(57)【要約】【課題】放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、且つ、安価な非水電解質二次電池用電極と、この電極を用いた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】少なくとも表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値及びＣｐ値が０．２〜１．０である金属箔をエッチングしたものであり、且つ、表面に形成された凹凸の平均表面粗さＲａが０．２０〜０．５５μｍである非水電解質二次電池用集電体。この集電体上にリチウムを吸蔵・放出可能な活物質を形成した非水電解質二次電池用電極。集電体として、少なくとも表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値及びＣｐ値が０．２〜１．０である金属箔を、平均表面粗さＲａが０．２０〜０．５５μｍに化学的にエッチングする工程と、該集電体上に活物質を気相成長させる工程を備える非水電解質二次電池用電極の製造方法。この電極を用いた非水電解質二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池に用いられる集電体であって、該集電体は、少なくとも表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値及びＣｐ値が０．２〜１．０である金属箔をエッチングしたものであり、且つ、表面に形成された凹凸の平均表面粗さＲａが０．２０〜０．５５μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用集電体。
【請求項２】
リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を集電体上に形成した電極であって、該集電体が、請求項１に記載の集電体であることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
前記活物質が、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする物質であって、該化合物が一般式ＳｉＺｘＭｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件（１）〜（４）の通り）で表されることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極。
（１）元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素である。
（２）元素ＭはＳｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。
【請求項４】
前記活物質が、気相成長で作製された物質であることを特徴とする請求項２又は３に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を集電体上に形成した非水電解質二次電池用電極を製造する方法において、集電体として少なくとも表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値及びＣｐ値が０．２〜１．０である金属箔を、平均表面粗さＲａが０．２０〜０．５５μｍに化学的にエッチングする工程と、該集電体上に活物質を気相成長させる工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を集電体上に形成した非水電解質二次電池用電極であって、該電極が、請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法で製造されたことを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質を備える非水電解質二次電池において、該電極が、請求項２ないし請求項４、及び、請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用集電体と、該集電体上に活物質を形成した非水電解質二次電池用電極及びその製造方法と、この非水電解質二次電池用電極を用いた非水電解質二次電池に関する。
特に、本発明は、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、且つ安価な非水電解質二次電池用集電体及び電極と、この非水電解質二次電池用電極を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池が必要になってきている。特に、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水溶媒系リチウム二次電池が注目されてきている。リチウム二次電池の高容量化についても、従来、広く検討されていたが、近年、電池に要求される性能も高度化してきており、更なる高容量化と低コスト化が必要とされている。
【０００３】
リチウム二次電池の負極材料としては、これまで黒鉛などが検討されている。黒鉛はサイクル特性に優れ、電極膨張が小さく、且つ、安価であるために使用されてきた。しかしながら、黒鉛からなる負極材料は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇという限界があり、更なる高容量化は期待出来ない。そこで、近年は黒鉛負極の代わりに理論容量が大きなリチウムと合金を形成するＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ等の合金系負極の検討がなされている。特にＳｉは容量が高く、負極としての適用が数多く試みられている。しかしながら、Ｓｉ系負極はリチウムとの反応時に体積膨張が大きく、Ｓｉが微粉化したり、集電体から剥離しやすく、且つ、電解液との反応性が高く、サイクル特性が悪いという欠点がある。このため、合金系負極の高容量を活かしつつ、電解液との反応性が抑制された、サイクル特性に優れ、且つ、安価な負極の実現が求められている。
【０００４】
こうした中で、特許文献１には、金属箔表面に粒粉状銅をメッキし、更に緻密な銅メッキ層で被覆した凹凸を有する集電体を用い、集電体上に活物質としてシリコン薄膜を形成することにより、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、電気メッキ等で形成した突起部を有する集電体を用い、集電体上に活物質としてシリコン薄膜を形成し、且つ、集電体界面とシリコンを合金化することにより、突起物のアンカー効果により集電体と活物質層との接着性を向上させて剥離を抑制し、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、凹凸を有する集電体を用い、集電体上に集電体表面の凹凸の谷部に向かって幅が広くなる空隙を有するシリコン薄膜を形成することで、皺などの変形が小さい、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。
【０００７】
また、非特許文献１には、負極集電体にＦｅＣｌ３水溶液でエッチングしたニッケルを用い、負極活物質にＳｉ蒸着膜を用いることにより、サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られることが記載されている。
【特許文献１】特開２００２−３１９４０８号公報
【特許文献２】特開２００４−２０７１１３号公報
【特許文献３】特開２００２−３１３３１９号公報
【非特許文献１】Journal  of  Power  Sources  156(2006)1401-1404
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年の電池に対する更なる高容量化の必要性の増大に伴い、高容量である合金系負極の活用が望まれているが、合金系負極では以下のような課題がある。
(1)  電解液との反応に伴う不可逆容量が増加し、正極活物質中のリチウムを消費し、結果として電池容量が低下する。
(2)  リチウムの挿入・脱離による膨張・収縮に伴う合金の微粉化や集電体からの剥離が生じ、サイクル特性が悪化する。
(3)  サイクル中に電解液との反応により、充放電可能な活物質量が減少し、サイクル特性が悪化する。
(4)  集電体からの剥離や微粉化を抑制するために、集電体の粗面化等の諸種の工程を経て製造するため、コストの低減が困難である。
【０００９】
従って、リチウム二次電池の更なる高容量化においては、合金系活物質を用いることによる高容量化だけでなく、電解液との反応を抑制し、サイクル特性を向上し、且つ、安価な負極を得ることが強く求められている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜３では、集電体上に電気メッキで粒状の凹凸を形成させサイクル特性を改善しているので、集電体と粒状メッキとの密着性が不十分であり、リチウムの挿入・脱離による活物質層の膨張収縮により、集電体と粒状メッキとの界面で剥離しサイクル特性が低下する問題がある。また、電池は集電体の両面に活物質を設けて用いられることが多いが、前記集電体の場合、１回の電気メッキで集電体の表裏に同時に粒状メッキを施すことは難しく、そのため製造工程が多くなり製造コストが高くなる課題がある。
【００１１】
また、非特許文献１では、本発明と同様にエッチングにより粗面化した集電体を用いているので、集電体の表裏に同時に凹凸を形成できるので製造コストが低減できる利点はあるが、エッチングに供する集電体の結晶粒径やエッチング後の表面粗さについての記載は無く、また、エッチングによって形成された凹凸がピット状の小さなものであり、本発明に比べて活物質層の膜厚が小さい（電池としての容量が小さい）にも係わらずサイクル特性の改善効果が小さい課題がある。このため、非特許文献１では、電解銅箔（電気メッキ）で得られた凹凸形状の方がサイクル特性に優れる旨が記されている。
【００１２】
本発明は上記の背景に鑑みて創案されたものであり、その課題は、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、且つ、安価な非水電解質二次電池用電極と、この電極を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、非水電解質二次電池に用いられる集電体について鋭意検討した結果、従来のサイクル特性の悪さは、サイクル中の充放電に伴う活物質の膨張収縮などにより、活物質と集電体の界面の密着性が悪化し、集電が取れなくなることでサイクル劣化が進行することに起因することを知見した。そして、少なくとも表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値及びＣｐ値が０．２〜１．０である金属箔をエッチングしたものであり、且つ、表面に形成された凹凸の平均表面粗さＲａが０．２０〜０．５５μｍである集電体を用いることにより、充放電に伴う活物質の膨張収縮などの応力を受けても、活物質と集電体の界面の密着性が保持され、集電を確保することができ、この結果、放電容量が高く、サイクル特性に優れた安価で高性能な電極及び非水電解質二次電池を実現し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は、非水電解質二次電池に用いられる集電体であって、該集電体は少なくとも表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値及びＣｐ値が０．２〜１．０である金属箔をエッチングしたものであり、且つ、表面に形成された凹凸の平均表面粗さＲａが０．２０〜０．５５μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用集電体、に存する（請求項１）。
【００１５】
また、本発明の別の要旨は、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を集電体上に形成した電極であって、該集電体が、請求項１に記載の集電体であることを特徴とする非水電解質二次電池用電極、に存する（請求項２）。
【００１６】
また、本発明の別の要旨は、前記活物質が、Ｓｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする物質であって、該化合物が一般式ＳｉＺｘＭｙ（式中Ｚ、Ｍ、ｘ、ｙは下記条件（１）〜（４）の通り）で表されることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極、に存する（請求項３）。
（１）元素Ｚは、Ｃ及び／又はＮよりなる元素である。
（２）元素ＭはＳｉと元素Ｚ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上である。
（３）ｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）が０．１０〜０．９５となる値である。
（４）ｙは、０≦ｙ≦０．５０の範囲の数である。
【００１７】
また、本発明の別の要旨は、前記活物質が、気相成長で作製された物質であることを特徴とする請求項２又は３に記載の非水電解質二次電池用電極、に存する（請求項４）。
【００１８】
また、本発明の別の要旨は、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を集電体上に形成した非水電解質二次電池用電極を製造する方法において、集電体として少なくとも表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値及びＣｐ値が０．２〜１．０である金属箔を、平均表面粗さＲａが０．２０〜０．５５μｍに化学的にエッチングする工程と、該集電体上に活物質を気相成長させる工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法、に存する（請求項５）。
【００１９】
また、本発明の別の要旨は、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を集電体上に形成した非水電解質二次電池用電極であって、該電極が、請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法で製造されたことを特徴とする非水電解質二次電池用電極、に存する（請求項６）。
【００２０】
さらに、本発明の別の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質を備える非水電解質二次電池において、該電極が、請求項２ないし請求項４、及び請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極であることを特徴とする非水電解質二次電池、に存する（請求項７）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、且つ安価な高性能非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を超えない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００２３】
まず、本発明において、エッチングに供される金属箔表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値及びＣｐ値と、集電体の平均表面粗さＲａについて説明する。
【００２４】
［平均結晶粒径Ｃｐｄ値及びＣｐ値］
平均結晶粒径Ｃｐｄ値とＣｐ値は、エッチングに供される金属箔の少なくとも表面近傍の断面組織のＳＩＭ像観察により求められ、後述の様に定義されるが、Ｃｐｄ値は断面組織における垂直方向の測定長さ当りの結晶粒径の平均値を、Ｃｐ値は断面組織における平行方向の測定長さ当りの結晶粒径を示す。
【００２５】
なお、本発明における平均結晶粒径Ｃｐｄ値とＣｐ値とは、以下の試料断面加工法によって作製した、エッチングに供される金属箔（以下「エッチング用金属箔」と称す場合がある。）表面近傍の断面をＳＩＭ像観察することで求められ、次のように定義される。
【００２６】
＜試料断面加工法＞
Ｇａ＋イオンを用いた集束イオンビーム加工観察装置（例えば、ＨＩＴＡＣＨＩ製「ＦＢ−２０００Ａ」）、またはアルゴンイオンビームを用いた試料断面加工装置（例えば、日本電子社製「ＳＭ−０９０１０」）を用いて、エッチング用金属箔の試料断面を作る。
【００２７】
＜ＳＩＭ像観察方法＞
前記試料断面加工法によって得られたエッチング用金属箔断面を、上記集束イオンビーム加工観察装置を用いて５μｍ×５μｍ〜５０μｍ×５０μｍ程度の大きさのＳＩＭ像視野を３視野以上観察し、それぞれの断面視野においてエッチング用金属箔の箔面に対し垂直な直線を５本以上引き、直線に接する（または横切る）測定長さ当りの結晶粒の数ｎから結晶粒径Ｄｐｄを求め、更に測定した視野の平均値から平均結晶粒径Ｃｐｄ値を求める。
同様にそれぞれの断面視野においてエッチング用金属箔の箔面に対し平行な直線を５本以上引き、直線に接する（または横切る）測定長さ当りの結晶粒の数ｍから結晶粒径Ｄｐを求め、更に測定した視野の平均値から平均結晶粒径Ｃｐ値を求める。
なお、ここで視野観察する場所はエッチングに用いるエッチング用金属箔表面と接する様な視野を任意に選択し、エッチング用金属箔の表面近傍の断面組織とし、表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値とＣｐ値を求める。
【００２８】
＜平均結晶粒径Ｃｐｄ値とＣｐ値の定義＞
ＳＩＭ像観察法によって得られた測定長さ当りの結晶粒の数ｎ、ｍを用い、以下の方法で結晶粒径ＤｐｄとＤｐを求め、平均結晶粒径Ｃｐｄ値とＣｐ値を次のように定義する。
平均結晶粒径Ｃｐｄ値＝（結晶粒径Ｄｐｄ１＋結晶粒径Ｄｐｄ２＋・・・
＋結晶粒径Ｄｐｄｘ）／ｘ
結晶粒径Ｄｐｄ＝Ｌ／ｎ
平均結晶粒径Ｃｐ値＝（結晶粒径Ｄｐ１＋結晶粒径Ｄｐ２＋・・・
＋結晶粒径Ｄｐｘ）／ｘ
結晶粒径Ｄｐ＝Ｌ／ｍ
ここで、
ｎ：エッチング用金属箔の箔面に対し垂直方向に測定した視野長さ中（測定長さ
当り）の結晶粒の数
ｍ：エッチング用金属箔の箔面に対し平行方向に測定した視野長さ中（測定長さ
当り）の結晶粒の数
Ｌ：測定した視野長さ（μｍ）
ｘ：測定した直線本数×測定した視野数
である。
【００２９】
前述した通り、平均結晶粒径Ｃｐｄ値はエッチング用金属箔の箔面に対し垂直方向の測定長さ当りの結晶粒の数ｎから、平均結晶粒径Ｃｐ値はエッチング用金属箔の箔面に対し平行方向の測定長さ当りの結晶粒の数ｍから求められるが、例えば、平行方向に長く厚み（垂直）方向が極端に薄い扁平状の結晶粒がエッチング用金属箔の箔面に対して平行方向に積層している組織の場合、平均結晶粒径Ｃｐｄ値は大きな値とならないが平均結晶粒径Ｃｐ値は大きな値となるので、実質的に結晶粒径が大きいことを意味する。一方、扁平状の結晶粒がエッチング用金属箔の箔面に対して垂直方向に積層している組織の場合、平均結晶粒径Ｃｐ値は大きな値とならないが平均結晶粒径Ｃｐｄ値は大きな値となるので、実質的に結晶粒径が大きいことを意味する。
【００３０】
一般的に金属箔をエッチングした場合、結晶粒界からエッチングされることが多く、特に薬剤を用いた化学エッチングではこの傾向は顕著であり、エッチングが進行すると侵食され易い部分が削られて凹部となり、侵食され難い部分が凸部となって現れてくる。
金属箔の表面近傍の結晶粒径が大きな場合、金属箔表面上にエッチングで形成される凸部（若しくは凹部）の箔面方向での周期が長くなり、前述の凹凸による、活物質と金属箔のエッチングにより得られた集電体との界面の密着性向上が期待できず、優れたサイクル特性が得られない。一方、結晶粒径が小さい場合、形成される凸部（若しくは凹部）の面方向での周期が短くなり、凹凸による、活物質と金属箔のエッチングにより得られた集電体との界面の密着性向上、延いてはサイクル特性の向上が期待できる。
従って、金属箔のエッチングによって集電体表面に凹凸を形成する場合、エッチング前の集電体、即ち、エッチングされる金属箔の少なくとも表面近傍の平均結晶粒径Ｃｐｄ値とＣｐ値を規定することは重要となる。
【００３１】
［平均表面粗さＲａ］
本発明における集電体の平均表面粗さＲａはＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の様に定義され、後述の実施例の方法によって求められる。
［１］非水電解質二次電池用集電体
本発明の非水電解質二次電池用集電体は、少なくとも表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値及びＣｐ値が０．２〜１．０である金属箔をエッチングしたものであり、且つ、表面に形成された凹凸の平均表面粗さＲａが０．２０〜０．５５μｍであることを特徴とするものである。
【００３２】
このような本発明の集電体は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、ならびに電解質を備えたリチウム二次電池などの非水電解質二次電池における集電体として極めて有用である。例えば、本発明の集電体を使用した電極と、通常使用されるリチウム二次電池用の金属カルコゲナイド系正極又はリチウムと合金化可能な元素を含む負極と、カーボネート系溶媒を主体とする有機電解液とを組み合わせて構成した非水電解質二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、またサイクル特性に優れ、高温下での放置における電池の保存性及び信頼性も高く、高効率放電特性及び低温における放電特性に極めて優れたものである。
特に、本発明の集電体を負極に用いた場合、電池性能に優れており有用である。
また、本発明の集電体は、キャパシター等の電子エネルギー素子の電極用集電体としても優れたものである。
【００３３】
［平均結晶粒径Ｃｐｄ値］
凹凸を形成するためのエッチングに供される本発明のエッチング用金属箔において、金属箔の少なくとも表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値は、通常０．２以上、好ましくは０．３以上、最も好ましくは０．４以上であり、また通常１．０以下、好ましくは０．９以下、最も好ましくは０．８以下である。平均結晶粒径Ｃｐｄ値がこの範囲を下回ると、結晶粒径が小さくなり易く得られる集電体の強度が不足し、電池組み立て時や充放電時に亀裂等の形成の虞があり好ましくないことや、形成された凸部が小さいためにアンカー効果による活物質と集電体の界面の密着性を確保し難く、良いサイクル特性が得られ難い。一方この範囲を上回ると、エッチングによって形成される島状の個々の凸部の面積が大きく（凹部の面積割合が小さく、且つ、凹部の深さが浅く）なり易く、アンカー効果による活物質と集電体の界面の密着性を確保し難く、良いサイクル特性が得られ難い。
【００３４】
［平均結晶粒径Ｃｐ値］
凹凸を形成するためのエッチングに供されるエッチング用金属箔において、金属箔の少なくとも表面の平均結晶粒径Ｃｐ値は、通常０．２以上、好ましくは０．３以上、最も好ましくは０．４以上であり、また通常１．０以下、好ましくは０．９以下、最も好ましくは０．８以下である。平均結晶粒径Ｃｐ値がこの範囲を下回ると、結晶粒径が小さくなり易く得られる集電体の強度が不足し、電池組み立て時や充放電時に亀裂等の形成の虞があり好ましくないことや、形成された凸部が小さいためにアンカー効果による活物質と集電体の界面の密着性を確保し難く、良いサイクル特性が得られ難い。一方この範囲を上回ると、エッチングによって形成される島状の個々の凸部の面積が大きく（凹部の面積割合が小さく、且つ、凹部の深さが浅く）なり易く、アンカー効果による活物質と集電体の界面の密着性を確保し難く、良いサイクル特性が得られ難い。
【００３５】
また、ここで、前述した通り、平均結晶粒径Ｃｐｄ値やＣｐ値はエッチング用金属箔の少なくとも表面近傍の断面組織のＳＩＭ像観察により求められるが、エッチングによって形成される表面の凹凸の平均表面粗さＲａが本発明の範囲以内であれば、エッチング用金属箔の内部の断面組織（平均結晶粒径Ｃｐｄ値やＣｐ値）は表面近傍と同じであっても、異なっていても構わない。
【００３６】
［平均表面粗さＲａ］
表面にエッチングによって形成された凹凸を有する金属箔からなる本発明の集電体において、表面粗さ測定装置により求められる平均表面粗さＲａは、通常０．２０μｍ以上、好ましくは０．２５μｍ以上であり、また通常０．５５μｍ以下、好ましくは０．５０μｍ以下、最も好ましくは０．４５μｍ以下である。平均表面粗さＲａがこの範囲を下回ると、アンカー効果による活物質と集電体の界面の密着性を確保し難く、良いサイクル特性が得られ難い。一方、この範囲を上回ると、活物質層を形成し難く、電極表面が凹凸になる虞があり好ましくない。また、エッチング用金属箔を必要以上にエッチングしていることとなり、製造コストが高くなり好ましくない。
【００３７】
［最大高さＲｙ］
表面にエッチングによって形成された凹凸を有する金属箔からなる本発明の集電体において、表面粗さ測定装置により求められる最大高さＲｙは、特に限定はされないが、通常１．５μｍ以上、好ましくは１．８μｍ以上、最も好ましくは２．０μｍ以上であり、また通常５．０μｍ以下、好ましくは４．５μｍ以下、最も好ましくは４．０μｍ以下である。最大高さＲｙがこの範囲であれば、活物質と集電体の界面の密着性を確保し易く、良いサイクル特性が得られる可能性が高い。なお、最大高さＲｙは平均表面粗さＲａと同様な方法で測定され、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の様に定義される。
【００３８】
以下、負極用及び正極用の集電体について詳細に説明する。
【００３９】
［負極用の集電体］
＜材質＞
負極用の集電体（エッチング用金属箔）の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム等が挙げられ、中でも薄膜に加工しやすく、安価な銅が好ましい。銅箔には、圧延法による圧延銅箔と電解法による電解銅箔がある。圧延銅箔は、圧延法により作製したものであり、電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。また、上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。前記銅箔の中でも、コストの点から粗面化処理されていない圧延銅箔や電解銅箔を用いることが好ましい。
【００４０】
圧延法による圧延銅箔と電解法による電解銅箔のうち、上記要件を満たせばどちらも集電体として用いることができるが、電解銅箔はエッチングで銅箔表面に上記要件の凹凸を形成し易いので、本発明に係るエッチング用金属箔として好ましい。
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることもできる。
【００４１】
＜結晶性＞
エッチング用金属箔が銅箔の場合、後述のＸ線回折測定において規定されるエッチング用金属箔である銅箔（以下「エッチング用銅箔」と称す場合がある。）の結晶性配向比は、特に制限されないが、配向比ＸＯ値（２２０）および（２２２）が通常０．５以上、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、一方、通常２．０以下、好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下である。エッチング用銅箔の結晶性配向比ＸＯがこの範囲内であれば、エッチング用銅箔表面において等方的にエッチングが行われ、エッチング後に形成される凸部の面積割合が適正な範囲に成り易く、アンカー効果による活物質と集電体の界面の密着性を確保し易いので望ましい。
【００４２】
（エッチング用銅箔のＸ線回折測定法）
Ｘ線回折測定におけるエッチング用銅箔の配向比ＸＯ値は、例えば、エッチング用銅箔の表面を照射面にセットし、薄膜Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製「薄膜Ｘ線回折装置」）を用いて測定することができ、測定条件については後述の実施例において示す通りである。
【００４３】
ここで、Ｘ線回折測定は、（１１１）面のピーク強度が最大となる方向（０°方向）と、その方向と直角の方向（９０°方向）で測定し、それぞれ（２２０）面と（２２２）面のピーク強度を求め、９０°方向と０°方向の比をそれぞれの面の配向比ＸＯ値と定義する。
配向比ＸＯ値（２２０）＝９０°方向の（２２０）面ピーク強度／０°方向
の（２２０）面ピーク強度
配向比ＸＯ値（２２２）＝９０°方向の（２２２）面ピーク強度／０°方向
の（２２２）面ピーク強度
すなわち、配向比ＸＯ値が１であれば、エッチング用銅箔の箔面において銅結晶がランダムな状態で存在し無配向であり、配向比ＸＯ値が極端に大きいか、または小さい場合は銅結晶が配向していることを示す。銅結晶が一方向に配向している場合、エッチング後に形成される凸部の形状が不均一になる虞のある場合もある。
【００４４】
＜厚さ＞
エッチング処理された銅箔等よりなる集電体は、厚さが薄い方が薄い負極を製造することができ、同じ収納容積の電池容器内に、より広い表面積の負極活物質を詰めることができる点で好ましいが、過度に薄いと、強度が不足し、電池製造時の捲回等で集電体が切断する恐れがある。このため、エッチング処理された銅箔等よりなる集電体は、それぞれの金属箔の材質に応じて、好適な厚さのものを使用することができるが、５〜７０μｍ程度の厚さであることが好ましい。集電体の両面に活物質を形成する場合は、集電体は更に薄い方が良いが、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の亀裂発生を回避する観点から、この場合において、集電体の更に好ましい厚さは１０〜３５μｍである。
【００４５】
＜物性＞
集電体には、更に次のような物性が望まれる。なお、以下の集電体の物性は集電体に供するエッチング用金属箔の物性に等しい。
【００４６】
（１）引張強度
集電体の引張強度は、特に制限されないが、通常１００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは４００Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは５００Ｎ／ｍｍ２以上である。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００４７】
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）における記載と同様な装置及び方法で測定される。引張強度が高い集電体であれば、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００４８】
（２）０．２％耐力
集電体の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２以上である。０．２％耐力は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ／ｍｍ２以下が望ましい。
【００４９】
０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。本発明における０．２％耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。０．２％耐力が高い集電体であれば、充電・放電に伴う活物質の膨張・収縮による集電体の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。本発明における０．２％耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。
【００５０】
［正極用の集電体］
正極用集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
正極用集電体の厚みは特に限定されないが通常５〜７０μｍ程度である。
【００５１】
［２］非水電解質二次電池用電極
本発明の電極は、前記集電体と、該集電体上に設けられたリチウムを吸蔵・放出できる機能を有している活物質からなる。
【００５２】
このような本発明の電極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、ならびに電解質を備えたリチウム二次電池などの非水電解質二次電池における電極として極めて有用である。例えば、本発明の電極（負極）を使用し、通常使用されるリチウム二次電池用の金属カルコゲナイド系正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水電解質二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、またサイクル特性に優れ、高温下での放置における電池の保存性及び信頼性も高く、高効率放電特性及び低温における放電特性に極めて優れたものである。
また、本発明の電極は、キャパシター等の電子エネルギー素子用の電極としても優れたものである。
【００５３】
まず、本発明に係わる非水電解質二次電池用電極のうち、特に負極として用いられる場合に好適な活物質について説明する。
【００５４】
［負極活物質］
負極活物質には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、好ましくはリチウムと合金化可能な元素（以下、「負極活物質元素」と称す場合がある）を含む活物質が挙げられる。
【００５５】
リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、球形化黒鉛等）、人造黒鉛（メソカーボンマイクロビーズ等）のグラファイト類、ピッチや樹脂等を焼成した非晶質炭素類、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料類、シリコン、アルミニウム、錫などの金属類、一酸化珪素、チタン酸リチウムなどの酸化物類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５６】
リチウムと合金化可能な元素としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉ等が挙げられる。特に限定はされないが、好ましくはＳｉ、Ｓｎ元素であり、更に好ましくはＳｉ元素である。Ｓｉ元素が好ましい理由は、放電容量が大きいからである。なお、負極活物質中には２種類以上の負極活物質元素を含んでも良い。
【００５７】
＜添加元素＞
負極活物質は、負極活物質元素以外の添加元素Ｚ、Ｍを含んでも良い。この添加元素Ｚとしては、Ｃ及び／又はＮ元素が好ましい。また、添加元素Ｍとしては負極活物質元素と添加元素Ｚ以外の、周期律表２族、４族、５族、６族、８族、９族、１１族、１３族、１４族、１５族及び１６族より選ばれる１種又は２種以上の元素であり、より好ましくは、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ元素であり、更に好ましくはＯ元素である。
【００５８】
ここで、添加元素ＺにＣ、Ｎ元素を用いると好ましい理由は、例えば負極活物質元素がＳｉの場合、
(i)  Ｓｉよりも高融点化合物を形成しうる
(ii)  Ｓｉよりも共有結合半径が小さい
(iii)  Ｓｉ中での拡散係数が小さい
(iv)  リチウムと反応しても体積変化が少ない
からである。
その詳細は次の通りである。
【００５９】
理由(i)：元素Ｃ、Ｎは、具体的にはＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４等のＳｉよりも高融点である平衡的に存在する化合物を形成しうる。高融点化合物は一般的に生成の自由エネルギーが負で大きい安定な化合物である。このため、これらは後述するＳｉの活量を効果的に低下させることができ、電解液との反応性を抑制することができる。
理由(ii)：元素Ｃ、Ｎは、Ｓｉの共有結合原子半径よりも小さいので、詳細は不明であるが、ＳｉＺｘＭｙ化合物中に平衡的に存在する化合物を形成し難く、高濃度で元素Ｚをより均質に分布させる事に有効と考えられ、Ｓｉの活量をより効果的に低下させることができ、電解液との反応性を抑制することができる。
理由(iii)：元素Ｃ、Ｎは、Ｓｉ中における拡散係数が小さいので、元素Ｃ、ＮがＳｉ中に分散していると、充放電に伴うＳｉの凝集や結晶化が抑制され、Ｓｉの微粉化や電解液との反応を抑制することができる。
理由(iv)：元素Ｃ、Ｎは、リチウムと反応しても体積変化が少ないので、Ｓｉの導電パス切れに影響を及ぼし難いと考えられる。
【００６０】
なお、Ｃｕ、Ｎｉ等の元素のように、Ｃｕ３Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ等の平衡的に存在しうる化合物がＳｉよりも低融点である場合は、Ｓｉの活量が効果的に低下せず電解液との反応性を抑制することが難しく、且つ、Ｃｕ、Ｎｉ元素はＳｉ中での拡散係数が大きいので、充放電に伴うＳｉの凝集や結晶化進行しＳｉの微粉化が起こり易く、サイクル特性は改善され難い場合もある。また、負極活物質元素中に平衡的に存在する化合物が主成分となる場合には、Ｓｉの活量が低下せず、電解液との反応性を抑制できなくなりサイクル特性が悪化する等の虞のある場合もある。
【００６１】
ここで、活量について説明する。
一般に、活量とは、一種の熱力学濃度である。物質量ｎ１、ｎ２、、、、、からなる多成分系について、成分ｉの化学ポテンシャルをμｉ、純物質の化学ポテンシャルをμｉ０とすると、
μｉ−μｉ０＝ＲＴｌｏｇ  ａｉ
で定義されるａｉを活量と呼ぶ。
また、活量ａｉと濃度ｃｉの比γｉ
ａｉ／ｃｉ＝γｉ
を活量係数と呼ぶ。
【００６２】
例えば、溶媒と溶質からなるある系を熱力学的な溶液として考えた場合に、活量係数は、系を理想溶液と考えた場合のある成分の化学ポテンシャルと、系を実在溶液と考えた場合のある成分の真の化学ポテンシャルとの差に対応する量である。(1)ある成分ｉが溶質である実在溶液の場合、溶質の濃度が低くなると、系は成分ｉが溶質の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。反対に、(2)ある成分ｉが溶媒である実在溶液の場合、溶媒の濃度が高くなると、系は成分ｉが溶媒の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。また、成分ｉの化学ポテンシャルが、実在溶液の方が理想溶液よりも安定なときはγｉ＜１となる。
【００６３】
負極活物質元素がＳｉの場合、成分ｉはＳｉであり、溶媒とみなされるＳｉ中に、溶質とみなされる元素Ｚを含むことで溶媒Ｓｉの活量ａｉが低下し、γｉ＜１となり、元素Ｚを含有したＳｉ化合物（固溶体：実在溶液と見なす）の方がＳｉ（理想溶液と見なす）よりも安定となり、この結果、電解液との反応性が更に抑制されていると考えられる。
【００６４】
但し、Ｓｉと元素Ｚの平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ等を形成すると、Ｓｉの活量を効率的に低下させることができないので、添加元素Ｚを含む場合、元素ＺはＳｉ中に非平衡的に存在することが重要と考えられる。
【００６５】
＜組成＞
負極活物質の組成としては、特に限定はされないが、負極活物質元素の含有率が通常３５ａｔ％以上、好ましくは５０ａｔ％以上、更に好ましくは６０ａｔ％以上で、また上限は、通常９５ａｔ％以下、好ましくは９０ａｔ％以下、更に好ましくは８０ａｔ％以下である。負極活物質元素の含有率がこの範囲であれば、高容量の電池が得られるので好ましい。
【００６６】
負極活物質の組成は、例えば、後述の実施例に示す如く、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、当該活物質よりなる電極の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を行い、負極活物質中の活物質元素等の原子濃度をそれぞれ算出することで求めることができる。
【００６７】
＜負極活物質元素がＳｉでＳｉＺｘＭｙ化合物の組成＞
負極活物質がＳｉ中に元素Ｚが非平衡的に存在した相のＳｉＺｘＭｙ化合物を主成分とする活物質の場合、ＳｉＺｘＭｙの組成において、ＳｉＺｘＭｙのｘは、Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ、ｐは整数）のＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、式Ｑ（Ｚ）＝［ｘ／（１＋ｘ）］／［ｐ／（ａ＋ｐ）］で算出されるＺ濃度比Ｑ（Ｚ）は、特に限定はされないが、通常０．１０以上、好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．４０以上、また上限は、通常０．９５以下、好ましくは０．８５以下、更に好ましくは０．７５以下、特に好ましくは０．６５以下となる値である。なお、「Ｓｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物」とは、ＳｉａＺｐにおいて、ｐ／（ａ＋ｐ）の値が最低値をとって平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐをいう。
【００６８】
なお、本発明におけるＳｉに最も近い組成で平衡的に存在する化合物ＳｉａＺｐは、Ｓｉと元素Ｚの相図（例えば、ASM  International社出版の「Desk  Handbooks  Phase  Diagrams  for  Binary  Alloys」）に記載されており、本発明では、このＳｉａＺｐのＺ濃度（ｐ／（ａ＋ｐ））に対して、上述のＺ濃度比Ｑ（Ｚ）を設定して、Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）の数値範囲を用いて、ｘの範囲を限定している。
【００６９】
ここで言う、「平衡的に存在する化合物」とは、前記相図等に線図の頂として記載されている化合物ＳｉａＺｐ（式中ａ，ｐは整数）等の定比化合物のことであり、例えば、ＺがＣである場合には、ＳｉＣが安定な化合物として知られており、本発明に於いてはこの化合物を平衡的に存在する化合物とする。従って、ＺがＣである場合には、ＳｉＣが本発明のＳｉａＺｐに相当する。
【００７０】
また、例えば、ＺがＮである場合には、Ｓｉ３Ｎ４が最も安定な化合物として知られているが、Ｓｉ２Ｎ３、ＳｉＮも定比化合物として存在することが知られており、本発明に於いてはこれらの全ての化合物を平衡的に存在する化合物とする。従って、ＺがＮである場合には、ＳｉＮが本発明のＳｉａＺｐに相当する。
【００７１】
一方、「非平衡に存在する化合物」とは、平衡的に存在する化合物以外の化合物を指す。非平衡に存在する化合物の場合には、特定の定比化合物を形成せず、Ｓｉ原子とＺ原子がマクロに見ると均一に分散している。
【００７２】
Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）がこの範囲を下回ると、Ｓｉの活量を下げる効果が小さく電解液との反応性を抑制できず、電極膨張が大きくなり、好ましいサイクル特性が得られ難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、平衡的に存在する安定な化合物ＳｉａＺｐ等を形成し、元素Ｚを増やしてもＳｉの活量は低下せず、電解液との反応性を抑制できない虞がある場合もある。また、ＳｉａＺｐ等は導電性が低いために、このような化合物が形成されると活物質の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができなくなる虞のある場合もある。更にまた、この範囲を大きく上回ると、Ｓｉを含むことによる高容量化の効果が得られ難く、好ましい電池特性が得られ難い場合もある。
【００７３】
ここで、Ｚ濃度比Ｑ（Ｚ）が１の場合、Ｓｉは安定な化合物ＳｉａＺｐとなっていることを意味し、好ましくない場合もある。
【００７４】
なお、元素Ｚとして、Ｃ、Ｎの元素を同時に用いる場合、２種の元素のそれぞれのＳｉａＺｐ基準の元素Ｚ濃度に対してＺ濃度比Ｑ（Ｚ）を求め、その合計値をＺ濃度比Ｑ（Ｚ）と見なす。
【００７５】
ＳｉＺｘＭｙのｙは、０≦ｙ≦０．５を満たす実数である。化合物ＳｉＺｘＭｙに元素Ｍを含み、ｙ≠０の場合、化合物ＳｉＺｘＭｙ中における元素Ｍの割合ｙは、特に限定はされないが、通常０．０８以上、好ましくは０．１０であり、また上限は、通常０．５０以下、好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３０以下である。ｙがこの範囲を上回ると、Ｓｉの含有量が少なくなり、高容量になり難くなる場合もある。
【００７６】
また、元素Ｍを実質的に含まない場合、元素Ｍの割合ｙは、ｙ＝０又はｙ≒０をさす。本発明において、ｙ≒０とは、本発明に係る活物質の製造工程等で元素Ｍが不可避的に含まれる（Ｍが実質的に含まれない）場合を指し、例えば、ｙは０．０８未満である。
【００７７】
＜負極活物質元素がＳｉで、添加元素ＺがＣ、添加元素ＭがＯの場合の組成＞
負極活物質元素がＳｉで、添加元素ＺがＣで、添加元素ＭがＯであり、一般式ＳｉＣｘＯｙで表される活物質の場合、一般式ＳｉＣｘＯｙにおいて、ｘは特に限定はされないが、通常０．０５３以上、好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２５以上であり、また上限は、通常０．９以下、好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．６以下、特に好ましくは０．４５以下である。
【００７８】
また、ｙは特に限定はされないが、通常０．０以上、好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１以上であり、また上限は、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下である。
【００７９】
＜負極活物質元素Ｓｉで、活物質中における元素Ｚの存在状態＞
本発明の負極活物質層中の元素Ｚの存在状態は特に制限されないが、元素ＺがＣの場合、Ｘ線回折測定において、ＸＩｓｚ値は好ましくは１．２以下、更に好ましくは０．７以下である。元素ＺがＮの場合、ＸＩｓｚ値は好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０以下である。ＸＩｓｚ値がこの範囲以下であれば、元素ＺがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とし、ＳｉａＺｐ等の平衡的に存在する化合物は主成分でないと定義し、好ましい。ＸＩｓｚ値がこの範囲を上回る場合、即ち、ＳｉａＺｐ等の平衡的に存在する化合物の相が主成分となる（元素ＺがＣの場合は炭化珪素、Ｎの場合は窒化珪素）場合には、Ｓｉの活量が低下せず、電解液との反応性を抑制できなくなりサイクル特性が悪化する場合や、ＳｉａＺｐ等の導電性が低いために負極材の導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり、充放電ができ難くなる場合や、活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなる場合もある。ＸＩｓｚ値の下限値は通常０．０以上である。
【００８０】
＜負極活物質のＸ線回折測定方法＞
Ｘ線回折測定における負極活物質のＸＩｓｚ値は、例えば、本発明の電極の活物質面を照射面にセットし、Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製「Ｘ線回折装置」）を用いて測定することができ、測定条件については後述の実施例において示す通りである。
ＸＩｓｚ値の定義は次の通りである。
【００８１】
（元素ＺがＣの場合のＸＩｓｚ値）
２θが３５．７度のピーク強度Ｉｓｚ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓｚ（ＸＩｓｚ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、活物質のＸＩｓｚと定義する。
ここで、２θが３５．７度のピークはＳｉＣに由来のピーク、２８．４度のピークはシリコン由来のピークと考えられ、ＸＩｓｚ値が１．２以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。
【００８２】
（元素ＺがＮの場合のＸＩｓｚ値）
２θが７０．２度のピーク強度Ｉｓｚ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓｚ（ＸＩｓｚ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、活物質のＸＩｓｚと定義する。
ここで、２θが２７．１度のピークはＳｉ３Ｎ４由来のピーク、２８．４度のピークはシリコン由来のピークと考えられ、ＸＩｓｚ値が１．１以下であるということは、Ｓｉ３Ｎ４が殆ど検出されないことを意味する。
【００８３】
＜負極活物質元素がＳｉで、添加元素Ｚの活物質における元素Ｚの分布状態＞
負極活物質元素Ｓｉ中の元素Ｚは、特に限定はされないが、例えば、原子、若しくは分子、或いはクラスター等として、１μｍ以下の大きさのレベルで存在する。薄膜状の活物質の場合、元素Ｚの分布状態は、特に限定はされないが、好ましくは、薄膜状活物質中の厚み方向、及び、面内方向（厚み方向に対して垂直な方向）に均一に分布しており、更に好ましくは、薄膜状活物質の面内方向に均一に分布している。元素Ｚの分布が活物質内で不均一で、局所的に存在している場合、Ｓｉの充放電に伴う膨張・収縮が元素Ｚの存在しないＳｉ部分で集中的に起きるため、サイクルの進行に伴い導電性が悪くなる場合もある。元素Ｚの分散状態はＥＰＭＡ等で確認できる。
【００８４】
＜負極活物質元素がＳｉで、添加元素Ｚ、Ｍの活物質における元素Ｍの分布状態＞
負極活物質元素Ｓｉ中の元素Ｍは、分布状態に特に制限はなく、均一に分布していても、均一に分布していなくても、どちらでも良い。
【００８５】
＜負極活物質元素がＳｉで、添加元素Ｃの活物質のラマンＲＣ値、ラマンＲＳＣ値、ラマンＲＳ値＞
負極活物質元素がＳｉで添加元素Ｃの活物質について、ラマン法により測定したラマンＲＣ値は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下である。ラマンＲＣ値がこの範囲を上回ると、Ｓｉを含むことによる高容量化の効果が得られ難く、好ましい電池特性が得られ難い場合もある。ラマンＲＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。
【００８６】
また、ラマン法により測定したラマンＲＳＣ値は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。ラマンＲＳＣ値がこの範囲を上回ると、導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり充放電ができ難くなる場合もある。ラマンＲＳＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。
【００８７】
また、ラマン法により測定したラマンＲＳ値は、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上で、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６５以下である。ラマンＲＳ値がこの範囲を下回ると、サイクル特性が悪化する可能性がある場合もある。ラマンＲＳ値がこの範囲を上回ると、充放電できない可能性がある場合もある。
【００８８】
なお、本発明における活物質のラマンスペクトル分析によるラマンＲＣ値、ラマンＲＳＣ値、ラマンＲＳ値とは、以下のラマン測定方法によるラマンスペクトル分析から求められ、各々、次のように定義される。
【００８９】
（ラマン測定方法）
ラマン分光器（例えば、日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、活物質が測定面となるように電極を測定セルにセットし、試料を回転させながらセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射し測定を行う。測定したラマンスペクトルのバックグラウンド補正を行うことで、ラマンＲＣ値、ＲＳＣ値、ＲＳ値を求める。なお、バックグラウンド補正は、ピーク終始点を直線で結び、バックグラウンドを求め、その値をピーク強度から差し引くことで行う。
ここでラマン測定条件は次の通りであり、スムージング処理は、コンボリューション１５ポイントの単純平均とする。
アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５〜４０ｍＷ
分解能：１０〜２０ｃｍ−１
測定範囲：２００ｃｍ−１〜１９００ｃｍ−１
露光時間：３０〜３００ｓｅｃ
積算回数：３回
【００９０】
（定義）
・ラマンＲＣ値
１３００ｃｍ−１〜１６００ｃｍ−１付近に現れるピークｃのピーク強度Ｉｃ、３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＣ（ＲＣ＝Ｉｃ／Ｉａｓ）を算出し、活物質のラマンＲＣ値と定義する。
ここで、ピークｃとピークａｓは、それぞれ炭素とシリコン由来によるピークと考えられ、従って、ラマンＲＣ値は炭素の量を反映したものであり、ラマンＲＣ値が２．０以下であるということは、炭素が殆ど検出されないことを意味する。
【００９１】
・ラマンＲＳＣ値
６５０ｃｍ−１〜８５０ｃｍ−１付近に現れるピークｓｃのピーク強度Ｉｓｃ、３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳＣ（ＲＳＣ＝Ｉｓｃ／Ｉａｓ）を算出し、活物質のラマンＲＳＣ値と定義する。
ここで、ピークｓｃとピークａｓは、それぞれＳｉＣとシリコン由来によるピークと考えられ、従ってラマンＲＳＣ値はＳｉＣの量を反映したものであり、ラマンＲＳＣ値が０．２５以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。
【００９２】
・ラマンＲＳ値
５２０ｃｍ−１の強度Ｉｓ、３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳ（ＲＳ＝Ｉｓ／Ｉａｓ）を算出し、活物質のラマンＲＳ値と定義する。
ラマンＲＳ値は、Ｓｉの状態を反映したものである。
【００９３】
つぎに、本発明に係わる非水電解質二次電池用電極のうち、正極として用いられる場合に好適な活物質について説明する。
【００９４】
［正極活物質］
正極活物質には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、金属カルコゲナイド系の正極材料が特に好ましい。具体的には、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。更に具体的には、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００９５】
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定はされないが、正極活物質材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、正極活物質材料に対して２〜１５重量％が特に好ましい。
【００９６】
［活物質の厚さ］
後述の方法により集電体上に成膜された薄膜状活物質の構造としては、例えば、柱状構造、層状構造等が挙げられる。
【００９７】
薄膜状活物質の膜厚は、これを用いてなる電極の活物質層の厚さに相当し、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、また通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。薄膜状活物質の膜厚がこの範囲を下回ると、これを用いた本発明の電極（以下、薄膜状活物質を用いた負極を「薄膜電極」と称す場合がある。）の１枚当たりの容量が小さく、大容量の電池を得るには数多くの電極が必要となり、従って、併せて必要な対極、セパレータ、薄膜電極自体の集電体の総容積が大きくなり、電池容積当たりに充填できる活物質量が実質的に減少し、電池容量を大きくすることが困難になる。一方、この範囲を上回ると、充放電に伴う膨張・収縮で、薄膜状活物質が集電体から剥離する虞があり、サイクル特性が悪化する可能性がある。
【００９８】
［３］製造方法
本発明の電極の製造方法は、上記特徴を有する電極が製造可能な方法であれば特に制限されないが、例えば、以下に挙げる方法などによって製造することができる。
【００９９】
［エッチング用金属箔表面のエッチング］
＜エッチング用金属箔の材質＞
エッチング用金属箔の材質としては、前述の銅箔やアルミニウム箔などを用いることができる。
【０１００】
＜エッチング方法＞
エッチング方法としては、一般的にウエットエッチングとドライエッチングがあり、ウエットエッチングは酸やアルカリなどの薬剤を用い、ドライエッチングはガスやイオンや原子ビームを用いてエッチングする方法である。本発明のエッチング用金属箔のエッチング方法としては、上記表面の凹凸を有する集電体が製造可能な方法であれば特に制限されないが、好ましくはウエットエッチングを用いる。
以下にウエットエッチングについて詳細に述べる。
【０１０１】
ウエットエッチングには、エッチング基体、即ちエッチング用金属箔をエッチング用の薬剤中へ浸漬する方法（化学エッチング）、エッチング用金属箔にエッチング用の薬剤を噴霧する方法、薬剤中でエッチング用金属箔を電解する（陽極酸化など）方法が挙げられる。
【０１０２】
（エッチング用薬剤）
エッチング用の薬剤としては、塩化第二鉄、塩化第二銅、アンモニア−塩化アンモニウム、過酸化水素−硫酸、塩酸、燐酸、過塩素酸の水溶液などを用いることができる。中でも銅箔をエッチングする場合には、過酸化水素−硫酸水溶液の薬剤が銅の回収や廃液処理の点、及び形成された凸形状が直方体状で好ましい。また、アルミニウムをエッチングする場合には、塩酸水溶液を用い陽極酸化するのが好ましい。また、エッチング用の薬剤には、エッチングの均一化などのために金属（例えば、銅）や無機塩（例えば、ＮａＣｌ）や有機物（例えば、脂肪族アミン類）などの添加剤を含んでもよい。
【０１０３】
（エッチング温度）
エッチング中の温度は、特に限定はされないが室温付近の２０〜５０℃程度で行なわれる。
【０１０４】
（エッチング時間）
エッチング時間は、上記表面の凹凸を有する集電体が製造可能な時間であれば特に限定されないが、１０〜１５０秒程度あれば生産性に優れるので好ましい。
【０１０５】
（エッチング量）
銅箔等のエッチング用金属箔のエッチング量は、上記表面の凹凸を有する集電体が製造可能なエッチング量であれば特に限定されないが、１．０〜４．０ｍｇ／ｃｍ２程度が生産性に優れるので好ましい。
【０１０６】
［活物質の形成］
本発明の電極は、上述のようにしてエッチング用金属箔をエッチング処理して得られる集電体の両面若しくは片面に活物質を形成することで得られる。活物質の形成方法としては、直接結合若しくは接合させる方法、高分子材料等の結着剤を介在して接着する方法などがある。
【０１０７】
＜原料＞
活物質の原料としては、特に制限はないが、活物質元素の単独体、化合物、組成物、混合物を用いることが出来る。負極活物質元素としては、前述のＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉ等のリチウムと合金化可能な元素が挙げられるが、その単独体としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ、金属Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇ等を、化合物としては、シリコン化合物（ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＳ、ＳｉＳ２等の昇華性化合物）等を用いることができる。
正極活物質元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等が挙げられる。
【０１０８】
活物質元素を含む昇華性の化合物は、例えば、前述の通りであるが、昇華性の化合物を用いると、後述の蒸着法において容器との反応を抑制し易く、且つ、活物質の組成を制御し易く好ましい。特にＳｉＣは、雰囲気から混入する酸素がＳｉＣ中の炭素と反応することで、活物質中に含まれる酸素量を低減しながら、且つ、炭素量を調整できるので好ましい。
また、活物質原料中の少なくとも一部に昇華性の化合物を用いる場合、昇華性化合物の割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上であり、また上限は、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。昇華性化合物の割合がこの範囲を下回ると、前述の昇華性化合物を用いた効果を得難い場合がある。
【０１０９】
添加元素Ｚの種類は前述の通りであるが、その原料のうち、例えば、Ｃ元素の原料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等の炭素や、炭化物等の炭素との反応種を、Ｎ元素の原料としては、窒化物等が挙げられる。また、原料がガスの場合、Ｃ元素の原料としては、Ｃを含むガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等）や黒鉛のアーク放電や抵抗加熱などによりＣを気化させたガスを、Ｎ元素の原料としては、Ｎを含むガス（ＮＨ３、Ｎ２等）を用いることができる。
【０１１０】
後述の蒸着法での気相成長の場合、成長速度を上げるには活物質原料の加熱温度を上げることが最も効果的であるが、同時に雰囲気から混入する酸素が活物質と反応し易くなり酸化物が多く形成してしまう場合もある。しかしながら、添加元素ＺにＣ元素を含む場合、高温になるほど雰囲気中の酸素と炭素の反応が進行するため、活物質中に含まれる酸素量を低減できるので好ましい。
【０１１１】
また、例えば、活物質元素がＳｉである場合、Ｓｉと炭素が反応することでＳｉ単独よりも蒸発速度の速いＳｉとＣからなる化合物が形成し蒸発するため、気相成長速度が速まり好ましい。
【０１１２】
また、活物質元素と添加元素Ｚ、Ｍを組み合わせた単一の化合物を用いても良く、複数の化合物として用いても良い。
また、これら活物質元素、活物質元素を含む昇華性の化合物、添加元素Ｚ、Ｍの原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。
【０１１３】
一般式ＳｉＺｘＭｙにおいて、ｙ≠０で添加元素Ｍを含む場合、添加元素Ｍは、前述の如く、活物質元素Ｓｉと添加元素Ｚ以外の、周期律表２族、４族、５族、６族、８族、９族、１１族、１３族、１４族、１５族及び１６族より選ばれる１種又は２種以上の元素であり、より好ましくは、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｏ元素であり、更に好ましくはＯ元素を用いることができる。
【０１１４】
＜活物質の形成方法＞
活物質の形成方法としては、特に限定はされないが、前述の薄膜状活物質の膜厚となるように、気相成長法などによって活物質を集電体上に直接結合若しくは接合させる方法や、活物質と集電体とを高分子材料等の結着材を介在して接着する方法などがある。中でも気相成長法によって集電体上に活物質を形成する方法は、活物質と集電体との密着性を高くすることができるので好ましい。
【０１１５】
（気相成長方法）
活物質は、以下に詳述される、Ａ：スパッタリング、Ｂ：真空蒸着、Ｃ：ＣＶＤ、Ｄ：イオンプレーティング、の少なくとも１つの気相成長方法によって集電体上に形成することができる。また、これらを組み合せて活物質を形成させてもよい。
【０１１６】
Ａ．スパッタリング
スパッタリングでは、減圧下で、プラズマを利用して上記原料よりなるターゲットから発せられた活物質材料を集電体表面に衝突、堆積させて薄膜等を形成する。スパッタリングによると、形成した活物質と集電体との界面状態が良好であり、集電体に対する活物質の密着性も高い。
【０１１７】
ターゲットに対するスパッタ電圧の印加方法としては、直流電圧、交流電圧のいずれも用いることができる。その際、集電体に実質的に負のバイアス電圧を印加して、プラズマからのイオンの衝突エネルギーを制御することも可能である。
【０１１８】
活物質形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。
【０１１９】
スパッタガスとしては、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスが用いられる。中でも、アルゴンガスが、スパッタ効率などの点で好ましく用いられる。化合物ＳｉＺｘＭｙ中の元素ＺがＮの場合、前記不活性ガス中に微量の窒素ガスとして共存させることが製造上好ましい。通常、スパッタガス圧は０．０５〜７０Ｐａ程度である。
【０１２０】
スパッタリングにより活物質を形成する際の集電体は、水冷やヒーター等により温度を制御することもできる。集電体の温度範囲としては、通常室温〜９００℃であるが、１５０℃以下が好ましい。
【０１２１】
スパッタリングによる活物質の形成における成長速度は、通常０．０１〜０．５μｍ／分である。
【０１２２】
なお、活物質の形成前に、逆スパッタや、その他のプラズマ処理などの前処理により、集電体表面をエッチングすることができる。このような前処理は、集電体表面の汚染物や酸化膜の除去、活物質の密着性の向上に有効である。
【０１２３】
Ｂ．真空蒸着
真空蒸着では、活物質となる上記原料を溶融・蒸発させて、集電体上に堆積させる。真空蒸着は、スパッタリングに比べて高い成長速度で膜を形成できる。真空蒸着は、スパッタリングに比べて、所定膜厚の活物質形成時間の短縮を図る観点から製造コスト面で有利に活用することができる。その具体的な方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法などを挙げることができる。誘導加熱法では黒鉛等の蒸着坩堝を誘導電流により、抵抗加熱法では蒸着ボートなど通電した加熱電流により、電子ビーム加熱蒸着では電子ビームにより、それぞれ蒸着材料を加熱溶融し、蒸発させて形成する。
【０１２４】
真空蒸着の雰囲気としては、一般的に真空下が用いられる。化合物ＳｉＺｘＭｙ中の元素ＺがＮの場合、微量の窒素ガスを不活性ガスと一緒に導入しながら減圧にし、真空下で同時にＳｉＺｘＭｙを形成することも可能である。
【０１２５】
活物質形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。
【０１２６】
真空蒸着により活物質を形成する際の集電体は、ヒーター等により温度を制御することもできる。集電体の温度範囲としては、通常室温〜９００℃であるが、１５０℃以下が好ましい。
【０１２７】
真空蒸着による活物質の形成における成長速度は、通常０．１〜５００μｍ／分程度である。
【０１２８】
スパッタリングの場合と同様に、集電体上に活物質を堆積させる前に、イオンガンなどでイオン照射をすることにより集電体表面にエッチング処理を施しても良い。このようなエッチング処理により、集電体と活物質との密着性を更に高めることができる。また、活物質を形成する間に、集電体にイオンを衝突させることにより、集電体に対する活物質の密着性を更に向上させることもできる。
【０１２９】
Ｃ．ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）
ＣＶＤでは、活物質となる上記原料を気相化学反応により集電体上に堆積させる。一般にＣＶＤは、反応室内の化合物気体をガス流入によって制御するために高純度で多様な材料が合成できる特徴を持っており、その具体的な方法としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤなどを挙げることができる。熱ＣＶＤでは、蒸気圧の高いハロゲン化合物の原料ガスをキャリヤガスや反応ガスとともに、１０００℃前後に加熱した反応容器内に導入し、熱化学反応を起こさせ活物質を形成する。プラズマＣＶＤは、熱エネルギーの代わりにプラズマを用いる。光ＣＶＤは、熱エネルギーの代わりに光エネルギーを用いる。ｃａｔ−ＣＶＤは、触媒化学気相成長法のことであり、原料ガスと加熱触媒との接触分解反応を応用することにより活物質を形成する。
【０１３０】
ＣＶＤで用いられるＳｉ源としてはＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４等であり、Ｚ源としてはＮＨ３、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１３１】
Ｄ．イオンプレーティング
イオンプレーティングでは、活物質となる上記原料を溶融・蒸発させ、プラズマ下で蒸発粒子をイオン化及び励起することで、集電体上に強固に活物質層を形成させる。具体的には、原料を溶融・蒸発させる方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法等を挙げることができ、イオン化及び励起する方法としては、活性化反応蒸着法、多陰極熱電子照射法、高周波励起法、ＨＣＤ法、クラスターイオンビーム法、マルチアーク法等を挙げることができる。また、前記原料を蒸発させる方法とイオン化及び励起する方法は、適宜選択し、それらを組み合わせて行うことができる。
【０１３２】
蒸着法の高い成長速度の利点と、スパッタリングの集電体への強い密着性の利点を利用し、例えば、スパッタリングにより第１の薄膜層を形成し、その後蒸着法により高速に第２の薄膜層を形成することにより、集電体との密着性が良好になる界面領域を形成すると共に、高い成長速度で活物質を形成することができる。このような成長方法のハイブリッドな組合せ手法により、充放電容量が高く、且つ充放電サイクル特性に優れた電極を効率的に製造することができる。
【０１３３】
スパッタリングと蒸着法を組合せて活物質層を形成することは、減圧雰囲気を保ちつつ連続的に行われることが好ましい。これは、大気に暴露することなく連続的にスパッタリングによる第１の薄膜層と蒸着法による第２の薄膜層とを形成することによって、不純物の混入を防止できるからである。例えば、同一の真空環境の中で、集電体を移動させながら、スパッタ及び蒸着を順次行うような薄膜形成装置を用いることが好ましい。
【０１３４】
集電体の両面に活物質を形成する場合、集電体の一方の面に対する活物質層（上記第１の薄膜層と第２の薄膜層の組み合せであっても良い。）の形成と、集電体の他方の面に対する活物質層（上記第１の薄膜層と第２の薄膜層の組み合せであっても良い。）の形成とは、減圧雰囲気を保持したまま連続して行うことが好ましい。
【０１３５】
その他の活物質を集電体上へ直接結合若しくは接合させる方法としては、エアロゾルデポジション法等が用いられる。
【０１３６】
Ｅ．エアロゾルデポジション
エアロゾルデポジション（ＡＤ）法では、活物質をバインダー成分無しに集電体上に形成してなり、通常、活物質を集電体上に真空下で高速衝突させる常温衝撃固化等によりバインダー成分無しに集電体と一体化する方法により製造される。
【０１３７】
（高分子材料等の結着剤を介在して接着する方法）
活物質を高分子材料等の結着剤を介在して接着する方法としては、活物質と、結着剤を溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により製造される。
【０１３８】
結着剤としては、後述する液体溶媒に対して安定な高分子が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、又はプロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１３９】
上記のイオン伝導性を有する高分子組成物としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物や、ポリエーテル化合物の架橋体高分子や、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、又はポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩もしくはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた高分子、あるいはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率もしくはイオン−双極子相互作用力を有する有機化合物を配合した高分子を用いることができる。
【０１４０】
具体的には、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、又はセルロース及びその誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース）等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル化合物の架橋体高分子が挙げられ、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリエチレンオキシドが挙げられ、更に好ましくは、ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、又はポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これらは、現在工業的に一般に使用されており、扱い易いため好適である。
【０１４１】
導電性物質と結着剤を混合して集電体上に塗布する際のスラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。
【０１４２】
有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
【０１４３】
［４］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質を備える非水電解質二次電池において、本発明の集電体または集電体を含む電極を用いたものである。
【０１４４】
本発明の非水電解質二次電池を構成する電解質等の電池構成上必要な、集電体または集電体を含む電極以外の部材の選択については特に制限されない。以下において、本発明の非水電解質二次電池を構成する集電体または集電体を含む電極以外の部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１４５】
＜電解質＞
電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
【０１４６】
電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が好ましく用いられる。これらの溶質は、１種類を選択して使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１４７】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。
【０１４８】
これらの溶媒は１種類を選択して使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１４９】
本発明に係る非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を含有していても良い。
【０１５０】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。
【０１５１】
ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１５２】
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１５３】
メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【０１５４】
非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、また上限は、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【０１５５】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明らかではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。
【０１５６】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。
【０１５７】
非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときの電池の破裂・発火を抑制することができる。
【０１５８】
他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン及びテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種類以上を併用して用いても良い。
【０１５９】
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０１６０】
非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としても良い。有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０１６１】
＜電池構成＞
本発明の非水電解質二次電池は、少なくとも正極および負極と、電解質によって構成され、更に必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケース等など備えて構成されてもよい。
【０１６２】
セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。
【０１６３】
本発明の非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。
【０１６４】
電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明の非水電解質二次電池を製造する方法は特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット及び封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。
【実施例】
【０１６５】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１６６】
［実施例１］
＜銅箔のエッチング＞
エッチング用銅箔として、平均表面粗さＲａが０．１９μｍ、引張強度が３３０Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３１０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが３５μｍである電解銅箔を用い、その光沢面側をエッチング面とした。エッチング液として、過酸化水素／硫酸系水溶液（荏原電産社製「ＮＢＤII」）を用い、浸漬によるエッチング処理を３０℃で１３０秒間行ない、表面がエッチングされた集電体を得た。尚、エッチングの前処理として、過酸化水素／硫酸系の希薄水溶液（荏原電産社製「ＮＢＰ」）に銅箔を浸漬し水洗を行なった。また、後処理として希硫酸及び水にて洗浄を行い、更に５０℃で乾燥を行なった。
【０１６７】
エッチング前後の銅箔重量から次の式によりエッチング量を算出したところ３．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
エッチング量＝（エッチング前銅箔重量−エッチング後銅箔重量）／エッチング面積
【０１６８】
なお、エッチング前の銅箔の平均結晶粒径を下記の方法に従って測定したところ、平均結晶粒径Ｃｐｄ値が０．５６μｍ、Ｃｐ値が０．６４μｍであった。また、薄膜Ｘ線回折測定にてエッチング前の集電体の配向比ＸＯ（２２０）と（２２２）を下記の方法に従って測定したところ１．１と１．０であった。
また、エッチング後の集電体の平均表面粗さＲａと最大高さＲｙを下記の方法に従って測定したところ０．４１μｍと２．９μｍであった。また、エッチング後の銅箔の厚みをミツトヨ社製の厚みゲージで測定したところ３１μｍであった。
また、図１（ａ）、図１（ｂ）にエッチング後の集電体のＳＥＭ写真（（ａ）図は側面から見たＳＥＭ写真、（ｂ）図は上面から見たＳＥＭ写真）を示した。
【０１６９】
＜活物質の形成＞
集電体として、前記エッチングした銅箔を用い、ターゲット材として、ＳｉとＣの混合物（原子比でＳｉ：Ｃ＝１：０．３）を用い、ＲＦスパッタ装置（徳田製作所社製「ＣＦＳ−４ＥＳ」）にて成膜を行い、集電体上に薄膜状活物質が形成された負極を得た。この時、ＳＵＳ基板は水冷されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバーを予め２×１０−３Ｐａまで真空引き後、チャンバー内に高純度アルゴンガスを流して圧力を０．６７Ｐａの雰囲気としてから、電力密度８．８Ｗ／ｃｍ２で８３分間成膜を行った。このスパッタガスの酸素濃度は０．００１％程度であった。
なお、成膜前に銅箔表面の酸化膜等を除去する目的で逆スパッタを行った。確認のため逆スパッタのみの集電体について平均表面粗さＲａを測定したところ、前記エッチング後の集電体と同じであった。
【０１７０】
また、下記の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に元素Ｃは２４原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．４９に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．３３／０．０４であった。また、下記の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず、ＲＳ＝０．５５であった。更にまた、下記の方法に従って活物質層のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．３８であった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から成膜された活物質の膜厚は約５μｍであった。
【０１７１】
上記の集電体と活物質の分析及び測定方法は以下の通りであり、その結果を表１にまとめて示す。
【０１７２】
＜銅箔及び集電体の平均表面粗さＲａ測定＞
平均表面粗さＲａと最大高さＲｙとしては、エッチング前の銅箔若しくはエッチング後の集電体の表面を、表面粗さ計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ｐ−１５」）で測定し、平均表面粗さＲａと最大高さＲｙを求めた。
【０１７３】
＜銅箔の平均結晶粒径Ｃｐｄ値、Ｃｐ値測定＞
平均結晶粒径Ｃｐｄ値、Ｃｐ値測定としては、まず、エッチング前の銅箔についてアルゴンイオンビームを用いた試料断面加工法（日本電子社製「ＳＭ−０９０１０」）で加工し、試料断面を作製した。
次に得られた試料断面を、Ｇａ＋イオンを用いた集束イオンビーム加工観察装置（ＨＩＴＡＣＨＩ製「ＦＢ−２０００Ａ」）を用いて８．４μｍ×８．４μｍの大きさのＳＩＭ像視野を３視野観察した。この時、観察視野は銅箔表面と接する様に選択した。それぞれの断面視野において銅箔平面方向に対し垂直な直線を６本引き、直線に接する（または横切る）測定長さ当りの結晶粒の数ｎから結晶粒径Ｄｐｄを求め、更に測定した視野の平均値から平均結晶粒径Ｃｐｄ値を求めた。
同様にそれぞれの断面視野において銅箔平面方向に対し平行な直線を６本引き、直線に接する（または横切る）測定長さ当りの結晶粒の数ｍから結晶粒径Ｄｐを求め、更に測定した視野の平均値から平均結晶粒径Ｃｐ値を求めた。
【０１７４】
＜銅箔のＸ線回折測定＞
Ｘ線回折測定としては、エッチング前の銅箔を短冊状に切り、分析面となるよう測定セルへセットし、リガク社製ＲＩＮＴ２０００を用い、Ｘ線斜入射法薄膜Ｘ線回折法にて、２θ＝３０〜１００度の範囲の測定を行った。この時、銅の（１１１）面のピーク強度が最大値となる方向を求め、銅箔をセットし０°方向として前記範囲の測定を行なった。また、０°方向に対して銅箔を９０°回転させ９０°方向の測定を行なった。９０°と０°方向における（２２０）面と（２２２）面のピーク強度を求め、９０°方向と０°方向の強度比から配向比ＸＯ値（２２０）と（２２２）を求めた。
【０１７５】
＜活物質のＸＰＳ測定＞
Ｘ線光電子分光法測定としては、Ｘ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、活物質の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を実施した。濃度一定になった深さ（例えば、２００ｎｍ）での、Ｓｉ２ｐ（９０〜１１０ｅＶ）とＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを得た。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．５ｅＶとして帯電補正し、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、Ｓｉ、Ｃ、Ｏの原子濃度をそれぞれ算出した。得られたそのＳｉとＣとＯの原子濃度から、原始濃度比Ｓｉ／Ｃ／Ｏ（Ｓｉ原子濃度／Ｃ原子濃度／Ｏ原子濃度）を算出し、活物質層の組成値Ｓｉ／Ｃ／Ｏと定義した。
【０１７６】
＜活物質のラマン測定＞
ラマン測定としては、ラマン分光器（日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、活物質を分析面となるよう測定セルへセットし、測定はセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射させながら行った。
なお、ここでのラマン測定条件は次のとおりである。
アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５〜４０ｍＷ
分解能：１０〜２０ｃｍ−１
測定範囲：２００ｃｍ−１〜１９００ｃｍ−１
スムージング処理：単純平均、コンボリューション１５ポイント
【０１７７】
＜活物質のＸ線回折測定＞
Ｘ線回折測定としては、リガク社製「ＲＩＮＴ２０００ＰＣ」を用い、活物質を分析面となるよう測定セルへセットし、Out-of-Plane法にて、２θ＝１０〜７０度の範囲の測定を行った。バックグラウンドの補正は、２θ＝１５〜２０度付近と、４０〜４５度付近を直線で結び行った。
【０１７８】
なお、以下の実施例及び比較例において、得られた集電体と活物質の分析及び測定方法は、特記しない限り、実施例１におけると同様である。
【０１７９】
上記で製造された負極を用いて、下記の方法に従ってリチウム二次電池を作製し、この電池について、下記方法で放電容量、充放電効率、サイクル特性の評価を行い、結果を表２に示した。
【０１８０】
＜コイン型リチウム二次電池作製方法＞
上記方法で作製したエッチングされた集電体の片面に活物質が形成されている負極を１０ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、電解液とセパレータと対極とを用いてコイン型電池（リチウム二次電池）を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（重量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ６電解液を用いた。セパレータとしてはポリエチレンセパレータを用いた。対極としてはリチウム金属対極を用いた。
【０１８１】
＜放電容量評価＞
０．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１０ｍＶまで充電し、更に、１０ｍＶの一定電圧で電流値が０．０２ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行う充放電サイクルを５サイクル繰り返し、１〜３サイクル目の放電の平均値を放電容量とした。また、面積当りの放電容量とする場合は、負極面積で割ることで求め、以下に従って計算した。
放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）
＝１〜３サイクル目の平均放電容量（ｍＡｈ）／負極面積（ｃｍ２）
【０１８２】
＜充放電効率評価＞
放電容量の測定時に、以下に従って計算した。
充放電効率（％）＝｛初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容量（ｍＡｈ）｝×１００
【０１８３】
＜サイクル特性評価＞
上述の放電容量の測定方法に従い、この充放電サイクルを２０回繰り返し、以下の式でサイクル維持率を計算した。
サイクル維持率（％）＝｛２０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）／１〜３サイクルの
平均放電容量（ｍＡｈ）｝×１００
【０１８４】
［実施例２］
＜銅箔のエッチング＞
浸漬によるエッチング処理時間を４０秒間とした以外は実施例１と同様に銅箔のエッチングを行なった。また、エッチング前後の銅箔重量からエッチング量を算出したところ１．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１８５】
実施例１と同様の方法に従って、エッチングされた集電体の平均表面粗さＲａと最大高さＲｙを測定したところ０．２８μｍと２．２μｍであった。また、エッチング後の銅箔の厚みは３２μｍであった。
【０１８６】
＜活物質の形成＞
前記エッチングされた集電体を用い実施例１と同様に活物質を形成した。
【０１８７】
実施例１と同様な方法に従って集電体と活物質の分析及び測定を行い、結果を表１に示した。
また、この負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。
【０１８８】
［実施例３］
＜銅箔のエッチング＞
銅箔として、平均表面粗さＲａが０．２０μｍ、引張強度が３６０Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３４０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが３５μｍである電解銅箔を用い、その光沢面側をエッチング面とし用いた以外は実施例１と同様に銅箔のエッチングを行なった。また、エッチング前後の銅箔重量からエッチング量を算出したところ３．７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１８９】
実施例１と同様の方法に従って、エッチング前の銅箔の平均結晶粒径Ｃｐｄ値とＣｐ値を測定したところＣｐｄ値０．９２μｍ、Ｃｐ値が０．７６μｍであった。また、エッチング前の銅箔の配向比ＸＯ（２２０）と（２２２）を測定したところ１．０と１．１であった。
また、実施例１と同様の方法に従って、エッチングされた集電体の平均表面粗さＲａと最大高さＲｙを測定したところ０．４８μｍと３．１μｍであった。また、エッチング後の銅箔の厚みは３２μｍであった。
【０１９０】
＜活物質の形成＞
前記エッチングされた集電体を用い実施例１と同様に活物質を形成した。
【０１９１】
実施例１と同様な方法に従って集電体と活物質の分析及び測定を行い、結果を表１に示した。
また、この負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。
【０１９２】
［実施例４］
＜銅箔のエッチング＞
実施例２と同様に銅箔のエッチングを行なった。
【０１９３】
＜活物質の形成＞
前記エッチングされた集電体を用い、活物質原料として破砕Ｓｉを用い、セキスイメディカル電子社製「ＭＵ−１７００Ｄ高周波誘導加熱装置」にて、高周波誘導加熱式の真空蒸着を行って負極を作製した。
集電体は水冷されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバー内を真空引きし１×１０−３Ｐａの雰囲気としてから、破砕Ｓｉの入った黒鉛坩堝を高周波誘導加熱電流９Ａにて加熱し１００秒間真空蒸着を行った。また、この時、放射温度計で測定した真空蒸着時の坩堝上面の温度は１６５０℃であった。
【０１９４】
実施例１と同様の方法に従ってＸＰＳにて活物質の組成分析をしたところ、Ｓｉ薄膜中に黒鉛坩堝から混入させた添加元素Ｃが１１原子％、雰囲気から混入させた添加元素Ｏが１１原子％含有されており、ＳｉＣ中の元素Ｃ濃度に対するＣ濃度比Ｑ（Ｃ）は０．２５に相当した。また、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｏ＝１．００／０．１４／０．１４であった。また、実施例１と同様の方法に従ってラマン測定にて活物質のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ピーク検出されず、ＲＳＣ＝０．０５、ＲＳ＝０．５７であった。更に、実施例１と同様の方法に従って活物質のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓｚ＝０．１２であった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から成膜された活物質の膜厚は約４μｍであった。
【０１９５】
実施例１と同様な方法に従って集電体と活物質の分析及び測定を行い、結果を表１に示した。
また、この負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。
【０１９６】
［比較例１］
＜活物質の形成＞
前記エッチングしていない銅箔を集電体として用いた以外は、実施例１と同様にして集電体（銅箔の光沢面側）上に活物質を形成して負極を作製した。得られた薄膜状活物質層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された活物質層の膜厚は約５μｍであった。但し、活物質が集電体表面から脱落している部分が多く観察されたので、コイン電池の作製及び評価は実施できなかった。
【０１９７】
また、残存している膜部分についてＸＰＳ、ラマン測定、Ｘ線回折測定にて活物質の分析をしたところ、実施例１と同様であった。
【０１９８】
［比較例２］
＜銅箔のエッチング＞
浸漬によるエッチング処理時間を２００秒間とした以外は実施例１と同様に銅箔のエッチングを行なった。また、エッチング前後の銅箔重量からエッチング量を算出したところ４．７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１９９】
実施例１と同様の方法に従って、エッチングされた集電体の平均表面粗さＲａと最大高さＲｙを測定したところ０．６０μｍと４．０μｍであった。また、エッチング後の銅箔の厚みは２９μｍであった。
【０２００】
＜活物質の形成＞
前記エッチングされた集電体を用い実施例１と同様に活物質を形成した。
【０２０１】
実施例１と同様な方法に従って集電体と活物質の分析及び測定を行い、結果を表１に示した。
また、この負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。
【０２０２】
［比較例３］
＜銅箔のエッチング＞
銅箔として、平均表面粗さＲａが０．０５μｍ、引張強度が４２０Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が４００Ｎ／ｍｍ２で、厚さが３５μｍである表面が光沢な圧延銅箔を用いた以外は実施例１と同様に集電体のエッチングを行なった。また、エッチング前後の銅箔重量からエッチング量を算出したところ３．７ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０２０３】
実施例１と同様の方法に従って、エッチング前の銅箔の平均結晶粒径Ｃｐｄ値を測定したところ１．０２μｍ、Ｃｐ値が２．９１μｍであった。また、エッチング前の銅箔の配向比ＸＯ（２２０）と（２２２）を測定したところ１８０と８．８であった。
また、実施例１と同様の方法に従って、エッチングされた集電体の平均表面粗さＲａと最大高さＲｙを測定したところ０．６３μｍと４．２μｍであった。また、エッチング後の銅箔の厚みは３３μｍであった。
【０２０４】
＜活物質の形成＞
前記エッチングされた集電体を用い実施例１と同様に活物質を形成した。
【０２０５】
実施例１と同様な方法に従って集電体と活物質の分析及び測定を行い、結果を表１に示した。
また、この負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。
【０２０６】
［比較例４］
＜銅箔のエッチング＞
銅箔として、平均表面粗さＲａが０．０７μｍ、引張強度が４２０Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が４００Ｎ／ｍｍ２で、厚さが３５μｍである表面が光沢な圧延銅箔を用い、浸漬によるエッチング処理時間を２８０秒間とした以外は実施例１と同様に銅箔のエッチングを行なった。また、エッチング前後の銅箔重量からエッチング量を算出したところ７．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０２０７】
実施例１と同様の方法に従って、エッチング前の銅箔の平均結晶粒径Ｃｐｄ値を測定したところ１．０５μｍ、Ｃｐ値が２．７２μｍであった。また、エッチング前の銅箔の配向比ＸＯ（２２０）と（２２２）を測定したところ２３と１１であった。
また、実施例１と同様の方法に従って、エッチングされた集電体の平均表面粗さＲａと最大高さＲｙを測定したところ１．２８μｍと６．２μｍであった。また、エッチング後の銅箔の厚みは３０μｍであった。
【０２０８】
＜活物質の形成＞
前記エッチングされた集電体を用い実施例１と同様に活物質を形成した。
【０２０９】
実施例１と同様な方法に従って集電体と活物質の分析及び測定を行い、結果を表１に示した。
また、この負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。
【０２１０】
［比較例５］
＜銅箔のエッチング＞
銅箔として、平均表面粗さＲａが０．３０μｍ、引張強度が４１０Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３９０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが１８μｍである電解により表面に凹凸を形成した圧延銅箔を、エッチングを行なわずにそのまま用いた。
【０２１１】
＜活物質の形成＞
前記電解により表面に凹凸を形成した銅箔を集電体として用いた以外は、実施例１と同様にして集電体上に活物質を形成して負極を作製した。
【０２１２】
実施例１と同様な方法に従って集電体と活物質の分析及び測定を行い、結果を表１に示した。
また、この負極を用いて実施例１と同様にしてコイン電池の作製及び評価を行い、結果を表２に示した。
【０２１３】
【表１】
2008210564.tif 000003
【０２１４】
【表２】
2008210564.tif 000004
【０２１５】
表１及び表２より次のことが分かる。
比較例１の負極は、集電体の銅箔にエッチング処理を施しておらず、平均表面粗さＲａが小さいため本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られなかった。
【０２１６】
比較例２の負極は、銅箔のエッチング処理を過剰に施し、平均表面粗さＲａが大きいため本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られず、且つ、エッチング工程での生産性が悪かった。
【０２１７】
比較例３の負極は、エッチング前の銅箔の平均結晶粒径Ｃｐｄ値とＣｐ値が大きく、銅の結晶粒子が大きすぎるため、エッチング後の平均表面粗さＲａが大きくなり本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られなかった。
【０２１８】
比較例４の負極は、エッチング前の集電体の平均結晶粒径Ｃｐｄ値とＣｐ値が大きく、銅の結晶粒子が大きすぎるため、エッチング処理時間を長くしたが、更に平均表面粗さＲａは大きくなり本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られなかった。
【０２１９】
比較例５の負極は、平均表面粗さＲａは本発明と同じレベルであるが、銅箔表面に電解による凹凸を形成し、エッチング処理を行なっておらず、本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られなかった。
【０２２０】
これらに対して、実施例１〜５の本発明の集電体は、少なくとも表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値及びＣｐ値が０．２〜１．０である金属箔をエッチングしたものであり、且つ、表面に形成された凹凸の平均表面粗さＲａが０．２０〜０．５５μｍであり、また、活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を用いており、全てが本発明の規定範囲を満たしている。
そして、このような負極を用いると、放電容量が高く、サイクル特性に優れた安価な高性能の電池が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
集電体に、少なくとも表面の平均結晶粒径Ｃｐｄ値及びＣｐ値が０．２〜１．０である金属箔をエッチングしたものであり、且つ、表面に形成された凹凸の平均表面粗さＲａが０．２０〜０．５５μｍであり、活物質としてリチウムを吸蔵・放出可能な活物質を用いた場合、放電容量が高く、サイクル特性に優れ、且つ、安価な非水電解質二次電池を実現することができるため、本発明の集電体、電極及び非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池が適用される電子機器等の各種の分野において好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】（ａ）図は、実施例１におけるエッチング後の集電体を側面から見たＳＥＭ写真であり、（ｂ）図は、同上面から見たＳＥＭ写真である。
【図１】
2008210564.tif 000005