(57)【要約】【課題】複合フィルムからなる積層体を袋状またはトレイ状にした外装体を用いて、外装体内部の気密性と水蒸気バリア性を十分確保するとともに、内部のガスを逃がすことにより、内圧の上昇による外装体の破裂を防止し、電解質の漏洩も防ぐ扁平型電気化学セルを提供する。【解決手段】外装体１０の周縁部の一部に外装体内部のガス圧が所定値を超えたとき開く弁部９と、弁部９を通過したガス及び電解質を収容する収容部８と、ガスのみを透過するガス透過部７とで構成した安全弁６を設け、収容部８を外装体周縁部の一部に設けられた未シール領域とし、ガス透過部７を前記未シール領域上に形成された外装体開口部７ｂを塞ぐ高分子シート７ａとし、弁部９を、耐熱性樹脂層を少なくとも含む弁用フィルム１０ａを外装体５で挟持して挟持部分をヒートシールし、弁用フィルム１０ａを外装体外部からクリップ材９ａで挟持して構成した。【選択図】図１
2008166130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と、前記正極及び負極間に充填される電解質とを含む蓄電部を、最内層にシーラント層を有する積層体からなる外装体に封入し前記外装体の周縁部を密封シールしてなる扁平型電気化学セルにおいて、
前記外装体周縁部に外装体内部で発生したガスを外装体外部に逃すための安全弁が設けられ、
前記安全弁が、
外装体内部のガス圧が所定値を超えたとき開く弁部と、
前記弁部を通過したガス及び電解質を収容する収容部と、
前記収容部からガスのみを透過するガス透過部とからなり、
前記収容部は前記外装体周縁部の一部に設けられた未シール領域であり、
前記ガス透過部は前記未シール領域上に形成された外装体開口部を塞ぐ高分子シートであり、
前記弁部は耐熱性樹脂層を少なくとも含む弁用フィルムを前記外装体で挟持して該挟持部分をヒートシールし、該弁用フィルムを外装体外部からクリップ材で挟持して構成されることを特徴とする扁平型電気化学セル。
【請求項２】
前記耐熱性樹脂層の一方の面に酸変性ポリオレフィン層が積層されていることを特徴とする請求項１に記載の扁平型電気化学セル。
【請求項３】
前記耐熱性樹脂層と前記酸変性ポリオレフィン層の間に接着促進剤層が形成されていることを特徴とする請求項２に記載の扁平型電気化学セル。
【請求項４】
前記耐熱性樹脂層の前記接着促進剤層が形成されていないもう一方の面に酸変性ポリオレフィン層が積層されていることを特徴とする請求項３に記載の扁平型電気化学セル。
【請求項５】
前記接着促進剤層がイソシアネート成分からなる接着促進剤により形成されていることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の扁平型電気化学セル。
【請求項６】
前記イソシアネート成分がポリメリックＭＤＩ、トリイソシアネートモノマーから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の扁平型電気化学セル。
【請求項７】
前記接着促進剤層がアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤により形成されていることを特徴とする請求項３又は請求項４記載の扁平型電気化学セル。
【請求項８】
前記耐熱性樹脂層がポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンナフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１及至請求項７のいずれか１に記載の扁平型電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外装体内部で発生したガスを外部へ逃す安全弁を備えた扁平型電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
扁平型電気化学セルとは、リチウムイオン電池、コンデンサー、キャパシタ等の、電極及び電解質を備える蓄電部を外装体内部に密封収納して構成されるものである。例えば、リチウムイオン電池は、リチウム二次電池ともいわれ、液状、ゲル状又は高分子ポリマー状の電解質を持ち、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。このリチウムイオン電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウム原子（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ+）となって負極の炭素層間に入り込み（インターカレーション）、放電時にはリチウムイオン（Ｌｉ+）が炭素層間から離脱（デインターカレーション）して正極に移動し、元のリチウム化合物となることにより充放電反応が進行する電池である。
【０００３】
リチウムイオン電池の構成は、正極集電材／正極活性物質層／電解質層／負極活性物質層／負極集電材及び、これらを包装する外装体からなり、外装体として従来、金属をプレス加工し円筒状または直方体状等に容器化した金属製缶が用いられていたが、電池自体の形状が限定されるため、近年、金属製缶に替わって少なくとも基材層、金属箔、シーラント層（熱接着性樹脂層）で構成される多層フィルムが外装体（以下、多層フィルムを外装体と呼称する）として用いられる傾向にある。
【０００４】
しかし、リチウムイオン電池は外装体外部から外装体内部に水蒸気が浸入した場合、電解質と水蒸気との反応によりフッ化水素酸が生成し、デラミネーション（剥離）の発生を引き起こすとともに、外装体内部では、リチウムイオン電池の充放電による電解質と電極の間でイオンの交換により水素や酸素等が発生する。特に急速な充放電や過充電をした場合、ガスが発生し易く、これらのガスは充放電を繰り返すことで徐々に外装体内部に蓄積し内圧が上昇し続けた場合、最終的に外装体がその力に抗しきれず破裂することがある。
【０００５】
したがって、リチウムイオン電池を構成する外装体は外装体内部の気密性を保ちながら外部からの水蒸気を遮断する水蒸気バリア性と外装体内部で発生するガスを外装体外部へ放出する機能の両方が要求される。
【０００６】
これまで、この課題を解決するため種々の提案がなされており、例えば、外装材に切り込み部を設け、該切り込み部を金属箔で塞ぎ、ガス圧の上昇により外装体の破裂を防ぐもの（特許文献１参照）や、シール部の一部に剥離強度の低い箇所を設け、ガス圧の上昇により当該箇所が剥離しガスを放出するもの（特許文献２参照）等があった。
【０００７】
しかし、これらの発明は、ガスを放出する機能を有するが、外装体内部の密封シール性については不十分であるため、外装体内部の気密性が低下し水蒸気が浸入したり、ガスの放出とともに電解質が漏洩し周辺機器を汚す可能性があった。
【特許文献１】特開平１１−１０２６７３号公報
【特許文献２】特開平１１−９７０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は上記問題点に鑑み、多層フィルムからなる外装体を用いて、外装体内部の気密性と外装体外部の水蒸気バリア性を十分確保し、内圧の上昇による外装体の破裂を防ぎ、電解質の漏洩防止機能を有するリチウムイオン電池等の扁平型電気化学セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明の構成は、正極と負極と、前記正極及び負極間に充填される電解質とを含む蓄電部を、最内層にシーラント層を有する積層体からなる外装体に封入し前記外装体の周縁部を密封シールしてなる扁平型電気化学セルにおいて、前記外装体周縁部に外装体内部で発生したガスを外装体外部に逃すための安全弁が設けられ、前記安全弁が外装体内部のガス圧が所定値を超えたとき開く弁部と、前記弁部を通過したガス及び電解質を収容する収容部と、前記収容部からガスのみを透過するガス透過部とからなり、前記収容部は前記外装体周縁部の一部に設けられた未シール領域であり、前記ガス透過部は前記未シール領域上に形成された外装体開口部を塞ぐ高分子シートであり、前記弁部は、耐熱性樹脂層を少なくとも含む弁用フィルムを前記外装体で挟持して該挟持部分をヒートシールし、該弁用フィルムを外装体外部からクリップ材で挟持して構成されることを特徴とする扁平型電気化学セルである。
【００１０】
本発明は上記構成の扁平型電気化学セルにおいて、前記耐熱性樹脂層の一方の面に酸変性ポリオレフィン層が積層されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明は上記構成の扁平型電気化学セルにおいて、前記耐熱性樹脂層と前記酸変性ポリオレフィン層の間に接着促進剤層が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明は上記構成の扁平型電気化学セルにおいて、前記耐熱性樹脂層の接着促進剤層が形成されていないもう一方の面に酸変性ポリオレフィン層が積層されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明は上記構成の扁平型電気化学セルにおいて、前記接着促進剤層がイソシアネート成分からなる接着促進剤により形成されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明は上記構成の扁平型電気化学セルにおいて、前記イソシアネート成分がポリメリックＭＤＩ、トリイソシアネートモノマーから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１５】
本発明は上記構成の扁平型電気化学セルにおいて、前記接着促進剤層がアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤により形成されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明は上記構成の扁平型電気化学セルにおいて、前記耐熱性樹脂層がポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンナフタレートフィルムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の第１の構成によると、外装体の周縁部の一部に設けられた安全弁において、外装体内部のガス圧が所定値を超えた場合、弁部が開き、一旦、ガス及び電解質を収納部に導いた後、ガス透過部より、ガスのみを外装体外部へ放出する。
【００１８】
また、外装体内部のガス圧が所定値を超えていない場合、水蒸気がガス透過部を透過して収容部まで浸入しても、弁部が閉じているため、収納部から外装体内部への水蒸気の侵入は遮断される。
【００１９】
また、収容部は外装体周縁部に設けた未シール領域であることから、ヒートシール時に容易に形成することができ、前記ガス透過部も外装体開口部に高分子シートを貼り付けるだけで形成することができるため、製造コストを抑えることができる。
【００２０】
また、弁部は弁用フィルムを外装体で挟持して、その挟持部分をヒートシールすることにより、未シール領域とシール領域の境界部に形成される樹脂だまりの形成を防ぐことができる。また、この弁用フィルムが耐熱性樹脂層を含むことにより、クリップ材で挟持するのに好適な平面をヒートシール後、弁用フィルム上に形成することができる。これにより、クリップ材で弁用フィルムを外装体外部からより安定的に挟持し、外装体内部の密封性を安定させることができる。
【００２１】
本発明の第２の構成によると、耐熱性樹脂層の一方の面に酸変性ポリオレフィン層が積層された弁用フィルムを用いて弁部を構成することにより、弁用フィルムを外装体で挟持してヒートシールしたとき耐熱性樹脂層の一方の面は外装体最内層のシーラント層と直接接着し、もう一方の面は酸変性ポリオレフィン層を介してシーラント層と熱接着する。このとき、耐熱性樹脂層は酸変性ポリオレフィン層を介してシーラント層と接着した面の方が直接シーラント層を接着した面より強固に接着するため、外装体外部からの水蒸気の浸入を防ぎ、外装体内部の気密性をより高めることができる。
【００２２】
また、外装体内部の気圧が上昇したとき、耐熱性樹脂層とシーラント層の接着界面の一部でデラミネーションが生じ、ここから、ガスが収納部及びガス透過部を通って外装体外部へ放出され、外装体の破裂が防止される。
【００２３】
本発明の第３の構成によると、耐熱性樹脂層と酸変性ポリオレフィン層の間に接着促進剤層を形成することにより、耐熱性樹脂層と酸変性ポリオレフィン層をより強固に接着し、弁用フィルムから外装体内部へ水蒸気が浸透するのをより防ぐことができる。また、外装体内部の気圧が上昇したとき、耐熱性樹脂層とシーラント層の接着界面の一部でデラミネーションが生じ、ここから、収納部及びガス透過部を通って外装体外部へガスが放出されるため、外装体の破裂が防止される。
【００２４】
本発明の第４の構成によると、耐熱性樹脂層の接着促進剤層が形成されていないもう一方の面に酸変性ポリオレフィン層を設けることにより、弁用フィルムを外装体で挟持してヒートシールしたとき耐熱性樹脂層の両面は酸変性ポリオレフィン層を介してシーラント層と熱接着する。これにより、シーラント層と弁用フィルムはより強固に接着し、外装体内部の気密性をいっそう確保することができる。また、外装体内部の気圧が上昇したとき、接着促進剤層が形成されていない耐熱性樹脂層と酸変性ポリオレフィン層の接着界面の一部でデラミネーションが生じ、ここから、収納部及びガス透過部を通って外装体外部へガスが放出されるため、外装体の破裂が防止される。
【００２５】
本発明の第５の構成によると、接着促進剤層をイソシアネート成分からなる接着促進剤で構成することにより、耐熱性樹脂層と酸変性ポリオレフィン層を強固に接着し、外装体内部の気密性をいっそう確保することができる。
【００２６】
本発明の第６の構成によると、接着促進剤層をイソシアネート成分からなる接着促進剤で構成し、そのイソシアネート成分がポリメリックＭＤＩ、トリイソシアネートモノマーから選ばれた少なくとも１種とすることにより、耐熱性樹脂層と酸変性ポリオレフィン層を強固に接着し、外装体内部の気密性をいっそう確保することができる。
【００２７】
本発明の第７の構成によると、接着促進剤層をアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤で構成することにより、耐熱性樹脂層と酸変性ポリオレフィン層を強固に接着し、外装体内部の気密性をいっそう確保することができる。
【００２８】
本発明の第８の構成によると、耐熱性樹脂層をポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンナフタレートフィルムで構成した場合、これらのフィルムは融点が外装体のシーラント層を形成する一般ポリオレフィン系樹脂や酸変性ポリオレフィン樹脂と比べて十分に高いので、ヒートシール後、クリップ材で挟持するのに好適な平面を形成することができ、クリップ材の挟持により、外装体内部の密封性がより向上させることができる。また、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリエチレンナフタレートフィルムは水蒸気透過度が低いため、耐熱性樹脂層から外装体内部に水蒸気が浸透するのを防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について扁平型電気化学セルの一種であるリチウムイオン電池を用いて図面を参照しながら説明する。本発明では外装体内部に蓄積されたガスを放出する安全弁を設け外装体の破裂を未然に防止するとともに、外部からの水蒸気の浸入を有効に防ぎ、電解質の飛散を防止する扁平型電気化学セルを提供しようとするものである。
【００３０】
（第１実施形態）
図１（ａ）は、本実施形態のリチウムイオン電池１を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、本実施形態のリチウムイオン電池１の裏面側を模式的に示す斜視図である。また、図１では外装体周縁部５ａの斜線領域をシール領域とし、白抜き領域を未シール領域とする。
【００３１】
本実施形態のリチウムイオン電池１は対向する両端に正極４ａと負極４ｂの金属端子４を備えるとともに、金属端子４が設けられていない一辺に安全弁６が設けられている。この安全弁６は弁部９、収納部８、ガス透過部７により構成されており、外装体内部と接する弁部９は、外装体内部の圧力が所定値に達するまで閉弁し外装体内部を密封している。また、弁部９はガス透過部７から収納部８に透過した水蒸気が外装体内部に侵入するのを防ぐために一定の水蒸気バリア性を有している。
【００３２】
一方、外装体内部の内圧が所定値を超えたとき弁部９は開弁し、ガスの通気口を形成し、内圧の力で外装体内部のガスとともに電解質が収納部８側へ流入する。このとき、ガス透過部７は、収納部８に流入した電解質を遮断し外部への漏洩を防ぐとともに、ガスのみを外装体外部へ放出する。したがって、ガス透過部７を構成する高分子シートは有機溶媒等の電解質が付着しても劣化しない耐薬品性、過充電等により高温に過熱されても熱劣化しない耐熱性、及び過度な折り曲げ時にも使用可能な強靭性等が必要とされるとともに、ガス透過性及び電解質を遮断する撥水性が必要となる。なお、高分子シートについては後で詳細に説明する。
【００３３】
収納部８は、外装体周縁部５ａをヒートシールする際、未シール領域を設けることで形成される、ここで、収納部８はリチウムイオン電池１全体の大きさを考慮する必要はあるが、弁部９からガス透過部７への通路として設けるのではなく、弁部９から流入するガス及び電解質を一旦収納するため、できるだけ大きく設けることが望ましい。つまり、収納部８が一定の容量を有する場合、外装体内部のガス圧が急激に上昇したときでも、収納部８を経由することで、ある程度ガス圧の上昇を緩め外装体の破裂を防ぐことができる。
【００３４】
弁部９は第１弁用フィルムとしてポリエチレンナフタレートフィルム（以下、ＰＥＮフィルムと称す：図１では不図示）を外装体で挟持して、その挟持部分をヒートシールした上で、クリップ材９ａを用いてその第１弁用フィルムを外装体外部から挟持して形成されている。このとき、第１弁用フィルムはリチウムイオン電池本体２（図１では不図示）を収納する外装体内部空間と収納部８を仕切る位置に配されている。この構成により、クリップ材９ａ装着後の弁部９は閉弁状態となり、外装体内部の電解質及びガスが収納部８へ流入するのを遮断し、外装体内部の気密性を一定に保っている。また、外装体内部でガスが発生し外装体が膨張しクリップ材９ａが外れたとき、第１弁用フィルムと外装体内部のシーラント層の一部にデラミネーションが発生して弁部９が開弁し、電解質及びガスが収納部８へ流入し、ガス透過部７よりガスのみが外部へ放出される。
【００３５】
図２は本実施形態のリチウムイオン電池１を分解して示す斜視図である。本実施形態に係るリチウムイオン電池１の製造方法は、まず、二つ折りにしたとき、重なり合う面が略同サイズの外装体５を準備し、一方の面に所定領域を有するトレイ５ｔをプレス加工する。次に、もう一方の面に穴をあけ開口部７ｂとし、高分子シート７ａでこの開口部７ｂを塞ぎ、上から中央部付近が開口したドーナツ状の粘着シート７ｃを被せ高分子シート７ａを外装体５に接着する。
【００３６】
次に、正極と、負極と、正極及び負極間に充填される電解質とを含む蓄電部と、該蓄電部内の正極及び負極に連結されるとともに先端が外装体５の外部に突出する金属端子４から構成されるリチウムイオン電池本体２をトレイ５ｔに収納して、外装体を二つ折りに（図２、矢印方向）折り返すとともにガス透過部７近傍の所定位置に第１弁用フィルム１０ａを挟み込み外装体周縁部５ａ及び第１弁用フィルム１０ａの挟持部分をヒートシールし、リチウムイオン電池本体２を密封する。最後にクリップ材９ａを用いて、第１弁用フィルム１０ａを外装体外部から上下に押圧しながら挟持して完成する。なお、第１弁用フィルム１０ａと高分子シート７ａを予め一体に連結しておくことにより、第１弁用フィルム１０ａの位置決めが容易となり、上記製造工程を簡略化することができる。
【００３７】
図３（ａ）、（ｂ）はクリップ材９ａを用いて弁部９を形成した第１比較例に係るリチウムイオン電池１を模式的に示す断面図及び平面図であり、外装体上の斜線領域は外装体周縁部５ａにおけるシール領域を示し、白抜き領域は未シール領域を示している。
【００３８】
第１比較例に係るリチウムイオン電池１はリチウムイオン電池本体２を外装体内部に収納し、外装体周縁部５ａをヒートシールして密封したものである。
【００３９】
また、外装体周縁部５ａには弁部９、収納部８、ガス透過部７により構成される安全弁６が設けられており、弁部９は、ガス内部の圧力が所定値に達するまで外装体内部を閉弁し気密性を確保するとともに、一旦内圧が所定値を超えたとき開弁してガスの通気口を形成し、内圧の力で外装体内部のガスとともに電解質が収納部８側へ流入し、ガスのみがガス透過部７から外装体外部へ放出される。
【００４０】
ここで弁部９は、外装体周縁部５ａの一部の未シール領域をクリップ材９ａで上下から挟持して構成され、外装体内部でガスが発生し外装体が膨張した場合、クリップ材９ａが外れ開弁するものである。
【００４１】
図４（ａ）は、図３で示した第１比較例のリチウムイオン電池１に係るクリップ材９ａ装着前の弁部９の断面を示す図である。クリップ材９ａ装着前、未シール領域が開口しているが、この未シール領域両端はヒートシール時の加熱及び加圧により、シーラント層１２の一部が未シール領域内にはみ出し、所定厚の樹脂だまり１２ａが形成されている。
【００４２】
また、図４（ｂ）はクリップ材９ａ装着後の弁部９の断面図であるが、両端に樹脂だまり１２ａが形成された未シール領域をクリップ材９ａで上下から挟持し押圧した場合、樹脂だまり１２ａの厚み分、隙間１３が生じ、未シール領域の開口部分を完全に閉塞することができない。このため、外装体内部の気密性を十分確保することができず、外装体内部の電解質が収納部８側に漏れ出したり、ガス透過部７から外装体内部に水蒸気が侵入するおそれがあった。
【００４３】
一方、図５（ａ）は、クリップ材９ａ装着前の本実施形態のリチウムイオン電池１を模式的に示す平面図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）中のＸ−Ｘ’におけるリチウムイオン電池１の断面を拡大して示すものであり、外装体で第１弁用フィルム１０ａを挟持してその挟持部分をヒートシールした状態を示すものである。また、図５（ｃ）はさらに第１弁用フィルム１０ａを外装体外部からクリップ材９ａで挟持した状態を示すものである。なお、図５（ａ）中で示される外装体上の斜線領域は外装体周縁部５ａにおけるシール領域を示し、白抜き領域は未シール領域を示している。
【００４４】
ここで、第１弁用フィルム１０ａは外装体のシーラント層１２に挟まれ上面、下面ともに熱接着された状態にあり、収納部８と外装体内部は第１弁用フィルム１０ａにより遮断されている。従って、従来問題となっていた、未シール領域両端に形成される樹脂だまり１２ａ（図４参照）が第１弁用フィルム１０ａ近傍に形成されることはない。このため、第１弁用フィルム１０ａ近傍から水蒸気が外装体内部に侵入することは防がれている。
【００４５】
また、図５（ｃ）は第１弁用フィルム１０ａを挟み込んだ部分を外装体外部からクリップ材９ａで上下から押圧した状態の弁部９の断面形状を示すもので、図に示すようにクリップ材９ａを用いることにより、第１弁用フィルム１０ａと外装体内側のシーラント層１２の接着界面はいっそう閉塞した状態になり、外装体内部への水蒸気の侵入をいっそう防ぐことができる。
【００４６】
なお、弁部９において、第１弁用フィルム１０ａを挟持した外装体上にはクリップ材９ａで挟持するのに好適な平面が形成されているため、弁部９の遮断性能はいっそう安定している。
【００４７】
一方、弁部９は外装体内部でガスが発生し内圧が上昇した場合、開弁し収納部８へガスを放出する必要がある。本実施形態に係る第１弁用フィルム１０ａはＰＥＮフィルム単層で構成されており、ＰＥＮフィルムの両面がシーラント層１２と熱接着しているのに対し、外装体周縁部５ａにおけるシール領域は、シーラント層１２同士が熱接着している。また、ヒートシール後の接着強度は熱接着性樹脂同士の接着であるシーラント層１２間の方がＰＥＮフィルムとシーラント層１２間よりも強力である。
【００４８】
したがって、外装体内部のガス圧が上昇したとき、ＰＥＮフィルムとシーラント層１２の接着界面の方が外装体周縁部５ａのシーラント層１２間の接着界面より先にデラミネーションが発生することになる。これにより、デラミネーションが発生した箇所から外装体内部のガスを収納部８へ導き、ガスのみをガス透過部７から外部へ放出することができる。これにより、外装体周縁部５ａからガスとともに電解質が外部へ漏れ出すことを防ぐことができる。
【００４９】
また、外装体内部のガスを放出後、クリップ材９ａで第１弁用フィルム１０ａを外装体外部から挟持することで、デラミネーションが発生した部分が閉塞し再び外装体内部の気密性を確保することができる。
【００５０】
また、クリップ材９ａと外装体外部が当接する箇所に樹脂製の緩衝材を挟み込むことにより、デラミネーションが発生した部分をいっそう安定して閉塞することができる。
【００５１】
なお、第１弁用フィルム１０ａ上を外装体で挟持してヒートシールする際、ヒートシール時の加熱時間、加熱温度、圧力を調整することでＰＥＮフィルムとシーラント層１２の接着強度を弱めたり、或いは強めたりして弁部９が開弁する際の外装体内部の気圧を調整することができる。
【００５２】
なお、ＰＥＮフィルムは、外装体のシーラント層１２を形成する一般ポリオレフィン系樹脂や酸変性ポリオレフィン樹脂と比べて融点・ガラス転移点が高いために、ヒートシール時の熱と圧力に対して加圧部が薄肉となり難い。このため、本実施形態のリチウムイオン電池１に用いる弁用フィルムとして使用するのに好適である。
【００５３】
また、ＰＥＮフィルムは水蒸気バリア性に優れる（水蒸気透過度が小さい）ために、水蒸気の外装体内への侵入を防止することができる。また、弁用フィルムとして用いる場合、ＰＥＮフィルムの替わりに一定の耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと呼称する）、液晶ポリマーを用いても同様の効果が得られる。
【００５４】
次にガス透過部７について説明する。ガス透過部７を形成する高分子シート７ａは延伸多孔質構造を有するポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと呼称する）で構成されている。ＰＴＦＥ自体は炭素とフッ素のみで構成され、フッ素原子と炭素原子間の結合力が極めて強く、分極率及び分子間力が小さいため、一般のプラスチックに比べて、耐熱性、耐薬品性、強靭性に極めて優れている。
【００５５】
これにより、過充電等により外装体内部のガス圧が上昇するとともに、電解質が高温化した場合でも、ガス透過部７における樹脂シートは熱劣化することがなく、電解質等の有機溶媒に対しても安定性を有する。
【００５６】
また、ＰＴＦＥは多孔質構造を有しているため、ガスのみを透過させ、電解質等の液体を遮断することができる。このとき、ＰＴＦＥは延伸法により空孔率及び孔径の制御を自在に行なうことができるため、この空孔率及び孔径を制御することで、本発明に係るガス透過部に用いる高分子シート７ａとして最適な特性を選択することできる。
【００５７】
なお、多孔質膜の空孔率が上昇すると撥水性が低下し、ガス透過性が上昇する。また、孔径は、小さいほど撥水率が上昇し、ガス透過が低下する。
【００５８】
図６は本実施形態に係るリチウムイオン電池１に枠体１４を装着する前の状態を示す斜視図である。リチウムイオン電池１に枠体１４を装着することにより、外部からの耐衝撃性及び耐傷付き性を高めるとともに、複数のリチウムイオン電池１を組み合わせて容易にユニット化することができる。
【００５９】
また、安全弁収納部１４ａを枠体１４の一部に設けることで、リチウムイオン電池１の安全弁６を折り畳み安全弁収納部１４ａに収納し、安全弁６に設けられたクリップ部９ａが外部からの衝撃により外れるのを防止することができる。
【００６０】
（第２実施形態）
本実施形態では、第１実施形態と共通する部分に同一の符号を付して説明を省略する。本実施形態のリチウムイオン電池１は図１（ａ）、（ｂ）で示した第１実施形態のリチウムイオン電池１と同じ構造を有し、対向する両端に正極４ａと負極４ｂの金属端子４を備えるとともに、金属端子４が設けられていない一辺に安全弁６が設けられている。この安全弁６は弁部９、収納部８、ガス透過部７により構成されており、外装体内部と接する弁部９は、外装体内部の圧力が所定値に達するまで閉弁し外装体内部を密封している。また、ガス透過部７から収納部８に透過した水蒸気が外装体内部に侵入するのを防ぐために一定の水蒸気バリア性を有するとともに、一旦外装体内部の内圧が所定値を超えたとき弁部９は開弁し、ガスの通気口を形成し、内圧の力で外装体内部のガスとともに電解質が収納部８側へ流入させ、ガス透過部７からガスのみ外装体外部へ放出する。
【００６１】
図７は本実施形態に係るリチウムイオン電池１を分解して示す斜視図である。本実施形態に係るリチウムイオン電池１の製造方法は、二つ折りにしたとき重なり合う面が略同サイズの外装体を準備し、一方の面に所定領域を有するトレイ５ｔをプレス加工する。次に、もう一方の面に穴をあけ開口部７ｂとし、高分子シート７ａでこの開口部７ｂを塞ぎ、上から中央部付近が開口したドーナツ状の粘着シート７ｃを被せ高分子シート７ａを外装体に接着した後、第２弁用フィルム１０ｂの片面をガス透過部７近傍の所定の位置に予め仮着する。
【００６２】
次に、リチウムイオン電池本体２をトレイ５ｔに収納して、外装体５を二つ折りに（図７中矢印方向）折り返し、外装体周縁部５ａ及び第２弁用フィルム１０ｂを挟持する部分をヒートシールし、リチウムイオン電池本体２を密封する。最後にクリップ材９ａを用いて、第２弁用フィルム１０ｂを挟み込んだ部分を外装体外部から上下から押圧して本実施形態に係るリチウムイオン電池１が完成する。なお、本実施形態のリチウムイオン電池１の製造工程においては、第２弁用フィルム１０ｂは外装体周縁部５ａをヒートシールする前に予め外装体に熱接着したが、第１実施形態で示した製造工程と同様にヒートシール時に外装体内部に挟み込みヒートシールしてもよい。
【００６３】
図８（ａ）は、クリップ材９ａ装着前の本実施形態のリチウムイオン電池１を模式的に示す平面図であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）中のＸ−Ｘ’におけるリチウムイオン電池１の断面を拡大して示すものであり、外装体で第２弁用フィルム１０ｂを挟持してその挟持部分をヒートシールした状態を示すものである。また、図８（ｃ）はさらに第２弁用フィルム１０ｂを外装体外部からクリップ材９ａで挟持した状態を示すものである。なお、図８（ａ）中で示される外装体上の斜線領域は外装体周縁部５ａにおけるシール領域を示し、白抜き領域は未シール領域を示している。
【００６４】
ここで、第２弁用フィルム１０ｂは外装体のシーラント層１２に挟まれ上面、下面ともに熱接着された状態にあり、収納部８と外装体内部は第２弁用フィルム１０ｂにより遮断されている。したがって、未シール領域両端に形成される樹脂だまり１２ａ（図４参照）が第２弁用フィルム１０ｂ近傍に形成されることもなく、第２弁用フィルム１０ｂ近傍から水蒸気が外装体内部に侵入することは防がれる。
【００６５】
また、図８（ｃ）は第２弁用フィルム１０ｂを挟み込んだ部分を外装体外部からクリップ材９ａで上下から押圧した状態の弁部９の断面形状を示すもので、図に示すようにクリップ材９ａを用いることにより、第２弁用フィルム１０ｂと外装体内側のシーラント層の接着界面はいっそう閉塞した状態になり、外装体内部への水蒸気の侵入をいっそう防ぐことができる。
【００６６】
なお、弁部９において、第２弁用フィルム１０ｂを挟持した外装体上にはクリップ材９ａで挟持するのに好適な平面が形成されているため、弁部９の遮断性能はいっそう安定している。
【００６７】
図９は本実施形態に係る第２弁用フィルム１０ｂの断面図であり、第２弁用フィルム１０ｂはＰＥＮフィルム１４の片面に接着促進剤層１５を介して酸変性ポリオレフィン層１６を積層したものである。
【００６８】
この構成により、第２弁用フィルム１０ｂは一方の面においてＰＥＮフィルム１４とシーラント層１２が直接熱接着するとともに、もう一方の面においては積層された酸変性ポリオレフィン層１６とシーラント層１２が熱接着して弁部９が形成される。
【００６９】
このとき、酸変性ポリオレフィン層１６とシーラント層１２の接着強度はシーラント層１２とＰＥＮフィルム１４間の接着強度より強力である。また、酸変性ポリオレフィン層１６とＰＥＮフィルム１４は接着促進剤層１５を介して接着しており、酸変性ポリオレフィン層１６とＰＥＮフィルム１４の接着強度もシーラント層１２とＰＥＮフィルム１４間の接着強度より強力である。
【００７０】
したがって、実施形態１で用いたＰＥＮフィルム単層を用いて形成した弁部９と比較して、本実施形態に係る弁部９は外装体外部からの水蒸気の浸入をいっそう防ぐことができる。
【００７１】
一方、弁部９は外装体内部でガスが発生し内圧が上昇した場合、開弁し収納部８へガスを放出する必要がある。外装体周縁部５ａにおけるシール領域は外装体内側のシーラント層１２同士が接着しており、弁部９におけるＰＥＮフィルム１４とシーラント層１２の接着強度よりも高い接着強度を有する。したがって、外装体内部のガス圧が上昇したとき、まず、ＰＥＮフィルム１４とシーラント層１２が接着した箇所から剥れが生じ、弁部９が開いた状態となる。
【００７２】
なお、シーラント層１２と酸変性ポリオレフィン層１６の接着強度は、ＰＥＮフィルム１４とシーラント層１２の接着強度より強力であり、また、接着促進剤層１５を設けたＰＥＮフィルム１４と酸変性ポリオレフィン層１６の接着強度も上記説明したとおりシーラント層１２とＰＥＮフィルム１４間の接着強度に比べて強い。このため、弁部９におけるデラミネーションはシーラント層１２とＰＥＮフィルム１４の接着界面に限定することができ、デラミネーションが発生した箇所から外装体内部のガスを収納部８へ導き、ガスのみをガス透過部７から外部へ放出することができる。これにより、外装体周縁部５ａから外部へガスとともに電解質が漏れ出すことを防ぐことができる。
【００７３】
また、シーラント層１２とＰＥＮフィルム１４の接着部分の一部が剥れ、外装体内部のガスが放出され内圧が低下した後、デラミネーションが発生した部分を再びクリップ材９ａで挟持して閉塞することにより、再び外装体内部の気密性を確保することができる。
【００７４】
また、クリップ材９ａと外装体外部が当接する箇所に樹脂製の緩衝材を挟み込むことにより、デラミネーションが発生した部分をいっそう安定して閉塞することができる。
【００７５】
なお、第２弁用フィルム１０ｂ上を外装体で挟持してヒートシールする際、ヒートシール時の加熱時間、加熱温度、圧力を調整することでＰＥＮフィルム１４とシーラント層１２の接着強度を弱め、弁部９が開弁する際の外装体内部の気圧を調整することができる。
【００７６】
また、第２弁用フィルム１０ｂの構成は本実施形態で用いた構成に限定されない。図１０は第３弁用フィルム１０ｃの断面図であり第２弁用フィルム１０ｂの代わりに第３弁用フィルム１０ｃを用いて弁部９を構成することも可能である。第３弁用フィルム１０ｃはＰＥＮフィルム１４の一方の面に接着促進剤層１５を介して酸変性ポリオレフィン層１６を積層し、ＰＥＴフィルム１４のもう一方の面には接着促進剤層１５を設けず、酸変性ポリオレフィン層１６とＰＥＴフィルム１４が直接積層したものである。
【００７７】
この構成によると、第３弁用フィルム１０ｃを外装体で挟持してヒートシールした場合、第３弁用フィルム１０ｃの両面が酸変性ポリオレフィン層１６とシーラント層１２の熱接着により弁部９が構成されるため、一方の面のみに酸変性ポリオレフィン層１６が設けられた第２弁用フィルム１０ｂと比較して外装体内部への水蒸気の侵入をいっそう防ぐことができる。
【００７８】
また、第３弁用フィルム１０ｃを用いた場合、接着促進剤層１５を形成していないＰＥＮフィルム１４と酸変性ポリオレフィン層１６間の接着強度が最も弱く、外装体内部のガス圧が上昇したとき、最初に剥れが生じる。
【００７９】
次に弁用フィルムを構成する各層について詳細に説明する。ＰＥＮフィルム１４は、外装体のシーラント層１２を形成する一般ポリオレフィン系樹脂や酸変性ポリオレフィン樹脂と比べて融点・ガラス転移点が高いために、ヒートシール時の熱と圧力に対して加圧部が薄肉となり難い。このため、リチウムイオン電池１に用いる弁用フィルムをして使用するのに好適である。
【００８０】
また、ＰＥＮフィルム１４は水蒸気バリア性に優れる（水蒸気透過度が小さい）ために、水蒸気の外装体内への侵入を防止することができる。また、弁用フィルムとして用いる場合、ＰＥＮフィルム１４の替わりに一定の耐熱性を有するＰＥＴフィルム、液晶ポリマーを用いても同様の効果が得られる。
【００８１】
また、接着促進剤層１５はＰＥＮフィルム１４と酸変性ポリオレフィン層１６とを強固に接着する目的で設けるものであり、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリブタジエン系等の周知の接着促進剤を用いることができる。なお、実験の結果では、トリイソシアネートモノマー、ポリメリックＭＤＩから選ばれたイソシアネート成分からなるものがラミネート強度に優れ、かつ、電解液浸漬後のラミネート強度の低下が少なかった。
【００８２】
特にトリイソシアネートモノマーであるトリフェニルメタン−４，４'，４"−トリイソシアネートやポリメリックＭＤＩであるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ含有率が約３０％、粘度が２００〜７００ｍＰａ・ｓ）からなる接着促進剤を用いた場合に最も良好な結果を得ることができた。次いで、同じくトリイソシアネートモノマーであるトリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスフェイトや、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤が良好な結果を示すものであった。
【００８３】
接着促進剤層１５の形成は、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法で塗布・乾燥することにより形成することができ、塗布量としては、トリイソシアネートからなる接着促進剤の場合は、２０〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは４０〜６０ｍｇ／ｍ2であり、ポリメリックＭＤＩからなる接着促進剤の場合は、４０〜１５０ｍｇ／ｍ2、好ましくは６０〜１００ｍｇ／ｍ2であり、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤の場合は、５〜５０ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜３０ｍｇ／ｍ2である。
【００８４】
なお、トリイソシアネートモノマーは、１分子中にイソシアネート基を３個持つモノマーであり、ポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩおよびＭＤＩが重合したＭＤＩオリゴマーの混合物であり、下記式「化１」で示されるものである。
【００８５】
【化１】
2008166130.tif 000003
【００８６】
また、接着促進剤層１５としては、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤を用いて形成することもでき、形成方法としては、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法で塗布・乾燥することにより形成することができる。まず、アミノ化フェノール重合体について説明する。アミノ化フェノール重合体としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、下記式「化２」、「化３」、「化４」、「化５」で表される繰返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を挙げることができる。
【００８７】
なお、式中のＸは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基ないしベンジル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2はヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよいものである。
【００８８】
下記式「化２」〜「化５」において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。
【００８９】
また、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、たとえば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖ないし分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。なお、下記式「化２」〜「化５」におけるＸは水素原子、ヒドロキシル基、および、ヒドロキシアルキル基のいずれかであるのが好ましい。
【００９０】
また、下記式「化２」、「化４」で表されるアミノ化フェノール重合体は、繰返し単位を約８０モル％以下、好ましくは繰返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。また、アミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、好ましくは約５００〜約１００万、より好ましくは約１０００〜約２万である。
【００９１】
アミノ化フェノール重合体は、たとえば、フェノール化合物ないしナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して下記式「化２」〜「化４」で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いで、この重合体にホルムアルデヒドおよびアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて水溶性官能基（−ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を導入することにより製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種ないし２種以上混合して用いることができる。
【００９２】
【化２】
2008166130.tif 000004
【００９３】
【化３】
2008166130.tif 000005
【００９４】
【化４】
2008166130.tif 000006
【００９５】
【化５】
2008166130.tif 000007
【００９６】
次に、三価クロム化合物について説明する。三価クロム化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等を挙げることができ、好ましくは硝酸クロム、フッ化クロムである。
【００９７】
次に、リン化合物について説明する。リン化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、リン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸およびこれらの塩等を挙げることができる。ここで、前記塩としては、たとえば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００９８】
そして、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤を用いて形成する接着促進剤層１５としては、１ｍ2当たり、アミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇの割合で含有されているのが適当であり、アミノ化フェノール重合体が約５〜約１５０ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約１．０〜約４０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約１．０〜約４０ｍｇの割合で含有されているのがより好ましい。
【００９９】
この場合の乾燥温度としては、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃で、加熱処理（焼付け）するのが適当である。さらに、積層構成とした後に酸変性ポリオレフィン層１６を構成する樹脂の軟化点を超える温度で後加熱処理を行なうと著しく層間接着強度を向上させることができる。
【０１００】
なお、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤を用いて形成する接着促進剤層１５の場合、図９に示す積層構成において、接着促進剤層１５と酸変性ポリオレフィン層１６との層間に、上記で説明したイソシアネート成分からなる接着促進剤層を設けてもよい。この構成の場合、上記した後加熱処理を行なうことなく、層間接着強度を著しく向上させることができる。
【０１０１】
また、酸変性ポリオレフィン層１６はＰＥＮフィルム１４および外装体の内層であるシーラント層１２と熱接着するために設ける層であり、シーラント層１２に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要があるが、酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることができ、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体、あるいは、金属架橋ポリオレフィン樹脂等であり、必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよい。
【０１０２】
また、酸変性ポリオレフィン層１６は、上記した酸変性ポリオレフィン樹脂をＴダイ押出機から接着促進剤層１９が形成されたＰＥＮ１８上に加熱溶融押出しすることにより形成するものであるが、接着促進剤層１９と酸変性ポリオレフィン層１７との接着性を向上させる目的で、Ｔダイ押出機から加熱溶融押出しされた酸変性ポリオレフィン樹脂の接着促進剤層１９と当接する面に、必要に応じてオゾン処理を施してもよい。
【０１０３】
特に、接着促進剤層１９がイソシアネート系の場合に、このオゾン処理を施すことによりラミネート強度が顕著に向上する。酸変性ポリオレフィン層１６の厚さとしては、１０μｍ以上の厚さが必要であり、２０〜５０μｍの範囲の厚さが最適な厚さである。１０μｍ未満では、押出し溶融樹脂の熱量が不足するために十分なラミネート強度が得られず、結果として十分なシール強度を得ることができず、５０μｍ超では接着性フィルムの総厚が増し、端面からの水蒸気バリア性が低下すると共にコスト対効果（ラミネート強度、シール強度）において顕著な向上効果が見られない。
【０１０４】
次にガス透過部について説明する。高分子シート７ａは延伸多孔質構造を有するポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す）で構成されている。ＰＴＦＥ自体は炭素とフッ素のみで構成され、フッ素原子と炭素原子間の結合力が極めて強く、分極率及び分子間力が小さいため、一般のプラスチックに比べて、耐熱性、耐薬品性、強靭性に極めて優れている。
【０１０５】
これにより、過充電等により外装体内部のガス圧が上昇するとともに、電解質が高温化した場合でも、ガス透過部７における樹脂シートは熱劣化することがなく、電解質等の有機溶媒に対しても安定性を有する。
【０１０６】
また、ＰＴＦＥは多孔質構造を有しているため、ガスのみを透過させ、電解質等の液体を遮断することができる。このとき、ＰＴＦＥは延伸法により空孔率及び孔径の制御を自在に行なうことができるため、この空孔率及び孔径を制御することで、本発明に係るガス透過部に用いる高分子シート７ａとして最適な特性を選択することできる。
【０１０７】
なお、多孔質膜の空孔率が上昇すると撥水性が低下し、ガス透過性が上昇する。また、孔径は、小さいほど撥水率が上昇し、ガス透過が低下する。
【０１０８】
また、本実施形態に係るリチウムイオン電池１も図６で示したように、リチウムイオン電池１に枠体１４を装着することにより、外部からの耐衝撃性及び耐傷付き性を高め、複数のリチウムイオン電池１を組み合わせて容易にユニット化することができる。
【０１０９】
また、安全弁収納部１４ａを枠体１４の一部に設けることで、リチウムイオン電池１の安全弁６を折り畳み安全弁収納部１４ａに収納し、安全弁６に設けられたクリップ部９ａが外部からの衝撃により外れるのを防止することができる。
【０１１０】
以上、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１１１】
［実施例１］
以下、本発明の作用及び効果について、実施例を用いて具体的に説明する。まず、多層フィルム（延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）／アルミニウム（厚さ４０μｍ）／酸変性ポリプロピレン（厚さ１５μｍ）／未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ））を図１１に示すような２つ折りにしたとき両面が略同サイズで、弁部が形成可能な形状に裁断した。次に、弁部となる部分が未シール領域となるよう多層フィルム周縁をヒートシールして該未シール領域をクリップ材９ａで挟持して（押さえ圧：０．６５ＭＰａ）、比較例１にかかるサンプルを得た（図１２（ａ）参照）。
【０１１２】
次に、比較例１と同形状に裁断した多層フィルムを２つ折りにし（図１１参照）、弁部となる部分及び多層フィルム周縁をヒートシールし、ヒートシール領域上をクリップ材９ａで挟持して（押さえ圧：０．６５ＭＰａ）比較例２にかかるサンプルを得た（図１２（ｂ）参照）。
【０１１３】
次に、比較例１と同形状に裁断した多層フィルムを２つ折りにし（図１１参照）、弁部となる部分に第１弁用フィルム（ＰＥＮフィルム（厚さ３０μｍ））を挟持して、該第１弁用フィルム及び多層フィルム周縁をヒートシールし、クリップ材９ａで挟持して（押さえ圧：０．６５ＭＰａ）本発明１にかかるサンプルを得た（図１２（ｃ）参照）。
【０１１４】
次に、比較例１と同形状に裁断した多層フィルムを２つ折りにし（図１１参照）、弁部となる部分に第２弁用フィルム（酸変性ポリプロピレン（厚さ１５μｍ）／接着促進剤層／ＰＥＮフィルム（厚さ３０μｍ）／酸変性ポリプロピレン（厚さ１５μｍ））を挟持して、該第２弁用フィルム及び多層フィルム周縁をヒートシールし、クリップ材９ａで挟持して（押さえ圧：０．６５ＭＰａ）本発明２にかかるサンプルを得た（図１２（ｄ）参照）。
【０１１５】
次に比較例１、２、本発明１、２に係る各サンプルを保温庫（６０℃、ＲＨ９０％）に１週間保管した後、各サンプル内部に透過した水分の透過量を測定して図１３の表にまとめた。
【０１１６】
この表より、弁用フィルムを挟持せずクリップ材で挟持しただけの比較例１に係るサンプルと比較して、弁用フィルムを挟持した本発明１、２に係るサンプルは水分透過量が著しく低下していることがわかった。また、本発明２に係るサンプルは本発明１に係るサンプルより水分透過量が低く、比較例２に係るサンプルと同程度の水分透過量を示すことがわかった。
【０１１７】
このことから、弁用フィルムを挟持し、ヒートシールして弁部を構成することにより、未シール領域をクリップ材で挟持しただけの弁部と比べ水分バリア性能が著しく向上することがわかった。また、酸変性ポリプロピレン層を設けたＰＥＮフィルムを弁用フィルムとして用いることにより、ＰＥＮフィルム単層からなる弁用フィルムを用いた場合と比較して水分バリア性能が向上することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、エネルギー貯蔵用や電気自動車用の電源として好適な、耐久性、安全性の高いリチウムイオン電池に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】は（ａ）本発明に係るリチウムイオン電池を模式的に示す斜視図、（ｂ）本発明に係るリチウムイオン電池の裏面側を模式的に示す斜視図である。
【図２】は、本発明に係るリチウムイオン電池を分解して示す斜視図である。
【図３】は（ａ）クリップ材を用いて弁部を形成した第１比較例に係るリチウムイオン電池を模式的に示す断面図、（ｂ）クリップ材を用いて弁部を形成した第１比較例に係るリチウムイオン電池を模式的に示す平面図である。
【図４】は、（ａ）第１比較例のリチウムイオン電池に係るクリップ材装着前の弁部を模式的に示す断面図、（ｂ）第１比較例のリチウムイオン電池に係るクリップ材装着後の弁部を模式的に示す断面図である。
【図５】は（ａ）クリップ材装着前の本発明に係るリチウムイオン電池を模式的に示す平面図、（ｂ）図５（ａ）中のＸ−Ｘ’におけるリチウムイオン電池の断面図、（ｃ）外装体外部からクリップ材装着後の本発明に係るリチウムイオン電池の断面図である。
【図６】は本発明に係るリチウムイオン電池に枠体を装着する前の状態を示す斜視図である。
【図７】は、本発明に係るリチウムイオン電池を分解して示す斜視図である。
【図８】は、（ａ）クリップ材装着前の本発明に係るリチウムイオン電池を模式的に示す平面図、（ｂ）図５（ａ）中のＸ−Ｘ’におけるリチウムイオン電池の断面図、（ｃ）外装体外部からクリップ材装着後の本発明に係るリチウムイオン電池の断面図である。
【図９】は、本発明に係るリチウムイオン電池で用いる第２弁用フィルムの断面図である。
【図１０】は、本発明に係るリチウムイオン電池で用いる第３弁用フィルムの断面図である。
【図１１】は、実施例１で用いた多層フィルムを模式的に示す斜視図である。
【図１２】は、実施例１で用いた各サンプルの形状を模式的に示す平面図である。
【図１３】は、実施例１で得られた各サンプルの水分透過量を示す表である。
【符号の説明】
【０１２０】
１                リチウムイオン電池
２                リチウムイオン電池本体
４                金属端子
５                外装体
５ａ              外装体周縁部
５ｔ              トレイ
５ｓ              シート
６                安全弁
７                ガス透過部
７ａ              高分子シート
７ｂ              開口部
７ｃ              粘着シート
８                収納部
９                弁部
９ａ              クリップ材
１０ａ            第１弁用シート
１０ｂ            第２弁用シート
１０ｃ            第３弁用シート
１２              シーラント層
１２ａ            樹脂だまり
１３              隙間
１４              ＰＥＮフィルム（耐熱性樹脂層）
１５              接着促進剤層
１６              酸変性ポリオレフィン層
【図１】
2008166130.tif 000008
【図３】
2008166130.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図２】
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【図９】
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【図１０】
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