(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される、無機酸化物の表面に白金錯体が担持された構造を有する担持白金触媒、及び
（ｂ）下記平均組成式（２）で表されるシリコーン樹脂である熱可塑性マトリックス樹脂、
を含むものであることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
0006656045.tif 000011
（式中、Ｌは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、Ｎ−複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、及びイソシアニド化合物から選ばれる配位子、ｎはＬの個数を表し、０〜２の整数を表す。）
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２      （２）
（式中、Ｒは一価の有機基であり、ａは１〜１．８の数である。）
【請求項２】
前記無機酸化物が、シリカ、又はケイ素を含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＬがシクロオクタジエンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）成分が、軟化点を４０〜２００℃に持つものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、粒径０．１μｍ〜５００μｍの粒子状のものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均０．１個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（（Ｂ）成分由来のケイ素原子に結合した水素原子の数）／（（Ａ）成分由来のケイ素原子に結合したアルケニル基の数）が０．４〜１０となる配合比、
（Ｃ）請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物：前記（ａ）成分中の白金原子の重量として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して１〜５００ｐｐｍ、
を含むものであることを特徴とする熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化する方法であって、
前記熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、前記（ｂ）成分の軟化点以上の温度に加熱することを特徴とする熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加硬化反応に触媒として用いられる樹脂組成物、該樹脂組成物を使用した熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物を硬化させる場合、硬化速度及び保存性を調整する目的で様々な硬化抑制剤が使用されている。このような制御剤として、既に多くの化合物が提案され、例えば特許文献１には有機リン化合物、特許文献２にはアセチレンアルコール類、特許文献３にはトリアリルイソシアヌレート、特許文献４にはハイドロキシパーオキサイド、特許文献５及び特許文献６には高ビニルシロキサンが開示されている。
【０００３】
一方、保存性と硬化性を制御する方法として、例えば特許文献７や特許文献８において、白金触媒を軟化点が４０〜２００℃のシリコーンレジンと混合し、粉砕又はスプレードライヤによる噴霧等の方法を用いることによって保護された硬化触媒粉末を得る方法が提案され、また特許文献９、特許文献１０、及び特許文献１１等において、熱可塑性樹脂で白金触媒を包含するマイクロカプセル化技術が提案されている。
【０００４】
しかしながら、熱可塑性樹脂中に分散された白金触媒は、加熱硬化時に溶融した熱可塑性樹脂から速やかにその触媒活性を発現させるため、オルガノポリシロキサン組成物に可溶な白金触媒が選択されていた。そのため、従来技術では、白金触媒が経時で熱可塑性樹脂中からシロキサン組成物中に拡散するため長期の保存性が得られなかった。また、上記の特許文献には、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等に担持した白金触媒の使用も記載されているが、所詮、シロキサン組成物に可溶な白金触媒が粉体表面に吸着されているのみで、共有結合で無機粉体に担持されていないため、同様の理由により長期での保存性が確保できない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３１８８３００号明細書
【特許文献２】米国特許第３４４５４２０号明細書
【特許文献３】米国特許第３８８２０８３号明細書
【特許文献４】米国特許第４０６１６０９号明細書
【特許文献５】米国特許第３６９９０７３号明細書
【特許文献６】米国特許第３９２３７０５号明細書
【特許文献７】特公昭５３−４１７０７号公報
【特許文献８】特開平２−１４２４４号公報
【特許文献９】米国特許第４４８１３４１号明細書
【特許文献１０】特開平１−４７４４２号公報
【特許文献１１】特開平１−４５４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、十分な保存性と速やかな硬化性を付加反応硬化型の組成物に与え得る付加反応用触媒として用いることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明では、
（ａ）下記一般式（１）で表される、無機酸化物の表面に白金錯体が担持された構造を有する担持白金触媒、及び
（ｂ）熱可塑性マトリックス樹脂、
を含む樹脂組成物を提供する。
【化１】
0006656045.tif 000002
（式中、Ｌは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、Ｎ−複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、及びイソシアニド化合物から選ばれる配位子、ｎはＬの個数を表し、０〜２の整数を表す。）
【０００８】
このような樹脂組成物であれば、十分な保存性と速やかな硬化性を付加反応硬化型の組成物に与え得る付加反応用触媒として用いることができる。
【０００９】
このとき、前記無機酸化物が、シリカ、又はケイ素を含む複合酸化物であることが好ましい。
【００１０】
このような無機酸化物であれば、有機脱離基と無機酸化物との間に強固な共有結合を形成することができる。
【００１１】
またこのとき、前記一般式（１）中のＬがシクロオクタジエンであることが好ましい。
【００１２】
このようなものであれば、本発明の効果をより一層向上させることができる。
【００１３】
またこのとき、前記（ｂ）成分が、軟化点を４０〜２００℃に持つものであることが好ましい。
【００１４】
このようなものであれば、室温保存中に担持白金触媒が後述の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に拡散せず、ヒドロシリル化反応による硬化が起こってしまうのを防ぐことができる。また、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させる時の温度が高くなりすぎず、所要の硬化性を確実に得ることができる。
【００１５】
またこのとき、前記（ｂ）成分が、下記平均組成式（２）で表されるシリコーン樹脂であることが好ましい。
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２      （２）
（式中、Ｒは一価の有機基であり、ａは１〜１．８の数である。）
【００１６】
このようなものであれば、本発明の効果をさらに向上させることができる。
【００１７】
またこのとき、前記樹脂組成物が、粒径０．１μｍ〜５００μｍの粒子状のものであることが好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、このような形態で好適に用いることができる。
【００１９】
また、本発明では、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均０．１個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（（Ｂ）成分由来のケイ素原子に結合した水素原子の数）／（（Ａ）成分由来のケイ素原子に結合したアルケニル基の数）が０．４〜１０となる配合比、
（Ｃ）上述の樹脂組成物：前記（ａ）成分中の白金原子の重量として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して１〜５００ｐｐｍ、
を含む熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【００２０】
このようなものであれば、室温にて長期保存安定性に優れる一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物となる。
【００２１】
さらに、本発明では、
上述の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化する方法であって、
前記熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、前記（ｂ）成分の軟化点以上の温度に加熱する熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法を提供する。
【００２２】
本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、例えばこのような方法で硬化することができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように、本発明の樹脂組成物であれば、十分な保存性と速やかな硬化性を付加反応硬化型の組成物に与え得る付加反応用触媒として用いることができる。また、このような樹脂組成物を含む熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物であれば、室温にて長期保存安定性に優れる一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物となる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
上述のように、十分な保存性と速やかな硬化性を付加反応硬化型の組成物に与え得る付加反応用触媒として用いることができる樹脂組成物が求められていた。
【００２５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の反応触媒（硬化触媒）として、白金錯体が無機酸化物の表面上にＳｉ−Ｏ結合を介して結合した担持白金触媒を、熱可塑性樹脂によりマイクロカプセル化（担持白金触媒が熱可塑性樹脂中に分散されたもの）した樹脂組成物を用いれば、硬化速度を維持しながら室温にて長期保存安定性を保持できる熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を与えることを見出し、本発明を完成させた。
【００２６】
即ち、本発明は、
（ａ）下記一般式（１）で表される、無機酸化物の表面に白金錯体が担持された構造を有する担持白金触媒、及び
（ｂ）熱可塑性マトリックス樹脂、
を含む樹脂組成物である。
【化２】
0006656045.tif 000003
（式中、Ｌは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、Ｎ−複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、及びイソシアニド化合物から選ばれる配位子、ｎはＬの個数を表し、０〜２の整数を表す。）
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、下記に示す（ａ）、（ｂ）成分を含む樹脂組成物である。
【００２９】
＜（ａ）成分＞
本発明における（ａ）成分は、下記一般式（１）で表される、無機酸化物の表面に白金錯体が担持された構造を有する担持白金触媒である。
【化３】
0006656045.tif 000004
（式中、Ｌは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、Ｎ−複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、及びイソシアニド化合物から選ばれる配位子、ｎはＬの個数を表し、０〜２の整数を表す。）
【００３０】
（ａ）成分の調製方法としては、例えば、国際公開第２０１４／１４２２５２号に記載されている調製方法が挙げられるが、これに限定されない。（ａ）成分における白金錯体の特徴は白金原子がＳｉ−Ｏ結合を介して結合しており、さらに無機酸化物の表面上に担持されていることである。
【００３１】
配位子Ｌは、一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、Ｎ−複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、及びイソシアニド化合物から選ばれるが、特にオレフィン化合物が望ましく、中でもシクロオクタジエンが好ましい。
ｎは配位子Ｌの個数を表す０〜２の整数であり、配位子Ｌにより異なる。
【００３２】
無機酸化物としては、特に制限はないが、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム等の単独酸化物又はそれらを含む複合酸化物等を用いることができ、好ましくはシリカ、又はケイ素を含む複合酸化物である。中でも、表面に水酸基としてシラノール基を多く有しており、有機脱離基と無機酸化物との間に強固な共有結合を形成できる観点から、沈殿シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ等を用いることが好ましい。またケイ素を含む複合酸化物としてはメソポーラスシリカ、アルミノシリケート等も挙げられる。
【００３３】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分の熱可塑性マトリックス樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン等のビニル系重合体、ポリアミド、ポリエステル等の縮合型重合体、シリコーン樹脂等の有機系重合体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中でもシリコーン樹脂が好ましく、より好ましくは、下記平均組成式（２）で表されるシリコーン樹脂である。
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２      （２）
（式中、Ｒは一価の有機基であり、ａは１〜１．８、好ましくは１〜１．５の数である。）
【００３４】
上記平均組成式（２）において、Ｒで表される一価の有機基は、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８の置換又は非置換の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、シアノエチル基等の有機基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子又はシアノ基で置換した基等が挙げられる。これらの有機基は、１種単独であるいは２種以上含まれていてもよい。
【００３５】
上記平均組成式（２）で表されるシリコーン樹脂の好ましい具体例としては、例えば、
（ＭｅＳｉＯ３／２）ｍ、（ＰｈＳｉＯ３／２）ｍ、（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４ＳｉＯ３／２）ｍ、（ＭｅＳｉＯ３／２）ｐ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｑ、（ＶｉＳｉＯ３／２）ｐ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｑ、（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｐ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｑ、（ＭｅＶｉＳｉＯ）ｐ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｑ、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）ｐ（ＳｉＯ４／２）ｑ、（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）ｐ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｑ、（ＭｅＶｉＳｉＯ）ｐ（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４ＳｉＯ３／２）ｑ、（ＭｅＳｉＯ３／２）ｘ（ＰｈＳｉＯ３／２）ｙ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ｚ、（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）ｘ（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ
（ただし、上記式中、ｍ、ｐ、ｑ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ正の整数であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｖｉはビニル基である。）
等が挙げられる。これらのシリコーン樹脂は、１種単独であるいは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
（ｂ）成分の熱可塑性マトリックス樹脂は、室温保存時において白金系触媒を封じ込めてヒドロシリル化反応が起こるのを防止するために用いられることから、室温で安定な固体状であることが必要である。従って、（ｂ）成分の熱可塑性マトリックス樹脂は融点又は軟化点が４０〜２００℃であることが好ましい。融点又は軟化点が４０℃以上であれば、室温保存時に担持白金触媒が後述の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に拡散せず、ヒドロシリル化反応による硬化が起こってしまうのを防ぐことができる。また、融点又は軟化点が２００℃以下であれば、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させる時の温度が高くなりすぎず、所要の硬化性を確実に得ることができる。なお、（ｂ）成分の熱可塑性マトリックス樹脂は、調製後の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に溶け出さないものでなければならない。
【００３７】
上記の担持白金触媒を含有する樹脂組成物は、その使用に際し、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に均一に分散されていることが好ましく、微細な粉末又は粒子の形態で好適に用いることができる。樹脂組成物の粒径としては、０．１μｍ〜５００μｍが好ましく、１μｍ〜１００μｍ程度がより好ましい。上記担持白金触媒を含有する樹脂組成物の微細な粉末又は粒子を製造する方法としては、公知の方法を使用でき、例えば、スプレードライヤーを用いた方法等が挙げられる。
【００３８】
また、上記の担持白金触媒を含有する樹脂組成物の微細な粉末又は粒子は、（ａ）及び（ｂ）成分の合計に対して白金原子として０．１〜５質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲である。
【００３９】
このようにして得られた担持白金触媒を含有する樹脂組成物は、ヒドロシリル化反応の触媒として使用され、公知の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物中に配合することができる。
【００４０】
［熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物］
本発明の（付加反応型）熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、下記に示す（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。具体的には、この熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）成分としてケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分としてケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むものであり、（Ｃ）成分として本発明の担持白金触媒を含有する樹脂組成物を反応触媒として使用することで、室温にて長期保存安定性に優れる一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物とすることができる。
【００４１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均０．１個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、好ましくは下記平均組成式（３）で示されるものが用いられる。
Ｒ１ｂＳｉＯ（４−ｂ）／２                                        （３）
（式中、Ｒ１は互いに同一又は異種の炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｂは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５、さらに好ましくは１．９８〜２．０１の範囲の正数である。）
【００４２】
上記のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等の、通常、炭素数２〜８、好ましくは２〜４程度のものが挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。
【００４３】
アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン骨格中におけるアルケニル基が結合するケイ素原子の位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖途中（分子鎖非末端）が挙げられるが、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００４４】
なお、（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した一価の有機基（即ち、上記平均組成式（３）において、Ｒ１で示される非置換又は置換の一価炭化水素基）全体に対して０．００１〜１０モル％であることが好ましく、特に０．０１〜５モル％程度であることが好ましい。
【００４５】
また、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、通常、炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０程度の、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００４６】
このような（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）構造等が挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい（なお、ここでのオルガノ基にはアルケニル基も包含し得る）。
【００４７】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱い作業性が良好であることから、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定することができる（以下、同様）。
【００４８】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖の一方の末端がジメチルビニルシロキシ基封鎖で分子鎖の他方の末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：Ｒ２３ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ２２Ｒ３ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ２２ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ２２Ｒ３ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ２３ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ２２Ｒ３ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ２２Ｒ３ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ２２ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ２Ｒ３ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ２ＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ３ＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。
【００４９】
上記式中のＲ２はアルケニル基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、上記式中のＲ３はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、シクロヘキセニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基の、通常、炭素数２〜８、好ましくは２〜４程度のもの等が挙げられる。
【００５０】
（Ａ）成分のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５１】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）構造等各種のものが使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）を含有する必要があり、通常、２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のＳｉＨ基を有することが望ましい。
【００５２】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（４）で示されるものを用いることができる。
Ｒ４ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２                                    （４）
【００５３】
上記平均組成式（４）中、Ｒ４は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１〜１０の、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ４としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの（例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基）等が挙げられる。Ｒ４としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０の正数であり、かつｃ＋ｄが０．８〜３．０を満足する。好ましくは、ｃは１．０〜２．０、ｄは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄが１．５〜２．５である。
【００５４】
１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、２５℃における粘度が、通常、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、０．５〜５００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。
【００５５】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサンや、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたもの、式：Ｒ４３ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ４２ＨＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ４２ＨＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ４ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ４ＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ４はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、具体的には、前記と同様の基を例示することができる。
【００５６】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル（又は個）に対して（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子が０．４〜１０モル（又は個）となる量（即ち、（（Ｂ）成分由来のケイ素原子に結合した水素原子の数）／（（Ａ）成分由来のケイ素原子に結合したアルケニル基の数）が０．４〜１０となる配合比）であることが好ましく、特には１〜５モル（又は個）の範囲内となる量であることが好ましい。ケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、ケイ素原子に結合した水素原子が０．４モル以上であれば、組成物を十分に硬化させることができ、また、これが１０モル以下であれば、得られるシリコーンゴムの耐熱性は十分なものとなる。
【００５７】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５８】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ｃ）成分として上述の樹脂組成物を含有する。
【００５９】
なお、本発明において、（Ｃ）成分の樹脂組成物を熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に添加するに際し、その添加量は触媒量であり、好ましくは前記（ａ）成分中の白金原子の重量として組成物中、特には（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対して１〜５００ｐｐｍ、特には３〜５０ｐｐｍである。
【００６０】
＜任意成分＞
上記の成分以外の任意の成分として、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ化合物とされている従来公知の制御剤化合物はすべて使用することができる。このような制御剤化合物としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物、硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体等が例示される。制御剤化合物による硬化遅延効果の度合は、制御剤化合物の化学構造によって大きく異なるため、制御剤化合物の添加量は、使用する制御剤化合物の個々について最適な量に調整することが好ましい。最適な量の制御剤化合物を添加することにより、室温での長期貯蔵安定性を得ることができ、また、硬化が阻害されるおそれがなくなる。
【００６１】
また、その他の任意の成分としては、例えば、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダー等も挙げられる。
【００６２】
さらに、この熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、その他任意の成分として、例えば、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子及びアルケニル基を有しない非架橋性のオルガノポリシロキサン、有機溶剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤等を配合することができる。
【００６３】
また、本発明では、このような本発明の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化する方法を提供する。即ち、本発明の硬化方法は、上述の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、前記（ｂ）成分の軟化点以上の温度に加熱する硬化方法である。
【実施例】
【００６４】
以下、合成例、実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６５】
［合成例１］担持白金触媒（ａ−１）の調製
国際公開第２０１４／１４２２５２号の実施例４に記載の方法に従い、下記式（５）で表されるメソポーラスシリカＭＣＭ−４１に白金錯体が担持された担持白金触媒（ａ−１）（白金原子として１質量％含有）を調製した。
【化４】
0006656045.tif 000005
【００６６】
［合成例２］担持白金触媒（ａ−２）の調製
合成例１のＭＣＭ−４１に替えて、ＢＥＴ法で測定した比表面積が約３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００、日本アエロジル社製）を用い、下記式（６）で表されるヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００）に白金錯体が担持された担持白金触媒（ａ−２）（白金原子として１質量％含有）を調製した。
【化５】
0006656045.tif 000006
【００６７】
［合成例３］シリコーン樹脂（ｂ−１）の調製
トルエン（３００ｇ）、水（３００ｇ）を仕込み、フェニルトリメトキシシラン（１３９ｇ  ０．７ｍｏｌ）、ビニルメチルジメトキシシラン（４０ｇ  ０．３ｍｏｌ）を滴下することで加水分解反応を行い、滴下終了後５０〜６０℃で５時間反応させた。反応後水洗して不揮発分を調整することで、シリコーン樹脂（ｂ−１）として、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２単位からなり、平均組成が（ＣＨ３）０．３（Ｃ６Ｈ５）０．７（ＣＨ２＝ＣＨ）０．３ＳｉＯ１．３５で示され全官能基に対するアルコキシ基量が（５ｍｏｌ％）であるオルガノポリシロキサン樹脂共重合体（シリコーンレジン）の５０質量％のトルエン溶液１８５ｇを調製した。
なお、トルエンを完全に揮発させて得られた粉体の軟化点をホットプレート上で観察した結果、９５℃であった。
【００６８】
［合成例４］シリコーン樹脂（ｂ−２）の調製
トルエン（３００ｇ）、水（３００ｇ）を仕込み、フェニルトリメトキシシラン（１３９ｇ  ０．７ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン（３６ｇ  ０．３ｍｏｌ）を滴下することで加水分解反応を行い、滴下終了後５０〜６０℃で５時間反応させた。反応後水洗して不揮発分を調整することで、シリコーン樹脂（ｂ−２）として、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位からなり、平均組成が（ＣＨ３）０．６（Ｃ６Ｈ５）０．７ＳｉＯ１．３５で示され全官能基に対するアルコキシ基量が（５ｍｏｌ％）であるオルガノポリシロキサン樹脂共重合体（シリコーンレジン）の５０質量％のトルエン溶液１８５ｇを調製した。
なお、トルエンを完全に揮発させて得られた粉体の軟化点をホットプレート上で観察した結果、９０℃であった。
【００６９】
［実施例１］
＜担持白金触媒を含有する樹脂組成物（樹脂粒子）の調製＞
担持白金触媒（ａ−２）４ｇ、シリコーン樹脂（ｂ−１）８ｇとトルエン４０ｇの混合溶液をスプレードライ（吐出口温度１６０℃）により粒子化し、担持白金触媒を含有するシリコーン樹脂粒子（Ｉ）（平均粒子径１０μｍ、白金含有量０．５質量％）８ｇを得た。
【００７０】
＜熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の調製＞
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約１０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６０質量部、ヘキサメチルジシロキサン５質量部、水２質量部、ＢＥＴ法で測定した比表面積が約３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００、日本アエロジル社製）３０質量部を室温でニーダー中に投入し、１時間混合して、混合物を得た。この混合物を１５０℃に加熱し、引き続き２時間混合した。この混合物を室温まで冷却し、この混合物に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約１０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン３０質量部を添加し、均一になるまで混合して、ベースコンパウンドを得た。
【００７１】
得られたベースコンパウンド５０質量部に、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位３９．５モル％と（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２単位６．５モル％とＳｉＯ２単位５４モル％とからなる三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂（標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝３，６００）２０質量部、２３℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの鎖状ビニル基末端含有ジメチルポリシロキサンポリマー７２質量部、２３℃における粘度が６．３ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子に結合した水素原子の含有量＝１．４５質量％）３質量部、担持白金触媒を含有するシリコーン樹脂粒子（Ｉ）０．４質量部、下記式（７）で表される接着付与成分３質量部、下記式（８）で表される接着付与成分０．５質量部を混合して熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物における、ケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合したビニル基とのモル比（Ｓｉ−Ｈ／ビニル）を表１に示す。
【００７２】
【化６】
0006656045.tif 000007
【化７】
0006656045.tif 000008
【００７３】
［実施例２］
＜担持白金触媒を含有する樹脂組成物（樹脂粒子）の調製＞
担持白金触媒（ａ−２）４ｇ、シリコーン樹脂（ｂ−２）８ｇとトルエン４０ｇの混合溶液を、スプレードライ（吐出口温度７０℃）して担持白金触媒を含有するシリコーン樹脂粒子（ＩＩ）（平均粒子径１０μｍ、白金含有量０．５質量％）８ｇを得た。
【００７４】
＜熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の調製＞
担持白金触媒を含有するシリコーン樹脂粒子（Ｉ）の替わりに担持白金触媒を含有するシリコーン樹脂粒子（ＩＩ）を使用した以外は実施例１に従って熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物における、ケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合したビニル基とのモル比（Ｓｉ−Ｈ／ビニル）を表１に示す。
【００７５】
［実施例３］
＜担持白金触媒を含有する樹脂組成物（樹脂粒子）の調製＞
担持白金触媒（ａ−１）４ｇ、シリコーン樹脂（ｂ−１）８ｇとトルエン４０ｇの混合溶液を、スプレードライ（吐出口温度７０℃）して担持白金触媒を含有するシリコーン樹脂粒子（ＩＩＩ）（平均粒子径１０μｍ、白金含有量０．５質量％）８ｇを得た。
【００７６】
＜熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の調製＞
担持白金触媒を含有するシリコーン樹脂粒子（Ｉ）の替わりに担持白金触媒を含有するシリコーン樹脂粒子（ＩＩＩ）を使用した以外は実施例１に従って熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物における、ケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合したビニル基とのモル比（Ｓｉ−Ｈ／ビニル）を表１に示す。
【００７７】
［比較例１］
＜熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の調製＞
担持白金触媒を含有するシリコーン樹脂粒子（Ｉ）の替わりに、担持白金触媒（ａ−２）０．２質量部、トリアリルイソシアヌレート０．７５質量部を使用した以外は実施例１に従って熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物における、ケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合したビニル基とのモル比（Ｓｉ−Ｈ／ビニル）を表１に示す。
【００７８】
＜熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の評価＞
得られた実施例１〜３及び比較例１の熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃で硬化させ、硬化を開始した時間を測定した。また、上記組成物を１２０℃で１時間硬化させ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に従って硬度、引張り強さ、切断時伸び、アルミニウムを被着体とするせん断接着力を測定する試験を行った。さらに、上記組成物を５０℃下にて保存し、粘度変化を測定し一液型組成物としての保存性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0006656045.tif 000009
【００８０】
表１に示されるように、本発明の樹脂組成物を含む熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物である実施例１〜３では、比較例１と硬化を開始した時間に差はなかった。また、実施例１〜３は、硬度、引張り強さ、切断時伸び、及びせん断接着力が十分に良好な硬化物を与えることができることが明らかとなった。さらに、５０℃下にて保存した際、１２週間後においても硬化しなかったことから、保存性に優れることが明らかとなった。
一方、比較例１では、５０℃下にて保存したところ、２週間後にゲル化してしまい、保存性に劣ることが明らかとなった。
【００８１】
［実施例４］
＜熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の調製及び評価＞
分子末端が平均０．６個のジメチルビニルシロキシ基及び平均１．４個のトリメチルシロキシ基よりなり、粘度が約８００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１００質量部、２３℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子に結合した水素原子の含有量＝０．５質量％）０．９質量部、担持白金触媒を含有するシリコーン樹脂粒子（Ｉ）０．１質量部を混合して熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物における、ケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合したビニル基とのモル比（Ｓｉ−Ｈ／ビニル）を表２に示す。
【００８２】
得られた熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃で硬化させ、硬化を開始した時間を測定した。また、上記組成物を１５０℃で１時間硬化させ、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０調度試験法（１／４コーン）により測定した針入度は６５であった。また、この熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を５０℃下にて保存し、粘度変化を測定し一液型組成物としての保存性を評価した。結果を表２に示す。
【００８３】
［比較例２］
＜熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物の調製及び評価＞
担持白金触媒を含有するシリコーン樹脂粒子（Ｉ）の替わりに、担持白金触媒（ａ−２）０．０５質量部を使用した以外は実施例４に従って熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。得られた熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物における、ケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合したビニル基とのモル比（Ｓｉ−Ｈ／ビニル）を表２に示す。
【００８４】
得られた熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃で硬化させ、硬化を開始した時間を測定した。また、上記組成物を１５０℃で１時間硬化させ、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０調度試験法（１／４コーン）により測定した針入度は６３であった。また、この熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を５０℃下にて保存し、粘度変化を測定し一液型組成物としての保存性を評価した。結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
0006656045.tif 000010
【００８６】
表２に示されるように、本発明の樹脂組成物を含む熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物である実施例４では、比較例２と硬化を開始した時間に差はなかった。また、実施例４は、５０℃下にて保存した際、１２週間後においても硬化しなかったことから、保存性に優れることが明らかとなった。
一方、比較例２では、５０℃下にて保存したところ、２週間後にゲル化してしまい、保存性に劣ることが明らかとなった。
【００８７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。