【手続補正書】
【提出日】平成21年4月27日(2009.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合体からなり、カルシウムとリンのモル比（Ｃａ/Ｐ）が１.９未満であることを特徴とするヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体吸着剤。
【請求項２】
通液６０分経過後の残留Ｐｂ濃度が０.２５ppm以下である請求項１に記載するヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体吸着剤。
【請求項３】
カルシウムとリンのモル比（Ｃａ/Ｐ）が１.３を上回り〜１.６７以下であり、カルシウム溶解度２.６９以下である請求項１または請求項２に記載するヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体吸着剤。
【請求項４】
全細孔容積０.５ml/g以上、透水率１〜１００×１０-4cm/s、平均粒径１０〜６０μm、ＢＥＴ比表面積１００m2/g以上である請求項１〜請求項３の何れかに記載するヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体吸着剤。
【請求項５】
(Ｃａ/Ｓｉ)モル比が０.１〜２.０の珪酸カルシウム化合物に、(Ｃａ/Ｐ)モル比が１.９未満である量のリン酸を加えることにより、珪酸カルシウム化合物のカルシウム分を結晶質ヒドロキシアパタイトに転化させると共に、シリカ分を多孔質シリカに転化させ、(Ｃａ/Ｐ)モル比が１.９未満のヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質を製造することを特徴とする製造方法。
【請求項６】
ｐＨ７.０以上になるようにリン酸を徐々に添加し、０.５時間〜１２時間反応させる請求項５に記載する製造方法。
【請求項７】
珪酸カルシウムスラリーまたは珪酸カルシウム化合物を温水に浸漬したものに、(Ｃａ/Ｐ)モル比が１.９未満である量のリン酸を加温下で撹拌しながら、ｐＨ７.０以上になるようにリン酸を徐々に添加して０.５時間〜１２時間反応させ、ヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体を製造する請求項５〜請求項６の何れかに記載する製造方法。
【請求項８】
珪酸カルシウム化合物にまず酸を反応させて珪酸カルシウム化合物のカルシウムを部分的に溶解除去し、次いでリン酸を反応させて結晶質ヒドロキシアパタイトを生成させてヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体を製造する請求項５〜請求項７の何れかに記載する製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したヒドロキシアパタイトシリカ複合体多孔質吸着剤とその製造方法に関する。
〔１〕  結晶質ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合体からなり、カルシウムとリンのモル比（Ｃａ/Ｐ）が１.９未満であることを特徴とするヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体吸着剤。
〔２〕  通液６０分経過後の残留Ｐｂ濃度が０.２５ppm以下である上記[１]に記載するヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体吸着剤。
〔３〕  カルシウムとリンのモル比（Ｃａ/Ｐ）が１.３を上回り〜１.６７以下であり、カルシウム溶解度２.６９以下である上記[１]または上記[２]に記載するヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体吸着剤。
〔４〕  全細孔容積０.５ml/g以上、透水率１〜１００×１０-4cm/s、平均粒径１０〜６０μm、ＢＥＴ比表面積１００m2/g以上である上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体吸着剤。
〔５〕  (Ｃａ/Ｓｉ)モル比が０.１〜２.０の珪酸カルシウム化合物に、(Ｃａ/Ｐ)モル比が１.９未満である量のリン酸を加えることにより、珪酸カルシウム化合物のカルシウム分を結晶質ヒドロキシアパタイトに転化させると共に、シリカ分を多孔質シリカに転化させ、(Ｃａ/Ｐ)モル比が１.９未満のヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質を製造することを特徴とする製造方法。
〔６〕  ｐＨ７.０以上になるようにリン酸を徐々に添加し、０.５時間〜１２時間反応させる請求項５に記載する製造方法。
〔７〕  珪酸カルシウムスラリーまたは珪酸カルシウム化合物を温水に浸漬したものに、(Ｃａ/Ｐ)モル比が１.９未満である量のリン酸を加温下で撹拌しながら、ｐＨ７.０以上になるようにリン酸を徐々に添加して０.５時間〜１２時間反応させ、ヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体を製造する上記[５]〜上記[６]の何れかに記載する製造方法。
〔８〕  珪酸カルシウム化合物にまず酸を反応させて珪酸カルシウム化合物のカルシウムを部分的に溶解除去し、次いでリン酸を反応させて結晶質ヒドロキシアパタイトを生成させてヒドロキシアパタイトシリカ複合多孔質体を製造する上記[５]〜上記[７]の何れかに記載する製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
一方、本発明の製造方法では、ヒドロキシアパタイトの生成と共に多孔質なシリカが生成するので、多孔性を損なうことなく、ヒドロキシアパタイトと多孔質シリカとの複合体が形成される。また、珪酸カルシウム化合物とリン酸との反応方法を工夫することにより、珪酸カルシウム化合物の酸分解により生じる多孔質シリカを、もとの珪酸カルシウム化合物粒子から遊離させず、その粒子表面にヒドロキシアパタイトと同時に析出させることによって、良好な濾過性、沈降性、透水性を有する複合多孔質体を得ることができる。さらに、本発明の製造方法によって生成するヒドロキシアパタイトは結晶性が良いため、水に対する溶解性も低いという利点を有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
以下、本発明の製造方法を具体的に説明する。
本発明のヒドロキシアパタイトシリカ複合体の基材となる珪酸カルシウムは、珪酸原料と石灰原料とを水性スラリーとしたものを、例えば、オートクレーブ中において水熱反応（実施例１〜９ではオートクレーブ中、１８０℃〜２２０℃の水熱反応）を行なって合成した一般的によく知られているものを好適に用いることができる。その種類としては、珪酸カルシウム化合物であれば特に限定されず、例えば、トバモライト、ジャイロライト、ゾノトライトなどの結晶質珪酸カルシウム、あるいは非晶質珪酸カルシウムなど何れの珪酸カルシウムも用いることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの珪酸カルシウム化合物は粉体の状態だけではなく、これらの珪酸カルシウム化合物を適当な方法で成型した板状物あるいは塊状物を用いることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明のヒドロキシアパタイトシリカ複合体の基材となる珪酸カルシウムは、実施例１〜１０に示すように、カルシウムとシリカのモル比（Ｃａ/Ｓｉ）が０.１〜２.０であるものが好ましく、０.４〜０.８のものがより好ましい。カルシウムとシリカのモル比（Ｃａ/Ｓｉ）が上記範囲であるものは、丸味を帯びた粒子形になり、透水性の良い多孔質複合体を得ることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
図１に示すように、比較例３、４、６では２０分経過後のＰｂ濃度は何れも２０ppm以上であるが、本発明の実施例１、３、７、８、９、１０は何れも１０分経過後には１０ppm以下、２０分経過後のＰｂ濃度は実質的にゼロであり、重金属に対して短時間に優れた吸着効果を有することが判る。この傾向は図２においても同様であり、ヒドロキシアパタイトのカルシウムとリンのモル比（Ｃａ/Ｐ）が１.９０である比較例１は６０分経過後のＰｂ濃度が４０ppm以上であるのに対して、本発明の実施例１、５、６は２０分経過後のＰｂ濃度は実質的にゼロであり、優れた吸着効果を有している。具体的には、表１に示すように、(Ｃａ/Ｐ)モル比１.９０の比較例１（No.21）は通液６０分経過後のＰｂ濃度は４４.３ppmであるが、(Ｃａ/Ｐ)モル比１.６７以下の実施例１〜１０は通液６０分経過後のＰｂ濃度は何れも０.２５ppm以下であり比較例１〜３より低い。また、実施例１〜１０の蛋白質吸着率は何れも５３.５％以上であり、比較例１〜３および市販品より大幅に高い。なお、比較例２（No.22）はリン酸量が(Ｃａ/Ｐ)モル比１.６７であるが、リン酸の反応時間が２分間であるため、通液６０分経過後のＰｂ濃度０.３９ppmおよび蛋白質吸着３５.６％であり、何れも実施例１〜１０よりかなり低い。さらに、比較例３（No.23）はコンクリート廃材をリン酸中に浸漬して表面をヒドロキシアパタイト化したものであり、通液６０分経過後のＰｂ濃度および蛋白質吸着は何れも実施例１〜１０よりかなり低い。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
【表１】
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【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
〔図１〕実施例および比較例について、経過時間によるＰｂ濃度を示すグラフ
〔図２〕実施例および比較例について、経過時間によるＰｂ濃度を示すグラフ
〔図３〕実施例１の本発明試料について、Ｘ線回折結果を示すグラフ
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】削除
【補正の内容】