(57)【要約】【課題】透明被膜がニオブ系酸化物微粒子を含んでいるために高屈折率で、耐候性、耐光性、基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れ、さらには干渉縞が生成しない透明被膜付基材を提供する。【解決手段】基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜がマトリックス成分とニオブ酸化物を主成分とするニオブ系酸化物微粒子とを含んでなる透明被膜付基材。前記ニオブ系酸化物微粒子が、ニオブ酸化物と、Ｆe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎの酸化物から選ばれる１種以上の酸化物とを含む複合酸化物微粒子である。前記ニオブ系酸化物微粒子が、ニオブ酸化物を主成分とするニオブ系酸化物核粒子または他の無機酸化物かなる核粒子を、Ｎb、Ｆe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎの酸化物から選ばれる１種以上の酸化物で被覆したコア−シェル構造を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、
該透明被膜がマトリックス成分とニオブ酸化物を主成分とするニオブ系酸化物微粒子とを含んでなる透明被膜付基材。
【請求項２】
前記ニオブ系酸化物微粒子が、ニオブ酸化物と、Ｆe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎの酸化物から選ばれる１種以上の酸化物とを含む複合酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の透明被膜付基材。
【請求項３】
前記ニオブ系酸化物微粒子が、ニオブ酸化物を主成分とするニオブ系酸化物核粒子または他の無機酸化物かなる核粒子を、Ｎb、Ｆe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｗ、Ｚｎの酸化物から選ばれる１種以上の酸化物で被覆したコア−シェル構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の透明被膜付基材。
【請求項４】
前記ニオブ系酸化物微粒子の平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項５】
前記マトリックス成分が熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂または紫外線硬化樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート膜付基材。
【請求項６】
前記透明被膜上にさらに反射防止膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項７】
前記基材の屈折率が１.５５以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
載の透明被膜付基材。
【請求項８】
前記基材がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム基材であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜がマトリックス成分とニオブ系酸化物微粒子とを含んでなる透明被膜付基材に関する。
さらに詳しくは、透明被膜がニオブ系酸化物微粒子を含んでいるために高屈折率で、耐候性、耐光性、基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れ、さらには干渉縞が生成しない透明被膜付基材に関する。さらに、透明被膜上に低屈折率の透明被膜を設けた場合に反射防止性能に優れた透明被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面に透明被膜（以下、ハードコート膜ということがある）を形成することが知られており、このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ、酸化チタン等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００３】
このとき、屈折率の高い基材上には屈折率の高い透明被膜が形成され、このような屈折率の高い透明被膜には酸化チタン等の屈折率の高い無機微粒子が配合されて用いられている。しかしながら、酸化チタン等の粒子は耐候性が不充分であったり、分散性に劣ることがあった。
【０００４】
また、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（たとえば、特開平７-１３３１０５号公報など参照）。さらに、基材に帯電防止性能、電磁波
遮蔽性能を付与するために金属微粒子、導電性の酸化物微粒子を含む導電性被膜を形成することも行われている。
【０００５】
このように、反射防止膜および／または導電性被膜を設ける場合においても耐擦傷性を向上させるために基材と反射防止膜および／または導電性被膜とに間にハードコート膜を形成することが行われている。
【０００６】
しかしながら、従来のハードコート膜では、特に基材が樹脂製の基材の場合は基材との密着性や膜自体の耐擦傷性が不充分となることがあった。
さらに、ハードコート膜上に、反射防止膜および／または導電性被膜を設ける場合においても、従来のハードコート膜では、ハードコート膜形成後に擦傷がついたり、静電気によってゴミが付着したりすることがあり、最終的に製造される導電性被膜付基材の透明性やヘーズに低下し、製品の歩留まりが低下する問題があった。
【０００７】
また、基材がＰＥＴのような屈折率が１．６以上の樹脂製フィルム基材の場合、干渉縞を防止するためには形成するハードコート膜の屈折率を基材の屈折率に合わせる必要があり、このため酸化チタン等の屈折率の高い粒子を添加する必要があるが、酸化チタンの場合は紫外線吸収能がありハードコート膜のマトリックス成分が紫外線硬化樹脂の場合硬化不足が起こりハードコート膜としての強度が得られないことがある。さらに酸化チタンの光触媒能によりハードコート膜の耐候性、耐光性が低下することがあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の下、本発明者は、上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果、透明被膜中にニオブ系酸化物微粒子を配合すれば、ハードコート膜の硬化性を阻害せず耐候性に優れ且つ、干渉縞のない透明被膜が得られることを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明では、基材との密着性、耐擦傷性、硬度等に優れるとともに干渉縞の発生を抑え、耐候性、耐光性、紫外線遮蔽性能等に優れた透明被膜を有する透明被膜付基材を提供することを目的としている。
【００１０】
本発明にかかる透明被膜付基材の要旨は以下の通りである。
[1]基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、
該透明被膜がマトリックス成分とニオブ酸化物を主成分とするニオブ系酸化物微粒子とを含んでなる透明被膜付基材。
[2]前記ニオブ系酸化物微粒子が、ニオブ酸化物と、Ｆe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎの酸化物から選ばれる１種以上の酸化物とを含む複合酸化物微粒子である[1]の透明被膜付基材。
[3]前記ニオブ系酸化物微粒子が、ニオブ酸化物を主成分とするニオブ系酸化物核粒子ま
たは他の無機酸化物かなる核粒子を、Ｎb、Ｆe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ
、Ｗ、Ｚｎの酸化物から選ばれる１種以上の酸化物で被覆したコア−シェル構造を有する[1]または[2]の透明被膜付基材。
[4]前記ニオブ系酸化物微粒子の平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にある[1]〜[3]の透
明被膜付基材。
[5]前記マトリックス成分が熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂または紫外線硬化樹脂である[1]〜[4]のハードコート膜付基材。
[6]前記透明被膜上にさらに反射防止膜が形成されている[1]〜[5]の透明被膜付基材。
[7]前記基材の屈折率が１.５５以上である[1]〜[6]の透明被膜付基材。
[8]前記基材がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム基材である[1]〜[7]の
透明被膜付基材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、基材表面に設けられた透明被膜がニオブ系酸化物微粒子を含んでいるために、耐候性、耐光性、硬化性、紫外線遮蔽性能、基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れ、さらには干渉縞が生成しない透明被膜付基材を提供することができる。
さらに、透明被膜上に低屈折率の透明被膜を設けた場合に反射防止性能に優れた透明被膜付基材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る透明被膜付基材について説明する。
[透明被膜付基材]
本発明の透明被膜付基材は、基材と、基材上に形成された透明被膜とからなる。
【００１３】
基材
本発明に用いる基材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックパネル等の樹脂製フィルム基材は好適に用いることができる。
【００１４】
透明被膜
透明被膜は、マトリックス成分とニオブ系酸化物微粒子とを含んでなることを特徴としている。
ニオブ系酸化物微粒子
本発明の透明被膜に用いるニオブ系酸化物微粒子とは、ニオブ酸化物（Ｎb2Ｏ5）を主
成分とする微粒子であって、Ｎb2Ｏ5またはＮb2Ｏ5とＦe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎの酸化物から選ばれる１種以上の酸化物を含む複合酸化物微粒子である。なかでも、Ｆe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓnの酸化物から選ばれる１種以上の酸
化物を含む複合酸化物微粒子を好適に用いることができる。
【００１５】
これらの酸化物を含む場合は、得られる透明被膜形成用塗布液の安定性に優れる。また、得られる透明被膜は、屈折率が高く透明で、基材の屈折率が１．６０以上、特に１．６６以上であっても干渉縞を抑制することができ、耐熱水性、耐候性、耐光性、紫外線吸収性能、耐擦傷性、耐摩耗性、可撓性および染色性に優れ、しかも基材との密着性にも優れている。
【００１６】
また、Ｓi、Ａl、Ｚr、Ｓｎの酸化物のいずれかを含む場合は、透明被膜形成用塗布液
の安定性がさらに優れており、得られる透明被膜は、屈折率が高く透明で、基材の屈折率が１．５５以上、特に１．６０以上であっても干渉縞を抑制することができ、耐熱水性、耐候性、耐光性、紫外線吸収性能、耐擦傷性、耐摩耗性、可撓性および染色性に優れ、しかも基材との密着性にも優れている。  
【００１７】
ニオブ系酸化物微粒子中のニオブ酸化物の含有量は、Ｎb2Ｏ5として５０重量％以上、
さらには６０〜９５重量％の範囲にあることが好ましい。ニオブ酸化物の含有量が少ないと、他の酸化物の屈折率によっても異なるが干渉縞を充分抑制することができない場合があったり、また、他の酸化物の種類によっても異なるが耐熱水性、耐候性、耐光性、紫外線吸収性能が不充分となることがある。
【００１８】
ニオブ系酸化物微粒子の平均粒子径は１〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは２〜１００ｎｍ、特に好ましくは２〜５０ｎｍの範囲である。平均粒径が大きいものは、得られる透明被膜が白濁することがあり、平均粒径が小さいもの自体、得ることが困難であり、得られたとしても透明被膜と基材との密着性、透明被膜の硬度が不充分で、耐擦傷性、耐摩耗性に劣ると同時に屈折率が充分高くならないことがある。
【００１９】
または、本発明に用いるニオブ系酸化物微粒子として、以上のようなニオブ系酸化物微粒子を核粒子とするか、または他の無機酸化物微粒子を核粒子とし、該核粒子をＮb、Ｆe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎの酸化物から選ばれる１種以上の酸
化物で被覆したコア−シェル構造を有する粒子も好適に用いることができる。
【００２０】
核粒子として他の無機酸化物微粒子を用いる場合、他の無機酸化物としてはＴi、Ｚr、Ｓｎ、Ｃｅの酸化物およびこれらの複合酸化物からなるものであり、屈折率が概ね１．６以上の無機酸化物であれば好適に用いることができる。
【００２１】
また、ニオブ系酸化物微粒子を核粒子とする場合、シェルに必ずしもニオブ酸化物を含む必要はないが、他の無機酸化物微粒子を核粒子として用いる場合、シェルにはニオブ酸化物を含むことが必須であり、いずれの場合も最終的に用いるニオブ系酸化物微粒子中のニオブ酸化物の含有量がＮb2Ｏ5として５０重量％以上であることが好ましく、さらには
７０重量％以上であることが好ましい。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が少ないと得られるニオブ系酸化物微粒子の半導体、光学特性、誘電体特性、紫外線遮蔽特性、耐光性、耐候性等が不
充分となることがある。
【００２２】
コアーシェル構造を有するニオブ系酸化物微粒子の場合も平均粒子径は１〜２００ｎｍ、さらには２〜１００ｎｍ、特に２〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
透明被膜中のニオブ系酸化物微粒子の含有量は５〜９０重量％、さらには１０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
透明被膜中のニオブ系酸化物微粒子の含有量が少ないと、基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れるとともに被膜の硬化性、耐候性に優れたハードコート膜を得ることが困難となることがある。
【００２４】
透明被膜中のニオブ系酸化物微粒子の含有量が多いと、マトリックス成分が少なくなるため、基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れた透明被膜を得ることが困難である。
【００２５】
以上のように、本発明に用いるニオブ系酸化物微粒子の形態には３つの形態がある。第１の形態はニオブ酸化物のみからなるニオブ系酸化物微粒子であり、第２の形態はニオブ酸化物と他の酸化物とからなる複合酸化物からなるニオブ系酸化物微粒子であり、第３の形態はコアーシェル構造を有するニオブ系酸化物微粒子である。
【００２６】
本発明に用いるニオブ系酸化物微粒子は、たとえば以下の製造方法によって製造される。こうして得られるニオブ系酸化物微粒子は、均一な粒子径を有するとともに透明性や安定性にも優れ、アルカリ、アニオン等の不純物や安定剤などの含有量が少ないので本発明の透明被膜に好適に用いることができる。
[ニオブ系酸化物微粒子分散液の製造方法]
本発明に用いるニオブ系酸化物微粒子は、微粒子の主成分がニオブ酸化物からなるものの場合、ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液を、必要に応じてニオブ化合物以外の化合物の共存下、８０〜３００℃で水熱処理することで製造される。
【００２７】
ニオブ酸は、過酸化水素に溶解および／または解膠することができれば特に制限はなく、従来公知のニオブ酸を用いることができる。ここでニオブ酸とはニオブの水酸化物（またはニオブ酸化物の水和物）をいい、Ｎb2Ｏ5・ｎＨ2Ｏで表すことができ、ｎが概ね１〜５の範囲のものをいう。
【００２８】
このようなニオブ酸は例えば以下のような方法によって得ることができる。
（１）五塩化ニオブおよび／またはオキシ塩化ニオブを出発原料とし、加水分解した後、洗浄する。
（２）ニオブ金属あるいは酸化ニオブなどを酸で溶解した溶液、または五フッ化ニオブの水溶液を中和および／または加水分解した後、洗浄する。
（３）オルトニオブ酸塩あるいはメタニオブ酸塩の溶液を中和および／または加水分解した後、洗浄する。
【００２９】
上記において、中和あるいは加水分解には、必要に応じて酸またはアルカリを添加することができる。アルカリとしてはアンモニア水が好適である。
また、洗浄はイオン交換樹脂法、フィルター法、限外濾過法などの方法によって行うことができ、洗浄後のニオブ酸中のアルカリおよび酸根はニオブ酸のＮb2Ｏ5に対して０.５重量％以下であることが好ましい。０.５重量％を越えると、最終的に得られるニオブ酸
化物微粒子分散ゾル中のアルカリおよび／または酸根が多すぎてゾルの安定性や透明性が低下したり、また安定性がないなどのために用途が制限される問題がある。
【００３０】
ニオブ酸化物と他の酸化物とからなる複合酸化物粒子を製造する場合、ニオブ酸分散液とともにニオブ以外の元素の化合物の混合分散液または混合溶液を用いる。ニオブ以外の元素としては前記したとおりであり、かかる元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩、有機酸塩、酸化物等が用いられる。具体的には、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硝酸セリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、４塩化チタン、硫酸チタニル、硝酸錫、５塩化アンチモン、タングステン酸アンモニウム、硝酸亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化錫、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化亜鉛等が挙げられる。ここで、酸化物は水酸化物、水和物を含み、これらのゾルを用いることが好ましい。
【００３１】
ニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物の混合分散液または溶液、あるいはニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液（以下、ニオブ酸等という）に過酸化水素を加えるが、過酸化水素の使用量は、ニオブ酸等を酸化物に換算し、合計酸化物１重量部に対して濃度が概ね５〜４０重量％の過酸化水素をＨ2Ｏ2に換算して１.５〜６重量部、好ましくは２
〜４重量部加える。このときのニオブ酸等の濃度は酸化物に換算した濃度で０.５〜１０
重量％、好ましくは１〜５重量％となるように調整する。
【００３２】
以上のように調製したニオブ酸分散液または溶液、およびニオブ以外の元素の化合物との分散液または溶液（以下、これらをまとめてニオブ酸等という）に過酸化水素を加えるが、過酸化水素の使用量は、ニオブ酸等を酸化物に換算し、合計酸化物１重量部に対して濃度が概ね５〜４０重量％の過酸化水素をＨ2Ｏ2に換算して１.５〜６重量部、好ましく
は２〜４重量部加える。このときのニオブ酸等の濃度は酸化物に換算した濃度で０.５〜
１０重量％、好ましくは１〜５重量％となるように調整する。
【００３３】
Ｈ2Ｏ2の使用量が少ない場合は、ニオブ酸、ニオブ以外の元素の化合物が完全に溶解および／または解膠せず、未反応のニオブ酸等が残存するので好ましくない。ニオブ酸等に対するＨ2Ｏ2のモル数が多すぎると、溶解および／または解膠する速度は大きく、反応は低温であるいは短時間で終了するが、過剰の過酸化水素が系内に残存することになり、経済的でなく、また水熱処理の際に酸素ガスが発生したり、圧力の上昇を伴う危険がある。
【００３４】
ニオブ酸等に対するＨ2Ｏ2の使用量が上記範囲にあれば、加熱溶解温度にもよるが、ニオブ酸は０.５〜５時間で完全に溶解および／または解膠することができる。
また、ニオブ酸等の濃度が低い場合、濃度が低すぎて生産効率が低く、ニオブ酸等の濃度が高すぎても得られるニオブ系酸化物微粒子分散液の粘度が高くなりすぎたり安定性に欠けることがある。
【００３５】
なお、溶解および／または解膠する際に、必要に応じて加熱することができる。加熱温度としては概ね３０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。加熱温度が低いと、溶解、解膠が不充分となることがあり、水熱処理して得られるニオブ系酸化物微粒子分散液の微粒子の粒子径分布が不均一になったり、溶解および／または解膠時間が長くなりすぎて生産効率が低くなることがある。また、加熱温度が１００℃を越えた場合、溶解および／または解膠時間が短くなるものの、水熱処理して得られるニオブ系酸化物微粒子分散液の微粒子の粒子径分布が不均一になる傾向がある。
【００３６】
本発明で用いるニオブ系酸化物微粒子の第１の製造方法は、前記したように、ニオブ酸分散液・溶液またはニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物の混合分散液または混合溶液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液を８０〜３００℃で水熱処理する。第２の製造方法は、ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液とニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液に過酸化水素を加え
て溶解および／または解膠して得られた溶液とを混合し、８０〜３００℃で水熱処理する。第３の製造方法は、ニオブ酸分散液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液にニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理する。
【００３７】
これらのいずれの方法で、本発明で使用するニオブ系酸化物微粒子を調製することができる。水熱処理温度が低いとニオブ酸の脱水による酸化物化が充分進行しない。また、得られるニオブ系酸化物微粒子分散液は安定性に欠けることがあり、水熱処理温度が８０〜３００℃の範囲にあれば、粒子径が均一のニオブ系酸化物微粒子が得られるばかりか、安定性に優れたニオブ系酸化物微粒子分散液が得られる。好ましい水熱処理温度は１００〜２５０℃の範囲である。
【００３８】
前記した水熱処理は下記粒子成長調整剤の存在下で行うことが好ましい。
粒子成長調整剤
本発明に用いる粒子成長調整剤としては、カルボン酸またはカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸（１分子内にカルボキシル基とアルコール性水酸基とを有する）、ヒドロキシカルボン酸塩が用いられる。
【００３９】
具体的には、蟻酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸（不飽和カルボン酸）、グルコン酸等のモノカルボン酸およびモノカルボン酸塩、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などの多価カルボン酸および多価カルボン酸塩等が挙げられる。
【００４０】
また、α−乳酸、β−乳酸、γ−ヒドロキシ吉草酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸のヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸塩が挙げられる。
【００４１】
このような粒子成長調整剤は、ニオブ酸を調製する際にニオブ化合物に加えて加水分解してもよく、調製したニオブ酸等に加えてもよく、また過酸化水素を加えて溶解、解膠した後に加えてもよい。
【００４２】
粒子成長調整剤の使用量は、ニオブ化合物、ニオブ酸、ニオブ以外の元素の化合物の合計モル数（Ｎm）と粒子成長調整剤のモル数（Ｐm）とのモル比（Ｐm）／（Ｎm）は０.０
１〜１、さらには０.１〜０.５の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
前記モル比が小さいと粒子成長調整剤が不足し、水熱処理して得られるニオブ系酸化物微粒子の粒子径が不均一であったり、粗大な粒子が生成することがある。前記モル比が高すぎても、さらに粒子径を均一にしたり、粗大粒子の生成を抑制する効果がさらに向上することもなく、加えて粒子成長調整剤が多いことおよび収率が低下することがあり、経済性が低下する問題がある。
【００４４】
本発明では、前記水熱処理を種粒子の存在下で行うことが好ましい。
種粒子としてはＡｌなどの周期律表第ＩＩＩ族、Ｔi、Ｚr、Ｓi、Ｓnなどの第ＩＶ族、Ｖ、Ｎb、Ｓbなどの第Ｖ族、Ｗなどの第ＶＩ族およびＦeなどの第ＶＩＩＩ族から選ばれ
た１種または２種以上の元素の無機化合物が用いられる。
【００４５】
無機化合物の形態としては、塩、酸化物、水酸化物またはオキシ酸あるいはオキシ酸塩等が用いられる。好ましくは、酸化物、水酸化物またはオキシ酸等のゲルまたはゾルを用いる。なかでもゾルは分散性、安定性、粒子径の均一性が高く、均一な粒子径のニオブ系酸化物微粒子を得ることができる。
【００４６】
種粒子の平均粒径は５ｎｍ未満であることが好ましいが、特に０．５〜３ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、種粒子の使用量はニオブ化合物、ニオブ酸、ニオブ以外の元素の化合物の酸化物としての合計重量の１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。種粒子の使用量が少ないと、粒子径を均一にする効果が不充分となることがあり、種粒子の使用量が多すぎても種粒子がニオブ化合物以外の場合にニオブ系酸化物の含有量が不充分となり、得られるニオブ系酸化物微粒子の半導体、光学特性、誘電体特性、紫外線遮蔽特性、耐光性、耐候性等が低下し用途が制限されることがある。
【００４７】
さらに、本発明では、水熱処理を前記種粒子に代えて核粒子の存在下で行うことができる。
核粒子としては、前記種粒子と同種の粒子であって、平均粒子径が５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲にある酸化物または水酸化物の粒子が用いられる。
核粒子の使用量はニオブ化合物、ニオブ酸、ニオブ以外の元素の化合物の酸化物としての合計重量の５〜５０重量％、さらには１０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。特に、最終的に得られるニオブ系酸化物微粒子中のＮｂ２Ｏ５の含有量が５０重量％以上であることが好ましい。ニオブ系酸化物微粒子中のＮｂ２Ｏ５の含有量が少ないと得られるニオブ系酸化物微粒子の半導体、光学特性、誘電体特性、紫外線遮蔽特性、耐光性、耐候性等が不充分となることがある。
【００４８】
コア−シェル構造を有する粒子は、以下の方法で調製することが可能である。
前記のようにして得られたニオブ系酸化物微粒子を核粒子として、該分散液に、（１）ニオブ酸分散液・溶液、（２）ニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液、（３）ニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液、のいずれかに過酸化水素を加えて溶解および／または解膠して得られた溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理してニオブ系酸化物微粒子分散液を調製することもできる。
【００４９】
この場合、ニオブ系酸化物微粒子がコアで、ニオブ酸等を溶解および／または解膠した溶液から誘導される酸化物でコア粒子を被覆してシェルを形成したコア−シェル構造を有するニオブ系酸化物微粒子の分散液が得られる。例えば、（１）の場合はコア粒子としてのニオブ系酸化物微粒子をニオブ酸化物で被覆したニオブ系酸化物微粒子が得られ、（２）の場合はコア粒子としてのニオブ系酸化物微粒子をニオブ酸とニオブ以外の元素の複合酸化物で被覆したニオブ系酸化物微粒子が得られ、（３）の場合はコア粒子としてのニオブ系酸化物微粒子をニオブ酸化物を含まない酸化物、複合酸化物で被覆したニオブ系酸化物微粒子が得られる。
【００５０】
さらに、核粒子として、ニオブ以外の酸化物からなる無機酸化物微粒子を使用し、該微粒子分散液に、（１）ニオブ酸分散液・溶液、または（２）ニオブ酸とニオブ以外の元素の化合物の分散液または溶液に過酸化水素を加えて溶解および／または解膠した溶液を混合し、８０〜３００℃で水熱処理してニオブ系酸化物微粒子分散液を調製することもできる。
【００５１】
上記におけるニオブ以外の元素がＦe、Ｃe、Ｓi、Ｚr、Ａl、Ｔi、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｎから選ばれる１種以上であることが好ましく、ニオブ以外の元素の化合物としては前記と同様の化合物が用いられる。水熱処理温度は、前記と同様８０〜３００℃、さらには１００〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。
【００５２】
上記のようにして得られたニオブ系酸化物微粒子分散液は、必要に応じてイオン交換樹脂などにより残存するイオンを除去して用いることもできる。しかしながら、本発明で得られるニオブ酸化物微粒子分散液には不純物やイオンが洗浄工程で予め低減されているの
で必ずしもその必要はない。
【００５３】
また、ロータリーエバポレーターなどでメタノール、エタノールなどのアルコール、１.３-ブチレングリコールなどのグルコール類やグリセリンなど所望の溶媒に置換して用いることもできる。前記の方法で得られたニオブ酸化物微粒子分散液は分散媒が有機溶媒であっても非常に安定であり、凝集したり、ゲル化したり、沈殿が生ずることはない。
【００５４】
本発明の製造方法によって得られるニオブ系酸化物微粒子分散液の微粒子の平均粒子径は概ね１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜６０ｎｍの範囲にある。
平均粒子径が小さいものは、安定性が不充分となり濃度の高い微粒子分散ゾルを得ることができないことがあり、平均粒子径が大きいものは、粒子が大きすぎて沈降したり、透明性が不充分となることがある。
【００５５】
また、上記のようにして得られたニオブ酸化物微粒子分散液は、そのまま各種用途に用いることもできるし、必要に応じて希釈したり濃縮して用いることもできる。
このようなニオブ系酸化物微粒子分散液の濃度は、酸化物として５〜４０重量％、さらには１０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば実用的に問題もなく、また分散液の分散性にも優れている。
【００５６】
本発明では、得られたニオブ系酸化物微粒子分散液を乾燥し、必要に応じて焼成してニオブ系酸化物微粒子として用いることができる。
乾燥温度は、ニオブ酸化物微粒子粉体が得られればとくに制限はなく、通常室温〜１２０℃で乾燥する。
【００５７】
焼成温度としては３００〜７００℃の範囲であればよい、このような温度範囲で焼成すると酸化物化あるいは成分によっては結晶化が充分進行し、光学特性、紫外線遮蔽性、耐候性等に優れたニオブ系酸化物微粒子を得ることができる。なお高温で焼成すると、粒子径にもよるが粒子が凝集したり、互いに融着することがある。
【００５８】
また、本発明においては、上記の方法で得られたニオブ系酸化物微粒子分散液をあらかじめ乾燥などして微粉末の状態で用いてもよく、水および／または有機溶媒からなる分散媒にコロイド状に分散した分散液の状態で用いると、優れた透明被膜付基材を得ることができる。
【００５９】
なお、ニオブ系酸化物微粒子は、透明被膜形成用塗布液に配合するに際し、撥水性、撥油性を付与するなどのために表面をシリコーンやフッ素化合物等で処理して用いることもできる。
【００６０】
さらに、ニオブ系酸化物微粒子はシランカップリング剤等の加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理したり表面被覆して用いることもできる。表面処理方法あるいは表面被覆方法としては特に制限はなく、例えば、分散液中に加水分解性有機ケイ素化合物を添加し、所定温度、所定時間反応させることによって、表面が有機シラン化合物で被覆される。
【００６１】
ここで用いられる加水分解性有機ケイ素化合物の種類は、用途に応じて適宜選定される。
表面改質用加水分解性有機ケイ素化合としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ工トキシシランなどのトリアルコキシまたはトリアシルオキシシラン類、およぴジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロビルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシランまたはジアシルオキシシラン類またはトリメチルクロロシランなどが挙げられ、単独または２種以上組合せることも可能である。
【００６２】
ニオブ系酸化物微粒子粒子表面をよりよく改質するには、上記加水分解性有機ケイ素化合物のアルコール溶液とニオブ系酸化物微粒子分散液とを混合し、必要に応じて加水分解触媒として酸またはアルカリを加え、一定温度、一定時間反応させた後、混合液中の水を分離することによって有機溶剤に分散したニオブ系酸化物微粒子ができる。このようにすると、有機溶媒中での分散安定性が向上する。
【００６３】
マトリックス成分
透明被膜に含まれているマトリックス成分としては、樹脂マトリックスが好適である。
このような樹脂マトリックスとして、具体的には塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂等のいずれも採用することができる。
【００６４】
このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００６５】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００６６】
透明被膜
本発明では、上記したマトリックス成分とニオブ酸化物を主成分とするニオブ系酸化物微粒子とを含んでなる透明被膜が基材表面に形成されている。
【００６７】
透明被膜の厚さは０.１〜２０μｍ、さらには０.２〜１０μｍ、特に０.２〜５μｍの
範囲にあることが好ましい。
透明被膜の厚さが前記範囲の下限未満の場合は、透明被膜が薄いために透明被膜表面に加わる応力を充分吸収することがでないために、結果的に鉛筆硬度が不充分となる。
【００６８】
透明被膜の厚さが前記範囲の上限を越えると、膜の厚さが均一になるように塗布したり、均一に乾燥することが困難となり、このためクラックやボイドの発生により得られる透明被膜の強度や透明性が不充分となることがある。
【００６９】
このような透明被膜は、前記したマトリックス成分を形成するマトリックス形成成分と前記したニオブ系酸化物微粒子とを含む塗布液を塗布することで形成することができる。
なお、塗布液を調製する際には、ニオブ系酸化物微粒子を分散媒に分散させた分散液として用いることが、均一に分散した安定性に優れた塗布液を調製するためには好ましい。
【００７０】
ニオブ系酸化物微粒子分散液は水分散ゾル、アルコール等の有機溶媒に分散させた有機溶媒分散ゾルのいずれであってもよい。
さらにまた、ニオブ系酸化物微粒子は表面が公知のシランカップリング剤で処理されたものであってもよい。
【００７１】
こうして調製したニオブ系酸化物微粒子分散液とマトリックス形成成分とを適当な溶剤で希釈して、透明被膜形成用の塗布液とすることができる。さらに、塗布液には分散性、安定性を高めるために界面活性剤等を添加することもできる。
【００７２】
また、塗布液には、マトリックス形成成分を溶解するとともに、容易に揮発しうる溶剤が含まれていてもよく、マトリックス形成成分が熱硬化性樹脂の場合は、必要に応じて硬化剤が配合されていてもよい。
【００７３】
このような塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、熱硬化性樹脂の場合は硬化させた後、熱可塑性樹脂の場合は、さらに必要に応じて基材の軟化点未満の温度で加熱処理することによって透明被膜を形成することができる。
【００７４】
本発明の透明被膜付基材には、透明被膜上に反射防止膜が設けられていてもよい。
反射防止膜
本発明に用いる反射防止膜としては、反射防止性能を有していれば特に制限はなく従来公知の反射防止膜を用いることができる。具体的には、前記透明被膜よりも屈折率が低いものであれば反射防止性能を具備している。
【００７５】
このような反射防止膜は、反射防止膜形成用マトリックスと、必要に応じて低屈折率成分とからなっている。
反射防止膜形成用マトリックスとは、反射防止膜を形成しうる成分であり、基材との密着性や硬度および塗工性等の点から選択して用いることができる。
【００７６】
具体的には、前記透明被膜形成成分と同様のマトリックス成分を使用することができる。
また、マトリックスとして加水分解性有機珪素化合物を用いることも可能である。具体的には、たとえば、アルコキシシランとアルコールの混合液に、水および触媒としての酸またはアルカリを加えることにより、アルコキシシランの部分加水分解物が好適に使用される。
【００７７】
加水分解性有機珪素化合物としては、一般式ＲnＳi(ＯＲ')4-n[Ｒ、Ｒ'：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０，１，２，または３]で表さ
れるアルコキシシランを用いることができる。特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００７８】
任意で含まれていてもよい低屈折率成分としては、ＣaＦ2、ＮaＦ、ＮaＡlＦ6、ＭgＦ
等の低屈折率物質の他、シリカ系粒子（シリカ粒子、シリカ中空粒子、シリカ・アルミナ複合酸化物粒子）、多孔質シリカ系粒子等が挙げられる。
【００７９】
たとえば、本願出願人の出願による特開平７−１３３１０５号公報に開示した多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカで被覆した複合酸化物微粒子、特開２００１−２３３６１１号公報、特開２００３−１９２９９４号公報に開示した中空シリカ微粒子を用いると屈折率が低く反射防止性能に優れた反射防止膜を得ることができる。
【００８０】
反射防止膜中の低屈折率成分の含有量は９０重量％以下、さらには５０重量％以下であることが好ましい。低屈折率成分の含有量が多すぎると、被膜の強度が低下したり、透明被膜（後述する他の透明被膜（中間膜ということがある。）が形成されている場合は中間膜）等の基材との密着性が不足することがある。
【００８１】
反射防止膜の厚さは５０〜３００ｎｍ、さらには８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
反射防止膜の厚さが前記範囲未満の場合は、膜の強度、反射防止性能等が劣ることがある。反射防止膜の厚さが前記範囲を越えると、膜にクラックが発生したり、このため膜の強度がしたり、また膜が厚すぎて反射防止性能が不充分となることがある。
【００８２】
このような反射防止膜の屈折率は、低屈折率成分と樹脂等マトリックスとの混合比率および使用する樹脂等の屈折率によっても異なるが、通常１.２８〜１.５０の範囲にあることが好ましい。反射防止膜の屈折率が１.５０を越えると基材の屈折率にもよるが、反射
防止性能が不充分となることがあり、屈折率が１.２８未満のものは得ることが困難であ
る。
【００８３】
反射防止膜は、上記した反射防止膜形成用マトリックスと、必要に応じて低屈折率成分と溶媒とを含む反射防止膜形成用塗布液を塗布することで形成される。
使用される溶媒としては、いずれも容易に蒸散し、得られる反射防止膜に悪影響を及ぼすことの無いものであれば特に制限はない。
【００８４】
反射防止膜形成用塗布液としては、特に制限されるものではなく、前記した透明被膜の形成と同様に、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法で基材に塗布し、乾燥すればよく、特に形成成分が熱硬化性樹脂の場合は加熱処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより、反射防止膜の硬化を促進させてもよく、また形成成分に加水分解性有機ケイ素化合物が含まれている場合は加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解・重縮合を促進させてもよい。
【００８５】
以上のような本発明に係る透明被膜付基材は、透明被膜中にニオブ系酸化物微粒子が含まれているので、干渉縞が無く、基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度等に優れている。
[実施例]
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[実施例1]
ニオブ系酸化物微粒子(A1)分散液の調製
濃度３５.３重量％のＫＮbＯ3溶液１９１７ｇと水２３０８３ｇを混合し、濃度２.７１重量％のＫＮbＯ3溶液とし、これに１mol／Lの酢酸を添加し、中和した。この時のｐＨは５.５であった。これを濾過し、蒸留水で洗浄してニオブ酸のゲル１９９０ｇを得た。こ
のゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２４.０１重量％であった。
【００８６】
得られたニオブ酸のゲル１４６０ｇに水３３５４０ｇを添加し、充分撹拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水４０００ｇを加え、８０℃で２時間加熱溶解した。得られた溶液に水を加え、Ｎb2Ｏ5換算で濃度０.５重量％とした後、オートクレーブにて１５０℃で
１８時間水熱処理を行った。
【００８７】
ついで、これを濃縮し、Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A1)水
分散液３５００ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A1)分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換しさらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で置換、濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A1)ＩＰＡ分散液を得た。
【００８８】
各粒子について平均粒子径をレーザー法（ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ社製：ＮＩＣＯＭＰ３８０）にて測定し、粒子径の均一性を観察し、さらに粒子中の酸根を測定し、結果を表に示した。また、各分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表に示す。
粒子径の均一性
ニオブ系酸化物微粒子(A1)ＩＰＡ分散液から採取したニオブ系酸化物微粒子(A1)の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、以下の基準で評価した。
平均粒子径の１／２以下の粒子または２倍以上の粒子が殆ど認められない    ：  ○
平均粒子径の１／２以下の粒子または２倍以上の粒子が僅かに認められる    ：  △
平均粒子径の１／２以下の粒子または２倍以上の粒子が明らかに認められる  ：  Ｘ
ＩＰＡ分散液安定性の測定
Ｎb2Ｏ5換算で濃度２０重量％に調整した直後のニオブ酸化物微粒子分散液の粘度と、
これを５０℃で１０日間加熱した後の粘度とを測定し、以下の基準で評価した。
粘度上昇率１０％未満        ：  ◎
粘度上昇率１０〜２０％未満  ：  ○
粘度上昇率２０〜５０％未満  ：  △
粘度上昇率５０％以上        ：  ×
透明性の測定
Ｎb2Ｏ5換算で濃度０.１重量％に調整したニオブ酸化物微粒子分散液を、厚さ１０ｍｍの石英セルに入れ、透過率測定装置（日本分光（株）製：Ｖ−５５０、波長550ｎｍ）で
透過率を測定し、以下の基準で評価した。
【００８９】
透過率９０％以上  ：  ○
透過率９０％未満  ：  ×
透明被膜形成用塗布液（H-1）の調製
ニオブ系酸化物微粒子(A1)のイソプロピルアルコール分散液８３．５８ｇと、紫外線硬
化樹脂（大日本インキ（株）製ユニディック１７−８２４−９、固形分濃度７８．９％）７．６６ｇ、紫外線硬化樹脂（日本化薬（株）製カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ、固形分濃度１００％）０．６７ｇとイソプロピルアルコール４．５６ｇ、ブチルセロソルブ２．６２ｇ、光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解し固形分濃度５０％）０．９１ｇとを充分混合して透明被膜形成用塗布液(H-1)を調製した。
【００９０】
透明被膜付基材（F-1）の製造
透明被膜形成用塗布液（H-1）をＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ、屈折率：１.６５）にバーコーター法で塗布し、７０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で６００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、透明被膜付基材（F-1）を調製した。このとき
の透明被膜の厚さは５μｍであった。
【００９１】
また、全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（日本電色（株）製：ＮＤＨ２０００）により測定し、結果を表１に示す。
さらに、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表１に示す。
【００９２】
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を
目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示す。
【００９３】
評価基準：
筋条の傷が認められない    ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる  ：△
面が全体的に削られている  ：×
密着性
透明被膜付基材（F-1）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け
１００個の升目を作り、これにセロハンテープ（登録商標）を接着し、ついで、セロハンテープ（登録商標）を剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
残存升目の数９５個以上  ：◎
残存升目の数９０〜９４個：○
残存升目の数８５〜８９個：△
残存升目の数８４個以下  ：×
耐候性
カーボンアークによるウェザーメーター（スガ試験機 （株） 製）を用いて２００時間暴露した後、全光線透過率を測定し、暴露前の全光線透過率と対比し、以下の基準で評価した。
【００９５】
全光線透過率の低下が０．５％未満          ：◎
全光線透過率の低下が０．５〜１．０％未満  ：○
全光線透過率の低下が１．０〜２．０％未満  ：△
全光線透過率の低下が２．０％以上          ：×
[実施例２]
ニオブ系酸化物微粒子(A2)分散液の調製
実施例１の１mol／Lの酢酸溶液の代わりに、１mol／Lのシュウ酸に変えた以外は、実施例１と同様にしてニオブ系酸化物微粒子(A2)ＩＰＡ分散液を得た。
【００９６】
ニオブ系酸化物微粒子(A2)について平均粒子径、粒子径の均一性、粒子中の酸根を測定し、結果を表に示した。また、分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【００９７】
透明被膜形成用塗布液（H-2）の調製
ニオブ系酸化物微粒子(A2)ＩＰＡ分散液８３．５８ｇと、紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製ユニディック１７−８２４−９、固形分濃度７８．９％）７．６６ｇ、紫外線硬化樹脂（日本化薬（株）製カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ、固形分濃度１００％）０．６７ｇとイソプロピルアルコール４．５６ｇ、ブチルセロソルブ２．６２ｇ、光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解し固形分濃度５０％）０．９１ｇとを充分混合して透明被膜形成用塗布液(H-2)を調製した。
【００９８】
ハードコート膜付基材（F-2）の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液（H-2）を用いた以外は同様にして透明被膜
付基材（F-2）を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【００９９】
得られたハードコート膜について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例３]
ニオブ酸化物微粒子(A3)分散液の調製
実施例１の１mol／Lの酢酸溶液の代わりに、１mol／Lの塩酸に変えた以外は、実施例１と同様にしてニオブ系酸化物微粒子(A3)ＩＰＡ分散液を得た。
【０１００】
ニオブ系酸化物微粒子(A3)について平均粒子径、粒子径の均一性、粒子中の酸根を測定し、結果を表に示した。また、分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【０１０１】
透明被膜形成用塗布液（H-3）の調製
ニオブ系酸化物微粒子(A3)ＩＰＡ分散液８３．５８ｇと、紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製ユニディック１７−８２４−９、固形分濃度７８．９％）７．６６ｇ、紫外線硬化樹脂（日本化薬（株）製カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ、固形分濃度１００％）０．６７ｇとイソプロピルアルコール４．５６ｇ、ブチルセロソルブ２．６２ｇ、光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解し固形分濃度５０％）０．９１ｇとを充分混合して透明被膜形成用塗布液(H-3)を調製した。
【０１０２】
透明被膜付基材（F-3）の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液（H-3）を用いた以外は同様にして透明被膜
付基材（F-3）を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１０３】
得られたハードコート膜について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例４]          
ニオブ系酸化物微粒子(A4)分散液の調製
実施例１で得たニオブ酸化物微粒子(A1)メタノール分散液１０００ｇと純水１０００ｇを反応容器にとり、６３℃に加熱した後、撹拌しながらテトラエトキシシランとメタノール（重量比１５３／１０００）の混合液２リットルを除々に添加した。添加終了後、さらに溶液の温度を６３℃に維持して熟成し、ついでＩＰＡで溶媒置換するとともに濃縮し、固形分濃度２０重量％のテトラエトキシシランで表面改質されたニオブ系酸化物微粒子(A4)ＩＰＡ分散液を得た。
【０１０４】
ニオブ系酸化物微粒子(A4)ＩＰＡ分散液の安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液（H-4）の調製
ニオブ系酸化物微粒子(A4)ＩＰＡ分散液８３．５８ｇと、紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製ユニディック１７−８２４−９、固形分濃度７８．９％）７．６６ｇ、紫外線硬化樹脂（日本化薬（株）製カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ、固形分濃度１００％）０．６７ｇとイソプロピルアルコール４．５６ｇ、ブチルセロソルブ２．６２ｇ、光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解し固形分濃度５０％）０．９１ｇとを充分混合して透明被膜形成用塗布液(H-4)を調製した。
【０１０５】
透明被膜付基材（F-4）の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液（H-4）を用いた以外は同様にして透明被膜
付基材（F-4）を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１０６】
得られた透明被膜について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例５]
ニオブ系酸化物微粒子(A5)分散液の調製
実施例４のテトラエキトキシシランをメチルトリメトキシシランに代えた以外は実施例４と同様にしてメチルトリメトキシシランで表面改質されたニオブ系酸化物微粒子(A5) 
ＩＰＡ分散液を得た。
【０１０７】
ニオブ系酸化物微粒子(A5)ＩＰＡ分散液の安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液（H-5）の調製
ニオブ系酸化物微粒子(A5)ＩＰＡ分散液８３．５８ｇと、紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製ユニディック１７−８２４−９、固形分濃度７８．９％）７．６６ｇ、紫外線硬化樹脂（日本化薬（株）製カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ、固形分濃度１００％）０．６７ｇとイソプロピルアルコール４．５６ｇ、ブチルセロソルブ２．６２ｇ、光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解し固形分濃度５０％）０．９１ｇとを充分混合して透明被膜形成用塗布液(H-5)を調製した。
【０１０８】
透明被膜付基材（F-5）の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液（H-5）を用いた以外は同様にして透明被膜
付基材（F-5）を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１０９】
得られた透明被膜について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例６]
ニオブ系酸化物微粒子(A6)分散液の調製
実施例４のテトラエキトキシシランをγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランに代えた以外は実施例４と同様にしてγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランで表面改質されたニオブ系酸化物微粒子(A6)ＩＰＡ分散液を得た。
【０１１０】
ニオブ系酸化物微粒子(A6)ＩＰＡ分散液の安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液（H-6）の調製
ニオブ系酸化物微粒子(A6)ＩＰＡ分散液８３．５８ｇと、紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製ユニディック１７−８２４−９、固形分濃度７８．９％）７．６６ｇ、紫外線硬化樹脂（日本化薬（株）製カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ、固形分濃度１００％）０．６７ｇとイソプロピルアルコール４．５６ｇ、ブチルセロソルブ２．６２ｇ、光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解し固形分濃度５０％）０．９１ｇとを充分混合して透明被膜形成用塗布液(H-6)を調製した。
【０１１１】
透明被膜付基材（F-6）の製造
透明被膜形成用塗布液（H-6）をＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ、屈折率：１.６５）にバーコーター法で塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。
このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１１２】
得られた透明被膜について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例7]
ニオブ系酸化物微粒子(A7)分散液の調製
五フッ化ニオブ７０６.９１ｇを水に溶解し、これに濃度１５重量％のアンモニア水４.
６９Lを４０分間で添加した。これを濾過、洗浄し、２０００ｇのニオブ酸のゲルを得た
。このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２５.０重量％であった。
【０１１３】
得られたニオブ酸のゲル１３００ｇに水３３５４０ｇを添加し、充分撹拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水３０００ｇを加え、８０℃で２時間加熱溶解した。得られた溶液に水を加え、Ｎb2Ｏ5換算で濃度０.５重量％とした後、オートクレーブにて２００℃で１８時間水熱処理を行った。
【０１１４】
ついで、これを濃縮し、Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A7)水
分散液３５００ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A7)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換しさらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で置換、濃縮固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A7)ＩＰＡ分散液を得た。
【０１１５】
ニオブ系酸化物微粒子(A7)について平均粒子径、粒子径の均一性、粒子中の酸根を測定し、結果を表に示した。また、分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【０１１６】
透明被膜形成用塗布液（H-7）の調製
ニオブ系酸化物微粒子(A7) のイソプロピルアルコール分散液８３．５８ｇと、紫外線硬
化樹脂（大日本インキ（株）製ユニディック１７−８２４−９、固形分濃度７８．９％）７．６６ｇ、紫外線硬化樹脂（日本化薬（株）製カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ、固形分濃度１００％）０．６７ｇとイソプロピルアルコール４．５６ｇ、ブチルセロソルブ２．６２ｇ、光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解し固形分濃度５０％）０．９１ｇとを充分混合して透明被膜形成用塗布液(H-7)を調製した。
透明被膜付基材（F-7）の製造
透明被膜形成用塗布液（H-7）をＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ、屈折率：１.６５）にバーコーター法で塗布し、７０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で６００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、透明被膜付基材（F-7）を調製した。このとき
の透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１１７】
得られた透明被膜付基材(F-7)について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、
密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例8]
ニオブ系酸化物微粒子(A8)分散液の調製
実施例７で得たメタノール分散ニオブ酸化物微粒子(A7)分散液を用いた以外は実施例４と同様にしてテトラエトキシシランで表面改質されたニオブ系酸化物微粒子(A8)ＩＰＡ分散液を得た。
【０１１８】
ニオブ系酸化物微粒子(A8)ＩＰＡ分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液（H-8）の調製
ニオブ系酸化物微粒子(A8) のイソプロピルアルコール分散液８３．５８ｇと、紫外線硬
化樹脂（大日本インキ（株）製ユニディック１７−８２４−９、固形分濃度７８．９％）７．６６ｇ、紫外線硬化樹脂（日本化薬（株）製カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ、固形分濃度１００％）０．６７ｇとイソプロピルアルコール４．５６ｇ、ブチルセロソルブ２．６２ｇ、光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解し固形分濃度５０％）０．９１ｇとを充分混合して透明被膜形成用塗布液(H-8)を調製した。
【０１１９】
透明被膜付基材（F-8）の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液（H-8）を用いた以外は同様にして透明被膜
付基材（F-8）を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１２０】
得られたハードコート膜について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例9]
ニオブ系酸化物微粒子(A9)分散液の調製
五塩化ニオブを水にて加水分解し、濾過洗浄して、２７８０ｇのニオブ酸のゲルを得た。このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２２.７重量％であった。このニオブ酸のゲルをＮb2Ｏ5換算で５００ｇとなるように計り取り、１０Lのビーカーに入れ、更に濃度３５重量％の過酸化水素水１８００ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、７０℃で２時間溶解した。ついで、これに水２０００ｇを加えて７０℃で１時間加熱し再び水を加えＮb2Ｏ5換算
濃度で１重量％の溶液とし、これをオートクレーブに入れ、２２０℃で１５時間水熱処理を行った。
【０１２１】
ついで、これを濃縮し、Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A9)水
分散液５００ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A9)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノールで置換しさらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で置換、濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A9)ＩＰＡ分散液を得た。
【０１２２】
ニオブ系酸化物微粒子(A9)について平均粒子径、粒子径の均一性、粒子中の酸根を測定し、結果を表に示した。また、分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【０１２３】
透明被膜形成用塗布液（H-9）の調製
ニオブ系酸化物微粒子(A9) のイソプロピルアルコール分散液８３．５８ｇと、紫外線
硬化樹脂（大日本インキ（株）製ユニディック１７−８２４−９、固形分濃度７８．９％）７．６６ｇ、紫外線硬化樹脂（日本化薬（株）製カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ、固形分濃度１００％）０．６７ｇとイソプロピルアルコール４．５６ｇ、ブチルセロソルブ２．６２ｇ、光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解し固形分濃度５０％）０．９１ｇとを充分混合して透明被膜形成用塗布液(H-9)を調製した。
【０１２４】
透明被膜付基材（F-9）の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液（H-9）を用いた以外は同様にして透明被膜
付基材（F-9）を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１２５】
得られたハードコート膜について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例10]
ニオブ系酸化物微粒子(A10)分散液の調製
五塩化ニオブを水にて加水分解し、濾過洗浄して、２７８０ｇのニオブ酸のゲルを得た。
このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２２.７重量％であった。このニオブ酸のゲルをＮb2Ｏ5換算で５００ｇとなるように計り取り、水２２７９７ｇの入った５０L容器に入れ、更に濃度３５重量％の過酸化水素水５７１４ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、７０℃で２時間溶解した。ついで、これに水１９２８６ｇを加えＮb2Ｏ5換算濃度で１重量％の溶
液とした。ついで、これにコア粒子として平均粒子径７ｎｍでありSiＯ２濃度が１５重量％のシリカゾル３３３ｇと水４６６２ｇとを混合し、オートクレーブに入れ、２２０℃で
１５時間水熱処理を行った。
【０１２６】
ついで、これを濃縮し、(Ｎb2Ｏ5＋ＳiＯ2)換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微
粒子(A10)水分散液５５００ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A10)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノー
ルで置換しさらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で置換、濃縮して固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A10)ＩＰＡ分散液を得た。
【０１２７】
ニオブ系酸化物微粒子(A10)について平均粒子径、粒子径の均一性、粒子中の酸根を測
定し、結果を表に示した。また、分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【０１２８】
透明被膜形成用塗布液（H-10）の調製
実施例１においてニオブ系酸化物微粒子(A10)ＩＰＡ分散液を用いた以外は同様にして
透明被膜形成用塗布液(H-10)を調製した。
【０１２９】
透明被膜付基材（F-10）の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液（H-10）を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（F-10）を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１３０】
得られたハードコート膜について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例11]
ニオブ系酸化物微粒子(A11)分散液の調製
五塩化ニオブと塩化第二鉄を水にて加水分解し、濾過洗浄して、２７８０ｇのニオブ酸と鉄の水酸化物の混合ゲルを得た。このゲルの固形分濃度は、(Ｎb2Ｏ5＋Fe2Ｏ3)換算で
２３.５重量％であった。このニオブ酸と鉄の水酸化物の混合ゲルを(Ｎb2Ｏ5＋Fe2Ｏ3)換算で５００ｇとなるように計り取り、水２２８７２ｇの入った５０L容器に入れ、更に濃
度３５重量％の過酸化水素水５７１４ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、７０℃で２時間溶解した後、これに水１９２８６ｇを加え(Ｎb2Ｏ5＋Fe2Ｏ3)換算濃度で１重量％の溶液と
した。  ついで、これに、コア粒子として平均粒子径７ｎｍでありSiＯ２濃度が１５重量％のシリカゾル３３３ｇと水４６６２ｇとを混合し、これをオートクレーブに入れ、２２０℃で１５時間水熱処理を行った。
【０１３１】
ついで、これを濃縮し、(Ｎb2Ｏ5＋Fe2Ｏ3＋SiＯ２)換算で濃度１０重量％のニオブ系
酸化物微粒子(A11)水分散液５２３８ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A11)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノー
ルで置換しさらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で置換、濃縮して固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A11)ＩＰＡ分散液を得た。
【０１３２】
ニオブ系酸化物微粒子(A11)について平均粒子径、粒子径の均一性、粒子中の酸根を測
定し、結果を表１に示した。また、分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【０１３３】
透明被膜形成用塗布液（H-11）の調製
実施例１においてニオブ系酸化物微粒子(A11)ＩＰＡ分散液を用いた以外は同様にして
透明被膜形成用塗布液(H-11)を調製した。
【０１３４】
透明被膜付基材（F-11）の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液（H-11）を用いた以外は同様にして透明被膜
付基材（F-11）を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１３５】
得られたハードコート膜について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例12]
ニオブ系酸化物微粒子(A12)分散液の調製
コア粒子の調製
実施例３と同様にして、コア粒子用のニオブ系酸化物微粒子(A3)水分散液を得た。ニオブ系酸化物微粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。
ジルコニウム化合物溶解液の調製
オキシ塩化ジルコニウム１７１ｇを水１２８ｇに加えたZrＯ2濃度２重量％の水溶液に
１５％アンモニア水を添加しｐＨ８．５のスラリーを得た。このスラリーを濾過して洗浄し、ZrＯ２として１０重量％のケーキを得た。このケーキ６０ｇに水３．０８ｋｇを加え、さらにＫＯＨ水溶液を加えてアルカリ性にしたのち、これに過酸化水素１２０ｇを加えて加熱し、ZrＯ２として２重量％のジルコニウムの過酸化水素溶解水溶液２９９ｇを調製した。
ケイ酸液の調製
市販の水ガラスを水で希釈したのち、陽イオン交換樹脂で脱アルカリし、ＳｉＯ２濃度２重量％のケイ酸液９２６ｇを調製した。上記で調製したコア粒子用のニオブ系酸化物微粒子(A3)分散液３５００ｇに水１４ｋｇを加えて固形分濃度２重量％にしたのち９０℃に加熱し、ジルコニウムの過酸化水素溶解水溶液２９９ｇとケイ酸液９２６ｇを混合した。ついで、この混合液をオートクレーブ中、２００℃で１８時間水熱処理を行った後、濃縮して固形分濃度１０重量％の淡乳白色をした透明な酸化ニオブ粒子を酸化ケイ素、酸化ジルコニウムからなる複合酸化物で被覆したニオブ系酸化物微粒子(A12)水分散液を得た。
【０１３６】
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A12)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノー
ルで置換しさらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で置換、濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A12)ＩＰＡ分散液を得た。
【０１３７】
ニオブ系酸化物微粒子(A12)について平均粒子径、粒子径の均一性、粒子中の酸根を測
定し、結果を表に示した。また、分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【０１３８】
透明被膜形成用塗布液（H-12）の調製
実施例１においてニオブ系酸化物微粒子(A12)ＩＰＡ分散液を用いた以外は同様にして
透明被膜形成用塗布液(H-12)を調製した。
【０１３９】
透明被膜付基材（F-12）の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液（H-12）を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（F-12）を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１４０】
得られたハードコート膜について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例13]
ニオブ系酸化物微粒子(A13)分散液の調製
コア粒子の調製
四塩化チタンを水にて加水分解し、濾過洗浄して、２７８０ｇのチタン酸のゲルを得た。このゲルの固形分濃度は、TiＯ２換算で９．４重量％であった。このチタン酸のゲルをTiＯ２換算で５００ｇとなるように計り取り、水２２８７２ｇの入った５０L容器に入れ
、更に濃度３５重量％の過酸化水素水５７１４ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、９０℃で
２時間溶解した。ついで、これに水１９２８６ｇを加えTiＯ２換算濃度で０．５重量％の溶液とした。これをオートクレーブに入れ、１５０℃で１５時間水熱処理を行った。ついで、これを濃縮し、TiＯ２換算で濃度１．５重量％、平均粒径１２ｎｍの酸化チタン微粒子分散液５２３８ｇを得た。
【０１４１】
ニオブ化合物溶解液の調製
五塩化ニオブを水にて加水分解し、濾過洗浄して、２７８０ｇのニオブ酸のゲルを得た。このゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２２.７重量％であった。このニオブ酸のゲルをＮb2Ｏ5換算で５００ｇとなるように計り取り、水２２７９７ｇの入った５０L容器に入れ、更に濃度３５重量％の過酸化水素水５７１４ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、７０℃で２時間溶解した。ついで、これに水１９２８６ｇを加えＮb2Ｏ5換算濃度で１重量％の
ニオブの過酸化水素溶解水溶液とした。
ジルコニウム化合物溶解液の調製
オキシ塩化ジルコニウム１７１０ｇを水１２８０ｇに加えたZrＯ２濃度２重量％の水溶液に１５％アンモニア水を添加しｐＨ８．５のスラリーを得た。このスラリーを濾過して洗浄し、ZrＯ２として１０重量％のケーキを得た。このケーキ６００ｇに水３０．８ｋｇを加え、さらにＫＯＨ水溶液を加えてアルカリ性にしたのち、これに過酸化水素１２００ｇを加えて加熱し、ZrＯ２として２重量％のジルコニウムの過酸化水素溶解水溶液２９９０ｇを調製した。
【０１４２】
上記で調製したコア粒子用の酸化チタン微粒子分散液５２３８ｇを９０℃に加熱し、ニオブの過酸化水素溶解水溶液とジルコニウムの過酸化水素溶解水溶液２９９０ｇを混合し、ついで、この混合液をオートクレーブ中で１８０℃で１８時間水熱処理を行った後、濃縮して固形分濃度１０重量％の淡乳白色をした透明な酸化チタン微粒子をニオブ酸化物と酸化ジルコニウムとからなる複合酸化物で被覆したニオブ系酸化物微粒子(A13)水分散液
を得た。
【０１４３】
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A13)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノー
ルで置換しさらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で置換、濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A13)ＩＰＡ分散液を得た。
【０１４４】
ニオブ系酸化物微粒子(A13)について平均粒子径、粒子径の均一性、粒子中の酸根を測
定し、結果を表に示した。また、分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液（H-13）の調製
実施例１においてニオブ系酸化物微粒子(A13)ＩＰＡ分散液を用いた以外は同様にして
透明被膜形成用塗布液(H-13)を調製した。
【０１４５】
透明被膜付基材（F-13）の製造
実施例７において、透明被膜形成塗布液(H-13)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材を形成させ、次いで反射防止膜を形成し透明被膜付基材(F-13)を調製した。
【０１４６】
得られた透明被膜付基材(F-13)について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例14]
ニオブ系酸化物微粒子(A14)分散液の調製
濃度３５.３重量％のＫＮbＯ3溶液１９１７ｇと水２３０８３ｇを混合し、濃度２.７１重量％のＫＮbＯ3溶液とし、これに１mol／Lの酢酸を添加し、中和した。この時のｐＨは５.５であった。これを濾過し、蒸留水で洗浄してニオブ酸のゲル１９９０ｇを得た。こ
のゲルの固形分濃度は、Ｎb2Ｏ5換算で２４.０１重量％であった。
【０１４７】
種粒子分散液の調製
ニオブ酸のゲルの一部４９８ｇに水を加えてＮb2Ｏ5換算で濃度２重量％のニオブ酸の
ゲル分散液とし、これに超音波２０分間を照射してニオブ酸の種粒子分散液５９７８ｇを調製した。種粒子の平均粒子径は約１ｎｍであった。
【０１４８】
残りのニオブ酸のゲル１４９２ｇに水３５８２３ｇを添加し、充分撹拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水６０００ｇを加え、８０℃で２時間加熱溶解した。得られた溶液に水を加え、Ｎb2Ｏ5換算で濃度０.５重量％とした後、これに種粒子分散液５９７８ｇを加え、オートクレーブにて１８０℃で１８時間水熱処理を行った。
【０１４９】
ついで、これを濃縮し、Ｎb2Ｏ5換算で濃度１０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A14)水分散液３５００ｇを得た。
ついで、ニオブ系酸化物微粒子(A14)水分散液の一部について、分散媒の水をメタノー
ルで置換しさらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で置換、濃縮して、固形分濃度２０重量％のニオブ系酸化物微粒子(A14)ＩＰＡ分散液を得た。
【０１５０】
ニオブ系酸化物微粒子(A14)について平均粒子径、粒子径の均一性、粒子中の酸根を測
定し、結果を表１に示した。また、各分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【０１５１】
透明被膜形成用塗布液（H-14）の調製
実施例１においてニオブ系酸化物微粒子(A14)ＩＰＡ分散液を用いた以外は同様にして
透明被膜形成塗布液(H-14)を調製した。
【０１５２】
透明被膜付基材（F-14）の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液（H-14）を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（F-14）を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１５３】
得られたハードコート膜について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例15]
反射防止膜形成用塗布液（D-1）の調製 
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロピルアルコール）を用いた。
このゾルをイソプロピルアルコールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液３３ｇと紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニディック１７−８２４−９、固形分濃度７８．９％）１.５４ｇ、光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡ
で溶解、固形分濃度１０％）０．４２ｇおよびイソプロパノールとブチルロソルブの１／１（重量比）混合溶媒６５．４６ｇとを充分に混合して反射防止膜形成用塗布液（D-1）
を調製した。
透明被膜付基材（F-15）の製造
実施例４と同様にして調製した透明被膜形成用塗布液（H-4）をＰＥＴフィルム（厚さ
：１００μｍ、屈折率：１.６５）にバーコーター法で塗布し、７０℃で１分間乾燥した
後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で６００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、透明被膜付基材（F-15）を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１５４】
ついで、反射防止膜形成塗布液(D-1)を透明被膜上にバーコーター法で塗布し、７０℃
で、１分間乾燥した後、７０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で６００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、反射防止膜を設けた透明被膜付基材（F-15）を調製し
た。
この時の反射防止膜の厚さは８０ｎｍであった。
【０１５５】
得られた透明被膜付基材(F-15)について全光線透過率、ヘーズ、ボトム反射率、視感反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例16]
透明被膜付基材（F-16）の製造
実施例１３と同様にして調製した透明被膜形成用塗布液（H-13）をＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ、屈折率：１.６５）にバーコーター法で塗布し、７０℃で１分間乾燥し
た後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で６００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、透明被膜付
基材（F-16）を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１５６】
ついで、実施例１５と同様にして調製した反射防止膜形成塗布液(D-1)を透明被膜上に
バーコーター法で塗布し、７０℃で、１分間乾燥した後、７０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で６００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、反射防止膜を設けた透明被膜付基材（F-16）を調製した。
【０１５７】
この時の反射防止膜の厚さは８０ｎｍであった。
得られた反射防止膜を設けた透明被膜付基材(F-16)について全光線透過率、ヘーズ、ボトム反射率、視感反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例17]
透明被膜形成用塗布液（H-17）の調製
実施例１と同様にして調製したニオブ系酸化物微粒子(A1)のイソプロピルアルコール分散液８９．５５ｇと、紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製ユニディック１７−８２４−９、固形分濃度７８．９％）６．３８ｇ、紫外線硬化樹脂（日本化薬（株）製カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ、固形分濃度１００％）０．５７ｇと、イソプロピルアルコール０．１４ｇとブチルセロソルブ２．６２ｇ、光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解し固形分濃度５０％）０．６１ｇとを充分混合して透明被膜形成溶塗料(H-17)を調製した。
【０１５８】
透明被膜付基材（F-17）の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液（H-17）を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（F-17）を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１５９】
得られたハードコート膜について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
[実施例18]
透明被膜形成用塗布液（H-18）の調製
実施例１と同様にして調製したニオブ系酸化物微粒子(A1)のイソプロピルアルコール分散液３５．８２ｇと、紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製ユニディック１７−８２４−９、固形分濃度７８．９％）１７．８６ｇ、紫外線硬化樹脂（日本化薬（株）製カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ、固形分濃度１００％）１．５６ｇとイソプロピルアルコール４０．０１ｇ、ブチルセロソルブ２．６２ｇ、光開始剤（チバスプシャリティ（株）製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解し固形分濃度５０％）２．１３ｇとを充分混合して透明被膜形成溶塗料(H-18)を調製した。
【０１６０】
透明被膜付基材（F-18）の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液（H-18）を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（F-18）を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１６１】
得られたハードコート膜について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
[比較例1]
酸化物微粒子(R1)分散液の調製
酸化チタン含有核粒子分散液の調製
TiＯ２に換算した濃度が０．４重量％の硫酸チタン水溶液２５ｋｇを攪拌しながら、これに濃度１５重量％のアンモニア水を徐々に添加して加水分解し、ｐＨ８．５の白色スラリー液を得た。このスラリーを濾過した後洗浄し、固形分濃度が９重量％の含水チタン酸ゲルのケーキ１１．１１ｋｇを得た。
【０１６２】
このケーキ１１．１１ｋｇに、濃度３３重量％の過酸化水素水１２．１２ｋｇと水２６．８ｋｇとを加えた後、８０℃で５時間加熱し、TiＯ２として２．０重量％の過酸化チタン酸水溶液は、黄褐色透明でｐＨは８．１であった。次に、平均粒子径が７ｎｍでありSiＯ２濃度が１５重量％のシリカゾル６６６．６ｇと、上記のチタン酸水溶液５０．０３ｋｇと、純水４９．３４ｋｇとを混合し、オートクレーブで２００℃、９６時間加熱した。加熱後得られたコロイド溶液を濃縮し、固形分濃度１０重量％の酸化チタン含有核粒子分散液を１１．０ｋｇ得た。
ジルコニウムの過酸化水素溶解液
オキシ塩化ジルコニウム５２６ｇを水９４７ｇに溶解したZrＯ２濃度２重量％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液に濃度１５％のアンモニア水を添加して加水分解し、ｐＨ８．５のスラリーを得た。このスラリーを濾過して洗浄し、ZrＯ２として濃度が２重量％のジルコニウムの過酸化水素溶解液６１０ｇを調製した。
珪酸液の調製
市販の水ガラスを水で希釈したのち、陽イオン交換樹脂で脱アルカリし、SiＯ２濃度２重量％の珪酸液１８９０ｇを調製した。
【０１６３】
上記で調製した酸化チタン含有核粒子分散ゾル７．１４ｋｇに水２８．５６ｋｇを加えて固形分濃度２重量％にしたのち９０℃に加熱し、これにジルコニウムの過酸化水素溶解液６１０ｇと珪酸液１８９０ｇを混合した。次いでこの混合液をオートクレーブ中２００℃で１８時間加熱処理を行った後、限外濾過膜法で濃縮し、固形分濃度１０重量％の淡乳白色をした透明な、酸化チタン含有核粒子に酸化ケイ素と酸化ジルコニウムからなる被覆層を形成した酸化チタン、シリカおよび酸化ジルコニウムからなる酸化物微粒子(R1)水分散液を得た。
【０１６４】
ついで、酸化物微粒子(R1)水分散液の一分について分散媒の水をメタノールで置換し、さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で置換し固形分濃度が２０重量％になるまで濃縮して酸化物微粒子(R1)ＩＰＡ分散液を調製した。
【０１６５】
酸化物微粒子(R1)について平均粒子径、粒子径の均一性、粒子中の酸根を測定し、結果を表に示した。また、分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【０１６６】
透明被膜形成用塗布液（RH-1）の調製
実施例１において酸化物微粒子(R1)ＩＰＡ分散液を用いた以外は同様にして透明被膜形成塗布液(RH-1)を調製した。
【０１６７】
透明被膜付基材（RF-1）の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液（RH-1）を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（RF-1）を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１６８】
得られたハードコート膜について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
[比較例２]
酸化物微粒子(R2)分散液の調製
比較例１と同様にして固形分濃度１０重量％の酸化チタン含有核粒子分散液を調製した。
ついで、酸化チタン含有核粒子分散液の一分について分散媒の水をメタノールで置換しさらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で置換し固形分濃度が２０重量％になるまで濃縮して酸化物微粒子(R2)ＩＰＡ分散液を調製した。
【０１６９】
酸化物微粒子(R2)について平均粒子径、粒子径の均一性、粒子中の酸根を測定し、結果を表に示した。また、分散液について安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表に示す。
【０１７０】
透明被膜形成用塗布液（RH-2）の調製
実施例１において酸化物微粒子(R2)ＩＰＡ分散液を用いた以外は同様にして透明被膜形成塗布液(RH-2)を調製した。
【０１７１】
透明被膜付基材（RF-2）の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液（RH-2）を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（RF-2）を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１７２】
得られたハードコート膜について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
[比較例3]
酸化物微粒子(R3)分散液の調製
比較例１と同様にして得た酸化物微粒子(R1)メタノール分散液１０００ｇと純水１０００ｇを反応容器にとり、６３℃に加熱した後、撹拌しながらメチルトリメトキシシランとメタノール（重量比１５３／１０００）の混合液２リットルを除々に添加した。添加終了後、さらに溶液の温度を６３℃に維持して熟成し、メタノールで溶媒置換しさらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で置換、濃縮し固形分濃度２０重量％のγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランで表面改質された酸化物微粒子(R3)ＩＰＡ分散液を得た。
【０１７３】
酸化物微粒子(R3)ＩＰＡ分散液安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液（RH-3）の調製
実施例１において酸化物微粒子(R3)ＩＰＡ分散液を用いた以外は同様にして透明被膜形成塗布液(RH-3)を調製した。
【０１７４】
透明被膜付基材（RF-3）の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液（RH-3）を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（RF-3）を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１７５】
得られたハードコート膜について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
[比較例４]
酸化物微粒子(R4)分散液の調製
比較例２と同様にして得た酸化物微粒子(R2)メタノール分散液１０００ｇと純水１０００ｇを反応容器にとり、６３℃に加熱した後、撹拌しながらγ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシランとメタノール（重量比１５３／１０００）の混合液２リットルを除々に添加した。添加終了後、さらに溶液の温度を６３℃に維持して熟成し、ついでメタノールで溶媒置換しさらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で置換、濃縮し固形分濃度２０重量％のγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランで表面改質された酸化物微粒子(R4)ＩＰＡ分散液を得た。
【０１７６】
酸化物微粒子(R4)ＩＰＡ分散液安定性、透明性、粒子の屈折率を評価し、結果を表に示す。
透明被膜形成用塗布液（RH-4）の調製
実施例１において酸化物微粒子(R4)メタノール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜形成塗布液(RH-4)を調製した。
【０１７７】
透明被膜付基材（RF-4）の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗布液（RH-4）を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（RF-4）を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１７８】
得られたハードコート膜について全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
[比較例5]
透明被膜付基材（RF-5）の製造
比較例１と同様にして調製した透明被膜形成用塗布液（RH-1）をＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ、屈折率：１.６５）にバーコーター法で塗布し、７０℃で１分間乾燥した
後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で６００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、透明被膜付基材（RF-5）を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１７９】
ついで、実施例１５と同様にして調製した反射防止膜形成塗布液(D-1)を透明被膜上に
バーコーター法で塗布し、７０℃で、１分間乾燥した後、７０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で６００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、反射防止膜を設けた
透明被膜付基材（RF-5）を調製した。
【０１８０】
この時の反射防止膜の厚さは８０ｎｍであった。
得られた反射防止膜を設けた透明被膜付基材(RF-5)について全光線透過率、ヘーズ、ボトム反射率、視感反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
[比較例6]
透明被膜付基材（RF-6）の製造
比較例２と同様にして調製した透明被膜形成用塗布液（RH-2）をＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ、屈折率：１.６５）にバーコーター法で塗布し、７０℃で１分間乾燥した
後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で６００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、透明被膜付基材（RF-6）を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１８１】
ついで、実施例１５と同様にして調製した反射防止膜形成塗布液(D-1)を透明被膜上に
バーコーター法で塗布し、７０℃で、１分間乾燥した後、７０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で６００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、反射防止膜を設けた
透明被膜付基材（RF-6）を調製した。
この時の反射防止膜の厚さは８０ｎｍであった。
【０１８２】
得られた反射防止膜を設けた透明被膜付基材(RF-6)について全光線透過率、ヘーズ、ボトム反射率、視感反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
[比較例7]
透明被膜付基材（RF-7）の製造
比較例３と同様にして調製した透明被膜形成用塗布液（RH-3）をＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ、屈折率：１.６５）にバーコーター法で塗布し、７０℃で１分間乾燥した
後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で６００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、透明被膜付基材（RF-7）を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１８３】
ついで、実施例１５と同様にして調製した反射防止膜形成塗布液(D-1)を透明被膜上に
バーコーター法で塗布し、７０℃で、１分間乾燥した後、７０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で６００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、反射防止膜を設けた透明被膜付基材（RF-7）を調製した。
【０１８４】
この時の反射防止膜の厚さは８０ｎｍであった。
得られた反射防止膜を設けた透明被膜付基材(RF-7)について全光線透過率、ヘーズ、ボトム反射率、視感反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
[比較例8]
透明被膜付基材（RF-8）の製造
比較例４と同様にして調製した透明被膜形成用塗布液（RH-4）をＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ、屈折率：１.６５）にバーコーター法で塗布し、７０℃で１分間乾燥した
後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で６００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、透明被膜付基材（RF-8）を調製した。このときの透明被膜の厚さは５μｍであった。
【０１８５】
ついで、実施例１５と同様にして調製した反射防止膜形成塗布液(D-1)を透明被膜上に
バーコーター法で塗布し、７０℃で、１分間乾燥した後、７０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で６００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、反射防止膜を設けた
透明被膜付基材（RF-8）を調製した。
【０１８６】
この時の反射防止膜の厚さは８０ｎｍであった。
得られた反射防止膜を設けた透明被膜付基材(RF-8)について全光線透過率、ヘーズ、ボトム反射率、視感反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性および耐候性を評価し、結果を表１に示す。
【０１８７】
【表１】
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