【手続補正書】
【提出日】平成21年9月10日(2009.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄帯の内部に結晶粒径が６０ｎｍ以下（０を含まず）の結晶粒が非晶質中に体積分率で３０％以上分散した母相組織を有し、かつ前記母相組織と薄帯の表面との間にアモルファス層を有することを特徴とする軟磁性薄帯。
【請求項２】
前記軟磁性薄帯は、薄帯の最表面に結晶組織から成る結晶層が形成され、前記結晶層の内部側に前記アモルファス層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の軟磁性薄帯。
【請求項３】
前記アモルファス層と母相組織の間に、前記母相組織の平均粒径よりも大きい結晶粒を含む粗大結晶粒層を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の軟磁性薄帯。
【請求項４】
前記軟磁性薄帯は、組成式：Ｆｅ100-ｘ-ｙＡｘＸｙ（但し、ＡはCu,Auから選ばれた少なくとも1種以上の元素、ＸはB,Si，S，C，P，Al，Ge，Ga，Beから選ばれた少なくとも一種以上の元素）で表され、原子％で、0＜ｘ≦5、10≦ｙ≦24により表されることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の軟磁性薄帯。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の軟磁性薄帯を用いた磁心。
【請求項６】
磁束密度１．５Ｔ、周波数５０Ｈｚで測定した鉄損が０．５Ｗ／Ｋｇ以下であることを特徴とする請求項５に記載の磁心。
【請求項７】
請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の軟磁性薄帯、または請求項５又は６に記載の磁心を用いた磁性部品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
トランスや可飽和リアクトル等の磁心材料は、角形性が良好で磁化しやすい軟磁性材料が求められる。すなわち、最大印加磁場Ｈｍで得られる磁束密度Ｂｍと見かけ上の残留磁束密度Ｂｒの比、Br/Bmが高い値を有する軟磁気特性が必要となる。Ｆｅ基アモルファス薄帯はこの点に関しても非常に有用な性質を示すが、上述したようにＦｅ基アモルファス薄帯の飽和磁束密度の上限が１．６８Ｔ程度であり、より高い磁束密度を有し、損失の少ない軟磁性材料が求められている。また、ケイ素鋼板は、磁束密度は高いが、飽和性が悪い。最大印加磁場によっては磁束密度ＢｍがＦｅ基アモルファスよりも低くなることもあり、加えて、Br/Bmも低くなる。そこで、本発明では、特に５００Ａ／ｍ以下の比較的低い磁場領域において磁化しやすく角形性が高い軟磁性薄帯を提供することを課題とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の軟磁性薄帯は、薄帯の内部に結晶粒径が６０ｎｍ以下（０を含まず）の結晶粒が非晶質中に体積分率で３０％以上分散した母相組織を有し、かつ前記母相組織と薄帯の表面との間にアモルファス層を有することを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
この軟磁性薄帯は、薄帯の最表面に結晶組織から成る結晶層が形成され、前記結晶層の内部側に前記アモルファス層が形成されている軟磁性薄帯でもよい。
また、前記アモルファス層と母相組織の間に、前記母相組織の平均粒径よりも大きい結晶粒を含む粗大結晶粒層を有する軟磁性薄帯でもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の軟磁性薄帯を用いた磁心は低損失で小型化に適しており、１．５Ｔ、５０Ｈｚにおける鉄損が０．５Ｗ／Ｋｇ以下の磁心を得ることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
これらの軟磁性薄帯あるいは磁心を用いて、優れた軟磁気特性を有する磁性部品を得ることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の軟磁性薄帯は、薄帯の内部に結晶粒径が６０ｎｍ以下（０を含まず）の結晶粒が非晶質中に体積分率で３０％以上分散した母相組織を有し、かつ前記母相組織と薄帯の表面との間にアモルファス層を有するという特徴を持つ。これらの軟磁性薄帯は、ロール冷却により鋳造された厚さが１００μｍ以下の合金薄帯などである。上記の本発明の軟磁性薄帯は、母相と異なる結晶組織（最表面の結晶層、アモルファス層、粗大結晶粒層）が同一薄帯内に存在しているため、従来得られなかった磁気特性を持つ軟磁性薄帯を実現できることを見出した。また、アモルファス層を有するので曲げに強いという特徴を持つ。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
図７（ａ）、（ｂ）は本発明の軟磁性薄帯におけるロール冷却面側の表層断面を観察したものである。本発明の軟磁性薄帯は、薄帯の表面側（ロール冷却面およびその裏の自由面の表層部分）において、表面２からの深さが１２０ｎｍより深い位置で結晶粒径が６０ｎｍ以下（０を含まず）の結晶粒が非晶質中に体積分率で３０％以上分散した母相組織Ｄを有し、かつこの母相組織Ｄと薄帯の表面２との間にアモルファス層Ｂを有する。そして、この軟磁性薄帯は、薄帯の最表面に結晶組織から成る結晶層Ａが形成され、この結晶層Ａの内部側に前記アモルファス層Ｂが形成されている。さらに、アモルファス層Ｂと母相組織Ｄの間に、母相組織の平均粒径よりも粒径が大きい結晶から成る粗大結晶粒層Ｃを有することもある。特に、この粗大結晶粒層Ｃを持つものは、角形性の良好な磁気特性を持つ。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の軟磁性薄帯の板厚は、渦電流損失を低減させる効果を得るために１００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。また、本発明において母相組織とは、周期的に繰り替えされる構造に類似性があり、結晶粒のサイズの分布が一様である結晶粒と粒界から成る組織を母相組織と称している。軟磁性薄帯では、薄帯の厚さの中間地点付近の組織を母相とする。
結晶粒径の測定は、電子顕微鏡による組織写真で観察される組織の長径と短径の平均値を取ったものである。平均粒径とは、その結晶粒径を３０個以上測定した値の平均値である。
結晶粒の体積分率VVは、線分法、すなわち顕微鏡組織中に任意の直線を想定しそのテストラインの長さをLt、結晶相により占められる線の長さLcを測定し、結晶粒により占められる線の長さの割合LL＝Lc/Lt×１００により求められる。ここで、結晶粒の体積分率VV=LLである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
Ａ元素（Ｃｕ、Ａｕ）の量は５原子％以下（０％を含まず）とする。本発明の合金組成におけるＡ元素は特に重要である。前述したように、Ａ元素はＦｅとほぼ非固溶のため、熱処理や機械的振動、電気的衝撃、磁気的衝撃等の外的あるいは内的な要因によって、拡散を起こす。特に、薄帯表面と内部で温度分布や温度差が生じやすい熱処理を施した場合には、拡散が起き易い部位と相互の拡散が妨げられ易い部位が存在し、内部で組織は傾斜的、層状的に変質する。磁気的性質を制御するには、薄帯の厚さ、組成の制御、熱処理時の熱処理温度、熱処理時間、昇温速度、降温速度を制御することが有効であり、用途に合わせて、Ｂ−Ｈ曲線の形を変えられる。また、他の方法、振動等を与えること等でＣｕ原子の拡散を促進することも可能である。
Ａ元素の量は５原子％を超えるとＡ元素同士が凝集し、熱拡散が起こりにくくなる。好ましくは３原子％以下とする。また、Ａ元素は、上記の効果を得るために０．１原子％以上、さらには０．５原子％以上、さらには０．８原子％以上を添加することが好ましい。Ａ元素は原料コストを考慮するとＣｕを選択することが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
Ｘ元素（B,Si，S，C，P，Al，Ge，Ga,Be）はＡ元素(Cu,Au)が同一薄帯内に存在する本発明の軟磁性薄帯を形成するために不可欠な元素である。１０原子％未満であるとアモルファスの形成を促進する効果が不十分である。また２４原子％を超えると軟磁気特性が悪化してしまう。好ましい範囲は１２原子％以上２０原子％以下である。
特にＢはアモルファスの形成を促進するために重要な元素であり添加することが好ましい。Ｂの濃度が１０≦y≦２０原子％であると、Ｆｅの含有量を高く維持しつつアモルファス層が安定に得られる。
また、Si，S，C，P，Al，Ge，Ga,Beを添加すると、結晶磁気異方性の大きいＦｅ−Ｂが析出開始する温度が高くなるため、熱処理温度を高温にできる。高温の熱処理を施すことで微結晶相の割合が増え、Ｂｓが増加し、Ｂ−Ｈ曲線の角形性が改善される。また、試料表面の変質、変色を抑える効果がある。Si，S，C，P，Al，Ge，Ga,Beの添加量は、０原子％超〜７原子％とすることが好ましい。特にＳｉはこの効果が顕著であり、好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
Ｆｅの一部をＦｅとＡ元素に共に固溶するNi、Coから選ばれた少なくとも一種以上の元素で置換してもよい。これらの元素を置換した軟磁性薄帯はアモルファス層の形成能が高くなり、Ａ元素の含有量を増加させることが可能である。Ａ元素の含有量が増加することで、結晶組織の微細化が促進され軟磁気特性が改善される。また、Ni、Coを置換した場合には飽和磁束密度が増加する。これらの元素を多く置換すると、価格の高騰につながるため、Niの置換量は１０原子％未満、好ましくは５原子％未満、さらには２原子％未満が適当であり、Coの場合は１０原子％未満、好ましくは２原子％未満、より好ましくは１原子％未満が適当である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
Ｆｅの一部をTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、白金族元素、Ag、Zn、In、Sn、As、Sb、Sb、Bi、Y、N、O及び希土類元素から選ばれた少なくとも一種以上の元素で置換した場合、これらの元素はＡ元素やメタロイド元素と共に熱処理後も残留するアモルファス相に優先的に入るため、Ｆｅ濃度の高い微細結晶粒の生成を助ける働きをする。そのため、軟磁気特性の改善に寄与する。一方、本発明の軟磁性薄帯における実質的な磁性の担い手はＦｅであるため、Ｆｅの含有量を高く保つ必要があるが、これら、原子量の大きい元素を含有することは、単位重量あたりのＦｅの含有量が低下することになる。特に、置換する元素がＮｂ、Ｚｒの場合、置換量は５原子％未満程度、より好ましくは２原子％未満が適当であり、置換する元素がＴａ、Ｈｆの場合、置換量は２.５原子％未満、より好ましくは１.２原子％未満が適当である。また、Ｍｎを置換する場合は、飽和磁束密度の低下がおこるため、置換量は５原子％未満が妥当であり、より好ましくは２原子％未満である。
但し、特に高い飽和磁束密度を得るためには、これらの元素の総量が１．８原子％以下とすることが好ましい。また、総量が１．０原子％以下とすることがさらに好ましい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明において、溶湯を急冷する方法としては、単ロール法の他、双ロール法、回転液中紡糸法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などがあり、薄片や薄帯、粉末を製造することができる。また、溶湯急冷時の溶湯温度は、合金の融点よりも５０℃〜３００℃程度高い温度とするのが望ましい。
単ロール法などの超急冷法は、活性な金属を含まない場合は大気中あるいは局所Ａｒあるいは窒素ガスなどの雰囲気中で行うことが可能であるが、活性な金属を含む場合はＡｒ，Ｈｅなどの不活性ガス中、窒素ガス中あるいは減圧中、あるいはノズル先端部のロール表面付近のガス雰囲気を制御する。また、ＣＯ2ガスをロールに吹き付ける方法や、ＣＯガスをノズル近傍のロール表面付近で燃焼させながら合金薄帯製造を行う。
単ロール法の場合の冷却ロール周速は、１５ｍ／ｓから５０ｍ／ｓ程度の範囲が望ましく、冷却ロール材質は、熱伝導が良好な純銅やＣｕ−Ｂｅ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｃｒなどの銅合金が適している。大量に製造する場合、板厚が厚い薄帯や広幅薄帯を製造する場合は、冷却ロールは水冷構造とした方が好ましい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明の軟磁性微結晶合金は、必要に応じて、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３等の粉末あるいは膜で合金薄帯表面を被覆する、化成処理により表面処理し絶縁層を形成する、アノード酸化処理により表面に酸化物絶縁層を形成し、薄帯と薄帯の層間の絶縁を行う等の処理を行うことにより好ましい結果が得られる。これは特に層間を渡る高周波における渦電流の影響を低減し、高周波における磁心損失を改善する効果があるためである。この効果は表面状態が良好でかつ広幅の薄帯から構成された磁心に使用した場合に特に著しい。更に、本発明の軟磁性薄帯から磁心を作製する際に必要に応じて含浸やコーティング等を行うことも可能である。本発明の軟磁性薄帯は高周波の用途として特にパルス状電流が流れるような応用に最も性能を発揮するが、センサや低周波の磁性部品の用途にも使用可能である。特に、磁気飽和が問題となる用途に優れた特性を発揮でき、ハイパワーのパワーエレクトロニクスの用途に特に適する。
使用時に磁化する方向とほぼ垂直な方向に磁界を印加しながら熱処理した本発明の軟磁性薄帯は、従来の高飽和磁束密度の材料よりも低い磁心損失が得られる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
以下本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例１)
液体急冷法で１３００℃に加熱した合金溶湯を周速３２ｍ／ｓで回転する外径３００ｍｍのＣｕ-Ｂｅ合金単ロールに溶湯を噴出し、厚さ約２０μｍのFebalCu1.5Si4B14（原子％）の合金組成からなる薄帯を作製した。Ｘ線回折および透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、非晶質相中に微細結晶が体積分率で３０％未満分散した組織であることが確認された。
この合金薄帯に熱処理を施した。熱処理のパターンは、３００℃から最高温度までの平均昇温速度が１００℃／ｍｉｎ未満のものと、約２００℃／ｍｉｎのものをそれぞれ行った。熱処理の保持温度は両方とも４５０℃で１０分間とし、その後、放冷して本発明の軟磁性薄帯を得た。
図１は、熱処理時の３００℃以上の平均昇温速度が１００℃／ｍｉｎ未満とした本発明の軟磁性薄帯（１−１）の透過型電子顕微鏡による薄帯表面近傍の組織写真である。図８にその模式図を示す。最表面から順に、ナノ結晶粒の結晶層Ａ、アモルファス層Ｂ、母相組織Ｄの平均結晶粒径の約2倍に粗大化した結晶粒から成る粗大結晶粒層Ｃ、母相組織Ｄの構造から成る。母相組織Ｄは平均粒径が約２５ｎｍの微細結晶粒が８０％以上存在していた。軟磁性薄帯（１−１）は熱処理の際に、３００℃以上の平均昇温速度を１００℃／ｍｉｎ未満に制御することにより、表面近傍で粗大化した結晶粒の粗大結晶粒層Ｄが析出しやすくなる。また、図２には熱処理時の３００℃以上の平均昇温速度が約２００℃／ｍｉｎとした軟磁性薄帯（１−２）の試料の組織写真を示す。また、図９にその模式図を示す。この組織では最表面から順に、ナノ結晶粒の結晶層Ａ、アモルファス相Ｂが見られ、次に粗大結晶粒層Ｃが僅かに見られる。さらにその内部側は母相組織Ｄが見られる。また、アモルファス層Ｂの領域も軟磁性薄帯（１−１）から比べると狭い。以上のように３００℃以上の平均昇温速度を制御することにより表面近傍の層状構造を制御できる。
また、比較のために、液体急冷法で１３００℃に加熱した合金溶湯を周速３２ｍ／ｓで回転する外径３００ｍｍのＣｕ-Ｂｅ合金単ロールに溶湯を噴出し、約２０μｍの組成式：FebalCu1.5Si4B14Nb５とFebalCu1.０B６Nb３．５である合金薄帯を作製した。これらの合金薄帯の表面を同様に観察したが、本願のようなアモルファス層は観察されず、図１０に模式図を示すように、全体的にほぼ同じ大きさをもつナノ結晶合金であった。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
(実施例２)
図３には本発明の軟磁性薄帯（１−１）について最大磁場Bmが８０Ａ／ｍのＢ-Ｈ曲線を示す。また、同一組成で３００℃以上の平均昇温速度が２００℃／ｍｉｎの軟磁性薄帯（１−２）のＢ−Ｈ曲線を点線で示す。これらの軟磁性薄帯は実施例１の図１、２に示した試料である。昇温速度の遅い軟磁性薄帯（１−１）のＢ-Ｈ曲線は、昇温速度の速い軟磁性薄帯（１−２）よりも角形性が良好であり、Br/B80は約９４％と高い値となる。また、低い磁場で、大きな磁束密度が得られる。昇温速度の速い軟磁性薄帯（１−２）では、角形性を示すBr/B80は６７％程度で、低磁場では飽和しにくいものである。図４には上記の２試料の、Bmを８００Ａ／ｍとした場合のＢ-Ｈ曲線を示す。B800は、約１．８Ｔと同程度であるが、１．５Ｔ以上のＢ-Ｈ曲線におけるヒステリシスで大きな違いが現れる。熱処理時の昇温速度の遅い軟磁性薄帯（１−１）では、１．５Ｔ以上の５００Ａ／ｍの磁場領域までヒステリシスが存在する。一方、昇温速度の速い軟磁性薄帯（１−２）では、この磁束密度の領域ではヒステリシスが減少している。一般的には、ヒステリシスは損失であり少ないことが望まれるが、使用する磁場および磁束密度の領域によっては、角形性が重要となる場合がある。図３、４の比較から１．５Ｔ以上の領域でヒステリシスが発生することとマイナーループの角形性の間には密接な関係があることがわかる。以上のように、３００℃以上の平均昇温速度を制御することで、Ｂ−Ｈ曲線の形状を制御することが可能となる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
(実施例４)
実施例３と同様にして、表１に示す合金組成（原子％で表す。以下の表も同様）の軟磁性薄帯を製造した。この軟磁性薄帯の角形比Br/B8000、Br/B80を示す。表１に示すように、本発明の軟磁性薄帯はアモルファス層が形成されている。また、熱処理の昇温速度を遅くしたNo.4-1〜4-12はBr/B80が９０%以上の高い値を示し、角形性が良好であることがわかる。また、Br/B8000とBr/B80に５〜２０%程度の開きがあり、マイナーループを描いている場合と、フルループを描く場合で角形性に違いが現れる。組織制御により、薄帯表面近傍に母相の平均結晶粒の約２倍の大きさの粗大結晶粒から成る層を析出させた場合には、Ｂ−Ｈループの形状が変わり、角形性が良くなる。表１に示すように、組成が同じ場合でも粗大結晶粒層の有無によって、角形性に大きな違いが現れる。このような現象を用いて、磁場領域の違いを利用したスイッチング素子として有望となる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
【図１】軟磁性薄帯の表面近傍に見られる層状構造を示す組織写真（平均昇温速度１００℃／ｍｉｎ未満）。
【図２】別の層状構造を示す組織写真（平均昇温速度２００℃／ｍｉｎ）。
【図３】熱処理の昇温速度を変えた試料を比較したB-H曲線（最大磁場80A/m）。
【図４】熱処理の昇温速度を変えた試料を比較したB-H曲線（最大磁場800A/m）。
【図５】実施例３の軟磁性薄帯のB-H曲線(最大磁場80A/m)。
【図６】軟磁性材の皮相電力の磁束密度依存性を示す図。
【図７】本発明の軟磁性薄帯の組織の状態を示す模式図。
【図８】図１の組織写真の模式図である。
【図９】図２の組織写真の模式図である。
【図１０】従来の軟磁性薄帯の組織の状態を示す模式図である。