(57)【要約】      （修正有）【課題】開放電圧、短絡電流及び光電変換効率を向上させることができる有機光電変換素子を得る。【解決手段】一対の電極と、該一対の電極の間に配置される電子供与層及び電子受容層とを備える有機光電変換素子であって、電子供与層が、一般式（１）で表わされるペリレン誘導体から形成されている。2008135540.tif 000027【選択図】図１
2008135540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該一対の電極の間に配置される電子供与層及び電子受容層とを備える有機光電変換素子であって、前記電子供与層が、一般式（１）で表わされるペリレン誘導体から形成されていることを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
2008135540.tif 000024
（式中、Ｒ１及びＲ２は、ベンゼン環を基本単位とした縮合数が１〜４の範囲の縮合環であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を有する縮合環であってもよく、互いに異なっていてもよい。ＡＲ１〜ＡＲ８は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表わし、互いに異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記ペリレン誘導体が、以下に示す一般式（２）で表わされるペリフランテン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【化２】
2008135540.tif 000025
（式中、ＢＲ１〜ＢＲ２０は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表わし、互いに異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記ペリフランテン誘導体が、以下に示す式（３）で表わされることを特徴とする請求項２に記載の有機光電変換素子。
【化３】
2008135540.tif 000026
【請求項４】
前記電子受容層と、前記電極の間に励起子ブロック層が設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極の間に有機材料からなる電子供与層及び電子受容層とを備える有機光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大量の化石燃料の使用で引き起こされるＣＯ２濃度増加による地球温暖化、更に人工増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡にまで関わる問題と認識されている。そのため近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウム等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
これらの無機系太陽電池においては種々の問題がある。例えばシリコン系太陽電池においては、非常に純度の高いシリコンが要求され、そのため精製の工程は複雑となり、プロセス数が多く、製造コストが高くなるという問題がある。また、軽量化等の要求もあり、特にユーザーへのペイバックが長い点において不利な面もあり、さらなる普及には問題があった。
【０００４】
一方、有機材料を用いた太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、電子供与性のｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体と電子受容性のｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性のｎ型有機半導体を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等がある。利用されるｎ型有機半導体としては、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等が挙げられる。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し、電池材料が構成されている。有機材料は低コスト等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多かった。
【０００５】
上記のような状況の中で、良好な特性を示す有機太陽電池がアメリカのコダック社タン博士らによって、以下のヘテロ接合型有機薄膜太陽電池（非特許文献１参照）として報告されている。すなわち電子供与性の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）と電子受容性のペリレン誘導体を真空蒸着法により積層した薄膜が、高い効率で光電変換を行うことを報告している。変換効率は０．９５％ではあったが、有機太陽電池のブレイクスルーとなった。
【０００６】
さらに励起子拡散長の長いフラーレンを用いることによって変換効率が３．６％まで向上されている（非特許文献２参照）。
【０００７】
上記の有機太陽電池をモジュール化したものは未だ市販にいたっていないが、これらの素子をモジュール化する際には所望の電圧まで直列接続することになる。現状では素子１個あたりの開放電圧０．５Ｖであるから、他種太陽電池と同等かあるいは少し劣る程度である。１つのアプローチとして、タンデム型としては、電子供与性材料−電子受容性材料単位を２回あるいはそれ以上繰り返し積層させる構造が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、取り出せる電流が１つの単位のときよりも減少してしまう。
【０００８】
また、単一素子では、電子供与性の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）に代わって、ルブレンを使用した光電変換素子において、開放電圧０．９１Ｖが得られている（非特許文献３参照）。これによって、素子１個あたりの開放電圧が向上したが、その一方で短絡電流はＣｕＰｃに比べ減少しているため、光電変換効率としては大きな向上が得られていなかった。
【０００９】
非特許文献４及び特許文献２には、本発明において用いるペリフランテン化合物の合成方法が開示されている。
【特許文献１】特表２００４−５２３１２９号公報
【特許文献２】特表２００３−１０４６１６号公報
【非特許文献１】Appl.Phys.Lett., 48,183(1986)
【非特許文献２】Appl.Phys.Lett., 79,126(2001)
【非特許文献３】J.J.Appl.Phys., 45,L995(2006)
【非特許文献４】J.Am.Chem.Soc., 118,2374(1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、開放電圧、短絡電流及び光電変換効率を高めることができる有機光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と該一対の電極の間に配置される電子供与層及び電子受容層とを備える有機光電変換素子であり、電子供与層が、一般式（１）で表わされるペリレン誘導体から形成されていることを特徴としている。
【００１２】
【化１】
2008135540.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、ベンゼン環を基本単位とした縮合数が１〜４の範囲の縮合環であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を有する縮合環であってもよく、互いに異なっていてもよい。ＡＲ１〜ＡＲ８は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表わし、互いに異なっていてもよい。）
ペリレン誘導体は、以下に示す一般式（２）で表わされるペリフランテン誘導体であることが好ましい。
【００１４】
【化２】
2008135540.tif 000004
【００１５】
（式中、ＢＲ１〜ＢＲ２０は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表わし、互いに異なっていてもよい。）
上記一般式（１）及び（２）におけるアルキル基及びアルケニル基としては、炭素数１〜５のものが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−ナフチルメチル基等が挙げられる。ヘテロ環基としては、フリル基、チエニル基、インドリル基等が挙げられる。
【００１６】
また、上記のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、上記のアルキル；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基；フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；フェニルチオ基等のアリールチオ基；塩素、臭素等のハロゲン原子；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基；上述のアリール基；上述のヘテロ環基；カルボキシル基；カルボキシメチル基のようなカルボキシアルキル基；スルホニルプロピル基のようなスルホニルアルキル基；リン酸基、ヒドロキサム酸基等の酸性基；シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基等が挙げられる。
【００１７】
上記ペリフランテン誘導体としては、以下に示す式（３）で表わされるものが挙げられる。
【００１８】
【化３】
2008135540.tif 000005
【００１９】
また、本発明において、電子供与層を形成するペリレン誘導体としては、以下のような具体的な構造のものが挙げられる。
【００２０】
【化４】
2008135540.tif 000006
【００２１】
【化５】
2008135540.tif 000007
【００２２】
【化６】
2008135540.tif 000008
【００２３】
【化７】
2008135540.tif 000009
【００２４】
【化８】
2008135540.tif 000010
【００２５】
【化９】
2008135540.tif 000011
【００２６】
【化１０】
2008135540.tif 000012
【００２７】
【化１１】
2008135540.tif 000013
【００２８】
【化１２】
2008135540.tif 000014
【００２９】
【化１３】
2008135540.tif 000015
【００３０】
【化１４】
2008135540.tif 000016
【００３１】
【化１５】
2008135540.tif 000017
【００３２】
【化１６】
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【００３３】
【化１７】
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【００３４】
【化１８】
2008135540.tif 000020
【００３５】
本発明における電子受容層は、有機光電変換素子において電子受容層として用いることができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ナフタレン、カーボンナノチューブ、ペリレン等の材料を用いることができる。
【００３６】
本発明において、電子受容層と電極の間には励起子ブロック層が設けられていることが好ましい。励起子ブロック層は、光で生成した励起子を電荷分離界面の近くの励起に閉じ込め、電子受容層／電極の界面での励起子の寄生消光を防ぐものとして機能する（特許文献１参照）。
【００３７】
本発明における励起子ブロック層は、励起子ブロック層として用いることができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ＰＴＣＢＩ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビス−ベンゾイミダゾール）、ＰＴＣＤＡ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物）、ＰＴＣＤＩ（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジイミド）やＮＴＣＤＡ（１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物）、及びこれらの誘導体等の材料を用いることができる。
【００３８】
本発明における電極は、有機光電変換素子の電極として用いることができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎや、ＭｇとＡｇの混合物、あるいは金属の酸化物等を用いることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば開放電圧、短絡電流及び光電変換効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
図１に示す構造を有する有機光電変換素子を作製した。図１に示すように、第１の電極１の上には、電子供与層２及び電子受容層３が形成されており、電子受容層３の上には、励起子ブロック層４が形成されている。励起子ブロック層４の上には、第２の電極５が形成されている。
【００４２】
ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜が形成されたガラス基板を用い、第１の電極１となるＩＴＯ膜の上に、以下のようにして有機材料膜を加熱し蒸着させて形成した。蒸着条件としては、室温とし、圧力１０−５Ｐａ、堆積速度０．０５〜０．２ｎｍ／秒とした。
【００４３】
電子供与層２は、上記式（３）の構造を有するジベンゾテトラフェニルペリフランテンを用い、２０ｎｍの膜厚で形成した。電子受容層３は、フラーレン（Ｃ６０）を用い、膜厚２０ｎｍとなるように形成した。励起子ブロック層４は、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を用い、膜厚１０ｎｍとなるように形成した。
【００４４】
上記式（３）の構造を有するペリフランテン化合物は、非特許文献４にその合成方法が記載されており、特許文献２にも開示されている。
【００４５】
なお、用語「ペリフランテン」は通称であって、ジベンゾ｛〔ｆ，ｆ’〕−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝−ジインデノ〔１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ〕ペリレンの中心ジインデノペリレン構造を記述するものである。ジインデノペリレンコアは、２つのインデンの１，２，３−位がペリレンのｃｄ面及びｌｍに縮合している。
【００４６】
ＢＣＰは以下の構造を有している。
【００４７】
【化１９】
2008135540.tif 000021
【００４８】
第２の電極５は、０．０３ｃｍ２のシャドウマスクを用い、Ａｌ（アルミニウム）を堆積させることにより形成した。なお、各層の厚みは、例えば結晶振動子膜厚モニタを用いることにより制御することができる。
【００４９】
以上のようにして作製した有機光電変換素子を、光源としてのソーラーシミュレーター（エアマス１．５Ｇスペクトル、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）から発生した疑似太陽光を照射してその特性を評価した。その結果、開放電圧０．９０Ｖ、短絡電流密度４．４６ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６３、変換効率３．３１％と良好な値が得られた。
【００５０】
（比較例１）
電子供与層２を、以下の構造を有する銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を用いて膜厚４０ｎｍとなるように形成する以外は、上記実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
【００５１】
実施例１と同様にして特性を評価した結果、開放電圧０．５１Ｖ、短絡電流密度４．３０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．６３、変換効率１．３６％であった。
【００５２】
【化２０】
2008135540.tif 000022
【００５３】
（比較例２）
電子供与層２を、以下の構造を有するルブレンを用いて膜厚４０ｎｍとなるにように形成する以外は、上記実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
【００５４】
実施例１と同様にして特性を評価した結果、開放電圧０．９１Ｖ、短絡電力密度２．６３ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．５３、変換効率１．４８％であった。
【００５５】
【化２１】
2008135540.tif 000023
【００５６】
以上のように、本発明に従うペリフランテン誘導体を電子供与層に用いた実施例１の有機光電変換素子は、電子供与層に銅フタロシアニンやルブレンを用いた比較例１及び２の有機光電変換素子よりも、高い開放電圧及び短絡電流を得ることができ、その結果として高い光電変換効率が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明に従う一実施例の有機光電変換素子を示す概略断面図。
【符号の説明】
【００５８】
１…第１の電極
２…電子供与層
３…電子受容層
４…励起子ブロック層
５…第２の電極
【図１】
2008135540.tif 000028