【手続補正書】
【提出日】平成24年12月12日(2012.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ〜ＩＩＩ
【化１】
2012519194.tif 000001
〔式中、式Ｉの化合物中の基Ａ及びＢ、式ＩＩの化合物中の基Ｃ及びＤ、及び式ＩＩＩの化合物中の基Ｅ及びＦの少なくとも１つは、キラルな基であるか又は基Ｅ及びＦは一緒になってキラルな主鎖を形成し、
Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ又はＳを表わし、ｎは、０、１、２、３、４、５又は６を表わし、この場合ｎは、ＸがＣを表わす場合にのみ１を上廻り、
Ｇは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール、又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆを表わし、この場合
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、場合により置換されていてよい、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリールを表わす〕を有するキラルなジスルホンイミドならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体。
【請求項２】
基Ｅ−（Ｘ）n−Ｆがビノール又はＨ８−ビノールに由来し、一般式ＩＶ又はＶ
【化２】
2012519194.tif 000002
【化３】
2012519194.tif 000003
〔式中、
Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'、Ｒ8'、Ｒ9'、Ｒ10'、Ｒ11'及びＲ12'、Ｒ3''、Ｒ4''、Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、Ｒ8''、Ｒ9''、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'は、同一でも異なっていてもよく、互いに無関係にＨ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＯ、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、ＮＨ2、ＰＨ3、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｘ、ＣＯＯＹ、但し、Ｘ及びＹは、Ｎａ又はＫを表わすものとし、場合により置換されていてよい、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基又はＣ2〜Ｃ20アルキニル基、アリール基、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル基、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル基、ヘテロアリール基を表わし、
Ｒ13は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリール又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16を表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、場合により置換されていてよい、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリールである〕を有する化合物である、請求項１記載のキラルなジスルホンイミドならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ12の少なくとも１つ、又はＲ1'及びＲ12'の少なくとも１つが、水素でなく、フェニル−、２，４，６−トリイソプロピル−フェニル、メシチル、９−フェナントリル、９−アントラセニル、フェロセニル、Ｎ−（ペルフルオロフェニル）アセトアミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）アセトアミド、Ｎ−（ナフタレン−１−イル）アセトアミド、Ｎ−ベンズヒドリルアセトアミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）アセトアミド、１−アントラセニル、コランヌレン、ポルフィリン、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、３，５−（トリフルオロメチル）−フェニル、２，６−ジメチル−フェニル、ｔ−ブチル、トリス−メシチル−シリル、トリス−フェニル−シリル、４−ニトロフェニル及び２，６−メチル−４−ブチル−フェニル、トリフルオロメチル、非分枝鎖状（直鎖状）及び分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ12）ペルフルオロアルキル、３，４，５−トリフルオロフェニル、１，３−ビス（ペルフルオロプロパン−２−イル）−フェニル、１，３−ビス（ペルフルオロブチル）−フェニル及び／又はペンタフルオロフェニルならびにクロリド、ヨージド、フルオリド、Ｂ（ＯＨ）2、Ｂ（アルキル）2、Ｂ（Ｏアルキル）2、Ｂ（ピナコール）、ＢＦ3Ｘ、但し、Ｘ＝Ｎａ又はＫ、ＯＴｆ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＺｎＣｌから選択される、請求項１又は２記載のキラルなジスルホンイミド。
【請求項４】
基Ｒ4及びＲ9の少なくとも１つ、又は基Ｒ4'及びＲ9'の少なくとも１つがＮＯ2又はＩから選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載のキラルなジスルホンイミド。
【請求項５】
Ｒ13がＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16を表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニルである、請求項２から４までのいずれか１項に記載のキラルなジスルホンイミド。
【請求項６】
Ｒ13がＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16を表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、請求項２に記載の定義と同様であるか又はＩを表わす、請求項５記載のキラルなジスルホンイミド。
【請求項７】
化合物ＩＶ又はＶ
【化４】
2012519194.tif 000004
〔式中、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ3''、Ｒ4'、Ｒ4''、Ｒ5'、Ｒ5''、Ｒ6'、Ｒ6''、Ｒ7'、Ｒ7''、Ｒ8'、Ｒ8''、Ｒ9'、Ｒ9''、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'ならびにＲ13は、上記の定義と同様である〕で示されるエナンチオマーが９８：２〜１００：０の比で存在する、請求項２から６までのいずれか１項に記載のキラルなジスルホンイミド。
【請求項８】
一般式ＩＶ又はＶ
【化５】
2012519194.tif 000005
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ3''、Ｒ4'、Ｒ4''、Ｒ5'、Ｒ5''、Ｒ6'、Ｒ6''、Ｒ7'、Ｒ7''、Ｒ8'、Ｒ8''、Ｒ9'、Ｒ9''、Ｒ10'、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'ならびにＲ13は、上記の定義と同様である〕を有する置換ジスルホンイミドの製造法において、
（Ａ）一般式Ｘを有するビノール誘導体又は一般式ＸＩを有するＨ８−ビノール誘導体を、
【化６】
2012519194.tif 000006
一般式ＸＩＩ
【化７】
2012519194.tif 000007
〔式中、Ｒ17及びＲ18は、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表わす〕で示されるチオカルバモイルクロリドと反応させ、一般式ＸＩＩＩ又はＸＩＶ
【化８】
2012519194.tif 000008
を有するＯ−アリールチオカルバメートを形成させ、
（Ｂ）式ＸＩＩを有するＯ−アリールチオカルバメートを、式ＸＶ又はＸＶＩ
【化９】
2012519194.tif 000009
を有する相応するＳ−アリールチオカルバメートに変換し、及び
（Ｃ）Ｓ−アリールチオカルバメートを、酸化剤の存在下で式ＸＶＩＩ又はＸＶＩＩＩ
【化１０】
2012519194.tif 000010
を有する化合物に変換し、
Ｄ）工程Ｃで得られたスルホン酸を自体公知の方法で式ＸＩＸ又はＸＸ
【化１１】
2012519194.tif 000011
〔式中、Ｒ19＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦを表わす〕を有する酸ハロゲン化物に変換し、次の処理工程で
（Ｅ）アンモニア又は第１アミンにより式ＩＶ又はＶを有する相応するイミドに変換する、一般式ＩＶ又はＶを有する置換ジスルホンイミドの製造法。
【請求項９】
一般式ＩＶ又はＶを有する置換ジスルホンイミドの製造法であって、請求項８記載の処理工程Ａ〜Ｂを実施し、式ＸＶ又はＸＶＩを有するＳ−アリールチオカルバメートを工程（Ｄ１）で直接に式ＸＩＸ又はＸＸ
【化１２】
2012519194.tif 000012
〔式中、Ｒ19＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦである〕を有する化合物に変換する、一般式ＩＶ又はＶを有する置換ジスルホンイミドの製造法。
【請求項１０】
一般式ＩＶ又はＶ
【化１３】
2012519194.tif 000013
〔式中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'、Ｒ8'、Ｒ9'、Ｒ10'、Ｒ11'及びＲ12'、Ｒ3''、Ｒ4''、Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、Ｒ8''、Ｒ9''、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'、ならびにＲ13は、請求項２の定義と同様である〕を有する化合物ならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体の製造法であって、
Ｆ）一般式ＩＶａ又はＶａ
【化１４】
2012519194.tif 000014
を有する３，３’−非置換ジスルホンイミド（Ｒ1、Ｒ12＝Ｈ、又はＲ1'、Ｒ12'＝Ｈ）を、一般式ＸＸ又はＸＸＩ
【化１５】
2012519194.tif 000015
を有する３，３’−ジハロゲン化物又は３，３’−ジトリフラートに変換するか、
又は
Ｇ）ジスルホンイミドＩＶａ又はＶａを一般式ＸＸＩＩ又はＸＸＩＩＩ
【化１６】
2012519194.tif 000016
〔式中、ＸＸＩＩ及びＸＸＩＩＩ中の基ＢＲ2は、同一でも異なっていてもよく、Ｂ（ＯＨ）2、Ｂ（アルキル）2、Ｂ（Ｏアルキル）2、Ｂ（ピナコール）、ＢＦ3Ｘ、但し、Ｘ＝Ｎａ、Ｋ、又はＲ1'、Ｒ12'＝Ｂ（ＯＨ）2、Ｂ（アルキル）2、Ｂ（Ｏアルキル）2、Ｂ（ピナコール）、ＢＦ3Ｘ、但し、Ｘ＝Ｎａ、Ｋを表わす〕を有する３，３’−ジボロネートに変換し、及び
Ｈ）もう１つの処理工程において、一般式ＸＸ又はＸＸＩ又はＸＸＩＩ又はＸＸＩＩＩを有する化合物をカップリング反応により式ＩＶ又はＶを有するイミドに変換する、一般式ＩＶ又はＶを有する化合物ならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体の製造法。
【請求項１１】
一般式ＩＶ又はＶ
【化１７】
2012519194.tif 000017
〔式中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'、Ｒ8'、Ｒ9'、Ｒ10'、Ｒ11'及びＲ12'、Ｒ3''、Ｒ4''、Ｒ5''、Ｒ6''、Ｒ7''、Ｒ8''、Ｒ9''、Ｒ10''、Ｒ11'及びＲ12'、ならびにＲ13は、請求項２の定義と同様である〕を有する化合物ならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体の製造法であって、
この場合
【化１８】
2012519194.tif 000018
であり、直接的なオルト金属化を実施し、Ｒ1、Ｒ12＝Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ又はＲ1'、Ｒ12'＝Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕであるインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成された化合物ＩＶ又はＶの金属種を、適当な求電子試薬、例えばＣＯ2、ペルフルオロアルキルヨージド又はイソシアネート、アルデヒド又はケトンと反応させる、一般式ＩＶ又はＶを有する化合物ならびにそれらの有機塩、金属塩及び金属錯体の製造法。
【請求項１２】
キラルなブレンステッド酸触媒又はキラルなルイス酸触媒としての、式ＩＶ及び／又はＶ
【化１９】
2012519194.tif 000019
〔式中、
Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'、Ｒ7'、Ｒ8'、Ｒ9'、Ｒ10'、Ｒ11'及びＲ12'は、同一でも異なっていてもよく、互いに無関係にＨ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＯ、ＳＯ2、ＳＯ3Ｈ、ＮＨ2、ＰＨ3、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｘ、ＣＯＯＹ、但し、Ｘ及びＹは、Ｎａ又はＫを表わすものとし、場合により置換されていてよい、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基又はＣ2〜Ｃ20アルキニル基、アリール基、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル基、ヘテロ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル基、ヘテロアリール基を表わし、
Ｒ13は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16を表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、場合により置換されていてよい、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル又はＣ2〜Ｃ6アルキニル、アリール、アリール−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロ−（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、ヘテロアリールを表わす〕を有するキラルなジスルホンイミドならびに塩又は金属錯体の使用。
【請求項１３】
Ｒ13がＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16を表わし、この場合Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、請求項２に記載の定義と同様であるか又はＩを表わす、請求項１０記載の使用。
【請求項１４】
ＮＭＲシフト試薬として及びラセミ体分割のための試薬としての式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩを有する化合物の使用。
【請求項１５】
ケトン、アルデヒド及びアルケンを活性化するためのキラルなブレンステッド酸触媒又はキラルなルイス酸触媒としての式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩを有する化合物の使用。
【請求項１６】
アルドール反応、ビニレン同族体アルドール反応、ムカイヤマ（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）・アルドール反応、ビニレン同族体ムカイヤマ（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）・アルドール反応、ムカイヤマ（Ｍｕｋａｉｙａｍａ）・マイケル反応、マイケル付加、マンニッヒ反応、アルデヒド及びケトン上へのＴＭＳＣＮ付加、エステル化、エーテル化、ピナコール転位、アセタール化及び関連反応、シクロ付加、ヒドロアミン化、ヒドロアルコキシル化、水和、一般的なオレフィン活性化、フリーデル−クラフツ反応、エポキシドの開環、リッター反応、アルコールの求核性置換、不斉開環、不斉還元、トランスファー水素添加、アルキン付加、アリル化、エポキシ化、オレフィン複分解、異性化、イミニウム触媒反応及びエナミン触媒反応における、触媒としての式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩを有する化合物の使用。