(57)【要約】【課題】熱転写時における被転写体との熱融着を防止するともに、高濃度の画像を形成することができる熱転写記録媒体を提供する。【解決手段】本発明の熱転写記録媒体は、基材の一方の面上に、染料およびバインダー樹脂を含有する熱転写インク層を有する熱転写記録媒体において、前記バインダー樹脂がＯＨ基を有する樹脂と、一般式：Ｒ１Ｏ（Ｓｉ（ＯＲ２）２Ｏ）ｎＲ３（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、いずれか２つ以上が同一であっても、また、すべてが異なっていてもよく、ｎは２〜１０の整数を表す）で表されるテトラアルコキシシランのオリゴマーとの反応生成物からなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面上に、染料およびバインダー樹脂を含有する熱転写インク層を有する熱転写記録媒体において、前記バインダー樹脂がＯＨ基を有する樹脂と、下記一般式（１）：
Ｒ１Ｏ（Ｓｉ（ＯＲ２）２Ｏ）ｎＲ３      （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、いずれか２つ以上が同一であっても、また、すべてが異なっていてもよく、ｎは２〜１０の整数を表す）で表されるテトラアルコキシシランのオリゴマーとの反応生成物からなることを特徴とする熱転写記録媒体。
【請求項２】
テトラアルコキシシランのオリゴマーが、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランのメトキシ基を一部ブトキシ基に変性した一部変性テトラメトキシシランまたはテトラブトキシシランの中から選択される請求項１記載の熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写記録媒体、詳しくは、熱転写時における被転写体との熱融着を防止するとともに、濃度差のはっきりしたシャープで高品質な画像を形成することができる熱転写記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フルカラープリント方式の一種として、いわゆる昇華型感熱転写記録方式が、その色調再現の忠実性、画像の高品質性等の特徴ゆえに注目されている。この方式は、基材上に昇華性染料を含有する昇華転写シートと、別の基材上に染料に対して染着性を有する層（以下、「受容層」という）を設けてなる昇華転写受像シート（以下、「受像シート」という）とを圧接させ、記録信号に応じて選択的に電圧を印加する発熱素子を有するサーマルヘッドにより熱エネルギーを加え、これにより、昇華性染料を受像シートの受容層に粘着、吸着、染着等によって移行定着（転写）させ、所望の記録画像を得る記録方式である。
【０００３】
このような昇華型感熱転写記録方式に用いられる熱転写記録媒体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどからなる基材上に熱転写インク層を形成させたものが一般的である。熱転写インク層は通常、昇華性染料をバインダー樹脂に分散させて形成される。バインダー樹脂としては昇華性染料との相溶性、記録濃度、耐熱性等などを考慮してポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂などのポリビニルアセタール系樹脂が広く利用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところでこのような熱転写記録媒体を使用して記録を行う場合、記録時の熱により熱転写記録媒体の熱転写インク層と受像シートの受像層とが融着して、いわゆるブロッキングという現象を起こすという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、熱転写記録媒体の熱転写インク層にシリコーンオイルやシリコーン樹脂などの離型成分を含有させることが行われている（たとえば、特許文献１および特許文献２）。
【０００６】
しかし、受像シートとのブロッキングを防止するためには、多量のシリコーンオイルやシリコーン樹脂を添加しなければならない。多量のシリコーンオイルを添加した場合、熱転写インク層からブリードしたシリコーンオイルにより、受像シートの受容層面が汚れたり、転写した画像を保護するために印画後に転写する保護層が、熱転写インク層から受容層面に転移したシリコーンオイルにより接着を阻害されたりする等の問題点があった。また、シリコーン樹脂においても、シリコーン樹脂に含有される未反応のシリコーンがブリードすることにより同様な問題は発生する。
【０００７】
ところで、画像品質を高めるためには、プリンターで高エネルギーを加えて印画した高濃度部はあくまでも濃度が高く、プリンターで低エネルギーを加えて印画した低濃度部は濃度が低くならなくてはいけない。しかし、シリコーンオイルなどがブリードすると、低濃度部で濃度の出て欲しくない部分でもブリードの影響で、濃度が高く出てしまう。これでは、低濃度の部分の濃度を低く抑える、いわゆる「足きり」をすることができなくなり、画像のシャープさが損なわれる。
【０００８】
一方、熱転写インク層形成用の塗工液をグラビアコータなどで基材上に塗工する際、上述のようにシリコーンオイルを添加すると空気を巻き込みやすくなって塗工液中に泡が発生し、この泡により塗工面に、いわゆる抜けやスジが生じるといった問題があった。この抜けやスジがあると、製品の外観が悪くなる。また、抜けやスジの部分にはインク層が存在しないか、または薄くしか存在しないので、その状態で印画が行われると印画物の画像品質の低下を招き、印画物において染料が転写されずに抜けた状態や、色がない、色が薄い、といった現象が発生する。このため、塗工面に抜けやスジの発生を抑えることが必要となる。
【特許文献１】特開平８−３１０１３６号
【特許文献２】特許第３１５０６９１号
【０００９】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたもので、熱転写インク層にシリコーンオイルやシリコーン樹脂を配合しなくてもブロッキングを生じることがないとともに、濃度差のはっきりしたシャープな画像を形成することができる熱転写記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の熱転写記録媒体は、基材の一方の面上に、染料およびバインダー樹脂を含有する熱転写インク層を有する熱転写記録媒体において、前記バインダー樹脂がＯＨ基を有する樹脂と、下記一般式（１）：
Ｒ１Ｏ（Ｓｉ（ＯＲ２）２Ｏ）ｎＲ３      （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、いずれか２つ以上が同一であっても、また、すべてが異なっていてもよく、ｎは２〜１０の整数を表す）で表されるテトラアルコキシシランのオリゴマーとの反応生成物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱転写記録媒体によれば、熱転写時における被転写体との熱融着（ブロッキング）を防止するために従来使用されていたシリコーン樹脂やシリコーンオイル等を添加せずに、ブロッキングを防止することができる。
【００１２】
また、シリコーンオイル等を使用しなくてもよいことにより、低濃度部で濃度の出て欲しくない部分の印画濃度を低く抑えることができ、高濃度域での濃度を高くできることとあいまって、シャープな画像を形成することができる。
【００１３】
さらに、塗工面に抜けやスジの発生が抑えられるため、製品としての外観に優れる熱転写記録媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態を説明する。
図１の厚さ方向模式的断面図で示すように、本発明に係る熱転写記録媒体１は、基材２の一方の面上に、染料とバインダー樹脂とを含有する熱転写インク層３を設けてなる。
【００１５】
本発明の熱転写記録媒体に使用する基材としては、従来から基材として用いられている公知の材料をそのまま使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ナイロンフィルム、フッ素樹脂フィルム、アラミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファンフィルム、アイオノマーフィルム等の合成樹脂フィルム、塩化ゴムフィルム等のゴムフィルム、コンデンサー紙、グラシン紙、トレーシング紙のような薄葉紙、不織布、およびこれらの複合体等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも耐熱性を有するフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムは、価格、機械的強度、寸法安定性、耐熱性等の見地から好ましいものである。基材の厚さは０．５〜２０μｍが好ましく、さらに３〜１０μｍであることが好ましい。
【００１６】
なお、基材２の熱転写インク層３が形成される面とは反対側の面（背面）、すなわち転写時に熱が直接加えられる面には、熱からの基材の保護、サーマルヘッドとの融着防止、走行性の向上、基材の背面と熱転写インク層とのブロッキング防止等を目的として、耐熱滑性層を設けることが望ましい。耐熱滑性層はフッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂とイソシアネート樹脂との反応生成物、硬化性シリコーンオイル、硬化性シリコーンワックス等により形成することができる。また、耐熱滑性層中にリン酸エステル系の界面活性剤、タルク、雲母等のフィラーを添加することにより、更に滑性を向上させることも可能である。
【００１７】
本発明の熱転写記録媒体における熱転写インク層用塗工液に配合する染料は、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であって、従来公知の熱転写記録媒体に用いられている染料はいずれも使用可能である。
【００１８】
例えば、ジアリールメタン系、チアゾール系等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、イミダゾールアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、アジン系、チアジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、イソチアゾールアゾ、イミダゾールアゾ、ピロールアゾ、ジスアゾ、トリアゾールアゾ等のアゾ系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系、ローダミンラクタム系などが挙げられる。
【００１９】
具体的には、Ｃ．Ｉ．（Color  Index）ディスパースイエロー３、７、２３、５１、５４、６０、７９、１４１等、Ｃ．Ｉ．（Color  Index）ディスパースブルー１４、１９、２４、２６、５６、２８７、３０１、３５４等、Ｃ．Ｉ．（Color  Index）ディスパースレッド１、５９、６０、７３、１３５、１６７等、Ｃ．Ｉ．（Color  Index）ディスパースバイオレット４、１３、２６、３１、３６、５６等、Ｃ．Ｉ．（Color  Index）ディスパースオレンジ１４９等、Ｃ．Ｉ．（Color  Index）ソルベントイエロー１４、１６、２９、５６、２０１等、Ｃ．Ｉ．（Color  Index）ソルベントブルー１１、３５、３６、４９、５０、６３、９７、１０５等、Ｃ．Ｉ．（Color  Index）ソルベントレッド１８、１９、２３、２４、２５、８１、１４３、１８２等、Ｃ．Ｉ．（Color  Index）ソルベントバイオレット１３等、Ｃ．Ｉ．（Color  Index）ソルベントグリーン３等、Ｃ．Ｉ．（Color  Index）ソルベントブラック３等を挙げることができる。
【００２０】
熱転写インク層用塗工液中の染料は、熱転写インク層を構成する全成分に対して、５〜９０重量％で配合することが好ましく、さらに１０〜７０重量％であることが好ましい。
【００２１】
上記のような染料を担持するための本発明におけるバインダー樹脂は、ＯＨ基を有する樹脂と、特定の一般式で表されるテトラアルコキシシランのオリゴマーとの反応生成物からなる。
【００２２】
ＯＨ基を有する樹脂としては、後述するテトラアルコキシシランのオリゴマーと反応させるためのＯＨ基を有していればよく、公知のものが使用可能である。具体的には、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは単独または混合することにより用いることができる。
【００２３】
ＯＨ基を有する樹脂と反応させる、テトラアルコキシシランのオリゴマー（以下「シリケート」という）は下記一般式：
Ｒ１Ｏ（Ｓｉ（ＯＲ２）２Ｏ）ｎＲ３      （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であり、いずれか２つ以上が同一であっても、また、すべてが異なっていてもよく、ｎは２〜１０の整数を表す）で表される。
【００２４】
ここでｎはオリゴマーの多量化度を表す。通常入手できるシリケートはｎが異なるオリゴマーの混合物である場合があるので、その多量化度は平均したｎで表される。好ましいｎは２〜１０であり、特に２〜８が好ましい。ｎが１０を超えるものは粘度が高く、塗工液の調整が困難となる場合がある。一方、ｎが１、すなわちモノマーは、眼に有害であることから用いることができない。したがって、モノマーの含有量を０．２％未満程度とする必要があるが、これはシリケートの製造工程中にモノマーを除去する工程を入れることで実施することができる。
【００２５】
なお、本願明細書においては、構造式を直鎖状の構造を有するものとして表現しているが、実際には分枝状、環状、網目状の構造を有するものの混合物であると考えられる。しかし、構造の特定が困難であるため、本願明細書においいては、直鎖状のものを、これらの混合物の代表として表現することとした。
【００２６】
シリケートの中でも反応性、造膜性の観点からメトキシシリケートが好ましい。このようなシリケートとしてはＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５７（以上、テトラメトキシシラン、三菱化学製）、ＭＳ５８Ｂ１５、ＭＳ５８Ｂ３０（前記テトラメトキシシランのメトキシ基を一部ブトキシ基に変性したもの、三菱化学製）、ＢＴＳ（テトラブトキシシラン、三菱化学製）などが挙げられ、これらは市場から容易に入手することができる。
【００２７】
ＯＨ基を有する樹脂とシリケートの配合割合は、ＯＨ基を有する樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましい。１重量部未満であると添加したことによる効果を得ることができない。一方、２０重量部を越えて添加しても、それ以上の効果を得ることができないばかりでなく、塗工後、加熱、乾燥、反応させる迄の塗工面のべとつきが強くなるため背面側とのブロッキングのおそれがある。
【００２８】
ＯＨ基を有する樹脂と、一般式(１)で表されるテトラアルコキシシランのオリゴマーとの反応生成物は、温度は例えば３０〜８０℃の範囲、反応時間は例えば１２〜７２時間といった条件下で反応させることにより得ることができる。
【００２９】
本発明の熱転写記録媒体は以下のように製造することができる。適当な溶剤に染料、ＯＨ基を有する樹脂、シリケート、その他、安定剤、分散剤、微粒子といった任意成分を加え、溶解または分散させて熱転写インク層形成用塗工液を調製する。これをポリエチレンテレフタレート等の基材上に、層の厚さが０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍとなるように塗布、乾燥させる。その後、例えば６０℃で２４時間程度加熱することで、ＯＨ基を有する樹脂とシリケートとを反応させて熱転写インク層を形成し、本発明に係る熱転写記録媒体を製造することができる。
【００３０】
なお、必要に応じて、熱転写インク層を設けたのと反対側の基材上に、前述したような耐熱滑性層を設けてもよい。さらに、基材と熱転写インク層との間に、接着性改良、クッション性の向上等を目的とした中間層を設けてもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、これら実施例は例示であり、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００３２】
（相溶性の評価および感熱転写媒体の作製）
[実施例１] 
基材として、一方の面上に耐熱処理を施した厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの他方の面上に、下記組成を有する熱転写インク層形成用塗工液を、乾燥後の厚さが１．０μｍとなるようにグラビアコーターにて塗布し、乾燥させた。その後、６０℃で２４時間放置し、熱転写インク層を有する本発明の感熱転写媒体を作製した。
【００３３】
＜熱転写インク層用塗工液の組成＞
ブチラール樹脂                                      １０．０重量部
（デンカブチラール３０００−１、電気化学工業製、水酸基価２０）
カヤセットブルー７１４（日本化薬製昇華性染料）         ９．０重量部
シリケート                                             １．０重量部
（ＭＳ５６Ｓ、三菱化学社製）
トルエン                                             ４０．０重量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                         ４０．０重量部
合計                                               １００．０重量部
【００３４】
[実施例２〜５]
実施例１における熱転写インク層用塗工液の組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱転写媒体を作製した。
【００３５】
【表１】
2008087331.tif 000002
ＢＸ−１：積水化学製ポリビニルブチラール樹脂
ＫＳ−１：積水化学製ポリビニルアセタール樹脂
ＭＳ５６Ｓ：三菱化学製テトラメトキシシラン
ＭＳ５８Ｂ３０：三菱化学製変性テトラメトキシシラン
ＫＦ９６：信越シリコーン製ジメチルシリコーンオイル
ダイアロマーＳＰ３０２３：大日精化製シリコーン変性塩化ビニル樹脂
サイマックＵＳ３８０：東亜合成化学製シリコーン変性アクリル樹脂
【００３６】
[比較例１〜３]
実施例１における熱転写インク層用塗工液の組成を表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱転写媒体を作製した。
【００３７】
【表２】
2008087331.tif 000003
【００３８】
（熱転写インク層の面質評価）
上記実施例および比較例の各熱転写媒体を、１５００ｍ連続して作製し、形成されている熱転写インク層の塗面を目視にて観察した。評価基準を以下のとおりとし、結果を表３に示す。
○：泡による抜けやスジが観察されなかった
×：泡による抜けやスジが観察された
【００３９】
（評価用受像シートの作製）
基材としての三菱製紙製Ａ−２コート（厚さ１６５μｍ）上に、ウレタン系接着剤の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布し、無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績製パイレンフィルム−ＣＴ  Ｐ１１２８、厚さ３０μｍ）をドライラミネーションにて積層させた。
【００４０】
さらに、上記無延伸ポリプロピレンフィルム上に、下記組成の受容層用塗工液を塗布量４．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で６０分間乾燥して評価に用いる受像シートを得た。
【００４１】
＜受容層用塗工液の組成＞
ポリエステル樹脂（バイロン２９０、東洋紡製）          １００重量部
トルエン／メチルエチルケトン（１：１）                ５００重量部
【００４２】
（印画濃度の評価）
上記実施例および比較例で得られた各熱転写記録媒体を、ソニー製の昇華型熱転写プリンターＣＶＰ-Ｇ７にセットした。受像シートは上記で作製した受像シートを１００×１４０ｍｍのサイズに切断して使用した。上記プリンターを用いて、受像シートに３２階調のグラデーション印画を行い、低濃度部および高濃度部の反射濃度を、グレタグマクベス製マクベスＲＤ−９１８にて測定した。評価は、すべての実施例、比較例を同一条件で印画し、同階調部を測定し、実施例１の測定結果（高濃度域２．４、低濃度域０．２５）を基準として以下のとおりとした。結果を表３に示す。
【００４３】
（高濃度域）
◎：実施例１と同じか、もしくは印画濃度が高い（実施例１は◎）。
○：実施例１に対して劣っているが、低下割合が１０％未満。
×：実施例１に対して劣っており、低下割合が１０％以上。
【００４４】
（低濃度域）
◎：実施例１と同じ、印画濃度が低い（実施例１は◎）。
○：実施例に対して濃度上昇が１０％未満。
×：実施例１に対して濃度上昇が１０％以上。
【００４５】
（ブロッキングの評価）
上記実施例と比較例で作製した熱転写記録媒体を、ソニー製の昇華型熱転写プリンターＣＶＰ-Ｇ７にセットした。受像シートは上記で作製した受像シートを１００×１４０ｍｍのサイズに切断して使用した。上記プリンターを用いて、５０℃、８０％ＲＨの環境下で受像シートに３２階調のグラデーション印画を行い、その際のブロッキングの状況を確認した。評価基準を以下のとおりとし、結果を表３に示す。
◎：剥離音は殆どない。
○：印画の際、熱転写記録媒体が受像シートから剥がれるときの剥離音が気にならない程度に小さい。
×：印画の際、熱転写記録媒体が受像シートから剥がれるときの剥離音が大きい。
【００４６】
【表３】
2008087331.tif 000004
【００４７】
上記結果から、各実施例の熱転写記録媒体は製造時に泡の発生が抑制されているが、各比較例の熱転写記録媒体では泡が発生し、その結果、塗工面の面質が劣ったものとなったことがわかる。また、比較例の低濃度域で反射濃度が上昇しているが、これはシリコーンのブリードによる見かけ上の上昇であり、低濃度部で濃度の出て欲しくない部分の印画濃度を低く抑える、いわゆる「足きり」ができず、画像のシャープさが劣っていることがわかる。これに対し、各実施例では、低濃度域での足きりが確実にできているため、低濃度域の濃度が低くなり、高濃度域での濃度が高くなることとあいまって、シャープな画像が形成されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に係る熱転写記録媒体の一例の構造を示す厚さ方向模式的断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１：熱転写記録媒体
２：基材
３：熱転写インク層
【図１】
2008087331.tif 000005