(57)【要約】【課題】シード重合により、粒子の表面に高密度に酸基を導入した最外層を形成し、かつ工業スケールにおいても凝集物発生量を抑制し、生産性に優れたアクリルプラスチゾル用ポリマー粒子の製造方法を提供する。【解決手段】粒子全体の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、粒子表面の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ、質量平均粒子径が０．１〜１．５μｍであるアクリルプラスチゾル用ポリマー粒子の製造方法であって、ラテックス存在下に、１種以上の酸モノマーを添加しながら重合して、粒子表面に酸基が高密度に導入した最外層を形成することを特徴とするアクリルプラスチゾル用ポリマー粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子全体の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、粒子表面の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ、質量平均粒子径が０．１〜１．５μｍであるアクリルプラスチゾル用ポリマー粒子の製造方法であって、
ラテックス存在下に、１種以上の酸モノマーを添加しながら重合して、粒子表面に酸基が高密度に導入した最外層を形成することを特徴とするアクリルプラスチゾル用ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記酸モノマーを水と混合して添加することを特徴とする請求項１に記載のアクリルプラスチゾル用ポリマー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可塑剤等からなるアクリルプラスチゾル組成物として有用なアクリルプラスチゾル用ポリマー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー粒子が可塑剤に分散されたアクリルプラスチゾルは、自動車用、床材用、壁紙用、鋼板用等のコーティング剤や、スラッシュ成形用、ディップ成形用、ローテーション成形用等の成形材料として様々な用途に用いられている。
このようなアクリルプラスチゾルには、基材への密着性等の性能を低下させることなく、貯蔵安定性を向上させることが求められている。一般的に、アクリルプラスチゾルの貯蔵安定性を向上させる方法として、アクリルプラスチゾルを構成するポリマー粒子の外層に酸基を導入する方法が知られている。
【０００３】
ポリマー粒子の外層へ酸基を導入する方法としては、ポリマー粒子の合成過程において、ビニル系モノマーや酸モノマーを含むモノマー混合物を、単独または水や界面活性剤等の任意成分を用いてあらかじめ乳化したものを、重合反応器に添加しながらシード重合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】再公表ＷＯ００／０１７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ポリマー粒子の表面の酸価が十分なものではなかった。また、重合中に凝集物が発生することもあった。
ところで、凝集物の発生量は、一般的に、酸モノマーを含むモノマー混合物の添加速度が速くなること、あるいは重合反応器のスケールが大きくなることで増加する。特に酸モノマーのみを添加する場合は、凝集物の発生量が多くなる傾向にある。そのため、プラスチゾルの貯蔵安定性をより高いレベルで達成できるポリマー粒子を工業スケールで製造する場合、凝集物が大量発生することから、廃棄物の増加や生産性の低下といった問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、シード重合により、粒子の表面に高密度に酸基を導入した最外層を形成し、かつ工業スケールにおいても凝集物発生量を抑制し、生産性に優れたアクリルプラスチゾル用ポリマー粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、ラテックスの重合途中で酸モノマーを添加すると、凝集物が発生しやすくなり、粒子の表面に十分な酸基が導入されにくくなることに注目した。そこで、ラテックスの存在下に酸モノマーを添加することで、酸モノマーの添加速度や重合反応器のスケールによらず凝集物の発生を抑制し、かつ、ポリマー粒子の表面に高密度に酸基を導入した最外層を形成させ、上述した貯蔵安定性をより高いレベルで達成できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明のアクリルプラスチゾル用ポリマー粒子の製造方法は、粒子全体の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、粒子表面の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ、質量平均粒子径が０．１〜１．５μｍであるアクリルプラスチゾル用ポリマー粒子の製造方法であって、ラテックス存在下に、１種以上の酸モノマーを添加しながら重合して、粒子表面に酸基が高密度に導入した最外層を形成することを特徴とする。
また、前記酸モノマーを水と混合して添加することが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シード重合により、粒子の表面に高密度に酸基を導入した最外層を形成し、かつ工業スケールにおいても凝集物発生量を抑制し、生産性に優れたアクリルプラスチゾル用ポリマー粒子の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアクリルプラスチゾル用ポリマー粒子（以下、「ポリマー粒子」という。）の製造方法は、ラテックス存在下に、１種以上の酸モノマーを添加しながら重合する。
なお、ラテックスは乳化重合やソープフリー重合等、通常の方法により、水系媒体中、重合開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合することによって得られる。特にソープフリー重合によりビニル系モノマーを重合するのが望ましい。
また、このとき得られるラテックス中のポリマー粒子の質量平均粒子径は０．１〜１．５μｍである。平均粒子系が上記範囲内の場合、より顕著に本発明の効果が得られるので望ましい。
【００１０】
本発明に使用するビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ブタジエン等のジエン系化合物等が挙げられる。メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレートである場合に特に有用であり望ましい。
【００１１】
また、ラテックスの合成に使用するビニル系モノマーとして、上記のもの以外に、酸モノマー等を用いることが望ましい。酸モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有モノマー、アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー等が挙げられる。
酸モノマーの配合量は、使用する全ビニル系モノマーの量を１００質量％とした場合に、０．５〜４．０質量％とすることが好ましい。
ビニル系モノマーは、得られるポリマー粒子の用途に応じて１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明に使用する重合開始剤としては特に制限されないが、陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤を用いることが望ましく、過硫酸の無機塩等が例示できる。具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の熱分解型のものが挙げられる。
これらの使用量は適宜決定できるが、ビニル系モノマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度が好ましい。
【００１３】
本発明のポリマー粒子の製造方法は、上述したビニル系モノマーを重合してラテックスを合成し、得られたラテックスの存在下に、１種以上の酸モノマーをさらに添加しながら重合するため、凝集物の発生量を抑制しつつ、ポリマー粒子の表面に酸基が高密度に導入した最外層を形成できる。
ラテックスの存在下にさらに添加する酸ポリマーとしては、先に例示した各種酸モノマーの中から、１種以上を選択して使用してよい。この場合の酸モノマーの配合量は、使用する全ビニル系モノマーの量を１００質量％とした場合に、０．０１〜０．５質量％とすることが好ましい。
【００１４】
また、ラテックスの存在下にさらに添加する酸モノマーは、水と混合して添加するのが好ましい。なお、酸モノマーは水に溶解するものが多いので、この場合は水溶液として添加するのが望ましい。
酸モノマーと水を混合する場合の配合比（質量％）は、（酸モノマー）：（水）＝１：１〜１：５０が好ましく、１：１０〜１：５０がより好ましく、１：２０〜１：５０がさらに好ましい。また、重合反応器のスケールが大きくなるほど、水の比率を多くするのが望ましい。
【００１５】
本発明のポリマー粒子の製造方法により得られるポリマー粒子は、全体の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを越え、かつ、粒子表面の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。粒子表面の酸価を上記範囲内とすることにより、アクリルプラスチゾルとした際に、貯蔵安定性をより高めることができる。
【００１６】
ポリマー粒子の全体の酸価の測定は、ポリマー粒子をトルエンに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液を用いて滴定して求めることができる。
ポリマー粒子の表面の酸価の測定は、ポリマー粒子が２０質量％となるように水に分散させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．０１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定して求めることができる。
【００１７】
ところで、重合反応に使用される反応器をスケールアップする場合、反応器は幾何学的相似になるように設計し、攪拌機は反応器内容物単位体積あたりにかかる攪拌モーターの動力（トルク）がほぼ一定になるように設計、条件設定することが多い。また、反応器内に添加されるトレーサー等の濃度が一定になるまでに要する時間（混合時間）は、反応器のスケールが大きくなるに連れて長くなる。
【００１８】
本発明者らは、酸モノマーのように水溶性の高い成分を添加しながら重合する場合、反応のスケールアップに伴って混合時間が長くなり、これに連れて局所的に水相中のモノマー濃度差が大きくなり、モノマー濃度が高い部分では、重合の主要な場がポリマー粒子内ではなく水相になることが、凝集物を発生させる原因となることに着目した。そこでスケールアップに伴う局所的な水相中のモノマー濃度差を小さくするべく鋭意検討した結果、添加反応液、すなわち、酸モノマーを含むモノマー混合物や、酸モノマーまたは酸モノマーと水とを混合したもの（酸モノマー水溶液）を、分散ノズルを通して重合反応器内に添加することにより、より効果的に凝集物発生量を抑制しながらスケールアップを達成することを見出した。
【００１９】
分散ノズルとしては、ノズル内部に旋回羽根等を有することが好ましい。これにより、液圧に応じた遠心力を添加反応液に付与することができ、ノズルから吐出された添加反応液が広範囲に拡がりながら反応器内に添加されるので、凝集物の発生量の増加をより抑制することができる。
このような分散ノズルとして、スプレーイングシステムスジャパン株式会社製の１流体スプレーノズル等を例示することができる。
【００２０】
分散ノズルの吐出パターンは特に制限されないが、フルコーン、ホロコーン、フラットタイプを例示することができる。特に、フルコーン型の吐出パターンが、本発明による効果がより顕著に見られるため好適である。
分散ノズルにて吐出される添加反応液は、重合反応器内の液面に均一に添加されることが望ましい。具体的には、添加反応液が重合反応器内の液面の最終的な面積に対して、３０〜１００％の範囲に常時均一に添加されることが望ましい。
【００２１】
分散ノズルの取り付け位置、取り付け角度等は、分散ノズルの吐出角、反応器の最終的な液面の高さ等を考慮して適宜決定されるが、重合反応器の最終的な液面の高さよりも高い位置（反応器内壁面）に添加反応液があたらないようにすることが望ましい。
【００２２】
分散ノズル開口部の単位面積当たりの吐出流量は、１０００〜２００００ｋｇ／（ｓｅｃ・ｍ２）が望ましく、２０００〜２００００ｋｇ／（ｓｅｃ・ｍ２）がより望ましく、３０００〜２００００ｋｇ／（ｓｅｃ・ｍ２）がさらに望ましい。吐出流量を上記範囲内とすることにより、凝集物の発生量を抑制する効果を得ることができる。
【００２３】
分散ノズルの吐出角は、４０°〜１１０°が望ましい。吐出角とは、図１、２に示す角度αであり、添加反応液が分散ノズルから遠心力によりスプレー状に吐出される際になす角度をいう。より望ましい吐出角は、６５°〜１１０°である。吐出角を上記範囲内とすることにより、添加反応液を均一に、かつ広範囲に吐出することができる。
【００２４】
本発明においては、重合反応器の内容積が１ｍ３以上の場合に、より顕著な効果が得られる。内容積が１０ｍ３以上の場合、特に内容積が３０ｍ３以上の場合、さらに顕著な効果が得られる。
【００２５】
このように、ラテックス存在下に酸モノマーを添加しながら重合することにより、凝集物の発生量を抑制しつつ、ポリマー粒子の表面に酸基が高密度に導入した最外層を形成することができる。
また、分散ノズルを使用することにより、吐出流量を広範囲に設定できるため、重合反応器のスケールアップに応じて吐出流量を変化させることができ、また、分散ノズルから吐出された添加反応液が広範囲に拡がりながら反応器内に添加されるので、凝集物の発生量の増加をより効果的に抑制できる。
【００２６】
以上詳述したように、本発明のポリマー粒子の製造方法によれば、最外層に高密度に酸基を導入した、アクリルプラスチゾル用として有用なポリマー粒子を、特に、工業スケールにおいて、凝集物発生を抑制し、生産性良く製造することができる。
よって本発明のもたらす工業的意義は著大である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ｎ−ＢＭＡはｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ＢＭＡはｉ−ブチルメタクリレート、ＭＡＡはメタクリル酸、ＨＥＭＡはヒドロキシエチルメタクリレート、ＫＰＳは過硫酸カリウム（重合開始剤）を表す。
【００２８】
［重合反応器］
図１に示すように、重合反応器１０として攪拌槽１１を使用した。攪拌槽１１は分散ノズル１２と、攪拌軸１３と、上段翼１４ａおよび下段翼１４ｂからなる攪拌翼１４と、２枚の板バッフル１５とを備えている。なお、攪拌翼１４はマックスブレンド翼を使用し、アーム１６と、内側ストリップ１７と、外側ストリップ１８を有する。また、下段翼１４ｂは、下部にフラットパドル１９を備えている。攪拌翼１４および反応器１１の内壁面の材質はＳＵＳ３０４、上段翼径ｄ１と槽径Ｄとの比はｄ１／Ｄ＝０．５５、下段翼径ｄ２と槽径Ｄとの比はｄ２／Ｄ＝０．６０とした。
【００２９】
［質量平均粒子径］
ポリマー粒子の質量平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
【００３０】
［固形分］
ラテックスの固形分は、ラテックスを１８０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、乾燥前後でのラテックスの質量を測定して求めた。
【００３１】
［貯蔵安定性］
ポリマー粒子１００質量部、および可塑剤としてジイソノニルフタレート１００質量部を、自転・公転方式スーパーミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＶ−２００）を用いて２０００ｒｐｍで２分間混練してアクリルプラスチゾルを得た。得られたアクリルプラスチゾルの粘度（初期粘度）を測定した後、４０℃の恒温室にて保温し、５日後に取り出して再び粘度を測定した。アクリルプラスチゾルの増粘率［％］を次式より計算して、貯蔵安定性を評価した。
増粘率［％］＝｛（貯蔵後の粘度／初期の粘度）−１｝×１００
◎：増粘率が１００未満
△：増粘率が１００以上３００未満
【００３２】
［凝集物発生量］
反応完了後にサンプリングしたラテックス３０Ｌを１５０メッシュのナイロンメッシュを用いてろ過し、得られた湿粉（凝集物）を、５０℃の熱風乾燥機内で２４時間乾燥した後、質量を測定して、凝集物発生量［ｗｔ％］を次式にて求めた。なお、全ポリマーの質量とは、使用したビニル系モノマー原料が全てポリマーになった場合の計算値である。
凝集物発生率［ｗｔ％］＝（凝集物の質量）／（全ポリマーの質量）×１００
【００３３】
［酸価の測定］
ポリマー粒子全体の酸価と、粒子表面の酸価を次のようにして測定した。
ポリマー粒子をトルエンに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液を用いて滴定し、ポリマー粒子全体の酸価を求めた。
一方、ポリマー粒子表面の酸価は、ポリマー粒子２０質量％を水８０質量％に分散させた分散液を調整し、フェノールフタレインを指示薬として、０．０１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定し、ポリマー粒子表面の酸価を求めた。
【００３４】
［実施例１］
（手順１）
脱イオン水７３．１質量部、ＭＭＡ２．８質量部、ｎ−ＢＭＡ２．１質量部を図１に示す重合反応器１０に仕込み、攪拌回転数を１７ｒｐｍに設定し、反応器内を８０℃に昇温して、ＫＰＳ０．０４質量部を脱イオン水４．０質量部に溶解した開始剤水溶液を投入し、重合を開始した。なお、重合に用いる脱イオン水およびモノマーについては、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質的に重合を阻害しない状態とした。
（手順２）
重合開始から６０分後、ＭＭＡ２８．５質量部、ｎ−ＢＭＡ１５．４質量部、ジアキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）０．４質量部、脱イオン水２１．８質量部を混合した乳化分散液を、分散ノズル１２を通して重合反応器１０内に、内温８０℃に維持したまま１００分かけて添加し、その後１時間保持した。分散ノズル１２は開口部直径が２０ｍｍの１流体ノズル（スプレーイングシステムスジャパン株式会社製、商品名：ディストリボジェット・ノズルＲ）を使用した。開口部の単位面積当たりの吐出流量を５０７０ｋｇ／（ｓｅｃ・ｍ２）、分散ノズルの吐出角を９５°、吐出パターンをフルコーン型とした。
（手順３）
引き続き、ＭＭＡ３５．８質量部、ｉ−ＢＭＡ１２．４質量部、ＭＡＡ１．３質量部、ＨＥＭＡ１．５質量部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム０．４質量部、脱イオン水２１．８質量部を混合した乳化分散液を、分散ノズル１２を通して重合反応器１０内に、内温８０℃に維持したまま１００分かけて添加してラテックスを得た。分散ノズル１２は前記分散ノズル１２と同様のものを使用した。開口部の単位面積当たりの吐出流量を５６３０ｋｇ／（ｓｅｃ・ｍ２）、分散ノズルの吐出角を９５°、吐出パターンをフルコーン型とした。
（手順４）
添加終了後、ラテックスの存在下、直ちにＭＡＡ０．２質量部を添加し、その後、内温８０℃で１時間保持した。
全ての重合が完了して得られたラテックスは固形分４４．８ｗｔ％であり、ポリマー粒子の質量平均粒子径は７６５ｎｍであった。
凝集物発生量およびアクリルプラスチゾルの貯蔵安定性、粒子全体の酸価、および粒子表面の酸価を評価した結果を表１に示す。
【００３５】
＜実施例２＞
手順２で用いる乳化分散液に含まれる脱イオン水の配合量を１８．８質量部、分散ノズル１２の開口部の単位面積当たりの吐出流量を４８４０ｋｇ／（ｓｅｃ・ｍ２）とし、手順３で用いる乳化分散液に含まれる脱イオン水の配合量を１８．８質量部、分散ノズル１２の開口部の単位面積当たりの吐出流量を５４００ｋｇ／（ｓｅｃ・ｍ２）とし、手順４でＭＡＡ０．２質量部と脱イオン水６質量部を混合した水溶液を８分かけて添加した以外は実施例１と同様にした。
全ての重合が完了して得られたラテックスの固形分は４５．３ｗｔ％であり、ポリマー粒子の質量平均粒子径は７７０ｎｍであった。
凝集物発生量およびアクリルプラスチゾルの貯蔵安定性、粒子全体の酸価、および粒子表面の酸価を評価した結果を表１に示す。
【００３６】
＜比較例１＞
手順２と手順３で添加する乳化分散液を、分散ノズル１２を使用せずに重合反応器１０内へ添加し、手順３で用いる乳化分散液に含まれるＭＡＡの配合量を１．５質量部とし、手順４を実施しないこと以外は実施例１と同様にした。
全ての重合が完了して得られたラテックスの固形分は４４．１ｗｔ％であり、ポリマー粒子の質量平均粒子径は７５５ｎｍであった。
反応完了後の凝集物発生量およびアクリルプラスチゾルの貯蔵安定性、粒子全体の酸価、および粒子表面の酸価を評価した結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2008127489.tif 000002
【００３８】
表１より明らかなように、実施例により得られたラテックスに含まれる凝集物はわずかであった。また、特にポリマー粒子の表面の酸価が高く、アクリルプラスチゾルとした際の貯蔵安定性も良好であったことから、ポリマー粒子の表面に、酸基が高密度に導入した最外層が形成されたことが示唆される。
一方、比較例で得られたラテックスには凝集物が多く含まれていた。また、ポリマー粒子全体の酸価は実施例と同様に高いものの、ポリマー粒子の表面に十分に酸基が導入できなかったため、ポリマー粒子の表面の酸価は低く、アクリルプラスチゾルの貯蔵安定性も実施例に比べて劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例で使用した重合反応器を示す概略断面図である。
【図２】図１に示す重合反応器に備わる分散ノズルの設置部分を拡大した図である。
【符号の説明】
【００４０】
１０：重合反応器、１１：攪拌槽、１２：分散ノズル、１３：攪拌軸、１４：攪拌翼、１４ａ：上段翼、１４ｂ：下段翼、１５：板バッフル、１６：アーム、１７：内側ストリップ、１８：外側ストリップ 、１９：フラットパドル。
【図１】
2008127489.tif 000003
【図２】
2008127489.tif 000004