(57)【要約】【課題】半導体に関する金属基材の化学機械平坦化（ＣＭＰ）のための組成物および関連する方法が記載される。【解決手段】組成物は、非イオン性フルオロカーボン界面活性剤およびペル型酸化剤（例えば過酸化水素）を含む。この組成物および関連する方法は銅をＣＭＰする間に低−ｋフィルムの除去速度を制御するのに効果的であり、そして銅、タンタル、および酸化物フィルムの除去速度に関して低−ｋフィルムの除去速度の調整能力をもたらす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学機械平坦化の方法であって、
銅、低−ｋ誘電材料、およびバリア材料を含む表面を有する基材を、研磨パッドと該研磨パッドおよび該表面の間に配置した研磨組成物とに可動的に接触させることを含み、
該研磨組成物は０．５％〜９％のペル型酸化剤および１０ｐｐｍから４０００ｐｐｍの非イオン性フルオロ界面活性剤を含み、
ここで、該非イオン性フルオロ界面活性剤が、非イオン性フルオロ界面活性剤を含まないこと以外は同一であるスラリーで研磨したときの低−ｋ材料の除去速度に比べて、低−ｋ材料の除去速度を低減する、化学機械平坦化の方法。
【請求項２】
該研磨組成物のｐＨが約８よりも高く、且つ該研磨組成物が１質量％〜１０質量％のコロイド状シリカ砥材と５０〜４００ｐｐｍの腐食防止剤とをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
研磨組成物のｐＨが約９〜約１２であり、該ペル型酸化剤が過酸化物であり、且つ該低−ｋ材料が炭素ドープ酸化物であり、該非イオン性フルオロ界面活性剤の濃度が約２５０ｐｐｍより高く、且つ該炭素ドープ酸化物の除去速度が５０Ａ／分〜３５０Ａ／分である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該研磨組成物が、溶解性のポリマー性ケイ酸塩を実質的に含まないコロイド状シリカ砥材をさらに含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該研磨組成物が、約０．２％〜３％の量の芳香族スルホン酸酸化剤化合物をさらに含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
該芳香族スルホン酸酸化剤化合物が０．５質量％〜１．５質量％の量で存在するベンゼスルホン酸である、請求項６に記載の方法。
【請求項７】
該研磨組成物が、１０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの量でアニオン性リン酸塩フルオロ界面活性剤をさらに含み、該ペル型酸化剤が過酸化物であり、該低−ｋ材料が炭素ドープ酸化物であり、該非イオン性フルオロ界面活性剤の濃度が約２５０ｐｐｍより高く、および２ｐｓｉの研磨圧力で測定したときに該炭素ドープ酸化物の除去速度が５０Ａ／分〜３５０Ａ／分である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該低ｋ−材料は誘電率が約２．４未満の炭素ドープ酸化物であり、該ペル型酸化剤が過酸化物であり、該非イオン性フルオロ界面活性剤の濃度が約２５０ｐｐｍより高く、および該非イオン性フルオロ界面活性剤がポリオキシプロピレンのブロックとポリオキシエチレンのブロックとを含むブロックコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
銅、シリカ、およびバリア層材料の除去速度に重大な影響を与えない量で該非イオン性フルオロ界面活性剤が該研磨組成物中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該非イオン性フルオロ界面活性剤が以下の構造
（Ｒｆ）（Ｒ１Ｏ）ｘＲｂ
を有し、ここでＲｆ＝Ｘ（ＣＸ２）ｙであり、ＸはＦまたは該界面活性剤中のＸ原子の少なくとも一部がＦである場合はＨとＦの任意の組み合わせであり、およびｙは１〜約９であり；Ｒ１Ｏは独立にＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、もしくはＣａＨ２ａＯ−（ここで炭素原子の数「ａ」は３〜８である）であり、または上記の任意の組み合わせであり、およびｘは１〜約２５であり；およびＲｂはＨまたは１〜約１８の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状のアルカン、アルケン、アルキン、アルコール、または脂肪酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該Ｒｆ部分中の該Ｘ原子の少なくとも３／４がＦであり；該Ｒｆ部分中の平均ｙが３〜６であり；および（Ｒ１Ｏ）ｘがＣＨ２ＣＨ２Ｏ−部分のブロックを含み、ｘが少なくとも４である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該平均ｘが約５〜２０である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該基材の表面がシリカを含み、且つ該研磨組成物がコロイド状シリカ砥材、ベンゼンスルホン酸、２５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの非イオン性のフッ素化された界面活性剤；過酸化水素を含み；ここで銅の除去速度が５０〜１５０Ａ／分であり、シリカの除去速度が１５０〜２５０Ａ／分であり、タンタルの除去速度が２００〜４００Ａ／分であり、および炭素ドープ低−ｋ材料の除去速度が約２００〜４００Ａ／分であり、ここで各除去速度は２ｐｓｉの研磨圧力で測定される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
化学機械平坦化の方法であって、
銅、低−ｋ誘電材料、およびバリア材料を含む表面を有する基材を、研磨パッドと該研磨パッドおよび該表面の間に配置した研磨組成物とに可動的に接触させることを含み、
該研磨組成物は０．５％〜９％のペル型酸化剤および１０ｐｐｍから４０００ｐｐｍのアニオン性リン酸塩フルオロ界面活性剤を含み、且つ９〜１２のｐＨを有し、
ここで、該アニオン性リン酸塩フルオロ界面活性剤が該低−ｋ誘電材料の除去速度を調整する、化学機械平坦化の方法。
【請求項１５】
該研磨組成物がコロイド状シリカ砥材および腐食防止剤をさらに含み、ここで該ペル型酸化剤が過酸化物であり、該低−ｋ材料が炭素ドープ酸化物であり、該非アニオン性リン酸塩フルオロ界面活性剤の濃度が約２５０ｐｐｍより高く、且つ該炭素ドープ酸化物の除去速度が５０Ａ／分〜４５０Ａ／分である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
該研磨組成物がベンゼンスルホン酸および非イオン性フルオロ界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該研磨組成物が、溶解性のポリマー性ケイ酸塩を実質的に含まないコロイド状シリカ砥材をさらに含んでなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
銅および低−ｋ誘電材料の両方を含む基材を化学機械研磨するための研磨スラリーであって、該研磨組成物が水、０．５質量％〜９質量％の過酸化物、および１０ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍの非イオン性フルオロ界面活性剤、１質量％〜１０質量％のコロイド状シリカ砥材を含み、且つ約８より高いｐＨを有する、研磨スラリー。
【請求項１９】
Ｔａの除去速度を増加させる、ポリビニルピリジン−Ｎ−酸化物ポリマーまたは０．２質量％〜３質量％の芳香族スルホン酸化合物をさらに含んでなる、請求項１８に記載の研磨スラリー。
【請求項２０】
０．２質量％〜３質量％のベンゼンスルホン酸を含み、且つ５０〜４００ｐｐｍの腐食防止剤をさらに含んでなる、請求項１８に記載の研磨スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して半導体ウェハー上の金属基材（例えば銅基材）の化学機械平坦化（ＣＭＰ）およびそのスラリー組成物に関係する。具体的には、本発明はＣＭＰスラリー組成物に関係し、これは銅ＣＭＰでの使用に対して効果的であり、これは銅の化学機械研磨の間に或る低−ｋフィルムの除去速度を制御するために、非イオン性フルオロカーボン界面活性剤および過酸化水素を含む。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェハーのような集積回路の製造において使用される多くの材料が存在する。この材料は概して３つのカテゴリー−誘電材料、付着および／またはバリア層、および電導層に分類される。様々の基材、例えばＴＥＯＳ、ＰＥＴＥＯＳのような誘電材料、およびBlack Diamondのような低−ｋ誘電材料；タンタル、チタン、窒化タンタル、および窒化チタンのようなバリア／付着層；および銅、アルミニウム、タングステン、および貴金属のような電導層を使用することが、この業界で知られている。
【０００３】
本発明は銅に使用されるスラリーに関係する。一般的な製造プロセスはダマシン型構造で銅を使用する。この製造プロセスの間、実質的に過剰な銅がウェハーの表面に付着する。概して、マルチステップの銅ＣＭＰプロセスが採用され、これは表面の銅を最初に除去し平坦化することを含み、これは第一ステップ銅ＣＭＰプロセスと呼ばれ、次にバリア層ＣＭＰプロセスに続く。したがって、この第一ステップ銅ＣＭＰプロセスの大部分の間、このＣＭＰスラリーに晒される基材材料は銅だけであり、そして製造者は非常に高い銅の除去速度を得る銅スラリーを使用する。しかしながら、他の材料がこの基材表面に現れ始めるかまたは現れようとすると、製造者はバリアスラリーに切り替える。このバリア層ＣＭＰプロセスはたびたびバリアまたは第二ステップ銅ＣＭＰプロセスと呼ばれる。第二ステップ銅ＣＭＰプロセスは、より柔らかいランディングを提供するために、第一ステップ研磨の後に使用される、少なくとも一つの添加スラリーを使用することを含む。
【０００４】
以前には、銅および付着促進層および／または拡散バリア層の除去速度は、両方とも誘電体の除去速度よりもずっと大きくなければならず、その結果誘電体の隆起部分が露出したときに研磨が効果的に停止すると考えられていた。誘電体ベースの除去速度に対する銅の除去速度の比率は、銅、タンタルおよび誘電材料から構成される基材のＣＭＰプロセスの間の誘電体に対する銅の除去に関する「選択性」と呼ばれる。誘電体に対して銅およびタンタルの除去に対する高い選択性を伴うＣＭＰスラリーが使用されるとき、この銅の層は簡単に研磨されすぎて、銅のビアおよびトレンチにくぼみまたは「ディッシング」効果を生じる。別の主要な曲解は、半導体製造に関して不安定であるというものであって、これは「腐食」と呼ばれる。腐食は、誘電体の領域と銅のビアまたはトレンチの緻密な配列との間の地形的な差異である。ＣＭＰでは、この緻密な配列にある材料は、誘電体領域の廻りのものより早く除去されまたは腐食されるかもしれない。これは誘電体の領域と緻密な銅の配列の間の地形的な差異を引き起こす。
【０００５】
銅を化学機械平坦化する間に、望ましくない粒子の付着や表面の粗さのような欠点が結果として生じる可能性がある。いくつかの特定の欠点タイプは、曇り、穴、傷、盛り、くぼみ、および積層欠陥を含む。銅を不完全に除去するＣＭＰに関する多くのスラリー組成物系が開示されていて、種々のタイプの砥材粒子を使用する。
【０００６】
種々のＩＣチップおよび製造プロセスのせいで、種々の顧客が多様な基材材料の種々の除去速度を要求する。バリアスラリーで研磨するとき、そのような構造を研磨する時間の少なくとも一部の間に、概して三つの材料−タンタルおよび／またはＴａＮのようなバリア材料、銅、およびＰＴＴＥＯＳのようなベース誘電材料が存在するであろう。より最近の製造プロセスは研磨される表面に堆積した一以上の低−ｋ層を有する。
【０００７】
本発明と関連する方法は、金属および誘電材料から構成された基材を化学機械平坦化するための（上記に開示したとおりの）前述の組成物を使用することを伴う。この方法では、基材（例えばウェハー）の表を下にして、ＣＭＰ研磨機の回転可能な定盤に固定して取り付けた研磨パッドに設置する。このやり方で、研磨され平坦化される基材が研磨パッドと直接接触して（この間には液体またはスラリー層が配置されていることが理解される）設置される。ウェハーのキャリアーシステムまたは研磨ヘッドは、一方で定盤と基材が回転しているＣＭＰプロセスの間に、基材を所定位置で保持するために、および基材の裏側に対して下向きの圧力をかけるために使用される。ＣＭＰプロセスの間に、研磨組成物（スラリー）がパッドに（通常連続的に）適用されて、材料の除去を効果的にし、基材を平坦化する。もちろん、本発明は、いくつかまたは全ての砥材が研磨パッドの面に配置されるという既知の変形も含む。
【０００８】
本発明のスラリー組成物および関連する方法は、広く多様な基材のＣＭＰに対して効果的であり、３．３未満の誘電率を有する特定の誘電材料（低−ｋ材料）も含む。Black Diamond（登録商標）のような疎水性の低−ｋ誘電フィルムは一般にＩＣチップで使用され、電気デバイス中の導電体と絶縁体の間の「クロストーク」を減少させる。代表的な低−ｋ材料およびこれらの材料の付着方法は以下にまとめる。
【表１】
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【０００９】
このスラリーは炭素ドープ酸化物例えばBlack Diamond（登録商標）およびＣＯＲＡＬ（登録商標）を含む低−ｋ材料で使用するのに少なくとも適している。この市場に入ってくるさらに新しい低−ｋ材料は次世代のBlack Diamond（登録商標）を含み、これは誘電率が2.4未満の炭素ドープ酸化物であると我々は理解している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
製造者は一つのタイプのバリアスラリーを貯蔵し使用したい。概して、化学機械平坦化の間は、製造者はBlack Diamond（登録商標）のような低−ｋ材料の除去速度を５０Å／分〜８００Å／分の範囲にしたい。調整能力、すなわち一以上のＰＴＥＯＳ、低−ｋ誘電材料、銅、およびバリア材料の他の材料の除去速度に対する相対的な研磨速度を少なくとも部分的に変化させる能力、が必要とされている。銅、バリア材料、ＰＥＴＥＯＳに関して、および低−ｋ材料のそれぞれに関して、独立に調整可能であるバリアスラリーが強く望まれている。Black Diamond（登録商標）は工業的に広く使用される低−ｋ材料の一つであり、そしてそれは約２．８の誘電率を有する。ＣＯＲＡＬ（登録商標）は同様の特性を有し、そしてBlack Diamond（登録商標）に関して効果的であると分かっている成分はＣＯＲＡＬ（登録商標）に関しても有用であると期待される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
我々は、非イオン性のフッ素化された界面活性剤（ＺｏｎｙｌＦＳＮ（登録商標）はその好ましい一例である）が、ペル型酸化剤（その中で過酸化水素が好ましい）を有する研磨スラリーで使用されるときに、Black Diamond（登録商標）およびＣＯＲＡＬ（登録商標）のような類似の低−ｋ材料を非常に効果的に調整するメカニズムを提供する、という驚くべき発見をした。有利には、スラリー処方中で非イオン性のフッ素化された界面活性剤を使用して様々な低−ｋ材料および特にBlack Diamond（登録商標）を含むものの除去速度を調整することは、その添加剤の濃度に応じて決まり、バリア層（例えばタンタル）、銅、および酸化剤（例えばＰＥＴＥＯＳ）の除去速度には深刻な影響を与えない。銅の除去速度に深刻な影響を与えないとは、非イオン性のフルオロ界面活性剤がない場合のバリア層材料の除去速度に比べて、バリア層材料の除去速度を５０％を超えて変化させないか、または２００Å／分未満だけ変化させることの、どちらか小さい方を意味する。酸化物の除去速度に深刻な影響を与えないとは、非イオン性のフルオロ界面活性剤がない場合の酸化物の除去速度に比べて、２００Å／分未満だけ酸化物の除去速度を変化させることを意味する。より具体的には、本発明は、銅を化学機械平坦化する間に或る低−ｋフィルム（特に炭素ドープ酸化物）の除去速度を制御するために、非イオン性のフルオロカーボン界面活性剤および過酸化水素を含むスラリーを使用する化学機械研磨の方法を含む。あるいは、本発明は、銅を化学機械平坦化する間に或る低−ｋフィルム（特に炭素ドープ酸化物）の除去速度を制御するために、アニオン性リン酸塩フルオロカーボン界面活性剤および過酸化水素を含むスラリーを、単独でまたは非イオン性フルオロカーボン界面活性と組み合わせて使用する、化学機械研磨の方法を含む。
【００１２】
別の実施態様において、本発明は、銅第二ステップスラリーまたはバリアスラリーを含み、これは炭素ドープ酸化物低−ｋ材料、銅、バリア材料、およびシリカのそれぞれに関して調整可能である。いくつかの製造者は、バリア材料、シリカ（ＰＥＴＥＯＳまたはＴＥＯＳ）、および炭素ドープシリカ低−ｋ材料（例えばBlack Diamond（登録商標））の除去速度のそれぞれが銅の除去速度の約３０％以内である（１または２ｐｓｉより高い圧力では基材の損傷をもたらすので、除去速度は１または２ｐｓｉのいずれかで測定した）スラリーを求めている。別の製造者は各成分に関する除去速度を特定している。本発明の好ましいスラリーは全ての成分に関して調整可能であり、変数は過酸化水素の量、非イオン性フルオロ界面活性剤（低−ｋ材料除去速度を調整し、且つ欠陥を低減する）の量、アニオン性リン酸塩フルオロカーボン界面活性剤（低−ｋ材料除去速度を調整する）の量、ベンゼンスルホン酸（バリア材料速度を増加する一方で銅除去速度を低減する）、砥材の量、およびｐＨであり、シリカ、炭素ドープ酸化物低−ｋ材料、銅、およびバリア材料（通常タンタルを含む）のそれぞれの除去速度が独立に約５０〜４００Å／分の除去速度に調整（特定）されることを可能にする。例えば、基材表面がシリカ、炭素ドープシリカ酸化物低−ｋ材料、Ｔａ、およびＣｕを含み、且つ研磨組成物がコロイド状シリカ、ベンゼンスルホン酸、２５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの非イオン性のフッ素化された界面活性剤、過酸化水素を含む場合、その後に製造者が、５０〜１５０Å／分の銅の除去速度、１５０〜２５０Å／分のシリカの除去速度、２００〜４００Å／分のタンタルの除去速度、および約２００〜４００Å／分の炭素ドープ低−ｋ材料の除去速度を特定できる（各除去速度は２ｐｓｉの研磨圧力で測定される）。
【００１３】
一実施態様において、本発明は従って、銅、バリア層、および低−ｋ誘電材料、特にBlack Diamond（登録商標）、次世代Black Diamond（登録商標）、またはＣＯＲＡＬ（登録商標）を研磨するための（第２ステップ）プロセスに関係し、ここでこのプロセスは研磨される基材の面を砥材とペル型酸化剤（好ましくは過酸化水素）および非イオン性フルオロ界面活性剤を含む液体とに可動的に接触させることを含む。本発明はまた銅および低−ｋ誘電材料を含む基材を研磨するスラリーまたは液体の使用も含む。そのかわりに、または、追加的に、スラリーがアニオン性リン酸塩フルオロ界面活性剤を含んでもよい、ただし、このような界面活性剤の効果が非イオン性フルオロ界面活性剤の場合に観察される効果と非常に異なっている。
【００１４】
好適な酸化剤は、例えば、一以上のペル化合物であり、これは少なくとも一の過酸化基（−Ｏ−Ｏ−）を含む。好適なペル化合物は、例えば、過酸化物（例えば過酸化水素および尿素水素過酸化物）、過硫酸塩（例えばモノ過硫酸塩およびジ過硫酸塩）、過炭酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、およびこれらの酸、およびこれらの混合物、およびこれらに類するもの、ペルオキシ酸（例えば、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、これらの塩）、これらの混合物、およびこれらに類するものを含む。好ましい酸化剤は、過酸化水素、尿素−水素過酸化物、ナトリウムまたはカリウム過酸化物、ベンジルか酸化物、ジ−ｔ−ブチル過酸化物、過酢酸、モノペルオキソ硫酸、ジペルオキソ硫酸、ヨウ素酸、およびこれらの塩、およびこれらの混合物を含む。過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は最も好ましい酸化剤である。ペル型酸化剤は概して約０．１質量％〜１０質量％、例えば０．５質量％〜９質量％、および有利には１質量％〜５質量％の量で存在する。使用するときは、Ｈ２Ｏ２の好ましい濃度は約０．５％〜約７％、例えば０．５％〜約３％である。
【００１５】
有利には、スラリー組成物は芳香族スルホン酸、最も好ましくはベンゼスルホン酸も約０．０５質量％〜５質量％、好ましくは約０．２質量％〜３質量％、例えば約０．５質量％〜１．５質量％の量で含む。芳香族スルホン酸は二つの機能を有することができる。第一に、それらは第二の酸化剤として作用することができ、そしてバリア層（例えばＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、およびこれらに類するもの、最も好ましくはＴａである）除去速度を大きく増加させる。ベンゼスルホン酸は、本発明の研磨組成物中で、過酸化水素を伴って相乗的に作用し、且つ１質量％〜１．５質量％、例えば１．２または１．３質量％の量で存在する場合に最大のバリア層除去速度をもたらす。量をへらせばバリア層除去速度低減（調整）するために使用できる。加えて、ベンゼンスルホン酸のような芳香族スルホン酸は、銅とともに不溶性の沈殿物を生じ、そしてそれゆえに銅除去速度を低減すると考えられる。
【００１６】
非イオン性フルオロ界面活性剤は多数の構造のうち任意のものを有することができる。一般的な構造は式Ａ−Ｂ−Ｄによって表すことができ、ここで「Ａ」は炭素原子の鎖およびこの鎖の中に随意的に挿入した一以上のＯ、Ｎ、またはＳ原子（好ましくはＯ）から形成された親水性部分であり；「Ｂ」は炭素原子の鎖およびこの鎖の中に随意的に挿入した一以上のＯ、Ｎ、またはＳ原子（好ましくはＯ）から形成された随意的な疎水性部分であるが、Ｃ原子の百分率は「Ａ」部分に存在するものよりも高く；および「Ｄ」は複数のフッ素原子を有する炭素鎖であり、フッ素原子は水素を置換し且つそこに結合している。「Ｂ」部分は十分な疎水性をもたらし、この分子が界面活性剤として作用する。上記の構造はブロックコポリマー、すなわち「Ｄ」部分および／または一以上の「Ａ」および／または「Ｂ」部分のブロックを含む界面活性剤を含む。典型的なブロックコポリマーはＡ−Ｂ−Ａ−ＤまたはＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｄによって表されてもよく、ここで「Ａ」と「Ｂ」部分は同一でないことが必要である。本発明はスラリーの使用も含み、ここで非イオン性フルオロ界面活性剤は分子量および／または組成物が多分散系である。また、上記の式は部分の別の組み合わせを含む。
【００１７】
本発明において有用な非イオン性のフッ素化された界面活性剤の好ましい分類は以下の構造を有するものを含む：
（Ｒｆ）（Ｒ１Ｏ）ｘＲｂ
ここで：
Ｒｆ＝Ｘ（ＣＸ２）ｙであり、ＸはＦまたは該界面活性剤中のＸ原子の少なくとも一部がＦである場合はＨとＦの任意の組み合わせであり、およびｙは１〜約９であり；
Ｒ１Ｏは独立にＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、もしくはＣａＨ２ａＯ−（ここで炭素原子の数「ａ」は３〜８である）であり、または上記の任意の組み合わせであり、およびｘは１〜約２５であり；および
ＲｂはＨまたは１〜約１８の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状のアルカン、アルケン、アルキン、アルコール、または脂肪酸である。
【００１８】
上記の構造は、ブロックコポリマー、すなわち一以上の（Ｒ１Ｏ）ｘ部分および／またはＲｆ部分のブロックを含む界面活性剤を含み（且つ好む）。本発明はスラリーの使用も含み、ここで非イオン性フルオロ界面活性剤は分子量および／または組成物が多分散系である。
【００１９】
Ｒｆ部分中のＸ原子の好ましくは少なくとも半分、より好ましくは少なくとも３／４はＦである。好ましくはＲｆ部分中の平均ｙは３〜６である。
【００２０】
好ましくは、Ｒ１Ｏは独立にＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、またはこれらの混合物であり、より好ましくはＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である。ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−部分のブロックは親水性区分「Ａ」を形成し、一方でＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−および／またはＣａＨ２ａＯ−（ここで「ａ」は３以上）のブロックが疎水性区域「Ｂ」を形成する。一以上のＯ原子が随意的にＮまたはＳによって置換可能であるが、好ましくは７０％超、より好ましくは９０％超、そして最も好ましくは橋わたしされている原子の全てがＯである。親水性ポリオキシエチレンのブロック（ここでｘは少なくとも４である）を有することが有用である。好ましくは、平均ｘは約５〜２０、例えば約８〜約１５、である。Black Diamond（登録商標）およびCORALでの使用に関して、Ｒ１ＯはＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。約２．４未満の誘電率を有する第二世代低−ｋ材料での使用に関して、有利にはポリオキシプロピレンのブロックは親水性ポリオキシエチレンのブロックを伴って含まれることが可能であり、非イオン性フルオロ界面活性剤の疎水性を増加させる。
【００２１】
さらに、これらのフッ素化された非イオン性界面活性剤は、誘電率が２．５未満、より一般的には２．４未満、例えば約２．３の第二世代Black Diamond（登録商標）を調整するのに有用である。Black Diamond（登録商標）およびCORALでの使用に関して、好ましくは、ＲｂはＨまたは１〜約６の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状のアルカン、アルケン、アルキン、またはアルコールである。好ましいＲｂはＨである。第二世代Black Diamond（登録商標）は、Black Diamond（登録商標）よりも疎水性であるので、少なくとも一の非極性部分（例えば約６〜約１８の炭素原子を有するアルカン部）を含むことが、非イオン性のフッ素化された界面活性剤の効果を増加させるはずである。誘電率が約２．５未満の第二世代低−ｋ材料での使用に関して、ＲｂはＨまたは６〜約１８の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状のアルカン、アルケン、アルキン、アルコール、または脂肪酸である。そのかわりに、または、追加的に、誘電率が約２．５未満の第二世代低−ｋ材料での使用に関して、好ましくは（Ｒ１Ｏ）ｘがＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、および／またはＣａＨ２ａＯ−部分のブロックを少なくとも一つ含む。
【００２２】
研磨スラリー中の非イオン性のフッ素化された界面活性剤の有用な濃度は、スラリーの質量を基準として約１０ｐｐｍから約５０００ｐｐｍの範囲であるが、好ましい範囲は２０ｐｐｍから約２０００ｐｐｍ、例えば約５０〜１０００ｐｐｍである。
【００２３】
理論に結びつけられることなく、我々は非常に少量の本発明の非イオン性のフッ素化された界面活性剤による非常に高い効果は、非イオン性のフッ素化された界面活性剤とペル型酸化剤が相互作用し本発明の非イオン性のフッ素化された界面活性剤の準安定な活性フリーラジカル種（これは非イオン性のフッ素化された界面活性剤とＨ２Ｏ２間の化学反応の結果として生まれる）を生成することに起因すると考える。準安定とは、このフリーラジカルが、少なくともその生成したフリーラジカルのいくつかが研磨される基材と接触するのに十分な時間溶液中で存在可能であることを意味する。準安定な非イオン性のフッ素化された界面活性剤のフリーラジカルはBlack Diamondと反応し、そして弱く結合する、そのようにして低濃度のBlack Diamond（登録商標）の除去速度を制御する。
【００２４】
砥材は任意の好適な砥材、例えばヒュームドシリカまたはコロイド状シリカ、アルミナ、ガンマアルミナ、セリア、砥材プラスチックまたはポリマー性粒子、スピネル、亜鉛酸化物、ハイブリッド有機／無機粒子（例えば日本、東京、東芝シリコーン社のTospearl（商標）のようなシリコーン粒子）またはそれらの混合物であってもよい。質量平均砥材粒子サイズは１０ナノメートル〜０．５マイクロメートル、好ましくは５０ナノメートルから２００ナノメートルである。砥材はスラリーの総質量の約０．２％〜２５％、一般的には１％〜１０％、好ましくは４％〜７％の濃度でスラリー中に存在する。
【００２５】
好ましい砥材はコロイド状シリカである。コロイド状シリカはその表面にＡｌ、Ｂまたは両方を含む安定剤を構成することが可能である。例えば、コロイド状シリカは、米国特許６，７４３，２６７号で記載されたようなホウ酸塩−表面−修飾コロイド状シリカ、または米国特許第６，８９３，４７６号で記載されたようなアルミニウム−酢酸塩−表面−修飾シリカであってもよい。
【００２６】
米国特許第６．９７９，２５２号で記載されたような、溶解性のポリマー性ケイ酸塩を実質的に含まないコロイド状シリカを使用することが特に有益である。コロイド状シリカ中に存在する溶解性のポリマー性ケイ酸塩は概して架橋されたポリケイ酸塩であり、負のケイ酸塩アニオン構造を伴い、正の反対イオン（例えばカリウムイオン）で安定化されている。これらの材料の量はｐＨによって決まる。ｐＨが１０を超えて増加すると、これらの材料の量も増加する。商業的に入手可能なコロイド状シリカのｐＨは、通常１０．２〜１０．８であり、前記の範囲を超えており、ポリケイ酸塩の溶解性は約０．２〜１質量％である。加えて、コロイド状シリカ反応器中で温度を上昇させて粒子を成長させる反応の間に、またはコロイド状シリカが経年劣化すると、この溶解性ケイ酸塩が架橋しおよびゲルを生成し、これは一定でない期間溶解性を維持し、濾過できない。コロイド状シリカを高純度濾過（０．５マイクロメートルフィルター）した後ですら、これらの溶解性のポリマー性ケイ酸塩／ゲルは存在している。経年劣化において、アンモニウム−、ナトリウム−、またはカリウム安定化コロイド状シリカ分散液中でポリケイ酸塩ゲルは、カチオンイオンの橋渡しを介してシリカナノ粒子との橋渡しが可能であり、および追加的に微粒子の沈殿をひきおこす。溶解性のポリマー性ケイ酸塩を実質的に含まないコロイド状シリカを製造する好ましい方法は、２０質量％〜３５質量％のシリカを含むスラリー濃縮物を遠心分離し、および研磨スラリーを製造するときにおよび使用時点で随意的にもう一度、遠心分離したシリカスラリー濃縮物を希釈する。このプロセスは、溶解性のケイ酸塩を低減することに加えて、より狭い範囲の粒子サイズ分布をもたらす。
【００２７】
驚くべきでありかつ予期しなかったことに、ポリマー性ケイ酸塩を実質的に含まないスラリーは銅表面においてＣＭＰ後の欠陥レベルが低いことを発見した。ある実施態様において、「溶解性のポリマー性ケイ酸塩を実質的に含まない」という言葉は、コロイド状シリカ中の溶解性のポリマー性ケイ酸塩のレベルがシリカの質量を基準として約０．５質量％以下、好ましくは約０．１質量％未満、より好ましくは約０．０５質量％未満、例えば約０．０１質量％以下であることを意味する。
【００２８】
酸化物（ＰＥＴＥＯＳ）、銅、およびバリア層材料の除去速度に影響を与えることなく、Black Diamond（登録商標）の除去速度を制御するために種々の比率でZonyl FSN（登録商標）と過酸化水素とをユニークで相乗的に組み合わせることがここで開示される。Zonyl FSN（登録商標）とＨ２Ｏ２とのIn-situの反応生成物はBlack Diamond（登録商標）の調整能力をもたらすだけでなく、研磨する間の銅表面への欠陥の低減ももたらす。好ましい実施態様において、本発明は銅、バリア層、低−ｋ誘電材料、特にBlack Diamond（登録商標）または類似の炭素ドープ酸化物例えば次世代Black Diamond（登録商標）またはCORAL（登録商標）、および随意的にPETEOSを含む基材表面を研磨する（第二ステップ）ためのプロセスを含み、ここでこのプロセスは、研磨パッドと基材表面の間の空間に砥材とペル型酸化剤（好ましくは過酸化水素）および非イオン性フルオロ界面活性剤を含む液体を有する研磨パッドを、研磨される基材の面に可動的に接触させることを含む。研磨組成物中の非イオン性フルオロ界面活性剤の量は１０ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍ、概して１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、例えば２５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍである。
【００２９】
いくつかの製造者は多様な材料除去速度を特定することを求めているが、一般的なスラリーとしては、バリア層、低−ｋ誘電材料、およびPETEOSまたは他の酸化物のそれぞれの除去速度が銅の除去速度の０．５倍から２倍の範囲内、好ましくは銅の除去速度の０．６６倍から１．５倍の範囲内、より好ましくは銅の除去速度の０．７５倍から１．３３倍の範囲内、例えば銅の除去速度の０．８５倍から１．２倍であることが好ましいことが多い。
【００３０】
非イオン性のフッ素化された界面活性剤が存在しない場合、Ｈ２Ｏ２の濃度を上昇すると、Black Diamond（登録商標）の除去速度が僅かに上昇する。一方、非イオン性のフッ素化された界面活性剤が存在する場合、Ｈ２Ｏ２の濃度を上昇すると、Black Diamond（登録商標）の除去速度が減少する。これはＨ２Ｏ２とZonyl FSN（登録商標）を混合物として使用する場合の相乗効果を示唆している。前述したとおり我々は、ペル型酸化剤、特に過酸化水素、がZonyl FSN（登録商標）と反応してフリーラジカル種を生じ、ここでこのフリーラジカル種が次々に十分なエネルギーを持ってBlack Diamond（登録商標）材料と結合して、そして実質的に除去速度を低減する、と考える。実施例では、ペル型酸化剤、例えば０．２５％〜５％Ｈ２Ｏ２、例えば１％Ｈ２Ｏ２、が存在するところでの、フッ素化された界面活性剤（例えばZonyl（登録商標） FSN）および随意的なアニオン性リン酸塩フルオロ界面活性剤（例えばZonyl（登録商標） FSP）の混合物が、過酸化水素濃度が低く且つ研磨圧力が低いところで、Black Diamond（登録商標）の除去速度を、約５０Å／分（２０００ｐｐｍのZonyl（登録商標）FSNで４６Å／分）から約３５０Å／分（２５０ｐｐｍのZonyl（登録商標）FSPで３３６Å／分）に調整することを示す。ｐＨ、Zonyl FSN（登録商標）濃度、Ｈ２Ｏ２濃度を調整することによって、Black Diamond（登録商標）速度に対する種々の追加的な改良が可能である。有利には、Black Diamond（登録商標）の可変の除去速度は銅、タンタル、およびTEOSの除去速度とは独立している。
【００３１】
CMPスラリー組成物は随意的にアニオン性リン酸塩フルオロ界面活性剤（例えばZonyl（登録商標） FSP）を１０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、概して１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、例えば２５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの量で含む。アニオン性リン酸塩フルオロ界面活性剤は多数の構造のうちの任意のものを有することができる。典型的な構造（酸の形態で表現される）は式Ｒｆ（Ｒ１Ｏ）ｘＰＯ４によって表すことができ、ここでＲｆ＝Ｘ（ＣＸ２）ｙであり、ＸはＦまたは該界面活性剤中のＸ原子の少なくとも一部がＦである場合はＨとＦの任意の組み合わせであり、およびｙは１〜約９、例えば３〜７であり；Ｒ１Ｏは独立にＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、もしくはＣａＨ２ａＯ−（ここで炭素原子の数「ａ」は３〜８である）であり、または上記の任意の組み合わせであり、およびｘは１〜約２５、好ましくは１〜４である。
【００３２】
上記の構造は、ブロックコポリマー、すなわち一以上の（Ｒ１Ｏ）ｘ部分および／またはＲｆ部分のブロックを含む界面活性剤を含み（且つ好む）。本発明はスラリーの使用も含み、ここでアニオン性フルオロ界面活性剤は分子量および／または組成物が多分散系である。
【００３３】
Ｒｆ部分中のＸ原子の好ましくは少なくとも半分、より好ましくは少なくとも３／４はＦである。好ましくはＲｆ部分中の平均ｙは３〜６である。
【００３４】
好ましくは、Ｒ１Ｏは独立にＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、またはこれらの混合物であり、より好ましくはＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である。ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−部分のブロックは親水性区分「Ａ」を形成し、一方でＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−および／またはＣａＨ２ａＯ−（ここで「ａ」は３以上）のブロックが疎水性区域「Ｂ」を形成する。約２．４未満の誘電率を有する第二世代低−ｋ材料での使用に関して、有利にはポリオキシプロピレンのブロックは親水性ポリオキシエチレンのブロックを伴って含まれることが可能であり、非イオン性フルオロ界面活性剤の疎水性を増加させる。特に好ましいアニオン性リン酸塩フルオロ界面活性剤はZony lFSP（登録商標）であり、これはデラウェア州、WilmingtonのE.I DuPont de Nemoursから調達され、以下の式を有すると考えられる：
Ｒｆ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ４）ｙ
ここでＲｆ＝Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）Ｚ
ｘ＝１または２
ｙ＝２または１
ｘ＋ｙ＝３
ｚ＝１〜約７
【００３５】
ＣＭＰスラリー組成物に添加されてもよい他の化学物質は、例えば、他の非−イオン性界面活性剤、ｐＨ−調整剤、腐食防止剤、フッ素含有化合物、キレート剤、窒素含有化合物、および塩を含む。これらの化合物のいくつかは銅、バリア層材料（通常Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、またはこれらの組み合わせのいくつか）、低−ｋ誘電材料、およびＰＥＴＥＯＳの一つ以上の除去速度を調整することができる。
【００３６】
ＣＭＰスラリー組成物は追加的にｐＨ調整化合物を含んでもよい。銅のために使用される典型的なスラリー（本発明のスラリーを含む）は、塩基性であり、７．５より高く、、さらに多くの場合は約８より高いｐＨを有する。技術的に通常使用される任意のｐＨ調整化合物が使用可能であるが、水酸化カリウムが好ましい。本発明の好ましいスラリー中にはベンゼンスルホン酸が存在するので、水酸化カリウムは０．０５質量％〜１質量％、たとえば０．２質量％〜０．８質量％の量で含まれるのが有利である。過酸化水素を添加する前のスラリー組成物のｐＨは約８より高く、例えば９〜１２、好ましくは１０〜１１．５、例えば１０．４〜１１．１である。
【００３７】
ＣＭＰスラリー組成物は追加的に他の非イオン性界面活性剤、例えばTectronics 90Rを含んでもよい。この界面活性剤はBlack Diamond（登録商標）低−ｋ材料の除去速度の調整（低減）に活性をいくらか有するが、この材料は銅に影響を与えることなくBlack Diamond（登録商標）の除去速度を調整することにおいて非イオン性フルオロ界面活性剤ほど効果的ではなく、他の非イオン性フルオロ界面活性剤は好ましい非イオン性フルオロ界面活性剤ほどには研磨欠陥を低減しない。存在する場合は、このような他の非イオン性界面活性剤は約５０〜１０００ｐｐｍの範囲で存在する。
【００３８】
ＣＭＰスラリー組成物は、Ｃｕ除去速度を低減しおよび／またはＣｕスタティックエッチングを低減することに適合したＣｕフィルム形成剤／腐食防止剤を追加的に含んでもよい。ＣＭＰスラリー組成物はこのような腐食防止剤を少なくとも一つ含むのが好ましい。スラリー組成物に加えられてもよい好適な腐食防止剤は、例えばアミノ酸誘導体、６−トリルトリアゾール、トリルトリアゾール誘導体、１−（２、３−ジカルボキシプロピル）ベンゾトリアゾール、Ｎ−アシル−Ｎ−ヒドロカルボノキシアルキル  アスパラギン酸化合物、およびこれらの混合物を含む。腐食防止剤はスラリーの総質量の約１０ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜約９００ｐｐｍ、そしてより好ましくは約５０ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの濃度でスラリー中に存在してもよい。有用な腐食防止剤はＣＤＸ２１２８およびＣＤＸ２１６５（両方ともコネチカット州 Norwalk のKing Industry Inc.から供給される）である。好ましい腐食防止剤はベンゾトリアゾールとトリルトリアゾール誘導体を、最も好ましくはベンゾトリアゾールを含む。このフィルム形成剤の量は５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであるのが有利である。
【００３９】
ＣＭＰスラリー組成物は、ポリビニルピリジン−Ｎ−酸化物ポリマー（ＰＶＮＯ）を随意的に含んでもよい。存在する場合は、ＰＶＮＯポリマーは２５，０００ダルトンから２５０，０００ダルトンの範囲の数平均分子量を有し、且つ０．０１質量％〜０．７５質量％、例えば０．０５質量％〜０．４質量％の量で存在するのが有利である。ＰＶＮＯは銅に対するおよびバリア材料に対するＴＥＯＳの速度を調整することができる。しかしながら、ＰＶＮＯはBlack Diamond（登録商標）のような低−ｋ材料に関しては比較的効果がない。
【００４０】
ＣＭＰスラリー組成物は、ポリアルキレンイミンを随意的に含んでもよい。存在する場合は、ポリアルキレンイミンは０．０１質量％〜０．７５質量％、たとえば０．０５質量％〜０．４質量％の量で存在する。
【００４１】
ＣＭＰスラリー組成物は、キレート剤を随意的に含んでもよい。スラリー組成物に添加されてもよい好適なキレート剤は、たとえば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＮＨＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＰＴＡ）、エタノールジグリシン酸塩、トリシン（これはｐＨ調整剤でもある）およびこれらの混合物を含む。このキレート剤はスラリーの総質量の約０％〜約３％、概して約０．０２％〜約２％、たとえば約０．０５％〜約０．５％の濃度でスラリー組成物中に存在してもよい。トリシンは有用なキレート剤／ｐＨ調整剤である。
【００４２】
本発明のスラリー組成物は集積回路および半導体のような基材の化学機械平坦化で使用される。研磨方法は概して、Ａ）銅金属、低−ｋ誘電材料、およびバリア材料を含む基材表面を研磨パッドと接触させた状態で設置する；Ｂ）スラリー組成物を研磨パッドと基材表面の間の空間に配送する；およびＣ）基材を平坦化する、ステップを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明の好ましい実施態様に対して詳細に言及がなされ、その例が説明される。本発明の好ましいバリア層スラリーは：水；約２％〜約７％、好ましくは３．５％〜６％、のケイ酸塩を含まないコロイド状シリカ砥材；約０．２５％〜９％のペル型酸化剤、好ましくは約０．５％〜５％のペル型酸化剤過酸化水素；０．５％〜２％のベンゼンスルホン酸；５０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの腐食防止剤、たとえばベンゾトリアゾール；約１０．２〜約１１．４のｐＨに達するのに十分な、０．２％〜１％、概して０．４％〜０．７％の塩基、好ましくは水酸化カリウム；０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの非イオン性フルオロ界面活性剤；および０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのアニオン性リン酸塩フルオロ界面活性剤を含む。
【００４４】
他に指定がなければ、基材除去速度はオングストローム毎分（「Å／分」）、そして全ての百分率と百万分率（「ｐｐｍ」）は質量基準である。
【００４５】
以下の例は、本発明の方法および組成物に関してさらに詳細を説明する。前述の開示で説明した本発明は、これらの例によって精神または範囲のいずれも制限されない。当業者は以下の手順に関して既知の様々な条件が使用できることを直ちに理解する。
【実施例】
【００４６】
様々な例で使用されるプロセス、専門用語、および材料源に関する情報を以下に提供する。
――コロイド状シリカはアリゾナ州、TempeのDuPont  Air  Products  NanoMaterials  L.L.C.  から得たSyton（登録商標）ＯＸ−Ｋであり、５５〜８０ｎｍまでの粒子を有する。
――遠心分離したカリウム安定化コロイド状シリカはアリゾナ州、TempeのDuPont  Air  Products  NanoMaterials  L.L.C.  から得たＤＰ２９０（商標）であり、６０〜７５ｎｍまでの粒子を有する。
――ベンゼンスルホン酸はイリノイ州６１８４６、ジョージタウン、メープルグローブロード、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ１９のDynaChem  Inc.から得た。
――Plurafac（登録商標）S505LFはニュージャージー州０７８２８  ノースマウントオリーブ、コンチネンタルドライブ  ３０００のBASF  Corporationから得た。
――デラウェア州、WilmingtonのE.I DuPont de Nemoursから得たZonyl  FSP（登録商標）は、アニオン性リン酸塩フルオロ界面活性剤であり、以下の式を有すると考えられる：
Ｒｆ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ４）ｙ
ここでＲｆ＝Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）Ｚ
ｘ＝１または２
ｙ＝２または１
ｘ＋ｙ＝３
ｚ＝１〜約７
――デラウェア州、WilmingtonのE.I DuPont de Nemoursから得たZonyl  FSP（登録商標）は、非イオン性のフッ素化された界面活性剤であり、ポリエチレンぐリコールを伴うテロメアモノエーテルの混合物である。構造は以下のとおりである：
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ：
ここでＲｆ＝Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ
ｘ＝０〜約２５
ｙ＝１〜約９
――例で使用された研磨パッドは、アリゾナ州、フェニックスのRodel、Inc.から得たPolitex（登録商標）およびＩＣ１０００であった。
――TEOSはテトラエチルオルトケイ酸塩、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４であり、ＳｉＯ２（いわゆる「TEOS酸化物」）の化学気相堆積で通常使用される化合物である。
――PETEOSは、テトラエトキシランのプラズマCVDによって形成される誘電シリコン酸化物層である。
【００４７】
記号および定義を以下に提供する：
Åはオングストロームであり、長さの単位であり；
Å／分はオングストローム毎分で表した研磨速度であり；
ＢＰはｐｓｉ単位の背面圧力であり；
ＣＭＰは化学機械平坦化＝化学機械研磨；
ＣＳはキャリアー速度であり；
ＤＦは下向きの力、または圧力であり、ＣＭＰの間に適用され、単位はｐｓｉであり；
分は分であり；
ｍｌはミリリットルであり；
ｍＶはミリボルトであり；
ｐｓｉはポンド毎平方インチであり；
ＰＳは研磨工具の定盤回転速度であり、単位はｒｐｍ（回転毎分）であり；および
ＳＦはスラリー流速であり、単位はｍｌ／分である。
【００４８】
他に指示がないかぎり、百分率は質量百分率であり、そして低い濃度は概して質量基準の百万分率（「ｐｐｍ」）で表される。
【００４９】
ブランケットウェハーの調査において、連続的なフィルム除去を模擬するためをグルーピング：第一に銅、次にタンタル、そして最後にPETEOS、を行った。工具の中間点の条件は：テーブル速度が１２３ｒｐｍ、ヘッド速度が１１２ｒｐｍ、膜圧力２．０ｐｓｉ；チューブ間圧力０．０ｐｓｉ；および２００ｍｌ／分のＳＦであった。研磨試験は電気化学的に付着した銅、タンタル、Black  Diamond（登録商標）、およびPETEOSブランケットウェハーを使用して行った。PETEOSブランケットウェハーはシリコン上に１５，０００Åを有し、銅ブランケットウェハーはシリコン上に１０，０００Åの電気メッキした銅／１，０００Åの銅シード／２５０ÅのＴａを有し；そしてタンタルブランケットウェハーはシリコン上に２０００ÅＴａ／５，０００Åの熱酸化物を有する。これらのウェハーをカリフォルニア州９５１２６、キャンプベルアヴェニュー１１５０のSilicon  Valley  Microelectronicsから購入した。
【００５０】
Black  Diamond（登録商標）はカリフォルニア州９５０５４、サンタクララ、ボワーズアヴェニュー３０５０のApplied Materialsの低−ｋ誘電フィルムである。このフィルムはアルキル化したシリコン原子を伴うオルガノシリケートガラス（OSG）である。本発明はカリフォルニア州９５１３４、サンノゼ、ノースファーストストリート、４０００のNovellusのCoral（登録商標）のような他のオルガノシリケートガラスフィルムに適用もできる。低−ｋフィルムBlack  Diamond、およびCoralの両方ともＣＶＤ（化学気相堆積）プロセスの間にアルキル化される。
【００５１】
例の中で使用された研磨パラメータおよびデータ取得およびプレゼンテーションは、他に指示がないかぎり以下の通りである：
「Ｃｕ  ＲＲ  ２psi」は２ｐｓｉのＤＦでのÅ／分単位の銅除去速度を測定したものであり；
「Ｔａ  ＲＲ  ２psi」は２ｐｓｉのＤＦでのÅ／分単位のタンタル除去速度を測定したものであり；
「ＰＥＴＥＯＳ  ＲＲ  ２psi」は２ｐｓｉのＤＦでのÅ／分単位のＰＥＴＥＯＳ除去速度を測定したものであり；
「ＴＥＯＳ  ＲＲ  ２psi」は２ｐｓｉのＤＦでのÅ／分単位のＴＥＯＳ除去速度を測定したものであり；および
「Black  Diamond（登録商標）  ＲＲ  ２psi」は２ｐｓｉのＤＦでのÅ／分単位のBlack  Diamond（登録商標）除去速度を測定したものであり；および
【００５２】
PETEOSの厚さおよびBlack  Diamond（登録商標）の厚さはカリフォルニア州９５０３５−７４１８、ミルピタス、バックアイ１５５０のNanometrics Inc.によって製造されたNanometrics model #9200という酸化物厚み測定装置で測定した。金属フィルムはカリフォルニア州９５０１４、クパチーノ、アルヴェスドライブ２０５６５のCreative  Design  Engineering, Incによって製造されたResMap CDE, model 168という金属厚み測定装置で測定した。ResMapツールは４点プローブシート抵抗ツールである。各ツールで端部３ｍｍは除外して２５点および４９点極性スキャンを行った。
【００５３】
使用したＣＭＰ工具は、カリフォルニア州９５０５４、サンタクララ、ボワーズアヴェニュー３０５０のApplied Materialsによって製造されたMirra（登録商標）であった。ブランケットウェハー研磨の調査のために、アリゾナ州８５０３４、フェニックス、イーストワトキンストリート３８０４、Rodel,Incによって供給されるRodel  Politex（登録商標）エンボスパッドを定盤上で使用した。ダミー酸化物（ＴＥＯＳ前駆体からプラズマＣＶＤで付着させた、ＰＥＴＥＯＳ）ウェハーを２５回研磨することでパッドを慣らした。工具の設定およびパッドの慣らしを適格にするために、二つのPETEOSモニターをDuPont  Air  Products  NanoMaterials  L.L.C.  から供給されたSyton（登録商標）ＯＸ−Ｋコロイド状シリカを伴ってベースライン条件で研磨した。
【００５４】
例１〜８は、Black  Diamond（登録商標）の除去速度ならびにＣｕ／Black  Diamond（登録商標）およびＴａ／Black  Diamond（登録商標）の調整能力への、非イオン性のフッ素化された界面活性剤（Zonyl  FSN）およびH2O2濃度の影響を示す。
【００５５】
第一の組の例で使用したスラリーの全ては、以下の類似する６−ステップの手順で調製した。例１の比較ＣＭＰスラリーは以下のとおり調製した。ステップ１：５リットルのビーカーで、２１３９．５０グラムの脱イオン水に３０％ベンゼンスルホン酸（「ＢＳＡ」）１００ｇを加え、および磁気スターラーを使用して２分間攪拌した。ステップ２：攪拌下で、ポリケイ酸塩を含まない脱イオンコロイド状シリカ２５質量％の水性スラリー６００グラムを２分間の間にゆっくり加えた。ステップ３：混合物を５分間攪拌した後、１０質量％水酸化カリウム水性溶液１２３グラムをゆっくり加えた。ステップ４：比較例のステップ４では何も加えなかった。ステップ５：さらに２分間攪拌した後、１質量％ベンゾトリアゾール（「ＢＴＡ」）水性溶液３０グラムを加えた。ステップ６：研磨の直前に、この試料に３０質量％過酸化水素水性溶液３００グラムを加えた。加えた成分をもとに、例１のスラリー組成物を以下の表にまとめた。
【００５６】
【表２】
2008182213.tif 000004
【００５７】
例２のＣＭＰスラリーは、例１で記載したステップ１，２および３に従って調製した。しかしながら、ステップ４では、2分の攪拌の後、１０質量％Zonyl  FSN（登録商標）水性溶液７．５０グラムを加え、およびさらに2分間攪拌した。その後、例１で記載されたステップ５および６を完了させた。例２の成分を以下にまとめた。
【００５８】
【表３】
2008182213.tif 000005
【００５９】
比較例１または例２で記載された手順にしたがって、例３〜８のための研磨スラリーを調製した。これらのスラリーの組成物を、スラリーに加えた材料の質量パーセントで、表１に示した。比較例３のスラリーは比較例１と同じ組成物であり、すなわちZonyl  FSN（登録商標）を含まないが、ただし例１で示したＨ２Ｏ２が１％の代わりに比較例３ではＨ２Ｏ２が３％である。例４のスラリーは例２と同じ組成物であり、２５０ｐｐｍのZonyl  FSN（登録商標）を含むが、ただし例２で示したＨ２Ｏ２が１％の代わりに例４ではＨ２Ｏ２が３％である。比較例５のスラリーは例２と同じ組成物であり、すなわちZonyl  FSN（登録商標）を含まないが、ただし、例１で示したＨ２Ｏ２が１％の代わりに例５ではＨ２Ｏ２が５％である。例６のスラリーは例２と同じ組成物であり、２５０ｐｐｍのZonyl  FSN（登録商標）を含むが、ただし例２で示したＨ２Ｏ２が１％の代わりに例６ではＨ２Ｏ２が５％である。比較例７のスラリーは例１と同じ組成物であり、すなわちZonyl  FSN（登録商標）を含まないが、ただし、比較例１で示したＨ２Ｏ２が１％の代わりに例７ではＨ２Ｏ２が７％である。例８のスラリーは例２と同じ組成物であり、２５０ｐｐｍのZonyl  FSN（登録商標）を含むが、ただし例２で示したＨ２Ｏ２が１％の代わりに例８ではＨ２Ｏ２が７％である。この一組の実験により、Black  Diamondおよび類似の低−ｋ材料の維持可能性への、非イオン性のフッ素化された界面活性剤の量および過酸化水素濃度の影響の調査が可能となる。
【００６０】
【表４】
2008182213.tif 000006
【００６１】
表１において、Black  Diamond（登録商標）の除去速度ならびにＣｕ／Black  Diamond（登録商標）およびＴａ／Black  Diamond（登録商標）の調整能力比への、非イオン性のフッ素化された界面活性剤、Zonyl  FSN、およびペル型酸化剤、H2O2濃度の影響を示す。
【００６２】
この研磨データは、非イオン性のフッ素化された界面活性剤Zonyl  FSN（登録商標）が２５０ｐｐｍで且つＨ２Ｏ２濃度が１％〜７％では、銅の除去速度にほとんど影響を与えないことを示している。テストした全Ｈ２Ｏ２濃度にわたって非イオン性のフッ素化された界面活性剤があってもなくても銅の除去速度の範囲は１４６Å／分から１６０Å／分にとどまった。
【００６３】
この研磨データは、非イオン性のフッ素化された界面活性剤Zonyl  FSN（登録商標）が２５０ｐｐｍで且つＨ２Ｏ２濃度が１％〜７％では、酸化物（PETEOS）の除去速度にほとんど影響を与えないことを示している。酸化物の除去速度は２７３Å／分から３８３Å／分にとどまった。これは実質的に定数であり、酸化物ＲＲ測定におけるばらつきはこの手の実験ではよくあることである。１％という低過酸化水素レベルでは、非イオン性のフッ素化された界面活性剤の存在が、少量の約３０Å／分だけＰＥＴＥＯＳ除去速度を増加させることがあり、一方で過酸化物濃度が７％近くまで高くなると非イオン性のフッ素化された界面活性剤の存在が、少量の約３０Å／分だけＰＥＴＥＯＳ除去速度を減少させることがある。一般に、工業的にこれくらいの変動は無視してよい。
【００６４】
この研磨データは、非イオン性のフッ素化された界面活性剤、たとえばZonyl  FSN（登録商標）、が２５０ｐｐｍで、Ｔａのようなバリア材料の除去速度にわずかに少しの影響を与えることも示している。Ｈ２Ｏ２濃度が１％から７％に増加するときに、非イオン性のフッ素化された界面活性剤を有さないスラリーがＴａ除去速度を４００Å／分（Ｈ２Ｏ２濃度が１％）から４７５Å／分（Ｈ２Ｏ２濃度が７％）に増加させることが見られる。Ｔａ除去速度はそれゆえに、Ｈ２Ｏ２濃度を変化させることにより単純に銅と酸化物に関して、調整可能（約１２Å／分／％Ｈ２Ｏ２の非常に狭い範囲内で）である。非イオン性のフッ素化された界面活性剤の存在が、スラリーがＴａ除去速度を３８４Å／分（Ｈ２Ｏ２濃度が１％）から４９７Å／分（Ｈ２Ｏ２濃度が７％）に増加させる。したがって非イオン性のフッ素化された界面活性剤が２５０ｐｐｍで、Ｔａのようなバリア材料の除去速度にほとんど影響を与えないが、過酸化水素を変化させることのＴａ除去速度への影響はわずかに大きい（約２０Å／分／％Ｈ２Ｏ２）。
【００６５】
非イオン性のフッ素化された界面活性剤が存在しない場合、Ｈ２Ｏ２濃度を１質量％から７質量％に増加すると、Black  Diamond（登録商標）の除去速度が８７８Å／分から９１３Å／分に漸進的で単調に増加する結果をもたらす。例２で示されるとおり、１％のＨ２Ｏ２を含むスラリーに２５０ｐｐｍのZonyl  FSN（登録商標）を追加するとBlack  Diamond（登録商標）の除去速度が８７８Å／分から３３６Å／分に減少する。驚くべきことに、非イオン性のフッ素化された界面活性剤が２５０ｐｐｍで存在するところで、Ｈ２Ｏ２濃度を１．０質量％から３．０質量％に増加すると、Black  Diamond（登録商標）の除去速度が３３６Å／分から１８１Å／分に減少する。非イオン性のフッ素化された界面活性剤が存在しないところで、Ｈ２Ｏ２濃度を増加すると、Black  Diamond（登録商標）の除去速度がわずかに増加する結果をもたらす。一方で、非イオン性のフッ素化された界面活性剤が存在するところで、Ｈ２Ｏ２濃度を増加すると、Black  Diamond（登録商標）の除去速度が減少する結果をもたらす。これは、Ｈ２Ｏ２とZonyl  FSN（登録商標）が混合物として使用されるときの相乗効果を示唆している。前述したとおり我々は、ペル型酸化剤、特に過酸化水素、はZonyl  FSN（登録商標）と反応してフリーラジカル種を生じ、ここでこのフリーラジカル種は次々に十分なエネルギーを持ってBlack Diamond（登録商標）材料と結合して、そして実質的に除去速度を低減する、と考える。このデータは図１，２および３にもプロットされる。
【００６６】
ゆえに、この新規なアプローチがＣｕ／Black Diamond（登録商標）およびＴａ／Black Diamond（登録商標）の調整能力を提供する。
【００６７】
例９〜１４では、非イオン性のフッ素化された界面活性剤、Zonyl  FSN（登録商標）、の濃度がいくらか高く、Ｈ２Ｏ２の濃度が低く、且つ水酸化カリウムの濃度が低いことの影響を研究した。例１〜８と比較して、水酸化カリウムの量は０．５９質量％から０．４１質量％に減らした。例９〜１４の組成物を表２に示し、以下にまとめる：
例９；Zonyl  FSN（登録商標）なし、Ｈ２Ｏ２は１．０％；
例１０；Zonyl  FSN（登録商標）は５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ２はなし；
例１１；Zonyl  FSN（登録商標）は５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ２は０．２５％；
例１２；Zonyl  FSN（登録商標）は５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ２は０．５％；
例１３；Zonyl  FSN（登録商標）は５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ２は１％；
例１４；Zonyl  FSN（登録商標）は２０００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ２は１．０％；
【００６８】
表２：Black Diamond（登録商標）の除去速度ならびにＣｕ／Black Diamond（登録商標）およびＴａ／Black Diamond（登録商標）の調整能力比への、Zonyl  FSN、および種々の濃度のZonyl  FSNでのＨ２Ｏ２、およびＨ２Ｏ２の影響が、これらの例の研磨データにおいて示される。
【００６９】
【表５】
2008182213.tif 000007
【００７０】
表２において、Black Diamond（登録商標）の除去速度ならびにＣｕ／Black Diamond（登録商標）およびＴａ／Black Diamond（登録商標）の調整能力比への、種々の濃度のZonyl  FSNおよび種々の濃度のＨ２Ｏ２の影響が、まとめられる。例１０〜１３において、Zonyl  FSN（登録商標）の量は５００ｐｐｍに固定し、Ｈ２Ｏ２濃度は０から１質量％に変化させた。Ｈ２Ｏ２濃度が上昇するにつれて、Black Diamond（登録商標）除去速度は１３３Å／分から７２Å／分へ減少し、銅およびＴＥＯＳの除去速度はほとんど変化しなかった、したがってこれは銅、ＴＥＯＳ、およびタンタルに関する優れた調整能力を提供する。
【００７１】
また、例９および１０の比較は、Zonyl  FSN（登録商標）が５００ｐｐｍでＨ２Ｏ２がない場合に、Black Diamond（登録商標）除去速度は劇的に減少し、銅およびＴＥＯＳに関してBlack Diamond（登録商標）除去速度を良好に調整することが難しくなる。したがって、Zonyl  FSN（登録商標）およびＨ２Ｏ２の混合物を使用すると、Black Diamond（登録商標）除去速度を調整する偉大な能力が提供される。
【００７２】
例９は対照であって、処理を伴わないで、Black Diamond（登録商標）除去速度を予期しないほど大きくしたものである。比較例１０で示されるように、５００ｐｐｍのZonyl  FSN（登録商標）を伴って、過酸化水素が存在するところで、Black Diamond（登録商標）除去速度は１３３Å／分であった。５００ｐｐｍZonyl  FSN（登録商標）を伴ってちょうど０．２５％の過酸化水素を加えると、Black Diamond（登録商標）除去速度は９９Å／分に減少した。さらに５００ｐｐｍZonyl  FSN（登録商標）を伴って過酸化水素濃度を１％に上げると、Black Diamond（登録商標）除去速度はさらに７２Å／分に減少する結果をもたらした。これは驚くべきことに、非イオン性のフッ素化された界面活性剤のないところでは、過酸化水素濃度を上げると、Black Diamond（登録商標）除去速度が増加する。
【００７３】
我々は、１％過酸化水素スラリーを伴って、２５０ｐｐｍのZonyl  FSN（登録商標）がBlack Diamond（登録商標）除去速度を３３６Å／分へ減少させ、一方で５００ｐｐｍのZonyl  FSN（登録商標）がBlack Diamond（登録商標）除去速度を１３３Å／分へ減少させることに気づいた。Black Diamond（登録商標）除去速度の低下の度合は、非イオン性のフッ素化された界面活性剤の濃度に非常に敏感である。これは非常に強力なツールであり、Ｃｕ、Ｔａ、および酸化物の除去速度のそれぞれに対する低−ｋ材料の除去速度の維持可能性を非常に大きな範囲で可能にする。
【００７４】
実際に、Black Diamond（登録商標）除去速度を実質的に止めることが可能である。１％の過酸化水素スラリーに２０００ｐｐｍのZonyl  FSN（登録商標）を加えると、Black Diamond（登録商標）除去速度を無視できるほどの４６Å／分まで低下させる。しかしながら、Zonyl  FSN（登録商標）が高濃度の場合、PETEOS除去速度が劇的に低下する。
【００７５】
例１５〜３２では、水酸化カリウムの量が例１〜８の０．５９％のかわりに０．４１％とした。これらの例では、多様な処方に含まれる界面活性剤のタイプの変化の影響について検討した。混合および研磨手順は前述の例で記載したとおりである。説明として、５００ｐｐｍのZonyl  FSP（登録商標）を含む例１６の手順が以下に記載される。
【００７６】
例１６は、５００ｐｐｍのZonyl  FSP（登録商標）を含む。これはアニオン性リン酸塩フルオロ界面活性剤であり、前述の例で使用した非イオン性のフッ素化された界面活性剤とは対照的である点に留意すべきである。５リットルのビーカーで、２１３９．５０グラムの脱イオン水にベンゼンスルホン酸１００ｇを加え、および磁気スターラーを使用して２分間攪拌した。攪拌下で、ポリケイ酸塩を含まない脱イオンコロイド状シリカ６００グラムを２分間の間にゆっくり加えた。混合物を５分間攪拌した後、水酸化カリウム８５．４７グラムをゆっくり加えた。２分間攪拌後、Zonyl  FSP（登録商標）１５グラムを加え、およびさらに２分間攪拌した。さらに２分間攪拌した後、ベンゾトリアゾール３０グラムを加えた。研磨の直前に、この試料に過酸化水素３００グラムを加えた。
【００７７】
例１６の成分を以下にまとめた。
１）脱イオン水＝１８３９．５グラム
２）ベンゼンスルホン酸（３０質量％水性溶液）＝１００ｇ
３）ポリケイ酸塩を含まない脱イオンコロイド状シリカ（２５質量％水性スラリー）        ＝６００グラム
４）水酸化カリウム（１０質量％水性溶液）＝８５．４７グラム
５）Zonyl  FSP（登録商標）（１０質量％水性溶液）＝１５グラム
６）ベンゾトリアゾール（１質量％水性溶液）＝３０グラム
７）過酸化水素（３０質量％水性溶液）＝３００グラム
【００７８】
全ての表において、他の指示がないかぎり、添加した市販製品（例えばZonyl  FSP（登録商標））の量とは対照的に、活性な界面活性剤の量は質量基準のｐｐｍで表す。
【００７９】
対照の例１５，およびZonyl  FSP（登録商標）、Zonyl  FSN（登録商標）およびZonyl  FSP（登録商標）とZonyl  FSN（登録商標）の混合物、および他の界面活性剤を含む例１６〜２９の組成物を以下にまとめた。
例１５；Zonyl  FSN（登録商標）なし、Zonyl  FSP（登録商標）なし、Ｈ２Ｏ２を１％添加。
例１６； Zonyl  FSP（登録商標）が５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ２を１％添加。
例１７； Zonyl  FSN（登録商標）が５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ２を３％添加。
例１８； Zonyl  FSP（登録商標）が５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ２を１％添加。
例１９； Zonyl  FSP（登録商標）が２０００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ２を１．４％添加。
例２０；Zonyl  FSN（登録商標）なし、Zonyl  FSP（登録商標）なし、Ｈ２Ｏ２を１％添加。
例２１；Zonyl  FSN（登録商標）が１０００ｐｐｍ、Zonyl  FSP（登録商標）なし、Ｈ２Ｏ２を１％添加。
例２２；Zonyl  FSN（登録商標）が１０００ｐｐｍ、Zonyl  FSP（登録商標）が５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ２を１％添加。
例２３；Zonyl  FSN（登録商標）が１０００ｐｐｍ、Zonyl  FSP（登録商標）が１０００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ２を１％添加。
例２４；Zonyl  FSP（登録商標）が２０００ｐｐｍ、Zonyl  FSN（登録商標）が１０００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ２を１％添加。
例２５； Zonyl  FSP（登録商標）が５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ２を１％添加。
例２６； Zonyl  FSP（登録商標）が２０００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ２を１％添加。
例２７； Zonyl  FSN（登録商標）が５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ２を１％添加。
例２８； Zonyl  FSN（登録商標）が５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ２を３％添加。
例２９； Zonyl  FSN（登録商標）が５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ２を５％添加。
例３０； Plurafc  S505LF（登録商標）が５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ２を１％添加。
例３１； Plurafc  S505LF（登録商標）が５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ２を３％添加。
例３２； Plurafc  S505LF（登録商標）が５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ２を５％添加。
【００８０】
以下の表３、例１５〜１７では、Black Diamond（登録商標）の除去速度ならびにＣｕ／Black Diamond（登録商標）およびＴａ／Black Diamond（登録商標）の調整能力比に関するZonyl  FSN（登録商標）およびZonyl  FSP（登録商標）の比較をまとめた。例１６と１７では、Zonyl  FSN（登録商標）（例１６）およびZonyl  FSP（登録商標）（例１７）の量が５００ｐｐｍであった。驚くべきことに、Zonyl  FSP（登録商標）はBlack Diamond（登録商標）の除去速度にほとんど影響がなかった。界面活性剤を伴わない対照ではBlack Diamond（登録商標）の除去速度が５９２Å／分であり、５００ｐｐｍのZonyl  FSP（登録商標）を伴うスラリーではBlack Diamond（登録商標）の除去速度が３２５Å／分であり、一方５００ｐｐｍのZonyl  FSN（登録商標）を伴うスラリーではBlack Diamond（登録商標）の除去速度がわずか３３Å／分であった（ただし、過酸化水素濃度は高目であった）。我々は、リン酸塩部によって、界面活性剤がフリーラジカルになることに抵抗することが可能となった、あるいはリン酸塩部が直ちに電子を与え／受け取ってスラリー中に生じたフリーラジカルのほとんどが自己消滅した、と考える。
【００８１】
Black Diamond（登録商標）の除去速度ならびにＣｕ／Black Diamond（登録商標）およびＴａ／Black Diamond（登録商標）の調整能力比に関する様々なZonylフルオロ界面活性剤の比較が、表３に示される例で検討された。
【００８２】
【表６】
2008182213.tif 000008
【００８３】
Zonyl  FSP（登録商標）のようなアニオン性のリン酸塩フルオロ界面活性剤を使用することで、スラリーをさらに制御することが可能となる。アニオン性のリン酸塩フルオロ界面活性剤は１％過酸化水素を有するスラリーにおいて４８２Å／分から３２５Å／分へほぼ約１／３だけＴａ除去速度を低下させる。この一連の実験において、非イオン性界面活性剤もＴａ除去速度を低下させたが、その効果はBlack Diamond（登録商標）除去速度におけるほぼ９５％に比べて小さいものであった。Zonyl  FSP（登録商標）のようなアニオン性リン酸塩フルオロ界面活性剤はまた、１％過酸化水素を有するスラリーにおいて２９１Å／分から１４４Å／分へ酸化物速度をかなり低下させる。非イオン性界面活性剤は酸化物速度を低下させるが、アニオン性リン酸塩フルオロ界面活性剤よりも少ない範囲までである。
【００８４】
以下の表４、例１８〜２０では、一連の実験がBlack Diamond（登録商標）の除去速度ならびにＣｕ／Black Diamond（登録商標）およびＴａ／Black Diamond（登録商標）の調整能力比に関するZonyl  FSP（登録商標）の濃度の影響を示す。Zonyl  FSP（登録商標）の濃度が５００ｐｐｍから２０００ｐｐｍへ増加すると、Black Diamond（登録商標）の除去速度は本質的には変わらず、４１５Å／分から３９２Å／分に下がっただけであった。非イオン性界面活性剤Zonyl  FSN（登録商標）を２０００ｐｐｍ有する例１４（表２のデータ）は、同様の条件下でBlack Diamond（登録商標）の除去速度を７４２Å／分から４６Å／分に下げた。明らかに、過酸化物を含むスラリーにおいて、Black Diamond（登録商標）および類似の低−ｋ表面の研磨速度を低下させるためには、界面活性剤は高い極性のリン酸塩部または類似する部分、たとえば硫酸塩、スルホン酸塩、またはそれらに類するものを含むことはできない、というのはそれらが界面活性剤を安定化させ、低−ｋ材料表面に弱く（しかしおそらく共有結合的に）結合して低−ｋ材料表面を保護するフリーラジカル種の生成に反するからである。
【００８５】
表４はBlack Diamond（登録商標）の除去速度ならびにＣｕ／Black Diamond（登録商標）およびＴａ／Black Diamond（登録商標）の調整能力比に関するZonyl  FSP（登録商標）の濃度の影響を示す。
【００８６】
【表７】
2008182213.tif 000009
【００８７】
以下の表５、例２１〜２６では、Black Diamond（登録商標）の除去速度ならびにＣｕ／Black Diamond（登録商標）およびＴａ／Black Diamond（登録商標）の調整能力比に関するZonyl  FSP（登録商標）とZonyl  FSN（登録商標）の混合物の種々の濃度の影響をまとめた。例２１〜２６のそれぞれにおいて、変数の数を減らすために、過酸化水素は１％、水酸化カリウムは０．４１％、ＢＴＡは１００ｐｐｍ、および脱イオンポリケイ酸塩を含まないシリカは５％に保った（全て質量基準）。
【００８８】
【表８】
2008182213.tif 000010
【００８９】
０〜２０００ｐｐｍのZonyl  FSP（登録商標）とZonyl  FSN（登録商標）の各混合物を使用して、非常に広い範囲のＴａ／Black Diamond（登録商標）の調整能力およびＣｕ／Black Diamond（登録商標）調整能力を得ることができた。また、前述の例のいくつかで見たとおり、Zonyl  FSP（登録商標）とZonyl  FSN（登録商標）の混合物を含むスラリーは一定の銅速度（６８〜１１５Å／分）およびＴＥＯＳ除去速度（２７４〜２９７Å／分）を維持した。例２１では、非イオン性フルオロ界面活性剤（Zonyl  FSN（登録商標））が１０００ppmで、Ｔａ／Black Diamond（登録商標）選択性が７であり、そしてＣｕ／Black Diamond（登録商標）選択性が１．４５であった。例２２では例２１のスラリーに５００ｐｐｍのイオン性フルオロ界面活性剤Zonyl  FSP（登録商標）を加えることによって、銅の除去速度およびＴａ／Black Diamond（登録商標）を増加させ、これによりＴａ／Black Diamond（登録商標）選択性を７から４に低下させ、そしてＣｕ／Black Diamond（登録商標）選択性を１．４５から１．１５に低下させた。この傾向は例２３でも続いた。例２３では、例２１のスラリーに１０００ｐｐｍのイオン性フルオロ界面活性剤Zonyl  FSP（登録商標）を加えることによって、銅の除去速度およびＴａ／Black Diamond（登録商標）を増加させ、これによりＴａ／Black Diamond（登録商標）選択性を７から１．８に低下させ、そしてＣｕ／Black Diamond（登録商標）選択性を１．４５から０．４３に低下させた。驚くべきことに、イオン性フルオロ界面活性剤Zonyl  FSP（登録商標）の存在はBlack Diamond（登録商標）に対する非イオン性フルオロ界面活性剤Zonyl  FSN（登録商標）の保護的な影響を少なくとも部分的に打ち消す。同質量のイオン性フルオロ界面活性剤Zonyl  FSP（登録商標）と非イオン性フルオロ界面活性剤Zonyl  FSN（登録商標）が存在するときに、この影響はつりあうようであり、そして例２４でイオン性フルオロ界面活性剤Zonyl  FSP（登録商標）の量を２０００ｐｐｍに増加すると、イオン性フルオロ界面活性剤Zonyl  FSP（登録商標）を１０００ｐｐｍだけ含む例２３のスラリーで見られたのと同じ選択性がもたらされた。さらに、例２５および２６で見られたとおり、非イオン性フルオロ界面活性剤Zonyl  FSN（登録商標）が存在しない場合、約１．１５という非常に低いＴａ／Black Diamond（登録商標）選択性および約０．２のＣｕ／Black Diamond（登録商標）選択性が得られた。
【００９０】
我々は、非イオン性フルオロ界面活性剤のエトキシル化した部分は過酸化水素と反応して、フリーラジカルを生成し、最終的にBlack Diamond（登録商標）のような低−ｋ材料を保護するかもしれないと考えた。したがって、一連の実験を行って、界面活性剤のフルオロカーボン部（または部分）の影響を測定した。表６、例２７〜３２では、種々のＨ２Ｏ２濃度での除去速度へのPlurafac  S505LF（登録商標）のようなフッ素化されていない界面活性剤とZonyl  FSN（登録商標）のようなフッ素化された界面活性剤との比較を表にした。この結果は非常に驚くべきものであった。アルコキシル化した部分を有する非イオン性のフッ素化された界面活性剤Zonyl  FSN（登録商標）はBlack Diamond（登録商標）の除去速度を低下させ、非イオン性のフッ素化されていない界面活性剤Plurafac  S505LF（登録商標）は１％〜５％のＨ２Ｏ２濃度でBlack Diamond（登録商標）の除去速度に影響を与えなかった。
【００９１】
【表９】
2008182213.tif 000011
【００９２】
Ｈ２Ｏ２と相乗的に組み合わせて、非イオン性フルオロ界面活性剤Zonyl  FSN（登録商標）を使用して、銅、タンタルおよびTEOSに関する独立の調整能力を伴ってBlack Diamond（登録商標）の除去速度を制御した。この処方は欠陥数の低下ももたらした。前述の例は、Black Diamond（登録商標）の除去速度を制御するために、スラリー組成物中のＨ２Ｏ２と組み合わせて、アニオン性（好ましくはリン酸塩）のフルオロ界面活性剤例えばZonyl  FSP（登録商標）、およびZonyl  FSP（登録商標）とZonyl  FSN（登録商標）のような非イオン性フルオロ界面活性剤との混合物を使用することに関係する。Zonyl  FSN（登録商標）／Ｈ２Ｏ２を使用すると、銅／TEOS表面の欠陥数が少なく、３３０Å／分〜５０Å／分の範囲でBlack Diamond（登録商標）を独立に調整する能力を得るのは比較的容易である。アニオン性リン酸塩フルオロ界面活性剤、例えばZonyl  FSP（登録商標）を含むスラリーは、Black Diamond（登録商標）調整能力の範囲を４００Å／分を超えて広げ、例えば５０Å／分〜４５０Å／分の調整可能範囲とする。銅の化学機械平坦化の間の炭素ドープ酸化物のような低−ｋフィルムの除去速度の広い操作可能枠は、製造プロセスに大きな柔軟性を与える。アニオン性フルオロ界面活性剤（Zonyl  FSP（登録商標））と非イオン性フルオロ界面活性剤（Zonyl  FSN（登録商標））は異なる極性基を有し、したがってそれらは研磨の間にBlack Diamond（登録商標）表面に別々に吸着し、したがって広い枠の除去速度が可能となる。本発明は、銅、タンタル、およびシリカまたはＴＥＯＳに関してBlack Diamond（登録商標）を独立に調整することを可能にし、一方で５０Å／分〜４５０Å／分の広い枠のBlack Diamond（登録商標）除去速度を維持する。
【００９３】
表７の例３３は、Black Diamond（登録商標）の除去速度ならびにＣｕ／Black Diamond（登録商標）およびＴａ／Black Diamond（登録商標）の調整能力比に関する別の界面活性剤、Zonyl（登録商標）300とZonylの影響を示す。Zonyl（登録商標）FS300（DuPont）は非イオン性フルオロ界面活性剤を含まず、ペルフルオロ化した疎水性の末端および親水性のポリ（エチレン酸化物）頭部基からできている。
【００９４】
【表１０】
2008182213.tif 000012
【００９５】
本発明はこれらの実施態様によって説明されたが、ここに含まれる様々な例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
図面は本発明を理解し使用するために不可欠なものではなく、それらは実施例から選択された研磨データを図式的に提示するものである。
【００９７】
【図１】非イオン性フルオロ界面活性剤がない場合の低−ｋフィルムの除去に関する過酸化水素濃度の効果を示す。
【図２】２５０ｐｐｍの非イオン性フルオロ界面活性剤が存在する場合の低−ｋフィルムの除去に関する過酸化水素濃度の効果を示す。
【図３】非イオン性フルオロ界面活性剤が存在する場合の低−ｋフィルムに対するＴａの選択率に関する過酸化水素濃度の効果を示す。
【図４】非イオン性フルオロ界面活性剤が存在する場合の低−ｋフィルムに対するＣｕの選択率に関する過酸化水素濃度の効果を示す、ただし非常に低い過酸化水素濃度のところである。少なくとも約０．５％の過酸化水素が存在しない場合は、相乗効果はほとんどないようである。
【図１】
2008182213.tif 000013
【図２】
2008182213.tif 000014
【図３】
2008182213.tif 000015
【図４】
2008182213.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月11日(2008.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学機械平坦化の方法であって、
銅、低−ｋ誘電材料、およびバリア材料を含む表面を有する基材を、研磨パッドと該研磨パッドおよび該表面の間に配置した研磨組成物とに可動的に接触させることを含み、
該研磨組成物は０．５％〜９％のペル型酸化剤および１０ｐｐｍから４０００ｐｐｍの非イオン性フルオロ界面活性剤を含み、
ここで、該非イオン性フルオロ界面活性剤が、非イオン性フルオロ界面活性剤を含まないこと以外は同一であるスラリーで研磨したときの低−ｋ材料の除去速度に比べて、低−ｋ材料の除去速度を低減する、化学機械平坦化の方法。
【請求項２】
該研磨組成物のｐＨが８よりも高く、且つ該研磨組成物が１質量％〜１０質量％のコロイド状シリカ砥材と５０〜４００ｐｐｍの腐食防止剤とをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
研磨組成物のｐＨが９〜１２であり、該ペル型酸化剤が過酸化物であり、且つ該低−ｋ材料が炭素ドープ酸化物であり、該非イオン性フルオロ界面活性剤の濃度が２５０ｐｐｍより高く、且つ該炭素ドープ酸化物の除去速度が５０Å／分〜３５０Å／分である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
該研磨組成物が、溶解性のポリマー性ケイ酸塩を実質的に含まないコロイド状シリカ砥材をさらに含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該研磨組成物が、０．２％〜３％の量の芳香族スルホン酸酸化剤化合物をさらに含んでなる、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
該芳香族スルホン酸酸化剤化合物が０．５質量％〜１．５質量％の量で存在するベンゼスルホン酸である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該研磨組成物が、１０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの量でアニオン性リン酸塩フルオロ界面活性剤をさらに含み、該ペル型酸化剤が過酸化物であり、該低−ｋ材料が炭素ドープ酸化物であり、該非イオン性フルオロ界面活性剤の濃度が２５０ｐｐｍより高く、および２ｐｓｉの研磨圧力で測定したときに該炭素ドープ酸化物の除去速度が５０Å／分〜４５０Å／分である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該低ｋ−材料は誘電率が２．４未満の炭素ドープ酸化物であり、該ペル型酸化剤が過酸化物であり、該非イオン性フルオロ界面活性剤の濃度が２５０ｐｐｍより高く、および該非イオン性フルオロ界面活性剤がポリオキシプロピレンのブロックとポリオキシエチレンのブロックとを含むブロックコポリマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
銅、シリカ、およびバリア層材料の除去速度に重大な影響を与えない量で該非イオン性フルオロ界面活性剤が該研磨組成物中に存在する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
該非イオン性フルオロ界面活性剤が以下の構造
（Ｒf）（Ｒ1Ｏ）xＲb
を有し、ここでＲf＝Ｘ（ＣＸ2）yであり、ＸはＦまたは該界面活性剤中のＸ原子の少なくとも一部がＦである場合はＨとＦの任意の組み合わせであり、およびｙは１〜９であり；Ｒ1Ｏは独立にＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、もしくはＣaＨ2aＯ−（ここで炭素原子の数「ａ」は３〜８である）であり、または上記の任意の組み合わせであり、およびｘは１〜２５であり；およびＲbはＨまたは１〜１８の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状のアルカン、アルケン、アルキン、アルコール、または脂肪酸である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
該Ｒf部分中の該Ｘ原子の少なくとも３／４がＦであり；該Ｒf部分中の平均ｙが３〜６であり；および（Ｒ1Ｏ）xがＣＨ2ＣＨ2Ｏ−部分のブロックを含み、ｘが少なくとも４である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
該平均ｘが５〜２０である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該基材の表面がシリカを含み、且つ該研磨組成物がコロイド状シリカ砥材、ベンゼンスルホン酸、２５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの非イオン性のフッ素化された界面活性剤；過酸化水素を含み；ここで銅の除去速度が５０〜１５０Å／分であり、シリカの除去速度が１５０〜２５０Å／分であり、タンタルの除去速度が２００〜４００Å／分であり、および炭素ドープ低−ｋ材料が２００〜４００Å／分であり、ここで各除去速度は２ｐｓｉの研磨圧力で測定される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
化学機械平坦化の方法であって、
銅、低−ｋ誘電材料、およびバリア材料を含む表面を有する基材を、研磨パッドと該研磨パッドおよび該表面の間に配置した研磨組成物とに可動的に接触させることを含み、
該研磨組成物は０．５％〜９％のペル型酸化剤および１０ｐｐｍから４０００ｐｐｍのアニオン性リン酸塩フルオロ界面活性剤を含み、且つ９〜１２のｐＨを有し、
ここで、該アニオン性リン酸塩フルオロ界面活性剤が該低−ｋ誘電材料の除去速度を調整する、化学機械平坦化の方法。
【請求項１５】
該研磨組成物がコロイド状シリカ砥材および腐食防止剤をさらに含み、ここで該ペル型酸化剤が過酸化物であり、該低−ｋ材料が炭素ドープ酸化物であり、該非アニオン性リン酸塩フルオロ界面活性剤の濃度が２５０ｐｐｍより高く、且つ該炭素ドープ酸化物の除去速度が５０Å／分〜４５０Å／分である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
該研磨組成物がベンゼンスルホン酸および非イオン性フルオロ界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該研磨組成物が、溶解性のポリマー性ケイ酸塩を実質的に含まないコロイド状シリカ砥材をさらに含んでなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
銅および低−ｋ誘電材料の両方を含む基材を化学機械研磨するための研磨スラリーであって、該研磨組成物が水、０．５質量％〜９質量％の過酸化物、および１０ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍの非イオン性フルオロ界面活性剤、１質量％〜１０質量％のコロイド状シリカ砥材を含み、且つ８より高いｐＨを有する、研磨スラリー。
【請求項１９】
Ｔａの除去速度を増加させる、ポリビニルピリジン−Ｎ−酸化物ポリマーまたは０．２質量％〜３質量％の芳香族スルホン酸化合物をさらに含んでなる、請求項１８に記載の研磨スラリー。
【請求項２０】
０．２質量％〜３質量％のベンゼンスルホン酸を含み、且つ５０〜４００ｐｐｍの腐食防止剤をさらに含んでなる、請求項１８または１９に記載の研磨スラリー。
【外国語明細書】
2008182213000001.pdf