(57)【要約】【課題】悪臭抑制効果に優れた粉末洗浄剤組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、（ｂ）石けん、（ｃ）重量平均分子量１５００００以上のヒドロキシプロピルメチルセルロース、及び（ｄ）プロテアーゼを含有する粉末洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、
（ｂ）石けん、
（ｃ）重量平均分子量１５００００以上のヒドロキシプロピルメチルセルロース、及び
（ｄ）プロテアーゼ、
を含有する粉末洗浄剤組成物。
【請求項２】
組成物の全量を基準にして、（ａ）成分を5〜20質量％、（ｂ）成分を１〜８質量％含有し、組成物中に含まれる界面活性剤の合計量が10〜30質量％である請求項１記載の粉末洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ａ）成分が、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、（ｂ）成分が平均炭素数１０〜２０の高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である、請求項１又は２記載の粉末洗浄剤組成物：
【化１】
2008127528.tif 000008
（式中、Ｒ1は、炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または置換もしくは無置換のアンモニウム基である。）
【請求項４】
（ａ）成分が、Ｒ1が炭素数１４〜１８のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ2がメチル基であり、Ｍが、アルカリ金属である式（Ｉ）で表される化合物であり、
（ｂ）成分が、平均炭素数１２〜１８の高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である、請求項３記載の粉末洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣類等の繊維製品に使用可能な粉末洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗濯後の衣類等を室内に干した場合、洗濯物から悪臭が発生することがある。悪臭抑制技術としてはこれまで、菌活性阻害作用や汚れ分解作用を有する酵素（特許文献１）、乳酸菌（特許文献２）などが用いられてきた。しかし、これらの技術は主にタオルや肌シャツなど綿繊維衣料に対して効果を発揮し、化繊衣料に対する効果は十分なものではなかった。
化繊衣料に一旦付着した皮脂汚れは、疎水性相互作用による繊維との結びつきが強いため、汚れが落ちにくいと考えられている。衣料から発せられる悪臭の原因は皮脂汚れ、水分及び菌が関与していると言われているが、中でも皮脂汚れの影響が大きいと考えられる。１回の洗濯後に被洗物に残留してしまう皮脂汚れの量は極微量であるものの、洗濯を繰り返す毎に蓄積され、複数回洗濯後に被洗物に残留してしまう皮脂汚れの量は多くなる。その結果、酸化作用や菌による代謝により悪臭原因物質が発生すると考えられる。
現在は、被洗物全体に占める化繊衣料の割合は低いものの、機能性繊維の開発に伴い、吸水速乾機能シャツや形状記憶ワイシャツなど化繊の混紡繊維の割合も増えていることも手伝って、今後は、化繊衣料の割合が増えていくと思われる。このような状況下、化繊製品ないし化繊混紡繊維製品を室内に干した場合の悪臭防止効果が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１２９０８８号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、悪臭抑制効果に優れた粉末洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、化繊に対する洗浄力を向上させ、また一度脱落した汚れが再び衣類に付着することを防止し、被洗布に残留する皮脂などの有機汚れの量を非常に少ないレベルに抑制することにより悪臭の発生を抑制できることを見出した。すなわち、本発明は、
（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、
（ｂ）石けん、
（ｃ）重量平均分子量１５００００以上のヒドロキシプロピルメチルセルロース、及び
（ｄ）プロテアーゼ
を含有する粉末洗浄剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、室内に洗濯物を干した場合でも悪臭抑制に優れた洗浄剤組成物を提供することができる。本発明の洗浄剤組成物は高い洗浄力及び再汚染防止効果を発揮する。特に、化繊に対して高い洗浄力及び再汚染防止効果を発揮する。本発明の組成物はまた、浴比の小さい、即ち、洗濯水量の少ない、ドラム型洗濯機を使用しても、優れた洗浄力及び再汚染防止効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（ａ）成分：α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）メチルエステル塩
本発明において使用できるα−ＳＦメチルエステル塩としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものがあげられる。
【０００８】
【化１】
2008127528.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ1は、炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１４〜１８のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または置換もしくは無置換のアンモニウム基であるが、アルカリ金属が好ましく、ナトリウム又はカリウム塩であるのがより好ましい。このうち、Ｒ1の炭素数が１４〜１８であるα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩が特に好ましい。１種類を単独で使用することもできるが、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の組成物中の（ａ）成分の含有量は、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは８〜２０質量％である。５質量％未満では洗浄効果が十分で無く、２０質量％を超えると再汚染防止効果が発揮され難くなり、臭気抑制効果が不充分になる。
α−ＳＦは、当業界で公知の方法により製造することができる。Ｎａ塩を例として説明すると、脂肪酸メチルエステルをスルホン化し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルとしたものを炭酸ナトリウムで中和することにより得ることができる。
粉末洗浄剤組成物に使用できる界面活性剤としては種々ものが知られているが、α−ＳＦを使用することにより、特に化繊に対して優れた洗浄力と臭気抑制効果を発揮する。また、α−ＳＦと石けんとを併用することにより、（ｃ）成分であるHPMCの被洗布への吸着性を高めることができ、良好な再汚染防止効果が得られ、更に優れた臭気抑制効果を発揮する。
【００１０】
（ｂ）成分
本発明において使用できる石鹸としては、脂肪酸の平均炭素数が１０〜２０、好ましくは炭素数１２〜１８の高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム又はカリウム塩があげられる。脂肪酸のアルキル基は１級であるのが好ましい。鎖長は、単一のものでも二種以上の混合物であってもどちらも好適に用いることが出来る。
本発明の組成物中の（ｂ）成分の含有量は、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％である。１質量％未満では洗浄効果が十分で無く、８質量％を超えると再汚染防止効果が発揮され難くなり、臭気抑制効果が不充分になる場合がある。
本発明の組成物中に含まれる界面活性剤の合計量は、１０〜３０質量％であるのが好ましく、１５〜３０質量％であるのがより好ましい。このような範囲にあると充分な洗浄効果、再汚染防止効果及び臭気抑制効果を発揮する。
【００１１】
（ｃ）重量平均分子量１５００００以上のヒドロキシプロピルメチルセルロース
本発明において使用できるヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）は、重量平均分子量が、少なくとも１５００００であり、好ましくは３０００００以上、より好ましくは３５００００以上である。溶解性の点から重量平均分子量の上限値は、好ましくは１００００００、より好ましくは５０００００である。重量平均分子量が１５００００未満であると、化学繊維への吸着性が下がり、所望の再汚染防止性が得られない場合がある。
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）−多角度レーザー光散乱検出装置（ＭＡＬＬＳ）システムにより測定することができる。（今回の測定は、装置として、送液ポンプ:Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＳ−４（昭和電工製）、デガッサー:ＥＲＣ３１１５（ＥＲＣ社製）、カラム:Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＢ−８０６ＭＨＱ（昭和電工製）、光散乱検出器：ＤＯＷＮ（Ｗｙａｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ社製）、濃度検出器:Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１（昭和電工製）を用いた。また、操作条件は、溶離液：０．１Ｍ  ＮａＮＯ3    １．０ｍｌ／ｍｉｎ、試料：０．０２〜０．３重量％  溶媒は０．１Ｍ  ＮａＮＯ3  注入量：２００μｍで行った。）
ＨＰＭＣを配合することにより、洗浄力が向上し、再汚染防止及び臭気抑制に効果を発揮する。
本発明において使用できるＨＰＭＣとしては、例えば、信越化学工業(株)から商品名メトローズで販売されている６０ＳＨ４０００、６０ＳＨ１００００、６０ＳＨ３００００、６５ＳＨ４００、６５ＳＨ１５００、６５ＳＨ４０００、６５ＳＨ１５０００、９０ＳＨ４００、９０ＳＨ４０００、９０ＳＨ１５０００、９０ＳＨ３００００、９０ＳＨ１０００００が使用できる。このうち、１種類を単独で使用することもでき、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。このうち、特に、化繊への再汚染防止という観点から、６０ＳＨシリーズ、６５ＳＨシリーズが好ましい。
本発明の組成物中の（ｃ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１０．０質量％、より好ましくは０．１〜５．０質量％、更に好ましくは０．１〜２．５質量％である。０．１質量％未満では良好な再汚染防止効果が発揮されず、臭気抑制効果も十分で無い。１０．０質量％を超えると効果は頭打ちになる。
【００１２】
（ｄ）プロテアーゼ
本発明において使用できるプロテアーゼは、通常洗剤に用いられるものであれば特に限定されない。具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、ズブチリシンＢＰＮ'、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢ等が挙げられる。
本発明の組成物にプロテアーゼを配合することにより、洗浄力が向上し、臭気抑制に効果を発揮する。
プロテアーゼとしては市販品を使用することができ、例えば、サビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）、アルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ）、エバラーゼ（Ｅｖｅｒｌａｓｅ）、カンナーゼ（Ｋａｎｎａｓｅ）、エスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒａｚｅ）（以上、ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（昭和電工（株）製）；マクサターゼ（Ｍａｘｔａｚｅ）、マクサカル（Ｍａｘａｃａｌ）、ピュラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）、マクサぺム（以上、ジェネンコア社製）；ＫＡＰ（花王（株）製）；特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４、Ｋ−１６（以上、全て商品名）等を挙げることができる。このうち、１種類を単独で使用することもできし、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。本発明におけるプロテアーゼとしては、サビナーゼ、エバラーゼが好ましく、特にサビナーゼが好ましい。
本発明の組成物中の（ｄ）成分の含有量は、酵素タンパク濃度として０．０００１〜０．０５質量％配合されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０３質量％である。０．０００１質量％未満では有機汚れと繊維とのバインダーとなるタンパク質の分解除去能が得にくくなり、０．０５質量％を超えると経時変化により酵素臭が発生して商品価値を低下させるため好ましくない。
【００１３】
＜洗浄剤組成物の製法＞
本発明の洗浄剤組成物は一般に用いられている製法で製造可能である。本発明の組成物が粉末形態である場合を例に説明すると、例えば、界面活性剤や他の原料を水に分散・溶解し噴霧乾燥する方法や、捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等し、さらに必要に応じて粉砕等する方法により製造することができる。
本発明の洗浄剤組成物には、任意の成分を配合可能である。例えば、洗浄剤成分として既知の成分を適宜配合することができる。
洗浄剤成分としては、例えば（a）、(b)成分以外の界面活性剤、洗浄ビルダー、（d）成分以外の酵素、吸油性担体、粘土鉱物、蛍光増白剤、帯電防止剤、表面改質剤、(c)成分以外の再汚染防止剤、粒子強度保持剤、還元剤、消泡剤、香料類、色素類、柔軟性付与剤等が挙げられる。
【００１４】
＜ノニオン界面活性剤＞
本発明において用いることのできるノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０、より好ましくは１０〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル
この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル
【００１５】
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2                      （Ｉ）
（式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ2は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（８）グリセリン脂肪酸エステル
【００１６】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、上述した（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明における融点とは、ＪＩＳＫ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００１７】
＜アニオン界面活性剤＞
アニオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されるものではなく、各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）
（２）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩（ＡＳ）又はアルケニル硫酸塩
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩
（５）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）又はアルケニルエーテル硫酸塩
（６）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩
（７）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、ＡＯＳ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）が好ましい。このうち、炭素数１０〜１４のアルキル基を有するＬＡＳのアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００１８】
＜カチオン界面活性剤＞ 
カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩
（上記長鎖アルキルは炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基、短鎖アルキル（フェニル基、ヒドロキシ基等の置換基や炭素間にエーテル結合を有していてもよい）は炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基、ベンジル基、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基、又はポリオキシアルキレン基を示す。）
両性界面活性剤の例としては、イミダゾリン系やアミドベタイン系の両性界面活性剤等を挙げることができる。特に好ましい両性界面活性剤としては、例えば、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやラウリン酸アミドプロピルベタインが挙げられる。
本発明の組成物がこれら任意の界面活性剤を含む場合、既述のとおり、本発明の組成物中に含まれる界面活性剤の合計量が１０〜３０質量％となる範囲でこれら任意の界面活性剤を含有する。
【００１９】
＜洗浄ビルダー＞
ビルダーとしては、無機ビルダー及び有機ビルダーが挙げられる。
有機ビルダーとしては、ニトリロトリ酢酸塩（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミンジコハク酸塩（ＥＤＤＳ）、β−アラニンジ酢酸塩（β−ＡＤＡＡ）、アスパラギン酸ジ酢酸塩（ＡＳＤＡ）、メチルグリシンジ酢酸塩（ＭＧＤＡ）、エチルグリシンジ酢酸塩（ＥＧＤＡ）、イミノジコハク酸塩（ＩＤＳ）等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩（ＨＩＤＳ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸（塩）、アクリル酸−アリルアルコール共重合体（塩）、水溶性アクリル酸−マレイン酸共重合体（塩）、ヒドロキシアクリル酸重合体（塩）、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体および共重合体、もしくはそれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体、もしくはそれらの塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類やカルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非解離高分子化合物等が挙げられる。
中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、重量平均分子量が１０００を超えるポリアクリル酸塩、水溶性アクリル酸−マレイン酸共重合体塩が好ましい。
【００２０】
無機ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、結晶性層状ケイ酸ナトリウム、非結晶性層状ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ性塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の中性塩；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；一般式
ｘ1（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ2・ｙ1（ＳｉＯ2）・ｗ1（Ｈ2Ｏ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ1、ｙ1およびｗ1は各成分のモル数を示し、一般的にはｘ1は０．７〜１．５の数、ｙ1は０．８〜６．０の数、ｗ1は任意の正数を示す。）で表される結晶性アルミノケイ酸塩；一般式
ｘ2（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ2（ＳｉＯ2）・ｗ2（Ｈ2Ｏ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ2、ｙ2およびｗ2は各成分のモル数を示し、一般的にはｘ2は０．７〜１．２の数、ｙ2は１．６〜２．８の数、ｗ2は０又は任意の正数を示す。）で表される無定形アルミノケイ酸塩；一般式
ｘ3（Ｎ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ3（ＳｉＯ2）・ｚ3（Ｐ2Ｏ5）・ｗ3（Ｈ2Ｏ）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ3、ｙ3、ｚ3およびｗ3は各成分のモル数を示し、一般的にはｘ3は０．２〜１．１の数、ｙ3は０．２〜４．０の数、ｚ3は０．００１〜０．８、ｗ3は０または任意の正数を示す。）で表される無定形アルミノケイ酸塩等が挙げられる。
中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸ナトリウムが好ましい。
【００２１】
＜酵素＞
酵素としては、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼから選ばれる１種以上の酵素をプロテアーゼと併用することができる。
・リパーゼ
本明細書におけるリパーゼとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｌｏｇｙ（ＩＵＢＭＢ）の推薦（１９９２）に従って、Ｅｎｚｙｍｅ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ 番号Ｅ．Ｃ．３．１．１（カルボン酸エステルヒドロラーゼ）下で分類された酵素を示す。つまり、リパーゼは、モノ−、ジ−及びトリグリセリド、リン脂質（すべての種類）、チオエステル、コレステロールエステル、ワックス−エステル、クチン、スベリン、合成エステル等の脂質の少なくとも１つに存在するエステル結合のタイプの少なくとも１つに対して加水分解活性を示す酵素である。つまり、リパーゼは、従来、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ又はクチナーゼ等として称せられているものを含んでおり、天然に存在する酵素、及び天然に存在する酵素に比べて１又は複数のアミノ酸残基が変性されている変異体を包含する。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、リポラーゼウルトラ、ライペックス（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼを挙げることができる。リポラーゼウルトラ、ライペックス（以上、商品名；ノボザイムズ社製）が好ましく、特にライペックスが好ましい。
【００２２】
・アミラーゼ
本発明において使用できるアミラーゼとしては、デンプンやグリコーゲンなどのα−１，４結合を加水分解するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、α−グルコシターゼ、グルコアミラーゼと、デンプンやグリコーゲンなどのα−１，６結合を加水分解するグルコアミラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼ、アミロ−１，６グルコシターゼ／４−αグルカノトランスフェラーゼ、オリゴ−１，６−グルコシターゼなどが含まれる。かかるアミラーゼは、でんぷんを加水分解する酵素であれば特に限定されず、１種類または２種類以上を組み合わせて使用できる。
アミラーゼの具体例としては、ターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）、デュラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ）、ステインザイム（Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ）、プロモザイム（Ｐｒｏｍｏｚｙｍｅ）２００Ｌ（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、マキサミル（Ｍａｘａｍｙｌ）（商品名、ジェネンコア社製）、天野製薬社のプルラナーゼアマノ、ＤＢ−２５０、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ ＡＴＣＣ９６２１由来のプルラナーゼ（以上、商品名；クルードまたは結晶化品が生化学工業社より発売）を挙げることができる。デュラミル、ステインザイムが好ましく、特にステインザイムが好ましい。
・セルラーゼ
本発明において使用できるセルラーゼの具体例としては、セルザイム、ケアザイム（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、ＫＡＣ５００（商品名、花王（株）製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等を挙げることができる。
【実施例】
【００２３】
以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分及び任意成分を用い、表４，５に示す組成に従って、実施例及び比較例の組成物を調製した。尚、表４，５の数字は質量％を示す。
【００２４】
【表１】
2008127528.tif 000003
【００２５】
【表２】
2008127528.tif 000004
【００２６】
【表３】
2008127528.tif 000005
【００２７】
（ｄ）成分（プロテアーゼ）
サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ社製）
＜任意成分＞
・ノニオン界面活性剤Ａ：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）
・ノニオン界面活性剤Ｂ（ＡＥ  ＥＯ７モル）：ポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなるノニオン界面活性剤。具体的には、商品名ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルコール）の酸化エチレン平均７モル付加体
・ＬＡＳ−Ｎａ（ナトリウム塩）：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。表１中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。
・ＬＡＳ−Ｋ（カリウム塩）：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００（ライオン（株）製）ＬＡＳ−Ｈ（純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。表１中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す。
【００２８】
・Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（水澤化学（株）製、純分８０％）
・ＭＡ１：アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩、アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
・ポリアクリル酸ナトリウム：ＭＷ（重量平均分子量）＝１００００（日本純薬（株）製、アロンビスＳ）
・層状珪酸塩：結晶性層状ケイ酸ナトリウム  （クラリアントトクヤマ社製ＳＫＳ−６）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）
・塩化ナトリウム：日精のやき塩Ｃ（日本製塩（株）製）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製、平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ3）
・リパーゼ：ＬＩＰＥＸ（ライペックス）１００Ｔ（ノボザイムズ製）
・アミラーゼ：ステインザイム１２Ｔ（ノボザイムズ製）
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャルティケミカルズ）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバスペシャルティケミカルズ）＝３／１（質量比）の混合物
・香料Ａ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ
・香料Ｂ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｂ
・香料Ｃ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｃ
・香料Ｄ：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ｄ
・色素Ａ：群青（大日精化工業（株）製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）
・色素Ｂ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７（大日精化工業（株）製）
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ3）
【００２９】
上で製造した実施例及び比較例の組成物を、洗浄力、再汚染防止性及び異臭抑制試験に供した。各試験の方法を以下に説明する。
＜１＞  洗浄力評価方法
試験布：
化繊洗浄力評価用の試験布としてクレフェルド社製のWFK30D（ポリエステル100%、汚垢成分：遊離脂肪酸13.09、牛脂23.85、トリグリセライド2.62、ラノリン13.31、コレステロール2.69、炭化水素8.73、クチン8.43、カオリン23.45、カーボンブラック2.18、酸化第二鉄  1.09、酸化第一鉄  0.55）を用いた。
洗浄方法：
Ｕ．Ｓ．Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒを使用し、これに上で調製した試験布１０枚（5＊5cm）と浴比合わせのための綿メリヤス布(2*2cm)を入れ、浴比を２０倍に調節した。実施例に記載した成分を組成物全体として667ppmとなるように調製し、温度２５℃、硬度３°ＤＨ（塩化カルシウムをイオン交換水に溶解して調製）、水量９００ｍＬに調製、１２０ｒｐｍで１０分間洗浄後、3分間流水すすぎを行い、１分間脱水乾燥し、試験布をアイロン乾燥した。
洗浄力：
下記で表されるクベルカムンク式により洗浄率を求めた。
洗浄率（％）＝（洗浄前の試験布Ｋ／Ｓ−洗浄後の試験布Ｋ／Ｓ）／（洗浄前の試験布Ｋ／Ｓ−未汚染布Ｋ／Ｓ）×１００
ここで、Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）2／２Ｒ、Ｒは、日本電色工業（株）製の色彩計SE-2000を用いて測定される反射率である。
洗浄力の評価は、試験布１０枚の平均値で行った。なお、評価基準を以下に設定した。結果を表４に示す。
洗浄力  ◎：洗浄率４０％以上
○：洗浄率３０％以上４０％未満
△：洗浄率２０％以上３０％未満
×：洗浄率２０％未満
【００３０】
＜２＞  再汚染防止性能評価方法
以下に記す再汚染防止性能評価方法は、あらかじめ洗浄液中に汚れを分散させた汚染液を用意し、白布への汚れの付着性を見るものである。この白布への汚れの付着抑制力を「再汚染防止力」と称することとする。
（１）皮脂汚れの調製：
トリオレイン（関東化学（株）製）49.8質量部、オレイン酸（関東化学（株）製）49.7質量部、カーボン0.5質量部（旭カーボン（株）製）を混合し、超音波装置(SHARP（株）製UT-205)で2分間混合することにより、皮脂汚れモデルを調製した。
（２）被再汚染布の前処理方法
被再汚染布としてポリエステルジャージ（谷頭商店（株）製）を用いた。市販合成洗剤トップ（ライオン（株）製）、全自動洗濯機（松下電器産業（株）製、ＮＡ−Ｆ７０ＳＤ１）、温度約50℃、硬度約３゜ＤＨの水道水を注水し、浴比20倍となる量の布を投入、おまかせコースで洗濯を2回行い、3回目は洗剤を用いずに水道水のみで洗濯を行った。洗濯後、自然乾燥したものを被再汚染布として用いた。
（３）再汚染防止評価方法
Ｕ．Ｓ．Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒを使用し、実施例に記載した組成を667ppmとなるように調製し、温度２５℃、硬度３°ＤＨ（塩化カルシウムをイオン交換水に溶解して調製）、水量９００ｍＬに調製後、１２０ｒｐｍで1分間攪拌した。ただちに（１）で調製した皮脂汚れ成分を63μL添加し、120ｒｐｍで1分間攪拌した。
被再汚染布5×5cm、3枚を投入し、120rpmで10分間洗浄した。洗浄後、すすぎ３分、脱水1分行いアイロン乾燥した。被再汚染布の白度（WB値）を日本電色工業（株）製の色彩計SE-2000を用いて測定し、下記で表される式により再汚染防止力を求めた。
再汚染防止力（ΔWB）＝洗浄前の被再汚染布の白度（WB）−洗浄後の被再汚染布の白度（WB）
再汚染防止性の評価は、被再汚染布3枚の平均値で行った。なお、評価基準を以下に設定した。結果を表４に示す。
◎：ΔWB10以下
○：ΔWB11−15
△：ΔWB16−25
×：ΔWB26以上
【００３１】
＜３＞悪臭抑制効果の評価方法
（１）モデル皮脂汚垢布の作成
人体由来の皮脂成分モデルとして、トリオレイン（関東化学（株）製）30質量部、トリパルミチン（東京家成工業（株））30質量部、オレイン酸（関東化学（株）製）15質量部、パルミチン酸（東京家成工業（株））15質量部、スクアレン（関東化学（株）製）10質量部をクロロホルム（関東化学（株）製）中に0.8％となるよう溶解した。
このモデル皮脂成分溶液を、＜2＞の（2）で記した方法で前処理した混紡布（ポリエステル/綿  ＝65/35）（谷頭商店（株）製）6＊6cmに0.5%owfとなるよう所定量滴下した。その後、乾燥温度70℃で2時間乾燥した。作成後1日経過させたものを評価布として用いた。
【００３２】
（２）洗濯・乾燥方法
Ｕ．Ｓ．Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒを使用し、これに上記の方法で作成したモデル皮脂汚垢布5枚と浴比合わせとして綿メリヤス布（2*2cm）をいれて浴比を20倍に調節した。実施例に記載した組成を667ppmとなるように調製し、温度２５℃、硬度３°ＤＨ（塩化カルシウムをイオン交換水に溶解して調製）、水量９００ｍＬに調製後、１２０ｒｐｍで１０分間洗浄後、すすぎ3分、脱水1分行った。その後、試験布を２０℃６０％RHの室内で乾燥した。乾燥後、再び上記の汚れを滴下し、同様の方法で洗浄・乾燥を行った。一連の操作を９回繰り返し、10回目の洗浄終了後、30℃、90％RHの室内で24時間乾燥したものを評価布として用いた。
（２）に記した洗濯・乾燥方法で処理した試験布の５枚を６名のパネラーにより官能評価を行った。下記評価基準を基に点数化し、６名の平均点で判定した。結果を表４に示す。
５：強烈な臭い
４：強い臭い
３：楽に感知できる臭い
２：何のにおいかわかる弱い臭い
１：かすかに感じられる臭い
０：臭わない
このうち、０点以上１点未満を◎、１点以上２点未満を○、２点以上３点未満を△、３点以上を×とした。
【００３３】
＜４＞  実衣料を用いた評価法
（１）衣料の前処理方法
市販合成洗剤トップ（ライオン（株）製）、全自動洗濯機（松下電器産業（株）製、ＮＡ−Ｆ７０ＳＤ１）、温度約２０℃、硬度約３゜ＤＨの水道水を注水し、おまかせコースで洗濯を５回行ったものを用いた。
（２）着用・洗濯・乾燥方法
被験者５名にワイシャツ（EDUAC POLISHED製、白無地 形態安定加工  綿３５％  ポリエステル６５％）を用意し、１日８時間着用させた。
１日着用後、ワイシャツを回収し、縦半分に裁断した。半裁したワイシャツ5枚と、浴比調整の綿肌シャツを全自動洗濯機（松下電器製、ＮＡ−Ｆ７０ＳＤ１）に入れ、温度約２０℃、衣料３ｋｇ、硬度約３゜ＤＨの水道水を注水し、おまかせコースで洗濯を行った。右身頃を実施例６で、左身頃を比較例7で洗浄した。
上記の方法で洗浄したワイシャツを温度20℃、湿度60％の室内で24時間乾燥した。ワイシャツを乾燥後、左身頃と右身頃を縫い合わせ、被験者に配布した。被験者は再び１日８時間着用し、着用後、回収、洗濯、乾燥を行った。このような一連の工程を9回繰り返した。10回目の着用・洗濯終了後、温度30℃、湿度90%の室内で24時間乾燥したものを評価に用いた。
（３）評価基準
＜４＞の（１）、（２）に記した洗濯・乾燥方法で処理したワイシャツを６名のパネラーにより官能評価を行った。対照を比較例７で洗浄した左半分のワイシャツとし、下記評価基準を基に点数化し、６名の平均点で判定した。結果を表５に示す。
＋２：はっきり臭わない
＋１：やや臭わない
０  ：同等
−１：やや臭う
−２：はっきり臭う
【００３４】
【表４】
2008127528.tif 000006
【００３５】
【表５】
2008127528.tif 000007