(57)【要約】【課題】有機溶媒への溶解性に優れ、且つ大きな共役系を有する芳香族置換アセチレン共重合体を提供する。【解決手段】多環芳香族アセチレンと単環芳香族アセチレンを重合して得られた共重合体であって、前記単環芳香族アセチレンを１０モル％以上９０モル％以下含有する芳香族置換アセチレン共重合体。前記単環芳香族アセチレンを１０モル％以上５０モル％以下含有することが好ましい。多環芳香族アセチレンがナフチルアセチレンであり、前記単環芳香族アセチレンがフェニルアセチレンであるのが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多環芳香族アセチレンと単環芳香族アセチレンを重合して得られた共重合体であって、前記単環芳香族アセチレンを１０モル％以上９０モル％以下含有することを特徴とする芳香族置換アセチレン共重合体。
【請求項２】
前記単環芳香族アセチレンを１０モル％以上５０モル％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の芳香族置換アセチレン共重合体。
【請求項３】
前記多環芳香族アセチレンがナフチルアセチレン誘導体であり、前記単環芳香族アセチレンがフェニルアセチレン誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族置換アセチレン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族置換アセチレン共重合体に関し、特に多環芳香族と単環芳香族を側鎖に有するポリアセチレン共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、導電性有機物を用いた有機デバイスは、曲げることが可能である利点や、また溶液からの製造が可能なために安価にデバイスの作製が出来、また大面積のデバイスの製造が可能である利点があることから注目を浴びている。有機半導体はペンタセンのような低分子系の有機半導体と、ポリチオフェンなどの高分子系半導体があり、高分子系の半導体は特に溶液プロセスとの親和性がよいため大面積プロセス、低価格プロセス用の導電性材料として注目されている。
【０００３】
特に置換ポリアセチレンのエレクトロニクス材料への応用が注目されており、特許文献１および特許文献２では置換ポリアセチレンが導電性材料やＥＬ素子、二次電池等に応用可能であることが開示されている。
【特許文献１】特開２００４−２５６６９０号公報
【特許文献２】特開２００３−１４２０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
置換アセチレンを、触媒としてロジウム錯体を用いて重合すると、立体規則的な構造を有する置換ポリアセチレンを得ることが出来る。
置換ポリアセチレンは螺旋構造を有し、螺旋型置換ポリアセチレンは交互二重結合の主鎖は無螺旋型置換ポリアセチレンと同様の一次構造を持つが、水素原子よりも大きな置換基を有すると、主鎖は平面構造にならず、立体的に捻じれた構造を形成する。
【０００５】
螺旋型置換ポリアセチレンの構造の一例を図１に示す。図１に示すとおり主鎖１０８は交互二重結合が捻じれた螺旋構造を形成している。１０１と１０２は主鎖１０８に含まれる２つの炭素原子を示しており、この２つの炭素原子は主鎖の１０８の螺旋構造がおよそ１周期回ったところに位置しており、図示ｚ方向に積層しているような構造を形成している。１０６、１０７は置換基の芳香環であるフェニル基を示す。
【０００６】
置換ポリアセチレンの置換基は、ヘテロ原子を有していても良いし、芳香環を有していても良い。芳香環を有する置換ポリアセチレンは広い共役系を有し、種々の電子デバイスへ応用が期待できる。置換ポリアセチレンは単環のフェニル基よりも多環のナフチル基等の方がより長波長領域の可視紫外吸収を示すが、ナフチル基を有する立体規則性置換ポリアセチレンは有機溶媒への溶解性が低いことが報告されている。（Ｔａｂａｔａ、ｅｔ．ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、１９６、ｐ．２９６９から２９７７、１９９５年）
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、有機溶媒への溶解性に優れ、且つ大きな共役系を有する芳香族置換アセチレン共重合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決する芳香族置換アセチレン共重合体は、多環芳香族アセチレンと単環芳香族アセチレンを重合して得られた共重合体であって、前記単環芳香族アセチレンを１０モル％以上９０モル％以下含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の芳香族置換アセチレン共重合体は、有機溶媒への溶解性に優れ、且つ溶液中においても長波長領域の可視紫外吸収を示す特徴を有している。これらの特徴から、大きな共役系を有し、各種の電子デバイスへの応用が期待でき、また有機溶媒への溶解性が高いことから、スピンコート法などの溶液プロセスでデバイスを作成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族置換アセチレン共重合体は、多環芳香族アセチレンと単環芳香族アセチレンを重合して得られた共重合体であって、前記単環芳香族アセチレンを１０モル％以上９０モル％以下含有することを特徴とする。
【００１０】
前記多環芳香族アセチレンがナフチルアセチレン誘導体であり、前記単環芳香族アセチレンがフェニルアセチレン誘導体であることが好ましい。
ナフチルアセチレン誘導体の具体例としては、下記の構造式に示す１−ナフチルアセチレン（Ａ）、２−ナフチルアセチレン（Ｂ）、４−メチル−１−ナフチルアセチレン（Ｃ）、４−ブチル−１−ナフチルアセチレン（Ｄ）、６−メチル−２−ナフチルアセチレン（Ｅ）、６−ブチル−２−ナフチルアセチレン（Ｆ）、６−メトキシ−２−ナフチルアセチレン（Ｇ）などが挙げられる。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
フェニルアセチレン誘導体の具体例としては、下記の構造式に示すフェニルアセチレン（ａ）、４−メチルフェニルアセチレン（ｂ）、３−メチルフェニルアセチレン（ｃ）、４−ブチルフェニルアセチレン（ｄ）、４−メトキシフェニルアセチレン（ｅ）、４−エチルアミドフェニルアセチレン（ｆ）、４−ジエチルアミノフェニルアセチレン（ｇ）、４−エチニルエチルベンゾエート（ｈ）などが挙げられる。
【００１３】
【化２】
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【００１４】
本発明者らは、多環芳香族ポリアセチレン、たとえばナフチル基やフルオレン、カルバゾール等を有する置換ポリアセチレン構造中に、単環芳香族ポリアセチレン、例えばフェニル基やチエニル基を有する置換ポリアセチレン構造を分散させて導入することで、溶解性を維持したまま大きな共役系を形成させることが出来ることを見出した。
【００１５】
可溶性の置換基を導入することで可溶性の多環芳香族ポリアセチレンを作製するという方法もあるが、その場合は可溶性の高分子は出来ても大きな共役系は形成しない。これは大きな共役系の形成が単に主鎖と多環芳香族との結合によるものではなく、側鎖に存在する多環芳香族同士のスタッキング構造の形成が大きく寄与していることに起因する。可溶性の置換基としては長鎖アルキル基や分岐アルキル基などの立体障害が大きな基により溶媒との親和性を上げて溶解性を向上させるため、必然的に大きな立体障害置換基により上記のスタッキング構造の形成は阻害されてしまう。
【００１６】
ここで、スタッキング構造とは芳香環が面の上下方向に積み重なり、その間隔がグラファイトの層間隔（約０．３５ｎｍ）程度かそれ以下の場合で上下の芳香環同士が共役した構造を示す。このような構造が棒状高分子中で実現すると、非常に長い共役系が分子鎖方向に形成するため、この共役系を伝った分子鎖方向の高速なキャリヤ移動が期待できる。
【００１７】
本発明の芳香族置換アセチレン共重合体は、単環芳香族ポリアセチレン構造が多環芳香族ポリアセチレン中に分散するため、芳香環のスタッキング構造を維持したまま溶解性を付与できるという利点がある。
【００１８】
この際、芳香族置換アセチレン共重合体中に単環芳香族アセチレンを１０モル％以上９０モル％以下含有すれば溶解性を付与し、且つ共役系の伸長が認められるが、特に単環芳香族アセチレンを１０モル％以上５０モル％以下含有する場合にスタッキング構造形成による共役系の効果が大きく認められる。より好ましくは単環芳香族アセチレンの割合が１０モル％以上２０モル％以下の場合である。これは確率的に多環芳香族が隣り合う場合が多くなるだけではなく、多環芳香族同士の親和性により多環芳香族がいくつか連なったブロック的に成長する効果が考えられる。
【００１９】
また、上記したように長鎖アルキル基や分岐アルキル基を導入することで芳香環のスタッキング構造形成を阻害してしまうため、導入する炭化水素置換基は短いほど良い。例えば多環芳香族では炭素数２以下、単環芳香族においては炭素数４以下の短い置換基が好ましい。炭化水素置換基はひとつでも良いし、複数導入されても良い。また、単環芳香族に炭化水素置換基が導入されていれば、多環芳香族には導入されていなくても良い。
【００２０】
本発明の芳香族置換アセチレン共重合体には、多環芳香族ポリアセチレンのブロックと、単環芳香族ポリアセチレンのブロックが存在する。多環芳香族ポリアセチレンとは一つのπ電子系の中に芳香環を複数個有している置換基が直接ポリアセチレン主鎖に結合しているものを指し、単環芳香族ポリアセチレンとは一つの芳香環が直接ポリアセチレン主鎖に結合しているものを指す。
【００２１】
多環芳香族置換基として特に限定するものは無いが、例えばナフチル基、フルオレニル基、カルバゾール基等が挙げられる。また、単環芳香族置換基として特に限定するものは無いが、フェニル基、チエニル基等が挙げられる。
【００２２】
本発明の芳香族置換アセチレン共重合体の製造方法は、特に限定されるものは無いが、例えば置換アセチレンの重合触媒であるロジウム錯体を用いて、多環芳香族アセチレンと、単環芳香族アセチレンを重合することで製造できる。例えば、ナフチルアセチレンとフェニルアセチレンに、ロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体および助触媒としてトリエチルアミンを添加しトルエン中で共重合することでナフチル基とフェニル基を側鎖に有するポリ（（ナフチルアセチレン）−ｃｏ−（フェニルアセチレン））共重合体を製造することができる。
【００２３】
これらの重合溶媒としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエンのような非極性溶媒だけでなく、ジメチルホルムアミドのような極性溶媒が使用できる。これらの溶媒は単独もしくは混合して用いることができる。
【００２４】
本発明の芳香族置換アセチレン共重合体は有機溶媒に可溶で、且つ大きな共役系を形成していることから、電界効果トランジスタなどの様々な電子デバイスへの応用が期待できる。また、有機溶媒への溶解性が高いことから、スピンコート法などの溶液プロセスを用いることが出来、安価でデバイスを作成することが出来る。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明における実施例について説明する。
実施例１
ロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体６．０ｍｇを入れた試験管を減圧及び窒素置換した後、トリエチルアミン０．１５ｍｌおよびトルエン４．６ｍｌを導入した。その溶液に、下記の構造式で表される１−ナフチルアセチレン（ＮＡ）１００ｍｇと、４−ｎ−ブチルフェニルアセチレン（ＢＰＡ）１０４ｍｇをトルエン２ｍｌに溶解させた溶液を注入し、重合反応を開始させた。室温で２時間攪拌後、得られたポリマーをエタノールおよびメタノールで洗浄、濾過した後、真空乾燥するとほぼ定量的にポリ（（４−ｎ−ブチルフェニルアセチレン）0.5−ｃｏ−（ナフチルアセチレン）0.5）共重合体［ＢＰＡ／ＮＡ：５０／５０］を得た。ここでＢＰＡ／ＮＡ：５０／５０はＢＰＡ／ＮＡ共重合体中の組成比がＢＰＡが５０モル％、ＮＡが５０モル％であることを示す。
【００２６】
【化３】
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【００２７】
実施例２
１−ナフチルアセチレンを１８０ｍｇ、ｎ−ブチルフェニルアセチレンを２１ｍｇとした以外は実施例１と同様に行い、ＢＰＡ／ＮＡ：３０／７０の共重合体を得た。
【００２８】
同様に１−ナフチルアセチレンとｎ−ブチルフェニルアセチレンの比率を変化させて、ＢＰＡ／ＮＡ：５／９５、ＢＰＡ／ＮＡ：１０／９０、ＢＰＡ／ＮＡ：２０／８０、ＢＰＡ／ＮＡ：６０／４０、ＢＰＡ／ＮＡ：７０／３０、ＢＰＡ／ＮＡ：９０／１０の共重合体を得た。
【００２９】
比較例１
（ＮＡホモポリマーの合成）
ロジウム（ノルボルナジエン）塩化物二量体６．０ｍｇを入れた試験管を減圧及び窒素置換した後、トリエチルアミン０．１５ｍｌおよびトルエン４．６ｍｌを導入した。その溶液に、１−ナフチルアセチレン２００ｍｇとトルエン２ｍｌの溶液を注入し、重合反応を開始させた。室温で二時間攪拌後、得られたポリマーをエタノールおよびメタノールで洗浄、濾過した後、真空乾燥するとポリ（１−ナフチルアセチレン）が得られた。
【００３０】
比較例２
（ＢＰＡホモポリマーの合成）
１−ナフチルアセチレン２００ｍｇをｎ−ブチルフェニルアセチレン２０８ｍｇとした以外は比較例１と同様に行い、ポリ（ｎ−ブチルフェニルアセチレン）を得た。
【００３１】
実施例３
（溶解性試験）
実施例１から２および比較例１から２で得たポリアセチレンの溶媒に対する溶解性試験の結果を表１に示す。ここで溶解性試験は、１ｍｇのポリマーに対して溶媒１０ｍｌを加え、室温で１０分間攪拌した後、ポリマーの固体が残存しているか目視で観察した。
【００３２】
評価
○：残存固体なし
×：残存固体あり
【００３３】
【表１】
2008127437.tif 000006
【００３４】
（注）ＴＨＦはテトラヒドロフランを表す。
（ＵＶスペクトル）
実施例１から２および比較例１から２で得たポリアセチレンを濃度０．０１ｇ／Ｌに溶解したＴＨＦ溶液中で紫外可視吸収スペクトルを測定した。各々のスペクトルから得られた吸収端と共重合体組成比との関係を図２に示す。
【００３５】
図２の結果から、単環芳香族アセチレンである４−ｎ−ブチルフェニルアセチレンの割合が１０％から５０％の場合にＵＶスペクトルの吸収端が長波長側に位置しており、共重合体中のπ電子系が広いことが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の芳香族置換アセチレン共重合体は、有機溶媒への溶解性に優れ、大きな共役系を有するので、各種の電子デバイスの製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】螺旋型置換ポリアセチレンの構造の一例を示す概略図である。
【図２】実施例１から２および比較例１から２で得たポリアセチレンの紫外可視吸収スペクトルから得られた吸収端と共重合体組成比との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１０１、１０２  炭素原子
１０６、１０７  芳香環
１０８  主鎖
【図１】
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【図２】
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