(57)【要約】【課題】膨れ特性を確保しつつサイクル特性を向上させることが可能な電池を提供する。【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒としてプロピオン酸エチルなどの所定のカルボン酸エステルを含んでいると共に、電解質塩としてビス［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなどの所定のリチウム塩を含んでいる。これらの双方を含まない場合と比較して、二次電池が膨れにくくなると共に、放電容量が低下しにくくなる。【選択図】図１
2008135273.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、電解質塩とを含む電解液であって、
前記溶媒は、化１で表されるカルボン酸エステルを含み、
前記電解質塩は、化２、化３および化４で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする電解液。
【化１】
2008135273.tif 000022
（Ｒ１およびＲ２はアルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。ただし、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数との和は４以上である。）
【化２】
2008135273.tif 000023
（Ｘ１１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ１１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ１１はハロゲン基である。Ｙ１１は−ＯＣ−Ｒ１２−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＲ１３2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ１２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。また、Ｒ１３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ１は１〜４の整数であり、ｂ１は０、または２あるいは４の整数であり、ｃ１、ｄ１、ｍ１およびｎ１は１〜３の整数である。）
【化３】
2008135273.tif 000024
（Ｘ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ２１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ２１は−ＯＣ−（ＣＲ２１2 ）b2−ＣＯ−、−Ｒ２３2 Ｃ−（ＣＲ２２2 ）c2−ＣＯ−、−Ｒ２３2 Ｃ−（ＣＲ２２2 ）c2−ＣＲ２３2−、−Ｒ２３2 Ｃ−（ＣＲ２２2 ）c2−ＳＯ2−、−Ｏ2Ｓ−（ＣＲ２２2 ）d2−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ２２2 ）d2−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ２１およびＲ２３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。また、Ｒ２２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ２、ｅ２およびｎ２は１あるいは２の整数であり、ｂ２およびｄ２は１〜４の整数であり、ｃ２は０あるいは１〜４の整数であり、ｆ２およびｍ２は１〜３の整数である。）
【化４】
2008135273.tif 000025
（Ｘ３１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ３１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ３１は−ＯＣ−（ＣＲ３１2 ）d3−ＣＯ−、−Ｒ３２2 Ｃ−（ＣＲ３１2 ）d3−ＣＯ−、−Ｒ３２2 Ｃ−（ＣＲ３１2 ）d3−ＣＲ３２2−、−Ｒ３２2 Ｃ−（ＣＲ３１2 ）d3−ＳＯ2−、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ３１2 ）e3−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ３１2 ）e3−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ３１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは同一でもよいし異なってもよい。Ｒ３２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ３、ｆ３およびｎ３は１あるいは２の整数であり、ｂ３、ｃ３およびｅ３は１〜４の整数であり、ｄ３は０あるいは１〜４の整数であり、ｇ３およびｍ３は１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記化１に示したカルボン酸エステルは、化５（１）で表されるプロピオン酸エチル、化５（２）で表される酢酸プロピル、化５（３）で表される酪酸メチル、化５（４）で表される酪酸エチル、化５（５）で表されるトリメチル酸メチル、化５（６）で表されるトリメチル酸エチル、化５（７）で表される２，２−ジフルオロプロピオン酸エチルおよび化５（８）で表される３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【化５】
2008135273.tif 000026
【請求項３】
前記化２に示した化合物は、化６（１）で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化６（２）で表されるジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化６（３）で表されるジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化６（４）で表されるビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化６（５）で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムおよび化６（６）で表されるビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【化６】
2008135273.tif 000027
【請求項４】
前記化３に示した化合物は、化７（１）で表される(２，２−ジフルオロマロナトオキサラト)ホウ酸リチウム、化７（２）で表される［ビス(３，３，３−トリフルオロメチル)グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウム、化７（３）で表される（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト)ホウ酸リチウム、化７（４）で表される(２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト)ホウ酸リチウム、化７（５）で表される（４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウム、化７（６）で表される（パーフルオロピナコラトオキサラト）ホウ酸リチウム、化７（７）で表される（３−トリフルオロメチルブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウムおよび化７（８）で表される（４，４，４−トリフルオロブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【化７】
2008135273.tif 000028
【請求項５】
前記化４に示した化合物は、化８で表されるフルオロトリフルオロメチル［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【化８】
2008135273.tif 000029
【請求項６】
前記溶媒は、さらに、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項７】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、溶媒と、電解質塩とを含み
前記溶媒は、化９で表されるカルボン酸エステルを含み、
前記電解質塩は、化１０、化１１および化１２で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする電池。
【化９】
2008135273.tif 000030
（Ｒ１およびＲ２はアルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。ただし、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数との和は４以上である。）
【化１０】
2008135273.tif 000031
（Ｘ１１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウムである。Ｍ１１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ１１はハロゲン基である。Ｙ１１は−ＯＣ−Ｒ１２−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＲ１３2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ１２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。また、Ｒ１３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ１は１〜４の整数であり、ｂ１は０、または２あるいは４の整数であり、ｃ１、ｄ１、ｍ１およびｎ１は１〜３の整数である。）
【化１１】
2008135273.tif 000032
（Ｘ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ２１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ２１は−ＯＣ−（ＣＲ２１2 ）b2−ＣＯ−、−Ｒ２３2 Ｃ−（ＣＲ２２2 ）c2−ＣＯ−、−Ｒ２３2 Ｃ−（ＣＲ２２2 ）c2−ＣＲ２３2−、−Ｒ２３2 Ｃ−（ＣＲ２２2 ）c2−ＳＯ2−、−Ｏ2Ｓ−（ＣＲ２２2 ）d2−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ２２2 ）d2−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ２１およびＲ２３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。また、Ｒ２２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ２、ｅ２およびｎ２は１あるいは２の整数であり、ｂ２およびｄ２は１〜４の整数であり、ｃ２は０あるいは１〜４の整数であり、ｆ２およびｍ２は１〜３の整数である。）
【化１２】
2008135273.tif 000033
（Ｘ３１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ３１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ３１は−ＯＣ−（ＣＲ３１2 ）d3−ＣＯ−、−Ｒ３２2 Ｃ−（ＣＲ３１2 ）d3−ＣＯ−、−Ｒ３２2 Ｃ−（ＣＲ３１2 ）d3−ＣＲ３２2−、−Ｒ３２2 Ｃ−（ＣＲ３１2 ）d3−ＳＯ2−、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ３１2 ）e3−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ３１2 ）e3−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ３１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは同一でもよいし異なってもよい。Ｒ３２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ３、ｆ３およびｎ３は１あるいは２の整数であり、ｂ３、ｃ３およびｅ３は１〜４の整数であり、ｄ３は０あるいは１〜４の整数であり、ｇ３およびｍ３は１〜３の整数である。）
【請求項８】
前記化９に示したカルボン酸エステルは、化１３（１）で表されるプロピオン酸エチル、化１３（２）で表される酢酸プロピル、化１３（３）で表される酪酸メチル、化１３（４）で表される酪酸エチル、化１３（５）で表されるトリメチル酸メチル、化１３（６）で表されるトリメチル酸エチル、化１３（７）で表される２，２−ジフルオロプロピオン酸エチルおよび化１３（８）で表される３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチルからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【化１３】
2008135273.tif 000034
【請求項９】
前記化１０に示した化合物は、化１４（１）で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１４（２）で表されるジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化１４（３）で表されるジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１４（４）で表されるビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１４（５）で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムおよび化１４（６）で表されるビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【化１４】
2008135273.tif 000035
【請求項１０】
前記化１１に示した化合物は、化１５（１）で表される(２，２−ジフルオロマロナトオキサラト)ホウ酸リチウム、化１５（２）で表される［ビス(３，３，３−トリフルオロメチル)グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウム、化１５（３）で表される（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト)ホウ酸リチウム、化１５（４）で表される(２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト)ホウ酸リチウム、化１５（５）で表される（４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウム、化１５（６）で表される（パーフルオロピナコラトオキサラト）ホウ酸リチウム、化１５（７）で表される（３−トリフルオロメチルブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウムおよび化１５（８）で表される（４，４，４−トリフルオロブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【化１５】
2008135273.tif 000036
【請求項１１】
前記化１２に示した化合物は、化１６で表されるフルオロトリフルオロメチル［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【化１６】
2008135273.tif 000037
【請求項１２】
前記溶媒は、さらに、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１３】
前記負極は、炭素材料、リチウム金属、あるいはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料を含有することを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１４】
前記正極、前記負極および前記電解液は、角型の外装部材の内部に収納されていることを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１５】
前記正極、前記負極および前記電解液は、フィルム状の外装部材の内部に収納されていることを特徴とする請求項７記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒および電解質塩を含む電解液、ならびにそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）や、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）などは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
これらの二次電池に用いられる電解液の組成に関しては、各種性能の改善を目的として、既にいくつかの技術が提案されている。具体的には、保存特性や電気化学的安定性などを向上させるために、電解液にリチウム系のホウ酸塩を含有させる技術が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。また、サイクル特性や保存特性などを向上させるために、電解液にカルボン酸エステルを含有させる技術が知られている（例えば、特許文献４〜８参照。）。このカルボン酸エステルとしては、非ハロゲン化カルボン酸エステルや、フッ素化カルボン酸エステルなどのハロゲン化カルボン酸エステルなどが用いられていると共に、酢酸メチルと他のカルボン酸エステルとの組み合わせや、カルボン酸エステルとケトンとの組み合わせなどが用いられている。さらに、サイクル特性を向上させるために、電解液にフッ素化カルボン酸エステルとリチウム系のホウ酸塩とを含有させる技術が知られている（例えば、特許文献９参照。）。
【特許文献１】特開平０７−０６５８４３号公報
【特許文献２】特表２００３−５３６２２９号公報
【特許文献３】特表２００４−５３４７３５号公報
【特許文献４】特開２００３−２８２１３８号公報
【特許文献５】特開２００４−２４１３３９号公報
【特許文献６】特開２００４−３１９２１２号公報
【特許文献７】特開２００６−０３２３００号公報
【特許文献８】特開２００６−０３２３０１号公報
【特許文献９】特開２００５−３１７４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近の電子機器では、高性能化および多機能化が益々進行する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返されることにより放電容量が低下しやすい傾向にある。しかも、ＣＰＵ（central processing unit ）に代表される電子部品の高性能化などの要因に伴って発熱量が益々増加する傾向にあるため、二次電池が高温雰囲気に晒されることにより膨れやすい傾向にある。このため、二次電池のサイクル特性および膨れ特性に関してより一層の向上が望まれている。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、膨れ特性を確保しつつサイクル特性を向上させることが可能な電解液および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による電解液は、溶媒と電解質塩とを含むものであり、溶媒が化１で表されるカルボン酸エステルを含み、電解質塩が化２、化３および化４で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むものである。
【０００８】
【化１】
2008135273.tif 000003
（Ｒ１およびＲ２はアルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。ただし、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数との和は４以上である。）
【０００９】
【化２】
2008135273.tif 000004
（Ｘ１１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウムである。Ｍ１１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ１１はハロゲン基である。Ｙ１１は−ＯＣ−Ｒ１２−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＲ１３2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ１２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。また、Ｒ１３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ１は１〜４の整数であり、ｂ１は０、または２あるいは４の整数であり、ｃ１、ｄ１、ｍ１およびｎ１は１〜３の整数である。）
【００１０】
【化３】
2008135273.tif 000005
（Ｘ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ２１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ２１は−ＯＣ−（ＣＲ２１2 ）b2−ＣＯ−、−Ｒ２３2 Ｃ−（ＣＲ２２2 ）c2−ＣＯ−、−Ｒ２３2 Ｃ−（ＣＲ２２2 ）c2−ＣＲ２３2−、−Ｒ２３2 Ｃ−（ＣＲ２２2 ）c2−ＳＯ2−、−Ｏ2Ｓ−（ＣＲ２２2 ）d2−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ２２2 ）d2−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ２１およびＲ２３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。また、Ｒ２２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ２、ｅ２およびｎ２は１あるいは２の整数であり、ｂ２およびｄ２は１〜４の整数であり、ｃ２は０あるいは１〜４の整数であり、ｆ２およびｍ２は１〜３の整数である。）
【００１１】
【化４】
2008135273.tif 000006
（Ｘ３１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ３１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ３１は−ＯＣ−（ＣＲ３１2 ）d3−ＣＯ−、−Ｒ３２2 Ｃ−（ＣＲ３１2 ）d3−ＣＯ−、−Ｒ３２2 Ｃ−（ＣＲ３１2 ）d3−ＣＲ３２2−、−Ｒ３２2 Ｃ−（ＣＲ３１2 ）d3−ＳＯ2−、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ３１2 ）e3−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ３１2 ）e3−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ３１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは同一でもよいし異なってもよい。Ｒ３２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ３、ｆ３およびｎ３は１あるいは２の整数であり、ｂ３、ｃ３およびｅ３は１〜４の整数であり、ｄ３は０あるいは１〜４の整数であり、ｇ３およびｍ３は１〜３の整数である。）
【００１２】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであり、電解液が溶媒と電解質塩とを含み、溶媒が化５で表されるカルボン酸エステルを含み、電解質塩は化６、化７および化８で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むものである。
【００１３】
【化５】
2008135273.tif 000007
（Ｒ１およびＲ２はアルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。ただし、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数との和は４以上である。）
【００１４】
【化６】
2008135273.tif 000008
（Ｘ１１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウムである。Ｍ１１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ１１はハロゲン基である。Ｙ１１は−ＯＣ−Ｒ１２−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＲ１３2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ１２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。また、Ｒ１３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ１は１〜４の整数であり、ｂ１は０、または２あるいは４の整数であり、ｃ１、ｄ１、ｍ１およびｎ１は１〜３の整数である。）
【００１５】
【化７】
2008135273.tif 000009
（Ｘ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ２１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ２１は−ＯＣ−（ＣＲ２１2 ）b2−ＣＯ−、−Ｒ２３2 Ｃ−（ＣＲ２２2 ）c2−ＣＯ−、−Ｒ２３2 Ｃ−（ＣＲ２２2 ）c2−ＣＲ２３2−、−Ｒ２３2 Ｃ−（ＣＲ２２2 ）c2−ＳＯ2−、−Ｏ2Ｓ−（ＣＲ２２2 ）d2−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ２２2 ）d2−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ２１およびＲ２３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。また、Ｒ２２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ２、ｅ２およびｎ２は１あるいは２の整数であり、ｂ２およびｄ２は１〜４の整数であり、ｃ２は０あるいは１〜４の整数であり、ｆ２およびｍ２は１〜３の整数である。）
【００１６】
【化８】
2008135273.tif 000010
（Ｘ３１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ３１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ３１は−ＯＣ−（ＣＲ３１2 ）d3−ＣＯ−、−Ｒ３２2 Ｃ−（ＣＲ３１2 ）d3−ＣＯ−、−Ｒ３２2 Ｃ−（ＣＲ３１2 ）d3−ＣＲ３２2−、−Ｒ３２2 Ｃ−（ＣＲ３１2 ）d3−ＳＯ2−、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ３１2 ）e3−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ３１2 ）e3−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ３１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは同一でもよいし異なってもよい。Ｒ３２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ３、ｆ３およびｎ３は１あるいは２の整数であり、ｂ３、ｃ３およびｅ３は１〜４の整数であり、ｄ３は０あるいは１〜４の整数であり、ｇ３およびｍ３は１〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電解液によれば、溶媒が化１に示したカルボン酸エステルを含んでいると共に、電解質塩が化２、化３および化４に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるので、化学的安定性が向上し、電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に分解反応が抑制される。これにより、本発明の電解液を用いた電池では、膨れが抑えられつつ放電容量が低下しにくくなるため、膨れ特性を確保しつつサイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１９】
本発明の一実施の形態に係る電解液は、電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００２０】
溶媒は、化９で表されるカルボン酸エステルを含んでいる。この化９に示したカルボン酸エステルを含んでいるのは、電解質塩として後述する化１１〜化１３に示した化合物と併用されることにより、電解液の化学的安定性が向上するため、その電解液が電気化学デバイスに用いられた場合に分解反応が抑制されるからである。これにより、電解質塩として化１１〜化１３に示した化合物を用いた場合においても電気化学デバイスが膨れにくくなるため、膨れ特性が確保される。
【００２１】
【化９】
2008135273.tif 000011
（Ｒ１およびＲ２はアルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。ただし、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数との和は４以上である。）
【００２２】
化９に示したＲ１の炭素数とＲ２の炭素数との和は、例えば、４以上であるのが好ましく、４以上７以下の範囲内であるのがより好ましい。電気化学デバイスにおいて、優れたサイクル特性および膨れ特性が得られるからである。詳細には、上記した和が４よりも小さいと、電解液の分解反応が十分に抑制されないため、電気化学デバイスが膨れすぎてしまい、一方、和が７よりも大きいと、電解液の粘度が高くなりすぎてイオン伝導性が低下するため、放電容量が低下しやすくなる可能性がある。
【００２３】
特に、溶媒中における化９に示したカルボン酸エステルの含有量は、例えば、１０体積％以上７０体積％以下の範囲内であるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００２４】
化９に示したカルボン酸エステルの一例としては、化１０で表される一連のカルボン酸エステルが挙げられる。すなわち、（１）のプロピオン酸エチル、（２）の酢酸プロピル、（３）の酪酸メチル、（４）の酪酸エチル、（５）のトリメチル酸メチル、（６）のトリメチル酸エチル、（７）の２，２−ジフルオロプロピオン酸エチルあるいは（８）の３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチルなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、化９に示したカルボン酸エステルとしては、ハロゲン化アルキル基を有するものが好ましく、特に、２，２−ジフルオロプロピオン酸エチルあるいは３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチルなどのフッ素化アルキル基を有するものがより好ましい。サイクル特性がより向上するからである。
【００２５】
【化１０】
2008135273.tif 000012
【００２６】
確認までに、化９に示した構造を有するカルボン酸エステルであれば、化１０に示した一連のカルボン酸エステルに限定されないことは、言うまでもない。
【００２７】
溶媒は、例えば、さらに、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含んでいるのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、炭酸ビニレンが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００２８】
なお、溶媒は、上記した他、他の溶媒（例えば有機溶剤などの非水溶媒）を含んでいてもよい。この他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、１，３−ジオキソール−２−オン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。電気化学デバイスにおいて、優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、溶媒は、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合して含んでいるのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００２９】
この溶媒は、ハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよびハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。サイクル特性がより向上するからである。ハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。
【００３０】
電解質塩は、化１１、化１２および化１３で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。これらの化１１〜化１３に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるのは、電解液を備えた電気化学デバイスにおいて、放電容量維持率が低下しにくくなるからである。これにより、サイクル特性が向上する。化１１〜化１３に示した化合物は、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００３１】
【化１１】
2008135273.tif 000013
（Ｘ１１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素、またはアルミニウムである。Ｍ１１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒ１１はハロゲン基である。Ｙ１１は−ＯＣ−Ｒ１２−ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＲ１３2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ１２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。また、Ｒ１３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ１は１〜４の整数であり、ｂ１は０、または２あるいは４の整数であり、ｃ１、ｄ１、ｍ１およびｎ１は１〜３の整数である。）
【００３２】
【化１２】
2008135273.tif 000014
（Ｘ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ２１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｙ２１は−ＯＣ−（ＣＲ２１2 ）b2−ＣＯ−、−Ｒ２３2 Ｃ−（ＣＲ２２2 ）c2−ＣＯ−、−Ｒ２３2 Ｃ−（ＣＲ２２2 ）c2−ＣＲ２３2−、−Ｒ２３2 Ｃ−（ＣＲ２２2 ）c2−ＳＯ2−、−Ｏ2Ｓ−（ＣＲ２２2 ）d2−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ２２2 ）d2−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ２１およびＲ２３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。また、Ｒ２２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ２、ｅ２およびｎ２は１あるいは２の整数であり、ｂ２およびｄ２は１〜４の整数であり、ｃ２は０あるいは１〜４の整数であり、ｆ２およびｍ２は１〜３の整数である。）
【００３３】
【化１３】
2008135273.tif 000015
（Ｘ３１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素である。Ｍ３１は遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ３１は−ＯＣ−（ＣＲ３１2 ）d3−ＣＯ−、−Ｒ３２2 Ｃ−（ＣＲ３１2 ）d3−ＣＯ−、−Ｒ３２2 Ｃ−（ＣＲ３１2 ）d3−ＣＲ３２2−、−Ｒ３２2 Ｃ−（ＣＲ３１2 ）d3−ＳＯ2−、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ３１2 ）e3−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ３１2 ）e3−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ３１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは同一でもよいし異なってもよい。Ｒ３２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ３、ｆ３およびｎ３は１あるいは２の整数であり、ｂ３、ｃ３およびｅ３は１〜４の整数であり、ｄ３は０あるいは１〜４の整数であり、ｇ３およびｍ３は１〜３の整数である。）
【００３４】
化１１に示した化合物の一例としては、化１４で表される一連のリチウム塩が挙げられる。すなわち、（１）のジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、（２）のジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、（３）のジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、（４）のビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、（５）のテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムあるいは（６）のビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなどである。中でも、化１１に示した化合物としては、例えば、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００３５】
【化１４】
2008135273.tif 000016
【００３６】
化１２に示した化合物の一例としては、化１５で表される一連のリチウム塩が挙げられる。すなわち、（１）の（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウム、（２）の［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウム、（３）の（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウム、（４）の（２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウム、（５）の（４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウム、（６）の（パーフルオロピナコラトオキサラト）ホウ酸リチウム、（７）の（３−トリフルオロメチルブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウムあるいは（８）の（４，４，４−トリフルオロブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウムなどである。中でも、化１２に示した化合物としては、例えば、（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウムあるいは［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウムが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００３７】
【化１５】
2008135273.tif 000017
【００３８】
化１３に示した化合物の例としては、化１６で表されるリチウム塩が挙げられる。すなわち、フルオロトリフルオロメチル［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなどである。化１３に示した化合物がフルオロトリフルオロメチル［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含んでいれば、十分な効果が得られる。
【００３９】
【化１６】
2008135273.tif 000018
【００４０】
確認までに、化１１〜化１３に示した構造を有する化合物であれば、化１４〜化１６に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。
【００４１】
なお、電解質塩は、上記した他、他の化合物（例えばリチウム塩などの軽金属塩）を含んでいてもよい。より高い効果が得られるからである。この他の化合物としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウムＬｉＡｌＣｌ4 、六フッ化ケイ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムあるいはリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムを含んでいるのが好ましい。内部抵抗が低下するため、サイクル特性がより向上するからである。
【００４２】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が極端に低下するため、電気化学デバイスにおいて容量特性などが十分に得られないおそれがあるからである。
【００４３】
この電解液によれば、溶媒が化９に示したカルボン酸エステルを含んでいると共に、電解質塩が化１１、化１２および化１３に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるので、化学的安定性が向上し、電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に分解反応が抑制される。これにより、電気化学デバイスにおけるサイクル特性の向上および膨れ特性の確保に寄与することができる。
【００４４】
次に、上記した電解液の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として、電池を例に挙げると、電解液は以下のようにして電池に用いられる。
【００４５】
（第１の電池）
図１および図２は第１の電池の断面構成を表しており、図２では図１に示したＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を示している。ここで説明する電池は、例えば、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表される二次電池（リチウムイオン二次電池）である。なお、図１および図２に示した電池の構成（一連の構成要素の形状、大きさあるいは配置関係など）は、あくまで一例にすぎない。
【００４６】
この電池は、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子２０が収納されたものである。
【００４７】
電池缶１１は、例えば、角型の外装部材であり、この電池缶１１を備えた二次電池は、いわゆる角型電池である。この角型の外装部材とは、図２に示したように、二次電池の長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状の角型電池だけでなくオーバル形状の角型電池も構成し得るものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図２では、例えば、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。
【００４８】
この電池缶１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、負極端子としての機能も有している。また、電池缶１１は、一端部および他端部がそれぞれ閉鎖および開放された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられることにより密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に、その電池素子２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどにより構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されており、その電池缶１１と同様に負極端子としての機能も有している。
【００４９】
電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどにより構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００５０】
電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されることにより内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。
【００５１】
電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を積層したのちに渦巻き状に巻回させたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどにより構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどにより構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されることにより端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００５２】
正極２１は、例えば、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などを含んでいてもよい。
【００５３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはそれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ；ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）や、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-v Ｎｉv ）Ｏ4 ；ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物が挙げられる。また、正極材料としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物も挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。なお、正極材料は、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、硫黄や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子であってもよい。
【００５４】
負極２２は、例えば、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などを含んでいてもよい。
【００５５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはそれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素および１種以上の半金属元素を含むものも含まれる。もちろん、上記した合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００５６】
この負極材料を構成する金属元素および半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素および半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。中でも、特に好ましいのは、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種である。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００５７】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金、あるいは化合物、またはスズの単体、合金、あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００５８】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００５９】
ケイ素の化合物あるいはスズの化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素またはスズに加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００６０】
金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料の具体例としては、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。これらの第２および第３の元素を含むことにより、優れたサイクル特性が得られるからである。
【００６１】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内であると共にスズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に、サイクル特性が向上するからである。
【００６２】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えばケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。エネルギー密度およびサイクル特性がより向上するからである。
【００６３】
なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、この相は結晶性の低い非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００６４】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。
【００６５】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００６６】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料も挙げられる。この炭素材料としては、例えば、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、その他の負極材料と共に用いることにより、高エネルギー密度を得ることができると共に優れたサイクル特性を得ることができる上、さらに導電剤としても機能するので好ましい。
【００６７】
さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００６８】
なお、正極２１および負極２２の結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。ただし、図１に示したように、正極２１および負極２２が巻回されている場合には、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００６９】
また、正極２１および負極２２の導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００７０】
もちろん、上記した一連の負極材料は、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、ＣｏＳｎＣ含有材料および炭素材料を併用すれば、エネルギー密度およびサイクル特性がより向上する。
【００７１】
この二次電池では、正極活物質と負極活物質との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも負極活物質の充電容量の方が大きくなっている。これにより、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００７２】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら電極反応物質のイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【００７３】
このセパレータ２３には、液状の電解質として、上記した電解液が含浸されている。なお、電解液の組成については既に詳細に説明したので、その説明を省略する。
【００７４】
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【００７５】
まず、正極２１を作製する。すなわち、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布したのち、乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などを用いて圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００７６】
次に、上記した正極２１の形成工程と同様の工程を経ることにより、負極２２を作製する。すなわち、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤としたのち、有機溶剤に分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとする。こののち、負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００７７】
次に、電池素子２０を作製する。すなわち、溶接などにより正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａにそれぞれ正極リード２４および負極リード２５を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を積層させたのち、長手方向において渦巻状に巻回させる。最後に、扁平な形状となるように成形する。
【００７８】
最後に、二次電池を組み立てる。すなわち、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、溶接などにより正極リード２４および負極リード２５をそれぞれ正極ピン１５および電池缶１１に接続させたのち、レーザ溶接などにより電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００７９】
この角型の二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を経由して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を経由して正極２１に吸蔵される。
【００８０】
この二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表される場合に、上記した電解液を備えているので、膨れが抑えられつつ放電容量が低下しにくくなる。したがって、膨れ特性を確保しつつサイクル特性を向上させることができる。
【００８１】
特に、正極２１、負極２２および電解液が角型の電池缶１１の内部に収納されており、すなわち二次電池が角型電池であれば、膨れが顕在化しやすいため、著しい効果を得ることができる。
【００８２】
次に、第２および第３の電池について説明するが、第１の電池と共通の構成要素については同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００８３】
（第２の電池）
第２の電池は、負極２２の構成が異なる点を除き、第１の電池と同様の構成、作用および効果を有しており、同様の手順により製造される。
【００８４】
負極２２は、第１の電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素あるいはスズを構成元素として含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、またはスズの単体、合金あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【００８５】
この負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００８６】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００８７】
（第３の電池）
第３の電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表される二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されている点を除き、第１の電池と同様の構成を有しており、同様の手順により製造される。
【００８８】
この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体２２Ａを省略するようにしてもよい。
【００８９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００９０】
この二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表される場合に、上記した電解液を備えているので、膨れ特性を確保しつつサイクル特性を向上させることができる。
【００９１】
（第４の電池）
図３は第４の電池の断面構成を表しており、図４は図３に示した巻回電極体４０の一部を拡大して表している。第４の電池は、以下で説明する点を除き、上記した第１〜第３の電池と同様の構成を有している。この電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、正極４１および負極４２がセパレータ４３を介して巻回された巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。この電池缶３１を備えた電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。
【００９２】
電池缶３１は、例えば、上記した第１の電池における電池缶１１と同様の金属材料により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００９３】
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とがガスケット３７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料により構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転することにより電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００９４】
巻回電極体４０の中心には、例えば、センターピン４４が挿入されている。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどにより構成された正極リード４５が正極４１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接されることにより電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００９５】
正極４１は、例えば、帯状の正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。負極４２は、例えば、帯状の負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂが設けられたものである。なお、正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂおよびセパレータ４３の構成、ならびに電解液の組成は、上記した第１〜第３の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成、ならびに電解液の組成と同様である。
【００９６】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。
【００９７】
まず、例えば、上記した第１の電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極４１および負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を取り付ける。続いて、正極４１および負極４２をセパレータ４３を介して巻回させることにより巻回電極体４０を形成し、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接すると共に負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接したのち、巻回電極体４０を一対の絶縁板３２，３３で挟みながら電池缶３１の内部に収納する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をガスケット３７を介してかしめることにより固定する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００９８】
この円筒型の二次電池によれば、上記した電解液を備えているので、膨れ特性を確保しつつサイクル特性を向上させることができる。特に、正極４１、負極４２および電解液が円筒型の電池缶３１の内部に収納されており、すなわち二次電池が円筒電池であれば、膨れが顕在化しにくいため、膨れ特性の面で有利である。
【００９９】
（第５の電池）
図５は、第５の電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０をフィルム状の外装部材６０の内部に収容したものであり、この電池構造はいわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１００】
正極リード５１および負極リード５２は、例えば、それぞれ外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極リード５１および負極リード５２を構成するそれぞれの金属材料は、薄板状または網目状になっている。
【０１０１】
外装部材６０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材６０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体５０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【０１０２】
なお、外装部材６０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
【０１０３】
図６は、図５に示した巻回電極体５０のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面を示している。この電極巻回体５０は、正極５３および負極５４がセパレータ５５および電解質５６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ５７により保護されている。
【０１０４】
正極５３は、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられたものである。負極５４は、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層５４Ｂが正極活物質層５３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂおよびセパレータ５５の構成は、それぞれ上記した第１〜第３の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１０５】
電解質５６は、上記した電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１０６】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、あるいは複数種が混合されて用いられてもよい。特に、高分子化合物としては、電気化学的安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドなどが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、例えば５質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０１０７】
電解質塩の含有量は、上記した第１〜第３の電池の場合と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１０８】
なお、電解質５６としては、電解液を高分子化合物に保持させたものに代えて、電解液がそのまま用いられてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。
【０１０９】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。
【０１１０】
まず、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極５３および負極５４のそれぞれに塗布したのちに混合溶剤を揮発させることにより、電解質５６を形成する。続いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を取り付けると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を取り付ける。続いて、電解質５６が形成された正極５３および負極５４をセパレータ５５を介して積層させたのち、長手方向に巻回させると共に最外周部に保護テープ５７を接着させることにより、巻回電極体５０を形成する。続いて、例えば、外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込み、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで密着させることにより巻回電極体５０を封入する。その際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図５および図６に示した二次電池が完成する。
【０１１１】
なお、この二次電池は、以下のようにして製造されてもよい。まず、正極５３および負極５４にそれぞれ正極リード５１および負極リード５２を取り付けたのち、それらの正極５３および負極５４をセパレータ５５を介して積層および巻回させると共に最外周部に保護テープ５７を接着させることにより、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、外装部材６０の間に巻回体を挟み込み、一辺の外周縁部を除く残りの外周縁部を熱融着などで密着させることにより、袋状の外装部材６０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質５６を形成する。これにより、図５および図６に示した二次電池が完成する。
【０１１２】
このラミネートフィルム型の二次電池の作用および効果は、上記した第１〜第３の電池と同様である。特に、正極５３、負極５４および電解液がフィルム状の外装部材６０の内部に収納されており、すなわち二次電池がラミネートフィルム型電池であれば、膨れが顕在化しやすいため、著しい効果を得ることができる。
【実施例】
【０１１３】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【０１１４】
（１）半金属系負極
負極活物質としてケイ素を用いて、図５および図６に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極５４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１１５】
（実施例１−１）
まず、正極５３を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合することにより正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体５３Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層５３Ｂを形成した。こののち、正極集電体５３Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード５１を溶接して取り付けた。
【０１１６】
また、銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体５４Ａの両面に、電子ビーム蒸着法を用いてケイ素からなる負極活物質層５４Ｂを形成することにより、負極５４を作製した。こののち、負極集電体５４Ａの一端に、ニッケル製の負極リード５２を取り付けた。
【０１１７】
続いて、正極５３と、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）からなるセパレータ５５と、負極５４とをこの順に積層し、長手方向に渦巻状に多数回巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ５７で巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロン（３０μｍ厚）と、アルミニウム（４０μｍ厚）と、無延伸ポリプロピレン（３０μｍ）とが積層された３層構成（総厚１００μｍ）のラミネートフィルムからなる外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材６０の開口部を通じて内部に電解液を注入し、その電解液を電解質５６としてセパレータ５５に含浸させることにより、巻回電極体５０を形成した。
【０１１８】
電解液としては、溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、化９に示したカルボン酸エステルであるプロピオン酸エチル（ＥＰ）とを混合したものを用い、電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）と、化１１に示した化合物であるビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（化１４（６））とを混合したものを用いた。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＰ）を体積比で３０：６０：１０とし、電解液中における電解質塩の濃度を六フッ化リン酸リチウムおよびビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムについてそれぞれ１．０ｍｏｌ／ｋｇおよび０．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１１９】
最後に、真空雰囲気中において外装部材６０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
【０１２０】
（実施例１−２〜１−４）
溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＰ）を体積比で３０：５０：２０（実施例１−２）、３０：２０：５０（実施例１−３）および３０：０：７０（実施例１−４）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１２１】
（実施例１−５〜１−１１）
化９に示したカルボン酸エステルとして、ＥＰに代えて、酢酸プロピル（ＰＡ：実施例１−５）、酪酸メチル（ＭＢ：実施例１−６）、酪酸エチル（ＥＢ：実施例１−７）、トリメチル酸メチル（ＭＴＭＡ：実施例１−８）、トリメチル酸エチル（ＥＴＭＡ：実施例１−９）、２，２−ジフルオロプロピオン酸エチル（ＤＦＥＰ：実施例１−１０）および３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル（ＴＦＥＰ：実施例１−１１）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１２２】
（実施例１−１２〜１−１４）
電解質塩として、ビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムに代えて、化１２に示した化合物である（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウム（実施例１−１２：化１５（１））、同様に化１２に示した化合物である［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウム（実施例１−１３：化１５（２））および化１３に示した化合物であるフルオロトリフルオロメチル［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（実施例１−１４：化１６）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１２３】
（実施例１−１５）
溶媒として炭酸ビニレン（ＶＣ）を加えたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＶＣの含有量を１重量％とした。この「重量％」とは、溶媒（ＶＣを除く）を１００重量％とする場合の値である。
【０１２４】
（比較例１−１）
電解液に、電解質塩としてビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含有させず、溶媒としてＥＰを含有させなかったことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を体積比で３０：７０とした。
【０１２５】
（比較例１−２）
電解液に、ＥＰを含有させなかったことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。その際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を体積比で３０：７０とした。
【０１２６】
（比較例１−３）
電解液に、電解質塩としてビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含有させなかったことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１２７】
（比較例１−４）
ＥＰに代えて、酢酸エチル（ＥＡ）を用いたことを除き、比較例１−３と同様の手順を経た。
【０１２８】
（比較例１−５）
ＥＰに代えて、ＥＡを用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１２９】
これらの実施例１−１〜１−１５および比較例１−１〜１−５の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１３０】
サイクル特性を調べる際には、以下の手順によって二次電池を繰り返し充放電させることにより、放電容量維持率を求めた。まず、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電し、放電容量（２サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、サイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電し、再び放電容量（１００サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充放電条件としては、０．２Ｃの充電電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの放電電流で終止電圧２．５Ｖまで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。なお、負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着）を用いた場合には、サイクル特性の評価基準を６０％以上とした。
【０１３１】
膨れ特性を調べる際には、以下の手順により、二次電池を保存したのちに膨れを求めた。まず、２３℃の雰囲気中において、２サイクル充放電した。続いて、同雰囲気中において再び充電したのち、二次電池の厚さを測定した（保存前の厚さ）。続いて、充電状態のままで９０℃の高温槽内に４時間保存したのち、再び二次電池の厚さを測定した（保存後の厚さ）。最後に、二次電池の厚さの変化量として、膨れ（ｍｍ）＝（保存後の厚さ）−（保存前の厚さ）を算出した。１サイクルの充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様である。なお、負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着）を用いた場合には、膨れ特性の評価基準を０．６ｍｍ以下とした。
【０１３２】
上記したサイクル特性および膨れ特性を調べる際の手順および条件等は、以降の一連の実施例および比較例に関する同特性の評価についても同様である。
【０１３３】
【表１】
2008135273.tif 000019
【０１３４】
表１に示したように、溶媒が化９に示したカルボン酸エステルを含むと共に電解質塩が化１１〜化１３に示した化合物を含む実施例１−１〜１−１５では、それらの双方を含まない比較例１−１〜１−５とは異なり、放電容量維持率および膨れの双方が評価基準を満たした。
【０１３５】
詳細には、溶媒がＥＰを含むと共に電解質塩がビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（化１４（６））を含む実施例１−１〜１−４では、それらの双方を含まない比較例１−１と比較して放電容量維持率が高くなり、評価基準（６０％以上）を満たした。一方、実施例１−１〜１−４では、比較例１−１と比較して膨れが大きくなった。しかしながら、実施例１−１〜１−４における膨れは、評価基準（０．６ｍｍ以下）を満たした。これらの実施例１−１〜１−４において、上記した結果が得られた場合におけるＥＰの含有量の下限および上限は、それぞれ１０体積％および７０体積％であった。
【０１３６】
また、溶媒がＰＡ、ＭＢ、ＥＢ、ＭＴＭＡ、ＥＴＭＡ、ＤＦＥＰおよびＴＦＥＰを含むと共に、電解質塩がビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（化１４（６））を含む実施例１−５〜１−１１では、それらの双方を含まない比較例１−１と比較して放電容量維持率が高くなり、評価基準を満たした。一方、実施例１−５〜１−１１では、比較例１−１と比較して膨れが大きくなったが、その膨れは評価基準を満たした。特に、ハロゲン化アルキル基を有しないＥＰ、ＰＡ、ＭＢ、ＥＢ、ＭＴＭＡおよびＥＴＭＡを含む実施例１−１，１−５〜１−９の間では、放電容量維持率がほぼ同等であったが、ハロゲン化アルキル基を有するＤＦＥＰおよびＴＦＥＰを含む実施例１−１０，１−１１では、実施例１−１，１−５〜１−９と比較して放電容量維持率が高くなった。
【０１３７】
さらに、溶媒がＥＰを含むと共に電解質塩が（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウム（化１５（１））、［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウム（化１５（２））およびフルオロトリフルオロメチル［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（化１６）を含む実施例１−１２〜１−１４では、それらの双方を含まない比較例１−１と比較して放電容量維持率が高くなり、評価基準を満たした。一方、実施例１−１２〜１−１４では、比較例１−１と比較して膨れが大きくなったが、その膨れは評価基準を満たした。
【０１３８】
これらのことから、負極５４が負極活物質として半金属材料（ケイ素）を含む二次電池では、溶媒が化９に示したカルボン酸エステルを含むと共に電解質塩が化１１〜化１３に示した化合物を含むことにより、膨れ特性が確保されつつサイクル特性が向上することが確認された。この場合には、特に、溶媒中におけるカルボン酸エステルの含有量が１０体積％以上７０体積％以下の範囲内であれば、十分な効果が得られることがわかった。また、サイクル特性をより向上させるためには、化９に示したカルボン酸エステルとして、ハロゲン化アルキル基を有しないＥＰ、ＰＡ、ＭＢ、ＥＢ、ＭＴＭＡおよびＥＴＭＡよりも、ハロゲン化アルキル基を有するＤＦＥＰおよびＴＦＥＰが好ましいこともわかった。
【０１３９】
特に、溶媒がＶＣを含む実施例１−１５では、ＶＣを含まない実施例１−１と比較して、放電容量維持率が高くなった。この場合には、実施例１−１５において実施例１−１と比較して膨れが大きくなったが、その膨れは評価基準を満たした。このことから、溶媒が不飽和結合を有する環状炭酸エスエルを含むことにより、サイクル特性がより向上することが確認された。
【０１４０】
なお、電解質塩がビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含むものの、溶媒がＥＰを含まない比較例１−２では、それらの双方を含まない比較例１−１と比較して、放電容量維持率が大幅に高くなって評価基準を満たしたが、膨れが大幅に大きくなった。一方、溶媒がＥＰを含むものの、電解質塩がビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含まない比較例１−３では、比較例１−１と比較して、放電容量維持率は変化しなかったが、膨れが僅かに大きくなった。これらの結果から、化１１〜化１３に示した電解質塩は、主に放電容量維持率の大幅な増加および膨れの大幅な増加をもたらし、化９に示したカルボン酸エステルは、主に膨れの僅かな増加をもたらすと考えられる。このことからすれば、溶媒が化９に示したカルボン酸エステルを含むと共に電解質塩が化１１〜化１３に示した化合物を含むようにしただけでは、放電容量維持率が大幅に高くなる一方で膨れが大幅に大きくなってしまうと想定される。しかしながら、実施例１−１〜１−１４の結果から明らかなように、溶媒が化９に示したカルボン酸エステルを含むと共に電解質塩が化１１〜化１３に示した化合物を含む場合には、放電容量維持率が十分に高くなる一方で、膨れが十分に抑えられる。この結果は、化９に示したカルボン酸エステルが化１１〜化１３に示した電解質塩と併用されることにより、その放電容量維持率の大幅な増加が許容されつつ、膨れが大幅に増加することが抑制されることを表している。このことから、化９に示したカルボン酸エステルは、化１１〜化１３に示した電解質塩と併用されることにより、サイクル特性の向上および膨れ特性の確保に寄与することが確認された。
【０１４１】
また、電解質塩がビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］を含まない場合、溶媒がＥＡを含む比較例１−４では、ＥＰを含む比較例１−３と比較して、放電容量維持率は僅かに低くなった程度であったが、膨れが急激に大きくなった。一方、電解質塩がビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］を含む場合、溶媒がＥＡを含む比較例１−５では、ＥＰを含む実施例１−１と比較して、放電容量維持率が急激に低くなったと共に、膨れが急激に大きくなった。この膨れの急激な増加は、化９に示したＲ１の炭素数とＲ２の炭素数との和に依存していると考えられる。この結果は、炭素数の和が３であるＥＡを含む比較例１−４，１−５において、その和が４であるＥＰを含む実施例１−１および比較例１−３と比較して膨れが急激に大きくなったことから、その膨れの急激な増加が抑制される和のしきい値が４であることを表している。このことから、膨れ特性を確保するためには、化９に示したＲ１の炭素数とＲ２の炭素数との和は４以上であればよいことが確認された。
【０１４２】
（２）金属系負極
次に、負極活物質としてリチウム金属を用いて二次電池を製造した。この二次電池は、負極５４の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表されるリチウム金属二次電池である。
【０１４３】
（実施例２−１〜２−７）
負極５４の作製手順を除き、実施例１−１，１−３，１−４，１−１２〜１−１５と同様の手順を経た。負極５４を作製する際には、銅箔（１０μｍ厚）からなる負極集電体５４Ａの両面にリチウム金属箔（３０μｍ厚）を貼り付けることにより、負極活物質層５４Ｂを形成した。
【０１４４】
（比較例２−１〜２−５）
実施例２−１〜２−７と同様の手順により負極５４を作製したことを除き、比較例１−１〜１−５と同様の手順を経た。
【０１４５】
これらの実施例２−１〜２−７および比較例２−１〜２−５の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。なお、負極活物質としてリチウム金属を用いた場合の評価基準としては、サイクル特性および膨れ特性についてそれぞれ７０％以上および０．５ｍｍ以下とした。
【０１４６】
【表２】
2008135273.tif 000020
【０１４７】
表２に示したように、溶媒が化９に示したカルボン酸エステルを含むと共に電解質塩が化１１〜化１３に示した化合物を含む実施例２−１〜２−７では、それらの双方を含まない比較例２−１〜２−５とは異なり、放電容量維持率および膨れの双方が評価基準を満たした。
【０１４８】
詳細には、溶媒がＥＰを含むと共に電解質塩がビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（化１４（６））を含む実施例２−１〜２−３では、そのビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの含有量が１０体積％以上７０体積％以下の範囲内において、それらの双方を含まない比較例２−１と比較して放電容量維持率が高くなり、評価基準（７０％以上）を満たしたと共に、膨れが評価基準（０．５ｍｍ以下）を満たした。この比較例２−１では、９０℃の高温槽中で保存した際に発火したため、膨れを求めることができなかった。
【０１４９】
また、溶媒がＥＰを含むと共に電解質塩が（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウム（化１５（１））、［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウム（化１５（２））およびフルオロトリフルオロメチル［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（化１６）を含む実施例２−４〜２−６では、それらの双方を含まない比較例２−１と比較して放電容量維持率が高くなり、評価基準を満たしたと共に、比較例２−１と比較して膨れが大きくなったが、その膨れは評価基準を満たした。
【０１５０】
これらのことから、負極５４が負極活物質として金属材料（リチウム金属）を含む二次電池では、溶媒が化９に示したカルボン酸エステルを含むと共に電解質塩が化１１〜化１３に示した化合物を含むことにより、膨れ特性が確保されつつサイクル特性が向上することが確認された。
【０１５１】
特に、溶媒がＶＣを含む実施例２−７では、ＶＣを含まない実施例２−１と比較して放電容量維持率が高くなったと共に、実施例２−１と比較して膨れが大きくなったが評価基準を満たした。このことから、溶媒が不飽和結合を有する環状炭酸エスエルを含むことにより、サイクル特性がより向上することが確認された。
【０１５２】
なお、比較例２−１〜２−５の結果に見られる傾向は、一部の比較例において膨れを求めることができなかったことを除き、比較例１−１〜１−５の結果に見られた傾向と同様であった。すなわち、電解質塩がビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含むものの、溶媒がＥＰを含まない比較例２−２では、それらの双方を含まない比較例２−１と比較して、放電容量維持率が大幅に高くなり、しかも膨れが大幅に大きくなった。一方、溶媒がＥＰを含むものの、電解質塩がビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含まない比較例２−３では、比較例２−１と比較して、放電容量維持率は変化しなかった。この比較例２−３では、比較例２−１と同様に高温保存時に発火したため、膨れを求めることができなかった。また、溶媒がＥＡを含む比較例２−４，２−５では、それぞれＥＰを含む比較例２−３および実施例２−１と比較して、放電容量維持率が低くなったと共に膨れが大きくなった。このことから、化９に示したカルボン酸エステルは、化１１〜化１３に示した電解質塩と併用されることにより、サイクル特性の向上および膨れ特性の確保に寄与すると共に、膨れ特性を確保するためには、化９に示したＲ１の炭素数とＲ２の炭素数との和は４以上であればよいことが確認された。
【０１５３】
（３）炭素系負極
最後に、負極活物質として人造黒鉛を用いてラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極５４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１５４】
（実施例３−１〜３−７）
負極５４の作製手順を除き、実施例２−１〜２−７と同様の手順を経た。負極５４を作製する際には、負極活物質として人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた。そして、負極集電体５４Ａの両面に均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型することにより、負極活物質層５４Ｂを形成した。
【０１５５】
（比較例３−１〜３−５）
実施例３−１〜３−７と同様の手順により負極５４を作製したことを除き、比較例２−１〜２−５と同様の手順を経た。
【０１５６】
これらの実施例３−１〜３−７および比較例３−１〜３−５の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。なお、負極活物質として人造黒鉛を用いた場合の評価基準としては、サイクル特性および膨れ特性についてそれぞれ８５％以上および０．４ｍｍ以下とした。
【０１５７】
【表３】
2008135273.tif 000021
【０１５８】
表３に示したように、溶媒が化９に示したカルボン酸エステルを含むと共に電解質塩が化１１〜化１３に示した化合物を含む実施例３−１〜３−７では、それらの双方を含まない比較例３−１〜３−５とは異なり、放電容量維持率および膨れの双方が評価基準を満たした。
【０１５９】
詳細には、溶媒がＥＰを含むと共に電解質塩がビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（化１４（６））を含む実施例３−１〜３−３では、そのビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの含有量が１０体積％以上７０体積％以下の範囲内において、それらの双方を含まない比較例３−１と比較して放電容量維持率が高くなり、評価基準（８５％以上）を満たしたと共に、膨れが評価基準（０．４ｍｍ以下）を満たした。
【０１６０】
また、溶媒がＥＰを含むと共に電解質塩が（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウム（化１５（１））、［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウム（化１５（２））およびフルオロトリフルオロメチル［オキサラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（化１６）を含む実施例３−４〜３−６では、それらの双方を含まない比較例３−１と比較して放電容量維持率が高くなり、評価基準を満たしたと共に、比較例３−１と比較して膨れが小さくなった。
【０１６１】
これらのことから、負極５４が負極活物質として炭素材料（人造黒鉛）を含む二次電池では、溶媒が化９に示したカルボン酸エステルを含むと共に電解質塩が化１１〜化１３に示した化合物を含むことにより、膨れ特性が確保されつつサイクル特性が向上することが確認された。
【０１６２】
特に、溶媒がＶＣを含む実施例３−７では、ＶＣを含まない実施例３−１と比較して放電容量維持率が高くなったと共に、実施例３−１と比較して膨れが大きくなったが評価基準を満たした。このことから、溶媒が不飽和結合を有する環状炭酸エスエルを含むことにより、サイクル特性がより向上することが確認された。
【０１６３】
なお、電解質塩がビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含むものの、溶媒がＥＰを含まない比較例３−２では、それらの双方を含まない比較例３−１と比較して、放電容量維持率が大幅に低くなり、しかも膨れが大幅に大きくなった。一方、溶媒がＥＰを含むものの、電解質塩がビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含まない比較例３−３では、比較例３−１と比較して、放電容量維持率が大幅に低くなったと共に、膨れが僅かに大きくなった。また、溶媒がＥＡを含む比較例３−４，３−５では、それぞれＥＰを含む比較例３−３および実施例３−１と比較して、放電容量維持率が低くなったと共に膨れが大きくなった。このことから、化９に示したカルボン酸エステルは、化１１〜化１３に示した電解質塩と併用されることによりサイクル特性の向上および膨れ特性の確保に寄与すると共に、膨れ特性を確保するためには、化９に示したＲ１の炭素数とＲ２の炭素数との和は４以上であればよいことが確認された。
【０１６４】
上記した表１〜表３の結果から明らかなように、負極活物質として用いる材料に関係なく、溶媒が化９に示したカルボン酸エステルを含むと共に電解質塩が化１１〜化１３に示した化合物を含むことにより、サイクル特性が向上すると共に膨れ特性が確保されることが確認された。この場合には、特に、高いエネルギー密度が得られる半金属材料（ケイ素）および金属材料（リチウム金属）を負極活物質として用いた場合において、放電容量維持率の増加率が大きくなったことから、より高い効果が得られることがわかった。この結果は、負極活物質としてエネルギー密度の高い半金属材料および金属材料を用いると、炭素材料を用いる場合と比較して負極５４における電解液の分解反応が生じやすくなることから、電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。
【０１６５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の電解液の使用用途は、必ずしも電池に限らず、電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０１６６】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０１６７】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池、あるいは負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表されるリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分とリチウムの析出および溶解に基づく容量成分とを含み、かつ、それらの容量成分の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。
【０１６８】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素やマグネシウムあるいはカルシウム(Ｃａ）などの２Ａ族元素やアルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。この場合においても、負極活物質として、上記実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【０１６９】
また、上記した実施の形態または実施例では、本発明の電池の電池構造として、角型、円筒型およびラミネートフィルム型を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用可能である。また、本発明の電池は、二次電池に限らず、一次電池などの他の種類の電池についても同様に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第１の電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した電池のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第４の電池の構成を表す断面図である。
【図４】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第５の電池の構成を表す分解斜視図である。
【図６】図５に示した巻回電極体のＶＩ−ＶＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１７１】
１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４２，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，５４…負極、２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２３，４３，５５…セパレータ、２４，５１，４５…正極リード、２５，４６，５２…負極リード、３５…安全弁機構、３５Ａ…ディスク板、３６…熱感抵抗素子、４０，５０…巻回電極体、４４…センターピン、５６…電解質、５７…保護テープ、６０…外装部材、６１…密着フィム。
【図１】
2008135273.tif 000038
【図２】
2008135273.tif 000039
【図３】
2008135273.tif 000040
【図４】
2008135273.tif 000041
【図５】
2008135273.tif 000042
【図６】
2008135273.tif 000043