(57)【要約】【課題】超臨界流体を樹脂に含浸させ高圧下から急減圧した際に生成する気泡核を高密度化し、その結果後の気泡成長において気泡の微細化および高密度化を可能にする樹脂組成物、並びに該樹脂組成物から製造される微細発泡体を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部および界面活性剤（Ｂ成分）０．００１〜３０重量部を含有する組成物（組成物−Ｉ）より形成された発泡体であって、その気泡の長さ平均直径は０．０１〜１μｍであり、その気泡数密度は１０１１〜１０１６個／ｃｍ３の範囲にあることを満足する発泡体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部および界面活性剤（Ｂ成分）０．００１〜３０重量部を含有する組成物（組成物−Ｉ）より形成された発泡体であって、その気泡の長さ平均直径は０．０１〜１μｍであり、その気泡数密度は１０１１〜１０１６個／ｃｍ３の範囲にあることを満足する発泡体。
【請求項２】
前記Ａ成分は、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、およびポリアリレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項１に記載の発泡体。
【請求項３】
前記Ｂ成分は、フッ素系界面活性剤である請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の発泡体。
【請求項４】
前記発泡体は、固体状の組成物−Ｉに不活性ガスの超臨界流体を２０〜５０ＭＰａの圧力で含浸させる方法により製造される請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の発泡体。
【請求項５】
前記発泡体は、切断面における気泡部分の占める面積割合をＳ（％）とし、該切断面から算出されるμｍを単位とする気泡の長さ平均直径をＤｗとしたとき、Ｓ／Ｄｗは４０〜５００の範囲にある請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発生気泡の小径化および気泡密度の発泡条件依存性を大幅に改善するために界面活性剤を配合した熱可塑性樹脂組成物より形成され、好ましくは発泡剤として超臨界流体を用いて製造された、微細かつ高密度の気泡を有する発泡体（以下単に“微細発泡体”と称する場合がある）に関する。本発明により得られた微細発泡体は、軽量でありかつ高靭性を有する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の発泡体にはない特性を有する材料が求められており、発泡体における気泡径の微細化は大きな技術的課題の１つとなっている。気泡径の微細化および高密度化を達成する方法として、超臨界流体を樹脂に含浸させ、高圧下から急減圧する方法が広く知られている。超臨界流体を発泡剤として利用する発泡体の製造方法としては、例えばポリカーボネート樹脂に関してみても、以下の提案がなされている。
【０００３】
（Ｉ）ポリカーボネート樹脂に、金属塩系難燃剤やポリオルガノシロキサン系難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物を、超臨界流体で発泡した難燃性発泡体が提案されている（特許文献１参照）。より具体的には該特許文献１によればビスフェノールＡからなる分岐状ポリカーボネート樹脂に難燃剤としてパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩を配合した樹脂組成物から形成された発泡体が公知である。
【０００４】
（ＩＩ）ポリカーボネートとポリジメチルシロキサンのブロック共重合体樹脂からなり、特定条件を満足する発泡体が公知である（特許文献２参照）。
【０００５】
（ＩＩＩ）ポリカーボネート樹脂に、有機オニウムイオンで有機化された層状珪酸塩、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体に代表される特定の化合物を配合した樹脂組成物から形成された発泡体が公知である（特許文献３参照）。
【０００６】
（ＩＶ）芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族基およびＳｉ−Ｈ基含有有機シロキサン、並びにパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩からなる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物の成形方法の１つとして、超臨界流体を利用した発泡成形が例示されている（特許文献４参照）。
【０００７】
（Ｖ）ジシクロペンタジエン系樹脂を用いた反応射出発泡成形において、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が均一な発泡や気泡の微細化に有効であることが公知である（特許文献５参照）。
【０００８】
しかしながら、前記特許文献１は、単に難燃性のポリカーボネート樹脂組成物が発泡成形可能であることを開示するにとどまり、微細発泡体を十分に開示するものではなかった。特許文献２は、ポリカーボネートとポリジメチルシロキサンのブロック共重合体樹脂から形成され、特定の条件を満足する発泡体を具体的に開示している。しかしながら、具体的に開示された方法からは必ずしも満足できる発泡体が得られなかった。また、上述のとおり特許文献１においてはかかるブロック共重合体樹脂から同一条件で製造された発泡体が大きな気泡径を有することを鑑みれば、該特許文献２は微細な気泡を有する発泡体およびその製造方法を十分に開示しているとはいい難いものであった。
【０００９】
前記特許文献３の組成物は、微細発泡体を形成し得るものの、適用される発泡条件によっては亀裂状の発泡が生成して微細発泡体が得られない場合があり、かかる点から他の方法が求められる場合もあった。また特許文献４も、かかる特許文献の樹脂組成物が発泡成形に供し得ることを明示するものの、微細発泡体を十分に開示するものではなかった。更に特許文献５は、熱可塑性樹脂との関連について記載がなく、更に発泡体の気泡径も比較的大きいものであった。
【００１０】
【特許文献１】再公表ＷＯ２００３／００４５５２号公報
【特許文献２】特開２００３−０４９０１８号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７４２５号公報
【特許文献４】特開２００５−２００５２６号公報
【特許文献５】特開２００３−０４０９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前述のとおり、微細な気泡を形成するためには超臨界流体を樹脂に含浸させ、高圧下から急減圧することが重要であることは知られているものの、樹脂単体では、かような処理を行っても十分に微細な気泡が得られないのが現状である。
【００１２】
本発明の目的は、前記従来技術に鑑み、超臨界流体を樹脂に含浸させ高圧下から急減圧
した際に生成する気泡核を高密度化し、その結果後の気泡成長において気泡の微細化および高密度化を可能にする樹脂組成物、並びに該樹脂組成物から製造される微細発泡体を提供することにある。
【００１３】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂に代表される熱可塑性樹脂に、界面活性剤、殊にフッ素系界面活性剤を配合した樹脂組成物において、発泡体の気泡径が含浸する超臨界流体の圧力の増加に対応してより小径化することを見出した。かかる効果は樹脂単体では得られないものである。かかる知見より更に検討を進めて本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、本発明の前記課題は（１）熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部および界面活性剤（Ｂ成分）０．００１〜３０重量部を含有する組成物（組成物−Ｉ）より形成された発泡体であって、その気泡の長さ平均直径は０．０１〜１μｍであり、その気泡数密度は１０１１〜１０１６個／ｃｍ３の範囲にあることを満足する発泡体により達成される。
【００１５】
Ｂ成分の界面活性剤により、高圧下から急減圧した際に上記を満足する微細発泡体が得られる原因は明確ではないものの次のように推測している。界面活性剤は、樹脂マトリックス中にミセル状を成して分散し、該ミセル内に発泡剤、好ましくは二酸化炭素（以下、“炭酸ガス”と称することがある）を含有することにより発泡剤を安定に存在させられると考えられる。かかる安定化により圧力開放時のエネルギー解放が樹脂マトリックス全体においてほぼ同一かつ均一に行われて気泡核が高密度で生成する。かかる高密度の気泡核の存在により、その後のガス流入による気泡成長も均一化され、微細かつ高密度の気泡が生成すると推測している。したがって、界面活性剤の作用は特にその気泡核の高密度な生成を助けており、したがって界面活性剤は気泡核生成助剤といえる。また、かかる界面活性剤はミセル径のより小さい状態を作り得るものであることが好ましい。
【００１６】
高密度に気泡核が生成した成形体が得られると、その後の気泡成長には種々の方法が選択できる。例えば、気泡核の生成と気泡成長とを異なる発泡剤で行うことも可能である。具体的には、気泡核の生成に超臨界炭酸ガスを利用し、気泡成長では改めて組成物−Ｉ中に窒素やアルゴンなどの他の不活性ガスを含浸させるか、または予め組成物−Ｉ中に化学発泡剤を含有させて、これらのガスを利用して気泡の成長を行うことができる。したがって、高密度な気泡核生成に利用する発泡剤は炭酸ガス、殊に超臨界炭酸ガスが好適であるといえ、最終的な発泡体を生成するに利用する発泡剤も、かかる炭酸ガスをそのまま気泡成長に利用することが簡便であることから、炭酸ガスが好ましい。
【００１７】
気泡の長さ平均直径の上限は、好ましくは０．６μｍ、より好ましくは０．４μｍ、更に好ましくは０．３５μｍであり、一方、かかる気泡の長さ平均直径の下限は、好ましくは０．０５μｍ、より好ましくは０．０８μｍである。気泡密度の上限は好ましくは１０１５個／ｃｍ３、より好ましくは１０１４個／ｃｍ３であり、かかる下限は、好ましくは１０１２個／ｃｍ３である。
【００１８】
本発明の好適な態様の１つは、（２）前記Ａ成分は、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、およびポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である前記構成（１）の発泡体である。
【００１９】
樹脂マトリックスは、圧力開放時には気泡核生成が可能である範囲で、できる限り膨張に対する抵抗が大きいことが好ましい。かかる理由は、抵抗が大きいと気泡核の成長が起こりにくく、開放されるガスのエネルギーが新たな気泡核の生成に消費され、その結果として気泡核の密度が高まるためである。かかる抵抗は、樹脂の粘度や分子量、並びに圧力開放時の温度の影響を受ける。温度が高ければ樹脂は軟化し、膨張に対する抵抗は小さくなる。超臨界流体、殊に超臨界炭酸ガスの含浸により樹脂マトリックスはある程度可塑化される。樹脂の熱変形温度があまりに低い場合、抵抗の大きくなる条件が得られにくくなる。かかる点から本発明のＡ成分のガラス転移温度は比較的高いことが好ましく、具体的には好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。また該温度はあまりに高いと汎用性が低くなることから、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。尚、本発明におけるガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１に規定される方法にて測定されたものである。
【００２０】
更に、樹脂マトリックスは、高圧のガスの開放圧力に十分に耐えられる強度を必要とし、かかる点からＡ成分としてはエンジニアリングプラスチックスであるポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、およびポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好適である。尚、かかる好適なＡ成分は、他の熱可塑性樹脂を熱可塑性樹脂中５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下含有することができる。またかかる３種の樹脂に対して混合される他の熱可塑性樹脂の相溶性が低い場合、ガスの圧力が樹脂層間を破壊するようになり、均一かつ微細な発泡体が得られにくい。したがって、かかる３種の樹脂と他の熱可塑性樹脂とは十分に相溶していることが好ましく、即ち、得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１つのピークとなることが好ましい。
【００２１】
本発明の好適な態様の１つは、（３）前記Ｂ成分は、フッ素系界面活性剤である前記構成（１）〜（２）の発泡体である。前述のとおり界面活性剤はミセル径の小さい状態を作り得る条件を満足することが好ましく、かかる理由によってフッ素系界面活性剤がより小径かつ高密度の気泡径を生成するものと考えられる。更にフッ素化された有機基は超臨界状態の炭酸ガスとの親和性に優れ、これにより高圧の炭酸ガスが速やかにかつ安定して樹脂マトリックス中に分散され、その結果として微細発泡体の生成を可能にすると考えられる。フッ素系界面活性剤は、発泡剤として超臨界流体、殊に超臨界炭酸ガスを用いる場合に好適である。
【００２２】
本発明の好適な態様の１つは、（４）前記発泡体は、固体状の組成物−Ｉに不活性ガスの超臨界流体を２０〜５０ＭＰａの圧力で含浸させる方法により製造されることを特徴とする前記構成（１）〜（３）に記載の発泡体である。
【００２３】
本発明の好適な発泡体の製造方法は、組成物−Ｉ中に高圧下でガスを含浸させる工程（工程Ａ）、かかる高圧下から減圧して気泡核を生成する工程（工程Ｂ）、並びにかかる気泡核を気泡に成長させる工程（工程Ｃ）を含んでなる。発泡体の製造が基本的にかかる工程Ａ〜工程Ｃを含むことはよく知られるところである。尚、工程Ｂと工程Ｃとは独立とした工程であっても、連続した工程であってもよい。独立した工程とは、一般的には工程Ｂとして気泡核の生成した成形体を得る工程、並びに工程Ｃとしてかかる成形体を加熱して軟化させ、成形体中に含有するガスを用いて気泡を大きくする工程からなる。連続した工程は、減圧処理のみによって最終的な気泡を得、かかる処理内に工程Ｂおよび工程Ｃを含む工程である。本発明においては、気泡制御の容易性の点から独立した工程であることが好ましい。また本発明の説明において“ガス”とは超臨界流体をも含む。
【００２４】
前述のとおり、工程Ａにおけるガスは、少なくとも気泡核の生成に利用される。工程Ｃにおいて気泡を成長させるガスは、工程Ｂの後でも樹脂中に残存するガスであっても、工程Ｂの後改めて含浸させたガスであってもよい。ここで改めて含浸させるガスは、工程Ａにおけるガスと同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
発泡体における気泡径の小径化および気泡密度の向上に対して、高圧下からの急減圧が重要である。本発明の気泡核生成助剤たる界面活性剤、特に好適にはフッ素系界面活性剤を含有する組成物−Ｉは、より高圧下でガスを含浸させ、更に急減圧する方法に極めて適し、したがってかかる方法により製造されることが好ましい。ここでかかる高圧としては、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは２３ＭＰａ以上、更に好ましくは２５ＭＰａ以上である。かかる高圧の上限は樹脂の化学構造や分子量により好ましい範囲が異なるが、本発明の好適なＡ成分を考慮すると、５０ＭＰａが好ましく、４０ＭＰａがより好ましく、３５ＭＰａが更に好ましい。かかる上限範囲であれば製造条件の自由度がある程度確保できる。更に急減圧処理における減圧速度は、好ましくは１ＭＰａ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１．５ＭＰａ／ｓｅｃ以上、更に好ましくは３ＭＰａ／ｓｅｃ以上、特に好ましくは５ＭＰａ／ｓｅｃ以上である。かかる速度の上限は高いほど好ましいといえるが、実用的な上限として好ましくは５０ＭＰａ／ｓｅｃ、より好ましくは３０ＭＰａ／ｓｅｃである。尚、かかる急減圧の速度は含浸圧力から２ＭＰａ低い圧力に到達するまでの範囲における速度をいう。更にそれ以降の減圧速度も上記範囲を満足することが好ましい。高い減圧速度による断熱膨張の作用により組成物の温度が低下し、その結果ガスの膨張に対するマトリックスの抵抗を大きくできるからである。
【００２６】
一方、かかる減圧時の温度は、減圧処理前の圧力をＰ（ＭＰａ）および組成物−Ｉのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、好ましくは（Ｔｇ＋１０−４Ｐ）±１５（℃）の範囲である。例えばＴｇが１５０℃、Ｐが２５ＭＰａの場合、４５〜７５℃の範囲となる。かかる温度は、より好ましくは（Ｔｇ＋１０−４Ｐ）±１０（℃）の範囲、更に好ましくは（Ｔｇ＋１０−４Ｐ）−１０（℃）〜（Ｔｇ＋１０−４Ｐ）＋５（℃）の範囲である。かかる範囲は、特にＡ成分が前記構成（２）の如く好ましい樹脂である場合に好適である。また工程Ｃにおいて成形体を加熱する場合、成形体の温度がＴｇ±３０（℃）の範囲となることが好ましい。かかる範囲はより好ましくは、Ｔｇ−１０（℃）〜Ｔｇ＋３０（℃）の範囲、更に好ましくはＴｇ（℃）〜Ｔｇ＋２０（℃）の範囲である。
【００２７】
前述の点から、本発明の発泡体のより好適な製造方法は、（ｉ）工程Ａとして、組成物−Ｉ中に２０ＭＰａ以上の高圧下で超臨界炭酸ガスを含浸させる工程、（ｉｉ）工程Ｂとして、Ａ成分のＴｇ（℃）に対して（Ｔｇ＋１０−４Ｐ）±１５（℃）の範囲の温度において、少なくともかかる高圧下の圧力から２ＭＰａ低い圧力に到達するまでの範囲において１ＭＰａ／ｓｅｃ以上の減圧速度で減圧して気泡核を生成する工程、並びに（ｉｉｉ）工程Ｃとして、工程Ｂから得られた気泡核を含む成形体をＡ成分のＴｇ（℃）に対してＴｇ±３０（℃）の範囲に加熱することにより、かかる気泡核を気泡に成長させる工程（工程Ｃ）を含んでなる。
【００２８】
本発明の発泡体を製造するに利用される発泡剤としては、前述の如く超臨界炭酸ガスが好ましいが、それ以外にも窒素、およびアルゴンの如き希ガスなどの不活性ガスを利用することができる。更にかかる不活性ガスは単独であっても２種以上を混合したガスであってもよく、また常温大気圧下において体積分率で１０％以下、好ましくは５％以下の他のガスを含んでいてもよい。
【００２９】
本発明の好適な態様の１つは、（５）前記発泡体は、切断面（観察面）における気泡部分の占める面積割合をＳ（％）とし、該切断面（観察面）から算出されるμｍを単位とする気泡の長さ平均直径をＤｗとしたとき、Ｓ／Ｄｗは４０〜５００の範囲にある前記構成（１）〜（４）の発泡体である。かかるＳ／Ｄｗの指標は、前記特許文献２における指標と同様の内容を示し、気泡密度の高くかつ気泡径の小さな発泡体であるほど大きい数値となる。本発明において、かかるＳ／Ｄｗの下限は、より好ましくは６０、更に好ましくは７０、特に好ましくは１００であり、その上限はより好ましくは３００、更に好ましくは２５０である。
【００３０】
本発明の組成物−Ｉは、更にＣ成分として特定のシリコーン化合物を含有することが好ましい。シリコーン化合物は、組成物−Ｉの表面張力を更に低下させ、また気泡に対する整泡剤として作用すると考えられる。これによりシリコーン化合物は、更に容易な気泡核の生成並びに安定した気泡成長とを可能にし、その結果発泡体において高い気泡の量（気泡率）と微細化とが両立される。表面張力が高い場合にはガスのエネルギーは新規な表面の形成を必要とする気泡核の生成よりも、既に存在する気泡核へのガス流入に利用され気泡密度が高まりにくくなる。
【００３１】
ここで特定のシリコーン化合物とは、（Ｉ）芳香族基が含まれる割合（芳香族基量）が１０〜７０重量％である、および／または（ＩＩ）Ｓｉ−Ｈ基が含まれる割合が０．１〜１．６６ｍｏｌ／１００ｇである、シリコーン化合物である。前述の如く、本発明の組成物−Ｉは、高圧のガスの開放圧力に十分に耐えられる強度を有することが好ましく、Ａ成分との相溶性に劣ることは好ましくない。相溶性が悪い場合には、発泡のガスは全体を均一に膨張させることなく、爆発的に内部を破壊して亀裂状の発泡を招く。
【００３２】
一方で、Ｃ成分のシリコーン化合物においては、かかる亀裂状の発泡は抑制される。かかる理由は明確ではないが、特定の芳香族基量を有することにより、ポリカーボネート樹脂に代表される好適なＡ成分との親和性が向上して相溶性が改善されることが考えられる。また特定のＳｉ−Ｈ基量を有する場合には、組成物−Ｉの作成時にシリコーン化合物同士もしくは樹脂成分との間で少なからず結合反応して分子量の増大や樹脂との結合が生じ、その結果相分離が抑制されるものと予想される。一方で、Ｓｉ−Ｈ基自体はその非極性によりガス、特にその超臨界流体との親和性が良好であるため、気泡核の生成およびその後の成長をより安定化する効果も有すると考えられる。
【００３３】
以下、本発明の詳細について説明する。
＜Ａ成分について＞
本発明のＡ成分の熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアルキレンエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびポリアミノビスマレイミド樹脂などが例示される。上記の樹脂はいずれも複数の構成単位からなる共重合体であってもよく、またその共重合形態もランダム共重合体、グラフト共重合体、およびブロック共重合体、並びに更に高次の構造が制御された共重合体構造であってもよい。スチレンに代表されるビニル系モノマーの共重合体樹脂は汎用されており本発明においてもＡ成分として利用できる。例えば、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体から主としてなる樹脂）、ＳＭＡ樹脂（スチレン−無水マレイン酸共重合体から主としてなる樹脂）、ＭＳ樹脂（メチルメタクリレート−スチレン共重合体から主としてなる樹脂）およびＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体から主としてなる樹脂）などが例示される。
【００３４】
前記工程Ｂの気泡核生成においてより微細かつ均一な発泡のためには樹脂中の結晶は少ないことが好ましく、かかる点からＡ成分は非晶性熱可塑性樹脂が好ましい。また本発明のＡ成分は、そのＴｇが好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。かかるＴｇは好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。以下、更に好ましいＡ成分について説明する。
【００３５】
＜ポリカーボネート樹脂＞
Ａ成分であるポリカーボネート樹脂（以下単に“ポリカーボネート”と称する場合がある）は、従来種々の成形品のために使用されている、それ自体公知のものである。すなわち、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂は、通常使用されるビスフェノールＡ型ポリカーボネート以外にも、他の二価フェノールを用いて重合された、低結晶性、高耐熱性、または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂であってもよい。ポリカーボネート樹脂はいかなる製造方法によって製造されたものでもよく、界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。ポリカーボネート樹脂はまた３官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、または二価の脂肪族または脂環族アルコールを共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。
【００３７】
本発明においては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂が次の点でより好ましい。第１にかかるポリカーボネート樹脂は特に耐衝撃性に優れ、微細発泡体の利点を好適に発揮できる。即ち微細発泡体における微細な気泡はクレーズ生成の起点としてゴム粒状体を含有する場合と同様に、発泡体により高い靭性を付与することが可能となる。これにより耐衝撃性や引張伸びに優れ、かつ軽量な成形体を提供することが可能となる。また第２にかかるポリカーボネート樹脂は比較的結晶化しやすく、この結果不活性ガス、殊に超臨界の炭酸ガスによって結晶化の如き硬化挙動を取り、その結果発泡が不均一または発泡しない状態となりやすい。
【００３８】
本発明のポリカーボネートの好適な構成単位は下記式（ｉ）で表される。
【化１】
2008127467.tif 000002
（Ａは下記式（ｉ−１）〜（ｉ−３）および（ｉ−５）からなる群より選択される少なくとも１種の二価の有機残基、単結合、または下記式（ｉ−４）のいずれかの結合を表し、ｓおよびｔはそれぞれ独立して０または１〜４の整数であり、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、および炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基からなる群より選択される有機残基を表す。）
【００３９】
【化２】
2008127467.tif 000003
（式（ｉ−１）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００４０】
【化３】
2008127467.tif 000004
（式（ｉ−２）中、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００４１】
【化４】
2008127467.tif 000005
（上記式（ｉ−３）において、ｕは４〜１１の整数を表し、かかる複数のＲ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜３のアルキル基から選択される基を表す。）
【００４２】
【化５】
2008127467.tif 000006
【００４３】
【化６】
2008127467.tif 000007
（式（ｉ−５）中、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜１０の炭化水素基から選択される基を表す。）
【００４４】
次に、前記式（ｉ）の具体例を、該構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物の具体例に基づいて説明する。
式（ｉ）におけるＡが単結合であるときの化合物としては、４，４’−ビフェノールおよび３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノールが挙げられる。
【００４５】
Ａが式（ｉ−１）であるときの化合物としては、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（通常“ビスフェノールＭ”と称される）、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、およびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンが挙げられる。
【００４６】
Ａが式（ｉ−２）であるときの化合物としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルフェニル）フルオレンが挙げられる。
【００４７】
Ａが式（ｉ−３）であるときの化合物としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロシクロヘキサンが挙げられる。
【００４８】
Ａが式（ｉ−４）のいずれかであるときの化合物としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホキシド、および４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホンが挙げられる。
【００４９】
Ａが式（ｉ−５）のいずれかであるときの化合物としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＡ”と称される）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＣ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２，３−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）デカン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（通常“ビスフェノールＡＦ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、および２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００５０】
上記の中でも、式（ｉ−１）ではビスフェノールＭ、式（ｉ−２）では９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、式（ｉ−３）では１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、式（ｉ−４）では３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、並びに式（ｉ−５）ではビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡＦ、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンが好ましい。
【００５１】
本発明のポリカーボネート樹脂のその他詳細については、例えばＷＯ０３／０８０７２８号パンフレット、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報、および特開２００２−１１７５８０号公報等に記載されている。
【００５２】
本発明のＡ成分のポリカーボネート樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては防音壁、ガラス窓、透光屋根材、および自動車サンルーフなどに代表される各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材、水ボトルなどの容器、並びに光記録媒体などが好ましく挙げられる。これらは多量の添加剤や他樹脂などを含むことがなく、目的の品質が安定して得られやすい。殊に自動車ヘッドランプレンズや光記録媒体などは前記の粘度平均分子量のより好ましい条件を満足するため好ましい態様として挙げられる。尚、前記のバージン原料とは、その製造後に未だ市場において使用されていない原料である。
【００５３】
Ａ成分のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲が好適である。ポリカーボネートの粘度平均分子量が１．５×１０４未満であると発泡の制御が困難な場合があり、また衝撃強度や伸びなどの靭性が低下しやすい。一方５．０×１０４を超えると溶融加工が困難となりやすいため、本発明においては好ましくない。粘度平均分子量の下限は、より好ましくは２．２×１０４、更に好ましくは２．４×１０４である。粘度平均分子量の上限はより好ましくは４．５×１０４、更に好ましくは４．０×１０４である。前記の好適な範囲の粘度平均分子量を有するポリカーボネートは、加工性、強度、気泡径の微細化、および気泡径の均一化などのバランスに優れるようになる。
【００５４】
尚、かかる粘度平均分子量はＡ成分全体として満足すればよく、分子量の異なる２種以上の混合物によりかかる範囲を満足するものを含む。特に粘度平均分子量が５．０×１０４、より好ましくは８．０×１０４以上、更に好ましくは１０．０×１０４以上を超えるポリカーボネートの混合は、溶融時のエントロピー弾性を高くし、発泡体製造時の条件を拡大し、良好な発泡体がより容易に得られる。したがって、粘度平均分子量が５．０×１０４を超えるポリカーボネートの混合は、かかる改良が求められる場合に、好適な選択の１つとなる。かかる効果は、ポリカーボネートの分子量が高いほど顕著となるが、実用上該分子量の上限は２００×１０４、好ましくは３０×１０４、より好ましくは２０×１０４である。かかる高分子量成分の混合は、その配合によってＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などの測定法において２ピーク以上の分子量分布を観察できる量とすることが好ましい。
【００５５】
また本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ成分）において、そのフェノール性水酸基量は３０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、２５ｅｑ／ｔｏｎ以下がより好ましく、２０ｅｑ／ｔｏｎ以下がさらに好ましい。なお、かかる値は十分に末端停止剤を反応させることで実質的に０ｅｑ／ｔｏｎとすることも可能である。なお、該フェノール性水酸基量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、カーボネート結合を有する二価フェノールユニット、フェノール性水酸基を有する二価フェノールユニット、および末端停止剤のユニットのモル比を算出し、それに基づきポリマー重量当りのフェノール性水酸基量に換算することで求められる。
【００５６】
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００５７】
＜ポリフェニレンエーテル系樹脂＞
本発明で使用するポリフェニレンエーテル系樹脂とは、フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの重合体または共重合体（以下単にＰＰＥ重合体と称する場合がある）、および必要に応じてスチレン系重合体、ゴム変性スチレン系重合体を含んだものである。核置換基としては、ハロゲン原子または酸素原子を有していても良い炭素原子数１〜５の炭化水素基が挙げられ、その数は１〜４、好ましくは２〜３である。
【００５８】
フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００５９】
フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの共重合体の代表例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【００６０】
上記のＰＰＥ重合体の製造方法は特に限定されるものではないが例えば米国特許４，７８８，２７７号明細書（特願昭６２−７７５７０号）に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合して製造することができる。
【００６１】
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量および分子量分布も種々のものが使用可能であるが、分子量としては、０．５ｇ／ｄｌクロロフォルム溶液、３０℃における還元粘度が０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．３０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。
【００６２】
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル系樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特願昭６３−１２６９８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
【００６３】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂には、スチレン系重合体、ゴム変性スチレン系重合体を含んだものを使用することもできる。かかるスチレン系重合体および／またはゴム変性スチレン系重合体（以下単にＰＳ系重合体と称する場合がある）とＰＰＥ重合体との割合は、これらの合計１００重量％中、ＰＰＥ重合体が少なくとも２０重量％以上であることが必要である。ＰＰＥ重合体は３０重量％以上であることがより好ましい。難燃性についてはＰＰＥ重合体の割合が増加するほど好ましいものであるが成形加工性に劣る場合があるので、より好ましくはＰＰＥ重合体が３０〜８０重量％の範囲である。
【００６４】
ビニル芳香族化合物重合体としては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の重合体、及びこれら１種以上と他のビニル化合物の少なくとも１種以上との共重合体、これら２種以上の共重合体が挙げられる。
【００６５】
ビニル芳香族化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。これらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレン（シンジオタクチックポリスチレンを含む。）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）である。
【００６６】
また、ゴム変性ビニル芳香族化合物重合体に用いるゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ゴム変性芳香族化合物重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。
【００６７】
さらにポリフェニレンエーテル系樹脂には、下記のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物等のエチレン性不飽和化合物により変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂も含むことができる。これらを用いて変性したポリフェニレンエーテル系樹脂を用いた場合には、ビニル化合物系重合体との混合性に優れ、相剥離等のない成形体を提供できる。α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物の例として、特公昭４９−２３４３号公報、特公平３−５２４８６号公報等に記載される無水マレイン酸、フタル酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、無水ハイミツク酸、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸、あるいはマレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００６８】
無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とポリフェニレンエーテル系樹脂との反応は、有機過酸化物の存在下、または非存在下で両者を混合しＰＰＥ重合体のガラス転移温度以上の温度まで加熱することによって製造できる。本発明の難燃性樹脂組成物を製造する際には、あらかじめ無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物を結合したポリフェニレンエーテル系樹脂を用いてもよい。また、難燃性樹脂組成物を製造する際に同時に、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物を添加することによりポリフェニレンエーテル重合体と反応させる方法でもよい。
【００６９】
＜ポリアリレート樹脂＞
本発明のポリアリレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と二価フェノールまたはその誘導体とから得られるものである。ポリアリレートの調製に用いられる芳香族ジカルボン酸としては、二価フェノールと反応し満足な重合体を与えるものであればいかなるものでもよく、１種または２種以上を混合して用いられる。
好ましい芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。またこれらの混合物であってもよい。
【００７０】
二価フェノール成分の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ビス（４ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノンなどが挙げられる。これら二価フェノール成分はパラ置換体であるが、他の異性体を使用してもよく、さらに二価フェノール成分にエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを併用してもよい。
【００７１】
上記の中でも好ましいポリアリレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸からなり、二価フェノール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）からなるものが挙げられる。テレフタル酸とイソフタル酸との割合は、テレフタル酸／イソフタル酸＝９／１〜９／１（モル比）が好ましく、特に溶融加工性、性能バランスの点で７／３〜３／７が望ましい。
【００７２】
他の代表的なポリアリレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、二価フェノール成分がビスフェノールＡおよびハイドロキノンからなるものが挙げられる。かかるビスフェノールＡとハイドロキノンとの割合は、ビスフェノールＡ／ハイドロキノン＝５０／５０〜７０／３０（モル比）が好ましく、５５／４５〜７０／３０がより好ましく、６０／４０〜７０／３０が更に好ましい。
本発明におけるポリアリレート樹脂の粘度平均分子量は約７，０００〜１００，０００の範囲が物性および押出加工性から好ましい。またポリアリレート樹脂は界面重縮合法およびエステル交換反応法のいずれの重合方法も選択できる。
【００７３】
＜Ｂ成分について＞
Ｂ成分の界面活性剤は、その希薄溶液で界面エネルギーに変化を与えるものである。構造的には、極性を有し水に溶解するか、あるいは親和性を示す親水基と、無極性もしくは親水基に比較して極性が低く、有機溶剤に溶解するかあるいは親和性を示す親油基、または疎水基の両方を同時に持つ化合物が利用できる。
界面活性剤としては、親水基による分類として、カチオン系化合物、アニオン系化合物、およびノニオン系化合物のいずれも利用できる。またカチオン活性部位、アニオン活性部位、およびポリアルキレンオキサイド類の如きノニオン性活性部位が組み合わされた界面活性剤であってもよい。
【００７４】
Ｂ成分として利用されるカチオン系化合物としては、４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩が好適に例示される。かかる４級アンモニウム塩は、脂肪族アンモニウム塩、芳香族アンモニウム塩、および複素環アンモニウム塩のいずれであってもよく、ホスホニウム塩においても同様である。複素環アンモニウム塩としては、例えばピリジニウム塩、およびイミダゾリニウム塩が含まれる。
【００７５】
Ｂ成分のアニオン系化合物としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、およびリン酸エステルなどが好適に例示され、中でも組成物−Ｉの熱安定性の点から、スルホン酸塩およびリン酸エステルが好ましい。Ｂ成分のアニオン系化合物は、その活性部位である塩からなる基により置換された繰り返し単位を有する重合体化合物であってもよい。ポリマー型アニオン系化合物の基体となる重合体の具体例としては、例えばポリエーテルエステル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレンおよびスチレン共重合体、並びにポリカーボネートなどが挙げられる。Ｂ成分のアニオン系化合物のカウンターイオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン、並びに有機ホスホニウムイオンおよび有機アンモニウムイオンなどの有機オニウムイオンが好適に例示される。
【００７６】
本発明のＢ成分の一態様であるノニオン系化合物は、水中でイオン解離しないＯＨ基（水酸基）やエーテル結合（−Ｏ−）などを親水基としては有する化合物であり、主としてポリアルキレンオキサイド型と多価アルコール型とがある。ポリアルキレンオキサイド型としては、高級アルコールのポリアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸のポリアルキレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのポリアルキレンオキサイド付加物、および油脂類のポリアルキレンオキサイド付加物などが例示される。多価アルコール型としては、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールなどの多価アルコールの脂肪酸エステルが例示される。
【００７７】
本発明のＢ成分の親油基としては、低分子化合物においては、アルキル基、アルキルアリール基、およびナフタレン基などが例示され、重合体化合物においては、エチレン、プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン、並びに各種のアクリレートおよびメタクリレートに代表されるエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位が例示される。親油基のアクリレートおよびメタクリレートとしては（以下“（メタ）アクリレート”の形で表記する）、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびフェニル（メタ）アクリレートなどが例示される。
【００７８】
一方、疎水基としては、シロキサン単位およびフルオロアルキル基の如きフッ素化有機部などが好適に例示される。本発明のＢ成分として、かかるシロキサン単位を含有するシリコーン系界面活性剤およびフッ素化有機部を含有するフッ素系界面活性剤は好ましく、特にフッ素系界面活性剤が好ましい。かかる界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤は、かかる疎水基の非極性が高く超臨界炭酸ガスとの親和性に優れ、その結果更に優れた微細発泡体を成形可能としている。
【００７９】
本発明のフッ素系界面活性剤は、親水基とフッ素化有機部からなる疎水基を含有するものである。該界面活性剤は、含フッ素有機基含有エチレン性不飽和単量体の単独重合体、あるいは該単量体と該単量体と共重合可能な単量体との共重合体からなる重合体化合物、およびそれ以外の低分子化合物のいずれも含み、またノニオン系、アニオン系、カチオン系、および両性系のいずれも含まれる。ノニオン系と他の系との併せ持ったものであってもよい。
【００８０】
低分子化合物のフッ素系界面活性剤としては、カチオン系およびノニオン系の界面活性剤が特に好適であり、それぞれ特に下記一般式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）で示される化合物が好適である。
【００８１】
【化７】
2008127467.tif 000008
【００８２】
ここでＲｆは炭素数１〜２０のパーフルオロ基または部分フッ素化アルキル基を、ＸおよびＹは単結合または二価の有機基を、並びにＭは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、有機ホスホニウム、有機アンモニウム、−ＮＨ４、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、２価の金属イオンの場合にはアニオン部分２モルに対して金属イオン１モルが対応するものとする。ｊは１、２または３の整数であり、Ａは、アルキレンオキサイド基、または重合度を５０、好ましくは３０を上限とするアルキレンオキサイドの繰り返し基を表し、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００８３】
式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）のＸで表される二価の有機基の好適な具体例としては、−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２−、−ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−Ａ−ＣＯＣＨ２ＣＨ２−、および−Ａ−ＣＯＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられる。尚、後者２つの基におけるＡは、式（ｉｉ−４）の場合と同じである。また、式（ｉｉ−４）のＹにおける二価の有機基の好適な具体例としては、−ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−、および−ＳＯ２ＮＨ−などが挙げられる。
【００８４】
より好適なＸは、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−であり、より好適なＹは、単結合、および−ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−である。またＡがアルキレンオキサイドの繰り返し基である場合、該繰り返し基中には複数のアルキレンオキサイド基が含まれてもよい。更に前記Ｒ’は水素原子が好ましい。フッ素系界面活性剤においてもスルホン酸塩およびリン酸エステルが好ましく、中でも上記式（ｉｉ−１）および（ｉｉ−３）の化合物がＢ成分として好ましく、特にスルホン酸塩が好ましく、中でも上記式（ｉｉ−１）の化合物が好ましい。
【００８５】
重合体化合物のフッ素系界面活性剤としては、含フッ素有機基含有エチレン性不飽和単量体の単独重合体、あるいは該単量体と該単量体と共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。かかる単量体における含フッ素有機基としては、パーフルオロアルキル基が好適である。かかるパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、好適に下記一般式（ｉｉｉ）の化合物が例示される。
【００８６】
【化８】
2008127467.tif 000009
【００８７】
前記式（ｉｉｉ）において、Ｒｆは直鎖状、分岐状または主鎖中に炭素原子を含有する、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基または部分フッ素化アルキル基を表し、Ｒ１は、−Ｈ（水素原子）、−ＣＨ３（メチル基）、−Ｃｌ、−Ｆ、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣｍＦ２ｍ＋１（但しｍは、１〜２０の整数である）を表し、Ｚは単結合または二価の有機基を表す。
【００８８】
前記式（ｉｉｉ）のＺにおける二価の有機基としては、具体的には下記の基が例示される。但し下記式におけるｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
【化９】
2008127467.tif 000010
【００８９】
前記式（ｉｉｉ）におけるＲｆとしては、具体的には下記の基が例示される。但し下記式におけるｐおよびｒは１〜２０の整数を表し、ｑは０または１〜１７の整数を表す。
【化１０】
2008127467.tif 000011
【００９０】
更にかかる式（ｉｉｉ）の具体例としては、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３（ここでｎは５〜１１でその平均値は約９）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）１０ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）４（ＣＦ２）７ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＦ２）６ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）４Ｎ（Ｃ４Ｈ９）ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＯ（ＣＦ２）７ＣＦ３、および
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯ（ＣＦ２）７ＣＦ３などを好適に例示することができる。中でも好適にはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７が挙げられる。尚、かかる化合物を含む（ｉｉｉ）式の具体例の詳細は、特開平１１−２０９７８７号公報の式“ａ−１”〜“ａ−５６”として記載されている。
【００９１】
フッ素有機基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、およびジアセトンアクリルアミド、並びに下記一般式（ｉｖ）で示される化合物が例示される。
【００９２】
本発明の重合体化合物からなるＢ成分、殊に重合体化合物のフッ素系界面活性剤は、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位を含むことができる。
【００９３】
かかるシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体としては、好適に下記一般式（ｉｖ）で示される化合物が例示される。
【化１１】
2008127467.tif 000012
【００９４】
前記式（ｉｖ）において、Ｒ１は−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＨ３を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基もしくは下記式で表される官能基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−、もしくは−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＣＯ−を表し、ｑは０もしくは１〜５００の整数を、並びにｐは０もしくは１を表し、Ｘを表す一般式中のｍおよびｎはそれぞれ２〜６の整数を表す。
【００９５】
【化１２】
2008127467.tif 000013
前記式（ｖ）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基もしくはフェニル基を表し、ｒは０もしくは１〜３の整数を表す。
【００９６】
（ｉｖ）式の具体例の詳細は、特開平１１−２０９７８７号公報の式“ｂ−１−１”〜“ｂ−１−３６”、“ｂ−２−１”〜“ｂ−２−７”、および“ｂ−３−１”〜“ｂ−３−９”として記載されている。
【００９７】
更に前記式（ｉｖ）のより好適な態様としては、下記（ｖｉ−１）〜（ｖｉ−３）が挙げられる。
【化１３】
2008127467.tif 000014
【００９８】
前記式（ｖｉ−１）〜（ｖｉ−３）において、ｐは０もしくは１〜５００の整数を、ｐ’は０もしくはｐ”との合計が１〜５００となる正の整数を表し、ｐ”は１〜５００の整数を表し、更にｒ、ｓおよびｔは、０もしくは１〜３の整数を表し、３者は同一であっても異なっていてもよい。かかるｐの上限は好ましくは６０、より好ましくは１０、更に好ましくは８である。更に前記式（ｖｉ−１）〜（ｖｉ−３）において、より好ましくは式（ｖｉ−１）および式（ｖｉ−３）である。中でもシリコーン鎖の分子量が好ましくは５，０００以下、より好ましくは１００〜１，０００の単量体が好ましく、特に式（ｖｉ−３）であらわされる単量体、中でもそのｒ、ｓおよびｔがいずれも０の単量体が特に好ましい。
【００９９】
本発明の重合体化合物からなるＢ成分、殊に重合体化合物のフッ素系界面活性剤は、ポリアルキレンオキサイド基含有エチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位を含むことができる。該単量体としては、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体等のポリ（アルキレンオキサイド）グリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。かかるポリ（アルキレンオキサイド）グリコールの末端は、炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされることができる。かかるポリ（アルキレンオキサイド）単位の重合度は１〜１００が好ましい。かかる単量体の更に好適な態様は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体のモノ（メタ）アクリル酸エステル、並びにポリエチレングリコ−ルのジ（メタ）アクリル酸エステルである。
【０１００】
重合体化合物のフッ素系界面活性剤において、パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位の組成割合は、５〜９５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６５重量％である。重合体化合物のフッ素系界面活性剤において、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位の組成割合の上限は６０重量％、好ましくは４０重量％、更に好ましくは２０重量％である。重合体化合物のフッ素系界面活性剤において、ポリアルキレンオキサイド基含有エチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位の組成割合の上限は６０重量％、好ましくは４０重量％、更に好ましくは２０重量％である。更に重合体化合物のフッ素系界面活性剤において、これら以外のエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位の組成割合は、５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは３５〜８５重量％である。
【０１０１】
本発明の重合体化合物のフッ素系界面活性剤は、標準ポリスチレンを基準にして換算される分子量において５００〜１０，０００の範囲が好ましく、６００〜９，０００の範囲がより好ましく、７００〜８，０００の範囲が更に好ましい。
Ｂ成分の組成割合は、１００重量部のＡ成分を基準として０．００１〜３０重量部であり、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部、更に好ましくは０．０５〜０．３重量部である。上記の範囲では、より機械特性に優れた微細発泡体を得ることができる。
【０１０２】
＜Ｃ成分について＞
本発明では前述のとおり次の（Ｉ）および／または（ＩＩ）の条件を満足するシリコーン化合物をＣ成分として含有することが好ましい。（Ｉ）芳香族基が含まれる割合（芳香族基量）が１０〜７０重量％である、および／または（ＩＩ）Ｓｉ−Ｈ基が含まれる割合が０．１〜１．６６ｍｏｌ／１００ｇである。かかる特定量の特定基の効果については前述のとおりである。更に好ましくは、Ｃ成分は、（ＩＩＩ）平均重合度が３〜１５０であるシリコーン化合物である。ここで、重合度とは、［（Ｒ）ａＳｉＯ（４−ａ）／２］（ここでＲはＳｉ原子に結合した原子または一価の基を表し、ａは０または１〜３の整数を表す）を一シロキサン単位とするときの重合度をいう。
【０１０３】
更にＭを１官能性シロキサン単位（上記式にてａ＝３）、Ｄを２官能性シロキサン単位（上記式にてａ＝２）、Ｔを３官能性シロキサン単位（上記式にてａ＝１）とするとき、ＭＤ単位またはＭＤＴ単位からなるシリコーン化合物がより好ましい。すなわち、Ｍ単位およびＤ単位のみからなるシリコーン化合物、またはＭ単位、Ｄ単位およびＴ単位のみからなるシリコーン化合物がＢ成分として好適である。ここで、官能性とは、一シロキサン単位が有するシロキサン結合のための結合手数を意味する。
【０１０４】
Ｃ成分の芳香族基は、好適には下記一般式（ｖｉｉ）で表される芳香族基である。中でもフェニル基が最も好ましい（即ち下記式（ｖｉｉ）においてｎ＝０である）。
【０１０５】
【化１４】
2008127467.tif 000015
（式（ｖｉｉ）中、ＸはＯＨ基または炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。ｎは０〜５の整数を表わす。さらに式（ｖｉｉ）中においてｎが２以上の場合はｎ個のＸはそれぞれ独立に上記群から選択することができる。）
【０１０６】
より好適なＣ成分は、前記（Ｉ）および／または（ＩＩ）、好ましくは（ＩＩＩ）の条件を満足し、下記一般式（ｖｉｉｉ）および（ｉｘ）で示される構成単位から選ばれる少なくとも一種を含むシリコーン化合物である。
【０１０７】
【化１５】
2008127467.tif 000016
【化１６】
2008127467.tif 000017
（式（ｖｉｉｉ）および式（ｉｘ）中、Ｚ１〜Ｚ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基、または下記一般式（ｘ）で示される化合物を示す。α１〜α３はそれぞれ独立に０または１を表わす。ｍ１は１以上の整数を表わす。さらに式（ｖｉｉｉ）中においてｍ１が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。）
【０１０８】
【化１７】
2008127467.tif 000018
（式（ｘ）中、Ｚ４〜Ｚ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。α４〜α８はそれぞれ独立に０または１を表わす。ｍ２は０もしくは１以上の整数を表わす。さらに式（ｘ）中においてｍ２が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。）
【０１０９】
前記一般式（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）および（ｘ）で示される構成単位のＺ１〜Ｚ８、および一般式（ｖｉｉ）のＸにおける炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基、ビニル基およびアリル基などのアルケニル基、フェニル基およびトリル基などのアリール基、並びにアラルキル基を挙げることができる。これらの基はエポキシ基、カルボキシル基、無水カルボン酸基、アミノ基およびメルカプト基などの各種官能基を置換基として含むものであってもよい。さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、特にはメチル基、エチル基およびプロピル基などの炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはフェニル基が好ましい。
【０１１０】
シリコーン化合物が複数のシロキサン単位を有する場合は、それらはランダム共重合、ブロック共重合、テーパード共重合のいずれの形態を取ることも可能である。
【０１１１】
本発明のＣ成分においては、少なくとも上記条件（Ｉ）の芳香族基量を満足しない場合には、該化合物中のＳｉ−Ｈ基の量（以下単に“Ｓｉ−Ｈ量”と称する場合がある）が０．１〜１．６６ｍｏｌ／１００ｇであることが必要とされる。Ｓｉ−Ｈ量がかかる範囲にあることで、表面張力の低下、超臨界炭酸ガスとの親和性、並びに適度な架橋効果により良好な発泡特性が発揮される。Ｓｉ−Ｈ量はより好ましくは０．１２〜１．２ｍｏｌ／１００ｇの範囲、さらに好ましくは０．１５〜１．０ｍｏｌ／１００ｇの範囲である。Ｓｉ−Ｈ量が前記上限を超える場合には、表面張力の低下は更に進むものの、反応の制御が困難となり成形品外観の悪化や、発泡体の製造時の不安定を招く場合がある。よってＣ成分が条件（Ｉ）を満足する場合であっても、Ｓｉ−Ｈ量は前記上限以下であることが好ましい。一方、Ｓｉ−Ｈ量が前記下限を下回る場合には、ポリカーボネート樹脂の如き好適なＡ成分との相溶性が低下しやすい。しかしながらかかる点は条件（Ｉ）を満足していれば解消されることから、条件（Ｉ）を満足していればかかる下限を下回ってもよいが、より好ましいのは条件（ＩＩ）が満足されるシリコーン化合物である。
【０１１２】
また、ここで言うＳｉ−Ｈ量とは、シリコーン化合物１００ｇあたりに含まれるＳｉ−Ｈ構造のｍｏｌ数を言うが、これはアルカリ分解法により、シリコーン化合物の単位重量当たり発生した水素ガスの体積を測定することにより求めることができる。例えば、２５℃においてシリコーン化合物１ｇ当たり１２２ｍｌの水素ガスが発生した場合、下記計算式により、Ｓｉ−Ｈ量は０．５ｍｏｌ／１００ｇとなる。
１２２×２７３／（２７３＋２５）÷２２４００×１００≒０．５
【０１１３】
さらにＣ成分のシリコーン化合物としては、１０５℃／３時間における加熱減量法による揮発量が１８％以下であることが好適である。さらに好ましくは揮発量が１０％以下であるシリコーン化合物である。揮発量が１８％より大きいと樹脂組成物製造時のシリコーン化合物の揮発量も多くなり、発泡体を製造するための予備成形品に不良が生じやすくなる。
前記一般式で示される構成単位を含むシリコーン化合物としては、前記の条件を満たすものであれば直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。
【０１１４】
一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す４種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。
Ｍ単位：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２、Ｈ２（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２等のＲ３ＳｉＯ１／２で示される１官能性シロキサン単位
Ｄ単位：（ＣＨ３）２ＳｉＯ、Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ、Ｈ２ＳｉＯ、Ｈ（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ等のＲ２ＳｉＯで示される２官能性シロキサン単位
Ｔ単位：（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２、（Ｃ３Ｈ７）ＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２、（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ３／２、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２等のＲＳｉＯ３／２で示される３官能性シロキサン単位
Ｑ単位：ＳｉＯ２で示される４官能性シロキサン単位
【０１１５】
本発明において使用されるシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてＤｎ、Ｔｐ、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＱｑ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑ、ＭｍＴｐＱｑ、ＭｍＤｎＴｐＱｑ、ＤｎＴｐ、ＤｎＱｑ、ＤｎＴｐＱｑが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、ＭｍＤｎ、ＭｍＴｐ、ＭｍＤｎＴｐ、ＭｍＤｎＱｑであり、さらに好ましい構造は、ＭｍＤｎまたはＭｍＤｎＴｐである。
（ここで、前記示性式中の係数ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各シロキサン単位の重合度を表す１以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。本発明においては、好ましい平均重合度は３〜１５０の範囲、より好ましくは３〜８０の範囲、更に好ましくは３〜６０の範囲、特に好ましくは４〜４０の範囲である。かかる好適な範囲であるほど均質な気泡が得られ、発泡体の色相に優れるようになる。またｍ、ｎ、ｐ、ｑのいずれかが２以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる２種以上のシロキサン単位とすることができる。）
【０１１６】
本発明の組成物−Ｉにおいては、そのＣ成分の分散状態が重要である。シリコーン化合物の分散が不均一であると、発泡剤がシリコーン層で高濃度となること、および界面密着力がばらつきやすいことに起因して、生成する気泡が不均一かつ亀裂状となりやすい。かかる分散状態を決定する重要な因子としてシリコーン化合物中の芳香族基量、および平均重合度が挙げられる。
【０１１７】
かかる観点より、本発明のシリコーン化合物としては、少なくとも前記条件（ＩＩ）を満足しない場合には、シリコーン化合物中の芳香族基量が１０〜７０重量％の範囲にあることが必要とされる。好ましい芳香族基量は１５〜５５重量％の範囲である。シリコーン化合物中の芳香族基量が１０重量％より少ないとシリコーン化合物が偏在して分散不良となりやすく、芳香族基量が７０重量％より多い場合にも相溶性は逆に低下しやすい。よって条件（ＩＩ）を満足する場合であっても芳香族基量は７０重量％以下が好ましい。
【０１１８】
また、ここで芳香族基量とは、シリコーン化合物において、前記一般式（ｖｉｉ）で示される芳香族基が含まれる割合のことをいい、下記計算式によって求めることができる。
（計算式）  芳香族基量＝〔Ａ／Ｍ〕×１００（重量％）
ここで、上記式におけるＡ、Ｍはそれぞれ以下の数値を表す。
Ａ＝シリコーン化合物１分子中に含まれる、全ての一般式（ｖｉｉ）で示される芳香族基部分の合計分子量
Ｍ＝シリコーン化合物の分子量
前記のＣ成分のシリコーン化合物は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
このような芳香族基および／またはＳｉ−Ｈ結合を有するシリコーン化合物は、それ自体従来公知の方法によって製造することができる。例えば、目的とするシリコーン化合物の構造に従い、相当するオルガノクロロシラン類を共加水分解し、副生する塩酸や低沸分を除去することによって目的物を得ることができる。また、分子中にＳｉ−Ｈ基や一般式（ｖｉｉ）で示される芳香族基、その他の有機残基を有するシリコーンオイル、環状シロキサンやアルコキシシラン類を出発原料とする場合には、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を使用し、場合によって加水分解のための水を添加して、重合反応を進行させた後、使用した酸触媒や低沸分を同様に除去することによって、目的とするシリコーン化合物を得ることができる。
【０１２０】
本発明のＣ成分は、前記条件（Ｉ）および／または（ＩＩ）を満足するものである。したがって条件（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかが満足されればよいが、前述のとおりいずれの場合であっても芳香族基量は７０重量％以下が好ましく、Ｓｉ−Ｈ量は１．６６ｍｏｌ／１００ｇ以下が好ましい。更に条件（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれも満足することが好ましい。
【０１２１】
前記Ｃ成分のシリコーン化合物の組成割合は、好ましくはＡ成分１００重量部に対して０．０５〜３０重量部である。かかるＣ成分の割合の上限は好ましくは２０重量部、より好ましくは１０重量部、更に好ましくは６重量部である。前記上限を上回る場合には、組成物−Ｉの機械的特性が低下し、結果として発泡体の強度および耐熱性などが低下しやすくなる。一方、Ｃ成分を配合する場合には、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上とすると、有効である。
【０１２２】
＜その他の添加剤＞
本発明の発泡体を構成する組成物−Ｉは、前記Ａ成分およびＢ成分の特定割合をその必須成分として含有し、更に好ましくはＣ成分をも含有する樹脂組成物であるが、かかるＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分以外にも、通常熱可塑性樹脂に配合される各種の添加剤を含むことができる。
【０１２３】
（ｉ）リン系安定剤
組成物−Ｉの成形加工時の熱安定性を向上させることを主たる目的として各種のリン系安定剤が更に配合されることが好ましい。かかるリン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第３級ホスフィンなどが例示される。かかるリン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。
【０１２４】
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリデシルホスファイトの如きトリアルキルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイトの如きジアルキルモノアリールホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイトの如きモノアルキルジアリールホスファイト、トリフェニルホスファイトおよびトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの如きトリアリールホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのペンタエリスリトールホスファイト、並びに２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトおよび２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの環状ホスファイトが例示される。
【０１２５】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、およびジイソプロピルホスフェートなどが例示され、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【０１２６】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、およびビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく例示され、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は前記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【０１２７】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられ、第３級ホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィンが例示される。
かかるリン系安定剤の配合量は、Ａ成分１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００２〜０．３重量部がさらに好ましい。
【０１２８】
（ｉｉ）酸化防止剤
組成物−Ｉの成形加工時の熱安定性、および耐熱老化性を向上させることを主たる目的として酸化防止剤が配合されることができる。かかる酸化防止剤は好適にはヒンダードフェノール系安定剤である。該ヒンダードフェノール系安定剤としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、およびテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。中でもオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましく利用される。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これら酸化防止剤の配合量は、Ａ成分１００重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部が好ましい。
【０１２９】
（ｉｉｉ）紫外線吸収剤
組成物−Ｉは、その耐紫外線性を向上させることを主たる目的として、紫外線吸収剤が配合されることができる。かかる紫外線吸収剤としては、紫外線吸収剤として公知のベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物、およびシアノアクリル酸エステル系化合物などが例示される。より具体的には例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（市販品としてはＣＹＴＥＣ社製、ＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−５４１１（商品名）が例示される）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（市販品としてはＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｋ．Ｋ．製、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（商品名）が例示される）、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（市販品としては旭電化工業（株）製、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＬＡ−３１（商品名）が例示される）、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール（市販品としてはＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｋ．Ｋ．製、ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７ＦＦ（商品名）が例示される）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）（市販品としては竹本油脂（株）製ＣＥｉ−Ｐ（商品名）、およびＣＹＴＥＣ社製ＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−３６３８（商品名）が例示される）、並びに１，３−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル］プロパン（市販品としてはＢＡＳＦ社製ＵＶＩＮＵＬ３０３０（商品名）が例示される）などが好ましい紫外線吸収剤として例示される。かかる紫外線吸収剤の配合量は、１００重量部のＡ成分に対して好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜３．５重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部である。
【０１３０】
（ｉｖ）紫外線吸収剤
組成物−Ｉは、更にブルーイング剤を組成物中０．０５〜３．０ｐｐｍ（重量割合）含むことができる。かかるブルーイング剤は組成物−Ｉの黄色味を減少させ、発泡体に自然な透明感もしくは高い白色感を付与することを可能とする。ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤の量が０．０５ｐｐｍ未満では色相の改善効果が不十分な場合がある一方、３．０ｐｐｍを超える場合には着色が強くなるためブルーイング剤の配合量としては適当ではない。より好ましいブルーイング剤の量は組成物−Ｉ中０．２〜２．０ｐｐｍの範囲である。ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢ及びマクロレックスブルーＲＲ、並びにクラリアント社のポリシンスレンブルーＲＬＳなどが挙げられる。
【０１３１】
（ｖ）蛍光染料
蛍光増白剤を含む組成物−Ｉは、より高い光反射性や自然な透明感を有し、蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を含む組成物−Ｉは、発光色を生かした意匠効果を有することができる。よってかかる効果を主たる目的として組成物−Ｉは各種の蛍光染料を含有することができる。
【０１３２】
本発明で使用する蛍光染料（蛍光増白剤を含む）としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。中でもクマリン系蛍光染料、即ちクマリン誘導体からなる蛍光染料が好ましい。蛍光染料（蛍光増白剤を含む）の配合量は、１００重量部のＡ成分に対し０．０００１〜３重量部、好ましくは０．０００５〜１重量部、より好ましくは０．０００５〜０．５重量部、更に好ましくは０．００１〜０．５重量部、特に好ましくは０．００１〜０．１重量部である。
【０１３３】
（ｖｉ）離型剤
組成物−Ｉは離型剤を含有することができる。離型剤としては、例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、パラフィンワックス、および蜜蝋などが、好適に例示される。かかる離型剤の中には、脂肪酸エステルの如き前記Ｂ成分に含まれる成分も存在する。しかしながら、かかる脂肪酸エステルは本発明において利用する界面活性剤としてはその効果が弱く、本発明において特に好適なＢ成分はフッ素系界面活性剤である。本発明の組成物−Ｉにおいては、Ｂ成分としてかかるフッ素系界面活性剤を利用する場合に、脂肪酸エステルを離型剤として少量含有することができる。更に組成物−Ｉは、ポリジメチルシロキサンやポリフルオロアルキルエーテルなどのＢ成分やＣ成分に属さないシリコーン化合物やフッ素オイルを離型剤として少量含有することができる。
【０１３４】
かかる離型剤の中でも、飽和脂肪酸エステル、特に高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステルおよび／またはフルエステルが好ましい。特にフルエステルが好適である。ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０〜３２の脂肪族カルボン酸を指し、その具体例としては、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、ヘキサコサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、並びに、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、セトレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。これらのなかでも脂肪族カルボン酸としては炭素数１０〜２２のものが好ましく、炭素数１４〜２０であるものがより好ましい。特に炭素数１４〜２０の飽和脂肪族カルボン酸、特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。ステアリン酸の如き脂肪族カルボン酸は、通常、炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物であることが多い。前記飽和脂肪酸エステルにおいても、かかる天然油脂類から製造され他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなるステアリン酸やパルミチン酸から得られたエステル化合物が好ましく使用される。
【０１３５】
一方、飽和脂肪酸エステルの構成単位たる多価アルコールとしては、炭素原子数３〜３２のものがより好ましい。かかる多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン（例えばデカグリセリン等）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール等が挙げられる。
【０１３６】
本発明の飽和脂肪酸エステルにおける酸価は、２０以下（実質的に０を取り得る）であることが好ましく、水酸基価は２０〜５００（より好ましくは５０〜４００）の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、１０以下（実質的に０を取り得る）が好ましい。これらの特性はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定された方法により求めることができる。
離型剤の含有量は、１００重量部のＡ成分を基準として、０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。かかる範囲において組成物−Ｉの成形加工時の良好な離型性と、発泡体の良好な色相とが両立される。
【０１３７】
（ｖｉｉ）光拡散剤および光高反射用白色顔料
本発明の発泡体は、微細な気泡を有する場合に、光拡散材料や光高反射材料として利用できる。かかる光拡散効果や光反射効果を効果的に向上もしくは調整する目的で、組成物−Ｉは光拡散剤および白色顔料を含有することができる。光拡散剤としては高分子微粒子（好適には粒径数μｍのアクリル架橋粒子およびシリコーン架橋粒子など）、低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示され、その割合は１００重量部のＡ成分を基準として好ましくは０．００５〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。白色顔料としては二酸化チタン顔料が特に好ましく、その割合は１００重量部のＡ成分を基準として好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部である。
【０１３８】
（ｖｉｉｉ）その他の染顔料
組成物−Ｉには、前記ブルーイング剤および蛍光染料以外にも各種の染顔料を使用することができる。特に染料が好適である。染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更にメタリック顔料や干渉色を呈する顔料なども配合されることができる。かかる染顔料が含まれる場合、その割合は、１００重量部のＡ成分を基準として好ましくは０．０００１〜１重量部、より好ましくは０．０００５〜０．５重量部である。
【０１３９】
（ｉｘ）溶融弾性改質剤
組成物−Ｉには、溶融弾性改質剤を含むことができる。かかる改質剤は溶融弾性を向上し、その結果、気泡成長時の抵抗を増加させ、破泡を抑制することができる。その結果より微細な発泡体が提供される。かかる溶融弾性の改質効果は、基本的に高分子量のポリマーにより得られ、エチレン不飽和化合物のポリマーまたはコポリマーの場合には、その重量平均分子量が１００万〜２，０００万、より好ましくは２００万〜１，０００万のものが好適である。エチレン不飽和化合物のポリマーまたはコポリマーとして、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）コポリマー、ポリ（スチレン−無水マレイン酸）コポリマーおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが代表的に例示される。かかる溶融弾性改質剤の組成割合は、１００重量部のＡ成分を基準として好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部である。特に、相溶性の良好なポリ（アクリロニトリル−スチレン）コポリマーでは好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。相溶性に劣るＰＴＦＥは、好ましくは０．０１〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．１重量部以下である。
【０１４０】
（ｘ）その他
組成物−Ｉは、熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。該化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。これらは単体または２種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤が含まれる場合、その割合は、１００重量部のＡ成分を基準として好ましくは０．０００５〜０．２重量部、より好ましくは０．０００８〜０．１重量部、更に好ましくは０．００１〜０．０７重量部である。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーは組成物−Ｉ中、０．１〜２００ｐｐｍ（重量割合）の範囲が好ましく、０．５〜１００ｐｐｍの範囲がより好ましい。
【０１４１】
組成物−Ｉには、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を使用することができる。尚、Ｂ成分およびＣ成分の一部は、ポリカーボネート樹脂に代表される熱可塑性樹脂の難燃剤として公知であるが、これらはかかる難燃剤には含まれないものとする。難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機酸金属塩（Ｂ成分を除く）、およびシリコーン系難燃剤（Ｃ成分を除く）などが挙げられ、それらを一種以上使用することができる。かかる難燃剤はそれぞれポリカーボネート樹脂に対する公知の量を配合することができる。
組成物−Ｉには、熱可塑性以外の樹脂や架橋性エラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合使用することもできる。更に、組成物−Ｉは、各種無機充填材、流動改質剤、抗菌剤、光触媒系防汚剤、およびフォトクロミック剤などを少量含有してもよい。
【０１４２】
＜樹脂組成物の製造方法について＞
本発明の組成物−Ｉの製造に当たっては、その製造方法は特に限定されるものではなく、例えばＡ成分、Ｂ成分、および必要に応じて他の成分を溶融混練する方法、並びにＡ成分、Ｂ成分、および必要に応じて他の成分と、塩化メチレンに代表される溶媒とを混合して溶液とし、その後かかる溶媒を除去する方法が利用できる。更にかかる溶融混練および溶液混合においては、発泡剤とは別に、または発泡剤の一部もしくは全部として不活性ガスやその超臨界流体を混在させてよい。かかる不活性ガス、中でも炭酸ガス、殊にその超臨界流体は、組成物−Ｉを可塑化させ、成分の分散をより良好にし、良好な発泡体を形成する。またかかる流体は、溶液混合の場合には均一な分散と共に溶媒の揮発を促進し、残留溶媒の低減された組成物−Ｉおよびその発泡体を提供できる。組成物−Ｉの製造は、連続法であってもバッチ法であってもよいが、連続法がより好ましい。
【０１４３】
前記溶融混練の具体的方法としては、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機、およびスタティックミキサーなどを挙げることができる。かかる押出機には各種の単軸押出機、二軸押出機、および三軸以上の多軸押出機が代表的に例示され、中でも二軸押出機が好適に例示される。かかる二軸押出機におけるスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は３０〜５０が一般的な市販品の範囲であり、本発明においても利用しやすく好適であるが、現在はＬ／Ｄが１００の押出機も公知であり、本発明においてもかかる１００に近いＬ／Ｄの押出機を利用することも可能である。また押出機は、複数の押出機を直列につないだいわゆるタンデム構成であってもよい。尚、押出機には、前述の押出機の他、浅田鉄工所製「ミラクルＫＣＫ」に代表されるずりせん断型混練分散機、および井元製作所製「ＨＳＥ３０００」に代表される高速せん断速度による溶融混練機などを含む。またスタティックミキサーとしては、ノリタケカンパニー製の「ＰＭシリーズ」の他、２００４−０２４９９２号公報に記載されたエレメントからなるもの、並びに伸長流動分散技術を利用したミキサーを利用することができる。伸長流動分散技術によるミキシングは例えば２００１−１２４６９１号公報に記載されている。かかるスタティックミキサーは、単独での利用であっても、また押出機との組み合わせであってもよい。押出機においてスタティックミキサーを利用する場合は、ギアポンプを用いて昇圧した後にかかるスタティックミキサーを配置することか好ましい。また前記スタティックミキサーのうち後者の２種は溶液混合おいても利用できる。
【０１４４】
更に、溶融状態の樹脂に発泡剤を含浸する方法を取らない場合には、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有する押出機が好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
【０１４５】
組成物−Ｉを製造する押出機への原材料の供給に際しては、予め原材料をドライブレンドすることができる。また液状もしくは加熱により液状になる成分は、液注装置を用いて注入することができ、かかる注入を用いる方が安定した供給および良好な分散が得られることから好ましい。ドライブレンドには、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などの予備混合装置が利用でき、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどを用いて得られた予備混合物の造粒を行うことができる。
組成物−Ｉのペレットの如き粒状体を利用する場合、押出機のダイスから吐出した樹脂を直接に切断してもよく、得られたストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。
【０１４６】
＜発泡体の製造方法について＞
本発明の発泡体は、前記工程Ａ、即ち組成物−Ｉ中に高圧下でガスを含浸させる方法として、（ｉ−ａ）溶融状態の組成物−Ｉに含浸させる方法、および（ｉ−ｂ）固体状態の組成物−Ｉに含浸させる方法のいずれの方法も選択でき、特に後者（ｉ−ｂ）の方法が好ましい。更にかかるガスとしては不活性ガスまたはその超臨界流体が好ましい。かかる固体状態とは、軟化温度を超えても溶融加工が困難な状態をいう。したがって、かかる固体状態の温度の上限としては組成物−Ｉのガラス転移温度（Ｔｇ（℃））より２０℃高い温度が例示される。ガスを含浸させる温度は好適には組成物−ＩのＴｇ以下が好適である。一方、減圧時の温度は（Ｔｇ＋１０−４Ｐ）±１５（℃）の範囲が好ましい。ガスの含浸は、かかる範囲を超えＴｇ以下である温度で行ってもよい。かかる含浸では、その後に減圧に好ましい温度に低下させ減圧処理を行うこともできる。しかしながら、より本発明の発泡体を安定して製造するには、含浸時の温度はほぼ一定であることが好ましく、したがってガス含浸時の温度も減圧時の好ましい温度と同様とすることが好ましい。
【０１４７】
ガスが含浸された組成物−Ｉから前記工程Ｂおよび工程Ｃを経て発泡体が形成される。かかる気泡形成方法としては、（ｉｉ−ａ）発泡剤が含浸された組成物−Ｉを減圧することにより気泡核生成および気泡生成を連続的に行い気泡を形成する方法、並びに（ｉｉ−ｂ）減圧の後更に加熱して気泡核生成および気泡生成を独立に行い気泡を形成する方法のいずれも選択できる。更に発泡体に附型する方法としては、（ｉｉｉ−ａ）発泡剤の含浸前に附型する方法、（ｉｉｉ−ｂ）減圧時に附型する方法、並びに（ｉｉｉ−ｃ）減圧の後更に加熱して附型する方法のいずれも選択できる。（ｉｉｉ−ｃ）の方法では、その際に気泡が成長してもよく、気泡の成長がなくてもよい。
【０１４８】
前記のガスを組成物−Ｉに含浸させる方法、気泡形成方法、および発泡体に附型する方法における好ましい具体例は次のとおりである。
（１）組み合わせ（ｉ−ｂ）＋（ｉｉ−ａ）＋（ｉｉｉ−ａ）：かかる組み合わせは、成形品にガスを含浸した後、減圧して発泡させる方法に代表される。発泡の際は自由膨張とするが、一般的には成形品は３次元的に均一に膨張することから、予め附型された形状に相似した形状となり得る。
【０１４９】
（２）組み合わせ（ｉ−ｂ）＋（ｉｉ−ａ）＋（ｉｉｉ−ｂ）：かかる組み合わせは、予備附型された組成物−Ｉの成形体にガスを含浸させ、型内で減圧して発泡させるときに附型する方法に代表される。また該組み合わせには、ガスを含浸させた後に附型して、その後自由膨張の状態で気泡を生成または更に成長させる方法も含まれる。かかる方法は、ガスの含浸で十分に可塑化し溶融する樹脂の場合に好適に利用される。
【０１５０】
（３）組み合わせ（ｉ−ｂ）＋（ｉｉ−ｂ）＋（ｉｉｉ−ａ）：かかる組み合わせは、成形品にガスを含浸した後、減圧して気泡核を生成し、更に加熱軟化させて自由膨張の状態で気泡を成長させる方法に代表される。
【０１５１】
（４）組み合わせ（ｉ−ｂ）＋（ｉｉ−ｂ）＋（ｉｉｉ−ｂ）：かかる組み合わせは、予備附型された組成物−Ｉの成形体にガスを含浸した後、型内で減圧させるときに附型するか、もしくはガス含浸の成形体を型内で附型した後減圧させ、更に加熱軟化させて自由膨張の状態で気泡を成長させる方法に代表される。
【０１５２】
（５）組み合わせ（ｉ−ｂ）＋（ｉｉ−ｂ）＋（ｉｉｉ−ｃ）：かかる組み合わせは、予備附型された組成物−Ｉの成形体にガスを含浸した後、減圧させ、更に加熱軟化させて膨張させると共に附型する方法に代表される。かかる成形体は、予め附型用の型内にあっても、別途最終附型用の型内に導入されてもよく、また前者の型は、予備附型用の型が可動構造を有することにより最終附型用の型となる構造を有するものであってもよい。
【０１５３】
＜発泡剤を組成物−Ｉに含浸させる方法について＞
前記（ｉ−ｂ）固体状態の組成物−Ｉ（以下この説明において単に“樹脂”と称することがある）に含浸させる方法について説明する。かかる方法において、ガスの含浸圧力は、本発明の構成（４）の説明において前述したとおり、好ましくは２０〜５０ＭＰａの範囲であり、ガスは超臨界状態で注入されることが好ましい。かかる方法で含浸速度と発泡の微細化との両立が可能なように適切な条件が採用される。ガスの含浸速度は樹脂分子の可塑化の状態に依存するため、含浸速度を上げるためには温度を高めとすることが有利である。一方で発泡の微細化を行うためには、ガスの含浸によって可塑化された樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ’）と減圧時の温度とが近いことが好ましい。かかるガス含浸時の樹脂のＴｇ’は、樹脂の種類やガスの含浸量（例えば処理圧力に依存）により相違するが、本発明において好適な処理温度は前述のとおり（Ｔｇ＋１０−４Ｐ）±１５（℃）である。
【０１５４】
ガスの注入はガスが密閉された状態であっても循環された状態で行ってもよい。固体状態の樹脂へのガスの含浸では、できる限り飽和濃度に近い状態までガスの含浸を行うことが好ましい。しかしながらかかる時間があまりに長すぎる場合には、生産性に劣るようになり、また少なからず結晶化する樹脂の場合、結晶化の如き硬化挙動により、発泡しにくい状態となる。
【０１５５】
＜発泡体に附型する方法について＞
発泡体の附型には、各種の方法が利用できる。前記組み合わせ（１）および（３）においては、その附型方法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂の成形加工方法として知られる各種の方法が利用可能である。かかる方法としては、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、カレンダー成形、キャスティング成形、熱プレス成形、回転成形、および引き抜き成形などが例示される。射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法、並びに更にこれらを組み合わせた成形法を用いて成形体を得ることができる。押出成形においても多層押出成形および延伸成形などを利用することができ、またかかる押出成形には固相押出成形を含む。
【０１５６】
組み合わせ（１）および（３）の方法では、通常成形体の表層には非発泡層が形成される。かかる非発泡層は、表層の分子鎖が高い配向状態にあり、その変形が困難であるために生ずると考えられる。断熱金型成形および急速加熱冷却金型成形などの表面層の歪を緩和する成形方法ではかかる配向状態を緩和し、非発泡層の厚みを薄くすることができる。したがってこのような目的でかかる成形方法が利用できる。一方、超高速射出成形では、表面層の配向状態が高いことから、非発泡層は厚めであってかつ全体に発泡倍率が抑制された状態が形成される。
【０１５７】
尚、かかる組成物−Ｉからなる成形体は、その全てが発泡体とされる必要はなく、成形体の一部が発泡処理される態様であってもよい。例えば二色成形された成形体や多層押出された成形体で組成物−Ｉが成形体表面を形成しない部分などが例示される。またかかる方法以外であってもガスの含浸を抑制したい部分がある場合には、ガス透過性の低いマスキングフィルムを当該部分に施すなどの処方を取ることもできる。
【０１５８】
組み合わせ（５）においては、附型は型内に成形体を導入して加熱する方法、並びに加熱されたローラーやベルトにより形状を規定する方法などが例示される。かかる加熱において気泡を成長または新たに生成することが好ましいが、気泡の生成がなく単に最終形状を付与するため附型であってもよい。
組み合わせ（２）および（４）においては、附型は型内に導入された成形体を減圧して膨張を規制する方法や、ガスを含浸した固体状態の成形体を高圧で押出して附型する方法が利用できる。
【０１５９】
＜本発明の発泡体について＞
本発明の発泡体は、その気泡の長さ平均直径は０．０１〜１μｍであり、その気泡数密度は１０１１〜１０１６個／ｃｍ３の範囲にあることを満足するものであるが、かかる長さ平均直径および気泡数密度は次のように測定される。
【０１６０】
発泡体の切断面を走査型電子顕微鏡により観察する。切断面は該面の平滑性を良好にするため冷却された状態でミクロトームの如き装置を用いて行う。かかる観察画像は、その画素数が縦４８０ピクセルおよび横６４０ピクセルであるデジタル画像とし、おおよその気泡の直径が２０ピクセル程度となる観察倍率とする。かかる倍率で少なくとも２００個の気泡を計測して長さ平均直径の仮の値を算出する。１つの画像において気泡数が２００個に満たない場合は、複数の観察画像を得て全部で２００個となるように行う。かかる仮の値の算出は、得られた画像を画像解析装置により処理し、各気泡の面積を円相当径に換算する方法により行う。尚、長さが２ピクセル以下に相当する数値は、ノイズとしてカットする。ここで算出された仮の値が１０ピクセルとなる観察倍率を求め、該倍率に近い装置の観察倍率で観察画像を再度得、該画像から上記の仮の値の算出と同様の手順で気泡の長さ平均直径Ｄｗを求める。尚、仮の値を算出した観察倍率と、Ｄｗを求めるための観察倍率とが大きく異なる場合には、後者の倍率を仮の値として、同様の手順を繰り返す。またかかる方法は、長さ平均直径が１μｍの場合、観察倍率は４０００倍が適切であり、その際ノイズとしてカットされる長さは０．１μｍとなる。気泡の長さ平均直径Ｄｗは、得られた各気泡径の２乗の合計を各気泡径の合計で除すことにより算出される。尚、前記観察面積をＳａ（μｍ２）とし、気泡の面積の合計をＳｃ（μｍ２）とすると、切断面（観察面）における気泡部分の占める面積割合をＳ（％）は、Ｓ＝（Ｓｃ／Ｓａ）×１００（％）となる。
【０１６１】
また気泡数密度Ｎは、下記式（１）により算出される値である。
【数１】
2008127467.tif 000019
前記式（１）において、Ｎ（個／ｃｍ３）は気泡数密度を、ρｆ（ｇ／ｃｍ３）およびρｐ（ｇ／ｃｍ３）はそれぞれ発泡体および組成物−Ｉの密度を、Ｄｗ（ｃｍ）は前記気泡の長さ平均直径（但し（２）式における単位はｃｍである）を表す。
【０１６２】
本発明の発泡体における気泡の体積分率は特に限定されないものの、好ましくは０．５〜５０％、より好ましくは３〜２５％、更に好ましくは５〜２０％である。本発明の発泡体は微細かつ均一な気泡を有することができることから、かかる気泡をクレーズ発生点とし、破断伸び値に代表される靭性を向上させることができる。即ち通常発泡体に期待される軽量性とは全く無関係の特性において優れた効果を発揮し得る。気泡の体積分率は、前記（２）式中のρｆ（ｇ／ｃｍ３）およびρｐ（ｇ／ｃｍ３）を用いて、（１−（ρｆ／ρｐ））×１００（％）として表される。
【発明の効果】
【０１６３】
本発明の発泡体は、微細かつ均一な気泡を高密度で有することができ、かかる特性により幅広い工業分野において利用できる。本発明の発泡体は、引張破壊呼び歪に代表される靭性に優れた樹脂部材を提供でき、該部材は極めて幅広い産業分野に利用可能である。かかる発泡倍率の発泡体の吸水率は、１２０日間２３℃で水中浸漬しても、発泡していない成形品に比較して低くなる。かかる発泡体の吸水率は、気泡を除いた樹脂が吸水した量に相当することから、気泡には水が吸収されないことを示す。即ち、低吸水性、軽量かつ高靭性の樹脂部材の提供も可能とする。
【０１６４】
また本発明の発泡体は、殊にＡ成分がポリカーボネート樹脂の場合には、かかる樹脂が本来有する良好な耐衝撃性と発泡成形品の有する衝撃吸収能力とを併有できることから、前記よりも大きい発泡倍率の範囲においても有効な衝撃吸収剤を提供し得る。前記特性を活かすと有効なコンポジット材料の提供が可能になる。軽量性を活かした分野では、各種の構造材料の他、スピーカーや各種の発振装置の振動版に利用できる。
本発明の発泡体は、気泡の含有により低誘電率を達成できることから、各種の電子・電気機器用の材料として利用でき、各種の分離膜へ利用も可能である。
【０１６５】
一方、発泡体の破断面の凹凸および高い表面積を利用することもできる。凹凸の利用としては、印刷用のシートや、細胞培養の足場などへ利用できる。印刷用のシートでは該表面に載せられたインクが凹部に保持され、周囲に滲み広がることなく、所定の部分へのインクの付与が可能になる。かかる特性を活して導電インクにより細線の回路を描画し、電子回路を形成することが可能になる。更にかようにして各種のコーティング、印刷およびメッキなどにおいて物理的なアンカー効果に優れ、これらの密着性改良剤としても利用可能である。本発明の発泡体は気泡分率が数％程度であれば、気泡か微細であるため十分な光透過性を有し、高い透光性の必要とされる分野においても友好である。
【０１６６】
また、本発明の発泡体は好適な製造方法によれば、独立気泡でありまた表層には発泡のない層を有する。一方、かかる好適な発泡体は、発泡による大きな歪みを成形体ほぼ均等に有することから、溶剤クラックにより表面凹凸を設けたり、独立気泡を連通気泡としたりすることもできる。よって前記の凹凸利用の用途においては、発泡体の断面でなく、かかるクラックによる凹凸を利用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１６７】
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１６８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
（Ｉ）評価項目
（Ｉ−ｉ）密度測定
メトラー・トレド株式会社製の電子天秤および比重測定用キットを用いて、水温２３℃において発泡体の密度ρｆ（ｇ／ｃｍ３）および発泡処理前の試験片の密度ρｐ（ｇ／ｃｍ３）を測定した。尚、引張試験片の測定については、該試験片のチャック取り付け部の切断片を用いた。
【０１６９】
（Ｉ−ｉｉ）切断面のＳＥＭ観察
発泡試験片を長さ１０ｍｍ程度に切断し、かかる個々の切断片をクリップに挟んで液体窒素中に沈め、５時間放置した。その後、試験片を液体窒素から取出し、ＭＩＣＲＯＭ社製のＨＭ３６０型ミクロトームに取り付け、該ミクロトームから切断面を得る作業を素早く行った。かかる切断面に白金蒸着し、ＳＥＭ観察用サンプルとした。ＳＥＭ観察は、本文記載の方法に基づく倍率で行った。本件の場合、発泡体の表層は気泡を含まない、非発泡の状態となるが、かかる部分は除外して観察した。
【０１７０】
（Ｉ−ｉｉｉ）気泡径および気泡数密度の算出
前記ＳＥＭ観察で得られたデジタル画像（縦４８０ピクセル×横６４０ピクセル）を、孔部分のコントラストを明確にした後、画像処理プログラム（三谷商事（株）製ＷＩＮＲＯＯＦ）により画像解析し、気泡断面の面積からその円相当径を算出する操作を行った。かかる算出値から長さ平均直径（Ｄｗ）を求めると共に、前記密度の数値から前述の（２）式を用いて、気泡数密度（個／ｃｍ３）を求めた。またかかる値から、Ｓ／Ｄｗの値を算出した。
【０１７１】
（ＩＩ）発泡体の製造および結果
（ＩＩ−１）発泡体の製造（１）
［実施例１、２、４〜９、１１、および比較例１］
表１および表２記載の各種樹脂パウダー１００重量部に、表１および表２記載の各種添加剤を各配合量で、並びにブルーイング剤（バイエル社製：マクロレックスバイオレットＢ）を０．００００７重量部の配合量で配合し、均一にドライブレンドした後、ベント式二軸押出機（テクノベル（株）製ＫＺＷ１５−２５ＭＧ）を用いて、スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ、吐出量：２ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混練し、ペレットを得た。スクリューセグメントの構成は、ベントの位置の上流および下流側にニーディングディスクにより構成された混練ゾーンを有していた。またベント部の真空度は３ｋＰａに保持された。各Ａ成分に対するシリンダー温度およびダイ温度は、ＰＣ−１では３３０℃、ＰＣ−２では２９０℃、ＰＡＲでは３４０℃、およびＰＰＥでは２９０℃とした。
【０１７２】
得られたペレットを１１０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ７５ＥＩＩＩ型）を用いて、約３０ｍｍ／ｓｅｃの射出速度条件で、長さ、幅および厚さがそれぞれ１２７ｍｍ、１２．７ｍｍおよび０．８ｍｍの板状試験片を成形した。各Ａ成分に対するシリンダー温度および金型温度はそれぞれ、ＰＣ−１では３６０℃および１１０℃、ＰＣ−２では３１０℃および１００℃、並びにＰＰＥでは３１０℃および１００℃とした。
【０１７３】
得られた該板状試験片を一端から６０ｍｍの長さになるよう切断した。かかる試験片をアルミニウム製の枠内に１つづつ入れた。かかる枠は、その内寸が長さ５２ｍｍ×幅１７ｍｍ×厚み３ｍｍであるロの字状（長さ５２ｍｍおよび厚み３ｍｍの面が開口）であった。試験片の入った枠を重ねてＳＵＳ製網で束ねて、圧力容器内に入れた。かかる圧力容器は、内径約６ｃｍ、深さ約１６ｃｍおよび容量が約５００ｍＬの円筒形であった。
【０１７４】
圧力容器を密封した後、２６℃の容器内温度において容器内を炭酸ガスでパージし、その後容器に組み込まれた電気ヒーターにより容器内の温度を２５分かけて５０℃まで昇温した。容器内の温度は挿入された熱電対により計測した。５０℃に到達した後、超臨界状態の炭酸ガスを容器内に注入し、容器内の圧力の上昇と共に温度も上昇し、約１５分後に容器内の温度が６０℃に達した。ここで圧力も２５ＭＰａに最終調整し、一旦バルブを閉めて保持処理を開始した。この間圧力の状態を観察し、圧力の低下が認められたら再度バルブを開けて超臨界炭酸ガスを注入する操作を繰り返して、２５ＭＰａおよび６０℃の状態を３時間維持した。３時間後に開放バルブを急開放し、２５ＭＰａから２２ＭＰａに到達するまで約０．４秒、２０ＭＰａに到達するまで３秒、１５ＭＰａに到達するまで７秒、１０ＭＰａに到達するまで１３．５秒、５ＭＰａに到達するまで３７秒、０ＭＰａに到達するまで５２秒を要して減圧した。減圧直後の容器の温度は、断熱膨張の冷却作用により２６℃に低下した。かかる減圧の直後に圧力容器を開封して試験片を取出し、その約２０分後に試験片を１５５℃のシリコーンオイルバスに３０秒間浸漬することにより、更に発泡させた。得られた発泡体の密度を測定し、その切断面のＳＥＭ観察から気泡径の計測を行った。
【０１７５】
［実施例３、および比較例２］
試験片の作成および圧力容器内の設置は、実施例１と同様に行った。実施例１と同様に室温で炭酸ガスのパージ処理を行い４０分掛けて約７０℃に昇温した後、超臨界炭酸ガスを容器内に注入し、更に約１５分後に８０℃に到達したところで、２０ＭＰａに最終調整し、保持処理を開始した。同様に圧力の低下があったときはバルブを開放して炭酸ガスを注入し、２０ＭＰａおよび８０℃の状態を３時間保持した。その後バルブを急開放して、１５ＭＰａまで１秒、１０ＭＰａまで３秒、５ＭＰａまで８秒、および０ＭＰａまで２０秒を掛けて減圧した。約１５分後に圧力容器を開放して、その後試験片を１５５℃のシリコーンオイルバスに３０秒間浸漬することにより、更に発泡させた。得られた発泡体の密度を測定し、その切断面のＳＥＭ観察から気泡径の計測を行った。
【０１７６】
［実施例１０］
試験片の作成および圧力容器内の設置は実施例１と同様に行った。但し押出時のシリンダー温度およびダイ温度は３４０℃とし、成形時のシリンダー温度は３７０℃、金型温度は１１０℃とした。実施例１と同様に室温で炭酸ガスのパージ処理を行い５０分掛けて約９０℃に昇温した後、超臨界炭酸ガスを容器内に注入し、更に約１５分後に１００℃に到達したところで、２５ＭＰａに最終調整し、保持処理を開始した。同様に圧力の低下があったときはバルブを開放して炭酸ガスを注入し、２５ＭＰａおよび１００℃の状態を３時間保持した。その後バルブを急開放して、２０ＭＰａまで０．９秒、１５ＭＰａまで３秒、１０ＭＰａまで６秒、および０ＭＰａまで２８秒を掛けて減圧した。約２０分後に圧力容器を開放して、その後試験片を１９５℃のシリコーンオイルバスに３０秒間浸漬することにより、更に発泡させた。得られた発泡体の密度を測定し、その切断面のＳＥＭ観察から気泡径の計測を行った。
【０１７７】
［比較例３］
試験片の作成および圧力容器内の設置は実施例１と同様に行った。実施例１と同様に室温で炭酸ガスのパージ処理を行い５０分掛けて約９０℃に昇温した後、超臨界炭酸ガスを容器内に注入し、更に約１５分後に１００℃に到達したところで、１５ＭＰａに最終調整し、保持処理を開始した。同様に圧力の低下があったときはバルブを開放して炭酸ガスを注入し、１５ＭＰａおよび１００℃の状態を３時間保持した。その後バルブを急開放して、１３ＭＰａに到達するまでに０．４秒、８ＭＰａに到達するまでに２秒、２ＭＰａに到達するまでに６秒、およびほぼ０ＭＰａに到達するまでに１３秒を掛けて減圧した。約２０分後に圧力容器を開放して、その後試験片を１５５℃のシリコーンオイルバスに３０秒間浸漬することにより、更に発泡させた。得られた発泡体の密度を測定し、その切断面のＳＥＭ観察から気泡径の計測を行った。
【０１７８】
【表１】
2008127467.tif 000020
【０１７９】
【表２】
2008127467.tif 000021
【０１８０】
表１および表２から明らかなように、本発明の界面活性剤を含有する組成物は、高い圧力条件によって大幅に気泡径が微細化し、かつ気泡密度が高くなっており、その結果従来にない良好な微細発泡体を形成していることがわかる。尚、上記において実施例１および２の発泡処理後の試験片から、引張ダンベルを打ち抜きして簡易の引張試験をしたところ、その破断伸び値は、それぞれ１４０％および１３０％であり、極めて優れた特性が認められた。
【０１８１】
（ＩＩＩ）表１および２における記号表記の各成分の内容
（Ａ成分）
ＰＣ−１：粘度平均分子量３７,０００の分岐構造を有しない直鎖状のポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＣ−１４００ＷＰ）
ＰＣ−２：粘度平均分子量２２,５００の分岐構造を有しない直鎖状のポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＰ）
ＰＡＲ：ポリアリレート樹脂（ユニチカ（株）製  ＵポリマーＵ−１００）
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル系樹脂（旭化成工業（株）  ザイロン６００Ｈ）
ＨＭＷＡＳ：ＧＰＣ測定により算出された重量平均分子量が７００万であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＣＲＯＭＰＴＯＮ社製ブレンデックス８６９）
【０１８２】
（Ｂ成分）
Ｆ１１４：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（大日本インキ化学（株）製：メガファックＦ−１１４Ｐ）
Ｆ４８７：前記式（ｉｉｉ）で表される化合物（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７）を単量体の主成分とし、ジメチルシロキサンユニットからなる式（ｉｖ）で表される化合物を単量体として含有するオリゴマー型フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学（株）製：メガファックＦ−４８７）
Ｆ４９３：前記式（ｉｉ−３）で表される（Ｒｆ−Ｘ−Ｏ−が−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７および−ＯＭが−ＯＨである）パーフルオロ基含有リン酸エステル化合物からなるフッ素系界面活性剤（大日本インキ化学（株）製：メガファックＦ−４９３）
【０１８３】
（Ｃ成分）
Ｃ−１：下記方法により製造されたＳｉ−Ｈ量が０．２１ｍｏｌ／１００ｇ、芳香族基量が４９重量％、平均重合度が８．０であるシリコーン化合物
Ｃ−２：２５℃における粘度が２０ｍｍ２／ｓｅｃ、Ｓｉ−Ｈ量が１．５２ｍｏｌ／１００ｇ、芳香族基量が０重量％であるメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業（株）製  ＫＦ９９）
Ｃ−３：２５℃における粘度が５００ｍｍ２／ｓｅｃ、Ｓｉ−Ｈ量が０ｍｏｌ／１００ｇ、芳香族基量が５７重量％であるメチルフェニルポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ７１０）
【０１８４】
（Ｃ−１の製造）
攪拌機、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコに水３０１．９ｇとトルエン１５０ｇを仕込み、内温５℃まで冷却した。滴下ロートにトリメチルクロロシラン２１．７ｇ、メチルジクロロシラン２３．０ｇ、ジメチルジクロロシラン１２．９およびジフェニルジクロロシラン ７６．０の混合物を仕込み、フラスコ内へ攪拌しながら２時間かけて滴下した。この間、内温を２０℃以下に維持するよう、冷却を続けた。滴下終了後、さらに内温２０℃で攪拌を４時間続けて熟成した後、静置して分離した塩酸水層を除去し、１０％炭酸ナトリウム水溶液を添加して５分間攪拌後、静置して分離した水層を除去した。その後、さらにイオン交換水で３回洗浄し、トルエン層が中性になったことを確認した。このトルエン溶液を圧力約２ＫＰａの減圧下、内温１２０℃まで加熱してトルエンと低沸点物を除去した後、濾過により不溶物を取り除いてシリコーン化合物Ｂ−１成分を得た。
【０１８５】
（その他の成分）
ＩＲＧＰ：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）