(57)【要約】【課題】透明性に優れるとともに、比較的長波長の励起光によっても発光強度に優れる酸化スズ含有ガラスを提供する。【解決手段】酸化ケイ素、および所望によりホウ酸を含んでなる透明ガラス母体に、ＳｎＯが添加されてなる酸化スズ含有ガラスであって、前記ＳｎＯが、ガラス中に３〜３５ｍｏｌ％含有されている、ことを特徴とする。【選択図】図１
2008127255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明ガラス母体に、ＳｎＯが添加されてなる酸化スズ含有ガラスであって、
前記ＳｎＯが、ガラス中に３〜３５ｍｏｌ％含有されている、ことを特徴とする、酸化スズ含有ガラス。
【請求項２】
前記透明ガラス母体が、ソーダボロシリケートガラス、バリウムボレイトガラス、およびリン酸ガラスからなる群から選択されるものである、請求項１に記載の酸化スズ含有ガラス。
【請求項３】
増光剤として、ＣｅＯ２を０．１〜１．０ｍｏｌ％さらに含んでなる、請求項１または２に記載の酸化スズ含有ガラス。
【請求項４】
酸化ボロン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、または酸化ナトリウムをさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化スズ含有ガラス。
【請求項５】
前記ガラス母体が、酸化ケイ素を２０〜５０ｍｏｌ％、酸化ホウ素を１０〜３０ｍｏｌ％、および酸化ナトリウムを１０〜３０ｍｏｌ％含んでなる、請求項４に記載の酸化スズ含有ガラス。
【請求項６】
前記ガラス母体が、酸化ケイ素を２０〜５０ｍｏｌ％、ホウ酸を１０〜３０ｍｏｌ％、および酸化カルシウムを１０〜３０ｍｏｌ％含んでなる、請求項４に記載の酸化スズ含有ガラス。
【請求項７】
酸化リチウム、酸化リン、リン酸カルシウム、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化バリウム、リン酸バリウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化ランタニウムからなる群から選択される少なくとも一種以上の化合物をさらに含んでなる、請求項５または６に記載の酸化スズ含有ガラス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸化スズ含有ガラスからなる発光ガラス。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸化スズ含有ガラスからなる紫外線遮蔽ガラス。
【請求項１０】
請求項８に記載の発光ガラスを用いた照明装置。
【請求項１１】
請求項８に記載の発光ガラスを用いた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、酸化スズを含有したガラスに関し、より詳細には、紫外線照射により白色発光するガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光性材料として用いられている材料として、単結晶材料、セラミックス材料、ガラス材料等が知られている。例えば、発光性の単結晶材料として、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＡｌＧａＮ、ＣｅＯ２添加ＹＡＧ結晶等が使用されている。しかしながら、発光体を製造する工程が複雑であり、コストが高いといった問題がある。
【０００３】
ガラスを使用した発光性材料としては、蛍光体をガラスに含有させた発光ガラスが知られている。例えば、特開平８−１３３７８０号公報（特許文献１）には、蛍光剤としてテルビウムまたはユロピウムなどの希土類元素を含むリン酸塩蛍光材料をガラスに添加した発光ガラスが提案されている。しかしながら、この発光ガラスは蛍光剤として高価な希土類元素を用いるため、大型の発光ガラスに適用するには、コストの観点から実用性に欠ける場合があった。また、この発光性ガラスは、発光ガラスの発光強度を向上させるために蛍光体の添加量を増加させると、ガラス自体が不透明になる場合があった。
【０００４】
また、希土類以外の蛍光材料を用いた発光ガラスとして、特開平１０−１６７７５５号公報（引用文献２）には、銅含有青色蛍光ガラスが提案されている。この蛍光ガラスは、ガラス製造工程において、ガラス原料を還元雰囲気で溶融することにより２価の銅イオンの生成を抑制し、安定した１価の銅イオンを生成することで、青色の蛍光を呈するガラスを実現している。しかしながら、製造工程においてガラス原料の還元が進行すると、金属の銅が析出してしまうため、透明で所定の機械特性を有するガラスを安定的に製造できないという問題があった。
【０００５】
さらに、特開２００５−２３１９４１号公報（特許文献３）には、ソーダライムガラスに酸化スズを０．８〜２．５金属捕捉％の割合で添加した、紫外線照射により白色に発光するガラスが提案されている。しかしながら、この発光ガラスは酸化スズの含有量が０．８〜２．５重量％と比較的少ないため、発光効率が低く、実用的に使用するには無理があった。例えば、図１に示すように、ソーダライムガラス中に酸化スズを２．５重量％添加したガラスにおいては、比較的長波長である３００ｎｍの励起光で励起した場合、発光が確認されない。
【特許文献１】特開平８−１３３７８０号公報
【特許文献２】特開平１０−１６７７５５号公報
【特許文献３】特開２００５−２３１９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、今般、特定の組成のガラス母体であれば二価の酸化スズ（ＳｎＯ）をガラスに対して３〜３５ｍｏｌ％添加してもガラスが不透明になることはなく、比較的長波長の励起光によっても、発光強度に優れる発光ガラスが得られる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、透明性に優れるとともに、比較的長波長の励起光によっても発光強度に優れる酸化スズ含有ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そして、本発明による酸化スズ含有ガラスは、透明ガラス母体に、ＳｎＯが添加されてなる酸化スズ含有ガラスであって、
前記ＳｎＯが、ガラス中に３〜３５ｍｏｌ％含有されていることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明においては、上記した酸化スズ含有ガラスの、発光ガラスまたは紫外線遮蔽ガラスとしての使用や、当該発光ガラスを用いた照明装置または表示装置も提供する。
【００１０】
本発明によれば、透明性に優れるとともに、比較的長波長の励起光によっても発光強度に優れる酸化スズ含有ガラスを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
酸化スズ含有ガラス
本発明による酸化スズ含有ガラスは、透明なガラス母体を使用する。ガラス母体材料は、酸化ケイ素、酸化ボロン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、または酸化ナトリウム等を含有するものである。このようなガラス母体材料としては、例えば、Ｎａ２Ｏ・ＣａＯ・ＳｉＯ２を主成分とし、Ａｌ２Ｏ３等が添加された組成であるソーダボロシリケートガラスや、ＢａＯおよびＢ２Ｏ３を含有する組成であるバリウムボレイトガラスや、ＺｎＯを添加したリン酸ガラス等が好適に使用できる。
【００１２】
本発明においては、ガラス母体が、酸化ケイ素を２０〜５０ｍｏｌ％、酸化ホウ素を１０〜３０ｍｏｌ％、および酸化ナトリウムを１０〜３０ｍｏｌ％含んでなることが好ましく、また、酸化ケイ素を３０〜５０ｍｏｌ％、ホウ酸を２０〜３０ｍｏｌ％、および酸化カルシウムを２０〜３０ｍｏｌ％含んでなることが好ましい。
【００１３】
本発明の酸化スズ含有ガラスは、上記のガラス母体材料にＳｎＯが１〜１５ｍｏｌ％含有されたものである。従来、ＳｎＯは有色ガラスの還元剤と使用されていたものであり、酸化されやすく、加熱により容易に四価の酸化スズ（ＳｎＯ２）に酸化される。石英ガラス等の添加物を含まないガラスを母体とするガラスに、ＳｎＯを１ｍｏｌ％以上添加すると、結晶化した不透明な部分が生成するため、透明なガラスが得られない。また、ＳｎＯがガラスの溶融時の加熱により酸化されてＳｎＯ２となり、導電性や発光性を有さなくなってしまう。
【００１４】
本発明においては、ガラス母体の組成を、上記のような組成とすることにより、ＳｎＯを３〜３５ｍｏｌ％ガラス母体に添加しても透明性を維持しながら、かつ発光性に優れるガラスを実現したものである。本発明者らは、ＳｎＯを３ｍｏｌ％以上添加した場合、より長波長の紫外線励起によっても、ガラスが発光するとの知見を得た。上述したように、従来のＳｎＯ含有ガラスにあっては、３００ｎｍ以上の波長をもつ励起光では、発光が見られなかった。本発明においては、所定量のＳｎＯをガラス中に添加することにより、３００ｎｍ程度の比較的長波長の紫外線で励起した場合であっても、強い白色発光が見られること見出したものである。
【００１５】
ＳｎＯの添加量が、３ｍｏｌ％未満であると、３００ｎｍの紫外線を照射した時の発光強度が不十分な場合であり、一方、３５ｍｏｌ％を超えるとガラス中に不透明な結晶部分を生じ、透明なガラスを形成できない。ＳｎＯの添加量は、１５〜３０ｍｏｌ％が好ましく、１７〜２５ｍｏｌ％がより好ましい。
【００１６】
本発明の酸化スズ含有ガラスは、ガラス母体として酸化ケイ素、および所望によりホウ酸を含み、さらに、酸化ボロン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、または酸化ナトリウムを含有することにより、ガラスの融点が下がるため、ＳｎＯを３ｍｏｌ％以上添加した場合であっても、ＳｎＯが酸化されてＳｎＯ２となることが抑制される。そのため、透明性に優れるとともに、発行強度の高い酸化スズ含有ガラスを実現できる。
【００１７】
本発明においては、酸化スズ含有ガラスが、酸化リチウム、酸化リン、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化バリウム、リン酸バリウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化ランタニウムからなる群から選択される少なくとも一種以上の化合物をさらに含んでなることが好ましい。上記の添加剤をガラス母体に添加することにより、より一層ガラス化しやすくなり、安定なガラスの製造が可能になる。上記の添加成分は、ガラス母体に対して、１〜１５ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜７ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００１８】
また、酸化スズ含有ガラスに増光剤を添加することにより、ガラスの発光強度をより向上させることができる。本発明においては、ＣｅＯ２が特に好ましく用いられる。また、ＣｅＯ２は０．１〜１．０ｍｏｌ％の割合で添加されるのが好ましい。０．１ｍｏｌ％未満であると、発光特性の改善に効果が見られず、一方、添加量が１．０ｍｏｌ％を超えるとガラス化しなくなる。
【００１９】
酸化スズ含有ガラスの製造方法
上記した酸化スズ含有ガラスは、周知のガラス母体材料に、含有量が３〜３５ｍｏｌ％とるようにＳｎＯを添加し、前記ＳｎＯが添加されたガラス母体材料を、１５００℃以下の温度で溶融させ、溶融したガラスを冷却して固化させることにより製造できる。ガラス材料を溶融させる好ましい温度は、ガラス母材の組成によって適宜決定できるが、本発明においては１５００℃以下の温度とする必要がある。１５００℃を超える温度では、ＳｎＯが酸化されてＳｎＯ２となってしまうため、ガラスの発光強度が低下したり、ガラスが不透明となる。本発明においては、溶融温度を好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３５０℃以下とする。
【００２０】
上記の溶融温度でガラス母体材料を溶融する時間は、３０分〜１時間程度であることが好ましい。３０分間未満であるとガラス成分の溶融が不十分なため、結晶核が溶融体に残存し、ガラスを固化したときの透明性が損なわれる。一方、１時間を超えて溶融を行うとＳｎＯの酸化が促進されるため、ガラスの発光特性に影響を与えたり、また、ガラスが不透明になる。
【００２１】
また、ＳｎＯの酸化を抑制するために、窒素等の不活性ガス雰囲気下でガラスを溶融・固化させることが好ましい。
【００２２】
このようにして得られた本発明の酸化スズ含有ガラスは、二価の状態にある酸化スズ（ＳｎＯ）をガラス中に３〜３５ｍｏｌ％含有するため、紫外線等の電離放射線の照射により発光が得られる。具体的には、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を照射することにより、可視光帯域のブロードな発光が得られる。また、二価の状態の酸化スズを含有するため、ガラスの結晶化の生じないため、透明なガラスとなる。従って、白色発光特性を有する本発明の酸化スズ含有ガラスは、光学ガラスや紫外線吸収ガラスとして使用することができる。
【００２３】
また、本発明による酸化スズ含有ガラスは、電圧の印可によっても発光するため、発光ダイオードや白色光源、表示装置等に応用することができる。
【００２４】
本発明においては、透明性に優れるとともに、比較的長波長の励起光によっても発光強度に優れる酸化スズ含有ガラスが得られるだけでなく、発光原料として安価なＳｎＯを使用するため、大型ガラス等の商業的な実用性に富む発光ガラスを実現できる。
【実施例】
【００２５】
本発明を実施例により詳細に説明するが、これら実施例により本発明の範囲が制限されるものではない。
【００２６】
実施例１
以下の組成の化合物を混合したものを原料として、電気炉中で１３５０℃、1時間加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラス１を得た。
ＳｉＯ２         37.50mol％
Ｈ２ＢＯ３       25.00mol％
Ｎａ２ＣＯ３     12.50mol％
ＳｎＯ           25.00mol％
【００２７】
このようにして得られたガラス１の理論上の組成は、以下に示される通りであり、いわゆるシーダボロシリケートガラスと呼ばれるガラスである。
ＳｉＯ２         42.85mol％
Ｂ2Ｏ３          14.28mol％
Ｎａ２Ｏ３       14.28mol％
ＳｎＯ           28.57mol％
【００２８】
比較例１
また、比較のため、ＳｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、およびＳｎＯの各化合物を混合したものを原料として、実施例１と同様にしてガラス５を得た。なお、この組成は、重量換算でＳｎＯを２．０重量％含有するものであり、上記した特開２００５−２３１９４１号公報に開示されたＳｎＯを含有するガラスと略同一の組成を有するものである。
【００２９】
上記の得られたガラス５の組成は、以下の通りであり、いわゆるソーダライムガラスと呼ばれるものである。
ＳｉＯ２         72.84mol％
Ｎａ２Ｏ         15.22mol％
ＣａＯ３         10.14mol％
Ａｌ２Ｏ３        1.25mol％
ＳｎＯ             0.5mol％
【００３０】
このようにして得られたガラス１を、種々の波長の紫外線で励起して白色の発光を肉眼で確認した。発光は、蛍光灯がついた室内でも肉眼で確認できる程度であった。ガラスの発光特性を調べるため、蛍光分光光度計（F-4800、日立製作所製）を用いて、２８０ｎｍ、３００ｎｍ、３２０ｎｍの各波長の紫外線にて励起した時の発光を調べた。得られた発光スペクトルを図２に示す。また、ガラス１およびガラス５について、３００ｎｍの励起光にて励起した時の発光特性を図１に示す。
【００３１】
図２に示されるように、４００〜８００ｎｍの波長領域でブロード（発光ピーク波長は５００ｎｍ）な発光を確認できた。
【００３２】
また、図１に示されるように、ＳｎＯを０．５ｍｏｌ％しか含有しないガラス５は、３００ｎｍ波長の励起では発光が観察できなかったが、約２８．５７ｍｏｌ％含有するガラス１は、３００ｎｍの励起光によっても強い発光が観察された。
【００３３】
実施例２
以下の組成の化合物を混合したものを原料として、電気炉中で、１２００℃で２時間加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラス２を得た。
ＺｎＯ             37.50mol％
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４   33.33mol％
ＳｎＯ             29.17mol％
【００３４】
このようにして得られたガラス２の理論上の組成は、以下に示される通りである。
ＺｎＯ                45mol％
Ｐ２Ｏ５              20mol％
ＳｎＯ                35mol％
【００３５】
このようにして得られたガラスを紫外線で励起して白色の発光を肉眼で確認した。発光は、蛍光灯がついた室内でも肉眼で確認できる程度であった。ガラスの発光特性を調べるため、上記と同様の蛍光分光光度計を用いて、２５０ｎｍ、２８０ｎｍ、３００ｎｍ、３２０ｎｍの各波長の紫外線にて励起した時の発光を調べた。結果は図３に示される通りであった。
【００３６】
図３からも明らかなように、３２０ｎｍの長波長励起によっても、４００〜８００ｎｍの波長領域でブロードな発光を確認できた。
【００３７】
実施例３
以下の組成の化合物を混合したものを原料として、電気炉中で、１３５０℃で２時間加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラス３を得た。
ＢａＣＯ３         28.57mol％
Ｈ２ＢＯ３         57.14mol％
ＳｎＯ             14.28mol％
【００３８】
このようにして得られたガラス３の理論上の組成は、以下に示される通りである。
ＢａＯ３           40.00mol％
Ｈ3ＢＯ３          40.00mol％
ＳｎＯ              20.0mol％
【００３９】
このようにして得られたガラスを紫外線で励起して白色の発光を肉眼で確認した。発光は、蛍光灯がついた室内でも肉眼で確認できる程度であった。ガラスの発光特性を調べるため、上記と同様の蛍光分光光度計を用いて、２８０ｎｍ、３２０ｎｍ、３４０ｎｍの各波長の紫外線にて励起した時の発光を調べた。結果は図４に示される通りであった。
【００４０】
図４からも明らかなように、３４０ｎｍの長波長励起によっても、４００〜８００ｎｍの波長領域でブロードな発光を確認できた。
【００４１】
実施例４
以下の組成の化合物を混合したものを原料として、電気炉中で、１３５０℃で２時間加熱して溶融させた後、溶融したガラス組成物をカーボン板に流し出して室温まで急冷することによりガラス３を得た。
ＳｉＯ２           42.55mol％
Ｈ２ＢＯ３         28.36mol％
Ｎａ２ＣＯ３       14.18mol％
ＳｎＯ             14.18mol％
ＣｅＯ２            0.71mol％  
【００４２】
このようにして得られたガラス４の理論上の組成は、以下に示される通りである。
ＳｉＯ２           49.58mol％
Ｂ２Ｏ３           16.53mol％
Ｎａ２Ｏ           16.53mol％
ＳｎＯ             16.53mol％
ＣｅＯ２            0.82mol％  
【００４３】
このようにして得られたガラスを紫外線で励起して白色の発光を肉眼で確認した。発光は、蛍光灯がついた室内でも肉眼で確認できる程度であった。ガラスの発光特性を調べるため、上記と同様の蛍光分光光度計を用いて、３４０ｎｍ、３６０ｎｍ、３８０ｎｍの各波長の紫外線にて励起した時の発光を調べた。結果は図５に示される通りであった。
【００４４】
図５からも明らかなように、３８０ｎｍの長波長励起によっても、４００〜８００ｎｍの波長領域でブロードな発光を確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の酸化スズ含有ガラスの発光スペクトルである。
【図２】本発明の酸化スズ含有ガラスの発光スペクトルである。
【図３】本発明の酸化スズ含有ガラスの発光スペクトルである。
【図４】本発明の酸化スズ含有ガラスの発光スペクトルである。
【図５】本発明の酸化スズ含有ガラスの発光スペクトルである。
【図１】
2008127255.tif 000003
【図２】
2008127255.tif 000004
【図３】
2008127255.tif 000005
【図４】
2008127255.tif 000006
【図５】
2008127255.tif 000007