(57)【要約】【課題】酸素雰囲気下においてもＮＯｘを効率よく電気分解することができ、しかも高電圧に対する十分な耐久性を発揮することが可能なＮＯｘ分解用電気化学素子及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供すること。【解決手段】固体電解質からなる基板１１の少なくとも一方の面上に連続した電極１２が形成され、連続した電極１２の一端から他端に電気が導通されるように電源１３が接続されていることを特徴とするＮＯｘ分解用電気化学素子１。【選択図】図２
2008068181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質からなる基板の少なくとも一方の面上に連続した電極が形成され、該連続した電極の一端から他端に電気が導通されるように電源が接続されていることを特徴とするＮＯｘ分解用電気化学素子。
【請求項２】
請求項１に記載のＮＯｘ分解用電気化学素子に、電圧を印加し、ＮＯｘを接触させてＮＯｘを電気分解することを特徴とするＮＯｘ浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘ分解用電気化学素子並びにそれを用いたＮＯｘ浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学素子に電圧を印加することによりＮＯｘを浄化させる方法が研究されてきた。また、このような方法に用いられるＮＯｘ分解用電気化学素子としては、様々な構成のものが開示されている。
【０００３】
例えば、特開２０００−１４０５６４号公報（特許文献１）、特開２００６−５９７０３号公報（特許文献２）等においては、固体電解質からなる基板と、前記基板の両面に形成された一対の電極とを備えるＮＯｘ分解用電気化学素子が開示されている。また、特開２００２−１４３６４７号公報（特許文献３）においては、固体電解質膜と、前記固体電解質膜の両面にそれぞれ設けられた正極および負極とを有する円筒状のＮＯｘ分解用電気化学素子が開示されている。このような特許文献１〜３に記載されているようなＮＯｘ分解用電気化学素子は、一対の電極で固体電解質を挟み込む構成のものであり、両電極間に電圧を印加してＮＯｘを電気分解するものである。しかしながら、特許文献１〜３に記載されているような従来のＮＯｘ分解用電気化学素子においては、高い電圧を印加した場合に、固体電解質からなる基板や膜が導通状態になったり、割れたりしてＮＯｘ分解性能が低下し、高電圧に対する耐久性の点で問題があった。
【０００４】
また、特開２００４−３５１２９２号公報（特許文献４）においては、電気加熱式の担体と、前記担体上にある触媒層とを含んでなるＮＯｘ分解用電気化学素子が開示されている。しかしながら、このようなＮＯｘ分解用電気化学素子においては、酸素雰囲気下において十分なＮＯｘ分解能が得られなかった。
【特許文献１】特開２０００−１４０５６４号公報
【特許文献２】特開２００６−５９７０３号公報
【特許文献３】特開２００２−１４３６４７号公報
【特許文献４】特開２００４−３５１２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、酸素雰囲気下においてもＮＯｘを効率よく電気分解することができ、しかも高電圧に対する十分な耐久性を発揮することが可能なＮＯｘ分解用電気化学素子及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、固体電解質からなる基板の少なくとも一方の面上に連続した電極が形成され、該連続した電極の一端から他端に電気が導通されるように電源が接続されているＮＯｘ分解用電気化学素子により、驚くべきことに、酸素雰囲気下においてもＮＯｘを効率よく電気分解することができ、しかも高温及び高電圧に対する十分な耐久性を発揮することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子は、固体電解質からなる基板の少なくとも一方の面上に連続した電極が形成され、該連続した電極の一端から他端に電気が導通されるように電源が接続されていることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明のＮＯｘ浄化方法は、上記本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子に、電圧を印加し、ＮＯｘを接触させてＮＯｘを電気分解することを特徴とする方法である。
【０００９】
なお、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子によって、上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、固体電解質からなる基板の少なくとも一方の面上に連続した電極が形成された構成をとるが、従来技術においては、このような構成のＮＯｘ分解用電気化学素子では十分なＮＯｘ分解能を発揮できないと考えられていた。実際に、従来技術においては、固体電解質からなる基板に一対の電極が配置させていた（上記特許文献１〜４参照）。しかしながら、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、固体電解質からなる基板の少なくとも一方の面上に連続した電極を形成させて、その連続した電極の一端から他端に電気が導通されるように電源を接続することで、酸素雰囲気下においてもＮＯｘを効率よく電気分解でき、しかも高電圧に対する高い耐久性が発揮されるということを見出した。そして、本発明においては、先ず、電極表面に存在するミクロンオーダの不均一性により、局所的に基板上に電位差が生じ、従来のＮＯｘ分解用電気化学素子と同様の原理でＮＯｘが分解されるものと本発明者らは推察する。図１を参照しながら説明すると、このようなＮＯｘ分解用電気化学素子においては、電極１２平面内や、電極１２と固体電解質からなる基板１１との界面に電流が流れて、ＮＯｘが電気分解されるものと推察する。また、電圧の触媒反応への特異な効果としては、基板上に生成した酸素イオンが触媒反応に特異な効果を及ぼすＮＥＭＣＡ効果（ｎｏｎ−Ｆａｒａｄａｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ａｃｔｉｖｉｔｙ）が知られているが（「Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌ．９４，Ｉｓｓｕｅｓ１−４，1  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９９７，２６７−２７７頁」等参照）、本発明においても、電極に電圧が印加されことにより、電極と固体電解質との間にＮＥＭＣＡ効果と類似の効果が得られ、ＮＯｘが電気分解されるものと本発明者らは推察する。
【００１０】
また、固体電解質からなる基板に一対の電極が配置された従来のＮＯｘ分解用電気化学素子においては、固体電解質を介して電流が流されるが、本発明においては、固体電解質からなる基板面上に形成された連続した電極の一端から他端に電気が導通され、基本的には基板に直接電流を流すものではないため、高電圧下においても固体電解質が電気的に還元されたり、割れて破損すること等が抑制され、十分な耐久性が発揮されるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸素雰囲気下においてもＮＯｘを効率よく電気分解することができ、しかも高電圧に対する十分な耐久性を発揮することが可能なＮＯｘ分解用電気化学素子及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１３】
先ず、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子について説明する。すなわち、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子は、固体電解質からなる基板の少なくとも一方の面上に連続した電極が形成され、該連続した電極の一端から他端に電気が導通されるように電源が接続されていることを特徴とするものである。
【００１４】
図２は、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子の好適な一実施形態の概略縦断面図である。図２に示すＮＯｘ分解用電気化学素子１は、基板１１と、電極１２と、電源１３と、電線１４とを備えるものである。
【００１５】
基板１１は、固体電解質からなるものである。このような固体電解質としては、酸素イオン導電性を示すものであれば特に制限なく使用することができる。このような酸素イオン導電性を有する固体電解質としては、例えば、ジルコニウム系固体電解質（ＺｒＯ２−Ｍ２Ｏ３固溶体やＺｒＯ２−ＭＯ固溶体（前記一般式中、ＭはＹ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｃａ又はＭｇであることが好ましい。）等）、セリア系固体電解質（ＣｅＯ２−Ｍ２Ｏ３固溶体又はＣｅＯ２−Ｍ固溶体（前記一般式中、ＭはＹ又はＳｍが好ましい）等）等が挙げられる。このような固溶体電解質の中でも、自動車等の内燃機関から排出される高温のＮＯｘを分解する場合の安定性と酸素イオン導電性の観点からジルコニウム系固体電解質が好ましく、３〜８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を固溶させた安定化ジルコニアが特に好ましい。また、このような基板１１の形状や厚み等は特に制限されず、目的とする設計に応じて適宜変更することができる。また、固体電解質からなる基板１１の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することできる。
【００１６】
電極１２は、電子伝導性物質からなり、基板１１の少なくとも一方の面上において、離間することなく連続して形成された電極である。このように、本発明においては、基板１１の一方の面上に連続した電極１２を配置させる構造をとり、従来技術のように基板１１の両面に電極を配置させたり、電極を基板１１の一方の面に離間させて配置させたりする構造をとらない。そして、本発明においては連続した電極の一端から他端に電気が導通されるため、固体電解質を介して電気が導通される従来のＮＯｘ分解用電気化学素子とは異なって、高電圧下においても通電による固体電解質の破損が十分に抑制される。
【００１７】
このような電極の材料である電子伝導性物質としては特に制限されず、公知の電子伝導性物質を適宜用いることができる。また、このような電子伝導性物質としては、希土類元素単体及び／又は希土類元素を含む酸化物を含有するものが好ましく、希土類元素単体や希土類元素を含む酸化物とともにＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＡｕから成る群から選択される少なくとも一種の金属又はこれらの合金を含有するものがより好ましい。このような希土類元素を含む酸化物としては、希土類酸化物、希土類を固溶させた酸素イオン導電性固体電解質、導電性酸化物に希土類を添加した化合物（例えばＬＳＭ（Ｌａ，Ｓｒ，ＭｎＯ３））等が挙げられる。また、前記希土類元素単体及び／又は希土類元素を含む酸化物としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから成る群から選択される希土類元素から成る単体又はそれらの酸化物を含有するものが好ましい。
【００１８】
また、前記電子伝導性物質に好適に含有される金属としては、高融点のもの、高導電性のもの又はイオン化活性が高いもの等が好ましく、高融点のものが特に好ましい。また、前記電子伝導性物質に好適に含有される合金としては、高導電性であり且つイオン化活性が高い合金が好ましい。このような金属又は合金としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ及びＮｉから成る群から選択される少なくとも一種の金属又はこれらの合金がより好ましく、Ａｕ或いはＡｕやＡｇを含む合金が更に好ましく、ＰｔとＡｕとの合金が特に好ましい。
【００１９】
また、このような電子伝導性物質として好適な希土類元素単体及び／又は希土類元素を含む酸化物の含有量としては特に制限されず、例えば電極のほぼ全体を前記金属と前記希土類元素単体及び／又は希土類元素を含む酸化物との混合体とする場合においては、電極全体に対して０．５〜８０質量％の範囲にあることが好ましく、１〜７０質量％の範囲にあることがより好ましい。なお、このような電子伝導性物質においては、他の成分を適宜含有させてもよい。
【００２０】
また、基板１１上に形成される電極１２の厚みは特に制限されないが、１０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜２００μｍであることがより好ましい。このような電極１２の厚みが前記下限未満では、ＮＯｘを電気分解が効率よく進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応ガスとの接触が悪くなる傾向にある。
【００２１】
このような電極の形成方法としては特に制限されず、電極および電気化学セルの製造分野で一般的に行われている方法を適宜採用することができる。このような電極の形成方法としては、例えば、希土類元素単体及び／又は希土類元素を含む化合物の粉状物（微粒子状、フレーク状を包含する。以下同じ。）と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＡｕから成る群から選択される一種又は二種以上の金属又はそれらの合金から成る粉状物とを所定の重量比又はモル比となるように添加し、よく攪拌してペースト状の電極形成用材料を得た後、これを塗布し、焼成する方法が挙げられる。
【００２２】
このようなペースト中における前記ジルコニア固溶体の粉状物の大きさは特に制限されず、目的とする電極の設計に応じて適宜変更することができるが、平均粒径が０．１〜１０μｍ程度のものを用いることが好ましい。また、前記ペーストを塗布する工程は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、スクリーン印刷法を採用することができる。また、ペーストを焼成する条件も特に制限されず、例えば、８００〜１６００℃（好ましくは９００〜１２００℃）程度の温度条件で１〜５時間程度焼成する方法を採用してもよい。
【００２３】
電源１３としては特に制限されず、公知の電源を適宜用いることができる。また、電源１３は、電線１４により、連続した電極の一端から他端に電気が導通されるようにして接続される。なお、このような電線１４も特に制限されず、公知の電線（例えばＰｔ線）を適宜用いることができる。
【００２４】
以上、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子の好適な実施形態について説明したが、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子においては、必要に応じて、前記基板１１と電極１２との間や電極１２の表面等に他の層を更に形成させてもよい。このような他の層としては、酸素の移動を活性化させるセリア化合物、ジルコニア化合物、ＮＯｘ吸着性のよいアルカリ金属を含む酸化物等が挙げられる。
【００２５】
以上、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子について説明したが、以下、本発明のＮＯｘ浄化方法について説明する。
【００２６】
本発明のＮＯｘ浄化方法は、上記本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子に、電圧を印加し、ＮＯｘを接触させてＮＯｘを電気分解することを特徴とする方法である。以下、本発明のＮＯｘ浄化方法の好適な実施形態について、前記ＮＯｘ分解用電気化学素子として、上述のような図２に示すＮＯｘ分解用電気化学素子を用いた場合を例にして説明する。
【００２７】
このようなＮＯｘ浄化方法においては、基板１１上の連続した電極１２に、電極１２の一端から他端に電気が導通されるようにして電圧を印加し、ＮＯｘを含有するガスをＮＯｘ分解用電気化学素子の電極１２側の面に接触させることにより、ＮＯｘを窒素と酸素に電気分解する。
【００２８】
ここで、印加する電圧の大きさは、ＮＯｘ分解用電気化学素子の設計等によって異なるものであり、特に制限されるものではないが、０．１〜４０Ｖ程度であることが好ましく、１〜１０Ｖであることが好ましい。このような印加電圧が前記下限未満では、ＮＯｘの分解反応が十分進行しなくなる傾向にある。他方、前記上限を超えると、ジュール熱により電極が焼き切れてしまう傾向にある。
【００２９】
なお、このようにしてＮＯｘを浄化する際の温度条件としては、特に制限されないが、４００〜１０００℃程度であることが好ましく、５００〜８００℃であることがより好ましい。このような温度条件が前記下限未満では、窒素酸化物の分解反応の速度が遅く、しかも固体電解質中の酸素移動速度も極めて小さいため、ＮＯｘを効率よく分解できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、逆反応が起こり易くなり、電極１２上で生成されたＮ２が再びＯ２と反応してＮＯｘに戻ってしまい、ＮＯｘを効率よく分解できなくなる傾向にある。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
図２に示すようなＮＯｘ分解用電気化学素子１を製造した。すなわち、先ず、固体電解質からなる基板１１として、イットリア安定化ジルコニア板（縦１０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を用いた。そして、このような基板１１の片面にエチレングリコールに溶かしたＬＳＭ［Ｌａ（０．８）Ｓｒ（０．２）ＭｎＯ３］を乾燥後のＬＳＭ電極の厚さが０．１ｍｍとなるようにして塗布した後、大気中、１０００℃の温度条件で５時間焼成し、基板１１の片面に連続したＬＳＭ電極を形成させた。また、電線１４は、Ｐｔ線を用いて、ＬＳＭ電極の一端から他端に電気が導通されるような位置に配線した。このようにしてＮＯｘ分解用電気化学素子１を得た。
【００３２】
（比較例１）
図３に示すようなＮＯｘ分解用電気化学素子２を製造した。すなわち、先ず、固体電解質からなる基板１１として、イットリア安定化ジルコニア板（縦１０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を用いた。そして、このような基板１１の両面に、エチレングリコールに溶かしたＬＳＭ［Ｌａ（０．８）Ｓｒ（０．２）ＭｎＯ３］を乾燥後のＬＳＭ電極の厚さが０．１ｍｍとなるようにして塗布した後、大気中、１０００℃の温度条件で５時間焼成し、基板１１の両面にＬＳＭ電極１２を形成させた。また、電線１４は、Ｐｔ線を用いて、基板１１の両面に形成された電極間に電圧を印加することが可能な位置に配線した。このようにしてＮＯｘ分解用電気化学素子２を得た。
【００３３】
＜実施例１及び比較例１で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子の特性の評価＞
＜ＮＯｘ転化率の測定１＞
実施例１及び比較例１で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子をそれぞれ用い、印加電圧を０Ｖから２０Ｖまで１０分ごとに２Ｖ刻みで段階的に増加させて、各ＮＯｘ分解用電気化学素子にそれぞれ電圧を印加し、７００℃の温度条件下において、１０００ｐｐｍＮＯと０．５体積％のＯ２とＨｅ（ｂａｌａｎｃｅ）とを含むガス（流量６０ｃｃ／ｍｉｎ）と接触させて、ＮＯの減少量をＮＯｘ計により測定した。このような測定によって得られた、ＮＯｘ転化率（浄化率）と電圧との関係を示すグラフを図４に示す。
【００３４】
図４に示す結果からも明らかなように、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子（実施例１）においては、電圧の増加によりＮＯ転化率が増加したことが確認された。これに対して、比較のためのＮＯｘ分解用電気化学素子（比較例１）においては、電圧１０Ｖを越えたあたりからＮＯ転化率が減少していることが確認された。比較のためのＮＯｘ分解用電気化学素子（比較例１）において、このようにしてＮＯ転化率が減少した理由は、１０Ｖを超える電圧を印加することにより基板１１が電気的に還元されたり、割れたりしたことに起因するものと推察される。このような結果から、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子（実施例１）においては、高電圧に対する十分な耐久性があることが確認され、更に、高電圧下における使用が可能であることから、ＮＯｘをより効率よく浄化できることが分かった。
【００３５】
＜ＮＯｘ転化率の測定２＞
実施例１及び比較例１で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子をそれぞれ用い、１０Ｖの電圧を印加し、７００℃の温度条件下において、１０００ｐｐｍＮＯと０．５体積％のＯ２とＨｅ（ｂａｌａｎｃｅ)とを含むガス（流量６０ｃｃ／ｍｉｎ）と接触させて、ＮＯの減少量をＮＯｘ計により測定した。なお、この際の電圧の印加時間は２０時間とした。このような測定によって得られた、ＮＯｘ転化率（浄化率）と時間との関係を示すグラフを図５に示す。
【００３６】
図５に示す結果からも明らかなように、ＮＯ転化率の経時変化を測定すると、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子（実施例１）においては、１０時間経過以降においても２０％以上のＮＯ転化率を発揮していることが確認された。一方、比較のためのＮＯｘ分解用電気化学素子（比較例１）においては、１０時間経過以降のＮＯ転化率が５％未満となっていることが確認され、経時により大幅に性能が低下することが確認された。このような比較のためのＮＯｘ分解用電気化学素子（比較例１）の性能の低下は、基板１１が電気的に還元されたり、割れたりしたことに起因するものと推察される。このような結果から、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子（実施例１）においては、経時による性能の劣化が十分に抑制され、耐久性が高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上説明したように、本発明によれば、酸素雰囲気下においてもＮＯｘを効率よく電気分解することができ、しかも高電圧に対する十分な耐久性を発揮することが可能なＮＯｘ分解用電気化学素子及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。
【００３８】
したがって、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子は、簡単な構造でありながら効率よくＮＯｘを浄化することができるため、自動車の排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化するための触媒等として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子のＮＯｘ分解機構の概略を示す概念図である。
【図２】本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子の好適な一実施形態の概略縦断面図である。
【図３】比較例１で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子の概略縦断面図である。
【図４】実施例１及び比較例１で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子のＮＯｘ転化率（浄化率）と電圧との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１及び比較例１で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子のＮＯｘ転化率（浄化率）と時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１…ＮＯｘ分解用電気化学素子、２…従来のＮＯｘ分解用電気化学素子、１１…基板、１２…電極、１３…電源、１４…電線。
【図１】
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【図２】
2008068181.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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