【手続補正書】
【提出日】平成25年11月1日(2013.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）型のルテニウム（０）−オレフィン錯体を調製するためのプロセスであって、前記プロセスは、次式
Ｒｕ（＋ＩＩ）（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑ
ここで
Ｘ＝アニオン性基、
Ｙ＝非荷電の２電子ドナー配位子、
ｐ＝１または２、
ｑ＝１から６の整数
であるルテニウム出発化合物と、シクロヘキサジエン誘導体またはシクロヘキサジエン誘導体を含むジエン混合物とを、塩基の存在下で反応させることによって行なわれ、前記ルテニウム（０）−オレフィン錯体中に結合される前記アレーンは、前記シクロヘキサジエン誘導体から酸化によって形成される、プロセス。
【請求項２】
前記シクロヘキサジエン誘導体は、１，３−シクロヘキサジエンもしくは１，４−シクロヘキサジエン、またはその混合物の群からの非置換シクロヘキサジエン誘導体である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記シクロヘキサジエン誘導体は、モノアルキル置換シクロヘキサジエンまたはポリアルキル置換シクロヘキサジエンであり、そして１−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１−エチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエン（α−テルピネン）、１−イソプロピル−４−メチル−１，４−シクロヘキサジエン（γ−テルピネン）、２−メチル−５−イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエン（α−フェランドレン）もしくはビシクロ−［４．３．０］−ノナ−３，６（１）−ジエン、またはその混合物の群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ジエン混合物およびシクロヘキサジエン誘導体は、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、スピロ［２．４］ヘプタ−４，６−ジエン、またはその混合物の群からの置換または非置換環状ジエンを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ジエン混合物およびシクロヘキサジエン誘導体は、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエンもしくは２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、またはその混合物の群からの置換または非置換非環状ジエンを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ジエン混合物は、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（ＶＴＳ）または１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンなどのジエン類似体を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記シクロヘキサジエン誘導体または前記ジエン混合物の添加される量は（前記Ｒｕ出発化合物に基づいて）２当量から５当量、好ましくは２当量から４当量である、請求項１から６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記非荷電の２電子ドナー配位子Ｙは、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、メチルイソニトリル（ＣＮＣＨ３）、水、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、アンモニア（ＮＨ３）、アミン、およびピリジンの群から選択され、その混合物および組み合わせを含む、請求項１から７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記非荷電の２電子ドナー配位子Ｙは溶媒配位子であり、アセトニトリル、ベンゾニトリル、水、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、およびピリジンの群から選択され、その混合物および組み合わせを含む、請求項１から８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ルテニウム（ＩＩ）出発化合物の前記アニオン性Ｘ基は、ハライド（例、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−）、擬ハライド（例、ＣＮ−、ＣＮＯ−またはＳＣＮ−）、アセチルアセトネート、トシレート（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）、トリフルオロメチルスルホネート（「トリフレート」；ＣＦ３ＳＯ３−）、アセテート、トリフルオロアセテート、またはジアニオン、たとえばスルフェート（ＳＯ４２−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）、オキサレート（Ｃ２Ｏ４２−）またはカーボネート（ＣＯ３２−）などを含む、請求項１から９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ルテニウム（ＩＩ）出発化合物は、ＲｕＣｌ２（アセトニトリル）４、ＲｕＢｒ２（アセトニトリル）４、ＲｕＣｌ２（ピリジン）４、［Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）６］（トリフレート）２、ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２もしくはＲｕＣｌ２（ベンゾニトリル）４、またはその混合物である、請求項１から１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
使用される前記塩基は、無機塩基、たとえばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、塩基性酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属シュウ酸塩、アルカリ土類金属シュウ酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、またはその混合物などを含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
使用される前記塩基は、有機塩基、たとえばジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ウロトロピン、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン、エチレンジアミン、またはその混合物などを含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
添加される前記無機および／または有機塩基の量は（前記ルテニウム化合物に基づいて）１当量から１０当量、好ましくは２当量から５当量である、請求項１から１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
極性有機溶媒または前記極性有機溶媒と水との混合物が用いられる、請求項１から１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記式Ｒｕ（＋ＩＩ）（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑの前記Ｒｕ（ＩＩ）出発化合物は先行するステップにおいて調製され、そして中間の単離なしに使用される、請求項１から１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記Ｒｕ（ＩＩ）出発化合物はＲｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４またはＲｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（ＤＭＳＯ）４であり、そして塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物の還元によって調製される、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
均一な触媒の調製のための、請求項１から１７のいずれか１項に記載のプロセスによって調製されたＲｕ（０）−オレフィン錯体の使用。
【請求項１９】
ルテニウムまたは酸化ルテニウム含有機能性コーティングの調製のための、請求項１から１７のいずれか１項に記載のプロセスによって調製されたＲｕ（０）−オレフィン錯体の使用。
【請求項２０】
医学的および治療的目的のための、請求項１から１７のいずれか１項に記載のプロセスによって調製されたＲｕ（０）−オレフィン錯体を含む組成物。
【請求項２１】
化合物（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の異性体混合物であって、３つの異性体
（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）、
（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチル−１，５−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）、および
（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチル−３，５−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）
のうちの少なくとも２つを含む、異性体混合物。
【請求項２２】
前記異性体のうちの少なくとも２つは、１：５から５：１の比で存在する、請求項２１に記載の異性体混合物。
【請求項２３】
薄膜技術によるルテニウム含有層の生成のための、請求項２１または２２に記載の異性体混合物の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
このプロセスのさらなる実施形態が従属請求項に記載される。さらに使用請求項が規定される。さらなる請求項は、異性体混合物からなる（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）型のＲｕ（０）−オレフィン錯体を対象とする。
例えば、本発明は以下の項目を提供する。
（項目１）
（アレーン）（ジエン）Ｒｕ（０）型のルテニウム（０）−オレフィン錯体を調製するためのプロセスであって、前記プロセスは、次式
Ｒｕ（＋ＩＩ）（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑ
ここで
Ｘ＝アニオン性基、
Ｙ＝非荷電の２電子ドナー配位子、
ｐ＝１または２、
ｑ＝１から６の整数
であるルテニウム出発化合物と、シクロヘキサジエン誘導体またはシクロヘキサジエン誘導体を含むジエン混合物とを、塩基の存在下で反応させることによって行なわれ、前記ルテニウム（０）−オレフィン錯体中に結合される前記アレーンは、前記シクロヘキサジエン誘導体から酸化によって形成される、プロセス。
（項目２）
前記シクロヘキサジエン誘導体は、１，３−シクロヘキサジエンもしくは１，４−シクロヘキサジエン、またはその混合物の群からの非置換シクロヘキサジエン誘導体である、項目１に記載のプロセス。
（項目３）
前記シクロヘキサジエン誘導体は、モノアルキル置換シクロヘキサジエンまたはポリアルキル置換シクロヘキサジエンであり、そして１−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１−エチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエン（α−テルピネン）、１−イソプロピル−４−メチル−１，４−シクロヘキサジエン（γ−テルピネン）、２−メチル−５−イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエン（α−フェランドレン）もしくはビシクロ−［４．３．０］−ノナ−３，６（１）−ジエン、またはその混合物の群より選択される、項目１に記載のプロセス。
（項目４）
前記ジエン混合物およびシクロヘキサジエン誘導体は、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、スピロ［２．４］ヘプタ−４，６−ジエン、またはその混合物の群からの置換または非置換環状ジエンを含む、項目１から３のいずれか１項に記載のプロセス。
（項目５）
前記ジエン混合物およびシクロヘキサジエン誘導体は、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエンもしくは２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、またはその混合物の群からの置換または非置換非環状ジエンを含む、項目１から３のいずれか１項に記載のプロセス。
（項目６）
前記ジエン混合物は、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（ＶＴＳ）または１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンなどのジエン類似体を含む、項目１から５のいずれか１項に記載のプロセス。
（項目７）
前記シクロヘキサジエン誘導体または前記ジエン混合物の添加される量は（前記Ｒｕ出発化合物に基づいて）２当量から５当量、好ましくは２当量から４当量である、項目１から６のいずれか１項に記載のプロセス。
（項目８）
前記非荷電の２電子ドナー配位子Ｙは、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、メチルイソニトリル（ＣＮＣＨ３）、水、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、アンモニア（ＮＨ３）、アミン、およびピリジンの群から選択され、その混合物および組み合わせを含む、請求項１から７のいずれか１項に記載のプロセス。
（項目９）
前記非荷電の２電子ドナー配位子Ｙは溶媒配位子であり、アセトニトリル、ベンゾニトリル、水、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、およびピリジンの群から選択され、その混合物および組み合わせを含む、項目１から８のいずれか１項に記載のプロセス。
（項目１０）
前記ルテニウム（ＩＩ）出発化合物の前記アニオン性Ｘ基は、ハライド（例、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−）、擬ハライド（例、ＣＮ−、ＣＮＯ−またはＳＣＮ−）、アセチルアセトネート、トシレート（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）、トリフルオロメチルスルホネート（「トリフレート」；ＣＦ３ＳＯ３−）、アセテート、トリフルオロアセテート、またはジアニオン、たとえばスルフェート（ＳＯ４２−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）、オキサレート（Ｃ２Ｏ４２−）またはカーボネート（ＣＯ３２−）などを含む、項目１から９のいずれか１項に記載のプロセス。
（項目１１）
前記ルテニウム（ＩＩ）出発化合物は、ＲｕＣｌ２（アセトニトリル）４、ＲｕＢｒ２（アセトニトリル）４、ＲｕＣｌ２（ピリジン）４、［Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（Ｈ２Ｏ）６］（トリフレート）２、ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２もしくはＲｕＣｌ２（ベンゾニトリル）４、またはその混合物である、項目１から１０のいずれか１項に記載のプロセス。
（項目１２）
使用される前記塩基は、無機塩基、たとえばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、塩基性酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属シュウ酸塩、アルカリ土類金属シュウ酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、またはその混合物などを含む、項目１から１１のいずれか１項に記載のプロセス。
（項目１３）
使用される前記塩基は、有機塩基、たとえばジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ウロトロピン、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン、エチレンジアミン、またはその混合物などを含む、項目１から１１のいずれか１項に記載のプロセス。
（項目１４）
添加される前記無機および／または有機塩基の量は（前記ルテニウム化合物に基づいて）１当量から１０当量、好ましくは２当量から５当量である、項目１から１３のいずれか１項に記載のプロセス。
（項目１５）
極性有機溶媒または前記極性有機溶媒と水との混合物が用いられる、項目１から１４のいずれか１項に記載のプロセス。
（項目１６）
前記式Ｒｕ（＋ＩＩ）（Ｘ）ｐ（Ｙ）ｑの前記Ｒｕ（ＩＩ）出発化合物は先行するステップにおいて調製され、そして中間の単離なしに使用される、項目１から１５のいずれか１項に記載のプロセス。
（項目１７）
前記Ｒｕ（ＩＩ）出発化合物はＲｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（ＣＨ３ＣＮ）４またはＲｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（ＤＭＳＯ）４であり、そして塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物の還元によって調製される、項目１６に記載のプロセス。
（項目１８）
均一な触媒の調製のための、項目１から１７のいずれか１項に記載のプロセスによって調製されたＲｕ（０）−オレフィン錯体の使用。
（項目１９）
ルテニウムまたは酸化ルテニウム含有機能性コーティングの調製のための、項目１から１７のいずれか１項に記載のプロセスによって調製されたＲｕ（０）−オレフィン錯体の使用。
（項目２０）
医学的および治療的目的のための、項目１から１７のいずれか１項に記載のプロセスによって調製されたＲｕ（０）−オレフィン錯体の使用。
（項目２１）
化合物（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサジエン）ルテニウム（０）の異性体混合物であって、３つの異性体
（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）、
（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチル−１，５−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）、および
（η６−ｐ−シメン）（η４−１−イソプロピル−４−メチル−３，５−シクロヘキサジエン）ルテニウム（０）
のうちの少なくとも２つを含む、異性体混合物。
（項目２２）
前記異性体のうちの少なくとも２つは、１：５から５：１の比で存在する、項目２１に記載の異性体混合物。
（項目２３）
薄膜技術によるルテニウム含有層の生成のための、項目２０または２２に記載の異性体混合物の使用。