(57)【要約】【課題】安定した現像性と高転写効率により、高画質を維持しつつ、経時による現像、転写工程の安定化を図り、高画質の画像を安定して得ることができる静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、及び、画像形成方法を提供すること。【解決手段】体積メジアン粒径Ｄ50が８０〜３００ｎｍである樹脂粒子を表面に付着したトナーであって、該樹脂粒子が水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合した重縮合樹脂を含む樹脂粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積メジアン粒径Ｄ50が８０〜３００ｎｍである樹脂粒子を表面に付着したトナーであって、
該樹脂粒子が水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合した重縮合樹脂を含む樹脂粒子であることを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合して体積メジアン粒径Ｄ50が８０〜３００ｎｍである樹脂粒子を得る工程、及び、
トナー母粒子に前記樹脂粒子を外添する工程を含む請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを用いる静電荷像現像剤。
【請求項４】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、
前記トナーとして、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤として請求項３に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定した現像剤帯電量と高転写効率により忠実な濃度再現を維持しつつ、感光体へのフィルミングを抑制することにより、高画質な画像を長期に渡って得ることができる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、潜像担持体（感光体）上に形成された静電潜像を、着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を転写体上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、その潜像担持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされるものである。このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別される。一成分現像剤では磁性粉を用い、磁気力により現像担持体（感光体）に搬送し現像する磁性一成分と、磁性粉を用いず帯電ロール等の帯電付与により現像担持体に搬送し現像する非磁性一成分に分類することができる。１９８０年代の後半から、電子写真の市場はデジタル化をキーワードとして小型化、高機能要求が強く、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。
【０００３】
高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行えることが挙げられている。このことにより、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。しかし、一方、画像出力としては光学系で作成された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速されている。しかし、単にトナーの小粒径化だけでは、安定的に高画質を得る事は困難であり、現像、転写、定着特性における基礎特性の改善が更に重要となっている。
【０００４】
特に、カラー画像では３色、４色のカラートナーを重ね合わせ画像を形成している。それゆえに、これら何れかのトナーが現像、転写、定着の観点で初期と異なる特性、あるいは他色と異なる性能を示すと色再現の低下、あるいは粒状性悪化、色むら等の画質劣化を引き起こす事となる。安定した高品質の画像を初期同様に経時においても維持するためには各トナーの特性を如何に安定制御を行うかが重要である。事実、トナーは現像器内で攪拌され、トナー表面の微細構造変化が容易に起こり、転写性を大きく変えることが報告されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、流動性、帯電性、及び転写性を向上させるために、トナー形状を球状に近づけることが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、トナーを球状化することにより、以下のような不具合を生じやすくなる。現像器には現像剤搬送量を一定に制御するために搬送量制御板が設けられており、そしてマグロールと搬送量制御板との間隔を通過することにより制御可能となる。しかし、球状トナーを用いると現像剤としての流動性が上がり、また同時に固め嵩密度が高くなる。その結果として搬送規制部位にて現像剤だまりが起こり、搬送量が不安定になるという現象が起こる。マグロール上の表面粗さを制御するとともに制御板とマグロールの間隔を狭くすることにより搬送量の改善は可能であるが現像剤だまりによるパッキング性は益々強くなり、それに応じてトナーに加わる応力も強くなる。このことによりトナー表面の微細構造変化、特に外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、現像、転写性を初期と大きく変えてしまう問題を生じる不具合が確認されている。
【０００６】
これらを改善するために球状トナーと非球状トナーをそれぞれ組み合わせパッキング性を抑制し、高画質を達成できることが報告されている（特許文献３参照）。しかし、これらはパッキング性抑制に関しては効果的ではあるが、非球形トナーが転写残として残りやすく、高転写効率を達成することは出来ない。また現像同時回収を行う場合は転写残である非球状トナーを回収するため、非球状トナーの割合が増え、益々転写効率を低下させる問題を引き起こす。
【０００７】
また、球状トナーの現像性、転写性、クリーニング性の向上を図るために、平均粒径５ｍμ以上２０ｍμ未満の粒子と平均粒径２０ｍμ以上４０ｍμ以下の粒子のそれぞれ粒径が異なる二種類の無機微粒子を併用し、特定量添加することが開示されている（特許文献４参照）。これらは初期的には高い現像性、転写性、クリーニング性を得ることができるが、いずれにおいても経時においてトナーに加わる力を軽減することができないことから、外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、現像、転写性を初期と大きく変えてしまうものである。
【０００８】
一方、このようなストレスに対して、トナーへの外添剤埋没を抑制するために、大粒径の無機微粒子を用いることが有効であることが開示されている（特許文献５等参照）。しかし、無機微粒子は比重が大きいために外添剤粒子を大きくすると現像器内撹拌ストレスにより、外添剤の剥がれ等を避けられないものとなってしまう。また、無機微粒子は完全な球形形状を呈していないため、トナー表面上に付着させた場合、外添剤の穂立ちを一定に制御することは困難である。このことにより、スペーサーとして機能するミクロな表面凸形状にバラツキが起こり、選択的に凸部分にストレスが加わることから、外添剤の埋没あるいは剥がれ等は更に加速されるため充分ではない。
【０００９】
また、有効にスペーサー機能を発現させるために、５０〜２００ｎｍの有機微粒子をトナーに添加する技術が開示されている（特許文献６参照）。有機微粒子を用いることにより、初期的には有効にスペーサー機能を発現させることが可能である。ただし、有機微粒子は経時ストレスに対して埋没、剥がれは少ないものの、有機微粒子自身が変形するために高いスペーサー機能を安定的に発現することは困難である。また、有機微粒子をトナー表面に多くつける、あるいは大粒径の有機微粒子を用いることにより、スペーサー効果を得ることも考えられるが、その際は有機微粒子の特性が大きく反映されてしまう。即ち、無機微粒子添加トナーの流動性阻害及び熱凝集悪化等の粉体特性への影響、及び有機微粒子そのもの自身が帯電付与能力を有しており、特に低温低湿下での経時に伴う帯電量の上昇が著しく、帯電の観点での制御自由度が低くなってしまうという帯電、現像への影響が発生する。
【００１０】
一方、樹脂微粒子の最外層にカルボン酸を有する樹脂で被覆するなどして、樹脂微粒子の誘電正接の値を制御し、帯電量の経時での上昇を抑制する技術が開示されている（特許文献７参照）。確かに帯電量の安定性に関しては良化するかもしれないが、樹脂微粒子の本質的課題である経時での変形やつぶれによるスペーサー効果の低減に関しては何ら改善されておらず、最外層にカルボン酸基を有するために逆に粉体特性などが悪化する可能性が高い。
【００１１】
また、特許文献８には７０〜１００ｎｍの樹脂粒子と３００〜１０００ｎｍの樹脂粒子を併用、外添することで、ワックスやトナーの感光体へのフィルミングを抑制する技術が記載されている。これはトナー母粒子や母粒子中のワックスのフィルミングは抑制されるかもしれないが、樹脂粒子自体の感光体へのフィルミングについてはなんら改善されてないだけでなく、樹脂粒子の本質的な課題であるつぶれや変形についても改善はなされていない。
【００１２】
一方、外添剤の物性・構造だけでなく、トナー表面にどのように外添するかによってトナー表面構造が大きく変化し、その特性も異なる。特に球形に近いトナーについてはその外添方法によって、大きくトナー表面構造を変化させる。不定形トナーの場合、外添剤が一度、トナー表面の凹部に入ると、それからブレンドを続けても外添剤は動きにくく、また、流動性が悪いため、トナー同士の接触によるシェアがかかり、外添剤が同じ位置でトナーと外添剤との間の付着強度を高めることはたやすいが、球形に近いトナーの場合、トナー表面に凹部が無いため、トナー表面の外添剤が動きやすく、また、流動性が良い為、トナー同士の接触によるシェアもかかりにくく、トナーと外添剤との付着強度を上げることが難しい。特に、外添剤の粒径が大きくなるとその傾向が顕著となる。そこで湿式製法トナーに外添剤を付着させる方法としてハイブリダイザー（（株）奈良機械製作所製）を用い、トナー表面に固着させる方法が提案されている（特許文献９参照）。確かに外添剤を強くトナー表面に固着させることが可能となるが、樹脂微粒子においては逆につぶれや埋没が大きく、スペーサーとしての機能が弱まり、転写性能を落としてしまう。
【００１３】
また、最近では、カラー化、特にオンデンマンド印刷の要求が高く、高速枚数複写対応のため転写ベルトに多色像を形成し、一度にその多色像を像固定材料に転写し、定着する手法が報告されている（特許文献１０参照）。感光体から転写ベルトに転写する工程を一次転写、転写ベルトから転写体へ転写する工程を二次転写とすると二度の転写を繰り返すことになり、益々転写効率向上技術が重要となってくる。特に二次転写の場合は多色像を一度に転写すること、また、転写体（例えば用紙の場合、その厚み、表面性等）が種々変わることから、その影響を低減するために、トナーにおける帯電、現像、転写性を極めて高く制御する必要がある。
【００１４】
【特許文献１】特開平１０−３１２０８９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８４４６９号公報
【特許文献３】特開平６−３０８７５９号公報
【特許文献４】特開平３−１００６６１号公報
【特許文献５】特開平７−２８２７６号公報
【特許文献６】特開平６−２６６１５２号公報
【特許文献７】特開平１０−２６８５４８号公報
【特許文献８】特開２００４−２６４６０２号公報
【特許文献９】特開平５−３４９７１号公報
【特許文献１０】特開平８−１１５００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、安定した現像性と高転写効率により、高画質を維持しつつ、経時による現像、転写工程の安定化を図り、高画質の画像を安定して得ることができる静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、及び、画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は、以下に示す＜１＞及び＜３＞〜＜５＞の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞と共に以下に記す。
＜１＞  体積メジアン粒径Ｄ50が８０〜３００ｎｍである樹脂粒子を表面に付着したトナーであって、該樹脂粒子が水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合した重縮合樹脂を含む樹脂粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜２＞  該樹脂粒子がポリアミド樹脂を８０％以上含有する樹脂粒子である上記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜３＞  水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合して体積メジアン粒径Ｄ50が８０〜３００ｎｍである樹脂粒子を得る工程、及び、トナー母粒子に前記樹脂粒子を外添する工程を含む上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜４＞  上記＜１＞若しくは＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、又は、上記＜３＞に記載の製造方法により得られた静電荷像現像用トナーを用いる静電荷像現像剤、
＜５＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含む画像形成方法であって、前記トナーとして上記＜１＞若しくは＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、上記＜３＞に記載の製造方法により得られた静電荷像現像用トナー、又は、前記現像剤として上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、初期現像性、初期転写効率、経時現像性、経時転写効率、フィルミング性及び粉体特性が良好である静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤、並びに、それらを用いた画像形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、体積メジアン粒径Ｄ50が８０〜３００ｎｍである樹脂粒子を表面に付着したトナーであって、該樹脂粒子が水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合した重縮合樹脂を含む樹脂粒子であることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
高転写効率を達成するためには、体積メジアン粒径Ｄ50が８０〜３００ｎｍの樹脂粒子を外添剤として添加することが望ましいが、一方、経時での転写効率を考えた場合、通常の樹脂粒子を添加するだけでは高転写効率を達成することができない。それは前述のように樹脂粒子が現像機撹拌などにより、変形したりつぶれたりすることで、初期において有していたトナーと感光体や転写部材間のスペーサー効果が無くなるためである。そのため、樹脂粒子が現像機撹拌などのストレスで変形やつぶれないような強度を有することが好ましい。
また、十分なスペーサー効果を得るためにはトナー母粒子表面に少なくとも１０％以上の被覆率で樹脂粒子を外添することがトナー母粒子と感光体や転写部材間に樹脂粒子が介在するため望ましく、高転写効率のためにはなるべく多く添加したほうが良好になるが、これは逆に樹脂粒子特有の経時での帯電量の上昇の影響も大きくなる。これは前述のように低温低湿下で顕著となる。そのため樹脂粒子の帯電特性の制御も非常に重要となる。
【００２０】
これら２つの課題を改善するべく、本発明者らは鋭意努力した結果、体積メジアン粒径Ｄ50が８０〜３００ｎｍであり、水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合した重縮合樹脂を含む樹脂粒子（以下、単に「樹脂粒子」ともいう。）を外添剤として用いることで改善できることを見出した。
これは通常のアクリル樹脂粒子などにくらべ、重縮合樹脂を含む樹脂粒子を用いることで分子構造的に非常に密な粒子を形成することができ、つぶれや変形に強い粒子となる。
しかし一方で、重縮合樹脂で８０〜３００ｎｍの粒子を作製することは非常に困難であったが、本発明における水系媒体中での重縮合方法を用いることでそれも容易となった。
また、本発明における水系媒体中での重縮合で作製した粒子は水系媒体中で反応させるため、通常の重縮合樹脂よりも親水性が高い表面となる特徴がある。この表面が親水性であるゆえ、低温低湿下においても適度な帯電漏洩が生じ、樹脂粒子特有の経時による帯電量の上昇が抑制される。
【００２１】
さらに、通常のアクリル樹脂粒子では熱や圧力によって、粒子表面の微細な分子運動が生じ、樹脂粒子同士の接触面積が大きくなったり、樹脂粒子表面分子同士が絡みやすくなることでトナーの流動性が悪化するなどの粉体特性が悪化していく。しかし本発明における樹脂粒子は密な分子構造を形成するため、熱や圧力で分子鎖が動きにくく、上記のような粉体特性の悪化が生じにくい。またこれら分子の動きによる接触面積の増加や絡みやすさは感光体との間においても同様のことが言え、すなわち本発明における樹脂粒子は感光体へのフィルミングも抑制されるのである。
【００２２】
また、この樹脂粒子は特にポリアミド樹脂を、樹脂粒子の総重量に対し、８０重量％以上含むと、非常に強固な樹脂粒子となるため、好ましい。さらにポリアミド樹脂は電子供与性も高く、最近の負帯電トナーにおいては前記経時での帯電量の上昇もさらに抑制可能となり、さらに好ましい。
【００２３】
ところで、添加する樹脂粒子の粒径とその被覆率も重要である。本発明における樹脂粒子は、転写工程における転写助剤としていわゆるスペーサー効果を発現する必要がある。そのための体積メジアン粒径は８０ｎｍ〜３００ｎｍであり、その被覆率は１０〜１００％であることが好ましい。また、外添する樹脂粒子の体積メジアン粒径は８０〜２００ｎｍであることが好ましく、９０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
体積メジアン粒径が８０ｎｍよりも小さい場合、十分なスペーサー効果が得られずにトナー母粒子が外添剤を介さずに直接感光体や転写部材と接触する点が多くなってしまい、両者の分子間力が大きくなり、非静電的な付着力が増加し、転写がしにくくなってしまう。逆に８０ｎｍよりも大きい場合は、スペーサー効果は十分であるが、分子間力は３００ｎｍまでのスペースがあれば十分に小さくなっており、これ以上広げる必要はなく、実際に転写助剤として機能するものはこの８０〜３００ｎｍの大きさの外添剤である。
また、体積メジアン粒径が３００ｎｍを超える外添剤をトナー母粒子表面に脱離しないように付着させるような外添エネルギーを加えると、トナー母粒子持体の歪や変形が起こりやすくなり、現像性、フィルミング性が悪化する場合がある。
また、他に体積メジアン粒径が８０ｎｍよりも小さい外添剤を流動化剤などとして併用する場合、そちらのトナー母粒子への付着強度が強固になりすぎ、トナーに十分な流動性を与えることができないこともある。
次に被覆率は１０％以上であればトナー母粒子が感光体や転写助剤の間に常に３個以上あることで、トナー母粒子が直接接することがほぼ無くなることで十分にスペーサー効果を発現するため好ましい。
【００２４】
ところで、このスペーサー効果としての転写助剤は、現像機撹拌などの経時による外添剤の埋没が起こったときにより良好に機能が発現する。つまり８０〜３００ｎｍの外添剤を１０％以上の被覆率で添加することで、この経時での転写効率が維持できるため好ましい。逆に初期においては外添剤の粒径よりも外添剤の総被覆率が重要である。すなわち、総被覆率が８０％以上であると、初期転写特性が十分得られるため好ましい。総被覆率が１００％以下であると、トナー母粒子と外添剤が１層以上で被覆することにならない、即ち遊離の外添剤がほとんど存在せず、前記外添剤の脱離が起こりにくいため好ましい。現在のトナーの外添剤は機能分離設計であり、転写助剤だけでなく、流動化剤を併用することが総合的なトナー特性を得るために望ましい。そのため、転写助剤としての８０〜３００ｎｍの外添樹脂粒子は１０〜４０％の被覆率とし、流動化剤などを併用し、総被覆率を８０〜１００％にすることが、初期〜経時に渡って総合的に本発明の課題を解決するために望ましい。
【００２５】
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子に水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合した体積メジアン粒径Ｄ50が８０〜３００ｎｍである樹脂粒子を外添して得られるトナーである。本発明に用いることができるトナー母粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有してなることが好ましい。
【００２６】
（トナー母粒子）
本発明に用いることができるトナーのトナー母粒子は、結着樹脂と着色剤とを含有することが好ましく、必要に応じて離型剤、シリカ及び帯電制御剤等を含んでもよい。
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。これらの中では、特にスチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体が好ましい。
【００２７】
また、本発明のトナーに用いられる結着樹脂には、必要に応じて結晶性樹脂を併用してもよい。結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、及び、結晶性付加重合型樹脂が好ましく挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がさらに好ましい。
前記結晶性付加重合型樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いた付加重合型樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、“（メタ）アクリル”なる記述は、“アクリル”及び“メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。
【００２８】
一方、前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０重量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００２９】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。直鎖型のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。中でも、炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸構成成分の９５ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上用いることがより好ましい。
【００３０】
その他のモノマーとしては、特に限定は無く、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知のジカルボン酸と、ジオールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、トナー母粒子を粒子状に作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量は０．１〜２．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．２〜１．０ｍｏｌ％であることが好ましい。含有量が上記範囲であると、帯電性が良好である。
なお、本発明において「構成ｍｏｌ％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）をそれぞれ１単位（ｍｏｌ）したときの百分率を指す。
【００３２】
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジオールが望ましく、特に直鎖型のジオールが望ましい。直鎖型のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられ、中でも炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジオールを、アルコール構成成分の９５ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上用いることがより好ましい。
【００３３】
その他のジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のカルボン酸類やアルコールも使用することができる。
【００３５】
前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は組み合せて用いることができる。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のｍｏｌ比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合は通常１／１程度、エステル交換法の場合は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマー過剰に用いる場合が多い。前記ポリエステル樹脂の製造は、通常、重合温度１８０〜２５０℃の間で行われ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００３６】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。この中で、帯電性の観点からスズ系触媒、チタン系触媒が好ましく、中でも、ジブチルスズオキシドが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明に用いることができる結晶性ポリエステル樹脂の融点は、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは６０〜１１０℃である。融点が５０℃以上であるとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性に優れるため好ましい。また、１２０℃以下であると、十分な低温定着性が得られるため好ましい。
【００３８】
なお、本発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００３９】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００４０】
また、本発明に用いられるトナーには、必要に応じて離型剤や帯電制御剤が添加されてもよい。
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００４１】
トナー母粒子の製造は、例えば結着樹脂と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。
【００４２】
以上のようにして製造したトナー母粒子の粒径は、体積平均粒径で２〜１２μｍの範囲であることが好ましく、３〜９μｍの範囲であることがより好ましい。
【００４３】
前述のように、本発明に用いられるトナー母粒子は、現像性・転写効率の向上、高画質化の観点から擬似球形であることが必須である。トナー母粒子の球形化度は、下記式に示す形状係数ＳＦ１を用いて表すことができるが、本発明に用いられるトナー母粒子の係数ＳＦ１の平均値は、１４０以下であることが好ましく、１１５〜１４０の範囲であることがさらに好ましく、１２０〜１４０の範囲であることがより好ましい。
【００４４】
【数１】
2008009072.tif 000002
【００４５】
上記式において、Ｌは各々のトナー母粒子の最大長を表し、Ａは各々のトナー母粒子の投影面積を表す。
形状係数ＳＦ１の平均値が、上記範囲であると、転写効率に優れ、また、プリントサンプルの画質が良好であるため好ましい。
なお、前記形状係数ＳＦ１の平均値は、２５０倍に拡大した１，０００個のトナー像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  III、ニレコ社製）に取り込み、その最大長及び投影面積から、個々の粒子について前記ＳＦ１の値を求め平均したものである。
【００４６】
本発明に用いられるトナー母粒子は特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
【００４７】
（外添剤）
前記トナーに添加される外部添加剤（外添剤）は、少なくとも水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合した重縮合樹脂を含み、体積メジアン粒径８０〜３００ｎｍである樹脂粒子を少なくとも用いていれば、特に規定はない。
【００４８】
〔重縮合性単量体〕
樹脂粒子の製造に用いる重縮合性単量体としては、例えば、多価カルボン酸、ポリアミン、及び、ポリオールが挙げられる。重縮合樹脂としては、例えば、ポリアミド、及び、ポリエステル等が挙げられるが、本発明に用いることができる樹脂粒子は、重縮合性単量体として多価カルボン酸とポリアミンとを用いて得られたポリアミドを含むことが好ましく、樹脂粒子の総重量に対し、前記ポリアミドを８０重量％以上含むことがより好ましい。ポリアミド樹脂は電子供与性も高く、樹脂粒子がポリアミドを含有することにより、最近の負帯電トナーにおいては前記経時での帯電量の上昇もさらに抑制可能となるため好ましい。また、樹脂粒子がポリアミドを８０重量％以上含有することで、非常に強固な樹脂粒子となるため好ましい。
【００４９】
多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００５０】
これら多価カルボン酸のうち、コハク酸、マレイン酸、トリメリット酸等を用いることが、分子構造が密になり、経時的に良好な転写助剤となるため好ましい。
【００５１】
ポリアミンは、１分子中にアミノ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４−ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチレンジアミン、テニルジアミン、トリメチレンジアミン、ヘイサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、メチルフェニレン−２，４−ジアミン、メチルフェニレン−３，４−ジアミン、４−メトキシ−ｍ−フェニレンジアミン等を例示できる。
【００５２】
これらポリアミンのうち、エチレンジアミン、プロパンジアミンを用いることが、分子構造が密になり、経時的に良好な転写助剤となるため好ましい。
【００５３】
ポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。
また、環状構造を有するジオールとしては次の単量体を挙げることができる。例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノール、ビフェノール、ナフタレンジオール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジエタノール、及び、これらのアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００５４】
また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
【００５５】
本発明に用いることができる樹脂粒子の製造方法は、水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合して体積メジアン粒径Ｄ50が８０〜３００ｎｍである樹脂粒子を得る工程（以下、「重縮合工程」ともいう。）を含む。
【００５６】
本発明においては、予め重縮合性単量体を機械的なせん断力、超音波などを用いて必要により少量の界面活性剤、共界面活性剤などを溶解した水系媒体中に分散した後、加熱し、重縮合を行うことができる。また、単量体を他の媒体に溶解させ、更に必要であれば、界面活性剤、共界面活性剤等を溶解し、上記水系媒体中に分散した後、加熱し、重縮合を行うこともできる。
この場合の重合方法としては、水系媒体中での粒子の重合方法として懸濁重合法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合法を含む乳化重合法、ウレタン等の樹脂を用いた伸長反応法など通常の水系媒体中での不均一系重合形態を利用する事が可能である。これらの重合方法の中で、均一な粒子径を得ることができ、粒子径分布が揃いやすいという点から、マイクロエマルジョン法、ミニエマルジョン重合が好ましく、ミニエマルジョン重合法がより好ましい。
【００５７】
重縮合工程における重縮合反応の反応温度は、従来の反応温度よりも低温で反応させることが好ましい。反応温度は７０〜１５０℃が好ましく、より好適には７０℃以上１４０℃以下であり、さらに好適には８０℃以上１４０℃未満である。反応温度が７０℃以上であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下せず、反応性が十分高く、分子量の伸長抑制等が起こらないため好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギー製法という目的を達成することができるため好ましい。更に高温に起因する樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等が起こりにくいため好ましい。
また、重縮合時の反応時間は、反応温度にも依存するが、０．５〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。
【００５８】
重縮合工程における重縮合反応は、大気圧下で反応が可能であるが、重縮合樹脂の分子量の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を広く用いることができる。
【００５９】
〔重縮合触媒〕
前記重縮合工程では、重縮合反応の反応速度を上げることができるため、重縮合触媒を用いることが好ましい。
前記重縮合工程においては、必要により既知の重縮合触媒を予め重縮合性単量体中に配合させることもできる。また、重縮合性単量体を１５０℃以下又は１００℃以下の低温で重縮合するためには、重縮合触媒が用いることが好ましく、低温で触媒活性を有する重縮合性触媒としては、酸系触媒、希土類含有触媒、又は、加水分解酵素なども用いることができる。
【００６０】
酸系触媒としては、ブレンステッド酸のような酸性を示すものが好ましく、具体的にはトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、しょうのう（カンファー）スルホン酸等のスルホン酸、これらのＮａ塩が挙げられる。
さらにまた、界面活性効果を有する酸を用いても良い。界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものである。
界面活性効果を有する酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、パラトルエンスルホン酸、及び、これらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
【００６１】
希土類含有触媒としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。
希土類含有触媒としては、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、及び、ランタノイドトリフラートなどのトリフラート構造を有するものが好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳述されている。前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることがさらに好ましい。
【００６２】
加水分解酵素としては、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）  等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
【００６３】
これらエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
【００６４】
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。
【００６５】
これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。さらにこれらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
【００６６】
重縮合反応に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００６７】
また、前記樹脂粒子の製造において、重縮合性単量体とともに付加重合性単量体を配合し、油滴中で付加重合することができる。この組み合わせは、付加重合単量体の種類を変えることで、樹脂粒子の帯電特性を制御でき、その結果、この樹脂粒子を用いるトナーの帯電特性を制御できるため好ましい。帯電特性の制御は、樹脂粒子のトナー中における添加量によっても制御することが可能だが、一方で転写助剤としても好ましい添加量が存在する。それらを独立に制御するためには前記のように付加重合する単量体の種類で帯電特性を制御することが好ましい。
付加重合性単量体としては、以下に例示される物質を単独もしくは複数を併用して使用することができるが、本発明は以下の記述に限定されるものではない。
【００６８】
〔付加重合性単量体〕
本発明において、付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体であることが好ましく、ビニル系単量体（エチレン性不飽和単量体）やオレフィン系単量体であることがより好ましい。
【００６９】
ビニル系単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（尚、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。尚、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等は、生成された��合体に架橋反応を生起させることもできる。
【００７０】
オレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。ジオレフィン系単量体（共役ジエン系単量体）としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
また、上記付加重合性単量体の中で好適に使用される樹脂としては、ビニル芳香族系、およびカルボン酸エステル類である。
【００７１】
前記付加重合性単量体には、親水性基を含有するラジカル重合性単量体を含むことが好ましい。親水基としての極性基としてはカルボキシル基、スルホン基、燐酸基、ホルミル基等の酸性極性基：アミノ基等の塩基性極性基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基等の中性極性基等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。この中で、特にトナーに好ましく用いられるのは、酸性極性基である。この酸性基を有するラジカル重合性単量体が、樹脂粒子表面にある特定の範囲で存在することにより、樹脂粒子に凝集性を付与し、樹脂粒子のトナー化が可能となり、さらにトナーに十分な帯電性を与えることができるので好ましい。
【００７２】
好ましく用いられる酸性基としては、カルボキシル基、スルホン基である。この酸性基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及びスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステルを挙げることができる。上記スルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては例えば、スルホン化エチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチルを挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物が使用される。これらのモノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７３】
併用する付加重合性単量体は、重縮合性単量体１００重量部に対し、３〜３００重量部添加することが好ましく、５〜２００重量部添加することが好ましい。
【００７４】
上述した付加重合性単量体を用いて製造する樹脂において、トナー用樹脂としては、定着性、画像形成性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。Ｔｇが４０℃以上であると、高温度領域での結着樹脂自体の凝集力が低下しないので、定着の際にホットオフセットが生じないので好ましい。また、Ｔｇが１００℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が低いので好ましい。
ガラス転移温度は、５０〜８０℃であることがより好ましく、５０〜７０℃であることがさらに好ましい。
【００７５】
付加重合性単量体を使用する場合、これら重合性単量体は、その重合方法として、重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合法、紫外線照射を用いる方法等、既知の重合方法を採ることが出来る。重合開始剤を用いる方法として、重合開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるが、どちらの開始剤も使用することが出来る。
【００７６】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス-〔２−メチルプロピオンアミド〕−ジハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ―ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００７７】
また、樹脂粒子が含有する重縮合樹脂の好ましい重量平均分子量は１，５００〜６０，０００であり、より好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲である。重量平均分子量が上記範囲内であると、トナー用樹脂としての凝集力に優れ、ホットオフセット性に優れているので好ましい。また、良好な最低定着温度が得られるので好ましい。
樹脂粒子が付加重合型樹脂を含む場合、特にラジカル重合性多量体の重量平均分子量は、５，０００〜６０，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜５５，０００の範囲である。
【００７８】
本発明の工程では、重縮合性単量体、付加重合性単量体に加え、分散液、トナー、および画像等の、使用目的に必要な特性を損なわない範囲で、水系媒体中で重合可能なその他の重合性単量体を加えることもできる。
【００７９】
〔共界面活性剤〕
さらに、重縮合反応においては、単量体総量に対し０．１〜４０重量％の共界面活性剤を有することが好ましい。共界面活性剤は、所謂ミニエマルジョン重合において、オストワルト熟成を減少させるために添加される。共界面活性剤としては、一般にミニエマルジョン法の共界面活性剤として公知のものを使用できる。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルカンチオール類、及び、その他、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類とこれらのポリマー、ポリスチレン、ポリエステル等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
以上に例示した共界面活性剤のうち、好ましく使用されるものとしては、ヘキサデカン、セチルアルコール、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンである。特に、揮発性有機物質の発生を回避する目的では、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンがさらに好ましい。
上記共界面活性剤に使用できる、重合体、重合体を含む組成物には、例えば、他の単量体との共重合体、ブロック共重合体、混合物等を含むことができる。また、複数の共界面活性剤を併用することもできる。
共界面活性剤は、油相及び水相のいずれにも添加することができる。
【００８１】
〔界面活性剤〕
水系媒体中での重縮合時やトナー母粒子の製造時に用いることができる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【００８２】
本発明においては、単量体を重合する工程（重縮合を含む）として、上記単量体と予め作製しておいたプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、上記単量体に溶融または均一混合できるプレポリマーであれば限定されない。
さらには、上述した単量体の単独重合体、上述した単量体を含む単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体等を含むことができる。
【００８３】
本発明において、重縮合性単量体と付加重合性単量体とを重合する場合、水系媒体中での重合工程において、付加重合性単量体を予め重縮合単量体と混合し、最終的に重縮合および付加重合を経て、それらポリマーのハイブリッド粒子とする事も可能である。
【００８４】
さらに上述したように重縮合工程においても、予め塊状重合法や溶液重合法などにより低分子量の重合体を形成させ、それらを水系媒体中に乳化または分散し、さらに重縮合反応を行い最終分子量に到達させる事も可能であり、この場合にもラジカル重合性単量体を、低分子量の重縮合性樹脂と、または低分子量の重縮合性樹脂および重縮合性単量体と混合した後、乳化分散させる事が出来る。
【００８５】
本発明における水系媒体中での重縮合においては、樹脂の酸価が最終分子量やまたは重合速度に影響を与えるため、水系媒体への溶解度の低いエチレン性不飽和単量体などを重縮合中に共存させる手法、さらには、予め重縮合性単量体を乳化分散に支障がない程度の低分子量体（または中分子量体）に調製し、酸価をより低い状態に調整した上で、水系媒体中で最終的な高分子量体を得る方法、またはこれら両法の併用、即ちラジカル重合性単量体と重縮合性単量体の予備重合法を併用する手法を用いることが製造上好ましい。
【００８６】
同様に、重縮合においては、複数の重縮合や重合を同時、又は、逐次実施させることができる。例えば、重合を行うモノマー成分として、付加重合性単量体を重縮合単量体と共に混合し、付加重合と重縮合反応とを同時に実施、または、重縮合反応の後にラジカル重合を行う、又は、その反対で付加重合の後に重縮合反応を実施することができる。このとき、重縮合性触媒は水系媒体中、単量体成分中のどちらに添加することもでき、更に付加重合性触媒（重合開始剤）に関しては、単量体混合物（油相）又は水系媒体中のいずれにも添加することができる。また、重合開始剤を、重縮合前又は重縮合中、あるいは重縮合を行った後に添加することが可能である。
【００８７】
また、水系媒体中での重合に際し、重縮合前の単量体成分と着色剤や離型剤などの定着助剤、その他帯電助剤、鎖延長剤など、一般の重合反応及びトナー製造に必要な成分を予め混合しておくことも可能である。
【００８８】
ここで、粒子エマルジョンをなすには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液（油相）と、界面活性剤の水系媒体溶液（水相）とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる方法が例示できる。その際、水相に対する油相の仕込み量は、水相と油相との合計量に対して０．１〜５０重量％程度であることが好ましい。界面活性剤の使用量は、形成されるエマルジョンの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、又、共界面活性剤の使用量は、油相１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部であり、更に好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００８９】
なお、前述のように、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合である”ミニエマルジョン重合法”は、単量体粒子（油滴）内で付加重合性単量体が重合することから均一な重合体粒子が形成されるので好ましい。更に、本発明において、重縮合性／付加重合性複合重合体においても、“ミニエマルジョン重合法”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、重縮合性重合体はそのまま重合体粒子内に存在し得る利点を有する。
【００９０】
又、例えば、J.S.Guo, M.S.El-Aasser, J.W.Vanderhoff ;J.Polym.Sci.:Polym.Chem.Ed.,第27巻,691頁(1989)等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの粒子の所謂”マイクロエマルジョン重合法”は、本発明における”ミニエマルジョン重合法”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであり、本発明において使用することができる。”マイクロエマルジョン重合法”は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、或いは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が生じる場合がある。
【００９１】
また前記樹脂粒子以外に併用する外添剤としては特に規定はないが、流動化剤や帯電制御剤を少なくとも１種用いることが好ましく、粉体流動性、帯電制御等の機能を担う、１次粒径が平均粒径で７〜４０ｎｍの小径無機酸化物であることがより好ましい。
小径無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタン酸化物（酸化チタン、メタチタン酸等）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カーボンブラック等を挙げることができる。
特に、体積平均粒径が１５〜４０ｎｍの酸化チタンを用いることが、透明性に影響を与えず、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定した負帯電性・画質維持性が得られる点で好ましい。
また、無機粒子については、表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなる。表面処理剤としては公知のものが使用できるが、具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。
該小径無機酸化物の添加量はトナー母粒子１００重量部に対し、０．５〜２．０重量部の範囲であることが好ましい。
【００９２】
また、前記トナーには、前記小径無機酸化物のような小径外添剤の代わりにあるいは同時に体積平均粒径が６０〜３００ｎｍの大径無機酸化物を添加してもよい。
この大径無機酸化物も転写助剤として機能するが、樹脂粒子と併用することは何ら問題ない。この大径外添剤は８０〜３００ｎｍの体積平均粒径であることがさらに好ましい。これらの大径無機酸化物粒子としては、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の粒子が挙げられる。これらの中では、精密な帯電制御を行う観点から、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸から選ばれるものを用いること望ましい。
【００９３】
また、特にフルカラー画像などの高転写効率が要求される画像においては、上記シリカは、真比重が１．３〜１．９であり、体積平均粒径が６０〜３００ｎｍである単分散球形シリカであることが好ましく、さらに好ましくは体積平均粒径８０〜２００ｎｍである。真比重を１．９以下に制御することにより、トナー母粒子からの剥がれを抑制することができる。また、真比重を１．３以上に制御することにより、凝集分散を抑制することができる。当該単分散球形シリカの真比重は、１．４〜１．８の範囲であることがより好ましい。
前記単分散球形シリカの平均粒径が６０ｎｍ以上であると、トナーと感光体との非静電的付着力低減に有効に働くため好ましい。特に、現像器内のストレスによる単分散球形シリカのトナー母粒子への埋没が起こりにくく、現像性、転写性向上効果が十分得られるため好ましい。一方、３００ｎｍ以下であると、トナー母粒子から離脱しにくく、前記非静電的付着力低減に有効に働き、接触部材に移行しにくく、帯電阻害、画質欠陥等の二次障害が起こりにくいため好ましい。当該単分散球形シリカの平均粒径は、８０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００９４】
前記単分散球形シリカは、単分散かつ球形であるため、トナー母粒子表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果を得ることができる。上記単分散の定義としては、凝集体を含め平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、標準偏差として体積平均粒径Ｄ50×０．２２以下であることが好ましい。また、球形の定義としては、Ｗａｄｅｌｌの球形化度を用いることができ、球形化度が０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。
なお、球形化度は、Ｗａｄｅｌｌの球形化度は下記式より求めた。
球形化度＝（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（実際の粒子の表面積）
上記式において、分子＝（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）は、平均粒径から計算により求めた。また、分母＝（実際の粒子の表面積）は、島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用い、ＢＥＴ比表面積より代用させた。
シリカが好ましい理由としては、屈折率が１．５前後であり、粒径を大きくしても光散乱による透明度の低下、特にカラー画像におけるＯＨＰ表面への画像採取時のＰＥ値（光透過性の指標）等に影響を及ぼさないことが挙げられる。
該大粒径無機酸化物の添加量は、トナー母粒子１００重量部に対し、１．０〜５．０重量部であることが好ましい。
【００９５】
さらに滑剤粒子として、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アルコール、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス；及びそれらの変性物を併用してもよいが、これら滑剤粒子の形状係数ＳＦ１はクリーニング性を得るために１４０以上であることがより好ましい。
【００９６】
さらに研磨剤として公知の無機酸化物材料を併用してもよい。例えば、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、アルミナ、炭化ケイ素、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、窒化ホウ素、ピロリン酸カルシウム、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、炭酸カルシウム、等が挙げることができる。また、これらの複合材料を用いてもよい。
【００９７】
本発明に用いられるトナー母粒子は、擬似球形であることが転写効率とクリーニング性の両立から好ましく、上記無機酸化物を添加した効果も、不定形のトナー母粒子の場合より優れたものとなるため好ましい。すなわち、トナー母粒子に同一量の無機酸化物を添加した場合、不定形のトナー母粒子の場合に比べ、擬似球形トナー母粒子のトナーの粉体流動性はかなり高いものとなり、その結果、トナー帯電量として同程度であっても、擬似球形トナー母粒子のトナーは高い現像性、転写性を示すこととなるため好ましい。
【００９８】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、水系媒体中で重縮合性単量体を重縮合して体積メジアン粒径Ｄ50が８０〜３００ｎｍである樹脂粒子を得る工程（重縮合工程）、及び、トナー母粒子に前記樹脂粒子を外添する工程（以下、「外添工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法における重縮合工程は、前記外添剤の製造で述べた重縮合工程であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法における外添工程は、特に制限はなく、公知の方法によりトナー母粒子に樹脂粒子を外転することができる。
また、本発明に用いられるトナーは、前記外添工程において、前記トナー母粒子及び前記外部添加剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって好ましく製造することができる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【００９９】
＜静電荷像現像剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この現像剤は、この静電荷像現像用トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用できる。
【０１００】
（キャリア）
本発明の二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に磁性粉末などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。また、芯材粒子に空隙を有するような多孔質コアに樹脂を含侵被覆する樹脂含侵型キャリアでも良い。
【０１０１】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス・含侵樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
一般に、キャリアは適度な電気抵抗値を有することが好ましく、その抵抗調整のために、導電性微粉末を前記樹脂中に分散させることが好ましい。前記導電性微粉末としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
また、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２５〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１０４】
キャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を、適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が採られる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材の粉末を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１０５】
本発明の二成分現像剤は、以上説明したトナーとキャリアとを混合することで製造される。当該現像剤における前記トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）は、トナー：キャリア＝１：９９〜２０：８０程度の範囲であることが好ましく、３：９７〜１２：８８の範囲であることがより好ましい。
【０１０６】
＜画像形成方法＞
以下に、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー画像を被記録体あるいは中間転写体の表面に転写する転写工程と、被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程とを含むものであって、必要に応じて潜像担持体表面に残ったトナーをクリーニングするクリーニング工程とを含んでもよい。
【０１０７】
前記潜像形成工程とは、潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよいが、ローラー状部材が好ましい。本発明の画像形成方法は、潜像形成工程において何ら特別の制限を受けるものではない。
【０１０８】
前記現像工程とは、潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、本発明に用いられる二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【０１０９】
前記転写工程とは、潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被記録体に直接転写、或いは中間転写体に一度転写した画像を被記録体に再度転写して転写画像を形成する工程である。
潜像担持体からのトナー画像を紙等に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や潜像担持体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを潜像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式が好ましい。本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【０１１０】
前記クリーニング工程とは、ブレード、ブラシ、ロール等を潜像担持体表面に直接接触させ、潜像担持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する工程である。
最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム製のブレードを潜像担持体に圧接させるブレードクリーニング方式である。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリーブ表面に磁性キャリアを担持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する方式でもよい。前者の磁気ブラシ方式では、クリーニングの前処理用コロトロンを設置してもよい。本発明の画像形成方法においては、クリーニング方式については少なくともブレードを有するクリーニング工程である。
【０１１１】
前記定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【０１１２】
なお、本発明の画像形成方法において、フルカラー画像を作製する場合には、複数の潜像担持体がそれぞれ各色の現像剤担持体を有しており、その複数の潜像担持体及び現像剤担持体それぞれによる潜像形成工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程からなる一連の工程により、同一の被記録体表面に前記工程ごとの各色トナー画像が順次積層形成され、その積層されたフルカラーのトナー画像を、定着工程で熱定着する画像形成方法が好ましく用いられる。そして、前記電子写真用現像剤を、上記画像形成方法に用いることにより、例えば、小型、カラー高速化に適したタンデム方式においても、安定した現像、転写、定着性能を得ることができる。
トナー画像を転写する被記録体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
本発明の電子写真用現像剤を用いた画像形成方法によると、安定した帯電量と高転写効率により、高画質を維持しつつ、経時による現像、転写工程の安定化を図り、高画質の画像を安定して得ることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の説明においては、特に断りのない限り「部」及び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を意味する。
【０１１４】
−物性の測定方法−
＜トナー母粒子、及び、トナーの平均粒径＞
トナー母粒子及びトナー、即ち測定する粒子直径が２μｍ以上の場合、測定装置としては粒度分布測定装置（コールターマルチサイザーＩＩ：ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して、粒径を測定した。
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０〜６０μｍの範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００であった。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し小径側から累積分布を描き、体積で累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ50vと定義し、該Ｄ50vを体積平均粒径とした。
【０１１５】
＜キャリア体積固有抵抗＞
体積抵抗の測定は、図１に示す装置を用いて行った。図１に示されるように、測定試料５３を下部電極５４と上部電極５２とで挟持し、上方より加圧しながらダイヤルゲージで測定試料５３の厚みＨを測定し、測定試料５３の体積抵抗を高電圧抵抗計５５で計測した。
具体的には、キャリアの試料をセル（１００ｍｍφ、厚み１．０ｍｍ）の下部電極５４上に充填し、上部電極５２をセットし、その上から３．４３ｋｇの荷重を加えダイヤルゲージで厚みＨを測定した。その後、高電圧抵抗計５５により、電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積抵抗を求めた。
【０１１６】
＜凝集度測定方法（粉体特性）＞
トナー単体を５０℃５０％ＲＨ環境下で１７時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）で凝集度を測定した。２０％以下を問題無いレベルとする。
【０１１７】
＜外添剤被覆率算出方法＞
外添剤のトナー表面被覆率Ｘと添加量の関係は下記式（Ａ）を用いて算出した。
【０１１８】
【数２】
2008009072.tif 000003
da：外添剤の平均粒径
dt：トナーの重量平均粒径（Ｄ50）
ρa：外添剤の真比重
ρt：トナーの真比重
Ｃ：外添剤重量／トナー重量
【０１１９】
＜トナー及び樹脂粒子の分子量、分子量分布測定方法＞
分子量、及び、分子量分布は、以下の条件で行ったものである。
ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。
実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。
また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１２０】
［トナー母粒子の作製］
＜樹脂粒子分散液の調製＞
スチレン３７０重量部、ｎ−ブチルアクリレート３０重量部、アクリル酸８重量部、ドデカンチオール２４重量部、及び四臭化炭素４重量部を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成社製）６重量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）１０重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１２分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら、内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４．５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が１４８ｎｍであり、ガラス転移温度Ｔｇが５８℃、重量平均分子量Ｍｗが１１，２００の樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液が調製された。この分散液の固形分濃度は４０重量％であった。
【０１２１】
＜着色剤分散液の調製＞
Ｃｙａｎ顔料（大日精化工業社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）６０重量部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成社製）５重量部、及びイオン交換水２４０重量部を混合して溶解したものを、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間撹拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散液を調製した。
【０１２２】
＜離型剤分散液の調製＞
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋社製、融点８５℃）１００重量部、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王社製）５重量部、及びイオン交換水２４０重量部を混合し、９５℃に加熱して、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【０１２３】
＜トナー母粒子Ｃ１の作製＞
樹脂粒子分散液２３４部、着色剤分散液３０部、離型剤分散液４０部、ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）１．９部、及びイオン交換水６００部を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５５℃まで加熱した。５５℃で４５分保持した後、体積平均粒径Ｄ50が５．１μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５６．５℃で２時間保持したところ、凝集粒子の体積平均粒径Ｄ50は６．３μｍとなった。
その後、この凝集粒子を含む分散液に３４部の樹脂粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃にして３５分間保持した。この凝集粒子を含む分散液に、１Ｎ水酸化ナトリウム液を加えることにより系のｐＨを７．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて撹拌を継続しながら８０℃まで加熱し、３．５時間保持した。冷却後、反応生成物を濾別し、イオン交換水で５回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｃ１を作製した。トナー母粒子Ｃ１の体積平均粒径Ｄ50Vは６．６μｍ、形状係数ＳＦ１の平均値は１３４であった。
【０１２４】
＜重縮合粒子Ａの作製＞
（油相）
ジグリコール酸（ＳＰ１２．０３／ＨＬＢ１７．０）                  ４７重量部
１，６−ヘキサンジアミン（ＳＰ９．２／ＨＬＢ５．５）              ４０重量部
スチレン                                                          １０重量部
ラウリルアルコール（炭素数Ｃ１２）                              ２．２重量部
ドデカンチオール                                              １．４５重量部
上記を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０１２５】
（水相）
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      １．３重量部
過硫酸カリウム                                                  ０．４重量部
水                                                            ９８．３重量部
上記水相を調製し７５℃恒温槽中で１時間撹拌した。さらに別の容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）１０，０００ｒｐｍで３分撹拌した後、撹拌機を備えたリアクターに上記撹拌した油相を投入し窒素雰囲気下、７５℃で２４時間重縮合を実施した。
【０１２６】
この樹脂分散液に８重量部の過硫酸アンモニウムを１００重量部のイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに７時間重合を行った所、安定な樹脂分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
ＧＰＣによるポリアミド／スチレン複合重合体の重量平均分子量  ３，５００
ポリアミドの融点  ７６℃
体積メジアン粒径  １５０ｎｍ
算術平均偏差値  ０．４８
ポリアミドの割合  ８５重量％
【０１２７】
上記の様に得られた樹脂粒子分散液を凍結乾燥機（東京理化器械社製：ＦＤ−５５０Ｐ）を用い乾燥しポリアミド／スチレンの樹脂粒子Ａ（重縮合粒子Ａ）を得た。なお乾燥条件は、−４０℃まで常圧で凍結させ、２時間放置した後、内部の気圧を１０Ｐａまで１時間かけて減圧し、さらに２時間放置した。その後７０分かけて３０℃まで、減圧のまま昇温し、昇温後１０時間放置した。放置後常圧に戻した。
【０１２８】
＜重縮合粒子Ｂの作製＞
重縮合粒子Ａの作製における水相の組成を以下の様にした以外は、重縮合粒子Ａの作製と同様にして重縮合粒子Ｂ（樹脂粒子Ｂ）を作製した。
（水相）
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ４．４重量部
過硫酸カリウム                                                  ０．４重量部
水                                                            ９５．２重量部
ＧＰＣによるポリアミド／スチレン複合重合体の重量平均分子量  ４，５００
ポリアミドの融点  ７６℃
体積メジアン粒径  ８２ｎｍ
算術平均偏差値  ０．５５
ポリアミドの割合  ８５重量％
【０１２９】
＜重縮合粒子Ｃの作製＞
重縮合粒子Ａの作製における水相の組成を以下の様にした以外は、重縮合粒子Ａの作製と同様にして重縮合粒子Ｃ（樹脂粒子Ｃ）を作製した。
（水相）
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．８重量部
過硫酸カリウム                                                  ０．４重量部
水                                                            ９８．８重量部
ＧＰＣによるポリアミド／スチレン複合重合体の重量平均分子量  ３，２００
ポリアミドの融点  ７６℃
体積メジアン粒径  １９０ｎｍ
算術平均偏差値  ０．５５
ポリアミドの割合  ８５重量％
【０１３０】
＜重縮合粒子Ｄの作製＞
重縮合粒子Ａの作製における水相の組成を以下の様にした以外は重縮合粒子Ａの作製と同様にして重縮合粒子Ｄ（樹脂粒子Ｄ）を作製した。
（水相）
ドデシルベンゼンスルホン酸                                      ０．４重量部
過硫酸カリウム                                                  ０．４重量部
水                                                            ９９．８重量部
ＧＰＤによるポリアミド／スチレン複合重合体の重量平均分子量  ３，０００
ポリアミドの融点  ７６℃
体積メジアン粒径  ２８０ｎｍ
算術平均偏差値  ０．５５
ポリアミドの割合  ８５重量％
【０１３１】
＜キャリアの作製＞
トルエン２０部、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比：５０／５０、Ｍｗ  ８２０００）３部、及びカーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）０．２部を混合し、１０分間スターラーで撹拌させて、カーボンブラックが分散した被覆層形成用溶液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子（体積平均粒径：４５μｍ）１００部とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを作製した。このキャリアは、１０3.5Ｖ／ｃｍの電界印加時の体積固有抵抗値が１０13.5Ωｃｍであった。
【０１３２】
（実施例１）
トナー母粒子Ｃ１：１００部に、ルチル型酸化チタン（体積平均粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．０部、シリカ（気相酸化法により作製、体積平均粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理：Ｗａｄｅｌｌ球形化度０．９）１．５部、前記樹脂粒子Ａを０．５部を加え、ヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１０分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを作製した。また、上記キャリア１００部と、このトナー６部と、をＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより静電荷像現像剤を作製した。
【０１３３】
（実施例２）
前記樹脂粒子Ａを前記樹脂粒子Ｂにした以外は、実施例１と同じ方法で静電荷像現像剤を作製した。
【０１３４】
（実施例３）
前記樹脂粒子Ａを前記樹脂粒子Ｃにし、ヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで２０分間ブレンドを行った以外は、実施例１と同じ方法で静電荷像現像剤を作製した。
【０１３５】
（実施例４）
前記樹脂粒子Ａを前記樹脂粒子Ｄにし、ヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで２５分間ブレンドを行った以外は、実施例１と同じ方法で静電荷像現像剤を作製した。
【０１３６】
（比較例１）
樹脂粒子ＡをＭＰ１４５１（綜研化学製：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）粒子、１５０ｎｍ）に代えた以外は、実施例１同様にトナーを作製し、上記キャリア１００部と、このトナー６部をＶ−ブレンダーにより４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより静電荷像現像剤を作製した。
【０１３７】
上記それぞれの現像剤を用い、Docu Centre Color  ４００ＣＰ（富士ゼロックス社製）によって、以下の方法により現像性、転写性及びフィルミングの評価を行った。
また、各トナー単体を用い、粉体特性の評価を行った。
【０１３８】
＜初期現像性及び転写性の評価＞
高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下にて、各色ごとに５ｃｍ×２ｃｍのソリッドパッチを現像させ、感光体表面の現像トナー画像を、テープ表面の粘着性を利用して転写し、その重量（Ｗ１）を測定した。また、同様にソリッドパッチを現像させた感光体表面の現像トナー画像を目視でムラの程度を評価した。次に、同様の現像トナー像を、紙（Ｊ紙：富士ゼロックスオフィスサプライ社製）表面に転写させ、その転写画像の重量（Ｗ２）を測定した。これらより、以下の式により転写効率を求め、転写性を評価した。
転写効率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
また、現像性はこの時のＷ１の重量により評価した。
［現像性の評価基準］
・○：Ｗ１が４．５ｇ／ｍ2以上
・△：Ｗ１が４．０ｇ／ｍ2以上４．５ｇ／ｍ2未満
・×：Ｗ１が４．０ｇ／ｍ2未満
［転写性（転写効率）の評価基準］
・○：転写効率が９０％以上
・△：転写効率が８５％以上９０％未満
・×：転写効率が８５％未満
結果を表１に示す。
【０１３９】
＜経時での現像性、転写性、フィルミング性の評価＞
前記初期現像性、転写性を評価後、像密度２％の画像：像密度５％の画像＝１：２となるように連続プリントを１０，０００枚行った後に、現像性、転写性は前記初期評価同様に、フィルミング性は下記評価基準で評価した。
［フィルミング性の評価基準］
・○：感光体上フィルミング無し
・△：感光体上にフィルミングは見られるが、画質上は問題無し
・×：感光体上にフィルミングがあり、画質上にも欠陥がある
結果を表１に示す。
【０１４０】
＜粉体特性の評価＞
トナー単体を５０℃５０％ＲＨ環境下で１７時間放置した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）で凝集度を測定した。２０％以下を問題無いレベルとする。
【０１４１】
【表１】
2008009072.tif 000004
【０１４２】
表１の結果から、実施例１〜４の静電荷像現像剤は、いずれも、初期現像性、初期転写効率、経時現像性、経時転写効率、フィルミング性及び粉体特性が良好であることがわかった。本発明により安定した現像性と高転写効率により、高画質を維持しつつ、経時による現像、転写工程の安定化を図り、高画質の画像を安定して得ることができる静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】キャリア体積固有抵抗測定装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１４４】
５２  上部電極
５３  測定試料
５４  下部電極
５５  高電圧抵抗計
Ｈ    測定試料の厚み
【図１】
2008009072.tif 000005