【手続補正書】
【提出日】平成21年8月11日(2009.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレイルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ラウリルアンモニウムクロリド、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、トリメチルラウリルアンモニウムクロリド、トリオクチルアミンよりなる群から選ばれたアミン類(Ａ)の少なくとも一種、
及び、(ａ)３級アミノ基含有モノマーを１８〜４０重量％と、(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18のアルキルエステルを１０〜８０重量％と、(ｃ)スチレン類を０〜７０重量％とを連鎖移動剤の存在下で重合して４級化して得られる共重合体(Ｂ)
を含有することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤。
【請求項２】
アミン類(Ａ)を共重合体(Ｂ)のモノマー成分(ａ)〜(ｃ)の総量に対して０.０１〜３０重量％の割合で混合することを特徴とする請求項１に記載のカチオン性表面サイズ剤。
【請求項３】
３級アミノ基含有モノマー(ａ)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカチオン性表面サイズ剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン性表面サイズ剤を原紙の表面に塗工した紙。
【請求項５】
(ａ)３級アミノ基含有モノマーを１８〜４０重量％と、(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18のアルキルエステルを１０〜８０重量％と、(ｃ)スチレン類を０〜７０重量％とを連鎖移動剤の存在下で重合し、３級アミノ基を４級化して共重合体(Ｂ)を得た後、
この４級化された共重合体(Ｂ)にアミン類(Ａ)を添加することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤の製造方法。
→請求項１とは異なり、アミン類(Ａ)の限定はしない。蓋し、各種モノマーを重合した共重合体を４級化した後に、アミン類を添加する製造方法（いわゆるアミン類の後添加）はＮ社の先願１〜２には記載がないため、アミン類を限定する必要はない。当該限定は次の請求項６（サブクレーム）で行えば充分である。
【請求項６】
アミン類(Ａ)が、オレイルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ラウリルアンモニウムクロリド、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、トリメチルラウリルアンモニウムクロリド、トリオクチルアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のカチオン性表面サイズ剤の製造方法。
【請求項７】
アミン類(Ａ)を共重合体(Ｂ)のモノマー成分(ａ)〜(ｃ)の総量に対して０.０１〜３０重量％の割合で混合する請求項５又は６に記載のカチオン性表面サイズ剤の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】カチオン性表面サイズ剤及びその製造方法
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明はカチオン性表面サイズ剤並びにその製造方法に関して、内添サイズ剤を含まないか、ごく少量しか含まない紙に対してもサイズ効果に優れるものを提供する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
一般に、カチオン性共重合体とアミン類は水溶液中ではともに同じカチオン性の電荷を有するため、静電気的に反発が生じると考えられ、また、アミン類は共重合体の加水分解を引き起こしたり、水溶性を低下させたりして、共重合体の安定性を損なう原因となり易いと考えられるが、本発明者らは、このカチオン性共重合体にアミン類を共存させた薬品を紙に塗工すると、予測に反し、何らかの相互作用によって薬品の紙層内部への拡散が抑制され、疎水性が向上することを突き止めた。
そこで、本発明者らはこの知見に基づいて、３級アミノ基含有モノマーと疎水性モノマーを重合してカチオン性共重合体を製造する際に、疎水性モノマーを従来のスチレン類主体からスチレン類と(メタ)アクリル酸エステルの適正な組み合わせとし、且つ、これらモノマー成分の比率を特定化するとともに、ラウリルアミン、ジステアリルアミン、トリラウリルアンモニウムクロリド、トリオクチルアミンなどの所定のアミン類を、特に、当該共重合体の４級化後に添加すると、得られた表面サイズ剤を内添サイズ剤なしの紙に塗工してもサイズ効果を大きく改善できることを見い出し、本発明を完成した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
即ち、本発明１は、オレイルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ラウリルアンモニウムクロリド、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、トリメチルラウリルアンモニウムクロリド、トリオクチルアミンよりなる群から選ばれたアミン類(Ａ)の少なくとも一種、
及び、(ａ)３級アミノ基含有モノマーを１８〜４０重量％と、(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18のアルキルエステルを１０〜８０重量％と、(ｃ)スチレン類を０〜７０重量％とを連鎖移動剤の存在下で重合して４級化して得られる共重合体(Ｂ)
を含有することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明２は、上記本発明１において、アミン類(Ａ)を共重合体(Ｂ)のモノマー成分(ａ)〜(ｃ)の総量に対して０.０１〜３０重量％の割合で混合することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明３は、上記本発明１又は２において、３級アミノ基含有モノマー(ａ)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及び／又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドであることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかのカチオン性表面サイズ剤を原紙の表面に塗工した紙である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明５は、(ａ)３級アミノ基含有モノマーを１８〜４０重量％と、(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18のアルキルエステルを１０〜８０重量％と、(ｃ)スチレン類を０〜７０重量％とを連鎖移動剤の存在下で重合し、３級アミノ基を４級化して共重合体(Ｂ)を得た後、
この４級化された共重合体(Ｂ)にアミン類(Ａ)を添加することを特徴とするカチオン性表面サイズ剤の製造方法である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明６は、上記本発明５において、アミン類(Ａ)が、オレイルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ラウリルアンモニウムクロリド、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、トリメチルラウリルアンモニウムクロリド、トリオクチルアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするカチオン性表面サイズ剤の製造方法である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明７は、上記本発明５又は６において、アミン類(Ａ)を共重合体(Ｂ)のモノマー成分(ａ)〜(ｃ)の総量に対して０.０１〜３０重量％の割合で混合するカチオン性表面サイズ剤の製造方法である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
前述したように、従来のカチオン性共重合体を塗工しても紙層内部に拡散してしまい、サイズ効果を充分に発揮できない問題があった。
これに対して、本発明のカチオン性表面サイズ剤では、特定種のモノマー成分を特定含有量で反応させた共重合体(Ｂ)に、さらに所定のアミン類(Ａ)を含有させるため、効果の発現機構はいまだ明確ではないが、紙に塗工すると、塗工液中、塗工時若しくは乾燥時にこの共重合体(Ｂ)とアミン類(Ａ)との間で何らかの相互作用が働いて、塗工された表面サイズ剤は紙層内部へ拡散せず、紙表面付近で均一に分布し、紙の繊維表面に効率的に配向することが推定でき、もって疎水性を向上させることができる。
これによって、紙のサイズ性を大幅に向上でき、紙への塗工量を減少しても従来の表面サイズ剤を高濃度で塗工した場合と同等の品質が獲得できる。また、内添サイズ剤を併用した際のサイズ効果を表面サイズ剤だけで達成でき、特に、サイズ剤無内添紙や高灰分の中性紙でのサイズ性の改善に好適である。
さらに、従来では、多量のサイズ剤使用に起因して紙に定着しなかったサイズ剤成分が塗工液の循環系において析出、沈殿、発泡などを引き起こしていたが、本発明では、サイズ剤の使用量を低減することで、上記操業トラブルを円滑に防止できるとともに、コスト削減を図れるため、生産性が向上する。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明は、第一に、所定のアミン類(Ａ)と、(ａ)３級アミノ基含有モノマーと(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ4〜Ｃ18アルキルエステルと(ｃ)スチレン類を特定比率で重合して４級化した共重合体(Ｂ)とを含有してなるカチオン性表面サイズ剤であり、第二に、上記共重合体(Ｂ)を４級化した後にアミン類(Ａ)を添加する上記表面サイズ剤の製造方法であり、第三に、この表面サイズ剤を塗工した紙である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
構成モノマーとして上記成分(ａ)〜(ｃ)、或は必要に応じて他の成分を重合して得られた共重合体(Ｂ)は、水への溶解性などの見地から４級化剤によりカチオン処理する。
上記４級化剤は硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、塩化メチル、塩化アリル、塩化ベンジル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレンクロルヒドリン、３−クロロ−１、２−プロパンジオール、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどを単用又は併用できる。４級化剤のなかでは、エピクロルヒドリン、塩化ベンジル、３−クロロ−１、２−プロパンジオールが好ましい。
共重合体を４級化することにより、中性、アルカリ側を含めた広いｐＨ領域で水への溶解性が増し、塗工液中で均一に分散できるため、良好なサイズ効果を発揮することが期待できる。
この４級化処理は、一般には、カチオン性共重合体を水溶化した後、溶剤を除去し、共重合体を４級化することにより行われるが、４級化した後に溶剤を除去しても差し支えない。
また、４級化処理は、溶液重合の円滑化の見地から、３級アミノ基含有モノマー(ａ)を含む構成モノマーを共重合した後に、４級化剤でカチオン処理することが基本であるが、３級アミノ基含有モノマー(ａ)を予め４級化し、得られた４級アンモニウム塩基含有モノマーを共重合することもできる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
本発明１の表面サイズ剤は、上記モノマー成分(ａ)〜(ｃ)を反応させて４級化した共重合体(Ｂ)に、さらに所定のアミン類(Ａ)を含有することを特徴とする。
また、本発明５の表面サイズ剤の製造方法では、アミン類(Ａ)の種類は特に制限されないが、疎水性を改善する見地から、特定の炭素数を有するアミン類が好ましく、例えば、下記の通りである。
(1)炭素数６〜２２の置換基を少なくとも１つ以上有するアミン
(2)炭素数６〜２２の置換基を少なくとも１つ以上有するアンモニウム塩
(3)炭素数６〜２２の置換基を少なくとも１つ以上有する多価アミン
(4)炭素数６〜２２の置換基を少なくとも１つ以上有する、アルキルアミンとエピハロヒドリンの縮合反応で得られるアミン又はアンモニウム塩
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
アミン類(Ａ)の具体例を挙げると、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミンなどの１級アミン、ラウリルモノメチルアミン、ジステアリルアミンなどの２級アミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミンなどの３級アミン、ラウリルアンモニウムクロリド、ラウリルアンモニウムブロミド、ジメチルラウリルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム塩、ヘキサメチレンジアミン、ピペリジン、Ｎ-ベンジルエチレンジアミン、硬化牛脂プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの多価アミン、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるポリアミン等である。
アミン類(Ａ)のなかでは、置換基中の炭素数が多く疎水性の高いものほどサイズ効果に優れ、アミン特有の臭気も弱く取り扱いも良好であるが、表面サイズ剤の水溶液中で他の成分と均一に混和できずに析出したり、塗工された際に紙に不均一に定着する場合もある。
このため、本発明５の表面サイズ剤の製造方法において用いるアミン類(Ａ)では、ラウリルアミン、オレイルアミン、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン，トリメチルラウリルアンモニウムクロリドが好ましい（本発明６参照）。同様に、本発明１の表面サイズ剤では、含有する所定のアミン類として、これらの好ましいアミン類、或は、後述の実施例で使用したジラウリルモノメチルアミン、ラウリルアンモニウムクロリドが挙げられる。
また、上述の通り、本発明のアミン類(Ａ)には各種アミンの外、４級アンモニウム塩が含まれるが、後述の試験例に示すように、アミド類は排除される。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明のアミン類(Ａ)及び共重合体(Ｂ)は夫々単用又は併用できる。
アミン類(Ａ)の含有量は、本発明２に示すように、共重合体(Ｂ)を構成するモノマー成分(ａ)、(ｂ)、(ｃ)の総量に対して０.０１〜３０重量％が適当であり、０.１〜２０重量％が好ましい。０.０１重量％より少ないと、サイズ効果は共重合体（Ｂ）単独使用の場合とほとんど変わらず、３０重量％を越えると、共重合体(Ｂ)の割合が相対的に低下してサイズ性が減少するとともに、共重合体(Ｂ)や水溶性高分子との均一混合に支障を来したり、サイズ剤の粘度上昇を招く。さらに、アミン類(Ａ)が多過ぎると、混合液のｐＨを上昇させることにより、共重合体(Ｂ)の有する官能基をアルカリ加水分解してカチオン性を失わせてしまう恐れがある。
上記アミン類(Ａ)の含有量は共重合体(Ｂ)のモノマー組成によっても影響され、また、アミン類(Ａ)は塗工対象の紙の特性に合わせて併用することができる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
アミン類(Ａ)を共重合体(Ｂ)に含有させるには、共重合体(Ｂ)を４級化するため、(1)アミン類(Ａ)を共重合体(Ｂ)の重合前に添加するか、(2)共重合体の重合後で４級化前に添加するか、４級化後に添加する方式に分かれる。
本発明５は、上記(2)の方式のうち、アミン類を共重合体の４級化後に添加する方式であり、アミン類を塗工液調製時に添加する場合を包含する。
即ち、アミン類(Ａ)を共重合体(Ｂ)、或はさらに水溶性高分子（多糖類など）と同時混合して塗工液を調製する方式は、アミン類(Ａ)を共重合体(Ｂ)の４級化後に添加する本発明５の方法に属することになる。即ち、塗工液の調製時点でアミン類(Ａ)と共重合体(Ｂ)が共存状態になり、本発明の表面サイズ剤が製造される。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
本発明のアミン類(Ａ)と共重合体(Ｂ)を含有する薬品を紙の表面に塗工する場合、アミン類(Ａ)と共重合体(Ｂ)に加えて、さらに多糖類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類よりなる群から選ばれた少なくとも一種の水溶性高分子を加えた含有物を紙の表面に塗工しても良い。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
本発明４は、上記本発明１〜３のカチオン性表面サイズ剤を原紙に塗工した各種の紙である。
本発明の表面サイズは硫酸アルミニウムを定着剤とする酸性紙、炭酸カルシウムを填料とする中性紙を問わず広く適用できるが、中性紙が好適である。
原紙の具体例としては、新聞用紙、インクジェット用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、上質紙、板紙、その他の紙類が挙げられるが、本発明の表面サイズ剤は内添サイズ剤との組み合わせを基本的に必要とせず、従って、原紙は特に、内添サイズ剤を含まない紙（酸性紙、中性紙を問わない）、ステキヒトサイズ度が２秒以下の中性紙が好ましい。但し、本発明の表面サイズ剤は、内添サイズ剤を含有する紙に対する適用を排除するものではない。
本発明の表面サイズ剤を塗工する場合、表面サイズ剤の付着量は０.０１〜０.２ｇ／ｍ2程度であり、好ましくは０.０２〜０.１ｇ／ｍ2程度であり、片面塗工、両面塗工を問わない。
一方、原紙の表面には、本発明の表面サイズ剤に加えて、さらに多糖類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類よりなる群から選ばれた少なくとも一種の水溶性高分子を塗工できることは勿論である。上記多糖類は、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、その他の化工デンプンなどのデンプン類などである。
また、塗工する際には、上記水溶性高分子の外、必要に応じて防滑剤、離型剤、防錆剤、防腐剤、その他の添加剤を併用できることはいうまでもない。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
《表面サイズ剤の実施例》
実施例１〜５のうち、実施例１はオレイルアミンを共重合体の重合前に混合した例、実施例２はトリオクチルアミンを共重合体の重合後で４級化前に混合した例、実施例３はジラウリルモノメチルアミンを共重合体の４級化後に混合した例、実施例４はアンモニウム塩を共重合体の４級化後で塗工液調製時に混合した例、実施例５はジメチルミリスチルアミンを共重合体の４級化後に混合した例である。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
尚、図１に実施例１〜５及び比較例１〜７の各表面サイズ剤を構成する共重合体(Ｂ)のモノマー組成、アミン類(Ａ)の種類及び混合時期をまとめた。図中のカチオン性モノマーは３級アミノ基含有モノマー(ａ)、(メタ)アクリレートは(メタ)アクリル酸エステル(ｂ)、或は短鎖エステルを表す。また、ＤＭはジメチルアミノエチルメタクリレート、ＤＡはジメチルアミノエチルアクリレート、ＤＥＡＥＡはジエチルアミノエチルアクリレート、ＤＭＡＰＡＡはジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＤＭＡＰＭＡはジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ＮＢＭＡはｎ−ブチルメタクリレート、ＥＨＭＡは２−エチルヘキシルメタクリレート、ＬＭＡはラウリルメタクリレート、ＣＨＡはシクロヘキシルアクリレート、ＢｚＭＡはベンジルメタクリレート、ＩＢＭＡはｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ＴＢＭＡはｔ−ブチルメタクリレート、ＥＭＡはエチルメタクリレート、ＴＢＡはｔ−ブチルアクリレート、ＣＨＭＡはシクロヘキシルメタクリレート、Ｓｔはスチレン、ＶＴはビニルトルエン、α−ＭＳｔはα−メチルスチレンを夫々表す。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
(5)実施例５
ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部と、ｔ−ブチルメタクリレート７７部と、スチレン２部と、α−メチルスチレン１部と、連鎖移動剤のｎ−ドデシルメルカプタン１.８部と、イソプロパノール１５部を４つ口フラスコに入れ、８５℃まで加熱して開始剤として２,２′−アゾビスイソブチロニトリル２部を加え、９０℃で３時間重合した。
次いで、水３００部と９０％酢酸８部を加えて水溶化した後、溶剤蒸留せずに８５℃でエピクロルヒドリン８部を加えて３時間反応し、ジメチルミリスチルアミンを８部加えてから冷却して水で希釈し、固形分２０％、淡黄色微濁液のアミン含有カチオン性共重合体（表面サイズ剤）を得た。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
そこで、上記実施例１〜５並びに比較例１〜９で得られた各表面サイズ剤を内添サイズ剤なしの上質原紙に塗工して、サイズ性評価試験を行った。また、本発明の表面サイズ剤を使用しないブランク例を比較例１０とした。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
《表面サイズ剤の上質紙に対するサイズ性評価試験例》
(ａ)上質原紙の製造
４５０ｍｌ(ＣＳＦ)まで叩解したＬＢＫＰパルプスラリーに、対パルプ１０％の軽質炭酸カルシウム、０.５％の硫酸バンド、０.５％のカチオン化澱粉を添加し、内添サイズ剤を用いないで上質原紙（坪量８５ｇ／ｍ2）を湿式抄造した。
(ｂ)塗工液の調製
上記実施例１〜５並びに比較例１〜９の各表面サイズ剤を酸化澱粉の糊化溶液に溶解して、表面サイズ剤０.５％、酸化澱粉６.０％の塗工液を調製した。
この場合、前述したように、前記実施例４と比較例４では、先ず、本発明の表面サイズ剤の一方を構成する共重合体を製造し、この塗工液調製時に、当該共重合体と酸化澱粉に加えて、本発明の表面サイズ剤の他方を構成するアミン類を混合した。実施例４でのアミン類の共重合体の構成モノマーの総量に対する混合割合は２０％であり、また、比較例４でのアミン類の共重合体の構成モノマーの総量に対する混合割合は１５％である。実施例４又は比較例４において、アミン類と共重合体からなる表面サイズ剤と酸化澱粉の塗工液での含有量は、上述の通り、表面サイズ剤０.５％、酸化澱粉６.０％である。
また、比較例９はアミン類のみを表面サイズ剤にしたもので、酸化澱粉６.０％の塗工液に表面サイズ剤（ジメチルパルミチルアミン）０.０８％を含有させた。
さらに、比較例１０では酸化澱粉６.０％の塗工液を使用した。
(ｃ)上質原紙への塗工
前記上質原紙に両面２０ｇ／ｍ2の吸液量になるよう片面ずつ塗工し、回転式ドラムドライヤーにて９０℃、９０秒間の条件で乾燥し、サイズ性測定用上質塗工紙を得た。
そして、各上質塗工紙（実施例１〜５、比較例１〜１０）について、ＪＩＳ  Ｐ８１２２の「紙のステキヒトサイズ度試験方法」に基づいて、サイズ度を測定した。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
図２はその試験結果である。
酸化澱粉のみを塗工した比較例１０ではサイズ度は１秒、アミン類(Ａ)のみを単用した比較例９では０秒であった。また、アミン類に代えてアミド類を本発明の共重合体(Ｂ)と併用した比較例７のサイズ性はアミン類(Ａ)のみの比較例９より改善されたが、依然として低水準であった。
これに対して、アミン類(Ａ)と特定組成のカチオン性共重合体(Ｂ)を併用した実施例１〜５では、サイズ性は共に高かった。
尚、本発明のカチオン性共重合体(Ｂ)のみを単用した比較例８では、サイズ性は他の比較例よりは改善されたが、塗工濃度がそれほど高くないことから、実施例１〜５に比べて劣っていた。
従って、それほど多くない塗工量でサイズ性を良好に発揮させるためには、アミン類と特定組成の共重合体を併用することの必要性が確認できた。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
一方、カチオン性共重合体とアミン類を併用した場合、カチオン性モノマー(ａ)、(メタ)アクリル酸の長鎖アルキルエステル(ｂ)、或はスチレン類(ｃ)の含有比率が適正範囲から外れる比較例１〜２、比較例４〜５、比較例６では、アミド類と共重合体を併用した上記比較例７よりサイズ性は夫々劣った。長鎖アクリルエステルではなく、炭素数２の短鎖アルキルエステルを使用した比較例３も同様に劣った。
上述の通り、モノマー成分(ａ)〜(ｃ)が適正範囲にある共重合体(Ｂ)を使用した実施例１〜５では、サイズ性の評価は高かった。
従って、サイズ性を良好に発揮させるためには、アミン類とカチオン性共重合体を併用するだけでは充分でなく、適正組成のカチオン性共重合体の使用が必要であることが明らかになった。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
次いで、実施例１〜５を詳細に検討すると、特定組成のカチオン性共重合体とアミン類を含有させる場合、所定のアミン類（ジラウリルモノメチルアミンやジメチルミリスチルアミン）を共重合体の４級化後に添加するとサイズ性は向上した（実施例３及び５参照）。また、アミン類を共重合体の４級化後に混合する場合、塗工液の調製段階で、４級化した共重合体をアミン類と共に水溶性高分子（酸化澱粉など）の糊化水溶液の中に混合しても、優れたサイズ性向上効果を示した（実施例４参照）。
さらに、特定組成の共重合体と併用すべきアミン類(Ａ)は、モノアミン、４級アンモニウム塩のいずれでも有効であることが実施例１〜５から確認された。
尚、所定のアミン類（オレイルアミン、トリオクチルアミン）を当該共重合体の重合前に混合しても、共重合体の重合後で４級化前に混合しても、サイズ性の向上効果は変わらなかった（実施例１〜２）。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
《表面サイズ剤の新聞用紙に対するサイズ性評価試験例》
(ａ)新聞原紙の製造
全パルプ成分の８０重量％以上が新聞古紙と機械パルプからなるパルプスラリーに、対パルプ１０％の軽質炭酸カルシウム、０.５％の硫酸バンド、０.５％のカチオン化澱粉を添加し、内添サイズ剤を用いないで新聞原紙（坪量４５ｇ／ｍ2）を湿式抄造した。
(ｂ)塗工液の調製
上記実施例１〜５並びに比較例１〜９の各表面サイズ剤を酸化澱粉の糊化溶液に溶解して、表面サイズ剤０.４％、酸化澱粉４.０％の塗工液を調製した。
この場合、前述のように、前記実施例４と比較例４では、先ず、本発明の表面サイズ剤を構成する一方の共重合体を製造し、この塗工液調製時に、当該共重合体と酸化澱粉に加えて、本発明の表面サイズ剤の他方を構成するアミン類を混合したが、この実施例４又は比較例４において、アミン類と共重合体からなる表面サイズ剤と酸化澱粉の塗工液での含有量は、上述の通り、表面サイズ剤０.４％、酸化澱粉４.０％である。
また、比較例９はアミン類のみを表面サイズ剤にしたもので、酸化澱粉４.０％の塗工液に表面サイズ剤（ジメチルパルミチルアミン）０.０８％を含有させた。
さらに、比較例１１では酸化澱粉４.０％の塗工液を使用した。
(3)新聞原紙への塗工
前記新聞原紙に両面１６ｇ／ｍ2の吸液量になるよう片面ずつ塗工し、回転式ドラムドライヤーにて８０℃、９０秒間の条件で乾燥し、サイズ性測定用新聞用紙を得た。
各新聞用紙（実施例１〜５、比較例１〜９と１１）について、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ.３２−２（紙−吸水性試験方法−第２部：滴下法）に準じて、５μＬの水にて吸水試験を行い、吸水に要した時間（秒）を測定して、サイズ性の優劣を評価した。
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
図３はその試験結果である。
本新聞用紙での試験においても、前記上質紙での試験と同様に、実施例１〜５は比較例１〜９と１１に対して優れたサイズ性を示した。
即ち、アミン類のみを単用したブランク例である比較例９、アミン類に代えてアミド類を本発明の共重合体と併用した比較例７、或は、本発明の共重合体のみを単用した比較例８に対して、実施例１〜５はサイズ性に優れるだけではなく、スチレンを疎水性モノマーの主体とした従来型の比較例６を初めとして、成分(ａ)〜(ｃ)の含有量が適正範囲から外れる比較例１〜２及び比較例４〜５、或は、成分(ｂ)に代えて短鎖エステルを使用した比較例３に対してもサイズ度の点で同様な優位性を示した。
しかも、前記上質紙での試験例と同様に、アミン類を共重合体の４級化後に添加すると、実施例１〜５では明白なサイズ効果の改善が認められた。また、所定のアミン類を共重合体の重合前、或は重合後で４級化前に添加した場合にも同様のサイズ性の改善効果が見られた。
以上のように、本発明の表面サイズ剤は上質紙や新聞用紙に対して、内添サイズ剤と組み合わせることなく（即ち、内添サイズ剤なしの原紙に対しても）、単独で紙表面に塗工するだけで、優れたサイズ効果を発揮できることが明らかになった。
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
【図１】実施例１〜５及び比較例１〜７の各共重合体を得る際のモノマー組成、アミン類の種類及び含有量などをまとめた図表である。
【図２】実施例１〜５及び比較例１〜１０の各表面サイズ剤を含む液を塗工した上質紙（比較例１０は表面サイズ剤を使用しない例）のサイズ性評価試験の結果を示す図表である。
【図３】実施例１〜５及び比較例１〜９、１１の各表面サイズ剤を含む液を塗工した新聞用紙（比較例１１は表面サイズ剤を使用しない例）のサイズ性評価試験の結果を示す図表である。
【手続補正３５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008050730.tif 000001
【手続補正３６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2008050730.tif 000002
【手続補正３７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2008050730.tif 000003