増加することにより、充放電容量の低下を招くからである。尚、固形分とは、フィラー粒子と非水溶性バインダーと水溶性バインダーとをいい、また、界面活性剤が含まれている場合には界面活性剤を含むものである。
また、同様の理由により、フィラー粒子の量に対するフィラー粒子を除く固形分の総量は３０質量％以下であることが望ましい。
【００２５】
上記セパレータ本体の厚みをｘ（μｍ）とし、上記セパレータ本体の空孔率をｙ（％）
とした場合に、ｘとｙとを乗じた値が１５００（μｍ・％）以下となるように規制されることが望ましい。
このように規制するのは、セパレータ本体の空孔体積が小さいものほど析出物や副反応物の影響を受けやすく、特性劣化が著しくなるため、このように規制されたセパレータ本体を有する電池に本発明を適用することにより、顕著な効果を発揮しうるからである。
【００２６】
上記ｘとｙとを乗じた値が８００（μｍ・％）以下となるように規制されることが望ましい。
このようなセパレータ本体を用いた電池では、特性劣化が一層著しくなるため、このように規制されたセパレータ本体を有する電池に本発明を適用することにより、より顕著な効果を発揮しうるからである。
尚、このような電池ではセパレータの薄型化を達成できるので、電池のエネルギー密度の向上を図ることもできる。
【００２７】
上記フィラー粒子が無機粒子から成り、特にルチル型のチタニア及び／又はアルミナから構成されるのが望ましい。
このように、フィラー粒子として無機粒子、特にルチル型のチタニア及び／又はアルミナに限定するのは、これらのものは、電池内での安定性に優れ（リチウムとの反応性が低く）、しかもコストが安価であるという理由によるものである。また、ルチル構造のチタニアとするのは、アナターゼ構造のチタニアはリチウムイオンの挿入離脱が可能であり、環境雰囲気、電位によっては、リチウムを吸蔵して電子伝導性を発現するため、容量低下や、短絡の危険性があるからである。
【００２８】
但し、フィラー粒子の種類による本作用効果への影響は非常に小さいので、フィラー粒子としては上述のものの他に、ジルコニア、マグネシア等の無機粒子の他、ポリイミド、ポリアミド、或いは、ポリエチレン等の有機物から成るサブミクロン粒子等を用いても良い。
【００２９】
上記フィラー粒子の平均粒径が上記セパレータ本体の平均孔径より大きくなるように規制されるのが望ましい。
このように規制するのは、フィラー粒子の平均粒径が上記セパレータ本体の平均孔径より小さい場合には、電池を作成する際の巻き潰し時にセパレータ本体が一部貫通して、セパレータ本体に大きなダメージを与えることがあり、しかも、セパレータ本体の微多孔内へフィラー粒子が侵入して、電池の諸特性を低下させることがあるため、これらの不都合を回避するためである。
尚、フィラー粒子の平均粒径は１μｍ以下のものが好ましく、また、スラリーの分散性を考慮すると、アルミニウム、シリコン、チタンで表面処理がなされているものが好ましい。
【００３０】
上記被覆層の厚みが４μｍ以下、特に２μｍ以下であることが望ましい。
上述した作用効果は、被覆層の厚みが大きい程発揮されるとはいうものの、被覆層の厚みが大きくなり過ぎると、電池内部抵抗の増大により負荷特性が低下したり、正負両極の活物質量が少なくなることによる電池エネルギー密度の低下を招来したりすることになる。したがって、被覆層の厚みが４μｍ以下、特に２μｍ以下であることが望ましい。尚、被覆層は複雑に入り組んでいるため、厚みが小さい場合であっても上記トラップ効果は十分に発揮される。また、上記被覆層の厚みとは、被覆層がセパレータの片面に形成されている場合には当該厚みをいい、被覆層がセパレータの両面に形成されている場合には片面側の厚みをいうものとする。
【００３１】
上記正極活物質層の充填密度が３．４０ｇ／ｃｃ以上であるのが望ましい。
このように規制するのは、充填密度が３．４０ｇ／ｃｃ未満である場合には、正極での反応は局所的な反応でなく全体的に反応するため、正極での劣化も均一に進行し、保存後の充放電反応に対してもさほど大きな影響はない。これに対して、充填密度が３．４０ｇ／ｃｃ以上である場合には、正極での反応は最表面層での局所的な反応に限定されるため、正極での劣化も最表面層での劣化が中心となる。このため、放電時の正極活物質中へのリチウムイオンの侵入、拡散が律速となるため、劣化の程度が大きくなる。このことから、正極活物質層の充填密度が３．４０ｇ／ｃｃ以上の場合に、本発明の作用効果が十分に発揮されることになる。
【００３２】
リチウム参照極電位に対して４．３０Ｖ以上、好ましくは４．４０Ｖ以上、特に好ましくは４．４５Ｖ以上となるまで上記正極が充電されるような構成であることが好ましい。
これは、正極がリチウム参照極電位に対して４．３０Ｖ未満で充電されるような構成の電池では、被覆層の有無によって高温特性の差異は余りないが、正極がリチウム参照極電位に対して４．３０Ｖ以上で充電されるような電池では、被覆層の有無によって高温特性の差異が顕著に現れるからである。特に、正極がリチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ以上、或いは４．４５Ｖ以上で充電されるような電池では、この差異が顕著に出現する。
【００３３】
また、上記正極活物質には、少なくともアルミニウム或いはマグネシウムが固溶されたコバルト酸リチウムが含まれており、且つ、このコバルト酸リチウム表面には、コバルト酸リチウムと電気的に接触したジルコニアが固着されていることが望ましい。
このような構造とするのは、以下に示す理由による。即ち、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合には、充電深度が高まるにつれて、結晶構造は不安定になり、高温雰囲気ではより劣化が早まることになる。そこで、アルミニウム或いはマグネシウムを正極活物質（結晶内部）に固溶させることで、正極における結晶歪みの緩和を図っている。但し、これらの元素は結晶構造の安定化には大きく寄与するものの、初回充放電効率の低下や放電作動電圧の低下等を招来する。そこで、このような問題を緩和すべく、コバルト酸リチウム表面にコバルト酸リチウムと電気的に接触したジルコニアを固着している。
【００３４】
更に、５０℃以上の雰囲気下で使用されることがある電池に適用することが望ましい。
これは、５０℃以上の雰囲気下で使用された場合に電池の劣化が早くなるため、本発明を適用する効果が大きいからである。
【００３５】
また、本発明は上記目的を達成するために、多孔質のセパレータ本体における一方の表面に、フィラー粒子と非水溶性バインダーと水溶性バインダーと水とを含むスラリーを塗布、乾燥し、セパレータ本体における一方の表面に被覆層を形成することにより、セパレータを作製するステップと、少なくともコバルト又はマンガンとリチウムとを含む正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極との間に、上記被覆層が負極側に配置された状態で両極間にセパレータを配置して電極体を作製するステップと、上記電極体に非水電解質を含浸させるステップと、を有することを特徴とする。
このような製造方法により、セパレータの被覆層を形成する際のバインダーとして非水溶性バインダーと水溶性バインダーとを用いた非水電解質電池を作製することができる。
【００３６】
上記スラリー中には、更に界面活性剤が含まれているのが望ましい。
これは上述した理由と同様の理由によるものである。
【００３７】
上記セパレータを作製するステップにおいて、被覆層の形成方法としてドクターブレード法、グラビアコート法、転写法又はダイコート法を用いるのが望ましい。
ディップコート法ではセパレータの両両塗工をせざるを得ないが、ドクターブレード法等であればセパレータの片面塗工を容易にできるからである。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、セパレータ本体の表面に配置された被覆層が適度なフィルター機能を発揮するので、正極で反応した電解液の分解物や正極活物質から溶出するコバルトイオンやマンガンイオンが被覆層でトラップされて、コバルトやマンガンが負極やセパレータで析出するのを抑制できる。これにより、負極やセパレータが受けるダメージが軽減されるので、高温でのサイクル特性の劣化や高温での保存特性の劣化を抑制することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４０】
（第１の参考形態）
本第１の参考形態では、セパレータの被覆層のバインダーとして非水溶性バインダーのみを用いた場合の形態について説明する。なお、バインダーとして非水溶性バインダーを用いれば、非水溶性バインダー、フィラー粒子、及び有機溶媒を用いるだけで、フィラー粒子の分散性を確保できるので、被覆層を容易に作製することができる。
【００４１】
〔正極の作製〕
先ず、正極活物質であるコバルト酸リチウム（Ａｌ及びＭｇがそれぞれ１．０ｍｏｌ％固溶されており、且つＺｒが０．０５ｍｏｌ％表面に存在している)と、炭素導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合した後、ＮＭＰを溶剤として特殊機化製コンビミックスを用いてこれらを攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗着し、更に、乾燥、圧延することにより、アルミニウム箔の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。尚、正極活物質層の充填密度は３．６０ｇ／ｃｃとした。
【００４２】
〔負極の作製〕
炭素材料（人造黒鉛）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを、９８：１：１の質量比で水溶液中にて混合して負極スラリーを作製した後、負極集電体である銅箔の両面に負極スラリーを塗着し、更に、乾燥、圧延することにより負極を作製した。尚、負極活物質層の充填密度は１．６０ｇ／ｃｃとした。
【００４３】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが容積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、主としてＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合で溶解させて調製した。
【００４４】
〔セパレータの作製〕
先ず、溶剤としてアセトンに、フィラー粒子であるＴｉＯ２〔ルチル型であって粒径０．３８μｍ、チタン工業（株）製ＫＲ３８０〕をアセトンに対して１０質量％、アクリロニトリル構造（単位）を含む共重合体（ゴム性状高分子）をＴｉＯ２に対して１０質量％混合し、特殊機化製Ｆｉｌｍｉｃｓを用いて混合分散処理を行い、ＴｉＯ２が分散されたスラリーを調製した。次に、ポリエチレン（以下、ＰＥと略すことがある）製微多孔膜（膜厚：１８μｍ、平均孔径０．６μｍ、空孔率４５％）から成るセパレータ本体の両面に、上記スラリーをディップコート法を用いて塗布し、スラリーの溶剤を乾燥、除去することにより、セパレータ本体の両面に被覆層を形成した。尚、この被覆層の厚みは両面で２
μｍであり、また、上述の如くセパレータ本体の膜厚は１８μｍであるということから、セパレータの総膜厚は２０μｍである。
【００４５】
〔電池の組立〕
正、負極それぞれにリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した電極体を作製した後、電池外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムの収納空間内に電極体を装填し、更に、当該空間内に非水電解液を注液した後に、アルミニウムラミネートフィルム同士を溶着して封止することにより電池を作製した。尚、この電池設計においては、正負両極の活物質量を調整することにより、充電終止電圧が４．４Ｖになるように規定し、且つ、この電位で正負極の容量比(負極の初回充電容量／正極の初回充電容量)が１．０８になるように規定した。また、上記電池の設計容量は７８０ｍＡｈである。
【００４６】
（第１の最良の形態）
第１の最良の形態では、セパレータの被覆層のバインダーとして非水溶性バインダーと水溶性バインダーとを用いた場合の形態について説明する。
以下のようにしてセパレータ作製し、且つ、下記セパレータの被覆層を負極側に配置する以外は、上記第１の参考形態と同様にして電池を作製した。
先ず、フィラー粒子であるＴｉＯ２〔ルチル型であって粒径０．３８μｍ、チタン工業（株）製ＫＲ３８０〕を１０質量％と、結着剤であるアクリロニトリル構造（単位）を含む共重合体（非水溶性ポリマー）を１質量％と、増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウムであり、水溶性ポリマー）を１質量％と、ポリアルキレン型非イオン性界面活性剤を１質量％と、溶剤としての水を８７質量％とを混合し、特殊機化製Ｆｉｌｍｉｃｓを用いて混合分散処理を行い、ＴｉＯ２が分散されたスラリーを調製した。次に、ポリエチレン（以下、ＰＥと略すことがある）製微多孔膜（膜厚：１８μｍ、平均孔径０．６μｍ、空孔率４５％）から成るセパレータ本体の一方の面に、上記スラリーをドクターブレード法を用いて塗布し、スラリーの溶剤を乾燥、除去することにより、セパレータ本体の片面に被覆層を形成した。尚、この被覆層の厚みは２μｍであり、また、セパレータ本体の膜厚は１８μｍであるということから、セパレータの総膜厚は２０μｍである。
【実施例】
【００４７】
〔予備実験１−１〕
セパレータの被覆層を作製する際に用いる非水溶性バインダー（結着剤）の種類と分散処理方法とを変更して、どのような非水溶性バインダー及び分散処理方法を用いればスラリーの分散性に優れるのかを検討したので、その結果を表１に示す。本実験においては、スラリー作製時の溶剤として有機溶剤（具体的にはアセトン）を用いた。
【００４８】
（使用した非水溶性バインダー及び分散処理方法）
［１］使用した非水溶性バインダー
ＰＶＤＦ（呉羽化学工業製ＫＦ１１００であって、通常、リチウムイオン電池用正極に用いられるもの。以下、正極用ＰＶＤＦと略すときがある）と、ゲルポリマー電解質用ＰＶＤＦ（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＰＴＦＥ共重合体。以下、ゲル電解質用ＰＶＤＦと略すときがある）と、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子との３種類を用いた。
【００４９】
［２］分散処理方法
ディスパー分散処理方法（３０００ｒｐｍで３０分)と、特殊機化製Ｆｉｌｍｉｃｓによる分散処理方法（４０ｍ／ｍｉｎで３０秒)と、ビーズミル分散処理方法（１５００ｒｐｍで１０分)とを用いた。尚、参考として、未処理のものについても調べた。
【００５０】
（具体的な実験内容）
上記非水溶性バインダーの種類と添加濃度とを変えつつ、上記分散処理方法にて処理を行い、１日経過後のフィラー粒子（ここでは酸化チタン〔ＴｉＯ２〕粒子）の沈殿状況を判定した。
【００５１】
【表１】
2007280911.tif 000001
【００５２】
（実験結果）
［１］非水溶性バインダーの種類に関する実験結果
表１から明らかなように、両ＰＶＤＦ（正極用ＰＶＤＦとゲル電解質用ＰＶＤＦ）では
、両ＰＶＤＦの添加量が増加するにつれて沈殿し難くなる傾向はあるものの、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子に比べて沈殿し易い傾向にあるということが認められた。このことから、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子を非水溶性バインダーとして用いるのが好ましい。この理由を以下に述べる。
【００５３】
本発明の作用効果を発揮するためには、可能な限り緻密な被覆層をつくることが好ましく、その意味では、サブミクロン以下のフィラー粒子を使用することが好ましい。但し、粒径に依存するとはいうものの、フィラー粒子は凝集し易く、粒子を解砕(分散)した後に再凝集を防止する必要がある。
【００５４】
一方、本作用効果を発揮するためには、非水溶性バインダーとして、以下の機能或いは特性が要求される。
（Ｉ）電池の製造工程に耐え得る結着性を確保する機能
（ＩＩ）電解液を吸収した後の膨潤によるフィラー粒子間の隙間を充填する機能
（ＩＩＩ）フィラー粒子の分散性を確保(再凝集防止)する機能
（ＩＶ）電解液への溶出が少ないという特性
【００５５】
ここで、フィラー粒子として用いるチタニア、アルミナ等から成る無機粒子を用いた場合には、アクリロニトリル系の分子構造を有するものとの親和性が高く、これらの基（分子構造）を有する非水溶性バインダーの方が分散能が高い。したがって、少量の添加でも上記（Ｉ）（ＩＩ）の機能を満たし、且つ、（ＩＶ）の特性をも兼ね備えると共に、（ＩＩＩ）の機能を満足させることができるアクリロニトリル単位を含む共重合体が望ましい。また、セパレータ本体へ接着した後の柔軟性等を考慮すると（簡単に割れたりしないような強度を確保するためには）、ゴム性状高分子であることが好ましい。以上より、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子であることが最も好ましい。
【００５６】
［２］分散方法に関する実験結果
表１から明らかなように、サブミクロン単位の粒子の解砕（分散）を行う場合には、ディスパー分散法では殆どの場合に沈殿が生じているのに対して、Ｆｉｌｍｉｃｓ法やビーズミル法等の解砕（分散）方法（塗料業界で一般に用いられる分散方法）では、殆どの場合に沈殿が生じていないことが認められる。特に、セパレータ本体への均一な塗工を行うためにはスラリーの分散性の確保は極めて重要であることを考慮すれば、Ｆｉｌｍｉｃｓ法やビーズミル法等の分散処理法を用いるのが望ましい。尚、表１には示していないが、超音波法による分散を行なった場合には、十分な分散性能を有していないことを確認した。
【００５７】
〔予備実験１−２〕
セパレータの被覆層を作製する際に用いる非水溶性バインダーの種類と分散処理方法とを変更して、どのような非水溶性バインダー及び分散処理方法を用いればスラリーの分散性に優れるのかを検討したので、その結果を表２に示す。本実験においては、スラリー作製時の溶剤として水を用いた点で、上記予備実験１−１とは大きく異なる。
【００５８】
（使用した非水溶性バインダー及び分散処理方法）
［１］使用した非水溶性バインダー
非水溶性バインダー(具体的には非水溶性ポリマーであり、結着剤としての機能を有する)として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と、アクリロニトリル構造(単位)を含む共重合体との３種類を用いた。
【００５９】
［２］分散処理方法
ディスパー分散処理方法（３０００ｒｐｍで３０分)と、特殊機化製Ｆｉｌｍｉｃｓに
よる分散処理方法（４０ｍ／ｍｉｎで３０秒)と、ビーズミル分散処理方法（１５００ｒｐｍで１０分)とを用いた。尚、参考として、未処理のものについても調べた。
【００６０】
（具体的な実験内容）
上記非水溶性バインダーの種類と添加濃度とを変えつつ、上記分散処理方法にて処理を行い、１日経過後のフィラー粒子（ここでは酸化チタン〔ＴｉＯ２〕粒子）の沈殿状況を判定した。尚、上記分散処理を行なうに際し、水溶性バインダー（増粘剤）としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウムであって、添加割合はスラリーの総量に対して１質量％）と、界面活性剤としてのポリアルキレン型非イオン性界面活性剤（添加割合はスラリーの総量に対して１質量％）とを用いた。
【００６１】
【表２】
2007280911.tif 000002
【００６２】
（実験結果）
［１］非水溶性バインダーの種類に関する実験結果
表２から明らかなように、前述の予備実験１−１とは異なり、非水溶性バインダーの種
類に依らず比較的分散性の確保はなされていることが認められる。これは、本実験においては、上述の如く水溶性バインダー（増粘剤）を添加していることに起因しているものと考えられる。
【００６３】
その中でも特に、アクリロニトリル構造を含む共重合体を用いた場合には優れた分散性を示すことが認められる。これはアクリロニトリルの構造上、親水性の部分と親油性の部分とが適度にポリマー分子内に存在するため、フィラー粒子の再凝集を抑制する効果を発揮するためと推測される。したがって、アクリロニトリル構造を含む共重合体は前記予備実験１−１で示した（ＩＩＩ）の機能を満たし、且つ、前述の如く前記予備実験１−１で示した（Ｉ）（ＩＩ）の機能と（ＩＶ）の特性とを兼ね備えるということに起因するものと考えられる。尚、スラリーの放置日数を延ばした場合の沈殿の有無についても調べたところ、アクリロニトリル構造を含む共重合体はＳＢＲやＰＴＦＥに比べて沈殿が少ないことも確認した。
【００６４】
また、分散性には直接関係しないが、ＳＢＲやアクリロニトリル構造を含む共重合体はＰＴＦＥに比べて乾燥後の柔軟性に優れており、特に、薄膜で自由度の高さを要求されるセパレータ上でのハンドリング性を確保する上では、塗工後の被覆層の柔軟性や強度は重要である。その意味ではゴム性状のような柔軟性が必須であり、このような点からはＳＢＲやアクリロニトリル構造を含む共重合体が望ましい。但し、ＳＢＲは正極の電位で分解することが公知であり、正極に接する面に被覆層は配置されない（即ち、被覆層はセパレータの負極側の面に配置される）ものの、電気化学的に不安定なものを非水溶性バインダーとして用いることは好ましくない。これらのことから、非水溶性バインダーとしてはアクリロニトリル構造を含む共重合体が最も望ましい。
【００６５】
［２］分散方法に関する実験結果
表１から明らかなように、ディスパー分散法では若干の沈殿が生じているのに対して、Ｆｉｌｍｉｃｓ法やビーズミル法等の解砕（分散）方法（塗料業界で一般に用いられる分散方法）では、全く沈殿が生じていないことが認められる。特に、本発明では使用する無機粒子の粒径が小さく、ある程度機械的に分散処理を施さないとスラリーの沈降が激しく、均質な膜を作製することができないため、Ｆｉｌｍｉｃｓ法やビーズミル法等の解砕（分散）方法等、機械的応力をかけてセラミックス等の粒子を解砕できる分散方法が好ましい。尚、ディスバー分散方法ではセラミックス等の小粒径粒子を解砕できる能力は低いため、上記のような結果となったものと考えられる。
【００６６】
〔予備実験２〕
セパレータ本体にスラリーを塗工して被覆層を形成する際の塗工方法を変更して、どのような塗工方法であれ良いのかを検討した。尚、本実験においては、スラリー作製時の溶剤として水を用い場合と、有機溶剤を用い場合とについて調べた。
（使用した塗工方法）
ディップコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、転写法を用いて、セパレータ本体の両面にスラリーを塗工した。
【００６７】
（実験結果）
（ａ）溶剤として有機溶剤を用いた場合（バインダーとして非水溶性バインダーのみを用いた場合）
ディップコート法を除く方法では、微多孔膜から成るセパレータ本体の片面ずつスラリーを塗工しなければならないため、一方の面にスラリーを塗工する際に裏面方向へ非水溶性バインダーが浸透する。このため、被覆層において非水溶性バインダー濃度が変化(希簿化)したり、両面塗工時にセパレータ本体内部の非水溶性バインダー濃度が増加して、透気度が悪化する等の問題が生じる。こうした問題を回避するためには、ディップコート
法を採用することが望ましい。
【００６８】
この方式では、上記問題を抑制できる他、一度に両面塗工が可能であるので、塗工工程を簡素化でき、しかも、スラリー濃度及び塗工スピードを変更することで、両面に均一な被覆層を形成できるといった利点も発揮できる。尚、均一な被覆層が形成されなかった場合に、セパレータを圧縮することも考えられるが、圧縮した場合にはピンホールの発生等の危険性も高いため好ましくない。
【００６９】
加えて、電池性能を十分に確保するためには、適度にフィラー粒子の充填性が確保されていることが好ましくが、ディップコート法は塗布密度が低くなるように制御できるので、その意味でも当該方法を用いるのが好ましい。
【００７０】
尚、ディップコート法を採用した場合、円滑に塗工するためにはスラリー中の固形分濃度（フィラー粒子と非水溶性バインダーとの濃度）が低いことが好ましいが、スラリー中の固形分濃度がある程度高くても、掻き落とし等により塗工厚みを制御できる。したがって、スラリー中の固形分濃度としては、最大で６０質量％程度までのものを用いることができる。
【００７１】
ここで、セパレータ本体はＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）で構成されることが多く、乾燥時に加える温度により収縮等を生じることがあるということを考慮すれば、使用する設備やスラリーの条件によっても異なるものの、一般的には、スラリーの乾燥温度は６０℃以下であることが望ましい。また、過熱する際に、セパレータ本体に全く負荷がかかっていなければ収縮が生じ易いということを考慮すれば、セパレータ本体に一定のテンションを加えつつ乾燥するのが有効である。更に、こうした状況を鑑みれば、フィラー粒子を分散させる溶剤は揮発性の高いものが良く、一般に電池に用いられるＮＭＰよりも揮発性の高いもの、沸点の低いものが好ましい。このようなものとしては、アセトンやシクロヘキサン等が例示される。
また、加熱以外の方式としては乾燥空気による揮発や、風量制御による乾燥等が挙げられる。
【００７２】
（ａ）溶剤として水を用いた場合（バインダーとして非水溶性バインダーと水溶性バインダーとを用いた場合）
前述の如く、溶剤として水を用いた被覆層では、当該被覆層をセパレータにおける負極側に配置すると良好な電池特性を得られるが、当該被覆層をセパレータにおける正極側に配置した場合には電池特性が極めて低下する。したがって、溶剤として水を用いた被覆層を作製する場合には、セパレータの両両塗工をせざるを得ないディップコート法は望ましくなく、セパレータの片面塗工を容易にできるドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、転写法を用いるのが望ましい。
【００７３】
尚、これらの塗工方法を採用した場合、薄膜形成が必要な関係上、スラリー中の固形分濃度（フィラー粒子と非水溶性バインダーと水溶性バインダーとの濃度）が低いことが好ましいが、スラリー中の固形分濃度がある程度高くても、掻き落とし等により塗工厚みを制御できる。したがって、スラリー中の固形分濃度としては、最大で６０質量％程度までのものを用いることができる。
【００７４】
また、上記塗工方法により均一な被覆層が形成されなかった場合に、セパレータを圧縮することも考えられるが、圧縮した場合にはピンホールの発生等の危険性も高いため好ましくない。
【００７５】
〔予備実験３〕
セパレータ本体にスラリーを塗工して被覆層を形成する際に、セパレータ本体の孔径を変更して、スラリー中のフィラー粒子（ここでは酸化チタン〔ＴｉＯ２〕粒子）がどのような粒子サイズであれ良いのかを検討したので、その結果を表３に示す。尚、参考のため、表３には、被覆層を形成していないものの結果も併せて示す。尚、本実験においては、スラリー作製時の溶剤として有機溶剤を用いた。
（使用したセパレータ本体）
平均孔径が、各０．１μｍ、０．３μｍ、０．６μｍのセパレータ本体を用いた。
【００７６】
（具体的な実験内容）
セパレータ本体の両面に、ディップコート法を用いてスラリーを塗工した後、セパレータの断面をＳＥＭ観察した。尚、スラリー中の酸化チタン粒子の平均粒径は０．３８μｍである。
また、各セパレータ本体にスラリーを塗工して被覆層を形成したセパレータを用いてラミネート型電池を作製し（但し、非水電解液は注入せず）、各電池に２００Ｖを印加して電池内部でのショートの有無を確認するという耐圧検査も実施した。
（実験結果）
【００７７】
【表３】
2007280911.tif 000003
【００７８】
各セパレータの断面をＳＥＭ観察したところ、フィラー粒子の平均粒径がセパレータ本体の平均孔径よりも大きいもの（セパレータ本体の平均孔径が、各０．１μｍ、０．３μｍのもの）では、全体的にセパレータ本体の微多孔を塞ぐことなく、セパレータ本体内部へのフィラー粒子の侵入も殆どみられないのに対して、フィラー粒子の平均粒径がセパレータ本体の平均孔径よりも小さいもの（セパレータの平均孔径が０．６μｍのもの）では、セパレータ本体の表層から内部方向へ、フィラー粒子がかなり侵入していることが確認された。
【００７９】
また、表３から明らかなように、耐圧検査を実施した結果、フィラー粒子の平均粒径がセパレータ本体の平均孔径よりも小さいものは、被覆層が形成されていないものと比べて不良率が高い傾向にあるのに対して、フィラー粒子の平均粒径がセパレータの平均孔径よりも大きいものは、被覆層が形成されていないものと比べて不良率が同等であることが判明した。これは、前者の場合には、巻取りテンションの影響や、巻き潰し時にセパレータ本体を一部貫通して抵抗が小さい箇所が部分的に形成されるのに対して、後者の場合には
、セパレータ本体の表面に均一な被覆層が形成されており、セパレータ本体内部へフィラー粒子が殆ど侵入しないため、セパレータ本体の貫通が抑制されるという理由によるものと推測される。
【００８０】
以上のことから、フィラー粒子の平均粒径は、セパレータ本体の平均孔径より大きいことが望ましいことがわかる。
尚、フィラー粒子の平均粒径はＢＥＴ法にて測定した値である。
また、本実験においては、スラリー作製時の溶剤として有機溶剤を用いたが、スラリー作製時の溶剤として水を用いた場合であっても、同様の効果を得られるものと考えられる。
【００８１】
〔予備実験４〕
被覆層の有無、被覆層の厚み等により、セパレータの透気度がどの程度異なるかを調べるために、透気度測定を行なった。尚、本実験においては、スラリー作製時の溶剤として有機溶剤を用いた。
（使用したセパレータ）
この実験をするにあたり、ＰＥ製の微多孔膜のみから成るセパレータ（セパレータＣＳ１〜ＣＳ６であって、平均孔径と、膜厚と、空孔率とを変化させている）、及び、ＰＥ製の微多孔膜から成るセパレータ本体（上記セパレータＣＳ１、ＣＳ２、ＣＳ５から選択）の表面に被覆層を形成したセパレータ（セパレータＩＳ１〜ＩＳ６であって、被覆層の膜厚を変化させている）を用いた。
【００８２】
（具体的な実験内容）
［１］セパレータの空孔率の測定
下記セパレータの透気度測定に先立って、以下のようにしてセパレータ（セパレータＩＳ１〜ＩＳ６においてはセパレータ本体）の空孔率を測定した。
先ず、フィルム（セパレータ又はセパレータ本体）を一辺の長さが１０ｃｍとなるような正方形状に切り取り、質量（Ｗｇ)と厚み（Ｄｃｍ)を測定する。更に、サンプル中の各材料の質量を計算で割り出し、それぞれの材質の質量〔Ｗｉ（ｉ＝１〜ｎ)〕を真比重で除し、それぞれの材質の体積を仮定して、下記（１）式により空孔率（％)を算出する。
空孔率（％）＝１００−｛(Ｗ１／真比重１)＋(Ｗ２／真比重２)＋…＋(Ｗｎ／真比重ｎ)｝１００／(１００Ｄ)・・・（１）
【００８３】
但し、本発明におけるセパレータ（セパレータ本体）は、ＰＥのみから構成されているので、下記（２）式により算出することができる。
空孔率（％）＝  １００−｛(ＰＥの質量／ＰＥの真比重)｝１００／(１００Ｄ)・・・（２）
【００８４】
［２］セパレータの透気度測定
本測定は、ＪＩＳ  Ｐ８１７７に準じて測定し、また測定装置としてはＢ型ガーレーデンソーメータ（東洋精機社製）を用いた。
具体的には、内筒（質量５６７ｇ）の円孔（直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２）に試料片を締め付け、外筒内の空気（１００ｃｃ）が試験管円孔部から筒外へ透過させるのに要する時間を測定し、これを透気度とした。
（実験結果）
【００８５】
【表４】
2007280911.tif 000004
【００８６】
表４から明らかなように、同一の平均孔径、膜厚、空孔率を有するセパレータ同士を比較した場合に、被覆層を有するセパレータは被覆層を有しないセパレータに比べて透気度が低下していることが認められる（セパレータＣＳ１とセパレータＩＳ１〜ＩＳ３との比較、セパレータＣＳ２とセパレータＩＳ４との比較、及び、セパレータＣＳ５とセパレータＩＳ５との比較）。また、被覆層を有するセパレータ同士を比較した場合に、被覆層の
厚みが大きくなるほど透気度が低下していることが認められる（セパレータＩＳ１〜ＩＳ３の比較）。
【００８７】
また、被覆層を有しないセパレータにおいて、セパレータの平均孔径が小さくなると、透気度が低下していることが認められる（例えば、セパレータＣＳ２、ＣＳ４）。但し、セパレータの平均孔径が小さくても、空孔率が大きくなれば透気度の低下が抑制される（セパレータＣＳ２とセパレータＣＳ３との比較）。更に、セパレータの膜厚が大きくなれば、透気度が低下することも認められる（セパレータＣＳ５とセパレータＣＳ６との比較）。
【００８８】
尚、溶剤として水を用いた被覆層を有するセパレータ（バインダーとして非水溶性バインダーと水溶性バインダーとを用いた被覆層を有するセパレータ）については、被覆層を形成した後の透気度は測定していないが、後述の実施例および参考例において各電池がどのようなセパレータを用いたかの理解を容易とするために、表５に各セパレータと各電池との対応関係を示す。尚、表５における透気度はセパレータ本体のみ（被覆層が形成されていない状態）での透気度である。
【００８９】
【表５】
2007280911.tif 000005
【００９０】
〔予備実験５〕
上記背景技術の項で説明したように、電池の高容量化を図るためには正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いることが好ましいが、問題点もある。そこで、当該問題点を解決、緩和すべく、コバルト酸リチウムに種々の元素を添加し、いかなる元素が好ましいかを検討した。
【００９１】
（添加元素選定における前提）
添加元素を選定するにあたり、先ず、コバルト酸リチウムの結晶構造を解析したので、その結果を図１〔参考文献：Ｔ．Ｏｚｕｋｕ ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４１，２９７２（１９９４）〕に示す。
図１から明らかなように、リチウム参照極電位に対して約４．５Ｖ（電池電圧はリチウム参照極電位より０．１Ｖ低いので４．４Ｖ）以上にまで正極が充電されると結晶構造（特に、ｃ軸における結晶構造）が大きく崩壊することがわかった。したがって、コバルト酸リチウムにおいては、充電深度が高まるにつれて結晶構造は不安定になることが認められ、更に、高温雰囲気に晒された場合には、より劣化が早まることもわかった。
【００９２】
（添加元素選定の具体的内容）
上記結晶構造の崩壊を緩和すべく、鋭意検討した結果、Ｍｇ或いはＡｌを結晶内部に固溶させることが非常に有効であることがわかった。尚、両者の効果は略同じであるが、後述する他の特性面の低下割合はＭｇの方が影響が小さい。したがって、Ｍｇを固溶させる方がより好ましい。
【００９３】
しかし、これらの元素は結晶構造の安定化には大きく寄与するものの、初回充放電効率の低下や放電作動電圧の低下等を招くことがある。そこで、これらの問題を緩和すべく、本発明者が鋭意実験を行ったところ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ等の４価又は５価の元素を添加することで、放電作動電圧が大きく改善されることがわかった。そこで、４価又は５価の元素が添加されたコバルト酸リチウムを分析したところ、これらの元素はコバルト酸リチウム粒子の表面に存在し、基本的にはコバルト酸リチウムと固溶しておらず、電気的に直接接触した状態を保持していた。詳細は不明な点も多いが、これらの元素はコバルト酸リチウムと電解液との界面の抵抗である界面電荷移動抵抗を大幅に低下させており、これが放電作動電圧の向上に寄与しているものと推測される。
【００９４】
ただ、コバルト酸リチウムと上記元素とが電気的に直接接触している状態を確保するためには、上記元素材料を添加した後に焼成する必要がある。この場合、通常、上記元素のうちＳｎ、Ｔｉ、Ｎｂ等は、コバルト酸リチウムの結晶成長を阻害するように働くため、コバルト酸リチウム自体の安全性が低下する傾向にある（結晶子が小さいと安全性は低下傾向にある）。こうした中で、Ｚｒはコバルト酸リチウムの結晶成長を阻害させることなく、しかも、放電作動電圧の改善が出来る点で優れていることがわかった。
【００９５】
以上のことから、リチウム参照極電位で４．３Ｖ以上、特に４．４Ｖ以上でコバルト酸リチウムを使用する際には、Ａｌ或いはＭｇをコバルト酸リチウムの結晶内部に固溶させてコバルト酸リチウムの結晶構造を安定化し、且つ、これらの元素を固溶させることに起因する特性低下を補完するために、Ｚｒがコバルト酸リチウムの粒子表面に電気的に直接接触しうる構造であることが好ましいことがわかった。
尚、Ａｌ、Ｍｇ、及びＺｒ添加比率は特に限定するものではない。
【００９６】
〔後述の実験を行う前提（動作環境について）〕
前記背景技術の項で説明したように、近年、携帯機器は高容量化と高出力化とが進展している。特に、携帯電話では、カラー映像化や動画、ゲームに使用できる等の高機能化が
要求されており、消費電力は一層増加する傾向にある。現在、こうした高機能携帯電話の機能の充実に伴って、これらの電源である電池の高容量化等が望まれるところであるが、そこまでは電池性能が向上していないため、ユーザーは充電をしながらテレビを見たり、ゲームをしたり等の使用することが多い。このような状況下では、電池は常にフル充電で使用されることになり、また、消費電力が大きくなる等の影響で５０〜６０℃の仕様環境になることが多い。
【００９７】
このように、従来の通話やメールだけの使用環境から、動画、ゲーム等の携帯機器の高機能化に伴って使用環境が大きく変化したため、電池においては、室温から５０〜６０℃付近まで幅広い作動温度域を保障することが必要になってきている。特に、高容量化、高出力化は電池内部で発生する熱量も多く、電池の動作環境も高温化しつつあり、高温での信頼性を確保する必要がある。
【００９８】
このようなことを考慮して、我々は４０〜６０℃環境下でのサイクル試験や６０℃雰囲気での保存試験による性能の改善に力を入れている。具体的には、従来の保存試験は、室温放置の加速度的な試験の意味合いが強かったが、電池の高性能化に伴い、材料の限界レベルまで能力を引き出すこともあって、室温放置の加速試験的意味合いは徐々に薄れており、実使用レベルの耐久性試験に近い試験へと移行しつつある。こうした状況を鑑み、今回は、充電保存試験（作製した電池の充電終止電圧が高いほど劣化の条件は厳しくなるため、４．２Ｖ設計の電池は８０℃で４日間、それ以上の設計の電池は６０℃で５日間）での比較を重視して従来技術との差異を検討することとした。
【００９９】
尚、本発明の効果を具体的にわかり易く説明するために、４つの参考例と４つの実施例に分けて、以下で説明する。尚、第１参考例〜第４参考例はバインダーとして非水溶性バインダーのみを用いた場合（溶剤として有機溶剤を用いた場合であって、第１の参考形態に対応する場合）、第１実施例〜第４実施例はバインダーとして非水溶性バインダーと水溶性バインダーとを用いた場合（溶剤として水を用いた場合であって、第１の最良の形態に対応する場合）である。
【０１００】
〔第１参考例〕
充電終止電圧を４．４０Ｖ、正極活物質層の充填密度を３．６０ｇ／ｃｃ、セパレータ本体の表面に形成された被覆層の物性（酸化チタンに対する非水溶性バインダー濃度及び被覆層の厚み）を固定する一方、セパレータ（第１参考例に係る電池の場合にはセパレータ本体）を変化させ、セパレータの物性と充電保存特性との関係を調べたので、その結果を以下に示す。
【０１０１】
（参考例１）
参考例１としては、第１の参考形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ａ１と称する。
【０１０２】
（参考例２）
セパレータ本体として、平均孔径０．１μｍ、膜厚１２μｍ、空孔率３８％のものを用いた他は、参考例１と同様にして電池を作製した。尚、被覆層の厚みは両面で２μｍであるので、セパレータの総膜厚は１４μｍとなっている。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ａ２と称する。
【０１０３】
（参考例３）
セパレータ本体として、平均孔径０．６μｍ、膜厚２３μｍ、空孔率４８％のものを用いた他は、参考例１と同様にして電池を作製した。尚、被覆層の厚みは両面で２μｍであるので、セパレータの総膜厚は２５μｍとなっている。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ａ３と称する。
【０１０４】
（比較例１）
セパレータに被覆層を設けない他は、上記参考例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ１と称する。
【０１０５】
（比較例２）
セパレータとして、平均孔径０．１μｍ、膜厚１２μｍ、空孔率３８％のものを用いた他は、上記比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ２と称する。
【０１０６】
（比較例３）
セパレータとして、平均孔径０．１μｍ、膜厚１６μｍ、空孔率４７％のものを用いた他は、上記比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ３と称する。
【０１０７】
（比較例４）
セパレータとして、平均孔径０．０５μｍ、膜厚２０μｍ、空孔率３８％のものを用いた他は、上記比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ４と称する。
【０１０８】
（比較例５）
セパレータとして、平均孔径０．６μｍ、膜厚２３μｍ、空孔率４８％のものを用いた他は、上記比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ５と称する。
【０１０９】
（比較例６）
セパレータとして、平均孔径０．６μｍ、膜厚２７μｍ、空孔率５２％のものを用いた他は、上記比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ６と称する。
【０１１０】
（実験）
参考電池Ａ１〜Ａ３及び比較電池Ｚ１〜Ｚ６の充電保存特性（充電保存後の残存容量）について調べたので、その結果を表６に示す。また、ここで得られた結果をもとに、セパレータ（セパレータ本体）の物性と充電保存後の残存容量の相関について検討したので、その結果を図２に示す。尚、充放電条件及び保存条件は、下記の通りである。
【０１１１】
［充放電条件］
・充電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で、電池電圧が設定電圧（電池の設計電圧であり、本実験では全ての電池において４．４０Ｖ）となるまで定電流充電を行なった後、設定電圧で電流値が１／２０Ｉｔ（３７．５ｍＡ）になるまで充電を行うという条件。
・放電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で、電池電圧が２．７５Ｖまで定電流放電を行なうという条件。
尚、充放電の間隔は１０分である。
【０１１２】
［保存条件］
上記充放電条件で充放電を１回行い、再度、上記充電で設定電圧まで充電した電池を６０℃で５日間放置するという条件である。
［残存容量の算出］
上記電池を室温まで冷却し、上記放電条件と同一の条件で放電を行って残存容量を測定し、保存試験後１回目の放電容量と保存試験前の放電容量とを用いて、下記（３）式より、残存容量を算出した。
残存容量（％)＝保存試験後１回目の放電容量／保存試験前の放電容量×１００・・・（３）
【０１１３】
【表６】
2007280911.tif 000006
【０１１４】
［考察］
（１）被覆層を設けたことの利点に関する考察
表６の結果から明らかなように、全ての電池において、電池の設計電圧を４．４０Ｖ、正極活物質層の充填密度を３．６０ｇ／ｃｃとしているにも関わらず、被覆層が形成された参考電池Ａ１〜Ａ３は、比較電池Ｚ１〜Ｚ６に比べて残存容量が大きく改善されることがわかる。このような実験結果となった理由を、以下、詳述する。
【０１１５】
充電保存特性が低下する要因としてはいくつか考えられるが、リチウム参照極基準で正極活物質を４．５Ｖ（電池電圧はこれより０．１Ｖ低いため、４．４Ｖ）付近まで使用していることを考慮すれば、
（Ｉ）正極の充電電位が高くなることによる強酸化雰囲気での電解液の分解
（ＩＩ）充電された正極活物質の構造が不安定化することによる劣化
といった点が主たる要因として考えられる。
【０１１６】
これらは、単に、正極や電解液が劣化するという問題を引き起こすだけではなく、特に、（Ｉ）や（ＩＩ）により起こると考えられる電解液の分解物や正極活物質からの元素の溶出等に起因して、セパレータの目詰まりや負極への堆積による負極活物質の劣化等にも影響するものと考えられる。詳細は後述するが、特に本結果を考慮すると、後者のセパレータや負極に関する影響が大きいと考えられる。
【０１１７】
特に、空孔体積が小さいセパレータを用いた電池（比較電池Ｚ２、Ｚ３）においては、これらの副反応物が少量でも目詰まりすると、セパレータの性能が大きく低下する他、セパレータを介して正極から負極へこれらの反応物が移動する割合が速く、多くなると考えられ、この結果、劣化の程度が大きくなったものと考えられる。したがって、電池の劣化の程度は、セパレータの空孔体積に依存するものと考えられる。
【０１１８】
被覆層が形成されたセパレータを有する参考電池Ａ１〜Ａ３で充電保存性能が改善する理由は、正極上で分解された電解液や正極から溶出したＣｏ等が被覆層でトラップされるので、セパレータ本体や負極へ移動し、堆積→反応(劣化)、目詰まりすることを抑制している、即ち、被覆層がフィルター機能を発揮しているためと推測される。
【０１１９】
被覆層の非水溶性バインダーは、セパレータ作製時には透気性を阻害するほどではないが、電解液注液後に約２倍以上に膨潤するものが多く、これにより、適度に被覆層のフィラー粒子間が充填される。この被覆層は、複雑に入り組んでおり、また、非水溶性バインダー成分により粒子同士が強固に接着されているため、強度が向上すると共に、フィルター効果が十分に発揮される（厚みが小さくても入り組んだ構造であり、トラップ効果が高くなる）。電解液の吸液性については、判断指標が難しいが、ＰＣを一滴滴下して消失するまでの時間でおおよそ把握できる。
【０１２０】
尚、単にポリマー層のみでフィルター層を形成した場合でも充電保存特性はある程度改善するが、この場合、フィルター効果はポリマー層の厚みに依存するため、ポリマー層の厚みを大きくしなければ効果が十分に発揮されず、しかも、ポリマーの膨潤で完全に無多孔の構造になっていないとフィルターの機能は小さくなる。更に、セパレータ本体の全面を覆うことになるので、そのセパレータ本体への電解液の浸透性が悪化し、負荷特性が低下する等の悪影響が大きくなる。したがって、フィルター効果を発揮しつつ、他の特性への影響を最小限にするためには、単にポリマーのみでフィルター層を形成するよりも、フィラー粒子（本例では、酸化チタン）を含むフィルター層を形成することが有利である。
【０１２１】
上記のことを考慮すると、被覆層が形成されたセパレータを備えた電池では、セパレータ本体の種類には殆ど関係なく、劣化の程度は同等であり、その劣化要因としては、電解
液の変質や正極そのもののダメージによるものと考えることができる。
【０１２２】
・充電保存特性の改善効果が上記フィルター効果である根拠
上記試験終了後に電池を解体し、セパレータ（セパレータ本体）および負極面の変色等を観察したところ、被覆層が形成されていない比較電池では、充電保存後はセパレータが茶色っぽく変色しており、負極にも同様に堆積物が確認できたのに対して、被覆層が形成された本発明電池では、セパレータ本体および負極表面への堆積物、変色は観測されず、被覆層に変色がみられた。この結果より、正極での反応物が被覆層で移動抑制されることにより、セパレータ本体および負極のダメージが軽減されているものと推測される。
【０１２３】
また、これらの反応物は負極へ移動することにより還元され、さらに次の反応が進行する自己放電などの循環的な副反応に発展する可能性が高いが、正極近傍でトラップされることにより、反応物の循環反応を抑制できる他、反応物自身が皮膜形成剤的な効果を示している可能性も考えられる。
【０１２４】
（２）セパレータ本体に関する考察
また、上述の如く、被覆層を有するセパレータを用いた参考電池Ａ１〜Ａ３では充電保存特性が改善されるが、その改善率は、セパレータ（セパレータ本体）の膜厚が薄いものほど高い。更に、セパレータの物性の一つであって膜厚が大きく関与する空孔体積(膜厚×空孔率)を指標にした場合、図２に示すように、約８００(単位：μｍ・％)を境に本発明の効果が顕著に現れることがわかった。
【０１２５】
ここで、全体的に、被覆層が形成されていないセパレータを用いた比較電池Ｚ１〜Ｚ６では、セパレータの膜厚との相関は完全には一致するものではないが、傾向として、セパレータの膜厚を薄くしていった場合に保存劣化の程度が非常に大きくなる。一般に、セパレータは電池内部での絶縁性の確保の他に、電池作製上の工程に耐え得る程度の強度が必要となる。セパレータの膜厚を小さくすると、電池のエネルギー密度は向上するが、膜の強度（引張強度や突き刺し強度）が低下するため、微多孔の平均孔径は小さくせざるを得ず、その結果、空孔率は減少する。これに対して、セパレータの膜厚が大きい場合には、膜の強度はある程度確保できるため、微多孔の平均孔径や空孔率は比較的自由に選択できる。
【０１２６】
但し、前述したように膜厚を増加させた場合は電池のエネルギー密度の低下に直結するため、ある程度の厚み(一般的には２０μｍ前後)を保持して、平均孔径を大きくすることにより、空孔率を上げることが一般的に好まれる。しかしながら、微多孔の平均孔径を増加させつつ被覆層を設けた場合は、前述したように、微多孔内部へのフィラー粒子の侵入により電池の不良率が増加する傾向にあるため、実質的には孔径は小さくしつつ、空孔率を上げていく必要がある。
【０１２７】
我々は、こうした状況を鑑み、鋭意検討した結果、被覆層を設置できるセパレータは、（Ｉ）エネルギー密度が確保できる程度の膜厚であること
（ＩＩ）フィラー粒子の微多孔内部への侵入による電池不良の削減可能な微多孔の平均孔径を有することを
（ＩＩＩ）セパレータ本体の強度が保持可能な空孔率を有すること
という３点から、本発明が適用できるセパレータ本体の空孔体積は、膜厚×空孔率で算出して１５００(単位：μｍ・％)以下であることを見出した。
【０１２８】
（３）まとめ
以上の結果から、４．４Ｖ仕様の電池において、セパレータ本体の材質に関係なく、被覆層が形成されたセパレータを有する電池では充電保存特性は大きく向上し、特に、セパ
レータ本体の空孔体積（膜厚×空孔率）が１５００（単位：μｍ・％）以下、その中でも８００（単位：μｍ・％)以下であるとその効果を顕著に発揮できる。
【０１２９】
〔第２参考例〕
セパレータ（第２参考例に係る電池の場合にはセパレータ本体）を２種類用い、正極活物質層の充填密度を３．６０ｇ／ｃｃとし、セパレータ本体の表面に形成された被覆層の物性（酸化チタンに対する非水溶性バインダー濃度及び被覆層の厚み）を固定する一方、充電終止電圧を変化させ、充電終止電圧と充電保存特性との関係を調べたので、その結果を以下に示す。
【０１３０】
（参考例１）
充電終止電圧が４．２０Ｖとなるように電池設計を行い、この電位で正負極の容量比が１．０８になるように設計した他は、前記第１参考例の参考例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｂ１と称する。
【０１３１】
（参考例２）
充電終止電圧が４．２０Ｖとなるように電池設計を行い、この電位で正負極の容量比が１．０８になるように設計した他は、前記第１参考例の参考例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｂ２と称する。
【０１３２】
（参考例３）
充電終止電圧が４．３０Ｖとなるように電池設計を行い、この電位で正負極の容量比が１．０８になるように設計した他は、前記第１参考例の参考例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｂ３と称する。
【０１３３】
（参考例４）
充電終止電圧が４．３０Ｖとなるように電池設計を行い、この電位で正負極の容量比が１．０８になるように設計した他は、前記第１参考例の参考例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｂ４と称する。
【０１３４】
（参考例５）
充電終止電圧が４．３５Ｖとなるように電池設計を行い、この電位で正負極の容量比が１．０８になるように設計した他は、前記第１参考例の参考例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｂ５と称する。
【０１３５】
（参考例６）
充電終止電圧が４．３５Ｖとなるように電池設計を行い、この電位で正負極の容量比が１．０８になるように設計した他は、前記第１参考例の参考例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｂ６と称する。
【０１３６】
（比較例１〜６）
セパレータに被覆層を形成しない他は、それぞれ、上記参考例１〜６と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｙ１〜Ｙ６と称する。
【０１３７】
（実験）
参考電池Ｂ１〜Ｂ６及び比較電池Ｙ１〜Ｙ６の充電保存特性（充電保存後の残存容量）について調べたので、その結果を表７及び表８に示す。尚、同表には、前記参考電池Ａ１、Ａ２及び前記比較電池Ｚ１、Ｚ２の結果についても示す。
また、代表的な例として、比較電池Ｚ２及び参考電池Ａ２における充放電特性の比較を行なったので、前者の特性を図３に、後者の特性を図４に示す。
尚、充放電条件及び保存条件は、下記の通りである。
【０１３８】
［充放電条件］
前記第１参考例の実験と同様の条件である。
［保存条件］
参考電池Ａ１、Ａ２、Ｂ３〜Ｂ６及び比較電池Ｚ１、Ｚ２、Ｙ３〜Ｙ６については前記第１参考例の実験と同様の条件であり、参考電池Ｂ１、Ｂ２及び比較電池Ｙ１、Ｙ２については、８０℃で４日間放置するという条件である。
【０１３９】
［残存容量の算出］
前記第１参考例の実験と同様にして算出した。
【０１４０】
【表７】
2007280911.tif 000007
【０１４１】
【表８】
2007280911.tif 000008
【０１４２】
［考察］
表７及び表８から明らかなように、充電保存試験において、セパレータ（本発明電池の場合はセパレータ本体）が同一であるにも関わらず、セパレータ本体の表面に被覆層が形成された参考電池は、被覆層が形成されていない比較電池に比べて充電保存後の残存容量が大幅に改善されることが認められる（例えば、参考電池Ｂ１と比較電池Ｙ１を比較した場合や、参考電池Ｂ２と比較電池Ｙ２を比較した場合）。特に、セパレータの空孔体積が８００μｍ・％よりも小さく、充電終止電圧が４．３０Ｖ以上の比較電池Ｙ４、Ｙ６、Ｚ２では、充電保存特性の劣化の程度が非常に大きくなる傾向があるのに対して、これらの電池のセパレータに被覆層を設けた参考電池Ｂ４、Ｂ６、Ａ２では、充電保存特性の劣化が抑制されていることが認められる。
【０１４３】
また、表７から明らかなように、セパレータの空孔体積が８００μｍ・％よりも小さく、充電終止電圧が４．３０Ｖ以上の比較電池Ｙ４、Ｙ６、Ｚ２では、残存容量確認後の再充電の際に、充電カーブが蛇行し、充電量が大幅に増加する挙動が確認された（比較電池Ｚ２の充放電特性を示す図３における蛇行部１参照）。一方、これらの電池のセパレータ（セパレータ本体）に被覆層を設けた参考電池Ｂ４、Ｂ６、Ａ２では、上記挙動は確認されなかった（参考電池Ａ２の充放電特性を示す図４参照）。
【０１４４】
更に、セパレータ（セパレータ本体）の空孔体積が８００μｍ・％を超える場合についても調べたところ、充電終止電圧が４．３０Ｖ及び４．３５Ｖの比較電池Ｙ３、Ｙ５では上記挙動は確認されなかったが、充電終止電圧が４．４０Ｖの比較電池Ｚ１では上記挙動が確認された。一方、これらの電池のセパレータ本体に被覆層を設けた参考電池Ｂ３、Ｂ５、Ａ１では、上記挙動は確認されなかった。尚、充電終止電圧が４．２０Ｖの場合は、セパレータの空孔体積の大小に関わらず（比較電池Ｙ１のみならず比較電池Ｙ２の場合であっても）、上記挙動は確認されなかった。
【０１４５】
上記の結果は、セパレータ（セパレータ本体）の空孔体積が小さいものほど劣化の程度が大きいことを示している。また、電池の充電保存電圧が高いほど劣化の程度は顕著になることも示しているが、充電終止電圧が４．２０Ｖと充電終止電圧が４．３０Ｖとの挙動を比較する限りでは、両者の劣化モードは大きく異なり、劣化の程度は明らかに充電終止電圧が４．３０Ｖで顕著になっていることがわかる。
【０１４６】
これは推測の範囲を出ないが、充電終止電圧が４．２０Ｖの保存試験では、正極の構造はさほど負荷がかかっておらず、その影響で電解液の分解に起因する影響はあるものの、正極からのＣｏの溶出等の影響は小さいものと推測される。したがって、被覆層の有無による改善効果の程度はある程度低いものに留まる。これに対して、電池の充電終止電圧（保存電圧）が高くなるほど、充電された正極の結晶構造の安定性は低下するばかりでなく、一般にリチウムイオン電池に用いられる環状カーボネートや鎖状カーボネートの耐酸化電位の限界にも近づくため、これまでにリチウムイオン電池が使用されてきた電圧で予想される以上の副反応物や電解液の分解が進行し、その影響で負極やセパレータのダメージが増加したためと推測される。
【０１４７】
また異常充電の挙動については、その詳細は不明であるが、数サイクル経過すると全く挙動が消失すること等を考慮すると、ＬｉやＣｏ、Ｍｎ等の析出による導通やセパレータの破損によるものではなく、高酸化雰囲気に起因する一種のシャトル反応(副反応物としてシャトル物質の生成)やセパレータの目詰まりによる充放電不良等が原因と推測される（４．３０Ｖ以上の電池電圧で生成される副反応物の酸化還元反応)。この挙動の根本は、正極と負極間の酸化還元反応で生じるものと推測され、被覆層がフィルター効果を発揮することにより、正極から負極への生成物等の移動を抑制することで、異常が発生しない
ように改善できる。
【０１４８】
以上の結果から、本作用効果は、セパレータ（セパレータ本体）の空孔体積が８００μｍ・％以下である場合に特に有効であり、更に充電保存電圧が４．３０Ｖ以上（リチウム参照極電位に対する正極電位が４．４０Ｖ以上）、特に４．３５Ｖ以上（リチウム参照極電位に対する正極電位が４．４５Ｖ以上）の場合に、放電作動電圧の改善、残存・復帰率の改善、異常充電挙動の撲滅が出来る点で有効である。
【０１４９】
〔第３参考例〕
充電終止電圧を４．４０Ｖ、正極活物質層の充填密度を３．６０ｇ／ｃｃ、セパレータ（第３参考例に係る電池の場合にはセパレータ本体）をＣＳ１に固定する一方、セパレータ本体の表面に形成された被覆層の物性（酸化チタンに対する非水溶性バインダー濃度及び被覆層の厚み）を変化させ、被覆層の物性と充電保存特性との関係を調べたので、その結果を以下に示す。
【０１５０】
（参考例１）
セパレータの被覆層形成時に用いるスラリーとして、アセトンに対する酸化チタンの固形分濃度が１０質量％で、酸化チタンに対する非水溶性バインダー濃度が２質量％のものを用いると共に、被覆層の厚みを両面で１μｍとした他は、前記第１参考例の参考例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｃ１と称する。
【０１５１】
（参考例２）
セパレータの被覆層形成時に用いるスラリーとして、アセトンに対する酸化チタンの固形分濃度が１０質量％で、酸化チタンに対する非水溶性バインダー濃度が３０質量％のものを用いると共に、被覆層の厚みを両面で４μｍとした他は、前記第１参考例の参考例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｃ２と称する。
【０１５２】
（実験）
参考電池Ｃ１、Ｃ２の充電保存特性（充電保存後の残存容量）について調べたので、その結果を表９に示す。尚、同表には、前記参考電池Ａ１及び前記比較電池Ｚ１の結果についても示す。
尚、充放電条件、保存条件、及び残存容量の算出方法については、前記第１参考例の実験と同様の条件である。
【０１５３】
【表９】
2007280911.tif 000009
【０１５４】
［考察］
表９から明らかなように、充電保存試験において、セパレータ本体の表面に被覆層が形成された参考電池Ａ１、Ｃ１、Ｃ２は、被覆層が形成されていない比較電池Ｚ１に比べて充電保存後の残存容量が大幅に改善されることが認められる。また、参考電池Ａ１、Ｃ１、Ｃ２を比べると、充電保存後の残存容量は被覆層内部に含まれる非水溶性バインダーの量で効果は多少変動するが、被覆層の厚みには殆ど影響されないことが認められた。
【０１５５】
第３参考例に係る電池についての作用効果を考慮した場合、被覆層の厚みが大きいほど、また、非水溶性バインダーの濃度が高いほど、フィルターの機能は高まるものと推測されるが、電極間の抵抗増加（距離が長くなり且つリチウムイオン透過性が悪化することに起因）とのトレードオフの関係にあると考えられ、表９には示していないが、酸化チタンに対する非水溶性バインダー濃度が５０質量％を超える場合には、電池は設計容量の半分程度しか充放電できず、電池としての機能が大幅に低下することがわかった。これは、被覆層の粒子間を非水溶性バインダーが充填しており、リチウムイオンの透過性が極端に低下したためと推測される。このように非水溶性バインダーの量が多いと、電解液を吸収して膨潤する以前でも、透気度は大きく低下していることが認められる。
【０１５６】
経験的には、透気度測定の経過時間に関して、被覆層を有さないセパレータの２．０倍以下、好ましくは１．５倍以下、特に好ましくは１．２倍以下となるように非水溶性バインダー量を調整することが好ましい。また、非水溶性バインダー量は１質量％でも、前述のＦｉｌｍｉｃｓ法等の分散処理法により、非水溶性バインダーは被覆層にかなり均一に分散しており、わずか２質量％の添加量でも、接着強度の他、フィルターとしての機能も非常に高く発揮することがわった。非水溶性バインダー量は可能な限り少ないことが好ましいが、電池作製時の加工に耐え得る物理的強度やフィルターの効果、スラリー中の無機粒子の分散性の確保等を考慮すると、フィラー粒子に対して１〜５０質量％、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％の範囲に規制することが好ましい。
一方、被覆層の厚みとしては、電池の負荷特性の低下やエネルギー密度の低下を抑制するために、片面で２μｍ以下（両面で４μｍ以下）に規制することが好ましく、特に、片面で１μｍ以下（両面で２μｍ以下）に規制することが望ましい。
【０１５７】
〔第４参考例〕
充電終止電圧を４．４０Ｖ、被覆層の厚みを２μｍ、セパレータとして、第４参考例に係る電池ではＩＳ４を、比較電池ではＣＳ２を用い、正極活物質層の充填密度を変化させ、正極活物質層の充填密度と充電保存特性との関係を調べたので、その結果を以下に示す。
【０１５８】
（参考例１）
正極活物質層の充填密度を３．２０ｇ／ｃｃとした他は、前記第１参考例の参考例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｄ１と称する。
【０１５９】
（参考例２）
正極活物質層の充填密度を３．４０ｇ／ｃｃとした他は、前記第１参考例の参考例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｄ２と称する。
【０１６０】
（比較例１）
正極活物質層の充填密度を３．２０ｇ／ｃｃとした他は、前記第１参考例の比較例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
【０１６１】
（比較例２）
正極活物質層の充填密度を３．４０ｇ／ｃｃとした他は、前記第１参考例の比較例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。
【０１６２】
（比較例３）
正極活物質層の充填密度を３．８０ｇ／ｃｃとした他は、前記第１参考例の比較例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ３と称する。
【０１６３】
（実験）
参考電池Ｄ１、Ｄ２及び比較電池Ｘ１〜Ｘ３の充電保存特性（充電保存後の残存容量）について調べたので、その結果を表１０に示す。尚、同表には、前記参考電池Ａ２及び前記比較電池Ｚ２の結果についても示す。
尚、充放電条件、保存条件、及び残存容量の算出方法については、前記第１参考例の実験と同様の条件である。
【０１６４】
【表１０】
2007280911.tif 000010
【０１６５】
表１０から明らかなように、正極活物質層の充填密度が３．２０ｇ／ｃｃの場合には、
参考電池Ｄ１のみならず、比較電池Ｘ１においてもある程度の残存容量であることが認められるが、正極活物質層の充填密度が３．４０ｇ／ｃｃ以上の場合には、参考電池Ａ２、Ｄ２ではある程度の残存容量であることが認められるものの、比較電池Ｚ２、Ｘ２、Ｘ３では残存容量が極めて低下していることが認められる。これは電解液に接する表面積の問題と、副反応の生じる箇所の劣化の程度に起因した現象と推測される。
【０１６６】
具体的には、正極活物質層の充填密度が低い場合（３．４０ｇ／ｃｃ未満の場合）には、局所的な反応でなく、全体的に均一に劣化が進行するため、保存後の充放電反応に対してもさほど大きな影響は出ない。したがって、参考電池Ｄ１のみならず、比較電池Ｘ１においても容量劣化が抑制される。これに対して、充填密度が高い場合（３．４０ｇ／ｃｃ以上の場合）には最表面層での劣化が中心となり、比較電池Ｚ２、Ｘ２、Ｘ３では、放電時の正極活物質中へのリチウムイオンの侵入・拡散が律速になって劣化の程度が大きくなる一方、参考電池Ａ２、Ｄ２では被覆層の存在により、最表面層での劣化が抑制されるので、放電時の正極活物質中へのリチウムイオンの侵入・拡散が律速とならず、劣化の程度が小さくなるものと推測される。
【０１６７】
尚、正極活物質層の充填密度を固定して、負極活物質層の充填密度を１．３０ｇ／ｃｃから１．８０ｇ／ｃｃまで変更したところ、正極活物質層の充填密度ほどの差は見られず、また、セパレータの種類に依存していなかった。本質的には、正極上で生成した副反応物や溶解物は、本被覆層でトラップされ、セパレータや負極へ移動することが阻害されているため、負極活物質層の充填密度には効果が依存しない。負極は副生成物や溶解物の還元反応に寄与するのみであり、黒鉛に限らず、酸化還元反応を起こしうる物質であれば特に制約はない。
以上の結果から、特に正極活物質層の充填密度が３．４０ｇ／ｃｃ以上である場合に特に効果的に発揮される。負極活物質層の充填密度や活物質の種類については特に限定するものではない。
【０１６８】
〔第１実施例〕
充電終止電圧を４．４０Ｖ、正極活物質層の充填密度を３．６０ｇ／ｃｃ、セパレータ本体の表面に形成された被覆層の物性（スラリーの総量に対する酸化チタンの濃度、ポリマー濃度、ＣＭＣ濃度、界面活性剤濃度、及び、被覆層の厚み）を固定する一方、セパレータ（本発明電池の場合にはセパレータ本体）を変化させ、セパレータの物性と充電保存特性との関係を調べたので、その結果を以下に示す。
【０１６９】
（実施例１）
実施例１としては、第１の最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｅ１と称する。
【０１７０】
（実施例２）
セパレータ本体として、平均孔径０．１μｍ、膜厚１２μｍ、空孔率３８％のものを用いた他は、実施例１と同様にして電池を作製した。尚、被覆層の厚みは２μｍであるので、セパレータの総膜厚は１４μｍとなっている。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｅ２と称する。
【０１７１】
（実施例３）
セパレータ本体として、平均孔径０．６μｍ、膜厚２３μｍ、空孔率４８％のものを用いた他は、実施例１と同様にして電池を作製した。尚、被覆層の厚みは２μｍであるので、セパレータの総膜厚は２５μｍとなっている。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｅ３と称する。
【０１７２】
（比較例１）
セパレータの被覆層を正極側に配置した他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｗ１と称する。
【０１７３】
（比較例２）
セパレータの被覆層を正極側に配置した他は、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｗ２と称する。
【０１７４】
（実験）
本発明電池Ｅ１〜Ｅ３及び比較電池Ｗ１、Ｗ２の充電保存特性（充電保存後の残存容量）について調べたので、その結果を表１１に示す。尚、同表には、前記比較電池Ｚ１〜比較電池Ｚ６の結果についても示す。また、ここで得られた結果をもとに、セパレータ（セパレータ本体）の物性と充電保存後の残存容量の相関について検討したので、その結果を図５に示す。尚、充放電条件及び保存条件は、前記第１参考例の実験と同様の条件である。
【０１７５】
【表１１】
2007280911.tif 000011
【０１７６】
［考察］
（１）被覆層を設けたことの利点に関する考察
表１１の結果から明らかなように、全ての電池において、電池の設計電圧を４．４０Ｖ、正極活物質層の充填密度を３．６０ｇ／ｃｃとしているにも関わらず、負極側に被覆層が形成された本発明電池Ｅ１〜Ｅ３は、被覆層が形成されていない比較電池Ｚ１〜Ｚ６に比べて残存容量が大きく改善されることがわかる。このような実験結果となった理由は、前記第１参考例の実験で示したように、正極上で分解された電解液や正極から溶出したＣｏ等が被覆層でトラップされるので、セパレータ本体や負極へ移動することによる堆積→反応(劣化)、目詰まりすることを抑制している、即ち、被覆層がフィルター機能を発揮しているためと推測される。
【０１７７】
一方、正極側に被覆層を配置した比較電池Ｗ１、Ｗ２では、負極側に被覆層を配置した本発明電池Ｅ１〜Ｅ３のみならず、被覆層を配置していない比較電池Ｚ１〜Ｚ６に比べても残存容量が小さくなっていることが認められる。これは、被覆層に含まれる界面活性剤や増粘剤（ＣＭＣ）の電気化学的な安定性に起因する現象であり、正極による高酸化雰囲気でこれらの材質が分解したためと推測される。
【０１７８】
尚、今回用いた非水溶性バインダーはＣＶ特性で電気化学的に安定なことを確認しているが、総じて溶剤として水を用いると酸化に対して弱い傾向にある。溶剤として水を用いたときには、上記の結着剤と増粘剤と界面活性剤とが必要となる場合が多いが、酸化（分解）原因については、３種の物質のうちどの物質が強く影響しているかは現時点では不明であり、組合せによる影響である可能性も大きい。また、具体的な分解電位については不明であるが、種々の材料や条件を振った限りでは、温度に関しては５０℃付近、電位的なものではＬｉ参照極電位で正極電位が４．４０Ｖ以上になるとこの傾向が強くなることがわかった。
【０１７９】
更に、保存特性の他に４５℃や６０℃でのサイクル特性による安定性も評価を行ったが、同様の傾向を示した。即ち、負極側に被覆層を形成したセパレータを用いた電池では、被覆層を形成しないセパレータを用いた電池と同等以上の性能を示すが、正極側に被覆層を形成したセパレータを用いた電池では、数サイクルで分解によるガス発生や容量劣化が認められた。但し、正極側に被覆層を形成した場合であっても、通常の電池性能の評価(例えば２５℃条件下の性能評価や４．２Ｖ設計電池での性能評価)では、特に異常は見られなかった。
【０１８０】
（２）セパレータ本体に関する考察
また、上述の如く、被覆層を有するセパレータを用いた本発明電池Ｅ１〜Ｅ３では充電保存特性が改善されるが、その改善率は、セパレータ（セパレータ本体）の膜厚が薄いものほど高い。更に、セパレータの物性の一つであって膜厚が大きく関与する空孔体積(膜厚×空孔率)を指標にした場合、図５に示すように、約１５００(単位：μｍ・％)以下で本発明の効果が十分に現れ、特に、約８００(単位：μｍ・％)を境に本発明の効果が顕著に現れることがわかった。これは、前記第１参考例の実験で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。
したがって、セパレータ本体の空孔体積（膜厚×空孔率）は１５００（単位：μｍ・％)以下であることが望ましく、特に８００（単位：μｍ・％)以下であることが望ましい。
【０１８１】
〔第２実施例〕
セパレータ（本発明電池の場合にはセパレータ本体）を２種類用い、正極活物質層の充填密度を３．６０ｇ／ｃｃとし、セパレータ本体の表面に形成された被覆層の物性（スラリーの総量に対する、酸化チタン、アクリロニトリル構造（単位）を含む共重合体、ＣＭ
Ｃ、及び、界面活性剤の各濃度及び被覆層の厚み）を固定する一方、充電終止電圧を変化させ、充電終止電圧と充電保存特性との関係を調べたので、その結果を以下に示す。
【０１８２】
（実施例１）
充電終止電圧が４．２０Ｖとなるように電池設計を行い、この電位で正負極の容量比が１．０８になるように設計した他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｆ１と称する。
【０１８３】
（実施例２）
充電終止電圧が４．２０Ｖとなるように電池設計を行い、この電位で正負極の容量比が１．０８になるように設計した他は、前記第１実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｆ２と称する。
【０１８４】
（実施例３）
充電終止電圧が４．３０Ｖとなるように電池設計を行い、この電位で正負極の容量比が１．０８になるように設計した他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｆ３と称する。
【０１８５】
（実施例４）
充電終止電圧が４．３０Ｖとなるように電池設計を行い、この電位で正負極の容量比が１．０８になるように設計した他は、前記第１実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｆ４と称する。
【０１８６】
（実施例５）
充電終止電圧が４．３５Ｖとなるように電池設計を行い、この電位で正負極の容量比が１．０８になるように設計した他は、前記第１実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｆ５と称する。
【０１８７】
（比較例１）
セパレータの被覆層を正極側に配置した他は、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｖ１と称する。
【０１８８】
（比較例２）
セパレータの被覆層を正極側に配置した他は、上記実施例４と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｖ２と称する。
【０１８９】
（比較例３）
セパレータの被覆層を正極側に配置した他は、上記実施例５と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｖ３と称する。
【０１９０】
（実験）
本発明電池Ｆ１〜Ｆ５及び比較電池Ｖ１〜Ｖ３の充電保存特性（充電保存後の残存容量
）について調べたので、その結果を表１２及び表１３に示す。尚、同表には、前記本発明電池Ｅ１、Ｅ２及び前記比較電池Ｙ１〜Ｙ６、Ｗ１、Ｗ２、Ｚ１、Ｚ２の結果についても示す。
尚、充放電条件及び保存条件は、前記第２参考例の実験と同様の条件である。
【０１９１】
【表１２】
2007280911.tif 000012
【０１９２】
【表１３】
2007280911.tif 000013
【０１９３】
［考察］
表１２及び表１３から明らかなように、充電保存試験において、セパレータ（本発明電池Ｆ１〜Ｆ５、Ｅ１、Ｅ２及び比較電池Ｖ１〜Ｖ３、Ｗ１、Ｗ２の場合はセパレータ本体）が同一であるにも関わらず、セパレータ本体の負極側に被覆層が形成された本発明電池Ｆ１〜Ｆ５、Ｅ１、Ｅ２は、被覆層が形成されていない比較電池Ｙ１〜Ｙ６、Ｚ１、Ｚ２に比べて充電保存後の残存容量が大幅に改善されることが認められる（例えば、本発明電池Ｆ１と比較電池Ｙ１を比較した場合や、本発明電池Ｆ２と比較電池Ｙ２を比較した場合）。特に、セパレータの空孔体積が８００μｍ・％よりも小さく、充電終止電圧が４．３０Ｖ以上の比較電池Ｙ４、Ｙ６、Ｚ２では、充電保存特性の劣化の程度が非常に大きくなる傾向があるのに対して、これらの電池のセパレータ本体の負極側に被覆層を設けた本発明電池Ｆ４、Ｆ５、Ｅ２では、充電保存特性の劣化が抑制されていることが認められる。
【０１９４】
また、表１２及び表１３から明らかなように、セパレータの空孔体積が８００μｍ・％よりも小さく、充電終止電圧が４．３０Ｖ以上の比較電池Ｙ４、Ｙ６、Ｚ２では、残存容量確認後の再充電の際に、充電カーブが蛇行し、充電量が大幅に増加する挙動（異常充電挙動）が確認された（比較電池Ｚ２の充放電特性を示す前記図３における蛇行部１参照）。更に、セパレータ（セパレータ本体）の空孔体積が８００μｍ・％を超える場合についても調べたところ、充電終止電圧が４．４０Ｖの比較電池Ｚ１では上記挙動が確認された。一方、これらの電池のセパレータ本体の負極側に被覆層を設けた本発明電池Ｆ１〜Ｆ５、Ｅ１、Ｅ２では、上記挙動は確認されなかった。これは、前記第２参考例の実験で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。
【０１９５】
更に、表１２及び表１３から明らかなように、セパレータ本体の負極側に被覆層が形成された本発明電池Ｆ２、Ｆ４、Ｆ５、Ｅ１、Ｅ２は、セパレータ本体の正極側に被覆層が形成された比較電池Ｖ１〜Ｖ３、Ｗ１、Ｗ２に比べて充電保存後の残存容量が大幅に改善されることが認められる（例えば、本発明電池Ｆ２と比較電池Ｖ１とを比較した場合や、本発明電池Ｆ４と比較電池Ｖ２とを比較した場合）。特に、充電終止電圧が４．３０Ｖ以上の比較電池Ｖ２、Ｖ３、Ｗ１、Ｗ２では、充電保存特性の劣化の程度が非常に大きくなる傾向があるのに対して、本発明電池Ｆ４、Ｆ５、Ｅ１、Ｅ２では、充電保存特性の劣化が抑制されていることが認められる。これは、前記第２実施例の実験で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。
【０１９６】
以上の結果から、本作用効果は、セパレータ（セパレータ本体）の空孔体積が８００μｍ・％以下である場合に特に有効であり、更に充電保存電圧が４．３０Ｖ以上（リチウム参照極電位に対する正極電位が４．４０Ｖ以上）、特に４．３５Ｖ以上（リチウム参照極電位に対する正極電位が４．４５Ｖ以上）の場合に、放電作動電圧の改善、残存・復帰率の改善、異常充電挙動の撲滅が出来る点で有効である。
【０１９７】
〔第３実施例〕
充電終止電圧を４．４０Ｖ、正極活物質層の充填密度を３．６０ｇ／ｃｃ、セパレータ（本発明電池の場合にはセパレータ本体）をＣＳ１に固定する一方、セパレータ本体の表面に形成された被覆層の物性（スラリーの総量に対するアクリロニトリル構造を含む共重合体濃度）を変化させ、被覆層の物性と充電保存特性との関係を調べたので、その結果を以下に示す。
【０１９８】
（実施例１）
セパレータの被覆層形成時に用いるスラリーとして、スラリーの総量に対するアクリロニトリル構造を含む共重合体濃度が０．５質量％のものを用いた他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｇ１と称する。
【０１９９】
（実施例２）
セパレータの被覆層形成時に用いるスラリーとして、スラリーの総量に対するアクリロニトリル構造を含む共重合体濃度が２質量％のものを用いた他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｇ２と称する。
【０２００】
（実施例３）
セパレータの被覆層形成時に用いるスラリーとして、スラリーの総量に対するアクリロニトリル構造を含む共重合体濃度が５質量％のものを用い、且つ、被覆層の厚みを３μｍとした他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｇ３と称する。
【０２０１】
（実験）
本発明電池Ｇ１〜Ｇ３の充電保存特性（充電保存後の残存容量）について調べたので、その結果を表１４に示す。尚、同表には、前記本発明電池Ｅ１及び前記比較電池Ｚ１の結果についても示す。
尚、充放電条件、保存条件、及び残存容量の算出方法については、前記第１参考例の実験と同様の条件である。
【０２０２】
【表１４】
2007280911.tif 000014
【０２０３】
［考察］
表１４から明らかなように、充電保存試験において、セパレータ本体の負極側に被覆層が形成された本発明電池Ｅ１、Ｇ１〜Ｇ３は、被覆層が形成されていない比較電池Ｚ１に比べて充電保存後の残存容量が大幅に改善されることが認められる。また、本発明電池Ｅ１、Ｇ１〜Ｇ３を比べると、充電保存後の残存容量は、スラリーの総量に対するアクリロニトリル構造を含む共重合体（非水溶性バインダー）の濃度や、被覆層の厚みには殆ど影響されないことが認められた。
【０２０４】
ここで、被覆層の厚みが大きいほど、また、非水溶性バインダーの濃度が高いほど、電極間の抵抗増加（距離が長くなり且つリチウムイオン透過性が悪化することに起因）が生じるため、固形分の総量（酸化チタン、アクリロニトリル構造を含む共重合体、ＣＭＣ、及び界面活性剤の総量）に対するアクリロニトリル構造を含む共重合体（非水溶性バインダー）の濃度が１０質量％以下であることが好ましく、望ましくは５質量％以下、特に望ましくは３質量％以下であることが好ましい。
【０２０５】
一方、被覆層の厚みとしては、電池の負荷特性の低下やエネルギー密度の低下を抑制するために、４μｍ以下に規制することが好ましく、特に、２μｍ以下に規制することが望ましい。尚、被覆層の厚みが１μｍ程度あれば、本発明の作用効果を発揮することを確認している。
【０２０６】
〔第４実施例〕
充電終止電圧を４．４０Ｖ、被覆層の厚みを２μｍ、セパレータとして、本発明電池ではＩＳ１５を、比較電池ではＣＳ２を用い、正極活物質層の充填密度を変化させ、正極活物質層の充填密度と充電保存特性との関係を調べたので、その結果を以下に示す。
【０２０７】
（実施例１）
正極活物質層の充填密度を３．２０ｇ／ｃｃとした他は、前記第１実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｈ１と称する。
【０２０８】
（実施例２）
正極活物質層の充填密度を３．４０ｇ／ｃｃとした他は、前記第１実施例の実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｈ２と称する。
【０２０９】
（実験）
本発明電池Ｈ１、Ｈ２の充電保存特性（充電保存後の残存容量）について調べたので、その結果を表１５に示す。尚、同表には、前記本発明電池Ｅ２及び前記比較電池Ｚ２、Ｘ１〜Ｘ３、Ｗ２の結果についても示す。
尚、充放電条件、保存条件、及び残存容量の算出方法については、前記第１参考例の実験と同様の条件である。
【０２１０】
【表１５】
2007280911.tif 000015
【０２１１】
表１５から明らかなように、正極活物質層の充填密度が３．２０ｇ／ｃｃの場合には、本発明電池Ｈ１のみならず、比較電池Ｘ１においてもある程度の残存容量であることが認められるが、正極活物質層の充填密度が３．４０ｇ／ｃｃ以上の場合には、本発明電池Ｈ２、Ｅ２ではある程度の残存容量であることが認められるものの、比較電池Ｚ２、Ｘ２、Ｘ３では残存容量が極めて低下していることが認められる。これは電解液に接する表面積の問題と、副反応の生じる箇所の劣化の程度に起因した現象と推測される。具体的な理由は、前記第４参考例の実験で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。
以上の結果から、特に正極活物質層の充填密度が３．４０ｇ／ｃｃ以上である場合に特に効果的に発揮される。但し、負極活物質層の充填密度や活物質の種類については特に限定するものではない。
【０２１２】
〔その他の事項〕
［ａ］溶剤として有機溶剤を用いた場合（バインダーとして非水溶性バインダーを用いた場合）に特有の事項
（１）非水溶性バインダーの材質としては、アクリロニトリル単位を含む共重合体に限定するものではなく、ＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)やＰＶＤＦ(ポリフッ化ビニリデン)、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム)等やその変性体及び誘導体、ポリアクリル酸誘導体等であっても良い。ただし、少量添加で非水溶性バインダーとしての効果を発揮するには、アクリロニトリル単位を含む共重合体やポリアクリル酸誘導体が好ましい。
【０２１３】
（２）被覆層は、セパレータ本体の両面に形成することに限定するものではなく、片面にのみ形成しても良い。このように、片面にのみ形成した場合には、セパレータの厚みが小さくなって、電池容量が低下するのを抑制できる。また、片面にのみ形成する場合には、よりトラップ効果を高めるために、正極側のセパレータ本体に形成することが望ましい。すなわち、被覆層は正極側のセパレータ本体の表面に形成されていれば、正極で反応した電解液の分解物や正極活物質から溶出するコバルトイオンやマンガンイオンが、即座に（セパレータに移動する前に）トラップされるので、上記効果を一層発揮できるからである。
【０２１４】
［ｂ］溶剤として水を用いた場合（バインダーとして非水溶性バインダーと水溶性バインダーとを用いた場合）に特有の事項
（１）非水溶性バインダーの材質としては、アクリロニトリル単位を含む共重合体に限定するものではなく、その他のアクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ジエン系ポリマー、またこれらの共重合体等の非フッ素含有ポリマーが望ましい。ＰＶＤＦやＰＴＦＥ等のフッ素含有ポリマーも用いることはできるが、少量添加で結着力を発揮できること、柔軟性に富んでいることという機能を十分発揮するためには、非フッ素含有ポリマーを用いることが望ましく、特に、アクリル系ポリマーを用いることが好ましい。尚、非水溶性ポリマーの添加量は、固形分の総量（多孔質層を形成する粒子であって、上記実施例ではフィラー粒子、非水溶性バインダー、水溶性バインダー、及び界面活性剤の総量）に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下であることが望ましい。また、結着性を十分に発揮するには０．５質量％以上であることが望ましい。また、被覆層はセパレータの負極側に配置されるので、正極とは直接接触せず、正極電位に対する安定性は特段の配慮は必要ない。但し、４．１Ｖ程度で電気化学的に不安定なＳＢＲ等、正極電位で分解することが予めわかっている材料を使用することは好ましくない。
【０２１５】
（２）水溶性ポリマーとしてはＣＭＣをはじめとするセルロース系ポリマー、及び、これらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩などが挙げられる。これらの水溶性ポリマーの添加量は、固形分の総量に
対して、１０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上３質量％以下であることが望ましい。
【０２１６】
（３）界面活性剤の種類には特に制約はないが、リチウムイオン電池内部での電池性能への影響等を考慮すると非イオン性の界面活性剤が好ましい。また、これらの界面活性剤の添加量は、固形分の総量に対して、３質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１質量％以下であることが望ましい。
【０２１７】
（４）固形分の総量に対するフィラー粒子を除く固形分の総量（上記実施例では非水溶性バインダー、水溶性バインダー、及び界面活性剤の総量）は３０質量％以下であることが望ましい。
【０２１８】
［ｃ］両者に共通の事項
（１）正極活物質としては、上記コバルト酸リチウムに限定するものではなく、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物等のコバルト或いはマンガンを含むリチウム複合酸化物や、スピネル型マンガン酸リチウム等でも構わない。好ましくはリチウム参照極電位で４．３Ｖの比容量に対して、それ以上の充電により容量増加する正極活物質であり、且つ層状構造であることが好ましい。また、これらの正極活物質は単独で用いても良く、他の正極活物質と混合されていても良い。
【０２１９】
（２）正極合剤の混合方法としては、湿式混合法に限定するものではなく、事前に正極活物質と導電剤を乾式混合した後に、ＰＶＤＦとＮＭＰを混合、攪拌するような方法であっても良い。
【０２２０】
（３）負極活物質としては、上記黒鉛に限定されるものではなく、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであればその種類は問わない。
【０２２１】
（４）電解液のリチウム塩としては、上記ＬｉＰＦ６に限定されるものではなく、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−Ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｘ[但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２]等でも良く、これら２種以上を混合して使用することもできる。リチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．５モルに規制するのが望ましい。また、電解液の溶媒としては上記エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に限定するものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが望ましい。
【０２２２】
（５）本発明は液系の電池に限定するものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。この場合のポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子若しくはＰＶＤＦが例示され、このポリマー材料とリチウム塩と電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することができる。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、ＨＥＶや電動工具といった電池の動作環境が厳しい用途にも展開が
期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０２２４】
【図１】コバルト酸リチウムの結晶構造の変化と電位との関係を示すグラフである。
【図２】充電保存後の残存容量とセパレータの空孔体積との関係を示すグラフである。
【図３】比較電池Ｚ２における充放電容量と電池電圧との関係を示すグラフである。
【図４】本発明電池Ａ２における充放電容量と電池電圧との関係を示すグラフである。
【図５】充電保存後の残存容量とセパレータの空孔体積との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２２５】
１  蛇行部