(57)【要約】【課題】廉価な原料を用い、簡単な工程により、バイオマス資源からの化学品として有望な2,5-フランジカルボン酸ジエステルを工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】  下記式（１）【化１】2008127282.tif 000006で示されるガラクタル酸と、下記一般式（２）  Ｒ−ＯＨ            （２）（式中、脂肪族炭化水素基を示す）で表される脂肪族アルコールを反応させて下記一般式（３）で表される2,5-フランジカルボン酸ジエステルを製造する。【化２】2008127282.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2008127282.tif 000004
で示されるガラクタル酸と、下記一般式（２）
Ｒ−ＯＨ            （２）
（式中、脂肪族炭化水素基を示す）
で表される脂肪族アルコールを反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表される2,5-フランジカルボン酸ジエステルの製造方法。
【化２】
2008127282.tif 000005
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基を示す）の製造方法。
【請求項２】
ガラクタル酸がバイオマス由来のものであることを特徴とする請求項１に記載の2,5-フランジカルボン酸ジエステルの製造方法。
【請求項３】
酸触媒の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の2,5-フランジカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
脂肪族アルコールの炭素数が３〜４であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の2,5-フランジカルボン酸ジエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラクタル酸を原料とする2,5-フランジカルボン酸ジエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の将来的な涸渇問題に対応するため、再生可能な資源であるバイオマスを原料として、化成品やポリマーを製造することが検討されている。米国エネルギー省は、バイオマス資源から合成可能な化学製品を系統的に調査し、スクリーニングによって最も有望な12種の化学品を選定したが、その中に新規なポリエステル原料等としての用途が期待されている2,5-フランジカルボン酸も選定されている（非特許文献１）。
この2,5-フランジカルボン酸の合成法としては、ガラクトースの硝酸酸化により容易に得られるガラクタル酸をパラトルエンスルホン酸などの鉱酸によって脱水環化反応させる方法が知られている（非特許文献２）。
【０００３】
しかし、この合成方法は、工程が複雑で反応制御が難しく、また2,5-フランジカルボン酸は溶媒等対するに溶解度が極めて小さいため、種々の副生物を含む反応物から、精製分離するためには繁雑な作業が必要とされるなどの難点があった。
また、
【０００４】
これに対して、2,5-フランジカルボン酸のエステルは、各種有機溶媒に対する溶解性に優れ、また蒸留分離が可能であるところから、その分離精製がフリーなカルボン酸に比べ容易であるといった利点を有し、ポリエステルの合成原料として有望なものということができる。
しかしながら、このエステルを、バイオマス由来の方法によって合成するには、ガラクトースの硝酸酸化により得られるガラクタル酸をパラトルエンスルホン酸などの鉱酸の存在下で脱水環化反応させ、反応混合物中から煩雑な分離操作により2,5-フランジカルボン酸を精製して2,5-フランジカルボン酸を単離し、ついで、これにアルコールを作用させてエステル化しなければならず、反応工程が複雑であり、また、精製分離するためには、繁雑な作業工程を繰り返す必要があり、工業的に有利な方法でなかった。
とされるなどの難点があった。
【０００５】
【非特許文献１】DOE report Top Value Added Chemicals from Biomass 2004 PNNL/DOE
【非特許文献２】Polish Journal of Chemistry, 75, 1943 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、廉価な原料を用い、簡単な工程により、バイオマス資源からの化学品として有望な2,5-フランジカルボン酸ジエステルを工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意検討した結果、ガラクタル酸に脂肪族アルコールを反応させると、脱水環化と途中で生成する2,5-フランジカルボン酸のエステル化が同時に進行することを見出し本発明に到達するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉  下記一般式（１）
【化１】
2008127282.tif 000002
で示されるガラクタル酸と、下記一般式（２）
Ｒ−ＯＨ            （２）
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基を示す）
で表される脂肪族アルコールを反応させることを特徴とする下記一般式（３）で表される2,5-フランジカルボン酸ジエステルの製造方法。
【化２】
2008127282.tif 000003
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基を示す）の製造方法。
〈２〉ガラクタル酸がバイオマス由来のものであることを特徴とする〈１〉に記載の2,5-フランジカルボン酸ジエステルの製造方法。
〈３〉酸触媒の存在下で反応を行うことを特徴とする〈１〉又は〈２〉に記載の2,5-フランジカルボン酸エステルの製造方法。
〈４〉脂肪族アルコールの炭素数が３〜４であることを特徴とする〈１〉から〈３〉の何れかに記載の2,5-フランジカルボン酸ジエステルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の2,5-フランジカルボン酸ジエステルの製造方法によれば、バイオマス資源からの化学品として有望な2,5-フランジカルボン酸ジエステルを、廉価なバイオマス由来のガラクトースから得られるガラクタル酸を原料として用い、これに脂肪族アルコールを作用させるという、簡便な一段階プロセスで工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の一般式（３）で示される2,5-フランジカルボン酸ジエステルの製造方法は、前記式（１）で示されるガラクタル酸と一般式（２）で示される脂肪族アルコールを反応させることを特徴としている。
これらの原料を反応させることにより、脱水環化反応とエステル化反応が同時に進行し、生成物として2,5-フランジカルボン酸ジエステルが得られることは、従来全く知られておらず本発明者等が初めて見出した特異的な知見である。
【００１０】
前記式（Ｉ）で示されるガラクタル酸は、特に制約されないが、ガラクトース、ラクトース、ラフィノース、ガラクトン酸、植物粘液質などのガラクトースやその誘導体を含む物質を酸化して得られる、所謂バイオマス由来のガラクタル酸を用いることが好ましい。
【００１１】
一般式（２）の脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜８程度のアルコールであれば何れも使用できる。しかし、炭素数が５を越えるアルコールの場合には、沸点が高いため副反応が比較的多くなり、また得られるエステルも高沸点になるため蒸留による精製が難しくなり、また、炭素数が１から３のアルコールにおいては、沸点が低いため脱水反応が遅くなり、水との相分離も不十分となるため、炭素数４〜５の脂肪族アルコールを用いることが好ましい。
【００１２】
このようなアルコールとしては、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-ブタノール、t-ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、sec-アミルアルコール、t-アミルアルコールなどが挙げられる。これらのアルコールは水と共沸するが、Dean Stark Trap を用いることにより、２相に分離するため、生成する水を効率よく除くことができる。本発明で特に好ましく使用されるアルコールはブタノールである。
【００１３】
脂肪族アルコールの量は、理論的にはガラクタル酸の２倍モル以上あればよいが、共沸溶媒としてガラクタル酸の脱水環化反応をスムーズに進行させるために１０倍モル以上の使用が望ましい。
【００１４】
酸触媒としては、硫酸、クロル硫酸、リン酸などの鉱酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸類、ヘテロポリ酸、固体酸、ポリマー担持酸など、種々のものを用いることができるが、とくに鉱酸やp-トルエンスルホン酸が望ましい。
【００１５】
本発明の反応条件としては、脱水反応であるため100℃以上の温度が望ましいが、減圧を併用することにより、より低い温度で水の脱離を促すことも可能である。一方、アルコールとしてメタノールなどの低沸点アルコールを用いるときは、加圧と併用することにより反応温度を上昇させることが有効である。反応溶媒としては、脂肪族アルコールがエステル化試薬と兼用で用いられるが、反応温度の制御のために他の溶媒をさらに加えることができる。
【実施例】
【００１６】
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００１７】
実施例１
内容量200ミリリットルのガラス製反応器にガラクタル酸5.47g(26mmol)、1-ブタノール50ml、硫酸5gを仕込み、Dean Stark Trapを取り付け油浴中で８時間加熱還流して、共沸により生成する水分を除去した。反応物に150mlのジイソプロピルエーテルを加え、100mlの蒸留水、次に１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、蒸留水100mlで２回、洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をエバポレートして除いたのち、クーゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留により2,5-フランジカルボン酸ジブチルを得た（150℃/0.3mmHg）。収率 53.8%。m.p.  ℃; IR(KBr disk) 1724cm-1; 1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ=0.97 (t, 6H, 2CH3), 1.45 (hex, 4H, 2CH2), 1.75 (quin, 4H, 2CH2), 4.34 (t, 4H, 2CH2), 7.19 (s, 2H, 2CH); 13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ=158.21, 146.95, 118.20, 72.95, 30.63, 19.11, 13.70.
【００１８】
比較例１
内容量200ミリリットルのガラス製反応器にガラクタル酸5.02g(24mmol)、1-ブタノール50mlを仕込み、Dean Stark Trapを取り付け油浴中で53時間加熱還流したが、共沸により留出する水分は全く観察されなかった。また、反応物のガスクロマトグラフィーによる測定において、2,5-フランジカルボン酸ジブチルは検出されなかった。
【００１９】
実施例２
内容量200ミリリットルのガラス製反応器にガラクタル酸5.22g(24.9mmol)、1-ブタノール50ml、硫酸1gを仕込み、Dean Stark Trapを取り付け油浴中で25時間加熱還流して、共沸により生成する水分を除去した。反応物に150mlのジイソプロピルエーテルを加え、100mlの蒸留水、次に１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、蒸留水100mlで２回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をエバポレートして除いたのち、クーゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留により3.24gの2,5-フランジカルボン酸ジブチルを得た。収率 48.6%。
【００２０】
実施例３
内容量200ミリリットルのガラス製反応器にガラクタル酸5.02g(23.9mmol)、1-ブタノール50ml、硫酸0.49gを仕込み、Dean Stark Trapを取り付け油浴中で40時間加熱還流して、共沸により生成する水分を除去した。反応物に150mlのジイソプロピルエーテルを加え、100mlの蒸留水、次に１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、蒸留水100mlで２回、洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をエバポレートして除いたのち、クーゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留により3.39gの2,5-フランジカルボン酸ジブチルを得た。収率 52.9%。
【００２１】
実施例４
内容量200ミリリットルのガラス製反応器にガラクタル酸4.97g(23.7mmol)、1-ブタノール50ml、硫酸3.01gを仕込み、Dean Stark Trapを取り付け油浴中で18.5時間加熱還流して、共沸により生成する水分を除去した。反応物に150mlのジイソプロピルエーテルを加え、100mlの蒸留水、次に１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、蒸留水100mlで２回、洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をエバポレートして除いたのち、クーゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留により3.58gの2,5-フランジカルボン酸ジブチルを得た。収率 56.4%。
【００２２】
実施例５
内容量200ミリリットルのガラス製反応器にガラクタル酸5.01g(23.9mmol)、1-ブタノール50ml、硫酸10gを仕込み、Dean Stark Trapを取り付け油浴中で7時間加熱還流して、共沸により生成する水分を除去した。反応物に150mlのジイソプロピルエーテルを加え、100mlの蒸留水、次に１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、蒸留水100mlで２回、洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をエバポレートして除いたのち、クーゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留により4.07gの2,5-フランジカルボン酸ジブチルを得た。収率 63.5%。
【００２３】
実施例６
内容量200ミリリットルのガラス製反応器にガラクタル酸5.02g(23.7mmol)、1-ブタノール50ml、p-トルエンスルホン酸15gを仕込み、Dean Stark Trapを取り付け油浴中で8時間加熱還流して、共沸により生成する水分を除去した。反応物に150mlのジイソプロピルエーテルを加え、100mlの蒸留水、次に１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、蒸留水100mlで２回、洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をエバポレートして除いたのち、クーゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留により3.16gの2,5-フランジカルボン酸ジブチルを得た。収率 49.3%。
【００２４】
実施例７
内容量200ミリリットルのガラス製反応器にガラクタル酸5.01g(23.9mmol)、1-ブタノール50ml、p-トルエンスルホン酸5gを仕込み、Dean Stark Trapを取り付け油浴中で18.5時間加熱還流して、共沸により生成する水分を除去した。反応物に150mlのジイソプロピルエーテルを加え、100mlの蒸留水、次に１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、蒸留水100mlで２回、洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をエバポレートして除いたのち、クーゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留により2.40gの2,5-フランジカルボン酸ジブチルを得た。収率 37.5%。
【００２５】
実施例８
内容量200ミリリットルのガラス製反応器にガラクタル酸5.01g(23.9mmol)、イソブタノール50ml、硫酸5gを仕込み、Dean Stark Trapを取り付け油浴中で24.5時間加熱還流して、共沸により生成する水分を除去した。反応物に150mlのジイソプロピルエーテルを加え、100mlの蒸留水、次に１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、蒸留水100mlで２回、洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をエバポレートして除いたのち、クーゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留により2,5-フランジカルボン酸ジイソブチルを得た（130℃/0.5mmHg）。収率 59.7%。IR(KBr disk) 1727cm-1; 1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ=1.00 (d, 12H, 4CH3), 2.01-2.12 (m, 1H, CH), 4.12 (d, 2H, OCH2), 7.19 (s, 2H, 2CH); 13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ=158.16, 146.96, 118.16, 65.71, 27.83, 19.05.
【００２６】
実施例９
内容量200ミリリットルのガラス製反応器にガラクタル酸5.00g(23.8mmol)、ペンチルアルコール50ml、硫酸5gを仕込み、Dean Stark Trapを取り付け油浴中で４時間20分加熱還流して、共沸により生成する水分を除去した。反応物に150mlのジイソプロピルエーテルを加え、100mlの蒸留水、次に１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、蒸留水100mlで２回、洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をエバポレートして除いたのち、クーゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留により2,5-フランジカルボン酸ジペンチルを得た（160℃/0.5mmHg）。収率 59.3%。IR(KBr disk) 1721cm-1; 1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ=0.92 (t, 6H, 2CH3), 1.35-1.42 (m, 4H, 2CH2), 1.76 (quin, 2H, CH2), 4.33 (t, 2H, OCH2), 7.20 (s, 2H, 2CH); 13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ=158.21, 146.97, 118.20, 65.71, 28.31, 28.00, 22.32, 13.95.
【００２７】
実施例１０
内容量200ミリリットルのガラス製反応器にガラクタル酸5.03g(24.0mmol)、1-ブタノール50ml、リン酸10mlを仕込み、Dean Stark Trapを取り付け油浴中で8.5時間加熱還流して、共沸により生成する水分を除去した。反応物に150mlのジイソプロピルエーテルを加え、100mlの蒸留水、次に１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、蒸留水100mlで２回、洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒をエバポレートして除いたのち、クーゲルロール蒸留器を用いて減圧蒸留した。生成物のガスクロマトグラフィーによる分析により、0.29gの2,5-フランジカルボン酸ジブチルの生成を確認した。収率 4.5%。