【手続補正書】
【提出日】平成21年4月9日(2009.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の形状を呈し少なくとも一部にフッ素樹脂表面を有する基体と、
親水性ブロックおよび疎水性ブロックを有し前記フッ素樹脂表面の少なくとも一部を被覆する摺動性改質剤と、
を備える、摺動性部材。
【請求項２】
前記摺動性改質剤は、０．１〜２μｍの厚みを有する、
請求項１に記載の摺動性部材。
【請求項３】
前記親水性ブロックは、ポリオキシエチレン基である、
請求項１又は２に記載の摺動性部材。
【請求項４】
前記ポリオキシエチレン基は、繰り返し単位が１〜５である、
請求項３に記載の摺動性部材。
【請求項５】
前記疎水性ブロックは、炭化水素基である、
請求項１から４のいずれかに記載の摺動性部材。
【請求項６】
前記炭化水素基は、オレイル基、ラウリル基、及びステアリル基から成る群から選択される炭化水素基である、
請求項５に記載の摺動性部材。
【請求項７】
前記摺動性改質剤は、下記一般式（１）：
Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ      （１）
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ｎは１〜５である）、
または、下記一般式（２）：
Ｒ2ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ      （２）
（ただし、式中、Ｒ2は炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｎは１〜３である）、
または、下記一般式（３）：
Ｒ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）ｍＨ      （３）
（ただし、式中、Ｒ3は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ｍは１〜５である）、
または、下記一般式（４）：
Ｒ4ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）ｍＨ      （４）
（ただし、式中、Ｒ4は炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｍは１〜３である）、
または、下記一般式（５）：
Ｒ5Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）s（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｔＨ      （５）、
（ただし、式中、Ｒ5は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ｓ及びｔは１〜５である）、
または、下記一般式（６）：
Ｒ6ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）ｕ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｖＨ      （６）
（ただし、式中、Ｒ6は炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｕ及びｖは１〜３である）
で示される、
請求項１又は２に記載の摺動性部材。
【請求項８】
前記疎水性ブロックは、含フッ素炭化水素基である、
請求項１に記載の摺動性部材。
【請求項９】
前記基体は、医療用部材の基体である、
請求項１から８のいずれかに記載の摺動性部材。
【請求項１０】
前記医療用部材の基体は、医療用ワイヤーである、
請求項９に記載の摺動性部材。
【請求項１１】
前記医療用部材の基体は、カテーテルである、
請求項９に記載の摺動性部材。
【請求項１２】
前記疎水性表面は、前記カテーテルの内面および外面の少なくとも一方に存在する、
請求項１１に記載の摺動性部材。
【請求項１３】
請求項１に係る摺動性部材を製造する摺動性部材製造方法であって、
前記基体の前記疎水性表面に、前記摺動性改質剤の溶液を接触させて摺動性改質剤塗布基体を製造する摺動性改質剤溶液塗布工程と、
前記摺動性改質剤塗布基体を乾燥する乾燥工程と、
を備える、摺動性部材製造方法。
【請求項１４】
前記溶液には、０．１〜５ｗｔ％の摺動性改質剤が含まれる、
請求項１３の摺動性部材製造方法。
【請求項１５】
前記摺動性改質剤は、ポリエチレングリコールモノオレエートであり、
前記溶液は、６０℃±５℃に保たれている、
請求項１３または１４に記載の摺動性部材製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】摺動性部材およびその製造方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用カテーテルや医療用ワイヤー等の摺動性部材、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去に「医療用のカテーテルや医療用ワイヤー等の摺動性部材の表面をフッ素樹脂で被覆することによってその摺動性を向上することができること」が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２０５１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、近年、産業界では、そのような摺動性部材に対して更なる摺動性の向上が求められている。
【０００４】
本発明の課題は、フッ素樹脂表面を有する摺動性部材よりも優れた摺動性を有する摺動性部材、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願出願人は、実験および考察を鋭意繰り返した結果、所定の形状を呈し少なくとも一部にフッ素樹脂表面を有する基体と、親水性ブロックおよび疎水性ブロックを有しフッ素樹脂表面の少なくとも一部を被覆する摺動性改質剤とを備える摺動性部材がフッ素樹脂表面を有する摺動性部材よりも優れた摺動性を有することを見出した。なお、ここにいう「フッ素樹脂」としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）等やこれらのブレンド物などが挙げられる。
【０００６】
また、本発明において、摺動性改質剤は０．１〜２μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０００７】
また、本発明において、親水性ブロックはポリオキシエチレン基であるのが好ましい。
【０００８】
また、本発明において、ポリオキシエチレン基は繰り返し単位が１〜５であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明において、疎水性ブロックは炭化水素基であるのが好ましい。なお、ここにいう「炭化水素基」とは、例えば、アルキル基や、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。また、この炭化水素基にはヘテロ原子が含まれていてもよい。
【００１０】
また、本発明において、炭化水素基はオレイル基、ラウリル基、及びステアリル基から成る群から選択される炭化水素基であるのが好ましい。
【００１１】
また、本発明において、摺動性改質剤は、下記一般式（１）：
Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ      （１）
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ｎは１〜５である）、
または、下記一般式（２）：
Ｒ2ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ      （２）
（ただし、式中、Ｒ2は炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｎは１〜３である）、
または、下記一般式（３）：
Ｒ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）ｍＨ      （３）
（ただし、式中、Ｒ3は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ｍは１〜５である）、
または、下記一般式（４）：
Ｒ4ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）ｍＨ      （４）
（ただし、式中、Ｒ4は炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｍは１〜３である）、
または、下記一般式（５）：
Ｒ5Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）s（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｔＨ      （５）、
（ただし、式中、Ｒ5は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ｓ及びｔは１〜５である）、
または、下記一般式（６）：
Ｒ6ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）ｕ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｖＨ      （６）
（ただし、式中、Ｒ6は炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｕ及びｖは１〜３である）
で示されるもの（いわゆる中性界面活性剤（非イオン界面活性剤））であるのが好ましい。
【００１２】
また、本発明において、疎水性ブロックは含フッ素炭化水素基であるのが好ましい。
【００１３】
なお、本発明において、基体は、例えば、医療用部材の基体などであって、具体的には医療用ワイヤーやカテーテル（チューブ）等の形状を呈する。
【００１４】
また、本発明において、基体がカテーテルである場合、フッ素樹脂表面は、カテーテルの内面および外面の少なくとも一方に存在する。
【００１５】
なお、本発明において、摺動性改質剤としては、上記以外に、例えば、ポリエチレングリコールや、ポリカチオン、ポリアニオン等も挙げられる。なお、ここで、ポリカチオンとしては、例えば、四級化されたポリアクリルアミドや、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン、ポリアリールアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルビニリデン、四級化末端基を有するナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、並びに四級化された含窒素末端基を有する電解質の合成および天然ポリマー等が挙げられる。また、ここで、ポリアニオンとしては、ポリエチレンスルホネート、ポリスチレンスルホネート、ナフィオン、過フッ素酸アイオノマー等が挙げられる。
【００１６】
また、本願出願人は、上記のような摺動性部材を次のような製造方法に従って製造できることを見出した。摺動性部材製造方法では、少なくとも摺動性改質剤塗布工程および乾燥工程を経て最終の摺動性部材が製造される。摺動性改質剤塗布工程では、基体のフッ素樹脂表面に、摺動性改質剤の溶液を接触させて摺動性改質剤塗布基体を製造する。乾燥工程では、摺動性改質剤塗布基体を乾燥する。
【００１７】
なお、本発明において、溶液には０．１〜５ｗｔ％の摺動性改質剤が含まれるのが好ましい。
【００１８】
また、本発明において、摺動性改質剤がポリエチレングリコールモノオレエートである場合、溶液は６０℃±５℃に保たれるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る摺動性部材は、実験結果によると、乾燥状態であっても湿潤状態であってもフッ素樹脂表面を有する摺動性部材よりも優れた摺動性を示す。また、この摺動性部材は、耐久性に優れており、繰り返し使用による劣化の度合いが非常に小さい。なお、本発明に係る摺動性部材がこのような優れた物性を示す原因については不明である。
【００２０】
また、従来、滑り面が水膨潤性のゲル膜で覆われるカテーテルや医療用ワイヤーが存在するが、このようなカテーテルや医療用ワイヤーは、ゲル膜の膜厚が５０μｍ以上ないと十分な滑り性を有しない。しかし、本発明を応用したカテーテルや医療用ワイヤーは、表面処理剤の膜厚が０．１μｍ程度であっても十分な滑り性を発現する。したがって、本発明を応用したカテーテルや医療用ワイヤーは、径の細さを維持したまま、十分な滑り性を確保することできるという特徴を有する。
【００２１】
また、本発明に係る摺動性部材製造方法では、このような優れた摺動性部材を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態に係る摺動性改質医療用ワイヤー及び摺動性改質医療用カテーテルの構造とその製造方法について説明する。なお、説明の便宜上、摺動性改質医療用ワイヤーと摺動性改質医療用カテーテルとに分けてその構造と製造方法を説明する。
【００２３】
〔摺動性改質医療用ワイヤー〕
（１）摺動性改質医療用ワイヤーの構造
本発明の実施の形態に係る摺動性改質医療用ワイヤー１０は、図１に記載されるように、芯材としての金属製ワイヤー１１、金属製ワイヤー１１の外表面を覆う中間樹脂層１２、中間樹脂層１２の外表面を覆うフッ素樹脂接着層１３、フッ素樹脂接着層１３の外表面を覆うフッ素樹脂層１４、およびフッ素樹脂層１４の外表面を覆う摺動性改質層１５を備える。
【００２４】
本発明の実施の形態に用いられる金属製ワイヤー１１としては、ストレート形状のもの又は先端先細りのテーパ形状のものが好ましい。また、この金属製ワイヤー１１は超弾性合金やステンレス鋼等から形成されるのが好ましい。超弾性合金としては、例えば、Ti-Ni(Ni:49-51 atomic%, Ti-Niに第3元素を添加したものも含む), Cu-Al-Zn(Al:3-8 atomic%,Zn:15-28 atomic%), Fe-Mn-Si(Mn:30 atomic%,Si:5 atomic%), Cu-Al-Ni(Ni:3-5 atomic%,Al:28-29 atomic%), Ni-Al(Al:36-38 atomic%), Mn-Cu(Cu:5-35 atomic%), Au-Cd(Cd:46-50 atomic%)等が挙げられる。
【００２５】
中間樹脂層１２は、金属製ワイヤー１１の柔軟性を損なわず、化学的、熱的に安定なナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、シリコンゴム、ポリウレタン、及びこれらの複合体などから成る群から選択される少なくとも１つの合成樹脂から形成されるのが好ましい。なお、本実施の形態において、体内に挿入した摺動性改質医療用ワイヤー１０の位置確認を容易にするため、この中間樹脂層１２を形成する樹脂にタングステン粉末やバリウム粉末などのＸ線造影性物質を混合しておいてもかまわない。
【００２６】
フッ素樹脂接着層１３は、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、およびポリイミド樹脂ならびにこれらの誘導体より成る群から選択される少なくとも１つの樹脂にフッ素樹脂の粉体などが含まれているものが好ましい。最外層のフッ素樹脂層１４との接着性を向上させるためである。このフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、もしくはテトラフルオロエチレン-エチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）、またはこれらのブレンド物が挙げられる。なお、本実施の形態において耐熱性や接着性の改善のために、フッ素樹脂接着層１３を形成する樹脂に、セラミックスやカーボンなどの粉末を混合しておいてもかまわない。
【００２７】
フッ素樹脂層１４は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）より成る群から選択される少なくとも１つのフッ素樹脂から形成されるのが好ましい。なお、このフッ素樹脂層１４は、表面に凹凸があってもかまわない。表面に凹凸がある場合、さらにその摺動性が向上する。
【００２８】
摺動性改質層１５は、下記一般式（１）〜（６）に示される化合物や、ポリエチレングリコール、ポリカチオン、ポリアニオン等の摺動性改質剤から形成されるのが好ましい。なお、これらは適宜組み合わせて使用されてもよい。
【００２９】
Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ      （１）
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ｎは１〜５である）
または、下記一般式（２）：
Ｒ2ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ      （２）
（ただし、式中、Ｒ2は炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｎは１〜３である）
または、下記一般式（３）：
Ｒ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）ｍＨ      （３）
（ただし、式中、Ｒ3は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ｍは１〜５である）
または、下記一般式（４）：
Ｒ4ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）ｍＨ      （４）
（ただし、式中、Ｒ4は炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｍは１〜３である）
または、下記一般式（５）：
Ｒ5Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）s（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｔＨ      （５）
（ただし、式中、Ｒ5は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、ｓ及びｔは１〜５である）
または、下記一般式（６）：
Ｒ6ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）ｕ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｖＨ      （６）
（ただし、式中、Ｒ6は炭素数７〜２１の炭化水素基であり、ｕ及びｖは１〜３である）
なお、これらの中でも、ポリオキシエチレン（５モル）ソルビタンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレン（４モル）ソルビタンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン（４モル）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルエーテル、ジエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（３モル）オキシプロピレン（２モル）ラウリルエーテル、ジエチレングリコールモノラウリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（３モル）オキシプロピレン（３モル）ミリスチン酸エステル、ジエチレングリコールステアリン酸エステル、プロピレングリコールモノラウリン酸エステル、プロピレングリコールモノステアリン酸エステル、プロピレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が好ましく、ｎが２であるポリエチレングリコールモノオレエート（Polyethlenglycol mono oleate）＜ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｈ＞（ジエチレングリコールモノオレエートともいう）やポリオキシエチレンオレイルエーテル（Polyoxyethene oleyl ether）＜ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｈ＞が特に好ましい。なお、これらの摺動性改質剤は、適宜組み合わせて使用されてもよい。
【００３０】
なお、本実施の形態において、ポリカチオンとしては、四級化されたポリアクリルアミドや、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン、ポリアリールアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルビニリデン、四級化末端基を有するナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、並びに四級化された含窒素末端基を有する電解質の合成および天然ポリマー等が挙げられる。なお、これらのポリカチオンは適宜組み合わせて使用してもよい。また、本実施の形態において、ポリアニオンとしては、ポリエチレンスルホネート、ポリスチレンスルホネート、ナフィオン、過フッ素酸アイオノマー等が挙げられる。なお、これらのポリアニオンは適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
また、上記摺動性改質剤は、一部または全部の水素原子などがフッ素原子に置換されていてもよい。また、本実施の形態において、摺動性改質層の厚みは０．１〜２μｍであるのが好ましい。
【００３２】
なお、本実施の形態では、摺動性改質層１５を除いたものを中間ワイヤー（基体）と称する。また、この中間ワイヤーは、特願２００５−１３７１４５に記載される内容に従って製造することができる。
【００３３】
ところで、本実施の形態に係る摺動性改質医療用ワイヤー１０は、金属製ワイヤー１１、中間樹脂層１２、フッ素樹脂接着層１３、フッ素樹脂層１４、および摺動性改質層１５を備えているが、本発明に係る摺動性改質医療用ワイヤーは、このような構造に限定されず、摺動性改質医療用ワイヤー１０から中間樹脂層１２およびフッ素樹脂接着層１３の少なくとも一方を除いたものであってもよい。
【００３４】
（２）摺動性改質医療用ワイヤーの製造方法
本発明に係る摺動性改質医療用ワイヤー１０は、主に、ディッピング工程、洗浄工程、および乾燥工程を経て製造される。
【００３５】
ディッピング工程では、中間ワイヤーを所定温度および所定濃度に調製された摺動性改質剤溶液に所定時間浸漬した後に、その中間ワイヤーを引き上げる。なお、本実施の形態では、摺動性改質剤溶液から引き上げた中間ワイヤーを摺動性改質剤塗布中間ワイヤーと称する。また、本実施の形態において、中間ワイヤーの浸漬時間は特に限定されず、中間ワイヤーを浸漬後、瞬時に引き上げてもよい。
【００３６】
洗浄工程では、ディッピング工程で得られた摺動性改質剤塗布中間ワイヤーを十分に水洗いする。なお、ここで用いられる水の温度は特に限定されないが、３０℃以下の温度の水を用いるのが好ましい。
【００３７】
乾燥工程では、洗浄工程で水洗いされた摺動性改質剤塗布中間ワイヤーを室温で乾燥させる。
【００３８】
〔摺動性改質医療用カテーテル〕
（１）摺動性改質医療用カテーテルの構造
本発明の実施の形態に係る摺動性改質医療用カテーテル２０は、図２に記載されるように、内外面にフッ素樹脂２３，２４が表出したポリイミドチューブ２２（以下、単にＰＩチューブと称する）、及びＰＩチューブ２２の内表面を覆う摺動性改質層２５を備える。
【００３９】
ＰＩチューブ２２は、ポリイミド樹脂から形成されており、上述したように内外面にフッ素樹脂２３，２４が表出している。なお、このようなＰＩチューブ２２は、特開２００５−２０５１８３号公報に記載される内容に従って製造することができる。ここで、ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの略等モルを有機極性溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸から熱転化あるいは化学処理されて生成される。芳香族テトラカルボン酸二無水物の代表例としては、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，３′，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などが挙げられる。また、芳香族ジアミンの代表例としては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニルジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド−３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、４，４′−ジアミノフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、ｍ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン等が挙げられる。なお、これら芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンは、単独であるいは混合して使用することができる。また、フッ素樹脂２３，２４は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ弗化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）より成る群から選択される少なくとも１つのフッ素樹脂であるのが好ましい。
【００４０】
摺動性改質層２５は、摺動性改質医療用ワイヤー１０の摺動性改質層１５を形成する摺動性改質剤と同様のものから形成される。
【００４１】
なお、本実施の形態では、摺動性改質層２５を除いたものを中間カテーテル（基体）と称する。
【００４２】
ところで、本実施の形態に係る摺動性改質医療用カテーテル２０は、ＰＩチューブ２２及び摺動性改質層２５を備えているが、本発明に係る摺動性改質医療用カテーテルは、このような構造に限定されず、ＰＩチューブが内表面にのみフッ素樹脂が表出したものであってもよい。また、表面に凹凸が形成されていてもよい。
【００４３】
（２）摺動性改質医療用カテーテルの製造方法
本発明に係る摺動性改質医療用カテーテル２０は、主に、片端閉塞工程、摺動性改質剤溶液注入工程、摺動性改質剤溶液密閉工程、摺動性改質剤溶液抜き取り工程、洗浄工程、および乾燥工程を経て製造される。
【００４４】
片端閉塞工程では、中間カテーテルの片端を閉塞する。なお、この閉塞方法としては、中間カテーテルの片端に結び目をつくる方法や、中間カテーテルの片端の口に栓をする方法、中間カテーテルの片端の口をテープ等で塞ぐ方法などが挙げられる。
【００４５】
摺動性改質剤溶液注入工程では、中間カテーテルの開放口から摺動性改質剤溶液をシリンジ等を用いて中間カテーテルの孔２１に注入する。
【００４６】
摺動性改質剤溶液密閉工程では、中間カテーテルの開放端を閉塞し、摺動性改質剤溶液を所定時間中間カテーテルの孔内に密閉した後、その中間カテーテルを所定の温度に保つため恒温槽に静置する。なお、この閉塞方法としては、片端閉塞工程における場合と同様に、中間カテーテルの片端に結び目をつくる方法や、中間カテーテルの片端の口に栓をする方法、中間カテーテルの片端の口をテープ等で塞ぐ方法などが挙げられる。また、本実施の形態において、摺動性改質剤溶液の密閉時間は特に限定されず、中間カテーテルの孔２１に摺動性改質剤溶液を注入した後、瞬時に摺動性改質剤溶液を抜き取ってもよい（つまり、本工程を省略してもよい）。
【００４７】
摺動性改質剤抜き取り工程では、中間カテーテルの一方の端部の口の開放し、摺動性改質剤溶液を中間カテーテルの孔２１内から抜き取る。なお、この開放方法としては、中間カテーテルの片端に切断する方法や、中間カテーテルの片端の口にされている栓を抜く方法、中間カテーテルの片端の口を塞いでいるテープ等をはぎ取る方法などが挙げられる。なお、本実施の形態では、摺動性改質剤溶液が抜き取られた中間カテーテルを摺動性改質剤塗布中間カテーテルと称する。
【００４８】
洗浄工程では、摺動性改質剤塗布中間カテーテルの両端部の口を開放した上で、摺動性改質剤塗布中間カテーテルの孔２１内に水をシリンジ等を用いて注入し、孔内壁を十分に水洗いすると同時に所定の孔径を確保する。なお、ここで用いられる水の温度は特に限定されないが、３０℃以下の温度の水を用いるのが好ましい。
【００４９】
乾燥工程では、洗浄工程で水洗いされた摺動性改質剤塗布中間カテーテルを室温で乾燥させる。
【００５０】
〔摺動性改質医療用ワイヤー及び摺動性改質医療用カテーテルの諸物性の測定〕
ここでは、摺動性改質医療用ワイヤー１０の接触角の測定方法および摺動性改質医療用ワイヤー１０の摩擦抵抗値の測定方法について説明する。
【００５１】
（１）摺動性改質剤の接触角の測定方法
本実施の形態では、所定温度に調整した摺動性改質剤溶液にＰＴＦＥ表面を有するシートサンプルを浸漬し、３０分静置した後、十分に水洗いし、常温で乾燥することにより接触角測定用サンプルを調製した。そして、本実施の形態では、協和界面化学（株）製  （ＦＡＣＥ  ＣＡ−Ｚ）の測定器を用いて２３℃の純水に対する接触角を測定した。
【００５２】
（２）摺動性改質医療用ワイヤーの摩擦抵抗値の測定方法
摺動性改質医療用ワイヤー１０の摩擦抵抗値は、図３に示されるような摩擦抵抗値測定装置３０によって測定される。
【００５３】
この摩擦抵抗値測定装置３０を使用するに際しては、先ず、直径９０ｍｍの金属製円柱治具３１にポリウレタン樹脂チューブ（内径２．５ｍｍ、外径４．０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）３２を接着固定する。そして、この金属製円柱治具３１を引張試験機４０の固定側チャック４１に取り付ける。その後、本実施の形態に係る摺動性改質医療用ワイヤー１０をポリウレタン樹脂チューブ３２に挿入し、この摺動性改質医療用ワイヤー１０の一方を引張試験機４０のクリップ４２に固定する。そして、この状態で、摺動性改質医療用ワイヤー１０を５０ｍｍ／分の速度で鉛直上方Ｄａに引っ張り上げ、このときの荷重をロードセル４３により測定する。つまり、本測定方法では、摺動性改質医療用ワイヤー１０とポリウレタン樹脂チューブ３２との摩擦抵抗値が測定されることになる。なお、このとき、引張り荷重が小さいほど摩擦抵抗が小さいことになる。また、本実施の形態では、測定するに際して、摺動性改質医療用ワイヤー１０の任意の位置から５０ｍｍ長さに至るまでの摩擦抵抗値を測定し、その摩擦抵抗値をチャート用紙に記録した。また、本実施の形態では、複数回、このような測定を繰り返して得られる複数の摩擦抵抗値の平均値を求め、最終的な摩擦抵抗値とした。
【００５４】
なお、水中における摺動性改質医療用ワイヤー１０の摩擦抵抗値を求める場合は、ポリウレタン樹脂チューブ３２の孔内を水で満たせばよい。
【００５５】
（３）摺動性改質医療用カテーテルの摩擦抵抗値の測定方法
摺動性改質医療用カテーテル２０の摩擦抵抗値は、摺動性改質医療用ワイヤーの摩擦抵抗値を測定する場合と同様に、図３に示されるような摩擦抵抗値測定装置３０によって測定される。ただし、感度向上のために金属製円柱治具３１の径を小さくしたり、引張速度を速めたりしている。
【００５６】
この摩擦抵抗値測定装置３０を使用するに際しては、先ず、摺動性改質医療用カテーテル２０の孔２１内にフッ素樹脂コートしたステンレスワイヤー（φ０．３５ｍｍ）（以下、対象ワイヤーという）を挿入し、摺動性改質医療用カテーテル２０の両端約２５ｍｍ部分をそれぞれ垂直に保持できるように直径６７ｍｍの金属製円柱治具３１に４周巻きつけ、粘着テープで固定する。そして、この金属製円柱治具３１を引張試験機４０の固定側チャック４１に取り付ける。そして、この状態で、対象ワイヤーを２００ｍｍ／分の速度で鉛直上方Ｄａに引っ張り上げ、このときの荷重をロードセル４３により測定する。つまり、本測定方法では、摺動性改質医療用カテーテル２０の内面とフッ素樹脂との摩擦抵抗値が測定されることになる。なお、このとき、引張り荷重が小さいほど摩擦抵抗が小さいことになる。また、本実施の形態では、引張り荷重の値を引張距離１００ｍｍにわたりチャートに記録した。また、本実施の形態では、複数回、このような測定を繰り返して得られる複数の摩擦抵抗値の平均値を求め、最終的な摩擦抵抗値とした。
【００５７】
なお、水中における摺動性改質医療用カテーテル２０内面の摩擦抵抗値を求める場合は、摺動性改質医療用カテーテル２０の孔２１内を水で満たせばよい。
【００５８】
〔実施例〕
以下に本実施の形態に係る摺動性改質医療用ワイヤー１０及び摺動性改質医療用カテーテル２０について幾つかの実施例を示す。
【実施例１】
【００５９】
６０℃に調整したポリエチレングリコールモノオレエート（ＰＧＯ)（オキシエチレンの繰り返し単位は２である）の１．０重量％の水溶液（以下、ＰＧＯ水溶液という）に表裏にＰＴＦＥが表出したポリイミドシートを浸漬し、３０分静置した後、十分に水洗いし、常温で乾燥した。その後、協和界面化学（株）製  （ＦＡＣＥ  ＣＡ−Ｚ）の測定器を用いて、そのシートサンプルの表裏の２３℃の純水に対する接触角を測定した。結果は表１の通りである。
【実施例２】
【００６０】
６０℃に調整したポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＰＯＯ)（オキシエチレンの繰り返し単位は２である）の１．０重量％の水溶液（以下、ＰＯＯ水溶液という）に表裏にＰＴＦＥが表出したポリイミドシートを浸漬し、３０分静置した後、十分に水洗いし、常温で乾燥した。その後、協和界面化学（株）製  （ＦＡＣＥ  ＣＡ−Ｚ）の測定器を用いて、そのシートサンプルの表裏の２３℃の純水に対する接触角を測定した。結果は表１の通りである。
【実施例３】
【００６１】
６０℃に調整したＰＧＯ水溶液にＰＴＦＥシートを浸漬し、３０分静置した後、十分に水洗いし、常温で乾燥した。その後、協和界面化学（株）製  （ＦＡＣＥ  ＣＡ−Ｚ）の測定器を用いて、２３℃の純水に対する接触角を測定した。結果は表１の通りである。
【実施例４】
【００６２】
６０℃に調整したＰＯＯ水溶液にＰＴＦＥシートを浸漬し、３０分静置した後、十分に水洗いし、常温で乾燥した。その後、協和界面化学（株）製  （ＦＡＣＥ  ＣＡ−Ｚ）の測定器を用いて、２３℃の純水に対する接触角を測定した。結果は表１の通りである。
【実施例５】
【００６３】
ステンレスワイヤーにポリウレタン層、ＰＴＦＥ接着層、およびＰＴＦＥ層が設けられたもの（以下、第１中間ワイヤーという）を６０℃に調整したＰＧＯ水溶液に浸漬し、３０分静置した後、十分に水洗いし、常温で乾燥した。さらに、その後、この摺動性改質医療用ワイヤーを不織布で擦って余分に付着したＰＧＯをそぎ落とし、最終的なＰＧＯ層の厚みを０．１〜２μｍの範囲内に収めた。なお、第１中間ワイヤーでは、ステンレスワイヤーの外面にポリウレタン層が形成され、ポリウレタン層の外面にＰＴＦＥ接着層が形成され、ＰＴＦＥ接着層の外面にＰＴＦＥ層が形成されている。つまり、第１中間ワイヤーの最外層はＰＴＦＥ層である。
【００６４】
この摺動性改質医療用ワイヤーの乾燥状態および湿潤状態での摩擦抵抗値を上述した測定方法に従って測定した。結果は表２の通りである。
【実施例６】
【００６５】
ステンレスワイヤーにＰＴＦＥ層が設けられたもの（以下、第２中間ワイヤーという）を６０℃に調整したＰＧＯ水溶液に浸漬し、３０分静置した後、十分に水洗いし、常温で乾燥した。さらに、その後、この摺動性改質医療用ワイヤーを不織布で擦って余分に付着したＰＧＯをそぎ落とし、最終的なＰＧＯ層の厚みを０．１〜２μｍの範囲内に収めた。なお、第２中間ワイヤーでは、ステンレスワイヤーの外面にＰＴＦＥ層が形成されている。つまり、第２中間ワイヤーの最外層はＰＴＦＥ層である。
【００６６】
この摺動性改質医療用ワイヤーの乾燥状態および湿潤状態での摩擦抵抗値を上述した測定方法に従って測定した。結果は表３の通りである。
【実施例７】
【００６７】
内面にＰＴＦＥを表出させたポリイミドチューブ（酸二無水物：ＢＰＤＡ、ジアミン：ｐＰＤＡ）（長さ９００ｍｍ、内径０．５ｍｍ）の片端を閉じた後に、６０℃に調整したＰＧＯ水溶液をシリンジを用いてその孔内に流し込み、そのポリイミドチューブの孔内をＰＧＯ水溶液で満たして密閉した。この状態でチューブを６０℃の水槽に入れ、温度を保ちながら３０分間静置した。その後、孔内のＰＧＯ水溶液を抜き、さらにシリンジを用いてチューブ内に水を十分に流し込むことでチューブ内面を十分に水洗いした。
【００６８】
この摺動性改質医療用カテーテル内面の水中での摩擦抵抗値を上述した測定方法に従って測定した。結果は表４の通りである。なお、表４には、初期摩擦抵抗値と、同測定を１００回繰り返し行ったときの１００回目の摩擦抵抗値とが示されている。また、表４には、比較例として摺動性改質処理を行っていないＰＴＦＥチューブのデータを併記している。
【実施例８】
【００６９】
内面にＰＴＦＥを表出させたポリイミドチューブ（酸二無水物：ＢＰＤＡ、ジアミン：ｐＰＤＡ）（長さ９００ｍｍ、内径０．５ｍｍ）の片端を閉じた後に、６０℃に調整したＰＧＯ水溶液をシリンジを用いてその孔内に流し込み、そのポリイミドチューブの孔内をＰＧＯ水溶液で満たして密閉した。この状態でチューブを６０℃の水槽に入れ、温度を保ちながら３０分間静置した。その後、孔内のＰＧＯ水溶液を抜き、さらにシリンジを用いてチューブ内に水を十分に流し込むことでチューブ内面を十分に水洗いした。以下、このようにして作製された摺動性改質医療用カテーテルをＰＧＯコーティングカテーテルと称する。
【００７０】
また、内面にＰＴＦＥを表出させたポリイミドチューブ（長さ９００ｍｍ、内径０．５ｍｍ）の片端を閉じた後に、６０℃に調整したＰＯＯ水溶液をシリンジを用いてその孔内に流し込み、そのポリイミドチューブの孔内をＰＯＯ水溶液で満たして密閉した。この状態でチューブを６０℃の水槽に入れ、温度を保ちながら３０分間静置した。その後、孔内のＰＯＯ水溶液を抜き、さらにシリンジを用いてチューブ内に水を十分に流し込むことでチューブ内面を十分に水洗いした。以下、このようにして作製された摺動性改質医療用カテーテルをＰＯＯコーティングカテーテルと称する。
【００７１】
そして、ＰＧＯコーティングカテーテル、ＰＯＯコーティングカテーテル、及び内面にＰＴＦＥを表出させたポリイミドチューブそれぞれの孔内に水を充填した後、それぞれの孔内にフッ素樹脂コートしたステンレスワイヤー（φ０．３５ｍｍ）（以下、対象ワイヤーという）を挿入し、それぞれのカテーテルを同一の血管モデル（カテーテルを実際の人間の動脈血管のように形成することができる支持体）に装着した。なお、本実施例では、各カテーテルの長さを１ｍとした。そして、８人の被験者に対象ワイヤーを引っ張ったり、押したり、回したりしてもらい、滑り性に最も優れるものに「１」を、その次に滑り性に優れるものに「２」を、最も滑り性が劣るものに「３」を付してもらった。結果は表５の通りである。
【実施例９】
【００７２】
ＰＴＦＥチューブ（長さ９００ｍｍ、内径０．５ｍｍ）の片端を閉じた後に、６０℃に調整したＰＧＯ水溶液をシリンジを用いてその孔内に流し込み、そのＰＴＦＥチューブの孔内をＰＧＯ水溶液で満たして密閉した。この状態でチューブを６０℃の水槽に入れ、温度を保ちながら３０分間静置した。その後、孔内のＰＧＯ水溶液を抜き、さらにシリンジを用いてチューブ内に水を十分に流し込むことでチューブ内面を十分に水洗いした。
【００７３】
この摺動性改質医療用カテーテル内面の乾燥状態および湿潤状態での摩擦抵抗値を上述した測定方法に従って測定した。結果は表６の通りである。
【００７４】
【表１】
2007202846.tif 000001
【００７５】
【表２】
2007202846.tif 000002
【００７６】
【表３】
2007202846.tif 000003
【００７７】
【表４】
2007202846.tif 000004
【００７８】
【表５】
2007202846.tif 000005
【００７９】
【表６】
2007202846.tif 000006
〔結果〕
表１から明らかなように、ＰＧＯおよびＰＯＯの摺動性改質剤は、ＰＴＦＥ表面を有効に親水化している。
【００８０】
また、表２、表３、表５、および表６から明らかなように、ＰＧＯ及びＰＯＯにより摺動性改質された医療用ワイヤーやカテーテルは、乾燥状態においても湿潤状態においてもＰＴＦＥ表面を有する医療用ワイヤーやカテーテルよりも優れた滑り性を示す。
【００８１】
また、表４から明らかなように、ＰＧＯにより摺動性改質された医療用ワイヤーは、１００回の繰り返し試験後でもその滑り性が維持されており、繰り返し使用に対して優れた耐久性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係る摺動性部材は、乾燥状態であっても湿潤状態であってもフッ素樹脂表面を有する摺動性部材よりも優れた摺動性を示す上、さらに耐久性に優れており、繰り返し使用による劣化の度合いが非常に小さいという特徴を有し、医療用カテーテルや、医療用ワイヤー、スキー板、スノーボード板など優れた摺動性が必要とされる用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明に係る摺動性改質医療用ワイヤーの横断面図である。
【図２】本発明に係る摺動性改質医療用カテーテルの横断面図である。
【図３】本発明に係る摺動性改質医療用ワイヤーおよび摺動性改質医療用カテーテルの摩擦抵抗値の測定方法を示す図である。
【符号の説明】
【００８４】
１０            摺動性改質医療用ワイヤー
１４            フッ素樹脂層
１５，２５      摺動性改質層
２０            摺動性改質医療用カテーテル
２２            フッ素樹脂