【手続補正書】
【提出日】平成21年10月6日(2009.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】ポリマー部材
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、プラスチック製のポリマー基材上に金属膜が形成されたポリマー部材に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、ポリマー基材上に高密着強度を有する無電解メッキ膜が形成されたポリマー部材を提供することである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の第１の参考態様に従えば、ポリマー基材上にメッキ膜が形成されたポリマー部材の製造方法であって、表面内部に金属微粒子及び無電解メッキ液に溶解する物質の粒子が含浸したポリマー基材を用意することと、上記ポリマー基材に高圧二酸化炭素を接触させて上記ポリマー基材の表面近傍を膨潤させることと、上記ポリマー基材の表面近傍を膨潤させた状態で、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を上記ポリマー基材に接触させて、上記ポリマー基材にメッキ膜を形成することとを含む製造方法が提供される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
それに対して、本発明の第１の参考態様に従うポリマー部材の製造方法では、まず、表面内部にメッキ触媒核となるＰｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ等の金属微粒子、並びに、無電解メッキ液に溶解する物質（溶出物質）が含浸したポリマー基材に高圧二酸化炭素を接触させる。この際、ポリマー基材が非晶性材料で形成されている場合にはガラス転移温度が低下して表面近傍が軟化して膨潤する。一方、ポリマー基材が結晶性材料で形成されている場合には、軟化しないまでも、表面近傍で分子間距離が拡大して膨潤する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
次いで、このような表面状態にあるポリマー基材に、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を接触させる。この際、ポリマー基材の表面近傍が膨潤した状態で無電解メッキ液を接触させるので、無電解メッキ液は高圧二酸化炭素とともにポリマー基材の内部に浸透させることができる。また、この際、超臨界状態等の高圧二酸化炭素を混合した無電解メッキ液は表面張力が低くなるので、ポリマー基材の内部に無電解メッキ液がより浸透し易くなる。この結果、ポリマー基材の内部に存在する金属微粒子まで無電解メッキ液が到達し、その金属微粒子を触媒核としてメッキ膜が成長する。すなわち、本発明の第１の参考態様に従うポリマー部材の製造方法では、ポリマー基材の表面だけでなく、内部に存在する金属微粒子を触媒核としてメッキ膜が成長するので、メッキ膜がポリマー基材表面から内部に渡って連続的に形成される（メッキ膜の一部がポリマー基材の内部に食い込んだ状態でポリマー基材上に形成される）。それゆえ、本発明の第１の参考態様に従うポリマー部材の製造方法では、従来の無電解メッキ法のようにポリマー基材の表面をエッチングで粗化する必要がなく、多様な種類のポリマー基材に対しても容易に密着性の優れたメッキ膜を形成することができる。また、従来の無電解メッキ法のようにポリマー部材の表面を粗化しないので、表面粗度の非常に小さい（ナノオーダー）メッキ膜を形成することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
また、本発明の第１の参考態様に従うポリマー部材の製造方法では、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をポリマー基材に接触させた際に、高圧二酸化炭素が気体並みの拡散性を有するので、無電解メッキ液をポリマー基材内部のより深い位置まで浸透させることができ、より深い位置からメッキ膜を連続的に形成することができる。例えば、ミクロンオーダーの深さからメッキ膜を連続的に形成することができる（メッキ膜の一部をミクロンオーダーの深さまで浸透させることができる）。なお、非特許文献２で開示されている無電解メッキ方法によっても、ポリマー基材の内部からメッキ膜を連続的に形成することはできるが、非特許文献２の方法では、ポリマー基材の最表面層部分に光触媒効果により親水性（濡れ性）を与え、その表面改質された最表面層にメッキ膜を成長させる方法であるので、メッキ膜の浸透深さは数十ｎｍ程度であり、本発明のようにメッキ膜の一部がミクロンオーダーの深さで浸透したポリマー部材を製造することは困難である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
さらに、本発明の第１の参考態様に従うポリマー部材の製造方法では、ポリマー基材の表面内部に溶出物質が含浸しているので、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をポリマー基材に接触させた際に、ポリマー基材内部に含浸している溶出物質が無電解メッキ液に溶出して、溶出物質が占めていた領域に無電解メッキ液が入り込む（溶出物質の含浸領域が無電解メッキ液により置換される）。その結果、無電解メッキ液が入り込んだ領域（溶出物質が占めていた領域）にもメッキ膜が成長する。この方法では、結晶性材料のように内部の自由体積が拡大し難い材料をポリマー基材として用いた場合であっても、容易にポリマー基材内部に無電解メッキ膜が成長する十分な領域（空間）を確保することができる。また、溶出物質が占めている領域の大きさは溶出物質の分子量により制御することができるので、溶出物質が占めていた領域（無電解メッキ液で置換された領域）で成長する微細なメッキ粒子の大きさも溶出物質の分子量により任意に制御することができる。そのため、金属微粒子と一緒に溶出物質をポリマー基材内部に含浸させたポリマー基材上に無電解メッキ膜を形成した場合には、ポリマー基材内部に複雑な形状（毛細血管状、蟻の巣状、網目状等）のメッキ膜領域を形成することができ、溶出物質を浸透させない場合に比べてより強度な密着性有するメッキ膜を形成することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明の第１の参考態様に従うポリマー部材の製造方法では、表面内部に金属微粒子及び無電解メッキ液に溶解する物質の粒子が含浸したポリマー基材を用意することが、射出成形機の金型内で表面内部に金属微粒子及び無電解メッキ液に溶解する物質が含浸したポリマー基材を成形することを含むことが好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明の第２の参考態様に従えば、ポリマー基材上にメッキ膜が形成されたポリマー部材の製造方法であって、表面内部に金属微粒子及び空隙が存在するポリマー基材を用意することと、上記ポリマー基材に高圧二酸化炭素を接触させて上記ポリマー基材の表面近傍を膨潤させることと、上記ポリマー基材の表面近傍を膨潤させた状態で、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を上記ポリマー基材に接触させて、上記ポリマー基材にメッキ膜を形成することとを含む製造方法が提供される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明の第２の参考態様に従うポリマー部材の製造方法では、本発明の第１の参考態様に従うポリマー部材の製造方法と同様に、メッキ膜の一部をポリマー基材の内部に浸透させることができる。それゆえ、従来の無電解メッキ法のようにポリマー基材の表面をエッチングで粗化する必要がなく、多様な種類のポリマー基材に対しても容易に密着性の優れたメッキ膜を形成することができる。また、従来の無電解メッキ法のようにポリマー部材の表面を粗化しないので、表面粗度の非常に小さい（ナノオーダー）メッキ膜を形成することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
さらに、本発明の第２の参考態様に従うポリマー部材の製造方法では、ポリマー基材の表面内部に空隙が存在するので、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をポリマー基材に接触させた際に、その空隙に無電解メッキ液が入り込み、その空隙にもメッキ膜が成長する。それゆえ、結晶性材料のように内部の自由体積が拡大し難い材料をポリマー基材として用いた場合であっても、容易にポリマー基材内部に無電解メッキ膜が成長する領域（空間）を確保することができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明の第２の参考態様に従うポリマー部材の製造方法では、表面内部に金属微粒子及び空隙が存在するポリマー基材を用意することが、金型及び加熱シリンダーを備える射出成形機を用い、上記金属微粒子を含む金属錯体を溶解させた高圧二酸化炭素を上記加熱シリンダー内の上記ポリマー基材の溶融樹脂に導入することと、上記金属錯体を溶解させた高圧二酸化炭素が導入された溶融樹脂を上記金型内に射出することと、射出された溶融樹脂内の高圧二酸化炭素を発泡させて空隙を形成することとを含むことが好ましい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
上記ポリマー部材の製造方法では、上記無電解メッキ液が、アルコールを含むことが好ましい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
そこで、本発明者らは、この課題を解決するために検討を重ねた結果、無電解メッキ液は水が主成分であるが、さらに、アルコールを無電解メッキ液に混合させることにより、無電解メッキ液と高圧二酸化炭素とを攪拌しなくても、高圧状態の二酸化炭素とメッキ液とが安定して混ざり易くなることがわかった。これは、アルコールが高圧状態の二酸化炭素と相溶しやすいためであると考えられる。それゆえ、通常、無電解メッキ液を調合する際には、金属イオンや還元剤等の入った原液を、例えばメーカー推奨の成分比に従って、水で薄めてメッキ液を健浴するが、上記ポリマー部材の製造方法では、さらにアルコールを任意の割合で水に混合するだけで、無電解メッキ液と高圧二酸化炭素とが均一に相溶した安定した無電解メッキ液を調合することができる。なお、水とアルコールの体積比（アルコール／水）は、任意であるが、１０〜８０％の範囲であることが望ましい。アルコールが少ないと、安定な混合液が得られにくくなる。また、アルコール成分が多すぎると、例えばニッケル−リンメッキに用いられる硫酸ニッケルにエタノール等の有機溶媒は不溶であるため、浴が安定しない場合がある。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
なお、上記ポリマー部材の製造方法に用い得るアルコールの種類は任意であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘプタノール、エチレングリコール等を用いることができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
また、上記ポリマー部材の製造方法において、無電解メッキ液にアルコールを加えた場合には、アルコールは水よりも表面張力が低いので、アルコールが加えられた無電解メッキ液の表面張力は著しく低下する。そのため、ポリマー基材の自由体積（内部）、空隙、溶出物質の含浸領域等に、無電解メッキ液が一層浸透し易くなる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
上記ポリマー部材の製造方法では、上記無電解メッキ液が、界面活性剤を含むことが好ましい。これにより、超臨界二酸化炭素等の高圧二酸化炭素と水溶液である無電解メッキ液との相溶性（親和性）をより向上させ、エマルジョンの形成を助長することができる。また、ポリマー基材に対するメッキ液の親和性も向上させることができる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
上記ポリマー部材の製造方法では、上記高圧二酸化炭素が、７．３８ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力を有する超臨界状態の二酸化炭素であることが好ましい。二酸化炭素の臨界圧力は７．３８ＭＰａであるが、それ以上の超臨界状態であると密度が高くなり、メッキ液と相溶しやすくなるので好適である。また、圧力が３０ＭＰａ以上に高くなると、二酸化炭素の使用量が過剰に多くなったり、高圧容器のシールが困難になる等の不具合が生じるので望ましくない。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
上記ポリマー部材の製造方法では、短時間で最小限の薄いメッキ膜をポリマー基材の表面に形成して、メッキ膜とポリマー基材との密着性を確保することが好ましい。それにより無電解メッキ液が過剰にポリマー基材内部に浸透することを抑制することができ、無電解メッキ液によるポリマー基材の変形や変質を抑制することができる。また、メッキ膜の膜厚を厚くする必要がある場合には、上記方法によりポリマー基材上に無電解メッキ膜を形成した後に、常圧で従来のメッキ法（無電解メッキ法及び／又は電解メッキ法）を施すことにより、所望の膜厚を有するメッキ膜をポリマー基材上に積層することができる。この方法では、メッキ膜の信頼性（密着性）と、導電性等の物性の確保とを両立したメッキ膜を得ることができる。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
また、本発明者の検討によれば、特許文献２及び非特許文献１に記載されているような高圧二酸化炭素をメッキ液に含ませてメッキを行う方法では、高圧二酸化炭素を混合した際に、その混合条件によっては無電解メッキの析出速度が低下する等の不具合が生じることが判明した。これは、酸性の高圧二酸化炭素が高密度で無電解メッキ液に混合されるため、無電解メッキ液のｐＨが低下し、高圧二酸化炭素の混合したメッキ浴が最適なｐＨ範囲の下限値より低くなるためであると考えられる。それゆえ、上記ポリマー部材の製造方法では、無電解メッキ液のｐＨを予め高めに調整しておいてもよい。この場合、高密度の二酸化炭素を含む無電解メッキ液を調合すると、高密度の二酸化炭素を混入させることにより無電解メッキ液のｐＨが低下し、メッキ浴を最適なｐＨ範囲にすることができる。それゆえ、この方法を用いた場合には上述したメッキ膜の析出速度が低下する等の問題を抑制することができる。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
上記ポリマー部材の製造方法では、メッキ皮膜となる金属としては、Ｎi，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｓｎ等を用いることができ、これらは無電解メッキ液中における硫酸ニッケル、塩化パラジウム、硫酸銅等の金属塩から供給される。また、還元剤としては、ジメチルアミンボラン、次亜燐酸ナトリウム（ホスフィン酸ナトリウム）、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、三塩化チタン等を用いることができる。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
上記製造方法に用い得るポリマー基材の形成材料は任意であり、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂及び紫外線硬化樹脂を用いることができる。特に、熱可塑性樹脂で形成したポリマー基材を用いることが望ましい。熱可塑性樹脂の種類は任意であり、非晶性、結晶性いずれでも適用できる。例えば、ポリエステル系等の合成繊維、ポリプロピレン、ポリアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ＡＢＳ系樹脂、ポリアミドイミド、ポリフタルアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリ乳酸等の生分解性プラスチック、ナイロン樹脂等及びそれら複合材料を用いることできる。また、ガラス繊維、カーボン繊維、ナノカーボン、ミネラル等、各種無機フィラー等を混練させた樹脂材料を用いることもできる。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
また、上記ポリマー部材の製造方法では、ポリマー基材の形態および作製方法は任意であり、例えば、押し出し成形により作製されたシートやパイプ、紫外線硬化や射出成形により作製されたポリマー成形品を用いることができる。工業性を考慮すると、連続生産性の高い射出成形により得られたポリマー成形品を用いることが好ましい。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
上記ポリマー部材の製造方法によれば、無電解メッキ液をポリマー基材の内部に浸透させてメッキ反応を起こさせるので、従来のようにポリマー基材の表面を粗化する必要がなくなり、あらゆる種類のポリマー基材に対して密着性の優れたメッキ膜を形成することができる。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
また、上記ポリマー部材の製造方法によれば、ポリマー基材内部に含浸した溶出物質で占められた領域、または、空隙に無電解メッキ液を浸透させてメッキ膜を成長させることができるので、結晶性材料のように内部の自由体積が拡大し難い材料をポリマー基材として用いた場合であっても、容易にポリマー基材内部に無電解メッキ膜が成長する領域（空間）を確保することができる。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
さらに、上記ポリマー部材の製造方法によれば、ポリマー基材内部に含浸した溶出物質で占められた領域、または、空隙にメッキ膜が成長するので、ポリマー基材内部に複雑な形状のメッキ膜領域を形成することができ、一層強固な密着性有するメッキ膜を形成することができる。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
本発明者らの検討によれば、無電解メッキ液８は水が主成分であるが、アルコールを混合することで、高圧状態の二酸化炭素と無電解メッキ液が安定に混ざり易くなることが分かった。これは、アルコールと超臨界二酸化炭素とが相溶し易いことによるものと考えられる。それゆえ、本実施例のように無電解メッキ液にアルコールを混合した場合には、無電解メッキ液に界面活性剤を添加したり、無電解メッキ液を攪拌する必要がなくなる。さらに、ポリマー基材内に高圧二酸化炭素とともにメッキ液を浸透させてポリマー基材内部でメッキ反応を起こさせるためには、メッキ液にアルコールを添加させたほうが、水のみよりも表面張力が低下するため、より好適である。ただし、本発明のポリマー部材の製造方法では、高圧二酸化炭素と無電解メッキ液との相溶性（親和性）をより高めるために、界面活性剤を添加したり、無電解メッキ液を攪拌したりしても良い。この例では、後述するように、界面活性剤を無電解メッキ液に添加し、無電解メッキ液の攪拌も行った。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
なお、上記実施例６の無電解メッキ処理では、まず、高圧二酸化炭素のみをポリマー基材に接触させてポリマー基材の表面を膨潤した後に、無電解メッキ液をポリマー基材に接触させたが、本発明のポリマー部材の製造方法はこれに限定されない。例えば、ポリマー基材に高圧二酸化炭素を含み且つメッキ反応の起こらないメッキ液濃度を有する第１の無電解メッキ液をポリマー基材に接触させ、次いで、高圧二酸化炭素を含み且つメッキ反応の起こるメッキ液濃度を有する第２の無電解メッキ液をポリマー基材に接触させてメッキ膜を形成してもよい。なお、ここでいう、メッキ液濃度とは、メッキ液中の、メッキ反応を決定する因子である次亜燐酸ナトリウム等の還元剤の濃度のことである。すなわち、上記方法をより具体的に説明すると、メッキ反応が起きない程度に十分に還元剤量が少ない無電解メッキ液（第１の無電解メッキ液）と高圧二酸化炭素をポリマー基材に接触させることでポリマー基材内にメッキ液を浸透させ、次いで、第１の無電解メッキ液を、十分にメッキ反応が起きる程度に還元剤が含まれた無電解メッキ液（第２の無電解メッキ液）に置換してもよい。または、還元剤を主成分とする水やアルコ−ルの含まれる溶媒と高圧二酸化炭素を、還元剤の少ない第１の無電解メッキ液に添加することで、第２の無電解メッキ液を形成してもよい。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
また、実施例６では、ポリマー基材の射出成形時に、溶融樹脂のフローフロント部に金属錯体を導入して射出成形し、金属微粒子をポリマー基材の表面内部に浸透させる例を説明したが、本発明のポリマー部材の製造方法はこれに限定されない。サンドイッチ成形法により金属微粒子が表面内部に含浸したポリマー基材を成形しても良い。具体的には、金属微粒子を含んだ溶融樹脂を加熱シリンダーから射出し、次いで、金属微粒子を含まない溶融樹脂を別の加熱シリンダーから射出して成形しても良い。また、実施例１のように、表面に金属微粒子が含浸していないポリマー基材を成形した後、金属錯体を溶解した高圧二酸化炭素をポリマー基材に接触させて、金属微粒子をポリマー基材の表面内部に浸透させても良い。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
なお、本実施例では、ポリマー基材の内部に十分なメッキ膜の成長領域を形成するために、水溶性物質としてポリエチレングリコールを用いた例を説明したが、本発明のポリマー部材の製造方法はこれに限定されず、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等のミネラル成分、デンプン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、アクリル酸等を用いても良い。また、水溶性物質の代わりに溶解性の低分子材料、例えば、ポリエチレンオキシド、εカプロラクタム、アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール等）、エチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、アセチルセルロース等を用いても良い。