(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリインジゴの合成中間体であるジグリシルテレフタル酸化合物を効率的に製造する事ができ、工業的な大量生産にも適用し得る方法を提供すること。【解決手段】１，４−ジカルボキシ−２，５−ジヒドロキシ−１，４−シクロヘキサジエンとメタノール−アンモニアを反応させて、１，４−ジ（メトキシカルボニル）−２，５−ジアミノ−１，４−シクロヘキサンジエンを得（工程Ａ），次に濃硫酸中、臭素と反応させ脱水素して１，４−ジ（メトキシカルボニル）−２，５−ジアミノベンゼンを得る（工程Ｂ）。生成物をグリオキサル酸及び水素と反応させ（還元アミノ化）１，４−ジ（メトキシカルボニル）−２，５−（Ｎ，Ｎ’−ジメトキシカルボニルメチルメチル）ジアミノベンゼンを得（工程Ｃ）、これを加水分解して目的物の２，５−ジグリシルテレフタル酸を得る（工程Ｄ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）のジグリシルテレフタル酸化合物を製造する方法であって、
【化１】
2008127321.tif 000011
［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、およびアリール上に置換基を有していてもよいアラルキル基からなる群より選択される置換基を示す］
下記工程Ａ〜Ｃを含み、
【化２】
2008127321.tif 000012
［式中、Ｒ3〜Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、またはアリール上に置換基を有していてもよいアラルキル基を示す］
Ｒ5、Ｒ6またはＲ8の少なくとも１つが水素原子でない場合、さらに下記工程Ｄを行うことを特徴とするジグリシルテレフタル酸化合物の製造方法。
【化３】
2008127321.tif 000013
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ8は、上述したものと同義を示す］
【請求項２】
上記アリール基およびアラルキル基の置換基が、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、ハロゲン原子、水酸基およびベンジルからなる群より選択される１または２以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒ1およびＲ2が水素原子であるジグリシルテレフタル酸化合物（１）を製造するためのものである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
出発原料として、Ｒ3およびＲ4が水素原子である化合物（２）を用いる請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ8を全てメチル基とする請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジグリシルテレフタル酸化合物を製造するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
極めて優れた耐熱性や耐溶剤性などを有する樹脂として、ポリインジゴが知られている。かかるポリインジゴは、特許文献１に開示されている。
【０００３】
特許文献１には、ポリインジゴの合成経路の１つとして下記が記載されており、その実施例もある。
【０００４】
【化１】
2008127321.tif 000002
【０００５】
しかし、本発明者らが上記合成経路を追試しようとしたところ、フェニレンジアミンに酢酸基を導入する最初の工程で、目的化合物を単離さえすることができなかった。実際、特許文献１には、当該反応の例が実施例８として記載されているものの、目的化合物が含まれている濾液を減圧濃縮しているのみで精製は行われておらず、当該未精製物がそのまま次工程の実施例１２で用いられている。よって、特許文献１の実施例で得られたポリインジゴには、多量の不純物が含まれていると考えられる。
【０００６】
その原因を明らかにすべく、上記最初の工程の反応終了後における反応液をＮＭＲにより分析したところ、一方のアミノ基に２つの酢酸基が結合した化合物や、３つ或いは４つの酢酸基が結合した化合物が副生しており、目的化合物の生成率はせいぜい３０％程度であった。この様に、当該工程の目的化合物はその生成率が低い上に、副生成物と構造が近いことから、単離が困難であると考えられる。
【０００７】
また、特許文献１には、２，５−ジクロロテレフタル酸を出発原料とし、これをグリシル化した後に閉環するポリインジゴの製法も開示されている。当該方法は、閉環反応において構造異性体が生じない点で効率がよい。
【０００８】
【化２】
2008127321.tif 000003
【０００９】
上記製法の最初の工程は特許文献１の実施例１に記載されており、収率は約７０％である。しかし、特許文献１の実施例１では生成物を沈殿させるのみでそれ以上精製しておらず、かなりの不純物が含まれていることが想定された。
【００１０】
実際、本願発明者らが当該工程を再現実験し、反応終了時における反応溶液と得られたジグリシルテレフタル酸をＨＰＬＣにより分析したところ、反応終了時の純度は約３０％であり、最終物の純度は約７０％と低いことが判明した。また、得られたジグリシルテレフタル酸を用いて、ベンゾジケトビスピロールのテトラアセチル化物を製造しようとしたが、閉環反応工程で生成物がタール状になってしまい、目的とする閉環化合物を単離することはできなかった。さらに、上記製法で得られたジグリシルテレフタル酸を精製しようとしたが、不純物の構造が目的化合物と近いためか、十分に精製することはできなかった。
【００１１】
また、出発原料化合物である２，５−ジクロロテレフタル酸は高価であり大量には入手し難いことから、上記製法は工業的な大量合成に適するものではない。
【特許文献１】米国特許第３，４１４，５４５号明細書（第３カラムのルートＡ、第４カラムのルートＢ、実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述した様に、従来、ポリインジゴを製造する方法は知られていた。しかし、その合成中間体であるジグリシルテレフタル酸を高純度で得られるものではなく、その結果、後続の反応における目的化合物の純度や収率も低いといった問題を有しており、ポリインジゴを工業的に生産する方法としては不適であった。また、出発原料化合物が高価であるという問題もあった。
【００１３】
そこで、本発明が解決すべき課題は、ポリインジゴの合成中間体であるジグリシルテレフタル酸化合物を効率的に製造することができ、工業的な大量生産にも適用し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ジグリシルテレフタル酸化合物の製造条件につき鋭意研究を重ねた。その結果、比較的安価なシクロヘキサンジエン化合物を出発原料とすれば、工程数は増えるものの、高純度のジグリシルテレフタル酸化合物を効率よく製造できることを見出して本発明を完成した。
【００１５】
本発明に係るジグリシルテレフタル酸化合物の製造方法は、下記式（１）のジグリシルテレフタル酸化合物を製造する方法であって、
【００１６】
【化３】
2008127321.tif 000004
［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、およびアリール上に置換基を有していてもよいアラルキル基からなる群より選択される置換基を示す］
【００１７】
下記工程Ａ〜Ｃを含み、
【００１８】
【化４】
2008127321.tif 000005
［式中、Ｒ3〜Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、またはアリール上に置換基を有していてもよいアラルキル基を示す］
【００１９】
Ｒ5、Ｒ6またはＲ8の少なくとも１つが水素原子でない場合、さらに下記工程Ｄを行うことを特徴とする。
【００２０】
【化５】
2008127321.tif 000006
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ8は、上述したものと同義を示す］
【００２１】
上記製造方法において、上記アリール基およびアラルキル基の置換基としては、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、ハロゲン原子、水酸基およびベンジルからなる群より選択される１または２以上が好適である。また、出発原料として、Ｒ3およびＲ4が水素原子である化合物（２）を用い、且つＲ5、Ｒ6およびＲ8を全てメチル基とし、Ｒ1およびＲ2が水素原子であるジグリシルテレフタル酸化合物（１）を製造した実験結果が、後述する実施例として記載されている。よって、かかる場合は、本発明の効果が実証されているものとして好適である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明方法によれば、高い耐熱性や耐溶剤性といった優れた特性を有するポリインジゴの合成中間体であるジグリシルテレフタル酸化合物を、高純度で効率的に製造することができる。従って本発明は、ポリインジゴの工業的な大量生産を可能にするものとして、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明において、「ハロゲン」にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が含まれ、好ましくはフッ素原子、塩素原子、または臭素原子である。
【００２４】
「Ｃ1−Ｃ6アルキル」は、炭素数が１〜６の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素を意味する。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等である。好ましくは（Ｃ1−Ｃ4）アルキルであり、より好ましくはメチル、エチル、またはｔ−ブチルであり、さらに好ましくはメチルである。
【００２５】
「Ｃ1−Ｃ6アルコキシ」は、炭素数が１〜６の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素オキシ基を意味する。例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ等である。好ましくは（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシであり、より好ましくはメトキシ、エトキシまたはｔ−ブトキシであり、さらに好ましくはメトキシである。
【００２６】
「アリール基」とは、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基をいい、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、インデニルを挙げることができる。
【００２７】
「アラルキル基」とは、１個のアリール基で置換されたアルキル基であり、一般的には炭素数７〜１３のものをいう。例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ビフェニルメチルを挙げることができ、ベンジルが好ましい。
【００２８】
上記アリール基および上記アラルキル基中のアリール基は、一般的な置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、ハロゲン原子、水酸基およびベンジルからなる群より選択される１または２以上を挙げることができる。上記置換基のうちベンジルは、さらに、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、ハロゲン原子および水酸基からなる群より選択される１または２以上で置換されていてもよい。なお、置換基の数は、置換可能であれば特に制限されないが、好適には１〜４個であり、さらに１または２個が好ましく、さらに２個が好ましい。また、置換基が複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２９】
置換基を有するアリール基としては、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニル、２，５−ジクロロフェニル、２，５−ジブロモフェニルを挙げることができる。
【００３０】
アリール上に置換基を有するアラルキル基としては、４−メチルベンジル、４−エチルベンジル、２，４，５−トリメチルベンジル、４−フルオロベンジル、４−クロロベンジル、４−ブロモベンジル、２，５−ジクロロベンジル、２，５−ジブロモベンジルを挙げることができる。
【００３１】
上記工程Ａ〜Ｄにおいて、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、およびＲ5とＲ6は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、合成のし易さから同一であることが好ましい。
【００３２】
本発明方法は、  下記工程Ａ〜Ｃを含み、
【００３３】
【化６】
2008127321.tif 000007
［式中、Ｒ3〜Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、またはアリール上に置換基を有していてもよいアラルキル基を示す］
【００３４】
Ｒ5、Ｒ6またはＲ8の少なくとも１つが水素原子でない場合、さらに下記工程Ｄを行うことを特徴とする。
【００３５】
【化７】
2008127321.tif 000008
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6およびＲ8は、上述したものと同義を示す］
【００３６】
以下、各工程につき説明する。
【００３７】
・工程Ａ
工程Ａは、シクロヘキサンジエン化合物（２）の水酸基をアミノ基へ官能基変換する工程である。本工程では、脱水溶媒中で、シクロヘキサンジエン化合物（２）とアンモニアを反応させ、ジアミン化合物（３）を得る。
【００３８】
シクロヘキサンジエン化合物（２）は、比較的シンプルな構造を有することから、市販のものを購入して用いることができ、或いは有機化学分野の当業者に周知の方法で市販化合物から合成してもよい。
【００３９】
シクロヘキサンジエン化合物（２）としては、例えば、１，４−ジカルボキシ−２，５−ジヒドロキシ−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−メトキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジエトキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジフェノキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジベンジルオキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジカルボキシ−２，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−メトキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジエトキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジフェノキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジベンジルオキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジカルボキシ−２，５−ジヒドロキシ−３−フェニル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−メトキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−３−フェニル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジエトキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−３−フェニル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジフェノキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−３−フェニル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジベンジルオキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−３−フェニル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジカルボキシ−２，５−ジヒドロキシ−３−クロロ−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−メトキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−３−ブロモ−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジエトキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−３−エチル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジフェノキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−３−クロロ−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジベンジルオキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−３−クロロ−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジカルボキシ−２，５−ジヒドロキシ−３−エチル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−メトキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−３−エチル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジエトキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−３−エチル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジフェノキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−３−エチル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジベンジルオキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−３−エチル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジカルボキシ−２，５−ジヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−メトキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジエトキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジカルボキシ−２，５−ジヒドロキシ−３，６−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−メトキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−３，６−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジエトキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−３，６−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジフェノキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−３，６−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジエン、１，４−ジベンジルオキシカルボニル−２，５−ジヒドロキシ−３，６−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジエン等が挙げられる。勿論、本発明範囲は、これら例示に限定されるものではない。
【００４０】
工程Ａは、一般的に、アンモニアの脱水溶媒溶液を事前に調製し、シクロヘキサンジエン化合物（２）を加えて、窒素ガスやアルゴンガス雰囲気下で反応させればよい。アンモニアの脱水溶媒溶液の濃度は、一般的に１〜３０質量％程度であり、当該溶液は当業者公知の方法により製造することができる。
【００４１】
使用する溶媒の種類は特に制限されないが、例えばメタノールやエタノール等のアルコール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド等のアミド；アセトン等のケトン；これらの混合溶媒を挙げることができる。溶媒は、事前に生石灰と共に還流加熱し蒸留するなど当業者公知の脱水処理をした上で用いられる。
【００４２】
特に、シクロヘキサンジエン化合物（２）のＲ3およびＲ4が水素原子である場合、即ちカルボキシル基がエステル化されていない場合には、溶媒として脱水アルコールを用いることによって、水酸基からアミノ基の官能基変換反応と共に、アンモニアが触媒となりカルボキシル基のエステル化反応も進行せしめることができる。また、Ｒ3およびＲ4がＣ1−Ｃ6アルキル基である場合、即ちカルボキシル基がエステル化されている場合であっても、エステル基がアミド化するおそれがあるので、当該エステル基のアルコール部分に該当するアルコールを溶媒として用いることが好ましい。
【００４３】
シクロヘキサジエン化合物（２）の反応溶液中の濃度は、必要に応じてさらに脱水溶媒を加え、１〜５０質量％程度に調節することが好ましい。また、具体的な反応条件は特に制限されないが、反応温度は室温〜１００℃程度とし、反応時間は５〜２４時間程度とする。
【００４４】
反応後は、一般的な方法により精製すればよい。例えば、反応溶液を−１０〜１０℃程度に冷却して、析出する目的化合物を濾別し乾燥するのみであっても、十分に高純度のジアミン化合物（３）が得られる。必要に応じて、さらに再結晶などの方法により精製してもよい。
【００４５】
・工程Ｂ
工程Ｂは、ジアミン化合物（３）を脱水素反応に付して、シクロヘキサンジエン環をベンゼン環に変換することによって、ベンゼン化合物（４）を得る工程である。
【００４６】
当該反応は、通常、濃硫酸を溶媒とし、ヨウ素や臭素などのハロゲンを作用させる。反応溶液におけるジアミン化合物（３）の濃度は、１〜２０質量％程度にすることが好ましく、また、ハロゲンは全反応溶液において５〜２０質量％程度用いることが好ましい。
【００４７】
より詳しくは、氷等により冷却した濃硫酸へ、過剰に温度が上昇しない様に少量ずつジアミン化合物（３）を加え、さらに冷却しつつ、同様に過剰に温度が上昇しない様にハロゲンを滴下する。滴下後は、反応温度を室温〜８０℃程度に上げ、３０分〜６時間程度反応させることが好ましい。
【００４８】
反応終了後は、窒素ガス等を吹き込むなどして過剰のハロゲンを除去した上で、反応溶液を氷へ投入し、析出したベンゼン化合物（４）を濾別し乾燥すればよい。さらに、残留した硫酸を除去するために、炭酸ナトリウム水溶液などに得られたベンゼン化合物（４）を加えて攪拌し、沈殿を濾別してもよい。当該工程でも、かかる簡便な精製でも、高純度のベンゼン化合物（４）が得られる。但し、必要時応じて、アルコール等を用いた再結晶により精製してもよい。
【００４９】
・工程Ｃ
工程Ｃは、ベンゼン化合物（４）とグリオキサル酸またはグリオキサル酸エステルを用いて還元的アミノ化反応を行ない、ジグリシルエステル化合物（５）を得る工程である。
【００５０】
当該反応の条件は、当業者公知のものを採用すればよい。即ち、ベンゼン化合物（４）、グリオキサル酸またはグリオキサル酸エステル、およびパラジウムカーボン等の触媒を溶媒に加え、水素雰囲気下で反応を行う。
【００５１】
工程Ｃで使用する溶媒の種類は、還元的アミノ化反応で一般的に用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール等のアルコールが好適に用いられる。なお、グリオキサル酸とアルコールを用いる場合には、グリオキサル酸のカルボキシル基は用いたアルコールによりエステル化され、Ｒ8がＣ1−Ｃ6アルキル基である化合物（５）が得られる。よって、Ｒ8が水素原子である化合物（５）が所望の場合には、グリオキサル酸と共に、エーテル類などアルコールでない溶媒を用いる。
【００５２】
反応溶液中、ベンゼン化合物（４）の濃度は溶液全体に対して１〜３０質量％程度に調整することが好ましい。グリオキサル酸またはグリオキサル酸エステルは、ベンゼン化合物（４）に対して２当量以上必要である。パラジウムカーボン等の触媒は、通常の触媒量で用いればよい。
【００５３】
当該反応の条件は特に制限されず、適宜調整すればよいが、反応温度は室温〜還流条件程度であり、反応時間は１〜１０時間程度とする。
【００５４】
反応終了後は触媒を濾別し、濾液を濃縮した後、残渣を再結晶すればよい。目的化合物であるジグリシルエステル化合物（５）が反応溶液中で析出する場合には、析出物を濾別してクロロホルム等の溶媒に溶解した後に触媒を除去するために濾過し、得られた濾液につき上記と同様の操作を行えばよい。
【００５５】
・工程Ｄ
工程Ｄは、ジグリシルエステル化合物（５）中、Ｒ5、Ｒ6またはＲ8の少なくとも１が水素原子でない場合、加水分解によって、ジグリシルテレフタル酸化合物（１）を得る工程である。
【００５６】
加水分解の条件は、一般的なエステルの加水分解反応の条件を用いればよい。例えば酸性または塩基性の水溶液へジグリシルエステル化合物（５）を加え、室温〜加熱還流条件で１〜１０時間程度攪拌すればよい。ここで用いる酸としては塩酸や硫酸等、塩基としてはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。また、反応溶液におけるジグリシルエステル化合物（５）の濃度は、５〜２０質量％程度とすることができる。
【００５７】
反応終了後は、一般的な方法により精製することができる。例えば、目的化合物であるジグリシルテレフタル酸化合物（１）はテトラカルボン酸化合物であるため、反応終了後の溶液へ濃塩酸等を滴下して酸性とし、析出した目的化合物を濾別し乾燥すればよい。さらなる精製のために、再結晶を行ってもよい。
【００５８】
本発明方法により得られたジグリシルテレフタル酸化合物（１）は、ポリインジゴの合成中間体として利用できる。具体的には、下記式の通り、グリシル基の２級アミノ基を保護して閉環した後に重合させる。
【００５９】
【化８】
2008127321.tif 000009
【００６０】
［式中、Ａｃはアセチル基を示し、Ｒ1とＲ2は前述したものと同義を示す。また、ｎは正の整数を示し、具体的な数値は特に特定されないが、本願発明によれば、高純度のジピロール化合物（７）が得られることから、分子量が３０００以上の高分子量のポリインジゴを良好に製造できると考えられる。］
【００６１】
・工程ＥとＦ
工程ＥとＦは、ジグリシルテレフタル酸化合物（１）の２級アミノ基をアセチル化した後に、閉環する工程である。
【００６２】
工程Ｅでは、一般的なアセチル化の条件を用いればよい。例えば、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性水中にジグリシルテレフタル酸化合物（１）を溶解した後、無水酢酸を加えればよい。反応条件は特に制限されないが、室温〜加熱還流条件で１０分〜６時間程度攪拌すればよい。反応終了後は、上記工程Ｄと同様に、反応溶液を冷却して濃塩酸等で酸性化し、析出したアセチル体（６）を濾別すればよい。
【００６３】
工程Ｆでは、アセチル体（６）、無水酢酸、および酢酸ナトリウムの混合物を、窒素雰囲気下、３０分〜６時間程度加熱還流して閉環することにより、ジピロール化合物（７）を得る。
【００６４】
反応終了後は、過剰の無水酢酸を減圧留去した後、水を加えてからクロロホルム等の無極性溶媒でジピロール化合物（７）を抽出する。抽出液を減圧濃縮して得られた残渣は、１，４−ジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒を用いた再結晶を繰り返すことによって、ＨＰＬＣ分析による純度が９９％以上のジピロール化合物（７）が得られる。かかる高純度のジピロール化合物（７）は、次工程の重合反応の原料化合物として適しており、高純度のポリインジゴを製造することができる。
【００６５】
なお、ジグリシルテレフタル酸化合物（１）を用いて、上記工程Ｆと同様の条件によって、２級アミノ基のアセチル化と閉環反応を同時に行うこともできる。
【００６６】
・工程Ｇ
次に、ジピロール化合物（７）を重合することによって、ポリインジゴ（８）を製造することができる。当該重合反応の条件は、公知方法を用いることができる。
【００６７】
例えば、窒素雰囲気下で加熱還流して脱酸素した水酸化ナトリウム溶液を冷却し、ジピロール化合物（７）を加え、次いで酸素を加えることにより重合反応を進行させる。一方、濃硫酸、リン酸、濃塩酸、濃硝酸、メタンスルホン酸などの酸性溶液中で同様に重合反応を進行させることもできる。酸性条件下で重合反応を行う方が、高品質のものが効率よく製造できる。当該反応における反応混合液中のジピロール化合物（７）の濃度としては、１〜２０質量％程度とすることができる。
【００６８】
ジピロール化合物（７）の添加後は、反応混合液を室温で５〜４０時間程度攪拌すればよい。反応を促進するために、反応混合液を３０〜１００℃程度に加温してもよい。
【００６９】
反応終了後は、一般的な条件で精製することができる。例えば、反応混合液を中和した後、生じた析出物を濾過等により分離し、水；メタノールやエタノール等のアルコール；ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド等のアミド；これらの混合溶媒などの極性溶媒により洗浄すればよい。
【００７０】
上記ポリインジゴ（８）としては、以下のものを例示できる。
【００７１】
【化９】
2008127321.tif 000010
【００７２】
上記例において、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｔｏｌは４−メチルフェニル基を示し、Ｂｎはベンジル基を示す。
【００７３】
各モノマー単位間は炭素−炭素二重結合により結合されており自由回転が阻害されている。よって、ポリインジゴ内には上下が逆のまま重合しているモノマーが存在し、実際には、各モノマーの上下はランダムに重合されていると考えられる。
【００７４】
このようにして製造されたポリインジゴは、様々な成形体に加工され得る。例えば、以下の方法により繊維に加工することができる。
【００７５】
先ず、ポリインジゴの溶液を調整する。ポリインジゴは汎用溶媒にはほとんど不溶であるが、塩基性条件下でハイドロサルファイトを用いて還元することによって、その水溶液を得ることができる。また、メタノールやエタノール等のアルコール中で水素化ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素カリウムを用いて還元することにより、溶液を得ることができる。これら水溶液を濾過して不溶物を濾別した後、溶液を濃縮して曳糸性のある溶液とする。
【００７６】
上記で得られたポリインジゴ溶液を紡糸口金から押し出す。紡糸口金を出たドープは、紡糸口金と洗浄バス間の空間で引き伸ばされてフィラメントとなる。この空間は一般にエアギャップと呼ばれており、空気または酸素で満たされていることが必要である。このエアギャップを通過する際に、溶液中のポリインジゴは酸化され、ロイコ体からケトン体に変化し、溶媒に対する溶解度が減じて系から析出して繊維状に成形される。成形されたフィラメントは、水やアルコール等の溶剤により洗浄され還元剤や酸化剤等が除去される。その後、フィラメントに対して、乾燥や加熱などの処理を必要に応じて行なってもよい。
【００７７】
その他、上記ポリインジゴ溶液をダイから押し出してキャスト製膜したり、スピンコートすることによりシートやフィルムに加工することもできる。より具体的には、基板上に塗布した溶液に空気を接触させて酸化を行うと同時に、溶媒を蒸発させる。基板上からポリインジゴフィルムを剥がし、水洗して還元剤を除去した後収縮しないように、フィルムを枠に固定して乾燥する。乾燥は、風乾または５０〜３００℃の加熱乾燥、または減圧下１００℃以下で行うことができる。その後、ポリインジゴフィルムに対して、必要に応じて加熱処理を行ってもよい。
【００７８】
こうして得られたポリインジゴ成形体は、優れた耐熱性や強度、弾性率、耐溶剤性といったポリインジゴ本来の特性をそのまま享有するため、極めて有用である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００８０】
なお、以下で用いたＨＰＬＣの測定条件は、以下の通りである。
カラム：  ＧＬサイエンス社製、ＧＣ−Ｐａｃｋ
溶離液：  水／アセトニトリル＝２０／８０（０．０２Ｍリン酸）
検出波長：  ２３０ｎｍ
【００８１】
実施例１−１  １，４−ジ（メトキシカルボニル）−２，５−ジアミノ−１，４−シクロヘキサンジエンの合成
メタノール（２０００ｍＬ）に酸化カルシウム（５００ｇ）を添加して２４時間還流することにより乾燥した後、メタノールを蒸留した。蒸留したメタノールへ、粒状水酸化カリウムを通じたアンモニアガスを吹き込み、１６ｗｔ％アンモニア−メタノールを調製した。このアンモニア−メタノール（２１０ｇ）、１，４−ジカルボキシ−２，５−ジヒドロキシ−１，４−シクロヘキサジエン（１５０．５ｇ）および脱水メタノール（１２００ｍｌ）をオートクレーブに仕込んだ。反応系内を窒素で置換した後、徐々に昇温し、８５℃で１２時間撹拌した。次いで５℃まで冷却し、析出物を濾取した。得られた析出物を真空下２０℃で５時間乾燥することによって、目的化合物を得た（収量：１２６．８ｇ、収率：８４．８％）。ＨＰＬＣにより測定した純度は９８．９％であった。
1H-NMR（CDCl3）δ3.13ppm（singlet，4H，CH2），3.71ppm（singlet，6H，CH3），6.20ppm（broad，4H，NH2）
【００８２】
実施例１−２  １，４−ジ（メトキシカルボニル）−２，５−ジアミノベンゼンの合成
氷浴により１０℃以下に冷却した濃硫酸（１７５０ｇ）中に、実施例１−１で得た１，４−ジ（メトキシカルボニル）−２，５−ジアミノ−１，４−シクロヘキサンジエン（１２６．８ｇ）を、１５℃を超えないように加えて溶解させた。臭素（２５０ｇ）を２５℃以下で滴下した。氷浴を外し、当該反応混合液を４５〜５０℃で１．５時間撹拌した。室温まで放冷後、窒素を吹き込み、過剰の臭素を反応混合液から除いた。この反応混合液を氷（１２００ｇ）中へゆっくり注ぎ入れ、生じた析出物を濾取した。濾取した析出物を３ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液（３０００ｍｌ）に入れて撹拌し、再び濾過した。得られた沈殿物を水（３００ｍｌ）で洗浄し、２０℃で減圧乾燥することによって、目的化合物を得た（収量：１０３．２ｇ、収率：８１．３％）。ＨＰＬＣにより測定した純度は９９．０％であった。
1H-NMR（DMSO-d6）δ3.80ppm（singlet，6H，CH3）, 5.76ppm（singlet，4H，NH2）, 7.26ppm（broad，2H，CH（benzene ring））
【００８３】
実施例１−３  １，４−ジ（メトキシカルボニル）−２，５−（Ｎ，Ｎ’−ジメトキシカルボニルメチル）ジアミノベンゼンの合成
実施例１−２で得た１，４−ジ（メトキシカルボニル）−２，５−ジアミノベンゼン（５０ｇ）、１０ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（２ｇ）、４０ｗｔ％グリオキサル酸水溶液（１２５ｇ）、およびメタノール（１４００ｍｌ）を、内容量２０００ｍｌのオートクレーブ中に仕込んだ。反応系内を水素ガス窒素で置換した後、激しく撹拌しながら徐々に昇温して、８５℃で４時間反応させた。反応混合液を室温まで冷却後、析出物を濾別した。得られた析出物をクロロホルム（１２００ｍｌ）中に入れ、還流下３０分間撹拌後、熱時濾過してＰｄ／Ｃを除去した。クロロホルムを減圧留去し、反応混合液を約３００ｍｌまで濃縮した。反応混合液を５℃まで冷却した後、析出した赤色結晶である目的化合物を濾別した（収量：５０．０ｇ、収率：６０．０％）。ＨＰＬＣにより測定した純度は９８．７％であった。
1H-NMR（DMSO-d6）δ3.58ppm（singlet，6H，CH3（amino group）），3.84ppm（singlet，6H，CH3（carboxly group）），4.05ppm（doublet，4H，CH2（amino group）），7.09ppm（singlet，2H，CH（benzene ring）），7.18ppm（triplet，2H，NH）
【００８４】
実施例１−４  ２，５−ジグリシルテレフタル酸の合成
実施例１−３で得た１，４−ジ（メトキシカルボニル）−２，５−（Ｎ，Ｎ’−ジメトキシカルボニルメチル）ジアミノベンゼン（１２０ｇ）と水酸化ナトリウム（７５ｇ）とを水（１０００ｍｌ）に加え、４時間加熱還流した。反応混合液を室温まで放冷後、濃塩酸を滴下してｐＨを３に調整した。生じた析出物を濾別し、２０℃で１０時間減圧乾燥することによって、目的化合物を得た（収量：４０．０ｇ、収率：９４．０％）。ＨＰＬＣにより測定した純度は９８．８％であった。
1H-NMR（NaOD in D2O）δ3.53ppm（singlet，4H，CH2），6.95ppm（singlet，2H，CH（benzene ring））
【００８５】
実施例１−５  ２，６−ジヒドロ−１，５−ジアセト−３，７−ジアセトキシベンゾ［１，２−ｂ，５，４−ｂ’］ジピロールの合成
２００ｍｌ容フラスコにジグリシルテレフタル酸（１８．８ｇ、０．０６０２ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（２７．５ｇ、０．３３５ｍｏｌ）、および無水酢酸（９３ｍｌ、０．９９６ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下で２時間還流加熱した。反応混合液を室温まで冷却した後、無水酢酸を減圧留去した。残渣へ蒸留水（２５０ｍｌ）を加え、８０℃で３０分間撹拌した。反応混合液を静置して室温まで冷却した後、生じた沈殿物を濾別した。得られた沈殿物を水洗し、５０℃で減圧乾燥することによって、粗生成物を得た（収量：１４．８ｇ、収率：７３．１％）。この粗生成物をクロロホルム（２０００ｍｌ）に加え、３時間加熱還流した。未溶解物を濾別し、得られた濾液を約１００ｍｌまで減圧濃縮した。得られた濃縮液を室温まで放冷した後、生じた析出物を濾別した。さらに、ジメチルホルムアミドからの再結晶を３回繰り返すことによって、目的化合物を得た（収量：７．６ｇ）。ＨＰＬＣにより測定した純度は９９．５％であった。
【００８６】
実施例１−６  ポリインジゴの合成
窒素気流下、水（１５０ｍｌ）と水酸化ナトリウム（２８．０ｇ）からなる塩基性水溶液に、窒素を室温で３０分間吹き込んだ。この塩基性水溶液に、実施例１−５で得た高純度の２，６−ジヒドロ−１，５−ジアセト−３，７−ジアセトキシベンゾ［１，２−ｂ，５，４−ｂ’］ジピロール（５ｇ）を、激しく撹拌しながら加えた。当該反応混合液を室温で１時間撹拌した後、酸素ガスを吹き込んだ。７０分間撹拌した後、１Ｎ塩酸を滴下することにより反応混合液を酸性にした。生成した黒色物質を濾別した。得られた黒色物質を水（３０ｍｌ）で洗浄後、５０℃で減圧乾燥することによって、黒色のポリインジゴ（１．９ｇ）を得た。
【００８７】
以上の通り、本発明方法によれば、非常に高純度のジグリシルテレフタル酸化合物を製造することができる。その結果、後続する閉環反応や重合反応も効率良く進行し、高品質のポリインジゴを製造することが可能になる。
【００８８】
比較例１−１  ジグリシルテレフタル酸の合成
比較のために、特許文献１のルートＢの方法を追試験した。
【００８９】
５００ｍｌ容フラスコに、水（３２０ｍｌ）、炭酸カリウム（２０．０ｇ、０．１４４ｍｏｌ）、および水酸化カリウム（２０．３ｇ、０．３５７ｍｏｌ）を仕込み、全て溶解するまで撹拌した。当該反応混合液の温度を４０℃に保ち、窒素気流下、銅粉末（０．５３ｇ、０．００８ｍｏｌ）、および２，５−ジクロロテレフタル酸（１８．８ｇ、０．０８０ｍｏｌ）を添加した。銅粉末以外の試薬が溶解した後、グリシン（２０．０ｇ、０．２６６ｍｏｌ）を添加した。その後、反応混合液を４時間加熱還流した。反応混合液を室温まで冷却した後、銅粉を濾別した。濾液を砕氷（７５０ｇ）に注ぎ、濃塩酸を滴下してｐＨを１〜２に調整して生じた析出物を濾別した。得られた析出物を水（２００ｍｌ）で洗浄した後、５０℃で１０時間減圧乾燥することによって、目的化合物を得た（収量：１９．０ｇ、収率：７６．１％）。当該反応混合液中におけるＨＰＬＣにより測定した純度は３９．１％であった。
【００９０】
比較例１−２  ２，６−ジヒドロ−１，５−ジアセト−３，７−ジアセトキシベンゾ［１，２−ｂ，５，４−ｂ’］ジピロール
２００ｍｌ容フラスコに、比較例１−１で得たジグリシルテレフタル酸（１８．８ｇ、０．００６０  ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（２７．５ｇ、０．３３５ｍｏｌ）、無水酢酸（９３ｍｌ、０．９９６ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下、当該反応混合液を２時間加熱還流した。当該反応混合液を室温まで冷却した後、無水酢酸を減圧留去した。その後、蒸留水（２５０ｍｌ）を加えて８０℃で３０分間撹拌した。当該反応混合液を室温まで冷却した後、生じた沈殿物を濾別し水洗した。得られた沈殿物を５０℃で減圧乾燥することによって、目的化合物を得た（７．３ｇ）。ＨＰＬＣにより測定した純度は２８．５％であった。
【００９１】
比較例１−３  ポリインジゴの合成
窒素気流下、水（１５０ｍｌ）と水酸化ナトリウム（２４．０ｇ）からなる塩基性水溶液に、窒素を室温で３０分間吹き込んだ。この塩基性水溶液に、比較例１−３で得た２，６−ジヒドロ−１，５−ジアセト−３，７−ジアセトキシベンゾ［１，２−ｂ，５，４−ｂ’］ジピロール（５ｇ）を、激しく撹拌しながら加えた。当該反応混合液を室温で１時間撹拌した後、酸素ガスを吹き込んだ。７０分間撹拌した後、１Ｎ塩酸を滴下することにより反応混合液を酸性にした。生成した黒色物質を濾別した。得られた黒色物質を水（３０ｍｌ）で洗浄後、減圧乾燥することによって、茶色の粉末（１．２ｇ）を得た。得られた粉末の赤外吸収スペクトルを測定したが、全く吸収は観測されず、目的物であるポリインジゴは製造できなかった。
【００９２】
上記実施例の通り、従来方法によれば、ポリインジゴを製造することができなかった。このことは、合成中間体であるジグリシルテレフタル酸の純度が低く、以降の閉環反応と重合反応が良好に進行しなかったことによると考えられる。
【００９３】
一方、本発明方法によれば、ジグリシルテレフタル酸を高純度で効率的に得ることができる。実際、上記実施例１−１〜１−６の通り、従来方法に比して工程数は多いものの、各合成中間体の純度は非常に高く、且つ各工程の収率は比較的高い。その結果、ポリインジゴを従来方法に比して良好に製造することができた。
【００９４】
以上の通り、本発明がポリインジゴの製造に有用であることが実証された。