(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコン表面、特にシリコンウエハ上の欠陥を特徴付ける方法、シリコン表面をエッチング液で処理する方法、およびそれに用いるエッチング液を提供する。【解決手段】ＨＦ、ＨＮＯ3、酢酸、臭化アルカリおよび臭素酸アルカリを含むエッチング液で処理するものであり、特に臭化アルカリおよび前記臭素酸アルカリは、臭化ナトリウムおよび臭素酸ナトリウムであり、又ＨＦ／ＨＮＯ3は、１：１から１：１５のモル比であり、臭化物および臭素酸塩は、５：１のモル比で存在し、ＨＦ／酢酸は、１：５から１：１５のモル比である。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＦ、ＨＮＯ3、酢酸、臭化アルカリおよび臭素酸アルカリを含むことを特徴とするエッチング液。
【請求項２】
前記臭化アルカリおよび前記臭素酸アルカリは、臭化ナトリウムおよび臭素酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
ＨＦ／ＨＮＯ3は、１：１から１：１５のモル比であることを特徴とする請求項１または２に記載のエッチング液。
【請求項４】
臭化物および臭素酸塩は、５：１のモル比で存在することを特徴とする請求項１、２または３に記載のエッチング液。
【請求項５】
モル比ＨＦ／酢酸は、１：５から１：１５のモル比であることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のエッチング液。
【請求項６】
シリコン表面上の欠陥を特徴付ける方法であって、請求項１から５のいずれか一項に記載のエッチング液で前記シリコン表面を処理するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
前記シリコン表面は、ＳＯＩまたはｓＳＯＩ基板であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記方法は、ＨＦによる前記シリコン表面の前処理をさらに含むことを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記方法は、脱イオン水で洗浄することによる前記シリコン基板の後処理をさらに含むことを特徴とする請求項６、７または８に記載の方法。
【請求項１０】
処理された前記シリコン表面を視覚的に評価するステップをさらに含むことを特徴とする請求項６、７、８または９に記載の方法。
【請求項１１】
シリコン表面をエッチングするプロセスであって、請求項１から５のいずれか一項に記載のエッチング液で前記シリコン表面を処理するステップを含むことを特徴とするプロセス。
【請求項１２】
前記シリコン表面は、ＳＯＩまたはｓＳＯＩ基板であることを特徴とする請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ステップは、ＨＦによる前記シリコン表面の前処理をさらに含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ステップは、脱イオン水で洗浄すること、および欠陥の描画のために４９％ＨＦ溶液に９０秒間浸すことによる前記シリコン基板の後処理をさらに含むことを特徴とする請求項１１、１２または１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項１から５のいずれか一項に記載のエッチング液で前記シリコン表面を処理する前記ステップは、５℃から２５℃の温度で行われることを特徴とする請求項６、７、８、９または１０に記載の方法、あるいは請求項１１、１２、１３または１４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン表面、特にシリコンウエハ上の欠陥を特徴付ける方法、シリコン表面をエッチング液で処理する方法、ならびに本発明の方法およびプロセスに使用すべきエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ電子デバイス用の基板における結晶欠陥は、ウエハ、特にシリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）型のウエハなどの基板を用いて形成された集積回路の機能性および信頼性に悪影響を及ぼすため、きわめて好ましくない。結晶欠陥を特定し、それによって基板表面の性質を特徴付けるための典型的な手法は、いわゆる構造エッチング液の使用である。結晶構造からのエッチング速度の依存性に基づくこのエッチング液は、構造エッチング液の適用後に結晶欠陥がヒロックまたはエッチピットを生じさせるため、結晶欠陥を特定することができる。
【０００３】
一般に強力な酸化剤の存在を必要とするシリコン表面に対して、様々なエッチング液が提唱されている。
【０００４】
非特許文献１には、フッ化水素酸と重クロム酸アルカリ水溶液の混合物からなる、シリコン中のエッチピットを明らかにするためのエッチング液が記載されている。クロム酸アルカリが酸化剤として働くと同時に、フッ化水素酸が酸化生成物、すなわち二酸化ケイ素を溶解する。しかし、クロム酸塩、特に重クロム酸塩は、細胞およびＤＮＡと相互作用する能力があるため、きわめて有毒である。
【０００５】
非特許文献２には、フッ化水素酸、硝酸および酢酸からなる、半導体基板上の欠陥を明らかにすることができる他のエッチング液が開示されている。この溶液は、シリコン基板を含めた半導体基板をエッチングすることができるが、様々なタイプの欠陥を区別することはできず、さらに満足のいくエッチング速度を与えるものではない。
【０００６】
特許文献１には、その電気的特性を改善するために半導体の表面に適用される他の化学エッチング液が開示されている。同特許文献１においては、該化学エッチング液は、酢酸、硝酸、フッ化水素酸および臭素を含む。同特許文献１においては、組成物の欠点は、きわめて不安定で揮発性である臭素を使用していることであり、したがってこの従来技術による化学エッチング液は、暗く低温の状態できわめて短い時間しか保存することができず、また組成物から臭素が蒸発するため、換気状態の下でしか扱うことができない。臭素はクロム酸塩または重クロム酸塩ほど有毒ではないが、それでもこの化学エッチング液を使用するときには、予防手段を講じなければならない。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２，６１９，４１４号明細書
【非特許文献１】F.Secco, Journal of Electrochemical Society, 119, No.7, pp.948-951(1972)
【非特許文献２】W.C.Dash, Journal of Applied Physics, vol.27, No.10, pp.1193-1195(1956)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特に集積回路の製造に使用される最小のフィーチャサイズの縮小、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）や歪みシリコンオンインシュレータ（ｓＳＯＩ）など新しい基板材料の導入を伴う半導体産業における進歩に鑑み、特に以下の特徴に関して、性質を特徴付けるための改善された方法が求められている。
【０００９】
−  薄い基板でも、エッチング速度／エッチング時間／除去される表面の厚さの十分な制御を用いてエッチングすることができるような、満足のいくエッチング速度、
−  エッチングの感度、すなわち様々なタイプの欠陥（空孔および酸素析出物の塊に相当するＤ欠陥など）を検出することが可能であり、最も好ましくは、あるタイプのエッチング処理の後、異なるタイプの欠陥を特定すること、
−  エッチング組成物に適切な成分を用いることによって、所望の特性、エッチング速度、エッチングの感度などを犠牲にすることなく、健康上のリスクおよび環境上の問題を軽減すること、
−  ある一定の期間保存することができ、かつきわめて複雑な安全手段なしでも扱うことができるようなエッチング組成物の安定性。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
先に概略を述べた目的は、請求項１に特定されるエッチング液によって解決されている。好ましい実施形態は、従属請求項２から５に特定される。本発明はさらに、請求項６に特定されるシリコン表面上の欠陥を特徴付ける方法を提供する。その好ましい実施形態は、従属請求項７から１０、および１５に特定される。
【００１１】
最後に本発明は、請求項１１に特定されるシリコン表面をエッチングするプロセスを提供する。好ましい実施形態は、従属請求項１２から１５に特定される。他の好ましい実施形態も、以下の記述において説明される。
【００１２】
図面では、本発明によるエッチング液は、クロムなしＳＯＩ  ｘ／ｙ／ｚとしても示され、ｘ／ｙ／ｚはモル比ＨＦ／ＨＮＯ3／酢酸を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず本発明をエッチング液に関して述べる。ただし、以下に論じる好ましい実施形態は、特記のない限り本発明の方法に対しても適用される。
【００１４】
本発明は、主に、半導体表面を処理するための新規なエッチング液が提供されることを特徴とする。本発明によるエッチング液は、フッ化水素酸、硝酸、酢酸、臭化アルカリおよび臭素酸アルカリ、好ましくは臭化ナトリウムおよび臭素酸ナトリウムを含む。本発明によるエッチング液の成分を以下にさらに詳しく説明する。
【００１５】
１）本発明に従って使用されるフッ化水素酸は、３０％超、好ましくは４０％超、より好ましくは約４９％など４５％超の濃度を有するＨＦの水溶液であることが好ましい。 
２）さらに、本発明によるエッチング液は硝酸を含む。本発明に従って使用される硝酸は、やはり、一般に５０％超、より好ましくは６０％超、特に約７０％など６５％超の硝酸濃度を示す水溶液であることが好ましい。  
３）本発明に従って使用される酢酸は、９９％の酢酸含有量を有する氷酢酸として市販されている酢酸など、純粋な酢酸であることが好ましい。  
４）臭化アルカリおよび臭素酸アルカリは、それぞれ臭化ナトリウムおよび臭素酸ナトリウムであることが好ましいが、カリウム塩など他のアルカリ塩を使用することもできる。
【００１６】
好ましくは、本発明によるエッチング液は先に明らかにした成分からなり、すなわち、エッチング液は先に言及した成分の水性混合物、好ましくは溶液である。
【００１７】
本発明によるエッチング液のこれらの成分は、全体として以下の量の混合物の形で存在することができる。
【００１８】
酢酸：９９％の濃度を有する酢酸に基づいて計算して、全体的なエッチング液の組成物ベースで２０から９０体積％、好ましくは３０から９０体積％、より好ましくは５０から９０体積％。
【００１９】
フッ化水素酸：４９％の濃度を有するＨＦ水溶液に基づいて計算して、２から３０体積％、好ましくは１０から２５体積％、より好ましくは１５から２５体積％。
【００２０】
硝酸：モル比ＨＦ／ＨＮＯ3が、１：２から１：１５、好ましくは１：２から１：１０、より好ましくは１：５から１：８、特に１：７．５になるような添加量。
【００２１】
比ＨＦ／ＣＨ3ＣＯＯＨ：１：５から１．１５、好ましくは１：７から１：１０、特に１：７．９のモル比に調整することが好ましい。
【００２２】
臭化アルカリおよび臭素酸アルカリ：式ＮａＢｒＯ3＋５ＮａＢｒ＋６Ｈ+＝３Ｂｒ2＋３Ｈ2Ｏ＋６Ｎａ+に従って臭素酸塩と臭化物の反応から得られる臭素のモル濃度が、０．０２から０．５、好ましくは０．０４から０．３、より好ましくは０．０４８から０．２８８になるように、臭素酸塩と臭化物の比を１：５とする。
【００２３】
本発明によるエッチング液は、一般的には通常の安全手段を用いて、先に明らかにした各成分を所望の比で混合するだけで調整することができる。各成分を加える順序は重要ではなく、各成分は通常、撹拌容器内で混合される。得られた組成物は、一般に冷却条件の下でエッチング活性を失うことなく数日間保存することができる。
【００２４】
上記によるエッチング液の使用は、きわめて満足のいくものである。先に定めたエッチング液は、表面の特徴付けを容易にするよく発達したエッチピットの形成など所望のエッチング特性を犠牲にすることなく、薄い半導体基板でもエッチングすることができる十分に低いエッチング速度を可能にする。本発明による好ましいエッチング液中の酢酸含有量が比較的高いため、きわめて満足のいく均質な表面を得ることができ、また臭素酸塩および臭化物の使用によって、開始成分として臭素を使用する必要性が軽減される。
【００２５】
本発明によるエッチング液を用いると、ＳＯＩやｓＳＯＩ基板などの薄い基板でも、半導体基板上の表面欠陥を明らかにすることが可能になる。明らかにされるエッチピットの形は、主に円錐形の浅いピットであり、エッチング処理後に丸い印（スポット）として観察することができる（図９参照）。本発明によるエッチング液は、実際の組成物によって３から７０Å／秒のエッチング速度を与え、したがって、最初の表面の約５００から６００Åを除去することが要求されるＳＯＩ基板などの薄い基板を用いるときにも、きわめて満足のいく総エッチング時間を得ることができる。
【００２６】
この点に関しては、さらに、参照としてＳｅｃｃｏによるエッチング液（非特許文献１参照）を用いると、きわめてよく似たエッチピット密度が得られることからも分かるように、本発明による溶液がきわめて満足のいく信頼性のある欠陥の特定を可能にすることが示されている。これらの実験はさらに、エッチング特性を犠牲にすることなく、本発明によるエッチング液を室温で少なくとも３日間まで保存できることも示している（図４から８参照）。
【００２７】
したがって、概して本発明によるエッチング液が、これまでに従来技術から知られているエッチング組成物と比べて多大な改善を可能にすることが容易に明らかになる。
【００２８】
本発明による好ましい実施形態をさらに図面によって示し、以下に論じる。
【００２９】
図１は、特に、酢酸含有量を調整することによってエッチング速度を制御できることを示している。酢酸含有量が低い場合ほど高いエッチング速度が得られる。しかし、酢酸含有量が高すぎても、層間剥離が引き起こされるために好ましくないことがある。図２はさらに、やはり酢酸含有量が高すぎると、ＥＰＤ値が低くなることからも分かるように、特定される欠陥が少なくなるために好ましくないことがあることを示している。図２は、比ＨＦ／ＨＮＯ3は低いエッチング速度に応じて調整することができ、同時にエッチピットの形成を可能にすることも示している。特にエッチングと欠陥の描画の間で適切な妥協を保つには、比ＨＦ／ＨＮＯ3が１／７．５であることが好ましい。図３は、ＨＦ含有量を調整することによってもエッチング速度を調整できることを示している。通常、ＨＦ含有量が高くなるほど高いエッチング速度を生じさせる。図４は、臭化物と臭素酸塩の反応から生じるＢｒ2のモル濃度によっても、エッチング速度の制御が可能であることを示している。図５は、表面の酸化には硝酸が必要であり、その含有量はエッチング速度およびエッチング感度の制御が可能になるように調整されなければならないことを示している（好ましい比はＨＦ／ＨＮＯ3＞１／２）。硝酸がなければエッチピットを検出することはできず、欠陥を可視化する能力は硝酸の存在に帰することを裏付けている。
【００３０】
図６から８は、標準的なＳｅｃｃｏの組成物と比べると、本発明によるエッチング液が、１日から３日間の保存後もきわめてよく似たＥＰＤを示すことを表しているが、特許文献１に開示されている組成物では保存は不可能である。
【００３１】
図９は、混合された溶液の温度を低下させることによっても、溶液のエッチング速度を制御できることを示している。その場合、この冷却されたエッチング液は一般に薄いＳＯＩ表面のエッチング（０から８００Å）に適用することができ、可能な基板の範囲を広げる。
【００３２】
図１０は、標準的なＳｅｃｃｏの組成物と比べると、本発明によるエッチング組成物が、室温より低い温度（２３℃から８℃）でもきわめてよく似たＥＰＤを示すことを表している。薄膜の用途では、溶液の温度を低下させてもＥＰＤには影響を及ぼさない。
【００３３】
図９および１０に示した実験は、本発明による他の重要な態様の１つを示している。ＥＰＤ、エッチングプロセスの信頼性を犠牲にすることなく、本発明によるエッチング液をかなり低い温度で使用してきわめて効果的なエッチングの結果を得ることができ、したがって、エッチングプロセスをさらに制御することが可能になる。低温でのエッチング速度がかなり低いため、特に処理される基板の全体的な完全性を危うくすることなく、十分に高度な制御を用いてきわめて薄い基板をエッチングすることが可能になる。
【００３４】
したがって、５から５０℃、好ましくは５から２５℃、また状況に応じて５または８から１５℃などの低温、あるいは２０から２５℃（実施形態では２３℃）などのより高い温度など、広い温度範囲にわたってエッチングを行うことが可能である。
【００３５】
さらに、先に既に概略を述べたように、本発明はシリコン表面上の欠陥を特徴付ける方法、ならびにシリコン表面をエッチングするプロセスを提供し、どちらも本明細書において定めるエッチング液を用いてシリコン表面をエッチングするステップを含む。
【００３６】
本発明による方法ならびにプロセスでは、シリコン表面を、通常のシリコン基板、あるいは好ましくはＳＯＩまたはｓＳＯＩ材料などの半導体基板の表面とすることができる。
【００３７】
こうした基板は必要に応じて、通常の任意の前処理を受けることができ、本発明によるエッチング液の適用後、さらに洗浄、乾燥などの通常の後処理を受けることができる。
【００３８】
先に示したように、本発明によるエッチング液の使用によって、かなり満足のいくエッチングの結果、すなわち処理された表面上の欠陥をきわめて確実に検出すると共に、エッチング速度の優れた制御が可能になる。
【００３９】
したがって本発明は、工業上のエッチングプロセスにおいて、文献のＳｅｃｃｏの溶液の代わりに、記載してきたエッチング液を使用することが可能であることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】エッチング速度の依存性を酢酸含有量の関数として示すグラフである。
【図２】エッチング速度、酢酸含有量およびエッチピット密度の相関を示すグラフである。
【図３】エッチング速度とフッ化水素酸の濃度の相関を示すグラフである。
【図４】エッチング速度に対するＢｒ2含有量の影響を示す図である。
【図５】材料の消耗に対する硝酸の影響、したがってエッチピットの描画に対するその必要性を示す図である。
【図６】従来技術のＳｅｃｃｏの文献による組成物と、本発明によるエッチング組成物を用いて得られるエッチピット密度の比較を示す図である。
【図７】数日間保存された本発明によるエッチング組成物を用いた同様の比較を示す図である。
【図８】数日間保存された本発明によるエッチング組成物を用いた同様の比較を示す図である。
【図９】温度を（８℃まで）低下させた場合のエッチング速度の変化を示す図である。
【図１０】Ｓｅｃｃｏの文献と、室温から８℃までの本発明によるエッチング組成物によるＥＰＤ（エッチピット密度）の比較をプロットした図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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