【手続補正書】
【提出日】平成25年5月7日(2013.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
実施例２１
配合物および被膜は、配合物中に亜鉛化合物を使用しなかったこと以外は、実施例１のものと類似した。被覆基板を、セレン／窒素蒸気下で９０分にわたり５５０℃にてアニールした。ＸＲＤ分析は、硫黄の一部（７１．４％）がセレンで置換され、平均粒度が１００ｎｍより大きい、ＣＴＳ−Ｓｅの存在を示した。
実施例２２
実施例１６を、４−ｔ−ブチルピリジンを溶媒として使用し、硫化スズ（ＩＩ）の代わりにセレン化スズ（ＩＩ）を使用して繰り返した。ＸＲＤ分析は、硫黄の一部（７６．８％）がセレンで置換され、平均粒度が３５．２ｎｍである、ＣＴＳ−Ｓｅの存在を示した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
以上、本発明を要約すると下記のとおりである。
１．ａ）インクを製造する工程と、
ｂ）前記インクを基板上に配して、被覆基板を形成する工程と
を包含する方法であって、前記インクは、
ｉ）窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される銅源；
ii）窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるスズ源；
iii）必要に応じて、窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される亜鉛源；
iv）必要に応じて、Ｓ元素、Ｓｅ元素、ＣＳ２、ＣＳｅ２、ＣＳＳｅ、Ｒ１Ｓ−Ｚ、Ｒ
１Ｓｅ−Ｚ、Ｒ１Ｓ−ＳＲ１、Ｒ１Ｓｅ−ＳｅＲ１、Ｒ２Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓｅ−Ｚ、およびそれらの混合物からなる群より選択されるカルコゲン化合物であって、各Ｚは、独立して、Ｈ、ＮＲ４４、およびＳｉＲ５３からなる群より選択され；ここで、各Ｒ１およびＲ５は、独立して、ヒドロカルビルならびにＯ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；各Ｒ２は、独立して、ヒドロカルビル、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基からなる群より選択され；そして各Ｒ４は、独立して、水素、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基からなる群より選択される、カルコゲン化合物；
ｖ）必要に応じて、溶媒
を含むが、但し、
溶媒が存在しない場合は、前記カルコゲン化合物および前記スズ源のうちの少なくとも一方は、室温で液体であり；そして
前記銅源が硫化銅およびセレン化銅から選択され、かつ前記スズ源が硫化スズおよびセレン化スズから選択される場合は、前記溶媒はヒドラジンではない
方法。
２．前記カルコゲン化合物、前記硫黄ベースの有機配位子、前記セレンベースの有機配位子、前記硫化銅、前記硫化スズ、前記硫化亜鉛、前記セレン化銅、前記セレン化スズおよび前記セレン化亜鉛の総モル数と、前記銅錯体、前記スズ錯体および前記亜鉛錯体の総モル数との比が、少なくとも約１である、上記１に記載の方法。
３．前記インクが、カルコゲン化合物または亜鉛源を含む、上記１に記載の方法。
４．前記インクが、硫黄元素、セレン元素、または硫黄元素とセレン元素との混合物を含み、（Ｓ＋Ｓｅ）のモル比は、前記スズ源に対して約０．２〜約５である、上記１に記載の方法。
５．前記被覆基板が：
ａ）二元銅カルコゲニド、二元銅酸化物、およびＣＴＳ−Ｓｅからなる群より選択される１種以上の銅化合物；ならびに
ｂ）二元スズカルコゲニド、二元スズ酸化物、およびＣＴＳ−Ｓｅからなる群より選択される１種以上のスズ化合物
を含み、前記カルコゲニドは、硫化物、セレン化物またはそれらの混合物を含む、上記１に記載の方法。
６．前記インクが、亜鉛源を含み、前記被覆基板が、二元亜鉛カルコゲニド、ＺｎＯ、およびＣＺＴＳ−Ｓｅからなる群より選択される１種以上の亜鉛化合物をさらに含み、前記カルコゲニドが、硫化物、セレン化物またはそれらの混合物を含む、上記５に記載の方法。
７．前記窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子が、アミド；アルコキシド；アセチルアセトネート；カルボキシレート；ヒドロカルビル；Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル；チオおよびセレノレート；チオ、セレノ、およびジチオカルボキシレート；ジチオ、ジセレノ、およびチオセレノカルバメート；ならびにジチオキサントゲネートからなる群より選択される、上記１に記載の方法。
８．溶媒が存在し、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、ニトリル、アミド、アルコール、ピロリジノン、アミン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、上記１に記載の方法。
９．約８０℃〜約３５０℃の乾燥工程をさらに包含する、上記１に記載の方法。
１０．前記被覆基板が、ＣＺＴＳ−Ｓｅを含む、上記９に記載の方法。
１１．前記基板が、金属箔、プラスチック、ポリマー、金属化プラスチック、ガラス、ソ
ーラーガラス、低鉄ガラス、青板ガラス、ソーダ石灰ガラス、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、セラミック、金属板、金属化セラミック板、および金属化高分子板からなる群より選択される材料を含む、上記１に記載の方法。
１２．前記インクを約１００℃より高い温度に加熱する工程を、前記インクを前記基板上に配する工程の前にさらに包含する、上記１に記載の方法。
１３．前記被覆基板が、ＣＺＴＳ−Ｓｅを含む、上記１２に記載の方法。
１４．前記方法が、大気圧で実施され、溶媒が存在し、前記溶媒の沸点が、大気圧で約１００℃より高い、上記１２に記載の方法。
１５．約３５０℃〜約８００℃でのアニール工程をさらに包含し、前記アニール工程が、熱処理、急速熱処理、急速熱アニール、パルス熱処理、レーザービーム露光、ＩＲランプによる加熱、電子ビーム露光、パルス電子ビーム処理、マイクロ波照射による加熱、およびそれらの組み合わせを含む、上記１に記載の方法。
１６．前記アニール工程が、不活性ガスと、セレン蒸気、硫黄蒸気、水素、硫化水素、セレン化水素、およびそれらの混合物からなる群より選択される反応性成分とを含む雰囲気下で実施される、上記１５に記載の方法。
１７．前記アニール工程が、不活性ガスを含む雰囲気下で実施され、前記カルコゲン化合物、前記硫黄ベースの有機配位子、前記セレンベースの有機配位子、前記硫化銅、前記硫化スズ、前記硫化亜鉛、前記セレン化銅、前記セレン化スズおよび前記セレン化亜鉛の総モル数と、前記銅錯体、前記スズ錯体および前記亜鉛錯体の総モル数との比が、少なくとも約１である、上記１５に記載の方法。
１８．バッファ層、上部接触層、電極パッド、および反射防止層からなる群より選択される１つ以上の層を、前記アニールされたＣＺＴＳ−Ｓｅ膜上に配する工程をさらに包含する、上記１５に記載の方法。
１９．上記１８の方法によって製造された、光起電力デバイス。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）インクを製造する工程と、
ｂ）前記インクを基板上に配して、被覆基板を形成する工程と
を包含する方法であって、前記インクは、
ｉ）窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される銅源；
ii）窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるスズ源；
iii）必要に応じて、窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される亜鉛源；
iv）必要に応じて、Ｓ元素、Ｓｅ元素、ＣＳ２、ＣＳｅ２、ＣＳＳｅ、Ｒ１Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｓｅ−Ｚ、Ｒ１Ｓ−ＳＲ１、Ｒ１Ｓｅ−ＳｅＲ１、Ｒ２Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ２Ｃ（Ｓｅ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｚ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｓｅ−Ｚ、およびそれらの混合物からなる群より選択されるカルコゲン化合物であって、各Ｚは、独立して、Ｈ、ＮＲ４４、およびＳｉＲ５３からなる群より選択され；ここで、各Ｒ１およびＲ５は、独立して、ヒドロカルビルならびにＯ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；各Ｒ２は
、独立して、ヒドロカルビル、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基からなる群より選択され；そして各Ｒ４は、独立して、水素、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基からなる群より選択される、カルコゲン化合物；
ｖ）必要に応じて、溶媒
を含むが、但し、
溶媒が存在しない場合は、前記カルコゲン化合物および前記スズ源のうちの少なくとも一方は、室温で液体であり；そして
前記銅源が硫化銅およびセレン化銅から選択され、かつ前記スズ源が硫化スズおよびセレン化スズから選択される場合は、前記溶媒はヒドラジンではない
方法。
【請求項２】
請求項１の方法によって製造された、光起電力デバイス。