(57)【要約】【課題】固体高分子電解質を用いた燃料電池において、発電に伴う排水中に混入するフッ化物イオンまたはフッ酸などの強い腐食性を有する物質を低減し、実用的な耐久性を確保できる燃料電池用の金属製セパレータ及びそれを用いた燃料電池を提供する。【解決手段】固体高分子電解質を用いた燃料電池に用いられる本発明の金属セパレータは、前記電解質に対面する面の一部が所定の厚さ以上の厚さを有するアルミニウムあるいはアルミニウム合金で構成され、かつ前記アルミニウムあるいはアルミニウム合金が露出しており、かつ前記セパレータの電気的接点領域に不動態皮膜の成長を抑える皮膜成長抑制層を有する。【選択図】図５
2008166129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質を用いた燃料電池における金属製セパレータにおいて、前記電解質に対面する面の一部が所定の厚さ以上の厚さを有するアルミニウムあるいはアルミニウム合金で構成され、かつ前記アルミニウムあるいはアルミニウム合金が露出しており、かつ前記セパレータの電気的接点領域に不動態皮膜の成長を抑える皮膜成長抑制層を有することを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
固体高分子電解質を用いた燃料電池における金属製セパレータにおいて、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなる基材の前記電解質に対面する面に、チタンあるいはチタン合金からなる被覆金属層で被覆されている領域と前記基材が露出している基材露出部が形成されており、かつ前記セパレータの電気的接点領域に不動態皮膜の成長を抑える皮膜成長抑制層を有することを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池用セパレータであって、前記基材露出部が前記被覆金属層の一部を除去して形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載の燃料電池用セパレータであって、前記皮膜成長抑制層が貴金属および／または炭素を導電材とする導電性塗料からなることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載の燃料電池用セパレータを用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質形燃料電池に用いられる燃料電池用セパレータ及びそれを用いた燃料電池に関し、特に、フッ化物イオンまたはフッ化水素酸（フッ酸）などの強い腐食性を有する物質の排出を抑制する燃料電池用セパレータ及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学変化を直接に電気エネルギーに変えることができることから高効率であり、また、窒素や硫黄などを含む燃料を燃焼しないので、大気汚染物質（ＮＯｘ、ＳＯｘ等）の排出量が少なく地球環境に優しいという特長を有する。この燃料電池には、電解質の種類などによって幾つかの種類がある。
【０００３】
例えば、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）は、リン酸を保持体に染み込ませて用いるタイプで、１５０〜２２０℃程度の温度で運転される。溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）は、炭酸リチウム／炭酸カリウムを混合して電解質保持体に成型したものが用いられ、６００〜７００℃程度の温度で動作する。また、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）では、酸素イオン導電性を有する安定化ジルコニアを電解質とし、７００〜１０００℃程度の温度で動作する。いずれも燃料には水素、改質ガス、炭化水素などが用いられ、酸化剤ガスには空気が用いられるのが一般的である。
【０００４】
これらに対し、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）は、電解質として固体高分子膜を利用しており、上記燃料電池よりもはるかに温度の低い７０〜８０℃程度の環境で動作する特長を有する。この特長により、ＰＥＦＣやＤＭＦＣは、自動車や一般家庭等の電力用、モバイル機器電源や無停電電源として、将来普及することが期待されている。なお、本明細書において、固体高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）を含むものとする。
【０００５】
図１は、固体高分子電解質形燃料電池の燃料電池スタックにおける、基本的な構成の１例を示す模式的な展開斜視図である。燃料電池スタックは、ＭＥＡ５、ガス拡散層７、セパレータユニット１’の組み合わせによる基本単位（単セル）を順次直列に複数個積層し、集電板８、絶縁板９、エンドプレート１０で挟持、締結した構造となっている。必要に応じて、冷却部６を単セル間に挿入する場合もある。
【０００６】
ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly、膜電極接合体）５は、ＰＥＦＣ発電の主要部材であり、高分子からなる膜状の固体電解質の両面に白金等の触媒を担持したカーボン製電極を接合して構成される。ガス拡散層７は、通常、多孔質のカーボン製シートからなり、反応ガスを効率良く均一に電極へ供給する役割を担う。
【０００７】
図２は、セパレータユニット１’の構成の１例を示す模式的な展開斜視図である。セパレータユニット１’はセパレータ１とガスケット４から構成される。セパレータ１は、燃料（水素を含むガス、またはメタノール水溶液）および酸化剤ガス（酸素あるいは空気）の流路が形成された板で、隣り合う単セル間を電気的に接続するとともに、燃料と酸化剤ガスが混ざらないようにするための部材である。また、ガスケット４は、セパレータ１とＭＥＡ５の間のギャップを埋め、反応ガスの気密性を保つための部材である。
【０００８】
なお、燃料と酸化剤ガスを総括して反応ガスあるいは反応流体と称する。参考のため、反応ガスの流れの様子を実線で図中に例示した。反応ガスは入口側のマニホールド１０１からセパレータ１に設けられた凹凸状の反応ガス流路１０６（畝部１０４と溝部１０５の加工がなされている部位）に沿って流れる。その際、図１に示したガス拡散層７を経由してＭＥＡ５に反応ガスを供給する。その後、過剰の反応ガスは出口側のマニホールド４０１に到達し排出される。
【０００９】
図１に示したように、燃料電池スタックにおいては、所望の出力電圧が得られるように所定数の単セルを直列接続して使用される。このため、所望する出力電圧によっては、セパレータの枚数が数十枚から百枚以上になる場合もある。
【００１０】
従来、ＰＥＦＣのセパレータ材料には、耐食性と導電性の観点から、主に黒鉛系の材料が用いられてきた。しかし、黒鉛製セパレータに対する切削加工による流路形成は、製作コストが高く、上述したように使用枚数が多くなると、燃料電池システムのコストが非常に高くなるという問題がある。また、樹脂モールド成形法による黒鉛製セパレータにおいても、機械的強度の観点からセパレータの薄肉化が困難であり、燃料電池システムの小型化が困難になるという問題がある。
【００１１】
これに対し、セパレータ材料として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）のような耐食性のある金属を用いることが提案されている。金属が有する導電性は一般に黒鉛材料のそれよりも優れており、高い靱性や延性はプレス成型加工を可能とし、薄板の利用によりセパレータをコンパクトで軽量化できる等の特長を有するためである。また、セパレータ材料として使用する金属が汎用金属であれば、材料の入手が容易で、かつ安価である。そのため、一層のコスト削減が期待できる。
【００１２】
一方、固体高分子電解質形燃料電池のセパレータ材料にステンレス鋼を用いた場合、表面処理を施さないでそのまま使用すると、ステンレス鋼の成分元素が溶出し、セパレータが破損する、ならびに燃料電池特性を劣化させてしまうことが知られている。
【００１３】
この対策として、例えば、ステンレス鋼をベース材にし、その表面にＡｕ（金）を０．０１〜０．０６μｍの厚みにめっき層を形成し、接触抵抗を小さくした金属製セパレータが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【００１４】
しかし、上記したような薄い貴金属被膜はポーラスであり、ステンレス鋼の表面を完全に被覆するものではない。このため、導電性に不満はないが、耐食性の観点では不満足であり、長時間の使用に対してステンレス鋼の成分元素が溶出してしまい、燃料電池特性を劣化させることになる。一方、耐食性の点で問題とならない程度に貴金属被膜を厚くすると、耐食性の課題が解決されてもコストが高くなり、実用的ではない。
【００１５】
この問題を解決するものとして、例えば、特許文献２に示されるものがある。この金属製セパレータは、ステンレス鋼をベース材にし、その表面全面にＴａ（タンタル）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔｉ（チタン）等による耐酸性被膜を形成し、この耐酸性被膜上にＡｕ，Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム）等の導電性被膜を０．１μｍ以下、実施例として０．０３μｍの厚みにめっきを施し、耐食性および導電性を改善した金属製セパレータが知られている。
【００１６】
また、例えば特許文献３には、次のような金属製セパレータが開示されている。この金属製セパレータは、ＳＵＳ、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ等の金属板の表面に、Ａｕ、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）およびＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の貴金属もしくは前記貴金属の酸化物部分を３〜５０ｎｍ配置し、前記貴金属もしくは前記貴金属の酸化物部分を配置した以外の部分を耐食性被膜で被覆して、高い導電性と耐食性を備えるようにしている。
【００１７】
また、例えば特許文献４には、次のような金属製セパレータが開示されている。この金属製セパレータは、純度９９．５％以上のＡｌ金属板の全面に厚さ５〜５０μｍのアルマイト皮膜を形成し、電極接触面上のアルマイト皮膜を除去した後、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｇからなる群から選ばれる金属若しくはその合金、カーボン、又は導電性炭化物からなる導電性皮膜を形成して、高い導電性と耐食性を備えるようにしている。
【００１８】
また、例えば特許文献５には、次のような金属製セパレータが開示されている。この金属製セパレータは、３層の金属からなるセパレータであって、中心層に鉄，アルミニウム，銅，チタン，マグネシウム，ジルコニウム，タンタル，ニオブ，タングステン，ニッケル，クロムおよびこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属を用い、その外層にチタン，ジルコニウム，タンタル，ニオブおよびこれらの合金から選ばれる金属を有し、更にその表面にカーボン，導電性セラミックス，金属粉末から選ばれる少なくとも１種の導電材と該導電材を固定するための樹脂結着材で構成される被覆層を有するものであり、優れた導電性および耐食性を得ることができるとしている。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報
【特許文献２】特開２００１−９３５３８号公報
【特許文献３】特開２００１−２９７７７７号公報
【特許文献４】特開２００１−３３８６５８号公報
【特許文献５】特開２００３−２７２６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
一方、燃料電池の開発が進むにつれ、固体高分子電解質膜を用いた燃料電池において、いくつかの新たな課題が顕在化してきた。そのうちの一つとしては、ＰＥＦＣやＤＭＦＣにおいて現在主流となっているフッ素系固体高分子電解質膜（例えば、パーフルオロスルホン酸系電解質膜やパーフルオロカルボン酸系電解質膜）が発電時の化学的作用によりラジカル分解し、その結果、該電解質膜を構成する硫酸イオンやフッ化物イオンが発電に伴う排水中に混入することが明らかになった。
【００２０】
従来の燃料電池用の金属製セパレータにおいても、例えば、約８０℃でｐＨ２〜３程度の硫酸酸性に対する耐食性は、ある程度確保される。これは、電解質膜に対面する面の全面に上述の耐酸性の層または皮膜を形成したためと考えられる。
【００２１】
しかしながら、フッ化物イオンやフッ化水素酸（フッ酸）などは強い腐食性を有することから、金属製セパレータ（上述の耐酸性の層や皮膜を含む）をはじめ、配管材などの金属材料を腐食させるという従来考慮されていなかった新たな課題が大きな問題になってきている。例えば、上述の耐酸性の層や皮膜が腐食すると、金属製セパレータが本来有する導電性を維持できなくなり、燃料電池の発電効率が悪化する。さらには、セパレータや配管材などを腐食させる場合がある。また、腐食生成物がＭＥＡに取り込まれると、電解質膜の分解の加速、電解質膜のイオン導電性の低下、あるいは触媒の活性の低下をもたらす場合もある。
【００２２】
そして、そのような新たな課題（フッ化物イオンまたはフッ酸などの強い腐食性を有する物質の発生）に対しては、特許文献２乃至特許文献５の金属製セパレータにおいても、長期信頼性（実用的な耐久性）の低下となって現れることが懸念される。
【００２３】
従って、本発明の目的は、発電に伴う排水中に混入するフッ化物イオンまたはフッ酸などの強い腐食性を有する物質を低減し、実用的な耐久性を確保できる燃料電池用の金属製セパレータ及びそれを用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、上記目的を達成するため、固体高分子電解質を用いた燃料電池における金属製セパレータにおいて、前記電解質に対面する面の一部が所定の厚さ以上の厚さを有するアルミニウムあるいはアルミニウム合金で構成され、かつ前記アルミニウムあるいはアルミニウム合金が露出しており、かつ前記セパレータの電気的接点領域に不動態皮膜の成長を抑える皮膜成長抑制層を有することを特徴とする燃料電池用セパレータを提供する。
【００２５】
また、本発明は、上記目的を達成するため、固体高分子電解質を用いた燃料電池における金属製セパレータにおいて、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなる基材の前記電解質に対面する面に、チタンあるいはチタン合金からなる被覆金属層で被覆されている領域と前記基材が露出している基材露出部が形成されており、かつ前記セパレータの電気的接点領域に不動態皮膜の成長を抑える皮膜成長抑制層を有することを特徴とする燃料電池用セパレータを提供する。
【００２６】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係る前記基材露出部が前記被覆金属層の一部を除去して形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータを提供する。
【００２７】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係る前記皮膜成長抑制層が貴金属および／または炭素を導電材とする導電性塗料からなることを特徴とする燃料電池用セパレータを提供する。
【００２８】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係る前記セパレータを用いた燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、発電に伴う排水中に混入するフッ化物イオンまたはフッ酸などの強い腐食性を有する物質を低減し、結果として実用的な耐久性に優れた燃料電池用セパレータ及びそれを用いた燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
（フッ化物イオン低減の効果）
はじめに、フッ素系固体高分子電解質に対面する面に露出するアルミニウムあるいはアルミニウム合金が、発電に伴う排水中に混入するフッ化物イオン濃度を低減する効果について例を挙げて説明する。
【００３１】
金属製セパレータ材料として、工業用の純アルミニウムＡ１０００（代表として、ＪＩＳ  Ａ１０５０）、ジュラルミンのＡ２０００（代表として、ＪＩＳ  Ａ２０１７）、Ａｌ−Ｍｎ合金のＡ３０００（代表として、ＪＩＳ  Ａ３００３）、Ａｌ−Ｍｇ合金のＡ５０００（代表として、ＪＩＳ  Ａ５０５２）、Ａｌ−Ｃｒ−Ｃｕ合金のＡ６０００（代表として、ＪＩＳ  Ａ６０６３）および超々ジュラルミンのＡ７０００（代表として、ＪＩＳ  Ａ７０７５）を用い、図２に示すようなセパレータユニット１’を作製した。このとき、Ａｕ粉末を導電材としフェノール樹脂をバインダとする導電性塗料を、スクリーン印刷法で反応ガス流路１０６の畝部１０４（電気的接点領域）に塗布し、厚さ約１０μｍの皮膜成長抑制層を形成した。一方、比較試料として、従来の黒鉛製セパレータも用意した。
【００３２】
上述のアルミニウム製、アルミニウム合金製および黒鉛製セパレータを用いて、図１と同様な燃料電池スタックを作製した。ＭＥＡ５は、厚さ約５０μｍのパーフルオロスルホン酸系電解質膜を用い、電極面積を９ｃｍ２、アノードおよびカソードの触媒をいずれも白金０．４ｍｇ／ｃｍ２とした。燃料を水素ガス、酸化剤を空気とし、燃料利用率７０％、酸化剤利用率４０％、アノード加湿器温度７０℃、カソード加湿器温度７０℃、セル温度７０℃、および電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２の発電条件で３００ｈの発電を行い、発電試験中に採取した排水中のフッ化物イオン濃度を測定した。フッ化物イオン濃度の測定は、イオンクロマトグラフ用いて行った（株式会社東レリサーチセンターにて）。
【００３３】
図３は、ＰＥＦＣにおける発電に伴う排水中に混入するフッ化物イオン濃度の測定結果である。黒鉛製セパレータの排水中に含まれるフッ化物イオン濃度が、アノード側およびカソード側でそれぞれ０．２９、０．１５ｐｐｍであるのに対し、アルミニウムあるいはアルミニウム合金製セパレータの場合のそれは、最大でもＡ３０００の０．０５ｐｐｍであった。この結果から明らかなように、電解質に対面する面の少なくとも一部が露出したアルミニウムあるいはアルミニウム合金で構成されていることで、発電に伴う排水中に混入するフッ化物イオン濃度を大幅に低減できることが判る。
【００３４】
上述の発電に伴う排水中に混入するフッ化物イオン濃度を大幅に低減できるメカニズムは、現時点で完全に解明されていないが、電解質中の水分によりわずかに溶出したアルミニウムイオンとフッ化物イオンが化合し、非腐食性のフッ化アルミニウム様の化合物としてフッ化物イオンが捕捉（固定化）されたためではないかと考えられる。
【００３５】
言い換えると、電解質に対面する面に露出するアルミニウムあるいはアルミニウム合金を犠牲金属の一種として活用して、腐食性の強いフッ化物イオンを相殺することにより、発電に伴う排水中に混入するフッ化物イオン濃度を大幅に低減できる効果が出現するものと考えられる。また、腐食性物質を低減することにより、結果として金属製セパレータ本体（特に、電気的接点領域）の実用的な耐久性が向上するものと考えられる。
【００３６】
（アルミニウムイオンが発電特性に与える影響）
つぎに、アルミニウムイオンがＰＥＦＣの発電特性に与える影響として、「触媒被毒」、「交流抵抗」および「電解質膜の分解」について説明する。
【００３７】
金属製セパレータから溶出するイオン種によっては、電極触媒の活性が低下する触媒被毒を起こすことがある。そこで、電極触媒の白金被毒をサイクリックボルタモグラムの水素脱着波電気量から調べたところ、上述のアルミニウム製、アルミニウム合金製および黒鉛製セパレータのいずれを用いた燃料電池スタックおいても、水素脱着波の電気量に有意差は見られなかった。このことから、アルミニウムイオンの電極触媒活性に対する影響は、無視できるほど小さいと考えられる。
【００３８】
電解質膜中において、金属イオンの移動度はプロトンのそれよりもはるかに小さいことから、金属イオンが電解質膜中のプロトンと置換すると、通常、交流抵抗が桁で（１０倍、１００倍オーダーで）上昇する場合がある。そこで、アノード側セパレータとしてＡ１０００、カソード側セパレータとして黒鉛を用いた燃料電池スタックを作製し、各部位における交流抵抗を求めたところ、ＭＥＡ部分の交流抵抗は発電開始から１００ｈ経過した時点でわずかな（２％程度）上昇が観察されただけであった。このことから、アルミニウムイオンによるプロトンとの置換は、無視できるほど少ないと考えられる。
【００３９】
また、電解質膜中に鉄などの金属イオンが存在すると、電解質膜を分解させることが知られている。そこで、硫酸第一鉄の代わりに硫酸アルミニウムを用いた類似フェントン試験を行ったところ、電解質膜が分解している証拠は得られなかった。このことから、アルミニウムイオンによる電解質膜の分解は、無視できるほど少ないと考えられる。なお、フェントン試験とは、電解質膜の対ラジカル耐性を調べるために広く用いられている加速試験方法であって、所定濃度の過酸化水素、硫酸第一鉄を加えた試験溶液中に被試験体となる電解質膜を一定時間浸漬した後の試験溶液中に含まれるフッ化物イオン濃度や硫酸イオン濃度等の測定により、電解質膜の対ラジカル耐性の評価に用いられている試験である。
【００４０】
（必要とされるアルミニウムあるいはアルミニウム合金の厚さ）
実用的な耐久性を確保するために必要とされるアルミニウムあるいはアルミニウム合金の厚さは、次のように見積もられる。
【００４１】
上述のアルミニウムあるいはアルミニウム合金（Ａ１０００〜Ａ７０００）製セパレータを用いた発電試験において、発電に伴ってアノードおよびカソードから排出される水分に含まれるアルミニウムはセパレータから溶出したものと考えられるため、実用的な耐久性を確保するためには、この溶出量以上のアルミニウム量が必要と考えられる。
【００４２】
上記Ａ１０００〜Ａ７０００製セパレータを用いた燃料電池の発電試験において、発電に伴う排水中に含まれるアルミニウム濃度はＡ１０００製セパレータの場合が最も多く、約０．３ｐｐｍであった。また、このときの排水量は１日平均で約８０ｇであった。前述したように、電極面積は９ｃｍ２であるため、単位面積、単位時間あたりのアルミニウム平均排出量は約０．９７ｍｇ/ｃｍ２/ｙｅａｒと見積もられる。これをアルミニウムの密度２．７ｇ/ｃｍ３で除すると、1年間に約３．６μｍ減肉することが判る。したがって、要求される耐用年数に３．６μｍ/ｙｅａｒを掛けた厚さ以上の厚さが、必要とされるアルミニウムの厚さとなる。
【００４３】
以上のことから、フッ素系固体高分子電解質膜に対面する面に所定の厚さ以上の厚みを有するアルミニウムあるいはアルミニウム合金を露出させた金属製セパレータは、発電に伴う排水中に混入するフッ化物イオン濃度を大幅に低減できるとともに、ＰＥＦＣの発電特性を劣化させる悪影響（例えば、触媒被毒、交流抵抗の増大、電解質膜の分解促進など）がほとんど見られない、優れた燃料電池用セパレータと言うことができる。
【００４４】
〔本発明の第１の実施の形態〕
本実施の形態における燃料電池用セパレータは、フッ素系固体高分子電解質を用いた燃料電池における金属製セパレータにおいて、前記電解質に対面する面の一部が所定の厚さ以上の厚さを有するアルミニウムあるいはアルミニウム合金で構成され、かつ前記アルミニウムあるいはアルミニウム合金が露出しており、かつ前記セパレータの電気的接点領域に不動態皮膜の成長を抑える皮膜成長抑制層を有することを特徴とする。
【００４５】
このようなセパレータは、例えば、燃料電池用金属製セパレータとして通常利用される厚さ（例えば、０．１〜２ｍｍ）を有するアルミニウムあるいはアルミニウム合金板（例えば、前述のＡ１０００〜Ａ７０００）を用い、プレス加工等の手法により所定の形状に整形した後、電気的接点領域（例えば、図２における反応ガス流路１０６の畝部１０４）に不動態皮膜の成長を抑える皮膜成長抑制層を形成することで製造できる。なお、皮膜成長抑制層の形成に際しては、従来の手法（例えば、特開２００３−２７２６５９号公報、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属および/または黒鉛、カーボンブラック等の炭素を導電材とし、シリコン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等をバインダとする導電性塗料を厚さ１０〜１００μｍで塗布する）を適用することができる。
【００４６】
また、次のような構成でもかまわない。図４は、耐食性金属の表面にアルミニウムあるいはアルミニウム合金を被覆した金属製セパレータの断面模式図である（図２のＡ−Ａ部分の一部断面図）。ここで示したセパレータ１は、金属薄板を張り出しプレス加工で流路を成形した例である。セパレータ１は、耐食性金属で構成される中心の基材金属１１０の電解質膜に対面する側の面の全面に、所定の厚さ以上の厚みを有するアルミニウムあるいはアルミニウム合金が被覆され、被覆金属層１１１を形成している。また、電気的接点領域（例えば、畝部１０４）に不動態皮膜の成長を抑える皮膜成長抑制層１１２を形成している。このような構成とすることにより、アルミニウムが表面に露出するため、発電に伴う排水中に混入するフッ化物イオン濃度を大幅に低減できる。
【００４７】
なお、耐食性金属とは、大気中で酸化物が不動態皮膜を形成するような金属（例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂおよびそれらの合金など）を意味する。もちろん、耐食性金属として、前記特許文献１〜３などに記載の金属製セパレータ材料を用いてもよい。また、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を被覆する方法は、前述した所定の厚さ以上の厚さに形成できる限り特に限定されない。例えば、溶融アルミニウムめっき法、クラッド法、乾式めっき法など通常行われている手法により製造できる。また、皮膜成長抑制層の形成も、上述と同様、従来の手法を適用できる。
【００４８】
〔本発明の第２の実施の形態〕
本実施の形態における燃料電池用セパレータは、フッ素系固体高分子電解質を用いた燃料電池における金属製セパレータにおいて、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなる基材の前記電解質に対面する面に、チタンあるいはチタン合金からなる被覆金属層で被覆されている領域と前記基材が露出している基材露出部が形成されており、かつ前記セパレータの電気的接点領域に不動態皮膜の成長を抑える皮膜成長抑制層を有することを特徴とする。
【００４９】
図５は、第２の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの断面模式図である。ここで示したセパレータ２は、金属薄板を張り出しプレス加工で流路を成形した例である。セパレータ２は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなる中心の基材金属２１０の電解質膜に対面する側の面に、チタンあるいはチタン合金からなる被覆金属層２１１を形成している。また、電気的接点領域（例えば、畝部１０４）に不動態皮膜の成長を抑える皮膜成長抑制層１１２を形成している。なお、被覆金属層２１１の一部には、基材金属２１０まで貫通する基材露出部２１３が設けてある。このような構成とすることにより、アルミニウムが表面に露出するため、発電に伴う排水中に混入するフッ化物イオン濃度を大幅に低減できる。
【００５０】
また、被覆金属層２１１をチタンあるいはチタン合金とすることで、長寿命なセパレータが得られる。これは、実用金属の中でチタンあるいはチタン合金の不動態皮膜が耐食的であり、かつ皮膜が厚くなりにくいため、電気抵抗の増大が少ないことに起因する。ただし、不動態皮膜成長によるオーム損（ｉＲ損）の増大が存在することから、これを極力抑えるために、本実施の形態においても皮膜成長抑制層１１２を形成することが好ましい。皮膜成長抑制層１１２の形成に際しては、前述と同様に従来の手法（例えば、特開２００３−２７２６５９号公報）を適用することができる。
【００５１】
チタン合金としては、例えば、ＪＩＳ  １１種、ＪＩＳ  １２種、ＪＩＳ  １３種、ＪＩＳ  ６０種、ＪＩＳ  ６０Ｅ種、ＪＩＳ  ６１種、ＡＳＴＭ  Ｇｒ．６等が好適に利用できる。また、ＪＩＳ  ６０種、ＪＩＳ  ６０Ｅ種、ＪＩＳ  ６１種、ＡＳＴＭ  Ｇｒ．６等のアルミニウムを含むチタン合金を利用することによって、セパレータの機械的強度が向上する効果も期待できる。
【００５２】
このようなセパレータ２は、例えば、基板金属２１０のアルミニウムあるいはアルミニウム合金に被覆金属層２１１のチタンあるいはチタン合金をクラッド加工した後、被覆金属層２１１を貫通して基板金属２１０まで達する切削加工や研削加工等を施し、被覆金属層２１１の一部を除去することで基材露出部２１３を形成して製造することができる。
【００５３】
なお、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなる基板金属２１０とチタンあるいはチタン合金からなる被覆金属層２１１のクラッド加工に際しては、従来の手法（例えば、特開２００５−２１９４７８号公報、特開２００６−２１０３２０号公報）を適用することができる。
【００５４】
また、基材露出部２１３の形成に際しては、結果的に基材露出部２１３が形成されていればその形成方法に特段の限定は無い。上記の方法以外には、例えば、チタンあるいはチタン合金からなる被覆金属層２１１に予めパンチング処理を施して多数の孔を開け、それを基板金属２１０にクラッド加工する方法でもよい。また、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなる基板金属２１０とチタンあるいはチタン合金からなる被覆金属層２１１を従来の手法でクラッド加工し、これにプレス加工を施して反応ガス流路１０６（畝部１０４と溝部１０５）を成型する際、被覆金属層２１１の延性限界を超えた加工を施すと、被覆金属層２１１にクラックが自ずと発生し、その結果、基板金属２１０が露出する部位（基材露出部２１３）を形成する方法でもよい。
【００５５】
なお、電解質膜の分解により生じるフッ化物イオンはガス拡散層７を経由してセパレータ２に到達すると考えられるため、基材露出部２１３を設ける位置はガス拡散層７から近い方が好ましい。また、皮膜成長抑制層１１２の形成は、基材露出部２１３を形成する前でも後でもよいが、基材露出部２１３を塞がないようにすることが肝要であり、工程順序を適宜選択することが望ましい。
【００５６】
（実施の形態の効果）
この実施の形態によれば、下記の効果を奏する。
（１）従来のフッ素系固体高分子電解質を用いた燃料電池においても、発電に伴う排水中に混入するフッ化物イオンまたはフッ酸などの強い腐食性を有する物質を低減することができ、フッ化物イオンまたはフッ酸などに起因するセパレータや配管材などの腐食を抑制できる。
（２）セパレータの腐食を抑制することにより、ＭＥＡのガス拡散層との電気的な接触条件を良くすることができ、集電材としての機能も大幅に高めることができる。
（３）燃料電池システム全体としての実用的な耐久性が確保できる。
【００５７】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されず、その要旨を変更しない範囲内で種々な変形が可能である。
【実施例】
【００５８】
〔実施例１〜３、比較例１〜３の作製〕
実施例１は次のように用意した。まず、板厚０．３ｍｍのＳＵＳ３０４にプレス加工を施して図２のような反応ガス流路を形成した後、ＳＵＳ３０４両面にＡ１０５０を用いて厚さ約１０μｍの溶融アルミニウムめっきを施して被覆金属層を形成した。その後、黒鉛を導電材としフェノール樹脂をバインダとする導電性塗料を、スクリーン印刷法で反応ガス流路の畝部（電気的接点領域）に塗布し、皮膜成長抑制層を約１０μｍ厚さで形成した。
【００５９】
実施例２は次のように用意した。セパレータ素材として、Ａ５０５２、Ｔｉ（ＪＩＳ  １１種）を用い、特開２００６−２１０３２０号公報に開示された方法により、Ｔｉ（ＪＩＳ  １１種）が被覆金属層となる０．３ｍｍ厚さの板材を作製し、電気的接点領域となる部分にＰｔを導電材としフェノール樹脂をバインダとする導電性塗料をスクリーン印刷法で塗布し、皮膜成長抑制層を約１０μｍ厚さで形成した。その後、プレス加工を施して図２のような反応ガス流路を形成した。このとき、反応ガス流路の畝部の肩部分に被覆金属層を貫通するクラック（基材露出部）が形成された。
【００６０】
実施例３は次のように用意した。セパレータ素材として、Ａ３００３、Ｔｉ（ＪＩＳ  ６１種）を用い、特開２００６−２１０３２０号公報に開示された方法により、Ｔｉ（ＪＩＳ  ６１種）が被覆金属層となる０．３ｍｍ厚さの板材を作製し、プレス加工を施して図２のような反応ガス流路を形成した。次に、反応ガス流路の溝部の一部分に研削加工を施しアルミニウム合金基材を露出させた。その後、カーボンブラックを導電材としポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダとする導電性塗料を、スクリーン印刷法で反応ガス流路の畝部（電気的接点領域）に塗布し、皮膜成長抑制層を約１０μｍ厚さで形成した。
【００６１】
比較例１は次のように用意した。板厚０．３ｍｍのＳＵＳ３０４にプレス加工を施して図２のような反応ガス流路を形成した後、ＳＵＳ３０４の両面に厚さ約０．０６μｍのＡｕめっきを施して被覆金属層を形成した。
【００６２】
比較例２は次のように用意した。板厚０．３ｍｍのＡ１０５０にプレス加工を施して図２のような反応ガス流路を形成した後、Ａ１０５０の全面に厚さ約２０μｍのアルマイト皮膜を形成した。その後、反応ガス流路の畝部（電気的接点領域）のアルマイト皮膜を除去した後、電気的接点領域に厚さ約２０μｍのＡｕめっきを施して皮膜成長抑制層を形成した。また、比較例３として、黒鉛製セパレータも用意した。
【００６３】
〔発電試験〕
上記実施例１〜３および比較例１〜３のセパレータを用いて、図１に示すような燃料電池スタックを作製し、１０００ｈの発電試験を行った。また、発電試験中に採取した発電に伴う排水中のフッ化物イオン濃度を測定した。フッ化物イオン濃度の測定は、イオンクロマトグラフを用いて行った（株式会社東レリサーチセンターにて）。
【００６４】
なお、ＭＥＡは、溶液（シグマアルドリッジジャパン社製、Nafion５％溶液）に分散させた（燃料極および空気極）触媒（田中貴金属工業株式会社製、TEC10V50E）を電解質膜（デュポン社製、Nafion 112）に塗布、ホットプレスで接合させる方法により作製した。このとき、電極触媒の白金量がアノード側及びカソード側でそれぞれ０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布厚みを調整した。ガス拡散層にはカーボンペーパ（東レ株式会社、品番:TGP-H-060）を用いた。また、発電試験の条件は、燃料（水素ガス）利用率を７０％、酸化剤（空気中の酸素ガス）の利用率を４０％、アノード加湿器温度を７０℃、カソード加湿器温度を７０℃、セル温度を７０℃とし、定電流密度通電（電流密度＝０．２５Ａ／ｃｍ２）とした。
【００６５】
実施例１〜３のセパレータを用いた場合、発電に伴う排水中のフッ化物イオン濃度は、いずれも０．０２ｐｐｍ以下であった。これに対し、比較例１〜３のセパレータを用いた場合のそれは、それぞれ約４．８、約０．３、約０．４ｐｐｍであった。この結果から、電解質膜に対面する面の少なくとも一部にアルミニウムの金属成分が露出していることにより、発電に伴う排水中に混入するフッ化物イオン濃度を大幅に低減することが確認された。
【００６６】
１０００ｈの発電試験後、各燃料電池スタックの電気抵抗を測定し、発電試験前のそれと比較したところ、実施例１〜３と比較例２〜３はほとんど変化が無かった。これに対し、比較例１の場合は、電気抵抗が約３倍に増大していた。また、反応ガス排出側の配管（銅管）内面を観察したところ、実施例１〜３においてほとんど変化が無かったのに対し、比較例１〜３においては、発電に伴う排水中に混入するフッ化物イオンに起因すると思われる茶褐色の腐食生成物が観察された。これらの結果は、本発明の金属製セパレータが黒鉛製セパレータと同等の耐久性を有すると同時に、該セパレータを用いた燃料電池におけるシステム全体の実用的な耐久性が向上することを強く示唆している。
【００６７】
さらに、１０００ｈの発電試験後、実施例１〜３の燃料電池スタックを分解し、セパレータ表面を観察したところ、露出させたアルミニウムまたはアルミニウム合金が十分残存していることが確認された。これは、発電時間に対して十分な厚さを有していたことを示している。
【００６８】
以上示したように、セパレータ１の構成として、電解質膜に対面する面の一部にアルミニウムの金属成分を露出させれば同様な効果が期待されるため、必ずしも上述した実施例に限定されることはなく、セパレータ１の電解質膜に対面する面の一部に所定の厚さ以上の厚さを有するアルミニウムの金属成分を実質的に露出する部位を設ければよい。これによって腐食性の強いフッ化物イオンが低減され、金属製セパレータおよび燃料電池の寿命を延ばす効果が得られる。この他、別の手段として、ＭＥＡ５にアルミニウムあるいはアルミニウム合金を添加するか、フッ化物イオンとの親和性が強いアルミニウム化合物を添加しても同様の効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】固体高分子電解質形燃料電池の燃料電池スタックにおける、基本的な構成の１例を示す模式的な展開斜視図である。
【図２】セパレータユニット１’の構成の１例を示す模式的な展開斜視図である。
【図３】ＰＥＦＣにおける発電に伴う排水中に混入するフッ化物イオン濃度の測定結果である。
【図４】耐食性金属の表面にアルミニウムあるいはアルミニウム合金を被覆した金属製セパレータの断面模式図である（図２のＡ−Ａ部分の一部断面図）。
【図５】第２の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの断面模式図である。
【符号の説明】
【００７０】
１…セパレータ、１’…セパレータユニット、１０１…マニホールド（セパレータ）、１０４…畝部、１０５…溝部、１０６…反応ガス流路、１１０…基板金属、１１１…被覆金属層、１１２…皮膜成長抑制層、２…セパレータ、２１０…基板金属、２１１…被覆金属層、２１３…基材露出部、４…ガスケット、４０１…マニホールド（ガスケット）、５…ＭＥＡ、６…冷却部、７…ガス拡散層、８…集電板、９…絶縁板、１０…エンドプレート。
【図１】
2008166129.tif 000003
【図２】
2008166129.tif 000004
【図３】
2008166129.tif 000005
【図４】
2008166129.tif 000006
【図５】
2008166129.tif 000007