(57)【要約】      （修正有）【課題】３０℃における電解液の比電導度を４〜２５ｍＳ／ｃｍに維持しつつ、かつ火花電圧が高い電解液であると同時に、コンデンサ部材の腐食の心配がないアルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサを提供する。【解決手段】ある特定の化学式で示されるアルキルリン酸エステルのアニオン（Ａ）とカチオン（Ｂ）からなる電解質（Ｃ）、および有機溶媒（Ｄ）を含有する電解液であって、該電解液中に含まれるリン酸の含有量が１重量％以下であることを特徴とする電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）とカチオン（Ｂ）から構成される電解質（Ｃ）、および有機溶媒（Ｄ）を含有する電解液であって、該電解液中に含まれるリン酸の含有量が１重量％以下であることを特徴とする電解液。
【化１】
2008135693.tif 000004
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【請求項２】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２が水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）が一般式（２）で示されるアニオンである請求項１に記載の電解液。
【請求項４】
アニオン（Ａ）が、ジメチルリン酸エステルアニオン、ジエチルリン酸エステルアニオン、ジ−ｉｓｏ−プロピルリン酸エステルアニオン、ジ−ｎ−プロピルリン酸エステルアニオン、ジ−ｎ−ブチルリン酸エステルアニオン、ジ−ｉｓｏ−ブチルリン酸エステルアニオン、及びジ−ｔｅｒ−ブチルリン酸エステルアニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
アニオン（Ａ）が、モノメチルリン酸エステルアニオン、ジメチルリン酸エステルアニオン、モノブチルリン酸エステルアニオン、ジブチルリン酸エステルアニオン、モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステルアニオン、及びビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステルアニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の電解液。
【請求項６】
カチオン（Ｂ）が、アミジニウムカチオン（Ｂ１）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項７】
カチオン（Ｂ）が、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項８】
有機溶媒（Ｄ）が、γ−ブチロラクトン、スルホラン、およびエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜７のいずれか1項に記載の電解液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、車載電装用電源やデジタル家電の使用電圧の上昇に伴い、電解液の比電導度を４ｍＳ／ｃｍ以上に維持しつつ、かつ電解液の火花電圧が高い電解液が要望されてきている。
このようなアルミニウム電解コンデンサ用電解液として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基を有する化合物｛たとえば、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾリン等}の４級塩とフタル酸とから構成される電解質と、有機溶媒とを含有する電解液が知られている（特許文献１）。
また、テトラフルオロアルミン酸イオンから構成される電解質と、有機溶媒とを含有する電解液が知られている（特許文献２）。
【特許文献１】国際公開第９５／１５５７２号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−１４２３４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前者の電解液は、火花電圧が低すぎるという問題点がある。
また、後者の電解液は、火花電圧は高いけれども、テトラフルオロアルミン酸が加水分解してフッ化水素を発生し、電解コンデンサの陽極箔である酸化アルミニウムを腐食させるという問題がある。
本発明は、３０℃における電解液の比電導度を４〜２５ｍＳ/ｃｍに維持しつつ、かつ火花電圧が高く、コンデンサ部材の腐食の心配がないアルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記一般式（１）又は（２）で示されるアルキルリン酸エステルのアニオン（Ａ）とカチオン（Ｂ）から構成される電解質（Ｃ）、および有機溶媒（Ｄ）を含有する電解液であって、該電解液中に含まれるリン酸の含有量が１重量％以下であることを特徴とする電解液、および該電解液を使用したアルミニウム電解コンデンサである。
【０００５】
【化１】
2008135693.tif 000002
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電解液は、３０℃における電解液の比電導度を４〜２５ｍＳ/ｃｍに維持しつつ、かつ火花電圧が高く、コンデンサ部材の腐食の心配がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜アルキルリン酸エステルのアニオン（Ａ）＞
アルキル基（Ｒ１、Ｒ２）の炭素数は、比電導度と火花電圧の観点から、１〜１０であり、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４である。なお、炭素数が小さいほど、比電導度と火花電圧は高くなる。
【０００８】
リン酸は、コンデンサ部材｛特に、アルミニウム電解コンデンサの陽極である酸化アルミニウム箔｝を腐食させるため、アルキルリン酸エステルアニオンには少なくとも１つのアルキル基を持っている必要がある。コンデンサの使用と共に（１２５℃における負荷試験を含む）、アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）が加水分解してリン酸が増加する傾向があることから、アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）は一般式（２）で示されるアニオンが好ましく、さらに好ましくはＲ１及びＲ２が共にアルキル基であるアニオンである。
【０００９】
コンデンサ部材（特に酸化アルミニウム箔）の腐食の原因となるリン酸は、電解液の重量に対して、１重量％(以下、重量％をｗｔ％とも記載する) 以下であり、好ましくは
０．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．１ｗｔ％以下である。この範囲内であると、コ
ンデンサを長期間使用しても（長期信頼性試験を含む）電気的不具合（電極箔の腐食によ
るショート等）がさらに起こりにくい。
【００１０】
アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）としては、（１）モノアルキルリン酸エステルのモノアニオン及びジアニオン、並びに（２）ジアルキルリン酸エステルのモノアニオンが含まれる。
【００１１】
（１）モノアルキルリン酸エステル｛一般式（１）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（ジアニオン）及び一般式（２）で示されるアルキルリン酸エステル（Ｒ２が水素原子；モノアニオン）に対応する。｝
モノメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル［モノ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、モノブチルリン酸エステル［モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、及びモノ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、モノペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、モノへプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル［モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等。
【００１２】
（２）ジアルキルリン酸エステル｛一般式（２）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（モノアニオン）に対応する。｝
ジメチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル［ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、ジブチルリン酸エステル［ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、及びジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、ジペンチルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、ジヘプチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル［ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等。
【００１３】
アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）は、一種または二種以上を併用してもよく、またモノアニオンとジアニオンの混合物でもよい。
これらのうち、一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜８のアルキル基であるモノアニオンが好ましく、さらに好ましくはジメチルリン酸エステルアニオン、ジエチルリン酸エステルアニオン、ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステルアニオン及びビス（２-エチルヘキシル）リン酸エステルアニオンである。
【００１４】
一般に工業的に入手できるアルキルリン酸エステルは、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル、及びトリアルキルリン酸エステルの混合物であるが、本発明において、アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）としては、ジアルキルリン酸エステルを使用することが好ましい。ジアルキルリン酸エステルアニオンを得る方法は特に限定されないが、イミダゾリウム塩｛モノメチル炭酸塩、水酸化物塩等｝と工業的に入手できるトリアルキルリン酸エステルとを混合し、加水分解を行うことにより、イミダゾリウムカチオンとジアルキルリン酸エステルアニオンとの塩を得る方法が好ましい。
【００１５】
＜カチオン（Ｂ）＞
カチオン（Ｂ）としては、アミジニウムカチオン（Ｂ１）、ホスホニウムカチオン及び第４級アンモニウムカチオン等が使用できる。
アミジニウムカチオン（Ｂ１）としては、（１）イミダゾリニウムカチオン及び（２）イミダゾリウムカチオンが含まれる。
【００１６】
（１）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
【００１７】
（２）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
【００１８】
ホスホニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキルを有するテトラアルキルホスホニウムカチオン｛テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム及びトリエチルメチルホスホニウム等｝が挙げられる。
【００１９】
第４級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキルを有するテトラアルキルアンモニウムカチオン｛テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等｝等が挙げられる。
【００２０】
アミジニウムカチオンは、一種または二種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましいのはアミジニウムカチオン（Ｂ１）、さらに好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンである。
【００２１】
＜電解質（Ｃ）＞
アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）とカチオン（Ｂ）との組み合わせとしては、モノアニオンとモノカチオン、ジアニオンとモノカチオン、モノアニオンとジアニオンの混合物とモノカチオン等が例示できる。
【００２２】
電解質（Ｃ）としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノメチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジメチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｎ−プロピル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ(ｎ-プロピル)リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ(ｉｓｏ−プロピル)リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ(ｉｓｏ−ブチル)リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ(ｔｅｒｔ−ブチル)リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステルアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステルアニオン、１−エチルー２，３−ジメチルイミダゾリニウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、１−エチルー２，３−ジメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルアニオン、１−エチルー２，３−ジメチルイミダゾリウム・モノエチルリン酸エステルアニオン、及び１−エチルー２，３−ジメチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルアニオン等が挙げられる。
【００２３】
＜有機溶媒（Ｄ）＞
有機溶媒（Ｄ）としては、（１）アルコール、（２）エーテル、（３）アミド、（４）オキサゾリジノン、（５）ラクトン、（６）ニトリル、（７）カーボネート、（８）スルホン及び（９）その他の有機溶媒が含まれる。
【００２４】
（１）アルコール
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。
【００２５】
（２）エーテル
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、トリエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。
【００２６】
（３）アミド
ホルムアミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
【００２７】
（４）オキサゾリジノン
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。
【００２８】
（５）ラクトン
γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記す。）、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
【００２９】
（６）ニトリル
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど。
【００３０】
（７）カーボネート
エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
【００３１】
（８）スルホン
スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなど。
【００３２】
（９）その他の有機溶媒
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、芳香族溶媒（トルエン、キシレンなど）パラフィン溶媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）など。
【００３３】
有機溶媒は、一種または二種以上を併用してもよい。これらのうち、アルコール、ラクトン及びスルホンが好ましく、さらに好ましくはγ−ブチロラクトン、スルホラン、エチレングリコールである。
【００３４】
電解質（Ｃ）の含有量は、比電導度と有機溶媒への溶解度の観点から、電解質（Ｃ）および有機溶媒（Ｄ）の重量に基づいて、好ましくは５〜７０ｗｔ％、特に好ましくは１０〜４０ｗｔ％である。
【００３５】
有機溶媒（Ｄ）の含有量は、比電導度の観点から、電解質（Ｃ）および有機溶媒（Ｄ）の重量に基づいて、好ましくは３０〜９５ｗｔ％、特に好ましくは６０〜９０ｗｔ％である。
【００３６】
本発明の電解液には、さらに水を含有することが好ましい。水を含有すると、コンデンサ部材｛陽極箔である酸化アルミニウム箔など｝の化成性｛陽極箔表面に欠損部分があれば、酸化被膜を形成させてこれを修復する性質｝を向上させることができる。一方、水の含有量が多いと、アルキルリン酸エステルアニオンの加水分解が進行しやすくなり、加水分解により生成するリン酸がコンデンサ部材を腐食することとなる。したがって、水を含有する場合、水の含有量は、電解質（Ｃ）および有機溶媒（Ｄ）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％、更に好ましくは０．０５〜１ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％である。なお、水分は、ＪＩＳ  Ｋ０１１３：２００５の「８．カールフィッシャー滴定方法、８．１容量滴定方法」｛対応国際規格ＩＳＯ７６０：１９７８；これに開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。｝に準拠して測定される。
【００３７】
電解質（Ｃ）中のアルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）とカチオン（Ｂ）とのモル比率（Ａ／Ｂ）は、コンデンサ部材｛アルミニウム電解コンデンサの封口ゴム、及び酸化アルミニウム箔等｝の腐食の観点から、好ましくは０．９〜１．１、更に好ましくは０．９５〜１．０５、特に好ましくは０．９８〜１．０２である。
【００３８】
比（Ａ／Ｂ）が１未満であると、電解液の液性がアルカリ性になり、アルミニウム電解コンデンサの封口ゴムであるブチルゴムが劣化しやすくなり、この結果、電解液がコンデンサから漏れる等の不具合が生じやすくなる。一方、比（Ａ／Ｂ）が１を超えると、電解液の液性が酸性になり、陽極の酸化アルミニウム箔が腐食されやすくなり、この結果、ショート等の不具合が生じやすくなる。
【００３９】
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解質（Ｃ）及び有機溶媒（Ｄ）の重量に基づいて、好ましくは５ｗｔ％以下、特に好ましくは２ｗｔ％以下がよい。
【００４０】
本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用として好適である。アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形のアルミニウム電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。
【実施例】
【００４１】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
【００４２】
メチルリン酸混合エステル（リン酸約１〜３ｗｔ％、モノメチルリン酸エステル約４４〜４９ｗｔ％、ジメチルリン酸エステル約４４〜４９ｗｔ％、トリメチルリン酸エステル約３〜５ｗｔ％）（ＡＰ−１；大八化学工業社製）（０．１ｍｏｌ）を、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルリン酸混合エステルアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留することで、電解質（ｃ１）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルリン酸混合エステルアニオン｝を得た。収率は９８ｗｔ％｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）の重量に基づく収率、以下同様。｝であった。
【００４３】
２５ｇの電解質（ｃ１）を７５ｇの有機溶媒（ｄ１）｛γ−ブチロラクトン（三菱化学社製）｝に溶解させることで、本発明の電解液を得た。上記電解液に含まれるリン酸の含有量は０．１４ｗｔ％であった。水の含有量は０．１ｗｔ％であった｛以下、同様。｝。
【００４４】
＜実施例２＞
メチルリン酸エステル（ＡＰ−１）の代わりにブチルリン酸混合エステル（モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステル約２０ｗｔ％、ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステル約６０ｗｔ％、トリ（ｎ−ブチル）リン酸エステル約２０ｗｔ％）（ＤＰ−４；大八化学工業社製）を用いた他は、実施例１と同様にして、電解質（ｃ２）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ブチルリン酸混合エステルアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
【００４５】
２５ｇの電解質（ｃ２）を７５ｇの有機溶媒（ｄ１）に溶解させることで、本発明の電解液を得た。上記電解液に含まれるリン酸の含有量は０．０３ｗｔ％であった。
【００４６】
＜実施例３＞
メチルリン酸エステル（ＡＰ−１）の代わりに２−エチルヘキシルリン酸混合エステル［モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル約３ｗｔ％、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル約９５ｗｔ％、トリス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル約２ｗｔ％］（ＤＰ−８Ｒ；大八化学工業社製）を用いた他は、実施例１と同様にして、電解質（ｃ３）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・２−エチルヘキシルリン酸混合エステルアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
【００４７】
２５ｇの電解質（ｃ３）を７５ｇの有機溶媒（ｄ１）に溶解させることで、本発明の電解液を得た。上記電解液に含まれるリン酸は０．０１ｗｔ％であった。
【００４８】
＜実施例４＞
メチルリン酸エステル（ＡＰ−１）の代わりに（ｉｓｏ−プロピル）リン酸混合エステル［モノ（ｉｓｏ-プロピル）リン酸エステル約４４〜４９ｗｔ％、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル約４４〜４９ｗｔ％、トリ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル約３〜５ｗｔ％］（ＰＡＰ；日本化学工業社製）を用いた他は、実施例１と同様にして、電解質（ｃ４）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・（ｉｓｏ−プロピル）リン酸混合エステルアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
【００４９】
２５ｇの電解質（ｃ４）を７５ｇの有機溶媒（ｄ１）に溶解させることで、本発明の電解液を得た。上記電解液に含まれるリン酸の含有量は０．０８ｗｔ％であった。
【００５０】
＜実施例５＞
リン酸トリメチル（ＴＭＰ：大八化学工業社製）（０．１ｍｏｌ）を、実施例１と同様にして得た１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、水（０．３ｍｏｌ）を添加し、１００℃×２０時間攪拌することで、リン酸トリメチルを加水分解すると共に、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジメチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して副生物を蒸留することで、電解質（ｃ５）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジメチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。アニオン中のジメチルリン酸エステルモノアニオンの含有量は９９モル％であった。
【００５１】
２５ｇの電解質（ｃ５）を７５ｇの有機溶媒（ｄ１）に溶解させることで、本発明の電解液を得た。上記電解液に含まれるリン酸の含有量は０．１4ｗｔ％であった。
【００５２】
＜実施例６＞
リン酸トリメチル（ＴＭＰ）の代わりにリン酸トリエチル（ＴＥＰ：大八化学工業社製）を用いた他は、実施例５と同様にして、電解質（ｃ６）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。アニオン中のジエチルリン酸エステルモノアニオンの含有量は９９モル％であった。
【００５３】
２５ｇの電解質（ｃ６）を７５ｇの有機溶媒（ｄ１）に溶解させることで、本発明の電解液を得た。上記電解液に含まれるリン酸の含有量は０．１２ｗｔ％であった。
【００５４】
＜実施例７＞
リン酸トリメチル（ＴＭＰ）の代わりにリン酸トリ（ｎ−プロピル）（Ｔｒｉｐｒｏｐ
ｙｌ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ：Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた他は、実施例５と同様にし
て、電解質（ｃ７）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｎ−プロピ
ル）リン酸エステルモノアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。アニオン中のジ
（ｎ−プロピル）リン酸エステルモノアニオンの含有量は９９モル％であった。
【００５５】
２５ｇの電解質（ｃ７）を７５ｇの有機溶媒（ｄ１）に溶解させることで、本発明の電解液を得た。上記電解液に含まれるリン酸の含有量は０．０８ｗｔ％であった。
【００５６】
＜実施例８＞
リン酸トリメチル（ＴＭＰ）の代わりにリン酸トリ（ｉｓｏ−プロピル）（Ｔｒｉｐｒｏｐｙｌ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ：Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた他は、実施例５と同様にして、電解質（ｃ８）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステルモノアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。アニオン中のジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステルモノアニオンの含有量は９９モル％であった。
【００５７】
２５ｇの電解質（ｃ８）を７５ｇの有機溶媒（ｄ１）にで溶解させることで、本発明の電解液を得た。上記電解液に含まれるリン酸の含有量は０．０７ｗｔ％であった。
【００５８】
＜実施例９＞
リン酸トリメチル（ＴＭＰ）の代わりにリン酸トリ（ｎ−ブチル）（ＴＢＰ：大八化学工業社製）を用いた他は、実施例５と同様にして、電解質（ｃ９）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステルモノアニオン｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。アニオン中のジ（ｎ−ブチル）リン酸エステルモノアニオンの含有量は９９モル％であった。
【００５９】
２５ｇの電解質（ｃ９）を７５ｇの有機溶媒（ｄ１）にで溶解させることで、本発明の電解液を得た。上記電解液に含まれるリン酸の含有量は０．０４ｗｔ％であった。
【００６０】
＜実施例１０＞
ジメチルカーボネート（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４重量％）に、１−エチルイミダゾール（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
【００６１】
リン酸トリエチル（ＴＥＰ；大八化学工業社製）（０．１ｍｏｌ）を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加え、水（０．３ｍｏｌ）を添加し、１００℃×２０時間攪拌することで、リン酸トリエチルを加水分解させると共に、塩交換反応を行い、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して副生物を蒸留することで、電解質（ｃ１０）｛１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオン｝を得た。収率は９８ｗｔ％であった。アニオン中のジエチルリン酸エステルの含有量は９９モル％であった。
【００６２】
２５ｇの電解質（ｃ１０）を７５ｇの有機溶媒（ｄ１）に溶解させることで、本発明の電解液を得た。上記電解液に含まれるリン酸の含有量は０．１２ｗｔ％であった。
【００６３】
＜実施例１１＞
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルリン酸混合エステルアニオンのメタノール溶液について、１００℃で３０分加熱（副生物の蒸留）を１１０℃で３時間加熱に変更したこと以外、実施例１と同様にして、電解質（ｃ１１）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルリン酸混合エステルアニオン｝を得た。収率は９８ｗｔ％であった。
【００６４】
２５ｇの電解質（ｃ１１）を７５ｇの有機溶媒（ｄ１）に溶解させることで、本発明の電解液を得た。上記電解液に含まれるリン酸の含有量は０．５０ｗｔ％であった。
【００６５】
＜比較例１＞
メチルリン酸エステル（ＡＰ−１）の代わりにｏ−フタル酸を用いた他は、実施例１と同様にして、電解質（ＨＣ１）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ｏ−フタル酸｝を得た。収率は９９ｗｔ％であった。
【００６６】
２５ｇの電解質（ＨＣ１）を７５ｇの有機溶媒（ｄ１）に溶解させることで、比較用の電解液を得た。上記電解液に含まれるリン酸の含有量は検出されなかった。
【００６７】
＜比較例２＞
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４重量％）に、２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。
【００６８】
メチルリン酸混合エステル（ＡＰ−１；大八化学工業社製）（０．１ｍｏｌ）を、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルリン酸混合エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、１２０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留することで、電解質（ＨＣ２）｛１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルリン酸混合エステルモノアニオン｝を得た。収率は９８ｗｔ％であった。
【００６９】
２５ｇの電解質（ＨＣ２）を７５ｇの有機溶媒（ｄ１）に溶解させることで、比較用の電解液を得た。上記電解液に含まれるリン酸の含有量は１．１８ｗｔ％であった。
【００７０】
実施例1〜１1、比較例１及び２で得た電解液を用い、比電導度、火花電圧を測定し、その結果を表１に記載した。
【００７１】
比電導度：東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。
【００７２】
火花電圧：陽極に１０ｃｍ２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔、陰極に１０ｃｍ２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃において、定電流法（２mＡ）を負荷したときの電解液の放電電圧を測定した。
【００７３】
リン酸含有量：株式会社島津製作所製イオンクロマトグラフ装置を使用して行った。
カラム：Ｓｈｉｍ−Ｐａｃk  ＩＣ−Ａ１
移動相：２．５ｍＭフタル酸水溶液、及び２．４ｍＭ  トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ｐＨ４．０）水溶液の混合溶媒
流量：流速１．５ｍＬ／ｍｉｎ（商品名：ポンプＬＰ−６Ａ、株式会社島津製作所）
カラムオーブン（ＣＴＯ−６ＡＳ）：温度４０℃
検出器（ＣＤＤ−６Ａ）：ポラリティ  （＋）
【００７４】
アニオン中のジアルキルリン酸エステルの含有量：日本電子製ＡＬ−３００型超伝導ＮＭＲ装置を使用して測定した。
サンプル調製：５ｍｍΦのＮＭＲ管に、サンプル３０ｍｇ、重水素化メタノール０．３ｍｌ、トリエチルアミン０．１ｍＬを加えた。
測定核種：３１Ｐ
リン酸ジエステルの化学シフト：−２ＰＰＭ付近、５重線
【００７５】
実施例１〜１１及び比較例１〜２で得た電解液を使用して、巻き取り型のアルミニウム電解コンデンサ（定格電圧１００ＷＶ、静電容量２００μＦ、サイズ；Φ１０ｍｍ×Ｌ１６ｍｍ）を作成した。
【００７６】
作成したアルミニウム電解コンデンサを負荷試験｛１２５℃下で、５００時間放置する｝を行った後、損失角の正接（ｔａｎδ）、漏れ電流（ＬＣ）、リン酸の含有量を測定し、その評価結果を表１に記載した。評価結果は１０個の測定結果の平均値を示す。なお、損失角の正接（ｔａｎδ）、漏れ電流（ＬＣ）は、日本工業規格のＪＩＳ  Ｃ５１０１−４：１９９８｛対応国際規格ＩＥＣ６０３８４−４：１９８５；これに開示された開示内容を参照により本出願に取り込む。以下同様。｝に準拠して測定した。
また、ＪＩＳ  Ｃ５１０１−４：１９９８に準拠して、負荷試験前の静電容量（Ｃ０）、負荷試験後の静電容量（Ｃ１）を測定し、負荷試験によって低下した静電容量（ΔＣ）を求め、表１に示した。また、負荷試験前のリン酸の含有量（ＰＯ）と負荷試験後のリン酸の含有量（Ｐ１）とから、負荷試験によって増加したリン酸の量（ΔＰ）を求め、表１に示した。
【００７７】
【表１】
2008135693.tif 000003
【００７８】
表１から明らかなように、本発明（実施例１〜１１）の電解液では３０℃における電解液の比電導度を４ｍＳ/cm以上に維持しつつ、かつ火花電圧が十分に高かった。一方、比較例１で得た電解液は火花電圧が低いため、１００ＷＶの定格電圧で陽極箔がショートしてしまい、静電容量の変化率（ΔＣ）が著しく大きくなり、損失角の正接（ｔａｎδ）、漏れ電流（ＬＣ）も共に大幅に増加した。
【００７９】
アニオンとして、メチルリン酸エステルを使用した実施例１、１１及び比較例２について、リン酸の含有量を比較すると、リン酸の含有量が高い比較例２において、箔の腐食により陽極箔がショートしてしまい、静電容量の変化率（ΔＣ）が著しく大きくなり、損失角の正接（ｔａｎδ）、漏れ電流（ＬＣ）も共に増加した。一方、リン酸の含有量が低い実施例１〜１１では、静電容量の変化率（ΔＣ）、損失角の正接（ｔａｎδ）、漏れ電流（ＬＣ）、ともに変化量が小さく、信頼性の高いコンデンサを作成することができた。
【００８０】
実施例９で得たジ(ｎ-ブチル)リン酸エステルアニオンを含む電解液は、モノ(ｎ-ブチル)リン酸エステルアニオンとジ(ｎ-ブチル)リン酸エステルアニオンとを含む電解液（実施例２）と比較して、リン酸の増加量（ΔＰ）が少なく、静電容量の変化率（ΔＣ）、損失角の正接（ｔａｎδ）、漏れ電流（ＬＣ）の変化量をさらに小さくすることができた。同様に、実施例５で得たジメチルリン酸エステルアニオンを含む電解できは、モノメチルリン酸エステルアニオンとジメチルリン酸エステルアニオンとを含む電解液（実施例１）と比較して、リン酸の増加量（ΔＰ）が少なく、静電容量の変化率（ΔＣ）、損失角の正接（ｔａｎδ）、漏れ電流（ＬＣ）の変化量をさらに小さくすることができた。また、実施例４と実施例８と比較した場合についても、同様である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の電解液を使用することで、高い比電導度及び高い火花電圧の両立が可能となり、コンデンサ部材の腐食の心配がないアルミニウム電解コンデンサを実現できる。したがって、市場における使用電源の高耐電圧化が進むなかで、この発明の電解液の市場価値は非常に大きい。