(57)【要約】【課題】電極の表面に多孔質耐熱層を設ける際に、ブレードの磨耗を勘案しつつ塗布量を精度良く制御することにより、耐短絡性が高いとともに均一な電池反応を有する電池を供給する。【解決手段】本発明の電池用電極の製造方法は、活物質を含む合剤層を芯材の上に設けてなる電極を走行させ、周面に溝を設けたグラビアロールを前記電極と当接させつつその走行方向とは逆向きに回転させることにより、多孔質耐熱層の前駆体である塗液を溝に沿わせて電極の表面に塗布して多孔質耐熱層を形成する工程を含み、周面に当接することにより溝に沿わせた塗液の過剰分を連続除去する樹脂製のブレードを設け、このブレードを周面に当接する位置を変動させることにより、塗液の塗布量を制御することを特徴とする。【選択図】図１
2008166113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含む合剤層を芯材の上に設けてなる電極を走行させ、周面に溝を設けたグラビアロールを前記電極と当接させつつその走行方向とは逆向きに回転させることにより、多孔質耐熱層の前駆体である塗液を前記溝に沿わせて前記電極の表面に塗布し、多孔質耐熱層を形成する工程を含む電池用電極の製造方法であって、
前記周面に当接することにより、前記溝に沿わせた前記塗液の過剰分を連続除去する樹脂製のブレードを設け、
前記ブレードを前記周面に当接する位置を変動させることにより、前記塗液の塗布量を制御することを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項２】
活物質を含む合剤層を芯材の上に設けてなる電極の表面に多孔質耐熱層を形成する電池用電極の製造装置であって、
前記電極を一定方向に走行させる駆動部と、
前記多孔質耐熱層の前駆体である塗液を収容する塗液槽と、
周面に複数条の溝を有し、かつ前記電極の走行方向とは逆向きに回転することで、前記塗液槽に収容された前記塗液をこの溝に沿わせて前記電極の表面に塗布する機能を有するグラビアロールと、
前記周面に当接することにより、前記溝に沿わせた前記塗液の過剰分を連続除去する樹脂製のブレードと、
支軸を中心にした上下動が可能で、かつ一端で前記ブレードを保持するブレード保持部と前記電極の表面に塗布された前記塗液を乾燥させて多孔質耐熱層を形成させる乾燥部と、前記多孔質耐熱層の塗布量を検知する検知部と、
前記検知部から送信された塗布量の変動に相応して、前記ブレード保持部を上下させて前記ブレードを前記周面に当接させる位置を変化させる制御部と、
を有することを特徴とする電池用電極の製造装置。
【請求項３】
前記制御部が、前記支軸を中心に前記ブレードを保持していない側の前記ブレード保持部を上下させることを特徴とする、請求項２記載の電池用電極の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池などの電極の製造方法に関し、より詳しくは電極の表面に一定厚の多孔質耐熱層を形成する方法、もしく電極の表面に形成する多孔質耐熱層の厚みを精度良く変化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池への期待は高まりつつある。ただし非水電解液二次電池の活物質は反応性の高いリチウムであり、短絡によって正極と負極とが異常時に直接触れ合うと発熱し、正極と負極とを隔てる樹脂性微多孔膜セパレータが短絡箇所を中心に溶融することにより、短絡箇所が拡大して異常な過熱が発生する。これを防ぐために樹脂性微多孔膜セパレータと併用する形で、耐熱性樹脂や無機酸化物などを主成分とする多孔質耐熱層を配置し、万一短絡が発生しても短絡箇所の拡大による過熱を抑止する技術が展開されつつある。
【０００３】
この多孔質耐熱層は電池の設計容量を損なわぬよう、厚みが２〜１０μｍとなるように正極あるいは負極（以下、単に電極と称す）の表面に設けられる。このような厚みの小さい層を精度よく作製する方法として、多孔質耐熱層の前駆体である塗液を複数条の溝を設けたグラビアロールの周面に転写し、対象物である電極の表面に塗布する方法（以下、グラビア法と略記）を採用するのが好ましい。ここで電極の走行方向とグラビアロールの回転方法を逆向きにすることにより、塗布対象物の表面に設ける層の厚みの精度を高め薄く塗布することができる。さらには特許文献１〜３に示すように、この周面にブレードを当接することにより、溝に沿わせた塗液の過剰分を連続除去することができるので、厚みの精度がさらに向上できる。
【特許文献１】特開２００１−１７９１５１号公報
【特許文献２】特開２０００−２０２３５０号公報
【特許文献３】特開２００３−２７６１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで多孔質耐熱層の下地となる電極は、樹脂などからなるセパレータを介して、異なる極性を有する他の電極と組合せることにより、発電要素である電極群となる。ここでこの電極群の内部に導電性を有する異物が混入すると、セパレータを部分的に破壊して電極どうしを電極群内部で電気的に導通させる現象（短絡）を引き起こしやすくなる。この懸念を払拭するため、電池用電極の製造方法としてグラビア法を用いる際には、ブレードの材質を樹脂にし、ブレードが磨耗してその破片が電極群内に混入しても短絡を引き起こさないように配慮する必要がある。
【０００５】
しかしながら特許文献１〜３の方法を無作為に活用すると、ブレードの磨耗が進むにつれて、溝に沿わせた塗液の過剰分を精度良く連続除去することが困難になる。一例として、樹脂製のブレードを撓ませるように周面と当接させると、ブレードの先端が周面に接する面積が小さくなって塗液の過剰分を精度良く連続除去できるのだが、このブレードの先端の磨耗が進むと、ブレードの先端が周面に接する面積が大きくなって過剰分よりも多く塗液を除去するようになり、塗布量が所望の量に対して次第に減少することになる。多孔質耐熱層は電極間の距離を決定付ける一因となるため、塗布量（厚みと同義）がばらつくと電極間の距離が一定せずに電池反応が不安定になる虞がある。
【０００６】
本発明は上述した課題に基づいてなされたものであり、電極の表面に多孔質耐熱層を設ける際に、ブレードの磨耗を勘案しつつ塗布量を精度良く制御することにより、耐短絡性が高いとともに均一な電池反応を有する電池を供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を鑑みて、本発明の電池用電極の製造方法は、活物質を含む合剤層を芯材の上に設けてなる電極を走行させ、周面に溝を設けたグラビアロールを前記電極と当接させつつその走行方向とは逆向きに回転させることにより、多孔質耐熱層の前駆体である塗液を溝に沿わせて電極の表面に塗布して多孔質耐熱層を形成する工程を含み、周面に当接することにより溝に沿わせた塗液の過剰分を連続除去する樹脂製のブレードを設け、このブレードを周面に当接する位置を変動させることにより、塗液の塗布量を制御することを特徴とする。
【０００８】
樹脂製のブレードを周面に当接する位置を変化させることで、ブレードの先端が磨耗しても溝に沿わせた塗液の過剰分を精度良く連続除去できるようになり、電極の表面に設ける多孔質耐熱層の厚みを略一定にしたり、段階的に精度良く変化させたりすることができるようになる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、樹脂製のブレードの先端の磨耗を勘案した形で所望の量の多孔質耐熱層を電極上に設けることが可能になるので、安定した電池特性を有する電池を供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて説明する。
【００１１】
第１の発明は、活物質を含む合剤層を芯材の上に設けてなる電極を走行させ、周面に溝を設けたグラビアロールを前記電極と当接させつつその走行方向とは逆向きに回転させることにより、多孔質耐熱層の前駆体である塗液を溝に沿わせて電極の表面に塗布して多孔質耐熱層を形成する工程を含み、周面に当接することにより溝に沿わせた塗液の過剰分を連続除去する樹脂製のブレードを設け、このブレードを周面に当接する位置を変動させることにより、塗液の塗布量を制御することを特徴とする電池用電極の製造方法に関する。
【００１２】
また第２の発明は、活物質を含む合剤層を芯材の上に設けてなる電極の表面に多孔質耐熱層を形成することを目的とし、電極を一定方向に走行させる駆動部と、多孔質耐熱層の前駆体である塗液を収容する塗液槽と、周面に複数条の溝を有しかつ電極の走行方向とは逆向きに回転することで塗液槽に収容された塗液をこの溝に沿わせて電極の表面に塗布する機能を有するグラビアロールと、周面に当接することにより溝に沿わせた塗液の過剰分を連続除去する樹脂製のブレードと、支軸を中心にした上下動が可能でかつ一端でブレードを保持するブレード保持部と、電極の表面に塗布された塗液を乾燥させて多孔質耐熱層を形成させる乾燥部と、多孔質耐熱層の塗布量を検知する検知部と、検知部から送信された塗布量の変動に相応してブレード保持部を上下させてブレードを周面に当接させる位置を変化させる制御部とを有することを特徴とする電池用電極の製造装置に関する。
【００１３】
図１は本発明の電池用電極の製造方法の形成方法の一例を示す概略図である。芯材５の上に活物質を含む合剤層３を設けてなる電極は、駆動部（図示せず）を兼ねるアンコイラーから連続的に供給され、一定方向に走行させられる。一方で多孔質耐熱層４の前駆体である塗液２を収容する塗液槽８の内部には、溝（図示せず）が設けられたグラビアロール１が配置されている。グラビアロール１の周面の所定箇所には樹脂製のブレード７が撓むように当接されており、塗液槽８に収容された塗液２が溝に沿って電極へと導かれる途中
で、塗液２の過剰分を連続除去している。さらにこのグラビアロール１を上述した電極（具体的には合剤層３）の表面に当接させ、かつ電極の走行方向とは逆向きに回転させることで、塗液２が電極の表面に塗布され、乾燥部６を経て多孔質耐熱層４が形成される。
【００１４】
第１の発明では、支軸９ａを有するブレード保持部９にブレード７を保持させ、かつ多孔質耐熱層４の塗布量を検知する検知部１０から送信された塗布量の変動に相応して、ブレード保持部９を制御部１１が押し上げたり引き下げたりすることで、支軸９ａを中心にブレード保持部９を上下動させて、ブレード７をグラビアロール１の周面に当接させる位置を変化させ、塗液２の塗布量が制御できる構成としている。
【００１５】
図２（ａ）は従来における多孔質耐熱層４の塗布量の経時変化を、（ｂ）は本発明における多孔質耐熱層４の塗布量の経時変化を示す概念図である。図１のようにブレード７を撓ませるようにグラビアロール１の周面と当接させると、図２（ｃ）に示すようにブレードの先端が周面に接する面積が小さくなって塗液２の過剰分を精度良く連続除去できる（図２（ａ）および（ｂ）のポイントαに該当）。しかしブレード７の先端の磨耗が進むと、図２（ｄ）に示すようにブレード７の先端がグラビアロール１の周面に当接する面積が大きくなって過剰分よりも多く塗液２を除去するようになり、塗液２の塗布量が所望の量に対して次第に減少することになる（図２（ａ）および（ｂ）のポイントβに該当）。ここで第１〜２の発明に示す構成を採り、多孔質耐熱層４の塗布量を検知する検知部１０から送信された塗布量の変動に相応して制御部１１を上下させることによりブレード保持部９を上下させ、ブレード７の先端をグラビアロール１に周面に当接させる位置を、図２（ｅ）のように面積が小さくなるように変化させることにより、再び塗液２の過剰分を精度良く連続除去できるようになる（図２（ａ）のポイントγに該当）。この制御を繰り返すことにより、多孔質耐熱層４を長時間に亘って電極の上に形成させても、塗布量の変化を小さくすることが可能になるので、安定した電池特性を有する電池を供給することができる。なお単に樹脂製のブレードの磨耗を勘案し補填する方法として、例えば塗布量の変動に相応してブレード７をグラビアロール１の周面に当接させる位置を変えずにブレード保持部からブレード７を順次押し出す方法などがあるが、ブレード７を滑らかに押し出すことが困難なので、塗布量は補正されるものの脈動しやすいという課題がある。本発明の構成だと、支軸９ａを中心にしたブレード保持部９の上下動が滑らかなので、塗布量の脈動が抑制できる。
【００１６】
第１〜２の発明によれば、電極の表面に設ける多孔質耐熱層４の厚みを略一定にできるのみならず、例えば電極の表面に設ける多孔質耐熱層４の厚みを段階的に変化させることもできる。前者が量産に適しているのに対し、後者は所定厚の多孔質耐熱層４を段階的に電極の上に設けることが要求される試作検討に適している。
【００１７】
第３の発明は、第１の発明において、制御部１１が支軸９ａを中心にブレード７を保持していない側のブレード保持部９を上下させることを特徴とする。図１はこの第３の発明を示すものであり、制御部１１が支軸９ａを中心にブレード７を保持している側のブレード保持部９を上下させる場合と比べて、制御部１１にブレード保持部９を上下させる位置を選ぶ自由度が増すなど、連続除去する塗液２の量を調整しやすくなるので好ましい。
【００１８】
本発明の多孔質耐熱層４としては、融点や熱分解温度が２００℃を大きく上回る材料を用いることが好ましい。具体的にはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略記）、ポリイミド、ポリアミドなどの耐熱性樹脂のほか、アルミナやマグネシアなどの無機酸化物フィラーを用いることができる。ここで塗布対象物である電極との密着性を確保するために、多孔質耐熱層４にポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略記）やアクリル単位を有するゴム粒子（日本ゼオン（株）製ＢＭ−５００Ｂ／商品名など）などの結着剤を加えるとより好ましい。上述した結着剤は適度な耐熱性を有するほかに、電解液に対する膨
潤性が抑制されているために多孔質耐熱層４内の空隙を保ち、イオン伝導性を維持できるという利点を有する。なお多孔質耐熱層４の前駆体である塗液２を作製する場合、上述した原材料をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）などの極性有機溶媒に分散あるいは溶解させるのが好ましい。
【００１９】
塗布対象物である電極フープが非水電解液二次電池の負極の前駆体の場合、活物質としては黒鉛などの炭素質材料の他に、理論容量密度が４００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムと合金化可能な元素を含む高容量材料を用いることができる。リチウムと合金化可能な元素としては特に限定されないが、例えばＡｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。なお、吸蔵可能なリチウム量の多い材料が得られ、入手も容易である点で、特にＳｉ、Ｓｎ等がリチウムと合金化可能な元素として好ましい。Ｓｉ、Ｓｎ等を含む材料としては、Ｓｉ単体、Ｓｎ単体等の単体、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯx（０＜ｘ≦２）等の酸化物、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金等の遷移金属元素を含む合金等、様々な材料を用いることができる。なお活物質が粒子状であって芯材５の上に塗布する形式を採る場合、結着剤としてＰＶＤＦやスチレン−ブタジエン共重合体（以下ＳＢＲと略記）、アクリル酸系ポリマーの変性体などを用いることができる。水系のペーストを経て塗工する場合には、水溶性の増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと略記）やポリアクリル酸などを用いるとペーストの安定性が高まる。また上述した高容量材料の多くは導電性が乏しいので、人造黒鉛などのグラファイトやアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維などを導電剤として加えるのも好ましい態様の１つである。上述した諸材料を芯材５の上に設けることにより、合剤層３が形成される。なお芯材５には、銅や銅合金などの金属箔や多孔体（ラスメタルや発泡メタルなど）を用いることができる。
【００２０】
塗布対象物である電極フープが非水電解液二次電池の正極の前駆体の場合、活物質としてはＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉxＣｏyＯ2（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉxＭｎyＣｏzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などを挙げることができる。これら活物質は粒子状であって集電体上に塗布する形式を採るので、結着剤としてＰＶＤＦやＰＴＦＥなどを用いることができる。水系のペーストを経て塗工する場合には、水溶性の増粘剤としてＣＭＣやポリアクリル酸などを用いることができる。また上述した活物質は導電性が乏しいので、人造黒鉛などのグラファイトやアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維などを導電剤として加えるのが好ましい。上述した諸材料を芯材５の上に設けることにより、合剤層３が形成される。なお芯材５には、アルミニウム、アルミニウム合金やニッケルなどの金属箔や多孔体（ラスメタルや発泡メタルなど）を用いることができる。
【００２１】
ブレード７の材質は樹脂であれば特に限定されないが、上述した非水電解液二次電池の内部に混在しても化学的分解などの悪影響を及ぼさないという観点から、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレンなどを用いるのが好ましい。
【００２２】
多孔質耐熱層４の塗布量を検知する検知部１０には、蛍光Ｘ線の反射量や色調変化などを計測し、塗布量に変換する装置などを用いることができる。
【００２３】
検知した塗布量に相応してブレード保持部９を上下させる制御部１１には、ストローク長をバネにより制御する構成などのほかに、油圧シリンダーやエアシリンダーを用いることができる。制御部１１に油圧シリンダーやエアシリンダーを用いることにより、塗布量の脈動が抑制されて精度が向上するので好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の多孔質耐熱層の形成方法および多孔質耐熱層の形成装置は、電気自動車の補助
電源やパーソナルコンピュータの主電源など、大量に生産する必要がありかつ高い安全性が必要とされる電池の電極の上に多孔質耐熱層を形成するのに有用であり、かつその利用可能性は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の電池用電極の製造方法の形成方法の一例を示す概略図
【図２】（ａ）従来における多孔質耐熱層の塗布量の経時変化を示す概念図、（ｂ）本発明における多孔質耐熱層の塗布量の経時変化を示す概念図、（ｃ）ポイントαにおけるブレードとグラビアロールの周面との当接状態を示す概念図、（ｄ）ポイントβにおけるブレードとグラビアロールの周面との当接状態を示す概念図、（ｅ）ポイントγにおけるブレードとグラビアロールの周面との当接状態を示す概念図
【符号の説明】
【００２６】
１    グラビアロール
２    塗液
３    合剤層
４    多孔質耐熱層
５    芯材
６    乾燥炉
７    ブレード
８    塗液槽
９    ブレード保持部
１０    検知部
１１    制御部
【図１】
2008166113.tif 000003
【図２】
2008166113.tif 000004