(57)【要約】【課題】  ＳｉまたはＳｎとＯとを構成元素に含む化合物を負極活物質とする非水電解質二次電池において、高容量でサイクル特性等の特性が優れ、かつ重負荷放電特性にも優れた非水電解質二次電池を実現する。【解決手段】  リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極と、負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記負極の活物質として、ＳｉまたはＳｎとＯとを構成元素に含む化合物（ただし、ＳｉとＳｎの総量に対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された複合材料を用い、上記非水電解質に、ハロゲン置換された環状カーボネートを含有させ、上記正極活物質の重量Ｐと上記負極活物質の重量Ｎとの比Ｐ／Ｎを、３．７〜６．８に制限する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極と、負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
上記負極は、ＳｉまたはＳｎとＯとを構成元素に含む化合物（ただし、ＳｉとＳｎの総量に対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極活物質を含有し、
上記非水電解質は、ハロゲン置換された環状カーボネートを含有し、
上記正極活物質の重量Ｐと上記負極活物質の重量Ｎとの比Ｐ／Ｎが、３．７〜６．８であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記負極活物質の炭素の被覆層が、炭化水素系ガスの熱分解により生じる炭素で構成されたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記負極活物質のコアが、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい導電性材料との複合体である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記導電性材料が炭素材料である請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記負極活物質のコアが、Ｓｉの微結晶相または非晶質相を含むＳｉの酸化物である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記負極活物質が、さらに別の炭素材料と複合化されている請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記ハロゲン置換された環状カーボネートのハロゲン元素として、フッ素を含有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記ハロゲン置換された環状カーボネートが、４−フルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オンである請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記ハロゲン置換された環状カーボネートの非水電解質での含有量が、０．５〜２０重量％である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
上記非水電解質が、ＬｉＢＦ４を含有していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
非水電解質中でのＬｉＢＦ４の含有量が、０．５〜１０重量％である請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
上記非水電解質が、ビニレンカーボネートを含有していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムと合金化が可能な元素の酸化物を負極活物質として含有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。従来、非水電解質二次電池の負極活物質には、ＬｉまたはＬｉ合金が用いられてきた。しかし、充電時に、デンドライト状のＬｉが析出するため内部短絡が起こり易いという問題があった。また、析出したデンドライト状のＬｉは高比表面積で活性が高く、安全性に欠けるという問題があった。さらに、デンドライト状のＬｉの表面と電解液中の有機溶媒とが反応してＬｉ表面に電子導電性を欠いた界面皮膜が形成されるため電池の内部抵抗が高くなり、結果としてサイクル特性が劣化するという問題があった。
【０００３】
現状では、ＬｉやＬｉ合金に代えて、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛系炭素材料を負極材料として用いることにより、非水電解質二次電池のサイクル特性の劣化を抑制している。
【０００４】
一方、小型化および多機能化した携帯機器用の電池について、さらなる高容量化が望まれるにつれて、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）等のように、より多くのＬｉを収容可能な高容量材料が負極材料（以下「高容量負極材料」ともいう）として注目を集めている。ＬｉｔＳｉ(０≦ｔ≦５)を負極活物質として用いた非水電解質二次電池も開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、携帯機器等の先端機器用の電池については、高容量であることに加えて重負荷放電特性が優れていること（放電電流密度が大きいこと）も求められている。そのため、高容量負極材料について、重負荷放電特性を向上させる最も簡便な方法として、高容量負極材料を微粒子化すること、すなわち、高容量負極材料の反応面積を大きくすることが考えられている（例えば、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−２９６０２号公報
【非特許文献１】ジェイ．オー．ベッセンハード（Ｊ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ）、「ジャーナル・オブ・パワー・ソーシーズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ）」、１９９７年、第６８巻、第８７頁
【０００６】
しかし、微粉化された負極材料をそのまま用いて塗料を作製する場合、負極材料の比表面積が大きいために、多量のバインダが必要であり、多量のバインダを用いても、その塗料を用いて作製される合剤層の集電体に対する接着性が悪く、その結果、サイクル特性等の特性に悪影響を及ぼしていた。そこで、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘが注目されている（例えば、特許文献２および３参照）。この材料を用いると、Ｌｉと反応するＳｉが微粒子であるため、充放電がスムーズに行われ、かつ粒子自体はＳｉＯｘであり表面積は小さく、塗料化した際の塗料性や合剤層の集電体に対する接着性にも問題はない。
【特許文献２】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献３】特開２００５−２５９６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方で、本発明者らの検討により、ＳｉＯｘあるいはＳｎＯｘにおいても、Ｌｉを合金化可能な最大量まで挿入して充放電を行うと、サイクル劣化は著しく低下する結果となることが判明した。これは、充放電による体積膨張収縮によって徐々にＳｉＯｘ粒子あるいはＳｎＯｘ粒子が粉砕され、表面に析出した活性な超微粒子のＳｉやＳｎが電解液などと反応して内部の抵抗を増大させるためだと推察される。また、ＳｉＯｘは導電性の低い酸化物であるため、重負荷放電特性に課題を有することも判明した。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ＳｉまたはＳｎとＯとを構成元素に含む化合物を負極活物質とし、高容量でサイクル特性等の特性が優れ、かつ重負荷放電特性にも優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極と、負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、上記負極は、ＳｉまたはＳｎとＯとを構成元素に含む化合物（ただし、ＳｉとＳｎの総量に対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極活物質を含有し、上記非水電解質は、ハロゲン置換された環状カーボネートを含有し、上記正極活物質の重量Ｐと上記負極活物質の重量Ｎとの比Ｐ／Ｎが、３．７〜６．８に制限されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高容量でサイクル特性等の特性が優れ、かつ重負荷放電特性にも優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の非水電解質二次電池の一例について説明する。
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極活物質は、ＳｉまたはＳｎとＯとを構成元素に含む化合物（ただし、ＳｉとＳｎの総量に対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアと、その表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された複合材料である。上記ＳｉまたはＳｎとＯとを構成元素に含む化合物は、ＳｉＯ２のようなＳｉの酸化物、ＳｎＯ２のようなＳｎの酸化物、Ｓｉ１−ｔＳｎｔＯ２のようなＳｉとＳｎの複合酸化物のほかに、Ｓｉ、ＳｎあるいはＳｉ−Ｓｎ合金の微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＳｎの総量に対するＯの原子比は、上記微結晶または非晶質相のＳｉおよびＳｎを含めた比率で考えればよい。さらに、上記酸化物、複合酸化物、微結晶および非晶質相には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＴｉなどＳｉおよびＳｎ以外の元素が含まれていてもよい。
【００１３】
すなわち、上記の化合物には、単純なＳｉあるいはＳｎの酸化物や複合酸化物だけでなく、例えば一般式ＳｉＯｘとして表され、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものなども含まれる。この場合は、非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の化合物の場合、ｘ＝１であるので、組成式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の化合物の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００１４】
さらに、上記ＳｉまたはＳｎとＯとを構成元素に含む化合物は、その表面が炭素で被覆されて複合材料とされる。前述の通りＳｉＯｘは導電性が乏しく、またＳｎの酸化物も重負荷放電特性に対応できるほどの導電性を有していないため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電助剤を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電助剤との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。そこで、本発明では、ＳｉまたはＳｎとＯとを構成元素に含む化合物の表面の炭素による被覆を行う。これにより、単にＳｉやＳｎの酸化物と炭素材料からなる導電助剤とを混合して用いる場合よりも、負極における導電ネットワークを良好に形成させ、負荷特性を向上させることができる。また、コアの部分が微粉化するのを防ぐ効果も期待でき、サイクル特性を向上させることもできる。
【００１５】
また、上記表面に炭素の被覆層を有する複合材料と、導電助剤として機能する炭素材料とをさらに複合化してもよく、これにより負極の導電性をより一層向上させることができるので、充放電サイクル特性や重負荷放電特性などの電池特性をさらに向上させることも可能となる。例えば、炭素で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との複合体として、炭素で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などを用いることができる。
【００１６】
また、上記負極活物質のコアとなる材料は、ＳｉまたはＳｎとＯとを構成元素に含む化合物とそれよりも比抵抗値が小さい導電性材料との複合体、例えば、ＳｉＯｘと炭素粉末との造粒体であってもよく、ＳｉＯｘと炭素粉末が分散した状態で複合化された複合体をさらに炭素で被覆して形成される負極活物質であれば、材料内部のコアの部分にも良好な導電性を付与することができるため、重負荷放電特性などの電池特性をさらに向上させることができる。
【００１７】
上記複合体の形成に用い得る上記導電性材料としては、例えば、黒鉛、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）などの炭素材料、ニッケル、銅、チタンなどの金属材料が好ましいものとして挙げられる。
【００１８】
上記導電性材料の形状としては、繊維状またはコイル状のものが好ましく用いられる。繊維状またコイル状の導電性材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。
【００１９】
上記例示の導電性材料の中でも、繊維状の炭素材料が特に好ましく用いられる。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために、電池の充放電に伴うＳｉまたはＳｎの酸化物の膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、酸化物粒子（ＳｉＯｘなど）と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
【００２０】
なお、繊維状の炭素材料や繊維状の金属は、例えば、気相法にて酸化物粒子の表面に形成することもできる。
【００２１】
ＳｉＯｘなどの酸化物の比抵抗値が、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、上記例示の導電性材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍである。
【００２２】
なお、上記例示の導電性材料のうち、各種炭素材料は、炭素被覆層を表面に有する前述の複合材料と炭素材料との複合体を構成するための材料としても使用することができる。
【００２３】
本発明に係る上記負極活物質の作製方法について、以下に、ＳｉＯｘを例に挙げて説明する。
【００２４】
まず、ＳｉＯｘを含む複合材料のコアを作製する方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。上記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
【００２５】
なお、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）としては、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表わされるケイ素酸化物粉末や、これを有機物ガス中や不活性ガス中で１０００℃程度の温度で熱処理したものを用いればよい。また、ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい導電性材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に上記導電性材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。さらに、上記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと導電性材料との造粒体を作製することができる。
【００２６】
次に、コアとなるＳｉＯｘ粒子単体またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体と、炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００２７】
炭素で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００２８】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【００２９】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化製樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素を含む被覆層に付着させた後、上記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【００３０】
具体的には、炭素で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと導電性材料との造粒体）と、上記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【００３１】
上記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化製樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【００３２】
炭素で被覆されたＳｉＯｘ粒子と上記有機化合物を分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。
【００３３】
以上、ＳｉＯｘを例に挙げて説明したが、Ｓｎの酸化物やＳｉとＳｎの複合酸化物を用いる場合にも、上記と同様にして負極活物質を形成することができる。
【００３４】
本発明においては、上記負極活物質を用いて負極を構成し、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２などに代表される層状構造のリチウム含有複合酸化物や、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などに代表されるスピネル構造のリチウム含有複合酸化物などを正極活物質として正極を構成するが、正極活物質の重量Ｐと上記負極活物質の重量Ｎとの比（Ｐ／Ｎ）が３．７〜６．８となるようそれぞれの電極の構成を調整する。上記比率を３．７以上とすることにより、負極活物質の高容量という特徴を生かして電池を高容量化することができ、一方、上記比率を６．８以下とすることにより、負極の充電電気量を一定以下に制限して、充放電における負極活物質の体積膨張・収縮量を制限することができる。電池内での充放電において、負極活物質中のＳｉ１モル当たりの放電電気量がおよそ３５〜７０Ａｈとなる範囲で上記活物質が利用されることが望ましいが、Ｐ／Ｎ比を上記範囲とすることにより、負極活物質の放電電気量を好適な範囲に調整することができる。また、ＳｉＯｘの充電時の状態をＬｉ（ａ＋ｂ）ＳｉＯｘと表わした場合には、充放電に利用されるＬｉのモル比：ａが、１．３５≦ａ≦２．６５となることが望ましい。ここで、ｂは充放電に利用されない不可逆容量分のＬｉのモル比を表わす。また、Ｓｎについても同様であり、ＳｉとＳｎのどちらも含有する場合は、両者を合わせて考えればよい。
【００３５】
本発明では、上記のように、負極活物質の充放電における利用率を一定範囲とすることにより、体積膨張・収縮量が制限され、粒子の粉砕などが起こりにくくなるが、完全に粒子の微粉化を抑制できるわけではない。しかし、非水電解質にハロゲン置換された環状カーボネートを含有させることにより、ＳｉＯｘなど複合材料のコアを形成する材料の粉砕によって生じる新生面に上記添加剤が被膜を形成し、電解液との反応を抑制することができるため、高容量を維持したままサイクル特性を向上させることが可能となる。ここで、負極活物質の放電電気量を上記好適な範囲より多くし、負極活物質の利用率を高めた場合、ハロゲン置換された環状カーボネートによる被膜形成量が多くなりすぎ、被膜形成に伴うガス発生や負極の反応性低下など上記化合物を含有させる弊害が顕著になるため、負極活物質の放電電気量が上記範囲となるよう電池を構成することが望ましい。
【００３６】
次に、本発明の負極活物質を用いた非水電解質二次電池の一例について説明する。本発明では、上記負極活物質を用い、非水電解質にハロゲン置換された環状カーボネートを含有させたこと以外は、従来から知られた一般的な非水電解質二次電池と同様の構成をしており、形状等についても制限はない。例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のもの等いずれであってもよい。
【００３７】
負極は、上記負極活物質と、バインダ（結着剤）等とを含む混合物に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得た負極合剤ペーストを、集電体に塗布し、その負極合剤ペーストを所定の厚さおよび所定の密度に制御することにより形成できる。上記混合物には、さらに導電助剤を添加してもよい。また、上記以外の活物質を混合してもよい。
【００３８】
導電助剤としては、非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、チタン等）、金属繊維およびポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載）等の材料を１種、または２種以上用いることができる。
【００３９】
バインダとしては、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等の多糖類、熱可塑性樹脂、その他のゴム状弾性を有するポリマー等や、これらの変成体のうち少なくとも1種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
正極は、正極活物質と導電助剤とバインダとを含む混合物に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得た正極合剤ペーストを、集電体に塗布し、所定の厚さおよび所定の電極密度に制御することにより形成できる。バインダおよび導電助剤については、負極で例示したものと同様のものを用いることができる。
【００４１】
正極活物質としては、特に制限はなく各種のものを使用できるが、特に、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも一種。０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０≦ｚ≦２．２）等のＬｉ含有複合酸化物が好適である。
【００４２】
セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものが良く、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％のポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布等が好ましい。
【００４３】
非水電解質は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートより選ばれる少なくとも１種の非水溶媒にリチウム塩を溶解したものを使用するのが望ましい。
【００４４】
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどを用いることができ、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを用いることができる。また、上記以外の溶媒として、γ−ブチロラクトン、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジエチルエーテル、１、３−プロパンサルトン等の非プロトン性溶媒を１種、または２種以上用いてもよい。
【００４５】
また、本発明において、非水電解質に含有させるハロゲン置換された環状カーボネートとしては、下記の一般式で表される化合物を用いることができる。
【００４６】
【化１】
2008210618.tif 000002
【００４７】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、水素、ハロゲン元素または炭素数１〜１０のアルキル基を表しており、アルキル基の水素の一部または全部がハロゲン元素で置換されていてもよく、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはハロゲン元素を含むものである。また、アルキル基を有する場合、その炭素数は少ないほどよく、上記ハロゲン元素としては、フッ素が最も好ましい。非水電解質中でのハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、０．５〜２０重量％とするのがよい。
【００４８】
上記非水電解質に含まれる環状カーボネートは、全てが上記ハロゲン置換された環状カーボネートであってもよく、また、ハロゲン置換されていない前述の環状カーボネートとハロゲン置換された上記環状カーボネートとの混合体であってもよい。なお、ハロゲン置換されていない環状カーボネートとして、ビニレンカーボネートを含有させれば、ハロゲン置換された環状カーボネートと共にサイクル特性向上の作用がより発揮されやすくなる。
【００４９】
電解質であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ等を用いることができ、それらの１種、または２種以上を混合して用いることができる。特に、サイクル特性の点からは、少なくともＬｉＢＦ４を含有させることが望ましく、その含有量を０．５〜１０重量％とすることが望ましい。ＬｉＢＦ４を含有させる場合、ＬｉＢＦ４以外のリチウム塩、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などを共存させることにより、電池の特性を向上させることができるので好ましい。非水電解質中でのリチウム塩全体の濃度は、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ３とするのが適当である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例において、複合粒子の平均粒径は、マイクロトラック社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）を用いてレーザー回折式粒度分布測定法により測定した。
【００５１】
（実施例１）
ＳｉＯ粉末（平均粒径：１μｍ）２００ｇと黒鉛（平均粒径：３μｍ）６０ｇおよびバインダのポリエチレン樹脂粒子３０ｇを４Ｌのステンレス製容器に入れ、さらにステンレス製のボールを入れて振動ミルにて３時間混合、粉砕、造粒を行い、平均粒径が１９μｍの複合体粒子を形成した。続いて、複合体粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約９５０℃に加熱し、加熱された複合体粒子に、トルエンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、９５０℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じた炭素材料を複合体粒子の表面に堆積させることにより、ＳｉＯと黒鉛との複合体をコアとし、その表面に炭素の被覆層が形成された平均粒径が２０μｍの負極活物質を得た。被覆層形成前後の重量変化から、負極活物質の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素＝６０：２５：１５（重量比）であった。
【００５２】
次に、上記負極活物質８０重量％と、黒鉛１０重量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径：０．０５μｍ）２重量％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン８重量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドンとを混合して得たスラリーを、銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後プレスして、集電体の一方の面に厚み３７μｍの負極合剤層を形成した。その後、直径１６ｍｍに打ち抜き、真空で２４時間乾燥させて、円盤状の負極を得た。
一方、対極としての正極は以下のようにして作製した。まず、正極活物質ＬｉＣｏＯ２を９６重量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径：０．０５μｍ）２重量％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン２重量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドンとを混合して得たスラリーを、アルミ箔からなる集電体に塗布し、乾燥後プレスして、集電体の一方の面に厚み８５μｍの正極合剤層を形成した。その後、直径１５ｍｍに打ち抜き、真空で２４時間乾燥させて、円盤状の正極を得た。バインダとケッチェンブラックの重量を差し引いた活物質重量は、それぞれ正極５６．８ｍｇ、負極９．２０ｍｇであり、活物質の重量比（Ｐ／Ｎ）は６．１７であった。
【００５３】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を８重量％溶解させた電解液を調製し、ステンレス製の収納容器に導電性接着剤を用いて上記負極を接着し、負極の上にセパレータと上記正極とをこの順で配置した後、上記電解液０．３ｍｌを収納容器内に注入し、ガスケット付きの封口体にて収納容器内を密閉して、コイン型電池を得た。尚、セパレータには微孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
【００５４】
上記コイン型電池について、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電電圧が４．２Ｖに達するまで行う定電流充電と、４．２Ｖの定電圧で電流密度が１／１０に低下するまで行う定電圧充電とからなる定電流−定電圧充電による充電、および、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２とし放電終止電圧を２．５Ｖとする放電との組み合わせによる充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、１サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合を初回充放電効率とし、２サイクル目の放電容量を負極容量（ただし、負極活物質１ｇ当たりに換算）とし、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として求めた。また、上記試験を行った電池とは別に、２サイクル目の放電を５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行ったときの放電容量を測定し、上記負極容量に対する割合を重負荷特性として評価した。
【００５５】
（実施例２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を８重量％、ＬｉＢＦ４を５重量％溶解した電解液を調製し、これを用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００５６】
（実施例３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を８重量％、ＬｉＢＦ４を５重量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量％溶解した電解液を調製し、これを用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００５７】
（実施例４）
ＳｉＯを沸騰床反応器中で約９５０℃に加熱し、加熱されたＳｉＯ粒子にトルエンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、９５０℃で６０分間ＣＶＤ処理を行って炭素被覆層を有するＳｉＯ粒子（平均粒径：８μｍ）を形成した。この粒子１５０ｇと黒鉛（平均粒径３μｍ）１５０ｇを４Ｌのアルミナ製容器に入れ、さらにアルミナ製のボールを入れて振動ミルにて１時間混合を行い、炭素被覆層を有するＳｉＯ粒子と黒鉛との複合体よりなる負極活物質を形成した。その結果、平均粒径は１０μｍとなった。この負極活物質の組成は、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素＝５５：４５：１０（重量比）であった。
【００５８】
次に、上記負極活物質９０重量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径：０．０５μｍ）２重量％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン８重量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドンとを混合して得たスラリーを、銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後プレスして、集電体の一方の面に厚み３７μｍの負極合剤層を形成した。その後、直径１６ｍｍに打ち抜き、真空で２４時間乾燥させて、円盤状の負極を得た。一方、正極および電解液は実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。この電池における活物質重量は、正極：５６．８ｍｇ、負極：９．１ｍｇであり、活物質の重量比（Ｐ／Ｎ）は６．２４であった。
【００５９】
（実施例５）
ＳｉＯ粉末（平均粒径：１μｍ）を原料とし、撹拌式の転動造粒機（ホソカワミクロン社製、アグロマスタ）を用いて造粒し、平均粒径が１９μｍの粒子とした。続いて、前記造粒体１０ｇを沸騰床床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された造粒体にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じたＣＶＤ炭素を表面に堆積させ、ＳｉＯをコアとし、その表面に炭素の被覆層が形成された平均粒径が２０μｍの負極活物質を得た。被覆層形成前後の重量変化から負極活物質の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８５：１５（重量比）であった。
【００６０】
次に、上記負極活物質を用いて負極を作製した。上記負極活物質６０重量％と、黒鉛３０重量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径：０．０５μｍ）２重量％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン８重量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドンとを混合して得たスラリーを、銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後プレスして、集電体の一方の面に厚み３５μｍの負極合剤層を形成した。その後、直径１６ｍｍに打ち抜き、真空で２４時間乾燥させて、円盤状の負極を得た。一方、正極および電解液は実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。この電池における活物質重量は、正極：５６．８ｍｇ、負極：８．７５ｍｇであり、活物質の重量比（Ｐ／Ｎ）は６．４９であった。
【００６１】
（実施例６）
ＳｉＯ粉末（平均粒径：１μｍ）と、繊維状炭素（平均長さ：２μｍ、平均直径：０．０８μｍ）と、ポリビニルピロリドン１０ｇとを、エタノール１Ｌ中にて混合し、これらをさらに湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。スラリーの作製に用いたＳｉＯと繊維状炭素（ＣＦ）との総重量は１００ｇとし、重量比は、ＳｉＯ：ＣＦ＝８０：２０とした。次に、上記スラリーを用いてスプレードライ法（雰囲気温度：２００℃）にて、ＳｉＯと繊維状炭素との複合体粒子を作製した。複合体粒子の平均粒径は１０μｍであった。続いて、複合体粒子１０ｇを沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合体粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、上記混合ガスが熱分解して生じた炭素材料を複合体粒子の表面に堆積させて被覆層を形成し、負極活物質を得た。
【００６２】
この負極活物質の平均粒径は、炭素被覆層形成前の複合体粒子の平均粒径とほぼ同じであり、また、被覆層形成前後の重量変化から負極活物質の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＦ：ＣＶＤ炭素＝６８：１７：１５（重量比）であった。
【００６３】
次に、上記負極活物質を用いて負極を作製した。上記負極材料７５重量％と、黒鉛１５重量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径：０．０５μｍ）２重量％と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン８重量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドンとを混合して得たスラリーを、銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後プレスして、集電体の一方の面に厚み３６μｍの負極合剤層を形成した。その後、直径１６ｍｍに打ち抜き、真空で２４時間乾燥させて、円盤状の負極を得た。一方、正極および電解液は実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。この電池における活物質重量は、正極：５６．８ｍｇ、負極：８．６８ｍｇであり、活物質の重量比（Ｐ／Ｎ）は６．５４であった。
【００６４】
（比較例１）
電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含有させなかった以外は実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
【００６５】
（比較例２）
負極合剤層の厚みを２９μｍとすることにより、負極活物質重量を７．０７ｍｇとし、活物質の重量比（Ｐ／Ｎ）を８．０３とした以外は実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
【００６６】
（比較例３）
ＳｉＯ粉末に代えて平均粒径が１μｍのＳｉ粉末（ＳｉＯｘにおけるｘ＝０に相当）を用い、Ｓｉ粉末と黒鉛とポリエチレン樹脂粒子の重量比を１１０ｇ：１５０ｇ：３０ｇとした以外は実施例１と同様にして、平均粒径が２５μｍの負極活物質を形成した。被覆層形成前後の重量変化から、負極活物質の組成を算出したところ、Ｓｉ：黒鉛：ＣＶＤ炭素＝３０：５５：１５（重量比）であった。
【００６７】
以下、実施例１と同様にして、合剤層の厚みを３６μｍとした負極を作製し、コイン型電池を作製した。この電池における活物質重量は、正極：５６．８ｍｇ、負極：９．２０ｍｇであり、活物質の重量比（Ｐ／Ｎ）は６．１７であった。
【００６８】
（比較例４）
ＳｉＯ粉末と黒鉛とポリエチレン樹脂粒子の重量比を２００ｇ：１１０ｇ：３０ｇとして複合体粒子を形成し、この複合体粒子の表面に炭素の被覆層を形成するＣＶＤ処理に代えて、９５０℃で窒素ガスのみを接触させる焼成処理を行った以外は実施例１と同様にして、平均粒径が２５μｍの負極活物質を形成した。この負極活物質は、表面に炭素の被覆層が形成されておらず、その組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛＝６０：４０（重量比）であった。以下、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
【００６９】
上記実施例２〜６および比較例１〜４のコイン型電池についても、実施例１と同様にして、初回充放電効率、負極容量、容量維持率および重負荷特性を測定した。上記それぞれの電池の構成を表１に、特性の測定結果を表２に示す。
【００７０】
【表１】
2008210618.tif 000003
【００７１】
【表２】
2008210618.tif 000004
【００７２】
上記結果より明らかなように、ＳｉＯｘ（ただし、０．５≦ｘ≦１．５）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された複合材料を負極活物質とし、非水電解質に、ハロゲン置換された環状カーボネートを含有させ、正極活物質の重量Ｐと負極活物質の重量Ｎとの比（Ｐ／Ｎ）を、３．７〜６．８の範囲に制限した本発明の実施例１〜６の電池では、大きな容量が得られ、サイクル特性を示す容量維持率、重負荷特性共に好ましい結果が得られた。一方、電解質にハロゲン置換された環状カーボネートを含まない比較例１、活物質の重量比が上記範囲を逸脱した比較例２、ＳｉＯｘのｘが上記範囲を逸脱した比較例３、負極活物質の表面に炭素の被覆層が形成されていない比較例４の電池では、サイクル特性および重負荷特性が本発明の電池より劣っていたことから、負極活物質の構成、および正極活物質と負極活物質との重量比を上記範囲とすることにより、非水電解質に含有させた添加剤の効果が発現しやすくなることがわかった。