(57)【要約】【課題】  アルカリ蓄電池に用いる負極を改善し、高容量で、放電特性、特に低温での放電特性や、サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにする。【解決手段】  アルカリ蓄電池の負極に、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素とＺｒとから選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ及びＴｉから選択される少なくとも1種の元素であり、ｘ，ｙ，ａ，ｂは、０．０５≦ｘ≦０．２５、３．１≦ｙ≦３．６、０．０１≦ａ＋ｂ≦０．３０の条件を満たす。）で表され、ＪＩＳＺ２２４４によるビッカース硬さが６５０Ｈｖ以下である水素吸蔵合金と、ゴム系結着剤とを含有させた。【選択図】  図１
2008210554.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素とＺｒとから選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ及びＴｉから選択される少なくとも1種の元素であり、ｘ，ｙ，ａ，ｂは、０．０５≦ｘ≦０．２５、３．１≦ｙ≦３．６、０．０１≦ａ＋ｂ≦０．３０の条件を満たす。）で表され、ＪＩＳＺ２２４４によるビッカース硬さが６５０Ｈｖ以下である水素吸蔵合金と、ゴム系結着剤とを含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ蓄電池用負極において、上記の水素吸蔵合金とゴム系結着剤とを含む負極材料が導電性支持体に塗布されて圧延され、この負極材料の充填密度が５．７ｇ／ｃｍ3以上になっていることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のアルカリ蓄電池用負極において、上記のゴム系結着剤がスチレン・ブタジエンゴムであることを特徴とするアルカリ蓄電池用負極。
【請求項４】
正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極に上記の請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のアルカリ蓄電池用負極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用するアルカリ蓄電池用負極に係り、特に、上記のアルカリ蓄電池用負極を改善し、高容量で、放電特性、特に低温での放電特性や、サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、近年においては、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このアルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが期待されている。
【０００４】
ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般にＣａＣｕ5型格子の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、ラーベス型のＡＢ2格子の結晶を主相とする水素吸蔵合金等が一般に使用されている。
【０００５】
しかし、上記の水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、アルカリ蓄電池をさらに高容量化させることが困難であった。
【０００６】
そこで、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ5型以外のＣｅ2Ｎｉ7型やＣｅＮｉ3型等の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、上記のような水素吸蔵合金は、一般にクラックが生じやすく、耐食性が悪くなって、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が十分ではなく、また水素吸蔵合金の割れにより、内部抵抗が増加して、放電特性、特に低温での放電特性が大きく低下するという問題があった。
【０００８】
そして、従来においては、ビッカース硬さが７００Ｈｖ以下の水素吸蔵合金を用い、充放電時における水素吸蔵合金の割れを抑制して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
しかし、このような水素吸蔵合金を用いた場合においても、この水素吸蔵合金を含む負極材料をパンチングメタル等の導電性支持体に塗布し、ローラ圧延機等で圧延させてアルカリ蓄電池用負極を作製する場合に、上記の水素吸蔵合金に割れ発生するという問題があった。特に、アルカリ蓄電池の電池容量を高めるために、例えば、特許文献３に提案されているように、上記の負極材料を充填密度が４．８ｇ／ｃｍ3以上になるように充填させる場合には、強い圧力で圧延させるため、水素吸蔵合金に割れが多く発生し、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下すると共に、アルカリ蓄電池用負極の内部抵抗も増大して、放電特性、特に低温での放電特性が大きく低下するという問題があった。
【００１０】
また、従来においては、水素吸蔵合金を含むスラリーを導電性支持体に塗着させるにあたり、結着剤として水溶性高分子とゴム系樹脂とを用い、水素吸蔵合金が導電性支持体から脱落するのを防止すると共に、水素吸蔵合金の充填密度を高めるようにしたものも提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１１】
しかし、上記のものは、ゴム系樹脂により水素吸蔵合金の導電性支持体に対する塗着力を高める一方、水溶性高分子によりゴム系樹脂の量を少なくして、水素吸蔵合金の充填量を高めるというものであり、圧延時に水素吸蔵合金に割れが発生するのを抑制するために、どのような水素吸蔵合金を用いるかについては一切示唆されておらず、水素吸蔵合金の割れを十分に抑制して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命や、放電特性、特に低温での放電特性を十分に向上させることができないものである。
【特許文献１】特開２００２−６９５５４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２３４６９号公報
【特許文献３】特開２０００−１３３２５４号公報
【特許文献４】特開平７−４５２７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用負極及びこのようなアルカリ蓄電池用負極を用いたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記のアルカリ蓄電池用負極を改善し、高容量で、放電特性、特に低温での放電特性や、サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明におけるアルカリ蓄電池用負極においては、上記のような課題を解決するため、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素とＺｒとから選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ及びＴｉから選択される少なくとも1種の元素であり、ｘ，ｙ，ａ，ｂは、０．０５≦ｘ≦０．２５、３．１≦ｙ≦３．６、０．０１≦ａ＋ｂ≦０．３０の条件を満たす。）で表され、ＪＩＳＺ２２４４によるビッカース硬さが６５０Ｈｖ以下である水素吸蔵合金と、ゴム系結着剤とを含むようにした。
【００１４】
そして、上記の水素吸蔵合金とゴム系結着剤とを含む負極材料を導電性支持体に塗布し、圧延させてアルカリ蓄電池用負極を作製するにあたっては、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようにするため、上記の負極材料の充填密度を５．７ｇ／ｃｍ3以上にすることが好ましい。
【００１５】
また、上記のアルカリ蓄電池用負極において、上記のゴム系結着剤としては、適当なゴム弾性を有すると共に、上記の水素吸蔵合金に対して悪影響を及ぼさないものを用いるようにすることが必要であり、例えば、スチレン・ブタジエンゴムを用いることができる。
【００１６】
また、上記のアルカリ蓄電池用負極においては、上記の水素吸蔵合金とゴム系結着剤の他に、カーボンを含有させることが好ましい。このように、アルカリ蓄電池用負極にカーボンを含有させると、上記のように負極材料を導電性支持体に塗布して圧延させる際に、カーボンがクッション材として機能し、上記の水素吸蔵合金に割れが生じるのが抑制されるようになる。また、このように含有させたカーボンによってアルカリ蓄電池用負極中にアルカリ電解液が均一に分布されやすくなると共に、カーボンが導電剤としても機能するため、このアルカリ蓄電池用負極全体において均一な充放電反応が起こり、上記の水素吸蔵合金における割れの発生が一層抑制されるようになる。なお、アルカリ蓄電池用負極におけるカーボンの量が多くなりすぎると、充填される水素吸蔵合金の量が減少して、電池容量が低下するため、カーボンの添加量を、上記の水素吸蔵合金に対して４重量％以下にすることが好ましい。
【００１７】
そして、本発明におけるアルカリ蓄電池においては、その負極に上記のようなアルカリ蓄電池用負極を用いるようにした。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のアルカリ蓄電池用負極において使用する上記の一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＣｏaＭbで表わされる水素吸蔵合金は、Ｃｅ2Ｎｉ7型又はこれに類似した結晶構造になっており、高い水素吸蔵能力を有しているため、電池容量の高いアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００１９】
また、本発明におけるアルカリ蓄電池用負極のように、ＪＩＳＺ２２４４によるビッカース硬さが６５０Ｈｖ以下である水素吸蔵合金を用いると、この水素吸蔵合金が柔らかくて粘りがあるため、割れが生じにくくなり、また上記のようにゴム系結着剤を用いると、このゴム系結着剤が柔軟性を有するため、上記のように水素吸蔵合金とゴム系結着剤とを含む負極材料を導電性支持体に塗布し、圧延させてアルカリ蓄電池用負極を作製する場合に、このゴム系結着剤がクッション材として機能して、上記の水素吸蔵合金に割れが生じるのが一層抑制され、このアルカリ蓄電池用負極の耐食性が向上すると共に、内部抵抗が増大するのも防止されるようになる。特に、電池容量の高いアルカリ蓄電池を得るために、負極材料の充填密度が５．７ｇ／ｃｍ3以上になるように強い圧力で圧延させた場合においても、上記の水素吸蔵合金の割れが十分に抑制されるようになる。
【００２０】
この結果、アルカリ蓄電池に上記のようなアルカリ蓄電池用負極を用いると、高容量で、放電特性、特に低温での放電特性や、サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用負極及びこのアルカリ蓄電池用負極を用いたアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用負極を用いたアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金の割れが抑制されて、放電特性、特に低温での放電特性や、サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池が得られることを明らかにする。なお、本発明におけるアルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２２】
（実施例１）
実施例１においては、アルカリ蓄電池を作製するにあたり、下記のようにして作製した負極と正極とを用いるようにした。
【００２３】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、これを誘導溶解炉により１５００℃で溶融させた後、これを冷却させて、水素吸蔵合金のインゴットを得た。そして、この水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において液化開始温度よりも６０℃低い温度で１０時間熱処理して均質化させた。なお、この水素吸蔵合金の組成を、高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析した結果、この水素吸蔵合金の組成はＬａ0.17Ｐｒ0.33Ｎｄ0.33Ｍｇ0.17Ｎｉ3.10Ａｌ0.20になっていた。また、上記のように熱処理した後の水素吸蔵合金のインゴットについて、ＪＩＳＺ２２４４に従ってビッカース硬さを測定した結果、この水素吸蔵合金のビッカース硬さは６１０Ｈｖであった。
【００２４】
次いで、上記のように熱処理して均質化させた水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、上記の組成になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金の粉末について、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定した結果、重量積分が５０％における平均粒径が６５μｍになっていた。
【００２５】
そして、上記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、ゴム系結着剤のスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１重量部、ポリアクリル酸ナトリウムを０．２重量部、カルボキシメチルセルロースを０．２重量部、導電性粉末のニッケル金属フレークを１重量部、カーボンブラックを１重量部、水を５０重量部添加し、これらを混練させて、負極材料のペーストを調製した。そして、このペーストをパンチングメタルからなる導電性支持体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して負極を作製した。なお、この負極においては、負極材料の充填密度が５．７ｇ／ｃｍ3になっていた。
【００２６】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、亜鉛を２．５重量％，コバルトを１．０重量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、ｐＨを１１にして反応させた後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトが５重量％被覆された水酸化ニッケルを得た。
【００２７】
そして、このように水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルに、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１：１０の重量比になるように加えて含浸させ、これを８時間攪拌しながら８５℃で加熱処理した後、これを水洗し、６５℃で乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆された正極活物質を得た。なお、上記のコバルト酸化物におけるコバルトの価数は３．０５であった。
【００２８】
次いで、この正極活物質を９５重量部、酸化亜鉛を３重量部、水酸化コバルトを２重量部の割合で混合させたものに、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部加え、これらを混合させて正極材料のスラリーを調製した。そして、このスラリーを目付けが約６００ｇ／ｍ2になったニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
【００２９】
そして、上記のように作製した正極と負極とを使用すると共に、セパレータとして、ポリプロピレン製の不織布を使用し、またアルカリ電解液として、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとが８：０．５：１の重量比で含まれ、これらの総和が３０重量％になったアルカリ水溶液を使用し、図１に示すような円筒型で設計容量が１５００ｍＡｈになったアルカリ蓄電池を組み立てた。
【００３０】
ここで、上記のアルカリ蓄電池を組み立てるにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、この電池缶４内にアルカリ電解液を注液させた後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６に設けられたガス放出口６ａを閉塞させるようにして、この正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０によって付勢された閉塞板１１を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００３１】
（実施例２）
実施例２においては、実施例１における負極の作製において、希土類元素のＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、上記の実施例１の場合と同様にして、Ｎｄ0.90Ｍｇ0.10Ｎｉ3.30Ａｌ0.20の組成になった水素吸蔵合金のインゴットを得た後、このインゴットを熱処理し、その後、このインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、分級して、上記の組成になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、上記の熱処理した後の水素吸蔵合金のインゴットについて、ＪＩＳＺ２２４４に従ってビッカース硬さを測定した結果、この水素吸蔵合金のビッカース硬さは５７０Ｈｖであった。また、上記の水素吸蔵合金の粉末について、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定した結果、重量積分が５０％における平均粒径が６５μｍになっていた。
【００３２】
そして、上記のＮｄ0.90Ｍｇ0.10Ｎｉ3.30Ａｌ0.20の組成になった水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２のアルカリ蓄電池を得た。
【００３３】
（比較例１）
比較例１においては、実施例１における負極の作製において、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとを所定の合金組成になるように混合し、上記の実施例１の場合と同様にして、Ｌａ0.50Ｐｒ0.15Ｎｄ0.15Ｍｇ0.20Ｎｉ3.30Ａｌ0.10の組成になった水素吸蔵合金のインゴットを得た後、このインゴットを熱処理し、その後、このインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、分級して、上記の組成になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、上記の熱処理した後の水素吸蔵合金のインゴットについて、ＪＩＳＺ２２４４に従ってビッカース硬さを測定した結果、この水素吸蔵合金のビッカース硬さは６７０Ｈｖであった。また、上記の水素吸蔵合金の粉末について、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定した結果、重量積分が５０％における平均粒径が６５μｍになっていた。
【００３４】
そして、上記のＬａ0.50Ｐｒ0.15Ｎｄ0.15Ｍｇ0.20Ｎｉ3.30Ａｌ0.10の組成になった水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を得た。
【００３５】
次に、上記のようにして得た実施例１，２及び比較例１の各アルカリ蓄電池をそれぞれ４５℃の温度雰囲気中に１０時間放置し、その後、上記の各アルカリ蓄電池を１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、３サイクルの充放電を行って、各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【００３６】
そして、上記のように活性化させた実施例１，２及び比較例１の各アルカリ蓄電池を解体して、それぞれの負極から水素吸蔵合金粒子を取り出し、これを水洗し、減圧乾燥させた後、上記の各水素吸蔵合金粒子について、前記のようにレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定して、重量積分が５０％における平均粒径を求めた。そして、実施例１における水素吸蔵合金粒子の平均粒径を１００として、各水素吸蔵合金粒子の合金粒度を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００３７】
また、上記のように活性化させた実施例１，２及び比較例１の各アルカリ蓄電池を、２５℃の温度環境下において、それぞれ１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて２０分間休止した後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて１０分間休止し、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、各アルカリ蓄電池の放電容量が初期の放電容量の７０％になるまでのサイクル数を求めた。そして、実施例１のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を１００として、各アルカリ蓄電池のサイクル寿命を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００３８】
また、上記のように活性化させた実施例１，２及び比較例１の各アルカリ蓄電池を、２５℃の温度環境下において、それぞれ１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させた後、−１０℃の温度環境下において２時間休止させた後、−１０℃の温度環境下において１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、各アルカリ蓄電池の低温での放電容量を求めた。そして、実施例１のアルカリ蓄電池における放電容量を１００として、各アルカリ蓄電池の低温放電特性を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００３９】
【表１】
2008210554.tif 000003
【００４０】
この結果、負極に、ゴム系結着剤を用いると共にビッカース硬さが６５０Ｈｖ以下の水素吸蔵合金を用いた実施例１，２のアルカリ蓄電池は、ビッカース硬さが６５０Ｈｖを越えた水素吸蔵合金を用いた比較例１のアルカリ蓄電池に比べて、アルカリ蓄電池を活性化させた後における水素吸蔵合金粒子の合金粒度が大きくなっており、水素吸蔵合金粒子の割れが少なくなっていた。
【００４１】
また、上記の実施例１，２のアルカリ蓄電池においては、比較例１のアルカリ蓄電池に比べて、充放電のサイクル寿命及び低温放電特性も向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施例１，２及び比較例１において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池缶
５  正極リード
６  正極蓋
６ａ  ガス放出口
７  負極リード
８  絶縁パッキン
９  正極外部端子
１０  コイルスプリング
１１  閉塞板
【図１】
2008210554.tif 000004