(57)【要約】      （修正有）【課題】発電効率が優れ且つ均一なフレキシブル性が保たれ、大面積化、大量生産ができるフレキシブル熱電変換素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】熱電変換素子は、Ｐ型熱電素子材４と、Ｎ型熱電素子材５とからなる熱電変換モジュールの両面に、絶縁性の基層７上に該モジュール材の各素子材が対向する位置に合わせて形成されている樹脂層８と金属層９とからなるパターン層を有したフレキシブル基板が積層されるものである。また、フレキシブル基板の樹脂層はシロキサン変性ポリイミドを含有する樹脂組成物からなることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度差を利用して熱を電気に変換、或いは通電して温度差をもたらす熱電変換素子であって、Ｐ型熱電素子材と、Ｎ型熱電素子材とからなる熱電変換モジュールの両面に、絶縁性の基層と、該基層上に該各素子材が対向する位置に合わせて形成されている樹脂層と金属層とからなるパターン層とを有したフレキシブル基板が該基層面を対向させて設けられ、該フレキシブル基板の樹脂層はシロキサン変性ポリイミドを含有する樹脂組成物から形成されたものであることを特徴とするフレキシブル熱電変換素子。
【請求項２】
前記フレキシブル基板は、前記樹脂層表面と金属層表面とが略同一平面上に位置している請求項１記載のフレキシブル熱電変換素子。
【請求項３】
前記両フレキシブル基板の互いの外側で異なる温度が生じたときに熱電変換モジュールに電圧が生じ、また熱電変換モジュールに電流を流したときに該両基板の互いの外面で異なる温度が生じるように、前記フレキシブル基板のパターン層が形成されている請求項１記載のフレキシブル熱電変換素子。
【請求項４】
前記基板は、前記基層が線膨張係数３０×１０-6（１／Ｋ）以下の絶縁性樹脂からなり、該基層にフレキシブル銅張積層板をパターン形成した該パターン金属層が付着し、且つ該付着パターン層間の樹脂層がシロキサン変性ポリイミドを含有する樹脂組成物によって形成された可撓性樹脂フィルムを積層して形成されたものであることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル熱電変換素子。
【請求項５】
基層の厚みをｔ１、熱変形温度をｑ１とし、樹脂層の厚みをｔ２、熱変形温度をｑ２としたとき、ｔ１＜ｔ２、ｑ１＞ｑ２の要件をみたす請求項４記載のフレキシブル熱電変換素子。
【請求項６】
請求項１記載のフレキシブル熱電変換素子の製造方法であって、前記フレキシブル基板の基層上に、前記熱電変換モジュールを形成するか、又は前記熱電変換モジュールの薄板を積層する工程、前記熱電変換モジュール面に、もう一方のフレキシブル基板の基層が該モジュール面に対向するように該基板を積層する工程を有するフレキシブル熱電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記フレキシブル基板は、樹脂層にパターン金属層が埋設され、前記樹脂層面とパターン金属層との外側表面とが略同一平面上に位置するように形成されるフレキシブル基板であり、
前記フレキシブル基板は、該基層上に金属層の厚みが１５〜２００μｍの範囲にある凸状の任意のパターンを有するパターン金属層を形成する工程、
前記シロキサン変性ポリイミドを含有する樹脂組成物からなる樹脂フィルムをパターン金属層上に重ねる工程、及び前記基層、パターン金属層及び樹脂フィルムを加熱・加圧して基層及び樹脂層に金属層を相対的に埋設させる工程を含んで製造され、
前記基層の厚みをｔ１、熱変形温度をｑ１とし、前記樹脂フィルムの厚みをｔ２、熱変形温度をｑ２としたとき、ｔ１＜ｔ２、ｑ１＞ｑ２の要件をみたすように製造されている請求項６記載のフレキシブル熱電変換素子の製造方法。
【請求項８】
樹脂フィルムの厚みが金属層の厚みの０．５〜１．０倍の範囲にある請求項７記載のフレキシブル熱電変換素子の製造方法。
【請求項９】
埋設工程が加熱・加圧可能な積層プレス機によって行われ、積層プレス機の積層部表面温度が樹脂フィルムの熱変形温度以上で樹脂フィルムの熱変形温度より１５０℃高い温度未満であり、圧力が１〜２０ＭＰａの範囲で熱圧着することを特徴とする請求項７記載のフレキシブル熱電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
埋設工程において、前記樹脂フィルムの加圧面に厚さが０．０２〜５ｍｍの硬質離型性シートを介して加圧する請求項９記載のフレキシブル熱電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
熱圧着後、金属層上面に生じる樹脂フィルム由来の樹脂層の厚みが１０μｍ以下である請求項７記載のフレキシブル熱電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記熱電変換モジュールとフレキシブル基板との積層工程において、熱電変換モジュールとフレキシブル基板の基層とは接着剤を介して積層する請求項６記載のフレキシブル熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレキシブル熱電変換素子及びその製造方法に関する。より詳細には、温度差を利用して熱を電気に変換、或いは通電して温度差をもたらすフレキシブルな熱電変換素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、温度差を利用して熱を電気に変換する熱電変換素子材料は、Ｂi−Ｔe系の半導体等から構成される。半導体を利用した熱電変換素子としては、厚みのあるＰ型半導体とＮ型半導体と絶縁状態で並設して、一端を接合して電気的に接続し、接合側の一端面を高温にさらすとともに分岐側の他端面を低温にさらして厚み方向に温度勾配をかけることにより、その温度差を利用して発電することができるものが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
また、時計等に用いられている熱電変換素子の構造は、Ｐ型半導体及びＮ型半導体である溶製材または焼結材をブロック状に切り出し、これらを一定間隔で離間して電極板上に交互に並べ、電極を更にセラミックス等の基板上に配列したものが提案されている（特許文献２を参照）。
しかしながら、前記従来例の熱電変換素子は、機械的強度が低く加工性が悪い。従って、自動化が困難で大量生産が困難である。また、基板に高硬度のものを使用するため、フレキシブル性に欠け曲面箇所等への設置が困難であり、設置箇所が制限される。
【０００３】
また、前記問題点を解決するために、基板に柔軟性を有するポリイミド製のフィルムを使用したものがある（特許文献３を参照）。しかしながら、この場合においては、上記セラミックス基板より発電効率が悪いという問題がある。更に、発電効率を高めるため、熱電変換モジュールの両面に、熱伝導率の異なる材料で構成された柔軟性を有するフィルム状基板を設け、熱伝導率の高い材料が前記基板の外面の一部分に位置するように構成したものも提案されている（特許文献４を参照）。
【特許文献１】特許第３５７３４４８号公報
【特許文献２】特開平１１−２５１６４８号公報
【特許文献３】特開２００３−１３３６００号公報
【特許文献４】特開２００６−１８６２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、熱電変換モジュールの両面に付着されるフィルム状基板は、基板に異なる材料層を厚くして細密にパターン形成することが十分にできない。このため、各半導体素子を基板の絶縁層と金属層との位置に合わせて配置させる場合、基板のパターンの不自由度はモジュール素子自体の細密化及び極小化の制約を受ける。このような不具合から、熱電変換素子はフレキシブル性が十分且つ均一でなく、大面積化、大量生産も十分にできない。また基板と熱電変換モジュールとの接合信頼性も十分ではない。
本発明は、上記課題に鑑み、発電効率が優れ且つ均一なフレキシブル性が保たれ、大面積化、大量生産ができるフレキシブル熱電変換素子及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、絶縁性の基層上にモジュールの各素子材料に対応した所定パターンとなるように、比較的厚みのある樹脂層と金属層とからなるパターン層が形成されたフレキシブル基板を使用し、樹脂層にシロキサン変性ポリイミドを含有する樹脂組成物を適用することにより、基板にパターン層（樹脂と金属とのパターン層）が細密で正確に形成できること、またそのパターン層の樹脂層表面と金属層表面とが略同一平面上に位置するように形成できることにより、モジュールの各素子材料の自由な配置が可能となり、熱電変換素子に均一なフレキシブル性を持たせること、そして、熱電変換素子自体を大面積化及び大量生産できることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は以下の構成或いは構造を有することを特徴とする。
【０００６】
本発明の熱電変換素子は、Ｐ型熱電素子材と、Ｎ型熱電素子材とからなる熱電変換モジュールの両面に、絶縁性の基層と、該基層上に該各素子材が対向する位置に合わせて形成されている樹脂層と金属層とからなるパターン層とを有したフレキシブル基板が該基層面を対向させて設けられる。また、フレキシブル基板の樹脂層はシロキサン変性ポリイミドを含有する樹脂組成物から形成されたものであることを特徴とする。
また、フレキシブル基板のパターン層において、それぞれの基板外側で異なる温度が生じたときに熱電変換モジュールに電圧が生じ、また熱電変換モジュールに電流を流したときに該両基板の互いの外面で異なる温度が生じるように、フレキシブル基板のパターン層が形成されていることが好ましい。
更に、前記フレキシブル基板を、前記樹脂層面と金属層との外側表面とが略同一平面上に位置するように形成することが好ましい。このようなフレキシブル熱電変換素子は、均一なフレキシブル性を示し、パイプライン等の曲面にフィットさせることができる。
【０００７】
本発明のフレキシブル熱電変換素子（以下、単に熱電変換素子と略することもある）にあっては、前記基板は、前記基層が線膨張係数３０×１０-6（１／Ｋ）以下の絶縁性樹脂からなり、該基層にフレキシブル銅張積層板をパターン形成した該パターン金属層が付着し、該付着パターン金属層間の樹脂層がシロキサン変性ポリイミドを含有する樹脂組成物からなる可撓性樹脂フィルムを積層して形成してあるものが好ましい。このことにより、熱電変換モジュール面とフレキシブル基板の基層面との接合信頼性が優れ、熱伝導性の金属層が熱電変換モジュールの各素子材に対して正確に対向し、熱電変換効率が向上する。
また、その基層と樹脂フィルムの加熱・加圧による積層にあっては、基層の厚みをｔ１、熱変形温度をｑ１とし、樹脂層の厚みをｔ２、熱変形温度をｑ２としたとき、ｔ１＜ｔ２、ｑ１＞ｑ２の要件をみたすことが好ましい。
【０００８】
本発明の上記熱電変換素子の製造方法にあっては、前記フレキシブル基板の基層上に前記熱電変換モジュールを形成するか、又は前記熱電変換モジュールの薄板を該基層面に積層する工程、前記熱電変換モジュール面に、もう一方のフレキシブル基板の基層が該モジュール面に対向するように該基板を積層する工程を有する。
この場合、フレキシブル基板において樹脂層にパターン金属層が埋設され、前記樹脂層面とパターン金属層との外側表面とが略同一平面上に位置するように形成されるフレキシブル基板であるために、該フレキシブル基板は基層上に金属層の厚みが１５〜２００μｍの範囲にある凸状の任意のパターンを有するパターン金属層を形成する工程、前記シロキサン変性ポリイミドを含有する樹脂組成物からなる樹脂フィルムをパターン金属層上に重ねる工程、及び前記基層、パターン金属層及び樹脂フィルムを加熱・加圧して基層及び樹脂層に金属層を相対的に埋設させる工程からなることが好ましい。この場合、上述したように基層の厚みをｔ１、熱変形温度をｑ１とし、樹脂層の厚みをｔ２、熱変形温度をｑ２としたとき、ｔ１＜ｔ２、ｑ１＞ｑ２の要件をみたすことが好ましい。
【０００９】
上記フレキシブル熱電変換素子の製造方法では、基板製造において樹脂フィルムの厚みが金属層の厚みの０．５〜１．０倍の範囲にあることが好ましい。このような範囲にあれば、パターン金属層が樹脂層に埋没し、上述したように前記樹脂層面とパターン金属層との外側表面とが略同一平面上に位置するように形成できる。
ここで、埋設工程は加熱・加圧可能な積層プレス機によって行われ、積層プレス機の積層部表面温度が樹脂フィルムの熱変形温度以上で樹脂フィルムの熱変形温度より１５０℃高い温度未満であり、圧力が１〜２０ＭＰａの範囲で熱圧着することが好ましい。
更に埋設工程において、前記樹脂フィルムの加圧面に厚さが０．０２〜５ｍｍの硬質離型性シートを介して加圧することが好ましい。
【００１０】
また、熱圧着後、金属層上面に生じる樹脂フィルム由来の樹脂層の厚みが１０μｍ以下であることが好ましい。このような範囲であれば、上述した基板の平面性が十分に現れ、また金属層における熱伝導性に支障を生じることがない。
【発明の効果】
【００１１】
従って、本発明のフレキシブル熱電変換素子によれば、優れた発電効率等を有し、熱電変換素子の機械的強度及び均一なフレキシブル性が保たれ、またその製造方法にあっては部材自体の大面積化、及び大量生産ができるという優れた効果を奏し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。
尚、図１は、本発明に係る熱電変換素子の一部断面図である。図２は、本発明に係る熱電変換素子の分解斜視図であり、ａ部はフレキシブル基板を示し、ｂ部はフレキシブル基板の基層に形成された熱電変換モジュールを示す斜視図である。図３（ａ）及び（ｂ）は、熱電変換モジュールにおける電流の流れと、温度差が生じる場合を説明した断面図である。図４（ａ）及び（ｂ）は、本発明に使用されるその他の熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。図５（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る熱電変換素子部材に使用するフレキシブル基板の製造方法を示す製造工程別断面図である。図６は、図５のフレキシブル基板のパターン金属層の形成後の上面図である。図７は、本発明で使用する積層プレス機の概略図である。図８（ａ）〜（ｅ）は、実施例における熱電変換素子の製造工程を示す斜視図である。図９は、本発明の製造したフレキシブル基板の断面写真図である。
【００１３】
図１に示した熱電変換素子１は、温度差を利用して熱を電気に変換、或いは通電して温度差をもたらすものである。熱電変換素子１は、Ｐ型熱電素子材４と、Ｎ型熱電素子材５とからなる熱電変換モジュール２の両面に、絶縁性の基層（樹脂）７上にモジュールの各素子材４、５が対向する位置に合わせて形成されている樹脂層８と金属層９とからなるパターン層を有したフレキシブル基板３、３はモジュールに積層付着される。フレキシブル基板３の樹脂層８はシロキサン変性ポリイミドを含有する樹脂組成物によって形成されたものである。
【００１４】
（熱電変換モジュール）
本実施形態に使用される熱電変換モジュール２は図１及び図２のｂ部に示すように、各電極６と、Ｐ型熱電素子材４と、Ｎ型熱電素子材５と、から構成され、フレキシブル性を有した薄板として、又はフレキシブル基板３の基層７上に形成される。電極６、及び両熱電素子材４、５は薄層状に形成され、両熱電素子材４、５は互いの端部でその厚み分だけ電極を介して接合して電気的に接続されている。
熱電変換モジュール２は、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、電極６（又は極−極６）、Ｐ型熱電素子材４、電極６、Ｎ型熱電素子材５、電極６、Ｎ型熱電素子材５、電極６、Ｐ型熱電素子材４、電極６、Ｐ型熱電素子材４、・・・と、配列され、電流は、それぞれのブロックの厚み方向に流れるのではなく、図３上の矢印Ａの平面方向、又は熱電素子の配列を逆にすることによって矢印Ｂに流れるようになっている（尚、図３（ａ）は、図２の熱電変換モジュール２部分のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。）。このため、従来のように、ゼーベック効果又はペルチェ効果を高めるためにＰ型熱電素子材４及びＮ型熱電素子材５の厚さを厚くすることはない。本実施形態では熱電変換モジュール２の厚みは３．１μｍであり、好ましいモジュール板２の厚みは１〜１０μｍの範囲であり、特に好ましくは、１〜２μｍの範囲である。本実施形態では熱電変換モジュールを、フレキシブル基板の基層にスパッタ装置を用いて成膜したが、これに限るものではなく、基層の熱変形温度未満において他の成膜技術により作製してもよい。上記厚み範囲未満では、熱電変換モジュールが断線し易く、またモジュールの厚みが基層の局所的な厚み差によって抵抗を増大させる可能性があり、上記範囲を超えると、熱電変換モジュール２のフレキシブル性を損なうと共に、機械的強度を低下させる。
【００１５】
熱電変換モジュールの製造は、構成するＰ型熱電素子材、Ｎ型熱電素子材、電極をそれぞれフレキシブル基板の基層面又はモジュール板を単独で形成する場合は基層と接着性のあるベース層の所定の位置に必要に応じた形状と厚みを以って配することが可能な成膜方法を用いて行う。成膜方法は特に限定はないが、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ゾルゲル法、溶射法、スクリーン印刷法等のプロセスが用いられる。
【００１６】
熱電変換モジュールを構成するＰ型熱電素子材とＮ型熱電素子材は、それぞれ公知のＰ型半導体とＮ 型半導体の材料を用いればよい。例えばＢｉ2Ｔｅ3、ＣｏＳｂ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、ＰｂＴｅ、ＳｍＳ3、ＣｕＯ、ＧｅＴｅ、ＦｅＳｉ2等の化合物半導体を主成分とし、熱電素子を形成する。さらにＰｔ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｗ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｆｅなどの単体金属の組み合わせでも熱電素子の形成は可能であり、単体金属と合金を組み合わせるといったことも可能である。これらの熱電素子材料は、使用される温度によって熱電変換能を示す性能指数Ｚが異なることが知られており、熱電変換素子部材の耐熱性や熱電変換に利用する温度を考慮して選ぶ必要がある。
【００１７】
また、熱電変換モジュールを構成する電極は、銅や銀など一般に用いられている導電性の金属を用いればよい。さらに、基層上への十分な密着化、薄膜化が可能でＰ型熱電変換素子材及びＮ型熱電変換素子材との接合が容易であるものが好ましい。本実施例においては、銅薄膜により電極を形成した。
【００１８】
熱電変換素子１に温度差を与えて電圧を発生させる場合（ゼーベック効果時）、まず図２のａ部のフレキシブル基板外面で高温状態に、ｂ部の基板外面（下面）を低温状態として、低熱伝導性の樹脂層８と高熱伝導性の金属層９のパターンにより熱電変換モジュールの面方向に温度差を生じさせる。このとき、図３（ａ）のようにＰ型熱電素子材４、電極−電極６、Ｎ型熱電素子材５の順で電極−電極６を中心に高温部となり、また、Ｎ型熱電素子材５、電極−電極６、Ｐ型熱電素子材４の順で電極を中心に低温部となる。その結果、熱電変換モジュールに負荷を接続することにより、熱電変換素子材の配列によって矢印ＡあるいはＢ方向に電流が生じる。一方、熱電モジュールに電気を流して基板上下面に温度差を生じさせる場合（ペルチェ効果時）には、上述のゼーベック効果の逆を利用するとよい。すなわち、熱電変換モジュールが図２のｂ部上面のように配列されているとき電流をＡ方向に流すと、熱電素子材と電極の接合部位、とりわけ上面の金属層パターンに沿って放熱が、下面の金属層パターンに沿って吸熱が起こる。従って、低温部と高温部との間隔、或いは加熱部と冷却部との間隔は、Ｐ型熱電素子材４及びＮ型熱電素子材５のブロック形状に関係して来るが、その加工細密度は十分であることから、これらの間隔は、異なる熱伝導性効果を発揮するフレキシブル基板の樹脂層と金属層とのパターンの肌理の細かい加工が律速となる。本発明にあっては、後述のフレキシブル基板の精度から、熱電素子材４、５の通電方向の長さを０.５ｍｍ以上、５ｍｍ以下の範囲で選択することができる。
【００１９】
また、本発明にあっては、図３（ａ）及び（ｂ）に示す熱電変換モジュール２に限らず、図４（ａ）に示すように、電極６ａ、Ｐ型熱電素子材４、Ｎ型熱電素子材５、電極６ｂ、Ｐ型熱電素子材４、Ｎ型熱電素子材５、電極６ａ、Ｐ型熱電素子材４・・・のように配置したもの、また、図４（ｂ）に示す電極６ａ、Ｐ型熱電素子材４、Ｎ型熱電素子材５、Ｐ型熱電素子材４、Ｎ型熱電素子材５、Ｐ型熱電素子材４、Ｎ型熱電素子材５、Ｐ型熱電素子材４、電極６ｂのように配置したものでも良い。
フレキシブル基板３外面で異なる温度が生じたときに熱電変換モジュール２の電極間６ａ、６ｂに電圧が生じ、また熱電変換モジュール２の電極間６ａ、６ｂに電流を流したときにフレキシブル基板３の両外面で異なる温度が生じるように、後述するフレキシブル基板３の樹脂層８と金属層９がパターン配置される。
【００２０】
（フレキシブル基板）
本発明で使用するフレキシブル基板３は、図５（ｄ）に示すように基層（絶縁樹脂層）７及び樹脂層（断熱層）８にパターン金属層（熱伝導性層）９が埋没し、樹脂層面８ｓとパターン金属層９の外側表面９ｓとが略同一平面上に位置するように形成される。
【００２１】
上記フレキシブル基板３の製造においては先ず、基層７上に厚みが１５〜２００μｍの範囲にある金属箔又は板１０が積層された基板材料を準備する（図５の（ａ）参照）。そして、金属箔又は板１０には上述の熱電変換モジュール２の熱電素子材の位置に合わせて所定のパターンのパターン金属層９が形成される（図５の（ｂ））。
金属層９は銅箔からなる。本発明では、金属層９として銅箔以外に、樹脂等に比べて高い熱導電性を有する材料であれば特にその種類を限ることはない。例えば、銀、白金、金、アルミニウム、ニッケルなどの板又は箔等があげられる。金属層９の厚みは１５〜２００μｍの範囲である。好ましくは、２０〜１２０μｍの範囲であり、特に好ましくは、３０〜７０μｍの範囲である。本発明では熱電素子基板として使用可能にするため、断熱層となる樹脂層８に十分な厚みを持たせる関係から上記範囲の厚みが必要とされる。また、上記設定範囲を超える厚みでは、基板全体の可撓性に問題が生じてくる。
【００２２】
金属層９である銅箔又は板１０と基層７との積層は、加熱圧着などにより直接接合される。また、本発明にあっては接着剤を介して接合させても良い。
本実施形態では銅箔又は板１０はエッチング加工により、パターン金属層９に形成される。本発明では、そのパターン加工は、エッチング加工以外に、レーザ加工、ドリル加工なども採用することができる。
また、図６に示すように、金属層９の周縁部９ｂを残すようなパターンを形成し、基板の最終製造時にその周縁部９ｂをカットして、所望のパターン層１０が得られるようにすることが好ましい。金属箔等１０と基層７の積層には金属に極めて接着性の高い樹脂或いは接着剤が使用され、加工過程でパターン金属層９の位置ずれが起きないようにしている。しかしながら、後述する加熱・圧着時に生じやすいパターン金属層間９ａの位置ずれを完全になくすためには、上記のように予め位置ずれを防止するような周縁部９ｂが形成されたパターン金属層９とすることが好ましい。
【００２３】
フレキシブル基板の製造は、次に前記パターン金属層間９ａに基層７とは異なる種類の樹脂を満たすために、別の樹脂からなる樹脂フィルム７ａをパターン金属層９上に積層する工程が取られ（図５（ｃ）、図７に示すように、加熱・加圧可能な積層プレス機にて埋設工程に付される。積層プレス機は、一対の互いに押圧し合うピストン付加熱プレス板２１からなる。
樹脂フィルム８ａ及び上記エッチング加工基板ｂは積層プレス機の一対のプレス板３１の間に配される。積層プレス機での積層部（フィルム８ａと基板ｂの接触部）の表面温度は樹脂フィルム８ａの熱変形温度以上で樹脂フィルム８ａの熱変形温度より１５０℃高い温度未満の範囲になるように加熱することが好ましい。熱変形温度未満の加熱温度では、圧力を上げても、樹脂フィルム８ａが基板ｂのパターン金属層間９ａに十分に浸透しない。また、熱変形温度より１５０℃高い温度以上では、樹脂フィルム８ａが変性するおそれがある。
【００２４】
積層プレス機の設定圧力は１〜２０ＭＰａの範囲、特に１０〜２０ＭＰａの範囲が好ましい。積層プレスの圧力が上記設定圧力未満では、樹脂フィルム８ａが基板ｂのパターン間１０ａに十分に侵入せず、金属層９を相対的に埋設することができない。積層プレスの圧力が上記設定圧力を超える場合は、基板ｂの金属層９が潰れる場合がある。
【００２５】
また少なくとも樹脂フィルム８ａが面する側に、硬質離型性シート２２がプレス板２１との間に挿入される。本実施形態にあっては、基板ｂの基層７が面する側にもプレス板２１との間に硬質離型性シート２２が挿入される。通常、加熱プレス板２１は、プレス面が高温に加熱可能なＳＵＳなどから成型されている。上述のように積層部表面温度が樹脂フィルムの熱変形温度以上に維持される関係から、プレス板２１のプレス面は樹脂フィルム８ａが溶融し付着する場合がある。このため、従来、シリコンゴム等の離型性の弾性板が配されていた。しかしながら、本発明の目的とする埋め込み基板の製造の場合、このような緩衝板を配するのではなく、硬質板を配することが好ましい。従って、硬質離型性シート２２を配することによって製造フレキシブル基板を波打たせることなく、容易にプレス板から離れる。
硬質離型性シートは、パターン金属層と樹脂層とを略同一平面に形成することを可能とする硬さを有する離型性シートであり、例えば０．０２〜５ｍｍの離型性アルミ板が好適なものとして挙げられる。硬質離型性シートの好ましい厚さ範囲は、０．０２〜５ｍｍであり、０．０５〜２ｍｍの範囲が特に好ましい。かかる厚みであれば、加熱プレス板１からの熱を速く且つ十分に伝えることができ、積層基板をスムースに加熱することができる。このような離型硬質板２は硬質である限りフレキシブル性があっても良く、本実施形態にあっては、例えば、表面に離型性を持たせたアルミニウム箔が使用される。
【００２６】
本実施形態にあっては、前記基層７の厚みをｔ１、熱変形温度をｑ１とし、前記樹脂フィルム８ａの厚みをｔ２、熱変形温度をｑ２としたとき、ｔ１＜ｔ２、及びｑ１＞ｑ２の関係が成立する。
樹脂フィルム８ａの樹脂で金属層９をほぼ完全に埋設する必要があることから、基板全体の面積とパターン層間１０ａの総面積との比率を考慮する。このため、樹脂フィルム８ａは金属層９の厚みの０．５〜１．０倍の範囲、即ち８〜７０μｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、０．６〜１．０倍の範囲である。
また、基層７の厚みｔ１は樹脂フィルム１４ａの厚みｔ２より薄く、金属層９の厚みに対して常に薄い。基層７の厚みが厚すぎると、基板のフレキシブル性を欠くと共に、基板全体の熱伝導性を低下させる。
【００２７】
基層７の熱変形温度ｑ１は樹脂フィルム８ａ（樹脂層）の熱変形温度ｑ２より高い。熱変形温度ｑ１は熱変形温度ｑ２より少なくとも５０℃の差があることが特に好ましい。
熱変形温度ｑ１が熱変形温度ｑ２と同等又はそれ以下の温度であれば、上述した加熱・加圧時に、金属層９の周縁部９ｂの処理が施されていても基層７と金属層９の接合を維持することができず、基層７面でパターン層１０の位置ずれが生じ、正確に維持することができない。
【００２８】
基層７の絶縁性の樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂でも良く、好ましくはパターンの位置ずれ防止のため金属層９との接着性、固着性に優れたものである。特に、基層７は線膨張係数が３０×１０-6（１／Ｋ）以下、好ましく１５×１０-6〜２０×１０-6（１／Ｋ）の範囲にある絶縁性樹脂からなることが好ましい。このような範囲内の線膨張係数を有していれば、金属層９との接着信頼性が高まる。
基層７の樹脂としては、メタクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル系樹脂、熱可塑性ポリエステル、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、オルガノシロキサン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、全芳香族ポリエステル系樹脂等を挙げることができる。特に、耐熱性のあるポリイミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、全芳香族ポリエステル系樹脂等が好ましく、更に、金属層との接着性の点からポリイミド系樹脂が好ましい。本実施態様にあっては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂が使用される。このようなポリイミド系樹脂の使用と、パターン金属層９の周縁処理と相まって、上述の加熱・加圧時の条件おいても位置ずれのおきない、基層７が薄層の場合でも、波打つことのない基板とすることができる。
【００２９】
樹脂フィルム８ａの樹脂としては、樹脂フィルムをパターン金属層９上に重ね、加熱、加圧して形成されることから、加熱時に溶融する熱可塑性樹脂であれば良く、基層７の樹脂との上記関係を示すものであれば良い。特に、樹脂フィルムは耐熱性と可撓性とを両立して基層の樹脂との上記関係を示し、かつ、パターン金属層間９ａに対する侵入性、充填性に優れているものがよく、そのような観点から、樹脂フィルムはシロキサン変性ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物から形成する。
シロキサン変性ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物を使用する場合、シロキサン変性ポリイミド樹脂にエポキシ樹脂、必要に応じて硬化剤や他の添加剤を含有する熱硬化性の樹脂組成物とすることが好ましい。
【００３０】
シロキサン変性ポリイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２）で表される構成単位とを有するものが例示される。
【００３１】
【化１】
2008182160.tif 000003
【００３２】
一般式（１）中、Ａｒ1は４価の芳香族基を示し、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜６の２価のアルキレン基又はフェニレン基であり、好ましくは、炭素数が３〜６のポリメチレン基又はフェニレン基である。Ｒ3〜Ｒ6は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基からなるものが好ましい。ｎは平均繰り返し数であり、１〜２０の数を示すが、１〜１０の数が好ましい。
【００３３】
【化２】
2008182160.tif 000004
【００３４】
一般式（２）中、Ａｒ2は４価の芳香族基を示し、Ａｒ3は２価の芳香族基を示すが、Ａｒ3の一部が下記一般式（３）で表される３価又は４価の芳香族基で置き換えられていても良い。
【００３５】
ＮＨ2―Ａｒ4（Ｘ）ｍ―ＮＨ2        （３）
また、一般式（３）において、Ａｒ4は３価又は４価の芳香族基を示し、Ｘはエポキシ基と反応性を有する官能基であり、水酸基、アミノ基、又はカルボキシル基から選ばれる官能基が好ましい。ｍは、１又は２を示す。
【００３６】
シロキサン変性ポリイミド樹脂を構成する一般式（１）と一般式（２）で表される構成単位の構成比率（モル比）は、一般式（１）／一般式（２）＝１０／９０〜７０／３０の範囲であることが好ましく、一般式（１）／一般式（２）＝１０／９０〜４５／５５の範囲であることがより好ましく、一般式（１）／一般式（２）＝１０／９０〜４０／６０の範囲であることが最も好ましい。
【００３７】
シロキサン変性ポリイミド樹脂は、ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを、有機溶媒中で反応させて得られる。
ジアミノシロキサンとしては、下記一般式（４）で表されるジアミノシロキサンが用いられるが、下記に例示したものが好ましく使用される。
【００３８】
【化３】
2008182160.tif 000005
【００３９】
上記式中ジアミノシロキサンの平均ｎ数は、１〜２０、好ましくは１〜１０の範囲であり、より好ましくは１〜８の範囲である。ｎの値がこの値より大きいと接着性が低下するので好ましくない。これらのジアミノシロキサンを用いてポリイミド樹脂中にシロキサン構造単位を導入することにより、樹脂フィルムに、可撓性や加熱圧着による流動性を与え、パターン金属層への充填性も良好なものとなる。
【００４０】
ジアミノシロキサンの具体的化合物の例としては、ω，ω’−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、ω，ω’−ビス（２−アミノプロピル）ポリジメチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【００４１】
芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが例示される。
【００４２】
本発明で一般式（２）のＡｒ3一部を一般式（３）で表される３価又は４価の芳香族基で置き換える場合、エポキシ基と反応性を有する官能基を有する芳香族ジアミンを使用することができる。このようなエポキシ樹脂に対して反応性官能基を有する芳香族ジアミンとしては、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’、  ４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’、４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、４，４’−（３，３’−ジカルボキシ）ジフェニルアミン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられ、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジフェニルアミンは好ましいものの１つである。これらの芳香族ジアミンを用いることにより加熱硬化時にエポキシ樹脂と反応し架橋機構を形成するため、第１の樹脂層との接着強度、耐薬品性などを更に向上させることができる。上記エポキシ樹脂に対して反応性官能基を有する芳香族ジアミンは、全ジアミンの少なくとも１モル％以上用いることができるが、好ましくは１〜１０モル％の範囲である。
【００４３】
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが例示される。
【００４４】
使用されるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が例示される。また、必要により硬化促進の目的でエポキシ樹脂硬化剤を使用することもでき、その具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等のフェノール類、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の酸無水物類などが挙げられる。
【００４５】
上記シロキサン変性ポリイミド樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物とする場合、その配合割合は、シロキサン変性ポリイミド樹脂７０〜９９重量％、エポキシ樹脂１〜３０重量％の範囲とすることが好ましい。この範囲とすることで、ポリイミド樹脂本来の特性を低下させることなく、耐熱性、接着性をさらに向上させることができる。なお、シロキサン変性ポリイミド樹脂は、エポキシ樹脂を硬化させる作用を有する場合もあるが、その場合であっても本発明ではポリイミド樹脂として扱い、硬化剤とは区別される。
樹脂組成物に適宜配合される添加剤としては、カップリング剤、充填剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、消泡剤等が例示される。
【００４６】
上記樹脂組成物は、フィルム化して樹脂フィルム８ａとして使用される。樹脂組成物をフィルム化するには、例えば、ＰＥＴフィルムなどの任意の離型可能な基材フィルムに対して、上記シロキサン変性ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物をワニス状態で塗布して、樹脂組成物中の溶剤を乾燥等し、適宜任意の厚さに調整することによって得られる。なお、樹脂フィルム８ａは、通常は基材フィルムから引き剥がして使用される。
【００４７】
このような構成により得られるフレキシブル基板は、図５（ｄ）及び図７に示すように、金属層９が樹脂層８に埋め込まれた状態で基層７上に固着している。この場合、樹脂層８の表面８ｓと金属層９の表面９ｓとは平行し波打つことがない。また特に、金属層９が、外表面９ｓとして樹脂層８と平行に現れることが好ましい。しかしながら、金属層９のパターン層１０間の面積と樹脂フィルム８ａの量、即ち厚み調整にあっては多少の誤差が生じる。このため、本実施態様でのフレキシブル基板の製造方法にあっては、熱圧着後、金属層９上面に生じる樹脂フィルム由来の樹脂層８の厚みが１０μｍ以下になるように製造を実施することが好ましい。特に、金属層９上面での樹脂層９の厚みは、２〜１０μｍの範囲に調整することが好ましい。
上記した実施の形態に係るフレキシブル配線基板の製造方法により製造された基板は、金属層９に厚みがあっても製造が容易であり、またその埋設されるパターンの信頼性が高い。
【００４８】
（熱電変換素子の製造方法）
本発明に係る熱電変換素子の製造方法は、上記のフレキシブル基板に熱電変換モジュールを形成し、又は、所定のベース層に熱電変換モジュール板を積層する工程と、その熱電変換モジュールに、フレキシブル配線基板の基層がその熱電変換モジュール面に対向するように、各フレキシブル基板を積層する工程からなる。
フレキシブル基板の基層面に、熱電変換モジュールは、物理蒸着法や化学蒸着法などの成膜法を使用することによって形成し、また接着剤層を兼ねる上述のベース層を介して積層付着することができる。また、他のフレキシブル基板をモジュールに積層付着する場合にも接着剤層を介しても良い。
【００４９】
以上のように構成される熱電変換素子は、柔軟なフィルム基板３が放熱或いは吸熱の経路として熱伝導性の高い金属層９と低熱伝導性の樹脂層８とで適宜設けられる。そして、フレキシブル基板は均一な平板であり、また、金属層９と樹脂層８との配置パターンは細密で正確にできる。基板３は印刷プロセスを利用して製造プロセスの自動化、簡略化が可能となり、大面積化が可能となるなどの利点を有する。これは熱電変換素子の出力向上にもつながる。従来の熱電変換素子では通電方向が厚み方向であるため、その制限は大きかったが、上記熱電変換素子ではそのような制約はなく、フレキシブル性を失わずに自由に発電性能を高めることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を説明する。本発明は以下の実施例に限るものではない。
（シロキサン変性ポリイミドの合成例）
反応容器に３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
（ＯＤＰＡ）３７．１４ｇ（０．１１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ及びジエチレングリコールジメチルエーテル２００ｇを装入し、室温で良く混合した。次に、一般式（４）において、Ｒ１，Ｒ２：−（ＣＨ2）3−、Ｒ３〜Ｒ６：−ＣＨ３で表され、ｎ＝８．４、平均分子量７４０のジアミノシロキサン３１．５６ｇ（０．０３５モル）を滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）３０．２５ｇ（０．０７モル）及び４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル（ＨＡ
Ｂ）１．０４ｇ（０．００５モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、対数粘度０．９ｄｌ／ｇのポリイミド溶液を得た。
【００５１】
（樹脂フィルムの製造例）
上記シロキサン変性ポリイミドの合成例によって得られたポリイミド溶液の固形分７５重量部に対し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）２５重量部を混合し、２時間室温にて攪拌させて、シロキサン変性ポリイミド樹脂含有樹脂組成物の樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液をＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥してＰＥＴフィルム付樹脂フィルムとした。ＰＥＴフィルム上の樹脂の熱変形温度は８０℃であった。
【００５２】
（フレキシブル基板の製造例）
厚さ２０μｍ、熱変形温度３００℃以上で、線膨張率が２０×１０-6（１／Ｋ）のポリイミド樹脂からなる樹脂層７上に厚さ７０μｍの金属層（銅箔１０）が形成されたフレキシブル銅張積層板を準備した（図５（ａ））。このフレキシブル銅張積層板の銅箔１１上にドライフィルムをラミネートし銅エッチングレジストを形成し、不要な銅箔をエッチング除去してパターン金属層９を形成した（図５（ｂ））。ただし、銅パターン層はフレキシブル銅張積層板の外枠の周縁部９ｂでパターン金属層同士が繋がった形状とした（図６）。別に上記製造例によって得られた厚さ５０μｍの可撓性樹脂フィルムを有する積層フィルムを準備した（熱変形温度：８０℃）。
【００５３】
次に図５（ｃ）に示すようにパターンを有する配線基板上にＰＥＴフィルムを剥がした可撓性樹脂フィルム８ａを配置し、これを積層対象物としてステンレス板に挟み、プレス機で１８０℃、１８．０ＭＰａの条件で加熱・加圧した（図５（ｃ））。このとき、ステンレス板と積層対象物の間に硬質離型性シートとして厚さが７５μｍのアルミ箔を介在させた。アルミ箔は、加熱圧着による可撓性樹脂フィルム１４ａのはみ出しよりも大きい寸法とした。また、温度条件については可撓性フィルムの熱変形温度８０℃よりも高い１８０℃で１時間保持した後２０分かけて室温まで冷却した。このようにして作製した積層対象物（フレキシブル基板）をプレス機より取り出した。
【００５４】
シロキサン変性ポリイミド樹脂がフレキシブル基板のパターン部分の表面部位に被さる厚みをダイアルゲージ膜厚計で求めた結果、加熱・圧着後の銅パターン上の厚みは平均６μｍであった。得られたフレキシブル基板を顕微鏡で断面観察したところ、樹脂層８に銅パターン層９が埋設し、樹脂層面８ｓと銅パターン層面９ｓとが波打つことがなく、略同一平面上に位置する構造であった。また、銅パターン層と樹脂層との間に空隙は見られなかった（図９）。
【００５５】
（熱電変換モジュールの作製）
上記フレキシブル基板の基層面７に、その樹脂層８と銅パターン層９との位置に対応させて、スパッタリングにより、薄膜のＰ型熱電変換素子材４、Ｎ型熱電変換素子材５、銅電極６を形成する（図８（ｂ）を参照）。尚、スパッタリング以外に各種の薄膜の半導体層を形成する方法、例えば、周知の物理蒸着や化学蒸着を採用することができる。
【００５６】
本実施例においては、Ｐ型熱電変換素子材４にクロメル、Ｎ型熱電変換素子材５にコンスタンタン、電極に銅を用いた。クロメルの組成をＮｉ９０ｗｔ％、Ｃｒ１０ｗｔ％、コンスタンタンの組成をＣｕ５２ｗｔ％、Ｎｉ４８ｗｔ％とした。
【００５７】
Ｐ型及びＮ型熱電変換素子材としては、他にＢｉ−Ｔｅ、Ｍｇ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｐｂ−Ｔｅ等の半導体金属間化合物からなる熱電材料、カルコゲナイト系、スクッテルダイト系、フィルドスクッテルダイト系、炭化ホウ素等の熱電材料が挙げられる。
【００５８】
（フレキシブル熱電変換素子の製造例）
本実施例のフレキシブル熱電変換素子の製造方法を、図８に基づいて説明する。
先ず、（図８（ａ））のフレキシブル基板を基層側に成膜されるようにスパッタ装置の基板ホルダに固定した。熱電変換モジュールの形状に加工されたスパッタ用金属マスクを通してＲＦマグネトロンスパッタ法により基層上にＰ型熱電変換素子材、Ｎ型熱電変換素子材、電極用銅薄膜をそれぞれ成膜し、上述したように熱電変換モジュールを形成した（図８（ｂ））。次いで、熱電変換モジュールを形成したフレキシブル基板の基層に耐熱性のシリコンポリイミド接着剤を塗布し、これに熱電変換モジュールを形成していないフレキシブル基板の基層を対向させて、かつ基板７の銅パターン層９が対応するように位置合せを行って接合した（図８（ｃ））。
ここで、接着剤を塗布する基層は、熱電変換モジュールを形成していないフレキシブル基板側であってもよい。このとき、位置合せを容易に行うことができるように予め基板に位置合せ用の穴を設けるか、もしくは基層上に位置合せ点をスパッタにより成膜してもよい。このようにしてフレキシブル熱電変換素子を製造した（図８（ｄ））。さらに、熱電変換素子に温度差を与えて発生した電気を取り出せるように、連なる熱電変換モジュール回路の末端に位置する電極とリード線とを半田により接合した（図８（ｅ））。
【００５９】
スパッタガスとして、Ａｒを使用した。スパッタ条件は、出力：１００Ｗ、Ａｒガス圧：０．７５Ｐａとした。成膜時間は、熱電変換モジュールを構成するＰ型熱電変換素子材のクロメル、Ｎ型熱電変換素子材のコンスタンタン、電極の銅の膜厚みがいずれも１〜３μｍの範囲となる時間に設定した。
【００６０】
（フレキシブル熱電変換素子の熱電特性評価）
作製したフレキシブル熱電変換素子の熱電特性を調べるため、温度調節器と接続されたヒータを内蔵した加熱ブロックと水冷ブロックの間にフレキシブル熱電変換素子を挟み、基板厚み方向に一定の温度差を与え、開放起電力を測定した。出力値を下記表１に示す。
【００６１】
【表１】
2008182160.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のフレキシブル熱電変換素子は、優れた発電効率等を有し、熱電変換素子の機械的強度及び均一なフレキシブル性が保たれ、またその製造方法にあっては自体の大面積化、及び大量生産ができるという産業上の利用可能性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、本発明に係る熱電変換素子の一部断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る熱電変換素子の分解斜視図であり、ａ部はフレキシブル基板を示し、ｂ部はフレキシブル基板の基層に形成された熱電変換モジュールを示す斜視図である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、熱電変換モジュールにおける電流の流れと、温度差が生じる場合を説明した断面図である。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は、本発明に使用されるその他の熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る熱変換素子に使用するフレキシブル基板の製造方法を示す製造工程別断面図である。
【図６】図６は、図５のフレキシブル基板のパターン金属層の形成後の上面図である。
【図７】図７は、本発明で使用する積層プレス機の概略図である。
【図８】図８（ａ）〜（ｅ）は、実施例における熱電変換素子の製造工程を示す斜視図である。
【図９】図９は、本発明の製造したフレキシブル基板の断面写真図である。
【符号の説明】
【００６４】
１    熱電変換素子
２    熱電変換モジュール
３    フレキシブル基板
４    Ｐ型熱電素子材
５    Ｎ型熱電素子材
６    極
６ａ  電極
６ｂ  電極
７    基層層
８    樹脂層
８ｂ  接着剤層
９    金属層（銅層）
９ａ  パターン金属層間
２１  積層プレス機の加熱プレス板
２２  離型性硬質シート
【図１】
2008182160.tif 000007
【図２】
2008182160.tif 000008
【図３】
2008182160.tif 000009
【図４】
2008182160.tif 000010
【図５】
2008182160.tif 000011
【図６】
2008182160.tif 000012
【図７】
2008182160.tif 000013
【図８】
2008182160.tif 000014
【図９】
2008182160.tif 000015