【手続補正書】
【提出日】平成24年12月14日(2012.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
フッ素化イオノマー微粒子を、以下の手順により変性させる。１８５０ｇの水と、３２．２ｇの界面活性剤１２（Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）−ＣＨ2−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）Ｏ-ＮＨ４+）と、４５ｍＬの上記フッ素化イオノマー微粒子の２１．４重量％水性分散液との溶液を、３．７９リットル反応器に投入する。この溶液を７５℃まで加熱する。微量酸素の除去後、この反応器を、５５／４５の重量比の、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との混合物で２．０７ＭＰａまで加圧する。この反応器に、１０５．７ｍＬの１重量％過硫酸アンモニウム開始剤溶液を投入し、次いで、１．０１ｍＬ／分のこの開始剤溶液を、合計５０ｇのＴＦＥおよびＰＭＶＥが消費されるまで反応器に供給する。この反応の間、反応器圧力を２．０７ＭＰａで維持するために、反応器に５５／４５の重量比のペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との混合物を投入する。結果として生じた変性フッ素化イオノマー微粒子の分散体は、５．０８重量％の固形物を含有する。変性微粒子の重量平均直径は、３４．２ｎｍ（それに対し、元の微粒子の直径は５．２３ｎｍ）である。この微粒子粒度の増大は、共重合ＴＦＥ／ＰＭＶＥコーティングに加えて、いくらかの凝集があることを示唆している。
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、およびペルフルオロ−８（シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（８ＣＮＶＥ）の共重合モノマーを含有するペルフルオロエラストマーを以下の通りに調製する：１リットルの機械撹拌式の水ジャケット付きのステンレス鋼オートクレーブに、３つの水性流れをそれぞれ連続的に供給する。第１の流れは、１時間当たり９５ミリリットル（ｍＬ／時間）の速度で供給され、脱イオン水１リットル当たり１．９３ｇの過硫酸アンモニウムおよび６．９３ｇのリン酸水素二ナトリウム七水和物からなる。第２の流れは、８１ｍＬ／時間の速度で供給され、脱イオン水１リットル当たり３０ｇの界面活性剤１２（Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）−ＣＨ2−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）Ｏ-ＮＨ4+）からなる。第３
の流れは、６７ｍＬ／時間の速度で供給され、上記で調製された変性フッ素化イオノマー微粒子の５．０８重量％水性分散液からなる。ダイヤフラム圧縮機を使用して、ＴＦＥ（５６．３ｇ／時間）とＰＭＶＥ（６８．６ｇ／時間）との混合物を一定速度で供給する。液体モノマーである８ＣＮＶＥは、別個に３．４ｇ／時間の速度で供給する。反応を通して、温度を８５℃、圧力を４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉ）、そしてｐＨを３．５で維持する。ポリマーエマルションを降下弁によって連続的に取り出し、未反応のモノマーを排出する。最初にこのエマルションを、脱イオン水を用いてエマルション１リットル当たり８リットルの脱イオン水の割合で希釈し、続いて６０℃の温度でエマルション１Ｌ当たり５３０ｃｃの硫酸マグネシウム溶液（脱イオン水１リットル当たり１００ｇの硫酸マグネシウム七水和物）を加えることにより、エマルションからポリマーを単離する。結果として生じたスラリーを濾過し、１リットルのエマルションから得られたポリマー固形物を６０℃で８リットルの脱イオン水中に再分散させた。濾過後、この湿潤クラムを、強制エアオーブンにおいて４８時間にわたり７０℃で乾燥させる。ポリマー収量は、反応器の運転１時間当たりおよそ１３３ｇである。この分散体粒子中のフッ素化イオノマー（ＦＩ核）の重量％は、０．００２６重量％と計算される。そのポリマー組成は、４９．６重量％のＰＭＶＥ、２．３４重量％の８ＣＮＶＥ、残りはテトラフルオロエチレンである。１００ｇのＦｌｕｔｅｃ  ＰＰ−１１（Ｆ２  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．，Ｐｒｅｓｔｏｎ，ＵＫ）中０．１ｇポリマーの溶液において３０℃で測定されたこのポリマーの内部粘度は、０．７５である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４１】
以上、本発明を要約すると下記のとおりである。
１．フルオロポリマー粒子の水性分散液を作製するための方法であって、
水性重合媒体にフッ素化イオノマーの分散微粒子を備える工程と、
該水性重合媒体中該フッ素化イオノマーの分散微粒子および開始剤の存在下で、少なくとも１つのフッ素化モノマーを重合させて、フルオロポリマーの粒子の水性分散液を形成させる工程と
を含む、上記方法。
２．前記水性重合媒体に備える前記フッ素化イオノマーの分散微粒子の量は、前記水性分散液において生成される前記フルオロポリマー固形物の約１５質量％未満を構成する、上記１に記載の方法。
３．前記フッ素化イオノマーの分散微粒子が、約２ｎｍ〜約１００ｎｍの質量平均粒径を有する、上記１に記載の方法。
４．前記フッ素化イオノマーが、約３〜約５３のイオン交換率を有する、上記１に記載の方法。
５．前記フッ素化イオノマーが、高度にフッ素化されている、上記１に記載の方法。
６．前記フッ素化イオノマーが、ペルフルオロ化されている、上記１に記載の方法。
７．前記フッ素化イオノマーが、ポリマー主鎖にイオン性基を有する繰り返し側鎖が結合した、その側鎖を有するポリマー主鎖を含む、上記１に記載の方法。
８．前記フッ素化イオノマーが、約１０未満のｐＫａを有するイオン性基を含む、上記１に記載の方法。
９．前記フッ素化イオノマーが、スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、ホスファート、およびそれらの混合物からなる群から選択されるイオン性基を含む、上記１に記載の方法。
１０．前記フッ素化イオノマーが、スルホナート基を含む、上記１に記載の方法。
１１．前記繰り返し側鎖が、式−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−（Ｏ−ＣＦ2）b−（ＣＦＲ’f）cＳＯ3Ｘ
により表され、式中、ＲfおよびＲ’fは、Ｆ、Ｃｌ、または１個〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基から独立して選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、ｃ＝０〜６であり、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ4である、上記７に記載の方法。
１２．前記繰り返し側鎖が、式−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ3Ｘに
より表され、式中、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ4である、上記１１に記載の方法。
１３．熱可塑性形態の前記フッ素化イオノマーが、２７０℃で５ｋｇの重さを用いて、約１〜約５００のメルトフローを有する、上記１に記載の方法。
１４．前記重合媒体に界面活性剤を備える工程をさらに包含する、上記１に記載の方法。
１５．前記重合媒体にフルオロ界面活性剤を備える工程をさらに包含する、上記１に記載の方法。
１６．前記重合媒体にフルオロエーテル界面活性剤を備える工程をさらに包含する、上記１に記載の方法。
１７．前記フルオロ界面活性剤が、式：
［Ｒ1−Ｏn−Ｌ−Ａ-］Ｙ+
を有し、式中：
Ｒ1は、エーテル結合を含み得る、直鎖または分岐の部分的または完全にフッ素化され
た脂肪族基であり；
ｎは、０または１であり；
Ｌは、フッ素化されていないか、部分的にフッ素化されているか、または完全にフッ素化されていてよく、エーテル結合を含み得る、直鎖または分岐のアルキレン基であり；
Ａ-は、カルボキシラート、スルホナート、スルホンアミドアニオン、およびホスホナートからなる群から選択されるアニオン性基であり；そして
Ｙ+は、水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンであり；
但し、Ｒ1−Ｏn−Ｌ−の鎖長は６原子以下である、
上記１６に記載の方法。
１８．ｎが１である、上記１７に記載の方法。
１９．Ｒ1が、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−であり；
Ｌが、−ＣＦ（ＣＦ3）−であり；そして
Ａ-が、カルボキシラートであり；そして
Ｙ+が、水素またはアンモニウムである、
上記１８に記載の方法。
２０．前記水性媒体が、８個以上の炭素原子を有するペルフルオロアルカンカルボン酸または塩のフルオロ界面活性剤を、前記水性重合媒体中の水の重量に基づき約３００ｐｐｍ未満含有する、上記１に記載の方法。
２１．前記重合工程が、生成されるフルオロポリマーの総質量に基づき約１３質量％未満の非分散フルオロポリマーを生成する、上記１に記載の方法。
２２．前記少なくとも１つのフッ素化モノマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、ペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）およびペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群から選択される、上記１に記載の方法。
２３．前記少なくとも１つのフッ素化モノマーの前記重合工程が、約１質量％以下のコモノマー含有量を有するポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンを生成する、上記１に記載の方法。
２４．前記少なくとも１つのフッ素化モノマーの前記重合工程が、少なくとも約６０〜９８質量％のテトラフルオロエチレン単位と約２〜４０質量％の少なくとも１つの他のモノマーとを含む溶融加工可能なコポリマーを生成する、上記１に記載の方法。
２５．前記少なくとも１つのフッ素化モノマーの前記重合工程が、イオン性基の前駆体である官能基を含有する溶融加工可能なコポリマーを生成する、上記１に記載の方法。
２６．前記少なくとも１つのフッ素化モノマーの前記重合工程が、フルオロカーボンエラ
ストマーを生成する、上記１に記載の方法。
２７．前記フルオロカーボンエラストマーコポリマーが、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される第１のフッ素化モノマーの共重合単位を前記フルオロカーボンエラストマーの総質量に基づき２５〜７０質量％含む、上記２６に記載の方法。
２８．前記水性重合媒体に前記分散フッ素化イオノマー微粒子を備える工程が、前記フッ素化イオノマーの濃縮水性分散液または分散可能な粉末を前記水性重合媒体に加えることにより行われる、上記１に記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー粒子の水性分散液を作製するための方法であって、
水性重合媒体にフッ素化イオノマーの分散微粒子を備える工程と、
該水性重合媒体中該フッ素化イオノマーの分散微粒子および開始剤の存在下で、少なくとも１つのフッ素化モノマーを重合させて、フルオロポリマーの粒子の水性分散液を形成させる工程と
を含む、上記方法。