(57)【要約】【課題】  プロトン伝導性や寸法安定性、熱水耐性、機械的特性に優れるとともに、安価に製造可能であり、しかも触媒金属の回収することも可能な固体高分子型燃料電池用電極電解質を提供する。【解決手段】  (1’)で表される繰り返し構造単位を含むポリアリーレン系重合体：2008166079.tif 000019  （上記式中、Ｗは水素原子、芳香族基あるいは−Ｂ−(ＳＯ3Ｈ)m（ここで、Ｂは直接結合あるいは芳香族基を示し；ｍは０〜２の整数である）で表される基を示し；Ａは直接結合あるいは芳香族基を示し；ｋは１〜３の整数を示し、Ａが直接結合の場合、上記式は下記のいずれかの構造である）2008166079.tif 000020  を含んでなることを特徴とする高分子型燃料電池用電極電解質。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1’)で表される繰り返し構造単位を含むポリアリーレン系重合体：
【化１】
2008166079.tif 000015
（上記式中、Ｗは水素原子、芳香族基あるいは−Ｂ−(ＳＯ3Ｈ)m（ここで、Ｂは直接結合あるいは芳香族基を示し；ｍは０〜２の整数である）で表される基を示し；Ａは直接結合あるいは芳香族基を示し；ｋは１〜３の整数を示し、Ａが直接結合の場合、上記式は下記のいずれかの構造である）
【化２】
2008166079.tif 000016
を含んでなることを特徴とする高分子型燃料電池用電極電解質。
【請求項２】
前記Ｗが下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の高分子型燃料電池用電極電解質：
−Ｂ−(ＳＯ3Ｈ)m  （２）
（上記式中、Ｂは直接結合あるいは芳香族基を示し；ｍは０〜２の整数である）。
【請求項３】
ポリアリーレン系重合体が、上記一般式(１’)で表される繰り返し構造単位とともに、下記一般式（Ａ’）で表される繰り返し構造単位を含み、上記一般式(１’)で表される繰り返し構造単位が０．５〜１００モル％（ただし100モル％は含まない）の量で、（Ａ’
）で表される繰り返し構造単位を０〜９９．５モル％の量で含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の高分子型燃料電池用電極電解質：
【化３】
2008166079.tif 000017
（上記式中、Ａ’およびＤはそれぞれ独立に −ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)p−（ｐは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)p−（ｐは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基ある
いはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選ばれる二価の基を示し；Ｂ’は酸素原子あるいは硫黄原子を示し；Ｒ1ないしＲ16は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アル
キル基、部分的あるいは完全にハロゲン置換されたハロゲン化アルキル基、アリール基、アリル基、ニトロ基およびニトリル基から選ばれる少なくとも一つの原子あるいは基を示し；ｓおよびｔは独立に０〜４の整数を示し、ｒは０もしくは正の整数である。）
【請求項４】
上記式（１’）は、
【化４】
2008166079.tif 000018
であり、Aが直接結合の場合、式（1’）は(1’a)であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
【請求項５】
ＡおよびＢが、それぞれ独立にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびフェナントレニル基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電解質と触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造単位からなる重合体を含む固体高分子型燃料電池用電極電解質、電極ペースト、電極、および膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温で作動可能であることから小型軽量化が可能であり、自動車用動力源、定置用発電電源、携帯機器用発電電源などとして実用化が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素を燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤としてもう一方の電極（空気極）へ供給し、発電を行うものである。
【０００４】
かかる燃料電池の電極は触媒成分が分散した電極電解質から構成され（このため電極は、電極触媒層ということもある）、燃料極側の電極触媒層は、燃料ガスから、プロトンと電子を発生させ、空気極側の電極触媒層で酸素とプロトンと電子とから水を生成し、固体高分子電解質膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、かかる電極触媒層を通して電力が取り出される。
【０００５】
従来、固体高分子型燃料電池では、電極触媒層の電解質として、Nafion（商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が使用されている。この材料は優れたプロトン伝導性を有しているが、非常に高価であり、また分子内にフッ素原子を大量に有していることから、燃焼性が小さく、電極触媒に用いられる白金などの高価な貴金属の回収再利用を非常に困難にしている問題がある。
【０００６】
一方これにかわる材料として、種々の非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子の検討も行われている。特に発電効率の高い、高温条件で用いることを狙い、耐熱性の高い芳香族スルホン酸系高分子を電解質として用いることが試みられている。
【０００７】
たとえば、特開２００５−５０７２６号公報（特許文献１）には、スルホン化ポリアリーレン重合体を電極電解質として用いることが開示されており、さらに、特開２００４−２５３２６７号公報（特許文献２）には、特定のスルホン化ポリアリーレンを用いることが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−５０７２６号公報
【特許文献２】特開２００４−２５３２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながらこれらの従来より電解質として知られていた材料は、高温下ではスルホン酸基の可逆的な脱離反応やスルホン酸が関与する架橋反応が発生することがあった。これにより、プロトン伝導性が低下したり、膜の脆化等が生じたりして、燃料電池の発電出力の低下や、膜が破断することにより発電不能に至る問題があった。
【０００９】
また、このような問題をできるだけ回避するために、現状、燃料電池発電時の上限温度を限定し使用しており、発電出力に制限があった。
プロトン伝導性を上げるためにスルホン酸濃度を上げると、高温高湿条件下で、吸水に
よる膨潤が大きく、ガス流路を閉塞して、発電性能が低下する問題がある。
【００１０】
また、ナフィオンをはじめとする従来より使用されていた電解質膜は、メタノール水溶液中で膨潤しやすく、十分なメタノール耐性を有さないことなどから、ダイレクトメタノール型燃料電池に利用する電解質膜としてはまだ不十分であった。
【００１１】
すなわち、本発明の課題は、前述のような、価格的な問題や、触媒金属の回収に関する問題を解決するとともに、プロトン伝導性や寸法安定性、熱水耐性、機械的特性に優れた、固体高分子型燃料電池用電極電解質を提供し、さらに該電解質を含む、電極ペースト、電極、触媒付電解質膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、特定のポリアリーレン系重合体を使用することで、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、プロトン伝導度の高い材料設計が可能となり、高温条件下でのスルホン酸基の安定性を向上できるとともに、共重合体中のスルホン酸基を有さないユニットの組成比を増加させても、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、熱水耐性や機械的特性に優れた材料設計が可能となり、上記問題を解決することを見出した。
【００１３】
さらにこの重合体は、フッ素原子を含まないか、あるいは含んでもその含有量が大幅に低減されており、前述のような触媒金属の回収再利用に対する問題の解決が可能できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明の構成は以下の通りである。
[1](1’)で表される繰り返し構造単位を含むポリアリーレン系重合体：
【００１５】
【化１】
2008166079.tif 000002
【００１６】
（上記式中、Ｗは水素原子、芳香族基あるいは−Ｂ−(ＳＯ3Ｈ)m（ここで、Ｂは直接結合あるいは芳香族基を示し；ｍは０〜２の整数である）で表される基を示し；Ａは直接結合あるいは芳香族基を示し；ｋは１〜３の整数を示し、Ａが直接結合の場合、上記式は下記のいずれかの構造である）
【００１７】
【化２】
2008166079.tif 000003
【００１８】
を含んでなることを特徴とする高分子型燃料電池用電極電解質。
[2]前記Ｗが下記一般式（２）で表されることを特徴とする[1]の高分子型燃料電池用電極電解質：
−Ｂ−(ＳＯ3Ｈ)m  （２）
（上記式中、Ｂは直接結合あるいは芳香族基を示し；ｍは０〜２の整数である）。
[3]ポリアリーレン系重合体が、上記一般式(１’)で表される繰り返し構造単位とともに
、下記一般式（Ａ’）で表される繰り返し構造単位を含み、上記一般式(１’)で表される繰り返し構造単位が０．５〜１００モル％（ただし100モル％は含まない）の量で、（Ａ
’）で表される繰り返し構造単位を０〜９９．５モル％の量で含有する[1]または[2]の高分子型燃料電池用電極電解質：
【００１９】
【化３】
2008166079.tif 000004
【００２０】
（上記式中、Ａ’およびＤはそれぞれ独立に −ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)p−（ｐは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)p−（ｐは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基ある
いはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選ばれる二価の基を示し；Ｂ’は酸素原子あるいは硫黄原子を示し；Ｒ1ないしＲ16は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アル
キル基、部分的あるいは完全にハロゲン置換されたハロゲン化アルキル基、アリール基、アリル基、ニトロ基およびニトリル基から選ばれる少なくとも一つの原子あるいは基を示し；ｓおよびｔは独立に０〜４の整数を示し、ｒは０もしくは正の整数である。）
[4]上記式（１’）は、
【００２１】
【化４】
2008166079.tif 000005
【００２２】
であり、Aが直接結合の場合、式（1’）は(1’a)である[1]〜[3]の高分子型燃料電池用電極電解質。
[5]ＡおよびＢが、それぞれ独立にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセ
ニル基およびフェナントレニル基からなる群から選ばれる基である[1]〜[3]の高分子型燃料電池用電極電解質。
[6][1]〜[5]のいずれかに記載の電解質と触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする電
極ペースト。
[7][1]〜[6]のいずれかに記載の電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子
型燃料電池用電極。
[8][7]に記載の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、新規な芳香族スルホン酸エステルをポリアリーレンに導入して得られた構造の制御された強酸性セグメントを含んでいるので、高いプロトン伝導性、優れた機械的強度および低膨潤性を有する電極電解質が得られる。また、本発明によれば安価で、触媒金属の回収が容易であり、プロトン伝導性や寸法安定性に優れ、熱水耐性や機械的特
性に優れた、固体高分子型燃料電池用電極電解質が提供される。さらに該電解質を含む、電極ペースト、電極、触媒付電解質膜を提供し、固体高分子型燃料電池の発電性能向上に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（電極電解質）
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、新規な芳香族スルホン酸エステルをポリアリーレンに導入して得られた構造の制御された強酸性セグメントを含んだポリアリーレン系共重合体を含む。
【００２５】
なお、本明細書において重合体における繰り返し単位を「ユニット」といい、以下、疎水性を有する繰り返し単位を「疎水ユニット」、スルホン酸基を有する構造単位を「スルホン酸ユニット」ということもある。
（ポリアリーレン系重合体）
本発明で使用されるポリアリーレン系重合体は、芳香族化合物に由来する繰り返し構造単位からなるポリアリーレンであって、少なくとも下記一般式(1’)で表される繰り返し
構造単位を有する。
【００２６】
【化５】
2008166079.tif 000006
【００２７】
上記式中、Ａは直接結合あるいは芳香族基を示す。ｋは１〜３の整数を示す。Ａで示される基が芳香族基である場合、該芳香族基は2価の芳香族炭化水素基であり、具体的には
、特に限定されないが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびフェナントラセニル基が挙げられる。このうち、フェニル基およびナフチル基が好ましい。このような基であると、高分子量の重合体が得やすく、また得られる重合体の溶解性が優れる。
【００２８】
Ａが直接結合の場合、上記式は下記のいずれかの構造である。
【００２９】
【化６】
2008166079.tif 000007
【００３０】
上記式（１’）は、
【００３１】
【化７】
2008166079.tif 000008
【００３２】
であり、Aが直接結合の場合、式（1’）は(1’a)であることが好ましい。
Ｗは水素原子、芳香族基あるいは−Ｂ−(ＳＯ3Ｈ)m（ここで、Ｂは直接結合あるいは芳香族基を示し）を示し、ｍは０〜２の整数であり、Ｗは−Ｂ−(ＳＯ3Ｈ)m であることが
好ましい。なお、Ｂとしては前記Ａと同じものが例示される。
【００３３】
ＡおよびＢが、それぞれ独立にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびフェナントレニル基からなる群から選ばれる基であることが好ましい。
A-(SO3H)kは、芳香族基の、メタ位もしくはパラ位に置換していることが好ましい。こ
の位（すなわちオルト位以外）に置換しておくと、芳香族スルホン酸化合物から誘導される構成単位を含むポリアリーレン系共重合体から電極用電解質を作製したときに、高分子量の重合体が得やすく、このような電極用電解質は優れた機械的強度を示す。
【００３４】
このような一般式(1’)で表される繰り返し構造単位の具体例としては、以下に例示さ
れる。
【００３５】
【化８】
2008166079.tif 000009
【００３６】
本発明では、上記一般式(１’)で表される繰り返し構造単位とともに、下記一般式（Ａ’）で表される繰り返し構造単位を含むことが望ましい。このような重合体成分を含んでいると、電解質の強度、耐薬品性を向上させることができる。
【００３７】
【化９】
2008166079.tif 000010
【００３８】
一般式（A’）において、Ａ’、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ’2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。
【００３９】
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
【００４０】
Ｂ’は独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００４１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００４２】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ’、Ｂ’、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとし
ては、（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｂ’が酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂ’が酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Ｂ’が酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子ま
たはニトリル基である構造が挙げられる。
【００４３】
このような共重合体としては下記(I)で表される共重合体が挙げられる。
【００４４】
【化１０】
2008166079.tif 000011
【００４５】
式中、Ｗ、Ａ、Ｒa、ｋ、Ａ’、Ｄ、Ｂ’、Ｒ1〜Ｒ16、ｓ、ｔ、ｒは前記したとおりである。
共重合体中、上記一般式(１’)で表される繰り返し構造単位（すなわちｙのユニット）が０．５〜１００モル％（ただし100モル％は含まない）の量で、（Ａ’）で表される繰
り返し構造単位（すなわちｘのユニット）を０〜９９．５モル％の比率で含有することが好ましく、より好ましくは、(１’)で表される繰り返し構造単位が１０〜９９．９９９モル％、（Ａ’）で表される繰り返し構造単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有することが望ましい。
【００４６】
重合体の製造方法
＜ポリマーの製造方法＞
本発明で使用されるポリアリーレン系重合体の製造には、例えば下記に示すＡ法を用いることができる。
【００４７】
（Ａ法）例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式（１’）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマー（たとえば下記式（１）の芳香族スルホン酸エステル誘導体）と、上記一般式（A’）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００４８】
【化１１】
2008166079.tif 000012
【００４９】
上記式中、ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよく、それぞれフッ素原子を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2ＣＦ3からなる群から選ばれる原子あるいは基を示す。Ｗ’は、水素原子、芳香族基あるいは、-B-(SO3Ra)mであり、Ａ、およびｋは前
記式(1‘)と同じであり、Raは、炭素数１〜20の炭化水素基を示し、mは０〜２の整数である。
【００５０】
また、（Ｂ法）として、例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式（１’）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（A’）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリ
ゴマーとを共重合させ、この重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより
合成することもできる。
【００５１】
上記一般式（A’）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの具体
的な例として、ｒ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビ
ス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
【００５２】
ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特開２００４−３４６１４６号公報、特開２００５−１１２９８５号公報、特願２００３−３４８５２４、特願２００４−２１１７３９、特願２００４−２１１７４０に記載の化合物を挙げることができる。
【００５３】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、まず、これらの、上記一般式（1
’）で表される構造単位となりうるモノマーと、上記一般式（A’）で表される構造単位
となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００５４】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００５５】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
【００５６】
（Ａ法）前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
（Ｂ法）前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
【００５７】
（Ｃ法）前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
上記のような方法により製造される、一般式（Ｃ）のスルホン酸基を有するポリアリーレンの、イオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００５８】
特に、アノード電極中のイオン伝導性ポリマーとしては、イオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍ
ｅｑ／ｇである。芳香族スルホン酸誘導体の含有量が０．３ｍｅｑ／ｇ未満の場合、プロトン伝導性が低下する。一方、５．０ｍｅｑ／ｇを超える量で芳香族スルホン酸誘導体を含有すると、親水性が増し、耐溶剤性が大幅に低下することがある。
【００５９】
芳香族スルホン酸誘導体の量は、上記新規化合物を形成するモノマーの量、種類および組み合わせを変えることにより、あるいは、繰り返し単位を形成するポリアリーレンの量、種類および組み合わせを変えることにより調整することができる。
【００６０】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００６１】
上記芳香族スルホン酸エステル誘導体をポリアリーレンに導入した後、対応するスルホン酸エステルを加水分解して、スルホン酸基としてもよい。
このようなポリアリーレン系重合体は、特定の芳香族基を導入しておくことで、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、プロトン伝導度の高い材料設計が可能となり、高温条件下でのスルホン酸基の安定性を向上できるとともに、共重合体中のスルホン酸基を有さないユニットの組成比を増加させても、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、熱水耐性や機械的特性に優れた材料設計が可能となる。このような重合体は、燃料電池のプロトン伝導膜、電極電解質、結着剤として好適に使用できる。また、このようなポリアリーレン系重合体を含む電極電解質は、膜電極接合体としても好適である。
【００６２】
本発明に係る電極電解質は、上記した重合体を含むものであればよく、このため、上記重合体のみから構成されるものであっても、さらに他の電解質を含んでいてもよい。他の電解質としては、従来より用いられていたNafion、Flemion、Aciplexも代表されるパーフルオロカーボン重合体、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーが挙げられる。他の電解質を含む場合、その使用割合は、全電極電解質中に５０重量％以下、好適には３０重量％であることが望ましい。
（電極ペースト）
本発明の電極ペーストは、上記の電極電解質、触媒粒子、溶媒からなり、必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。
【００６３】
触媒粒子
触媒粒子は、触媒が、カーボン、金属酸化物の担体に担持されたもの、または、触媒の単体からなる。
【００６４】
触媒としては、白金または白金合金が用いられる。白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。このような白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズから選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００６５】
触媒は、単体でも、担体に担持された状態でも、触媒粒子を形成している。
上記触媒を担持する担体としては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コーク
ス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【００６６】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【００６７】
これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。また、カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０.１〜９.０g-metal/g-carbon、好ましくは０.２５〜２.４g-metal/g-carbonの範囲である。
【００６８】
また、担体としては、カーボンの他に、金属酸化物、たとえば、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、セリア、アルミナ、アルミナスピネル、マグネシア、ジルコニアなどであってもよい。
【００６９】
溶媒
本発明の電極ペーストの溶媒としては、前記電解質を溶解または分散しうる溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また１種類のみでなく、２種以上の溶媒を用いることもできる。
【００７０】
具体的には、水、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、などのアルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類、
γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル
、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、テトラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒、
トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒、を挙げることができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７１】
分散剤
必要に応じて含まれてよい分散剤としては、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のアニオン界面活性剤、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ]エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル-２-牛脂イミダゾリン４級塩、2−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等のカチオン界面活性剤、
および
ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω-フルオロアクカノイルーＮ−エチルアミノ]-１-プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３-(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]-Ｎ，Ｎ−ジメチル-Ｎ-カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤、およびヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル、等の非イオン界面活性剤、およびラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等の両性界面活性剤などを挙げることができる。これらは１種単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。これらのなかでも、好ましくは、塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくは、カチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。
【００７２】
電極ペーストに上記の分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
炭素繊維
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに触媒が担持されていない炭素繊維を添加することができる。
【００７３】
本発明で必要に応じて用いられる炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊
維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。
【００７４】
電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。
【００７５】
その他の添加物
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。例えば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果をもち、発電性能の向上に寄与する。
【００７６】
組成
本発明に係るペースト中の触媒粒子の使用割合は、重量比で１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１５重量％であることが望ましい。また、電極電解質の使用割合は、重量比で０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％であることが望ましい。さらに、溶剤の使用割合は、重量比で５重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜９０重量％であることが望ましい。
【００７７】
必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜２重量％であり、必要に応じて用いられる炭素繊維の使用割合は、重量比で０重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％である。（なお、合計で１００重量％を超えることはない）
触媒粒子の使用割合が、上記範囲未満であると、電極反応率が低下することがある。また、上記範囲より大きいと、電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。
【００７８】
電解質の使用割合が、上記範囲未満であると、プロトン伝導度が低下する。さらに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できない。また、上記範囲より大きいと、電極中の細孔容積が減少する。
【００７９】
溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できる。また上記範囲にあれば、ペーストとしてのハンドリングに好適である。
分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。炭素繊維の使用割合が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低い。
また、上記範囲より大きいと、電極反応率が低下することがある。
【００８０】
ペーストの調製
本発明に係る電極ペーストは、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
【００８１】
各成分の混合順序は特に限定されないが、例えば全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整してもよい。
（電極および膜-電極接合体）
以上のような本発明に係る電極ペーストを、転写基材上に塗布し、溶媒を除去すると本発明の電極が得られる。このような電極を高分子電解質の少なくとも片面に形成することで、本発明の膜-電極接合体が得られる。
【００８２】
転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーからなるシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートなども用いることができる。
【００８３】
塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。
転写基材上に塗布された電極を、乾燥して溶媒を除去したのち、固体高分子電解質膜の少なくとも片面に転写させると、本発明の膜-電極接合体が得られる。
【００８４】
本発明の膜電極接合体に用いられる、固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性の固体高分子膜であれば、特に限定されない。
たとえば、Nafion（DuPont社製）、Flemion（旭硝子製）、Aciplex（旭化成製）などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜、
パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜、
ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなどの芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜、
ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸、硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜、などがあげられる。これらのうち、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。
【００８５】
また、上記電極用電解質を構成する重合体を固体高分子電解質として使用することもできる。
電極を固体高分子電解質膜に転写するには、ホットプレス法を用いることができる。ホットプレス法では、カーボンペーパーまたは離型シートに前記電極ペーストを塗布したもものの、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で、１分〜１８０分の時間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて行う。
【００８６】
本発明の膜-電極接合体を得るための別の方法として、電極層と電解質膜とを段階的に
塗布、乾燥を繰り返す方法がある。塗布や乾燥の順序に特に制限はない。
例えば、PETフィルム等の基材上に、電解質膜の溶液を塗布し乾燥して、電解質膜を作
成した後、この上に本発明の電極ペーストを塗布する。次に基材をはがして、もう一方の面に電極ペーストを塗布する。最後に溶媒を除去すると膜-電極接合体（なお、かかる膜-電極接合体を触媒付電解質膜ということもある）が得られる。塗布方法は上記と同様の方法をあげることができる。
【００８７】
溶媒の除去は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行う。
必要に応じて、電解質膜を水浸漬して、溶媒を除去してもよい。水温は５℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜９５℃、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。
【００８８】
また上記の方法とは逆に、先に電極ペーストを塗布し、電極層を形成したあとに、電解質膜の溶液を塗布して、電解質膜を作成し、次にもう一方の電極層（触媒層ともいう）を同様に形成して触媒付電解質膜としてもよい。
【００８９】
電極層の厚さは、特に制限されるものではないものの、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。
【００９０】
電極層の細孔容積は、０．０５〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。なお電極層の細孔容積は、水銀圧入法、ガス吸着法などの方法により測定される。
【００９１】
電解質膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、厚くなると発電効率が低下したり軽量化が困難となったりするので、１０〜２００μｍ程度の厚さであればよいが、この限りではない。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００９２】
（分子量）
スルホン化前の疎水性ユニットの数平均分子量（Ｍｎ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン化ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００９３】
（イオン交換容量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量を求めた。
【００９４】
（ガラス転移温度）
動的粘弾性測定装置により、スルホン化ポリマーのガラス転移温度を測定した。
（膜抵抗の測定）
膜を濃度１ｍｏｌ／ｌの硫酸を介して上下から導電性カーボン板ではさみ、室温でカーボン板間の交流抵抗を測定し、下記の式で求めた。
膜抵抗（Ω・ｃｍ2）＝膜をはさんだカーボン間の抵抗値（Ω）−ブランク値（Ω）×接
触面積（ｃｍ2）
（発電評価）
触媒付電解質膜をカーボンペーパーに挟んで、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃
×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜電極接合体（MEA）を作成した。このMEAを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
【００９５】
燃料電池の温度を８５℃に保ち、湿度３５％ＲＨおよび１００％ＲＨで、水素および酸素を２気圧で供給した。それぞれの条件で、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2と１．０Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。
【００９６】
また、燃料電池の温度を８５℃に保ち、湿度３５％ＲＨで水素および酸素を２気圧で供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を１５０時間測定した。
（分子量）
スルホン化前の疎水性ユニットの数平均分子量（Ｍｎ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン化ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００９７】
（イオン交換容量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量を求めた。
【００９８】
（ガラス転移温度）
動的粘弾性測定装置により、スルホン化ポリマーのガラス転移温度を測定した。
（膜抵抗の測定）
膜を濃度１ｍｏｌ／ｌの硫酸を介して上下から導電性カーボン板ではさみ、室温でカーボン板間の交流抵抗を測定し、下記の式で求めた。
膜抵抗（Ω・ｃｍ2）＝膜をはさんだカーボン間の抵抗値（Ω）−ブランク値（Ω）×接
触面積（ｃｍ2）
（発電評価）
触媒付電解質膜をカーボンペーパーに挟んで、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃
×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜電極接合体（MEA）を作成した。このMEAを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
【００９９】
燃料電池の温度を８５℃に保ち、湿度３５％ＲＨおよび１００％ＲＨで、水素および酸素を２気圧で供給した。それぞれの条件で、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2と１．０Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。
【０１００】
また、燃料電池の温度を８５℃に保ち、湿度３５％ＲＨで水素および酸素を２気圧で供
給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を１５０時間測定した。
［合成例1］
３,５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルの調製
【０１０１】
【化１２】
2008166079.tif 000013
【０１０２】
３、５−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド（１１４．６５ｇ、４６７ｍｍｏｌ）を、ネオペンチルアルコール（４５．３０ｇ、５１４ｍｍｏｌ）のピリジン（３００ｍＬ）溶液に、少量ずつ攪拌しながら１５分かけて添加した。この間、反応温度は１８〜２０℃に保った。反応混合物を、冷却しながらさらに３０分攪拌した後、氷冷した１０％  ＨＣｌ（１６００ｍＬ）を添加した。水に不溶の成分を７００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、１Ｎ ＨＣｌで２回（各７００ｍＬ）洗浄し、５％ ＮａＨＣＯ３で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を５００ｍＬのメタノールから再結晶させた。その結果、純粋な（１Ｈ ＮＭＲで９９％を超える純度）３、５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチルを、光沢のある無色の結晶として得た。収量：１０５．９８ｇ（７６％）；ｍｐ：６２．５〜６３．５℃
［合成例２］ネオペンチルスルホン酸エステルを保護基として有するポリアリーレンの合成
合成例１の化合物（９．６６ｇ、３２．５０ｍｍｏｌ）、２−クロロベンゾニトリル末端ポリ（エーテルニトリル）オリゴマー（Ｍｎ＝８２００、７．２７ｇ、０．８９ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．６６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（３．５０ｇ、１３．３５ｍｍｏｌ）、ＮａＩ（０．１５ｇ、１．００ｍｍｏｌ）およびＺｎ粉末（５．４６ｇ、 ８３．４６ｍｍｏｌ）の混合物に、乾燥ＤＭＡｃ（３５ｍＬ）を乾燥窒
素気流下にて添加した。反応混合物を８０℃で３時間、機械的に攪拌した。得られた高粘度懸濁液を、ＤＭＡｃ（１００ｍＬ）で希釈し、セライトパッドを用いて濾過して余分なＺｎを除去した。得られた透明溶液を、６倍体積のメタノール中で凝固させた。その結果、灰色がかった粉末状ポリマーが１４．８ｇの量で得られた。該ポリマー内には若干量のＤＭＡｃが捕捉されていた。ＧＰＣ：Ｍｎ＝２８０００；Ｍｗ＝５７７００
［合成例３］スルホン酸基を有するポリアリーレンの合成
合成例２の粗重合体（１４．８ｇ）と無水臭化リチウム（５．６５ｇ、６５ｍｍｏｌ、ＳＯ３に対して２倍過剰）との混合物を、ＤＭＡｃ（１００ｍＬ）に溶解させた。得られた透明な黄色溶液を１３５℃に加熱し３０分間攪拌したところ、ゲルが得られた。反応生成物を上記温度でさらに１時間保持し、１０倍体積のアセトンを用いて、均一な懸濁液が形成されるまで激しく攪拌した。ナイロン製メッシュを使用して濾過し、固形分を分離した。分離した固形分をアセトンで洗浄し、乾燥させた後、１リットルの２Ｎ塩酸を用いて１時間攪拌した。重合体を濾過で分離し、再度酸処理を行った。脱イオン水で洗浄を繰り返すことによって、残存する酸をすべて除去し（ｐＨ上昇）、固体残渣を恒量になるまで９０℃で乾燥させた。その結果、酸状態のポリアリーレンをクリーム色の粉末として得た。収量：９．１２ｇ（７４％）；ＧＰＣ：Ｍｎ＝３９５００；Ｍｗ＝８５７００
[実施例１]
［ペースト１の調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例３で合成
したスルホン化ポリマーの１５％水−１，２−ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）のペーストを得た。
〔ガス拡散層の作製〕
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布し、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなる拡散層３を二つ作製した。
［ガス拡散電極の作製］
上記で作製した拡散層上に、ペースト１を白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるよう
にドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、ガス拡散電極層を形成させた。
［膜−電極接合体の作製］
合成例３のスルホン化ポリマーからなる電解質膜（膜厚３０μｍ）の電解質膜を１枚用意し、上記で作製した一対のガス拡散電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６
０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作成した。
〔発電評価〕
上記で得た膜―電極接合体の両側にガス流路を兼ねるセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成させた。これを単セルとして、一方を酸素極として空気を供給し、一方は燃料極として純水素を供給して発電させた。発電条件は、セル温度９５℃、空気極側相対湿度７５％、空気極側流量４Ｌ／ｍｉｎ、燃料極側相対湿度４０％、燃料極側流量１Ｌ／ｍｉｎで初期発電特性評価を行った。電流密度１．０Ａ／ｃｍ２時の出力電圧を表２に示す。初期特性評価後、セル温度９５℃、空気極側相対湿度７５％、空気極側流量０．２Ｌ／ｍｉｎ、燃料極側相対湿度４０％、燃料極側流量０．６Ｌ／ｍｉｎで、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ２に保持し、５００時間連続発電を行った。５００時間後、初期発電特性評価条件と同条件で、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２時の出力電圧を測定した。測定結果を表１に示す。
[比較例１]
実施例１の電極ペースト作成時のポリマーをNafion溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製２０２０ＣＳ、２０．１ｗｔ％溶液）に変更した以外は、同様の方法で電極ペースト、ガス拡散層、ガス拡散電極、膜−電極接合体を作成し、同様の条件で発電評価を行った。
【０１０３】
【表１】
2008166079.tif 000014
【０１０４】
表１に示したように、Ｎａｆｉｏｎと比較し良好なセル電圧保持性を示すことがわかった。