(57)【要約】【課題】基板方向（電極間方向）に高いイオン伝導性を示す新規な電解質組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電気化学素子を提供する。【解決手段】一対の配向膜付き基板を、配向膜の配向軸を一致させかつ一定の間隔を空けて配向膜面を対向させたセルを作製し、このセルを下記式（Ｉ）に示す液晶単量体と電解質塩と重合開始剤とを含む混合組成物の等方相転移温度以上に加熱した後、この混合組成物をセルに注入し、所望の液晶相を発現する温度までセルを冷却する。    Ｒ−α-Ｘｍ-β−Ａ-γ−Ｙｎ−ω  ・・・（Ｉ）（Ｒはアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基、アリル基を示す。Ｘは−ＣＨ２−を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。Ａはメソゲン基を示す。Ｙは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−または−ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ−を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。α、β及びγは酸素原子あるいは酸素原子無し、ωは水素原子あるいはメチル基を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される液晶単量体と電解質塩とを含む混合組成物を重合した電解質組成物であって、基板平面に対して水平方向に配向していることを特徴とする電解質組成物。
Ｒ−α-Ｘｍ-β−Ａ-γ−Ｙｎ−ω  ・・・（Ｉ）
（Ｒは化１で表されるアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基、またはアリル基を示す。Ｘは−ＣＨ２−を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。Ａはメソゲン基を示す。Ｙは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−または−ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ−を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。α、β及びγは酸素原子あるいは酸素原子無し、ωは水素原子あるいはメチル基を示す）
【化１】
2008210696.tif 000008
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で示される液晶単量体のＡが、下記構造式（Ｉ１）〜（Ｉ１３）であることを特徴とする請求項１記載の電解質組成物。
【化２】
2008210696.tif 000009
（図中ｌは０から４の整数で表されるフッ素原子数を示す。）
【化３】
2008210696.tif 000010
（図中、ｌは０〜４の整数で表されるフッ素原子数を示す。）
【請求項３】
前記混合組成物に、さらに交叉結合剤を混合してなることを特徴とする請求項１または２記載の電解質組成物。
【請求項４】
一対の配向膜付き基板を、配向膜の配向軸を一致させかつ一定の間隔を空けて配向膜面を対向させた状態で配置してセルを作製する工程と、前記セルを、下記一般式（Ｉ）で示される液晶単量体と電解質塩と重合開始剤とを含む混合組成物の等方相転移温度以上に加熱する工程と、
Ｒ−α-Ｘｍ-β−Ａ-γ−Ｙｎ−ω  ・・・（Ｉ）
（Ｒは化１で表されるアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基、またはアリル基を示す。Ｘは−ＣＨ２−を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。Ａはメソゲン基を示す。Ｙは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−または−ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ−を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。α、β及びγは酸素原子あるいは酸素原子無し、ωは水素原子あるいはメチル基を示す）
前記混合組成物をセルに注入した後、特定の液晶相を発現する温度までセルを冷却して前記基板平面に対して水平配向状態とする工程と、前記水平配向状態を維持したまま加熱又は光照射により液晶単量体の重合反応を行う工程とを備えることにより、液晶重合体と電解質塩とを含む電解質組成物を製造することを特徴とする電解質組成物の製造方法。
【請求項５】
一つの配向膜付き基板を、下記一般式（Ｉ）で示される液晶単量体と電解質塩と重合開始剤とを含む混合組成物の等方相転移温度以上に加熱する工程と、
Ｒ−α-Ｘｍ-β−Ａ-γ−Ｙｎ−ω  ・・・（Ｉ）
（Ｒは化１で表されるアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基、またはアリル基を示す。Ｘは−ＣＨ２−を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。Ａはメソゲン基を示す。Ｙは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−または−ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ−を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。α、β及びγは酸素原子あるいは酸素原子無し、ωは水素原子あるいはメチル基を示す）
前記混合組成物を前記基板上に塗布した後、特定の液晶相を発現する温度まで基板を冷却して前記基板平面に対して水平配向状態とする工程と、前記水平配向状態を維持したまま加熱又は光照射により液晶単量体の重合反応を行う工程とを備えることにより、液晶重合体と電解質塩とを含む電解質組成物を製造することを特徴とする電解質組成物の製造方法。
【請求項６】
前記混合組成物に、さらに交叉結合剤を混合してなることを特徴とする請求項４又は５記載の電解質組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項３のいずれか１項記載の電解質組成物を用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１から請求項３のいずれか１項記載の電解質組成物を用いた電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板平面に対して水平配向させることにより基板方向（即ち、基板平面に対して垂直方向）に高いイオン伝導性を示し、リチウムおよびリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、光電気化学電池、イオンセンサ、およびフォトクロミック素子等の各種デバイスに適した特性を有する電解質組成物及びその製造方法、並びにこの電解質組成物を用いた電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム及びリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、光電気化学電池、イオンセンサ、フォトクロミック素子、燃料電池などのエネルギー変換デバイス等への需要の増大から、それらを構成する電解質にも、より一層の高性能化が要求されている。
【０００３】
電解質は、無機材料を用いた無機固体電解質、有機高分子を用いた高分子固体電解質及び水や非水溶媒を用いた液状電解質といった態様で利用されている。
【０００４】
これらの中で、高分子固体電解質は、次世代のリチウム二次電池用の電解質などとして注目を集めている。高分子固体電解質は、液漏れの恐れが無く、不揮発性であり、しかも形状の自由度が大きい。
【０００５】
しかしながら、高分子固体電解質は、液状電解質に比べてイオン伝導率が小さい。このため、高分子固体電解質の改良は、イオン伝導率の向上を目的として為されることが多いが、現状の改良では、これらデバイス用の電解質として用いるには不十分である。
【０００６】
これら高分子固体電解質の特徴を活かし伝導率を向上させるために、液状電解質をゲル化剤などで固体化させたゲル電解質が検討されている。しかし、ゲル電解質は、容易に揮発する液状成分を含むため、現状デバイスの安全性を大幅に向上させるものには至っていない。
【０００７】
一方、近年、固体と液体の中間的性質を有する液晶材料を用い、その配向性をイオン伝導の場として利用した様々なイオン伝導体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】ＷＯ２００３／０６２２８６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
実用に供される条件を考慮すると、電極間に配置されるイオン伝導体は、室温下で電極間方向に高いイオン伝導性を示すことが望まれる。しかし、従来の液晶化合物はこのような特性を得るには適していない。例えば、特許文献１に開示されている液晶化合物は、分子が電極平面に対して垂直配向したスメクチック液晶相を示すが、この状態では有効なイオン伝導パスが電極平面に対して平行に形成されるため、電極間方向、即ち電極平面に対して垂直方向のイオン伝導率が十分に大きくならない。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、基板平面に対して水平配向させることにより、基板方向（即ち基板平面に対して垂直方向）に高いイオン伝導性を示す電解質組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電解質組成物は、下記一般式（Ｉ）で示される液晶単量体と電解質塩とを含む混合組成物を重合した電解質組成物であって、基板平面に対して水平方向に配向していることを特徴とする。
Ｒ−α-Ｘｍ-β−Ａ-γ−Ｙｎ−ω  ・・・（Ｉ）
（Ｒは化１で表されるアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基、またはアリル基を示す。Ｘは−ＣＨ２−を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。Ａはメソゲン基を示す。Ｙは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−または−ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ−を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。α、β及びγは酸素原子あるいは酸素原子無し、ωは水素原子あるいはメチル基を示す）
【００１１】
【化１】
2008210696.tif 000002
前記一般式（Ｉ）で示される液晶単量体のＡは、下記構造式（Ｉ１）〜（Ｉ１３）であることが好ましい。
【００１２】
【化２】
2008210696.tif 000003
（図中、ｌは０〜４の整数で表されるフッ素原子を示す。）
【００１３】
【化３】
2008210696.tif 000004
（図中、ｌは０〜４の整数で表されるフッ素原子数を示す。）
【００１４】
前記混合組成物に、さらに交叉結合剤を混合することが好ましい。
【００１５】
また、本発明の電解質組成物の製造方法は、一対の配向膜付き基板を、配向膜の配向軸を一致させかつ一定の間隔を空けて配向膜面を対向させた状態で配置してセルを作製する工程と、前記セルを、下記一般式（Ｉ）で示される液晶単量体と電解質塩と重合開始剤とを含む混合組成物の等方相転移温度以上に加熱する工程と、
Ｒ−α-Ｘｍ-β−Ａ-γ−Ｙｎ−ω  ・・・（Ｉ）
（Ｒは化１で表されるアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基、またはアリル基を示す。Ｘは−ＣＨ２−を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。Ａはメソゲン基を示す。Ｙは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−または−ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ−を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。α、β及びγは酸素原子あるいは酸素原子無し、ωは水素原子あるいはメチル基を示す）
前記混合組成物をセルに注入した後、特定の液晶相を発現する温度までセルを冷却して前記基板平面に対して水平配向状態とする工程と、前記水平配向状態を維持したまま加熱又は光照射により液晶単量体の重合反応を行う工程とを備えることにより、液晶重合体と電解質塩とを含む電解質組成物を製造することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の電解質組成物の製造方法は、一つの配向膜付き基板を、下記一般式（Ｉ）で示される液晶単量体と電解質塩と重合開始剤とを含む混合組成物の等方相転移温度以上に加熱する工程と、
Ｒ−α-Ｘｍ-β−Ａ-γ−Ｙｎ−ω  ・・・（Ｉ）
（Ｒは化１で表されるアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基、またはアリル基を示す。Ｘは−ＣＨ２−を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。Ａはメソゲン基を示す。Ｙは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−または−ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ−を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。α、β及びγは酸素原子あるいは酸素原子無し、ωは水素原子あるいはメチル基を示す）
前記混合組成物を前記基板上に塗布した後、特定の液晶相を発現する温度まで基板を冷却して前記基板平面に対して水平配向状態とする工程と、前記水平配向状態を維持したまま加熱又は光照射により液晶単量体の重合反応を行う工程と、を備えることにより、液晶重合体と電解質塩とを含む電解質組成物を製造することを特徴とする。
【００１７】
前記混合組成物に、さらに交叉結合剤を混合することが好ましい。
【００１８】
前記電解質組成物を用いて、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタとすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電解質組成物を基板平面に対して水平配向させることにより、基板方向（即ち基板平面に対して垂直方向）に高いイオン伝導性を示すものとなる。このため、実用上有用な電極平面に対して垂直方向（即ち、電極間方向）のイオン伝導率が大きい電解質組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（電解質組成物）
本発明の電解質組成物は、液晶単量体と電解質塩とを含む混合組成物を、基板平面に対して水平方向に配向させ、この水平配向状態を維持したまま、熱または光重合することにより作製される。また、この混合組成物には、交叉結合剤および重合開始剤も併せて添加することが好ましい。以下、各要素毎に詳しく説明する。
【００２１】
（液晶単量体）
本発明の液晶単量体は、下記の一般式（Ｉ）で示される構造とする。
Ｒ−α-Ｘｍ-β−Ａ-γ−Ｙｎ−ω  ・・・（Ｉ）
（Ｒは化１で表されるアクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基、またはアリル基を示す。Ｘは−ＣＨ２−を示し、ｍは１〜２０の整数を示す。Ａはメソゲン基を示す。Ｙは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−または−ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ−を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。α、β及びγは酸素原子あるいは酸素原子無し、ωは水素原子あるいはメチル基を示す）
前記一般式（Ｉ）で示される液晶単量体において、メソゲン基Ａの構造としては、例えば以下のようなものが例示される。
【００２２】
【化４】
2008210696.tif 000005
（図中ｌは０から４の整数で表されるフッ素原子数を示す。）
【００２３】
【化５】
2008210696.tif 000006
（図中ｌは０から４の整数で表されるフッ素原子数を示す。）
【００２４】
（電解質塩）
電解質塩としては、アルカリ金属塩、特にリチウム塩が好適であり、具体的には、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｌＦ4 、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2 ）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等を用いることができる。
【００２５】
電解質塩はデバイスに応じて適宜選択すると良い。リチウム塩以外の電解質塩としては、ＬｉI、ＮａI、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａI2などの金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物を例示することができる。
【００２６】
電解質塩の別の好ましい例としてはプロトン酸である。プロトン酸は無機酸でも有機酸でも良い。無機酸としては、硝酸、硫酸、亜硫酸、重亜硫酸、燐酸、亜燐酸、次燐酸、メタ燐酸、次亜燐酸、アミド燐酸、炭酸、重炭酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、アルミン酸、アミド硫酸、ヒドラジノ硫酸、スルファミン酸などが上げられる。有機酸としては、イソ吉草酸、イソ酪酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、乳酸、酢酸、酪酸、クロトン酸、アゼライン酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アニス酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ナフトエ酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、アスパラギン、アスパラギン酸、４−アミノ酪酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン酸、システイン、セリン、バリン、ヒスチジン、メチオニン、ロイシン、安息香酸、安息香酸−２−燐酸、アデノシン−２′−燐酸、フェノ−ル−３−燐酸、ガラクト−ス−１−燐酸、ベンゼンホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−ブロム−ｐ−トリルホスホン酸、２−メトキシフェニルホスホン酸、ｔ−ブチルホスフィン酸、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、４−アミノ−ｍ−クレゾ−ル、２，４−ジニトロフェノ−ル、ｏ−ブロモフェノ−ル、ｐ−フェノ−ルスルホン酸、ｐ−アセチルフェノ−ル、アスコルビン酸、レダクチン、３−ヒドロキシフェニルホウ酸、３−アミノフェニルホウ酸、β−フェニルエチルボロン酸、ヒドラジン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、ヒドラジン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸などが例示できる。プロトン酸は、上記に限らず、スルフォニルイミド酸及びその誘導体も好ましい。
【００２７】
（交叉結合剤）
本発明において、液晶単量体と電解質塩とからなる混合組成物を重合して電解質フィルムとした時に十分な機械的強度を持たせるために、交叉結合剤（内部架橋剤）として、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個またはそれ以上有する多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。このような多官能（メタ）アクリレートは、液晶単量体１００ｍｏｌ％に対し、通常０．１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％の範囲内で用いることができる。また、２官能の場合は多めに、３官能やそれ以上の多官能の場合は少なめにするとよい。０．１ｍｏｌ％未満では架橋度が低くなり、電解質フィルムの機械的強度が弱くなる。また、２０ｍｏｌ％を超えると液晶化合物と相分離を起こしやすい。あるいは液晶相が発現しなくなりやすい。
【００２８】
このような多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオール由来のジ（メタ）アクリレート類テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）エチレングリコールや（ポリ）プロピレングリコール由来のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価アルコール由来のジ、トリあるいはテトラ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、などを挙げることができる。
【００２９】
（重合反応）
重合反応は、紫外線などの光重合法によるか、熱重合法により行われる。電解質フィルムへの加工性の観点からは、光重合法によるのが好ましい。この光重合法としては、窒素ガスなどの不活性ガスで置換した酸素のない雰囲気中で行うか、または紫外線透過性基板による被覆で空気と遮断した状態で行うのが望ましい。
【００３０】
光重合法において、紫外線は波長範囲が約１８０〜４６０ｎｍの電磁放射線であるが、これより長波長または短波長の電磁放射線であってもよい。紫外線源には、水銀アーク、炭素アーク、低圧水銀ランプ、中・高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの照射装置が用いられる。紫外線の強度は、被照射体までの距離や電圧の調整により、適宜設定できる。照射時間（生産性）との兼ね合いで、通常は０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の光を用いるのが望ましい。
【００３１】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシーα，α′−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）−フェニル〕−２−モルホリノブロバン−１などのアセトフェノン系化合物、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどのα−ケトール系化合物、ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物、１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
【００３２】
（低分子量成分）
本発明において、液晶単量体と電解質塩からなる混合組成物には、液晶の配向を乱さない範囲において可塑剤などの低分子量成分を添加することができる。低分子量成分としては例えば、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００以下の（ポリ）エチレンオキサイド、（ポリ）プロピレンオキサイド、（ポリ）エチレンイミン、（ポリ）シロキサン等を例示することができる。
【００３３】
（電解液）
また、本発明において、液晶単量体と電解質塩からなる混合組成物には、必要に応じて電解液を添加することができる。ここで、電解液とは、電解質塩を溶剤に溶解してなる溶液である。電解質塩としては、上述の電解質塩を用いることができる。これらの中では、特にアルカリ金属イオンを含む電解質塩が好ましく用いられる。
【００３４】
電解液のための溶剤としては、上述の電解質塩を溶解するものであればどのようなものでも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類が用いられる。これらの溶剤は、単独で、又は２種類以降の混合物として用いられる。
【００３５】
（電解質組成物の製造方法）
前述の電解質組成物を作成するためには、まず、上記の液晶単量体、電解質塩、交叉結合剤および重合開始剤を溶媒中に溶解し均一状態にした後に、真空乾燥等により脱溶媒することにより液晶単量体−電解質塩混合組成物を作製する。
【００３６】
液晶単量体、電解質塩、交叉結合剤および重合開始剤の溶解に用いられる溶媒は、各成分が全て溶解するものであれば良く特に限定はないが、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トリクロロメタンなどが好ましく用いられる。
【００３７】
次に、液晶単量体−電解質塩混合組成物を基板平面に対して水平方向に配向させる。
【００３８】
（水平配向方法）
液晶単量体−電解質塩混合組成物を水平配向させる方法としては、大きく２つの方法が挙げられる。第１の方法としては、まず、一対の配向膜付き基板を、配向膜の配向軸を一致させかつ一定の間隔を空けて配向膜面を対向させたセルを作製する。
【００３９】
図１に、本発明の電解質組成物の製造方法に用いるセルの断面図を示す。このセルは、配向膜２付き上側基板１と、配向膜３付き下側基板５とをスペーサー４を挟んで対向させたものである。
【００４０】
次に、このセルを液晶単量体−電解質塩混合組成物の等方相転移温度以上に加熱し、然る後にこの混合組成物をセルに注入する。その後、所望の液晶相を発現する温度までセルを冷却する。更に、この液晶相の配向状態を維持したまま前述の重合方法により液晶単量体および交叉結合剤の重合を行う。これより、交叉結合剤により部分的に架橋された液晶重合体と電解質塩からなる電解質組成物を作製することができる。
【００４１】
また、第２の方法として、一つの配向膜付き基板を、液晶単量体−電解質塩混合組成物の等方相転移温度以上に加熱し、この組成物を一つの配向膜付き基板上に塗布する。その後、特定の液晶相を発現する温度まで基板を冷却する。さらに、然る後水平配向状態を維持したまま前述の重合方法により液晶単量体および交叉結合剤の重合を行う。これより、交叉結合剤により部分的に架橋された液晶重合体と電解質塩からなる電解質組成物を作製することができる。
【００４２】
（配向膜）
前記配向膜付き基板に用いる配向膜としては、液晶を配向させる能力を備えたものであれば特に限定はなく、例えばポリビニルアルコール系あるいはポリイミド系及びそれらの変性物などの高分子をラビング処理した膜、ＳｉＯを斜方蒸着した膜などを用いることができるが、配向膜の耐水性や取り扱いの容易性から、ポリイミド系及びその変性物のラビング膜が好ましく用いられる。
【００４３】
ラビング処理を施した配向膜付き基板を用いる場合は、前記配向膜付き基板を対向させたセルを作製する際に、図２に示すように、配向膜２のラビング方向６と配向膜３のラビング方向７とが反対方向（アンチパラレル）となるように対向させることが好ましい。
【００４４】
配向膜を設ける上側基板１及び下側基板５としては、表面が平滑であれば特に限定はないが、ガラス板石英板、フッ化カルシウム板、あるいはアルミフィルム、ステンレスフィルム等の金属性フィルムポリエーテルサルフォンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムなどが好適に用いられる。
【００４５】
（液晶相）
液晶相としては、スメクチック液晶を用いることが好ましい。スメクチック液晶は、配向秩序に加えて、一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する液晶相である。本発明では、図３に示すように、特にスメクチック液晶からなる電解質組成物８を基板平面に対して水平配向させることにより、基板平面に対して垂直方向にイオン伝導パス９を形成して、イオン伝導性を向上させる。スメクチック液晶は、具体的には、液晶便覧編集委員会、「液晶便覧」、丸善株式会社、平成１２年１０月３０日、p.１２−１６記載のスメクチック相が望ましく、特に、スメクチックＡ相またはスメクチックＣ相またはスメクチックＢ相（ヘキサチックＢ相、クリスタルＢ相）であることが好ましい。
【００４６】
（電解質組成物の厚さ）
また、前記方法により作製される電解質組成物の厚さは、５〜６０μｍが好ましく、特に１５〜３０μｍであることが好ましい。電解質組成物の厚さが５μｍより薄くなると、正極と負極の短絡を起こす可能性が高くなり、また電解質組成物の厚さが６０μｍより厚くなると、イオン伝導パスを形成する分子配向が乱れる傾向がある。
【００４７】
（リチウムイオン二次電池）
本発明の電解質組成物は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いることができる。本発明の電解質組成物を使用したリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されないが、通常、図４に示すように、負電極１０及び正電極２０と、電解質３０とから構成され、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
【００４８】
電解質組成物と組み合わせる電極は、リチウムイオン二次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、電極活物質と電解質組成物との混合物を用いることも可能である。
【００４９】
負電極１０は、負極活物質１１と集電体１２とからなり、負極活物質１１としては、炭素、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料などが挙げられる。
【００５０】
活物質として用いる炭素は、例えば、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末で用いられる。これらのうち好ましいものは、黒鉛であり、その平均粒子径は１〜３０μｍ 、特に５〜２５μｍであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満だと、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が３０μｍより大きくなると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【００５１】
正電極２０は、正極活物質２１と集電体２２とからなり、正極活物質２１としては、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素などが挙げられる。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００５２】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ4などが挙げられる。これらの酸化物粉末の平均粒子径は１〜４０μｍ 程度であることが好ましい。
【００５３】
負電極１０、正電極２０には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００５４】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、バインダ溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００５５】
そして、この電極塗布液を集電体１２、２２に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体１２、２２の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００５６】
集電体１２、２２は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、集電体１２には銅、ニッケル等が、集電体２２にはアルミニウム等が使用される。なお、集電体１２、２２は、通常、金属箔、金属メッシュなどが使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さい接触抵抗が得られる。
【００５７】
そして、溶媒を蒸発させ、負電極１０及び正電極２０を作製する。塗布厚は、５０〜１，０００μｍ程度とすることが好ましい。
【００５８】
このようにして得られた負電極１０及び正電極２０を、正電極２０、電解質３０、負電極３０の順に積層し、圧着してリチウムイオン二次電池とする。
【００５９】
（電気二重層キャパシタ）
本発明の電解質組成物は、電気二重層キャパシタに使用することも可能である。
図５に、電気二重層キャパシタの概略図を示す。電気二重層キャパシタは、一般にケースの中に一対の分極性電極４１とその間に、電解質４２を配した構造をしている。さらに集電極４３が分極性電極４１の反対側にあり、これらが密閉性のケースに封入された構造をしている。
【００６０】
分極性電極４１間には、電解質が単独で存在していればよいが、電解質と不織布や多孔質膜のセパレーターとの組み合わせからなるものを使用してもよい。セパレーターの素材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレンなどが使用される。分極性電極間の厚みは、通常１０μｍ〜５００μｍ程度に設定される。
【００６１】
分極性電極４１の材料としては活性炭を用いるのが好ましく、このような活性炭の原料としては、ヤシガラや竹などの植物材料、フェノール樹脂やポリビニルアルコールなどの合成樹脂材料、合成メソフェーズピッチ、石炭、天然ピッチ、等方性ピッチなどのピッチ系材料などが挙げられる。このような材料をガス賦活や、水酸化カリウム、塩化亜鉛などで化学賦活することによって製造した活性炭を分極性材料として用いることができる。活性炭の形状は、粒状、布状、繊維を破砕したもの、繊維状など任意である。
【００６２】
活性炭が布形状の場合にはそのまま使用することができ、粒状、繊維を破砕したものの場合は、ポリテトラフルオロエチレンやポリ二弗化エチレンに代表されるバインダ、カーボンブラックのような導電性材料及び有機溶剤との混合物を集電部材の上に塗布し、乾燥すればよい。
【００６３】
分極性電極４１の厚みは、通常２０μｍ〜１ｍｍ程度である。
【００６４】
集電極４３となる集電部材としては、例えばアルミニウムやニッケルなどを挙げることができる。集電部材の抵抗を低減化するために、カーボンブラックのような導電性材料を含有する合成樹脂で集電部材である金属箔と分極性電極４１を接着したアルミニウムを分極性電極４１上に溶射してもよい。
【００６５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【実施例１】
【００６６】
特許文献１の実施例３に記載した合成方法に従い、下記液晶単量体Ｍ１を得た。
＜液晶単量体Ｍ１＞
【００６７】
【化３】
2008210696.tif 000007
【００６８】
次に、日産化学工業（株）製液晶配向コーティング剤ＲＮ−１１９９をガラス板にスピンコートで塗布し、ホットプレート上で８０℃、５分乾燥した後、熱風循環乾燥機にて２５０℃、１時間焼成を行った。さらに得られた配向膜付ガラス基板をレーヨン布でラビング処理し、図２に示すように、ガラス基板（上側基板）１の配向膜２のラビング方向５とガラス基板（下側基板）５の配向膜３のラビング方向６とが反対方向（アンチパラレル）となるように対向させて配向膜２、３付きガラス基板１、５を作製した。尚、スペーサー４としては、２５μｍ直径のポリスチレン標準粒子あるいは厚み２５μｍの粘着剤付きポリフェニレンサルファイドフィルムを用いた。
【００６９】
次に、テトラヒドロフラン溶媒中で、液晶単量体Ｍ１  １００ｍｏｌ％に対して、電解質塩としてＬｉＣＦ３ＳＯ３を２０．５ｍｏｌ％、交叉結合剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを５ｍｏｌ％、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを１ｍｏｌ％、均一となるように溶解した後、真空乾燥機で室温、一晩脱溶媒を行うことにより、液晶単量体−電解質混合組成物を作製した。
【００７０】
次に、上記セルをホットプレート上で９５℃に加熱した。加熱したセルに前記液晶単量体−電解質塩混合組成物を注入し、透明な溶液状態にした。その後ホットプレート温度をスメクチックＡ相が発現する６０℃となるように自然放冷し、液晶単量体−電解質塩混合組成物を注入したセルの温度が６０℃となるようにした。セルの状態を維持したまま、スポットＵＶ装置を用い、３５ｍＷ／ｃｍ２、５分間紫外線を照射し、交叉結合剤により部分的に架橋された液晶重合体と電解質塩からなる電解質組成物を作製した。得られた液晶重合体−電解質塩混合組成物を、室温にて偏光顕微鏡のクロスニコル下で観察したところ、ステージを４５°回転させることにより観察像の明暗が変化した。このことから、得られた液晶重合体−電解質塩混合組成物の液晶は水平配向していることが確認された。
【００７１】
次に、液晶重合体−電解質塩混合組成物をガラス基板より剥離して、フィルム状の電解質組成物を得た。得られた電解質組成物のイオン伝導率は３×１０-６Ｓ／ｃｍであった。
尚、イオン伝導率は、以下に記載の方法で測定した。得られたフィルム状の電解質組成物を、所定の面積に裁断し、一対のニッケル電極に挟み込んだ。インピーダンス測定装置（横河ヒューレットパッカード製4284A）を用い、室温にて、０．３Ｖの交流電圧を印加し、測定を行った。複素インピーダンス法により、高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点の実数成分インピーダンスを求め、以下の式に基づいて伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
σv＝ｄ／（Ｒ×Ａ）
ｄ：電解質厚み（ｃｍ）、Ｒ：実数成分インピーダンス（Ω）、Ａ：電解質面積（ｃｍ2）
【実施例２】
【００７２】
実施例１記載の液晶単量体−電解質混合組成物を作製する際に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを添加しなかった以外は、実施例１と同様に液晶重合体−電解質塩混合組成物を作製した。得られた液晶重合体−電解質塩混合組成物を、室温にて、偏光顕微鏡のクロスニコル下で観察したところ、ステージを４５°回転させることにより観察像の明暗が変化した。このことから、得られた液晶重合体−電解質塩混合組成物の液晶は水平配向していることが確認された。また、液晶重合体−電解質塩混合組成物をガラス基板より剥離して得たフィルム状の電解質組成物のイオン伝導率は８×１０-６Ｓ／ｃｍであった。
【実施例３】
【００７３】
実施例１記載の液晶単量体−電解質混合組成物を作製する際に、テトラエチレングリコールジアクリレートを添加した以外は、実施例１と同様に液晶重合体−電解質塩混合組成物を作製した。得られた液晶重合体−電解質塩混合組成物を、室温にて、偏光顕微鏡のクロスニコル下で観察したところ、ステージを４５°回転させることにより観察像の明暗が変化した。このことから、得られた液晶重合体−電解質塩混合組成物の液晶は水平配向していることが確認された。また、液晶重合体−電解質塩混合組成物をガラス基板より剥離して得たフィルム状の電解質組成物のイオン伝導率は１．０×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【実施例４】
【００７４】
実施例１記載の液晶単量体−電解質混合組成物を作製する際に、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートを添加した以外は、実施例１と同様に液晶重合体―電解質塩混合組成物を作製した。得られた液晶重合体−電解質塩混合組成物を、室温にて、偏光顕微鏡のクロスニコル下で観察したところ、ステージを４５°回転させることにより観察像の明暗が変化した。このことから、得られた液晶重合体―電解質塩混合組成物の液晶は水平配向していることが確認された。また、液晶重合体−電解質塩混合組成物をガラス板より剥離して得たフィルム状の電解質組成物のイオン伝導率は１．５×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【実施例５】
【００７５】
実施例１記載の液晶単量体−電解質混合組成物を作製する際に、１，９−ノナンジオールジメタクリレートを添加した以外は、実施例１と同様に液晶重合体−電解質塩混合組成物を作製した。得られた液晶重合体−電解質塩混合組成物を、室温にて、偏光顕微鏡のクロスニコル下で観察したところ、ステージを４５°回転させることにより観察像の明暗が変化した。このことから、得られた液晶重合体―電解質塩混合組成物の液晶は水平配向していることが確認された。また、液晶重合体−電解質塩混合組成物をガラス基板より剥離して得たフィルム状の電解質組成物のイオン伝導率は１．２×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【比較例１】
【００７６】
ガラス基板に配向膜を形成しない以外は実施例１と同様に液晶重合体−電解質塩混合体を作製した。得られた液晶重合体―電解質塩混合組成物を、室温にて、偏光顕微鏡のクロスニコル下で観察したところ、ステージを４５°回転させても観察像の明暗は変化しなかった。このことから、得られた液晶重合体―電解質塩混合組成物の液晶は水平配向していないことが確認された。
【００７７】
さらに、この液晶重合体−電解質塩混合組成物をガラス基板より剥離して得たフィルム状の電解質組成物のイオン伝導率は４×１０−７Ｓ／ｃｍであり、イオン導電率は、実施例と比較して、著しく小さかった。
【００７８】
尚、本発明の電解質組成物は、上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【産業上の利用の可能性】
【００７９】
本発明によれば、実用上有用な電極平面に垂直方向のイオン伝導率が高い電解質組成物を提供することができ、リチウムおよびリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、光電気化学電池、イオンセンサ、およびフォトクロミック素子等の各種デバイスに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の電解質組成物の製造方法に使用するセルの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の電解質組成物の製造方法に使用するセルの一例を示す斜視図である。
【図３】本発明において、基板平面方向に対して垂直方向にイオン伝導パスを形成した模式図である。
【図４】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す模式的な断面図である。
【図５】本発明の電気二重層キャパシタの一例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１  上側基板（ガラス基板）
２  配向膜
３  配向膜
４  スペーサー
５  下側基板（ガラス基板）
６  配向膜２のラビング方向
７  配向膜３のラビング方向
１０  負電極
１１  負極活物質
１２  集電体
２０  正電極
２１  正極活物質
２２  集電体
３０  電解質
４１  分極性電極
４２  電解質
４３  集電極
【図１】
2008210696.tif 000011
【図２】
2008210696.tif 000012
【図３】
2008210696.tif 000013
【図４】
2008210696.tif 000014
【図５】
2008210696.tif 000015