(57)【要約】【課題】水素生成装置において、長期間の使用により、徐々に酸化触媒の特性が低下する。【解決手段】原料から水素含有ガスを生成する改質器１と、改質器１で生成した水素含有ガス中の一酸化炭素を変成反応により低減する変成器２と、変成器２を通った水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減するＣＯ除去器３と、ＣＯ除去器３に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器５と、制御器２３とを備え、制御器２３は、起動動作において改質器出口の水素含有ガスの露点よりも変成器２の温度が低いときに、酸化ガス供給器５により酸化ガスの供給を開始するよう制御することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料から水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器で生成した水素含有ガス中の一酸化炭素を変成反応により低減する変成器と、前記変成器を通った水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減するＣＯ除去器と、前記ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、制御器とを備え、
前記制御器は、起動動作において前記改質器出口の水素含有ガスの露点よりも前記変成器の温度が低いときに、前記酸化ガス供給器により酸化ガスの供給を開始するよう制御することを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
前記ＣＯ除去器の加熱を行う加熱器を備え、前記改質器出口の水素含有ガスの露点よりも前記変成器の温度が低い状態で、前記酸化ガス供給器からの酸化ガスを供給しているときに、前記制御器は、前記加熱器を制御して前記ＣＯ除去器を加熱することを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
変成器の温度を制御する温度制御器を備え、前記制御器は、起動動作において前記温度制御器により前記変成器の温度を前記改質器出口の水素含有ガスの露点以下に制御し、その状態で前記酸化ガス供給器からの酸化ガスの供給を開始することを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記制御器は、起動動作において前記酸化ガス供給器による酸化ガスの供給を開始後、前記ＣＯ除去器の温度が、通常の反応温度よりも高い再生温度になるよう酸化ガス供給量を制御することを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記再生温度が２００℃以上である請求項４記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記ＣＯ除去器がＲｕを含む酸化触媒を有する請求項１記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記変成器が、貴金属を含む変成触媒を有する請求項１記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記ＣＯ除去器を通過した水素含有ガスが前記変成器と熱交換可能なように配設された第１の経路と、前記ＣＯ除去器を通過した水素含有ガスが流れる第２の経路と、前記水素生成装置を通過した水素含有ガスの流路を前記第１の経路または第２の経路に切り換えるための切換器とを備え、前記制御器は、起動動作において前記ＣＯ除去器の温度を再生温度に所定時間維持した後、前記切換器により前記水素含有ガスが前記第２の経路から前記第１の経路を流れるよう切り換えることを特徴とする請求項４記載の水素生成装置。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムに関する。さらに詳しくは、炭化水素を含む燃料と水を触媒に流通させ一酸化炭素を含有する水素リッチガスを発生させる水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、酸素と水素から発電される。水素の工業的製造法としては水の電気分解などがあり、その他には炭化水素ガスの水蒸気改質法、部分酸化法、両者を組み合わせたオートサーマル法などがある。これらの改質法では、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、その他の炭化水素ガス（二種類以上の炭化水素の混合ガスを含む）を改質して水素リッチな水素含有ガスを生成させるが、いずれの場合にも改質器が用いられる。ＰＥＦＣに供給する水素含有ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）含有量は５０ｐｐｍ程度が限度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯはＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要があり、好ましくは１０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。水蒸気改質において生成する水素含有ガス中にはメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスのほか、通常８〜１５％程度のＣＯが副生する。このため水素含有ガスは、この副生ＣＯを除去するために変成器へ導入される。変成器では次式（１）に示すような変成反応によりＣＯが炭酸ガスと水素に変えられる。
【０００３】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２     （１）
変成器を経て得られる水素含有ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。このため、空気等の酸化剤ガスを添加し、ＣＯ除去器において、次式（２）に示すようなＣＯ酸化反応により、ＣＯを５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減する。
【０００４】
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２       （２）
これらの改質器、変成器及びＣＯ除去器を備える水素生成装置により上述のようにして精製された水素含有ガスがＰＥＦＣのアノードに供給される。一般に、ＣＯ濃度を幅広い温度範囲で低濃度（１０ｐｐｍ以下）まで除去できる酸化触媒としては、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒が優れており、広く用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】S. H. Oh, R. M. Sinkevitch, J. Catal, 142 (1993) 254.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記非特許文献１記載のように酸化触媒としてＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いた場合、触媒層の温度が、１００〜２００℃で、ＣＯを安定に低減できる。しかし、長期間の使用により、徐々に触媒特性が低下する。この原因は様々あるが、たとえばＲｕの酸化劣化、ＲｕへのＮＯｘのような空気中不純物の付着、停止時に水素生成装置内のガス流路をパージする原料ガスのＲｕへの吸着などがあげられる。このような要因で劣化した酸化触媒の再生には、酸化触媒を還元雰囲気下で加熱再生する方法が挙げられる。一例として、酸化触媒に水素含有ガスを流通しながら酸化ガスの流量を増大させ、反応熱を増加させ、加熱再生する方法が挙げられるが、この方法では、Ｒｕの酸化が促進される場合がある。
【０００６】
本発明は、ＣＯ除去器の酸化触媒の劣化が進行した場合に、酸化反応熱の利用による酸化触媒の酸化劣化を招くことなく酸化触媒の還元雰囲気での加熱再生が可能な水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、第１の本発明の水素生成装置は、原料から水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器で生成した水素含有ガス中の一酸化炭素を変成反応により低減する変成器と、前記変成器を通った水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により低減するＣＯ除去器と、前記ＣＯ除去器に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、制御器とを備え、前記制御器は、前記改質器出口の水素含有ガスの露点よりも前記変成器の温度が低いときに、前記酸化ガス供給器からの酸化ガス供給を開始するよう制御することを特徴とする。
【０００８】
また、第２の本発明の水素生成装置は、前記ＣＯ除去器の加熱を行う加熱器を備え、前記改質器出口の水素含有ガスの露点よりも前記変成器の温度が低い状態で、前記酸化ガス供給器からの酸化ガスを供給しているときに、前記制御器は、前記加熱器を制御して前記ＣＯ除去器を加熱することを特徴とする。
【０００９】
また、第３の本発明の水素生成装置は、変成器の温度を制御する温度制御器を備え、前記制御器は、前記温度制御器により前記変成器の温度を前記改質器出口の水素含有ガスの露点以下に制御し、その状態で前記酸化ガス供給器からの酸化ガスの供給を開始することを特徴とする。
【００１０】
また、第４の本発明の水素生成装置は、前記制御器は、前記酸化ガス供給器による酸化ガスの供給を開始後、前記ＣＯ除去器の温度が、通常の反応温度よりも高い再生温度になるよう酸化ガス供給量を制御することを特徴とする。
【００１１】
また、第５の本発明の水素生成装置は、前記再生温度が２００℃以上であることを特徴とする。
【００１２】
また、第６の本発明の水素生成装置は、前記ＣＯ除去器がＲｕを含む酸化触媒を有することを特徴とする。
【００１３】
また、第７の本発明の水素生成装置は、前記変成器が、貴金属を含む変成触媒を有することを特徴とする。
【００１４】
また、第８の本発明は、前記ＣＯ除去器を通過した水素含有ガスが前記変成器と熱交換可能なように配設された第１の経路と、前記ＣＯ除去器を通過した水素含有ガスが流れる第２の経路と、前記水素生成装置を通過した水素含有ガスの流路を前記第１の経路または第２の経路に切り換えるための切換器とを備え、前記制御器は、前記ＣＯ除去器の温度を再生温度に所定時間維持した後、前記切換器により前記水素含有ガスが前記第２の経路から前記第１の経路を流れるよう切り換える。
【００１５】
また、第９の本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、酸化触媒の酸化劣化を招くことなく速やかに劣化した酸化触媒を還元雰囲気で加熱再生することが可能な水素生成装置を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池システムの概略構成図である。図１に示す様に、本実施の形態１における燃料電池システムは、水素リッチな水素含有ガスを生成する水素生成装置１１を備えている。この水素生成装置１１は、炭化水素を含む原料と水からＣＯを含有する水素リッチな水素含有ガスを生成する改質触媒を充填した改質器１を備えている。又、ガスの流通方向を基準として、水素生成装置１１は改質器１の下流側にペレット状のＰｔ／ＣeＺｒＯｘ触媒が充填された変成器２を備えている。なお、変成器２は、改質器1と別体の反応器とした。この変成器２では、改質器１で副生されるＣＯの低減を行う。また、通常起動時に変成触媒を加熱する変成加熱器４を設けた。なお、本実施の形態では、変成加熱器４としてシースヒーターを用いた。更に、水素生成装置１１は変成器２の下流側に、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を充填したＣＯ除去器３を備えている。このＣＯ除去器３では変成器２にて除去しきれなかったＣＯを更に低減する。ＣＯ除去器３も改質器１、変成器２と別体の反応器とした。また、ＣＯ除去器３において、ＣＯ除去器３を加熱するためＣＯ除去加熱器８を有している。なお、本実施の形態では、ＣＯ除去加熱器８としてシースヒーターを用いた。酸化触媒の上流側におけるガス温を測定するため、ＣＯ除去加熱器８の上流に酸化触媒の温度もしくは酸化触媒を流れるガス温度を検出するための第１ＣＯ除去温度検出器６を設けた。さらに、ＣＯ除去器３の周囲を空冷ファンにより冷却する冷却器（図示せず）を設けた。
【００１９】
又、ＣＯ除去器３の下流側には水素含有ガスを燃料ガスとして発電を行う、燃料電池７（例えば、固体高分子型燃料電池）が設置されている。燃料電池７のアノード触媒としては、例えば、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃが挙げられる。又、変成器２とＣＯ除去器３の間のガス流路に、ＣＯ除去器３へ空気を供給するための酸化ガス供給器５が接続されている。アノードで消費されずに残る水素を含むアノードオフガスは、オフガス流路１０上に設けられた凝縮器（図示せず）で水蒸気を凝縮し、除湿された後、改質器１のバーナー１２に供給され、燃焼し、改質器１の加熱に用いられる。
【００２０】
また、ＣＯ除去器３と燃料電池７の間の燃料ガス供給路１５上で分岐し、ＣＯ除去器３より送出されたガスが変成器２と熱交換可能なように構成された変成加熱経路１４と、燃料電池７をバイパスしてオフガス経路１０と接続するバイパス経路１３とを備え、変成器加熱経路１４へのガスの供給を制御する第１弁１６と、燃料ガス供給路１５へのガスの供給を制御する第２弁１７と、バイパス流路１３へのガスの供給を制御する第３弁とを備える。変成加熱経路１４は、変成器２もしくは変成器２内部の変成触媒を加熱できるようにするため、ＣＯ除去器３より送出されたガスを変成器２の外壁面もしくは変成器２内部を通過させた後、バーナー１２に供給するものである。本実施の形態において変成加熱経路１４は、ＣＯ除去器３より送出されたガスが、変成触媒の充填された変成反応器内部をらせん状に通過し、オフガス流路１０と接続するように形成されている。なお、上記変成加熱経路１４が本発明の第１の経路に相当し、燃料ガス供給路１５もしくはバイパス流路１３が本発明の第２の経路に相当する。燃料ガス供給路１５が本発明の第２の経路に相当する場合、第１弁１６及び第２弁１７が本発明の切換器になり、バイパス流路１３が本発明の第２の経路に相当する場合、第１弁１６及び第３弁１８が、本発明の切換器に相当する。
【００２１】
本実施の形態の水素生成装置の通常起動動作時には、制御器２３の制御により変成器２を変成加熱器４により加熱するとともに、ＣＯ除去器３をＣＯ除去加熱器８により加熱し、第１弁１６及び第２弁１７を閉じ、第３弁１８を開放することで、ＣＯ除去器３より送出されるＣＯ濃度の高いガスがバイパス経路１３を通って、オフガス流路１０上で凝縮器（図示せず）により水蒸気を低減させた後、バーナー１２に供給され、改質器1が加熱される。こうした状態を継続し各反応器が十分に加熱され、改質温度検知器１９、変成温度検知器２０及び第１ＣＯ除去検知器で検知される改質器１、変成器２、ＣＯ除去器３の温度が十分安定したと判断すると、制御器２３は、第３弁１８閉じ、第２弁１７を開放することでＣＯ除去器３より送出されるガスが燃料電池７に供給されるよう水素含有ガスの流れる経路を切り換え、燃料電池の発電を開始した。
【００２２】
一方、起動動作においてＣＯ除去器３内の酸化触媒の再生動作を行う場合には、制御器２３は、改質触媒をバーナ１２により加熱させ、ＣＯ除去器３をＣＯ除去加熱器８により加熱するとともに、第１弁１６及び第２弁１７を閉じ、第３弁を開放することでＣＯ濃度の高い水素含有ガスをバイパス経路１３を通じて、バーナー１２に供給し、改質器１の加熱に利用する点は同じであるが、変成加熱器４により変成触媒は加熱せずに、変成温度検出器２０で検出される変成器２の温度を改質器１より送出される水素含有ガスの露点よりも低い状態にして、変成器２内で水素含有ガス中の水蒸気が凝縮するような状況で、酸化ガス供給器５よりＣＯ除去器３に酸化ガスを供給する点が異なる。
【００２３】
上記のように変成器２内で除湿され水蒸気量が低減された水素含有ガスがＣＯ除去器３に供給されている状態で、ＣＯ除去器３に空気の供給が開始されると、急激に酸化反応が触媒上流で進行し、触媒上流が高温化（例えば、２００℃以上）され、この高温化によりさらにメタン化が進行して温度上昇し、ＣＯ除去器３の通常の反応温度（１００℃〜２００℃）よりも高い再生温度となり、還元雰囲気での高温再生が速やかに実行される。つまり、変成器２内で水素含有ガス中の水蒸気を凝縮させ、水蒸気量を低減させた水素含有ガスがＣＯ除去器２内に供給されるようにすることで、通常の起動動作において還元雰囲気での高温再生を行う場合よりも少ない空気供給量で速やかに高温再生が実行され、再生動作における酸化触媒の酸化劣化が抑制される可能性が高くなる。
【００２４】
なお、上記改質器１から送出される水素含有ガスの露点は、原料供給器２１及び水供給器２２より改質器１に供給された原料供給量及び水供給量と、改質温度検知器１９で検知される改質器１の温度に応じた原料の転化率とに基づき算出される水素含有ガス中の水蒸気量から算出することが可能である。本実施の形態においては、制御器２３は、原料供給器１２及び水供給器２２への出力信号に対応する各供給量及び改質温度検知器１９で検出される改質器１の温度に基づき露点を算出する。そして、制御器２３は、この露点と変成温度検知器２０で検知される温度を比較し、変成器２の温度が露点より小さいと判断した場合に、酸化ガス供給器５より酸化ガスの供給を開始する。
【００２５】
次に、第１ＣＯ除去温度検出器６で検出される温度が十分上昇し、酸化触媒が再生されると、メタン化反応による熱暴走を利用した加熱再生を停止するため、制御器２３は、変成加熱器４に通電するとともに、第１弁１６を開放し、第３弁１８は閉じて、高温の酸化出口ガスを変成加熱経路１４に通過するよう切り換え、変成触媒を加熱させ、凝縮した水を蒸発させた。これにより、酸化触媒に多量の水蒸気が導入され、酸化触媒温度が下がった。これは、熱容量が大きく高温化された酸化触媒温度よりも温度の低い水蒸気が導入されることで酸化触媒が冷却されるとともに、多量の水蒸気の存在によりＲｕ表面でのＣＯの酸化反応が抑制されるたであると推定される。
【００２６】
次に、上記第１ＣＯ除去温度検出器６で検出された温度が十分下がった後に（例えば、１８０℃以下）、制御器２３は、第３弁１８を閉じ、第２弁１７を開放することでＣＯ除去器３より送出されるガスを燃料電池７に供給されるよう切り換え、そのまま発電を行った。この方法により、再生動作後そのまま発電を行うことが可能となった。なお、上記再生動作においてメタン化反応による過剰な熱暴走を抑制する場合には、酸化ガス供給器５による酸化ガスの供給を停止する、もしくは、ＣＯ除去加熱器８の通電を止めるなどの方法をくみあわせることで実現できる。また、再生動作において、メタン化の熱暴走による高温化を促進する場合には、酸化ガスを通常の起動動作時より多く供給することで実現できる。従って、これらの温度制御を用いて、第１ＣＯ除去温度検出器６で検出される温度をモニターしながら、再生動作を制御することができる。なお、再生動作のみを行い、その後、燃料電池７の発電動作に移行しない場合は、原料、水、及び酸化ガスの供給を止めて停止しても構わない。
【００２７】
以上のような構成及び制御を有する１ｋＷ燃料電池用の水素生成装置について、再生動作に関する試験を行った。制御器２３は、原料供給器２１及び水供給器２２より都市ガス１３Ａを１．５ＮＬ／ｍｉｎと水を５．４ｇ／ｍｉｎ（Ｓ／Ｃ＝３．８４）を水素生成装置１１に供給し、第１弁１６及び第２弁１７を閉じ、第３弁１８を開放することで、ＣＯ除去器３から送出される可燃性ガスをバーナー１２に供給し、バーナ１２の燃焼熱で改質器1を加熱昇温した。
【００２８】
次に、制御器２３は、通常起動動作時は通電を行う変成加熱器４への通電を行わず、第１ＣＯ除去温度検出器６の検出温度が１３０℃になるようにＣＯ除去加熱器８で加熱し、改質器温度が５５０℃以上に達すると、制御器２３は、酸化ガス供給器５よりＣＯ除去器８に酸化ガスとしての空気を０．４ＮＬ／ｍｉｎの流量で供給した。このとき、変成器２の出口側のガス温度は、改質器５出口の水素含有ガスの露点よりも低い７０℃程度であり、温度上昇はほとんど認められなかった。上記空気の供給を開始すると酸化触媒の温度（第１ＣＯ除去温度検出器６の検出温度）は急激に上昇した。なお、この間、制御器２３は、第１弁１６及び第２弁１７は閉じ、第３弁１８を開放することでＣＯ除去器３より送出されるガスはバーナー１２にそのまま供給されるようにした。そして、第１ＣＯ除去温度検出器６の検出温度は５００℃まで上昇し、温度は低下しなかった。
【００２９】
なお、制御器２３は、酸化触媒の温度（第１ＣＯ除去温度検出器６の検知温度）が、４００℃以上になると、第１弁１６を開放し、第３弁１８を閉じることでＣＯ除去器３より送出されるガスが変成加熱経路１４に流れるように切り換えても構わない。これにより、変成器２の出口のガス温度は徐々に上昇して、約１８０℃に達し、第１ＣＯ除去温度検出器６により検出された温度も５００℃まであがったがその後低下し、約５０分後には第１ＣＯ除去温度検出器６の検出温度は、１７０℃まで下がり、酸化触媒の再生を実行しながらメタン化による酸化触媒の暴走も抑制することが可能になることがわかった。
【００３０】
本実施の形態の水素生成装置の再生動作による再生効果を調べるため、以下の実験を行った。水素生成装置１１を１ｋＷ級燃料電池用の水素生成装置に搭載し１０００ｈ運転し、停止動作時の都市ガス１３Ａパージなどの影響により、僅かに触媒特性の低下したＲｕ／Ａｌ2Ｏ3酸化触媒を取り出し、マイクロリアクターで温度依存性を測定後、模擬暴走試験を行った。模擬暴走試験は、２％ＣＯ-１８％ＣＯ2／Ｈ2の模擬ガスを５０℃に保ったバブラーに通じ、本模擬ガス中のＣＯに対して［Ｏ2］／［ＣＯ］＝０．９に相当する酸素を含む空気を供給し、電気炉を加熱し、ＳＶ３５００ｈ-1で触媒上流の温度を５００℃に１０．５時間保った。その後、電気炉での加熱を中止し、再び、触媒特性の温度依存性を測定した。なお、温度依存性評価は、０．５％ＣＯ−２０％ＣＯ2／Ｈ2の模擬ガスを６４℃に保ったバブラーに通じ、本模擬ガス中のＣＯに対して［Ｏ2］／［ＣＯ］＝１．５に相当する酸素を含む空気を供給し、ＳＶ８１００ｈ-1で行った。暴走前後の触媒特性を、初期特性とともに、図２に示した。図２に示すように、模擬暴走操作により、劣化した触媒特性が回復した。
【００３１】
なお、再生動作は、水蒸気含有量の少ない水素含有ガスをＣＯ除去器３に供給するとともに酸化ガス供給器５より酸化ガスを供給して、酸化触媒をメタン化により暴走させることで、還元雰囲気での高温再生を行うものである。２００℃以上でメタン化による暴走が起こりやすいため、再生温度としては，酸化触媒温度が２００℃以上になることが望ましい。しかし、ＣＯ除去器３の冷却構成、ＣＯ除去器３に供給される水蒸気量、ＣＯ濃度などにより暴走の起こりやすさは異なり、２５０℃以上ではさらに暴走は起こりやすくなる。
【００３２】
水素含有ガス中の水蒸気濃度と暴走のしやすさを把握するため、以下の実験を行った。マイクロリアクターにより、２％ＣＯ−１８％ＣＯ２／Ｈ２ガスをバブラーに通過させ、もしくはバブラーに通過させず、空気を供給し、電気炉で加熱した粒状のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3酸化触媒に通過させた。制御器２３の制御による電気炉の加熱調整で第１ＣＯ除去温度検出器６で検出される温度を１３０℃に保ち、ＧＨＳＶはＤｒｙ  ｂａｓｅで１２５００ｈ-1とした。また上記ガス中のＣＯに対して［Ｏ2］／［ＣＯ］＝０．４となる酸素を含む空気を供給した。バブラー温度は室温から、７９℃まで変化させた。このときの触媒最上流部、中流部、最下流部の温度を測定したところ、図３に示すよう、水素含有ガス中に含まれる水蒸気量が減少するに従い、ほぼ直線的に触媒上流温度が高くなる傾向にあることがわかった。これは、水素含有ガス中に含まれる水分量の減少に伴い、酸化反応が促進されることを示しており、この結果、水素含有ガス中に含まれる水蒸気量が少ないと、触媒上流部で急激な温度上昇が起こると考えられる。メタン化反応は触媒温度が高いとより進行するため、変成器で水が凝縮し、露点の低い水素含有ガスがＣＯ除去器３に供給された場合、熱暴走が起こりやすくなることがわかる。
【００３３】
なお、変成触媒として、貴金属を含む変成触媒であることが望ましい。安価で一般的によく用いられているＣｕ−Ｚｎ系触媒を用いた場合、触媒が水でぬれてしまうと、触媒特性が大きく低下するといった問題がある。Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅなどを主成分とする貴金属系変成触媒は、触媒が水にぬれてもあまり劣化しない。本発明では，変成触媒で水素含有ガス中の水蒸気を凝縮させて、ＣＯ除去器３でＣＯの酸化反応を契機としてＣＯのメタン化による熱暴走を起こさせ還元雰囲気での高温再生を行うので、水蒸気の凝縮もある程度許容できる貴金属系変成触媒を用いることにより、変成触媒の劣化を抑制することができる。
【００３４】
また、変成器２の熱容量が小さく、改質器１出口ガスからの熱により変成器２の温度が容易に上昇してしまう場合には、水蒸気改質反応に用いる水を変成器２周囲に接触させるなどして、変成器２を冷却し、改質器１より送出される水素含有ガス中の水蒸気を変成器２内で凝縮させることができる。この場合、変成器温度検出器２０で検出される温度に基づき水量を調節し、余った水は他の経路により改質器１に供給する方法を用いることにより、変成器２の温度制御が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明にかかる水素生成装置は、酸化触媒の酸化劣化を招くことなく速やかに劣化した酸化触媒を還元雰囲気で加熱再生することが可能になるので、家庭用燃料電池システムの水素生成装置等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明にかかる実施の形態１における燃料電池システムの概略図
【図２】本発明にかかる実施の形態１におけるＲｕ／Ａｌ2Ｏ3酸化触媒の再生効果を示す図
【図３】本発明にかかる実施の形態１におけるＲｕ／Ａｌ2Ｏ3酸化触媒において水素含有ガス中の水蒸気量の影響を示す図
【符号の説明】
【００３７】
１    改質器
２    変成器
３    ＣＯ除去器
４    変成加熱器
５    酸化ガス供給器
６    第１ＣＯ除去温度検出器
７    燃料電池
８    ＣＯ除去加熱器
１０    オフガス経路
１１    水素生成装置
１２    バーナー
１３    バイパス経路
１４    変成加熱経路
１５    燃料ガス供給路
１６    第１弁
１７    第２弁
１８    第３弁
１９    改質温度検知器
２０    変成温度検知器
２１    水供給器
２２    原料供給器
２３    制御器
【図１】
2008087990.tif 000003
【図２】
2008087990.tif 000004
【図３】
2008087990.tif 000005