(57)【要約】【課題】水分散型エマルジョン系接着剤を接着成分とする接着剤を搭載したボールペン型接着具において、衝撃による漏れを防ぐ蓋としての機能を果たし、接着剤の良好な塗出を妨げず、低粘度接着剤の急激な移動にも良好に追従し、尚且つ界面で接着剤と反応せず経時的に安定である逆流防止体を搭載したボールペン型接着具を提供する。【解決手段】プラスチック製の筒状収容管内に、粘度１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下の水分散型エマルジョン系接着剤を接着成分とする接着剤を充填してなるボールペン型接着具において、周波数０．０１〜１０Ｈｚの範囲で測定した貯蔵弾性率Ｇ’の絶対値が２０〜３００Ｐａの範囲にあり、好ましくは貯蔵弾性率の最大値Ｇ’ｍａｘと最小値Ｇ’ｍｉｎの比、Ｇ’ｍａｘ／Ｇ’ｍｉｎの値が１．０〜１０．０の範囲にある逆流防止体を、接着剤の尾端部に充填したことを特徴とするボールペン型接着具。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック製の筒状収容管内に、粘度１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下の水分散型エマルジョン系接着剤を接着成分とする接着剤を充填してなるボールペン型接着具において、周波数０．０１〜１０Ｈｚの範囲で測定した貯蔵弾性率Ｇ’の絶対値が２０〜３００Ｐａの範囲にある逆流防止体を、接着剤の尾端部に充填したことを特徴とするボールペン型接着具。
【請求項２】
貯蔵弾性率の最大値Ｇ’ｍａｘと最小値Ｇ’ｍｉｎの比、Ｇ’ｍａｘ／Ｇ’ｍｉｎの値が１．０〜１０．０の範囲にある、請求項１に記載のボールペン型接着具。
【請求項３】
前記逆流防止体は、不揮発性もしくは難揮発性の有機溶剤と、該有機溶剤に溶解もしくは膨潤する熱可塑性エラストマーとからなる、請求項１又は２に記載のボールペン型接着具。
【請求項４】
前記逆流防止体は、不揮発性もしくは難揮発性の有機溶剤１００質量部に対して、熱可塑性エラストマー０．２〜３０質量部を含有する、請求項３に記載のボールペン型接着具。
【請求項５】
前記水分散型エマルジョンは、水分散型酢酸ビニル樹脂エマルジョン、水分散型エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）エマルジョン、水分散型アクリル樹脂エマルジョン、水分散型アクリル共重合樹脂エマルジョンおよび水分散型ポリウレタン樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種の水分散型エマルジョンである、請求項１〜４のいずれかに記載のボールペン型接着具。
【請求項６】
前記水分散型エマルジョンは、シラノール基含有水分散型樹脂エマルジョンである、請求項１〜４のいずれかに記載のボールペン型接着具。
【請求項７】
前記シラノール基含有水分散型樹脂エマルジョンは、ポリウレタン樹脂エマルジョン又はアクリル樹脂エマルジョンである、請求項６に記載のボールペン型接着具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤の消費に伴って追従しながら蓋としての機能を有する逆流防止体を用いたボールペン型接着具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、オフィスや家庭で使用される糊としては、液状・固形状・テープ状など様々な形態のものがある。固形状の糊は水分含有量が少なく、速乾性で対象物がシワになり難いという利点があるが、その反面、被着体への濡れ性に乏しく、その接着力には限界があり、接着の信頼性という点で難がある。その点テープ状の糊は、乾燥不要でシワにもならず、接着性にも優れており、糊の理想系とも云えるが、テープの端が巧く切れなかったり、転写面が浮いてしまったりと作業に不慣れな消費者にとっては必ずしも使い勝手の良い商品とは云えない。一方、液状の糊は、乾燥性の遅さや仕上がりのシワなどの問題にもかかわらず、その経済性や親近性から広く使用されている。液状糊の塗出具としては、糊貯留部を加圧すると、連続気泡からなる塗布口から糊が塗出するタイプのものが主流となっている。このタイプ機構では、加圧具合の細かい調整は難しく、過剰な塗出によって作業者の手や作業面・接着対象物を汚してしまうという問題が生じる。
【０００３】
糊の使用実態を調査してみると、細部への接着のニーズがある。特に、ホビー用途では、細かい作業が多く、細部への塗布に適した糊の塗出具が望まれている。前述した糊貯留部を加圧するタイプの塗出具において細部への塗布を目的として塗出口を小さくした商品もあるが、より精密な糊の塗出には加圧を要さないボールペンタイプが好ましい。古くから親しまれているボールペンと同様の形態にすることにより、初めて商品を手に取った消費者でも、使用方法の説明無しに抵抗なく、使い始められるという利点もある。
【０００４】
ボールペン型接着具に求められる特性として、「細部への作業性を妨げない程度に塗布量が多いこと（すなわち、接着性が良いこと）」と「接着剤が低粘度であること」が挙げられる。
【０００５】
前述したように、細部の塗布性に優れたボールペン型接着具は、ホビー用途に適しているものと考えられる。ホビー用途では、様々な被接着体においても接着可能であることが要求される。たとえば、近年注目を集めるスクラップブッキング（大切な思い出の象徴である写真をクラフトパンチやステッカーなどを用いて装飾し、記事を書き込んで手作りのアルバム作りを楽しむクラフト）の作業を想定すると、被接着体は紙のみならず、ボタンやラインストーンなどの非吸収体にも及ぶ。これらの素材に対して十分な接着性能を与えるためには、接着剤自体の接着性が強力であることに加えて、接着剤の塗布量も重要な要因となる。基本的に接着力は接着剤の塗布量に比例する。すなわち、細部への塗布を害さない限りにおいて塗出量はある程度多い方が好ましい。
【０００６】
これに関連して、接着剤の粘度は低い方が都合良い。粘度が高いと、極細いボールペンのペン先内での流動が困難となり、ボールの回転に追従せず、塗出が悪くなるからである。
【０００７】
特許文献１〜４には、ボールペン型接着具に搭載する接着剤として、澱粉やポリビニルアルコール等の水溶性高分子（特許文献４）、アクリル系樹脂エマルジョン（特許文献１〜４）が開示されている。しかし、水溶性高分子を搭載した場合には、接着具からスムーズに吐出されなかったり、細かい部分に正確に接着剤を塗布することができないといった問題点がある。
【特許文献１】特開平９−１６５５６２号公報（段落番号０００８等）
【特許文献２】特開２０００−８５２９８号公報（請求項１等）
【特許文献３】特開２０００−２３９６２８号公報（請求項１等）
【特許文献４】特開２００４−１２２５５８号公報（段落番号０００７等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの特許文献中には、接着剤の漏れ出し防止や揮発固化防止を目的としてグリース状の逆流防止体を使用することが記述されているものもあるが（例えば、特許文献２）、接着具に適する逆流防止体の成分や物性に関して言及しているものは無い。
【０００９】
前述したように、ボールペン型接着具では、低粘度の接着剤を多量に塗出することが望まれる。従って、逆流防止体の特性として、急激な接着剤の減少にも追従することが必要条件となる。すなわち、ボールペン型接着具に搭載する逆流防止体は、接着成分の漏れ出しや揮発固化する蓋としての固体的性質と低粘度接着剤の急速な移動に追従する流動性を兼ね備えた粘弾性流体でなければならない。
【００１０】
本発明は、水分散型エマルジョン系接着剤を接着成分とする接着剤を搭載したボールペン型接着具において、衝撃による漏れを防ぐ蓋としての機能を果たし、接着剤の良好な塗出を妨げず、低粘度接着剤の急激な移動にも良好に追従し、さらには界面で接着剤と反応せず経時的に安定である逆流防止体を搭載したボールペン型接着具を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ボールペン型接着具又はそのリフィルにおいて、低粘度の水分散型エマルジョン系接着剤の塗出量、該接着剤の急速な移動に追従する流動性の検討結果から得られた知見、すなわち動的粘弾性によって追従性を評価できること、及び本発明の目的に合致する水分散型エマルジョン系接着剤の逆流防止体の特性は、貯蔵弾性率Ｇ’が特定の範囲内になる、との知見に基づいてなされたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）プラスチック製の筒状収容管内に、粘度１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下の水分散型エマルジョン系接着剤を接着成分とする接着剤を充填してなるボールペン型接着具において、周波数０．０１〜１０Ｈｚの範囲で測定した貯蔵弾性率Ｇ’の絶対値が２０〜３００Ｐａの範囲にある逆流防止体を、接着剤の尾端部に充填したことを特徴とするボールペン型接着具。
（２）貯蔵弾性率の最大値Ｇ’ｍａｘと最小値Ｇ’ｍｉｎの比、Ｇ’ｍａｘ／Ｇ’ｍｉｎの値が１．０〜１０．０の範囲にある、上記（１）に記載のボールペン型接着具。
（３）前記逆流防止体は、不揮発性もしくは難揮発性の有機溶剤と、該有機溶剤に溶解もしくは膨潤する熱可塑性エラストマーとからなる、上記（１）又は（２）に記載のボールペン型接着具。
（４）前記逆流防止体は、不揮発性もしくは難揮発性の有機溶剤１００質量部に対して、熱可塑性エラストマー０．２〜３０質量部を含有する、上記（３）に記載のボールペン型接着具。
（５）前記水分散型エマルジョンは、水分散型酢酸ビニル樹脂エマルジョン、水分散型エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）エマルジョン、水分散型アクリル樹脂エマルジョン、水分散型アクリル共重合樹脂エマルジョンおよび水分散型ポリウレタン樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種の水分散型エマルジョンである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のボールペン型接着具。
（６）前記水分散型エマルジョンは、シラノール基含有水分散型樹脂エマルジョンである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のボールペン型接着具。
（７）前記シラノール基含有水分散型樹脂エマルジョンは、ポリウレタン樹脂エマルジョン又はアクリル樹脂エマルジョンである、上記（６）に記載のボールペン型接着具。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、各素材に対する接着性に優れ、塗出性が良好で、接着剤の出方が丁度よく、衝撃によって接着剤が漏れることが無く、経時安定性に優れたボールペン型接着具を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、プラスチック製の筒状収容管内に、粘度１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下の水分散型エマルジョン系接着剤を接着成分とする接着剤を充填してなるボールペン型接着具において、周波数０．０１〜１０Ｈｚの範囲で測定した貯蔵弾性率Ｇ’の絶対値が２０〜３００Ｐａの範囲にある逆流防止体を、接着剤の尾端部に充填したことを特徴とするものである。プラスチック製の筒状収容管としては、通常、ポリエチレン又はポリプロピレンよりなる透明又は半透明のものが用いられる。透明又は半透明なものを使用すると、接着剤の残量が確認できるという利点がある。さらに、筒状収容管の内壁にシリコーンやフッ素による離型処理を施すと、逆流防止体の壁残りが少なくて済むので良い。
【００１５】
逆流防止体の貯蔵弾性率は、周波数０．０１〜１０Ｈｚの範囲で測定する。０．０１Ｈｚ以上であればサンプルの経時変化の問題が生じないし、１０Ｈｚ以下であれば機械的な問題（慣性の影響）が生じないため、信頼性のあるデータを得ることができる。その場合逆流防止体は、貯蔵弾性率Ｇ’の絶対値が２０〜３００Ｐａの範囲となる弾性体を使用する必要がある。貯蔵弾性率の絶対値が２０Ｐａ未満の逆流防止体では流動が困難となり、接着剤の塗出を妨げたり接着剤との界面が離れてしまい追従しなくなる。一方、３００Ｐａを超える逆流防止体では急激な接着剤の移動に対して初期形状を維持できなくなり、結果として追従しなくなる。
【００１６】
上記の逆流防止体の中でも、貯蔵弾性率の最大値Ｇ’ｍａｘと最小値Ｇ’ｍｉｎの比、Ｇ’ｍａｘ／Ｇ’ｍｉｎの値が１．０〜１０．０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２．０〜３．５の範囲にあるものを使用するのが良い。この値が大きすぎるものは、急激な接着剤の移動に対して初期形状を維持できなくなり、結果として追従しなくなる。
【００１７】
逆流防止体は、上記特性を有するものであれば、特に限定なく使用することができる。逆流防止体としては、例えば、シリコーンオイル又は常温液状炭化水素と、熱可塑性エラストマー、シリカ、粘土および金属石鹸等から選ばれる一種又は二種以上の物質と、を含有するものが挙げられる。シリコーンオイルや常温液状炭化水素を、逆流防止体の基油として用い、これに粘度調整剤として、所定量の熱可塑性エラストマー、シリカ、粘土および金属石鹸等から選ばれる一種又は二種以上の物質を溶解、膨潤又は分散等させることにより、逆流防止体を調製することができる。
【００１８】
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリ塩化ビニル系、フッ素系、シリコーン系の、ブロックあるいはグラフト系共重合体からなるもの等が挙げられる。
【００１９】
逆流防止体の中でも、不揮発性もしくは難揮発性の有機溶剤の一種又は二種以上と、該有機溶剤に溶解もしくは膨潤する熱可塑性エラストマーの一種又は二種以上とからなる逆流防止体が好ましい。これらの有機溶剤としては、例えば、常温液状炭化水素である鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィンの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。熱可塑性エラストマーは、１００質量部の不揮発性もしくは難揮発性の有機溶剤に対して、０．２〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部とすることが好ましい。
【００２０】
逆流防止体を選択する場合には、水分散型エマルジョン系接着剤と接するように尾端部に充填した時に、急激な接着剤の減少に伴う界面の移動においても界面が離れることなく追従するように接着剤とある程度の親和性があり、尚且つ長期間保存しても接着剤と反応しないものを選択することが好ましい。反応で界面が白濁したなどの場合は、外観上好ましくないのは勿論のこと、反応が進行すると接着剤の良好な塗出を妨げてしまうという問題が生じる。
【００２１】
水分散型エマルジョン系接着剤としては、例えば、水分散型酢酸ビニル樹脂エマルジョン、水分散型エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）エマルジョン、水分散型アクリル樹脂エマルジョン、水分散型アクリル共重合樹脂エマルジョン、水分散型ポリウレタン樹脂エマルジョン等の一種又は二種以上の混合物を用いることができ、これらの水分散型樹脂エマルジョンは接着剤の主な接着成分となる。水分散型樹脂エマルジョンは、市販品あるいは合成品をそのまま用いても良いし、それらを所望の樹脂量に濃度調整してから用いても良い。水分散型エマルジョン系接着剤を用いることにより、十分な接着性能を発揮するように樹脂量を調整しても１００ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）の粘度で済むので、ボールペン型の塗出機構においても良好な塗出が実現できる。
【００２２】
水分散型樹脂エマルジョンの中でも、塗布面のべたつきがない点より、水分散型ポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましい。本発明のボールペン型接着具において、接着成分となる水分散型ポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリウレタン樹脂が水に分散してエマルジョンになっているものであればよく、ポリウレタン樹脂は一種又は二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２３】
このような水分散型ポリウレタン樹脂エマルジョンとしては、水系ウレタン樹脂や自己架橋性水系ウレタン樹脂を水に分散させてなる、１液型ポリウレタンディスパージョンや、１液型自己架橋型水系ポリウレタンディスパージョンなどが挙げられる。１液型ポリウレタンディスパージョンとしては、例えばウレタンエラストマーを水中に分散させた水系ウレタン樹脂であって、導入する親水基の種類によってアニオン性或いはノニオン性のものがあり、具体例としては、タケラックＷ−６０６１（アニオン性）、同Ｗ−６０２０（アニオン性）、同Ｗ−６１５（アニオン性）、同Ｗ−５１１（アニオン性）（以上、三井化学ポリウレタン（株）製）などが挙げられる。また、１液型自己架橋型水系ポリウレタンディスパージョンとしては、自己架橋性水系ウレタン樹脂を水中に分散させたもので、具体例としては、タケラックＷＳ−６０２１（アニオン性）、同ＷＳ−５０００（アニオン性）、同ＷＳ−５１００（アニオン性）、同ＷＳ−４０００（アニオン性）（以上、三井化学ポリウレタン（株）製）などが挙げられる。
【００２４】
また、水分散型ポリウレタン樹脂エマルジョンとしては、ユーコートＵＷＳ１４５、ＵＸ１５０、ＵＸ４３００（以上、アニオン性）、パーマリンＵＡ−１５０、ＵＡ−２００（ポリエーテル系アニオン型ウレタン樹脂エマルジョン）、ユープレンＵＸＡ−３００４、ＵＸＡ−３００５（ポリエステル系アニオン型ウレタン樹脂エマルジョン）（以上、三洋化成工業（株）製）、スーパーフレックス５００（ポリエチレンオキシド含）（第一工業製薬（株）製）、ハイドランＨＷ１１２、ハイドランＨＷ−３０１、ＨＷ−３１０、ＨＷ−３１１、ＨＷ−３３３、ＨＷ−３４０、ＨＷ−３５０、ＨＷ−９２０、ＨＷ−９４０、ＨＷ−９５０（以上、ポリエステル系アニオン型ウレタン樹脂エマルジョン）、ハイドランＡＰ−２０、ＡＰ−３０、ＡＰ−４０、ＡＰ−６０ＬＭ、ハイドランＥＣＯＳ−３０００（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ヨドゾールＲＸ−７、ＲＤ−６、ＲＤ−７（以上、ポリエーテル系アニオン型ウレタン樹脂エマルジョン）、ヨドゾールＲＤ−２０（ポリカーボネート系アニオン型ウレタン樹脂エマルジョン）（以上、日本エヌエスシー（株）製）、ディスパコールＵ−４２、Ｕ−５３、Ｕ−５４、Ｕ−５６、ＫＡ−８４８１、ＫＡ−８５８４（以上、住友バイエルウレタン（株）製）なども挙げられる。
【００２５】
上記の水分散型ポリウレタン樹脂エマルジョンの中でも、分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂（以下、シラノール基含有ポリウレタン樹脂とも言う）が微粒子状に分散しているエマルジョンが、接着力に優れており、好ましい。
【００２６】
シラノール基含有ポリウレタン樹脂中のシラノール基は、反応に用いられた１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物中の加水分解性ケイ素基が水相中で加水分解されて生成したものである。シラノール基はウレタン結合により前記シラノール基含有ポリウレタン樹脂に導入されており、この結合は１分子当たり少なくとも２個の水酸基を有する化合物（ポリオール成分）と、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物（イソシアネート成分）と、１分子内に少なくとも１個のイソシアネート基と反応可能な活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物（加水分解性ケイ素基含有化合物）とを反応させることにより形成される。より好ましくは、特開平９−１２８６４号公報段落［００３１］〜［００６４］に記載の方法により得られる。このタイプのエマルジョンによって得られる塗膜は、耐水性・耐候性に優れ、ガラスや金属など無機材料との密着性にも優れるため、ホビー用途の接着剤として適している。
【００２７】
また、シラノール基含有ポリウレタン樹脂中に、カルボキシル基、スルホン酸基等の親水基が導入されたものは、該樹脂の水相中での安定性の点から好ましい。
【００２８】
前記１分子当たり少なくとも２個の水酸基を有する化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール又はそれらの混合物が挙げられる。前記ポリオールのなかでも、べたべた感が無い点より、ポリエーテル系ポリオール及びポリエステル系ポリオールが好ましい。
【００２９】
前記１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族の何れでもよい。又は、それらの混合物でもよい。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等又はこれらの混合物；脂環族ジイソシアネートとしては、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン又は１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート）、又はこれらの混合物；芳香族ジイソシアネートとしては、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等又はこれらの混合物；芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω、ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物等；トリイソシアネートとしては、例えばトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートヘキサン等；ポリイソシアネート単量体としては、例えば４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’−５，５’−テトライソシアネート等；上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー等が挙げられる。前記イソシアネート成分のなかでも、べたつかずサラサラ感に優れる点より、脂環族ジイソシアネートが好ましく、その中でも水添キシリレンジイソシアネートが最も好ましい。
【００３０】
上記のポリウレタン樹脂エマルジョンには、強塩基性第三級アミンが含まれていてもよい。該アミンは、シラノール基含有ポリウレタン樹脂が被膜化される際に、シロキサン結合の形成触媒として働くため、室温程度の温度でも効率よく架橋が促進でき、耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜が形成できるため、べたつかずサラサラ感に優れた水性接着剤が得られる。
【００３１】
前記強塩基性第三級アミンは特に限定されるものではないが、室温域での架橋促進の観点から、ｐＫａが１１以上であるものが好ましい。これら強塩基性第三級アミンとしては、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，６−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−５等が挙げられる。
【００３２】
前記強塩基性第三級アミンの含有量は、シラノール基含有ポリウレタン樹脂（固形分）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜７質量部がより好ましく、０．００１〜５質量部がさらに好ましい。このような量で強塩基性第三級アミンが含有されていると、硬化速度が良好であり、形成された塗膜の耐溶剤性、耐水性なども良好となる傾向がある。
【００３３】
このようにして得られる自己乳化型ウレタン樹脂、すなわちシラノール基含有ポリウレタン樹脂を含有する水性ウレタン樹脂（組成物）として上市されているものとしては、側鎖にシラノール基を含有するアニオン型の「タケラックＷＳシリーズ」（三井化学ポリウレタン（株）製）等がある。
【００３４】
また、上記のポリウレタン樹脂エマルジョン以外でも、シラノール基を含有する水分散型樹脂エマルジョンは、得られる塗膜が耐水性・耐候性に優れ、ガラスや金属など無機材料との密着性にも優れるため、ホビー用途の接着剤として適している。このようなシラノール基含有水分散型樹脂エマルジョンとしては、アクリル系樹脂エマルジョン「サンモールシリーズ  ＥＷ−１０２、ＳＷ１３１」（三洋化成工業（株）製）等がある。
【００３５】
本発明において、ボールペン型接着具用の接着剤を調製する場合は、水分散型樹脂エマルジョン、好ましくはシラノール基含有水分散型ポリウレタン樹脂エマルジョン又はアクリル樹脂エマルジョンの中から選ばれる一種又は二種以上を組合せて配合することができる。シラノール基含有ポリウレタン樹脂及び強塩基性第三級アミンが、両者を含有する水溶液又は水エマルションとして市販されている場合は、これを主成分とし、必要に応じてその他の成分を配合することにより、本発明の接着剤を調製することができる。
【００３６】
接着剤中の水分散型樹脂エマルジョンの含有量は、樹脂分として、１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％であり、残部は水である。このような量で含有されていると、接着能力が十分であり、高粘度になりすぎず、塗出もスムーズで細かい部分に正確に塗布することができる。
【００３７】
本発明で用いる接着剤には、接着剤の乾燥防止と保存安定性を向上させるため、保湿剤を配合することもできる。前記保湿剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラリンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどのエーテル類；ヘキサノールなどのアルコール類；ポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどの水性高沸点溶剤；等が挙げられる。これらの保湿剤は、一種又は二種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３８】
接着剤中の保湿剤の含有量は、接着剤全量に対して、５〜２５質量％とするのが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。このような量で保湿剤が含有されていると、経時による揮発分減量が少なく、保存安定性が良好で、かつ、接着性能が低下しない水性接着剤となる。
【００３９】
本発明で用いる接着剤には、その他必要に応じて、染料、界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤などの添加剤を、本発明の効果を阻害しない限度において、適宜添加することができる。接着剤の調製は、プロペラ型攪拌機、ホモジナイザーなど従来公知の混合機を用いて混合することによって、容易に行うことができる。
【００４０】
本発明で用いる接着剤の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であるが、粘度をこの範囲に調製することにより、接着剤に適度な流動性が現れ、ボテが少なく接着剤がスムーズに塗出され、細かい部分に正確に接着剤を適量塗布することができる。
【００４１】
本発明のボールペン型接着具では、上記の水分散型樹脂エマルジョンを接着成分とする接着剤を、透明又は半透明のプラスチック製の筒状収容管に充填し、さらにこの接着剤に接するように逆流防止体を充填する。プラスチック製の筒状収容管としては、通常、ポリエチレン又はポリプロピレン製のものが用いられる。図１は、本発明のボールペン型接着具の一例を示す縦断面図である。本発明のボールペン型接着具は、図１に示すように、塗出量調整機構としてボールペン型チップ２を具備した筒状収容管４に、接着剤５が充填されており、この接着剤５の後方の尾端部に接触状態で逆流防止体６が充填されている。なお、１はボール、３は軸筒、７は尾栓である。
【００４２】
水分散型エマルジョン系接着剤は、塗出量が２０〜８０ｍｇ／ｍ、好ましくは３０〜６０ｍｇ／ｍであるときに、ボテが少なく接着剤をスムーズに塗出すことができ、細かい部分に正確に接着剤を塗布することができる。ここで、塗出量は画線機を使用し、筆記速度２ｍ／ｍｉｎ，筆記荷重１００ｇ，筆記角度７０°で螺旋画線に伴う重量変化を測定したときの値である。塗出量が２０ｍｇ／ｍより少ないと、十分な接着力が得られなくなり、８０ｍｇ／ｍより多いと細部の塗出に適さなくなる。なお、塗出量の調整は、ペン先チップの設計によって行うことができる。
【００４３】
本発明のボールペン型接着具は、バネ入り接着具はもちろんのこと、従来の接着剤のようにボテがないのでバネなし接着具として利用することもできるが、バネ入り接着具の形態が好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。尚、評価は以下の方法にて実施した。
【００４５】
［性能評価方法］
（接着剤の粘度測定）
Ｅ型粘度計にて２５℃で測定した。
【００４６】
（粘弾性測定）
ＨＡＡＫＥ社製レオメーター（型番ＲＳ７５）にて、測定温度２３℃、せん断応力５Ｈｚで測定した。
【００４７】
（塗出量測定）
表１に示す接着剤と逆流防止体を、(株)トンボ鉛筆製Ｊ−Ｂａｌｌのペン体（ボール径１．０ｍｍ）に搭載し、筆記速度２ｍ／ｍｉｎ、筆記荷重１００ｇ、筆記角度７０°で画線機を使用して螺旋画線し、画線に伴うペン体の重量変化を測定し、５本の平均値をとって塗出量とした。
【００４８】
（追従性の検証）
１０Ｍ画線後、逆流防止体の状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
評価：〇…追従良好（接着剤との界面ならびに画線前の形状を保持した。）
△…界面は保持しているが、若干壁残りが見られる。
×…追従不良（筒状インク貯留体の壁面に付着して画線前の形状が崩れた。）
【００４９】
（接着性）
表１に示す接着剤と逆流防止体を、(株)トンボ鉛筆製Ｊ−Ｂａｌｌのペン体（ボール径１．０ｍｍ）に搭載し、市販のＯＡ用紙に２０ｍｍ方眼いっぱいに渦巻き型に接着剤を塗布して、直ちに用紙を貼り合わせた時の、接着の様子を評価した。
評価：○…貼り合せ１分後、塗布面の９０％以上において紙破壊が観察された（十分な塗布量が得られた）。
△…貼り合せ１分後、塗布面の５０〜９０％において紙破壊が観察された。
×…貼り合せ１分後、塗布面の５０％以下しか紙破壊が観察されなかった（十分な塗布量が得られない）。
【００５０】
（耐衝撃性）
Ｊ−Ｂａｌｌに接着剤と逆流防止体を搭載し、キャップを膠着したまま、ペン先を下にして床上２ｍから自然落下させた時の、状態を評価した。
評価：○…接着剤が筒状収容管外に飛び出ることがない。
×…接着剤が筒状収容管外に飛び出た。
【００５１】
（保存安定性）
トンボ鉛筆Ｊ−Ｂａｌｌの部材に接着剤と逆流防止体を充填し、ペン先を下にして４０℃、６０％で１ヶ月保存した。
評価：〇…保存後、異常が見られなかった。
×…接着剤と逆流防止剤の界面が白濁した。
【００５２】
（実施例１）
水分散型エマルジョン系接着剤として、水分散型ポリウレタン樹脂エマルジョン「タケラックＷＳ−５０００」(三井化学ポリウレタン社製、粘度：２０ｍＰａ・ｓ、固形分３０％)を用い、表１に示す組成で濃度調整した粘弾性の異なる各種逆流防止体を充填し、上記の示す方法で追従性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2008068404.tif 000003
【００５４】
表１の結果から明らかなように、周波数０．０１〜１０Ｈｚの範囲で測定した貯蔵弾性率Ｇ’の絶対値が２０〜３００Ｐａの範囲にある熱可塑性エラストマー系の逆流防止体を充填したボールペン型接着具は追従性に優れていたが、上記の範囲を外れているものは追従性が不良であった。
【００５５】
（実施例２〜６、比較例１〜４）
接着剤として下記（１）に示す水分散型エマルジョン系接着剤を、又、逆流防止体として下記（２）に示すものを、表２に示す組み合わせで用い、上記の方法で性能を評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
（１）接着剤
＜接着剤Ａ＞
水分散型アクリル系樹脂エマルジョン（商品名「ニカゾールＡ−０１」日本カーバイド社製、粘度：５０ｍＰａ・ｓ、固形分４５％、）
＜接着剤Ｕ＞
水分散型ポリウレタン樹脂エマルジョン（商品名「タケラックＷＳ−５０００」、三井化学ポリウレタン社製、粘度：２０ｍＰａ・ｓ、固形分３０％）
【００５７】
（２）逆流防止体
＜逆流防止体１＞  鉱油にエラストマーを膨潤させたもの
＜逆流防止体２＞  鉱油にアルミニウム石鹸を配合したもの
＜逆流防止体３＞  シリコーンにシリカを配合したもの
＜逆流防止体４＞  ポリブテンにアルミニウム石鹸を配合したもの
【００５８】
【表２】
2008068404.tif 000004
【００５９】
表２の結果から明らかなように、周波数０．０１〜１０Ｈｚの範囲で測定した貯蔵弾性率の最大値Ｇ’ｍａｘと最小値Ｇ’ｍｉｎの比、Ｇ’ｍａｘ／Ｇ’ｍｉｎの値が１．０〜１０．０の範囲の逆流防止体を充填したボールペン型接着具は、接着剤に拠らず、塗出量が適量かつ追従性および耐衝撃性に優れており、被着体への接着性も良好であった。これに対し、上記の範囲を外れている逆流防止体を充填したボールペン型接着具は追従性が不良であり、鉱油のみを充填した接着具は耐衝撃性が不良であった。
【００６０】
また、本発明に係る接着剤に、熱可塑性エラストマー系の逆流防止体を充填したボールペン型接着具は、保存安定性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の水分散型エマルジョン系接着剤の逆流防止体を充填したボールペン型接着具は、オフィスや手芸、趣味の店、工場等における事務処理、家庭やカルチャーセンターにおけるペーパークラフト作業等に幅広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明のボールペン型接着具の一例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  ボール
２  ボールペン型チップ
３  軸筒
４  筒状収容管
５  接着剤
６  逆流防止体
７  尾栓
【図１】
2008068404.tif 000005