(57)【要約】【課題】半導体材料として使用可能な膜厚を有するカーボンナノチューブ膜を形成する方法及び当該カーボンナノチューブ膜を提供する。【解決手段】カルボキシル基又はアミノ基含有ポリマーで表面修飾されたカーボンナノチューブの水分散液に電極を浸漬して電圧を印加することを特徴とする、カルボキシル基又はアミノ基含有ポリマーで表面修飾されたカーボンナノチューブ膜の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基又はアミノ基含有ポリマーで表面修飾されたカーボンナノチューブの水分散液に電極を浸漬して電圧を印加することを特徴とする、カルボキシル基又はアミノ基含有ポリマーで表面修飾されたカーボンナノチューブ膜の製造法。
【請求項２】
カルボキシル基又はアミノ基含有ポリマーで表面修飾されたカーボンナノチューブが、カーボンナノチューブを酸素プラズマ処理し、次いでカルボキシル基又はアミノ基含有モノマーをプラズマ重合させることにより得られるものである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
カルボキシル基又はアミノ基含有ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（ジアルキルアミノアルキル）アクリレート及びポリ（ジアルキルアミノアルキル）メタクリレートから選ばれるポリマーである請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブである請求項１〜３のいずれか１項記載の製造法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造法によって得られる、カルボキシル基又はアミノ基含有ポリマーで表面修飾されたカーボンナノチューブ膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性高分子で表面修飾されたカーボンナノチューブの膜を基板上に形成させる方法及び当該方法により得られるカーボンナノチューブ膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、その機械的性質及び導電性の点から、自動車、航空機等の材料としてだけでなく、半導体材料として注目されている（非特許文献１）。
【０００３】
半導体材料として使用するためには、基材上に薄膜を形成することが必要であり、カーボンナノチューブの懸濁液に電極を浸漬して印加することにより電極上にカーボンナノチューブを積層させる方法（特許文献１）が知られている。
【特許文献１】特表２００５−５１９２０１号公報
【非特許文献１】P. M. Ajayan, Chem. Rev., 1787(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、カーボンナノチューブの水への分散性は極めて悪く、カーボンナノチューブの水分散液を用いて形成された薄膜は十分な厚さがなく、半導体材料としては実用化されていない。
従って、本発明の目的は、半導体材料として使用可能な膜厚を有するカーボンナノチューブ膜を形成する方法及び当該カーボンナノチューブ膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者は、表面をカルボキシル基又はアミノ基含有ポリマーで修飾したカーボンナノチューブを作製し、その水分散液を用いれば簡便な手段により半導体材料とするのに十分な膜厚を有するカーボンナノチューブ膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、カルボキシル基又はアミノ基含有ポリマーで表面修飾されたカーボンナノチューブの水分散液に電極を浸漬して電圧を印加することを特徴とする、カルボキシル基又はアミノ基含有ポリマーで表面修飾されたカーボンナノチューブ膜の製造法及び当該方法により得られるカルボキシル基又はアミノ基含有ポリマーで表面修飾されたカーボンナノチューブ膜を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明方法によれば、十分な膜厚を有し、半導体材料として有用なカーボンナノチューブ膜が効率良く得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるカーボンナノチューブ膜の原料となるカルボキシル基又はアミノ基含有ポリマーで表面修飾されたカーボンナノチューブは、例えば、カーボンナノチューブを酸素プラズマ処理し、次いでカルボキシル基又はアミノ基含有モノマーをプラズマ重合させることにより製造される。
【０００９】
用いるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれも使用できるが、経済性、入手のしやすさからは多層カーボンナノチューブが好ましい。一方、特性の点からは、単層カーボンナノチューブが好ましい。ここでカーボンナノチューブは、市販品を用いることができる。
【００１０】
まず、カーボンナノチューブを酸素プラズマ処理する。カーボンナノチューブ表面は化学的に安定で、反応性が低いが、当該酸素プラズマ処理により、後述の高分子鎖導入の活性点である酸素含有基が導入される。酸素プラズマ処理は、例えばカーボンナノチューブを酸素雰囲気下に静置し、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、放電出力５０〜３００Ｗ、酸素ガス圧力５０〜１００Ｐａの条件でプラズマを照射することにより行なわれる。プラズマ照射装置としては、グロー放電形式等が用いられる。
【００１１】
酸素プラズマ処理後のカーボンナノチューブに、カルボキシル基又はアミノ基含有モノマーをプラズマ重合させることにより、カルボキシル基又はアミノ基含有ポリマーで表面修飾されたカーボンナノチューブが得られる。具体的には、酸素プラズマ処理後のカーボンナノチューブを、カルボキシル基又はアミノ基含有モノマー雰囲気下に静置し、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、放電出力５０〜３００Ｗ、モノマーガス圧力５０〜１００Ｐａの条件で、プラズマを照射することにより行なわれる。
【００１２】
用いられるカルボキシル基又はアミノ基含有モノマーとしては、カルボキシル基含有のアクリル酸、メタクリル酸、アミノ基含有の（ジアルキルアミノアルキル）アクリレート、（ジアルキルアミノアルキル）メタクリレート（例えばメタクリル酸ジメチルアミノエチル）が挙げられ、このうちアクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。カーボンナノチューブ表面へのカルボキシル基含有ポリマーの導入比率は、得られる修飾カーボンナノチューブの水への分散性、膜の生成効率、得られる膜の特性の点から、０．１９〜３．１４mmol／ｇ、特に１mmol／ｇ以上が好ましい。
【００１３】
カルボキシル基又はアミノ基含有ポリマーで表面修飾されたカーボンナノチューブは、水への分散性が飛躍的に向上しており、高濃度の均一な水分散液が得られる。水分散液中のカーボンナノチューブ濃度は、良好なカーボンナノチューブ膜を形成させる点から、１重量％以上、さらに１〜１０重量％、特に５〜７．５重量％が好ましい。従来のカーボンナノチューブでは、分散性が悪く、このような高濃度の水分散液は得られない。なお、カーボンナノチューブを水に分散させるにあたっては、超音波処理、例えば３０〜６０分間の超音波処理をするのが好ましい。
【００１４】
本発明のカーボンナノチューブ膜は、上記のカルボキシル基又はアミノ基含有ポリマーで表面修飾されたカーボンナノチューブの水分散液に電極を浸漬して電圧を印加することにより得られる。ここで電極としては、Ｐｔ電極、Ｆｅ電極、Ｃｕ電極等が挙げられる。電極間に印加される電圧は、２５０〜３５０Ｖ、特に３００〜３５０Ｖが好ましい。また印加時間は５〜７０分間、特に１０〜３０分間が好ましい。
【００１５】
電圧の印加により、前記カーボンナノチューブ水分散液が透明になり陽極側に前記カーボンナノチューブが堆積し、カーボンナノチューブ膜が形成される。
【００１６】
得られるカーボンナノチューブ膜の厚さは、水分散液中に分散しているカーボンナノチューブ濃度に依存するため、本発明方法により得られるカーボンナノチューブ膜は０．７〜１．０mg/cm2の厚みで形成される。また、このカーボンナノチューブ膜は、極めて均一であり、焼付け（１００℃，３時間）で強固に結合し、導電性材料への応用上極めて有用である。
【実施例】
【００１７】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
（１）酸素プラズマ処理
カーボンナノチューブとして、アルドリッチ社製多層カーボンナノチューブ（ＯＤ＝２０〜５０nm、壁厚１〜２nm、長さ０．５〜２μm）を用いた。プラズマ照射装置として、BASIC PLASMA KIT Model,（（株）サムコインターナショナル研究所を用いた。カーボンナノチューブ３０〜５０mgを酸素雰囲気下に静置し、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、放電出力１００Ｗ、酸素ガス圧力１００Ｐａの条件で３分プラズマ照射した。
【００１９】
（２）プラズマ重合
酸素プラズマ処理後のカーボンナノチューブ３０〜５０mgをアクリル酸雰囲気下に静置し、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、放電出力５０Ｗ、モノマーガス圧力１００Ｐａの条件下プラズマ重合反応を行なった。
ポリアクリル酸表面修飾カーボンナノチューブが乾式方式によって得られた。
【００２０】
（３）電着法
ポリアクリル酸表面修飾カーボンナノチューブ（ＰＡＡ−ｇ−ＭＷＮＴ）を秤量し、蒸留水を１００mL加え３０分間超音波処理（４．７ｋＨｚ）を行なった。その後、処理が不完全なＰＡＡ−ｇ−ＭＷＮＴが沈殿するまで３０分間静置し、ＰＡＡ−ｇ−ＭＷＮＴ分散溶液とした。調整したＰＡＡ−ｇ−ＭＷＮＴ分散溶液に６０mm×３０mmのＰｔ電極を１０mm間隔で設置し陽極と陰極とした。このとき電極は溶液中に３５mm浸漬させた。電圧を３００Ｖ一定とし、所定時間印加した。
【００２１】
電着に伴うＭＷＮＴ分散溶液の吸光度の変化を測定し、電着の評価を行なった。超音波処理を行ない、３０分間静置後のＰＡＡ−ｇ−ＭＷＮＴ分散溶液を電着時間０分とし、電着中５分毎に陽極側と陰極側の２ヶ所より溶液を４mLずつ採取し、測定波長６５０nmで吸光度を測定した。
【００２２】
（４）図１（ａ）に超音波処理後３０分間静置した電着開始前のＰＡＡ−ｇ−ＭＷＮＴ分散溶液とＰｔ電極、（ｂ）に３０分間電着後の溶液とＰｔ電極の写真を示した。（ａ）においてプラズマ重合によりＭＷＮＴ表面が改質され親水性の向上したＰＡＡ−ｇ−ＭＷＮＴが超音波処理後、水中に分散し黒色の溶液となった。電圧を印加すると、電極付近から気泡が発生し、溶液中に対流が生じた。時間経過と共にＰＡＡ−ｇ−ＭＷＮＴ分散溶液は透明になり、陽極側のＰｔ電極上にＰＡＡ−ｇ−ＭＷＮＴが堆積し（図３）、３０分後（ｂ）に示した状態となった。
【００２３】
（５）図２に電圧を印加することによるＰＡＡ−ｇ−ＭＷＮＴ分散溶液の吸光度変化を示した。比較として示したＰＡＡ−ｇ−ＭＷＮＴ分散溶液の吸光度はほとんど変化が見られなかった。しかし電圧を印加したＰＡＡ−ｇ−ＭＷＮＴ分散溶液において陰極側、陽極側の溶液の吸光度は電着開始直後、急激に減少した。また、吸光度は陽極側より陰極側のほうが早く減少し、２０分後にはほぼ同様の値となった。これは、ＰＡＡ−ｇ−ＭＷＮＴ表面のカルボキシル基が解離し陽極側に引き寄せられるため、電着開始直後は陽極側の溶液の吸光度が陰極側の吸光度より高くなるが、陽極上にＰＡＡ−ｇ−ＭＷＮＴが堆積するに従い溶液全体の吸光度が低下したためと考えられる。
【００２４】
（６）ＰＡＡ−ｇ−ＭＷＮＴ分散量ごとに電着中の電流値の変化を測定した。分散量が少ない溶液では電流値は一定となり、分散量が７．５mg以上の溶液において電圧印加開始２０分後までは電流値の上昇が観測され、その後一定となった。このことから形成されたＰＡＡ−ｇ−ＭＷＮＴ膜の電流性が示唆された。
以上の結果から、電圧印加後２０分で電着はほぼ終了し、プラズマ重合によりポリアクリル酸を導入したＭＷＮＴ膜の導電性が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】電着処理の前（ａ）と後のＰＡＡ−ｇ−ＭＷＮＴ水分散液の状態を示す写真である。
【図２】電着処理中の６５０nmの吸光度変化を示す図である。
【図３】電着後の電極の様子を示す写真である。
【図２】
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【図１】
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【図３】
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