(57)【要約】【課題】  腐食痕が発生しない、化学的機械的研磨法による金属配線の製造方法を提供する。【解決手段】  絶縁膜に形成した開口部の内側および外側に形成された導電体を、酸化剤を混合した研磨液で化学的機械的研磨した後、絶縁膜の上部および開口部の内側に形成された導電体の上部を、水素機能水を混合し超音波を印加したアルカリ性の研磨液を用いて化学的機械的研磨する。このような構成により、１回目の化学的機械的研磨によって形成された酸化物が２回目の化学的機械的研磨の際に略完全に除去されるので、腐食痕が発生しない。【選択図】    図６
2008210880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜に開口部を形成する第１の工程と、
導電体を、前記開口部の内側および前記開口部の外側に形成する第２の工程と、
前記開口部の外側に形成された前記導電体を、酸化剤が混合された第１の研磨液を用いて化学的機械的研磨する第３の工程と、
前記絶縁膜の上部及び前記開口部の内側に形成された前記導電体の上部を、アルカリ性の第２の研磨液を用いて所定の厚さ化学的機械的研磨し除去する第４の工程を有する、
半導体装置の製造方法において、
第４の工程が、
第２の研磨液に代えて、水に水素を溶解してなる水素機能水を、アルカリ性の研磨液に混合してなる第３の研磨液を用い、
第３の研磨液に超音波を印加した状態で、
前記絶縁膜の上部及び前記開口部の内側に形成された前記導電体の上部を、所定の厚さ化学的機械的研磨し除去する工程である
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。  
【請求項２】
第３の研磨液における前記水素の濃度が、０．５ｐｐｍ以上１．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
水素機能水を混合するアルカリ性の前記研磨液が、シリコン酸化物粒子、アルミナ酸化物粒子、およびセリウム酸化物粒子からなる群より選ばれた少なくても一の粒子を砥粒として含む研磨液であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
第２の工程が、
前記開口部の内側および前記開口部の外側に前記導電体の拡散を防止するバリアメタル層を形成した後に、前記バリアメタル層を介して前記導電体を前記開口部の内側および前記開口部の外側に形成する工程であり、
第４の工程が、
第２の研磨液に代えて、水に水素を溶解してなる水素機能水を、アルカリ性の研磨液に混合してなる第３の研磨液を用い、第３の研磨液に超音波を印加した状態で、前記バリアメタル層、前記絶縁膜の上部、及び前記開口部の内側に形成された前記導電体の上部を、所定の厚さ化学的機械的研磨し除去する工程であり、
第４の工程によって研磨された、前記絶縁膜の上部及び前記開口部の内側に形成された前記導電体の上部から、
水に水素を溶解してなる水素機能水を用いたブラシスクライブによって、第１及び第３の研磨液に混合された砥粒を除去する第５の工程を有することを特徴とする請求項１乃至３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
研磨布が上面に貼付され、研磨時に回転する定盤と、
所定の圧力を加えて、被研磨面を下にして被研磨体を前記研磨布に押し当てる研磨ヘッドと、
研磨液を前記研磨布に供給する研磨液供給装置からなる化学的機械的研磨装置において、
水に水素を溶解してなる水素機能水を第１の研磨液に混合してなる第２の研磨液を供給する研磨液供給装置と、
前記被研磨体と前記研磨布の間に入り込んだ第２の研磨液に超音波を発生させる超音波発生装置を具備することを特徴とする化学的機械的研磨装置。
【請求項６】
前記超音波発生装置が、
前記研磨ヘッド内に、前記被研磨体に接するように配置され、
前記被研磨体を介して、前記研磨液に超音波を発生させる超音波発生装置であることを特徴とする請求項５に記載の化学的機械的研磨装置。
【請求項７】
前記研磨液供給装置が、
砥粒を含む研磨液を供給する研磨液供給装置と、
水に水素を溶解した水素機能水を製造する水素機能水製造装置と、
前記研磨液と前記水素器機能水を混合する液体混合装置を備えることを、
特徴とする請求項５又は６に記載の化学的機械的研磨装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法及びその方法に使用する装置に関し、特に、絶縁膜内に形成された配線を具備する半導体装置の製造方法およびその製造方法に用いる化学的機械的研磨装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路の配線材料としては、従来のアルミニウム（Ａｌ）に代わって、銅（Ｃｕ）が広く用いられ始めている。しかし、銅にはドライエッチングが困難であるという難点がある。このため銅配線は、化学的機械的研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）を利用したダマシン法（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）と呼ばれる技術によって形成される。
【０００３】
近年の集積回路の大規模化によって各素子を接続する配線の幅は縮小し、その結果、配線抵抗は増加し続けている。このため配線遅延が増大し、集積回路の動作速度は配線遅延によって律速されるようになっている。
【０００４】
この配線遅延を緩和するため、集積回路の配線材料は、アルミニウムから抵抗率の低い銅に転換された。しかも銅配線は、Ａｌ配線で問題となるエレクトロマイグレーションに対して強い耐性を有しているという利点や耐熱性が高いという利点も有している。
【０００５】
しかし、銅にはドライエッチングによる加工が容易でないという難点があった。この難点は、絶縁膜に彫り込んだ溝（すなわち開口部）に金属を埋め込むダマシン法（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）によって克服された。
【０００６】
図１９は、銅のダマシン法の工程は示したものである。
【０００７】
まず、配線を埋め込む開口部１を、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングによって絶縁膜２に形成する（図１９（ａ））。次に、開口部１の内側及び外側にバリアメタル層１１およびシード層をスパッタで堆積し、その後開口部１にＣｕすなわち導電体３をめっきで埋め込む（図１９（ｂ））。なお、バリアメタル層は、半導体素子にとって有害なＣｕの拡散を防止するためのものである。また、シード層は、Ｃｕをめっきする時に、電極として使用する。
【０００８】
次に、開口部の外側に形成されたＣｕをＣＭＰ法により研磨除去して、表面を平坦化する（図１９（ｃ））。最後に、バリアメタル層１１および開口部１の内側に形成された導電体３の上部４および絶縁膜２の上部５をＣＭＰ法で研磨除去する（図１９（ｄ））。
【０００９】
このようにして形成された銅配線は、大規模集積回路で広く用いられている。
【特許文献１】特開２００２−２３１６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ダマシン法によってＣｕ配線を形成する上で最も重要な工程はＣｕのＣＭＰである。ＣｕのＣＭＰは、図２０に示すような化学的機械的研磨装置を用いて、以下の工程に従って行われる。
【００１１】
（ステップ１）  
絶縁膜２に形成した開口部１の内側および外側にＣｕ膜３とバリアメタル層１１を形成した基板すなわち被研磨体７を、化学的機械的研磨装置６の研磨ヘッド８に装着し、Ｃｕ膜３の形成されている面（被研磨面）を下にして、所定の加重を加えた状態で被研磨体７を研磨布９に押し当てる。尚、被研磨体７は、研磨ヘッド８によって側面を覆われた状態で、研磨布９に押し当てられる。従って、図２０では、被研磨体７は破線で示した。
【００１２】
（ステップ２）
次に、酸性の加工液の中に酸化剤（Ｈ２Ｏ２等）と砥粒（Ａｌ２Ｏ３等）を混ぜた研磨液（スラリー）１２を、研磨布（研磨パッド）９を貼付した定盤（プラテン）１０の上に流す。尚、砥粒とは、研磨剤として使用される微粒子のことである。
【００１３】
この時、研磨パッド９が貼付された定盤（プラテン）１０は一定の角速度で回転しており、研磨ヘッド８は自転すると同時に揺動する。
【００１４】
研磨液１２は、基板の下面と研磨布の間に入り込み、開口部１の外側に形成されたＣｕの表面を酸化し酸化銅を形成する。形成された酸化銅は、直ちに研磨布９と砥粒によって除去され新鮮なＣｕ表面が露出する。そして瞬時に、露出したＣｕ表面は再び酸化される。このような過程を繰り返すことによって、Ｃｕ表面のＣＭＰが進行して行く。
【００１５】
このＣＭＰは、開口部１の外側に形成されたＣｕが除去されるまで続けられる。次に、研磨面に付着した研磨液を純水により洗浄する。この際、研磨液中の酸化剤を完全に除去するため、純水の代わりに水素水で研磨面を洗浄する場合もある（特許文献１）。
【００１６】
尚、化学的機械的研磨装置６には、通常研磨布９の破損を修復するコンディショナ１３も備え付けられている。
【００１７】
（ステップ３）  
次に、開口部１の外側に形成されたＣｕが除去された被研磨体７を別の化学的機械的研磨装置に移し、水酸化カリウム（ＫＯＨ）またはアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）などのアルカリ性水溶液（ｐＨ８以上）に砥粒（シリコン酸化物粒子（ＳｉＯ２）、酸化セリウム粒子（ＣｅＯ２）など）を混ぜた研磨液（スラリー）を使用して、バリアメタル層１１及び絶縁膜３（同時に開口部１の内側に形成されたＣｕ）を所定の厚さ化学的機械的研磨する。ここで、アルカリ性の研磨液を使用する理由は、シリコン酸化物粒子等の砥粒をＫ＋やＮＨ４＋によって電気的に安定化させるためである。
【００１８】
（ステップ４）
最後に、表面に付着した砥粒や金属汚染（Ｃｕ汚染）を洗浄する。砥粒の洗浄には、例えば有機アルカリ洗浄液や水に水素を溶解させた水素機能水によるブラシスクライブが用いられる。一方、金属汚染の洗浄には、例えば有機酸（シュウ酸（ＣＯＯＨ）２）による洗浄が用いられる。
【００１９】
このように、Ｃｕ膜３およびバリアメタル層１１のＣＭＰには、酸化剤を混ぜた酸性の研磨液が用いられる。一方、絶縁膜２のＣＭＰには、ｐＨ８以上のアルカリ性の研磨液が用いられる。
【００２０】
ところで、図２１に示すｐＨ−電位図（プルーベダイヤグラム）から明らかなように、アルカリ性水溶液中ではＣｕＯやＣｕＯ２の酸化銅が不動態酸化膜として安定に存在する。従って、ステップ２でＣｕ表面に生成された酸化銅は、アルカリ性の研磨液を用いるステップ３の化学的機械的研磨でも安定に存続し一部残留してしまう。
【００２１】
ステップ４では研磨面に付着した砥粒およびＣｕ汚染を洗浄するが、Ｃｕ汚染の洗浄には有機酸等の酸性溶液が用いられる。ところで図２１のｐＨ−電位図に示されているように、酸性領域（ｐＨ７未満）ではＣｕ＋＋イオンが安定種である。従って、酸化銅は、酸性溶液に晒されると電池反応により溶解する。このため、Ｃｕ表面に残留していた酸化銅は酸性溶液中に溶解し、後には腐食痕が残される。
【００２２】
このようなＣｕ配線の腐食痕は、配線抵抗の増加やストレスマイグレーションによる断線などの原因となる。特に、配線幅の縮小が顕著な最近の大規模集積回路ではこの傾向が顕著であり、デバイス特性の劣化や信頼性低下の原因の一つになっている。
【００２３】
そこで本発明の目的は、金属配線における腐食痕の発生を抑制する半導体装置の製造方法およびその製造方法に用いられる化学的機械的研磨装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
（第１の側面）
上記の目的を達成するために、本発明の第１の側面は、絶縁膜に開口部を形成する第１の工程と、導電体を、前記開口部の内側および前記開口部の外側に形成する第２の工程と、前記開口部の外側に形成された前記導電体を、酸化剤が混合された第１の研磨液を用いて化学的機械的研磨する第３の工程と、前記絶縁膜の上部及び前記開口部の内側に形成された前記導電体の上部を、アルカリ性の第２の研磨液を用いて所定の厚さ化学的機械的研磨し除去する第４の工程を有する、半導体装置の製造方法において、第４の工程が、第２の研磨液に代えて、水に水素を溶解してなる水素機能水を、アルカリ性の研磨液に混合してなる第３の研磨液を用い、第３の研磨液に超音波を印加した状態で、前記絶縁膜の上部及び前記開口部の内側に形成された前記導電体の上部を、所定の厚さ化学的機械的研磨し除去する工程であることを特徴とする。  
【００２５】
第１の側面によれば、絶縁膜に形成した開口部の内側および外側に形成された導電体を酸化剤混合研磨液で化学的機械的研磨する際に生成された金属酸化物が、水素機能水を混合し超音波を印加したアルカリ性の研磨液を用いて、絶縁膜の上部および開口部の内側に形成された導電体の上部を化学的機械的研磨する間に除去されるので、その後の酸性溶液による洗浄処理によっても金属配線に腐食痕が発生しない。
【００２６】
（第２の側面）
本発明の第２の側面は、第１の側面において、第３の研磨液における前記水素の濃度が、０．５ｐｐｍ以上１．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２７】
第２の側面によれば、金属配線の腐食痕を更に減らすことができる。
【００２８】
（第３の側面）
本発明の第３の側面は、第１乃至第２の側面において、水素機能水を混合するアルカリ性の前記研磨液が、シリコン酸化物粒子、アルミナ酸化物粒子、およびセリウム酸化物粒子からなる群より選ばれた少なくても一の粒子を砥粒として含む研磨液であることを特徴とする。
【００２９】
（第４の側面）
第２の工程が、前記開口部の内側および前記開口部の外側に前記導電体の拡散を防止するバリアメタル層を形成した後に、前記バリアメタル層を介して前記導電体を前記開口部の内側および前記開口部の外側に形成する工程であり、第４の工程が、第２の研磨液に代えて、水に水素を溶解してなる水素機能水を、アルカリ性の研磨液に混合してなる第３の研磨液を用い、第３の研磨液に超音波を印加した状態で、前記バリアメタル層、前記絶縁膜の上部、及び前記開口部の内側に形成された前記導電体の上部を、所定の厚さ化学的機械的研磨し除去する工程であり、第４の工程によって研磨された、前記絶縁膜の上部及び前記開口部の内側に形成された前記導電体の上部から、水に水素を溶解してなる水素機能水を用いたブラシスクライブによって、第１及び第３の研磨液に混合された砥粒を除去する第５の工程を有することを特徴とする請求項１乃至３に記載の半導体装置の製造方法。
【００３０】
（第５の側面）
本発明の第５の側面は、研磨布が上面に貼付され、研磨時に回転する定盤と、所定の圧力を加えて、被研磨面を下にして被研磨体を前記研磨布に押し当てる研磨ヘッドと、研磨液を前記研磨布に供給する研磨液供給装置からなる化学的機械的研磨装置において、水に水素を溶解してなる水素機能水を第１の研磨液に混合してなる第２の研磨液を供給する研磨液供給装置と、前記被研磨体と前記研磨布の間に入り込んだ第２の研磨液に超音波を発生させる超音波発生装置を具備することを特徴とする。
【００３１】
第５の側面によれば、絶縁膜に形成した開口部の内側および外側に形成された導電体を酸化剤混合研磨液で化学的機械的研磨する際に生成された金属酸化物を、絶縁膜の上部および開口部の内側に形成された導電体の上部を、水素機能水を混合し超音波を印加した研磨液を用いて化学的機械的研磨する間に除去することができるので、その後の酸性溶液による洗浄処理によっても金属配線に腐食痕が発生しない。
【００３２】
（第６の側面）
本発明の第６の側面は、第５の側面において、前記超音波発生装置が、前記研磨ヘッド内に、前記被研磨体に接するように配置され、前記被研磨体を介して、前記研磨液に超音波を発生させる超音波発生装置であることを特徴とする。
【００３３】
本発明の第６の側面によれば、水素機能水を混合した研磨液に効率良く超音波を印加することができる。
【００３４】
（第７の側面）
本発明の第７の側面は、第５又は第６の側面において、前記研磨液供給装置が、砥粒を含む研磨液を供給する研磨液供給装置と、水に水素を溶解した水素機能水を製造する水素機能水製造装置と、前記研磨液と前記水素器機能水を混合する液体混合装置を備えることを特徴とする。
【００３５】
本発明の第７の側面によれば、水素機能水を混合した研磨液を容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、絶縁膜に形成した開口部の内側および外側に形成された導電体を、酸化剤混合研磨液で化学的機械的研磨する際に生成された金属酸化物が、絶縁膜の上部および開口部の内側に形成された導電体の上部を、水素機能水を混合し超音波を印加したアルカリ性の研磨液を用いて化学的機械的研磨する間に除去されるので、その後の酸性溶液による洗浄処理によっても金属配線に腐食痕が発生しない。従って、デバイス特性の劣化がなく信頼性の高い半導体装置を、製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、図面にしたがって本発明の実施の形態について説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれらの実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された事項とその均等物まで及ぶものである。なお、同一部分には同一符号を付し、一度説明した部分については説明を省略する。
【００３８】
本実施の形態は、絶縁膜２の開口部１に形成された配線を有する半導体装置の製造法（図１９）において、絶縁膜２の上部５および開口部１の内側に形成された導電体３の上部４を、アルカリ性の研磨液を用いて所定の厚さＣＭＰ法で研磨し除去する際（図１９（ｄ））、水に水素を溶解してなる水素機能水を研磨液に混合した研磨液（以下「水素機能水調整研磨液」と呼ぶ）を用い、この水素機能水調整研磨液に超音波を印加した状態で、絶縁膜２の上部５および開口部１の内側に形成された導電体３の上部４を化学的機械的研磨することを特徴とする。
【００３９】
更に、本実施の形態は、図１５および図１７に示されるように、化学的機械的研磨装置９０において、水に水素を溶解してなる水素機能水を研磨液に混合した研磨液（水素機能水調整研磨液）を供給する研磨液供給装置１１７（水素機能水調整研磨液供給装置、図１５参照）と、被研磨体７と研磨布９の間に入り込んだ研磨液１３１に超音波を発生させる超音波発生装置１２６（図１７参照）とを具備することを特徴とする。
【００４０】
すなわち、本実施の形態は、絶縁膜２の上部５および開口部１の内側に形成された導電体３の上部４を、水素機能水調整研磨液に超音波を印加した状態で化学的機械的研磨する工程を有することを特徴とする。また、本実施の形態は、このような工程を実現するために、化学的機械的研磨装置が水素機能水調整研磨液供給装置１１７と超音波発生装置１２６を有することを特徴とする。
【００４１】
なお、開口部１の内側および開口部１の外側に、導電体３の拡散を防止するバリアメタル層１１を形成してから、バリアメタル層１１を介して導電体３を開口部１の内側および開口部の外側に形成する場合には、バリアメタル層１１、絶縁膜２の上部５、及び開口部１の内側に形成された導電体３の上部４を、アルカリ性の研磨液を用いて所定の厚さＣＭＰ法で研磨し除去する際（図１９（ｄ））、水に水素を溶解してなる水素機能水を研磨液に混合した研磨液（以下「水素機能水調整研磨液」と呼ぶ）を用い、この水素機能水調整研磨液に超音波を印加した状態で、バリアメタル層１１、絶縁膜２の上部５、及び開口部１の内側に形成された導電体３の上部４を化学的機械的研磨してもよい。
【００４２】
本実施の形態によれば、絶縁膜２の上に形成された金属膜を化学的機械的研磨する１度目のＣＭＰの際に研磨液中の酸化剤によって生成される金属酸化物を、水素機能水調整研磨液に超音波を印加した状態で行う２度目のＣＭＰによって略完全に除去することができる。従って、絶縁膜の上部５および開口部１の内側に形成された導電体３の上部４を２度目のＣＭＰにより除去した後、研磨面を有機酸で洗浄しても、金属酸化物に起因する腐食痕が配線に発生することはない。すなわち、本実施の形態によれば、腐食痕による欠陥が存在しない配線の形成が可能になる。従って、本実施の形態によれば、デバイス特性の劣化がなく信頼性の高い半導体装置を製造することができる。
【００４３】
図１は、従来のＣＭＰ法によってＣｕ配線を形成した試料（上記ステップ１乃至３）の表面状態を、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ；クレイトス社製、型番：ＡＸＩＳ  ＨＩＳ）で観測した結果である。但し、有機酸による研磨面の洗浄（ステップ４）は行っていない。
【００４４】
図１にＸＰＳスペクトルが示されている試料は、以下のようにして形成したものである。
【００４５】
まず、シリコン基板上に絶縁膜（リン酸ガラス）を形成し、この絶縁膜に開口部１（溝）を形成した（図１９（ａ））。次に、この開口部１の内側および外側の絶縁膜上にバリアメタル層１１とＣｕ膜を形成した（図１９（ｂ））。次に、酸化剤（Ｈ２Ｏ２）を混合した研磨剤を用いて、このＣｕ膜を１度目のＣＭＰ法で研磨し除去した（図１９（ｃ）。更に、アルカリ性の研磨液を用いて、バリアメタル層１１、絶縁膜の上部５、及び開口部１の内側に形成されたＣｕの上部４を２度目のＣＭＰ法で研磨した（図１９（ｄ））。この後、アルカリ性の研磨液を純水で洗浄し、研磨面をＸＰＳで観測した。
【００４６】
絶縁膜に形成した開口部１（溝）の幅および間隔は夫々０．１μｍである。Ｃｕ膜を化学的機械的研磨する際に用いた研磨液にはＡｌ２Ｏ３粒子が砥粒として混合されており、上述したように酸化剤としてＨ２Ｏ２が混合されている。また、絶縁膜の上部５等を化学的機械的研磨する際に用いる研磨液には、砥粒としてシリコン酸化物粒子（コロイダルシリカ）が混合され、水酸化カリウム（Ｋ水溶液（ＫＯＨ）によってアルカリ性に調整されている。
【００４７】
横軸は光電子の結合エネルギーであり、縦軸は光電子の計測数である。図１には、銅単体の２ｐ軌道（Ｃｕ２ｐ３/２軌道）に由来する光電子ピーク１５と、その高エネルギー側に酸化銅（II）（ＣｕＯ）に由来する光電子ピーク１６が現れている。すなわち、図１は、従来のＣＭＰ法によってＣｕ膜を研磨した場合、２度目のＣＭＰの後もＣｕ膜表面にはＣｕＯが残存することを示している。
【００４８】
一方、図２は、本実施の形態における「半導体装置の製造法」で用いられるＣＭＰ法で研磨した試料のＸＰＳスペクトルである。すなわち、図２は、酸化剤（Ｈ２Ｏ２）を混合した研磨剤を用いてＣｕ膜３およびバリアメタル層１１をＣＭＰ法で研磨（１度目のＣＭＰ）し、更に水素機能水調整研磨液を用い超音波を印加した状態で絶縁膜の上部５および開口部１の内側に形成されたＣｕの上部４をＣＭＰ法で研磨（２度目の研磨）した試料のＸＰＳスペクトルである。
【００４９】
図２には、銅単体のＣｕ２ｐ軌道（Ｃｕ２ｐ３/２軌道）に由来する光電子ピーク１５および同じく銅単体のＣｕ２ｐ軌道（Ｃｕ２ｐ１/２軌道）に由来する光電子ピーク１８のみが現れており、ＣｕＯに由来する光電子ピーク１６は現れていない。すなわち、図２は、水素機能水調整研磨液を用い超音波を印加した状態で２度目のＣＭＰを行えば、１度目のＣＭＰによってＣｕ表面に形成されたＣｕＯは除去されることを示している。
【００５０】
次に、このようにして研磨面からＣｕＯが除去された試料を上記ステップ４と同じ工程（水素機能水と有機酸による洗浄）で洗浄し、腐食痕発生の有無を調べた。
【００５１】
図３は、２度目のＣＭＰによって研磨面からＣｕＯが除去された試料に発生した欠陥の総数を、ウエハ検査装置（ＫＬＡテンコール社製；型番ＫＬＡ２８００）で測定した結果である。この測定結果には、「本実施の形態」との説明が付されている。図３には、比較のため、従来のＣＭＰ法を用いて作製した試料に発生した欠陥の総数も「従来例」との説明を付して示した。
【００５２】
図３から明らかように、本実施の形態におけるＣＭＰ法によれば、欠陥の総数は従来法の１／３以下になる。ところで、計測された欠陥の殆どは腐食痕であった。すなわち、図３に示された欠陥数は、腐食痕の数に略一致する。従って、図３は、本実施の形態におけるＣＭＰ法を用いれば、腐食痕の発生が顕著に抑制されることを示している。なお、ここで「本実施の形態におけるＣＭＰ法」と呼んでいるのは、超音波を印加した状態の水素機能水調整研磨液を用いて、絶縁膜２の上部５および開口部１に形成された金属の上部４をＣＭＰ法で研磨することである。
【００５３】
図４は、本実施の形態におけるＣＭＰ法によって研磨した試料表面に生成されたＣｕＯ濃度（原子数割合；ａｔｏｍｉｃ％）を、水素機能水調整研磨液中の水素濃度を変えて測定した結果である。尚、水素機能水調整研磨液に印加した超音波の周波数は１ＭＨｚであり、水素機能水調整研磨液に印加する超音波のエネルギー密度は１．２Ｗ／ｃｍ２であった。
【００５４】
図４から明らかように、水素濃度が０．５  ｐｐｍ以上になると、ＣＭＰ法で研磨した後の試料表面には酸化物は存在しなくなる。すなわち、水素濃度が０．５  ｐｐｍ以上の水素機能水調整研磨液を用いれば、腐食痕の発生を顕著に抑制することができる。ただし、水素機能水の水素濃度を１．５ｐｐｍ以上にすることは容易ではない。したがって、水素機能水調整研磨液の水素濃度としては、０．５  ｐｐｍ以上１．５ｐｐｍ以下が好ましい。
【００５５】
このように超音波を印加した水素機能水調整研磨液を用いると研磨面にＣｕＯが残留しなくなる理由としては、以下のようなことが考えられる。
【００５６】
超音波が印加された水素機能水中では、金属の酸化還元電位（平衡電位）が低下することが知られている。このため水素機能水調整研磨液に超音波を印加すると、図５に示すように、Ｃｕの平衡電位１７が低下して、破線で示すような新たな平衡電位が形成される。このためアルカリ性水溶液中（ｐＨ＞７）でも、酸化銅ではなくＣｕ単体（金属Ｃｕ）が安定相になる。このため、アルカリ性の研磨液を用いても、研磨面にＣｕＯが生成されなくなる。
【００５７】
１度目のＣＭＰによって生成された酸化銅は、超音波を印加した状態の水素機能水調整研磨液を用いる２度目のＣＭＰの際砥粒によって除去され、新鮮なＣｕ表面がアルカリ性の研磨液（水素機能水調整研磨液）に晒される。しかし、上述したように、超音波を印加した状態の水素機能水調整研磨液中では、ＣｕＯは形成されず金属Ｃｕが安定に存在する。従って、砥粒の研磨で生じた新鮮なＣｕ面は酸化されず、金属Ｃｕからなる研磨面が創出される。
【００５８】
したがって、２度目のＣＭＰ後に行われる有機酸による研磨面洗浄によって、研磨面に残留した酸化銅が腐食されるという現象は当然起こらない。故に、腐食痕は発生しないと考えられる。
【００５９】
尚、水素機能水に超音波を印加すると金属の酸化還元電位（平衡電位）が低下する理由は、以下のようなものと考えられる。
【００６０】
まず、超音波の印加によって水から発生したＨラジカルとＯＨラジカルが、溶在水素によってバランスを崩し、水素機能水中のＨラジカルが過剰な状態になる。
【００６１】
このＨラジカルの作用によって、金属の酸化還元電位が低下すると考えられる。
【００６２】
水素機能水の製法には、純水または希釈アンモニア水を電気分解して陰極から発生する水素ガスを直接電気分解中の純水に溶解させる方法と、純水を電解して陰極から発生した水素ガスを集めて溶解モジュールによって純水に溶解させる方法がある。前者は電解カソード水、後者は水素水と呼ばれることがある。また、前者および後者を総称して、還元水と呼ぶこともある。
【００６３】
但し、水素機能水の製法は、これらに限られず、予めボンベに用意しておいた高圧水素を純水に溶解してもよい。
【００６４】
また、水素を溶解する水は必ずしも純水でなくてもよく、アンモニア（ＮＨ４ＯＨ）水や水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液でもよい。
（実施の形態例１）
本実施の形態例は、金属配線における腐食痕発生を抑制した半導体装置の製造方法に係るものである。
【００６５】
（１）製造方法
以下、本実施の形態例における半導体装置の製造方法について図７乃至図１４に示す工程断面図並びに図６に示す要部工程図を用いて説明する。
【００６６】
本実施の形態例で説明する半導体素子の製造方法は、Ｃｕ膜からなる多層配線を有するＭＯＳトランジスタの製造方法である。
【００６７】
最初に、図６を用いて上記製造方法の要部を説明する。なお、以下に示す符号は、図１９の工程断面図に付されたものである。
【００６８】
本実施の形態例における半導体装置の製造方法の要部は、図６のように、絶縁膜２に開口部１を形成する第１の工程（Ｓ１）と、導電体３を、開口部１の内側および開口部１の外側に形成する第２の工程（Ｓ２）と、開口部１の外側に形成された導電体３を、酸化剤が混合された第１の研磨液を用いて化学的機械的研磨する第３の工程（Ｓ３）と、絶縁膜２の上部４及び開口部１の内側に形成された導電体３の上部５を、アルカリ性の第２の研磨液を用いて所定の厚さ化学的機械的研磨し除去する第４の工程を有する半導体装置の製造方法において、第４の工程が、第２の研磨液に代えて、水に水素を溶解してなる水素機能水を、アルカリ性の研磨液に混合してなる第３の研磨液を用い、第３の研磨液に超音波を印加した状態で、絶縁膜の上部４及び開口部の内側に形成された導電体の上部５を、所定の厚さ化学的機械的研磨し除去する工程（Ｓ４）であることを特徴とする。
【００６９】
このような特徴を有することにより、本実施の形態例は第３の工程で研磨面に形成された酸化物が、第４の工程によって除去される。従って、その後の酸性溶液による洗浄処理（Ｓ５）によって、金属配線に腐食痕が発生することはない。従って、デバイス特性の劣化がなく信頼性の高い半導体装置を、製造することができる。
【００７０】
次に、本実施の形態例で説明する半導体素子の製造方法の詳細について説明する。
【００７１】
まず、素子分離膜２２が形成されたシリコン基板２０に、例えば、通常のＭＯＳトランジスタの製造方法と同様にして、ゲート電極２４及びソース／ドレイン拡散層２６を有するＭＯＳトランジスタを形成する（図７（ａ））。なお、シリコン基板２０上には、ＭＯＳトランジスタのみならず、種々の半導体素子を形成することができる。
【００７２】
次に、ＭＯＳトランジスタが形成されたシリコン基板２０上に、例えば化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法により、例えば膜厚０．１μｍのシリコン窒化膜２８を形成する。
【００７３】
次に、シリコン窒化膜２８上に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚１．５μｍのＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜３０を形成する。ＰＳＧ膜３０の成膜時の基板温度は、例えば６００℃に設定する。
【００７４】
次に、例えばＣＭＰ法により、ＰＳＧ膜３０の膜厚が例えば２００ｎｍとなるまでＰＳＧ膜３０の表面をＣＭＰ法で研磨し、ＰＳＧ膜３０の表面を平坦化する。
【００７５】
次に、ＰＳＧ膜３０上に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚５０ｎｍのＳｉＣ膜３２を形成する（図７（ｂ））。このＳｉＣ膜３２は、パッシベーション膜として機能するものである。
【００７６】
こうして、シリコン窒化膜２８と、ＰＳＧ膜３０と、ＳｉＣ膜３２とが順次積層されてなる層間絶縁膜３４を形成する。
【００７７】
次に、フォトリソグラフィー及びドライエッチングにより、ＳｉＣ膜３２、ＰＳＧ膜３０及びシリコン窒化膜２８に、シリコン基板２０に達するコンタクトホール３６を形成する。
【００７８】
次に、全面に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚１５ｎｍのＴｉ（チタン）膜と、例えば膜厚１５ｎｍのＴｉＮ（窒化チタン）膜と、例えば３００ｎｍのＷ（タングステン）膜とを順次形成する。
【００７９】
次に、例えばＣＭＰ法により、層間絶縁膜４４の表面が露出するまで、Ｗ膜、ＴｉＮ膜、及びＴｉ膜をＣＭＰ法で研磨し、層間絶縁膜３４上のＷ膜、ＴｉＮ膜、及びＴｉ膜に除去する。こうして、コンタクトホール３６内に埋め込まれ、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜、及びＷ膜よりなるコンタクトプラグ３８を形成する（図７（ｃ））。
【００８０】
次に、コンタクトプラグ３８が埋め込まれた層間絶縁膜３４のＳｉＣ膜３２上に、例えばプラズマＣＶＤ法により、例えば膜厚１５０ｎｍのＳｉＯＣ膜４０を形成する。
【００８１】
次に、ＳｉＯＣ膜４０上に、例えばプラズマＣＶＤ法により、例えば膜厚１００ｎｍのシリコン酸化膜４２を形成する。
【００８２】
こうして、ＳｉＣ膜３２上に、ＳｉＯＣ膜４０と、シリコン酸化膜４２とが順次積層されてなる層間絶縁膜４４を形成する（図７（ｄ））。
【００８３】
次に、層間絶縁膜４４に形成される配線溝の形成予定領域を露出するフォトレジスト膜４６を形成する（図８（ａ））。
【００８４】
次に、フォトレジスト膜４６をマスクとして及びＳｉＣ膜３２をストッパとして、シリコン酸化膜４２及びＳｉＯＣ膜４０を順次エッチングする。こうして、シリコン酸化膜４２及びＳｉＯＣ膜４０からなる絶縁膜（層間絶縁膜４４）に配線溝４８すなわち開口部を形成する。配線溝４８を形成した後、マスクとして用いたフォトレジスト膜４６を除去する（図８（ｂ））。
【００８５】
次に、全面に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚３０ｎｍのＴａＮ膜よりなるバリアメタル層５０と、例えば膜厚３０ｎｍのＣｕ膜とを連続して堆積する。
【００８６】
次に、バリアメタル層５０上に形成されたＣｕ膜をシードとして、電解メッキにより更にＣｕ膜を堆積し、例えばトータル膜厚１μｍのＣｕ膜５２を、配線溝４８（開口部）の外側にも形成されるように配線溝４８（開口部）の内側に形成する（図８（ｃ））。すなわち、Ｃｕ膜５２およびバリアメタル層５０からなる導電体を、配線溝４８（開口部）の外側の層間絶縁膜４４上および配線溝４８（開口部）の内側に形成する。
【００８７】
次に、ＣＭＰ法により、シリコン酸化膜４２が露出するまで、Ｃｕ膜５２及びバリアメタル層５０を酸化剤が混合された研磨剤を用いてＣＭＰ法で研磨し、シリコン酸化膜４２上のＣｕ膜５２及びバリアメタル層５０を除去する。すなわち、配線溝４８（開口部）の外側に形成されたＣｕ膜５２（導電体）を、酸化剤が混合された研磨液を用いて化学的機械的研磨し除去する。
【００８８】
ここで行われるＣＭＰの詳細は以下の通りである。
【００８９】
まず、Ｃｕ膜５２およびバリアメタル層５０（導電体）を配線溝４８（開口部）に形成したシリコン基板２０（被研磨体７）を、従来の化学的機械的研磨装置６（図２０）の研磨ヘッド８に装着し、Ｃｕ膜５２およびバリアメタル層５０（導電体）の形成されている面（被研磨面）を下にして、所定の加重を加えた状態でシリコン基板２０を研磨布９に押し当てる。
【００９０】
次に、酸性領域にした加工液の中にＨ２Ｏ２からなる酸化剤とＡｌ２Ｏ３からなる砥粒を混ぜた研磨液（スラリー）１２を、研磨布（研磨パッド）９の貼付した定盤（プラテン）１０の上に流す。この時、研磨布９が貼付された定盤（プラテン）１０は一定の角速度で回転しており、研磨ヘッド８は自転すると同時に揺動する。
【００９１】
研磨液１２は、シリコン基板２０の下面と研磨布９の間に入り込み、配線溝４８の外側に形成されたＣｕ膜５２の表面を酸化し酸化銅を形成する。形成された酸化銅は、直ちに研磨布９と砥粒によって除去され新鮮なＣｕ膜表面が露出する。そして瞬時に、露出したＣｕ膜表面は再び酸化される。このような過程を繰り返すことによって、Ｃｕ膜表面のＣＭＰが進行して行く。
【００９２】
研磨終了後、次の工程に進む前に、シリコン基板２０は純水で洗浄される。この時、配線溝４８の内部に形成されたＣｕ膜５２の表面には、研磨液中の酸化剤によって形成された酸化銅が残留している。
【００９３】
次に、配線溝４８の外部に形成された導体が除去されたシリコン基板２０を、後述する化学的機械的研磨装置（図１５）に移し、水素機能水調整研磨液１３１を用い、水素機能水調整研磨液に超音波を印加した状態で、バリアメタル層５０、層間絶縁膜４４の上部、及び配線溝４８（開口部）の内側に形成されたＣｕ膜５２及びバリアメタル層５０（導電体）を所定の厚さ化学的機械的研磨し除去する。
【００９４】
水素機能水調整研磨液とは、水（例えば、超純水）に水素を溶解してなる水素機能水を、アルカリ性の研磨液（例えば、ｐＨ８以上）に混合したものである。なお、ここで使用される水素機能水調整研磨液は、水素濃度が１．１ｐｐｍとなるように調整されている。また、水素機能水が混合される上記研磨液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液にシリコン酸化物粒子からなる砥粒を混ぜたものである。
【００９５】
ここで、バリアメタル層５０、層間絶縁膜４４の上部、及び配線溝４８の内側に形成されたＣｕ膜５２との上部についてのＣＭＰ法の詳細を説明する。
【００９６】
まず、研磨ヘッド８に、層間絶縁膜４４上に形成されたＣｕ膜５２が除去されたシリコン基板２０を装着する。次に、研磨ヘッド８を０．１８ｋｇ／ｃｍ２の圧力で研磨パッド９に押し当てる。この時、定盤１０は１００ｒｐｍで回転している。
【００９７】
次に、水素機能水調整研磨液を１５０ｍｌ／ｍｉｎの割合で研磨布９上に供給する。同時に、研磨ヘッド８に設けた超音波振動子に１ＭＨｚの高周波電力を供給し、シリコン基板２０を介して水素機能水調整研磨液（研磨液）に周波数１ＭＨｚの超音波を印加する。この状態で、バリアメタル層５０、層間絶縁膜４４の上部、及び配線溝４８の内側に形成されたＣｕ膜５２を、６０秒間ＣＭＰ法で研磨して、所定の厚さ研磨し除去する。
【００９８】
このようにすると、超音波は水素機能水調整研磨液に作用して、Ｃｕ膜５２の酸化還元電位を下げる。このため、アルカリ性の水素機能水調整研磨液を研磨液として用いているにも拘わらず、Ｃｕ膜５２の研磨面には酸化物は形成されず、純粋な金属からなる研磨面を創出できる。
【００９９】
次に、研磨面に付着した砥粒や金属汚染（Ｃｕ汚染）を洗浄する。まず、水素機能水を用いたブラシスクライブによって、研磨面に付着した砥粒（これまでに用いた研磨液中の砥粒で研磨面に残留している砥粒）を除去する。次に、研磨面を純水でリンスした後、有機酸（シュウ酸（ＣＯＯＨ）２）を用いたスピンリンスによってＣｕ汚染を除去する。最後に、研磨面を純水でリンスし、その後研磨面を乾燥させて仕上げる。
【０１００】
図２１のｐＨ−電位図に示されているように、酸性領域（ｐＨ７未満）では酸化銅よりＣｕ＋＋イオンが安定である。従って、酸化銅が研磨面に残留していると、Ｃｕ汚染を除去する過程で有機酸によって酸化銅が溶解し研磨面に腐食痕が発生する。しかし、本実施の形態例では、層間絶縁膜４４の上部並びに配線溝４８の内側に形成されたＣｕ膜５２の上部をＣＭＰ法で除去した後の研磨面には銅酸化物が残留していないので、研磨面を有機酸で洗浄しても腐食痕は発生しない。
【０１０１】
このような工程により、配線溝４８内に埋め込まれ、ＴａＮ膜よりなりＣｕ膜の拡散を防止するバリアメタル層５０と配線層の主要部をなすＣｕ膜５２とを有する配線層５４を形成する（図９（ａ））。
【０１０２】
次に、層間絶縁膜４４及び配線層５４上に、例えばプラズマＣＶＤ法により、例えば膜厚５０ｎｍのＳｉＣ膜５８を形成する（図９（ｂ））。ＳｉＣ膜５８は、配線層材料であるＣｕ膜の拡散を防止する拡散防止膜として機能する。
【０１０３】
次に、ＳｉＣ膜５８上に、例えばプラズマＣＶＤ法により、例えば膜厚４５０ｎｍのＳｉＯＣ膜６４を形成する。
【０１０４】
次に、ＳｉＯＣ膜６４上に、例えばプラズマＣＶＤ法により、例えば膜厚１００ｎｍのシリコン酸化膜６６を形成する。
【０１０５】
次に、シリコン酸化膜６６上に、例えばプラズマＣＶＤ法により、例えば膜厚５０ｎｍのシリコン窒化膜６８を形成する。
【０１０６】
こうして、配線溝４８に配線層５４が埋め込まれた層間絶縁膜４４上に、ＳｉＣ膜５８と、ＳｉＯＣ膜６４と、シリコン酸化膜６６と、シリコン窒化膜６８とが順次積層されてなる層間絶縁膜７０が形成される（図１０（ａ））。
【０１０７】
次に、フォトリソグラフィーにより、シリコン窒化膜６８上に、シリコン酸化膜６６及びＳｉＯＣ膜６４に形成される配線層の形成予定領域を露出するフォトレジスト膜７２を形成する（図１０（ｂ））。
【０１０８】
次に、フォトレジスト膜７２をマスクとして、シリコン窒化膜６８を異方性エッチングする。シリコン窒化膜６８をエッチングした後、マスクとして用いたフォトレジスト膜７２を除去する（図１１（ａ））。
【０１０９】
次に、シリコン窒化膜６８及びシリコン窒化膜６８のエッチングにより露出したシリコン酸化膜６６上に、フォトリソグラフィーにより、ビアホールの形成予定領域を露出するフォトレジスト膜７４を形成する（図１１（ｂ））。
【０１１０】
次に、フォトレジスト膜７４をマスクとして、シリコン酸化膜６６及ＳｉＯＣ膜６４をエッチングする。このエッチングでは、ＳｉＯＣ膜６４の中央部付近においてエッチングが停止するように、エッチング時間を制御する。エッチング終了後、マスクとして用いたフォトレジスト膜７４を除去する（図１２（ａ））。
【０１１１】
次に、シリコン窒化膜６８をハードマスクとして、シリコン酸化膜６６、ＳｉＯＣ膜６４、及びＳｉＣ膜５８をエッチングする。これにより、シリコン酸化膜６６及びＳｉＯＣ膜６４に配線層のビア部を埋め込むためのビアホール７６を形成し、ビアホール７６を含む領域のシリコン酸化膜６６及びＳｉＯＣ膜６４に、配線層を埋め込むための配線溝７８を形成する（図１２（ｂ））。
【０１１２】
次に、全面に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚３０ｎｍのＴａＮ膜よりなるバリアメタル層８０と、例えば膜厚３０ｎｍのＣｕ膜とを連続して堆積する。
【０１１３】
次に、バリアメタル層８０上に形成されたＣｕ膜をシードとして、電解メッキにより更にＣｕ膜を堆積し、例えばトータル膜厚１μｍのＣｕ膜８２を形成する（図１３（ａ））。
【０１１４】
次に、ＣＭＰ法により、シリコン窒化膜６８が露出するまで、Ｃｕ膜８２及びＴａＮ膜よりなるバリアメタル層８０をＣＭＰ法で研磨し、シリコン窒化膜６８上のＣｕ膜８２及びバリアメタル層８０を除去する。こうして、ビアホール７６内及び配線溝７８内に埋め込まれ、ＴａＮ膜よりなりＣｕ膜の拡散を防止するバリアメタル層８０と配線層の主要部をなすＣｕ膜８２とを有する配線層８４を形成する（図１３（ｂ））。ここで用いられるＣＭＰ法は、配線溝４８内に配線層５４を形成するために用いた上記ＣＭＰ法と同じである。
【０１１５】
次に、層間絶縁膜７０及び配線層８４上に、例えばプラズマＣＶＤ法により、例えば膜厚５０ｎｍのＳｉＣ膜８６を形成する（図１４）。ＳｉＣ膜８６は、配線層材料であるＣｕ膜の拡散を防止する拡散防止膜として機能する。
【０１１６】
以後、図１０乃至図１４に示す工程と同様の工程を適宜繰り返すことにより、ＭＯＳトランジスタが形成されたシリコン基板２０上に、複数の配線層を有する多層配線構造が形成される。
【０１１７】
このように、本実施の形態例によれば、層間絶縁膜の配線溝やビアホール等の開口部に配線層となるＴａＮ膜及びＣｕ膜を埋め込んで、開口部外側の絶縁膜上に形成されたＴａＮ膜及びＣｕ膜を、酸化剤を混合した研磨液を用いたＣＭＰ法で研磨した後、砥粒を安定化するためにアルカリ性にした研磨液に水素機能水を混合した水素機能水調整研磨液に超音波を印加した状態で層間絶縁膜の上部を化学的機械的研磨するので、研磨面に酸化銅が残留しない。このため、ＣＭＰ法による研磨後の後処理で、Ｃｕ汚染を除去するために有機酸で研磨面を洗浄しても、酸化銅の溶解による腐食痕が配線層の鏡面に発生しない。
【０１１８】
従って、Ｃｕ配線層の腐食痕に起因する配線抵抗の増加やストレスマイグレーションによる断線がなくなる。このため、断線がなく、しかも配線層のストレスマイグレーション耐性に優れた信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【０１１９】
（２）評価
次に、本実施の形態例による半導体装置の製造方法の評価結果について説明する。
【０１２０】
この評価は、多層配線構造を有する半導体装置について高温放置実験を行い、導通不良の発生率を測定することにより行われた。
【０１２１】
高温放置実験は、本実施の形態例による半導体装置の製造方法により、シリコン酸化膜を層間絶縁膜として５層の配線層を形成した後、アルミニウムよりなる電極パットを形成した半導体装置について行った。
【０１２２】
但し、層間絶縁膜の研磨に用いる水素機能水調整研磨液に混合する砥粒には、上述したシリコン酸化物粒子（コロイダルシリカ）以外にも、アルミナ粒子（平均粒径５０ｎｍ）、及び酸化セリウム粒子（平均粒径５０ｎｍ）を用い、評価を行った。ここで、砥粒としてシリコン酸化物粒子を用いた例を実施例１、砥粒としてアルミナ粒子を用いた例を実施例２、砥粒として酸化セリウム粒子を用いた例を実施例３とする。
【０１２３】
高温放置実験では、半導体装置を放置する温度を２３５℃に設定し、放置時間７０時間、１７０時間、３４０時間、及び５００時間の場合についてそれぞれ導通不良の発生率を測定した。
【０１２４】
比較例として、水素機能水を混合せず又超音波を印加しない状態の研磨液で、層間絶縁膜の上部並びに配線溝の内部に形成されたＣｕ膜及びバリアメタル層の上部をＣＭＰ法で研磨する従来の製造方法についても、同様の高温放置実験を行った。
【０１２５】
研磨液に混合する砥粒としては、上述したシリコン酸化物粒子（ＳｉＯ２）、アルミナ粒子（平均粒径５０ｎｍ）、及び酸化セリウム粒子（平均粒径５０ｎｍ）の何れかを用いて比較実験を行った。ここで、砥粒としてシリコン酸化物粒子（コロイダルシリカ）を用いた例を比較例１、砥粒としてアルミナ粒子を用いた例を比較例２、砥粒として酸化セリウム粒子を用いた例を比較例３とする。
【０１２６】
比較例１、実施例１、比較例２、実施例２、比較例３及び実施例３についての高温放置実験の結果は以下のようになった。
【０１２７】
比較例１の場合、放置時間７０時間、１７０時間、３４０時間、５００時間での導通不良の発生率は、それぞれ１０％、３２％、５５％、６８％であった。
【０１２８】
実施例１の場合、放置時間７０時間、１７０時間、３４０時間、５００時間での導通不良の発生率は、それぞれ１％、２％、７％、１０％であった。
【０１２９】
比較例２の場合、放置時間７０時間、１７０時間、３４０時間、５００時間での導通不良の発生率は、それぞれ１５％、３０％、５９％、７５％であった。
【０１３０】
実施例２の場合、放置時間７０時間、１７０時間、３４０時間、５００時間での導通不良の発生率は、それぞれ２％、２％、７％、１２％であった。
【０１３１】
比較例３の場合、放置時間７０時間、１７０時間、３４０時間、５００時間での導通不良の発生率は、それぞれ１３％、３４％、５０％、６４％であった。
【０１３２】
実施例３の場合、放置時間７０時間、１７０時間、３４０時間、５００時間での導通不良の発生率は、それぞれ１％、３％、９％、１５％であった。
【０１３３】
上記の高温放置実験の結果から、本実施の形態例による半導体装置の製造方法によれば、従来の製造方法と比較して、高温環境下に晒された際の導通不良の発生率を大幅に低減することができることが確認された。
【０１３４】
なお、水素機能水調整研磨液に超音波を印加しない状態で層間絶縁膜の上部並びに配線溝の内部に形成されたＣｕ膜及びバリアメタル層の上部をＣＭＰ法で研磨すると、比較例１乃至３と略同じ結果が得られた。
【０１３５】
（実施の形態例２）
本実施の形態例は、金属配線における腐食痕発生を抑制する上述の「半導体装置の製造方法」に使用される化学的機械的研磨装置に係るものである。
【０１３６】
（１）装置構成
図１５は、本実施の形態例における化学的機械的研磨装置の要部を示した図である。
本実施の形態例における化学的機械的研磨装置９０は、研磨布９が上面に貼付され研磨時に回転する定盤１０と、所定の圧力を加えて被研磨体を研磨布９に押し当てる研磨ヘッド８と、水に水素を溶解してなる水素水を研磨液に混合した水素機能水調整研磨液を供給する研磨液供給装置（水素機能水調整研磨液供給装置）１１７と、被研磨体７と研磨布９の間に入り込んだ水素機能水調整研磨液に超音波を発生させる超音波発生装置１１８とによって構成されている。本実施の形態例では、超音波発生装置１１８は研磨ヘッド８に内蔵されている。尚、化学的機械的研磨装置９０には、通常研磨布９の破損を修復するコンディショナ１３も備え付けてもよい。
【０１３７】
研磨液供給装置１１７は、シリコン酸化物粒子を水酸化カリウム水溶液（またはアンモニア水）で安定化した従来のＣＭＰに用いられる研磨液に水素機能水を混合した水素機能水調整研磨液を貯液タンクに蓄え、少しずつ水素機能水調整研磨液を研磨布９に供給する。ここで水素機能水調整研磨液は、予め調合しておいたものを用いてもよい。または、水素機能水調整研磨液供給装置１１７に水素機能水生成装置を設け、この水素機能水生成装置で生成した水素機能水を、従来の研磨液と液体混合器で混合してもよい。
【０１３８】
図１６は、水素機能水製造装置を備えた水素機能水調整研磨液供給装置のブロック図である。この水素機能水調整研磨液供給装置１１７は、砥粒を含む研磨液を供給する研磨液供給装置１２８と、水に水素を溶解した水素機能水を製造する水素機能水製造装置１２９と、研磨液と水素器機能水を混合する液体混合装置１３０によって構成されている。
【０１３９】
水素機能水製造装置１２９は、純水または希釈アンモニア水を電気分解して陰極から発生する水素ガスを直接電気分解中の純水に溶解させる装置であってもよいし、純水を電解して陰極から発生した水素ガスを集めて溶解モジュールに通して純水に溶解させる装置であってもよい。
【０１４０】
次に、研磨ヘッド８について説明する。
【０１４１】
図１７は、研磨ヘッド８のＡ−Ａ´線（図１５参照）における断面を矢印の方向から見た図面である。図１７は、被研磨面を下にして被研磨体７が研磨ヘッド８に装着され研磨布９に当てられた状態を示している。尚、図１７には、回転ヘッド８の回転軸となるスピンドル１１９は示されていない。
【０１４２】
本実施の形態例における研磨ヘッド８は、円筒形のウエハガイド１２０と、上蓋１２１と、圧縮空気１２３が充填される袋状の薄いゴムからなるウエハ押さえ１２５と、超音波発生装置１２６とによって構成されている。
【０１４３】
次に、超音波発生装置１２６について説明する。
【０１４４】
図１８は、超音波発生装置１２６の平面図である。超音波発生装置１２６は、研磨ヘッド８内に被研磨体７に接するように配置され、被研磨体７を介して研磨液に超音波を発生させるように構成されている。
【０１４５】
超音波発生装置１２６は、ピエゾ素子等からなる超音波振動子１２４と石英からなる円形格子状の振動伝達板１３２によって構成されている。超音波振動子１２４は、図示しない端子を２本有している。この端子に、同じく図示しない高周波電源から周波数が１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚの間にある高周波電力が供給される。
【０１４６】
なお、研磨布９には、例えばニッタ・ハース（株）社製の研磨布（型番：ＩＣ１４００）を用いることができる。
【０１４７】
（２）動作
次に、この化学的機械的研磨装置の動作について説明する。
【０１４８】
水素機能水調整研磨液が、定盤１０の上で回転している研磨ヘッド８の傍に、水素機能水調整研磨液供給装置１１７から供給される。水素機能水調整研磨液１３１は、定盤１０の回転、研磨ヘッド８の回転、および研磨ヘッド８の揺動によって、被研磨体７と研磨布９の間に入り込む。
【０１４９】
研磨ヘッド８には、被研磨面を下にして被研磨体７が装着される。一方、ウエハ押さえ１２５には、図示しない空気圧縮機から所定の圧力で圧縮された空気が充填される。圧縮空気の充填されたウエハ押さえ１２５は、振動伝達板１３２に開いた窓１２７を超えて被研磨体７の裏面を押す。ウエハ押さえ１２５によって裏面を押された被研磨体７は研磨布に押し当てられる。
【０１５０】
ウエハ押さえ１２５はまた、超音波発生装置１２６を構成する振動伝達板１３２を被研磨体７の裏面に押し当てる。一方、超音波振動子１２４には高周波電源から高周波電力が供給され、超音波振動子１２４で発生した超音波が振動伝達板１３２に伝達される。この超音波は被研磨体７を介して水素機能水調整研磨液に伝わり、被研磨体７と研磨布９の間に入り込んだ水素機能水調整研磨液に超音波を発生させる。
【０１５１】
この超音波は水素機能水調整研磨液に作用して、金属の酸化還元電位を下げる。このため、アルカリ性の研磨液によって水素機能水調整研磨液を形成しても、被研磨体７の研磨面上の金属部分に酸化物は形成されず、研磨面の金属部分に純粋な金属面を創出できる。
（変形実施の形態例）
本発明は上記実施の形態例に限らず種々の変形が可能である。
【０１５２】
例えば、上記実施の形態例では、水素機能水調整研磨液を用いて配線溝内部に形成されたＣｕ膜を化学的機械的研磨する場合について説明したが、配線溝内部に形成されたＡｌ膜やＷ膜等の他の金属膜を化学的機械的研磨してもよい。
【０１５３】
また、上記実施の形態例では、水素機能水調整研磨液は水酸化カリウムによって砥粒を安定化する場合について説明したが、砥粒をアンモニア水によって安定化してもよい。
【０１５４】
また、上記実施の形態例では、層間絶縁膜４４，７０を化学的機械的研磨する際研磨布９に研磨液を供給する速度が１５０ｍｌ／ｍｉｎである場合について説明したが、研磨液の供給速度は２０ｍｌ／ｍｉｎ〜３００  ｍｌ／ｍｉｎでもよく、好ましくは５０ｍｌ／ｍｉｎ〜２００  ｍｌ／ｍｉｎであってもよい。研磨液の供給速度が大きすぎると、層間絶縁膜の研磨速度が大きくなりすぎて研磨量の制御性が悪くなくなる。一方、研磨液の供給速度が小さすぎると、層間絶縁膜を破壊する恐れがある。
【０１５５】
また、上記実施の形態例では、層間絶縁膜４４，７０をＣＭＰ法によって化学的機械的研磨する際シリコン基板２０に加える圧力が０．１８  ｋｇ／ｃｍ２の場合について説明したが、シリコン基板２０に加える圧力は０．０１  ｋｇ／ｃｍ２〜０．３５  ｋｇ／ｃｍ２でもよく、好ましくはは０．０４  ｋｇ／ｃｍ２〜０．２１ｋｇ／ｃｍ２である。
【０１５６】
シリコン基板２０に加える圧力が小さすぎると、層間絶縁膜４４，７０が殆ど研磨されない。一方、この圧力が大きすぎると、層間絶縁膜を破壊する恐れがある。
【０１５７】
また、また、上記実施の形態例では、層間絶縁膜４４，７０をＣＭＰ法によって化学的機械的研磨する時間が６０秒の場合について説明したが、研磨液の供給速度やシリコン基板２０に加える圧力等の条件に応じて、適宜変更する必要がある。例えば、研磨時間が２０〜３００ｓｅｃ程度になる場合もある。
【０１５８】
また、上記実施の形態例では、超音波発生装置１２６に印加される高周波電力の周波数は、１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚであったが、５００ｋＨｚ〜５０ＭＨｚであってもよい。或いは、８００ｋＨｚ〜１０ＭＨｚであってもよい。
【０１５９】
また、例えば、上記実施の形態例では、層間絶縁膜に、ＳｉＯＣ膜、シリコン酸化膜等を用いる場合について説明したが、層間絶縁膜はこれらに限定されるものではなく、種々の絶縁膜を用いることができる。
【０１６０】
また、上記実施の形態例では、配線材料であるＣｕ膜の拡散を防止する拡散防止膜としてＳｉＣ膜を形成する場合について説明したが、Ｃｕ膜の拡散防止膜として形成する膜は、ＳｉＣ膜に限定されるものではない。Ｃｕ膜の拡散防止膜として、ＳｉＣ膜のほか、例えば、シリコン窒化膜、ポリイミド膜、ジルコニウムナイトライド膜等を形成してもよい。
【０１６１】
また、上記実施の形態例では、配線層８４を形成するにあたっては、デュアルダマシンプロセスによりビアホール７６内及び配線溝７８内にＴａＮ膜８０及びＣｕ膜８２を同時に埋め込む場合について説明したが、シングルダマシンプロセスによりビアホール及び配線溝を別々に形成し、これらにＴａＮ膜及びＣｕ膜を別々に埋め込んでもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明は、電子装置産業、特に半導体装置の製造業で利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】従来の半導体の製造方法おける最初の化学的機械的研磨を施した後の試料表面のＸＰＳスペクトルである。
【図２】本実施の形態における最初の化学的機械的研磨を施した後の試料表面のＸＰＳスペクトルである。
【図３】従来のＣＭＰ法を施した試料および本実施の形態におけるＣＭＰ法を施した試料に発生する欠陥の総数を表した図である。
【図４】水素機能水調整研磨液の水素濃度を変えて、化学的機械的研磨後のＣｕ膜表面のＣｕＯ濃度を表した図である。
【図５】超音波を印加した水素機能水中のＣｕのｐＨ−電位図である。
【図６】実施の形態例１における「半導体装置の製造方法」の要部工程図である。
【図７】実施の形態例１における半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図８】実施の形態例１における半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図９】実施の形態例１における半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その３）である。
【図１０】実施の形態例１における半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その４）である。
【図１１】実施の形態例１における半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その５）である。
【図１２】実施の形態例１における半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その６）である。
【図１３】実施の形態例１における半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その７）である。
【図１４】実施の形態例１における半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その８）である。
【図１５】本実施の形態例２における化学的機械的研磨装置の要部を示した図である。
【図１６】本実施の形態例２における研磨液供給装置のブロック図である。
【図１７】実施の形態例２における研磨ヘッドの断面図である。
【図１８】実施の形態例２における超音波発生装置の平面図である。
【図１９】従来の銅のダマシン法の工程を説明する図である。
【図２０】従来の化学的機械的研磨装置の要部斜視図である。
【図２１】ＣｕのｐＨ−電位図（プルーベダイヤグラム）である。
【符号の説明】
【０１６４】
１     配線を埋め込む開口部
２     絶縁膜
３     導電体
４     開口部の内側に形成された導電体の上部
５     絶縁膜の上部
６     従来の化学的機械的研磨装置
７     被研磨体
８     研磨ヘッド
９     研磨布（研磨パッド）
１０   定盤（プラテン）
１１   バリアメタル層
１２   研磨液（スラリー）
１３   コンディショナ
１４   Ｃｕの平衡電位
１５   Ｃｕ２ｐ３/２に由来する光電子ピーク
１６    ＣｕＯに由来する光電子ピーク
１７    Ｃｕの酸化還元電位
１８   Ｃｕ２ｐ１/２に由来する光電子ピークのトピーク
２０   シリコン基板
２２   素子分離膜
２４     ゲート電極
２６   ソース／ドレイン拡散層
２８       シリコン窒化膜
３０ ＰＳＧ膜
３２       ＳｉＣ膜
３４   層間絶縁膜
３６     コンタクトホール
３８      コンタクトプラグ
４０      ＳｉＯＣ膜
４２     シリコン酸化膜
４４ 層間絶縁膜
４６     フォトレジスト膜
４８      配線溝
５０  バリアメタル層
５２ Ｃｕ膜
５４  配線層
５６  ノズル
５８  ＳｉＣ膜
６４       ＳｉＯＣ膜
６６     シリコン酸化膜
６８ シリコン窒化膜
７０ 層間絶縁膜
７２     フォトレジスト膜
７４      フォトレジスト膜
７６      ビアホール
７８     配線溝
８０  バリアメタル層
８２ Ｃｕ膜
８４  配線層
８６  ＳｉＣ膜
９０   実施の形態例２における化学的機械的研磨装置
１１７ 水素機能水調整研磨液供給装置
１１８ 超音波発生装置
１１９ スピンドル
１２０  ウエハガイド
１２１  上蓋
１２３ 圧縮空気
１２４  超音波振動子
１２５ ウエハ押さえ
１２６ 超音波発生装置
１２７  振動伝達板に開いた窓
１２８ 研磨液供給装置
１２９ 水素機能水製造装置
１３０ 液体混合装置
１３１ 水素機能水調整研磨液
１３２ 振動伝達板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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