(57)【要約】【課題】石炭、バイオマス、及び超重質油等の有機原料を用いて安価なプロセス設備により高効率でアンモニアを製造できるようにする。【解決手段】有機原料Ｍと水蒸気を水蒸気ガス化炉に供給して水蒸気ガス化によりガス化ガス１２０を生成し、生成したガス化ガス１２０に水蒸気供給手段９により水蒸気と空気供給手段１０により空気とを混合して自己熱改質器８によりガス化ガス１２０中の炭化水素を改質し、自己熱改質器８からの改質ガス１１中の炭素成分を除去して得られた水素と窒素をアンモニア合成反応器１６に供給してアンモニアを製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機原料と水蒸気を水蒸気ガス化炉に供給して水蒸気ガス化によりガス化ガスを生成し、生成したガス化ガスに水蒸気と空気を混合して自己熱改質器によりガス化ガス中の炭化水素を改質し、自己熱改質器からの改質ガス中の炭素成分を除去して得られた水素と窒素をアンモニア合成反応器に供給してアンモニアを製造することを特徴とするアンモニア製造方法。
【請求項２】
前記水蒸気ガス化炉で生成されるガス化ガス中の炭化水素の濃度が自己熱改質器で改質可能な濃度に維持されるように水蒸気ガス化炉を制御することを特徴とする請求項１に記載のアンモニア製造方法。
【請求項３】
前記ガス化ガス中の炭化水素の濃度を、水蒸気ガス化炉に供給する水蒸気の供給量により制御することを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア製造方法。
【請求項４】
前記ガス化ガス中の炭化水素の濃度を、水蒸気ガス化炉に供給する水蒸気の供給量と、水蒸気ガス化炉のガス化温度とにより制御することを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア製造方法。
【請求項５】
前記自己熱改質器の上流に供給する空気の供給量は、アンモニア合成反応器に導入される改質ガス中の水素に対して窒素が３：１の割合になる窒素を含有する空気供給量であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のアンモニア製造方法。
【請求項６】
前記空気を予め空気分離機により酸素もしくは酸素富化空気と窒素に分離し、酸素もしくは酸素富化空気は自己熱改質器の上流に供給して水素の生成に供し、窒素はアンモニア合成反応器の上流に供給してアンモニアの合成に供することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のアンモニア製造方法。
【請求項７】
前記自己熱改質器によって処理可能なガス化ガス中の炭化水素濃度は１５％以下であり好ましくは１０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のアンモニア製造方法。
【請求項８】
前記自己熱改質器上流に供給する水蒸気のガス化ガス１重量％に対する供給量は０．３５〜０．４０重量％であり、空気の供給量は０．６０〜０．７０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のアンモニア製造方法。
【請求項９】
有機原料を水蒸気を用いてガス化する水蒸気ガス化炉と、ガス化ガスに水蒸気を供給する水蒸気供給手段と、ガス化ガスに空気を供給する空気供給手段と、水蒸気と空気の存在下でガス化ガス中の炭化水素を改質して水素を生成する自己熱改質器と、改質ガス中の炭素成分を除去する炭素除去手段と、炭素除去手段から導出された水素と窒素を用いてアンモニアを製造するアンモニア合成反応器とを備えたことを特徴とするアンモニア製造装置。
【請求項１０】
前記水蒸気ガス化炉は、２塔式ガス化炉であることを特徴とする請求項９に記載のアンモニア製造装置。
【請求項１１】
前記水蒸気ガス化炉出口のガス化ガス中の炭化水素濃度を検出する炭化水素濃度検出器と、該炭化水素濃度検出器の炭化水素濃度検出値が自己熱改質器で改質可能な炭化水素濃度を維持するように水蒸気供給手段を調節して水蒸気ガス化炉に供給する水蒸気量を制御する制御器とを備えたことを特徴とする請求項９又は１０に記載のアンモニア製造装置。
【請求項１２】
前記制御器が、水蒸気ガス化炉のガス化温度を制御するようにしたことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１つに記載のアンモニア製造装置。
【請求項１３】
前記空気を酸素もしくは酸素富化空気と窒素に分離する空気分離装置を備え、空気分離装置で分離した酸素もしくは酸素富化空気を自己熱改質器の上流に供給し、空気分離装置で分離した窒素をアンモニア合成反応器の上流に供給するようにしたことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１つに記載のアンモニア製造装置。
【請求項１４】
前記自己熱改質器出口の改質ガスを自己熱改質器入口のガス化ガスと熱交換して自己熱改質器入口のガス化ガス温度を高める熱交換器を備えたことを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１つに記載のアンモニア製造装置。
【請求項１５】
前記水蒸気ガス化炉出口に、タール除去器と、二酸化炭素除去器と、圧縮機を順次備えたことを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１つに記載のアンモニア製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア製造方法及び装置に関し、特に石炭（褐炭等の低質炭を含む）、バイオマス、及び超重質油等の有機原料を用いて安価なプロセス設備により高効率でアンモニアを製造できるようにしたアンモニア製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アンモニアを製造するためのプラントは種々建設されており、典型的には、天然ガスの炭化水素原料を用いて、水素及び窒素を含有する合成ガスを製造し、水素と窒素を合成反応させてアンモニアを製造している。図４はその一例の概略を示すフローシートであり、天然ガス（主にメタンＣＨ４）の炭化水素原料ａを水蒸気改質器ｂに供給して水蒸気の存在下主に次の反応式Ｉにより改質する。
【０００３】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２・・・（Ｉ）
シフト反応（副反応）：（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ←→ＣＯ２＋Ｈ２）・・・（ＩＩ）
【０００４】
次に、改質を行った改質ガスを自己熱改質器ｃ（ＡＴＲ＝autothermal reformer）に供給して空気の存在下残りの炭化水素を主に次の反応式ＩＩＩ及び反応式ＩＶにより改質する。
【０００５】
２ＣＨ４＋Ｏ２→２ＣＯ＋４Ｈ２（発熱反応）・・・（ＩＩＩ）
【０００６】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２（吸熱反応）・・・（ＩＶ）
シフト反応（副反応）：（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ←→ＣＯ２＋Ｈ２）・・・（Ｖ）
【０００７】
続いて、改質ガスを温度が制御されたシフト反応器ｄに供給して前記式のシフト反応Ｖによる一酸化炭素を二酸化炭素に変える反応を行わせて生成した二酸化炭素を分離する。これにより改質ガスは殆どが水素と前記空気供給による窒素のみとなるので、この水素と窒素をアンモニア合成反応器ｅに供給することによりアンモニアが製造される。アンモニア合成反応器ｅでは一般に、窒素に対する水素の比（ＨＮ比）が約３になるように作動されている。このような天然ガス等の炭化水素供給原料を用いてアンモニアを製造するプラントは例えば特許文献１に示されている。
【０００８】
一方、原料に石炭又はコークスを用いて酸素及び水蒸気と反応させる酸素ガス化法（部分酸化法）によりガス化ガスを生成し、続いてガス化ガス中の炭化水素を改質器を用いて改質し、得られた改質ガスからアンモニアを製造する方法は特許文献２に示されている。
【０００９】
又、石炭等をガス化することによってガス化ガスを製造する方法としては、特許文献２に示される酸化ガス化法の他に、熱分解法、水蒸気ガス化法等が知られている。
【特許文献１】特開平０９−１６５２１５号公報
【特許文献２】特開昭６０−０１１５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
図４の方法及び特許文献１に示される方法のように、アンモニア製造用の炭化水素原料ａとして天然ガスを用いた場合には、天然ガス枯渇の問題や天然ガスは原料として比較的高価であるという問題がある上に、自己熱改質器ｃの前段に水蒸気改質器ｂを設置して炭化水素を改質する必要があるために装置が複雑且つ高価になるという問題がある。
【００１１】
一方、石炭等をガス化することによりまずガス化ガスを生成し、このガス化ガスを改質してアンモニア製造用の改質ガスを得る方法において、前記熱分解法の場合には、原料のガス化率が低いという問題があり、ガス化ガス中の炭化水素（ＣＨ４）の含有割合が高いために、前記図４の場合と同様に自己熱改質器ｃの前段に水蒸気改質器ｂを設ける必要があって装置が高価になるという問題がある。
【００１２】
本発明者らは、図５に示す実験装置を用いて熱分解ガス化と水蒸気ガス化で発生するガスの組成濃度を計測する実験を行なった。図５の実験装置は、反応容器ｆの内部に硅砂ｇを装入して外部から電気炉ｈで加熱し、下部から水蒸気ｉ又は窒素ガスｊを導入して流動化させた状態において、上部から石炭ｋを一度に所定量投入し（連続投入でない）、発生するガス化ガスｌ中の各種ガスの発生濃度（Ｖｏｌ％）を計測した。
実験は以下の条件で行なった。
石炭：褐炭（水分３５％）１．８ｇ
砂層温度：８３０℃
水蒸気ガス化の場合：水蒸気供給量３．０ｇ／ｍｉｎ
熱分解の場合：窒素ガス供給量６Ｌ／ｍｉｎ
【００１３】
【表１】
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【００１４】
［表１］に示すように、熱分解ガス化では水素の生成量が３３．２８％と少なく、炭化水素の合計量は１７．５％と多いのに対し、水蒸気ガス化では水素の生成量が６０．３７％と多く、炭化水素の合計量は３．４４％と少ないことが分かる。
【００１５】
このように、水蒸気ガス化法では原料のガス化率が高められてガス化ガス中の炭化水素濃度が低くなり、又、特許文献２に示す酸素ガス化法では、更に原料のガス化率が高められてガス化ガス中の炭化水素濃度が低減されるため、ガス化ガス中の炭化水素を図４の自己熱改質器ｃのみで改質することが可能となり、よって、自己熱改質器ｃの前段に備えられている水蒸気改質器ｂの設置を省略することができ、更に、アンモニア製造の生産性が高められるので、水蒸気ガス化法或いは酸素ガス化法を用いることは好ましいと言える。
【００１６】
しかし、特許文献２に示されるような酸素ガス化法の場合には、ガス化器に供給する酸素を製造するための空気分離機が必要であるが、酸素ガス化には大量の酸素が必要であるために非常に大型の空気分離器を設置する必要があり、大型の空気分離器の設置費用、大型の空気分離機の運転費用が増大し、よってアンモニア製造コストが増加するという問題がある。
【００１７】
本発明は、上記実情に鑑みてなしたもので、石炭、バイオマス、及び超重質油等の有機原料を用いて安価なプロセス設備により高効率でアンモニアを製造できるようにしたアンモニア製造方法及び装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
請求項１の発明は、有機原料と水蒸気を水蒸気ガス化炉に供給して水蒸気ガス化によりガス化ガスを生成し、生成したガス化ガスに水蒸気と空気を混合して自己熱改質器によりガス化ガス中の炭化水素を改質し、自己熱改質器からの改質ガス中の炭素成分を除去して得られた水素と窒素をアンモニア合成反応器に供給してアンモニアを製造することを特徴とするアンモニア製造方法である。
【００１９】
請求項２の発明は、前記水蒸気ガス化炉で生成されるガス化ガス中の炭化水素の濃度が自己熱改質器で改質可能な濃度に維持されるように水蒸気ガス化炉を制御することを特徴とする請求項１に記載のアンモニア製造方法である。
【００２０】
請求項３の発明は、前記ガス化ガス中の炭化水素の濃度を、水蒸気ガス化炉に供給する水蒸気の供給量により制御することを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア製造方法である。
【００２１】
請求項４の発明は、前記ガス化ガス中の炭化水素の濃度を、水蒸気ガス化炉に供給する水蒸気の供給量と、水蒸気ガス化炉のガス化温度とにより制御することを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア製造方法である。
【００２２】
請求項５の発明は、前記自己熱改質器の上流に供給する空気の供給量は、アンモニア合成反応器に導入される改質ガス中の水素に対して窒素が３：１の割合になる窒素を含有する空気供給量であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のアンモニア製造方法である。
【００２３】
請求項６の発明は、前記空気を予め空気分離機により酸素もしくは酸素富化空気と窒素に分離し、酸素もしくは酸素富化空気は自己熱改質器の上流に供給して水素の生成に供し、窒素はアンモニア合成反応器の上流に供給してアンモニアの合成に供することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のアンモニア製造方法である。
【００２４】
請求項７の発明は、前記自己熱改質器によって処理可能なガス化ガス中の炭化水素濃度は１５％以下であり好ましくは１０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のアンモニア製造方法である。
【００２５】
請求項８の発明は、前記自己熱改質器上流に供給する水蒸気のガス化ガス１重量％に対する供給量は０．３５〜０．４０重量％であり、空気の供給量は０．６０〜０．７０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のアンモニア製造方法である。
【００２６】
請求項９の発明は、有機原料を水蒸気を用いてガス化する水蒸気ガス化炉と、ガス化ガスに水蒸気を供給する水蒸気供給手段と、ガス化ガスに空気を供給する空気供給手段と、水蒸気と空気の存在下でガス化ガス中の炭化水素を改質して水素を生成する自己熱改質器と、改質ガス中の炭素成分を除去する炭素除去手段と、炭素除去手段から導出された水素と窒素を用いてアンモニアを製造するアンモニア合成反応器とを備えたことを特徴とするアンモニア製造装置である。
【００２７】
請求項１０の発明は、前記水蒸気ガス化炉は、２塔式ガス化炉であることを特徴とする請求項９に記載のアンモニア製造装置である。
【００２８】
請求項１１の発明は、前記水蒸気ガス化炉出口のガス化ガス中の炭化水素濃度を検出する炭化水素濃度検出器と、該炭化水素濃度検出器の炭化水素濃度検出値が自己熱改質器で改質可能な炭化水素濃度を維持するように水蒸気供給手段を調節して水蒸気ガス化炉に供給する水蒸気量を制御する制御器とを備えたことを特徴とする請求項９又は１０に記載のアンモニア製造装置である。
【００２９】
請求項１２の発明は、前記制御器が、水蒸気ガス化炉のガス化温度を制御するようにしたことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１つに記載のアンモニア製造装置である。
【００３０】
請求項１３の発明は、前記空気を酸素もしくは酸素富化空気と窒素に分離する空気分離装置を備え、空気分離装置で分離した酸素もしくは酸素富化空気を自己熱改質器の上流に供給し、空気分離装置で分離した窒素をアンモニア合成反応器の上流に供給するようにしたことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１つに記載のアンモニア製造装置である。
【００３１】
請求項１４の発明は、前記自己熱改質器出口の改質ガスを自己熱改質器入口のガス化ガスと熱交換して自己熱改質器入口のガス化ガス温度を高める熱交換器を備えたことを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１つに記載のアンモニア製造装置である。
【００３２】
請求項１５の発明は、前記水蒸気ガス化炉出口に、タール除去器と、二酸化炭素除去器と、圧縮機を順次備えたことを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１つに記載のアンモニア製造装置である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の請求項１〜１５に記載のアンモニア製造方法及び装置によれば、石炭、バイオマス、及び超重質油等のような比較的安価な有機原料を用いて水蒸気ガス化することにより高いガス化率でガス化ガスを生成することができ、且つ、ガス化ガス中の炭化水素の濃度を低く抑えることにより、自己熱改質器の前段に設置する水蒸気改質器を省略することができ、且つ酸素ガス化法のような大型の空気分離器を設けることが省略できるため、装置設備が安価になり、しかも水蒸気ガス化による高いガス化率によってアンモニアの生産性を高められるという優れた効果を奏し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。
【００３５】
図１は本発明を実施する形態の一例の概略を示すフローシートであり、図中１は褐炭等の低級炭を含む石炭、バイオマス、及び超重質油等の有機原料Ｍと共に水蒸気が供給されて水蒸気ガス化を行うようにした水蒸気ガス化炉である。
【００３６】
水蒸気ガス化炉１としては、図２に示すような２塔式ガス化炉１００を用いることができる。図２に示す２塔式ガス化炉１００は、流動層ガス化炉１０２で有機原料Ｍのガス化により生成したチャーと流動媒体を下部から導入するようにした流動層燃焼炉１０１を備えており、流動層燃焼炉１０１は、下部の風箱１０３に空気管１０４によって供給される空気によりチャーと流動媒体を高速で流動化させつつ上昇する間にチャーを燃焼させて流動媒体を加熱する。１０５は流動層燃焼炉１０１の流動層に補助燃料を供給する補助燃料管、１０６は流動層燃焼炉１０１内上部に設けた熱回収用の熱交換器である。
【００３７】
流動層燃焼炉１０１の上部は移送管１０７を介してサイクロンからなる分離器１０８に接続されており、該分離器１０８は外筒１０９と内筒１１０からなり、移送管１０７から外筒１０９内に接線方向に導入された未燃チャーと流動媒体を含む排ガスは遠心分離され、排ガス及び粒径の細かい灰分は内筒１１０から排出され、粒径の粗い未燃チャーと流動媒体１１１は、分離器１０８に接続した降下管１１２により下部の流動層ガス化炉１０２に供給されるようになっている。
【００３８】
流動層ガス化炉１０２は、分離器１０８で分離された流動媒体１１１を導入する導入部１１３と、原料供給ライン１１４から供給された有機原料Ｍを流動媒体１１１の熱でガス化するガス化部１１５と、導入部１１３とガス化部１１５とを流動層１１６内で連通して導入部１１３からガス化部１１５へ流動媒体１１１を移送させる連通部１１７と、導入部１１３、連通部１１７及びガス化部１１５の下部に渡って形成された水蒸気を投入するボックス部１１８とからなり、そのボックス部１１８に水蒸気供給手段１１９が接続されている。尚、図２において導入部１１３とガス化部１１５を連通部１１７で分けているのは、ガス化部１１５内で有機原料Ｍがガス化されることによる圧力の上昇によって、流動層ガス化炉１０２内の流動媒体１１１が分離器１０８に逆流するのを防止するためのものである。
【００３９】
ガス化部１１５で生成されるガス化ガス１２０は、流動化のための空気や窒素などの不活性ガスを含まない水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）等の炭化水素及び水蒸気等が混在したガスであり、生成したガス化ガス１２０は、排出管１２１より回収器１２２に導かれてガス化ガス１２０中に同伴した微粉末１２３が除去された後、内管１２４から導出される。また、ガス化部１１５でガス化されなかったチャーと流動媒体の一部は、オーバーフロー管１２５から流動層燃焼炉１０１に循環され、再度燃焼と流動化とが行われるようになっている。
【００４０】
前記水蒸気ガス化炉１で生成したガス化ガス１２０は、図１に示すタール除去器２に導かれて水噴射等によりタールが除去された後、二酸化炭素除去器３に導かれて吸収法等により二酸化炭素（ＣＯ２）が除去され、続いて圧縮機４により圧縮される。この時、ガス化ガス１２０中の二酸化炭素が二酸化炭素除去器３で除去されてガス化ガス１２０が減容されることにより圧縮機４による圧縮動力が低減される。
【００４１】
圧縮機４で圧縮されたガス化ガスは硫黄除去器５により硫黄が除去された後、熱交換器６を経て外熱式バーナー７により例えば７５０℃前後まで加熱されて自己熱改質器８（ＡＴＲ＝autothermal reformer）に供給される。
【００４２】
自己熱改質器８の上流側における、例えば硫黄除去器５出口にはガス化ガスに水蒸気を供給する水蒸気供給手段９が設けてあり、又、外熱式バーナー７出口にはガス化ガスに空気を供給する空気供給手段１０が設けてあり、自己熱改質器８は水蒸気と空気の存在下でガス化ガス中の炭化水素から水素を生成する前記反応式ＩＩＩ（発熱反応）及び反応式ＶＩ（吸熱反応）の反応を行い、これによって水素と窒素が主体で一部一酸化炭素及び二酸化炭素を含有した改質ガス１１を生成するようになっている。
【００４３】
自己熱改質器８出口の改質ガス１１の温度は例えば１０００℃前後に高められており、この高温の改質ガス１１は前記熱交換器６によって前記水蒸気が供給されたガス化ガスを加熱した後、炭素成分除去手段１４に供給される。炭素成分除去手段１４は、高温シフト部１２ａと冷却器１２ｂにて冷却した後の低温シフト部１２ｃとからなる高温・低温シフト反応器１２を有して前記改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換するようになっており、更に、高温・低温シフト反応器１２の後段に設けた二酸化炭素除去器１３によって吸収法等により前記生成した二酸化炭素（ＣＯ２）が除去されるようになっている。
【００４４】
炭素成分除去手段１４を出た改質ガス中にはまだ微量の一酸化炭素（ＣＯ）が含まれているため、改質ガスはメタン生成反応器１５に供給されて一酸化炭素からメタンが生成される。メタン生成反応器１５から出た改質ガスは殆どが水素と窒素になっているので、アンモニア合成反応器１６に供給されてアンモニア（ＮＨ３）が製造される。メタン生成反応器１５において生成するメタンは非常に微量でありアンモニアの製造に悪影響を生じることは無いが、必要な場合には改質ガスから除去するようにしてもよい。
【００４５】
前記水蒸気ガス化炉１出口にはガス化ガス１２０中の炭化水素濃度を検出する炭化水素濃度検出器１７を設けており、該炭化水素濃度検出器１７の炭化水素濃度検出値１８が制御器１９に入力され、制御器１９は前記水蒸気供給手段１１９に備えた水蒸気供給弁２０を調節して水蒸気ガス化炉１に供給する水蒸気供給量を制御するようになっている。前記制御器１９には、前記自己熱改質器８によって改質可能な炭化水素濃度を求める試験を実施して得た炭化水素濃度２１が予め入力されており、従って、制御器１９は、前記炭化水素濃度検出器１７からの炭化水素濃度検出値１８が設定された炭化水素濃度２１と一致するように、即ち自己熱改質器８で改質可能な炭化水素濃度２１が維持されるように、水蒸気ガス化炉１に供給する水蒸気供給量を制御するようにしている。
【００４６】
尚、前記制御器１９は、水蒸気ガス化炉１に供給する水蒸気供給量を制御すると共に、水蒸気ガス化炉１のガス化温度を調節するようにしてもよい。ガス化温度を調節する方法としては、図２の流動層燃焼炉１０１から流動層ガス化炉１０２に循環する流動媒体の循環量を制御する方法、又は補助燃料管１０５によって流動層燃焼炉１０１に供給する補助燃料量を調節する方法等を用いることができる。
【００４７】
次に、上記図示例の作動を説明する。
【００４８】
図１、図２に示す如く、水蒸気ガス化炉１には石炭（褐炭等の低級炭を含む）、バイオマス等の有機原料Ｍを供給すると共に、水蒸気供給手段１１９により水蒸気を供給する。水蒸気ガス化炉１は有機原料Ｍを水蒸気ガス化してガス化ガス１２０を生成する。
【００４９】
ガス化ガス１２０は、タール除去器２に導かれてタールが除去された後、二酸化炭素除去器３に導かれて二酸化炭素が除去され、続いて圧縮機４により圧縮される。この時、ガス化ガス１２０中の二酸化炭素が二酸化炭素除去器３で除去されてガス化ガス１２０が減容されることにより圧縮機４による圧縮動力が低減される。
【００５０】
圧縮機４で圧縮されたガス化ガスは硫黄除去器５により硫黄が除去された後、熱交換器６を経て外熱式バーナー７により加熱され、自己熱改質器８（ＡＴＲ）に供給される。
【００５１】
この時、自己熱改質器８の上流側における、硫黄除去器５出口のガス化ガスには水蒸気供給手段９により水蒸気が供給され、又、外熱式バーナー７出口のガス化ガスには空気供給手段１０により空気が供給されているので、自己熱改質器８では水蒸気と空気の存在下でガス化ガス中の炭化水素から水素を生成する前記反応式反応式ＩＩ及び反応式ＩＩＩの反応が行われる。これにより水素と窒素が主体で一部一酸化炭素及び二酸化炭素を含有した改質ガス１１が生成される。
【００５２】
改質ガス１１は、前記熱交換器６を経て高温・低温シフト反応器１２に供給される。この時、自己熱改質器８出口の高温の改質ガス１１（例えば１０００℃）によって自己熱改質器８に供給されるガス化ガス１２０を加熱するようにしているので、自己熱改質器８に供給されるガス化ガス１２０の要求温度（例えば７５０℃）に加熱するための外熱式バーナー７の消費燃料を削減することができる。
【００５３】
熱交換器６により冷却された改質ガス１１は、例えば３５０℃前後に温度調節されて高温・低温シフト反応器１２の高温シフト部１２ａに供給され、続いて、冷却器１２ｂで例えば２００℃前後に冷却されて低温シフト部１２ｃに供給される。この時、高温シフト部１２ａでは前記シフト反応Ｖの左項の反応が行なわれ、低温シフト部１２ｃでは右項の反応が行なわれることにより改質ガス中の一酸化炭素が二酸化炭素に変換される。続いて、改質ガスは炭素成分除去手段１４に導かれて吸収法等により二酸化炭素が除去される。炭素成分除去手段１４を経た改質ガス中には微量の一酸化炭素が残っているため、改質ガスはメタン生成反応器１５に供給されて一酸化炭素からメタンが生成される。メタン生成反応器１５から取り出された改質ガスは殆どが水素と窒素となっているので、アンモニア合成反応器１６に供給されてアンモニア（ＮＨ３）が製造される。
【００５４】
前記したように、自己熱改質器８では水蒸気と空気の存在下でガス化ガス中の炭化水素から水素を生成する改質を行なっているが、処理できるガス化ガス１２０中に含有される炭化水素の濃度には限度がある。従って、自己熱改質器８が処理できる炭化水素の濃度範囲になるように、水蒸気ガス化炉１で生成されるガス化ガス１２０の成分を調節することができれは、図４に示したような自己熱改質器ｃの前段に水蒸気改質器ｂを設置することが省略できる。
【００５５】
このため、水蒸気ガス化炉１出口のガス化ガス１２０中の炭化水素濃度を炭化水素濃度検出器１７で検出し、該炭化水素濃度検出器１７の炭化水素濃度検出値１８を、自己熱改質器８での改質可能な炭化水素濃度を求める試験を実施して得た炭化水素濃度２１が予め入力された制御器１９に入力している。従って、制御器１９は、前記炭化水素濃度検出器１７からの炭化水素濃度検出値１８が設定された炭化水素濃度２１と一致するように、即ち自己熱改質器８で改質可能な炭化水素濃度２１が維持されるように、水蒸気ガス化炉１に供給する水蒸気供給量を制御する。水蒸気供給量を増加すると炭化水素濃度は低下し、水蒸気供給量を低減すると炭化水素濃度は増加することで制御が行われる。
【００５６】
自己熱改質器８によって処理可能なガス化ガス中の炭化水素濃度は自己熱改質器８の性能、種々の外的条件等によって変化するが、この種のプラントにおいて安定運転を行うことができる炭化水素濃度は通常１５％以下であるため、制御器１９に設定する炭化水素濃度２１は１５％以下、好ましくは１０％以下としている。ここで、水蒸気ガス化炉１に供給する水蒸気量を増加すると、水蒸気ガス化炉１においてその水蒸気を例えば８３０℃の反応温度まで加熱するための熱エネルギー的な損失が増大するため、ガス化ガス１２０中の炭化水素濃度は、自己熱改質器８で処理できる炭化水素濃度の上限値に近い値に設定することが好ましい。
【００５７】
尚、前記制御器１９は、水蒸気ガス化炉１に供給する水蒸気供給量を制御すると共に、図２の流動層燃焼炉１０１から流動層ガス化炉１０２に循環する流動媒体の循環量を制御する方法、又は補助燃料管１０５によって流動層燃焼炉１０１に供給する補助燃料量を調節する方法等を用いてガス化温度を調節するようにしてもよい。
【００５８】
前記自己熱改質器８の上流に空気供給手段で供給する空気の供給量は、アンモニア合成反応器１６に導入される改質ガス１１中の水素に対して窒素が３：１の割合になる窒素を含有する空気供給量に調整する。これによりアンモニア合成反応器１６において安定したアンモニアの製造が行なわれるようになる。
【００５９】
本発明者らが、ガス化ガス１２０中の炭化水素濃度を６％に調整した場合について試験を行なったところ、ガス化ガス１重量％に対して前記自己熱改質器８の上流に供給する水蒸気の供給量を０．３５〜０．４０重量％とし、空気の供給量を０．６０〜０．７０重量％としたところ、アンモニア合成に好適なＨ２／Ｎ２＝３の改質ガスを安定して得ることができた。
【００６０】
図３は本発明の他の形態を示したもので、図１に示した構成において、前記自己熱改質器８の上流に供給する空気を、予め空気分離機２２に供給して酸素（Ｏ２）もしくは酸素富化空気と窒素（Ｎ２）とに分離するようにし、酸素もしくは酸素富化空気は自己熱改質器８の上流に供給して水素の生成に用い、窒素はアンモニア合成反応器１６の上流、又はメタン生成反応器１５の上流に供給することによってアンモニアの合成に用いるようにしている。
【００６１】
図３の形態では空気を空気分離機２２で酸素もしくは酸素富化空気と窒素に分離して供給するようにしているので、アンモニア合成反応器１６に供給される水素と窒素の割合を調整することができ、よって調整の自由度を高めることができる。
【００６２】
尚、ここで用いる空気分離機２２は、アンモニア合成反応器１６でのアンモニア合成に必要な窒素を生成できる程度の小規模な装置でよく、従って、前記特許文献２に示されるような酸素ガス化法の場合における空気分離機に対して１／４〜１／５程度の小型の設備とすることができ、よって安価に実施することができる。
【００６３】
上記したように、本発明のアンモニア製造方法及び装置では、石炭、バイオマス、及び超重質油等のような比較的安価な有機原料を用いて水蒸気ガス化することにより高いガス化率でガス化ガスを生成することができ、且つ、ガス化ガス中の炭化水素の濃度を低く抑えることにより、自己熱改質器の前段に設置する水蒸気改質器を省略することができ、且つ酸素ガス化法のような大型の空気分離器を設けることが省略できるため、装置設備が安価になり、しかも２塔式ガス化炉１００のようなガス化率が高い装置を用いることによってアンモニアの生産性を高めることができる。
【００６４】
なお、本発明のアンモニア製造方法及び装置は、上記形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明を実施する形態の一例の概略を示すフローシートである。
【図２】本発明の水蒸気ガス化炉として用いられる２塔式ガス化炉の概略側面図である。
【図３】本発明を実施する形態の他の例の概略を示すフローシートである。
【図４】天然ガスを用いてアンモニアを製造する従来の一例の概略を示すフローシートである。
【図５】本発明者らが行なった熱分解ガス化と水蒸気ガス化で発生するガスの組成濃度を計測する実験に用いられた実験装置の概要図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  水蒸気ガス化炉
２  タール除去器
３  二酸化炭素除去器
４  圧縮機
６  熱交換器
８  自己熱改質器（ＡＴＲ）
９  水蒸気供給手段
１０  空気供給手段
１１  改質ガス
１４  炭素成分除去手段
１６  アンモニア合成反応器
１７  炭化水素濃度検出器
１８  炭化水素濃度検出値
１９  制御器
２１  炭化水素濃度（設定）
２２  空気分離機
１００  ２塔式ガス化炉
１１９  水蒸気供給手段
１２０  ガス化ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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