(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が３μｍを超え９５μｍ以下であり、均一度が１．１以上４．０以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体１００重量部に対し、平均粒径が１００ｎｍ以上１２μｍ以下であり、均一度が１．１以上３以下であるフッ素樹脂粉粒体を５〜２５重量部含む粉粒体混合物であり、粉粒体混合物の平均粒径が１μｍを超え１００μｍ以下、安息角が４３度以下、かつ均一度が４以下である粉末焼結法３Ｄプリンター用ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物。
【請求項２】
前記フッ素樹脂粉粒体を構成するフッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、およびエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１記載の粉末焼結法３Ｄプリンター用ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物。
【請求項３】
前記フッ素樹脂粉粒体の平均粒径が、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の粉末焼結法３Ｄプリンター用ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物。
【請求項４】
さらに、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体１００重量部に対し、無機微粒子を０．１重量部以上５重量部以下含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉末焼結法３Ｄプリンター用ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物。
【請求項５】
前記無機微粒子の平均粒径が、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の粉末焼結法３Ｄプリンター用ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の粉末焼結法３Ｄプリンター用ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物を粉末焼結法３Ｄプリンターに供給する三次元造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末焼結法３Ｄプリンターによって三次元造形物を作製するための材料粉末として好適なポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物、およびそれを用いた三次元造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元の立体物を造形する技術として、ラピッド・プロトタイピング（ＲＰ：Rapid Prototyping）と呼ばれる技術が知られている。この技術は、ひとつの三次元形状の表面を三角形の集まりとして記述したデータ（ＳＴＬ（Standard Triangulated Language）フォーマットのデータ）により、積層方向について薄く切った断面形状を計算し、その形状に従って各層を形成して立体物を造形する技術である。また、立体物を造形する手法としては、溶融物堆積法（ＦＤＭ：Fused Deposition Molding）、ＵＶ硬化インクジェット法、光造形法（ＳＬ：Stereo Lithography）、粉末焼結法（ＳＬＳ：Selective Laser Sintering）、インクジェットバインダ法などが知られている。特に、粉末焼結法は、粉末を薄層に展開する薄層形成工程と、形成された薄層に、造形対象物の断面形状に対応する形状にレーザー光を照射して、その粉末を結合させる断面形状形成工程とを順次繰り返すことにより製造する方法であり、他の造形方法と比較して精密造形に好適である、サポート部材が不要であるという利点を有する。例えば、合成樹脂粉末３０〜９０重量％と無機充填材１０〜７０重量％とを混合した粉末を用いて人工骨モデルを製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。このような技術は、射出成型や押出成型に代表される従来の成型方法では作製が困難な複雑形状を作製する方法として有望である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１８４６０６号公報
【特許文献２】特開平７−６２２４０号公報
【特許文献３】特開２００５−１４２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の粉末焼結法３Ｄプリンター用材料粉末は、ポリアミド１１、ポリアミド１２のような比較的融点の低い熱可塑性樹脂が主流であり、粉末焼結法３Ｄプリンターで作製された三次元造形物の適用は、模型や試作時の形状確認のように強度や耐熱性を要求されない用途に留まり実装用部材への展開が困難であった。これらの課題を解決するために、ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略すことがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略すことがある。）など、優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性を有するエンジニアリングプラスチックについて、三次元造形へと適用されている。しかしながら、組み込み試験用部品などの靭性が要求される用途において用いることができず、耐熱性および高靭性を両立する三次元造形物を得ることができる粉末焼結法３Ｄプリンター用材料粉粒体は開発されていない。【０００５】
特許文献２には、溶融粘度の高いＰＡＳ樹脂粉粒体の製造方法が記載されているが、粒径分布が広く均一度が高いため粉末焼結法３Ｄプリンターには適さない。【０００６】
特許文献３には、ＰＰＳを高温の溶媒に溶解させ、冷却・析出させることにより粒径分布の狭いＰＰＳ樹脂粉粒体を得ているが、使用するＰＡＳ樹脂の溶融粘度が低いため強度の高い三次元造形物を得ることができない。【０００７】
本発明は、耐熱性および高靭性を両立する三次元造形物を得ることができる粉末焼結法３Ｄプリンター用ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記発明に至った。【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体１００重量部に対し、フッ素樹脂粉粒体を５〜２５重量部含む粉粒体混合物であり、粉粒体混合物の平均粒径が１μｍを超え１００μｍ以下、安息角が４３度以下、かつ均一度が４以下であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物。
（２）前記フッ素樹脂粉粒体を構成するフッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、およびエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする（１）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物。
（３）前記ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体の、平均粒径が１μｍを超え１００μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物。
（４）前記フッ素樹脂粉粒体の平均粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物。
（５）さらに、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体１００重量部に対し、無機微粒子を０．１重量部以上５重量部以下含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物。
（６）前記無機微粒子の平均粒径が、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする（５）記載のポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物。
（７）（１）〜（６）のいずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物を粉末焼結法３Ｄプリンターに供給することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性、高靭性を両立する、三次元造形物を作製するための材料であるポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[ＰＡＳ樹脂]
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒは結合手が芳香環に存在する芳香環を含む基であり、下記の式（Ａ）〜式（Ｌ）などで表される二価の繰り返し単位などが例示されるが、なかでも式（Ａ）で表される繰り返し単位が特に好ましい。
【００１２】
【化１】
0006773051.tif 000002
【００１３】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００１４】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００１５】
本発明でいうＰＡＳは種々の方法、例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。本発明において、得られたＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００１６】
本発明に使用するＰＡＳ樹脂粒子は、特に制限されるものではなく、上記手法で得られる重合体をＰＡＳ樹脂粒子とすることもできるし、ＰＡＳ樹脂をペレットや繊維、フィルムに成型したものなどからＰＡＳ樹脂粒子を得ることも出来る。ここでＰＡＳ樹脂粒子とは、本発明に好適な粒径範囲のＰＡＳ樹脂および本発明に好適な粒径範囲よりも大きな粒径のＰＡＳ樹脂を示す。また、使用するＰＡＳ樹脂粒子の形態に応じて後述する粉砕処理を行うことができる。また、溶媒に原材料を溶解させた後にスプレードライする方法、溶媒中でエマルションを形成した後で貧溶媒に接触させる貧溶媒析出法、溶媒中でエマルションを形成した後で有機溶媒を乾燥除去する液中乾燥法、粒子化したい樹脂成分とそれとは異なる樹脂成分とを機械的に混練することにより海島構造を形成させ、その後に海成分を溶媒で除去する強制溶融混練法も挙げられる。
【００１７】
本発明に用いるＰＡＳの溶融粘度は、１５０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ未満であると作製した三次元造形物の強度が低くなり、溶融粘度が５００Ｐａ・ｓより高いとレーザー光を照射してＰＡＳ樹脂を溶融させた際、溶融樹脂が下の層に浸透しないため、層間の密着が弱くなり高さ方向の強度が著しく低下する。ここで溶融粘度は、東洋精機製キャピログラフ１Ｃを用い、孔長１０．００ｍｍ、孔直径０．５０ｍｍのダイスを用いた。３００℃に設定したシリンダーにサンプル約２０ｇを投入し、５分保持した後、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で溶融粘度は測定を行った値である。溶融粘度の好ましい下限は１５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１６０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは１７０Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは１８０Ｐａ・ｓである。溶融粘度の好ましい上限は５００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは４５０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは４００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは３５０Ｐａ・ｓである。
【００１８】
ＰＡＳの溶融粘度を所望の範囲に調整する方法としては、重合時にスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の比率を調整する方法や、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物に加えて重合助剤及び／またはポリハロゲン化芳香族化合物を添加する方法、ＰＡＳを酸素雰囲気下で加熱して酸化架橋させる方法などが挙げられる。
【００１９】
さらに、本発明に用いるＰＡＳの再結晶化温度は、１５０℃以上２１０℃以下であることが好ましい。ＰＡＳの再結晶化温度が１５０℃未満であるとレーザー光照射後の固化が著しく遅くなり、溶融樹脂の上部に粉末層を積層する際に均一な粉面を形成できない。また、ＰＡＳの再結晶化温度が２１０℃以上であると、レーザー光照射により溶融したＰＡＳ樹脂が結晶化することで収縮・反りが発生する。粉末焼結法においては、溶融樹脂に反りが発生すると、溶融樹脂の上部に粉末層を積層する際に反った溶融樹脂が引き摺られ、所望の形状の三次元造形物を得ることができない。ここで再結晶化温度は、ＰＡＳ樹脂粉粒体を窒素雰囲気中、示差走査熱量計を用いて、５０℃から３４０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温後、３４０℃で５分間保持し、３４０℃から５０℃まで２０℃／ｍｉｎで降温した際の結晶化時の発熱ピークの頂点温度を指す。再結晶化温度の好ましい下限は１５０℃であり、より好ましくは１５３℃であり、さらに好ましくは１５５℃であり、特に好ましくは１６０℃である。再結晶化温度の好ましい上限は２１０℃であり、より好ましくは２０５℃であり、さらに好ましくは２００℃であり、特に好ましくは１９５℃である。
【００２０】
ＰＡＳの再結晶化温度を所望の範囲に調整する方法としては、重合後のＰＡＳ樹脂に有機酸金属塩または無機酸金属塩を添加して洗浄する方法が挙げられる。かかる洗浄は、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後に行うことが好ましい。有機酸金属塩または無機酸金属塩としては、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、塩酸カルシウム、塩酸マグネシウム、塩酸ナトリウム、塩酸カリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。かかる有機酸金属塩または無機酸金属塩の添加量は、ＰＡＳに対して０．０１〜５重量％であることが好ましい。ＰＡＳを洗浄する際は、かかる有機酸金属塩または無機酸金属塩の水溶液を用いるのが好ましく、洗浄温度は５０℃以上９０℃以下が好ましい。ＰＡＳと水溶液の割合は、通常、水溶液１リットルに対し、ＰＡＳ１０〜５００ｇの浴比が好ましく選択される。
【００２１】
[ＰＡＳ樹脂粉粒体]
本発明では、ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物の平均粒径が１μｍを超え１００μｍ以下となるような、ＰＡＳ樹脂粉粒体を用いる。ＰＡＳ樹脂粉粒体の平均粒径は、１μｍを超え１００μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
ＰＡＳ樹脂粉粒体の平均粒径の好ましい下限は３μｍであり、より好ましくは５μｍであり、さらに好ましくは８μｍであり、特に好ましくは１０μｍであり、著しく好ましくは１３μｍであり、最も好ましくは１５μｍである。また、好ましい平均粒径の上限は９５μｍであり、より好ましくは、９０μｍであり、さらに好ましくは８５μｍであり、特に好ましくは８０μｍであり、著しく好ましくは７５μｍであり、最も好ましくは７０μｍである。ＰＡＳ樹脂粉粒体の平均粒径が１００μｍを超えると、粉末焼結法３Ｄプリンターでの粉末積層時に均一な粉面を形成することができない。また、ＰＡＳ樹脂粉粒体の平均粒径が１μｍ未満である場合にも、粉粒体の凝集が発生し、同様に均一な粉面を形成することができない。
【００２３】
また、ＰＡＳ樹脂粉粒体の粒径分布は均一であることが好ましい。ＰＡＳ樹脂粉粒体の均一度は、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは３．０以下であり、特に好ましくは２．５以下であり、著しく好ましくは２．０以下である。均一度の下限は、理論的には１であるが、現実的には１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上であり、さらに好ましくは１．３以上であり、特に好ましくは１．４以上であり、著しく好ましくは１．５以上である。ＰＡＳ樹脂粉粒体の均一度が４を超える場合は、たとえ平均粒径が適切な範囲であっても、３Ｄプリンターでの粉末積層時に均一な粉面を形成することができず、本発明の効果を奏することが出来ない。
【００２４】
本発明におけるＰＡＳ樹脂粉粒体の平均粒径とは、フラウンホーファの散乱・回折理論に基づくレーザー回折式粒径分布計にて測定される粒径分布の小粒径側からの累積度数が５０％となる粒径（ｄ５０）である。  また、本発明におけるＰＡＳ樹脂粉粒体の均一度は、上記方法により測定した粒径分布の小粒径側からの累積度数が６０％となる粒径（ｄ６０）を小粒径側からの累積度数が１０％となる粒径（ｄ１０）で除した値である。
【００２５】
［ＰＡＳ樹脂粉粒体の製造方法］
本発明においては、平均粒径が大きいＰＡＳ樹脂粒子や、均一度が大きい（均一でない）ＰＡＳ樹脂粒子を原料として、粉砕、溶媒に原材料を溶解させた後にスプレードライする方法、溶媒中でエマルションを形成した後で貧溶媒に接触させる貧溶媒析出法、溶媒中でエマルションを形成した後で有機溶媒を乾燥除去する液中乾燥法、粒子化したい樹脂成分とそれとは異なる樹脂成分とを機械的に混練することにより海島構造を形成させ、その後に海成分を溶媒で除去する強制溶融混練法などの処理を行うことで本発明に適する粉粒体を得ることが出来る。
【００２６】
経済性の観点から粉砕処理が好適に用いられるが、粉砕処理の方法に特に制限は無く、ジェットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ボールミル、サンドミル、ターボミル、冷凍粉砕が挙げられる。好ましくは、ターボミル、ジェットミル、冷凍粉砕などの乾式粉砕であり、さらに好ましくは冷凍粉砕が好ましい。
【００２７】
[フッ素樹脂]
本発明において、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物を用いて得られる三次元造形物の靭性を更に改善するためにフッ素樹脂粉粒体を添加する。ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物を用いて得られる三次元造形物の靭性は、フッ素樹脂粉粒体の粒径が小さいと近傍の粒子との相互作用により凝集し悪化するが、ＰＡＳ樹脂粉粒体よりも粒径の小さなフッ素樹脂粉粒体を添加することで、均一に分散し、ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物を用いて得られる三次元造形物の靭性を改善することができる。
【００２８】
添加するフッ素樹脂粉粒体を構成するフッ素樹脂としては、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、およびエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）から選ばれる少なくとも1種である。特に好ましくは耐薬品性が高いＰＴＦＥである。
これらのフッ素樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
[フッ素樹脂粉粒体]
本発明で、ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物に添加するフッ素樹脂粉粒体は、平均粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下のものを用いることが好ましい。ここで、平均粒径は、上記のＰＡＳ樹脂粉粒体の平均粒径と同様の方法で測定した値である。
【００３０】
フッ素樹脂粉粒体の平均粒径の上限は、１μｍが好ましく、さらに好ましくは９００ｎｍであり、より好ましくは８００ｎｍであり、特に好ましくは７００ｎｍであり、著しく好ましくは６００ｎｍである。下限は、１００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍであり、より好ましくは３００ｎｍであり、特に好ましくは４００ｎｍである。フッ素樹脂の平均粒径が１μｍ以下であれば、ＰＡＳ樹脂粉粒体に対し、均一に分散させることができる。また、フッ素樹脂粉粒体の平均粒径が１００ｎｍ以上であれば、凝集せず分散させることができる。
【００３１】
また、フッ素樹脂粉粒体の粒径分布は均一であることが好ましい。フッ素樹脂粉粒体の均一度は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２．０以下であり、特に好ましくは１．８以下である。均一度の下限は、理論的には１であるが、現実的には１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上であり、さらに好ましくは１．３以上であり、特に好ましくは１．４以上であり、著しく好ましくは１．５以上である。フッ素樹脂粉粒体の均一度が３以下であれば、ＰＡＳ樹脂粉粒体に対し、均一に分散させることができる。
【００３２】
フッ素樹脂粉粒体の配合量は、ＰＡＳ樹脂粉粒体１００重量部に対し、５重量部以上２５重量部以下である。配合量の上限は、２５重量部が好ましく、さらに好ましくは２０重量部であり、より好ましくは１５重量部であり、特に好ましくは１２重量部であり、著しく好ましくは１０重量部である。また、配合量の下限は、５重量部が好ましく、さらに好ましくは６重量部であり、特に好ましくは７重量である。フッ素樹脂粉粒体の添加量が２５重量部以下であれば、ＰＡＳ樹脂粉粒体に対し、均一に分散させることができる。また、フッ素樹脂粉粒体の添加量が５重量部以上であれば、ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物を用いて得られる三次元造形物の靭性を向上させる十分な効果が得られる。
【００３３】
[無機微粒子]
本発明において、ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物の流動性を改善するために無機微粒子を添加することができる。ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物の流動性は、粉粒体混合物の粒径が小さいと近傍の粒子との相互作用により悪化するが、ＰＡＳ樹脂粉粒体よりも粒径の小さな無機微粒子を添加することで粒子間距離を広げ、粉粒体混合物の流動性を改善することができ、三次元造形物を得る際に好適に用いることができる。
【００３４】
本発明で、ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物に添加する無機微粒子は、平均粒径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものが好ましく用いられる。ここで、平均粒径は、上記のＰＡＳ樹脂粉粒体の平均粒径と同様の方法で測定した値である。
【００３５】
無機微粒子の平均粒径の上限は、５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４００ｎｍであり、より好ましくは３００ｎｍであり、特に好ましくは２５０ｎｍであり、著しく好ましくは２００ｎｍである。下限は、２０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍであり、より好ましくは４０ｎｍであり、特に好ましくは５０ｎｍである。無機微粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下であれば、ＰＡＳ樹脂粉粒体に対し、均一に分散させることができる。また、無機微粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上であれば、ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物の流動性を向上させる十分な効果が得られる。
【００３６】
添加する無機微粒子としては、上記平均粒径のものを使用することができ、好ましくは、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉化炭酸カルシウム、特殊カルシウム系充填剤などの炭酸カルシウム粉末；霞石閃長石微粉末、モンモリロナイト、ベントナイト等の焼成クレー、シラン改質クレーなどのクレー（ケイ酸アルミニウム粉末）；タルク；溶融シリカ、結晶シリカ、アモルファスシリカなどのシリカ（二酸化ケイ素）粉末；ケイ藻土、ケイ砂などのケイ酸含有化合物；軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉などの天然鉱物の粉砕品；アルミナ（酸化アルミニウム）、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナホワイト、硫酸アルミニウムなどのアルミナ含有化合物；硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト（黒鉛）などの鉱物；ガラスファイバー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズなどのガラス系フィラー；フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸カリ、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、炭素中空球、炭素６４フラーレン、無煙炭粉末、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カリウム、亜硫酸カルシウム、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられるが、さらに好ましくは炭酸カルシウム粉末、シリカ粉末、アルミナ含有化合物、ガラス系フィラーが挙げられる。特に好ましくはシリカ粉末が挙げられるが、中でも人体への有害性の小さいアモルファスシリカ粉末が工業上極めて好ましい。
【００３７】
本発明における無機微粒子の形状は、球状、多孔状、中空状、不定形状などがあり特に定めるものではないが、良好な流動性を示すことから中でも球状であることが好ましい。
【００３８】
この場合、球状とは真球だけでなく、歪んだ球も含む。なお、無機微粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価する。ここで円形度とは、（投影した粒子像の面積と等しい円の周囲長）／（投影した粒子の周囲長）である。無機微粒子の平均円形度は、０．７以上１以下が好ましく、０．８以上１以下がより好ましい、さらに好ましくは０．９以上１以下が好ましい。
【００３９】
無機微粒子としては、シリカ粉末が好ましいが、シリカ粉末は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、フュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうち、アルカリ条件で合成し凝集させたものを沈降法シリカ、酸性条件で合成し凝集させたものをゲル法シリカという）、珪酸ナトリウムからイオン交換樹脂で脱ナトリウムして得られた酸性珪酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ（シリカゾル）、シラン化合物の加水分解によって得られるゾルゲル法シリカなどに大別できるが、本発明の効果を得るためには、ゾルゲル法シリカが好ましい。
【００４０】
すなわち、無機微粒子の中でもシリカが好ましく、さらに好ましくはゾルゲル法シリカおよび／または球状シリカ、なかでもゾルゲル法球状シリカが最も好ましい。
【００４１】
さらに好ましくはシラン化合物やシラザン化合物等で表面を疎水化処理したものが用いられる。表面を疎水化処理することにより、無機微粒子同士の凝集を抑制し、無機微粒子のＰＡＳ樹脂粉粒体への分散性が向上する。前記シラン化合物は、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等の非置換若しくはハロゲン置換のトリアルコキシシラン等、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びエチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシラン、またはこれらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。また、前記シラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物；トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン；トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン；トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシランが挙げられ、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール又はトリメチルメトキシシランが挙げられる。
【００４２】
これらの無機微粒子は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
無機微粒子の配合量は、ＰＡＳ樹脂粉粒体１００重量部に対し、０．１重量部以上５重量部以下が好ましい。配合量の上限は、５重量部が好ましく、４重量部がより好ましく、３重量部がさらに好ましい。また、配合量の下限は、０．２重量部が好ましく、０．３重量部がより好ましく、０．４重量部がさらに好ましい。
【００４４】
［ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物］
本発明では、前記のとおりＰＡＳ樹脂粉粒体およびフッ素樹脂粉粒体、好ましくは無機微粒子を混合することで、ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物が得られる。得られるＰＡＳ樹脂粉粒体混合物は以下のような特性を有する。
【００４５】
ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物の平均粒径は、１μｍを超え１００μｍ以下である。
【００４６】
ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物の平均粒径の好ましい下限は３μｍであり、より好ましくは５μｍであり、さらに好ましくは８μｍであり、特に好ましくは１０μｍであり、著しく好ましくは１３μｍであり、最も好ましくは１５μｍである。また、好ましい平均粒径の上限は９５μｍであり、より好ましくは、９０μｍであり、さらに好ましくは８５μｍであり、特に好ましくは８０μｍであり、著しく好ましくは７５μｍであり、最も好ましくは７０μｍである。ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物の平均粒径が１００μｍを超えると、粉末焼結法３Ｄプリンターでの粉末積層時に均一な粉面を形成することができない。また、ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物の平均粒径が１μｍ未満である場合にも、粉粒体混合物の凝集が発生し、同様に均一な粉面を形成することができない。
【００４７】
また、ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物の粒径分布は均一であることが好ましい。ＰＡＳ樹脂粉粒体の均一度は、４以下である。好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは３．０以下であり、特に好ましくは２．５以下であり、著しく好ましくは２．２以下である。均一度の下限は、理論的には１であるが、現実的には１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上であり、さらに好ましくは１．３以上であり、特に好ましくは１．４以上であり、著しく好ましくは１．５以上である。ＰＡＳ樹脂粉粒体の均一度が４を超える場合は、たとえ平均粒径が適切な範囲であっても、３Ｄプリンターでの粉末積層時に均一な粉面を形成することができず、本発明の効果を奏することが出来ない。
【００４８】
ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物は、粉体流動性に優れた特徴を有する。具体的には、安息角が４３度以下である。発明の好ましい様態によれば４２度以下であり、より好ましい様態によれば４０度以下である。安息角の下限は通常２０度以上である。
【００４９】
本発明における安息角は、Ｃａｒｒの流動性指数の測定方法に基づいて測定した値である。
【００５０】
このような粉粒体混合物は流動性に優れるとともに、粉体圧による圧密化が起こりづらいため、サイロなどへの供給・排出時の詰まりや空気輸送での閉塞などのトラブルが発生しにくい。
【００５１】
粉粒体混合物を得るための混合の方法としては、振とうによる混合方法、ボールミル、コーヒーミルなどの粉砕を伴う混合方法、ナウターミキサーやヘンシェルミキサーなどの攪拌翼による混合方法、Ｖ型混合機などの容器ごと回転させる混合方法、溶媒中での液相混合した後に乾燥する方法、フラッシュブレンダーなどを使用して気流によって攪拌する混合方法、アトマイザーなどを使用して粉粒体および／またはスラリーを噴霧する混合方法などが採用できる。
【００５２】
［ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物の用途］
本発明のＰＡＳ樹脂粉粒体混合物は、粉末焼結法による三次元造形物の製造に有用である。
【００５３】
粉末焼結積層造形法による造形物の製造は、ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物を薄層に展開する薄層形成工程と、この薄層に、造形対象物の断面形状に対応する形状にレーザ光を照射して、ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物を結合させる断面形成工程とを順次繰り返すことで粉末焼結積層造形物を製造する方法によって行うことができる。
【００５４】
本発明のＰＡＳ樹脂粉粒体混合物を用いて粉末焼結法による得られる三次元造形物は、ＰＡＳ樹脂粉粒体を用いていることから、高い耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、適切な溶融粘度を有する材料粉末を使用しているため優れた機械的強度を有している。さらにＰＡＳ樹脂粉粒体混合物は、フッ素樹脂粉粒体を含むことから、得られる三次元造形物は靱性に優れるものが得られる。また、ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物は好ましくは無機微粒子を含むことから、流動性に優れ、粉面を均一に形成できる。さらに、本発明のＰＡＳ樹脂粉粒体混合物は、平均粒径が小さく均一度が小さいことから、粉末焼結法で三次元造形物を製造する際に、欠陥の少ない優れた形状の造形物とすることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の方法を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、各種測定法は以下の通りである。【００５６】
［ＰＡＳ樹脂粉粒体、フッ素樹脂粉粒体および粉粒体混合物の平均粒径］
ＰＡＳ樹脂粉粒体の平均粒径はＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製スプレー粒径分布測定装置Ａｅｒｏｔｒａｃ３５００Ａ型を用い、レーザー光を分散した測定試料に照射し、回折散乱光を検出、フラウンホーファ回折理論に基づき解析し、体積基準の粒径分布を演算。解析して得られる微粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒径（メジアン径：ｄ５０）をＰＡＳ樹脂粉粒体の平均粒径とした。【００５７】
［無機微粒子の平均粒径］
無機微粒子の平均粒径の測定には、電子顕微鏡を用いて１０万倍に拡大した画像から、無作為に任意の１００個の粒子を選び、最大長さを粒径として粒径を測長し、その数平均値を平均粒径とした。【００５８】
［ＰＡＳ樹脂粉粒体、フッ素樹脂粉粒体および粉粒体混合物の均一度］
ＰＡＳ樹脂粉粒体の均一度は、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製スプレー粒径分布測定装置Ａｅｒｏｔｒａｃ３５００Ａ型を用いて測定した粒径分布のｄ６０／ｄ１０の値をＰＡＳ樹脂粉粒体の均一度とした。粒径分布が広いほど均一度は大きくなる。【００５９】
［粉粒体混合物の安息角］
ＰＡＳ樹脂粉粒体の安息角は、セイシン企業製マルチテスターＭＴ−１を用いて測定した。【００６０】
［溶融粘度］
ＰＡＳ樹脂粉粒体を構成するＰＡＳ樹脂の溶融粘度は、東洋精機製キャピログラフ１Ｃを用い、孔長１０．００ｍｍ、孔直径０．５０ｍｍのダイスを用いた。３００℃に設定したシリンダーにサンプル約２０ｇを投入し、５分保持した後、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定を行った。【００６１】
［再結晶化温度］
ＰＡＳ樹脂粉粒体を構成するＰＡＳ樹脂の再結晶化温度は、パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用いて粉粒体約１０ｍｇを、窒素雰囲気中、下記測定条件を用いて測定した。
・５０℃×１分間保持
・５０℃から３４０℃まで昇温、昇温速度２０℃／ｍｉｎ
・３４０℃×５分間保持
・３４０℃から５０℃まで降温、降温速度２０℃／ｍｉｎ
降温時の結晶化に伴う発熱ピークの頂点を再結晶化温度とした。【００６２】
[曲げ弾性率]
ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物を使用して作製した三次元造形物の曲げ弾性率は、粉末焼結法３Ｄプリンターを使用してＩＳＯ１Ａ型試験片を作製し、万能試験機（株式会社エーアンドデイ製テンシロン万能試験機ＲＴＧ―１２５０）にて測定した。測定方法はＩＳＯ−１７８に従い、４回測定した平均値を曲げ弾性率とした。【００６３】
[造形物の耐熱性]
ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物を使用して作製した三次元造形物の耐熱性は、粉末焼結法３Ｄプリンターを使用してＩＳＯ１Ａ型試験片を作製し、試験片の切削物をＴＧＡ（パーキンエルマー製ＳＴＡ６０００を使用して、下記測定条件を用いて重量減少率を測定し、重量減少率が５重量％となる温度を測定した。
・５０℃×１分間保持
・５０℃から１０００℃まで昇温、昇温速度５０℃／ｍｉｎ
[製造例１］
撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、４７重量％水硫化ナトリウム１．００モル、４６重量％水酸化ナトリウム１．０５モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１．６５モル、酢酸ナトリウム０．４５モル、及びイオン交換水５．５５モルを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約２時間かけて徐々に加熱し、水１１．７０モルおよびＮＭＰ０．０２モルを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。また、硫化水素の飛散量は０．０１モルであった。【００６４】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１．０２モル、ＮＭＰ１．３２モルを加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。その後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２４０℃まで９０分、２４０℃から２７０℃まで３０分かけて二段階で昇温した。２７０℃到達１０分経過後に水０．７５モルを１５分かけて系内に注入した。２７０℃で１２０分経過後、２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷して内容物を取り出した。【００６５】
内容物を取り出し、０．５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を１リットルの温水で数回洗浄した後、ＰＡＳに対して０．４５重量％の酢酸カルシウム・１水和物８００ｇを加えて洗浄し、さらに１リットルの温水で洗浄、濾別してケークを得た。
得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、ＰＡＳ−１を得た。得られたＰＡＳ−１の平均粒径は１６００μｍ、均一度は４．１、溶融粘度は２１０Ｐａ・ｓ、再結晶化温度は１６８℃であった。【００６６】
[実施例１］
ＰＡＳ−１をジェットミル（ホソカワミクロン製１００ＡＦＧ）で１２０分間粉砕し、平均粒径５０μｍ、均一度１．６のＰＡＳ樹脂粉粒体を得た。この粉粒体に平均粒径５００ｎｍ、均一度１．５のフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）粉粒体を７重量部添加し、さらに無機微粒子（平均粒径１７０ｎｍのゾルゲル法球状シリカ、信越化学工業株式会社製Ｘ−２４−９６００Ａ）を１重量部添加して、平均粒径５０μｍ、均一度１．９、安息角３９度のＰＡＳ樹脂粉粒体混合物を得た。この樹脂粉粒体を使用して粉末焼結法３Ｄプリンター（（株）アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れは発生せず良好な三次元造形物が得られた。三次元造形物の曲げ弾性率は５３０ＭＰａであり、重量減少率が５重量％となる温度は５１０℃であった。【００６７】
[実施例２]
フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）粉粒体の添加量が５重量部であること以外は実施例１と同様にしてＰＡＳ樹脂粉粒体混合物を得た。ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物の平均粒径５０μｍ、均一度１．７、安息角３８度であった。この樹脂粉粒体を使用して粉末焼結法３Ｄプリンター（（株）アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れは発生せず良好な三次元造形物が得られた。三次元造形物の曲げ弾性率は１１１０ＭＰａであり、重量減少率が５重量％となる温度は４９０℃であった。【００６８】
[実施例３]
フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）粉粒体の添加量が９重量部であること以外は実施例１と同様にしてＰＡＳ樹脂粉粒体混合物を得た。ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物の平均粒径４６μｍ、均一度３．１、安息角４０度であった。この樹脂粉粒体を使用して粉末焼結法３Ｄプリンター（（株）アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れは発生せず良好な三次元造形物が得られた。三次元造形物の曲げ弾性率は４００ＭＰａであり、重量減少率が５重量％となる温度は５３０℃であった。【００６９】
[実施例４]
フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）粉粒体の平均粒径１２μｍ、均一度１．７であること以外は実施例１と同様にしてＰＡＳ樹脂粉粒体混合物を得た。ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物の平均粒径４８μｍ、均一度１．７、安息角３７度であった。この樹脂粉粒体を使用して粉末焼結法３Ｄプリンター（（株）アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れは発生せず良好な三次元造形物が得られた。三次元造形物の曲げ弾性率は９８０ＭＰａであり、重量減少率が５重量％となる温度は５１０℃であった。【００７０】
[実施例５]
フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）粉粒体の添加量が２０重量部であること以外は実施例４と同様にしてＰＡＳ樹脂粉粒体混合物を得た。ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物の平均粒径３４μｍ、均一度１．７、安息角３８度であった。この樹脂粉粒体を使用して粉末焼結法３Ｄプリンター（（株）アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れは発生せず良好な三次元造形物が得られた。三次元造形物の曲げ弾性率は５５０ＭＰａであり、重量減少率が５重量％となる温度は５５０℃であった。【００７１】
[比較例１］
フッ素樹脂を添加すること以外は実施例１と同様にして、平均粒径５０μｍ、均一度１．６、安息角３４度のＰＡＳ樹脂粉粒体混合物を得た。この粉粒体を使用して粉末焼結法３Ｄプリンター（（株）アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００）によって三次元造形物を作製した。粉末積層時の粉面荒れは発生せず良好な三次元造形物が得られた。三次元造形物の曲げ弾性率は３０９０ＭＰａであり、造形物が固く、靱性が不十分であった。三次元造形物の重量減少率が５重量％となる温度は４６０℃であった。【００７２】
[比較例２］
フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）粉粒体の添加量が３５重量部であること以外は実施例１と同様にしてＰＡＳ樹脂粉粒体混合物を得た。ＰＡＳ樹脂粉粒体混合物の平均粒径４３μｍ、均一度１３、安息角４４度であった。この樹脂粉粒体を使用して粉末焼結法３Ｄプリンター（（株）アスペクト製Ｒａｆａｅｌ３００）によって三次元造形物を試みたが、粉末積層時の粉面荒れが生じ、三次元造形物が得られなかった。【００７３】
【表１】
0006773051.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のＰＡＳ樹脂粉粒体混合物は、粒径が微細であり、かつ、均一な粒径分布を有するため、粉末焼結法３Ｄプリンターに使用する際に、平滑な粉面を形成することができる。さらに、本発明のＰＡＳ樹脂粉粒体混合物に含まれるフッ素樹脂粉粒体が適切な平均粒径、均一度を有するため、三次元造形物を作製した際にフッ素樹脂が均一に分散し、曲げ弾性率の小さい三次元造形物を得ることができる。そのため、本発明のＰＡＳ樹脂粉粒体混合物を用いた粉末焼結法により、耐熱性、高靭性に優れた三次元造形物を得ることができる。