【手続補正書】
【提出日】平成21年9月14日(2009.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＢＥ（分子線エピタキシー）成長室内に保持した基板に、固体金属用分子線セルの出口部分に配置したシャッターを介して金属原子線を供給するとともに窒素励起セルから窒素原子線及び窒素励起原子線並びに窒素励起分子線を供給して上記基板に金属窒素化合物のエピタキシャル膜を生成するにあたり、
上記シャッターを周期的に一定の開期間Ｔ1（Ｔ1<周期Ｔ）をもって繰り返し開閉し、
上記シャッターが開いた時点ｔ0から閉じる時点ｔ1までの期間Ｔ1中、上記固体金属用分子線セルから放出される金属原子線を上記基板に照射するとともに、上記窒素励起セル内の励起状態を、窒素励起分子を生成する低輝度（Low Brightness：ＬＢ）モードに維持して上記基板に窒素励起分子線を照射する成膜予備工程と、上記シャッターの開時点ｔ0から該シャッターの開期間Ｔ1に応じて予め定めた遅れ時間τが経過した時点ｔ2で上記窒素励起セル内の励起状態をＬＢモードから高輝度（High Brightness：ＨＢ）モードに切替えて、上記時点ｔ2から予め定めたＨＢモード持続期間Ｔ3中、該窒素励起セルから上記基板に窒素活性種を照射することにより該基板に金属窒素化合物のエピタキシャル膜を生成し、該ＨＢモード持続期間Ｔ3の満了時点ｔ3で再びＬＢモードに戻すようにした成膜工程とから成る成膜サイクルを複数回繰り返すことを特徴とする金属窒素化合物のＭＢＥ成膜方法。
【請求項２】
遅れ時間τは、周期的に繰り返し開閉するシャッターの開期間Ｔ1より予め定めた時間αだけ短い期間（Ｔ1−α）に相当する大きさに設定することを特徴とする請求項１に記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜方法。
【請求項３】
シャッターが閉じた期間Ｔ2において、窒素励起セル内の励起状態をＨＢモードからＬＢモードに戻した時点ｔ3から該シャッターが再び開く時点ｔ0までの期間β中、基板上の残留金属原子を除去することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜方法。
【請求項４】
シャッターの開期間Ｔ1が基板に１分子層以下の膜をエピタキシャル成長させる金属原子の数量に応じて定められ、ＨＢモード持続期間Ｔ3がシャッターの開期間Ｔ1中に基板に供給された金属原子と反応するに必要な窒素活性種の原子数量に応じて定められることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜方法。
【請求項５】
シャッターの開期間Ｔ1が基板に複数分子層の膜をエピタキシャル成長させる金属原子の数量に応じて定められ、ＨＢモード持続期間Ｔ3がシャッターの開期間Ｔ1中に基板に供給された金属原子と反応するに必要な窒素活性種の原子数量に応じて定められることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜方法。
【請求項６】
窒素励起セル内に電磁波を照射してＬＢモードを維持することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜方法。
【請求項７】
ＭＢＥ（分子線エピタキシー）成長室内に保持した基板に、固体金属用分子線セルの出口部分に配置したシャッターを介して金属原子線を供給するとともに窒素励起セルから窒素活性種を供給して上記基板に金属窒素化合物のエピタキシャル膜を生成する金属窒素化合物のＭＢＥ成膜装置において、
上記シャッターを一定の開期間Ｔ1をもって周期的に繰り返し開閉するシャッター駆動手段と、
上記シャッターの開閉動作の周期Ｔ、開期間Ｔ1、該シャッターの開期間Ｔ1と重複するか又は閉時点ｔ1から経過する短い時間αにより定められる開時点ｔ0からの遅れ時間τ（Ｔ1±α）及び上記窒素励起セルの高輝度（ＨＢ）励起状態を維持するＨＢモード持続期間Ｔ3についての予め設定された設定データ（Ｔ、Ｔ1、τ、Ｔ3）を入力するデータ入力手段と、
上記設定データ（Ｔ、Ｔ1、τ、Ｔ3）に基づき、上記シャッターの開時点ｔ0、該時点ｔ0から上記遅れ時間τが経過した時点ｔ2および該時点ｔ2から上記ＨＢモード持続期間Ｔ3が経過した時点ｔ3のタイミング信号を出力するタイマー手段と、
上記タイマー手段から受けたタイミング信号（ｔ0、ｔ2、ｔ3）に応じて、上記窒素励起セルの励起コイルに、小さい電力ＷLBをもって供給することにより該窒素励起セルを低輝度（ＬＢ）励起状態とするＬＢモードと、大きい電力ＷHBをもって供給することにより該窒素励起セルを高輝度（ＨＢ）励起状態とするＨＢモードとのいずれかの励起モードを確立するように高周波電力供給量を切替え可能としたＲＦ（高周波）電源と、
上記タイマー手段からタイミング信号ｔ0を受けたとき、上記RF電源から上記窒素励起セルに小さい電力ＷLBをもって給電することにより該窒素励起セルを低輝度（ＬＢ）モードとする一方、上記タイマー手段からタイミング信号ｔ2を受けたとき、上記ＲＦ電源から上記窒素励起セルに、上記ＨＢモード持続期間Ｔ3中、大きい電力ＷHBをもって給電することにより該窒素励起セルを高輝度（ＨＢ）モードに切替え、該ＨＢモード持続期間Ｔ3の満了時点ｔ3で再びＬＢモードに戻すように上記ＲＦ電源から上記窒素励起セルに小さい電力ＷLBをもって高周波電力を供給するように切替える給電制御手段とを具備することを特徴とする金属窒素化合物のＭＢＥ成膜装置。
【請求項８】
更に、シャッターの周期的な開閉動作を開始するまでに窒素励起セル内の励起状態をＬＢモードに設定し、タイマー手段からシャッターの開時点ｔ0を示すタイミング信号を受けてから該シャッターの開期間Ｔ1中、ＭＢＥ成長室内に保持した基板に、固体金属用分子線セルからの金属原子線を照射するとともに上記窒素励起セルからＬＢモードで生成する窒素励起分子線を照射し、次いで上記タイマー手段から励起モード切替時点ｔ2を示すタイミング信号を受けた際、上記窒素励起セル内の励起状態をＨＢモードに切替え、該ＨＢモードで生成する窒素活性種を上記基板に照射して金属窒素化合物のエピタキシャル膜を生成する成膜サイクル動作を複数回繰り返すように制御する成膜制御手段を具備したことを特徴とする請求項７に記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜装置。
【請求項９】
給電制御手段は、ＲＦ（高周波）電源と窒素励起セルの励起コイルとの間に挿入した可変リアクタンス回路と、上記窒素励起セルから放出される励起窒素ビームフラックス流量を検出する窒素ビームフラックス検出手段と、上記可変リアクタンス回路のリアクタンス値を自動調整してＨＢモード持続期間Ｔ3中、上記励起コイルに一定の大きい電力ＷHBをもってＲＦ電力を供給する自動リアクタンス調整回路とにより構成したことを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜装置。
【請求項１０】
給電制御手段は、ＲＦ（高周波）電源と窒素励起セルの励起コイルとの間に挿入した可変リアクタンス回路と、上記窒素励起セルから放出される励起窒素ビームフラックス流量を検出する窒素ビームフラックス検出手段と、上記ＲＦ電源の発振周波数を自動調整してＨＢモード持続期間Ｔ3中、上記励起コイルに一定の大きい電力ＷHBをもってＲＦ電力を供給する自動リアクタンス調整回路とにより構成したことを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜装置。
【請求項１１】
給電制御手段の自動リアクタンス調整回路は、タイマー手段から励起モード切替え時点ｔ2を示すタイミング信号を受けたときにリアクタンス調整操作を有効とする一方、励起モード切替え時点ｔ3を示すタイミング信号を受けたときにリアクタンス調整操作を無効とするように構成したことを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜装置。
【請求項１２】
給電制御手段及び成膜制御手段は、シャッターの周期的開閉動作に従って成膜サイクル動作を逐次制御する制御プログラムを記憶部に格納したコンピュータを用いて構成したことを特徴とする請求項８〜請求項１１のいずれかに記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
従来、例えば、サファイア基板にＧａＮ膜をエピタキシャル成長させるにあたり、ＭＢＥ成膜装置の成長室内に、基板を保持するとともにヒータを用いて６００℃〜８００℃程度に加熱し、固体金属用分子線セル、即ち、適当な坩堝を用いてクヌーセン（Knudesen）条件を満たすように構成したセル（Ｋセル）から蒸発したＧａ原子線を該Ｋセルの出口部分に配置したシャッターを介して上記基板に照射すると同時に、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波（Radio Frequency:ＲＦ）電力を用いたプラズマ放電室（励起セル）内に生成した窒素ラジカルビーム（窒素活性種ともいう）を、該窒素励起セルの出口部分に配置したシャッターを介して上記基板に照射し、該基板面にＧａＮ半導体膜を生成することが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
また、ＭＢＥ成膜装置の成長室内に保持された基板にIII族金属窒素化合物、例えば、ＧａＮ膜をエピタキシャル成長させるにあたり、成膜開始時にＧａ用分子線セル（固体金属Ｇａ源）の出口部分に装着されたシャッターを開として上記基板にＧａ原子線を連続的に照射する一方、ＲＦ窒素励起セルから窒素励起分子線を、該窒素励起セルの出口部分に配置したシャッターを周期的に時間幅変調デュ−ティ（開閉期間比）をもって断続的に上記基板に照射することにより、ＧａＮ膜の成長表面の平坦性を有効に向上させる方法が知られている（例えば、特許文献２を参照）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
更にまた、上記特許文献２のIII族窒化物半導体膜の成長方法における固体金属用分子線セルからの金属（例えば、Ｇａ）原子線と、窒素励起セルからの窒素励起分子線とを、両セルの出口部分にそれぞれ配置したシャッターを交互に開閉し、基板面上でＧａ原子が横方向に拡散又は移動（Migration）する時間を付与しながら、Ｇａ原子線の照射停止後（Ｇａ分子線セル用のシャッターを閉じた後）、窒素励起セル用のシャッターを開いて該窒素励起セルから射出された窒素活性種を上記基板面に吸着したＧａ原子と反応させることにより、ＧａＮ成長面の平坦性を改善する方法が知られている（非特許文献１を参照）。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２及び非特許文献１に記載の方法は、原理的に、窒素励起セルの出口部分に配置したシャッターを断続的に開閉して基板面上に照射されたＧａ原子が分散又は移動する時間的猶予を付与することによりＧａＮ膜の平坦性の向上化を図るものであり、金属フラックスと窒素活性種とを同時に基板に照射する通常方式による基板面の成長と比べ、かなり拙速であるばかりか、成長量を精細に制御することが難しいという問題があった。これは、Ｇａフラックス量と窒素活性種の照射量とを関連付けて制御することが考慮されていないことによるものと考えられる。因みに、成膜速度を高めるべく、窒素励起セル用のシャッターの開時間とか窒素活性種の流量を増大しても有効に成長量を増大することが出来ず、かえってＧａ液滴又はカラム状ＧａＮ結晶が生じ易く、平坦性が損なわれ易くなるばかりか、増量された窒素活性種が有効にＧａ原子との反応に使用されず、励起窒素フラックスの利用効率がいまひとつ良くなかった。一方、単に、Ｇａフラックス流量を増大した場合には、Ｎ（窒素原子）欠損箇所が多数発生して結晶性が低下するとか、前述したと同様、Ｇａ液滴又はカラム状ＧａＮ結晶が生じ、平坦性が損なわれることとなる。特に、最近の基板、代表的に、Ｓｉ基板の大径化、例えば、１２インチ（３００ｍｍ）の大径基板においては、成膜の平坦性の要求が非常に高い。また、上記シャッターの開閉制御機構は高速かつ高精度のものが要求され、特に、開閉頻度が高いことから機構的に高耐用性が要求されることから該シャッター機構全体の製作コストが高価であるという問題もあった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
一方、本発明の発明者等は、ＲＦ窒素励起セルを備えたＭＢＥ成膜装置を用いたIII族窒素化合物半導体の成膜実験を行った際、ＲＦ電源から窒素励起セルの励起コイルに、比較的小さいＲＦ電力ＷLBを投入することによりＧａ原子と反応しない窒素励起分子線を生成する低輝度 (Low Brightness：ＬＢ）モードと、比較的大きいＲＦ電力ＷHBを投入することによりＧａ原子と反応する窒素活性種を生成する高輝度（High Brightness：ＨＢ）モードとの２形態の励起状態を生起させ得ることを確認した（非特許文献２及び非特許文献３を参照）。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
そこで、本発明の発明者等は、上記知見に基づいて更に鋭意研究した結果、固体金属用分子線セルの出口部分に配置したシャッターを周期的に開閉させ、該シャッターの開閉動作と同期して、ＲＦ電源から窒素励起セルの励起コイルへの電力投入量を切替えることにより該窒素励起セルをＬＢモードとＨＢモードとの間で切替え、固体金属用分子線セルから成長室内の基板に所定量の金属原子線、例えば、Ｇａフラックスを照射すると同時に窒素励起セルから直に金属原子と反応しない窒素励起分子線を照射する一方、固体金属用分子線セルから基板への金属原子線の照射期間と若干オーバーラップするか又は該金属原子線の照射停止後における一定期間中、ＬＢモードからＨＢモードに切替えられた窒素励起セルから上記基板へ所定量の窒素活性種を照射することにより成長量を精密に制御する方法を案出した。この新しい成膜方式では、原理的に、従来方式の窒素励起セル用のシャッターを使用せず、該シャッターの開閉制御に代えて、ＲＦ電源から窒素励起セルへの給電制御回路手段により基板へ窒素活性種を照射するタイミング制御がなされる。
【特許文献１】特開平７−２９１７９１号公報
【特許文献２】特開平１１−１１１６１７号公報
【非特許文献１】Veeco Application Note March 2000 No.2/00,Veeco InstrumentsCompany USA
【非特許文献２】第５３回応用物理学関係連合講演会（２００６春  武蔵工業大学）講演予稿集  講演番号２３ａ−ＺＫ−１  ３６１頁
【非特許文献３】第６６回応用物理学会学術講演会（２００５秋  徳島大学）講演予稿集  講演番号８ａ−Ｘ−６  ２６８頁
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の請求項１に記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜方法は、固体金属用分子線セルの出口部分に配置したシャッターを周期的に一定の開期間Ｔ1（Ｔ1<周期Ｔ）をもって繰り返し開閉し、上記シャッターが開いた時点ｔ0から閉じる時点ｔ1までの期間Ｔ1中、上記固体金属用分子線セルから放出される金属原子線を上記基板に照射するとともに、上記窒素励起セル内の励起状態を、窒素励起分子を生成するＬＢモードに維持して上記基板に窒素励起分子線を照射する成膜予備工程と、上記シャッターの開時点ｔ0から該シャッターの開期間Ｔ1に応じて予め定めた遅れ時間τが経過した時点ｔ2で上記窒素励起セル内の励起状態をＬＢモードからＨＢモードに切替えて、上記時点ｔ2から予め定めたＨＢモード持続期間Ｔ3中、該窒素励起セルから上記基板に窒素活性種を照射することにより該基板に金属窒素化合物のエピタキシャル膜を生成し、該ＨＢモード持続期間Ｔ3の満了時点ｔ3で再びＬＢモードに戻すようにした成膜工程とから成る成膜サイクルを複数回繰り返すことを特徴とする。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の請求項３に記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜方法は、上記シャッターが閉じた期間Ｔ2において、窒素励起セル内の励起状態をＨＢモードからＬＢモードに戻した時点ｔ3から該シャッターが再び開く時点ｔ0までの期間β中、ＭＢＥ成長室内の残留金属原子を除去することを特徴とする。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の請求項４に記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜方法は、シャッターの開期間Ｔ1が基板に１分子層以下の膜をエピタキシャル成長させる金属原子の数量に応じて定められ、ＨＢモード持続期間Ｔ3がシャッターの開期間Ｔ1中に基板に供給された金属原子と反応するに必要な窒素活性種の原子数量に応じて定められることを特徴とする。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の請求項５に記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜方法は、シャッターの開期間Ｔ1が基板に複数分子層をエピタキシャル成長させる金属原子の数量に応じて定められ、ＨＢモード持続期間Ｔ3がシャッターの開期間Ｔ1中に基板に供給された金属原子と反応するに必要な窒素活性種の原子数量に応じて定められることを特徴とする。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の請求項７に記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜装置は、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）成長室内に保持した基板に、固体金属用分子線セルの出口部分に配置したシャッターを介して金属原子線を供給するとともに窒素励起セルから窒素活性種を供給して上記基板に金属窒素化合物のエピタキシャル膜を生成する金属窒素化合物のＭＢＥ成膜装置において、
上記シャッターを一定の開期間Ｔ1をもって周期的に繰り返し開閉するシャッター駆動手段と、
上記シャッターの開閉動作の周期Ｔ、開期間Ｔ1、該シャッターの開期間T1と重複するか又は閉時点ｔ1から経過する短い時間αにより定められる開時点ｔ0からの遅れ時間τ（Ｔ1±α）及び上記窒素励起セルの高輝度（ＨＢ）励起状態を維持するＨＢモード持続期間Ｔ3についての予め設定された設定データ（Ｔ、Ｔ1、τ、Ｔ3）を入力するデータ入力手段と、
上記設定データ（Ｔ、Ｔ1、τ、Ｔ3）に基づき、上記シャッターの開時点ｔ0、該時点ｔ0から上記遅れ時間τが経過した時点ｔ2および該時点ｔ2から上記ＨＢモード持続期間Ｔ3が経過した時点ｔ3のタイミング信号を出力するタイマー手段と、
上記タイマー手段から受けたタイミング信号（ｔ0、ｔ2、ｔ3）に応じて、上記窒素励起セルの励起コイルに、小さい電力ＷLBをもって供給することにより該窒素励起セルを低輝度（LB）励起状態とするＬＢモードと、大きい電力ＷHBをもって供給することにより該窒素励起セルを高輝度（HB）励起状態とするＨＢモードとのいずれかの励起モードを確立するように高周波電力供給量を切替え可能としたＲＦ（高周波）電源と、
上記タイマー手段からタイミング信号ｔ0を受けたとき、上記RF電源から上記窒素励起セルに小さい電力ＷLBをもって給電することにより該窒素励起セルを低輝度（ＬＢ）モードとする一方、上記タイマー手段からタイミング信号ｔ2を受けたとき、上記ＲＦ電源から上記窒素励起セルに、上記ＨＢモード持続期間Ｔ3中、大きい電力ＷHBをもって給電することにより該窒素励起セルを高輝度（ＨＢ）モードに切替え、該ＨＢモード持続期間Ｔ3の満了時点ｔ3で再びＬＢモードに戻すように上記ＲＦ電源から上記窒素励起セルに小さい電力ＷLBをもって高周波電力を供給するように切替える給電制御手段とを具備することを特徴とする。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の請求項８に記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜装置は、更に、シャッターの周期的な開閉動作を開始するまでに窒素励起セル内の励起状態をＬＢモードに設定し、タイマー手段からシャッターの開時点ｔ0を示すタイミング信号を受けてから該シャッターの開期間Ｔ1中、ＭＢＥ成長室内に保持した基板に、固体金属用分子線セルからの金属原子線を照射するとともに上記窒素励起セルからＬＢモードで生成する窒素励起分子線を照射し、次いで上記タイマー手段から励起モード切替時点ｔ2を示すタイミング信号を受けた際、上記窒素励起セル内の励起状態をＨＢモードに切替え、該ＨＢモードで生成する窒素活性種を上記基板に照射して金属窒素化合物のエピタキシャル膜を生成する成膜サイクル動作を複数回繰り返すように制御する成膜制御手段を具備したことを特徴とする。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の請求項９に記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜装置は、上記給電制御手段を、ＲＦ（高周波）電源と窒素励起セルの励起コイルとの間に挿入した可変リアクタンス回路と、上記窒素励起セルから放出される励起窒素ビームフラックス流量を検出する窒素ビームフラックス検出手段と、上記可変リアクタンス回路のリアクタンス値を自動調整してＨＢモード持続期間Ｔ3中、上記励起コイルに一定の大きい電力ＷHBをもってＲＦ電力を供給する自動リアクタンス調整回路とにより構成したことを特徴とする。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の請求項１０に記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜装置は、上記給電制御手段を、ＲＦ（高周波）電源と窒素励起セルの励起コイルとの間に挿入した可変リアクタンス回路と、上記窒素励起セルから放出される励起窒素ビームフラックス流量を検出する窒素ビームフラックス検出手段と、上記ＲＦ電源の発振周波数を自動調整してＨＢモード持続期間Ｔ3中、上記励起コイルに一定の大きい電力ＷHBをもってＲＦ電力を供給する自動リアクタンス調整回路とにより構成したことを特徴とする。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の請求項１に記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜方法によれば、固体金属用分子線セルの出口部分に配置したシャッターの開閉動作の１周期Ｔに対応する成膜サイクル毎に、固体金属用分子線セルから成長室内の基板に所定量の金属原子線（金属フラックス）を照射すると同時に窒素励起セルから金属原子と反応しない窒素励起分子線を照射することにより基板に付着した金属原子にエネルギーを付与して該基板表面を金属原子が拡散又は移動し易い状態とするとともに上記基板への金属原子線の照射停止後に窒素励起セルから基板に所定量の窒素活性種を供給することにより該基板面の金属原子と略過不足なく反応するように成長量を制御し、このような成膜サイクルを成膜対象の膜厚に応じて複数回繰り返すことにより、金属フラックス及び窒素活性種を効率的に利用して平坦性（均一成長）及び結晶性の良好な金属窒素化合物膜を従来方式によるよりも短時間で製作し得、特に、最近の基板の大径化に対し有効に対処し得るという優れた作用効果を奏する。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明の請求項２に記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜方法によれば、窒素励起セルのＬＢ励起モードからＨＢ励起モードへの切替え応答遅れ時間（待ち時間）に相当する時間αだけ基板面上の金属原子と反応する窒素励起セルからの窒素活性種の照射開始時点ｔ2を繰り上げ、１成膜サイクル期間Ｔあたり成膜所要時間をα時間短縮して成膜速度を有効に高め得るという優れた作用効果を奏する。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明の請求項３に記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜方法によれば、１成膜サイクル毎に、一定期間Ｔ3に窒素励起セルから供給される所定量の窒素活性種と反応しなかった基板上の余剰の金属原子をβ期間中に除去することにより、成長面における窒素原子の欠損箇所の発生を抑制して平坦性及び結晶性を有効に高め得るという優れた作用効果を奏する。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明の請求項４に記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜方法によれば、１成膜サイクル毎に、固体金属用分子線セルから基板面に１原子層の生成に必要な金属原子フラックスを照射するとともに窒素励起セルから該基板面における金属原子と過不足なく反応する量の窒素活性種を照射するようにしたから、成長面における窒素原子の欠損箇所の少ない平坦性及び結晶性の良好な金属窒素化合物膜を成長させ得るという優れた作用効果を奏する。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明の請求項５に記載の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜方法によれば、１成膜サイクル毎に、固体金属用分子線セルから基板面に複数原子層の生成に必要な金属原子フラックスを照射するとともに窒素励起セルから該基板面における金属原子と過不足なく反応する量の窒素活性種を照射するようにしたから、比較的速い成長速度をもって平坦性及び結晶性の良好な金属窒素化合物膜を成長させ得るという優れた作用効果を奏する。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
基板ホルダー３の下方で成長室２の底部に、例えば、４つの固体金属用分子線セル１１ａ〜１１ｄが配置される。これらの固体金属用分子線セル１１（代表的にそれらのうちの１つを、添字ａ〜ｄを省略して示す）は、例えば、ＰＢＮ（Pyrolytic Boron Nitride）製坩堝１４を用いて構成され、坩堝１４に装入された固体金属材料、例えば、III族金属元素、代表的に、Ｇａを溶融ヒータ１５により溶融蒸発させ、各セル１１の出口部分にそれぞれ装着されたシャッター１２を開として基板ホルダー３に固定された基板５の表面に照射される。各シャッター１２は、それぞれ、図示しない開閉駆動機構部を介して開閉駆動される。シャッター１１が開閉駆動機構部により開とされると、該シャッター１２に対応する固体金属用分子線セル１１から溶融蒸発した金属原子線（Ｇａ原子線）が基板５に照射される。これらの固体金属用分子線セル１１ａ〜１１ｄと一緒に、ガスソース、例えば、炭素化合物バッファ層又は膜を生成するためのアセチレンガスを分解して炭素分子線を生成する、いわゆる、ガス分子線セル１７が装着される。このガス分子線セル１７には、ガス供給管１９を介して、例えば、アセチレンガスとか、有機金属ガス(ＭＯガス)等が供給される。なお、固体金属用分子線セル１１ａ〜１１ｄに、基板５の表面に成膜しようとする金属材料、例えば、Ｇａ以外のＡｌ、Ｉｎ又はＴｌ等の固体金属材料とか、成膜された金属窒素化合物半導体にドープされる不純物材料を装入して使用することができる。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
次に、本発明の金属窒素化合物のＭＢＥ成膜方法を、一実施例としてＧａＮ半導体膜を成長させる場合について、図２に示すタイムシーケンスに従って説明する。
いま、成長室２内の基板ホルダー３には、公知の方法でＡｌＮ（窒化アルミニューム）の高温バッファ層を成長させたＳｉ基板５が固定されているものとする。また、固体金属用分子線セル１１の坩堝１４に装入されたＧａ塊体がヒータ１５により加熱溶融されてＧａ蒸気が生成されている一方、窒素励起セル２１の励起コイル２４に、詳細に後述するように、ＲＦ電源４３から比較的小さいＲＦ電力が投入されて励起室２２内が上記基板５に照射されたＧａ原子とは反応しない励起分子線を生成する低輝度励起状態（ＬＢモード）に維持されているものとする。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
シャッター１２が開いた時点ｔ0から閉じる時点ｔ1までの期間Ｔ1中、固体金属用分子線セル１１から射出される金属原子線、即ち、Ｇａフラックスを基板５に照射するとともに、上記窒素励起セル２１からＬＢモードで生成される窒素励起分子線を基板５に照射する、成膜予備工程が実行される。この成膜予備工程において、基板５の表面に吸着されたＧａ用分子線セル１７からの１分子層分のＧａ原子が拡散又は移動すると同時に、窒素励起セル２１から照射される励起窒素分子線によりエネルギーが付与され、低温状態にて基板５上のＧａ原子の拡散又は移動を有効に促進する。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
次に、シャッターの開時点ｔ0から予め定めた時間τが経過した又は遅れた時点ｔ2で、詳細に後述するように、窒素励起セル２１の励起コイル２４にＲＦ電源４３から比較的大きい一定のＲＦ電力を投入することにより励起状態をＬＢモードからＨＢモードに切替え、該励起モード切変え時点ｔ2から予め定めた期間Ｔ3中、ＨＢモードを持続し、該窒素励起セル２１内にＨＢモードで生成する窒素原子及び励起窒素原子並びに励起窒素分子（これらを窒素活性種という）を一定の原子数量をもって上記基板５に照射し、該基板５に分散して吸着したＧａ原子と略過不足なく反応して金属窒素化合物ＧａＮのエピタキシャル膜の生成が開始される。なお、上記時間τは本明細書において遅れ時間と称する。この遅れ時間τは、シャッター１２の開期間Ｔ1と励起コイル２４へのＲＦ給電切替え条件に応じて予め定めた時間α（α≧０）とをもってτ＝Ｔ1±αと表示される。遅れ時間τ＝Ｔ1−αとは、時点ｔ0からシャッター１２の開期間Ｔ1が満了する時点ｔ1より時間αだけ前の時点までの期間に相当する時間であり、遅れ時間τ＝Ｔ1＋αとは、時点ｔ0からシャッター１２の開期間Ｔ1が満了した時点ｔ1より時間αだけ後の時点までの期間に相当する時間である。また、上記ＨＢモード持続期間Ｔ3は、シャッター１２の開期間Ｔ1中に基板５に供給されたＧａ原子と結合反応するのに必要な窒素活性種の原子数量に応じて予め定められる。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
次に、上記ＨＢモード持続期間Ｔ3が満了した時点ｔ3で再び窒素励起セル２１の励起状態がＬＢモードに戻され、該時点ｔ3から上記シャッター１２が再び開とされる時点ｔ0までの期間β中に、基板５の表面とか成長室２の内部に残留するＧａ原子、即ち、１分子層の形成にあたり余剰のＧａ原子が、公知のクリーニング手段により除去される。このようにして、励起モード切替え時点ｔ2から再びシャッター１２が開とされる時点ｔ0までの期間（成膜工程ＨＢモード持続期間Ｔ3＋期間β）において成膜工程が実行される。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
なお、上記シャッター１２の開期間Ｔ1は、上述したように、１分子層以下の金属原子の数量に限らず、複数分子層分の金属原子の数量に応じた期間長さとして成膜速度を高めるようにしてもよい。特に、所定厚さの金属窒素化合物膜を成長させる初期には、複数分子層分の金属原子を供給して比較的速い速度で成長させ、終盤の仕上げ時期では、１分子層分の金属原子の数量に応じた期間Ｔ1をもって成膜するようにすることにより、当該成膜操作全体の生成速度を有効に高めることができるとともに膜表面の平坦性及び結晶性を良好なものとすることができる。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
次に、上記ＶＧ８０ＨＭＢＥ装置にＩＲＦＳ−５０１ＲＦ励起窒素源（装置）を組み込んだＭＢＥ成膜装置を用いて、共に、３インチ（７．６２ｃｍ）の２つのＳｉ（１１１）基板にＡｌＮバッファ層を成長させた後、本発明の成膜方法により、該ＡｌＮバッファ層に固体金属用分子線セル１１からＧａ原子線を、窒素励起セル２１から窒素活性種を、それぞれ、図２のタイムシーケンスにしたがって、共に同一の周期Ｔ＝５秒をもって繰り返し照射してＧａＮ膜を生成した。これらの成膜実施例の写真撮影した表面干渉模様を図８（ａ）及び図８（ｂ）に示す。一方の図８（ａ）の実施例において、タイムシーケンスの開期間Ｔ1、ＨＢ持続期間Ｔ3並びに時間α及びβは、それぞれ、Ｔ1＝２sec、α＝０sec、Ｔ3＝２sec、β＝０secであった。他方の図８（ｂ）の実施例においては、それぞれ、Ｔ1＝２sec、α＝１sec、Ｔ3＝２sec、β＝０secであった。なお、両成膜実施例共々、基板温度は７００℃、窒素ガス圧力は１００Ｐａ、ＲＦ上限電力は５００Ｗ、ＲＦ下限電力は１５０Ｗとされた。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
上記ＡｌＮによる高温バッファ層を成長させたＳｉ基板５を６００℃とし、窒素ガス励起セル２１をＬＢモードとして該基板５に、励起窒素分子線を照射せずにＧａフラックスを照射した場合（Ａ：図１０（ａ））と、励起窒素分子線を照射するとともにＧａフラックスを照射した場合（Ｂ：図１０（ｂ））とにおけるＲＨＥＥＤ輝度変化を観測した。励起窒素分子を照射した場合（Ｂ）における輝度の復帰時間ＴBDが励起窒素分子を照射しない場合（Ａ）におけるよりも顕著に短縮されたことからも分かるように、窒素励起分子がＧａ原子に衝突することで、該Ｇａ原子に高いエネルギーが付与され、上記Ｓｉ基板５の表面上を拡散し離脱し易い状態にされたと推測される。このことから、上記時間αの設定値を調整することにより、ＧａＮ成長量をより精密に制御し得ることが分かる。