(57)【要約】【課題】得られた合成樹脂水性分散体において意図する用途に最適に使用することができるように、省エネを実現しながら、反応性を制御して、架橋及び分岐等を調整することができる、さらに、ポリマー中の不純物を最小限に止め、変色を低減し、環境にやさしい合成樹脂水性分散体を製造することが目的とする。【解決手段】連続重合反応器に、モノマー、水及び光重合開始剤を連続的に供給し、光照射して重合する合成樹脂水性分散体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続重合反応器に、モノマー、水及び光重合開始剤を連続的に供給し、光照射して重合することを特徴とする合成樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項２】
合成樹脂が、アクリル系共重合体である請求項１の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂水性分散体の製造方法に関し、より詳細には、塗料、接着剤、粘着剤、コーティング剤等の種々の用途に用いられる合成樹脂水性分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、合成樹脂の水性分散体の製造については、バッチ製造方法に比較して、生産効率のよい連続製造方法がある。
例えば、モノマー、乳化剤及び水を管状反応容器中に連続的に供給し、管状反応容器中を連続的に通過させる間にラジカル重合させることにより、合成樹脂水性分散体を連続的に製造する方法が提案されている（特許文献１等）。
【０００３】
しかし、この方法は、比較的均一な粒子径の合成樹脂水性分散体を製造するものであり、乾燥性を改善するために、高固形分の水性分散体とした場合に、粘度が高くなり過ぎ、高速塗工性等の作業性が劣るという問題点があった。
【０００４】
また、２系列以上からなる連続重合反応器を利用して、モノマー、水、重合開始剤を連続供給して重合させることにより、粒子径の異なる合成樹脂水性分散体を効率的に生産する方法が提案されている（特許文献２等）。
この方法では、加熱による凝集物の発生及び器壁付着防止のために、低温で反応可能な、レドックス系重合開始剤（＝過酸化物系開始剤及び還元剤の併用）を使用している。
【特許文献１】特公平３−７３５６３号公報
【特許文献２】特開平１０−１７８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、レドックス系重合開始剤は、急激にラジカルを発生することがあり、反応を制御することが困難である。また、合成樹脂の水性分散体の用途によっては、例えば、粘着剤に用いる場合には、線形分子の方が粘着性能のバランスに優れるにもかかわらず、レドックス系重合開始剤は、開始ラジカルの活性が高く、得られるポリマー分子が分岐や架橋した構造になりやすい。さらに、反応開始には、加熱が必要となりエネルギー効率が悪い。通常、還元剤として、銅などの金属塩又はアルデヒド系化合物を使用するため、これらがポリマー中に不純物として残留し、変色及び環境に悪影響を及ぼすという課題があった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、得られた合成樹脂水性分散体において意図する用途に最適に使用することができるように、省エネを実現しながら、反応性を制御して、架橋及び分岐等を調整することができる、さらに、ポリマー中の不純物を最小限に止め、変色を低減し、環境にやさしい合成樹脂水性分散体を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の合成樹脂水性分散体の製造方法は、連続重合反応器に、モノマー、水及び光重合開始剤を連続的に供給し、光照射して重合することを特徴とする。
また、この方法では、合成樹脂が、アクリル系共重合体であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の合成樹脂水性分散体の製造方法によれば、光重合開始剤を用いることによって、ラジカル活性を比較的低く抑えることができるために、ゲル分が低く、高分子量で、線形の合成樹脂を得ることができる。また、重合開始を光によって行うことができるために、例えば、熱による重合開始に比較して、省エネを実現することができる。しかも、ポリマー中の不純物を最小限に止めることが可能となり、変色を低減し、環境にやさしい合成樹脂水性分散体を製造することができる。
これにより、得られた合成樹脂水性分散体において意図する用途に対して、諸性能のバランスが良く、最適な状態で使用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の合成樹脂水性分散体の製造方法は、連続重合反応器に、モノマー、水及び光重合開始剤を連続的に供給し、光照射して重合する。ここで、連続的に供給するとは、モノマー、水及び光重合開始剤を、一定体積又は一定重量で連続的に反応器に供給し、重合により合成樹脂水性分散体を連続的に得ることを意味する。
【００１０】
また、連続重合反応器としては、光照射が可能な構造を有する乳化重合又は懸濁重合により合成樹脂水性分散体の製造に使用可能な反応器であれば、特に限定されない。例えば、特公平３−７３５６３号及び特開平１０−１７８４１号公報に記載された管状反応器、特開昭５７−１９２４０３号に記載された縦型筒状反応器、特開平４−１５０９３４号及び特開平４−３６３３０３号に記載された同軸二重円筒型の反応器等が挙げられる。これらの反応器は、少なくとも部分的に光透過性の材質で形成され、かつ光源が装備されるとともに、モノマー、水及び重合開始剤の供給を定量的に行うことができる、例えば、定量ポンプが備えられたものが挙げられる。
【００１１】
光透過性の材質としては、用いる光重合開始剤が効果的にラジカルを発生させる波長の光を透過し得る材質、具体的には４００ｎｍ程度以下の波長の光を透過し得る材質、例えば、パイレックス（登録商標）、石英ガラス等が例示される。
定量ポンプとしては、液体の輸送が可能なものであれば特に制限はなく、例えば、ギアポンプ、ピストンポンプ、ダイアフラムポンプ、ローラーポンプ、モーノポンプ等が挙げられる。なかでも、脈動を生じないものが好ましい。
【００１２】
光照射に用いられる光源としては、特に限定されないが、用いる光重合開始剤に対して効果的にラジカルを発生させ得る波長の光、例えば、４００ｎｍ程度以下に発光分布を有するものが適当である。具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウエーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。なかでも光重合開始剤の活性波長領域の光を効率よく発光すると共に、重合性組成物中の開始剤以外の成分の光吸収が少ないため、内部まで光が透過するという観点から、ケミカルランプが好ましい。
【００１３】
本発明で用いられるモノマーとしてはラジカル重合が可能なものであればとくに限定されない。具体的には、
アルキル（メタ）アクリレートとして、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチ（メタ）ルアクリレート、イソオクチ（メタ）ルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；
酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のビニル基を含有するカルボン酸；
前記ビニル基を有するカルボン酸の無水物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等の水酸基を有するビニルモノマー；
（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルラウリロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等の窒素含有ビニルモノマー等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、合成樹脂水性分散体が、粘着剤、接着剤、コーティング剤として用いられる場合は、アルキル（メタ）アクリレート類、カルボン酸ビニルエステル類、ビニル基を含有するカルボン酸等が好適に用いられる。
【００１４】
光重合開始剤としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン［商品名：ダロキュア２９５９、メルク社製］などのケトン系；α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチル−アセトフェノン［商品名：ダロキュア１１７３、メルク社製］、メトキシアセトフェン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェン［商品名：イルガキュア６５１、チバスペシャルティケミカルズ社製］、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン［商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ社製］などのアセトフェノン系；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系；その他、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナートなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
連続重合反応器へのモノマー、水及び光重合開始剤の供給は、別々のラインで供給してもよいし、同じラインで供給してもよいし、あらかじめ予備混合して供給してもよい。なお、光重合開始剤を予備混合する場合には、油溶性開始剤はモノマーに、水溶性開始剤は水に予備混合・溶解して供給するのが好ましい。
【００１６】
モノマー、水及び光重合開始剤の供給比率、供給速度は、特に限定されるものではなく、モノマー及び光重合開始剤の種類、反応条件、目的とする水性分散体のポリマー物性、ハンドリング性等に応じて調整することができる。例えば、１００：３〜２００：０．１〜５（重量比）程度の供給比率が挙げられる。また、供給速度は、それぞれ、０．５〜１５０ｇ／分程度が挙げられる。
【００１７】
なお、重合は酸素により阻害されるので、供給に先立って、窒素をバブリングさせるなどして、原材料中の酸素を追い出したものを使用するのが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法においては、予備混合での分散性の向上、得られる合成樹脂水分散体の安定性の向上のために、重合に際して、分散安定剤を用いるのが好ましい。
具体的には、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルフェニルエーテル等の非反応性乳化剤、反応性乳化剤、ポリビニルアルコール、デンプン等の水溶性高分子化合物からなる保護コロイドなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散安定剤の添加量は、特に限定されるものではなく、例えば、モノマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部、さらに０．３〜３重量部が適当である。
【００１９】
本発明の合成樹脂水性分散体には、さらに目的に応じて、架橋剤、エラストマー、合成樹脂、可塑剤、合成樹脂の水分散体、粘着付与樹脂水分散体、顔料、無機フィラー、カップリング剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等、当該分野で公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、特開平１０−１７８４１号公報に記載されているものが例示される。
【００２０】
なお、本発明の合成樹脂水性分散体は、１系列のみの連続重合反応器を利用して製造してもよいし、特開平１０−１７８４１号公報に記載されているように、２系列以上からなる連続重合反応器を組み合わせて、粒子径の異なる合成樹脂水性分散体を製造してもよい。
【００２１】
以下に、本発明の合成樹脂水性分散体の製造方法の実施例を詳細に説明する。
（実施例１及び２）
表１に記載の組成、供給条件でモノマー、水及び光重合開始剤を連続分散機に定量供給し、分散させた。なお、定量供給開始３０分前から供給槽Ａ、Ｂ、Ｃにそれぞれに仕込んだ原材料に窒素をバブリングさせ、溶存酸素を追い出して重合阻害を防止した。連続分散機としては、特殊機化工業社製「パイプラインホモミクサーＭ型」、運転条件５０００ｒｐｍを使用した。
分散機の出口に直結したコイル状重合管（管−コイル：ガラス製、内径１６ｍｍ、外径２０ｍｍ、長さ２５ｍ；コイル直径１０ｃｍ、コイル長さ３ｍ）に分散液を連続供給し、コイル状重合管の内部に向けて、重合管の両側にそれぞれ６本ずつ、重合管から１０ｃｍの位置に並置した３０Ｗのケミカルランプで光照射し、重合を行った。
また、反応熱を除去するために、コイル状重合管に、スポットクーラーにて冷風を吹き付けた。
得られた分散液および合成樹脂について、重合転化率、重量平均分子量、ゲル分率及び粘着力を以下の方法で評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００２２】
重合転化率
まず、得られた樹脂分散液を採取し重量を測定した。次いで、１１０℃で３時間乾燥して、乾燥後の重量を測定した。
実測固形分％＝｛（乾燥後の重量）／（乾燥前の重量）｝×１００
重合転化率％＝｛（実測固形分）／（理論固形分）｝×１００
【００２３】
重量平均分子量
乾燥樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、溶解した樹脂（ゾル分）の重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。
なお、カラムとして、昭和電工社製「shodex  KF806L」、キャリア溶媒として、テトラヒドロフランを用いた。
【００２４】
ゲル分率
乾燥した合成樹脂を精秤し、テトラヒドロフランに４０℃で１日間浸漬し、不溶分を２００メッシュの金網でろ過し、１１０℃で乾燥し、不溶分の乾燥重量を測定した。
ゲル分％＝｛（乾燥後の不溶分重量）／（浸漬前の重量）｝×１００
【００２５】
粘着力
樹脂分散液を、コロナ処理した５０μｍのＰＥＴフィルムに、乾燥後の糊厚が５０μｍとなるようにアプリケーターで塗工し、１１０℃で３分間乾燥し、粘着シートを作製した。ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して、２３℃６５％ＲＨ雰囲気下において、ＳＵＳ３０４板に重さ２ｋｇのローラーで１往復させて圧着した後、２０分間放置した。その後、２３℃の雰囲気下で引っ張り試験機を用いて、３００ｍｍ／分の引っ張り速度で１８０度剥離力を測定した。
【００２６】
（比較例１）
表１に記載の組成、供給条件でモノマー、水及びレドックス重合開始剤を連続分散機に定量供給し、分散させた。連続分散機は実施例１と同様の装置を用い、同じ運転条件とした。
分散機の出口に直結し、６０℃の水浴中で加温されたコイル状重合管（ガラス製、内径８ｍｍ、外径１０ｍｍ、長さ２５ｍ）に分散液を連続供給し、重合を行った。
得られた分散液および合成樹脂について、実施例１と同様に評価を行った。その結果を併せて表１に示す。
【００２７】
【表１】
2008127432.tif 000002
【００２８】
表１から明らかなように、本発明の合成樹脂水性分散体の製造方法では、レドックス開始剤ではなく、光重合開始剤を用いることにより、比較的線形の合成樹脂を得やすく、ゲル分率を低く制御することが可能となる。また、熱をかける必要がなく、省エネを実現することができる。しかも、ポリマー中の不純物を最小限に止めることでき、変色を低減することができる。
これにより、得られた合成樹脂水性分散体において意図する用途に対して、諸性能のバランスが良く、最適な状態で使用することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、合成樹脂水性分散体を使用する全ての用途、例えば、塗料、接着剤、粘着剤、コーティング剤、化粧料、充填材等の種々の用途に最適な状態を与えるために有用である。