(57)【要約】【課題】従来、バルーンが収縮するのはバルーン自体から注入された液体充填物が抜け出るものと考えられていたところ、カテーテル内に設けられたバルーン部と連通しているルーメンから大気（多くの場合は体外）へ蒸発していることに着目し、これを抑制することができ、体内に留置している期間中に必要な膨張径を維持しつつ、生体適合性に優れたバルーンカテーテル及びその製造方法を提供することである。【解決手段】基端部と先端部を有するカテーテル部材の先端部近傍にバルーン部材を付設したバルーンカテーテルであって、前記カテーテル部材外面の少なくとも一部に酸化ケイ素膜が形成されていることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基端部と先端部を有するカテーテル部材の先端部近傍にバルーン部材を付設したバルーンカテーテルであって、前記カテーテル部材外面の少なくとも一部に酸化ケイ素膜が形成されていることを特徴とするバルーンカテーテル。
【請求項２】
前記カテーテル部材は、シリコーンゴムを含むものである請求項１に記載のバルーンカテーテル。
【請求項３】
前記酸化ケイ素膜の厚みは０．０１〜１μｍである請求項１又は２に記載のバルーンカテーテル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のバルーンカテーテルの製造方法であって、
前記カテーテル部材外表面の少なくとも一部に形成される酸化ケイ素膜は、火炎処理によってなされることを特徴とするバルーンカテーテルの製造方法。
【請求項５】
前記火炎処理は燃焼ガス雰囲気内でなされるものである請求項４に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
【請求項６】
前記燃焼ガス雰囲気内には改質剤化合物を含むものである請求項４又は５に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
【請求項７】
前記改質剤化合物は、シラン化合物を含むものである請求項４〜６のいずれかに記載のバルーンカテーテルの製造方法。
【請求項８】
前記火炎処理は５５０〜１２００℃、０．１〜１００秒間でなされるものである請求項４〜７のいずれかに記載のバルーンカテーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルーンカテーテル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バルーンカテーテルは、医療用チューブであるカテーテルを経皮的、或いは内視鏡的に血管、消化管、尿道あるいは気管等へ挿入し、血液を遮断したり、目的の部位にて臨床上必要とする期間（通常３０日未満）留置するために、カテーテルに膨張可能なバルーンを付設している。
ここで、これらに用いられるチューブ本体及びバルーンの材質は、ＮＲラテックス、シリコーンゴム、軟質塩化ビニール樹脂、ポリウレタン樹脂等が用いられているが、より生体適合性の高い（副作用が少ない）シリコーンゴムが用いられることが多い。ただし、シリコーンゴム製のバルーンは液体透過性が大きいため、留置期間中にバルーン内に注入された液体性の充填物がバルーン外へ抜けてしまうという問題があった。
【０００３】
シリコーンゴム製のバルーンを付設した抗血栓性バルーンカテーテルやシリコーン樹脂皮膜をバルーンの表面に構築させた技術が公開されているが（例えば、特許文献１、２参照）、充填物がバルーンから抜け出ず、長期にわたる留置期間中に必要な膨張径を維持し続けることが可能なバルーンカテーテルにおいて満足できるものは無かった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２９４５３号公報
【特許文献２】特表平１０−５０７０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、体内に留置している期間中に必要な膨張径を維持しつつ、生体適合性に優れたバルーンカテーテル及びその製造方法を提供することである。
特に本発明においては、従来、バルーンが収縮するのはバルーン自体から注入された液体充填物が抜け出るものと考えられていたところ、カテーテル内に設けられたバルーン部と連通しているルーメンから大気（多くの場合は体外）へ蒸発していることに着目し、これを抑制することができるバルーンカテーテルを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（８）に記載の本発明により達成される。
（１）基端部と先端部を有するカテーテル部材の先端部近傍にバルーン部材を付設したバルーンカテーテルであって、前記カテーテル部材外面の少なくとも一部に酸化ケイ素膜が形成されていることを特徴とするバルーンカテーテル。
（２）前記カテーテル部材は、シリコーンゴムを含むものである（１）に記載のバルーンカテーテル。
（３）前記酸化ケイ素膜の厚みは０．０１〜１μｍである（１）又は（２）に記載のバルーンカテーテル。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載のバルーンカテーテルの製造方法であって、
前記カテーテル部材外表面の少なくとも一部に形成される酸化ケイ素膜は、火炎処理によってなされることを特徴とするバルーンカテーテルの製造方法。
（５）前記火炎処理は燃焼ガス雰囲気内でなされるものである（４）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（６）前記燃焼ガス雰囲気内には改質剤化合物を含むものである（４）又は（５）に記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（７）前記改質剤化合物は、シラン化合物を含むものである（４）〜（６）のいずれかに記載のバルーンカテーテルの製造方法。
（８）前記火炎処理は５５０〜１２００℃、０．１〜１００秒間でなされるものである（４）〜（７）のいずれかに記載のバルーンカテーテルの製造方法。
【０００７】
本発明によれば、体内に留置している期間中に必要な膨張径を維持しつつ、生体適合性に優れたバルーンカテーテル及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のバルーンカテーテルについて好適な実施の形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のバルーンカテーテルは、基端部と先端部を有するカテーテル部材の先端部近傍にバルーン部材を付設したバルーンカテーテルであって、上記カテーテル部材外面の少なくとも一部に酸化ケイ素膜が形成されていることを特徴とするバルーンカテーテルである。
また、本発明のバルーンカテーテルの製造方法は、上記カテーテル部材外表面の少なくとも一部に形成される酸化ケイ素膜は、火炎処理によってなされることを特徴とする。
【０００９】
本発明のバルーンカテーテルにおけるカテーテル部材には、通常バルーンを膨らませるためのルーメンと、そのほかに腸管減圧用のルーメン、栄養剤・薬液注入用のルーメン、圧力測定用のルーメン、電極用のルーメン等使用目的に応じたルーメンとを備えることができる。
【００１０】
上記カテーテル部材に用いられる材料は特に限定されず、例えばＮＲラテックス、シリコーンゴム、軟質塩化ビニール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、生体適合性に優れること、及びバルーン部材との接合性の観点からシリコーンゴムを用いることが好ましい。上記シリコーンゴムとしては、特に限定されず、例えば有機過酸化物硬化型、ＳｉＨ結合と脂肪族不飽和結合との白金族金属系触媒等によるハイドロシリレーション反応を利用する付加反応型等、種々の縮合硬化型のものが挙げられる。
【００１１】
なお、上記シリコーンゴムには、充填剤を始め、必要に応じて各種の添加剤を配合することが可能である。ここに使用される充填剤は公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ヒュームドシリカ、沈殿性シリカ、疎水性シリカ、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、石英粉末、珪藻土、ケイ酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００１２】
本発明のバルーンカテーテルに用いられるカテーテル部材は、外面の少なくとも一部に酸化ケイ素膜が形成されていることを特徴とする。上記酸化ケイ素膜が形成されていることで、バルーン部材に液体である充填物を注入後、カテーテル部材からの充填物の透過を抑制することができ、長期間に渡ってバルーン部材の膨張径を維持することができる。
このメカニズムは明らかではないが、表面に形成された酸化ケイ素の緻密な膜により、カテーテル部材から外部への流体の移動が抑えられたと推測される。
【００１３】
上記酸化ケイ素膜の厚みは、０．０１〜１μｍの範囲内とすることが好ましい。０．０２〜０．８μｍとすることがより好ましく、０．０５〜０．５μｍとすることが特に好ましい。酸化ケイ素膜の厚みを上記範囲とすることで、本発明のバルーンカテーテルに充填されている充填物の不透過性を向上させると共に、過剰火炎処理によるカテーテルの熱劣化を防止することができる。
【００１４】
本発明のバルーンカテーテルに用いられるバルーン部材としては、特に限定されず、例えばシリコーンゴム、ＮＲラテックス、軟質塩化ビニール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、生体適合性に優れることからシリコーンゴムを用いることが好ましい。
【００１５】
次に、本発明のバルーンカテーテルの製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について説明する。
本発明の製造方法におけるカテーテル部材の製造方法は、特に制限がなく、例えば公知の押し出し技術によって製造することができる。
【００１６】
また、バルーン部材の製造方法も特に制限がなく、例えば公知の浸漬成形、圧縮成形、インサート成形、射出成形、ブロー成形等が採用できる。特に薄物成形物が簡便に得られるという観点から浸漬成形を好適に用いることができる。
【００１７】
本発明の製造方法におけるバルーン部材の取付け方法は、バルーン部材をカテーテル部材の先端部から挿入し、バルーン装着部にはめ合わせ、バルーン部材の両端を接着部において接着剤等により接着することが好ましい。使用する接着剤には特に制限はないが、接着時間が短く作業性のよいシアノアクリレート系接着剤を使用することが好ましい。また、カテーテル部材にシリコーンゴムが使用された場合には、シリコーン系接着剤も好適に使用することができる。
【００１８】
本発明の製造方法において、上記カテーテル部材外表面の少なくとも一部に形成される酸化ケイ素膜は、火炎処理によってなることを特徴とする。上記火炎処理については、特開２００３−２３８７１０に開示されている方法を用いることができる。
【００１９】
上記火炎処理は燃焼ガス雰囲気内でなされることが好ましい。火炎処理を燃焼ガス雰囲気内で行うことで、火炎処理時間を短縮できる。
【００２０】
また、上記燃焼ガス雰囲気内には改質剤化合物を含むことが好ましい。改質剤化合物を含むことで、火炎処理時間を短縮できるだけでなく、バルーン表面に酸化ケイ素膜を均一に形成することができる。
【００２１】
本発明の製造方法において、上記火炎処理は、シリコーンゴムカテーテル部材の表面に対して、改質剤化合物を含む燃焼ガスの火炎を、カテーテル部材全面に吹き付け処理することが好ましい。
【００２２】
上記改質剤化合物の種類には特に制限はないが、例えば、アルキルシラン化合物やアルコキシシラン化合物等のシラン化合物であることが好ましい。シラン化合物を用いることで空気等と容易に混合することができる。また、このようなアルキルシラン化合物やアルコキシシラン化合物の好適例としては、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン、ジクロロジメチルシラン等が挙げられる。
【００２３】
上記改質剤化合物の平均分子量を、マススペクトル測定において、５０〜１、０００の範囲内とすることが好ましい。改質剤化合物の液体状態での密度を、０．３〜０．９ｇ／ｃｍ3の範囲内とすることが好ましい。また、改質剤化合物の添加量を、燃焼ガスの全体量を１００モル％としたときに、１×１０-10〜１０モル％の範囲内とすることが好ましい。改質剤化合物の平均分子量、密度及び添加量を上記範囲とすることで、バルーン表面に酸化ケイ素膜を均一にまた必要な厚さに形成することができる。
【００２４】
また、上記燃焼ガスの中には、通常、引火性ガスを添加することが好ましい。こうすることで、火炎温度の制御が容易にできる。このような引火性ガスとして、例えばプロパンガスや天然ガス等の炭化水素ガス、あるいは、水素、酸素、空気等の引火性ガスが挙げられる。また、燃焼ガス中に、改質剤化合物を均一に混合するために、キャリアガスを添加することも好ましい。
【００２５】
また、ここで沸点が１００℃以上の、例えばアルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、アルキルチタン化合物等を改質補助剤として添加することもできる。改質剤化合物の全体量を１００モル％としたときに、改質補助剤の添加量を０．０１〜５０モル％の範囲内とすることが好ましい。改質補助剤を添加することで、改質剤化合物の沸点が低いことによる取り扱いの悪さを改良することができる。
【００２６】
上記火炎処理の温度は、５５０〜１２００℃とすることが好ましく、６００〜９００℃とすることがさらに好ましい。また、火炎処理の処理時間（噴射時間）は０．１〜１００秒間の範囲内とすることが好ましい。更に０．３〜３０秒の範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０秒の範囲内とすることが特に好ましい。上記処理温度及び処理時間の範囲とすることで、カテーテル部材表面に酸化ケイ素膜を均一にまた必要な厚さに形成することができる。
なお、かかる火炎処理の条件は、使用する燃焼ガスの種類や、燃焼ガスの流量、あるいは、燃焼ガスに添加する改質剤化合物の種類や量によって、適宜調節することができる。
【実施例】
【００２７】
（実施例）
硬度７０のシリコーンゴム材料を用いて、バルーン膨張用ルーメンとさらに別ルーメンを有するカテーテルを、２４０℃で一次加硫後にライン速度は３．５ｍ/ｍｉｎで押出成形を行った。２次加硫は２００℃のオーブンで４時間加熱をした。（形状：外径６．３ｍｍ×長さ４７５ｍｍ）
上記カテーテルの外表面に対し、後述するシラン化合物を含んだ燃料ガスに由来した火炎処理を０．５秒間×３０回実施した。ここで燃料ガスとして、沸点２７℃のテトラメチルシランを０．０００１モル％、沸点１２２℃のテトラメトキシシランを０．００００１モル％、残りが圧縮空気であるカートリッジ入りの混合ガスを用いた。このとき、プリズムカプラ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  モデル２０１０）を用いてコーティング層厚みを測定したところ、コーティング層は約０．２μｍであった。
次に、外径６．３ｍｍの成形型を付加重合型液状シリコーンゴム（信越化学工業社製ＫＥ−１９２０）の２０ｗｔ％トルエン溶液に浸漬して室温で約６０秒後にゆっくりと引き上げ、シリコーンゴムを付着させ真空処理にてトルエンを揮発させ乾燥した。この操作を数回繰り返して、厚み０．３ｍｍ程度付着させた。しかる後に、１００℃×６０分間にて硬化処理を行い、バルーンを成形した。（形状：内径６．３ｍｍ×厚み０．３ｍ×長さ３０ｍｍ）
最後に、バルーンをカテーテルに取りつけ幅２０ｍｍでシリコーン系接着剤を用いて接合し、１昼夜置いて、バルーンカテーテルを得た。
【００２８】
（比較例）
実施例１と同様にし、バルーンカテーテルを得た。ただし、実施例に記述した火炎処理は行わなかった。
【００２９】
＜評価＞
以下の条件にてバルーン内に注入した純水の量を経時的に測定し、カテーテルから外部への水分の透過量を評価した。
まずバルーンに純水を、注射器で規定注水量１５．０ｍｌ注入する。次にバルーンを３７℃に維持した純水中に浸して放置する。このときバルーンからの水透過の影響を排除するために、バルーン部分のみを純水に浸し、カテーテル部分は空気中に出しておく。その後のバルーン内の水量を１５日後、３０日後、４５日後について測定した。その結果を表１（バルーン内の水量変化）に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１の結果から明らかのように、本発明の製造方法によって製造された本発明のバルーンカテーテルを用いた実施例では、４５日後であっても初期におけるバルーン内の水量を維持しており膨張径に変化がなかったが、本発明の製造方法を用いなかった比較例では、１５日後に２．６ｍｌ（初期水量に比べて約１７％減）、４５日後では７．８ｍｌ（初期水量に比べて５２％減）バルーン内の水が消失し、バルーンがしぼんでいた。以上のことから、本発明の製造方法によって製造された本発明のバルーンカテーテルは、長期にわたって膨張径を維持していることが証明できた。