(57)【要約】【課題】製造プロセス時にはウエハの補強効果を発揮し、ハンドリング性に優れ、実装プロセスでは安定な実装特性を示し、なおかつ実使用時には高信頼性を示すチップからなる半導体装置を提供する。【解決手段】片面に機能素子が形成された半導体ウエハの片面に、ｐ−フェニレンジアミン成分が７０モル％以上のジアミン類と、ピロメリット酸が７０モル％以上のテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドからなる、引張弾性率が７ＧＰａ以上、線膨張係数が８ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムが接着剤層を介してラミネートされている半導体装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に機能素子が形成された半導体ウエハの、少なくとも片面に、ｐ−フェニレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン類と、ピロメリット酸を７０モル％以上含むテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とする、引張弾性率が７ＧＰａ以上、線膨張係数が８ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムが接着剤層を介してラミネートされていることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
接着剤層のガラス転移温度が７０℃以上である請求項１記載の半導体装置。
【請求項３】
接着剤層が熱硬化型接着剤層である請求項１〜２いずれかに記載の半導体装置。
【請求項４】
接着剤層が芳香族ポリアミド樹脂を主体とする接着剤層である請求項１〜２いずれかに記載の半導体装置。
【請求項５】
接着剤層が熱融着性ポリイミド樹脂を主体とする接着剤層である請求項１〜２いずれかに記載の半導体装置。
【請求項６】
機能素子が集積回路である請求項１〜５いずれかに記載の半導体装置。
【請求項７】
機能素子が光電変換素子である請求項１〜５いずれかに記載の半導体装置。
【請求項８】
機能素子がマイクロマシンである請求項１〜５いずれかに記載の半導体装置。
【請求項９】
半導体ウエハが単結晶シリコンである請求項１〜８いずれかに記載の半導体装置。
【請求項１０】
半導体ウエハが多結晶シリコンである請求項１〜８いずれかに記載の半導体装置。
【請求項１１】
半導体ウエハが化合物半導体である請求項１〜８いずれかに記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも片面に電子回路、光電変換素子、マイクロマシンなどの機能素子が形成された半導体装置に関し、さらに詳しくは薄型の半導体装置（好ましくはウエハの厚さが２００μｍ以下）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、マイクロメカニクス、太陽電池などの光電エネルギー変換機器、光通信機器、センシング機器などの光電信号変換器機などの小型軽量化が進み、さらにはコストダウン要求も相まって半導体ウエハの薄型化が進行している。
【０００３】
半導体ウエハは一般に単結晶ないし多結晶のインゴットをワイヤソー等で薄板状に切断し、表面を研削、研磨して得られる。近年の技術革新により非常に薄いウエハを得ることが可能となってきているが、一般に半導体ウエハは脆く、曲げ荷重により極めて割れやすい。プロセッシングの際にウエハの割れを防止し、同時にハンドリングが容易となるようにウエハに粘着テープを貼りつけて取り扱うと技術は広く知られている。かかる工程に使用される粘着テープはキャリアテープ、ダイシングテープなどと呼ばれ、加工途中でのみ貼り付けられ、実装工程に移る前に剥がされてしまう物である。このような工程技術はたとえば特許文献１〜３に見ることができる。
一方で、半導体チップをインターポーザ基板、モジュール基板、リードフレームなどに固定する目的で使用されるダイアタッチフィルムが知られている、これらは耐熱性を有する素材により構成され、半導体チップの裏面と基板との間に挿入され、両者を接着させる目的で用いられる。半導体チップそのものを補強する物ではない。
さらに特許文献５〜７には、工程簡略化及びコスト削減のため、ウエハ加工工程かつＩＣチップ接着工程の両方で使用することのできるダイアタッチフィルムが開示されている。
【特許文献１】特開２００６−１５６６３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２９００９１号公報
【特許文献３】特開平０５−１２９４３１号公報
【特許文献４】特開２００４−１８６２９６号公報
【特許文献５】特開２００２−２９４１７７号公報
【特許文献６】特開２００３−１０９９１６号公報
【特許文献７】特開２００３−１２９０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上述べたように、加工中の半導体ウエハに高分子フィルムを積層する手法はハンドリング性を改良するという点で広く用いられている。また半導体ウエハ加工中に積層した高分子フィルムを、ウエハ加工が終了した後にも接着剤、補強剤、ないしは緩衝材的な役割を持たせて実装工程に使用することも公知の考え方となっている。しかしながら従来の技術においては工程フィルムを実装工程に残した場合の長期間の耐久性や、実装工程に於ける様々な幅広い要求に耐え得るか否かという点で不満足なものであった。特に、強い熱ストレスや繰り返し熱ストレスに対しては十分な耐性が無く、要求に対して十分に満足しうるものでは無かった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、かかる状況に鑑み鋭意研究を続けた結果、次なる発明に到達した。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１．少なくとも片面に機能素子が形成された半導体ウエハの、少なくとも片面に、ｐ−フェニレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン類と、ピロメリット酸を７０モル以上含むテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とする、引張弾性率が７ＧＰａ以上、線膨張係数が８ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムが接着剤層を介してラミネートされていることを特徴とする半導体装置。
２．接着剤層のガラス転移温度が７０℃以上である前記１記載の半導体装置。
３．接着剤層が熱硬化型接着剤層である前記１又は２いずれかに記載の半導体装置。
４．接着剤層が芳香族ポリアミド樹脂を主体とする接着剤層である前記１又は２いずれかに記載の半導体装置。
５．接着剤層が熱融着性ポリイミド樹脂を主体とする接着剤層である前記１又は２いずれかの半導体装置。
６．機能素子が集積回路である前記１〜５いずれかに記載の半導体装置。
７．機能素子が光電変換素子である前記１〜５いずれかに記載の半導体装置。
８．機能素子がマイクロマシンである前記１〜５いずれかに記載の半導体装置。
９．半導体ウエハが単結晶シリコンである前記１〜８いずれかに記載の半導体装置。
１０．半導体ウエハが多結晶シリコンである前記１〜８いずれかに記載の半導体装置。
１１．半導体ウエハが化合物半導体である前記１〜８いずれかに記載の半導体装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に置いては半導体ウエハと同等の熱特性を有し、かつ耐熱性に優れるポリイミドフィルムをウエハに積層することにより、半導体加工プロセス中の振動や衝撃からウエハを保護し、かつハンドリング性を改良し、さらに、ウエハをチップに分割する際にも支障が無く、さらに実装工程、実仕様時においてはチップを保護することができるため、かかるチップを用いた半導体装置は非常に信頼性の高いものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明のポリイミドフィルムについて詳述する。本発明におけるポリイミドフィルムは、ｐ−フェニレンジアミン成分が７０モル％以上、ｐ−フェニレンジアミンとは異なる脂環族ジアミン成分ないし芳香族ジアミン成分が０モル％以上３０モル％未満からなるジアミン類と、ピロメリット酸が７０モル％以上、ピロメリット酸とは異なる脂環族テトラカルボン酸成分ないし芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上３０モル％未満からなるテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とする、引張弾性率が７ＧＰａ以上、線膨張係数が８ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムである。
【０００８】
ポリイミドを構成するジアミン成分はｐ−フェニレンジアミン及びそれとは異なる脂環式ジアミンないし芳香族ジアミンである。
脂環族ジアミンとしては、例えば、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ビシクロヘキシルジアミン、シロキサンジアミン類などが挙げられる。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。高分子量化が容易で、耐熱性に優れるという点で、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサンが好ましい。またｔ−ＣＨＤＡ（トランス１，４−ジアミノシクロヘキサン）、ＭＢＣＡ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン））を用いると色調制御が容易になる。これらのジアミンは、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。
【０００９】
ｐ−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジアミン成分としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
【００１０】
５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４、５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５、４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４、５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５、４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４、５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等及びそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。
【００１１】
ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン単独からなるかあるいはｐ−フェニレンジアミン及び上記の如きそれと異なる脂環族ジアミンないし芳香族ジアミンとの組み合わせからなる。後者の組み合わせの場合、ｐ−フェニレンジアミンは、全ジアミン成分に基づき、８０モル％以上、さらには９０モル％以上であることが好ましい。
【００１２】
また、ポリイミドを構成するテトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸及びそれと異なる脂環族テトラカルボン酸ないし芳香族テトラカルボン酸である。
脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらの中でも特に１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いるのが好ましい。これらの脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは二種以上混合して使用することができる。
【００１３】
ピロメリット酸と異なる芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物等が挙げられる。
【００１４】
テトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸単独からなるかあるいはピロメリット酸及び上記の如きそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との組み合わせからなる。後者の組み合わせの場合、ピロメリット酸は、全テトラカルボン酸成分に基づき、８０モル以上が好ましく、９０％以上がなお好ましい。
【００１５】
ｐ−フェニレンジアミン成分が１００モル％からなるジアミン成分と、ピロメリット酸成分１００モル％からなるポリイミドからなる本発明のフィルムは、より好ましいヤング率及び可撓性を発現する。
【００１６】
ポリイミドフィルムは一般に前駆体であるポリアミド酸を溶液中で重合し、得られたポリアミド酸溶液を支持体上に塗布乾燥し、自己支持性のあるフィルムとした後に熱処理、化学処理などでイミド化反応を行いポリイミドフィルムと成す、いわゆる溶液製膜方法にて得ることができる。自己支持性フィルムはポリアミド酸を主体とする場合、あるいはポリアミド酸とポリイミドが共存した状態である場合、またイソイミド構造などポリイミド構造に至る中間的な状であることができる。またかかる自己支持性を有するフィルムの状態にて延伸を行うことによりより配向度を高めることができる。さらに延伸の際に助剤を用いることをできる。
【００１７】
本発明において前記ジアミン類と、テトラカルボン酸（無水物）類とを重縮合（重合）してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。  これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
また、ポリアミド酸を製造する際、これらのジアミンと酸無水物は、ジアミン対酸無水物のモル比として好ましくは０．９８〜１．０２、より好ましくは０．９９５〜１．００５で、用いることが好ましい。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００１８】
このポリアミド酸の末端は封止されることが好ましい。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えば無水フタル酸及びその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその置換体、無水コハク酸及びその置換体、マレイン酸無水物、アミンン成分としてはアニリン及びその置換体が挙げられる。
また、本発明では、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を併用することによりポリアミド酸をイソイミド化した溶液を用いることもできる。
【００１９】
本発明ではかかるポリアミド酸溶液を、表面平滑な、高分子フィルム、あるいは  金属などからなるエンドレスベルト、ドラムなどに塗布し乾燥を行い自己支持性フィルムと成す。この際、乾燥温度の横方向のバラツキを±５℃以内、好ましくは±３℃以内にすることが寛容である。
乾燥後に自己支持性となったフィルムは支持体から剥離される。本発明では、配向を促進するために延伸行うことが好ましい。延伸倍率はフィルム長手方向、幅方向ともに１．０〜２．５倍程度が好ましく１．０５〜１．６倍程度がなお好ましい。
【００２０】
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、複合体が脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００２１】
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液をイミド化反応を一部進行させて自己支持性を有する前駆体複合体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００２２】
本発明のポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、通常１〜１５０μｍ、好ましくは９〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液などのフィルム原料液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液などののフィルム原料液における原料濃度によって容易に制御し得る。
本発明の（ポリイミド）フィルムには、滑剤を（ポリイミド）フィルム中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明の（ポリイミド）フィルムは、無延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよく、ここで無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
本発明では、上記溶媒から選ばれる少なくとも一種にジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解してなるイソイミド化溶液中に、あらかじめ調製したポリアミド酸溶液を支持体上に流延して得られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬してポリアミド酸の少なくとも一部がポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを形成し、得られたゲル状フィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し、得られた二軸延伸フィルムを、水と共沸する溶媒で洗浄してポリアミド酸の重合工程で使用した溶媒と水分を除去し、次いで得られた二軸延伸フィルムを、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する方法を好ましく用いることができる。
【００２３】
本発明におけるポリイミドフィルムの引張弾性率は７ＧＰａ以上であることが必須であり、８．５ＧＰａ以上が好ましく、さらに１２ＧＰａ以上が好ましい。引張弾性率がこの範囲を下回るとウエハの補強効果が小さくなる。本発明におけるポリイミドフィルムの引張弾性率の上限は特に定められないが、一般に３０ＧＰａ以下であり、好ましくは２６ＧＰａ以下、さらに好ましくはでは２２ＧＰａ以下である。弾性率が高すぎた場合、貼り合わせなどの際の歪みによりウエハに想定外の歪み応力が生じる場合がある。
【００２４】
本発明におけるポリイミドフィルムの線膨張係数は８ｐｐｍ以下であることが必須であり、６ｐｐｍ以下が好ましく、さらに５ｐｐｍ以上が好ましい。線膨張係数がこの範囲を上回ると温度変化によりウエハに歪み応力が生じ、割などの破損を招く場合がある。本発明におけるポリイミドフィルムの線膨張係数の下限は好ましくは−１２ｐｐｍ以上、さらに好ましくは−７ｐｐｍ以上、なお好ましくは−２ｐｐｍ以上、なおさらに好ましくは１ｐｐｍ以上である。線膨張係数が子の値を下回った場合にも、温度変化によりウエハに歪み応力が生じ、割などの破損を招く場合がある。
【００２５】
本発明におけるポリイミドフィルムの吸湿膨張係数はは３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２６ｐｐｍ以下がなお好ましく、さらに２２ｐｐｍ以上が好ましく、なおさらには１７ｐｐｍ以下が好ましい。吸湿膨張係数の寄与は線膨張係数より小さいが、同様に吸湿膨張係数がこの範囲を超えると、環境下の湿度変化により、ウエハに歪み応力が生じ、機能素子の不具合やウエハの破損につながる場合がある。吸湿膨張係数の下限は特に定められないが、好ましくは０ｐｐｍである。ここに吸湿膨張係数は、測長用の２つ以上の目印（間隔５０ｍｍ以上）をつけたフィルムを比較的低湿度（１０〜４０％ＲＨ、温度は１５〜４０℃）に２４時間放置して測長した目印間隔と、フィルムを比較的高湿度（７０〜１００％、温度は２０〜６０℃）に２４時間放置して測長した目印間隔との差を湿度差で除して規格化することにより得ることができる。
ポリイミドフィルムの引張弾性率、線膨張係数、吸湿膨張係数を所定の範囲に収めるためには、本発明で規定したテトラカルボン酸無水物類、ジアミン類を用い、ポリイミドフィルム製膜プロセスにおいて配向制御を十分に行うことが肝要である。
【００２６】
本発明における半導体ウエハとは、ダイヤモンド、シリコン、ゲルマニウム等の単元素からなる単結晶、多結晶、炭化珪素のようなＩＶ族同士の単結晶、多結晶、ガリウム砒素、窒化ガリウム、ガリウムリン、インジウムリン等のＩＩＩ〜Ｖ族化合物半導体、テルル化カドミウム、セレン化亜鉛等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の単結晶、多結晶、さらにはアルミニウムガリウム砒素、アルミニウム、ガリウム、インジウムリン、銅インジウムセレン、銅インジウムガリウムセレン、等の多元系化合物半導体の単結晶、多結晶のインゴットから薄板状に切り出された物を云う。
これらウエハの表面に、いわゆる半導体プロセスによる加工を経ることにより、次に述べる機能素子が形成される。
本発明におけるウエハの厚さは８００μｍ以下が好ましく、４５０μｍ以下がさらに好ましく、２５０μｍがなお好ましく。１５０μｍ以下が、なおさらに好ましい。ウエハ厚さがこれより厚い場合にはフィルム貼り付けによる補強効果が有意に認識されない。また本発明に於けるウエハの厚さの下限は８μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上、なおさらに好ましくは４５μｍ以上である。下限がこの範囲を下回るとフィルム貼り付けまでのハンドリング性があまりに低下するために困難となり、所定の効果を得ることが難しくなる
【００２７】
本発明における機能素子とは、
（１）アナログ、デジタルの電子回路からなる、いわゆる集積回路、
（２）光電変換素子、
・太陽電池、光センサー等の光→電気変換を行う素子、
・発光ダイオード、半導体レーザーなどの電気→光変換素子、
（３）微小サイズの機械要素、及びその組み合わせからなるマイクロマシン、
などが挙げられる。これらの製造プロセスについては一般に知られている公知の方法による。
【００２８】
本発明ではこれらの半導体ウエハの少なくとも片面にこれらの機能素子が形成される。これらの機能素子は、たとえば電子回路と光電変換素子との組み合わせのように複数を組み合わせて形成することができる。これらの機能素子はウエハの両面に形成することができる。その場合にも両面が同種の機能素子である必要は必ずしも無く、たとえば片面には電子回路、もう片方の面にはマイクロマシン、等のように組み合わせることもできる。各々の面はウエハ側面を通じて接続することができる、またウエハに形成した貫通孔を通じて相互に接続することもできる。また直接接続ではなく、静電的、静磁気的、ないし電磁誘導的な方法で間接的に接続することもできる。またウエハ外部のインターポーザ基板やボンディングワイヤ、ＴＡＢなどを通じて接続することも可能である。
【００２９】
本発明における接着剤層を構成する接着剤とはポリイミドフィルムと半導体ウエハの双方に良好な接着性を示す物であれば、特に限定されず、硬化性の接着剤、ないし熱可塑性、熱融着生の接着剤を用いることができる。
熱硬化型接着剤としては、熱ないし活性エネルギー線等により化学反応を生じて硬化するタイプの接着剤が好ましい。活性エネルギー線とはＸ線、紫外線、可視光線、赤外線、ミリ波、マイクロ波等の電磁波線、電子線、イオン線などの粒子線等を用いることができる。
接着剤の組成としては、より具体的にはエポキシ系、イミド系、シアネート系、ビスマレイミド系、フェノール系、メラミン系、アクリル系などの硬化型樹脂を主成分とした接着剤が使用可能である。またニトリルブタジエンゴムなどの合成ゴム成分を配合することにより接着力を高めることができる。タルク、シリカ、アルミナ等の無機フィラーを配合することにより剛性と線膨張係数を調整することは好ましい態様である。
本発明の接着剤硬化物のガラス転移温度は７０℃以上が好ましく、９０℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上がなお好ましく１５５℃以上がなおさらに好ましい。ガラス転移温度がこの範囲に満たない場合、ウエハから切り出したチップを実装する際に耐熱性が不足してフィルムの剥離やブリスター発生などのトラブルにつながることがある。ガラス転移温度の上限は特に制限されない。
【００３０】
本発明における好ましい熱融着性（熱可塑性）接着剤とは、熱可塑性を示す耐熱高分子からなる物を云う。熱融着性接着剤としてはフッ素系樹脂、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリルイミド、ポリアミドイミド、などから選択される半導体ウエハの双方に良好な接着性を示す物であれば、特に限定されないが、好ましくは、ポリエーテルイミドである。
本発明の熱可塑性、熱融着性接着剤のガラス転移温度は１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がさらに好ましく、２２０℃以上がなお好ましく２３５℃以上がなおさらに好ましい。ガラス転移温度がこの範囲に満たない場合、ウエハから切り出したチップを実装する際に耐熱性が不足してフィルムの剥離やブリスター発生などのトラブルにつながることがある。ガラス転移温度の上限は特に制限されない。
【００３１】
本発明の接着剤の貯蔵弾性率は０．５〜１０ＧＰａの範囲であることが好ましい。貯蔵弾性率の下限は０．８ＧＰａ以上であることが好ましく、１．２ＧＰａ以上であることがさらに好ましく、１．５ＧＰａ以上であることがなお好ましい。一方上限は７ＧＰａ以下、さらに好ましくは５ＧＰａ以下である。接着剤の貯蔵弾性率がこの範囲に満たないとフィルムによるウエハの補強効果が得られがたくなる。また接着剤の貯蔵弾性率がこの範囲を超えると、貼り合わせなどの際の歪みによりウエハに想定外の歪み応力が生じる場合がある。
ここに接着剤の貯蔵弾性率とは、硬化型接着剤の場合には、厚さ２〜２００μｍ程度のフィルム状にして硬化させた硬化物薄膜、熱融着性、熱可塑性接着剤の場合には常態の薄膜の、貯蔵弾性率を意味するものとする。
【００３２】
なお、本発明において熱可塑性、熱融着性接着剤を用いる場合には、本発明のポリイミドフィルムと熱可塑性、熱融着性接着剤からなるフィルムとウエハを重ね合わせてラミネートする方法、あるいは、あらかじめ本発明のポリイミドフィルムと熱可塑性、熱融着性接着剤が多層化された接着シートを用いてラミネートする方法を例示することができる。特に多層化した接着シートにおいて熱可塑性ポリイミドを用いる場合には、本発明のポリイミドフィルムの前駆体のフィルムと、熱可塑性ポリイミド前駆体フィルムとを多層化した後にイミド化させて得られる多層化フィルムを用いることが好ましい。
【００３３】
かかる機能素子とフィルム貼り付けの組み合わせは、少なくともウエハの片面に機能素子が形成され、少なくとも片面にフィルムが貼り付けられる。通常、片面に機能素子、その反対側の面にポリイミドフィルムを貼り付ける態様が好ましいが、特にこの組み合わせに限定されない。場合によっては機能素子を形成した面にポリイミドフィルムを貼り付ける方が有用な場合もある。
また機能素子はウエハの両面に形成してもよい。この場合にも、ポリイミドフィルムを貼り付ける面は片面であっても両面であっても良い。かかる機能素子は通常のワイヤボンディング、バンプボンディング、テープ自動ボンディングなどの方法により電気的接続がなされる。またウエハの表裏を貫通電極で接続することもできる。
かかるポリイミドフィルムをウエハに貼り付けるタイミングは特に限定されない。片面に機能素子、反対面にポリイミドフィルムを貼る構成の場合においては、ウエハ加工プロセスに入る前、あるいはプロセスの比較的初期の段階で貼り付けて、ハンドリングを容易にすることが好ましい。
【００３４】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される物ではない。なお実施例中の獲得性は以下の方法で測定した。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率など
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。
【００３５】
４．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向及びＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は上記「３．」の測定と同様である。
機器名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００３６】
５．接着剤（硬化物）の貯蔵弾性率
本発明における貯蔵弾性率Ｅ’の測定は下記による。
測定方法：    固体粘弾性装置ＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリック社製）を使用した。
引張モード：  ａｕｔｏ  ｔｅｎｓｉｏｎ
測定温度：    ３０℃
周波数：      １０Ｈｚ
【００３７】
６．接着剤硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
本発明における接着剤硬化物のガラス転移温度は、下記で測定して得られたチャートの貯蔵弾性率Ｅ’の変曲点より求めた。
測定方法：    固体粘弾性装置ＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリック社製）を使用した。
引張モード：  ａｕｔｏ  ｔｅｎｓｉｏｎ
測定温度：    −３０℃〜３００℃
昇温速度：    ５℃／分
周波数：      １０Ｈｚ
【実施例】
【００３８】
実施例などで使用する化合物の略称を下記する。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００３９】
［ポリアミド酸溶液の調製］
〔ポリアミド酸溶液１の調整〕
温度計・攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０００質量部を入れ、さらにｐ−フェニレンジアミン１０８質量部を加えた後に完全に溶解し、その後、氷浴下冷却した。この冷却したジアミン溶液にコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）７質量部（シリカを１．４質量部含む）、無水ピロメリット酸二無水物２１８質量部を添加し一時間反応させ、さらに室温下２時間反応後、マレイン酸無水物０．５質量部を添加しさらに３０分反応させた。粘調なポリアミド酸溶液１が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．４ｄｌ／ｇであった。
【００４０】
〔ポリアミド酸溶液２の調製〕
温度計・攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０００質量部を入れ、さらにｐ−フェニレンジアミン８６．４質量部、トランス−シクロヘキサンジアミン２２．８質量部を加えた後に完全に溶解し、その後、氷浴下冷却した。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸二無水物１７４．４質量部、シクロヘキサンテトラカルボン酸２無水物４４．８質量部を添加し一時間反応させ、さらに室温下２時間反応後、マレイン酸無水物０．５質量部を添加しさらに３０分反応させた。粘調なポリアミド酸溶液２が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．４ｄｌ／ｇであった。
【００４１】
〔ポリアミド酸溶液３の調製〕  ＯＤＰＡ／ＴＰＥＲ
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン９３０質量部を仕込んだ。次いで、を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０００質量部を導入し、均一になるようによく攪拌した後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−ＺＬ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，この溶液を０度まで冷やし、４，４’−オキシジフタル酸無水物９９０質量部を加え、１７時間攪拌した。薄黄色で粘調なポリアミド酸溶液３が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．１ｄｌ／ｇであった。
【００４２】
〔ポリアミド酸溶液４の調整〕  ＢＰＤＡ／ＰＤＡ
温度計・攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０００質量部を入れ、さらにｐ−フェニレンジアミン１０８質量部を加えた後に完全に溶解し、その後、氷浴下冷却した。この冷却したジアミン溶液にコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）７質量部（シリカを１．４質量部含む）、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９６質量部を添加し一時間反応させ、さらに室温下２時間反応後、マレイン酸無水物０．５質量部を添加しさらに３０分反応させた。粘調なポリアミド酸溶液４が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は２．８ｄｌ／ｇであった。
【００４３】
［ポリイミドフィルムＡの作製］
ポリアミド酸溶液１を、支持体であるポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、３２０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）濃度２５質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液からなる浴に連続的に導入し、５分間滞留させ、さらにＮＭＰ槽に導入して１０分間滞留させた。滞留後固化したフィルムを支持体から剥離し、長手方向に１．８倍延伸、ついでクリップテンターにて両端を把持し、幅方向に１．６倍延伸した。
延伸後のフィルムを、水とイソプロパノール（５／５容量比）からなる槽に導入し１０分間浸漬・洗浄し、イミド前駆体フィルムから膨潤溶媒のＮＭＰと水分を抽出し、ピンテンターで両端を把持し、熱風により、１２０℃で５分間乾燥後、１２０℃〜４５０℃、ほぼ時間軸に対して直線状に温度上昇するプロファイルにて７分間熱処理を行った後室温まで冷却し、両端をスリットで落とし、幅８００ｍｍとした後、３インチコアに巻き取り黄褐色のポリイミドフィルムＡからなるフィルムロールを得た。得られたポリイミドフィルムＡの特性を表１に示す。
【００４４】
［ポリイミドフィルムＢの作製］
実施例１と同様にポリアミド酸溶液２を用いてポリイミドフィルムＢからなるポリイミドフィルムロールを得た。得られたポリイミドフィルムＢの特性を表１に示す。
【００４５】
［積層ポリイミドフィルムＡＣの作製］
ポリアミド酸溶液３を、支持体であるポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、１８０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して１１０℃にて１５分間乾燥し再度ロール状に巻き取った。
巻き取られたロールを再度塗工機の巻だし側にセットして、ポリアミド酸溶液３から得た乾燥塗膜の上に、ポリアミド酸溶液１をコンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、３２０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）濃度２５質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液からなる浴に連続的に導入し、８分間滞留させ、さらにＮＭＰ槽に導入して１６分間滞留させた。滞留後固化したフィルムを支持体から剥離し、長手方向に１．４倍延伸、ついでクリップテンターにて両端を把持し、幅方向に１．４倍延伸した。
延伸後のフィルムを、水とイソプロパノール（５／５容量比）からなる槽に導入し１６分間浸漬・洗浄し、イミド前駆体フィルムから膨潤溶媒のＮＭＰと水分を抽出し、ピンテンターで両端を把持し、熱風により、１２０℃で７分間乾燥後、１２０℃〜４５０℃、ほぼ時間軸に対して直線状に温度上昇するプロファイルにて１０分間熱処理を行った後室温まで冷却し、両端をスリットで落とし、幅８００ｍｍとした後、３インチコアに巻き取り黄褐色のポリイミドフィルムＡの片面にポリアミド酸３から得られたポリイミドＣが積層された積層ポリイミドフィルムＡＣからなるフィルムロールを得た。得られた積層ポリイミドフィルムＡＣの特性を表１に示す。
【００４６】
［積層ポリイミドフィルムＢＣの作製］
ポリアミド酸溶液３を、支持体であるポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、１８０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して１１０℃にて１５分間乾燥し再度ロール状に巻き取った。
巻き取られたロールを再度塗工機の巻だし側にセットして、ポリアミド酸溶液３から得た乾燥塗膜の上に、ポリアミド酸溶液２をコンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、６４０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）濃度２５質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液からなる浴に連続的に導入し、８分間滞留させ、さらにＮＭＰ槽に導入して１６分間滞留させた。滞留後固化したフィルムを支持体から剥離し、長手方向に１．４倍延伸、ついでクリップテンターにて両端を把持し、幅方向に１．４倍延伸した。
延伸後のフィルムを、水とイソプロパノール（５／５容量比）からなる槽に導入し１６分間浸漬・洗浄し、イミド前駆体フィルムから膨潤溶媒のＮＭＰと水分を抽出し、ピンテンターで両端を把持し、熱風により、１２０℃で７分間乾燥後、１２０℃〜４５０℃、ほぼ時間軸に対して直線状に温度上昇するプロファイルにて１０分間熱処理を行った後室温まで冷却し、両端をスリットで落とし、幅８００ｍｍとした後、３インチコアに巻き取り黄褐色のポリイミドフィルムＢの片面にポリアミド酸３から得られたポリイミドＣが積層された積層ポリイミドフィルムＢＣからなるフィルムロールを得た。得られた積層ポリイミドフィルムＢＣの特性を表１に示す。
【００４７】
［ポリイミドフィルムＤの作製］
ポリアミド酸溶液４を、支持体であるポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００、厚さ１８８μｍ）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、６４０μｍ、塗工幅７００ｍｍ）、４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して１１０℃にて２５分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったフィルムを支持体より剥離し、ピンテンターで両端を把持し、熱風により、１５０℃で６分間乾燥後、１５０℃〜４５０℃まで、ほぼ時間軸に対して直線状に温度上昇するプロファイルにて８分間熱処理を行った後室温まで冷却し、両端をスリットで落とし、幅５２０ｍｍとした後、３インチコアに巻き取り、褐色のポリイミドフィルムＤからなるフィルムロールを得た。得られたポリイミドフィルムＤの特性を表１に示す。
【００４８】
＜実施例１＞
厚さ０．３ｍｍ、直径２００ｍｍのシリコンウエハの片面に、硬化物のガラス転移温度が８５℃である溶剤含有エポキシ系接着剤（接着剤ａ）を塗布後、７５℃にて乾燥し、乾燥膜厚さ５μｍの接着剤層（塗膜）を得た。前記接着剤層が形成されたウエハに、片面常圧プラズマ処理されたポリイミドフィルムＡのプラズマ処理面を重ね、熱プレスにセットし、５ＭＰａ、１２０℃で３分間プレスを行い、さらに無加圧にて１８０℃、６０分間アフターキュアを行い、片面にポリイミドフィルムがラミネートされたシリコンウエハを得た。
【００４９】
＜実施例２＞
イソフタル酸クロライドとｍ−フェニレンジアミンから合成した芳香族ポリアミド（接着剤ｂ：帝人テクノプロダクト社製コーネックス（商品名）、ガラス転移温度２７０℃）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し１０質量％の溶液を得た。得られた溶液をコロナ処理されたポリイミドフィルムＡのコロナ処理面に塗布し、１５０℃にて１０分間乾燥し、厚さ３μｍの芳香族ポリアミド層を形成した。
厚さ０．３ｍｍ、直径２００ｍｍのシリコンウエハの片面に、前記芳香族ポリアミド層が形成されたポリイミドフィルムＡを、芳香族ポリアミド総革がウエハと接するように重ね、熱プレスにセットし、５ＭＰａ、３００℃で３分間プレスを行い、片面にポリイミドフィルムがラミネートされたシリコンウエハを得た。
【００５０】
＜実施例３＞
厚さ０．３ｍｍ、直径２００ｍｍのシリコンウエハの片面に、ポリイミドＡとポリイミドＣからなる積層ポリイミドフィルムＡＣを、ポリイミドＣがウエハ側になるように重ね、熱プレスにセットし、４ＭＰａ、２８５℃で５分間プレスを行い、片面にポリイミドフィルムがラミネートされたシリコンウエハを得た。
【００５１】
＜実施例４＞
直径５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの単結晶ＧａＡｓウエハの片面に、厚さ０．３ｍｍ、直径２００ｍｍのシリコンウエハの片面に、ポリイミドＡとポリイミドＣからなる積層ポリイミドフィルムＡＣを、ポリイミドＣがウエハ側になるように重ね、熱プレスにセットし、４ＭＰａ、２８５℃で５分間プレスを行い、片面にポリイミドフィルムがラミネートされたシリコンウエハを得た。
＜実施例５〜８＞
ポリイミドフィルムＢを用いて、以下実施例４と同様に実施した。
【００５２】
＜比較例１＞
厚さ０．３ｍｍ、直径２００ｍｍのシリコンウエハの片面に、硬化物のガラス転移温度が６０℃のアクリル系接着剤シート（接着剤ｄ）を重ね、さらにポリイミドフィルムＤを重ね、熱プレスにセットし、４ＭＰａ、１５０℃で５分間プレスを行い、さらに１８０℃６０分間のアフターキュアを行いポリイミドフィルムＡがラミネートされたシリコンウエハを得た。
＜比較例２＞
ポリイミドフィルムＢを用いて、以下、比較例１と同様に実施した。
【００５３】
実施例、比較例で使用した接着剤層の貯蔵弾性率とガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。接着剤ｃの欄は、ポリアミド酸溶液３から得られたポリイミドフィルムＣの値を示す。
実施例、比較例で得られたフィルムラミネートウエハの評価を下記によって行いその結果を表３、表４に示す。
【００５４】
＜そりの評価＞
得られたフィルムラミネートウエハの２５℃でのソリ、１５０℃でのソリについて評価した。なお、そりは平坦な基板上に、ウエハを非拘束で、ソリが下に凸となるように置き、ソリにより持ち上がったウエハ端と基板間の最も離れた部分の高さＨを測定し、次式から求めた。結果を表３、表４に示す。
ソリ［％］＝１００×Ｈ／ウエハ直径
【００５５】
＜ハンドリング性の評価＞
得られたフィルムラミネートウエハを枚葉に分割し、単結晶シリコンウエハについては大日商事社製の２００ｍｍウエハ用キャリア、ＧａＡｓウエハについては５０ｍｍウエハ用キャリアに入れ、振幅１０ｍｍ、周期５〜２０Ｈｚの連続振動を５時間加えた後に、ウエハの破損状況を確認し、ハンドリング性評価とした。結果を表３、表４に示す。
【００５６】
＜レーザーカット性の評価＞
得られたフィルムラミネートウエハのウエハ面をダイシングソーにて２０ｍｍ×２０ｍｍの矩形チップに分割し、フィルム面をレーザーカッターにて切断した。いずれのウエハにおいても良好な切断性を示した。結果を表３、表４に示す。
【００５７】
＜半田耐熱性の評価＞
フィルムラミネートウエハから分割された２０ｍｍ×２０ｍｍのチップを、アルミナ基板のウエに載せ、リフロー半田装置を用いて２４０℃３分間の加熱処理を行い、チップの異常、特にフィルム貼り付け面の外観検査を行った。結果を表３、表４に示す。比較例のものには割れが発生していた。
【００５８】
＜耐ＰＣＴ性の評価＞
フィルムラミネートウエハから分割された２０ｍｍ×２０ｍｍのチップを、ステンレスメッシュ性の籠に入れ、平山製作所製ＰＣＴ装置、ＰＣ２４２−ＩＩＩを用いて１２１℃２気圧の飽和蒸気圧中で９６時間、加圧加熱試験を行った。試験後のチップの異常、特にフィルム貼り付け面の外観検査を行った。結果を表３、表４に示す。比較例のものには膨れが発生していた。
【００５９】
＜耐ヒートサイクル性の評価＞
フィルムラミネートウエハから分割された２０ｍｍ×２０ｍｍのチップを、ステンレスメッシュ性の籠に入れ、−５０℃のメタノール浴と＋１２０℃のシリコーンオイル浴に各々３０分ずつ交互に１０回浸積処理を行い、試験後のチップの異常、特にフィルム貼り付け面の外観検査を行った。結果を表３、表４に示す。比較例のものには割れが発生していた。
【００６０】
【表１】
2008118069.tif 000002
【００６１】
【表２】
2008118069.tif 000003
【００６２】
【表３】
2008118069.tif 000004
【００６３】
【表４】
2008118069.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上述べてきたように、本発明の少なくとも片面に機能素子が形成された半導体ウエハの、少なくとも片面に、ｐ−フェニレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン類と、ピロメリット酸を７０モル％以上含むテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とする、引張弾性率が７ＧＰａ以上、線膨張係数が８ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムが接着剤層を介してラミネートされている半導体装置は、良好なハンドリング性、半田耐熱性、耐ＰＣＴ性、耐ヒートサイクル性を示し、加工プロセス中の振動、衝撃による不良発生を低減し、なおかつ実装工程中、実装工程後の実使用中にも十分な耐久性が期待され、高信頼性が要求される電子機器用の半導体装置として有用な物である。