(57)【要約】【課題】ｐ型不純物の異常拡散の発生を防止すること。【解決手段】半導体光電陰極は、ｐ型の不純物がドープされ、且つ互いにヘテロ接合する第１および第２のIII−V族化合物半導体層を備える。第２のIII−V族化合物半導体層が光吸収層として機能し、第２のIII−V族化合物半導体層のエネルギーギャップは、第１のIII−V族化合物半導体層のそれより小さく、各半導体層におけるｐ型のドーパントとしては、Ｂｅ又はＣが用いられる。このとき、第２のIII−V族化合物半導体層は、第１のIII−V族化合物半導体層上に積層されていても良い。また、第１のIII−V族化合物半導体層と第２のIII−V族化合物半導体層は（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）と（Ａｓ，Ｐ，Ｎ）のうち少なくともそれぞれ一つ以上含んでいても良い。【選択図】図５
2008135350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型の不純物がドープされ、且つ互いにヘテロ接合する第１のIII−V族化合物半導体層および第２のIII−V族化合物半導体層を備え、
前記第２のIII−V族化合物半導体層は、光吸収層として機能し、
前記第２のIII−V族化合物半導体層のエネルギーギャップは、前記第１のIII−V族化合物半導体層のエネルギーギャップより小さく、
ベリリウム（Ｂｅ）又はカーボン（Ｃ）が、前記第１のIII−V族化合物半導体層および前記第２のIII−V族化合物半導体層におけるｐ型のドーパントとして用いられることを特徴とする半導体光電陰極。
【請求項２】
前記第２のIII−V族化合物半導体層は、前記第１のIII−V族化合物半導体層上に積層されることを特徴とする請求項１記載の半導体光電陰極。
【請求項３】
前記第１のIII−V族化合物半導体層と前記第２のIII−V族化合物半導体層が（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）と（Ａｓ，Ｐ，Ｎ）のうち少なくともそれぞれ一つ以上含むことを特徴とする請求項１または２記載の半導体光電陰極。
【請求項４】
前記第１のIII−V族化合物半導体層は、二元化合物半導体からなるIII−V族化合物半導体層であり、
前記第２のIII−V族化合物半導体層は、三元化合物半導体または四元化合物半導体からなるIII−V族化合物半導体層であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の半導体光電陰極。
【請求項５】
前記第１のIII−V族化合物半導体層および前記第２のIII−V族化合物半導体層は、分子線エピタキシー法により成長されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の半導体光電陰極。
【請求項６】
前記第１のIII−V族化合物半導体層および前記第２のIII−V族化合物半導体層は、ｐ型の不純物が１×１０１８ｃｍ−３以下の低濃度にドープされたことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の半導体光電陰極。
【請求項７】
透明基板と、
前記透明基板上に形成され、前記透明基板を透過した光が通過可能な入射側電極と、
前記入射側電極上に形成され、光の入射に応答して光電子を励起する前記第２のIII−V族化合物半導体層である前記光吸収層と、
前記入射側電極と前記光吸収層との間に介在し、前記光吸収層よりもエネルギーギャップが大きく、前記光吸収層と格子整合する半導体材料で構成されると共に、厚さが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のｐ型III−V族化合物半導体材料から構成される窓層と、
前記光吸収層上に形成され、前記光吸収層と格子整合する半導体材料で構成されると共に、前記光吸収層で励起された光電子を表面から外部へ放出する前記第１のIII−V族化合物半導体層である電子輸送層と、
前記電子輸送層上に形成された放出側電極と、
を備えることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の半導体光電陰極。
【請求項８】
透明基板と、
前記透明基板上に形成され、前記透明基板を透過した光が通過可能な入射側電極と、
前記入射側電極上に形成され、光の入射に応答して光電子を励起する前記第２のIII−V族化合物半導体層である前記光吸収層と、
前記入射側電極と前記光吸収層との間に介在し、前記光吸収層よりもエネルギーギャップが大きく、前記光吸収層と格子整合する半導体材料で構成されると共に、厚さが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のｐ型III−V族化合物半導体材料から構成される窓層と、
前記光吸収層上に形成され、前記光吸収層と格子整合する半導体材料で構成されると共に、前記光吸収層で励起された光電子を表面から外部へ放出する前記第１のIII−V族化合物半導体層である電子輸送層と、
前記電子輸送層上に形成された放出側電極と、
前記電子輸送層と前記放出側電極との間に形成されたｎ型III−V族化合物半導体材料からなるコンタクト層と、
を備えることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の半導体光電陰極。
【請求項９】
前記入射側電極は、厚さが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属材料であることを特徴とする請求項７または８記載の半導体光電陰極。
【請求項１０】
前記入射側電極は、厚さが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属材料であることを特徴とする請求項７または８記載の半導体光電陰極。
【請求項１１】
前記入射側電極は、開口を有する金属材料層であることを特徴とする請求項７または８記載の半導体光電陰極。
【請求項１２】
前記入射側電極は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の透明導電性材料からなる層であることを特徴とする請求項７または８記載の半導体光電陰極。
【請求項１３】
前記窓層の厚さが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７〜１２の何れか１項記載の半導体光電陰極。
【請求項１４】
前記透明基板と前記入射側電極との間に介在する絶縁膜を更に備えることを特徴とする請求項７〜１３の何れか１項記載の半導体光電陰極。
【請求項１５】
前記透明基板と前記入射側電極との間に介在する反射防止膜を更に備えることを特徴とする請求項７〜１３の何れか１項記載の半導体光電陰極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体光電陰極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、III−Ｖ族化合物半導体の薄膜成長時に、例えば亜鉛（Ｚｎ）がｐ型のドーパントとして用いられている。このとき、ｐ型不純物の濃度が例えば１×１０２０ｃｍ−３程度以上の高濃度の場合に、ｐ型不純物であるＺｎの異常拡散が発生するといった問題点がある。特許文献１〜５には、上記問題点が指摘されており、ベリリウム（Ｂｅ）またはカーボン（Ｃ）をｐ型のドーパントとして用いることにより、上記問題点を解決する旨が記載されている。
【０００３】
一方で、例えばIII−Ｖ族化合物半導体の薄膜が積層されてなる半導体光電陰極が知られている。この半導体光電陰極は、光検出器などの測定装置に用いられており、例えば特許文献６に記載されたように、透過型光電陰極が知られている。
【特許文献１】特許第３２２４０５７号公報
【特許文献２】特許第２６４６９６６号公報
【特許文献３】特許第２７６１２６４号公報
【特許文献４】特開平５−１３６３９７号公報
【特許文献５】特開２００１−３６１９５号公報
【特許文献６】特開平９−１９９０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、半導体光電陰極を作製するためにIII−Ｖ族化合物半導体を薄膜成長する際には、上記特許文献１〜５で言及された状況とは異なり、ｐ型不純物の濃度を例えば１×１０１８ｃｍ−３程度以下の低濃度にする必要がある。この場合にIII−Ｖ族化合物半導体においてｐ型不純物の異常拡散が生じてしまうと、当該p型III−Ｖ族化合物半導体層のキャリア濃度を正確に制御することができなくなり、その結果、当該p型III−Ｖ族化合物半導体層を含んで作製した半導体光電陰極が期待通りの特性を保たないといった問題点がある。
【０００５】
そこで、本発明は上記に鑑みてなされたもので、ｐ型不純物の異常拡散が抑制された半導体光電陰極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下に述べるようなことを見出した。すなわち、「Ｚｎをｐ型のドーパントとし、且つヘテロ構造を有する例えば半導体光電陰極等の半導体装置において、Ｚｎが１×１０１８ｃｍ−３以下の低濃度にドープされたｐ型の三元化合物半導体からなるIII−V族化合物半導体層またはｐ型の四元化合物半導体からなるIII−V族化合物半導体層（以下、「三・四元半導体層」ともいう。）上に、Ｚｎが１×１０１８ｃｍ−３以下の低濃度にドープされたｐ型の二元化合物半導体からなる半導体層（以下、「二元半導体層」ともいう。）を積層する場合は、積層後に濃度分布を分析したときに、設計通りの所定のＺｎドーピング濃度が得られる。しかし、上記とは逆に、二元半導体層上に、三・四元半導体層を積層する場合は、積層後に濃度分布を分析したときに、二元半導体層においてＺｎの異常拡散が生じ、該二元半導体層では設計通りの所定のＺｎドーピング濃度が得られない。」ということを見出した。
【０００７】
本発明者は、更なる鋭意検討を重ねた結果、「ヘテロ接合する第１のIII−V族化合物半導体層および第２のIII−V族化合物半導体層を備え、第２のIII−V族化合物半導体層のエネルギーギャップは、第１のIII−V族化合物半導体層のエネルギーギャップより小さい場合、ｐ型不純物の異常拡散は、成長装置や成長条件により生じるのではなく、半導体へテロ構造と、ｐ型不純物の種類に起因した本質的な問題により生じる。」ことを更に見出した。これまで、このような異常拡散の問題を指摘した先行文献（例えば、上記特許文献１〜５を始めとする従来の特許文献など）は無く、その理由も解明されていない。本発明は、このような新たな知見に基づいて為されたものであり、二元半導体層上に三・四元半導体層を積層する場合、低濃度領域においてｐ型不純物の異常拡散を防止するために為されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明の半導体光電陰極は、ｐ型の不純物がドープされ、且つ互いにヘテロ接合する第１のIII−V族化合物半導体層および第２のIII−V族化合物半導体層を備える。第２のIII−V族化合物半導体層が光吸収層として機能し、第２のIII−V族化合物半導体層のエネルギーギャップは、第１のIII−V族化合物半導体層のエネルギーギャップより小さい。各III−V族化合物半導体層におけるｐ型のドーパントとしては、Ｂｅ又はＣが用いられる。このとき、第２のIII−V族化合物半導体層は、第１のIII−V族化合物半導体層上に積層されていても良い。また、第１のIII−V族化合物半導体層と第２のIII−V族化合物半導体層は（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）と（Ａｓ，Ｐ，Ｎ）のうち少なくともそれぞれ一つ以上含んでいても良い。このとき、第１のIII−V族化合物半導体層は二元化合物半導体からなるIII−V族化合物半導体層であり、第２のIII−V族化合物半導体層は三元化合物半導体または四元化合物半導体からなるIII−V族化合物半導体層であることが好適である。また、第１のIII−V族化合物半導体層および第２のIII−V族化合物半導体層は、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）により成長されても良い。また、第１のIII−V族化合物半導体層および第２のIII−V族化合物半導体層は、ｐ型の不純物が１×１０１８ｃｍ−３以下の低濃度にドープされていても良い。
【０００９】
このような本発明の半導体光電陰極によれば、Ｚｎより拡散係数の小さいもの、つまりＺｎより原子半径の小さいものであるＢｅ又はＣを第１のIII−V族化合物半導体層および第２のIII−V族化合物半導体層におけるｐ型のドーパントとして用いることにより、該ｐ型のドーパントが第１のIII−V族化合物半導体層で異常拡散することを防止できる。
【００１０】
また、本発明の半導体光電陰極は、透明基板と、透明基板上に形成され、透明基板を透過した光が通過可能な入射側電極と、入射側電極上に形成され、光の入射に応答して光電子を励起するｐ型III−V族化合物半導体材料からなる光吸収層と、入射側電極と光吸収層との間に介在し、光吸収層よりもエネルギーギャップが大きく、光吸収層と格子整合する半導体材料で構成されると共に、厚さが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のｐ型III−V族化合物半導体材料から構成される窓層と、光吸収層上に形成され、光吸収層と格子整合する半導体材料で構成されると共に、光吸収層で励起された光電子を表面から外部へ放出するｐ型III−V族化合物半導体材料からなる電子輸送層と、電子輸送層上に形成された放出側電極と、を備える半導体光電陰極であって、ｐ型III−V族化合物半導体材料の不純物としてＢｅまたはＣを用いることが好適である。
【００１１】
このような構成にすることで、光吸収層の半導体材料と格子整合する窓層が光入射側に形成されるが、その厚さはごく薄くされている。そのため、バイアス電圧が印加された状態で、紫外域から近赤外域までにわたる広い波長帯域において、透明基板を透過した光は、入射側電極を通過した後に窓層でほとんど遮蔽されることなく、光吸収層に入射して光電子が励起される。そして、励起された光電子は、電子輸送層を介して、外部に放出される。従って、広い波長帯域の光に対して感度を有する半導体光電陰極が得られる。
【００１２】
更に、Ｚｎより拡散係数の小さいもの、つまりＺｎより原子半径の小さいものであるＢｅ又はＣをｐ型III−V族化合物半導体材料の不純物としてとして用いることにより、該ｐ型の不純物が電子輸送層で異常拡散することを防止できる。
【００１３】
また、本発明の半導体光電陰極は、透明基板と、透明基板上に形成され、透明基板を透過した光が通過可能な入射側電極と、入射側電極上に形成され、光の入射に応答して光電子を励起するｐ型III−V族化合物半導体材料からなる光吸収層と、入射側電極と光吸収層との間に介在し、光吸収層よりもエネルギーギャップが大きく、光吸収層と格子整合する半導体材料で構成されると共に、厚さが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のｐ型III−V族化合物半導体材料から構成される窓層と、光吸収層上に形成され、光吸収層と格子整合する半導体材料で構成されると共に、光吸収層で励起された光電子を表面から外部へ放出するｐ型III−V族化合物半導体材料からなる電子輸送層と、電子輸送層上に形成されたｎ型III−V族化合物半導体材料からなるコンタクト層と、コンタクト層上に形成された放出側電極と、を備える半導体光電陰極であって、ｐ型III−V族化合物半導体材料の不純物としてＢｅまたはＣを用いることが好適である。
【００１４】
このように、コンタクト層を設けることで、電子輸送層と放出側電極との間の接触抵抗を低下させることができるため、バイアス電圧を効果的に印加することができる。
【００１５】
更に、コンタクト層を設けた場合にも、Ｚｎより拡散係数の小さいもの、つまりＺｎより原子半径の小さいものであるＢｅ又はＣをｐ型III−V族化合物半導体材料の不純物としてとして用いることにより、該ｐ型の不純物が電子輸送層で異常拡散することを防止できる。
【００１６】
また、上記半導体光電陰極において、入射側電極は、厚さが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属材料層としてもよい。このように構成することで、入射側電極を金属材料とした場合であっても、製造上の制御が可能な厚さを持たせつつ、広い波長帯域において光を通過させることができる。
【００１７】
また、入射側電極は、厚さが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属材料層としてもよい。このように構成することで、入射側電極を金属材料した場合に、半導体光電陰極に対してバイアス電圧を均質に印加させつつ、より広い波長帯域において光を光吸収層に向けて通過させることができる。
【００１８】
また、入射側電極は、開口を有する金属材料としてもよい。このように構成することで、入射側電極を金属材料層した場合であっても、開口を介して光を光吸収層に向けて通過させることができる。
【００１９】
また、入射側電極は、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の透明導電性材料としてもよい。入射側電極に光を透過させる透明導電性材料を用いることで、電極としての機能を持たせながら、透明基板を透過した光を光吸収層に向けて通過させることができる。
【００２０】
また、上記半導体光電陰極において、窓層の厚さは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下としてもよい。窓層の厚さをこのようにすることで、一様な層を形成することが容易な厚さを有しながらもバイアス電圧を良好に印加することが可能となると共に、広い波長帯域において光を良好に透過させることができる。
【００２１】
また、上記半導体光電陰極は、透明基板と入射側電極との間に介在する絶縁膜を更に備えるようにしてもよい。このように絶縁膜を設けることで、透明基板と半導体材料との密着性を高めるという効果がある。
【００２２】
また、上記半導体光電陰極は、透明基板と入射側電極との間に介在する反射防止膜を更に備えるようにしてもよい。反射防止膜を設けることで、光吸収層に入射する光について所望の波長の反射率が低減され、光電子を放出する効率を高めることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ｐ型不純物が異常拡散することを防止できる。このことにより、積層する半導体層のキャリア濃度を正確に制御することができ、その結果、該半導体層を含んで作製した半導体光電陰極に期待通りの特性を保たせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、添付図面を参照して本発明にかかる半導体光電陰極の好適な実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。
【００２５】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る半導体装置１００について説明する。図１は、半導体装置１００の積層構造を示す断面図である。この半導体装置１００は、後述するように、例えば透過型の半導体光電陰極として用いられることができる。図１に示されるように、半導体装置１００は、ｎ型のＩｎＰ基板１０２上に、ｎ型のＩｎＰ半導体層１０４（第１層）、ｎ型のＩｎＧａＡｓＰ半導体層１０６（第２層）、ｎ型のＩｎＰ半導体層１０８（第３層）、ｐ型のＩｎＰ半導体層１１０（第４層、ｐ型の二元化合物半導体からなる第１のIII−V族化合物半導体層）、ｐ型のＩｎＧａＡｓＰ半導体層１１２（第５層、ｐ型の三元化合物半導体またはｐ型の四元化合物半導体からなる第２のIII−V族化合物半導体層）、ｐ型のＩｎＰ半導体層１１４（第６層）が順に積層された構造を有する。
【００２６】
図２は、半導体装置１００を作製するための一実施例として、各層の材料、厚さ等について設計した事項をまとめた図である。図２に示すように、半導体装置１００において、ＩｎＰ基板１０２は、その厚さが３５０μｍになるように、且つ硫黄（Ｓ）のドーピング濃度が２×１０１８ｃｍ−３になるように設計されている。また、第１層のｎ型のＩｎＰ半導体層１０４は、その厚さが１μｍになるように、且つＳｉのドーピング濃度が２×１０１８ｃｍ−３になるように設計されている。また、第２層のｎ型のＩｎＧａＡｓＰ半導体層１０６は、その室温でのエネルギーギャップに対応する波長が１．７μｍになり、その厚さが２μｍになるように、且つＳｉのドーピング濃度が２×１０１８ｃｍ−３になるように設計されている。また、第３層のｎ型のＩｎＰ半導体層１０８は、その厚さが０．２μｍになるように、且つＳｉのドーピング濃度が２×１０１８ｃｍ−３になるように設計されている。
【００２７】
また、第４層のｐ型のＩｎＰ半導体層１１０は、その厚さが０．７μｍになるように、且つＢｅのドーピング濃度が２×１０１６ｃｍ−３になるように設計されている。また、第５層のｐ型のＩｎＧａＡｓＰ半導体層１１２は、その波長が１．７μｍになり、その厚さが２μｍになるように、且つＢｅのドーピング濃度が２×１０１６ｃｍ−３になるように設計されている。この第５層のエネルギーギャップは、上記第４層のエネルギーギャップより小さいように設計されている。また、第６層のｐ型のＩｎＰ半導体層１１４は、その厚さが０．０５μｍになるように、且つＢｅのドーピング濃度が２×１０１８ｃｍ−３になるように設計されている。
【００２８】
上記設計に基づいて、ＭＢＥ法により、各層が順にエピタキシャル成長され、図１に示したような本実施形態に係る半導体装置１００が作製された。図３は、該作製された半導体装置１００に対して、ｐ型ドーパントであるＢｅ原子の濃度分布を２次イオン質量分析（以下、「ＳＩＭＳ法」という。）により測定した結果を示す図である。なお、図３には、半導体装置１００における最上層である第６層側から最下層である基板側への深さ方向に、Ｂｅ原子の濃度分布が示されている。つまり、半導体装置１００における第６層の上面は、図３においてその深さが「０μｍ」に相当する。また、図３では、Ｂｅ原子の濃度分布をグラフＧ１で表示している。また、各層の界面を同定するために、Ｇａ原子の濃度分布をグラフＧ２で表示し、Ｓｉ原子の濃度分布をグラフＧ３で表示している。
【００２９】
図３に示されるように、測定した各層のＢｅのドーピング濃度は、図２で示した設計通りのＢｅのドーピング濃度（図２の５列目）と一致している。特に、図３において点線で囲まれた第４層のｐ型ＩｎＰ層の部分に着目すると、設計の通り、Ｂｅの原子濃度が所定の２×１０１６ｃｍ−３となっていることが確認できる。
【００３０】
また、図３に示した上記結果は、第４層がｐ型のＩｎＰ半導体層であり且つ第５層がｐ型のＩｎＧａＡｓＰ半導体層であった上述したような場合以外に、次のような場合にも同様に現れる。すなわち、第４層及び第５層に（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）と（Ａｓ，Ｐ，Ｎ）のうち少なくともそれぞれ一つ以上含み、第４層のエネルギーギャップが第５層のエネルギーギャップよりも大きい場合に、図３に示した結果と同様な結果が現れる。また、第４層が二元化合物半導体からなる半導体層であり、第５層が三元化合物半導体からなる半導体層である場合にも、図３に示した結果と同様な結果が現れる。更に、ｐ型のドーパントとしてＢｅを用いた場合以外に、ｐ型のドーパントとしてＣを用いた場合も、図３に示した結果と同様な結果が現れる。
【００３１】
このような本実施形態の半導体装置１００によれば、Ｚｎより拡散係数の小さいもの、つまりＺｎより原子半径の小さいものであるＢｅ又はＣを第４層および第５層におけるｐ型のドーパントとして用いることにより、該ｐ型のドーパントが第４層において異常拡散することを防止できる。
【００３２】
また、本実施形態においては、半導体装置１００を構成する各層はＭＢＥ法によりエピタキシャル成長される。ＭＢＥ法は、ｐ型のドーパントとしてＢｅを利用する好適なエピタキシャル成長方法であるからである。
【００３３】
［第２実施形態］
次に、本発明の第２実施形態を説明する。第１実施形態を通じて説明された半導体装置１００は、半導体光電陰極として用いられることができる。図４は、その半導体光電陰極の一例として、本発明の第２実施形態に係る透過型の半導体光電陰極２００を示す平面図であり、図５は図４におけるII-II線に沿った断面図である。
【００３４】
（半導体光電陰極の全体説明）
半導体光電陰極２００は、透明基板２０２と、中間膜２０４（絶縁膜、反射防止膜）と、入射側電極２０６と、窓層２０８と、光吸収層２１０（ｐ型の三元化合物半導体またはｐ型の四元化合物半導体からなる第２のIII−V族化合物半導体層）と、電子輸送層２１２（ｐ型の二元化合物半導体からなる第１のIII−V族化合物半導体層）と、コンタクト層２１４と、放出側電極２１６と、を備える。なお、窓層２０８、光吸収層２１０、電子輸送層２１２及びコンタクト層２１４は、光電変換を担う半導体多層膜として構成されている。
【００３５】
透明基板２０２は、短波長感度端が制約されない材料で構成されており、紫外域から近赤外域までにわたる広い波長帯域において入射光ｈνを透過する。このような透明基板２０２の材料としては、例えばガラスや石英が用いられる。なお、透明基板２０２は、半導体光電陰極２００の機械的強度を維持する部分であり、電子管に組み込まれる際には真空容器の一部となる場合もある。
【００３６】
中間膜２０４は、絶縁膜あるいは反射防止膜として機能し、本実施形態においては例えば二酸化シリコン膜である。この中間膜２０４は、例えばプラズマＣＶＤ法（プラズマ化学気相堆積法）によって堆積され、例えば熱圧着により透明基板２０２と接着させることができる。
【００３７】
入射側電極２０６は、透明基板２０２上に形成され、厚さがごく薄い金属材料層として構成されており、透明基板２０２を透過した光が通過可能な光入射側の電極として構成されている。この入射側電極２０６は、例えば、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）などの材料で構成され、厚さは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。一例として、入射側電極２０６は厚さ１０ｎｍのタングステンとすることができる。
【００３８】
入射側電極２０６をこのように構成することで、電極として製造上の制御が可能な厚さを持たせつつ、広い波長帯域において入射側電極２０６に到達した光を光吸収層２１０に向けて通過させることができる。また、半導体光電陰極に対してバイアス電圧を均質に印加させつつ、紫外域から近赤外域までにわたる広い波長帯域において光を良好に通過させることができる。特に、厚さを１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とした場合には、より均質な膜質と低い面抵抗を両立させることができることにより、高い透過率を維持しながら均質なバイアス電界を形成できるという効果がある。
【００３９】
窓層２０８は、入射側電極２０６上に形成され、厚さがごく薄い半導体材料からなる層として構成されている。この窓層２０８は、後述する光吸収層２１０の半導体材料と格子整合するｐ型半導体材料（例えばＢｅがドープされたＩｎＰ）から構成されており、窓層として入射光ｈνを透過する機能だけでなく、バイアス電圧を印加するための機能を有するｐ側のコンタクト層とされている。さらに、後述するように窓層２０８は光吸収層２１０よりもエネルギーギャップが大きく、これにより光吸収層で発生した光電子を透明基板側に拡散してしまうのを防ぐ機能をも有する。なお、ここで、或る結晶が窓層の半導体材料と格子整合するとは、窓層がＩｎＰから構成される場合、当該結晶の格子定数とＩｎＰの格子定数との差が、ＩｎＰの格子定数に対して±０．５％以内である場合をいう。
【００４０】
窓層２０８の厚さは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。一例として、窓層２０８は厚さ５０ｎｍのＢｅドープｐ型ＩｎＰとすることができる。窓層２０８をこのように構成することで、一様な層を形成することが容易な厚さを有しながらもバイアス電圧を良好に印加することが可能になると共に、紫外域から近赤外域までにわたる広い波長帯域において光を良好に透過させることができる。特に、窓層２０８の厚さを２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とした場合には、入射光ｈνを効率良く透過させ、かつ光吸収層２１０で励起された光電子の入射側電極への拡散をブロックし、光電子を電子輸送層２１２側へ効率良く移送するという効果がある。また、窓層２０８のキャリア濃度は１×１０１７ｃｍ−３以上１×１０１９ｃｍ−３以下とすることが好ましい。この場合は、光吸収層２１０に均一なバイアス電圧を印加できるという効果がある。なお、窓層２０８の材料としては、Ｂｅドープのｐ型ＩｎＰ以外に、光吸収層２１０に格子整合し、そのエネルギーギャップが光吸収層２１０よりも大きい半導体を用いることができる。
【００４１】
光吸収層２１０は、入射光ｈνに応答して光電子を励起する層であり、窓層２０８上に形成されている。この光吸収層２１０は、窓層２０８よりもエネルギーギャップが小さく、窓層２０８と格子整合する半導体材料（例えば、Ｂｅがドープされたｐ型ＩｎＧａＡｓ）で構成されている。光吸収層２１０は、厚さを２０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下とし、キャリア濃度を１×１０１５ｃｍ−３以上１×１０１７ｃｍ−３以下とすることができる。また、光吸収層２１０の材料としては、Ｂｅドープのｐ型ＩｎＧａＡｓ以外にＢｅ又はＣドープのｐ型ＩｎＧａＡｓＰ、Ｂｅ又はＣドープのｐ型ＩｎＡｌＧａＡｓなどを用いることができる。すなわち、光吸収層２１０の材料として、（Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ）及び（Ａｓ、Ｐ、Ｎ）のうちそれぞれ少なくとも一つ以上の元素が含まれている三元または四元化合物半導体からなる半導体層を用いることができる。
【００４２】
電子輸送層２１２は、エネルギーギャップが光吸収層２１０よりも大きく、光吸収層２１０で励起された光電子を表面から外部へ放出する層であり、光吸収層２１０上に形成されている。この電子輸送層２１２は、光吸収層２１０と格子整合する半導体材料（例えばＢｅがドープされたｐ型ＩｎＰ）で構成されている。また、電子輸送層２１２には、幅１０００ｎｍ程度の開口部２１２Ｔがストライプ状に設けられており、外部に電子を放出させることができるようにされている。図４及び図５に示される半導体光電陰極２００では、開口部２１２Ｔをストライプ状に形成し、形状をコンタクト層２１４及び放出側電極２１６においても同一形状の開口を形成した場合を示している。なお、図４では、開口部２１２Ｔをストライプ状に設けた場合を示しているが、メッシュ状に設けてもよく、均一な形状の開口を有していれば、その形状は問わない。
【００４３】
電子輸送層２１２は、厚さを５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とし、キャリアの濃度を１×１０１８ｃｍ−３以下の低濃度にすることができ、特に５×１０１５ｃｍ−３以上１×１０１７ｃｍ−３以下にすることができる。また、開口部２１２Ｔの線幅は１００ｎｍ以上１０００００ｎｍ以下とし、開口部２１２Ｔのピッチは１００ｎｍ以上１０００００ｎｍ以下とすることができる。電子輸送層２１２の材料としては、Ｂｅドープのｐ型ＩｎＰ以外に、光吸収層２１０に格子整合し、そのエネルギーギャップが光吸収層２１０よりも大きい半導体を用いることができる。例えば、電子輸送層２１２の材料として、（Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ）及び（Ａｓ、Ｐ、Ｎ）のうちそれぞれ少なくとも一つ以上の元素が含まれている化合物半導体からなる半導体層を用いることができ、その不純物としてＣを用いることができる。
【００４４】
コンタクト層２１４は、電子輸送層２１２と放出側電極２１６との間に介在し、電子輸送層２１２と格子整合する半導体材料で構成される。このコンタクト層２１４は、電子輸送層２１２と放出側電極２１６との間の接触抵抗を低下させて、バイアス電圧を効果的に印加するための付加的な層であり、ｎ型ＩｎＰから構成される。なお、光吸収層２１０及び電子輸送層２１２にｐ型半導体材料を用いて、コンタクト層２１４としてｎ型半導体材料を用いた場合には、コンタクト層２１４はｎ側のコンタクト層となる。コンタクト層２１４は、厚さを５０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下とし、キャリア濃度を１×１０１７ｃｍ−３以上１×１０１９ｃｍ−３以下とすることができる。また、コンタクト層２１４の材料としては、ｎ型ＩｎＰ以外に、光吸収層２１０に格子整合し、そのエネルギーギャップが光吸収層２１０よりも大きい半導体を用いることができる。
【００４５】
放出側電極２１６は、電子輸送層２１２上に形成された層であり、例えばＴｉから構成される。この放出側電極２１６を設けることで、光吸収層２１０及び電子輸送層２１２に対してバイアス電圧を印加することができる。なお、本実施形態では、放出側電極２１６は、コンタクト層２１４上に形成され、光電子放出側の電極として構成されている。放出側電極２１６は、厚さを５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることができる。なお、放出側電極２１６の材料としては、Ｔｉ以外にＡｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ及びこれらの合金などを用いることができる。
【００４６】
（半導体光電陰極の動作）
次に、半導体光電陰極２００の動作について説明する。外部より逆方向のバイアス電圧を印加するため、図５に示されるように、バイアス電源２５０の高電位端子側は放出側電極２１６と接続され、低電位端子側は入射側電極２０６と接続される。
【００４７】
このように接続された半導体光電陰極２００において、バイアス電圧が印加された状態で、入射光が透明基板２０２側から入射すると、一部は入射側電極２０６及び窓層２０８で反射若しくは吸収されるものの、残りは光吸収層２１０に到達する。そして、光吸収層２１０で光電変換されることで生じた電子が、電子輸送層２１２の表面から外部に放出される。
【００４８】
（半導体光電陰極の製造方法）
ここで、本実施形態に係る半導体光電陰極の製造方法について説明する。図６及び図７は、半導体光電陰極２００の製造過程を示す断面図である。
【００４９】
まず、ＩｎＰ基板２２０を用意する。そして、ＭＢＥ法によって、ＩｎＰ基板２２０上に、ＩｎＧａＡｓからなるエッチングストップ層２１８、コンタクト層２１４（例えばｎ型ＩｎＰ）、電子輸送層２１２（例えばＢｅドープのｐ型ＩｎＰ）、光吸収層２１０（例えばＢｅドープのｐ型ＩｎＧａＡｓ）及び窓層２０８（例えばＢｅドープのｐ型ＩｎＰ）を順次エピタキシャル成長させる。引き続き、窓層２０８上に入射側電極２０６（例えばタングステン）を真空蒸着する（図６（ａ））。
【００５０】
次に、プラズマＣＶＤ法によって、中間膜２０４（例えば二酸化シリコン膜）を堆積した後、このウエハーを熱圧着により透明基板２０２（例えばガラス）と接着させる（図６（ｂ））。
【００５１】
透明基板２０２と一体化したウエハーを加熱した塩酸に浸してエッチングすることにより、ＩｎＰ基板２２０をすべて除去する。このエッチング工程は、エッチングストップ層２１８により、自動的に停止する（図６（ｃ））。
【００５２】
その後、硫酸系エッチャントによって、エッチングストップ層２１８をエッチングすることで、コンタクト層２１４を表面とし、透明基板２０２を裏面とする基板を作製する（図７（ａ））。
【００５３】
次に、放出側電極２１６を真空蒸着し、フォトリソグラフィーとＲＩＥドライエッチング（反応性イオンエッチング）により、電子輸送層２１２、コンタクト層２１４及び放出側電極２１６に対してストライプ状のパターンを形成する。これにより、電子輸送層２１２において半導体光電陰極２００の外部に電子を放出させるための電子放出部が形成される（図７（ｂ））。
【００５４】
最後に、フォトリソグラフィーと、塩酸及び硫酸型エッチャントを用いた化学エッチングにより、入射側電極２０６を露出させると、図５に示される半導体光電陰極２００が作製される（図７（ｃ））。
【００５５】
（半導体光電陰極の特性）
図８は、第２実施形態に係る半導体光電陰極２００の特性データを示す。図８には、ｐ型の不純物としてＢｅがドープされた窓層２０８、光吸収層２１０および電子輸送層２１２を含む半導体光電陰極２００の逆方向電圧電流特性がグラフＧ１で表示されている。また、図８には、比較のために、ｐ型の不純物としてＺｎがドープされた窓層、光吸収層および電子輸送層を含む従来方法による半導体光電陰極の逆方向電圧電流特性がグラフＧ２で表示されている。
【００５６】
図８から明らかなように、グラフＧ２で示す従来方法によるものでは逆方向電圧がすぐにブレークダウンするのに対して、グラフＧ１で示す第２実施形態によるものは非常に優れた耐圧特性を示している。これは従来Ｚｎをドーパントとして用いた場合に生じていた異常拡散が第２実施形態においては抑制されたためであると考えられる。
【００５７】
図９は、第２実施形態に係る半導体光電陰極２００の特性データを示す。図９には、ｐ型の不純物としてＢｅがドープされた窓層２０８、光吸収層２１０および電子輸送層２１２を含む半導体光電陰極２００の量子効率がグラフＧ１で表示されている。また、図９には、比較のために、ｐ型の不純物としてＺｎがドープされた窓層、光吸収層および電子輸送層を含む従来方法による半導体光電陰極の量子効率がグラフＧ２で表示されている。
【００５８】
図９に示されるように、グラフＧ１で示す第２実施形態に係る半導体光電陰極２００による場合には、グラフＧ２で示す従来方法によるものに対して、量子効率が１桁以上大幅に改善されていることがわかる。これは従来Ｚｎをドーパントとして用いた場合に生じていた異常拡散が第２実施形態においては抑制されたためであると考えられる。また、半導体光電陰極２００によれば、３５０ｎｍの紫外域から１６５０ｎｍの広い波長帯域にわたって感度の変動幅が少ないフラットな傾向が得られる。特に、４５０ｎｍから１６００ｎｍにわたる波長域では、より高い感度で変動幅が少ないフラットな傾向が得られる。
【００５９】
（半導体光電陰極の効果）
次に、以上の構成を備える第２実施形態に係る半導体光電陰極２００の効果について説明する。第２実施形態の半導体光電陰極２００によれば、Ｚｎより拡散係数の小さいもの、つまりＺｎより原子半径の小さいものであるＢｅ又はＣをｐ型III−V族化合物半導体材料の不純物としてとして用いることにより、該ｐ型の不純物が電子輸送層２１２で異常拡散することを防止できる。
【００６０】
また、第２実施形態においては、半導体光電陰極２００を構成する各層はＭＢＥ法によりエピタキシャル成長される。ＭＢＥ法は、ｐ型のドーパントとしてＢｅを利用する好適なエピタキシャル成長方法であるからである。
【００６１】
更に、第２実施形態の半導体光電陰極２００によれば、光吸収層２１０を形成するために、光吸収層２１０の半導体材料と格子整合する窓層２０８が光吸収層２１０に形成されるが、窓層２０８の厚さはごく薄くされている。そのため、バイアス電圧が印加された状態で、紫外域から近赤外域までにわたる広い波長帯域において、透明基板を透過した光は、入射側電極を通過した後に窓層で遮蔽されることなく、光吸収層に入射して光電子が励起される。従って、広い波長帯域の光に対してフラットな感度を有する半導体光電陰極が得られる。
【００６２】
換言すれば、半導体光電陰極２００によれば、バイアス電圧を印加した状態で、７８０ｎｍを超える近赤外域の光だけでなく、可視光域や３５０ｎｍから４５０ｎｍの紫外域の光を光吸収層２１０に到達させることができる。これにより、一つの半導体光電陰極に、紫外域から近赤外域までにわたる広い波長帯域に対する感度を持たせることができるため、光電子増倍管、画像増強管及びストリーク管といった電子管に組み込む際に、被検出光の波長に応じて光電陰極を使い分ける必要がなくなる。従って、半導体光電陰極２００を例えば蛍光測定に用いた場合に、励起光用と蛍光用に別々の光検出器を用意していたことに起因する精度の低下が改善されるだけでなく、測定装置の構造を簡単にすることが可能となり、小型化や低コスト化を図ることができる。
【００６３】
具体的には、時間分解蛍光測定においては、励起光パルス（一般には蛍光波長よりも短波長）と蛍光を同時に計測可能となるため、測定精度の向上だけでなく装置の小型化、低コスト化も実現できる。また、小型でメンテナンスフリーの冷却器と組み合わせることにより、広い波長帯域に対応できる光検出器を製造することができる。
【００６４】
また、第２実施形態の半導体光電陰極２００においては、コンタクト層２１４を設けることで、電子輸送層２１２と放出側電極２１６との間の接触抵抗を低下させることができるため、バイアス電圧を効果的に印加することができる。
【００６５】
［第３実施形態］
次に、本発明の第３実施形態に係る透過型の半導体光電陰極３００を説明する。
【００６６】
図１０は、第３実施形態に係る透過型の半導体光電陰極３００の断面図である。なお、半導体光電陰極３００の平面図は図４と同様の図となるため、図４において対応する要素に対応する符号を付すことで説明を省略する。
【００６７】
第３実施形態と第２実施形態との違いは、光入射側に設けられた入射側電極３０６であり、他の要素は第２実施形態と同一である。第３実施形態では、入射側電極３０６は、開口３０６Ｂを有する金属材料層として構成されているという点において、第２実施形態と異なる。具体的には、入射側電極３０６の平面図である図１１に示されるように、入射側電極３０６に複数の開口３０６Ｂを設けることで、入射側電極３０６はストライプ状にパターニングされる。
【００６８】
入射側電極３０６を構成する金属材料は特に限定されないが、第２実施形態に係る入射側電極２０６と同様に、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）などの材料から入射側電極３０６を構成することができる。また、入射側電極３０６の厚さは特に限定されないが、金属材料としてタングステンを用いた場合には、厚さ１００ｎｍとすることができる。
【００６９】
このように構成した半導体光電陰極３００は、第２実施形態の場合と同様に、バイアス電源２５０を用いてバイアス電圧を印加して動作させることができる。第３実施形態では、ストライプ状に開口３０６Ｂが複数設けられているため、透明基板２０２に入射した光は線部３０６Ａ及び縁部３０６Ｃではほぼ１００％遮光されるが、開口３０６Ｂでは遮光されることなく通過する。従って、透明基板２０２を透過した光を光吸収層２１０に向けて通過させることができる。
【００７０】
本実施形態において、開口３０６Ｂの数は特に限定されないが、透明基板２０２を透過した光を効率良く通過させるためには、線部３０６Ａの線幅をｗ１、開口３０６Ｂを設けるピッチ幅をｗ２としたとき、下記の式で表される開口率βを可能な限り大きくすることが好ましい。
【００７１】
（式）β＝｛１−（ｗ１／ｗ２）｝×１００
【００７２】
一例として、線部３０６Ａの線幅ｗ１を５０００ｎｍとして、開口３０６Ｂのピッチｗ２を１０００００ｎｍとすることができる。この場合、開口率βは９５％となる。
【００７３】
また、開口３０６Ｂは、線幅ｗ１を５００ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、ピッチｗ２を５００ｎｍ以上５０００００ｎｍ以下とすることが好ましい。線幅ｗ１及びピッチｗ２をこのような範囲とすることで、半導体光電陰極３００に対して、効果的にバイアス電圧を印加することができるとともに、フォトリソグラフィーを用いて再現性良く形成することができる。なお、図１１では、複数の開口３０６Ｂをストライプ状に配列した場合を示しているが、複数の開口をメッシュ状や同心円状など異なる態様の配列としてもよい。
【００７４】
なお、第３実施形態に係る半導体光電陰極３００の製造方法は、第２実施形態に係る半導体光電陰極２００の製造方法とほぼ同様である。しかしながら、図６（ａ）に示される窓層２０８上に入射側電極２０６を真空蒸着する工程の後に、フォトリソグラフィー工程とＲＩＥドライエッチングにより複数の開口３０６Ｂを形成する工程が加わる点で第２実施形態の場合と異なる。
【００７５】
［第４実施形態］
次に、本発明の第４実施形態に係る透過型の半導体光電陰極４００を説明する。なお、第４実施形態に係る半導体光電陰極４００の平面図及び断面図は第２実施形態の半導体光電陰極２００と同一となるため、対応する要素に対応する符号を付すことで説明を省略する。
【００７６】
第４実施形態と第２実施形態との違いは、半導体光電陰極４００において光入射側に設けられた入射側電極４０６であり（図５参照）、他の要素は第２実施形態と同一である。具体的には、第４実施形態では、入射側電極４０６が透明導電性材料から構成されているという点において、第２実施形態と異なる。入射側電極４０６を構成する透明導電性材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料とすることができる。なお、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２は、いずれも酸化物透明半導体である。また、入射側電極４０６の厚さは、１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下とすることが好ましく、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【００７７】
このように構成した半導体光電陰極４００は、第２実施形態の場合と同様に、バイアス電源２５０を用いてバイアス電圧を印加して動作させることができる。第４実施形態では、入射側電極４０６は透明導電性材料から構成されているため、電極としての機能を持ちながら、光を透過させる性質を有する。従って、透明基板２０２を透過した光を光吸収層２１０に向けて通過させることができる。
【００７８】
なお、第４実施形態に係る半導体光電陰極４００の製造方法は、第２実施形態に係る半導体光電陰極２００の製造方法とほぼ同様である。しかしながら、図６（ａ）に示される窓層２０８上に入射側電極２０６を真空蒸着する工程において、金属材料からなる入射側電極２０６の代わりに透明導電性材料からなる入射側電極４０６を形成する点で第２実施形態の場合と異なる。
【００７９】
以上で第１実施形態から第４実施形態を通じて説明したことを一例とする本発明は、以下に述べるような新たな知見に基づいて為されたものである。
【００８０】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、下記のことを見出した。すなわち、「Ｚｎをｐ型のドーパントとし、且つヘテロ構造を有する例えば半導体光電陰極等の半導体装置において、Ｚｎが１×１０１８ｃｍ−３以下の低濃度にドープされたｐ型の三元化合物半導体からなる半導体層またはｐ型の四元化合物半導体からなる半導体層（三・四元半導体層、第２のIII−V族化合物半導体層）上に、Ｚｎが１×１０１８ｃｍ−３以下の低濃度にドープされたｐ型の二元化合物半導体からなる半導体層（二元半導体層、第１のIII−V族化合物半導体層）を積層する場合は、積層後に濃度分布を分析したときに、設計通りの所定のＺｎドーピング濃度が得られる。しかし、上記とは逆に、二元半導体層上に、三・四元半導体層を積層する場合は、積層後に濃度分布を分析したときに、二元半導体層においてＺｎの異常拡散が生じ、該二元半導体層では設計通りの所定のＺｎドーピング濃度が得られない。」ということを見出した。
【００８１】
本発明者は、更なる鋭意検討を重ねた結果、「ヘテロ接合する第１のIII−V族化合物半導体層および第２のIII−V族化合物半導体層を備え、第２のIII−V族化合物半導体層のエネルギーギャップは、第１のIII−V族化合物半導体層のエネルギーギャップより小さい場合、ｐ型不純物の異常拡散は、成長装置や成長条件により生じるのではなく、半導体へテロ構造と、ｐ型不純物の種類に起因した本質的な問題により生じる。」ことを更に見出した。これまで、このような異常拡散の問題を指摘した先行文献は無く、その理由も解明されていない。本発明は、このような新たな知見に基づいて為されたものであり、二元半導体層上に三・四元半導体層を積層する場合、低濃度領域においてｐ型不純物の異常拡散を防止するために為されたものである。
【００８２】
上記のことをより具体的に述べると以下のようである。まず、本発明者はヘテロ構造の半導体装置（以下、「第１の試作装置」ともいう。）を有機金属気相成長法（以下、「ＭＯＣＶＤ法」という。）により試作した。第１の試作装置は、ｐ型のＩｎＰ基板、ｐ型のＩｎＰ半導体層（第１層）、ｐ型のＩｎＧａＡｓＰ半導体層（第２層）、ｐ型のＩｎＰ半導体層（第３層）、及びｎ型のＩｎＰ半導体層（第４層）が順に積層された構造を有する。
【００８３】
図１２は、第１の試作装置を試作するために、各層の材料、厚さ等について設計した事項をまとめた図である。図１２に示すように、ヘテロ構造を有する第１の試作装置において、ＩｎＰ基板は、その厚さが３５０μｍになるように、且つＺｎのドーピング濃度が５×１０１６ｃｍ−３になるように設計されている。また、第１層は、その厚さが１μｍになるように、且つＺｎのドーピング濃度が２×１０１８ｃｍ−３になるように設計されている。また、第２層は、その波長が１．７μｍになり、その厚さが２μｍになるように、且つＺｎのドーピング濃度が２×１０１６ｃｍ−３になるように設計されている。また、第３層は、その厚さが０．７μｍになるように、且つＺｎのドーピング濃度が２×１０１６ｃｍ−３になるように設計されている。また、第４層は、その厚さが０．２μｍになるように、且つシリコン（Ｓｉ）のドーピング濃度が２×１０１８ｃｍ−３になるように設計されている。
【００８４】
上記設計に基づいて、ＭＯＣＶＤ法により、各層が順にエピタキシャル成長され、第１の試作装置が試作された。図１３は、第１の試作装置において、ｐ型ドーパントであるＺｎ原子の濃度分布をＳＩＭＳ法により測定した結果を示す図である。なお、図１３では、前述した図３と同様な形式で測定結果が示されており、Ｚｎ原子の濃度分布がグラフＧ１で表示され、Ａｓ原子の濃度分布がグラフＧ２で表示され、Ｐ原子の濃度分布がグラフＧ３で表示されている。図１３に示されるように、測定した各層のＺｎのドーピング濃度は、図１２で示した設計通りのＺｎのドーピング濃度（図１２の５列目）と一致している。特に、図１３において点線で囲まれた第３層のｐ型ＩｎＰ層の部分に着目すると、設計の通り、Ｚｎの原子濃度が所定の２×１０１６ｃｍ−３となっていることが確認できる。
【００８５】
以上のように、設計通りのドーピング濃度が確認された第１の試作装置に対して、本発明者は、ヘテロ構造を有する他の半導体装置（以下、「第２の試作装置」ともいう。）を同様にＭＯＣＶＤ法により試作した。第２の試作装置は、ｎ型のＩｎＰ基板、ｎ型のＩｎＰ半導体層（第１層）、ｎ型のＩｎＧａＡｓＰ半導体層（第２層）、ｎ型のＩｎＰ半導体層（第３層）、ｐ型のＩｎＰ半導体層（第４層）、ｐ型のＩｎＧａＡｓＰ半導体層（第５層）、ｐ型のＩｎＰ半導体層（第６層）が順に積層された構造を有する。
【００８６】
すなわち、ヘテロ構造を有する第１の試作装置においては、ｐ型のＩｎＧａＡｓＰ層（第２層、ｐ型の三・四元半導体層）上にｐ型のＩｎＰ層（第３層、ｐ型の二元半導体層）が積層されたことに対して、同じくヘテロ構造を有する第２の試作装置においては、ｎ型のＩｎＰ半導体層（第３層）上のｐ型のＩｎＰ層（第４層、ｐ型の二元半導体層）上にｐ型のＩｎＧａＡｓＰ層（第５層、ｐ型の三・四元半導体層）が積層される。
【００８７】
図１４は、第２の試作装置を試作するために、各層の材料、厚さ等について設計した事項をまとめた図である。図１４に示すように、ヘテロ構造を有する第２の試作装置において、ＩｎＰ基板は、その厚さが３５０μｍになるように、且つＳのドーピング濃度が２×１０１８ｃｍ−３になるように設計されている。また、第１層は、その厚さが１μｍになるように、且つＳｉのドーピング濃度が２×１０１８ｃｍ−３になるように設計されている。また、第２層は、その波長が１．７μｍになり、その厚さが２μｍになるように、且つＳｉのドーピング濃度が２×１０１８ｃｍ−３になるように設計されている。
【００８８】
また、第３層は、その厚さが０．２μｍになるように、且つＳｉのドーピング濃度が２×１０１８ｃｍ−３になるように設計されている。また、第４層は、その厚さが０．７μｍになるように、且つＺｎのドーピング濃度が２×１０１６ｃｍ−３になるように設計されている。また、第５層は、その波長が１．７μｍになり、その厚さが２μｍになるように、且つＺｎのドーピング濃度が２×１０１６ｃｍ−３になるように設計されている。また、第６層は、その厚さが０．０５μｍになるように、且つＺｎのドーピング濃度が２×１０１８ｃｍ−３になるように設計されている。
【００８９】
上記設計に基づいて、ＭＯＣＶＤ法により、各層が順にエピタキシャル成長され、第２の試作装置が試作された。図１５は、第２の試作装置において、ｐ型ドーパントであるＺｎ原子の濃度分布をＳＩＭＳ法により測定した結果を示す図である。なお、図１５では、前述した図１３と同様な形式で測定結果が示されている。図１５に示されるように、測定した各層のＺｎのドーピング濃度は、図１４で示した設計通りのＺｎのドーピング濃度（図１４の５列目）と一致していない。特に、図１５において点線で囲まれた第４層のｐ型ＩｎＰ層の部分に着目すると、Ｚｎ原子濃度はＳＩＭＳ法の測定限界である１×１０１５ｃｍ−３以下となっている。
【００９０】
このことは、図１５で示される結果は、図１３の結果とは異なり、第２の試作装置の第４層のｐ型ＩｎＰ層において設計上の所定の原子濃度であった２×１０１６ｃｍ−３にはなっていないことを示す。また、図１５の結果によれば、Ｚｎ原子が第２の試作装置の第３層のｎ型ＩｎＰ層との界面に偏析していることが確認できる。以上のことは、エピタキシャル成長を何度行って分析しても同じであった。また、別のＭＯＣＶＤ装置を用い、例えば温度やガス流量等の異なる条件下でエピタキシャル成長させても、同様の結果が得られた。
【００９１】
これらの結果から、「Ｚｎをｐ型のドーパントとし、且つヘテロ構造を有する半導体装置において、Ｚｎが１×１０１８ｃｍ−３以下の低濃度にドープされたｐ型の三・四元半導体層上に、Ｚｎが１×１０１８ｃｍ−３以下の低濃度にドープされたｐ型の二元半導体層を積層する場合、つまり第１の試作装置の場合は、積層後に濃度分布を分析したときに、設計通りの所定のＺｎドーピング濃度が得られる。しかし、上記とは逆に、二元半導体層上に、三・四元半導体層を積層する場合、つまり、第２の試作装置の場合は、積層後に濃度分布を分析したときに、成長装置や成長条件によらず、二元半導体層においてＺｎの異常拡散が生じ、該二元半導体層では設計通りの所定のＺｎドーピング濃度が得られない。」ということが考えられる。
【００９２】
また、第２の試作装置の場合において、第４層のｐ型ＩｎＰ層のＺｎドーピング濃度をより高くして、例えば１×１０１７ｃｍ−３になるように設計した場合にも、第４層のｐ型ＩｎＰ層では設計通りの所定の原子濃度が得られず、ＳＩＭＳ分析の測定限界以下となってしまった。この結果からは、「Ｚｎの異常拡散は、ドーピング濃度に依存せずに発生する。」ということが考えられる。
【００９３】
このようにｐ型ドーパントの異常拡散が生じると、該異常拡散が生じた半導体層のキャリア濃度を正確に制御することができなくなり、その結果、該半導体層を例えば半導体受光素子の光感応層または半導体発光素子の発光層として含んで作製した電子デバイスあるいは光デバイスが期待通りの特性を保たないといった問題点がある。
【００９４】
続いて、本発明者は、更なる他の半導体装置（以下、「第３の試作装置」ともいう。）を第１の試作装置および第２の試作装置の場合と同様にＭＯＣＶＤ法により試作した。図１６は、第３の試作装置を試作するために、各層の材料、厚さ等について設計した事項をまとめた図である。図１６に示すように、試作された第３の試作装置は、図１４に示した第２の試作装置と比べて、第３層および第４層に相違点がある。
【００９５】
すなわち、ｎ型のＩｎＧａＡｓＰ半導体層の第３層は、その波長が０．９５μｍになり、その厚さが０．２μｍになるように、且つＳｉのドーピング濃度が２×１０１８ｃｍ−３になるように設計されている。また、ｐ型のＩｎＧａＡｓＰ半導体層の第４層は、その波長が０．９５μｍになり、その厚さが０．７μｍになるように、且つＺｎのドーピング濃度が２×１０１６ｃｍ−３になるように設計されている。このように、第３の試作装置には、第２の試作装置においてＺｎの異常拡散が生じた第４層のｐ型ＩｎＰ層の代わりに、該ｐ型ＩｎＰ層のエネルギーギャップと近いエネルギーギャップを有し、且つ第５層のｐ型のＩｎＧａＡｓＰ半導体層のエネルギーギャップより大きいエネルギーギャップを有するｐ型ＩｎＧａＡｓＰ層を第４層として備えるように設計されている。
【００９６】
この第３の試作装置において、ｐ型ドーパントであるＺｎ原子の濃度分布をＳＩＭＳ法により測定したところ、その結果は前述した図１５と同様であった。すなわち、測定した各層のＺｎのドーピング濃度は、図１６の設計通りのＺｎのドーピング濃度（図１６の５列目）と一致しなかった。以上のことは、エピタキシャル成長を何度行って分析しても同じであった。また、別のＭＯＣＶＤ装置を用い、例えば温度やガス流量等の異なる条件下でエピタキシャル成長させても、同様の結果が得られた。
【００９７】
以上説明したような第１の試作装置、第２の試作装置および第３の試作装置を通じた実験の結果をまとめると、「ヘテロ接合する第１のIII−V族化合物半導体層および第２のIII−V族化合物半導体層を備え、第２のIII−V族化合物半導体層のエネルギーギャップは、第１のIII−V族化合物半導体層のエネルギーギャップより小さい場合、ｐ型不純物の異常拡散は、成長装置や成長条件により生じるのではなく、半導体へテロ構造と、ｐ型不純物の種類に起因した本質的な問題により生じる。」と考えられる。これまで、このような異常拡散の問題を指摘した先行文献や特許文献は無く、その理由も解明されていなかった。
【００９８】
本発明は、このような新たな知見に基づいて為されたものであり、二元半導体層上に三・四元半導体層を積層する場合、低濃度領域においてｐ型不純物の異常拡散を防止するために為されたものである。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】第１実施形態にかかる半導体装置１００の積層構造を示す断面図である。
【図２】第１実施形態の半導体装置１００に関する設計事項をまとめた図である。
【図３】第１実施形態の半導体装置１００に対して、Ｂｅ原子の濃度分布をＳＩＭＳ法により測定した結果を示す図である。
【図４】第２実施形態に係る半導体光電陰極２００の平面図である。
【図５】図１におけるII-II線に沿った半導体光電陰極２００の断面図である。
【図６】第２実施形態に係る半導体光電陰極２００の製造過程を示す断面図である。
【図７】第２実施形態に係る半導体光電陰極２００の製造過程を示す断面図である。
【図８】第２実施形態に係る半導体光電陰極２００の特性データを示す図である。
【図９】第２実施形態に係る半導体光電陰極２００の特性データを示す図である。
【図１０】第３実施形態に係る半導体光電陰極３００の断面図である。
【図１１】第３実施形態に係る半導体光電陰極３００における入射側電極３０６の平面図である。
【図１２】第１の試作装置に関する設計事項をまとめた図である。
【図１３】第１の試作装置に対して、Ｚｎ原子の濃度分布をＳＩＭＳ法により測定した結果を示す図である。
【図１４】第２の試作装置に関する設計事項をまとめた図である。
【図１５】第２の試作装置に対して、Ｚｎ原子の濃度分布をＳＩＭＳ法により測定した結果を示す図である。
【図１６】第３の試作装置に関する設計事項をまとめた図である。
【符号の説明】
【０１００】
１００…半導体装置、１０２…ｎ型ＩｎＰ基板、１０４…ｎ型ＩｎＰ半導体層（第１層）、１０６…ｎ型ＩｎＧａＡｓＰ半導体層（第２層）、１０８…ｎ型ＩｎＰ半導体層（第３層）、１１０…ｐ型ＩｎＰ半導体層（第４層）、１１２…ｐ型ＩｎＧａＡｓＰ半導体層（第５層）、１１４…ｐ型ＩｎＰ半導体層（第６層）、２００…半導体光電陰極、２０２…透明基板、２０４…中間膜、２０６…入射側電極、２０８…窓層、２１０…光吸収層、２１２…電子輸送層、２１２Ｔ…開口部、２１４…コンタクト層、２１６…放出側電極、２１８…エッチングストップ層、２２０…基板、２５０…バイアス電源、３００…半導体光電陰極、３０６…入射側電極、３０６Ａ…線部、３０６Ｂ…開口、３０６Ｃ…縁部、４００…半導体光電陰極、４０６…入射側電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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