【誤訳訂正書】
【提出日】平成24年12月25日(2012.12.25)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】特定の気孔形成剤を用いて多孔質支持体に無機多孔質被膜を形成する方法
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は２００７年５月３１日付け米国仮特許出願第６０/９３２，４６２号明細書及び２００７年７月１９日付け米国特許出願第１１/８８０，０７３号明細書の優先権を主張するものであり、前記引用により前記出願の内容がすべてそのまま本出願に組み込まれたものとする。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、特定の気孔形成剤を用いて多孔質支持体に無機多孔質被膜を形成する方法及び無機多孔質膜で被膜された多孔質支持体に関するものである。無機多孔質被膜は、例えば、液体−液体分離、液体−微粒子分離、気体−気体分離、あるいは気体−微粒子分離のための膜として有用である。
【背景技術】
【０００３】
無機膜は、例えば、多孔質被膜として多孔質セラミック支持体に塗布できる。無機膜は有機膜と比較して幾つかの利点を有している。例えば、無機膜は一般に化学的及び温度的に安定であるため極端なｐＨや化学環境下において使用できる。また、無機膜は焼入れ等高温処理を施すことによって容易に浄化できる。
【０００４】
無機膜は環境、生物学、飲食、半導体、化学、石油化学、ガス及びエネルギーの分野において、濾過及び分離用途に利用できる。かかる分野においては、連続して供給される異なる気体、及び/又は液体/微粒子から成る混合物から浄化されたガス/気体又は液体が必要とされることが多い。具体的な例として、水素ガスの浄化及び分離、二酸化炭素ガスの隔離、油/水混合物の濾過、廃水処理、ワイン及びジュースの濾過、流体流からのバクテリア及びウイルスの濾過、バイオマスからのエタノールの分離、半導体及びマイクロエレクトロニクス分野における高純度ガス及び水の製造等が挙げられる。
【０００５】
無機膜は、セラミック支持体のような多孔質支持体上に単層又は多層無機多孔質膜から成る層構造体として塗布できる。一般に、この多孔質被膜層は支持体を懸濁液に浸漬し、その後懸濁液から取り出して乾燥、焼成することによって形成される。
【０００６】
この被膜懸濁液は液体に固体粒子を分散したものである。通常、コロイド領域（≦１μｍ）の微粒子は、比較的大きいファン・デル・ワールス粒子間引力により分散媒において凝集する。従って、Ｄａｒｖａｎ  Ｃ、Ｔｉｒｏｎ、又はＡｌｕｍｉｎｏｎのような分散剤を添加することにより斥力バリアを形成して懸濁液を安定させる（非特許文献１）。また、一般に被膜懸濁液は、界面活性剤、潤滑剤、可塑剤のような複数のポリマー化合物を含んでいる。これらすべての化合物間の相互作用によって懸濁液の性質、並びに圧密、乾燥、及び焼成時におけるマイクロストラクチャーの成長が決定される（非特許文献２）。
【０００７】
特許文献１にはマクロ多孔質管内部に粉砕した凝集アルミナ懸濁液を注入及び排出し、その後被膜を乾燥及び焼成することにより粘着性精密濾過膜を形成する方法が記載されている。この懸濁液は８重量％のアルミナ粉末の他にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び０．２％のＤａｒｖａｎ  Ｃ分散剤を含んでいる。この懸濁液は２４時間ボールミルで粉砕される。このことは凝集体を粉砕し充分粒子を分散させるために必須であると見られている。
【０００８】
特許文献２には多孔質金属に塗布する別の無機被膜懸濁液の製剤方法が記載されている。この懸濁液はアルミナ及びジルコニアのような比較的大きな無機粒子を６０〜９５重量％含み、残りはそれよりかなり小さな粒子から成っている。大きな粒子の平均サイズは０．５〜５０μｍの範囲であって、所望サイズの孔を有する膜の形成に応じて選択される。小さな粒子の平均サイズは４ｎｍから最大１μｍであるが、大きな粒子の０．１倍以下である。この小さな粒子は焼結助剤として機能しそれによって低い温度で膜が焼結される。小さな粒子の一部は大きな粒子間の孔を実質的に塞ぐほど大きくてはならない。
【０００９】
更に、無機膜被膜剤は干割れ、層間剥離、気孔閉鎖のような問題に遭遇することが多い。被膜懸濁液には、ＰＥＧ、ＰＶＰ、ＰＶＡのような干割れ防止用の有機材料が使用されることが多い。しかし、多くの場合、これらの添加剤は有効ではない。無機膜被膜剤が遭遇する別の問題に孔の構造がある。高流束且つ均一な孔構造及び高空隙率が望ましい。しかし、従来の塗膜方法では、一般に乾燥及び焼成工程における粒子パッキングにより孔構造が形成されるため空隙率が限定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第８５/０１９３７号パンフレット
【特許文献２】欧州特許第０３４４９６１号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「Europ. Ceram. Soc.」 Briscoe, Khan, Luckham, J. 18 (1998) 2141-2147
【非特許文献２】「Fundamentals of Inorganic Science and Technology」Burggraaf and Cot, Elsevier Science B.V., 1996, p 157
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記に鑑み、当技術分野において、多孔質支持体に無機粒子から成る多孔質膜を沈着するより良い方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は特定の気孔形成剤（即ち、無機粒子と共に添加され被膜を形成する気孔形成剤）を用いて多孔質支持体に無機多孔質被膜を形成する方法及び無機多孔質膜で被膜された多孔質支持体に関するものである。本発明の方法は第１端部、第２端部、及び多孔質壁によって画成される表面を有し、前記第１端部から第２端部に延びる複数の内部チャンネルを備えた多孔質支持体を提供するステップ、前記支持体の前記内部チャンネル表面に無機粒子と、蛋白質粒子、澱粉粒子、合成高分子粒子、及びこれらの組合せから選択される有機気孔形成材料とから成る被膜を塗布するステップ、及び前記被膜を塗布した支持体を加熱して前記有機気孔形成材料を除去し無機多孔質被膜を残すステップの各ステップを有して成ることを特徴とする方法である。気孔形成材料の１つの例として、前記支持体に塗布される脱脂乳の組成である蛋白質が挙げられる。
【００１４】
前記及び本発明の実施の形態による更なる特徴を以下の詳細な説明において更に詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態に有用な多チャンネル多孔質支持体の概略図。
【図２】裸支持体及びプリコート支持体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であって、図２ａは裸支持体の表面形態を示す図、図２ｂは支持体上に形成されたプリコートの表面形態を示す図、図２ｃはプリコート支持体の断面図。
【図３】本発明の有機気孔形成剤を使用しないで形成した２つのアルミナ被膜ＡＡ−０７（図３ａ）及びＡ−１６（図３ｂ）の表面形態を示すＳＥＭ像。
【図４】図４ａは脱脂乳を気孔形成剤として用いてプリコートアルミナ支持体上に沈着した多孔質アルミナ膜ＡＡ−０７の平面ＳＥＭ像、図４ｂはその断面ＳＥＭ像。
【図５】脱脂乳を含まない被膜懸濁液（図５ａ）及び脱脂乳を含む被膜懸濁液（図５ｂ）によって形成した多孔質αアルミナ膜の比較図。
【図６】脱脂乳を含まない被膜懸濁液（図６ａ）及び脱脂乳を含む被膜懸濁液（図６ｂ）によって形成した多孔質αアルミナ膜の比較図。
【図７】異なるアルミナ材料から成る支持体を持たない３つのアルミナ膜の孔径の分布を示すグラフ。
【図８】アルミナ膜ＡＡ−０７/ＡＫＰ３０（図８ａ）及びＡＡ−０７/Ａ−１６（図８ｂ）のチャンネル表面のＳＥＭ像。
【図９】アルミナ膜ＡＫＰ３０（気孔形成剤不使用）及びアルミナ膜ＡＫＰ３０Ｍ（気孔形成剤使用）の孔径の分布を示すグラフ。
【図１０】ＡＡ−０７/ＡＫＰ３０Ｍアルミナ膜で被膜したチャンネル表面のＳＥＭ像。
【図１１】細孔γアルミナ被膜の下部層としてのＡＫＰ３０及びＡＫＰ３０Ｍ被膜の断面ＳＥＭ像。
【図１２】室温における各種被膜の純水透過率を示すグラフ。
【図１３】室温における各種被膜の濾過効率を示すグラフ。
【図１４】本発明の実施の形態に有用な流し塗り工程及び装置の概略図。
【００１６】
図に示す実施の形態は説明を意図したものであり、特許請求の範囲に明示する本発明を限定するものではない。また、個々の図の特徴及び本発明について以下の詳細な説明において更に詳述する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の１つの実施の形態は多孔質支持体に無機多孔質膜を形成する方法であって、第１端部、第２端部、及び多孔質壁によって画成される表面を有し、前記第１端部から第２端部に延びる複数の内部チャンネルを備えた多孔質支持体を提供するステップ、前記支持体の前記内部チャンネル表面に無機粒子と、蛋白質粒子、澱粉粒子、合成高分子粒子、及びこれらの組合せから選択される有機気孔形成材料とから成る被膜を塗布するステップ、及び前記被膜を塗布した支持体を加熱して前記有機気孔形成材料を除去し無機多孔質被膜を残すステップの各ステップを有して成ることを特徴とする方法である。
【００１８】
例えば、本発明に使用される多孔質支持体はハニカムモノリスであってよい。本発明の方法は径の小さなハニカムチャンネル内に膜を沈着するのに極めて有効である。例えば、ハニカムモノリスのような多孔質支持体のチャンネル密度は１平方インチ（２．５４平方センチメートル）当たり５０〜６００とすることができる。ハニカムモノリスの例が米国特許第３，８８５，９７７号明細書および第３，７９０，６５４号明細書に開示されている。この引用により前記明細書の内容がすべてそのまま本出願に組み込まれたものとする。
【００１９】
例えば、分離用途に使用する場合、支持体を通して流れる流体と被膜支持体との接触性を向上するため、特定の実施の形態において、少なくとも一部のチャンネルを支持体の一端で閉塞し、別のチャンネルを支持体の対向端で閉塞することが好ましい。特定の実施の形態において、閉塞及び/又は非閉塞チャンネルが支持体の夫々の端部において互いに市松模様を形成して成ることが好ましい。特定の実施の形態において、１つのチャンネルが支持体の一端（基準端）で閉塞され対向端で閉塞されていない場合、そのチャンネルに直接隣接している少なくとも幾つかの、例えば、大半のチャンネル（別の特定の実施の形態においてはすべてのチャンネルであることが好ましい）が対向端で閉塞され基準端で閉塞されていないことが好ましい。更に、異なる使用条件下における要求を満足するため、ハニカムのような個別の支持体を重畳又は様々な方法で収容することにより、各種サイズ、使用期限等を有するより大きな支持体を形成することができる。
【００２０】
１つの実施の形態において、支持体が無機材料から成っている。好ましい無機多孔質支持体材料にはセラミック、ガラスセラミック、ガラス、金属、粘土、及びこれらの組合せがある。材料の例にはコージライト、ムライト、粘土、酸化マグネシウム、金属酸化物、タルク、ジルコン、ジルコニア、ジルコン酸塩、ジルコニアスピネル、マグネシウムアルミノケイ酸、スピネル、アルミナ、シリカ、ケイ酸塩、ホウ化物、磁器、リチウムアルミノケイ酸、アルミナシリカ、長石、チタニア、溶融石英のようなアルミノケイ酸、窒化物、炭化ケイ素、窒化ケイ素のような炭化物、及びこれらの組合せがある。
【００２１】
前記に鑑み、無機多孔質支持体は、コージライトのようなセラミック、アルミナ（例えば、αアルミナ）、ムライト、チタン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、セリア、又はこれらの組合せであってよい。
【００２２】
１つの実施の形態において、多孔質支持体が同時係属中の２００６年１２月１１日付け「αアルミナ無機膜支持体及びその製造方法」という名称の米国仮特許出願第６０/８７４，０７０号明細書に開示されているαアルミナ支持体である。この引用により前記出願の内容がすべてそのまま本出願に組み込まれたものとする。例えば、前記支持体は次のような方法によって作製できる。即ち、粒径が５μｍ〜３０μｍである６０重量％〜７０重量％のαアルミナ、粒径が７μｍ〜４５μｍである３０重量％の有機気孔形成剤、１０重量％の焼結助剤、及び架橋剤などのその他のバッチ成分を混合してバッチを形成し、そのバッチを混合し８〜１６時間湿らせ、押し出し成形によって未焼成体を成形し、未焼成体を少なくとも１５００℃の温度で８時間〜１６時間加熱することにより焼結する。
【００２３】
別の実施の形態において、支持体がフェノール樹脂のような有機材料から成ることができる。いずれにしても、支持構造体は本発明の方法を実施する際の加熱時に有用な形状を維持できる適切な熱安定性を有している必要がある。
【００２４】
本発明によって“提供”される多孔質支持体は、裸セラミック支持体のような単一の構造体であってよい。この場合、支持体の内部チャンネルは単一の多孔質セラミック支持体の多孔質壁によって画成される表面を有している。
【００２５】
別の実施の形態において、本発明によって“提供”される多孔質支持体は、内部チャンネルの多孔質壁を形成する多孔質材料で既に被膜されたセラミック支持体のような単一の構造体であってよい。このような既存の被膜は、例えば、αアルミナ粒子のような無機粒子から成る１つ以上の被膜であってよい。この場合、提供された支持体の内部チャンネルは無機粒子から成る多孔質被膜によって画成される表面を有している。従って、本実施の形態においては、本発明の方法は被膜支持体から始まり無機粒子から成る更に別の被膜が既存の被膜上に沈着される。このような実施の形態は、例えば、平均径の大きな無機粒子から成る既存の被膜上に平均径の小さな無機粒子から成る被膜を最終的に沈着する場合に実施される。
【００２６】
１つの実施の形態において、本発明によって“提供”される多孔質支持体が、内部チャンネルの多孔質壁を成す無機粒子から成る多孔質膜で既に被膜されたセラミックから成っている。このプレコートは単層又は複数層から成っていてよい。プレコートそのものは、裸セラミック支持体に対して行う本発明の方法を含む如何なる方法によって塗布してもよい。
【００２７】
前記プレコートそのものは、２００７年７月１９日付け米国特許出願第１１/８８０，０６６号明細書に開示されている方法によっても塗布できる。この引用により前記出願の内容がすべてそのまま本出願に組み込まれたものとする。具体的には、プレコートは以下の方法によって塗布できる。即ち、第１端部、第２端部、及び多孔質壁によって画成される表面を有し、前記第１端部から第２端部に延びる複数の内部チャンネルを備えた多孔質支持体を提供するステップ、蛋白質粒子、澱粉粒子、合成高分子粒子、及びこれらの組合せから選択される有機孔充填材から成る組成物を塗布することにより前記支持体の前記内部チャンネル表面を修正するステップ、前記修正した内部チャンネル表面に無機粒子から成る被膜を塗布するステップ、及び前記被膜支持体を加熱して前記有機孔充填材を除去し無機多孔質被膜を残すステップの各ステップを有して成ることを特徴とする方法によって形成できる。
【００２８】
更に別の実施の形態において、本発明によって“提供”される多孔質支持体が蛋白質粒子、澱粉粒子、合成高分子粒子、及びこれらの組合せから選択される有機孔充填材から成る組成物の塗布により修正された内部チャンネル表面を有するセラミックから成っている。かかる組成物は蛋白質粒子を供給する脱脂乳であってよい。この場合、例えば、孔充填材を塗布し乾燥した修正済み支持体に対し本発明の方法を実施することができる。従って、修正ステップを含めて本発明の方法は、第１端部、第２端部、及び多孔質壁によって画成される表面を有し、前記第１端部から第２端部に延びる複数の内部チャンネルを備えた多孔質支持体を提供するステップ、蛋白質粒子、澱粉粒子、合成高分子粒子、及びこれらの組合せから選択される有機孔充填材から成る組成物を塗布することにより前記支持体の前記内部チャンネル表面を修正するステップ、前記支持体の前記修正した内部チャンネル表面に無機粒子と、蛋白質粒子、澱粉粒子、合成高分子粒子、及びこれらの組合せから選択される有機気孔形成材料とから成る被膜を塗布するステップ、及び前記被膜支持体を加熱して前記有機気孔形成材料及び有機孔充填材を除去し無機多孔質被膜を残すステップの各ステップを有して成る。
【００２９】
例として、多チャンネル多孔質支持体１０を図１に示す。本実施の形態において、多孔質支持体１０は断面全体を通して多孔質壁１４によって画成される複数の内部チャンネル１２から成る多チャンネル構造、とりわけ円筒構造（長さは示してない）を有している。本実施の形態及び別の実施の形態において、支持体の内部チャンネルが円形を成すことができ、例えば、その平均直径は約０．５〜１０ｍｍ、又は０．５〜２ｍｍである。支持体の長さは用途に応じて選択できる。例えば、支持体の長さは８０ｍｍ以上、例えば１００ｍｍ、１５０ｍｍ、あるいは２００ｍｍ以上とすることができる。大型支持体の場合、長さは０．５ｍ以上又は１ｍ以上とすることができる。
【００３０】
本発明は内部チャンネル表面を画成する多孔質壁に幅広い空隙率及び孔径を有する支持体に適用できる。１つの実施の形態において、支持体の多孔質壁の孔の平均径が０．５〜１００μｍの範囲、例えば、０．５〜１０μｍである。
【００３１】
無機粒子と、蛋白質粒子、澱粉粒子、合成高分子粒子、及びこれらの組合せから選択される有機気孔形成材料とから成る被膜が支持体の内部チャンネル表面に塗布される。本発明によって最終的に形成される無機多孔質被膜の空隙率及び孔径はこの段階における有機気孔形成剤の添加によって影響を受ける。
【００３２】
１つの実施の形態において、有機気孔形成材料が蛋白質粒子から成っている。蛋白質粒子は、例えば、支持体の内部チャンネル表面に蛋白質粒子の水性懸濁液から成る組成物を接触させることによって供給できる。蛋白質粒子の水性懸濁液の１つの例に脱脂乳がある。別の実施の形態において、有機孔充填材がアマランス澱粉（例えば、平均直径が１．５μｍ）、キノア澱粉（例えば、平均直径が１．８μｍ）、タロイモ澱粉（例えば、平均直径が２．８μｍ）、又はこれらの組合せのような澱粉粒子から成っている。更に別の実施の形態において、有機気孔形成材料がポリスチレン、ポリアクリレート、オリゴマー、又はこれらの組合せのような合成高分子粒子から成っている。オリゴマーの例には分子量が５０００ダルトン以下のポリオレフィンを含んでいるものがある。
【００３３】
有機気孔形成材料の粒径は、支持体の孔サイズ又は孔サイズ分布のような特性及び後で塗布される無機粒子の粒径のような特性に応じて選択することができる。例えば、有機気孔形成材料は平均粒子径が０．０２〜３μｍの粒子を含むことができる。
【００３４】
形成する被膜の所望特性に応じて気孔形成材料の粒径分布を選択することもできる。１つの実施の形態において、動的光散乱法で測定した気孔形成材料の粒径分布において、サイズがｄ９０以下の粒子、ｄ５０以下の粒子、及びｄ１０以下の粒子がそれぞれ全光強度の９０％、５０％、及び１０％を占めるとき、条件（ｄ９０−ｄ１０）/ｄ５０≦２を満足し、例えば、≦１．６、≦１．５、≦１．２、又は≦１．１である。別の実施の形態において、気孔形成材料が条件（ｄ９０−ｄ１０）/ｄ５０≦１．６を満足する蛋白質粒子から成っている。別の実施の形態において、気孔形成材料が条件（ｄ９０−ｄ１０）/ｄ５０≦１．１を満足する澱粉粒子から成っている。
【００３５】
本発明の被膜には、コージライト、アルミナ（例えば、αアルミナ及びγアルミナ）、ムライト、チタン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、セリア及びこれらの組合せを含みこれに限定されない多種多様な無機粒子を使用することができる。無機粒子のサイズは、例えば、修正された支持体の孔サイズに応じて選択できる。例えば、無機粒子の平均粒径は０．０２〜１０μｍとすることができる。
【００３６】
無機粒子と有機気孔形成材料とから成る被膜は、例えば、支持体にそれらを含む組成物を接触させることによって塗布できる。被膜組成は、例えば、０．１〜５０重量％の無機粒子を含むことができる。一般に、無機粒子の濃度が高いほど懸濁液が濃く且つ粘性が高くなり、それによって支持体により厚い被膜が形成される。また、被膜組成は、例えば、分散剤、バインダー、干割れ防止剤、消泡剤、又はこれらの組合せを含むことができると共に、水性又は有機担体を含むことができ、スラリー又は懸濁液の形態を成すことができる。
【００３７】
無機粒子と有機気孔形成材料とから成る被膜は、例えば、浸漬被覆法、流し塗り法、スリップキャスト法、液浸法、及びこれらの組合せを含む様々な方法によって支持体の内部チャンネル表面に塗布できる。これらの方法により、薄膜材料が液状媒体からチャンネル壁に移送され壁表面に沈着し、液体が排出された後完全な沈着層として残る。
【００３８】
１つの実施の形態において、多孔質支持体が同時係属中の２００７年３月２９日付け「薄膜沈着方法及び装置」という名称の米国特許出願第１１/７２９，７３２号明細書に記載の図１４に示す流し塗り装置内に実装され、被膜が多孔質支持体に被膜懸濁液として沈着される。この引用により前記出願の内容がすべてそのまま本出願に組み込まれたものとする。この手法は薄膜形成材料を含む液状先駆体を支持体に供給し、支持体に圧力差を与えるものである。この圧力差により液状先駆体が貫通チャンネル内を均一に移動し薄膜形成材料がチャンネル壁に沈着することにより薄膜が形成される。この方法に有用な図１４に示す装置は、モノリシックなハニカム構造体のようなモノリシック支持体１４０４に液状先駆体塗布溶液１４０２を均一に供給する注入口、前記支持体を保持し複数の貫通チャンネル両端の圧力差を維持できるチャンバー１４０６、及び排出口を有している。
【００３９】
沈着される薄膜の厚さ、質感、及び均一性は処理条件によって調整できる。このような薄膜の沈着に実際に用いられる処理条件は、他の条件に加え、薄膜及び液状先駆体の特性に依存することは明白である。例えば、複数の貫通チャンネルを通過する液状先駆体の線速度が液状先駆体の流体力学及び複数の貫通チャンネル壁への移行に影響を与える。１つの実施の形態において、液状先駆体が複数の貫通チャンネルを通して所定の線速度で流れる。
【００４０】
次に、前記により被膜された支持体が様々な条件下で乾燥される。例えば、大気又は窒素雰囲気において、室温又は最高１２０℃の温度で１５〜２５時間被膜支持体を乾燥させることができる。湿度６０〜９０％の条件下で乾燥させることもできる。１つの実施の形態において、乾燥ステップが制御ガス環境下で実施される。制御ガス環境というのは酸素及び水の含有量の少なくとも一方が制御される環境である。一般に、制御雰囲気における酸素含有量は最小限に抑制される。
【００４１】
次に、被膜支持体を、例えば、焼入れによって加熱することにより有機気孔形成材料が除去され、無機多孔質被膜が多孔質支持体上に残る。同一または別の加熱ステップにおいて、無機多孔質被膜を焼結できる。１つの実施の形態において、制御ガス環境下において、例えば、０．５〜２℃/分の加熱速度により９００℃〜１５００℃で約０．５〜１０時間支持体を焼入れすることができる。別の実施の形態において、大気又は窒素と酸素との混合環境下において、１１００℃〜１３００℃で２０〜４５時間焼入れ処理を施すことができる。更に別の実施の形態において、例えば、６００℃以上の温度で被膜支持体を加熱することにより有機気孔形成材料をか焼し、更に高い温度で焼入れ処理することにより無機粒子が焼結される。
【００４２】
１つの実施の形態において、８０ｍｍ以上の内部チャンネル長全体を通して、焼結済み無機多孔質被膜の厚さが０．２〜２５μｍである。追加塗布ステップにおいて、同じサイズの粒子を単純に繰返し塗布することにより被膜を厚くすることができる。
【００４３】
例えば、無機多孔質粒子のサイズ、気孔形成材料の種類及びサイズ、並びに焼結条件を適切に選択することにより、無機被膜の孔サイズを限定することができる。１つの実施の形態において、焼結済み無機多孔質被膜の平均孔サイズが０．０１〜２μｍである。
【００４４】
本発明の別の実施の形態は、本発明の方法により多孔質セラミック支持体に形成される無機多孔質被膜である。本発明の更に別の実施の形態は、被膜多孔質支持体である。この被膜多孔質支持体は第１端部、第２端部、及び無機粒子から成る多孔質外部被膜によって画成される表面を有し、前記第１端部から第２端部に延びる複数の内部チャンネルを備えた多孔質支持体から成り、前記無機粒子から成る外部被膜の水銀ポロシメーターによる空隙率が４０％以上、例えば、５０％以上であり、前記無機粒子から成る多孔質外部被膜の水銀ポロシメーターによる孔サイズの分布において、ｄ９０以下のサイズの孔、ｄ５０以下のサイズの孔、及びｄ１０以下のサイズの孔がそれぞれ全孔容積の９０％、５０％、及び１０％を占めるとき、条件（ｄ９０−ｄ１０）/ｄ５０≦２を満足し、例えば≦１．５、≦１．２、又は≦１．０であることを特徴とする支持体である。
【００４５】
前記被膜支持体の実施の形態において、被膜支持体の２２℃の定常状態における純水の透過率が２５００Ｌ/ｍ２/ｈ/ｂａｒ以上、例えば、４０００Ｌ/ｍ２/ｈ/ｂａｒ以上、又は４０００Ｌ/ｍ２/ｈ/ｂａｒ以上である。
【００４６】
支持体の被膜は液体濾過及び気体分離用途に適した無機膜として使用できる。液体流又は気体流を被膜支持体のチャンネルに通すことにより所望の分離を行うことができる。また、この被膜は自動車触媒装置及びディーゼル微粒子除去装置にも適用できる。
【００４７】
膜濾過及び分離用途として、本発明の方法により、大きな孔を有する多孔質支持体に小さな孔を有する被膜を直接沈着することにより被膜を薄くすることができ、それによってコスト削減が可能であると共に透過流束を増大することができる。触媒用途として、本発明の方法により、触媒材料が支持体の孔に浸透するのを抑制しつつ均一な薄層触媒を多孔質支持体に沈着することができ、触媒の有効利用、貴金属触媒の大幅なコスト削減、及び加熱コストの削減が可能となる。また、被膜支持体は更に膜が沈着される製造過程における中間構造体として利用することもできる。従って、本発明の方法は多種多様な用途の膜を形成することができる。
【実施例１】
【００４８】
αアルミナモノリシック支持体に対するプレコート塗布
本実施例における新しい膜塗布手法は多孔質αアルミナモノリシック支持体に関するものである。裸のモノリシック支持体がαアルミナから成り、外径８．７〜１０．０ｍｍ、長さ８０〜１５０ｍｍであり、断面全体にわたり均一に分布した平均径が０．７５ｍｍの１９の円形チャンネルを有している。水銀ポロシメーターによる裸支持体の平均孔サイズが８．４〜８．７μｍ、空隙率が４３．５〜５０．８％である。
【００４９】
まず、プレコート用無機粒子を支持体に塗布した。支持体のチャンネルを脱イオン水で洗浄した。支持体を一晩１２０℃でオーブン乾燥させた。図１４に示す流し塗り装置により、脱脂乳（Ｇｒｅａｔ  Ｖａｌｕｅ（商標））を塗布することにより、この支持体を修正した。浸漬時間は２０秒であった。周囲条件下において、修正した支持体を２３時間乾燥させた。乾燥した支持体を前記流し塗り装置に再度取り付け、３０重量％のアルミナ懸濁液ＡＡ−３を塗布した。１２０℃で乾燥及び１４００℃で２時間焼き入れした後、形成されたアルミナ膜の特性を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により明らかにした。図２ａ及び２ｂはそれぞれ裸支持体のチャンネル表面及びプリコート層表面のＳＥＭ像を示している。図２ｃは断面図であってプリコートの厚さが約４０μｍであることを示している。平均孔サイズは約８００ｎｍである。
【実施例２】
【００５０】
気孔形成剤を用いたαアルミナ膜の沈着
無機被膜は干割れ、層間剥離、気孔閉鎖のような問題に遭遇することが多い。ＰＥＧ、ＰＶＰ、ＰＶＡのような干割れ防止用の有機材料が使用されることが多い。しかし、多くの場合、これらの添加剤は有効ではない。
【００５１】
本実施例においては、異なるアルミナ材料を含む一般的処方による被膜溶液を用いた２種類の多孔質αアルミナ膜の沈着について説明する。実施例１と同様のアルミナモノリシック支持体を使用した。
【００５２】
ＰＥＧ及びＴｉｒｏｎをそれぞれ干割れ防止剤及び分散剤として用い、１０重量％の水性アルミナ被膜溶液を２種類用意した。懸濁液の違いは使用したアルミナ原材料のみである。一方の被膜懸濁液（ＡＡ−０７）には住友化学（株）の平均粒径が０．８〜１．１μｍのアルミナ粒子を用い、他方の被膜懸濁液（Ａ−１６）にはＡｌｃｏａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の平均粒径が０．３〜０．４μｍのアルミナ粒子を用いた。以下のようにして被膜懸濁液ＡＡ−０７を調製した。まず、１００ｇの脱イオン水を入れた１５０ｍｌのプラスチック瓶に０．１３ｇのＴｉｒｏｎを添加、次いで２６ｇのアルミナＡＡ−０７を添加した。プラスチック瓶を暫く振動させた後、周囲を氷に覆われた氷浴に入れた。次に、超音波ホーンを瓶に導入し、１０秒オン/３０秒オフの超音波処理を３０分間施した。超音波処理を施した懸濁液に脱イオン水５２．７８ｇ、２０重量％のＰＥＧ３８．８９ｇ、及び１重量％のＤＣＢ２．８０ｇを更に混合した。１５〜２０時間ボールミル粉砕した後、その懸濁液を細かいスクリーン（開口サイズ０．０３７ｍｍ）を通してフラスコに入れ、真空ポンプにより脱気した。同様の手順により被膜溶液Ａ−１６を調製した。
【００５３】
図１４の流し塗り装置により２種類のアルミナ被膜溶液（ＡＡ−０７及びＡ−１６）をプリコート支持体（実施例１参照）に塗布した。この塗布は流し塗り装置にモノリシックサンプルを取り付けるステップ、被膜懸濁液を導入して浸漬するステップ、サンプルを取り外すステップ、サンプルを回転させて余分な被膜液を除去するステップを含む同じ手順で実施した。浸漬時間は２０秒であり、回転速度を７５０ｒｐｍとし回転時間を６０秒とした。欠陥を少なくするため同じ被膜処理を再度実施した。次に、被膜したサンプルを１２０℃で乾燥させ、流通反応器において１℃/分の加熱速度により１２５０℃で焼き入れし有機物をすべて除去すると共に被膜層を焼結した。図３ａ（ＡＡ−０７）及び３ｂ（Ａ−１６）において、干割れ防止剤ＰＥＧを添加したにも関わらず、いずれの膜も重大な干割れ及び層間剥離問題を抱えていることをＳＥＭ像が示している。
【実施例３】
【００５４】
脱脂乳の蛋白質を気孔形成剤として用いたαアルミナ膜の沈着
無機被膜は、干割れ及び層間剥離問題の他に、孔の構造に関連した別の問題にも遭遇している。これは高流束且つ均一な孔構造及び高空隙率が必要とされているためである。しかし、従来の塗膜方法では、一般に乾燥及び焼成工程における粒子パッキングにより孔構造が形成されるため空隙率が限定される。
【００５５】
本実施例は、脱脂乳を気孔形成剤として用いたアルミナ膜塗布実現の可能性を示すものである。Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒで測定した平均粒径が約０．４０μｍの脱脂乳（Ｇｒｅａｔ  Ｖａｌｕｅ（商標））を１７重量％含む２種類の水性被膜溶液を調製した。本実施例における２種類の被膜懸濁液ＡＡ−０７Ｍ及びＡ−１６Ｍは、実施例２で調製した１００ｇの被膜溶液、即ち１０重量％のＡＡ−０７及び１０重量％のＡ−１６被膜溶液に、大気条件下において、それぞれ２０ｇの脱脂乳を混合することにより調製した。
【００５６】
実施例２と同様の手順及びパラメータを用いて、ＡＡ−０７Ｍ又はＡ−１６Ｍ被膜懸濁液により多孔質αアルミナ膜層を形成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による分析によれば、即ち図４ａのＡＡ−０７Ｍの平面ＳＥＭ像及び図４ｂの断面ＳＥＭ像によれば、プリコート支持体にかなり多孔質のαアルミナ膜層が形成されたことがわかる。図４ｂは支持体１０、プリコート４０、及び外部被膜層５０を示している。また、気孔形成剤（脱脂乳）が干割れ防止剤及び接着剤として使用できるという別の効果も示している。図５ａ及び５ｂにおいて、断面のＳＥＭ分析によれば、気孔形成剤を使用しないで形成した被膜（図５ａ）に層間剥離が生じているが、気孔形成剤を使用して形成した被膜（図５ｂ）には生じていないことを示している。同様に、気孔形成剤を使用しないで形成した図６ａに示す被膜に生じている干割れ問題を気孔形成剤の使用により図６ｂに示すように削減又は除去することができる。
【実施例４】
【００５７】
本発明の気孔形成剤不使用による段階的孔構造を有する多孔質αアルミナ膜の沈着
本実施例は段階的孔構造を有する２種類の多孔質αアルミナ膜の沈着である。段階的孔構造を有する多層膜は流れ抵抗が小さく流束が大きい。本被膜の支持体として、実施例１と同様のアルミナプレコートモノリシック支持体を使用した。
【００５８】
ＰＥＧ及びＴｉｒｏｎをそれぞれ干割れ防止剤及び分散剤として用い、本実施例で使用する５重量％の水性アルミナ被膜溶液を３種類調製した。懸濁液の違いは使用したアルミナ原材料のみである。ＡＡ−０７、Ａ−１６、及びＡＫＰ３０（住友化学）の平均粒径はそれぞれ０．８〜１．１μｍ、０．３〜０．４μｍ、及び０．２〜０．３μｍである。以下のＡＡ−０７の例と同様の手順で５重量％の水性アルミナ被膜溶液を調製した。
【００５９】
まず、１００ｇの脱イオン水を入れた１５０ｍｌのプラスチック瓶に０．０６ｇのＴｉｒｏｎを添加、次いで２６ｇのアルミナＡＡ−０７を添加した。プラスチック瓶を暫く振動させた後、周囲を氷に覆われた氷浴に入れた。次に、超音波ホーンを瓶に導入し、１０秒オン/３０秒オフの超音波処理を３０分間施した。超音波処理を施した懸濁液に脱イオン水４５．３ｇ、２０重量％のＰＥＧ９９．１３ｇ、及び１重量％のＤＣＢ３．４０ｇを更に混合した。１５〜２０時間ボールミル粉砕した後、その懸濁液を細かいスクリーンを通してフラスコに入れ、真空ポンプにより脱気した。
【００６０】
サイズが徐々に小さくなる粒子を含む異なる懸濁液により２層のアルミナ膜を形成した。ＡＡ−０７/Ａ−１６の膜に関し、５重量％のＡＡ−０７の懸濁液により第１層ＡＡ−０７をプリコート支持体に形成した。実施例２と同様の被膜手順及びパラメータを用いた。１２０℃で乾燥及び６００℃でポリマーを除去した後、同様の手順に従って、５重量％のＡ−１６懸濁液により第２層Ａ−１６をＡＡ−０７被膜上に形成した。乾燥後、１℃/分の加熱速度により１２５０℃で１５分間２層膜を焼き入れした。同様に、５重量％のＡＡ−０７及び５重量％のＡＫＰ３０により別の膜ＡＡ−７/ＡＫＰ３０を形成した。
【００６１】
粒子高密度充填理論によれば、大きな粒子によって大きな孔が形成される。図７は、被膜懸濁液ＡＡ−０７、Ａ−１６、及びＡＫＰ３０により膜形成として同じ乾燥及び焼入れ条件を用いて形成したアルミナ膜の孔径分布の比較を示すグラフである。被膜懸濁液ＡＡ−０７及びＡ−１６はそれぞれピーク孔径が４２０及び２２０ｎｍである狭い単一モード孔径分布を有している。被膜懸濁液ＡＫＰ３０は、１４、１００、２７０等幾つかのピークを有する広い孔径分布を有している。図８ａ及び図８ｂのＳＥＭ像がそれぞれ示すように、膜ＡＡ−０７/ＡＫＰ３０には目視可能な干割れがないが、膜ＡＡ−０７/Ａ−１６には幾つかの干割れ及び穿通が見られる。
【実施例５】
【００６２】
脱脂乳の蛋白質粒子を気孔形成剤として用いたαアルミナ膜の沈着
本実施例は脱脂乳を気孔形成剤として用いた別の多層αアルミナ膜沈着の説明である。本実施例で使用した２種類の水性アルミナ被膜溶液は５重量％のＡＡ−０７及び５重量％のＡＫＰ３０Ｍであった。懸濁液ＡＡ−０７の調製手順は実施例４と同様である。懸濁液ＡＫＰ３０Ｍは気孔形成剤として機能する１７重量％の脱脂乳を含んでいる。これには実施例３と同様の脱脂乳を使用した。大気条件下において、５重量％の（実施例４と同様の）ＡＫＰ３０を含む１００ｇの被膜溶液に２０ｇの脱脂乳を混合することにより、被膜懸濁液ＡＫＰ３０Ｍを調製した。実施例４で説明したように、モノリシック支持体にＡＡ−０７及びＡＫＰ３０Ｍ被膜懸濁液を順次塗布することにより、アルミナ膜ＡＡ−０７/ＡＫＰ３０Ｍを形成した。形成した２層被膜を１１５０℃で２時間焼入れした。
【００６３】
図９のグラフは気孔形成剤が形成された多孔質アルミナ構造体の孔径分布に与える影響を示している。図９に示すように、気孔形成剤を添加することにより、孔径が小さくなる。倍率が異なる図１０ａ及び１０ｂが、形成されたＡＡ−０７/ＡＫＰ３０Ｍ膜構造体の均一で干割れのない表面を示している。図１０ａは２つのチャンネルの表面６０及び多孔質壁６２を示している。また、図１０ｂはその２つのチャンネル表面６０の一方を更に拡大したものである。図１１ａ及び１１ｂは、より微細な孔を有し、例えば、気体の分離に使用されるγアルミナ被膜の下層として形成したＡＫＰ３０及びＡＫＰ３０Ｍ被膜をそれぞれ示している。図示のように、ＡＫＰ３０Ｍ被膜層の方がＡＫＰ３０被膜層より多孔質に見える。
【実施例６】
【００６４】
被膜の透過及び濾過試験
実験室規模の濾過試験装置により、脱イオン水を用いて前記実施例４及び５で形成した被膜の透過性を測定した。約１７０ｃｍ/ｓの線速度で脱イオン水を被膜のチャンネル内に通した。流路とモノリシック被膜体外部との間に約２５ｐｓｉ（約１７２４１３．８Ｐａ）の圧力勾配を維持した。このような圧力を駆動力として脱イオン水が被膜層を横断して流れ、多孔質支持体内に浸透し、モノリシック体外部に流れ出す。図１２は３種類の膜構造体、ＡＡ−０７/Ａ−１６、ＡＡ−０７/ＡＫＰ３０、及びＡＡ−０７/ＡＫＰ３０Ｍの水の透過性を示す図である。透過性の測定は膜構造体の透過率を測定するもので、下記の式によって求められる。
【数１】
2010528835.tif 000001
【００６５】
ここで、Ｐは透過率（Ｌ/ｍ２/ｈ/ｂａｒ）、Ｖｐは試験膜サンプルからの水の透過流速（Ｌ/ｈ）、ＳＡＭは透過流体に接触する全チャンネルの膜表面積（ｍ２）、及びＴＭＰは膜横断圧力（ｂａｒ）である。
【００６６】
図１２は膜構造体ＡＡ−０７/Ａ−１６及びＡＡ−０７/ＡＫＰ３０Ｍの透過率が膜構造体ＡＡ−０７/ＡＫＰ３０より大幅に高いことを示している。Ａ−１６被膜層はＡＫＰ３０被膜層と比較してはるかに大きな径の孔を有し、且つ多少干割れも生じているため、ＡＡ−０７/Ａ−１６の透過率がＡＡ−０７/ＡＫＰ３０より高いことは予期された。ＡＡ−０７/ＡＫＰ３０Ｍの透過率がＡＡ−０７/ＡＫＰ３０より高いということは、脱脂乳を気孔形成剤として用いた本発明がＡＫＰ３０より透過率の点で優れていることを証明している。
【００６７】
透過率は膜構造体の１つの特性である。もう１つの特性に濾過機能がある。ポリアクリレート/水混合物を用いてクロスフロー濾過によって濾過特性を明らかにした。ポリアクリレート/水混合物は約１００〜約５００ｎｍサイズのポリアクリレート粒子を含んでいる。この混合物は濁って見え、濁度（ネフェロ分析濁度ユニット、ＮＴＵ）が約６００である。透過試験と同様な方法により濾過試験を行った。膜横断圧力により生じた駆動力により、水が膜を横断して流れ、モノリシック支持体から染み出る一方、ポリアクリレート粒子が被膜によって遮断される。通過物を収集しＮＴＵを測定した。通過物の透明度が膜構造体の濾過効率の直接的な指標である。図１３のグラフは通過物のＮＴＵの経時変化をプロットしたものである。ＡＡ−０７/Ａ−１６膜構造体の通過物のＮＴＵは約８０であって濾過効率が悪いが、これはＡＡ−０７/Ａ−１６被膜の孔径が大きく且つ干割れが生じていることに符合している。これに反し、ＡＡ−０７/ＡＫＰ３０Ｍ及びＡＡ−０７/ＡＫＰ３０の通過物のＮＴＵは０．５未満であり、濾過性能が優れていることを示している。図１３と図１２とを比較検討すると、本発明による膜構造体ＡＡ−０７/ＡＫＰ３０Ｍは、膜構造体ＡＡ−０７/ＡＫＰ３０比較して、濾過効率が同等又は僅かに良好であり、透過率が大幅に高いことがわかる。
【００６８】
別に定めのない限り、本明細書及び請求項において、成分の重量パーセント、寸法、一部の物理特性などを示す数値は、すべて“約”が付されていると解釈されるものとする。本明細書及び特許請求の範囲における正確な数値は本発明の別の実施の形態を構成するものとする。実施例において開示した数値の正確性に心掛けたが、測定値に関してはそれぞれの測定技術における標準偏差による誤差を本質的に含んでいる可能性がある。
【００６９】
また、別に明記しない限り、本明細書における本発明の説明及び特許請求において、不定冠詞“a”及び “aｎ”はその要素を１つ以上含んでおり、“１つのみ”に限定されるものではない。
【００７０】
更に、別に明記しない限り、本明細書において、成分の重量％（ｗｔ％、ｗｅｉｇｈｔ  ｐｅｒｃｅｎｔ、ｐｅｒｃｅｎｔ  ｂｙ  ｗｅｉｇｈｔ）はその成分を含む組成物又は物品の総重量に基づくものである。
【００７１】
以上特定の実施の形態を例にして本発明を詳細に説明したが、添付の特許請求の範囲によって規定される範囲を逸脱することなく改良及び変更が可能であることは明らかである。具体的には、本明細書において、本発明の特定の態様を好ましい又は特に有益であるとしたが、本発明は必ずしもそれらの好ましい態様に限定されることを意図したものではない。
【符号の説明】
【００７２】
１０      多孔質支持体
１２      内部チャンネル
１４      多孔質壁１４
４０      プリコート
５０      外部被膜層
１４０２  液状先駆体塗布溶液
１４０４  モノリシック支持体
１４０６  チャンバー
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体に無機多孔質被膜を形成する方法であって、
第１端部、第２端部、及び多孔質壁によって画成される表面を有し、前記第１端部から第２端部に延びる複数の内部チャンネルを備えた多孔質支持体を提供するステップ、
前記支持体の前記内部チャンネル表面に、無機粒子と脱脂乳とを含む被膜を塗布するステップ、及び
前記被膜を塗布した支持体を加熱して前記脱脂乳の蛋白質粒子を除去し無機多孔質被膜を残すステップ
の各ステップを有して成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記多孔質支持体がハニカムモノリスであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質支持体が無機質であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記無機多孔質支持体がセラミックから成り、前記内部チャンネルが該多孔質セラミック支持体の多孔質壁によって画成される表面を有して成ることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記無機粒子と脱脂乳とを含む被膜が、コージライト粒子、アルミナ粒子、ムライト粒子、チタン酸アルミニウム粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子、又はこれらの組合せを含んで成ることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記被膜を塗布した支持体を加熱するステップが、該支持体を焼き入れすることにより前記蛋白質粒子をか焼し無機多孔質被膜を残すことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記無機多孔質被膜の無機粒子を焼結するステップを更に有して成ることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【誤訳訂正３】
【訂正対象書類名】図面
【訂正対象項目名】図５
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【図５】
2010528835.tif 000002
【誤訳訂正４】
【訂正対象書類名】図面
【訂正対象項目名】図６
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【図６】
2010528835.tif 000003