(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化物セラミックス中に炭化物セラミックスの少なくとも1種を微細分散させた複合セラミックスを提供する。【解決手段】酸化物セラミックス中に１〜２０体積％の炭化物セラミックスの少なくとも1種が微細分散した複合セラミックスであって、理論密度と比較した際の相対密度が９９％以上であり、炭化物が凝集した５μｍを越える粗大粒がなく、任意の炭化物粒子の周囲２μｍ以内には別の炭化物粒子が少なくとも１つ存在していることを特徴とする複合セラミックスを得ることにより、切削工具、精密製造治具、半導体製造用治具、ヒートシンク、磁気ヘッド基板などに最適な焼結体を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物セラミックス中に１〜２０体積％の炭化物セラミックスの少なくとも１種が微細分散した複合セラミックスであって、
理論密度と比較した際の相対密度が９９％以上であり、
炭化物が凝集した５μｍを越える粗大粒がなく、
任意の炭化物粒子の周囲２μｍ以内には別の炭化物粒子が少なくとも１つ存在することを特徴とする複合セラミックス。
【請求項２】
電気抵抗率が１×１０−２(Ω・ｃｍ)以下である、請求項１に記載の複合セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な組織を有する酸化物と炭化物からなる複合セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物と炭化物からなる複合セラミックスはさまざまな技術の提案が行われている。１９６０年代より黒セラ（Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＣ複合セラミックス）は切削工具などとして一般的に量産されている。
酸化物と炭化物とを複合化することの利点はさまざまあるが、代表的なものとしては、粒成長の抑制、クラックの進展阻害効果による強度や靭性の改善、それに伴う割れ・欠け・チッピングの防止があげられる。また、熱膨張や熱膨張率、放熱性や電気伝導率の改質の面でも使用される。
主成分として用いられることが多い酸化物セラミックスは、易焼結材である反面、結晶が粒成長し易く、粗大な粒子となった酸化物は緻密体であっても割れ・欠け・チッピングを起こしやすい。また、一様に靭性は高くない。しかしながら多くの酸化物は、その硬さは高く、耐薬品性、耐酸化性なども優れているという利点もある。これらの特徴を有する酸化物セラミックスとしては代表的なものとして、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２などがあげられる。
一方、炭化物はその多くが難焼結材であり、単体での焼結は難しいものが多い。また、耐酸化性に劣るために、酸化雰囲気で高温使用は難しい。そのために、炭化物の多くは焼結助材を加えたＳｉＣやＷＣ以外には単体で使用されることが少ない。炭化物の代表的なものとしては、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＮｂＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＶＣなどがあげられる。
こういった酸化物と炭化物を複合することにより、材料の靭性、強度、耐チッピング性、や焼結性をかね揃えた複合材料は多数提案されてきた。代表的なものは、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＣ複合セラミックスであるが、それについての文献は数多くあり、代表的なものとして特許文献１および特許文献２を示す。
特許文献1には助材を加えたＡｌ２Ｏ３に２０〜５０重量%のＴｉＣを加え、ホットプレスすることによって得られるＡｌ２Ｏ３−ＴｉＣ複合セラミックス工具が開示されている。
特許文献２には、ＴｉＣを５〜５０重量％含み、残部が高純度アルミナからなる複合セラミックスで、両原料粉末は平均粒子径が１μｍ以下との記載がある。
切削工具、精密製造治具、半導体製造用治具、高温レンズ成形用型、金型、ヒートシンク、磁気ヘッド基板などには、焼結体中のポアがないことが現在求められている。
これらの用途でポアがあると、ポアを起点とする破壊、精度不良、切削不良、蒸着不良、読み取り不良、薄膜の形成不良など、用途ごとにさまざまな悪影響を及ぼす。
また、これらの用途は、基本的に均一な焼結体が良い。例えば単相のセラミックスは、偏析や分散不良について考慮する必要はない。ところが、単相セラミックスは例えば酸化物であれば、加工時にチッピングしやすく電気加工が効かず、炭化物であれば難焼結材であるといった具合に、用途毎に求められる性質を、必ずしも満足しないことが多々ある。
そこで、それらの特性を改善するために多層系のセラミックスを製造するが、添加物として投入する炭化物の凝集が、割れや欠けの起点となったり、凝集中にポアを含有したり、光やレーザーなどの反射版とする場合は反射率が変わったり、加工により脱粒したり、均一な成膜ができない等の欠点が生じる。これらは複合セラミックス一般にいえることである。
凝集をなくして、組織の均一化を得るためには、炭化物の凝集を防ぎ、分散粒子径をできるだけ小さくして分散することが必要になる。
焼結体中の炭化物の粒子を小さく押さえるためには、原料粉末の粒子径を小さいものを選ぶ必要がある。しかしながら、通常市販されているＴｉＣ原料粉末は０．５〜３０μｍの粉末が多く、それよりも微細な粉末は入手が難しい。
そこで、より小さい炭化物粉末を得るための手段としては、特許文献３や特許文献４に示される技術が開示されている。
特許文献３は、４ａ〜６ａ族金属のアルコキシドと有機物を乾燥後に加熱して、炭化処理することにより平均粒子径が１０〜１００ｎｍの炭化物粉末を得る方法が開示されている。
特許文献４には、液体オルガノチタネートなどに炭素源を加え、加熱、炭化処理することによりサブミクロンのチタン粉末を得る技術が開示されている。
【特許文献１】特公昭４９−００１４４４号公報
【特許文献２】特開昭５０−１１５６０３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２３２２１２号公報
【特許文献４】特開昭６２−２０７７０８号公報これらの技術には、微細な炭化物粒子を製造する方法には触れてあるが、それを用いて得た複合材料についての記載はなく緻密な焼結体の状態についての記載もない。原料だけから焼結体を特定することは不可能であり、本発明は焼結体についてのより詳細な技術を開示したい。また、焼結体に必要とされる諸特性についても述べたい。 通常、複合セラミックスは下記方法で製造される。混合はボールミルやアトライター、ブラストミルなどを用いて行うが、両粉末が均一に混合される必要がある。 乾燥・造粒は静置乾燥やスプレードライヤーを用いて行うのが一般的である。 プレス成形は、金型プレスや冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）法を用いる。こうして得られた圧粉体に必要であれば中間加工を行う。 圧粉体を焼結する方法は、雰囲気炉、真空炉、加圧炉、大気炉、ホットプレス炉などを用いるのが旧来の方法だが、通電プラズマ焼結など新しい焼結法も一般的になっている。より高い密度を得るためには、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）をこの焼結工程の後で行えば良い。 以上が最も一般的な複合セラミックスを得る工程である。 また、以下の発明の開示で詳細に述べていないが、焼結を促進したり粒成長を抑制するために添加される焼結助材については、一般的な割合（〜３重量％）は本発明に含むものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、複合材料について、下記課題を解決することである。
緻密な複合セラミックスを得ること。複合セラミックス中には炭化物の粗大粒がなく、チッピングや脱粒の原因にならないこと。任意の炭化物粒子と最も近い炭化物粒子の距離は２μｍ以下であること。複合セラミックス中のポアは１％未満、望ましくは０．３％未満、更に望ましくは０．１％未満であること。
必要な場合は、電気加工ができる程度の導電性（１×１０−１(Ω・ｃｍ)以下）を有すこと（ただし、ＳｉＣのような電気抵抗値が比較的高い炭化物を使用する場合は除く）。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の目的は、酸化物−炭化物複合セラミックスについて、下記特徴を有する材料を得るものである。
１．炭化物の含有量が１〜２０体積％、残部が酸化物。
２．任意の炭化物粒子の周囲２μｍ以内には別の炭化物粒子が少なくとも１つ存在していること。また、炭化物の凝集した５μｍ以上の粗大粒がないこと。
３．相対密度が９９％以上であること。より望ましくは９９．９％以上であること。
４．必要な場合は、電気加工ができる程度の導電性（１×１０−１(Ω・ｃｍ)以下）を有すこと（ただし、ＳｉＣのような電気抵抗値が比較的高い炭化物を使用する場合は除く）。
これらについて説明を加えれば、下記のようになる。
１．炭化物の含有量は、焼結体の特性が得られる範囲にて混合する必要がある。ところが、炭化物の粒子同士の結合は、剥離を起こしやすく、粒子径が大きくなるにしたがって、この傾向は強くなる。また、「背景技術」に述べたようにさまざまな不具合の原因になり得る。そのために炭化物はより微細に分散される必要がある。
炭化物が１体積％以下の添加では、複合材料として求められる靭性や酸化物の粒成長を抑制するのに不十分であり、２０体積％を超える量添加すれば、酸化物の利点が活かされないばかりでなく、炭化物が粗大な結晶になりやすくなり、反って求める性質が得られなくなる。
２．３．単相の焼結は、通常、粒子同士がネッキングを起こし、粒成長しながらポアを排出する、といった順番で成される。これが２相系になると若干異なってくる。以下、酸化物としてＡｌ２Ｏ３、炭化物としてＴｉＣの場合の焼結を例に挙げて説明する。両者で焼結温度が低いのはＡｌ２Ｏ３である。昇温に伴い、まずＡｌ２Ｏ３がネッキングし、粒成長を始める。この時点で、まだＴｉＣはネッキングを起こしておらず、ほぼ投入粉末の状態でＡｌ２Ｏ３の粒界やポアの周りに分散している。更に温度を上げると、Ａｌ２Ｏ３の焼結は大半完了するが、この時点でようやくＴｉＣも周囲のＴｉＣとのネッキングが始まる（この時点では、焼結体はポアが多く、９０〜９５％程度の密度しかない）。この状態から更に加熱もしくは保持すると、ＴｉＣの粒成長が起こる。Ａｌ２Ｏ３の粒成長に伴い、Ａｌ２Ｏ３の粒子間に集められたＴｉＣはそこで粒成長し、Ａｌ２Ｏ３間にＴｉＣの結晶がポアと共に分散する状態となる。この状態で更に温度または圧力が加えると、エネルギー状態が、ポアの存在が安定な状態からポアが排出された方が安定な状態になり、ポアが排出され、合わせてＡｌ２Ｏ３とＴｉＣが結合することにより焼結は完了する。終了後はポアの非常に少ない焼結体となる。
このことから、緻密な焼結体を得ようとする場合は、炭化物のある程度の粒成長は必要なことであることがわかる。９９％以上の密度を得ようとした場合は、必ず炭化物の緻密化が必要となり、原料粉末の粒子径のままでは緻密化は望めない。
任意の炭化物粒子の周囲２μｍ以内には別の炭化物粒子が少なくとも１つ存在すること。この場合の一つとは、炭化物の粒子全体ではなく、図２に示すように、粒子の少なくとも一部を示す。また、距離は２つの粒子の距離が最も近いところをとる。炭化物粒子は酸化物粒子成長を抑制するいわゆるピン止め効果が期待できる。炭化物の２μｍ以内に別の炭化物粒子があることは、このピン止め効果が最大限に生かされている状態である。更によいことに、切断や研削加工の際に、例えば一片が５μｍのどの表面、断面を取ってみても、酸化物と炭化物の量が一様であり、切断や研削抵抗を一様とすることができる。加工を微視的にみた際も、極めて一様な加工ができる。よって、より面精度を上げることも可能であり、加工機の負荷も一様な状態で行うことができる。
以上は酸化物と炭化物をそれぞれＡｌ２Ｏ３、ＴｉＣとした場合であるが、他の酸化物、炭化物の組合せでも同様の現象がみられる。
また、導電性を与える場合には、良導体の炭化物同士の距離が遠くなり、電気抵抗が高くなってしまう。この際に望ましい焼結体中の炭化物平均粒子径は２μｍ以下である。 
４．また、本発明のもう一つの目的は、以上に述べた複合セラミックスに導電性を付与することである。前記２．３．を満足する複合セラミックスは、導電性セラミックスの分散が一様に成されているために、導電性を有する。電気抵抗値は放電加工（ワイヤー放電加工も含む）が可能な１×１０−２(Ω・ｃｍ)以下である。
【発明の効果】
【０００５】
酸化物セラミックス中に１〜２０体積％の炭化物セラミックスの少なくとも１種が微細分散した複合セラミックスであって、理論密度と比較した際の相対密度が９９％以上であり、炭化物が凝集した５μｍを越える粗大粒がなく、任意の炭化物粒子の周囲２μｍ以内には別の炭化物粒子が少なくとも１つ存在していることを特徴とする複合セラミックスを得ることにより、切削工具、精密製造治具、半導体製造用治具、ヒートシンク、磁気ヘッド基板などさまざまな用途に最適な焼結体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づき説明する。
【実施例１】
【０００７】
（原料・粉末）
原料粉末として、平均粒子径０．５μｍ、更に望ましくは０．３μｍ以下の酸化物粉末を準備する。また、１〜２０体積％を占める炭化物としては平均粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの微細粉末を用いる。炭化物粒子も焼結時に粒成長する。炭化物の粒成長を見越して、原料粉末では前記範囲とすることが望ましい。この平均粒子径範囲であれば、１５００℃〜１９００℃程度で、焼結および緻密化が十分に進行した後でも、炭化物粒子の平均粒子径を１．０μｍ以下に制御することができる。２００ｎｍを越える粉末を使用すれば、十分に緻密な焼結体（理論密度比９９％以上）とした場合の炭化物粒子は、粒成長のために平均粒子径は最低でも２〜３μｍ以上まで粗大化してしまう。また、１０ｎｍ未満の粒子径の粉末は、炭化物粒子を得ることが非常に難しくなるために、工業的に利用しづらい状況である（この粒子径を排除するものではない）。炭化物の微細粉の製造方法は、有機含チタンを溶媒にて液体状にし、それに炭素源を加えて炉内で炭化処理する方法が一般的であるが、機械的なミリング、ジェット粉砕など、十分な粒子径が得られるのであればその手段は問わない。
焼結温度は、温度条件をさまざま変えて高密度を得た際の温度である。
酸化物、炭化物の原料の粒子径、組成をさまざま変えて実験した条件を表１および表２に示す。
また、本文中には特に記載していないが、この場合の酸化物とは純粋な酸化物に限らず、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、希土類酸化物など、公知の酸化物の焼結助材として用いられる物質は、その量が特に大きくない場合は（全体の３体積％以下）、本発明の範囲であることを付記しておく。
なお、酸化物原料粉の平均粒子径は、０．５μmで統一している。
【０００８】
【表１】
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【０００９】
【表２】
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【００１０】
（成形・焼結）
成形はプレス成形にて、所望の形を得ることができる。圧粉体に工作機にて中間加工も行うことができる。得られた成形体を、非還元雰囲気の炉にて１５００〜１８００℃程度で焼結が可能である。雰囲気はアルゴンガス、窒素ガスなどを用いて、１０気圧程度で加圧する方法がより望ましい。本実験では焼結温度を調整し、理論密度比で十分な密度が得られる条件を探し、その温度で焼結をした結果である。
また、目的物が平面状であれば、ＨＰ（ホットプレス）を用いて成形、焼結を同時に行うことも可能である。この際の温度は１４００〜１７００℃、雰囲気はアルゴン雰囲気とした。
さらに上記いずれの場合でも、焼結後にＨＩＰ処理を行うことで、更にポアを少なくすることもできる。
表１および表２に示す組成、焼結条件で焼結した焼結体をその相対密度（対理論密度比）、炭化物結晶同士の最大距離、電気抵抗率を測定した。また、観察によって、粗大粒（５μｍを越えるもの）の有無の判断を行った。
なお、最大距離は光学顕微鏡でラップ研磨された断面、１ｍｍ２を観察することで行った。この結果を表３および表４に示す。また、実施例である試料１０について断面を鏡面研磨して撮影した写真、および比較例である*試料５の同様の写真を図１および図２に示す。
【００１１】
【表３】
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【００１２】
【表４】
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【００１３】
表１〜表４の試料で*印のつく番号は、本発明の範囲外の比較例である
（評価  組織・ラップ面粗度）
表３および表４の本発明の試料は、任意の炭化物粒子との最も近い炭化物粒子との距離は２μｍ以下であり、密度はいずれも高く、前記諸用途に十分実用に耐える範囲のものが得られた。
実施例の試料１１および１６は、炭化物をＳｉＣとしたために電気加工できる電気抵抗率にはならなかった。それ以外の特性は、本発明の特性を満足ており、請求項１に記載の範囲内とした。
比較例の*試料１は、炭化物量が少ないために、導電性が十分得られなかった。また、Ａｌ２Ｏ３の粒成長が進行していたために、チッピングや欠けを起こしやすく本発明の範囲外とした。
比較例の*試料５および*試料１５に示す試料は、炭化物結晶の最大距離は満たしていたが、炭化物粉末量が多すぎるために炭化物の粗大粒が確認された。この炭化物の粗大粒は、チッピングや脱粒の危険があり、また、焼結体としての均一性を損なうために、本発明の範囲外である。
比較例の*試料９は、炭化物の原料粉末の粒子径が３００ｎｍと大きかったために、炭化物の凝集がみられた。
表３、表４に示した結果より、本発明の複合セラミックスは、炭化物の粗大粒がなく均一な焼結体であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００１４】
本発明の酸化物−炭化物複合セラミックスは下記用途に用いることのできる可能性がある。
レンズ成形型、半導体製造用治具、切削工具、電圧非直線抵抗体、真空チャック、半導体保持具、発熱体、ヒートシンク、摺動部材、精密金型、光学用反射鏡、耐摩耗用部材、ＰＴＣ半導体、ガスセンサー、圧電性素子、溶融金属容器、スライディングノズル、浸漬ノズル、金型などに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の酸化物−炭化物複合セラミックスの断面組織
【図２】炭化物粉末同士の距離測定の模式図
【図３】比較例―従来の技術を用いた酸化物−炭化物複合セラミックスの断面組織
【図１】
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【図２】
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【図３】
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