【手続補正書】
【提出日】平成21年10月28日(2009.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表される構造を有する、イオン性化合物。
【化１】
2008127356.tif 000001
（Ｘn+は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素からなるイオン、またはオニウムイオンである。Ｍは遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ属元素である。Ｙは−ＯＣ−（ＣＲ１2 ）b −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＲ３2 −、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −である。但し、Ｒ１およびＲ３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、互いに同一でもよいし異なってもよい。また、ａ、ｆおよびｎは１あるいは２の整数、ｂおよびｄは１〜４の整数、ｃは０あるいは１〜４の整数、ｅおよびｍは１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記化１に示したＭは、ホウ素（Ｂ）である、請求項１記載のイオン性化合物。
【請求項３】
（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウム、［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウム、（２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムあるいは（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項１記載のイオン性化合物。
【請求項４】
溶媒と、電解質塩とを含み、前記電解質塩は、化２で表される構造を有するイオン性化合物を含む、電解液。
【化２】
2008127356.tif 000002
（Ｘn+は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素からなるイオン、またはオニウムイオンである。Ｍは遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ属元素である。Ｙは−ＯＣ−（ＣＲ１2 ）b −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＲ３2 −、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −である。但し、Ｒ１およびＲ３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、互いに同一でもよいし異なってもよい。また、ａ、ｆおよびｎは１あるいは２の整数、ｂおよびｄは１〜４の整数、ｃは０あるいは１〜４の整数、ｅおよびｍは１〜３の整数である。）
【請求項５】
前記化２に示したＭは、ホウ素である、請求項４記載の電解液。
【請求項６】
前記イオン性化合物は、（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウム、［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウム、（２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムあるいは（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項４記載の電解液。
【請求項７】
前記溶媒は、化３で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化４で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種、あるいは不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む、請求項４記載の電解液。
【化３】
2008127356.tif 000003
（Ｒ４〜Ｒ９は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化４】
2008127356.tif 000004
（Ｒ１０〜Ｒ１３は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項８】
前記ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含む、請求項７記載の電解液。
【請求項９】
前記電解質塩は、さらに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）および化５〜化７で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、請求項４記載の電解液。
【化５】
2008127356.tif 000005
（ｊおよびｋは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【化６】
2008127356.tif 000006
（Ｒ１４は炭素数が２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化７】
2008127356.tif 000007
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【請求項１０】
電解液を備え、前記電解液は、溶媒と、電解質塩とを含み、前記電解質塩は、化８で表される構造を有するイオン性化合物を含む、電気化学デバイス。
【化８】
2008127356.tif 000008
（Ｘn+は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素からなるイオン、またはオニウムイオンである。Ｍは遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ属元素である。Ｙは−ＯＣ−（ＣＲ１2 ）b −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＲ３2 −、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −である。但し、Ｒ１およびＲ３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、互いに同一でもよいし異なってもよい。また、ａ、ｆおよびｎは１あるいは２の整数、ｂおよびｄは１〜４の整数、ｃは０あるいは１〜４の整数、ｅおよびｍは１〜３の整数である。）
【請求項１１】
前記イオン性化合物は、（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウム、［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウム、（２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムあるいは（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項１０記載の電気化学デバイス。
【請求項１２】
前記溶媒は、化９で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化１０で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種、あるいは不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む、請求項１０記載の電気化学デバイス。
【化９】
2008127356.tif 000009
（Ｒ４〜Ｒ９は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化１０】
2008127356.tif 000010
（Ｒ１０〜Ｒ１３は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項１３】
前記ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含む、請求項１２記載の電気化学デバイス。
【請求項１４】
前記電解質塩は、さらに、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムおよび化１１〜化１３で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、請求項１０記載の電気化学デバイス。
【化１１】
2008127356.tif 000011
（ｊおよびｋは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【化１２】
2008127356.tif 000012
（Ｒ１４は炭素数が２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化１３】
2008127356.tif 000013
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【請求項１５】
正極および負極と共に電解液を備え、前記電解液は、溶媒と、電解質塩とを含み、前記電解質塩は、化１４で表される構造を有するイオン性化合物を含む、二次電池。
【化１４】
2008127356.tif 000014
（Ｘn+は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素からなるイオン、またはオニウムイオンである。Ｍは遷移金属、または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ属元素である。Ｙは−ＯＣ−（ＣＲ１2 ）b −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＯ−、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＣＲ３2 −、−Ｒ３2 Ｃ−（ＣＲ２2 ）c −ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（ＣＲ２2 ）d −ＳＯ2 −である。但し、Ｒ１およびＲ３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、互いに同一でもよいし異なってもよい。また、ａ、ｆおよびｎは１あるいは２の整数、ｂおよびｄは１〜４の整数、ｃは０あるいは１〜４の整数、ｅおよびｍは１〜３の整数である。）
【請求項１６】
前記イオン性化合物は、（２，２−ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウム、［ビス（３，３，３−トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト］ホウ酸リチウム、（２−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムあるいは（３，３，３−トリフルオロメチルプロピオナトオキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項１５記載の二次電池。
【請求項１７】
前記溶媒は、化１５で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化１６で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種、あるいは不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む、請求項１５記載の二次電池。
【化１５】
2008127356.tif 000015
（Ｒ４〜Ｒ９は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化１６】
2008127356.tif 000016
（Ｒ１０〜Ｒ１３は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項１８】
前記ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含む、請求項１７記載の二次電池。
【請求項１９】
前記電解質塩は、さらに、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムおよび化１７〜化１９で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む、請求項１５記載の二次電池。
【化１７】
2008127356.tif 000017
（ｊおよびｋは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【化１８】
2008127356.tif 000018
（Ｒ１４は炭素数が２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化１９】
2008127356.tif 000019
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】イオン性化合物、電解液、電気化学デバイスおよび二次電池
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、イオン性化合物、それを用いた電解液、ならびにそれを用いた電気化学デバイスおよび二次電池に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
さらに、本発明の第３の目的は、サイクル特性を向上させることが可能な電気化学デバイスおよび二次電池を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明による二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、電解液が溶媒と電解質塩とを含み、電解質塩が化４で表される構造を有するイオン性化合物を含むものである。
【化４】
2008127356.tif 000020
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明のイオン性化合物によれば、化１に示した構造を有するようにしたので、溶解性および化学的安定性を向上させることができる。よって、このイオン性化合物を用いた本発明の電解液によれば、化学的安定性を向上させることができる。さらに、この電解液を用いた本発明の電気化学デバイスおよび二次電池によれば、サイクル特性を向上させることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
この電解質塩は、例えば、上記したイオン性化合物に加えて、軽金属塩（イオン性化合物と一致するものを除く）のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。電解液の電気化学的特性を向上させることができるからである。この軽金属塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電解質塩が六フッ化リン酸リチウムを含んでいれば、内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３２】
続いて、リチウム・コバルト複合酸化物９５質量部と、炭酸リチウム５質量部とを混合したのち、正極活物質として混合物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合することにより正極合剤とし、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのちに圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。この際、正極活物質層２１Ｂの面積密度が５５ｍｇ／ｃｍ2 となるようにした。こののち、正極集電体２１Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード２５を溶接して取り付けた。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５４】
（実施例４−１〜４−４）
負極集電体２２Ａの両面に、負極合剤スラリーを塗布する代わりにリチウム金属（厚さ３０μｍ）を貼り付けることにより負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、実施例３−１〜３−４と同様の手順を経た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７７】
また、上記実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７８】
また、上記実施の形態および実施例では、本発明の二次電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表される場合、あるいは負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表される場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分とリチウムの析出および溶解に基づく容量成分とを含み、かつそれらの容量成分の和により表される場合についても同様に適用可能である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８０】
また、上記実施の形態または実施例では、本発明の二次電池の電池構造として、円筒型またはラミネートフィルム型を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、コイン型、ボタン型あるいは角型などの他の形状を有する場合、または積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。