(57)【要約】【課題】容量が大きく、放電特性が良好で、充電状態において安全性を確保した非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、一般式ＬｉａＮｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＭ１ｙＯ２で表されるニッケル系リチウム複合酸化物と、一般式ＬｉｂＣｏ（１−ｓ）Ｍ２ｓＯ２で表されるコバルト系リチウム複合酸化物と、一般式ＬｉｃＭｎｔＮｉｕＣｏｖＭ３ｗＯ２で表されるニッケル・コバルト・マンガン系リチウム複合酸化物の３種を含み、かつ、前記ニッケル系リチウム複合酸化物の占める割合が１０質量％以上６０質量％以下である正極材料を用いた正極を備える。【選択図】    図１
2008135245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極材料として、
一般式ＬｉａＮｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＭ１ｙＯ２で表されるニッケル系リチウム複合酸化物（組成比：０≦ａ≦１．２、０<ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦０．４、Ｍ１：Ａｌ、Ｍｎのうち少なくとも１種を含む）と、
一般式ＬｉｂＣｏ（１−ｓ）Ｍ２ｓＯ２で表されるコバルト系リチウム複合酸化物（組成比：０≦ｂ≦１．１、０．０１≦ｓ≦０．０５、Ｍ２：Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ，Ｍｎ、Ｚｒのうち少なくとも１種を含む）と、
一般式ＬｉｃＭｎｔＮｉｕＣｏｖＭ３ｗＯ２で表されるニッケル・コバルト・マンガン系リチウム複合酸化物（組成比：０≦ｃ≦１．２，０．１≦ｔ≦０．５、０．１≦ｕ≦０．５、０≦ｖ、０≦ｗ≦０．０３、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０．９５≦ｔ／ｕ≦１．０５、Ｍ３：Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種を含む）、
の３種を含み、かつ、前記ニッケル系リチウム複合酸化物の占める割合が１０質量％以上６０質量％以下である正極を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ニッケル・コバルト・マンガン系リチウム複合酸化物の占める割合が１０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に容量が大きく、放電特性が良好で、充電状態において安全性を確保した非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム系非水電解質二次電池が注目され、このリチウム系非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（偏平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容した角形非水電解質二次電池が使用されることが多い。このような角形非水電解質二次電池は例えば以下のようにして作製される。すなわち、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体（集電体）の両面に負極活物質を含有する負極合剤を塗布した負極極板と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面に正極活物質を含有する正極合剤を塗布した正極極板との間に、微多孔性ポリエチレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極極板及び正極極板をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状の巻き芯に渦巻状に巻回して円筒状巻き取り電極体を作製する。次いで、この円筒状巻き取り電極体をプレス機で押し潰し、角形の電池外装缶に挿入できるような偏平状巻き取り電極体に成形した後、これを角形外装缶に収容し、非水電解液を注液して角形非水電解質二次電池としている。
【０００４】
このような従来の角形の非水電解質二次電池の構成を図面を用いて説明する。図２は従来例の角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極極板１１と負極極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された扁平状の巻回電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。巻回電極体１４は、正極極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極極板１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極極板１２は、封口板１６の中央に形成され、絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して集電体１９を介して電気的に接続されている。そして、電池外装缶１５は、正極極板１１と電気的に接続されているので、負極極板１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、巻回電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極極板１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。
【０００５】
この角形の非水電解質二次電池は、巻回電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔２１から非水電解液を注液して、この電解液注液孔２１を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。
【０００６】
このような非水電解質二次電池における負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合したもの等、炭素を主体としたものが多く使用されている。更に、非水電解質二次電池に使用される非水溶媒（有機溶媒）には、電解質を電離させるために誘電率が高い必要があること、及び、広い温度範囲でイオン伝導度が高い必要があるということから、カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、その他、エーテル類、ケトン類、エステル類などの有機溶媒が使用されている。
【０００７】
また、正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、ＬｉＣｏＯ２が多く使用されているが、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ないため、コバルトに換えて他の遷移元素を使用することでコバルトを使用した場合と同等ないしはそれ以上の各種電池特性を達成すべく現在に至るまで多くの開発がなされている。
【０００８】
たとえば、下記特許文献１には正極活物質であるＬｉＣｏＯ２にＺｒを添加することで、高電圧を発生し、かつ優れた充放電特性と保存特性を示す非水電解質二次電池が開示されている。また、下記特許文献２には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２に添加する異種元素として、Ｚｒのみでなく、Ｔｉ及びＦをも含めた中から少なくとも１種を添加することにより、リチウム非水電解質二次電池の負荷特性を向上させることができることが示されている。また、下記特許文献３には、ＮｉとＭｎの組成比が実質的に等しい層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ２と同等の４Ｖ近傍の電圧を有し、かつ高容量で優れた充放電効率を有することが示されている。また、下記特許文献４には、遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に弗素を更に含有している正極活物質を使用すると、負極活物質として炭素材料を含む負極と組み合わせることにより４．４Ｖ以上の充電電圧で充電することができるとともに熱安定性に優れた非水電解質二次電池が得られることが示されている。
【０００９】
更に、下記特許文献５には、スピネル構造を有するマンガン系リチウム複合酸化物とＮｉ及びＭｎを含有する層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物とを用いると、電池容量が大きく、電池電圧が高く、しかも高温環境下における保存特性が向上した非水電解質二次電池が得られることが示されている。また、下記特許文献６には、遷移金属としてＮｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＺｒを含有した層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いると、電池容量が低下することなく高温保存特性が改善された非水電解質二次電池が得られること、及び、この層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とスピネル構造を有するマンガン系リチウム複合酸化物とを含む正極活物質を用いると高温耐久性を更に高められることが示されている。また、下記特許文献７には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、Ａｌ、Ｍｇを含有するスピネル構造のマンガン系リチウム複合酸化物とを含む正極活物質を用いると、負荷特性が改善された非水電解質二次電池が得られることが示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平４−３１９２６０号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］、［０００８］〜［００１１］
【特許文献２】特開２００４−２９９９７５号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［０００８］）
【特許文献３】特開２００２−０４２８１３号公報（特許請求の範囲、段落［００１１］〜［００１６］）
【特許文献４】特開２００４−２９６０９８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００５−２４３５０４号公報（特許請求の範囲、段落［００２５］）
【特許文献６】特開２００５−３４００５５号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［００１４］）
【特許文献７】特開２００６−０７３２５３（特許請求の範囲、段落［０００８］〜［００１３］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、近年の携帯機器の高性能化の進展及び電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等への適用が進むにつれ、非水電解質二次電池においても更なる電池容量の向上が望まれている。この非水電解質二次電池の高容量化の一つの方法として、単位質量当たりの充放電容量が大きいニッケル系リチウム複合酸化物からなる正極活物質を用いることによってＬｉＣｏＯ２を用いた場合より非水電解質二次電池の高容量化が可能であることは既に知られている。しかし、ニッケル系リチウム複合酸化物からなる正極活物質は、充電状態において生成されるＮｉＯ２が非常に不安定であることから熱安定性に欠けるため、非水電解質二次電池の安全性に問題が存在している。また、このニッケル系リチウム複合酸化物からなる正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２より作動電圧が低く（特に充電末期）、大電流充放電特性、定電力放電特性が劣っていることも知られている。
【００１２】
これに対し、ＬｉＣｏＯ２は、高い放電電圧及び初回充放電効率を有しており、非水電解質二次電池の正極材料として広く用いられているが、既に述べたように、Ｎｉ系リチウム複合酸化物より放電容量が低く、しかも高価である。また、ニッケル・コバルト・マンガン系リチウム複合酸化物は、上記の２種類よりも充電状態における熱安定性及び構造安定性が高く、充放電に伴う結晶格子の膨張及び収縮が少ないことから、サイクル特性に優れているが、初回充放電効率や大電流放電特性はＬｉＣｏＯ２より劣り、また、電池容量はニッケル系リチウム複合酸化物よりも劣る。
【００１３】
発明者等は、上述の各種正極活物質材料の有する利点及び弱点の調和を目指し、特に容量が大きく、放電特性が良好で、充電状態において安全性が確保された非水電解質二次電池を得るべく種々実験を重ねた結果、所定の組成のニッケル系リチウム複合酸化物、所定の組成のコバルト系リチウム複合酸化物及び所定の組成のニッケル・コバルト・マンガン系リチウム複合酸化物の３成分を、それぞれ所定の含有割合で混合させた正極活物質を用いると解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１４】
すなわち、本発明は、容量が大きく、放電特性が良好で、充電状態において安全性が確保された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、
正極材料として、
一般式ＬｉａＮｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＭ１ｙＯ２で表されるニッケル系リチウム複合酸化物（組成比：０≦ａ≦１．２、０<ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦０．４、Ｍ１：Ａｌ、Ｍｎのうち少なくとも１種を含む）と、
一般式ＬｉｂＣｏ（１−ｓ）Ｍ２ｓＯ２で表されるコバルト系リチウム複合酸化物（組成比：０≦ｂ≦１．１、０．０１≦ｓ≦０．０５、Ｍ２：Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ，Ｍｎ、Ｚｒのうち少なくとも１種を含む）と、
一般式ＬｉｃＭｎｔＮｉｕＣｏｖＭ３ｗＯ２で表されるニッケル・コバルト・マンガン系リチウム複合酸化物（組成比：０≦ｃ≦１．２，０．１≦ｔ≦０．５、０．１≦ｕ≦０．５、０≦ｖ、０≦ｗ≦０．０３、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝１、０．９５≦ｔ／ｕ≦１．０５、Ｍ３：Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種を含む）、
の３種を含み、かつ、前記ニッケル系リチウム複合酸化物の占める割合が１０質量％以上６０質量％以下である正極を備えることを特徴とする。
【００１６】
ニッケル系リチウム複合酸化物は、Ａｌ又はＭｎを固溶させることで、充電状態の熱安定性を高めることができる。ただし、充電電圧をリチウム基準で４．３０Ｖとした場合、Ａｌ又はＭｎの固溶比率の増加に伴い充放電容量が低下する傾向が見られ、ニッケル系リチウム複合酸化物からなる活物質の高容量という利点が相殺されてしまう。従って、ニッケル系リチウム複合酸化物中のニッケル以外の遷移金属の組成比（ｘ＋ｙ）はｘ＋ｙ≦０．４であることが好ましい。
【００１７】
コバルト系リチウム複合酸化物は、ニッケル系リチウム複合酸化物と比較して、初回充放電における電気量効率に優れ、作動電圧が高いという特徴があるため、このコバルト系リチウム複合酸化物を正極活物質に用いると高エネルギー密度かつ放電特性に優れた非水電解質二次電池を作製することができる。ＬｉＣｏＯ２にＭｇ及びＡｌを添加することによって結晶構造の相転移を抑制し、熱安定性を高めることができる。また、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒの異元素を添加することで、非水電解液との接触界面でのリチウムイオンの脱・挿入反応が円滑になり、放電特性が向上する。しかし、これらの異元素の添加量が多い場合、初回充放電の電気量効率が低下し、ＬｉＣｏＯ２の長所が失われてしまう。逆にこれらの異元素の添加量が少ない場合、その効果を十分に発揮できない。そのため、コバルト系リチウム複合酸化物中のＣｏ以外の遷移金属の組成比（ｓ）は０．０１≦ｓ≦０．０５が好ましい。
【００１８】
また、ニッケル・コバルト・マンガン系リチウム複合酸化物は、上記３種の正極活物質中で最も充電状態における結晶構造の安定性が高く、熱安定性にも優れている。そのため、このニッケル・コバルト・マンガン系リチウム複合酸化物を他の正極活物質中に混合して用いると、非水電解質二次電池の安全性が高まる。なお、熱安定性を高める目的でスピネル型構造を持つマンガン酸リチウムを混合する手法も考えられるが、層状構造を有する材料よりも充放電容量が大きく劣るため、高容量化を目的とした電池設計には適さないので、本発明の非水電解質二次電池では採用しない。
【００１９】
また、本発明の非水電解質二次電池ではニッケル系リチウム複合酸化物の占める割合が１０質量％以上６０質量％以下であることが必要である。このニッケル系リチウム複合酸化物の占める割合が６０質量％を超えると熱安定性が急に悪化するため好ましくない。また、ニッケル系リチウム複合酸化物の占める割合が１０質量％未満であると電池容量が低下するので好ましくない。
【００２０】
なお、本発明の非水電解質二次電池では、負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合したもの等、炭素質材料を主体とした負極を用いることが好ましいが、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、スズ、ガリウム、又はインジウム等との合金、あるいはその他の周知の非水電解質二次電池用負極活物質を使用した負極も使用し得る。
【００２１】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用し得る有機溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、充放電効率を高める点から、ＥＣとＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の鎖状カーボネートの混合溶媒が好適に用いられる。
【００２２】
更に、非水溶媒に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般的に用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。高い充電電圧で充電する場合、正極の集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ６の存在下では、ＬｉＰＦ６が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。従って、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、上記非水電解質二次電池において、前記ニッケル・コバルト・マンガン系リチウム複合酸化物の占める割合が１０質量％以上であることを特徴とする。このニッケル・コバルト・マンガン系リチウム複合酸化物の占める割合に比例して熱安定性の向上効果が得られるが、１０質量％以上の場合には熱安定性が特に顕著に現れる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の構成を備えることにより、以下において実施例及び比較例を用いて詳細に説明するように、容量が大きく、放電特性が良好で、充電状態において安全性が確保された非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。なお、本実施例及び比較例において用いた非水電解質二次電池の構成は図２に示した従来例の非水電解質二次電池と実質的に同様であるので、必要に応じて図２を参照しながら説明することとする。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池として角形の非水電解質二次電池の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は円筒形の非水電解質二次電池など特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも等しく適用し得るものである。
【００２６】
［実施例１〜４、比較例１〜１２］
最初に、実施例１〜４及び比較例１〜１２に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法及び各種特性の測定方法について説明する。
【００２７】
［ニッケル系リチウム複合酸化物の調製］
出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、ニッケル源には塩基性炭酸ニッケルを用い、コバルト源には炭酸コバルトを用いた。これらを所定量秤量して乳鉢で混合した後、酸素雰囲気下において４００℃で１２時間焼成した。次いで、一旦５０℃以下まで冷却し、乳鉢で粉砕後に再び酸素雰囲気下において７００℃で４８時間焼成し、ニッケル・コバルト酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径１０μｍまで粉砕し、実施例１〜４及び比較例１〜１２で使用するニッケル系リチウム複合酸化物としての正極活物質Ａとした。
【００２８】
［コバルト系リチウム複合酸化物の調製］
出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、コバルト源には炭酸コバルト合成時に異種元素としてＭｇ、Ａｌ及びＺｒを所定量含有するように共沈させ、その後、熱分解反応によって得られたＭｇ、Ａｌ及びＺｒ添加四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。これらをモル比でＬｉ：（Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｚｒ）＝１：１となるように所定量秤量して乳鉢で混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成し、Ｍｇ、Ａｌ及びＺｒ添加コバルト酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径１０μｍまで粉砕し、コバルト系リチウム複合酸化物としての正極活物質Ｂとした。
【００２９】
［ニッケル・コバルト・マンガン系リチウム複合酸化物の調製］
出発原料として、リチウム源には水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を用いた。また、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ源としては、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンをそれぞれ所定のモル比で含有する水溶液から共沈させることにより得たニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物を用いた。この水酸化リチウムとニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物とをモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１：１となるように混合し、酸素雰囲気下で８５０℃で２０時間焼成し、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径１０μｍまで、粉砕し、ニッケル・コバルト・マンガン系リチウム複合酸化物としての正極活物質Ｃとした。
【００３０】
［正極の作製］
以上のようにして得られた正極活物質Ａ、正極活物質Ｂ及び正極活物質Ｃをそれぞれを下記表１に示した各実施例及び比較例の組成比となるように秤量して混合し、この混合された正極活物質の合計量が９４質量部、導電剤としての炭素材料粉末が３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が３質量部となるように混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極活物質合剤スラリーを調製した。この正極活物質合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布した後、乾燥することにより正極活物質合剤スラリー調製時に必要であったＮＭＰを除去し、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラを用いて厚さ１３０μｍに圧縮し、短辺の長さが３０ｍｍ、長辺の長さが４５０ｍｍの正極を作製した。
【００３１】
なお、正極活物質中のＣｏの定量は、正極活物質試料を塩酸に溶解した後、乾燥させ、水を加えて稀釈し、アスコルビン酸を添加した後ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）標準液を用いる滴定法により行った。また、Ｌｉの定量は、正極活物質試料を塩酸に溶解した後、乾燥させ、水を加えて稀釈し、波長６７０．８ｎｍの発光光度を測定する炎光光度法により行った。更に、Ｍｇを除く異種元素の定量はＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析法により行い、Ｍｇの定量は原子吸光分析法により行った。
【００３２】
［負極極板の作製］
黒鉛からなる負極活物質９５質量部と、カルボキシメチルセルロースからなる増粘剤３質量部と、スチレンブタジエンゴムからなる結着剤２質量部と、適量の水とを混合して負極活物質合剤スラリーを調製した。なお、この負極活物質合剤スラリーを厚さ２０μｍの銅箔製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥機中を通過させて乾燥することにより負極活物質合剤スラリー調製時に必要であった水を除去し、負極集電体の両面に負極活物質合剤層を形成した。その後、圧縮ローラを用いて厚さ１５０μｍに圧縮し、短辺の長さが３２ｍｍ、長辺の長さが４６０ｍｍの負極を作製した。
【００３３】
なお、充電時の黒鉛の電位はＬｉ基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．２５となるように調整した。
【００３４】
［電解液の作製］
ＥＣとＤＭＣを体積比３０：７０（２５℃）で混合した混合溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解液とした。
【００３５】
［電池の作製］
上述のようにして作製した正極と負極とをポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して互いに絶縁した状態で渦巻状に巻回し、押し潰すことにより偏平渦巻状の電極体を作製した。この電極体を外装缶（５５×３５×４０ｍｍ）内に挿入し、前記電解液を注液し、外装缶の開口部分を封口することにより、図２に示した従来例の角形非水電解質二次電池と同様の形状の実施例１〜４及び比較例１〜１２の各電池を作製した。この電池の設計容量は７００ｍＡｈである。
【００３６】
［初回電池放電容量及び初回充放電効率の測定］
上述のようにして作製した各種電池について、２５℃で、１Ｉｔ＝７００ｍＡｈの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で電流値が１８ｍＡになるまで充電し、その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電した。このときの充電容量を初回充電容量として求め、また、このときの放電容量を初回放電容量として求め、以下の式により初回充放電効率を求めた。初回放電容量及び初回充放電効率の測定値をまとめて表１に示した。
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
【００３７】
［平均動作電圧の測定］
また、初回放電時の満充電状態（４．２Ｖ）からの放電終止電位（２．７５Ｖ）に至るまでの電圧の平均値を平均動作電圧として求めた。結果をまとめて表１に示した。
【００３８】
［充電正極の熱分析］
各電池を１Ｉｔの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で電流値が１８ｍＡになるまで充電した後、アルゴン雰囲気下で分解し、ＤＥＣで洗浄後、真空乾燥を行って各電池の充電後の正極活物質試料を作製した。各電池の充電後の正極活物質試料５ｍｇに対してＥＣを１ｍｇ添加し、アルゴン雰囲気下でステンレス製の耐圧シールセルに封じ、示差走査熱量計にて５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、発熱開始温度及び最大発熱量（ピーク高さ）を測定した。結果をまとめて表１に示した。
【００３９】
【表１】
2008135245.tif 000003
【００４０】
また、表１に示した結果を基に、正極活物質Ｃ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２）の含有割合が１０質量を超える比較例３、１１及び１２のデータを除き、実施例１〜４及び比較例１、２、４〜１０のデータについて、２種混合（正極活物質Ａ＋Ｂ）及び３種混合（正極活物質Ａ＋Ｂ＋Ｃ）（ただし、正極活物質Ｂ：ＬｉＣｏ０．９７Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２）のそれぞれについて正極活物質Ａ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）の混合割合と電池容量及び最大発熱量の関係をプロットした結果を図１に示した。
【００４１】
図１に示した結果から、３種混合の場合の最大発熱量は全体的に２種混合の場合よりも低下していることが分かる。すなわち、ニッケル・コバルト・マンガン系リチウム複合酸化物である正極活物質Ｃを含有させることによって熱安定性が良化していることが分かる。２種混合の場合、ニッケル系リチウム複合酸化物である正極活物質Ａを２０質量％混合させると最大発熱量は３Ｗ／ｇを超えるが、３種混合の場合、正極活物質Ａを６０質量％混合させても正極活物質Ｃを１０質量％混合させると最大発熱量は３Ｗ／ｇ以下となる。一方、電池容量は正極活物質Ａの混合量の増加とともに増大する傾向が見られる。したがって、正極活物質Ｃを混合することで実用電池として十分な熱安定性を確保しつつも正極活物質Ａの混合量を増加させ、より高容量化を達成することができる。この場合、正極活物質Ｃの混合量に比例して熱安定性の向上効果を達成できるが、５質量％の混合量ではまだ十分ではなく、１０質量％以上添加するとよい。
【００４２】
正極活物質Ａの混合割合を６０質量％かつ正極活物質Ｃの混合割合を４０％とした比較例１２の電池よりも、正極活物質Ａの混合割合を６０質量％かつ正極活物質Ｂの混合割合を３０質量％かつ正極活物質Ｃの混合割合を１０質量％とした実施例３の電池の方が平均動作電圧、特に充電末期の電圧プロファイルが高くなり、エネルギー密度を向上させることができる。よって、正極活物質Ａと正極活物質Ｃの２種混合の電池よりも、正極活物質Ｂを含んだ３種混合の電池の方が好ましい。
【００４３】
また、図１の記載から、電池容量は正極活物質Ａの混合量に比例して増加するため、高容量化を実施するためには正極活物質Ａの混合比を増加させた方が望ましいことが分かる。正極活物質Ａの混合割合が６０質量％以下までは、混合割合の上昇に伴う発熱量の増加は比較的緩やかであるが、６０質量％を変曲点として混合割合の増加に伴う発熱量の増加が急激に増大している。従って、実用電池として十分な熱的安全性を確保するためには、正極活物質Ａの混合割合は６０質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
［実施例５〜７、比較例１３］
正極活物質Ａとして、比較例１３ではＬｉＮｉＯ２を、実施例５及び７ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を、実施例６ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２をそれぞれ用い、正極活物質Ｂとして、比較例１３ではＬｉＣｏＯ２を、実施例５及び６ではＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２を、実施例７ではＬｉＣｏ０．９６Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｔｉｏ．ｏ２Ｏ２をそれぞれ用い、更に、正極活物質Ｃとして比較例１３及び実施例５〜７に共通にＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２を用いた。そして、質量比で正極活物質Ａ：正極活物質Ｂ：正極活物質Ｃ＝６０：３０：１０となるように混合し、実施例１〜４及び比較例１〜１２の場合と同様にして、比較例１３及び実施例５〜７の電池を作製し、同じく実施例１〜４及び比較例１〜１２の場合と同様にして、初回放電容量、初回充放電効率、発熱開始温度及び最大発熱量の測定を行った。結果をまとめて表２に示す。
【００４５】
【表２】
2008135245.tif 000004
【００４６】
表２に示した結果から以下のことが分かる。正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂのそれぞれに異種元素を無添加とした比較例１３の電池は、高い初回放電容量及び高い初回充放電効率を示すが、最大発熱量が大きく、熱安定性に欠ける。これに対し正極活物質ＡにＣｏ及びＡｌないしＣｏ及びＭｎを添加し、正極活物質ＢにＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ等を添加した実施例５〜７の電池は、比較例１３のものと比すると、放電容量は低くなっているが、初回充放電効率は実質的に同程度であるとともに発熱量は大幅に小さくなっている。したがって、実施例５〜７の電池は、電池容量と熱安定性のバランスが良好であると云える。
【００４７】
また、ここでは異種元素としてＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等を単独で添加した例は示していないが、これらの異種元素を単独で添加することによっても電池容量と熱安定性の両立が可能であることを確認している。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】正極活物質Ａの含有割合と電池容量及び最大発熱量の関係を示す図である。
【図２】従来例の角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０    非水電解質二次電池
１１    正極極板
１２    負極極板
１３    セパレータ
１４    巻回電極体
１５    電池外装缶
１６    封口板
１７    絶縁体
１８    負極端子
１９    集電体
２０    絶縁スペーサ
２１    電解液注液孔
【図１】
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【図２】
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