(57)【要約】【課題】耐熱性があり且つ低湿状態でも優れたプロトン伝導性を有することにより、安価な原料を用いて簡便な化学合成法により生産性を向上させることが可能な高分子電解質、高分子電解質膜及びこれを備える燃料電池を提供する。【解決手段】本発明の高分子電解質は、主鎖にオリゴエチレンオキシド構造を有する高分岐ポリマーを主成分とする高分子電解質であって、上記高分岐ポリマーの側鎖の末端官能基として、少なくとも酸性官能基及び架橋性官能基を有する。上記高分岐ポリマーとしては，例えば，ポリ〔ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート〕などがある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖にオリゴエチレンオキシド構造を有する高分岐ポリマーを主成分とする高分子電解質であって、
前記高分岐ポリマーの側鎖の末端官能基として、少なくとも酸性官能基及び架橋性官能基を有することを特徴とする、高分子電解質。
【請求項２】
前記酸性官能基の一部又は全部は、ホスホン酸基であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記架橋性官能基の一部又は全部は、アクリロイル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記高分岐ポリマーは、下記一般式１で表されるポリ［ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート］であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質。
【化１】
2008166199.tif 000013
【請求項５】
前記ポリ［ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート］は、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ｍ＝１〜６）で表されるオリゴエチレンオキシド鎖と、ジオキシベンゾエートとから合成したＡ２Ｂ型モノマーを重合して得られる樹木状構造を有するポリマーであることを特徴とする、請求項４に記載の高分子電解質。
【請求項６】
前記架橋性官能基は、前記高分岐ポリマー中の末端官能基全体に対して、１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満含まれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質の主成分である高分岐ポリマーを架橋して形成される、高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項７に記載の高分子電解質膜を備える、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を有する燃料電池用の高分子電解質、高分子電解質膜及びこれを備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性の高分子電解質は、固体高分子型燃料電池をはじめとする電気化学デバイスに応用可能であり、特に、次世代のクリーンエネルギーとして注目される燃料電池においては、近年１００℃以上の高温での運転が可能となるような無加湿あるいは低加湿下でプロトンが伝導可能な電解質膜の開発が注目されている。水に依存しない高温でプロトン伝導が可能な膜が提供されれば、燃料電池システムの簡略化が図られることから、例えば、家庭用コジェネレーション用途または自動車用用途等として普及が期待できる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜が触媒とガス拡散層等で構成される燃料極と酸素極とによって挟まれた構造であり、燃料極に水素ガスを、酸素極に空気または酸素を供給することによって、次式の電気化学反応が生じ、起電力を得る仕組みである。
（燃料極）Ｈ２  →  ２Ｈ＋＋２ｅ−
（酸素極）２Ｈ＋＋（１／２）Ｏ２＋２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ
【０００４】
ところで、上述したプロトン伝導性を有する高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸膜（例えば、米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）膜等）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、フルオロカーボンスルホン酸とポリビニリデンフロライドの混合膜、フルオロカーボンマトリックスにトリフルオロエチレンをグラフト化したもの、及びスルホン酸基を有するポリスチレン系の陽イオン交換膜をカチオン伝導性膜としたもの等が従来から知られている。これらの高分子電解質のプロトン伝導は、スルホン酸の周囲の水分子が伝導に介在しているため、加湿等によって一定の湿潤状態で燃料電池に応用されるのが一般的である。したがって、運転温度は一般的に８０℃以下とされるが、この温度制限により、触媒の一酸化炭素被毒などの問題が生じるため、選択的一酸化炭素除去が必要となり、システムはより複雑かつ高コスト化とならざるを得ない状況である。
【０００５】
そのため、固体高分子電解質膜としては、（１）プロトン伝導性が優れていること、（２）電解質中の水分管理が容易であること、（３）耐熱性が優れていること、等の特性が要求される。
【０００６】
これらの要求特性を満足するため、例えば、特許文献１では、グラフト重合可能な基材ポリマーにポリビニルピリジンをグラフト重合し、そのグラフト基材にリン酸をドープすることにより、１００℃以上の高温条件化でプロトン伝導性に優れた電解質膜を供給できるとされている。
【０００７】
また、特許文献２では、酸性のポリマー（例えば、パーフルオロスルホン酸等）に塩基性ポリマー（例えば、プロピレングリコール等）を含浸により導入して、１５０℃の高温低湿状態でも良好なプロトン伝導性を得ることができるとされている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２１３９８７号公報
【特許文献２】特開２００１−２３６９７３号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０９９０１０号パンフレット
【非特許文献１】Ｔａｋａｈｉｔｏ  Ｉｔｏｈ，ｅｔ  ａｌ，「Ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ−ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍｅｔａｌ  ｓａｌｔ  ｓｙｓｔｅｍｓ」，Ｊ．  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ８１−８２（１９９９），ｐ．８２４〜８２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載された発明では、高価な原料と複雑な工程を要し、生産コストも高くなるため、生産性が低いという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、耐熱性があり且つ低湿状態でも優れたプロトン伝導性を有することにより、安価な原料を用いて簡便な化学合成法により生産性を向上させることが可能な、新規かつ改良された高分子電解質、高分子電解質膜及びこれを備える燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リチウム電池用電解質材料として本発明者らが開発した樹木状構造を有する高分岐ポリマー（非特許文献１を参照）を基本高分子骨格とし、これを燃料電池の電解質膜用に改質する技術について鋭意検討を行った。ここで、上記樹木状構造を有する高分岐ポリマー（デンドリティックポリマーとも称される）は、コアとなる中心分子から枝分子が３次元的に樹木状に伸長した高分子である。この樹木状高分岐ポリマーは、通常の分岐高分子や線状高分子と比較して、立体的にかさ高く、溶解性が高く、非晶質で加工性に優れ、分子末端に多数の官能基を導入することができる、という特徴を有している。
【００１２】
上記検討の結果、本発明者らは、側鎖末端の官能基をアセチル基からフェニルスルホン酸等の酸性官能基に代えることにより、プロトン伝導性に優れた燃料電池用固体高分子電解質膜を製造できることを見出した（特許文献３を参照）。さらに、本発明者らは、側鎖末端の官能基をアセチル基からビニル基等の架橋性官能基に代えることにより、プロトン伝導性に優れ、且つ、自己支持性を有する燃料電池用固体高分子電解質膜を製造できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のある観点によれば、主鎖にオリゴエチレンオキシド構造を有する高分岐ポリマーを主成分とする高分子電解質であって、高分岐ポリマーの側鎖の末端官能基として、少なくとも酸性官能基及び架橋性官能基を有する高分子電解質が提供される。
【００１４】
本発明の高分子電解質は、かかる構成を有することにより、高分岐ポリマーは、主鎖であるポリエチレンオキシド鎖を電荷移動媒体として機能し、酸性官能基がプロトン供与性のキャリアとして機能することから、水などの電荷移動媒体が存在しなくても、自己解離が可能であり且つプロトンを容易に伝導することができる。また、高分岐ポリマーの分子内に配置される架橋性末端官能基により、必要に応じて架橋反応を行うことも可能であり、ひいては自己支持性を有する電解質膜を提供することが可能となる。
【００１５】
ここで、上記酸性官能基の一部または全部は、ホスホン酸基であることが好ましい。これにより、高分子電解質の耐熱性が著しく向上することが期待できる。これは、例えば、特開２００６−２６５４９７号公報に背景技術として、「高温使用中、経時的にスルホ基の脱離を生じ、イオン交換容量の低下をきたし、性能が低下するという現象が見られることがある。これらの現象は、特に高温で顕著になる。」に見られるように、ポリイミド系高分子電解質に限らず、スルホン酸基をイオン性官能基として配する高分子化合物は、高温でのスルホン酸の脱離に伴う特性の低下が予想されるが、リン酸基・ホスホン酸基に関しては同様な報告はなされておらず、また、リン酸型燃料電池に見られるように、リン酸あるいはリン酸化合物は一般的に高温で安定とされているためである。従って、例えば、高温で作動させる必要があるリン酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池等に使用する場合など、イオン伝導度をある程度のレベルに維持しつつ、耐熱性を重視する必要がある場合には、酸性官能基の一部としてホスホン酸基を有することが好ましい。
【００１６】
また、上記架橋性官能基の一部または全部は、アクリロイル基であることが好ましい。これにより、高分子電解質の合成過程の簡易化が可能となる。
【００１７】
また、上記高分岐ポリマーとしては、例えば、下記一般式１で表されるポリ［ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート］が挙げられ、このうち、特に、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ｍ＝１〜６）で表されるオリゴエチレンオキシド鎖と、ジオキシベンゾエートとから合成したＡ２Ｂ型モノマーを重合して得られる樹木状構造を有するポリマーであることが好ましい。直鎖状の高分子の末端は２つであるのに対し、このように、上記高分岐ポリマーが樹木状構造を有するようにすることにより、高分子の末端が多く形成され、これにより、多くの末端官能基を導入することが可能となる。本発明においては、末端官能基として酸性官能基を多く導入すれば、プロトン伝導性を向上させることができ、末端官能基として架橋性官能基を多く導入すれば、分子間の架橋結合により機械的強度を向上させることができる。
【００１８】
【化１】
2008166199.tif 000002
【００１９】
また、上記架橋性官能基は、高分岐ポリマー中の末端官能基全体に対して、１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満含まれていることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の別の観点によれば、上述した高分子電解質の主成分である高分岐ポリマーを架橋して形成される高分子電解質膜が提供される。
【００２１】
また、本発明のさらに別の観点によれば、上記高分子電解質膜を備える燃料電池が提供される。このように、上記高温・低加湿の条件においてもプロトン伝導性を示し、かつ自己支持性を有する上記高分子電解質膜を電荷移動媒体として利用することにより、燃料電池システムの簡略化を図ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐熱性があり且つ低湿状態でも優れたプロトン伝導性を有することにより、安価な原料を用いて簡便な化学合成法により生産性を向上させることができ、さらには、自己支持性を有する高分子電解質、高分子電解質膜及びこれを備える燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２４】
本発明者らは、上述したように、耐熱性があり且つ無加湿状態でも優れたプロトン伝導性を有することにより、安価な原料を用いて簡便な化学合成法により生産性を向上させることが可能な高分子電解質を得るために、リチウム電池用電解質材料として本発明者らが開発した樹木状構造を有する高分岐ポリマーを基本高分子骨格とし、側鎖末端の官能基をアセチル基から酸性官能基に代えることにより、プロトン伝導性に優れた燃料電池用の高分子電解質膜を製造できることを見出した。
【００２５】
しかしながら、上記酸性官能基を有する樹木状高分岐ポリマーは、単独では粘糊状の液体であり、その固定化（電解質膜形成）には架橋剤を第２成分として用いる必要があった。また、上記樹木状高分岐ポリマーは、架橋性高分子とともにｓｅｍｉ−ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）型高分子を形成するため、酸素極側で発生する水にこの高分子の一部が溶解する可能性があり、さらに、この高分子中における架橋反応を強いられるため、架橋自体が不均一になりやすく、一部は糊状となって溶出する等により不均一な電解質膜（膜の一部に孔が存在する等）となってしまうという問題があった。
【００２６】
そこで、上記の問題を解決すべく本発明者らが検討を重ねた結果、本発明者らは、上記樹木状構造を有する高分岐ポリマーの側鎖の末端官能基として、酸性官能基に加えて架橋性官能基を導入することにより、樹木状構造を有する高分岐ポリマー単独で分子全体を完全に固定化することが可能となり、いわゆる自己支持性を有する固体高分子電解質膜が得られることを見出した。これにより、酸素極側で発生する水に対する溶解性もなくなり、均一な電解質膜を形成することができる。
【００２７】
ここで、一般に、スルホン酸基等の酸性官能基とアクリロイル基等の架橋性官能基を単一分子に導入する場合、架橋性官能基の反応性が高いため、酸性官能基と架橋性官能基の双方を導入することは技術的に容易ではないものと考えられる。すなわち、一段階の反応で酸性官能基と架橋性官能基の双方を導入することは不可能であり、また、酸性官能基を先に導入することもできないという知見も本発明者らが行った実験により得られている。これに対して、本発明者らは、架橋性官能基を先に導入し、一度得られた中間生成物を単離してから、再度、酸性官能基を導入すればよいことを見出し、本発明を完成させた。
【００２８】
なお、酸性官能基としてホスホン酸基を使用する場合には、ホスホン酸基が反応に寄与してしまうため、ホスホン酸基を上記樹木状高分岐ポリマーに直接導入することができない。そのため、ホスホン酸エステルを導入後、加水分解を行ってホスホン酸とすることで目的とする化合物（側鎖の末端に酸性官能基が導入された樹木状高分岐ポリマー）を得ることができる。
【００２９】
（本発明に係る高分子電解質の構造）
以下、このようにして完成された本発明に係る高分子電解質の構造について詳細に説明する。
【００３０】
本発明に係る高分子電解質は、主鎖にオリゴエチレンオキシド構造を有する高分岐ポリマーを主成分とするものであって、この高分岐ポリマーの側鎖の末端官能基として、少なくとも酸性官能基及び架橋性官能基を有する。
【００３１】
かかる構成によれば、本発明の高分岐ポリマーは、オリゴエチレンオキシド主鎖を電荷移動媒体として、酸性官能基をプロトン供与性のキャリアとしての機能を備えることから、水などの電荷移動媒体が存在しなくても、自己解離が可能かつプロトンを伝導することができる高分子電解質を提供することができる。また、高分岐ポリマーの分子内に配置される架橋性末端官能基により、必要に応じて架橋反応を行うことも可能であり、ひいては自己支持性を有する電解質膜を提供することが可能となる。
【００３２】
ここで、主鎖にオリゴエチレンオキシド構造を有する高分岐ポリマーとしては、例えば、下記一般式１で示されるポリ［ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート］が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2008166199.tif 000003
【００３４】
このようなポリ［ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート］としては、特に、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ｍ＝１〜６）で示されるオリゴエチレンオキシド鎖とジオキシベンゾエートとから合成したＡ２Ｂ型単量体を重合して得られる樹木状構造を有するポリマーであることが好ましい。
【００３５】
かかる構成によれば、直鎖状の高分子の末端は２つであるのに対し、このように、上記高分岐ポリマーが樹木状構造を有するようにすることにより、高分子の末端が多く形成され、これにより、多くの末端官能基を導入することが可能となる。本発明においては、末端官能基として酸性官能基を多く導入すれば、プロトン伝導性を向上させることができ、末端官能基として架橋性官能基を多く導入すれば、分子間の架橋結合により機械的強度を向上させることができる。
【００３６】
上記酸性官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、メタンスルホン酸基等のアルキルスルホン酸基、フルオロメタンスルホン酸基等のフルオロアルキルスルホン酸基、カルボン酸基、フルオロホウ酸基等のプロトンを放出し得る官能基を挙げることができる。このような酸性官能基は、１種または２種以上を導入することができるが、特にホスホン酸基を含むことが好ましい。酸性官能基の一部、または架橋性官能基を除く全ての末端官能基としてホスホン酸を配することにより、高分岐ポリマーを含有する高分子電解質の耐熱性を著しく向上させることができる。
【００３７】
また、上記架橋性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、アクリロイル基、グリシジルエーテル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基等の二重結合を有する官能基を挙げることができる。このような架橋性官能基は、１種または２種以上を導入することができるが、特にアクリロイル基を含むことが好ましい。架橋性官能基の一部、または酸性官能基を除く全ての末端官能基としてアクリロイル基を配することにより、高分子電解質の合成過程を簡易化することが可能となる。
【００３８】
また、本発明の高分子電解質においては、上記架橋性官能基は、上述した高分岐ポリマー中の末端官能基全体に対して、１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満の導入率で含まれていることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満の導入率で含まれていることがより好ましい。
【００３９】
架橋性官能基の導入率が１０ｍｏｌ％未満であると、分子間架橋の効果が不十分であるため、機械的強度が低く、また、自己支持性を有する電解質膜を得ることができない場合があり、架橋性官能基は、１０ｍｏｌ％以上の導入率で含まれていることが好ましい。一方、架橋性官能基の導入率が６０ｍｏｌ％以上であると、架橋密が高すぎて電解質膜が脆くなり、また、プロトン伝導性も低下するため、架橋性官能基は、６０ｍｏｌ％未満の導入率で含まれていることが好ましい。
【００４０】
なお、架橋性官能基の導入率（末端官能基全体に対するアクリロイル基の割合）は、架橋性官能基を導入する反応の反応時間、触媒として用いるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）の量、及び架橋性官能基として導入されるアクリル酸等の架橋剤の量で決まる。具体的には、架橋性官能基の導入率を上記範囲にするためには、反応時間を２４〜４８時間、ＤＣＣの量を高分岐ポリマーの繰り返し単位のモル数に対し１〜４倍、架橋剤の量を高分岐ポリマーの繰り返し単位のモル数に対し０．５〜３倍とすることが好ましい。
【００４１】
このように、本発明の高分子電解質は、高分岐ポリマーの末端に適切な導入率で架橋性官能基が配され、この架橋性官能基が架橋反応により分子間架橋を形成することにより、自己支持性を有する電解質膜を得ることができ、ひいては、このような自己支持性を有する電解質膜を備える燃料電池等のプロトン伝導性を必要とする電気化学デバイスに応用することができる。
【００４２】
（本発明に係る高分子電解質膜の製造方法）
以上、本発明に係る高分子電解質の構造について説明した。次に、かかる高分子電解質膜の製造方法について説明する。なお、以下の説明では、主鎖にオリゴエチレンオキシド構造を有する高分岐ポリマーが、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ｍ＝１〜６）で表されるオリゴエチレンオキシド鎖と、ジオキシベンゾエートとから合成したＡ２Ｂ型モノマーを重合して得られる樹木状構造を有するポリ［ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート］である場合を例に挙げて説明する。
【００４３】
まず、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ｍ＝１〜６）で表されるオリゴエチレンオキシド鎖と、ジオキシベンゾエートを原料として合成したＡ２Ｂ型モノマーを重合させ、ポリ［ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート］を合成する。次いで、ポリ［ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート］の側鎖の末端に、アクリロイル基等の架橋性官能基を導入する。
【００４４】
上記側鎖末端への架橋性官能基の導入方法としては、例えば、アクリル酸等の分子末端に重合性官能基を１つ以上有し架橋結合が可能な物質を、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）や４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）等の物質とともに、上記ポリ［ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート］と反応させることにより、分子末端に架橋性官能基が導入されたポリ［ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート］を合成することができる。
【００４５】
さらに、架橋性官能基が導入されたポリ［ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート］を単離後、この分子の側鎖の末端に、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性官能基を導入する。
【００４６】
上記側鎖末端への酸性官能基の導入方法としては、例えば、ｏ−スルホ安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸またはｐ−安息香酸、あるいはジスルホ安息香酸のアルカリ金属塩により側鎖末端をエステル化した後、スルホン酸基に変換することによって、分子末端に架橋性官能基及び酸性官能基（この例ではスルホン酸基）が導入されたポリ［ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート］を合成することができる。
【００４７】
また、上記側鎖末端への酸性官能基導入の別の方法としては、例えば、リン酸またはホスホン酸エステルを官能基として有する安息香酸化合物により側鎖末端をエステル化した後、官能基であるリン酸またはホスホン酸エステルの加水分解により、側鎖末端を酸性官能基に変換することによっても、分子末端に架橋性官能基及び酸性官能基（この例ではリン酸基またはホスホン酸基）が導入されたポリ［ビス（オリゴエチレングリコール）ベンゾエート］を合成することができる。
【００４８】
このように、本発明に係る高分子電解質膜は、オリゴエチレンオキシド鎖やジオキシベンゾエートなどの安価な原料を用いて、簡便な化学合成法により製造することができる。そのため、高分子電解質膜の生産性を向上させることができる。また、上述したようにして製造された高分子電解質膜は、分子中に酸性官能基を有することから、耐熱性があり且つ低湿状態でも優れたプロトン伝導性を有するものである。さらに、本発明の高分子電解質膜は、分子中に酸性官能基のみならず架橋性官能基をも有することから、機械的強度が高く、自己支持性を有する膜を製造することができる。
【００４９】
なお、本発明に係る高分子電解質の製造の際には、上述したように、初めに架橋性官能基を導入した後に、酸性官能基を導入しなければならない。これは、酸性官能基と架橋性官能基を単一の分子に導入する場合には、架橋性反応基の反応性が高いため、一般的に、一段階の反応で同時に導入することは不可能であり、さらに、本発明者らの実験から、酸性官能基を先に導入することはできないことが明らかになったためである。従って、架橋性官能基を先に導入し、一度得られた中間生成物を単離してから、再度、酸性官能基を導入する必要がある。
【００５０】
また、上述したようにして製造された高分子電解質膜を利用して、公知の方法により、燃料電池等の電気化学デバイスを製造することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、下記実施例により本発明は限定されるものではない。
【００５２】
＜実施例＞
（Ａ２Ｂ型モノマーの合成）
まず、オリゴエチレンオキシド鎖とジオキシベンゾエートとから合成したＡ２Ｂ型モノマーの一例として、Ｍｅｔｈｙｌ  ３，５−ｂｉｓ［（８’−ｈｙｄｒｏｘｙ−３’，６’−ｄｉｏｘａｏｃｔｙｌ）ｏｘｙ］ｂｅｎｚｏａｔｅ  （３）を合成した。すなわち、下記反応式１に示すように、マグネティックスターラー、ジムロートを装備した３００ｍｌナスフラスコにＭｅｔｈｙｌ  ３，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ  （１）  （８．４１ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）、Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ  （２）  （１８．５ｇ，１１０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３  （４９．８ｇ，３６１ｍｍｏｌ）、１８−Ｃｒｏｗｎ−６  （０．３０ｇ，１．１５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２００ｍｌを計り取り、フラスコ内を窒素気流下にし、５０時間還流した。析出した白色固体を吸引濾過で取り除き、エバポレーターにより、濾液から溶媒を留去しオイル状の生成物を得た。ジクロロメタンを用いて充填したシリカゲルカラムに得られたオイルを通し、未反応物を含む第１、２バンドを酢酸エチルにより取り除き、溶離液をメタノールに変えて第３バンドを集め、溶媒を減圧留去することにより、Ｍｅｔｈｙｌ  ３，５−ｂｉｓ［（８’−ｈｙｄｒｏｘｙ−３’，６’−ｄｉｏｘａｏｃｔｙｌ）ｏｘｙ］ｂｅｎｚｏａｔｅ  （３）を淡黄色の透明オイル状の物質として得た。収量は１５．３ｇであり、収率は７１．０％であった。
【００５３】
【化３】
2008166199.tif 000004
【００５４】
（樹木状構造を有する高分岐ポリマーの合成）
次に、上記のようにして合成したＡ２Ｂ型モノマーを重合して得られる樹木状構造を有する高分岐ポリマーの一例として、Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｂｅｎｚｏａｔｅ］  （４）を合成した。すなわち、下記反応式２に示すように、マグネティックスターラーを装備した３０ｍｌナスフラスコにＭｅｔｈｙｌ  ３，５−ｂｉｓ［（８’−ｈｙｄｒｏｘｙ−  ３’，６’−ｄｉｏｘａｏｃｔｙｌ）ｏｘｙ］ｂｅｎｚｏａｔｅ  （３）  （４．０１ｇ，９．２８ｍｍｏｌ）を計り取り、触媒としてＴｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ（ＩＶ）  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  （０．０５ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を加えた後、フラスコ内を窒素気流下にし、２１０℃に加熱して２時間重合させた。得られたゴム状固体を少量のＴＨＦに溶解し、ヘキサンに沈殿させ、減圧下で乾燥させることにより、ｐｏｌｙ  ［ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｂｅｎｚｏａｔｅ］  （４）（分子量：Ｍｎ＝４，０００）を粘性固体として得た。収量は１．７７ｇであり、収率は４４．１％であった。
【００５５】
【化４】
2008166199.tif 000005
【００５６】
（末端にホスホン酸基及び架橋性官能基が導入された高分岐ポリマーの合成（１））
次に、上述したようにして合成されたＰｏｌｙ［ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｂｅｎｚｏａｔｅ］  （４）の側鎖の末端に、架橋性官能基及びホスホン酸基を導入すべく、末端高分岐ポリマー（ＨＢＰ−ＰＥ−Ａｃ）  （８）を合成した。すなわち、下記反応式３に示すように、ナスフラスコにＰｏｌｙ［ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｂｅｎｚｏａｔｅ］  （４）  ３．６４ｇ（９．１０ｍｍｏｌ）（分子量：Ｍｎ＝４，１００）、精製アクリル酸（５）  ０．６６ｇ（９．１０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）  １．８８ｇ（９．１０ｍｍｏｌ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）  １．１１ｇ（９．１０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン６０ｍｌを計り取り、窒素雰囲気下、室温で４８時間攪拌し、Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｂｅｎｚｏａｔｅ］  （４）の側鎖の末端に、架橋性官能基を導入した。架橋性官能基が導入されたＰｏｌｙ［ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｂｅｎｚｏａｔｅ］  （４）を含む溶液に、４−（ｄｉｅｔｈｏｘｙｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  （７）  ２．４８ｇ（９．１０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド  （ＤＣＣ）  １．８８ｇ（９．１０ｍｍｏｌ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン  （ＤＭＡＰ）  １．１０ｇ（９．０３ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下、４８時間攪拌した。吸引濾過後、濾液より溶媒を減圧留去した。得られた粘性固体を、塩化メチレンとエタノール混合溶媒とイソプロピルエーテルを用いた溶解―再沈殿法により精製し、淡黄色粘性固体としてＨＢＰ−ＰＥ−Ａｃ  （８）を得た。収量は３．６４ｇであり、アクリロイル含量は、１Ｈ―ＮＭＲにより算出した結果、３３％であった。
【００５７】
【化５】
2008166199.tif 000006
【００５８】
（末端にホスホン酸基及び架橋性官能基が導入された高分岐ポリマーの合成（２））
最後に、上述のようにして得られたＨＢＰ−ＰＥ−Ａｃ  （８）の側鎖の末端に導入されたホスホン酸エステルを加水分解することにより、末端にホスホン酸基及び架橋性官能基が導入された高分岐ポリマーの一例として、ＨＢＰ−ＰＡ−Ａｃ（９）を合成した。すなわち、下記反応式４に示すように、ナスフラスコにＨＢＰ−ＰＥ−Ａｃ  （８）  ３．６４ｇを計り取り、塩化メチレン３０ｍｌに溶解させた。次いで、ブロモトリメチルシラン（ＴＭＳＢｒ）２．２ｍｌ（１７．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１７時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、メタノール４０ｍｌを加え、更に１２時間攪拌した。溶媒を減圧留去して得た残留物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドーイソプロピルエーテルを用いた溶解−再沈殿法により精製し、最後にイソプロピルアルコールで洗浄し、淡黄色固体として末端高分岐ポリマーであるＨＢＰ−ＰＡ−Ａｃ  （９）を得た。収量は３．５９ｇであった。ＨＢＰ−ＰＡ−Ａｃ  （９）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００５９】
【化６】
2008166199.tif 000007
【００６０】
（末端にスルホン酸基及び架橋性官能基が導入された高分岐ポリマーの合成）
また、上述したようにして合成されたＰｏｌｙ［ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｂｅｎｚｏａｔｅ］  （４）の側鎖の末端に、架橋性官能基及びスルホン酸基を導入すべく、末端高分岐ポリマー（ＨＢＰ−Ａｃ−ＯＨ）  （１０）を合成した。すなわち、下記反応式５に示すように、ナスフラスコにＰｏｌｙ［ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｂｅｎｚｏａｔｅ］  （４）  １．９９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）（分子量：Ｍｎ＝３，０００）、精製アクリル酸（５）  ０．７２ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）  １．０３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）  ０．６１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン３０ｍｌを秤り取り、窒素雰囲気下、室温で６０時間攪拌した。吸引濾過後、濾液より溶媒を減圧留去した。得られた粘性固体を、塩化メチレンとエタノール混合溶媒とイソプロピルエーテルを用いた溶解―再沈殿法により精製し、褐色粘性固体としてＨＢＰ−Ａｃ−ＯＨ  （６）を得た。収量は１．９２ｇであり、アクリロイル含量は、１Ｈ―ＮＭＲにより算出した結果、４６％であった。
【００６１】
フラスコにＨＢＰ−Ａｃ−ＯＨ  （６）（１．９２ｇ）、４−Ｓｕｌｆｏｂｅｎｚｏｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｏｎｏｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｓａｌｔ  （１０）（２．０６ｇ、８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．５２ｇ，４．３ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（１．７７ｇ，８．６ｍｍｏｌ），ＤＭＦ３０ｍＬを秤り取り、窒素雰囲気下、２６時間攪拌した。吸引濾過後、濾液より溶媒を減圧留去した。得られた粘性固体を、ＤＭＦとイソプロピルエーテルを用いた溶解―再沈殿法により精製し、黄色粘性固体としてＨＢＰ−ＳＯ３Ｋ−Ａｃ  （１１）を得た。収量は１．９５ｇであり、１Ｈ―ＮＭＲにより算出したアクリロイル含量とＳＯ３Ｋ含量は、それぞれ４４％と５６％であった。ＨＢＰ−ＳＯ３Ｋ−Ａｃ  （１１）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００６２】
【化７】
2008166199.tif 000008
【００６３】
（高分子電解質膜の製造）
以上のようにして合成された末端高分岐ポリマー  ＨＢＰ−ＰＡ−Ａｃ  （９）とＣＨ２Ｃｌ２を質量比で５０：５０で溶液を調製し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上にキャストし、架橋反応を行った。架橋反応は、室温で２４時間、真空中において室温で２４時間、真空中において１３０℃に加熱して２４時間の順で行った。重合した試料をＣＨ２Ｃｌ２，Ｈ２Ｏ，ＭｅＯＨ，ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に浸したが、溶解せずに膨潤したことから、加熱による架橋反応の進行が示唆された。
【００６４】
また、合成された末端高分岐ポリマー  ＨＢＰ−ＳＯ３Ｋ−Ａｃ  （１１）とＤＭＡｃを質量比で５０：５０で溶液を調製し、ＰＥＴフィルム上にキャストし、架橋反応を行った。架橋反応は、８０℃のホットプレート上で２４時間加熱、真空中において１２０℃に加熱して４８時間の順で行った。重合した試料をＨ２Ｏ，ＭｅＯＨ，ＤＭＦに浸したが、溶解せずに膨潤したことから、加熱による架橋反応の進行が示唆された。さらに、重合した試料フィルムを１Ｎ塩酸に２４時間浸漬するとスルホン酸カリウム塩からスルホン酸（架橋ＨＢＰ−ＳＯ３Ｈ−Ａｃ）へ変換される。架橋ＨＢＰ−ＳＯ３Ｈ−ＡｃのＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に示す。
【００６５】
（固体高分子燃料電池の作製と評価）
上記末端高分岐ポリマー  ＨＢＰ−ＰＡ−Ａｃ  （９）を架橋して得られるプロトン伝導性固体高分子電解質膜（以下、「架橋ＨＢＰ−ＰＡ−Ａｃ膜」という。）を用いた固体高分子型燃料電池を作製すべく、市販のＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の触媒付ガス拡散電極（白金１ｍｇ／ｃｍ２担持カーボンペーパー）を３ｃｍ角に２枚切り出して、それぞれ、正極および負極とした。ＨＢＰ−ＰＡ−Ａｃ  （９）を架橋して得られるプロトン伝導性固体高分子電解質膜を５ｃｍ角に切り取り、電解質層として中央に配置されるように挟み込み，膜電極接合体を形成した。このときに特にホットプレス等は行わなかった。また、作製した膜電極接合体の電解質部からガスリークを避けるため、フッ素ゴムのガスケットを配した上、ガス流路となる溝を形成した２枚のカーボンセパレータで挟み、更にカーボンセパレータの上からエンドプレートを配置してトルクレンチを用いて５ｋｇｆ／ｃｍ２で締め付けて固体高分子型燃料電池を作製した。そして、この固体高分子型燃料電池を用い、アノードガスに水素、カソードガスに酸素を使用して発電試験を行った。電池温度（セル温度）を１３０℃（試験温度１３０℃のまま２時間保持）とし、水素及び酸素の供給量はそれぞれ、１００ｍｌ／分，１００ｍｌ／分とし、供給ガスの加湿は行わなかった。固体高分子燃料電池の評価は、北斗電工株式会社製の電気化学測定装置ＨＺ−３０００を用いて、電流走査を行うことによって、変化する電圧（直流分極特性）を調べた。図４に、本実施例の燃料電池セルの直流分極特性を示したグラフを示す。なお、図４の縦軸は電圧［Ｖ］、横軸は電流［ｍＡ］を示してある。
【００６６】
図４に示したように、上記燃料電池では、電流が約１５ｍＡまで発電可能であった。上記燃料電池は、１３０℃という高温においても、供給ガスの加湿を行わなかったにもかかわらず発電が可能であった。このことから、一般的には燃料電池を高温作動させる場合には加湿器が必要とされているが、本発明によれば、加湿器を必要とせずに高温作動が可能な燃料電池を供給することが可能となることが示唆された。
【００６７】
＜イオン伝導性試験＞
上記の方法により得られた高分子電解質膜のフィルム（架橋ＨＢＰ−ＰＡ−Ａｃのフィルム）について、イオン伝導率の測定を行った。このフィルムは、予備試験にて高温でも軟化に伴う形状変化が起こらないことを確認し、機械的強度が十分であることから、特にＯリング等の支持具を用いずに、イオン伝導率測定用のセルを作製した。サンプルは、６０℃雰囲気に半日放置した後、１５０℃まで昇温して半日放置した。その後、１０℃毎の降温条件で、複素交流インピーダンス測定装置により、ブロッキング電極で交流２端子法（１ＭＨｚ〜１Ｈｚ）１０ｍｍＶの振幅で、抵抗を測定した。そして、測定した抵抗値から各温度におけるイオン伝導率を求めた。
【００６８】
上記イオン伝導率の測定の結果を図５に示した。なお、図５は、本実施例に係る高分子電解質膜（架橋ＨＢＰ−ＰＡ−Ａｃのフィルム）のイオン伝導率を示すアレニウスプロットであり、縦軸にイオン伝導度［Ｓｃｍ−１］、横軸に温度のパラメータとして（１０００／Ｔ）［Ｋ−１］を示してある。図５からわかるように、本実施例に係る高分子電解質膜は、１５０℃という高温かつ無加湿の条件化においても、１０−５Ｓ／ｃｍ２〜１０−６Ｓ／ｃｍ２と実用上十分なイオン伝導率を示した。一方、工業的に使用されているナフィオン膜は、無加湿条件下では絶縁体であり電解質膜として使用することができない。
【００６９】
＜耐熱性試験＞
また，上記のようにして合成した酸性官能基（ここではホスホン酸基）及び架橋性官能基を有する高分岐ポリマー（９）を，熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ）にて測定した結果を図６に示した。図６は、本発明の実施例に係る高分子電解質の熱重量分析の結果を示すグラフである。この結果，上記高分岐ポリマーの熱的性質に関しては，２００℃以下の重量損失は殆ど無く，２０２．２℃においての重量損失は０．５％であり，耐熱性のあることが確認された。
【００７０】
＜機械的強度試験＞
さらに、本発明の実施例に係る高分子電解質膜（架橋ＨＢＰ−ＰＡ−Ａｃのフィルム）に対して、機械的強度の試験を行った。具体的には、上述したようにして得られた高分子電解質膜の試験片を５枚積み重ねて、針侵入モードにて熱機械測定（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行った。ＴＭＡ測定は、室温から１５０℃までを５℃／分で昇温し、その間、針侵入圧を５０ｍＮの一定に設定し、高分子電解膜の変位を調査した。
【００７１】
上記ＴＭＡ測定の結果を図７に示した。なお、図７は、温度の変化に対する高分子電解質膜の針侵入による変位を示すグラフであり、縦軸に膜の変位［μｍ］、横軸に温度［℃］を示してある。図７からわかるように、加熱と供に本発明の実施例に係る高分子電解質膜は膨張し、直線的に膜の変位が増加していることから、針の膜への侵入がない、すなわち、熱によって融解しない膜であることが確認された。換言すると、図７から、本発明の実施例に係る高分子電解質膜は、熱−加重応答に対して直線的に膨張することが明確である。本試験の場合には、１４０℃まで融解せずに膜形状を有していることがわかる。なお、比較例１に係る高分子電解質（高分子末端に架橋性官能基を有しないもの）については、自己支持性を有する膜を形成することができないため、本試験は不可能であった。
【００７２】
＜比較例１＞
比較例１として、高分岐ポリマーの一例としてのＰｏｌｙ［ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｂｅｎｚｏａｔｅ］  （４）の側鎖末端に酸性官能基のみを有し、架橋官能基を有しない高分岐ポリマーＨＢＰ−ＰＡ  （１１）を合成した。
【００７３】
（ＨＢＰ−ＰＥの合成）
具体的には、まず、下記反応式６に示すように、ナスフラスコにＰｏｌｙ［ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｂｅｎｚｏａｔｅ］  （４）  ３．６２ｇ（９．０３ｍｍｏｌ）（分子量：Ｍｎ＝４，０００）、４−（ｄｉｅｔｈｏｘｙｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  （７）  ２．５０ｇ（９．０３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド  （ＤＣＣ）  １．８６ｇ（９．０３ｍｍｏｌ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン  （ＤＭＡＰ）  １．１０ｇ（９．０３ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下で４８時間攪拌した。吸引濾過後、濾液より溶媒を減圧留去した。得られた粘性固体を、塩化メチレンとエタノール混合溶媒とヘキサンを用いた溶解―再沈殿法により精製し、淡黄色粘性固体としてＨＢＰ−ＰＥ（１０）（分子量  Ｍｎ＝４，３００）を得た。収量は５．５６ｇであった。
【００７４】
【化８】
2008166199.tif 000009
【００７５】
（ＨＢＰ−ＰＡの合成）
次に、上記のようにして得られたＨＢＰ−ＰＥ  （１０）  ５．５６ｇ（８．５９ｍｍｏｌ，Ｍｎ＝４，３００）を、ナスフラスコに計り取り、塩化メチレン７０ｍｌに溶解させた。次いで、下記反応式７に示すように、ブロモトリメチルシラン（ＴＭＳＢｒ）  ３．０ｍｌ（２３．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で１４時間還流した。溶媒を減圧留去して得た残留物にメタノール７０ｍｌを加え、１０時間攪拌した。反応物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドーイソプロピルエーテルを用いた溶解−再沈殿法により精製後、減圧加熱乾燥して、淡黄色固体としてＨＢＰ−ＰＡ  （１１）を得た。収量は３．１３ｇであった。
【００７６】
【化９】
2008166199.tif 000010
【００７７】
得られた高分子  ＨＢＰ−ＰＡ  （１１）は粘糊状の半固体であったが、この高分子単独で自己支持性のある膜の形成は不可能であった。このことから、高分子末端に架橋性官能基を導入することにより、自己支持性を有する膜を得ることができることが示唆された。
【００７８】
＜比較例２＞
一方、比較例２として、高分岐ポリマーの一例としてのＰｏｌｙ［ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）  ｂｅｎｚｏａｔｅ］  （４）の側鎖末端に架橋性官能基のみを有し、酸性官能基を有しない高分岐ポリマーＡｃｒｙｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）ｂｅｎｚｏａｔｅ］  （１ｄ）（架橋性官能基の導入率＝１００％）を合成した。
【００７９】
具体的には、下記反応式８に示すように、マグネティックスターラーを装備した１００ｍｌ  ナスフラスコにＰｏｌｙ［ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）ｂｅｎｚｏａｔｅ］  （４）  （４．０５ｇ，９．３５ｍｍｏｌ）、Ａｃｒｙｌｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  （２．３０ｇ，２８．０ｍｍｏｌ）を計り取り、攪拌しながら塩化メチレン２５ｍｌに溶解したＴｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ  （４．０ｇ，２８．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２４時間攪拌した。反応溶液を分液ロートに入れ、塩化メチレンと飽和食塩水を加えて分液し、抽出した塩化メチレン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過より溶媒を減圧留去した。得られたオイル状の生成物に少量の塩化メチレンを加え、その溶液をイソプロピルエーテルに沈殿させ精製した後、減圧下で乾燥させることによりＡｃｒｙｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）ｂｅｎｚｏａｔｅ］  （１ｄ）  （Ｍｎ＝３，２００）を黄色粘性オイルとして得た。収量は３．２３ｇであり、収率は７６％であった。
【００８０】
【化１０】
2008166199.tif 000011
【００８１】
次に、上記のようにして得られた黄色粘性オイル（高分子）に、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を１０質量％添加し、４８時間重合を行った。その結果、得られた生成物は茶色の硬い膜であり水に不溶であった。このことから、高分岐ポリマーの末端に導入されたアクリロイル基により架橋結合が形成されていることが示唆された。
【００８２】
また、この比較例２による高分子膜は、分子内にイオンと成り得る成分を有しないことから予想されるとおり、上記本発明の実施例に係る高分子電解質に対して行ったような複素交流インピーダンス測定は不可能であった。測定装置の性能から、１０７Ω以上の不導体であることが確認された。
【００８３】
以上の結果から、分子末端が架橋性官能基のみで、酸性官能基が存在しない場合には、イオン伝導性を有しないことがわかった。また、上述した本発明の実施例に係る高分子電解質に対して行ったイオン伝導度の試験の結果からも示唆されるように、架橋性官能基の増加（逆に言うと、酸性官能基の減少）に伴って、イオン伝導が低下するのは高分子内におけるイオンキャリアの減少に比例するのは明確である（下記表１を参照）。従って、良好なイオン伝導性を保つにはキャリア密度が高い、即ち、酸性官能基が多く、架橋性官能基が少ないことが好ましい。一方で、上述の通り、比較例１の高分子が自己支持性の膜を形成しないことからもわかるように、少なくとも高分子電解質の一部に架橋性官能基を有することが必要であり、特に、架橋性官能基の導入率が１０％以上、６０％未満であると、良好なイオン伝導性を保ちつつ、かつ、自己支持性を有する膜を形成することができるため、好ましい。
【００８４】
【表１】
2008166199.tif 000012
【００８５】
＜イオン伝導度の熱安定性試験＞
次に、上記本発明の実施例に係る高分子電解質（架橋ＨＢＰ−ＰＡ−Ａｃのフィルム）、及び一般的なパーフルオロスルホン酸型の高分子電解質として市販のナフィオンを用いた電解質膜（以下、「ナフィオン膜」という）に対して、イオン伝導度の熱に対する安定性の試験を行った。ナフィオン膜のサンプルの作製は以下のようにして行った。すなわち、市販のＮａｆｉｏｎ（登録商標）の２０％溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  ５２，７１２−２）からドクターブレードを用いたキャスト法によって高分子電解質膜を得た。乾燥温度は４０℃とし、得られた膜（本発明の実施例に係る高分子電解質膜及びナフィオン膜）を水中でガラス基材より剥離して湿潤状態の膜を用いて、高温における抵抗（ここでは、イオン伝導度の逆数に定数を乗じたもの）の熱安定性の比較評価を行った。
【００８６】
上記イオン伝導度の熱安定性試験の結果を図８に示した。なお、図８は、本発明の実施例に係る高分子電解質と比較例としてのパーフルオロスルホン酸型高分子電解質膜であるナフィオン膜の、経過時間に対する膜抵抗の変化を示したグラフであり、縦軸に膜抵抗の上昇率［％］、横軸に経過時間［時間］を示してある。図８に示すように、本発明の実施例に係る高分子電解質膜は、高温（本試験では１５０℃）の条件下においても、膜抵抗がほとんど上昇せず、安定したイオン伝導度を示すことがわかった。一方、ナフィオン膜は、時間の経過と共に（本実験においては８時間を経過した辺りから）、膜抵抗が急激に上昇し、イオン伝導度が顕著に低下することがわかった。
【００８７】
ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸型高分子固体電解質は、水分を保持した状態で優れたイオン伝導性を有することから、高分子固体電解質膜を用いた燃料電池用途に適した膜である。しかしながら、水を媒体としたイオン伝導機構であることから、上記実験からも明らかなように、１００℃以上の温度域においてはイオン伝導性の低下が著しい。しかしながら、本発明の電解質におけるイオン伝導は水を媒体としないため、１５０℃においても安定した膜抵抗、すなわち、安定したイオン伝導度を維持可能である。従って、以上の実験及び検討から、本発明の高分子電解質によれば、高温においても安定したイオン伝導を達成できることが示唆された。
【００８８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の一実施例に係るＨＢＰ−ＰＡ−Ａｃ  （９）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】本発明の一実施例に係るＨＢＰ−ＳＯ３Ｋ−Ａｃ  （１１）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】本発明の一実施例に係る架橋ＨＢＰ−ＳＯ３Ｈ−ＡｃのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】本発明の一実施例に係る燃料電池セルの直流分極特性を示したグラフである。
【図５】本発明の一実施例に係る高分子電解質膜のイオン伝導率を示すアレニウスプロットである。
【図６】本発明の実施例に係る高分子電解質の熱重量分析の結果を示すグラフである。
【図７】温度の変化に対する高分子電解質膜の針侵入による変位を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例に係る高分子電解質と比較例としてのパーフルオロスルホン酸型高分子電解質膜であるナフィオン膜の、経過時間に対する膜抵抗の変化を示したグラフである。
【図１】
2008166199.tif 000014
【図２】
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【図３】
2008166199.tif 000016
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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