【手続補正書】
【提出日】平成21年7月6日(2009.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
燃焼器で発生した燃焼ガスが流れる燃焼ガス流路と、
原料ガスと水とが供給され、前記燃焼ガス流路及び一酸化炭素低減器から隔壁を介して伝達される熱によって前記水を蒸発させ且つ前記原料ガスを加熱する予熱蒸発器と、
改質触媒を備え、前記予熱蒸発器から供給される原料ガスと水蒸気とを前記改質触媒と前記燃焼ガス流路から前記隔壁を介して伝達される熱とを利用して水蒸気改質反応させて水素を含む改質ガスを生成する改質器と、
一酸化炭素除去触媒を備え、前記改質器から供給される改質ガスの中の一酸化炭素を前記一酸化炭素除去触媒の作用により除去する前記一酸化炭素低減器と、
その内部空間を前記隔壁で区画するようにして前記燃焼ガス流路、前記予熱蒸発器、前記改質器、及び前記一酸化炭素低減器がその内部に形成された、両端が閉鎖された筒状の筒体と、を具備し、
前記予熱蒸発器と前記一酸化炭素低減器との間に、前記予熱蒸発器を画定する前記隔壁と前記一酸化炭素低減器を画定する前記隔壁とが互いに間隔を有して対向してなる伝熱緩衝部が形成されている、水素生成装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
前記延長部分と前記予熱蒸発部を画定する隔壁との接合部は、前記一酸化炭素低減器のガスの流れ方向において、該一酸化炭素低減器の最上流端と最下流端との間であって、前記一酸化炭素除去触媒の充填量に基づいて設定される部位に位置している、請求項１に記載の水素生成装置。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
前記延長部分と前記予熱蒸発部を画定する隔壁との接合部は、前記一酸化炭素低減器のガスの流れ方向において、該一酸化炭素低減器の最上流端と該最上流端から該一酸化炭素低減器の長さの略１／４離れた部位との間に位置している、請求項７に記載の水素生成装置。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１２】
前記伝熱緩衝空間を流れる改質ガスが該一酸化炭素低減器の改質ガスの流れと反対方向から該一酸化炭素低減器の改質ガスの流れと同方向にその流れの向きを変える位置が、該一酸化炭素低減器のガスの流れ方向において、該一酸化炭素低減器の最上流端と該最上流端から該一酸化炭素低減器の長さの略１／４離れた部位との間に位置している、請求項１０に記載の水素生成装置。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係る水素生成装置は、燃焼器で発生した燃焼ガスが流れる燃焼ガス流路と、原料ガスと水とが供給され、前記燃焼ガス流路及び一酸化炭素低減器から隔壁を介して伝達される熱によって前記水を蒸発させ且つ前記原料ガスを加熱する予熱蒸発器と、改質触媒を備え、前記予熱蒸発器から供給される原料ガスと水蒸気とを前記改質触媒と前記燃焼ガス流路から前記隔壁を介して伝達される熱とを利用して水蒸気改質反応させて水素を含む改質ガスを生成する改質器と、一酸化炭素除去触媒を備え、前記改質器から供給される改質ガスの中の一酸化炭素を前記一酸化炭素除去触媒の作用により除去する前記一酸化炭素低減器と、その内部空間を前記隔壁で区画するようにして前記燃焼ガス流路、前記予熱蒸発器、前記改質器、及び前記一酸化炭素低減器がその内部に形成された、両端が閉鎖された筒状の筒体と、を具備し、前記予熱蒸発器と前記一酸化炭素低減器との間に、前記予熱蒸発器を画定する前記隔壁と前記一酸化炭素低減器を画定する前記隔壁とが互いに間隔を有して対向してなる伝熱緩衝部が形成されている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
前記延長部分と前記予熱蒸発部を画定する隔壁との接合部は、前記一酸化炭素低減器のガスの流れ方向において、該一酸化炭素低減器の最上流端と該最上流端から該一酸化炭素低減器の長さの略１／４離れた部位との間に位置していてもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
この構成によれば、一酸化炭素低減器からの改質ガスが、伝熱緩衝空間を、予熱蒸発器を画定する隔壁に沿って流れることで、一酸化炭素除去触媒の厚さ方向の温度分布を低減しつつ、予熱蒸発器を流れる水により改質ガスから熱を回収することにより、有効に熱を利用することができるものである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
前記伝熱緩衝空間を流れる改質ガスが該一酸化炭素低減器の改質ガスの流れと反対方向から該一酸化炭素低減器の改質ガスの流れと同方向にその流れの向きを変える位置が、該一酸化炭素低減器のガスの流れ方向において、該一酸化炭素低減器の最上流端と該最上流端から該一酸化炭素低減器の長さの略１／４離れた部位との間に位置していてもよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
一酸化炭素低減器１０を画定する仕切り壁４７の縦壁４７ａは、予熱蒸発器６を画定する仕切り筒３０の小径部３０ａとの間に一定の小さな間隔を有して対向するように形成されていて、この仕切り筒３０の小径部３０ａと、仕切り壁４７の縦壁４７ａと、これらの間の空間（以下、伝熱緩衝空間という）４８とが、予熱蒸発器６と一酸化炭素低減器１０との間の伝熱緩衝部１１を構成している。図１の実施の形態では、伝熱緩衝空間４８の下端は、改質器８と外筒２の間の空間である円筒形状の改質ガス流通路４０に連通されている。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
一方、図６（ｂ）は、予熱蒸発器６と一酸化炭素低減器１０の間に伝熱緩衝部１１を設けた図１の水素生成装置をモデルとする、二次元熱流体反応シミュレーションの結果を示すものである。一酸化炭素低減器１０の高さを１００ｍｍ、伝熱緩衝部１１の高さも同様に１００ｍｍ、一酸化炭素低減器１０への流入ガス温度を２５０℃、流入するガス流量を発電１ｋＷ相当とし、伝熱緩衝部１１の内側は水蒸気によって冷却されると仮定して、シミュレーションを実施した。一酸化炭素低減器１０の厚さ方向の内側と、中央と、外側の温度を図６（ｂ）に示す。図６（ｂ）のシミュレーション結果にみられるように、予熱蒸発器６と一酸化炭素低減器１０の間に伝熱緩衝部１１を設けることによって、一酸化炭素低減器１０と水蒸気との熱交換が抑制され、一酸化炭素低減器１０の内側の温度がガスの流れ方向の全域で上昇しており、一酸化炭素低減器１０の厚さ方向の温度分布が小さく、厚さ方向の温度分布は最大で４０℃程度に改善される予測となった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
本実施の形態では伝熱緩衝空間４８内に筒状の伝熱性部材１２を差し込んで、この伝熱性部材１２を脱着自在に取り付けるようにしてあるが、勿論このようなものに限定されるものではない。このように伝熱性部材１２を伝熱緩衝空間４８に充填することによって、伝熱性部材１２による伝熱作用で、一酸化炭素低減器１０の予熱蒸発器６の側の部分が冷却される程度を促進することができるものである。また伝熱性部材１２として熱伝導率の異なるものや、伝熱性部材１２の配置を変えることによって、一酸化炭素低減器１０の流入温度や流出温度などを調整して、一酸化炭素低減器１０の改質ガスの流れ方向での温度勾配を適切に設定することが容易になるものである。尚、図１や図２の実施の形態のものにおいて、伝熱緩衝空間４８に伝熱性部材１２を充填するようにしてもよい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
（実施の形態６）
図８は本発明の実施の形態６の水素生成装置及び燃料電池システムの構成を模式的に示す断面図である。図８に示すように、本実施の形態は、実施の形態５（図５）を変形したもので最良の形態である。詳しく説明すると、仕切り壁４７の縦壁４７ａが金属（例えば、ステンレス）で構成されている。また、仕切り壁４７の縦壁４７ａは、鍔付き円筒状に形成されていて、その上端が筒体３の上壁との間に所定の間隔を有するように位置し、その位置から下方に、その位置と仕切り壁４７の横壁４７ｂとの距離の４分の３程度の距離を延び、そこから内方へ水平に延びて仕切り筒３０に接合されるように形成されている（この水平延在部分が請求項にいう（縦壁４７ａの）延長部分である）。そして、この筒体３と仕切り壁４７の縦壁４７ａと、仕切り筒３０と、仕切り壁４７の横壁４７ｂとで区画された空間と、この空間に充填された一酸化炭素除去触媒９とで一酸化炭素低減器１０が構成されている。一酸化炭素除去触媒９の上端は仕切り壁４７の上端に一致している。かくして、一酸化炭素低減器１０の内周下部の突出部４６が予熱蒸発器６に仕切り筒３０を挟んで隣接していて、これらの間には伝熱緩衝部１１が形成されていない。そして、一酸化炭素低減器１０と筒体３の上壁との間に一酸化炭素低減器１０から流出する改質ガスの流路４９が形成されていて、この改質ガスの流路４９に伝熱緩衝空間４８が連通している。なお、改質ガスの流路４９は、筒体３の上壁に設けられた流出口３７に連通している。そして、一酸化炭素低減器１０を画定する仕切り壁４７の縦壁４７ａの上端は、その周囲の水素生成装置の金属構造体（筒体３、外筒２等）には接続されておらず、接触もしてはいない。また、仕切り壁４７の縦壁４７ａの水平延在部分と仕切り筒３０との接合部５０は、一酸化炭素低減器１０の上流部における一酸化炭素除去触媒９の最上流端からこの一酸化炭素除去触媒９の長さの４分の１の部位に位置している。なお、この接合部５０は、これ限らず、一酸化炭素低減器１０の上流部における一酸化炭素除去触媒９の最上流端からこの一酸化炭素除去触媒９の長さの４分の１の部位までの間に位置していればよい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
また、一酸化炭素低減器１０の上流部で起こる変成反応又は選択酸化反応の約８割以上がその上流端から４分の１以内の部分で起こるが、本実施の形態では、一酸化炭素低減器１０の上流部における一酸化炭素除去触媒９の最上流端からこの一酸化炭素除去触媒９の長さの４分の１の位置までの部分が、予熱蒸発器６に１つの隔壁（仕切り壁４７）を介して隣接しているので、反応熱が多量に発生する部分では熱交換量が多く、反応熱が少量しか発生しない部分では熱交換量が少ない構成となっている。その結果、伝熱緩衝部１１の熱交換抑制機能を効果的に発揮させることができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
図８の構成では、特定の一酸化炭素除去触媒９を想定しかつこの想定された一酸化炭素除去触媒９に基づいて、その最適な、仕切り壁４７の縦壁４７ａの水平延在部分と仕切り筒３９との接合部５０の位置を特定した。しかし、この接合部５０は、一酸化炭素低減器１０のガスの流れ方向において、一酸化炭素低減器１０の最上流端と最下流端との間であって、一酸化炭素除去触媒９の充填量に基づいて設定される部位に位置することが好ましい。これは、一般的に、一酸化炭素除去触媒９の充填量は、水素生成装置で生成される改質ガス量や、一酸化炭素除去触媒９の一酸化炭素除去特性（初期特性や寿命特性）に基づき決定される量であるからである。さらに詳しく説明すると、一酸化炭素低減器１０における触媒の充填長さに対する、触媒の反応（例えば、変成触媒では変成反応、選択参加触媒では酸化反応）率は、充填される触媒によりほぼ一義的に決まる。例えば、変成触媒の充填量が少ない場合には、変成触媒の充填量が多い場合と比較すると出口の一酸化炭素濃度は増加する。しかし、同じ触媒の充填長さの部位で改質ガスをサンプリングした場合、そのガス中の一酸化炭素濃度はほぼ一定の値になり、同じ触媒の充填長さの部位では、変成反応や選択酸化反応による発熱量がほぼ一定になる。一方、触媒が相違しその反応性が相違すると、触媒の充填長さに対しての反応率は相違するからである。従って、一酸化炭素低減器１０と予熱蒸発器６とを１つの隔壁（仕切り筒３０）を介して熱交換させる面積を決定することになる、仕切り壁４７の縦壁４７ａの水平延在部分と仕切り筒３０との接合部５０は、一酸化炭素除去触媒９の充填量に基づいて設定される部位に設置することが好ましいことになる。なお、一酸化炭素除去触媒９の充填量により、一酸化炭素低減器１０の最上流端と最下流端との間の長さは相違するので、最上流端と最下流端の間の長さを基準とした場合、この接合部５０を設ける位置の位置関係は相対的に変化する。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
（実施の形態７）
図９は本発明の実施の形態７の水素生成装置及び燃料電池システムの構成を模式的に示す断面図である。図９に示すように、本実施の形態では、実施の形態６の構成（注記を含む）において、伝熱緩衝空間４８に、筒体３の上壁から下方に延びるように円筒状の流路隔壁（以下、伝熱緩衝部隔壁という）５１が形成されている。伝熱緩衝部隔壁５１は、その下端と仕切り壁４７の縦壁４７ａの水平延在部分との間に間隔を有するように形成されている。また、改質ガスの流出口３７は、筒体３の上壁に、仕切り筒３０の上端と伝熱緩衝部隔壁５１の上端との間に位置するように形成されている。これにより、伝熱緩衝空間４８に、一酸化炭素除去触媒９から流出する改質ガスが、仕切り壁４７の縦壁４７ａの内面を一酸化炭素除去触媒９内の流れに対向するように流れた後、反転して予熱蒸発器６に隣接しながら一酸化炭素除去触媒９内の流れと同方向に流れる改質ガスの流路が形成されている。そして、この伝熱緩衝空間４８内の流路の予熱蒸発器６に隣接する部分に、高伝熱性部材５７が充填されている。この高伝熱性部材５７は、アルミナ又は金属を主成分とする粒子（例えば、粒径がΦ１．０ｍｍ〜Φ３．０ｍｍである粒子）で構成されている。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
この構成によれば、一酸化炭素低減器１０から流出た改質ガスが、仕切り壁４７の縦壁４７ａに沿って流れた後、予熱蒸発器６に隣接しながら流れるので、改質ガスは予熱蒸発器６と熱交換して予熱蒸発器６に熱回収された後、低温化した改質ガスとして水素生成装置外に排出される。従って、改質ガスによる水素生成装置外への持ち出し熱量を極力少なくすることができ、熱利用率の高い水素生成装置を実現することができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
また、伝熱緩衝空間４８内の流路の予熱蒸発器６に隣接する部分に、高伝熱性部材５７が充填されているので、改質ガスからの伝熱が促進されて熱交換性能が向上する
なお、伝熱緩衝空間４８内の流路の予熱蒸発器６に隣接する部分に、高伝熱性部材５７を充填する構成に代えて、伝熱緩衝空間４８内の流路の予熱蒸発器６に隣接する部分の幅を狭くし、それにより改質ガスの流速を大きくして熱交換性能を向上しても良い。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
（実施の形態９）
図１１は本発明の実施の形態９の水素生成装置及び燃料電池システムの構成を模式的に示す断面図である。図１１に示すように、本実施の形態では、実施の形態７（図９）において、一酸化炭素低減器１０に空気を供給する空気供給部５３が設けられ、一酸化炭素低減器１０の一酸化炭素除去触媒９が選択酸化触媒５４で構成されている。具体的には、改質ガス流通路４０にその下流端が開口し、筒体３、断熱層１３、及び外壁を貫通して外部に延びるように空気供給路５５が形成され、この空気供給路５５の上流端に空気供給部５３が接続されている。