(57)【要約】【課題】有機メモリ素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】第１電極と第２電極との間に有機メモリ層を含む有機メモリ素子において、第１電極と有機メモリ層との間に金属ナノ粒子層を含む有機メモリ素子及びその製造方法を提供する。本発明の有機メモリ素子は、正電圧だけを使用してメモリ素子が駆動可能になるので、一個のダイオードと一個の抵抗体とを含む１Ｄ１Ｒ構造によってパッシブマトリクスを具現し、高集積、超高速、高用量、低消費電力、低価格などの特性を実現できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と第２電極との間に有機メモリ層を含む有機メモリ素子において、前記有機メモリ層と第１電極との間に金属ナノ粒子層を含むことを特徴とする、有機メモリ素子。
【請求項２】
前記有機メモリ素子が
第１電極；
前記第１電極の上に形成された金属ナノ粒子層；
前記金属ナノ粒子層の上に形成されたヘテロ原子を含む電気伝導性有機物を含む有機メモリ層；及び
第２電極を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子層の金属ナノ粒子は、１ｎｍ乃至１０ｎｍの粒径であることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アルミニウム、及びこれらの合金からなる群から選ばれる金属ナノ粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項５】
前記有機メモリ層の電気伝導度が、１０−１２Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項２に記載の有機メモリ素子。
【請求項６】
前記電気伝導性有機物はポリマー、単分子、オリゴマーまたはデンドリマーであることを特徴とする、請求項２に記載の有機メモリ素子。
【請求項７】
前記電気伝導性有機物のヘテロ原子はＳまたはＮであることを特徴とする、請求項６に記載の有機メモリ素子。
【請求項８】
前記ポリマーがホモポリマー、コポリマーまたは互いに相異なるポリマーの混合物であることを特徴とする、請求項６に記載の有機メモリ素子。
【請求項９】
前記ポリマーがアニリン系ホモポリマーまたはコポリマー、ピロール系ホモポリマーまたはコポリマー、及びビニルピリジン系ホモポリマーまたはコポリマーからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項６に記載の有機メモリ素子。
【請求項１０】
前記電気伝導性の有機物は、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリ（３−アルキル）チオフェン［ｐｏｌｙ（３−ａｌｋｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリシロキサンカルバゾール、ポリイソチアナフタレン（ｐｏｌｙｉｓｏｔｈｉａｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン［ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］及びポリアニリンからなる群から選ばれる１または２以上の高分子であることを特徴とする、請求項７に記載の有機メモリ素子。
【請求項１１】
前記第１電極が金、銀、白金、銅、コバルト、ニッケル、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの材料で形成されることを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項１２】
前記メモリ素子が、第１電極と有機活性との間、または第２電極と有機活性との間にバリアー層（ｂａｒｒｉｅｒ  ｌａｙｅｒ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機メモリ素子。
【請求項１３】
前記バリアー層が、ＳｉＯｘ、ＡｌｙＯｘ、ＮｂＯｘ、ＴｉＯｘ、ＣｒＯｘ、ＶｙＯｘ、ＴａＯｘ、ＣｕｙＯｘ、ＭｇＯｘ、ＷＯｘ及びＡｌＮＯｘからなる群から選ばれる無機材料またはＡｌｑ３、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン及びポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる有機材料を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の有機メモリ素子。
【請求項１４】
前記バリアー層が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２及びＶ２Ｏ３からなる群から選ばれる材料を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の有機メモリ素子。
【請求項１５】
前記バリアー層の厚さが、約２０乃至３００Åであることを特徴とする、請求項１２に記載の有機メモリ素子。
【請求項１６】
第１電極と第２電極の間に有機メモリ層を含む有機メモリ素子を製造することにおいて、
基板上に第１電極を形成する段階；
前記第１電極上に金属ナノ粒子層を形成する段階；
前記金属ナノ粒子層の上にヘテロ原子（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ）を含む電気伝導性有機物を含む有機メモリ層を形成する段階；及び
第２電極を形成する段階を含むことを特徴とする、有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１７】
前記金属ナノ粒子層の形成段階が、金属ナノ粒子を含むコーティング液を湿式工程によってコーティングする段階であることを特徴とする、請求項１６に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１８】
前記金属ナノ粒子の粒径は、１ｎｍ乃至１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１７に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【請求項１９】
前記金属ナノ粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アルミニウム及びこれらの合金からなる群から選ばれる金属ナノ粒子であることを特徴とする、請求項１８に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【請求項２０】
前記有機メモリ層の形成段階が、ヘテロ原子（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ）を含む電気伝導性有機物を含む組成物をコーティングする段階であることを特徴とする、請求項１６に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【請求項２１】
前記コーティング段階が、スピンコーティング、スプレーコーティング、静電気コーティング（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング、ブレードコーティング及びロールコーティングからなる群から選ばれる一つの方法によって行われることを特徴とする、請求項２０に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【請求項２２】
前記有機メモリ層のコーティング時に使用される溶媒が、水、クロロホルム、Ｎ―メチルピロリドン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチル、エチレングリコール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン及アセトニトリルからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項２１に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機メモリ素子及びその製造方法に係り、より詳細には、第１電極と第２電極との間に有機メモリ層と金属ナノ粒子層を含むことを特徴とする、有機メモリ素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、情報通信産業と携帯用情報機器の目覚ましい発展に伴い、大容量非揮発性メモリ素子に対する要求が増加しつつある。このような非揮発性メモリ素子は現在、シリコン材料を基盤としているフラッシュメモリ（ｆｌａｓｈ  ｍｅｍｏｒｙ）が主流をなしている。既存のフラッシュメモリは、記録／消去の回数が制限されること、記録速度が遅いこと、高集積、小型化ができないことなどの技術的な限界に直面しているので、多様な形態の次世代の非揮発性メモリ素子に関する研究が進んでいる。
【０００３】
一例として、メモリ素子のメモリ層の材料として有機物及び高分子を用いて、既存のシリコンメモリ素子の物理的な限界を克服する超高速、高容量、低消費電力、低価格特性の次世代の非揮発性メモリ素子の開発が活発に行われている。
【０００４】
このような有機物及び高分子を用いる有機メモリ素子のスイッチング方法は、有機物内に金属ナノ粒子を含んで、電子の捕獲によって抵抗の変化を誘導する方式、メモリ素子がイオン性塩（ｉｏｎｉｃ  ｓａｌｔｓ）を伝導性高分子に含んでイオンの分布により抵抗の変化を誘導する方式、有機メモリ層内での金属フィラメントの形成及び短絡を制御する方式、有機メモリ層内の分子構造の形態変化及び酸化・還元状態の変化を用いる方式などの様々な方式がある。
【０００５】
二つ電極との間に存在する有機メモリ層内での金属フィラメントの形成及び短絡によって抵抗の変化が発生する有機メモリ素子（金属フィラメントメモリとも呼ばれる）は、このような次世代メモリ素子の一つとして研究されている。このような有機メモリ素子では、金属フィラメントの形成時、オン状態（低抵抗状態）になり、フィラメントの短絡時は、オフ状態（高抵抗状態）になる。このような有機メモリ素子において、メモリセルに情報を記録する場合には、臨界値を超過する電圧またはパルス信号を印加し、メモリセルから情報を読み出す場合には、任意の極性を有する電圧または電界が印加される。一方、メモリセルに記録された情報を消去する場合には、記録信号の極性と反対の極性を有する電圧またはパルスが印加される。
【０００６】
こうした既存の有機メモリ素子は、正電圧と負電圧を二つとも使用しなければ駆動可能にならないため、多数のトランジスタを使用すべきであり、また一個のダイオードと一個の抵抗体を含む１Ｄ１Ｒ構造のメモリ素子を具現できないので、メモリ素子の小型化及び高集積化を達成しにくいという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術の問題点を克服するためのもので、本発明の一つの目的は、正電圧だけを使用して、セットスイッチングまたはリセットスイッチングができ、１Ｄ１Ｒ構造を具現可能な有機メモリ素子を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、短い抵抗／インピーダンススイッチング時間、低い動作電圧、低費用、高信頼度、長い寿命、３次元パッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）可能性、低温プロセシング、低重量、高密度／高集積有機メモリ素子を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、製造工程を単純化し、製造費用を節減できる有機メモリ素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した目的を達成するための本発明の一様相は、第１電極と第２電極との間に有機メモリ層を含む有機メモリ素子において、前記有機メモリ層と第１電極との間に金属ナノ粒子層を含むことを特徴とする有機メモリ素子に関するものである。
【００１１】
一つの実施例で、本発明の有機メモリ素子は
第１電極；
前記第１電極の上に形成された金属ナノ粒子層；
前記金属ナノ粒子層の上に形成されたヘテロ原子を含む電気伝導性有機物を含む有機メモリ層；及び
第２電極を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明において、金属ナノ粒子層を構成する金属ナノ粒子の大きさは、特別に制限されていないが、好ましくは１ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲内である。このような金属ナノ粒子の例は、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アルミニウム及びこれらの合金からなる群から選ばれる１種以上の金属ナノ粒子を含むが、必ずしもこれらに制限されることはない。
【００１３】
本発明において前記有機メモリ層の電気伝導性有機物の電気伝導度は、１０−１２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、前記へテロ原子は、ＳまたはＮである。
【００１４】
前記電気伝導性有機物はポリマー、単分子、オリゴマー、イオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）、またはデンドリマーであり、ポリマーとしてはホモポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、スターブロックコポリマー、互いに相異なるポリマーの混合物またはポリマーと機能性モノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍｏｎｏｍｅｒ）の混合物を使用すれば良い。
【００１５】
本発明で用いられるヘテロ原子を含む電気伝導性ポリマーの例には、アニリン系ホモポリマーまたはコポリマー、ピロール系ホモポリマーまたはコポリマー、及びビニルピリジン系ホモポリマーまたはコポリマーが含まれる。このような電気伝導性ポリマーの例は、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリ（３−アルキル）チオフェン［ｐｏｌｙ（３−ａｌｋｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリシロキサンカルバゾール、ポリイソチアナフタレン（ｐｏｌｙｉｓｏｔｈｉａｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン［ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］、及びポリアニリンからなる群から選ばれる１または２以上のポリマーを含むが、必ずしもこれらに制限されることはない。
【００１６】
上記目的を達成するための本発明の他の様相は、第１電極と第２電極との間に有機メモリ層を含むメモリ素子を製造する方法であって、
基板上に第１電極を形成する段階；
前記第１電極の上に金属ナノ粒子層を形成する段階；
前記金属ナノ粒子層の上にヘテロ原子（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ）を含む電気伝導性有機物を含む有機メモリ層を形成する段階；及び
第２電極を形成する段階を含むことを特徴とする有機メモリ素子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有機メモリ素子は、正電圧だけで駆動可能であり、一個のダイオードと一個の抵抗体を含む１Ｄ１Ｒタイプで具現可能であるので、パッシブマトリクス（ｐａｓｓｉｖｅ  ｍａｔｒｉｘ）を具現できる。したがって、本発明の有機メモリ素子は、３次元スタッキング構造（３Ｄ  ｓｔａｃｋｉｎｇ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が可能で、高密度／高集積特性を提供することができ、さらに短いスイッチング時間、低い動作電圧、低費用、高信頼度、長い寿命の特性を実現できる。また、本発明の有機メモリ素子は、熱安定性、非揮発特性に優れているため、非揮発性大容量保存装置として応用可能であり、フレキシブル電極を用いる場合にはフレキシブルメモリ素子としても応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、添付の図面を参照しつつ、本発明についてより詳細に説明する。
【００１９】
本発明で「有機メモリ素子」とは、第１電極と第２電極との間に有機メモリ層を含むメモリ素子として、有機メモリ層が金属ナノ粒子を含んで電子の捕獲によって抵抗の変化を誘導する方式、メモリ素子がイオン性塩（ｉｏｎｉｃ  ｓａｌｔｓ）を伝導性高分子に含んでイオンの分布によって抵抗の変化を誘導する方式、有機メモリ層内における金属フィラメントの形成及び短絡を制御する方式、有機メモリ層内の分子構造の形態変化及び酸化・還元状態の変化を用いる方式のメモリ素子をすべて含むことができる。好ましくいえば、本発明の有機メモリ素子は、有機メモリ層内における金属フィラメントの形成と短絡によって抵抗の変化を誘導する、金属フィラメントメモリ素子である。
【００２０】
すなわち、有機メモリ層内における金属フィラメントの形成及び短絡による抵抗の変化によってスイッチングされるメモリ素子を意味する。
【００２１】
本発明の一様相による有機メモリ素子は、第１電極と第２電極との間に有機メモリ層が介在されており、前記有機メモリ層と第１電極との間に金属ナノ粒子層を含むことを特徴とする。
【００２２】
一つの実施例において、本発明の有機メモリ素子は、第１電極；前記第１電極の上に形成された金属ナノ粒子層；前記金属ナノ粒子層の上に形成されたヘテロ原子を含む電気伝導性有機物を含む有機メモリ層；及び第２電極が次々に積層された構造を有することができる。本発明の有機メモリ素子は、必要によって他の層を含むことができる。
【００２３】
本発明の有機メモリ素子において、金属ナノ粒子層は、電子注入障壁を低くして有機メモリ層内で金属フィラメントの形成を容易にさせ、特に第１電極の表面が酸化され、金属酸化物が生成される場合、電子注入を容易にして金属フィラメントが規則的に成長するようにする。
【００２４】
その上、金属ナノ粒子層が存在すると、金属フィラメントの形成が容易になる。
【００２５】
メモリ素子を動作させるとき、正電圧と負電圧、二つとも使用される場合には、一般的に一つ以上のトランジスタを用い、一つのメモリセルを形成する。すなわち、一つのトランジスタと一つの抵抗体からなる１Ｔ１Ｒタイプ（１−ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  １−ｒｅｓｉｓｔｏｒ）、二つのトランジスタと一つの抵抗体からなる２Ｔ１Ｒタイプ（２−ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  １−ｒｅｓｉｓｔｏｒ）で一つのメモリセルを構成するが、トランジスタ一つまたは二つが必要であるので、メモリ素子の大きさを小型化することはできない。
【００２６】
これに対して、本発明の有機メモリ素子は、正電圧の大きさだけを調節することによって二つの状態（”０”と”１”）の間のスイッチングが可能なので、一つのダイオードと一つの抵抗体で構成される１Ｄ１Ｒ素子で具現可能になるため、４Ｆ２のセルサイズが可能で、高用量化が可能である。
【００２７】
また、本発明の有機メモリ素子は側面方向ではなく、垂直方向に３次元スタッキング構造（３Ｄ  ｓｔａｃｋｉｎｇ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を積層することができ、単一面積の内により多いチップを集積して高密度／高集積メモリ素子を具現できる。
【００２８】
図１は、本発明の一実施例による有機メモリ素子の概略な断面図である。
【００２９】
図１を参照すると、本発明による有機メモリ素子は、第１電極２０と第２電極５０の間に有機メモリ層４０が介在されている。このようなメモリ素子１００に電圧を印加すると、有機メモリ層４０の抵抗値が双安定性を呈することによって、メモリ特性を実現する。また、このようなメモリ特性は、有機材料の特性によって呈されるものであり、電源が切られても維持されるので、本発明の有機メモリ素子は非揮発性として適している。
【００３０】
図２では、本発明による複数の有機メモリ素子（メモリセル）を含む、３次元有機メモリマトリクスが図示される。図３は、このようなマトリクスの断面を示したものである。図２及び図３に示すように、メモリマトリクスはガラスまたはシリコンなどの適当な基板１０上に形成され、複数の第１電極２０、複数の第２電極５０、複数の金属ナノ粒子層３０及び複数の有機メモリ層４０を含む。このようなメモリマトリクスは、第１電極２０及び第２電極５０の間に有機メモリ層４０が形成され、第１電極２０と有機メモリ層４０との間に金属ナノ粒子層３０が形成される。このような構成では、第１電極２０と第２電極５０とが交差する地点に形成されるセルが双安定性特性を提供する。
【００３１】
前記金属ナノ粒子層３０を構成する金属ナノ粒子の大きさは特別に制限されるものはないが、好ましくは１ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲内である。このような金属ナノ粒子の例は、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アルミニウム及びこれらの合金からなる群から選ばれる１種以上の金属ナノ粒子を含むが、必ずしもこれらに制限されることはない。
【００３２】
本発明において、基板１０としては既存の有機または無機系基板が用いられれば良く、特にフレキシブル基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）も用いられる。この基板の材料としては、ガラス、シリコン、表面改質ガラス、ポリプロピレン、または活性化されたアクリルアミドなどが挙げられるが、必ずしもこれらに制限されることはない。
【００３３】
本発明の有機メモリ素子のスイッチング及びメモリ現象が金属フィラメントの形成及び短絡によって呈する場合の本発明の有機メモリ素子の動作メカニズムを、図５を参照して説明すると次の通りである。図５は、本発明の有機メモリ素子でスイッチングが起こるメカニズムを説明するための模式図である。
【００３４】
図５を参照すると、本発明の有機メモリ素子の第１電極２０と第２電極５０との間に正電圧（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｖｏｌｔａｇｅ）を印加すると、第２電極５０の金属成分が有機メモリ層４０の有機物内に拡散してゆき、有機メモリ層４０の電気伝導性有機物のヘテロ電子と第２電極５０から拡散される金属イオンが相互作用して複合体を形成する。有機メモリ層４０の電気伝導性高分子のヘテロ原子が、第２電極５０から拡散されてくる金属イオンに対し、塩基の役割をして互いに複合体を形成できるようにする。ヘテロ原子は、孤立電子対（ｌｏｎｅ  ｐａｉｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ）を多く持っているため、金属イオンとよく配位される。電気伝導性有機物の作用によって、電極の金属イオンが有機物中に均一なレベルで存在するようになるが、この時、電圧を反対にして印加すると、すなわち負電圧を印加すると、金属イオンが還元され、金属フィラメントが形成される。
【００３５】
本発明において電気伝導性有機物の電気伝導度は１０−１２Ｓ／ｃｍ以上であり、ヘテロ原子はＳまたはＮであるのが好ましい。本発明でヘテロ原子を含む電気伝導性有機物の例には、ポリマー、単分子、オリゴマー、イオノマーまたはデンドリマーなどが含まれる。
【００３６】
ヘテロ原子を含む電気伝導性有機物がポリマーである場合は、ホモポリマーまたはランダムコポリマー、グラフトコポリマー、スターブロックコポリマーのようなコポリマーもしくは互いに相異なるポリマーの混合物またはポリマーと一つ以上の機能性モノマー（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍｏｎｏｍｅｒ）の混合物でありうる。
【００３７】
本発明で使用可能なヘテロ原子を含む電気伝導性ポリマーには、アニリン系ホモポリマーまたはコポリマー、ピロール系ホモポリマーまたはコポリマー及びビニルピリジン系ホモポリマーまたはコポリマーを例として挙げられる。このようなヘテロ原子を含む電気伝導性有機物の具体的な例には、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリ（３−アルキル）チオフェン［ｐｏｌｙ（３−ａｌｋｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリシロキサンカルバゾール、ポリイソチアナフタレン（ｐｏｌｙｉｓｏｔｈｉａｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン［ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］及びポリアニリン及びこれらの混合物が含まれるが、必ずしもこれらに制限されることはない。
【００３８】
金属イオンが拡散される第２電極５０の場合には、拡散性に優れた金属で形成する必要があり、拡散性に優れた電極材料には、金、銀、白金、銅、コバルト、ニッケル、スズ、アルミニウムなどが挙げられるが、必ずしもこれらに制限されることはない。
【００３９】
第１電極２０は金属、金属合金、金属窒化物（ｍｅｔａｌ  ｎｉｔｒｉｄｅｓ）、酸化物、硫化物、炭素及び伝導性ポリマー、有機導電体（ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）から構成される群より選ばれる一つ以上の電気伝導性材料で形成されることができる。具体的な電極材料の例は、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）を含むが、必ずしもこれらに制限されることはない。
【００４０】
電極材料で使用可能である前記伝導性ポリマーの具体的な例は、ポリジフェニルアセチレン、ポリ（ｔ−ブチル）ジフェニルアセチレン、ポリ（トリフルオロメチル）ジフェニルアセチレン、ポリ（ビストリフルオロメチル）アセチレン、ポリビス（Ｔ−ブチルジフェニル）アセチレン、ポリ（トリメチルシリル）ジフェニルアセチレン、ポリ（カルバゾール）ジフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリフェニルアセチレン、ポリピリジンアセチレン、ポリメトキシフェニルアセチレン、ポリメチルフェニルアセチレン、ポリ（ｔ−ブチル）フェニルアセチレン、ポリニトロフェニルアセチレン、ポリ（トリフルオロメチル）フェニルアセチレン、ポリ（トリメチルシリル）フェニルアセチレン、及びこれらの誘導体のようなフェニルポリアセチレンポリマー及びポリチオフェンを含む。
【００４１】
本発明では、有機物が第１電極または第２電極を損ねるのを防止するために、第１電極と有機活性層との間に、または、第２電極と有機活性層の間にバリアー層（ｂａｒｒｉｅｒ  ｌａｙｅｒ）をさらに形成しても良い。図４は、第１電極２０と金属ナノ粒子層３０の間にバリアー層２５が形成された本発明の他の実施例による有機メモリマトリクスの概略的な断面図である。
【００４２】
このような実施例でバリアー層２５はＳｉＯｘ、ＡｌｙＯｘ、ＮｂＯｘ、ＴｉＯｘ、ＣｒＯｘ、ＶｙＯｘ、ＴａＯｘ、ＣｕｙＯｘ、ＭｇＯｘ、ＷＯｘ及びＡｌＮＯｘからなる群より選ばれる物質を含み、好ましくはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２及びＶ２Ｏ３からなる群より選ばれる物質を含む。本発明において、バリアー層は、Ａｌｑ３、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン及びＰＥＴからなる有機材料で形成されても良い。バリアー層２５の厚さは２０乃至３００Åの範囲内とすることが好ましい。
【００４３】
次に、本発明の有機メモリ素子の駆動方法について説明する。本発明のように、第１電極と有機メモリ素子の間に金属ナノ粒子層を形成する場合、正電圧だけでメモリ素子を駆動することができる。これは金属ナノ粒子層が電子進入障壁を低くして、第１電極の表面で形成される金属酸化物層内への電子注入を容易にし、金属フィラメントの形成を容易にするためであると推定される。
【００４４】
一般的に１Ｄ１Ｒ構造のメモリマトリクスの場合には、それぞれのメモリセルにダイオードが連結されているため、電流が一方の方向だけに流れることになる。このような１Ｄ１Ｒタイプのメモリ素子で正電圧と負電圧を全て使用して駆動する場合、ダイオードによって一方の方向は電流が流れないので、円滑なスイッチングができない。
【００４５】
これに比べて、本発明の有機メモリ素子では、約２Ｖの正電圧でセットスイッチングするとき、二つ抵抗状態のうち、一つ（１ｋｏｈｍ）が除去され、一つの抵抗状態だけが存在するので、１Ｄ１Ｒ駆動が可能になる。したがって、パッシブマトリクス（ｐａｓｓｉｖｅ  ｍａｔｒｉｘ）が具現可能なので、メモリ素子の集積度及び動作速度を高めることができ、また動作電圧を低くさせることもできる。
【００４６】
本発明の有機メモリ素子の二つ電極の間に適当な電圧を印加する場合、有機メモリ層が高抵抗状態（ｈｉｇｈ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）と低抵抗（ｌｏｗ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）状態の間をスイッチングする。すなわち、第１電極と第２電極との間に金属フィラメントが形成されると、低抵抗セット（ｓｅｔ）状態となり、金属フィラメントが短絡されると、高抵抗リセット（ｒｅｓｅｔ）状態となるが、例えば、低抵抗状態である場合をデータ”１”とし、高抵抗状態である場合をデータ”０”とすると、データの二つのロジック状態を保存することができる。
【００４７】
したがって、上記のようにセット状態をデータ”０”とし、リセット状態をデータ”１”とすると、セット電圧（Ｖｓｅｔ）以上を印加し、前記有機メモリ素子に”０”を記録することができ、リセット電圧（Ｖｒｅｓｅｔ）以下の電圧を印加して前記有機メモリ素子に”１”を記録することができる。また、０Ｖ乃至セット電圧（Ｖｓｅｔ）範囲内の特定電圧を有機メモリ素子に印加し、前記有機メモリ素子から測定される電流を基準電流と比較することによって有機メモリ素子から”０”または”１”の状態がそのまま維持するので、非揮発性を実現することができる、
【００４８】
本発明の他の様相は、上述した有機メモリ素子の製造方法に関する。
【００４９】
本発明による上述した有機メモリ素子の製造方法は、第１電極と第２電極との間に有機メモリ層を含むメモリ素子を製造することにおいて、第１電極と有機メモリ層との間に金属ナノ粒子層を形成する段階を含むことを特徴とする。
【００５０】
本発明の方法では、工程及び材料の面で高価とされる電子ビーム蒸着などの過程を行わず、スピンキャスティングのような単純工程によって有機メモリ層及び金属ナノ粒子層を形成できる。本発明の方法では、まず、基板上に第１電極を形成し、前記第１電極上に金属ナノ粒子層を形成する。引き続いて、前記金属ナノ粒子層上にヘテロ原子（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ）を含む電気伝導性有機物を含む有機メモリ層を形成し、最後にその上に第２電極を形成する。
【００５１】
金属ナノ粒子層は多様な湿式コーティング方法によって形成されるが、例えば、粉末形態の金属ナノ粒子を溶媒に溶かし、ナノ粒子コロイド溶液を作った後、溶液を基板上に均一にコーティングさせた後溶媒を蒸発させると、コロイド溶液の溶媒が蒸発するにつれて、常温で金属ナノ粒子が自発的に結合し、高充填単層（ｃｌｏｓｅ−ｐａｃｋｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）構造の薄膜を形成できる。他の方法では、金属ナノ粒子を有機溶媒に分散させ、これを基材上にコーティングした後、乾燥して金属ナノ粒子薄膜を形成することができる。また、他の方法では金属ナノ粒子の表面と第１電極の表面を互いに反対の極性を呈するように表面処理した後、静電気的引力によって金属ナノ粒子の薄膜を形成する方法もある（ＪＡＣＳ，１２５，１４２８０（２００３））。
【００５２】
本発明で用いられる金属ナノ粒子は、特別に制限されていないが、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アルミニウムなどが用いられる。本発明において、金属ナノ粒子は一つの種類の金属元素からなるものは当然であるが、二つ以上の金属合金またはコア−シェル構造の金属ナノ粒子もすべて用いることができる。
【００５３】
本発明において、前記金属ナノ粒子の製造方法は公知された全ての方法がいられ、特別に制限されない。例えば、特定の金属の金属塩水溶液をクエン酸塩（ｃｉｔｒａｔｅ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びＮａＢＨ４のような還元剤で還元させ、金属粒子を収得可能である。この場合、粒子の安定のためにオレイン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｏｌｅａｔｅ）のような界面活性剤を用いても良い。
【００５４】
前記酸処理された金属ナノ粒子は、適切な有機溶媒に分散させる。使用可能な有機溶媒の例は、ＤＭＦ、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）または２−メトキシエタノール（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）を含むが、必ずしもこれらに制限されることはない。分散時、金属ナノ粒子の使用量は特別に制限されていないが、金属ナノ粒子は有機溶媒１００重量部に対して０．２乃至１５重量部で使用できる。
【００５５】
一方、有機溶媒に伝導性高分子または非伝導性高分子を高分子バインダーとして追加する場合、得られた金属ナノ粒子の薄膜の均一性及び多様な機能性を向上できる。このとき、伝導性高分子としては、ポリアセチレン（ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ）、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎ：ＰＴ）、ポリ（３−アルキル）チオフェン（ｐｏｌｙ（３−ａｌｋｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ：Ｐ３ＡＴ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ：ＰＰＹ）、ポリイソチアナフタレン（ｐｏｌｙｉｓｏｔｈｉａｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ：ＰＩＴＮ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ：ＰＥＤＯＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌｅｎｅ：ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ）パラフェニレンビニレン（ｐｏｌｙ（２，５−ｄｉａｌｋｏｘｙ）ｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、ポリパラフェニレン（ｐｏｌｙｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ：ＰＰＰ）、ポリヘプタジエン（ｐｏｌｙｈｅｐｔａｄｉｙｎｅ：ＰＨＴ）、またはポリ（３−ヘキシル）チオフェン（ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ：Ｐ３ＨＴ）、及びポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ：ＰＡＮＩ）からなる群から選ばれる１または２種以上の高分子が用いられる。
【００５６】
前記非伝導性高分子としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアセタール、ポリアリーレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルニトリル、ポロエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフッ化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレアー樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、水素添加（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ）スチレン−ブタジエン共重合体、水素添加ポリイソプレン及び水素添加ポリブタジエンからなる群から選ばれる１または２種以上の高分子を使用できる。
【００５７】
金属ナノ粒子の分散溶液は基材上に均一に塗布されるが、分散溶液を塗布する方法には、スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、フローコーティング（ｆｌｏｗ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などが含まれるが、必ずしもこれらに制限されることはない。便宜性及び均一性の側面で最も好ましい塗布方法は、スピンコーティングである。スピンコーティングを行う場合、スピン速度は２００乃至３５００ｒｐｍの範囲内で調節するのが好ましい。
【００５８】
前記有機メモリ層の形成段階を例を挙げて説明すると、第１電極（下部電極）が蒸着された基板上にポリアニリンやポリ（４−ビニルピリジン）などのヘテロ原子を含む電気伝導性有機物をコーティングし、有機メモリ層を形成する。有機メモリ層の形成段階で使用可能なヘテロ原子を含む伝導性高分子の例は、ポリアセチレン；ポリフェニルアセチレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ）；ポリジフェニルアセチレン（ｐｏｌｙｄｉｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ）；ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌｅｎｅ）；ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）；ポリポルフィリン（ｐｏｌｙｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ）；ポルフィリニックマクロサイクル（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｉｃ  ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅｓ）、チオール（ｔｈｉｏｌ）誘導されたポリポルフィリン；ポリフェロセン（ｐｏｌｙｆｅｒｒｏｃｅｎｅｓ）、ポリフタロシアニン（ｐｏｌｙｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ）のようなポリメタロセン（ｐｏｌｙｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ）；ポリビニレン；ポリスチロール（ｐｏｌｙｓｔｉｒｏｌｅｓ）及びこれらの混合物を含むが、必ずしもこれらに制限されることはない。
【００５９】
有機メモリ層は、スピン・オン技術によって形成される。したがってポリマーと溶媒の混合液を蒸着してから、金属ナノ粒子層から溶媒を除去すれば、有機メモリ層が金属ナノ粒子層の表面上に実質的に均一な方式で形成される。
【００６０】
有機メモリ層のコーティング方法は、特別に制限されていないが、一例として、スピンコーティング、スプレーコーティング、静電気コーティング（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング、ブレードコーティング、ロールコーティング、インクジェットプリンティングなどの任意のコーティング方法が用いられる。有機活性層の厚さは好ましく約５０乃至３０００Åである。
【００６１】
有機メモリ層のスピンコーティング時に用いられる溶媒は、クロロホルム、Ｎ―メチルピロリドン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチル、エチレングリコール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン及びアセトニトリルからなる群から選ばれる溶媒を単独に用いられるか、２種以上を任意の割合で混合して用いられる。
【００６２】
前記第１電極及び第２電極は、熱蒸着のような蒸着方法、スパッタリング、ｅ−ビーム蒸発（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、スピンコーティングなどのような従来の方法によって形成されることができる。
【００６３】
本発明では、必要によって第１電極の上または第２電極の下に２０乃至３００Å厚さのバリアー層が形成できる。このようなバリアーは、ＳｉＯｘ、ＡｌｙＯｘ、ＮｂＯｘ、ＴｉＯｘ、ＣｒＯｘ、ＶｙＯｘ、ＴａＯｘ、ＣｕｙＯｘ、ＭｇＯｘ、ＷＯｘ及びＡｌＮＯｘからなる群から選ばれる物質を含み、好ましくはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２及びＶ２Ｏ３からなる群から選ばれる物質を含む。本発明において、バリアー層は、Ａｌｑ３、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン及びＰＥＴ及びこれらの混合物または組合せから構成される群より選ばれる有機材料で形成されても良い。
【００６４】
以下、本発明を実施例に基づいて一層詳細に説明するが、これら実施例は、説明の目的のためのものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものと解釈されてはならない。
【００６５】
実施例
実施例１
アセトンとＩＰＡ内でそれぞれ１５分ずつ超音波処理し、有機基板を洗浄した。引き続いて下部電極としてアルミニウムを熱蒸発法（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）によって１Å／ｓの蒸着速度で、８０ｎｍ程度の厚さに蒸着し、パターニングして、洗浄されたガラス基板上に下部電極を形成した。下部電極が形成された基板上に、ポリ（アリルアミンハイドロクロライド）（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）の１ｗｔ％水溶液を１５分間超音波処理して溶解した後、５０００ｒｐｍで下部基板上にスピンコーティングした。それから粒径３ｎｍである白金（Ｐｔ）ナノ粒子を０．１ｗｔ％でトリスバッファ水溶液（ｐＨ：８）に分散させた後、５０００ｒｐｍでスピンコーティングし、水で清浄して白金ナノ粒子単層を形成した。次に、ヘテロ原子を含む電気伝導性有機物であるポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）をクロロベンゼンに１．３ｗｔ％溶かした溶液を２０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、１１０℃で１０分間ベーキングして有機物層を形成した。
【００６６】
最後に、上部電極としてＣｕを有機活性層上に熱蒸発法によって８０ｎｍ程度の厚さに蒸着し、パターニングして、本発明による有機メモリ素子を製造した。このような有機メモリ素子の製造工程において、有機メモリ層の厚さは８０ｎｍとし、アルファ・ステッププロフィルメータ（Ａｌｐｈａ―Ｓｔｅｐ  ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）によって測定した。蒸着される電極の厚さは、石英モニター（ｑｕａｒｔｚ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｏｎｉｔｏｒ）を用いて調節した。
【００６７】
本実施例で得られた有機メモリ素子の金属ナノ粒子層部分の平面写真（ＳＥＭ）及び側面写真（ＴＥＭ）をそれぞれ図７ａ及び図７ｂに示した。図７ａ及び図７ｂを通じて、金属ナノ粒子が下部電極と有機メモリ層の界面に単層及び均一な充填度に形成されたことが確認できる。
【００６８】
比較例１−２
下部電極の上に金属ナノ粒子層を形成しないことを除いては、実施例１と同一に実施してメモリ素子を製造した。すなわち、図６に示したように、シリコン基板１０の上にアルミニウム下部電極２０を形成し、その上にポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）で有機メモリ層４０を形成した後、銅で上部電極５０を形成した。こうして得られたメモリ素子をバイポーラ駆動方法（比較例１）及びユニポーラ駆動方法（比較例２）の二つの方法で駆動してその特性を評価した。
【００６９】
実験例１：メモリ素子のスイッチング特性試験
実施例１及び比較例１−２で得られた有機メモリ素子の電気特性の評価は、ソースメータ（ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００）とデジタルオシロスコープ（Ｄｉｇｉｔａｌ  ｏｓｃｉｌｌｏｓｃｏｐｅ）、プログラマブル電圧源（Ｙｏｋｏｇａｗａ  ７６５１）を用いて評価した。
【００７０】
実施例１で得られた有機メモリ素子の対向する二つの電極に、図８ｂに示したように、パルス電圧を０Ｖ、１１Ｖ、０Ｖ、１．２Ｖ、０Ｖの順番で反復的に素子に印加し、印加電圧による電流の変化としてスイッチング特性を評価し、その結果を図１１ａ−１１ｂに示した。印加した電圧が１１Ｖではリセットスイッチングが発生し、１．２Ｖではセットスイッチングが発生した。
【００７１】
図１１ａは、メモリ素子を駆動するためにパルス電圧を印加する方法と、これによって素子の抵抗が変化される現象を示した。まず、電圧印加は、セット（１１Ｖ）及びリセット（１．２Ｖ）パルス電圧と、その間に検出電圧（０．２Ｖ）が印加されるように構成される。それぞれ印加電圧による素子の抵抗を測定して示し、これを通じて素子でスイッチングが発生したかを判断できる。リセットパルス電圧後に素子の抵抗は１０５ｏｈｍ水準に測定され、セット電圧後には、素子の抵抗は１００ｏｈｍ水準と測定され、再現的にスイッチングが発生することが分かる。図１１ｂは、これを反復的に実施し、各スイッチングサイクルごとに、検出電圧で測定された抵抗値を示した。
【００７２】
比較例１では、得られた有機メモリ素子を、図８ａに示したように、負電圧と正電圧のすべての電極を用いてバイポーラ方式で駆動し、比較例２では、図８ｂに示したように、正電圧だけを用いてユニポーラ方式でメモリ素子を駆動し、各メモリ素子の電気的な特性を実施例１と同一な方法で評価し、その結果を図９及び図１０に示した。
【００７３】
図９ａに示した、既存有機メモリ素子をバイポーラ方式で駆動した比較例１の場合、負電圧では抵抗が低くなるセットスイッチングが発生し、正電圧では抵抗がまた高くなるリセットスイッチングが発生した。それぞれのスイッチング以後、検出電圧での抵抗値は、数十サイクルの間にも一定に表れる（図９ｂ参照）。しかし、比較例１のように正電圧と負電圧をすべて用いて有機メモリ素子を駆動する場合には、各セルにダイオードだけでは駆動が不可能になり、トランジスタを用いて駆動しなければならないので、パッシブマトリクス（ｐａｓｓｉｖｅ  ｍａｔｒｉｘ）では具現不可能である。
【００７４】
図１０ａに示した比較例２の場合、すなわち、ユニポーラ駆動によって正電圧だけを用いて駆動した場合、１．２Ｖ程度でセット、１３Ｖでリセットされるが、セットされる場合、二つの抵抗状態（１ｋｏｈｍ及び５０ｏｈｍ）が現れる。図１０ｂには、７０回のセット−リセットサイクルの間、それぞれのスイッチング後、素子の抵抗を示すが、セット抵抗が二つの値で類似した確率で表れた。こうした場合、二つのセット抵抗状態を調節するのは、事実上不可能であり、実際のメモリ素子では、メモリ状態を安定的に検出することは困難であることが確認できる。
【００７５】
図１１ｂに示したように、本発明の有機メモリ素子を図８ｂに示したように、正電圧だけで駆動する場合、セットスイッチングでも一つの抵抗状態だけが観察された。したがって、本発明の有機メモリ素子は、１Ｄ１Ｒ素子に具現可能であることを確認できる。
【００７６】
実験例２：メモリ素子のスイッチング再現性試験
また、比較例のメモリ素子と本発明の有機メモリ素子のスイッチング再現性を評価するために、図７ａ及び図７ｂのように電圧をパルス形態で有機メモリ素子に印加し、印加電圧による抵抗を測定し、その結果を図９ｂ、図１０ｂ及び図１１ｂとともに示した。これらの図面を通じて確認されるように、実施例と比較例のメモリ素子のスイッチング特性は数十回以上のセット・リセットスイッチングサイクルの間、再現性が確保された実験結果に基づいて成された。
【００７７】
以上、本発明を好適な実施例に基づいて詳細に説明してきたが、本発明は、本発明の保護範囲を逸脱しない範囲内で多様に変形実施することができる。よって、この多様な変形例も、本発明の保護範囲に含まれるものとして解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の一実施例による有機メモリ素子（メモリセル）の概略的な断面図である。
【図２】本発明の一実施例による有機メモリ素子のマトリクスの概略的な断面斜視図である。
【図３】本発明の他の実施例による有機メモリマトリクスの概略的な断面図である。
【図４】本発明の一実施例による有機メモリマトリクスの概略的な断面図である。
【図５】本発明は有機メモリ素子でスイッチングが起こるメカニズムを説明するための模式図である。
【図６】比較例で製造された従来の有機メモリ素子の概略的な断面図である。
【図７ａ】実施例１で得られた有機メモリ素子の金属ナノ粒子層の部分の平面写真（ＳＥＭ）である。
【図７ｂ】実施例１で得られた有機メモリ素子の金属ナノ粒子層の部分の側断面写真（ＴＥＭ）である。
【図８ａ】実施例及び比較例で製造されたメモリ素子の駆動時、印加された電圧を表す図面であり、バイポーラ方式で正電圧と負電圧を用いて駆動する場合である。
【図８ｂ】実施例及び比較例で製造されたメモリ素子の駆動時、印加された電圧を表す図面であり、ユニポーラ方式で正電圧だけを用いて駆動した例の図面である。
【図９ａ】比較例１で得られた有機メモリ素子のスイッチングサイクルによる駆動電圧と抵抗の変化を示したグラフである。
【図９ｂ】比較例１で得られた有機メモリ素子のスイッチングサイクルによる抵抗状態の変化を示したグラフである。
【図１０ａ】比較例２で得られた有機メモリ素子のスイッチングサイクルによる駆動電圧と抵抗の変化を示したグラフである。
【図１０ｂ】比較例２で得られた有機メモリ素子のスイッチングサイクルによる抵抗状態の変化を示したグラフである。
【図１１ａ】実施例１で得られた有機メモリ素子のスイッチングサイクルによる駆動電圧と抵抗の変化を示したグラフである。
【図１１ｂ】実施例１で得られた有機メモリ素子のスイッチングサイクルによる抵抗状態の変化を示したグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
１０  基板
２０  第１電極
２５  バリアー層
３０  金属ナノ粒子層
４０  有機メモリ層
５０  第２電極
【図１】
2008166710.tif 000003
【図２】
2008166710.tif 000004
【図３】
2008166710.tif 000005
【図４】
2008166710.tif 000006
【図６】
2008166710.tif 000007
【図８ａ】
2008166710.tif 000008
【図８ｂ】
2008166710.tif 000009
【図９ｂ】
2008166710.tif 000010
【図１０ｂ】
2008166710.tif 000011
【図１１ｂ】
2008166710.tif 000012
【図５】
2008166710.tif 000013
【図７ａ】
2008166710.tif 000014
【図７ｂ】
2008166710.tif 000015
【図９ａ】
2008166710.tif 000016
【図１０ａ】
2008166710.tif 000017
【図１１ａ】
2008166710.tif 000018