(57)【要約】  【課題】参照極などをあらかじめ設けなくても、アノード、およびカソードの分極分離が可能で、安全で経済的な直接型燃料電池の評価方法を提供すること。  【解決手段】  直接型燃料電池のカソードに水素を供給して水素可逆極とし、アノードの分極および／またはインピーダンスを測定する燃料電池評価方法において、カソードへの水素供給を実質的にデッドエンドとすることを特徴とする直接型燃料電池の評価方法。  【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接型燃料電池のカソードに水素を供給して水素可逆極とし、アノードの分極および／またはインピーダンスを測定する燃料電池評価方法において、カソードへの水素供給を実質的にデッドエンドとすることを特徴とする直接型燃料電池の評価方法。
【請求項２】
水素圧が０．００１ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下である請求項１記載の直接型燃料電池の評価方法。
【請求項３】
直接型燃料電池のカソードが自然吸気型である請求項１または２記載の直接型燃料電池の評価方法。
【請求項４】
貫通した複数の穴から自然吸気するセパレーターを使用し、該穴の開口部の面積が電極側より空気側の方が大きいことを特徴とする請求項３記載の直接型燃料電池の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接型燃料電池の評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池の代替として、あるいは二次電池の充電器として、またあるいは二次電池との併用（ハイブリッド）により、携帯電話などの携帯機器やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell、以下ＰＥＦＣと記載する場合がある）においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣに加えて、メタノールなどの燃料を直接供給する直接型燃料電池も注目されている。直接型燃料電池は、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
ＰＥＦＣは通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソードとの間でプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以下ＭＥＡと記載する場合がある）を構成し、このＭＥＡがセパレーターによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる触媒層とから構成されている。たとえばＰＥＦＣのアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも有効である。
【０００５】
また、ＰＥＦＣの中でも、メタノールなどを燃料とする直接型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣとは異なる性能が要求される。すなわち、直接型燃料電池においては、アノード電極ではメタノール水溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質に伝導し、二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。このため、従来のＰＥＦＣのアノード電極の要求特性に加えて、メタノール水溶液などの燃料透過性や二酸化炭素の排出性も要求される。さらに、直接型燃料電池のカソード電極では、従来のＰＥＦＣと同様な反応に加えて、電解質膜を透過したメタノールなどの燃料と酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来のＰＥＦＣよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが好ましい。
【０００６】
このような燃料電池の性能向上や品質安定化を図り、最適な運転（作動）条件を決定するためには、直接型燃料電池のアノードやカソードの分極やインピーダンスを、セル全体の特性から切り分けて評価することが重要である。特に、実際の運転状態と同様の状態で測定できることが望まれている。
【０００７】
従来、特許文献１〜２等に記載されているように、あらかじめアノードとカソード以外に参照極を設け、該参照極に水素を供給して水素可逆極としアノードの分極分離を行う方法が提案されている。また、非特許文献１に記載されているように、参照極を設けずカソードに水素をフローし、カソードを水素可逆極としアノードのインピーダンス測定を行い、カソードの影響を小さくする方法が提案されている。
【特許文献１】特開平７−２２０４７号公報
【特許文献２】特開２００１−３３８６６７号公報
【非特許文献１】Journal of Power Sources, 1998, 75, p.139-143
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２ではあらかじめアノードとカソード以外に参照極を設けておく必要があり、全数に参照極を設けることは実用的な観点から採用できない。
【０００９】
また、非特許文献１では水素をフロー状態で評価しているため安全上に問題があり、水素を無駄に消費する欠点があり、また、評価セルや燃料電池のタイプも強制的にガスを供給するアクティブタイプの評価に限定され、空気を自然吸気するパッシブタイプ用のアノード電極評価には不向きである。
【００１０】
本発明は、かかる背景技術に鑑み、参照極などをあらかじめ設けなくても、アノード、およびカソードの分極分離が可能で、安全で経済的で、水素以外の燃料をアノードに供給する燃料電池のタイプによらない燃料電池の評価方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための本発明の燃料電池評価方法は、水素以外の燃料をアノードに供給する燃料電池のカソード側に水素を供給して一次的に水素可逆極とし、該アノードの分極およびインピーダンスを測定する燃料電池測定方法において、カソード側への水素供給を実質的にデッドエンドとすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
そして本発明によれば、容易に安全に経済的にアノードの分極特性やインピーダンスの測定ができ、燃料電池に組み込む前の膜電極複合体の段階での品質管理や膜電極複合体の電極および電解質膜の設計に適用でき、燃料電池の普及に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００１４】
本発明は、直接型燃料電池のカソードに水素を供給して水素可逆極とし、アノードの分極および／またはインピーダンスを測定する燃料電池評価方法において、カソードへの水素供給を実質的にデッドエンドとすることを特徴とする直接型燃料電池の評価方法である。
【００１５】
本発明は、アノードとカソードを、電解質膜を挟んで対向するように積層した膜電極複合体を評価用セルあるいは燃料電池としての製品として組み込んだ後に行う評価方法である。水素を燃料とする燃料電池のアノードと比較して、直接型燃料電池のアノードはメタノール水溶液などの燃料透過性や二酸化炭素の排出性も要求されるので、アノードの性能向上が燃料電池全体の性能向上につながると考え本発明に至った。特に様々な要因が複雑に絡み合うアノード性能の評価に有効用いることができ、セル全体の評価結果からカソード性能もついても考察可能も可能となり、燃料電池のセル設計や運転条件の最適化、品質管理などに利用できる。
【００１６】
本発明の直接型燃料電池とは水素発生源を直接、燃料としてアノードへ供給するタイプの燃料電池である。燃料としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよく、直接、あるいは水で希釈して液体または蒸気で供給することができる。
【００１７】
カソードへの水素供給は水素ボンベ、水素吸蔵合金、水素発生器などを使用する方法が好ましいが、カソードを水素以外の不活性ガスで充満し、アノードより電解質膜を経由してカソードに到達したプロトンより生成される水素を利用することも可能である。また、「直接型燃料電池のカソードに水素を供給して水素可逆極とし、」の意味はカソードに含まれる白金触媒が電解質膜と密着していることを利用し、水素雰囲気下の自然電位を基準電位として採用することを意味する。すなわち該状態のカソードを基準としてアノードの分極特性（電流−電圧曲線）やカソードの活性過電圧や拡散過電圧の影響を極力無くした状態でのインピーダンス測定が可能となる。
【００１８】
本発明では、カソードの水素供給を実質的にデッドエンドとする必要がある。デッドエンドとは例えば、カソードをチャンバー等で覆い、カソードとの間の隙間をシール材で封止し、カソード側を水素で充満し密閉状態に保つことを意味する。ただし、封止が困難な、電解質膜やセルのシール部より透過する微量な水素があっても実質的には支障がない。デッドエンドとすることで、カソード側が陽圧となりアノードから電解質膜を透過する燃料を低減することが可能となり正確な評価が可能となる。また、気体の流れによる電解質膜の乾燥も防止でき、評価中に電解質膜のプロトン伝導度が低下することも防止できる。さらに、水素消費量の低減、安全性向上、評価セルの簡便化、複数セルの同時測定などが可能となり多数の有効性がある。
【００１９】
カソードの圧力は０．００１ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下が好ましく０．００１ＭＰａ以上で水素がカソードに十分に行き渡り、また、アノードより透過する燃料を低減できる。０．５ＭＰａ以下で電解質膜やカソード電極への圧力負荷が低減し、膜電極複合体の破損を防止できる。また、カソードで水素が発生し圧力が上昇する場合は、減圧弁などで調整することが好ましい。
【００２０】
本発明によれば、カソードに水素をデッドエンドで供給するため、カソード側の評価用セルとしてガスを強制的に流す仕組みが不要であり、ガス取り込み面の密閉を行うことにより、自然吸気型の直接型燃料電池（パッシブタイプ）の評価に簡便に適用可能なことから、特に好ましく適用できる。
【００２１】
本発明の評価を自然吸気型の直接型燃料電池（パッシブタイプ）に適用する場合は、カソード側は貫通した複数の穴から自然吸気する集電板（セパレーター）を使用し、該穴の開口部の面積が電極側より空気側の方が大きいことが好ましい。本発明は、アノードの性能を直接的に測定する方法であるが、空気と、液体燃料を供給した通常の電流−電圧曲線を取得し、アノード分極を加えることでカソードの分極性能を間接的に得ることができる。従って、自然吸気型の直接型燃料電池（パッシブタイプ）のカソード側評価セルとしては、通常の電流−電圧曲線を取得する際に、集電板のセルの空気吸気口が生成する水滴で封止されると正確なセルの性能が得られない。そこで、上記に示す、集電板（セパレーター）を使用することにより、カソードで生成した水滴が空気吸気口に詰まることによる高電流密度領域での性能低下が低減できる。つまり、高出力が得られる膜電極複合体や高温下の測定でも分極分離評価が可能となる。
【００２２】
集電体の穴の開口部の形状は円でも楕円でも四角でも三角でもよく、複数の穴がそれぞれ異なる形状でも差し支えなく、空気側の方が電極側より開口面積が大きいことが好ましい。特に、加工性の観点から開口部は円型で円錐状に貫通していることが好ましい例として挙げることができる。貫通した穴の空気側と電極側の開口部の面積比は、使用する電極面積や集電体の厚み、電気抵抗値などによって、集電性と空気取り込み性を考慮し適宜実験的に決定することが好ましい。例えば円錐状の開口部の場合、開口部の断面は電極側から空気側に向かって広がっていることになるが、その傾きとしては、電極基材側をベースとした場合、１０°以上８９°以下が好ましく、３０°以上８５°以下がさらに好ましい。８５°以下あれば、水滴が穴に詰まることが低減でき、４５°以上であれば、空気取り込み用の開口部が十分確保でき、発電性能に対する影響が小さい。また、電極側の開口部の直径も適宜実験的に決めることができるが、０．５ｍｍφ〜１０ｍｍφの範囲が集電性と空気取り込み性能のバランスの観点から好ましい。
【００２３】
この集電体の一例を図８に示す。図８は空気側より見た投影図であり、集電体１４に複数の円錐状の貫通穴１５が開口している。図９に円錐状の貫通穴１５部分の断面形状を示す。左側が空気側、右側が電極側となるように配置する。
【００２４】
また、液体またはガスの供給口を中心としたスパイラル状の流路が形成され、燃料または空気の排出口が最外周に設けられた集電板（セパレーター）を、少なくとも何れか一方の極に使用することも好ましい。該集電板（セパレーター）を使用することにより、確実に電極上に液体燃料や空気、水素を供給することができる。また、電極上を経由せずに燃料供給口から排出口に短絡して流れる燃料を減少することができ、効率的な燃料の使用が可能となる。この集電体の一例を図１０に示す。集電体１９の中央に燃料供給口１６を備え、燃料流路１８が燃料供給口１６を中心として外周部に向かって設けており、再外周に燃料排出口１７を設けている。流路は円状のスパイラルでも差し支えない。
【００２５】
集電体の材質は特に制限はなく、通炭素質材料、金属、など常公知のものが使用できる。加工性の重量、耐腐食性の観点から炭素材料が好ましいが、金属表面をめっき処理や炭素材料で被覆したものでもよい。
【００２６】
本発明で使用する電解質膜としては、水素透過防止の観点より水素透過性が小さいことが好ましくゼロに近い膜であればより正確に測定できる。また、アノード燃料の透過性が小さいことも好ましい。
【００２７】
本発明の評価方法によって、カソードの影響を極力低減したかたちで、アノードの分極やインピーダンスが測定でき、通常の燃料や空気を供給したセル全体の分極やインピーダンス測定結果から、計算によってカソードの分極やインピーダンスの考察が可能となり、膜電極複合体そのものの設計（電極の組成や高次構造、ガス拡散層の設計、接合条件など）や膜電極複合体の特性に適した燃料電池の運転条件（燃料濃度、供給量、温度、流路形状など）を決定する指針が得られ、より高性能な燃料電池の創出に貢献できる。
【００２８】
本発明の燃料電池評価方法によって燃料電池のアノード、カソードを設計する場合、アノードの分極とカソードの分極の何れもが、５０ｍＡ／ｃｍ２〜２００ｍＡ／ｃｍ２の間の電圧の直線近似の傾きをＸ、両電極を使用したセルの電圧が３０ｍＶとなる電流密度から−５０ｍＡ／ｃｍ２の間の電圧の直線近似の傾きをＹとすると、Ｙ／Ｘ＜４となるように部材を選択したり、燃料濃度や供給量、温度などの運転条件を決定したりすることが、両極の性能を十分引き出すことができ、燃料電池の高性能化という観点から好ましい。
【００２９】
５０ｍＡ／ｃｍ２〜２００ｍＡ／ｃｍ２の間の電圧の直線近似の傾きを基準とする理由は、燃料電池搭載機器の定常時に使用する範囲を想定したものであり、搭載する機器などによって適宜変更できる。各電極の分極のイメージを図５〜図７に示すが、図５のタイプが良好な燃料電池のイメージである。図６がアノードの分極が大きい例で、アノード組成や構成の最適化、発生ガスの排出性能向上、燃料濃度の高濃度化、供給量の増量などの対策が必要な例である。図７がカソードの分極が大きい例で、カソード組成や構成の最適化、フラッティング防止策やガス供給量の増量など必要な例である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの例は本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
（１）電極の作製例
図２、３を用いて説明する。開口部１を有する、カソード集電板２として、炭素繊維の織物からなる米国イーテック（E-TEK）社製カーボンクロス“ＴＬ−１４００Ｗ”上に、ジョンソン・マッセイ（Johson&Matthey）社製Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒“HiSPEC（登録商標）”１００００、“HiSPEC（登録商標）”６０００、市販のナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製試薬）およびＮ−メチル−２−ピロリドンからなるアノード触媒塗液を塗工し、乾燥して電極Ａ（カソード４）を作製した。該カーボンクロスは、カーボンブラック分散液が塗工されており、アノード触媒塗液の塗工はカーボンブラック分散液が塗工された面に行った。また、同様に、上記のカーボンクロス上に、田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン触媒TEC10V50E、デュポン（DuPont）社製２０％“ナフィオン（登録商標）”（“Nafion（登録商標）”）溶液およびｎ−プロパノールからなるカソード触媒塗液を塗工し、乾燥して電極Ｂ（アノード５）を作製した。
【００３２】
電極Ａは白金重量換算で２．０ｍｇ／ｃｍ２、電極Ｂは白金重量換算で４．０ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒付着量を調整した。
（２）膜電極複合体の作製
電極Ａ，Ｂでスルホン化ポリエーテルケトンからなる電解質膜３を挟むように積層し、１３０℃で３０分間、５ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、膜電極複合体を得た。
（３）通常の電流−電圧特性評価
膜電極複合体をその周囲にガスケット６を配して、エレクトロケム社製単セル“EFC05−01SP”（電極面積５ｃｍ２用セル）に組み込み、カソード集電板２およびアノード集電板９にリード１０を取り付け、セル温度を６０℃とし、アノード側に燃料供給口７から１０％メタノール水溶液０．２ｍｌ／分の速度で供給し、カソード側に合成空気を５０ｍｌ／分の速度で供給し、東陽テクニカ製評価装置、ポテンショスタットはsolartron製1470、周波数応答アナライザはsolartron製1255Bを用いて、電位差０．０５Ｖまで電流−電圧特性Ａ（セルの電流−電圧特性）を測定した。燃料および生成物は排出口８から回収される。評価結果を図１に示す。
（４）アノード分極評価
図４を用いて説明する。カソード側にチャンバー１１を取り付け、カソード４との隙間をシール材１２で封止しデッドエンドとした。水素を供給し、水素の圧力は０．０５ＭＰａとなるようにして測定した。ついで、アノード側に１０％メタノール水溶液を０．２ｍｌ／分の速度で供給しながら電流をアノード方向に流し、電流−電圧特性Ａの０．０５Ｖの電流値に相当するまで電流−電圧特性Ｂ（アノードの電流−電圧特性）を測定した。評価結果を図１に示す。
（５）カソード分極評価
各電流値の電流−電圧特性Ａと電流−電圧特性Ｂを加える事によりカソードの電流−電圧特性Ｃ（カソードの電流−電圧特性）を計算した。評価結果を図１に示す。
【００３３】
図１のとおり本発明により簡便に各電極の分極が分離できた。
実施例２
〈自然吸気型セルを使用する場合の評価方法〉
実施例の膜電極複合体を用い、カソード側が自然吸気であるタイプの単セル（図２、図３）に変更して組み込んだ。セル温度を２５℃とし、アノード側に１０％メタノール水溶液０．２ｍｌ／分の速度で供給し、カソード側は自然吸気とし、東陽テクニカ製評価装置、ポテンショスタットはsolartron製1470、周波数応答アナライザはsolartron製1255Bを用いて、電位差０．０５Ｖまで電流−電圧特性Ａを測定した。
【００３４】
ついで、カソード側にチャンバーを取り付け、カソードとの隙間をシール材で封止しデッドエンドとした。水素を供給し、水素の圧力は０．０５ＭＰａとなるように測定した。ついで、アノード側に１０％メタノール水溶液を０．２ｍｌ／分の速度で供給しながら電流をアノード方向に流し、電流−電圧特性Ａの０．０５Ｖの電流値に相当するまで電流−電圧特性Ｂを測定した。ついで各電流値の電流−電圧特性Ａと電流−電圧特性Ｂを加える事によりカソードの電流−電圧特性Ｃを計算した。本発明により自然吸気型セルでも簡便に各電極の分極が分離できる。
実施例３
カソード側が集電板を図８のタイプに変更し、アノード側を図１０のタイプに変更した以外は同様に測定した。セル温度を６０℃とし、アノード側に３．２％メタノール水溶液１ｍｌ／分の速度で供給し、カソード側は自然吸気とし、東陽テクニカ製評価装置、ポテンショスタットはsolartron製1470、周波数応答アナライザはsolartron製1255Bを用いて、電位差０．０５Ｖまで電流−電圧特性Ａを測定した。取り出せる電流が実施例２より大きくなったが、カソード側の貫通穴に水滴が詰まることなく評価できた。
【００３５】
ついで、カソード側にチャンバーを取り付け、カソードとの隙間をシール材で封止しデッドエンドとした。カソード側に水素を供給し、水素の圧力は０．０２ＭＰａとなるように測定した。ついで、アノード側に３．２％メタノール水溶液を１．０ｍｌ／分の速度で供給しながら電流をアノード方向に流し、電流−電圧特性Ａの０．０５Ｖの電流値に相当するまで電流−電圧特性Ｂを測定した。ついで各電流値の電流−電圧特性Ａと電流−電圧特性Ｂを加える事によりカソードの電流−電圧特性Ｃを計算した。
【００３６】
比較例
実施例１の（４）アノード分極評価においてカソードとチャンバーの隙間をシール材で封止することなく、デッドエンドとせずに水素を１０ｍｌ／分で供給しフロー状態にした以外は同様に評価した。その結果、電解質膜の乾燥による評価中のイオン伝導度変化もしくは水素可逆極としているカソードに燃料であるメタノールが透過して混入したためと推測される不安定な挙動を示した。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】セル、アノード、カソードの電流−電圧特性図
【図２】自然吸気型評価用セルのカソード側イメージ図
【図３】自然吸気型評価用セルの組み立て断面図
【図４】自然吸気型評価用セルを使用しカソード側をデッドエンドとした場合の断面図
【図５】分極イメージ図
【図６】分極イメージ図
【図７】分極イメージ図
【図８】カソード側自然吸気用評価セル（空気側）
【図９】図８のＤ−Ｄ´断面
【図１０】評価セルの例
【符号の説明】
【００３８】
Ａ  ：セルの電流−電圧特性
Ｂ  ：アノードの電流−電圧特性
Ｃ  ：カソードの電流−電圧特性
１  ：開口部
２  ：カソード集電板
３  ：電解質膜
４  ：カソード
５  ：アノード
６  ：ガスケット
７  ：燃料供給口
８  ：排出口
９  ：アノード集電板
１０：リード
１１：チャンバー
１２：シール材
１３：水素
１４：集電体
１５：円錐状の貫通穴
１６：燃料供給口
１７：燃料排出口
１８：燃料流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008166259.tif 000009
【図８】
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【図９】
2008166259.tif 000011
【図１０】
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