(57)【要約】【課題】懸濁重合法によりトナーを製造する際に、小粒径微粒子の副生を抑制し、生産効率が良く、且つ平均円形度が高く、粒径分布が狭い印字性能に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも重合性単量体、及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、及び該懸濁液を用いて懸濁重合を行って着色樹脂粒子を得る重合工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該懸濁工程において、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に水溶性無機アルミニウム化合物を添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体、及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、及び該懸濁液を用いて懸濁重合を行って着色樹脂粒子を得る重合工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
該懸濁工程において、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に水溶性無機アルミニウム化合物を添加することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
該分散安定化剤が、難水溶性無機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
該難水溶性無機化合物が、水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
該水溶性無機アルミニウム化合物の添加量が、重合性単量体１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
該重合工程において、重合転化率が５０％未満のときに、アルカリ性化合物の水溶液を懸濁液に添加することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
該アルカリ性化合物が、アルカリ金属化合物であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
該アルカリ性化合物の添加量が、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項５又は６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
該アルカリ性化合物が、アルカリ金属炭酸塩であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
該懸濁工程において、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に該水溶性無機アルミニウム化合物を添加し、２時間以上経過させた後、重合性単量体組成物を添加して懸濁液を得ることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）の製造方法に関し、更に詳細には、生産効率が良く、且つ印字性能に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法とは、感光体に形成された静電潜像を、着色樹脂粒子に必要に応じて外添剤等を配合してなるトナーで現像し、紙やＯＨＰシート等の記録媒体に該トナーを転写した後に、転写されたトナーを記録媒体に定着して印刷物を得る方法である。
【０００３】
近年、電子写真法を用いた、複合機、ファクシミリ、及びプリンター等の画像形成装置に対し、カラー化のニーズが高まってきている。カラー印刷では、写真のように高解像度且つ鮮明な色調の再現が求められる画像の印刷も行うことから、それに対応し得るカラートナーが求められている。また、このようなトナーに対しては、温度や湿度などの環境の変化による画質劣化防止の観点からの環境安定性や、印刷コストの低減の観点からの印字耐久性、消費電力低減の観点からの低温定着性等、様々な印字性能が要求されている。
【０００４】
上記要求に応えるためには、良好な転写性とドット再現性を両立できることから、小粒径で球形のトナーが適しており、その製造方法として、重合法が提案されている。従来の粉砕法では、特に小粒径のトナーを製造する場合、収率が低く、粉砕に多くのエネルギーを消費するのに対し、重合法では、収率が高く、粉砕工程が不要なことから消費エネルギーも低く、さらに、球形のトナーを容易に製造することができる。
【０００５】
重合法によるトナー（以下、「重合トナー」という。）の製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等がある。懸濁重合法では、まず、重合性単量体、着色剤、及び必要に応じてその他の添加物を混合して、重合性単量体組成物とし、それを、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に分散する。次に、重合性単量体組成物が分散した水系分散媒体を、高速攪拌機等を用い、高いシェアをかけることにより、重合性単量体組成物の液滴形成を行なう。その後、液滴形成された重合性単量体組成物が分散した水系分散媒体を重合開始剤の存在下に重合し、濾過材による濾過、洗浄、乾燥を経て、着色樹脂粒子を得る。さらに、この着色樹脂粒子に無機微粒子等の外添剤を混合し、重合トナーとしている。
【０００６】
このように、重合法によって着色樹脂粒子を得る場合には、従来の粉砕法に比べ、粒子を形成する段階（重合法では液滴形成及び重合を行なう段階、一方、粉砕法では粉砕を行なう段階）で、小粒径で球形の着色樹脂粒子を形成でき、さらに粒径分布をよりシャープに調節できる大きな利点を有している。
しかしながら、近年、高解像度、高画質に対する要求水準のさらなる高まりに伴い、重合トナーであっても、解決しなければならない問題点が指摘されている。
【０００７】
上記問題点としては、着色樹脂粒子の重合工程において、目的とする着色樹脂粒子の他に、不要な微小粒径を有する粒子が副生することにより、トナーの生産効率、及び印字性能に影響を及ぼすことが指摘されている。
微小な副生粒子としては、主に、粒径が０．６μｍ未満のいわゆるサブミクロンオーダーで且つ着色剤を殆ど含有していない微小粒子（以下、「微小樹脂粒子」という。）と、粒径が０．６μｍ〜５μｍ程度の着色樹脂粒子（以下、「小粒径着色樹脂粒子」という。）とがある。この両者は、生成過程が異なると推測されるが、小粒径ゆえに特別な問題を引き起こす（以下、両者を併せて「小粒径微粒子」という。）。
【０００８】
このような小粒径微粒子が副生すると、得られた着色樹脂粒子を水系分散媒体から濾過する際に、遊離した小粒径微粒子の一部が濾過材に目詰まりし、濾過速度を低下させることにより、トナーの生産効率を低下させる原因となる。
さらに、小粒径微粒子を多量に含む重合トナーを印刷に用いると、小粒径微粒子は粒径が非常に小さいことに起因し付着力が大きいために、現像機内の部材に付着・蓄積し易くなり、現像機内の部材にフィルミング（固着）が生じ、その結果として印刷物に白筋を発生させる等、トナーの印字性能を低下させる原因となる。
【０００９】
重合法によれば、例えば、体積平均粒径が５〜１０μｍ程度の小粒径の着色樹脂粒子を容易に製造することができる。しかしながら、目的とする粒径範囲が小粒径側にシフトする程、上述したような小粒径微粒子の粒径に近づくため、必要な粒径の着色樹脂粒子と不要な小粒径微粒子の分離が困難になる。
このため、小粒径微粒子の副生を抑制し、生産効率が良く、且つ印字性能に優れたトナーの製造方法の開発が望まれている。
【００１０】
以上のような様々な要求に応えるため、小粒径微粒子の副生を抑制するための方法として様々な検討が行なわれている。
【００１１】
例えば、特許文献１では、重合性単量体としてラジカル重合性単量体、着色剤、及びその他の添加物として該ラジカル重合性単量体に可溶で且つアルカリ性の水系媒体に可溶なラジカル重合禁止剤を含有する、重合性単量体組成物を、アルカリ性の水系媒体中で懸濁させた後、懸濁重合することを特徴とするトナーの製造方法が開示されている。
【００１２】
また、特許文献２では、少なくとも樹脂微粒子と着色剤粒子を水系媒体中で融着して着色粒子を生成させ、該着色粒子を水系媒体より濾別する際、スクリューコンベアを有するデカンタ型遠心分離機を用いて機械せん断力をかけて濾別を行うことを特徴とするトナーの製造方法が開示されている。
【００１３】
また、特許文献３では、ビニル系単量体、着色剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水性媒体中に懸濁又は乳化させ、重合開始剤として特定のアゾ化合物を用い、重合禁止剤としてハイドロキノン系化合物を用いることを特徴とするトナーの製造方法が開示されている。
【００１４】
しかしながら、上記特許文献１〜３で開示されているトナーの製造方法では、小粒径微粒子の副生が抑制されたとしても、上述したような、近年の高解像度、高画質に対する要求水準を満たすトナーを、効率良く製造することはできない。
【００１５】
【特許文献１】特開平５−１００４８４号公報
【特許文献２】特開２００３−１３１４２６号公報
【特許文献３】特開２００４−３０２２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、懸濁重合法によりトナーを製造する際に、小粒径微粒子の副生を抑制し、生産効率が良く、且つ平均円形度が高く、粒径分布が狭い印字性能に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、懸濁工程において、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に水溶性無機アルミニウム化合物を添加することにより、液滴の適度な分散性が得られ、過度に微細化された液滴が非常に少ないため、その後の重合工程において小粒径微粒子の副生が抑えられることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【００１８】
すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも重合性単量体、及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、及び該懸濁液を用いて懸濁重合を行って着色樹脂粒子を得る重合工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
該懸濁工程において、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に水溶性無機アルミニウム化合物を添加することを特徴とする。
【００１９】
本発明で用いる分散安定化剤が、難水溶性無機化合物であることが好ましい。さらに、該難水溶性無機化合物が、水酸化マグネシウムであることが好ましい。
【００２０】
本発明で用いる水溶性無機アルミニウム化合物の添加量が、重合性単量体１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であることが好ましい。
【００２１】
該重合工程において、重合転化率が５０％未満のときに、アルカリ性化合物の水溶液を懸濁液に添加することが好ましい。さらに、該アルカリ性化合物が、アルカリ金属化合物であることが好ましく、該アルカリ性化合物が、アルカリ金属炭酸塩であることが好ましい。
【００２２】
該アルカリ性化合物の添加量が、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００２３】
本発明の懸濁工程において、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に該水溶性無機アルミニウム化合物を添加し、２時間以上経過させた後、重合性単量体組成物を添加して懸濁液を得ることが、小粒径微粒子の副生を抑制する効果が高いため、好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
上記の如き本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、小粒径微粒子の副生を抑制することにより、細線再現性に優れ、且つ印字耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも重合性単量体、及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、及び該懸濁液を用いて懸濁重合を行って着色樹脂粒子を得る重合工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
該懸濁工程において、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に水溶性無機アルミニウム化合物を添加することを特徴とするものである。
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について、各手順を順次説明する。
【００２６】
（１）重合性単量体組成物の調製工程
先ず、重合性単量体、着色剤、さらに必要に応じて帯電制御剤やその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物を調製する。重合性単量体組成物を調製する際の混合は、例えば、メディア式分散機を用いて行うことができる。
【００２７】
本発明で重合性単量体は、重合可能な化合物をいう。
重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
【００２８】
ホットオフセット改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性単量体を用いることが好ましい。架橋性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。
本発明では、架橋性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００２９】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のＴｇよりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００３０】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を製造する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。
【００３１】
本発明において、ブラックの着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並び
に酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
【００３２】
シアンの着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられ、重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、及び同１７：１等の銅フタロシアンニン化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３がさらに好ましい。
【００３３】
イエローの着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。
【００３４】
マゼンタの着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、１１２、１１４、１４６、１５０、１６３、１７０、１８５、１８７、２０６、及び２０７等のモノアゾ顔料が同様に好ましい。
【００３５】
それぞれの着色剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。
【００３６】
帯電制御剤としては、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、及びニグロシン等の樹脂でない帯電制御剤；３級アミノ基又は４級アンモニウム塩の基含有共重合体、スルホン酸基又はスルホン酸塩の基含有共重合体、及びカルボキシル基又はカルボン酸塩の基含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を用いることができる。中でも、トナーの印字耐久性が良好になることから、帯電制御剤として、帯電制御樹脂を用いることが好ましい。帯電制御剤は、樹脂でない帯電制御剤と、帯電制御樹脂を併用しても良いし、帯電制御樹脂を単独で用いても良い。帯電制御樹脂として、３級アミノ基若しくは４級アンモニウム塩の基含有共重合体、又はスルホン酸基若しくはスルホン酸塩の基含有共重合体を用いることが、さらに、好ましい。
帯電制御剤は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部の割合で用いられる。
【００３７】
その他の添加物として、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。
上記分子量調整剤の量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３８】
更に、その他の添加物として、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できるので、離型剤を添加することが好ましい。
離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に限定されない。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等の低分子量ポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラタム等の石油ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールエステル等のエステル化合物；等が挙げられる。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部用いられ、更に好ましくは１〜２０重量部用いられる。
【００３９】
（２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、以上のようにして得られる重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を得る。ここで、懸濁とは、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に重合性単量体組成物の液滴を形成させることを意味する。液滴形成のための分散処理は、例えば、インライン型乳化分散機（荏原製作所製、商品名：エバラマイルダー）、高速乳化・分散機（特殊機化工業製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なうことができる。
【００４０】
本発明で用いる分散安定化剤を含有する水系分散媒体には、トナーとしては小さ過ぎる小粒径微粒子の副生を抑制するために水溶性無機アルミニウム化合物を添加する。本発明において水溶性無機アルミニウム化合物とは、２５℃の水に対する溶解性が、５ｇ以上／１００ｇＨ２Ｏである無機アルミニウム化合物のことをいう。
【００４１】
懸濁工程においては、重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中で所望の粒径の液滴に分散させるために攪拌が行なわれるため、反応系内に剪断応力が生じる。また、懸濁工程後に行われる重合工程においては、反応系内の重合反応を均一または円滑に進行させるための攪拌、加熱による対流等、反応を進行させるために加えられるエネルギーによって反応系内に剪断応力が生じる。これら諸原因によって反応系内に生じる剪断応力によって液滴の一部が微細化されすぎたままで重合反応が進行すると、目的とする粒径範囲から外れた小粒径微粒子が形成される。
この問題に対して、詳細な反応機構や理由は不明であるが、水溶性無機アルミニウム化合物を添加すると、懸濁液中で剪断応力によって所望の着色樹脂粒子の粒径より小さくなった液滴が適度な凝集作用を発揮し、適切な大きさの液滴へと合一化する効果があることから、小粒径微粒子の副生を抑制することができると推測している。
【００４２】
本発明で用いる水溶性無機アルミニウム化合物は、重合性単量体組成物を分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に添加した後に添加することもできるが、所望の粒径となった液滴を安定化する効果があると考えられることから、重合性単量体組成物を分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に添加する前に、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に添加することが好ましい。
【００４３】
本発明で用いる水溶性無機アルミニウム化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、アルミン酸ナトリウム等が挙げられ、これらの化合物は結晶水を有していても良い。
これらの中でも、小粒径微粒子の副生を抑制する効果が高いという観点から、水溶液としたときに酸性を示すものが好ましく、塩化アルミニウムは得られる着色樹脂粒子の平均円形度、及び粒径分布を狭くできるのでより好ましい。
【００４４】
本発明で用いる水溶性無機アルミニウム化合物の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であることが好ましく、さらに０．１〜３重量部であることがより好ましい。
【００４５】
本発明で用いる水溶性無機アルミニウム化合物の添加量が、上記範囲未満である場合には、水溶性無機アルミニウム化合物による液滴合一化作用を十分に発揮させることができない場合があり、小粒径微粒子の副生を十分に抑えることができなくなる場合がある。一方、水溶性無機アルミニウム化合物の添加量が、上記範囲を超える場合には、水溶性無機アルミニウム化合物による液滴合一化作用が、過剰に作用して粒子の好ましくない凝集が起こる場合があり、所望の粒径を有する着色樹脂粒子が得られない場合がある。
【００４６】
本発明による懸濁工程において、水系分散媒体中に均一に分散できるという観点から、水溶性無機アルミニウム化合物を水溶液の状態とし、該水溶液を水系分散媒体中に添加することが好ましい。
【００４７】
本発明においては、水溶性無機アルミニウム化合物は、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に添加し、分散させた状態で熟成させることが好ましい。ここで、熟成とは、水溶性無機アルミニウム化合物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に添加した後、重合性単量体組成物と混合するまでの間に、一定時間置くことをいう。例えば、水溶性無機アルミニウム化合物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に添加した後、攪拌処理を行い、放置してから重合性単量体組成物と混合する場合、攪拌処理と放置に費した合計時間が熟成時間である。熟成を適切な時間行なうことで、水溶性無機アルミニウム化合物による液滴合一化作用を効果的に発揮させることができる。
【００４８】
本発明においては、水溶性無機アルミニウム化合物と分散安定化剤との相互作用を高めることにより、小粒径微粒子の副生を抑制できることから、熟成を2時間以上行なうことが好ましく、６〜１８時間行なうことがより好ましい。
熟成時間が２時間より短い場合には、水溶性無機アルミニウム化合物による液滴合一化作用を十分に発揮させることができない場合があり、小粒径微粒子の副生を十分に抑えることができなくなる場合がある。
【００４９】
本発明においては、水系分散媒体中には分散安定化剤を含有させる。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の金属化合物等の酸又はアルカリに溶解するが難水溶性である無機化合物が挙げられる。また、その他、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機高分子化合物も使用することができる。
【００５０】
上記分散安定化剤の中でも、難水溶性無機化合物が好ましい。その理由として、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定化剤の残存量が少ないことから、得られる重合トナーが、画像を鮮明に再現することができ、その環境安定性が良好になるからである。上記した難水溶性無機化合物は、その化合物を水系分散媒体中に添加して用いることもできるが、水溶性の多価金属塩を水系分散媒体中に溶解させたものと、水溶性の一価金属化合物を水系分散媒体中に溶解させたものとを混合することにより、コロイドとして得られたものを用いることが分散安定化剤を効率よく使用することができるので好ましい。また、この難水溶性無機化合物のコロイドは、多価金属塩と一価金属化合物のうち、いずれか一方の水溶液と、他方の固形物とを接触させて、調製することもできる。
【００５１】
上記多価金属塩としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、スズ等とのハロゲン化塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。これらの中でも、マグネシウム、アルミニウム、及びカルシウムの塩が好ましい。具体的には、マグネシウムの塩としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム；アルミニウムの塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム；カルシウムの塩としては、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム；及びこれらの水和物等が挙げられる。
上記多価金属塩は、１種を単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
一方、上記一価金属化合物としては、リン酸イオン、リン酸水素イオン、炭酸イオン、及び水酸化物イオンから選ばれる陰イオンと、一価金属との、塩又は水酸化物である。
上記一価金属化合物の一価金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムからなる群より選ばれるアルカリ金属であることが好ましい。上記一価金属化合物は、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等の水酸化物；リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸カリウム等のリン酸塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等の炭酸塩；等が挙げられ、これらの中でも、水酸化物が好ましい。
上記一価金属化合物は、１種を単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
上記多価金属塩と一価金属化合物との組み合わせの中でも、水溶性の多価金属塩を水系分散媒体中に溶解させたものと、水溶性の一価金属化合物を水系分散媒体中に溶解させたものとを混合することにより、コロイドとして得られた分散安定化剤を含有する水系分散媒体のｐＨがアルカリ性を示すものが好ましく、そのｐＨが８〜１２であるものがより好ましい。
分散安定化剤を含有する水系分散媒体がアルカリ性を示すものの中でも、多価金属塩としてマグネシウムの塩を水系分散媒体中に溶解させたものと、一価金属化合物としてアルカリ金属水酸化物を水系分散媒体中に溶解させたものを混合して得られる、水酸化マグネシウムのコロイドを分散安定化剤として含有する水系分散媒体が特に好ましい。
【００５４】
上記分散安定化剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。また、分散安定化剤は、水系分散媒体１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。
【００５５】
（３）重合工程
本発明では、懸濁工程（液滴形成工程）で得られた、重合性単量体組成物の液滴を含有する懸濁液を、重合開始剤の存在下において、昇温し、重合を開始する。
本発明における重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、さらに６０〜９５℃であることがより好ましい。また、本発明における重合の反応時間は、１〜２０時間であることが好ましく、さらに２〜１５時間であることが好ましい。
なお、重合性単量体組成物の液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、重合工程においても懸濁工程（液滴形成工程）に引き続き、攪拌による分散処理を行ないながら重合反応を進行させてもよい。
【００５６】
本発明で用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類；等が挙げられる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができることから、過酸化物類を用いることが好ましい。
【００５７】
本発明による重合工程において、昇温開始後、重合転化率が５０％未満のとき、好ましくは２０％未満のときに、アルカリ性化合物を懸濁液中に添加することが好ましい。
詳細な理由は不明であるが、水溶性無機アルミニウム化合物による微小液滴の合一化作用が進行しすぎると、液滴凝集が過剰となり、過大な粒径の、或いは円形度の低い着色樹脂粒子を生成することがある。そこで、アルカリ性化合物の添加によって、懸濁液中の水溶性無機アルミニウム化合物の一部が、水酸化アルミニウムに変化して分散安定化剤として作用するために、液滴の合一化作用が消失するためであると推測している。重合工程実施中の懸濁液中に、液滴凝集の進行状況に合わせて適量のアルカリ性化合物を添加することによって、凝集作用の程度を容易にコントロールできる。従って、粒径が過大な、或いは円形度の低い着色樹脂粒子の生成が防止される。
重合転化率が上記範囲を超えてからアルカリ性化合物を添加すると、すでに液滴が凝集過剰となっているので、粒径が過大な、或いは円形度の低い着色樹脂粒子が生成することがある。円形度の低い着色樹脂粒子は、その後の濾過工程により完全に分離することは困難であり、最終的にトナー中に残存し、トナーの細線再現性を悪くする場合がある。
【００５８】
本発明で用いることのできるアルカリ性化合物は、アルカリ金属化合物が好ましい。
アルカリ金属化合物としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムカリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、炭酸塩化合物が好ましく、添加の際の粗大凝集物の発生を抑制でき、且つｐＨ調整が容易なことから、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムがより好ましい。
これらのアルカリ性化合物は、重合系に添加したときに均一に分散できることから、水溶液の状態で添加することが好ましい。
本発明では、好ましく用いることのできるアルカリ性化合物の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。
【００５９】
本発明で用いるアルカリ性化合物の添加量が、上記範囲未満である場合には、水溶性無機アルミニウム化合物による過剰な微小液滴の合一化作用を抑えることができない場合があり、粒子の好ましくない凝集が起こり、所望の粒径を有する着色樹脂粒子が得られない場合がある。一方、アルカリ性化合物の添加量が、上記範囲を超える場合であっても、大きな問題はないが、着色樹脂粒子を洗浄する際の酸の添加量を多くする必要が生じる。
【００６０】
上記アルカリ性化合物の添加後、さらに重合反応を進行させ、適切な時期、通常は重合転化率が１００％近くなった時点で反応を停止する。
重合性単量体組成物を重合することにより得られる着色樹脂粒子は、そのままで、または外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００６１】
上記コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００６２】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００６３】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、メチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００６４】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２'−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の水溶性のアゾ化合物；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。
重合開始剤の添加量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００６５】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、さらに６０〜９５℃であることがより好ましい。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、さらに２〜１５時間であることが好ましい。
【００６６】
（４）濾過、洗浄、脱水、乾燥
重合により得られた、着色樹脂粒子の水系分散媒体は、重合終了後に、常法に従い、濾過、洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
重合工程終了後の水系分散媒体中に水溶性無機アルミニウム化合物が残留している場合には、そのまま濾過することによって着色樹脂粒子から容易に分離できる。また、重合工程終了後の水系分散媒体中に、水溶性無機アルミニウム化合物とアルカリ性化合物との反応で生成した難水溶性のアルミニウム化合物が存在している場合には、該懸濁液中に酸またはアルカリを添加することによって該懸濁液中に容易に溶解するので、やはり濾過処理によって着色樹脂粒子から容易に分離できる。
【００６７】
重合により得られた着色樹脂粒子の水系分散媒体は、分散安定化剤として酸に可溶な難水溶性無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸の添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去する。一方で、分散安定化剤として、アルカリに可溶な難水溶性無機化合物を使用した場合は、酸の代わりにアルカリを使用する。
【００６８】
脱水、濾過の方法は、種々の公知の方法などを用いることが出来、特に限定されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることが出来る。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。これらのうち、遠心濾過法が好適である。濾過脱水装置としては、ピーラーセントリフュージ、サイホンピーラーセントリフュージ等を挙げることができる。
【００６９】
以上の工程を経て得られた着色樹脂粒子について述べる（以下の着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む）。
本発明の製造方法で得られた静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖが好ましくは４〜１０μｍであり、更に好ましくは５〜８μｍである。Ｄｖがこれらの範囲未満であると重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、カスレが発生したり、印字濃度が低下する場合があり、これらの範囲を超えると得られる画像の解像度が低下する場合がある。
また、粒径が５μｍ以下の割合は３０個数％以下、更に２５個数％以下であることが好ましい。５μｍ以下の小粒径の着色樹脂粒子の個数％が上記範囲よりも大きいと、得られるトナーの流動性が低下したり、転写性が悪化して、その結果、印字物にカスレが発生或いは印字濃度が低下しやすくなる。
【００７０】
本発明の製造方法で得られた静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、その体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐが、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐがこれらの範囲を超えると、カスレが発生したり、転写性、印字濃度及び解像度の低下が起こったりする場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
【００７１】
本発明の製造方法で得られた静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子の平均円形度は０．９７０〜０．９９５、更に０．９７５〜０．９９５であることが好ましい。
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度は、０．４μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下記計算式１よりそれぞれ求め、次いで、下記計算式２より平均円形度（Ｃａ）を求める。
計算式１：
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００７２】
【数１】
2008009092.tif 000002
【００７３】
上記計算式２において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
上記円形度、及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」、「ＦＰＩＡ−２１００」又は「ＦＰＩＡ−３０００」等を用いて測定することができる。
着色樹脂粒子の平均円形度が上記範囲を超える場合、製造が困難であることに加えて、着色樹脂粒子がクリーニングブレードと感光体の間をすり抜けやすくなり、感光体上でのフィルミングや、印字のカブリ等のクリーニング不良が発生し易くなることがある。また、上記範囲未満の場合、印字の細線再現性が悪くなることがある。
【００７４】
本発明においては、着色樹脂粒子をそのまま静電荷像現像用トナーとして電子写真の現像に用いることもできるが、重合トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて着色樹脂粒子、外添剤、及び必要に応じてその他の粒子を混合し一成分重合トナーとすることができる。また、着色樹脂粒子、外添剤、及び必要に応じてその他の粒子に加えて、さらに、公知となっている種々の方法により、フェライト、鉄粉等のキャリア粒子を混合し、二成分重合トナーとすることもできる。
【００７５】
外添剤は、トナーの流動性や帯電性を向上させる目的で使用される。本発明では、従来より、トナーの外添剤として用いられている無機粒子や有機樹脂粒子等を、限定されることなく使用することができる。
外添剤の添加量は、特に限定されないが、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００７６】
上記各工程を経て得られる本発明の静電荷像現像用トナーは、懸濁重合法を実施する際に、小粒径微粒子の副生を抑えることができるので、トナーの製造段階では濾過工程での濾過材の目詰まりが防止され生産効率が向上し、トナーの印字段階では所望の粒径を有する着色樹脂粒子（トナー）を製造できたことに伴い、細線再現性に優れ、且つ現像機内でのフィルミング発生が防止されるため白筋の発生が起こらず印字耐久性が向上する。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部、及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００７８】
本実施例、及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
（１）小粒径微粒子（濾液の透過率）の測定
重合工程後の着色樹脂粒子を含む水分散液１００ｇに、ノニオン性界面活性剤（花王社製、商品名：エマルゲン１２３P）の１０％水溶液を１．０ｇ添加した後、硫酸で水分散液のｐHを６以下にして分散安定化剤である無機化合物を溶解させた。次いで、その溶解液を市販の遠心分離機を用いて、遠心力１５００Gで５分間処理した。得られた水分散液の上澄み液をセル（光路幅：１０ｍｍ）に入れ、分光光度計（日立製作所社製、商品名：スペクトフォトメーターＵ−１１００）を用い、５００ｎｍの波長で光線透過率を測定し、イオン交換水の光線透過率を１００％としたときの相対透過率を求めた。
【００７９】
（２）トナーの体積平均粒径、粒径分布、粒径５μｍ以下の個数％、及び平均円形度の測定
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２gを加え、更にトナー０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度を３，０００〜１０，０００個／μｌとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−１０００）を用いて測定した。測定値から体積平均粒径（Ｄｖ）、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）、粒径５μｍ以下の個数％、及び平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その平均を取ったものである。
計算式１：
（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００８０】
（３）印字試験
（３−１）印字耐久性試験（白筋発生）
印字耐久性試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード：Ａ４サイズ２２枚／分）を用いた。このプリンターの現像装置に、試験に供するトナーを入れ、コピー用紙をセットし、温度２３℃、及び湿度５０％（Ｎ／Ｎ）の環境下で一昼夜放置後、５％印字濃度で連続印字を行なった。５００枚毎にベタ画像（印字濃度１００％）を印字し、印字面の縦筋発生の有無を確認した。ベタ画像に白色の縦筋が初めて確認されたときの枚数（白筋発生枚数）をカウントし、１０，０００枚まで印字耐久性試験を行った。
なお、表１の試験結果に「１０，０００＜」とあるのは、１０，０００枚まで印字耐久性試験を行っても、縦筋は発生せず、印字耐久性が良好であったことを示す。
（３−２）細線再現性試験
細線再現性試験には、上述した市販の非磁性一成分現像方式のプリンターを用いた。このプリンターの現像装置に、試験に供するトナーを入れ、コピー用紙をセットし、温度２３℃、及び湿度５０％（Ｎ／Ｎ）の環境下で一昼夜放置後、２×２ドットライン（幅約８５μｍ）で連続して線画像を形成し、５００枚毎に、印字評価システム（ＹＡ−ＭＡ社製、商品名：ＲＴ２０００）によって測定し、線画像の濃度分布データを採取した。この時、その濃度の最大値の半値における全幅を線幅として、一枚目の線画像の線幅を基準として、その線幅の差が１０μｍ以下のものは１枚目の線画像を再現しているとして、線画像の線幅の差が１０μｍ以下を維持できる枚数を１０，０００枚まで調べた。
なお、表１の試験結果に「１０，０００＜」とあるのは、１０，０００枚まで細線再現性試験を行っても、上記の基準を満たす線画像を維持でき、細線再現性が良好であったことを示す。
【００８１】
（実施例１)
モノビニル単量体としてスチレン７０部、及びアクリル酸ブチル２０部（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５０℃）、シアン着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３（大日本インキ社製、商品名：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＧＣＴＦ）５部を攪拌して、重合性単量体混合物を調製した。この重合性単量体混合物を、予備分散機として、インライン型乳化分散機（ユーロテック社製、商品名：キャビトロン）を用いて、周速２３ｍ／ｓで、循環回数θを２６回とし、予備分散を行なった。
【００８２】
予備分散により得られた重合性単量体混合物を、メディア分離スクリーンを有するメディア式分散機（浅田鉄工社製、商品名：ピコミル）を用いて、循環回数θを４回とし、分散処理を行なった。
【００８３】
次に、シアン着色剤が微細に分散された重合性単量体混合物９５部に、スチレン１０部、正帯電制御樹脂（４級アンモニウム基含有単量体単位２重量％のスチレンアクリレート共重合体、藤倉化成社製、商品名：ＦＣＡ２０７Ｐ）１部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成社製、商品名：ＡＡ−６）０．５部、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート８部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、及び架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．５部を添加し、攪拌翼を備えた攪拌機にて、撹拌溶解して重合性単量体組成物を調製した。
【００８４】
他方、イオン交換水２６３部に塩化マグネシウム８．３部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．７部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水系分散媒体のｐＨが９．６である水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
上記水系分散媒体である水酸化マグネシウムコロイド分散液に、水溶性無機アルミニウム化合物として塩化アルミニウム６水和物の１０％水溶液（ｐＨ２．７）を３部添加し、１時間攪拌した後、３５℃の下、１４時間放置した。なお、本発明においては、攪拌、及び放置した時間を合わせて熟成時間と呼ぶ。
【００８５】
上記により得られた水系分散媒体である塩化アルミニウム６水和物を含有する水酸化マグネシウムコロイド分散液中に、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）５部をさらに投入し、インライン型乳化分散機（ユーロテック社製、商品名：キャビトロン）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間、高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成した。
【００８６】
重合性単量体組成物の液滴が分散した水系分散媒体を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、昇温を開始した。反応器内の温度が６５℃に到達したときに、アルカリ性化合物として炭酸水素ナトリウムの５％水溶液を２０部添加した。なお、炭酸水素ナトリウム添加時の重合転化率は５％であった。
さらに、反応器内の温度が９０℃に達するまで昇温を継続し、その後、反応器内の温度を９０℃に維持させて、重合反応を行なった。
【００８７】
重合転化率がほぼ１００％に達した後、シェル用重合性単量体としてメチルメタアクリレート１部と、イオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業社製、商品名：ＶＡ−０８６）０．１部を添加し、９０℃で３時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル構造の着色樹脂粒子の分散液を得た。この分散液のｐＨは、９．５であった。
【００８８】
上記により得られた着色樹脂粒子の分散液を攪拌しながら、硫酸を添加しｐＨを６以下になるまで硫酸を添加して酸洗浄を行ない、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し、水洗浄を行なった。その後、再度、脱水と水洗浄を３回繰り返し行なって、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４０℃で２昼夜乾燥を行い、着色樹脂粒子（トナー）を作製した。
【００８９】
（実施例２）
塩化アルミニウム６水和物の１０％水溶液の添加量を１０部に変更し、炭酸水素ナトリウムの５％水溶液の添加量を４０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の着色樹脂粒子（トナー）を作製した。
【００９０】
（実施例３）
炭酸水素ナトリウムの５％水溶液を、水酸化ナトリウムの５％水溶液に変更したこと以外は、実施例２と同様にして実施例３の着色樹脂粒子（トナー）を作製した。
【００９１】
（実施例４）
塩化アルミニウム６水和物の１０％水溶液を、硫酸アルミニウムカリウム６水和物（カリミョウバン）の１０％水溶液に変更したこと以外は、実施例２と同様にして実施例４の着色樹脂粒子（トナー）を作製した。
【００９２】
（比較例１）
水溶性無機アルミニウム化合物、及びアルカリ性化合物をともに添加をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の着色樹脂粒子（トナー）を作製した。
【００９３】
（比較例２）
水溶性無機アルミニウム化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の着色樹脂粒子（トナー）を作製した。
【００９４】
実施例、及び比較例で得られた静電荷像現像用トナーの物性、及び印字試験を上述のように行った。その結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2008009092.tif 000003
【００９６】
（結果のまとめ）
本発明で規定する水溶性無機アルミニウム化合物を添加しない製造方法で得られた比較例１、及び比較例２の着色樹脂粒子（トナー）は、濾液の透過率がそれぞれ１％、及び３％と低く、小粒径微粒子の発生が多く見られ、得られたトナーを濾別する際に、濾過材の目詰まりが発生し、濾過に時間を要した。また、トナーの印字試験において、細線再現性や印字耐久性が悪かった。
これに対し、本発明の製造方法で得られた実施例１〜４の着色樹脂粒子（トナー）は、濾液の透過率が４１〜５９％と高く、細線再現性や印字耐久性も良好であった。