(57)【要約】【課題】例えば成型材料の他、塗料、接着剤などにも利用することができ、電気・電子材料、土木・建築分野において好適に用いることの可能なシェラック樹脂を用いた樹脂組成物であって、実用上、および工業製造上十分な成形性を有し、耐水性、耐衝撃性に優れた生分解性樹脂組成物を提供する。【解決手段】生分解性樹脂組成物において、シェラック樹脂と、金属アルコラートまたは金属錯体を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェラック樹脂と、金属アルコラートまたは金属錯体とを含むことを特徴とする生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
前記金属アルコラートまたは前記金属錯体は、前記シェラック樹脂の架橋剤として含まれることを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項３】
前記金属アルコラートまたは前記金属錯体を、前記シェラック樹脂に対して０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、水酸基またはカルボキシル基を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項５】
前記水酸基またはカルボキシル基を有する樹脂を、前記シェラック樹脂に対して０．１〜５０重量％含むことを特徴とする請求項４に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、有機系充填剤または無機系充填剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項７】
前記有機系充填剤または前記無機系充填剤を、前記生分解性樹脂組成物の総量に対して５０〜９８重量％含むことを特徴とする請求項６に記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の生分解性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形材料。
【請求項９】
シェラック樹脂と金属アルコラートまたは金属錯体とを含む材料を溶融混合し、
溶融混合した前記材料を冷却固化し、
冷却固化した前記材料を微粉化し、
微粉化された粉体を成形することを特徴とする生分解性樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、昆虫生産系ポリマーであるシェラック樹脂を用いた生分解性樹脂組成物に関する。また、本発明は、かかる生分解性樹脂組成物を用いた成形材料、および生分解性樹脂成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇、天然資源の有効利用の観点から、動・植物などの天然資源を利用した生分解性プラスチックが注目されている。この生分解性プラスチックは、廃棄しても地中の微生物により水と炭酸ガスに分解され、環境に対する負荷が小さいことから、石油系原料を利用したプラスチックに替り、利用が拡大することが期待される。
【０００３】
このような生分解性プラスチックの代表的なものとして、ポリ乳酸が挙げられる。ポリ乳酸は、先ず、収穫したとうもろこしから糖質を抽出し、次いで、その糖質を発酵させ、乳酸を作り、その乳酸から、ラクチドを経て形成される。さらに、このようにして形成されたポリ乳酸を、各種プラスチック材料により変性させて、製品化されている。しかしながら、上述した様に、生産工程が長く、生産工程において消費されるエネルギーが大きいという課題がある。
【０００４】
また、その他の天然資源として、植物油を利用した材料が挙げられる。このような植物油は、収穫した植物から油脂を抽出することにより得られ、例えば、塗料・インクの分野などで利用されている。さらに、このように植物油を化学修飾する方法により官能基を導入し、反応性を高め、成形材料として利用することも検討されている。このような植物油を原料とするポリマーは、ポリ乳酸の生産工程と比較して消費エネルギーが小さい点で有利な素材であると考えられる。
【０００５】
さらなる消費エネルギーの低減、ＬＣＡ（ライフサイクルアセスメント）の観点から、微生物生産系・昆虫生産系ポリマーの利用が期待されており、工業的に製造することが検討されている。微生物生産系ポリマーとしては、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、昆虫生産系ポリマーとしては、シェラック樹脂が挙げられる。
【０００６】
このうち、シェラック樹脂は、塗膜性能が優れた天然樹脂として、古くから塗料・インク・接着剤の分野で利用されている。このシェラック樹脂は、脂肪族環状構造を有しており、単体硬化物は硬くもろく、耐衝撃性が実用上十分ではない。そのため、天然資源の植物油脂、ゴム成分を添加混合したり、石油資源の可撓性成分を添加することにより、耐衝撃性を向上させる手法が用いられている（例えば特許文献１［請求項１］、特許文献２［請求項１］など参照）。
【０００７】
また、シェラック樹脂は、水蒸気透過性は低いものの、浸漬時の吸水特性が悪く、耐水性の面でも十分とはいえず、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ ｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）との混合により、耐水性を向上させる手法が用いられている（例えば特許文献３［請求項１］など参照）。
【０００８】
また、成形材料として用いる場合は、例えばシェラック樹脂をアルコール溶液として基材または充填剤に含浸処理し、アルコールを気化させた後に、自然に室温で硬化を進行させる手法が用いられている（例えば特許文献３［００２２］［００２３］など参照）。
【特許文献１】特開２００２−３７２１号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５０１号公報
【特許文献３】特開平５−６５４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、シェラック樹脂を用いた生分解性プラスチックにおいて、特性向上のための手法が種々検討され、これまで塗料などの分野では実用化されている。しかしながら、成形材料として用いる場合、高い生産性で形成するためには、トランスファ成形、射出成形、圧縮成形などの短時間成形に対応することができる良好な反応性（硬化性）が要求される。しかしながら、シェラック樹脂自体の反応性（硬化性）は低く、薄膜の塗料などに用いる上では問題はないが、そのまま成形材料として用いることは困難である。
【００１０】
上述したように、アルコール溶液として基材などに含浸処理することにより、成形材料として利用することは可能である。しかしながら、含浸処理後、自然に室温で硬化が進行するものの、実用上要求される特性を得るためには、長い硬化時間が必要である。
【００１１】
このように、これまで、シェラック樹脂を利用した生分解性プラスチックにおいて、実用可能な成形材料として工業的に製造する上で十分な特性を有するものが得られていないという問題がある。
【００１２】
本発明は、生分解性プラスチックとして、例えば成型材料の他、塗料、接着剤などにも利用することができ、電気・電子材料、土木・建築分野において好適に用いることの可能なシェラック樹脂を用いた樹脂組成物であって、実用上、および工業製造上十分な成形性を有し、耐水性、耐衝撃性に優れた生分解性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【００１３】
また、本発明は、このような生分解性樹脂組成物を用いてなる成型材料であって、電気・電子材料、土木・建築分野において好適に用いることが可能で、生産性が高く、耐水性、耐衝撃性に優れた成型材料を提供することを目的とするものである。
【００１４】
さらに、本発明は、このような成形材料を用いて形成される生分解性樹脂成形品の製造方法であって、上述した原料材料（シェラック樹脂、金属アルコラートまたは金属錯体）を均一に混合することができ、電気・電子材料、土木・建築分野において好適に用いることが可能で、耐水性、耐衝撃性に優れた成型材料を、安定して高い生産性で製造することが可能な生分解性樹脂成形成品の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明は、シェラック樹脂と、金属アルコラートまたは金属錯体とを含むことを特徴とする生分解性樹脂組成物を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、上述の生分解性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形材料を提供するものである。
【００１７】
さらに、本発明は、シェラック樹脂と金属アルコラートまたは金属錯体とを含む材料を溶融混合し、溶融混合した材料を冷却固化し、冷却固化した材料を微粉化し、微粉化された粉体を成形することを特徴とする生分解性樹脂成形品の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
この発明による生分解性樹脂組成物は、金属アルコラートまたは金属錯体を含有することにより、これらがシェラック樹脂の架橋剤として作用するため、高い反応性（硬化性）が得られ、実用上および工業製造上十分な成形性を得ることが可能である。また、硬化物の密着性、耐衝撃性に優れ、成型材料の他、塗料、接着剤などにも利用することができ、電気・電子材料、土木・建築分野において好適に用いることができる。
【００１９】
特に、水酸基、またはカルボキシル基を有する天然樹脂または石油系樹脂を配合した場合には、さらに耐衝撃性に優れた生分解性樹脂組成物が得られる。
【００２０】
さらに、有機系充填剤または無機系充填剤を配合した場合には、成形体の機械的強度を向上させることが期待できるとともに、成形時に成形材料としての粘度を適正に調整することができ、作業性を向上させることが可能である。
【００２１】
また、この発明による成形材料は、上述したような生分解性樹脂組成物を用いることにより、高い生産性が得られ、耐水性、耐衝撃性に優れ、電気・電子材料、土木・建築分野において好適に用いることできる。
【００２２】
さらに、この発明による生分解性樹脂成形品の製造方法は、シェラック樹脂、金属アルコラートまたは金属錯体といった原料材料を均一に混合することができ、電気・電子材料、土木・建築分野において好適に用いることが可能で、耐水性、耐衝撃性に優れた生分解性樹脂成型品を安定して高い生産性で製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２４】
本発明の生分解性樹脂組成物は、シェラック樹脂と、金属アルコラートまたは金属錯体を含むことを特徴とするものである。
【００２５】
本発明に係るシェラック樹脂は、セラックとも呼ばれる天然資源であり、インドやタイ、ビルマ、インドシナ等を主要な原産国として桑科(アコウ、インド菩提樹等)、豆科(ビルマネム、アメリカネム、カッチ、オバマメノキ、キマメ、アラビアゴムモドキ等)の植物の枝に寄生するラックカイガラ虫が分泌する樹脂状物質である。枝を被覆した分泌物（樹脂状物質）が固化した状態のスチックラックが原料となる。そして、枝ごと切り取られた樹脂状物を、水に浸漬させ、比重差分離法を用いて、樹脂分のみをシードラックとして取り出す。このシードラックを精製して漂白して樹脂酸エステルを主成分とする白シェラックと総称されるシェラック樹脂が得られる。さらに、これを脱ロウすることにより、脱ロウ品が得られる。
【００２６】
このようなシェラック樹脂の性状は、淡黄色から暗褐色であり、その構造は、アリュリチン酸、シェロール酸およびその誘導体と、各種有機酸からなっていると推定されている。自然界では、外気温の熱履歴を受けることにより、架橋反応が進行し、不溶、不融状態になり硬化が完了してしまう。そのため、本発明においては、加熱により溶融し、流動性を示す状態として使用される。
【００２７】
具体的には、レモンＮｏ．１、ＮＳＣ（脱ロウ品）、ＮＳＴ−２（含ロウ品）、乾燥透明白ラック（脱ロウ／漂白品）、乾燥乳状白ラック（脱ロウ／漂白品）（以上日本シェラック工業株式会社製）、ＧＳＡ、ＧＳ、ＧＳＮ、脱色セラック（ＰＥＡＬ−Ｎ８１１）、乳状白ラックＳ−ＧＢ、乳状白ラックＳ−ＧＢＤ、透明白ラックＧＢＮ、透明白ラックＧＢＮＤ（以上（株）岐阜セラック製造所製）などを用いることができる。
【００２８】
このようなシェラック樹脂の使用に際しては、粉体混合時の均一性を考慮して、微粉化処理して使用することが好ましい。また、ロウ含有品は機械特性の低下を招く恐れがあるため、硬化反応性、機械特性の点からは、脱ロウ品を用いることが好ましい。また、着色の自由度を確保するためには、色素を完全に除去した漂白品を用いることが好ましい。
【００２９】
また、本発明に係る金属アルコラートまたは金属錯体は、シェラック樹脂の硬化触媒として作用するものである。
【００３０】
このうち、金属アルコラートとしては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎなどの金属アルコラートで、アルコキシ基としては炭素数１〜１０の例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘブチルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
また、金属錯体としては、室温での貯蔵安定性（加水分解性）を考慮すると、例えば、下記一般式で表わされる金属錯体が使用される。
【化１】
2008127499.tif 000002
【化２】
2008127499.tif 000003
【化３】
2008127499.tif 000004
【００３２】
（ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群から選択される元素である。ｎは２〜４の整数である。また、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。）
上述の一般式（１）〜（３）で表わされる化合物においては、金属原子（Ｍ）の結合手が全て配位子と結合している必要はなく、アルコキシ基、フェノキシ基、アシロキシアシルオキシ基、β−ジケトナト基、ｏ−カルボニルフェノラート基等と結合したものであってもよい。また、上述したような金属錯体は、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
ここで、アルコキシ基としては、炭素数１〜１０の例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘブチルオキシ基等が挙げられ、フェノキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、アセタト、プロピオナト、イソプロピオナト、ブチラト、ステアラト、エチルアセトアセタト、プロピルアセトアセタト、ブチルアセトアセタト、ジエチルマロラト、ジビバロイルメタナト等の配位子が挙げられ、β−ジケトナト基としては、例えばアセチルアセトナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、等の配位子が挙げられ、ｏ−カルボニルフェノラート基としては、例えばサリチルアルデヒダト等が挙げられる。
【００３４】
さらに、材料の貯蔵安定性の向上を目的として、構造鎖の配位子中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３あるいはＲ４のうち少なくとも１つ以上に炭素数が１０以上の長鎖を導入した金属錯体を用いた場合、シェラック樹脂に混合した生分解性樹脂組成物中において、この金属錯体が、コロイドやミセル、結晶等の形態をとることにより、樹脂成分から隔離されている状態として利用することができる。そして、加熱、冷却によって、可逆的に溶解、析出する性質のものを使用することにより、時間経過による粘度の増加や硬化を防ぎ、室温での貯蔵安定性を高めることができる。さらに、金属錯体の触媒作用の潜在性が貯蔵安定性試験等により確認できれば、それらの大きさはいかなるものでもよいが、好ましくは、それらの金属錯体の平均粒径が０．１μｍ以上のものが確認できればよい。例えばシェラック樹脂と金属錯体を混合した樹脂組成物中で析出した金属錯体を、樹脂ごとガラス板上に採取し、次いで加熱しながら顕微鏡で観測することにより、析出して濁っている金属錯体が溶解して透明になればよい。さらに樹脂組成物中の金属錯体の溶解に由来する吸熱ピークが、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）等において確認されれば、より好ましい。
【００３５】
上述した一般式（１）〜（３）で表わされ、加熱、冷却によって可逆的に溶解、析出する性質を有するために導入する有機基としては、例えば、オクタデシルアセトアセテート基、ヘキサデシルアセトアセテート基、テトラデシルアセトアセテート基、ドデシルアセトアセテート基、オクチルサリチルアルデヒド基、オクタデシルアセトアセテート基などを有した金属化合物が、貯蔵安定性が高く、しかも熱硬化性が良好であるため特に望ましい。
【００３６】
金属アルコラートおよび金属錯体としては、硬化速度、シェラック樹脂への着色の点から、有機アルミニウム化合物、有機Ｚｒ化合物が好適である。
【００３７】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスブトキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスイソプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、トリスジエチルマロラトアルミニム、トリスプロピルアセトアセタトアルミニウム、トリスブチルアセトアセタトアルミニウム、トリスジビバロイルメタナトアルミニウム、ジアセチルアセトナトジビバロイルメタナトアルミニウム等を用いることができる。
【００３８】
また、有機Ｚｒ化合物としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラフェノキシジルコニウム、テトラパラメチルフェノキシジルコニウム、イソプロポキシテトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラアセトキシジルコニウム、テトラステアラトジルコニウム、テトラブチラトジルコニウム、テトラプロピオナトジルコニウム、テトライソプロピオナトジルコニウム、テトラアセチルアセトナトジルコニウム、テトラトリフルオロアセチルアセトナトジルコニウム、テトラヘキサフルオロアセチルアセトナトジルコニウム、テトラエチルアセトアセタトジルコニウム、テトラサリチルアルデヒダトジルコニウム、テトラジエチルマロラトジルコニウム、テトラプロピルアセトアセタトジルコニウム、テトラブチルアセトアセタトジルコニウム、テトラジビバロイルメタナトジルコニウム、トリスアセチルアセトナトジビバロイルメタナトジルコニウム等を用いることができる。
【００３９】
本発明の生分解性樹脂組成物において、金属アルコラートまたは金属錯体の配合量は、その用途により適宜設定されるが、シェラック樹脂に対し０．０１〜２０重量％とすることが好ましい。金属アルコラートまたは金属錯体の配合量が０．０１重量％未満であると、シェラック樹脂を硬化させる際に、充分な重合効率を得ることが困難となり、一方、１０重量％を越えると、十分な硬化物の密着性、耐熱性や耐湿信頼性を得ることが困難となる上、コスト高が危惧されるからである。より好ましくは０．１〜１０重量％である。また、成型材料として用いる場合は、シェラック樹脂に対して１重量％から１０重量％の範囲とすることが好ましい。このとき、配合量はそれぞれの成形方法と成形サイクルの点から最適量を決定し、配合調整する必要がある。このような金属アルコラートまたは金属錯体は、２種以上を混合して使用することも可能である。
【００４０】
本発明における金属アルコラートまたは有機錯体は、微粉化しそのまま添加配合することができる。さらに分散性を上げ、シェラック樹脂との反応を均一にするため、予めシェラック樹脂に予備混合しておくことが好ましい。このとき、室温、または加熱して、一般的な混合装置を用いて混合することができる。
【００４１】
上述した成分に加えて、本発明の生分解性樹脂組成物には、水酸基またはカルボキシル基を有する樹脂を配合してもよい。水酸基またはカルボキシル基を構造鎖中に有する樹脂としては、天然樹脂または石油系樹脂を用いることができる。このような樹脂を配合することにより、耐衝撃性を改善することが可能となる。
【００４２】
天然樹脂としては、植物由来の植物油脂、天然ゴム、ダンマル樹脂、アラビアゴム、グアガム、コバールガム、カルナバワックス、リグニン、セルロース、ロジンや、動物由来のゼラチン、カゼインなどを用いることができる。また、半合成高分子物の酢酸セルロース、ニトロセルロースなどを用いることができる。さらに、これらの天然資源を加熱処理し、重合度を高めたものや、反応性の官能基を導入して化学修飾したものを利用することができる。
【００４３】
また、石油系樹脂としては、ポリビニルブチラール、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができる。
【００４４】
これらのうち、天然樹脂としては、植物油脂、天然ゴム、ダンマル樹脂、アラビアゴム、グアガム、コバールガム、シェラック樹脂の耐衝撃性改良と分散性向上の点で優れており好ましい。植物油脂は、構造鎖祖中に飽和二重結合を多く有したものが好ましく、具体的には、半乾性油、乾性油に分類されるアマニ油、桐油、大豆油が特に好ましい。 
また、石油系樹脂としては、ポリビニルブチラール（ブチラール樹脂）が、シェラック樹脂の耐衝撃性改良と分散性向上の点で優れており好ましい。ブチラール樹脂としては、ポリビニルアルコールに酸触媒のもとでブチルアルデヒドを加えることにより得られるポリマーであれば、いかなるものも使用することができる。さらに酢酸ビニル、ビニルアルコールとの共重合タイプの使用も可能である。ブチラール樹脂としては、例えばエスレックＢＬ−１，ＢＬ−１Ｈ，ＢＬ−２，ＢＬ−５，ＢＬ−１０，ＢＬ−Ｓ，ＢＬ−ＳＨ，ＢＸ−１０，ＢＸ−Ｌ，ＢＭ−１，ＢＭ−２，ＢＭ−５，ＢＭ−Ｓ，ＢＭ−ＳＨ，ＢＨ−３，ＢＨ−６，ＢＨ−Ｓ，ＢＸ−１，ＢＸ−３，ＢＸ−５，ＫＳ−１０，ＫＳ−１，ＫＳ−３，ＫＳ−５（以上、積水化学工業社製）などを用いることができる。
【００４５】
これら樹脂は、シェラック樹脂との相溶性、樹脂粘度の点から適宜選択することが可能である。また、カルナバワックス、その他樹脂などで、離形剤としての機能も併せて有するものを、離形性の向上の観点から選択することもできる。
【００４６】
そして、このような水酸基またはカルボキシル基を有する樹脂の添加量は、用途と作業性の観点から適宜設定することができるが、シェラック樹脂に対して０．１重量％から５０重量％の範囲であることが好ましい。添加量が０．１重量％より少ない場合は、弾性率を低減させることが困難となり、一方、５０ｗｔを超えると、生分解性が低下するとともに、シェラック樹脂系の粘度が上昇し、作業性の低下につながってしまう。さらに好ましくは１〜２０重量％の範囲である。また、成型材料として用いる場合は、シェラック樹脂に対して２重量％から５０重量％の範囲とすることが好ましい。このとき、配合量はそれぞれの成形方法と成形サイクルの点から最適量を決定し、配合調整する必要がある。このような水酸基またはカルボキシル基を有する樹脂は、２種以上を混合して使用することも可能である。
【００４７】
さらに、シェラック樹脂に対する分散性を向上させるため、予めシェラック樹脂に溶解混合することも可能である。ここで水酸基、またはカルボキシル基を有する樹脂が、金属アルコラートまたは金属錯体を介してシェラック樹脂と十分に反応しない場合、耐衝撃性、曲げ強度、電気特性の十分な性能を得ることが困難となるため、樹脂成分の溶融混合時に架橋反応を進めることが好ましい。
【００４８】
上述した成分に加えて、本発明の生分解性樹脂組成物には、有機系充填剤または無機系充填剤を配合してもよい。このような充填剤の形状としては、例えば破砕状、球状、亜球状、鱗片状、繊維状のいずれかの形状のものを使用することができる。
【００４９】
有機系充填剤としては、針葉樹、広葉樹、竹、もみがら、ケナフ、サトウキビ、シュロ、紙粉、鉛筆廃材などの植物質天然資源のチップや、微粉化品も使用できる。さらに、各種プラスチック廃材も利用可能で、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の破砕物がある。このうち、熱硬化性樹脂としては、完全硬化したエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、などを用いることができ、各種エンジニアリングプラスチック粉末などを添加することができる。
【００５０】
無機系充填剤としては、アルミナ、溶融シリカ、結晶性シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、雲母等が挙げられる。さらにセラミックボール、ガラスの破砕品、陶器の破砕物などを挙げることができる。
【００５１】
さらに、このような生分解性樹脂組成物を用いて成形品を形成した際、応力がかかった場合に発生するクラックを抑え、成形体の機械的強度を補強するために、繊維状の充填剤を配合することもできる。繊維状の充填剤としては、チタニア、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、α−アルミナ、クリソタイル、ワラストナイトなどのウィスカー類、また、Ｅガラス繊維、シリカアルミナ繊維、シリカガラス繊維などの非晶質繊維の他チラノ繊維（シリコン、チタンまたはジルコニウム、炭素、酸素からなるセラミック連続繊維）、炭化ケイ素繊維、ジルコニア繊維、γアルミナ繊維、α−アルミナ繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの結晶性繊維などを用いることができる。
【００５２】
また、土木分野で骨材といわれている材料の使用も可能である。例えば、川砂利、山砂利、砂、珪石などの自然石材、あるいは、大磯、那智黒、淡那智、大和五色、美砂、鳴門赤、天草、桃山、鹿島などと呼ばれている石材を用いることができる。その他、貝類の破砕品なども用いることができる。
【００５３】
このような充填剤の平均粒径は、用途により適宜選択することができるが、０．1μｍから５００μｍが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満の場合、配合から混合時の作業性の低下につながり、一方、平均粒径が２００μｍを超える場合、成形表面が粗くなり、外観低下につながってしまう。より好ましくは、０．５μｍから２００μｍの範囲のものである。
【００５４】
また、充填剤の形状が繊維状の場合は、平均繊維径０．1μｍから１ｍｍで、平均繊維長は２００μｍから２０ｍｍであることが細部空隙への充填性の点で好ましい。平均繊維径が０．1μｍ未満であると、表面積が増大して、成形材の流動性が低下し、一方、平均繊維径が１ｍｍを越えると、成形時に成型材料の詰まりが生じ、十分な流動性が得られない恐れがある。また、繊維長が２００μｍより短い場合は、樹脂の溶融粘度が上昇し、硬化物の強度低下を招き、一方、繊維長が２０ｍｍより長い場合は、作業性が低下する恐れがある。
【００５５】
本発明の生分解性樹脂組成物において、有機系充填剤または無機系充填剤の配合量は、生分解性樹脂組成物の総量に対して５０〜９８重量％とすることが好ましい。５０重量％未満であると、粘度が低くなり、作業性の低下を招く。例えば、成形材料として用いる場合、成形の際に金型表面のエアベントに樹脂が流れ込み樹脂バリとなってしまう。一方、９８重量％を越えると、流動性、細部への充填性が低下し、シェラック樹脂が充分に分散せずに、充填剤層の欠陥が生じることにより十分な強度が得られなくなる。より好ましくは９０〜６０重量％である。尚、特に成型材材料として用いる場合には、成形品の強度を得るために、さらにシェラック樹脂と充填材とのカップリング材を用いることが好ましい。このような有機系充填剤または無機系充填剤は、２種以上を混合して使用することも可能である。
【００５６】
さらに、上述した成分に加えて、本発明の生分解性樹脂組成物には、耐衝撃性を向上させる目的で、熱可塑性樹脂のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂なども用いることが可能である。尚、その添加量は、生分解性に影響を及ぼさない範囲で適宜設定することができる。また、さらに成形性を高めるために内部離型剤として、油脂などのワックス成分、酸化防止剤、抗菌剤、紫外線防止剤、カップリング剤、着色剤等を配合することもできる。
【００５７】
このように構成される生分解性樹脂組成物は、短時間硬化が必要な塗料、接着剤などに利用することができるが、成型材料として特に好適に用いることができる。成形材料としては、特に限定されないが、電気・電子材料、土木・建築分野において用いることが可能である。電気材料としては、家電製品、重電絶縁材料など、電子材料としては、基板、絶縁材料、導電性材料などを挙げることができる。
【００５８】
そして、このような成型材料を用いて形成される生分解性樹脂成形品は、公知の成形方法により形成することが可能であるが、例えば、以下のようにして形成することができる。
【００５９】
先ず、主剤となるシェラック樹脂と、このシェラック樹脂を高速で硬化させるための金属アルコラートおよび金属錯体をそれぞれ微粉化処理する。このとき、耐衝撃改良剤として用いられる水酸基またはカルボキシル基を有する樹脂や、有機系充填剤または無機系充填剤も同様に微粉化処理する。そして、これら材料をヘンシェルミキサー等の高速回転混合装置を用いて均一に混合する。
【００６０】
次いで、ロール、万能混合機、押出機等で溶融混合し、溶融混合した混合物を冷却固化し、さらに得られた材料を再度微粉化処理する。そして、例えば、得られた粉体を所定量タブレット化し、これを高周波予熱機により予備加熱した後、トランスファ成形装置に投入する。プランジャにより加圧して、低圧注入により金型内に注入し、加熱硬化を行なう。そして、型開き、取り出し後、さらに、１５０℃、４時間のアフターキュアを行ない、完全硬化させ、硬化物性を安定させることにより、所望の形状の生分解性樹脂成形品が形成される。
【００６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００６２】
（生分解性樹脂組成物の調製）
生分解性樹脂組成物の原料として、表１に示すような材料を用いた。
【表１】
2008127499.tif 000005
【００６３】
主剤となるシェラック樹脂として、Ａ：レモンＮｏ１、Ｂ：ＮＳＣ（脱ロウ品）、Ｃ：ＮＳＴ−２（含ロウ品）、Ｄ：乾燥透明白ラック（脱ロウ／漂白品）、Ｅ：乾燥乳状白ラック（含ロウ／漂白品）（以上、日本シェラック工業(株)製）の５種類を用いた。
【００６４】
硬化触媒としては、金属アルコラートとして、アルミニウムイソプロピレート、金属錯体として、Ａ：アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、Ｂ：ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）、Ｃ：鉄トリス（アセチルアセトネート）の計４種類を用いた。
【００６５】
また、耐衝撃性改良剤としては、Ａ：アマニ油、Ｂ：ブチラール樹脂の２種類と、内部離型剤としての機能を有するカルナバワックスを用いた。
【００６６】
また、カップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いた。
【００６７】
さらに、充填剤としては、Ａ：溶融シリカ（平均粒径２０μｍ）、Ｂ：マイカ（平均粒径 １５μｍ）、Ｃ：木粉（針葉樹、平均繊維長 ３ｍｍ）、Ｄ：紙粉（平均粒径 ２５μｍ）の４種類を用いた。
【００６８】
これらの材料を用いて、以下のようにして生分解性樹脂組成物を調製し、評価を行なった。
【００６９】
（実施例１）
表２に実施例１〜１１および比較例１における生分解性樹脂組成物の配合比を示す。
【表２】
2008127499.tif 000006
【００７０】
表２に示すように、シェラック樹脂として、Ｄ：乾燥透明白ラック（脱ロウ／漂白品）を用い、予め粉砕機により微粉化処理した。そして、金属錯体として、Ａ：アルミニウムトリアセチルアセトネートを、シェラック樹脂に対して１重量％となるように配合し、小型らいかい機により粉体混合することにより、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、以下のような評価を行なった。
【００７１】
（ゲル・タイムの測定）
得られた材料について、表面温度１５０℃の熱板上でのゲル化時間を測定した。
【００７２】
（溶融粘度の測定）
得られた材料について、フローテスター装置により、１５０℃での溶融粘度を測定した。
【００７３】
（トランスファ成形性の評価）
得られた材料を所定量、円柱状のタブレット成形用金型を用いて、プレスによりタブレット化し、高周波予熱器により８０℃で樹脂加熱を行った後、試験片に対応する金型を搭載したトランスファ成形装置を用いて、成形温度１５０℃、射出時間１５秒として、成形時間を測定した。
【００７４】
（曲げ強度の測定）
同様に、トランスファ成形装置を用いて作成された成形体の試験片について、１５０℃で４時間熱処理を行った後、これを試験サンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて、オートグラフ試験機を用いて曲げ強度および弾性率を測定した。
【００７５】
（衝撃強度の測定）
同様に、トランスファ成形装置を用いて作成された成形体の試験片について、１５０℃で４時間熱処理を行った後、これを試験サンプルとして、ダインスタット衝撃試験装置を用いて衝撃強度を測定した。
【００７６】
（熱膨張率、ガラス転移点の測定）
同様に、トランスファ成形装置を用いて作成された成形体の試験片について、１５０℃で４時間熱処理を行った後、これを試験サンプルとして、セイコー電子製ＴＭＡ装置を用いて熱膨張率およびガラス転移点を測定した・
（吸水量の測定）
同様に、トランスファ成形装置を用いて作成された成形体の試験片について、１５０℃で４時間熱処理を行った後、これを試験サンプルとして、８５℃、８５％の恒温恒湿槽で１６８Ｈ保持後の吸水量を測定した。
【００７７】
（電気特性の測定）
同様に、トランスファ成形装置を用いて作成された成形体の試験片について、１５０℃で４時間熱処理を行った後、これを試験サンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて、抵抗計を用いて体積抵抗を測定した。
【００７８】
このようにして評価された結果を表３に示す。
【表３】
2008127499.tif 000007
【００７９】
表３に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【００８０】
（実施例２）
表２に示すように、金属錯体として、Ａ：アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を、シェラック樹脂に対して２重量％となるように配合した他は、実施例１と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なった。
【００８１】
表３に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【００８２】
（実施例３）
表２に示すように、金属錯体として、Ａ：アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を、シェラック樹脂に対して３重量％となるように配合した他は、実施例１と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表３に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【００８３】
（実施例４）
表２に示すように、金属錯体として、Ｂ：ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）を、シェラック樹脂に対して１重量％となるように配合した他は、実施例１と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、、実施例１と同様に評価を行なったところ、表３に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【００８４】
（実施例５）
表２に示すように、金属錯体として、Ｂ：ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）を、シェラック樹脂に対して２重量％となるように配合した他は、実施例４と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表３に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【００８５】
（実施例６）
表２に示すように、金属錯体として、Ｂ：ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）を、シェラック樹脂に対して３重量％となるように配合した他は、実施例４と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表３に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【００８６】
（実施例７）
表２に示すように、金属錯体として、Ｃ：鉄トリス（アセチルアセトネート）を、シェラック樹脂に対して１重量％となるように配合した他は、実施例１と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表３に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【００８７】
（実施例８）
表２に示すように、金属錯体として、Ｃ：鉄トリス（アセチルアセトネート）を、シェラック樹脂に対して２重量％となるように配合した他は、実施例７と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表３に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【００８８】
（実施例９）
表２に示すように、金属錯体として、Ｃ：鉄トリス（アセチルアセトネート）を、シェラック樹脂に対して３重量％となるように配合した他は、実施例７と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表３に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【００８９】
（実施例１０）
表２に示すように、金属錯体として、Ａ：アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を、シェラック樹脂に対して０．００５重量％となるように配合した他は、実施例７と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表３に示すように、成形時間については、実施例１、２、３と比較して若干劣るものの、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【００９０】
（実施例１１）
表２に示すように、金属錯体として、Ａ：アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を、シェラック樹脂に対して１１重量％となるように配合した他は、実施例７と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表３に示すように、吸水率については、実施例１、２、３と比較して若干劣るものの、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【００９１】
（比較例１）
表２に示すように、金属錯体を加えることなく、シェラック樹脂Ｄ：乾燥透明白ラック（脱ロウ／漂白品）のみで生分解性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行なったところ、表３に示すように、良好な結果は得られなかった。
【００９２】
（実施例１２）
表４に実施例１２〜２６および比較例２〜４における生分解性樹脂組成物の配合比を示す。
【表４】
2008127499.tif 000008
【００９３】
表４に示すように、シェラック樹脂として、Ｄ：乾燥透明白ラック（脱ロウ／漂白品）を用い、実施例１と同様に、予め粉砕機により微粉化処理した。そして、シェラック樹脂を２８重量％、金属アルコラートとして、アルミニウムイソプロピレートを１重量％、耐衝撃性改良材であり、離型剤としても機能するカルナバワックスを０．６重量％、カップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを０．４重量％、充填剤として、無機系充填剤である溶融シリカを７０重量％となるように配合した。
【００９４】
先ず、ヘンシェルミキサーにより、溶融シリカと３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを回転数２０００ｒｐｍで２分間混合し、充填剤表面をカップリング剤処理した後、残りの材料を添加し、３分間混合した。そして、混合された材料を、６０〜１３０℃の条件で、加熱ロールを用いて混練した。これを冷却した後、粉砕機により微粉化し、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表５に示す。
【表５】
2008127499.tif 000009
【００９５】
表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【００９６】
（実施例１３）
表４に示すように、有機金属アルコラートに替えて、金属錯体として、Ａ：アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を用いた以外は、実施例１２と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【００９７】
（実施例１４）
表４に示すように、金属錯体として、Ｂ：ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）を用いた以外は、実施例１２と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【００９８】
（実施例１５）
表４に示すように、金属錯体として、Ｃ：鉄トリス（アセチルアセトネート）を用いた以外は、実施例１２と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【００９９】
（実施例１６）
表４に示すように、シェラック樹脂として、Ａ：レモンＮｏ１を用いた以外は、実施例１３と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【０１００】
（実施例１７）
表４に示すように、シェラック樹脂として、Ｂ：ＮＳＣ（脱ロウ品）を用いた以外は、実施例１３と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【０１０１】
（実施例１８）
表４に示すように、シェラック樹脂として、Ｃ：ＮＳＴ−２（含ロウ品）を用いた以外は、実施例１３と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【０１０２】
（実施例１９）
表４に示すように、シェラック樹脂として、Ｅ：乾燥乳状白ラック（含ロウ／漂白品）を用いた以外は、実施例１３と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【０１０３】
（実施例２０）
表４に示すように、耐衝撃性改良剤としてアマニ油を加えた以外は、実施例１３と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【０１０４】
（実施例２１）
表４に示すように、耐衝撃性改良剤としてブチラール樹脂を加えた以外は、実施例１３と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【０１０５】
（実施例２２）
表４に示すように、充填剤として無機系充填剤であるマイカを用いた以外は、実施例１３と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【０１０６】
（実施例２３）
表４に示すように、充填剤として有機系充填剤である木粉を用いた以外は、実施例１３と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【０１０７】
（実施例２４）
表４に示すように、充填剤として有機系充填剤である紙粉を用いた以外は、実施例１３と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【０１０８】
（実施例２５）
表４に示すように、耐衝撃性改良剤としてアマニ油を加えた以外は、実施例２３と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【０１０９】
（実施例２６）
表４に示すように、耐衝撃性改良剤としてブチラール樹脂を加えた以外は、実施例２３と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、夫々の評価において、良好な結果が得られた。
【０１１０】
（比較例２）
表４に示すように、金属錯体を加えない以外は、実施例１１と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、良好な結果が得られなかった。
【０１１１】
（比較例２）
表３に示すように、金属錯体を加えない以外は、実施例２０と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、良好な結果が得られなかった。
【０１１２】
（比較例３）
表３に示すように、金属錯体を加えない以外は、実施例２１と同様にして、生分解性樹脂組成物を調製した。そして、得られた生分解性樹脂組成物について、実施例１と同様に評価を行なったところ、表５に示すように、良好な結果が得られなかった。
【０１１３】
表４に示すように、本発明の実施例においては、比較例の硬化触媒の無添加品と比較してゲル・タイムが１／５程度まで短縮可能であるため、トランスファ成形での短時間成形が可能である。また、成形品の外観においても優れていることがわかる。また、特性面においても、耐衝撃性に優れ、さらに、ガラス転移点が高く、曲げ強度、吸水量の点においても優れていることがわかる。また、各種耐衝撃性改良剤、充填剤を変えた場合でも、優れた性能を有する材料が得られることが分かる。
【０１１４】
図１に、３種の金属錯体（アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）、鉄トリス（アセチルアセトネート））を用い、夫々その配合量を変動させたときの、１５０℃でのゲル・タイムの変動を示す。図に示すように、いずれの金属錯体においても、金属錯体を添加することにより、ゲル・タイムが急峻に短縮されることがわかる。
【０１１５】
このように、良好な特性を得ることができるため、トランスファ以外の圧縮成形、インジェクション成形にも適用することが可能である。従って、生産性の高い短時間硬化が可能となり、電気・電子材料用途の成形材料のほか、土木・建築材料用途に用いることが可能となる。また、従来用いられていた接着剤、塗料への使用においても、その硬化特性を大きく改善することにより、作業性などを向上させることが可能である。
【０１１６】
尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。その他要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の一態様における、金属錯体の配合量を変動させたときのゲル・タイムの変動を示す図。
【図１】
2008127499.tif 000010