(57)【要約】      （修正有）【課題】カルバミン酸エステル化合物の熱分解によってイソシアネート化合物が製造される際、上述の諸問題を解決可能なカルバミン酸エステル化合物、および該カルバミン酸エステル化合物を使用したイソシアネート化合物の製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるカルバミン酸エステル化合物、および該カルバミン酸エステル化合物の熱分解によるイソシアネート化合物の製造方法：2008127293.tif 000009（式中：  Ｒ1は直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｑ1及びＱ2は、置換基を有する芳香族基を含むエーテル基であって、該基に各々水素原子が付加した構造を有する芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点が２５０℃以上である。）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるカルバミン酸エステル化合物：
【化１】
2008127293.tif 000007
（式中：
Ｒ1は直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｑ1及びＱ2は、
【化２】
2008127293.tif 000008
式（２）、（３）で示される置換基を有する芳香族基を含む基であって、該基を構成するＡｒ1−Ｏ−及びＡｒ2−Ｏ−に各々水素原子が付加した構造を有する芳香族ヒドロキシ化合物Ａｒ1ＯＨ及びＡｒ2ＯＨの標準沸点が２５０℃以上である。）。
【請求項２】
Ｑ1及びＱ2を構成するＡｒ1−Ｏ−及びＡｒ2−Ｏ−に各々水素原子が付加した構造を有する芳香族ヒドロキシ化合物Ａｒ1ＯＨ及びＡｒ2ＯＨが、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載のカルバミン酸エステル化合物。
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ1が、直鎖状の炭素数６のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカルバミン酸エステル化合物。
【請求項４】
一般式（１）のカルバミン酸エステル化合物の熱分解を行うことを特徴とするイソシアネート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカルバミン酸エステル化合物、および該カルバミン酸エステル化合物を用いたイソシアネート化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート化合物は、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤等の製造原料として有用であり、その主な工業的製造法はアミン類とホスゲンとの反応である（ホスゲン法）。しかしながら、当該製造法は極めて毒性の強いホスゲンを使用し、かつ腐食性の高い塩化水素を大量に副生する上、ホスゲン法により製造されたイソシアネート化合物には多くの場合加水分解性塩素が含有されることから、該イソシアネート化合物を使用したポリウレタン製品の耐候性、耐熱性に悪影響を及ぼすことが多いという問題があった。このような背景から、近年、ホスゲンを使用しないイソシアネート化合物の製造方法の一つとして、カルバミン酸エステル化合物の熱分解による方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
カルバミン酸エステル化合物の熱分解によってイソシアネートとヒドロキシル化合物が得られることは古くから知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、カルバミン酸エステルの熱分解反応は可逆的であり、その平衡は、高温ではイソシアネートとヒドロキシル化合物側が有利であるが、低温ではカルバミン酸エステル側に偏っている。したがって、カルバミン酸エステル化合物の熱分解によるイソシアネートの製造方法においては、生成したイソシアネートとヒドロキシル成分の逆反応によりカルバミン酸エステルを生成するため、イソシアネートの収率や選択率が低下するのみならず、ポリマー状固形物の析出により反応器が閉塞するなど長期操業が困難となる場合があった。
【特許文献１】特許第３３８２２８９号公報
【非特許文献１】Ｂｅｒｃｈｔｅ  ｄｅｒ  Ｄｅｕｔｅｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，第３巻，６５３頁，１８７０年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、カルバミン酸エステル化合物の熱分解によってイソシアネート化合物が製造される際、上述の諸問題を解決可能なカルバミン酸エステル化合物、および該カルバミン酸エステル化合物を使用したイソシアネート化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題に対し鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するカルバミン酸エステル化合物によって解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明の第一の態様では、
[１]  下記式（１）で示されるカルバミン酸エステル化合物：
【化３】
2008127293.tif 000002
（式中：
Ｒ1は直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｑ1及びＱ2は、
【化４】
2008127293.tif 000003
式（２）、（３）で示される置換基を有する芳香族基を含む基であって、該基を構成するＡｒ1−Ｏ−及びＡｒ2−Ｏ−に各々水素原子が付加した構造を有する芳香族ヒドロキシ化合物Ａｒ1ＯＨ及びＡｒ2ＯＨの標準沸点が２５０℃以上である。）、
[２]  Ｑ1及びＱ2を構成するＡｒ1−Ｏ−及びＡｒ2−Ｏ−に各々水素原子が付加した構造を有する芳香族ヒドロキシ化合物Ａｒ1ＯＨ及びＡｒ2ＯＨが、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であることを特徴とする[１]記載のカルバミン酸エステル化合物、
[３]  一般式（１）におけるＲ1が、直鎖状の炭素数６のアルキル基であることを特徴とする[１]又は[２]に記載のカルバミン酸エステル化合物、
を提供する。
【０００７】
また、本発明の第二の態様では、
[４]  一般式（１）のカルバミン酸エステル化合物の熱分解を行うことを特徴とするイソシアネート化合物の製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、カルバミン酸エステル化合物の熱分解によってイソシアネート化合物が製造される際、イソシアネート化合物の収率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。
【００１０】
本発明のカルバミン酸エステル化合物は下記式（１）で表されるカルバミン酸エステルである。
【化５】
2008127293.tif 000004
（式中：
Ｒ1は直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｑ1及びＱ2は、
【化６】
2008127293.tif 000005
式（２）、（３）で示される置換基を有する芳香族基を含む基であって、該基を構成するＡｒ1−Ｏ−及びＡｒ2−Ｏ−に各々水素原子が付加した構造を有する芳香族ヒドロキシ化合物Ａｒ1ＯＨ及びＡｒ2ＯＨの標準沸点が２５０℃以上である。）
【００１１】
上記式（１）におけるＱ1及びＱ2としては、Ｑ1及びＱ2を構成するＡｒ１−Ｏ−及びＡｒ2−Ｏ−に各々水素原子が付加した構造を有する芳香族ヒドロキシ化合物Ａｒ1ＯＨ及びＡｒ2ＯＨが１価の芳香族ヒドロキシ化合物ものが好適である。そのようなＡｒ1ＯＨ及びＡｒ2ＯＨとしては、例えば、オクチルフェノール（各異性体）、ノニルフェノール（各異性体）、デシルフェノール（各異性体）、ウンデシルフェノール（各異性体）、ドデシルフェノール（各異性体）、ジブチルフェノール（各異性体）、ジペンチルフェノール（各異性体）、ジヘキシルフェノール（各異性体）、ジヘプチルフェノール（各異性体）、ジオクチルフェノール（各異性体）、ジブチルメチルフェノール（各異性体）、ジメチルメトキシフェノール（各異性体）、ナフトール（各異性体）、フェニルフェノール（各異性体）、フェノキシフェノール（各異性体）等を挙げることができる。
【００１２】
本発明のカルバミン酸エステル化合物の製造方法は、特に限定されないが、好ましい例としては、下記式（４）で表されるカルバミン酸エステル化合物Ａを、上述のＡｒ1ＯＨ及び／またはＡｒ2ＯＨを含有する化合物中で加熱することにより製造する方法を挙げることできる。以下、該方法について説明する。
【化７】
2008127293.tif 000006
（式中：
Ｒ2、Ｒ3は、各々独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、無置換若しくは置換された炭素数６〜１９のアリールと、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１４のアルキル基及び炭素数５〜１４のシクロアルキル基からなる群から選ばれるアルキルとからなる炭素数７〜２０のアラルキル基、又は無置換若しくは置換された炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【００１３】
上記式（４）で表されるカルバミン酸エステル化合物Ａの例としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジプロピルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジブチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジペンチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジヘキシルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジヘプチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジオクチルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジノニルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジデシルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジウンデシルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジドデシルエステル（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジシクロペンチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジシクロヘキシルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジシクロオクチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジシクロヘプチルエステルなどが挙げられる。
【００１４】
上記式（４）で表されるカルバミン酸エステル化合物Ａを、上述のＡｒ1ＯＨ及び／又はＡｒ2ＯＨを含有する化合物中で加熱することにより製造する方法において、上記式（４）で表されるカルバミン酸エステル化合物Ａに対する上述のＡｒ1ＯＨ及び／又はＡｒ2ＯＨを含有する化合物中の使用量は、化学量論比で１〜５００倍が好ましく、２〜１００倍がより好ましく、３〜５０倍が更に好ましい。また、該反応の実施される温度は、１００℃〜２５０℃が好ましく、１５０℃〜２３０℃が更に好ましい。
【００１５】
該反応においては、反応を促進するために公知の触媒を用いることができる。該触媒は上記式（４）で表されるカルバミン酸エステル化合物Ａの重量に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％で使用される、該触媒としては、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸鉛、スタナスオクトエートなどの有機金属触媒、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン類が使用に適し、中でも、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸鉛、スタナオクトエートなどの有機金属触媒が好適である。これらの化合物は単独でも二種類以上の混合物として使用してもよい。
【００１６】
本発明のカルバミン酸エステル化合物は、該カルバミン酸エステル化合物の熱分解によるイソシアネート化合物の製造に好適な化合物であるが、その実施方法について説明する。本発明のカルバミン酸エステル化合物の熱分解反応が実施される温度は１００℃〜３５０℃が好ましく、１５０℃〜３００℃がより好ましい。３５０℃を超える高温では副反応によりイソシアネートの収率が低下する場合が見られる。反応は大気圧下でも減圧下でも行われるが、熱分解により生成するイソシアネートを速やかに回収する観点から減圧下で実施されることが好ましい。熱分解反応を促進するための触媒は特に必要としないが、触媒を使用することもできる。触媒を使用する場合の好適な使用条件はカルバミン酸エステル化合物の重量に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％で使用される。触媒としては、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸鉛、スタナスオクトエートなどの有機金属触媒、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン類が使用に適し、中でも、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸鉛、スタナオクトエートなどの有機金属触媒が好適である。これらの化合物は単独でも二種類以上の混合物として使用してもよい。
【００１７】
また、熱分解反応に際し溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で溶媒を使用することもできる。好ましい溶媒としては、例えば、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）などのアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲン若しくはニトロ基によって置換された芳香族化合物類、ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル及びチオエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類、シリコーン油などが挙げられる。これらの溶媒は単独でも２種類以上の混合物として使用することもできる。
【００１８】
本発明のカルバミン酸エステル化合物の熱分解反応が実施される反応容器は、特に制限がなく、公知の反応器が使用できる。例えば攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器など、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。反応器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えばガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングをおこなったものも使用できる。
【００１９】
実施例
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
＜分析方法＞
１）ＮＭＲ分析方法
装置：日本電子（株）社製ＪＮＭ−Ａ４００  ＦＴ−ＮＭＲシステム
1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析サンプルの調製：
サンプル溶液を０．３ｇ秤量し、重クロロホルム（アルドリッチ社製、９９．８％）約０．７ｇを加えて均一に混合した溶液をＮＭＲ分析サンプルとする。
【００２１】
［参考例１］
Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジエチルエステルの製造
内容積５０００ｍＬの４つ口フラスコに炭酸ジエチル（アルドリッチ社製）１８８８ｇ（１６ｍｏｌ）及び攪拌子を入れ、ジムロート冷却器、三方コック及びジャケット付滴下ロートを２個取り付けた。片方の滴下ロートにヘキサメチレンジアミン（アルドリッチ社製）２２８ｇ（２ｍｏｌ）を入れ、滴下ロートのジャケットに約６０℃に加熱した温水を流通させ滴下ロートを加熱した。もう片方の滴下ロートにはナトリウムメトキシド（和光純薬工業社製、２８％メタノール溶液）３８．６ｇを入れ、該滴下ロートは加熱しなかった。系内を窒素置換した後、４つ口フラスコを７０℃に加熱したオイルバス（増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）に浸漬し、約５時間掛けてヘキサメチレンジアミン及びナトリウムメトキシドを滴下した。滴下終了後さらに２時間加熱を行った。得られた溶液を水で洗浄し、温度調節器のついたオイルバス（増田理科工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したロータリーエバポレーター（柴田科学社製、Ｒ−１４４）に取り付け、オイルバス温度を８０℃として５ｋＰａで蒸留を行った。得られた固体をヘキサンで洗浄し、４２６ｇの白色固体を得た。1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、得られた固体はＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジエチルエステルであった。
【００２２】
［実施例１］
Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（ノニルフェニル）エステルの製造
容積１０００ｍＬのナス型フラスコに参考例１で得られたＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジエチルエステル２８．６ｇ（０．１１モル）とノニルフェノール（ワコーケミカル社製、異性体混合物）３９７ｇ（１．８モル）とジラウリン酸ジブチルスズ（和光純薬工業社製、化学用）３．５ｇ（５．５ミリモル）を入れ、三方コック、ヘリパックＮｏ．３を充填した蒸留カラム及び留出液受器と連結した還流冷却器付分留頭および温度計を取り付け、系内を窒素置換した。該フラスコを２４０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、大気圧窒素下で加熱を行った。約７０分間加熱を行ったところ、留出液が６．２ｇ回収された。1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、留出物はエタノールであった。オイルバスの温度を１３０℃に下げ、真空ポンプ及び真空コントローラーを取り付け１Ｔｏｒｒで過剰のノニルフェノールを減圧留去した。該フラスコには６５ｇの固体が得られ、1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（ノニルフェニル）エステルであった。
【００２３】
［実施例２］
Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（ノニルフェニル）エステルの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネートの製造
オイル循環によるジャケット式の加熱部を有する分子蒸留装置（柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に真空ポンプ及び真空コントローラーを取り付け、真空コントローラーのパージラインを窒素ガスラインに接続した。分子蒸留装置内を窒素置換し、加熱部を２００℃に加熱した。実施例１で製造されたＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（ノニルフェニル）エステル６２．０ｇ（０．１０モル）をフタル酸ベンジルブチル（和光純薬工業社製、一級）２５０ｇと混合した。分子蒸留装置内を１．３ｋＰａに減圧し、分子蒸留装置のワイパーを約３００回転／分で回転させながら、該スラリー液を分子蒸留装置内に約５ｇ／分の速度で投入し、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジ（ノニルフェニル）エステルの熱分解を行った。試料受器に熱分解生成物が１６．４ｇ得られ、低沸点用トラップには何も回収されなかった。1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、試料受器に回収されたものはヘキサメチレンジイソシアネートであった。Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジエチルエステルに対する収率は８８％であった。
【００２４】
［比較例１］
Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジエチルエステルの熱分解によるヘキサメチレンジイソシアネートの製造
Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス−カルバミン酸ジエチルエステル３０ｇ（０．１２モル）にフタル酸ベンジルブチル２００ｇおよびジラウリン酸ジブチルスズ３．８ｇを加えてスラリー状とし、予め２００℃に加熱し内部を１．３ｋＰａに減圧しておいた分子蒸留装置に送液ポンプを用いて約５ｇ／分の速度で導入した。試料受器に液体が２．４ｇ得られ、1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、この液体はヘキサメチレンジイソシアネートであった。収率は１２％であった。反応終了後、分子蒸留装置内部を観察したところ、加熱部分に茶色の付着物が見られた。
【００２５】
以上のように、実施例１の方法により製造されるカルバミン酸エステルの熱分解を行った実施例２ではヘキサメチレンジイソシアネートが高収率で得られたのに対して、実施例１で製造されるカルバミン酸エステルを使用しない比較例１ではヘキサメチレンジイソシアネートの収率は低く、また、比較例１では反応器内部に汚染が見られた。これらの結果から本発明の効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明により、カルバミン酸エステル化合物の熱分解によってイソシアネート化合物が製造される際、イソシアネート化合物の収率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例１で製造されたカルバミン酸エステル化合物のＮＭＲ分析（1Ｈ−ＮＭＲ）図である。
【図２】本発明の実施例１で製造されたカルバミン酸エステル化合物のＮＭＲ分析（13Ｃ−ＮＭＲ）図である。
【図１】
2008127293.tif 000010
【図２】
2008127293.tif 000011