(57)【要約】      （修正有）【課題】低誘電率で、耐エッチング性、耐薬液性等の耐ダメージ性に優れた絶縁膜の形成に好適に使用可能な絶縁膜材料、並びに多層配線及びその効率的な製造方法の提供。【解決手段】絶縁膜材料は、下記構造式（１）で表される立体構造を有するシリコン化合物を少なくとも含む。2008210970.tif 000015  ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、これらのうちの少なくとも１つは、炭化水素及び不飽和炭化水素のいずれかを含む官能基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で表される立体構造を有するシリコン化合物を少なくとも含むことを特徴とする絶縁膜材料。
【化１】
2008210970.tif 000014
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、これらのうちの少なくとも１つは、炭化水素及び不飽和炭化水素のいずれかを含む官能基を表す。
【請求項２】
構造式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、置換又は非置換の、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、カルボニル基、及び複素環基の少なくともいずれかを表す請求項１に記載の絶縁膜材料。
【請求項３】
構造式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、エチン基、エチニレン基、及びビニレン基の少なくともいずれかを表す請求項２に記載の絶縁膜材料。
【請求項４】
シリコン化合物の重量平均分子量が、２００〜５０，０００である請求項１から３のいずれかに記載の絶縁膜材料。
【請求項５】
配線層と層間絶縁膜とを少なくとも有してなり、前記層間絶縁膜が、請求項１から４のいずれかに記載の絶縁膜材料を用いて形成されたことを特徴とする多層配線。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の絶縁膜材料を用いて形成された絶縁膜を、エッチングストッパ膜として有する請求項５に記載の多層配線。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の絶縁膜材料を用いて形成された絶縁膜を、化学的機械研磨の際の保護膜として有する請求項５に記載の多層配線。
【請求項８】
請求項５から７のいずれかに記載の多層配線を製造する方法であって、被加工面上に、請求項１から４のいずれかに記載の絶縁膜材料を用いて絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、該絶縁膜に対してエッチングにより配線用パターンを形成する配線用パターン形成工程と、該配線用パターンを用いて配線を形成する配線形成工程と、を少なくとも含むことを特徴とする多層配線の製造方法。
【請求項９】
被加工面上に、請求項８に記載の多層配線の製造方法を用いて多層配線を形成する多層配線形成工程を少なくとも含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路における多層配線内の絶縁膜の形成に好適に使用可能な絶縁膜材料、該絶縁膜材料を用いて形成した、低誘電率で耐ダメージ性に優れた絶縁膜を有する多層配線及びその製造方法、並びに、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の集積度の増加及び素子密度の向上に伴い、特に半導体素子の多層化への要求が高まっている。この半導体集積回路の高集積化に伴い、配線間隔は更に狭くなることから、配線間の容量増大による配線遅延が問題となっている。ここで、前記配線遅延（Ｔ）は、次式、Ｔ∝ＣＲ、で表され、配線抵抗（Ｒ）及び配線間の容量（Ｃ）に影響を受ける。そして、誘電率（ε）と前記配線間の容量（Ｃ）との関係は、次式、Ｃ＝ε０εｒ・Ｓ／ｄ、で表される。なお、該式において、Ｓは電極面積、ε０は真空の誘電率、εｒは絶縁膜の誘電率、ｄは配線間隔をそれぞれ表す。前記配線間の容量（Ｃ）は、配線厚を薄くし電極面積を小さくすることで低減できるものの、配線厚を薄くすると、更に前記配線抵抗（Ｒ）の上昇を招くために高速化を達成し得ない。したがって、前記配線遅延（Ｔ）を小さくし、高速化を図るためには、絶縁膜の低誘電率化が有効な手段となる。
多層配線構造を有する半導体装置においては、金属配線間隔が狭くなる傾向にあり、静電誘導による金属配線のインピーダンスが増大し、応答速度の遅延や消費電力の増大が懸念されている。このため、半導体基板と金属配線との間、又は金属配線間に設けられる層間絶縁膜の比誘電率をできる限り小さくすることが必要となる。
【０００３】
従来の絶縁膜の材料としては、二酸化珪素(ＳｉＯ２)、窒化珪素(ＳｉＮ)、燐珪酸ガラス(ＰＳＧ)等の無機材料、ポリイミド等の有機系高分子材料などが用いられている。
しかし、半導体装置で多用されているＣＶＤ−ＳｉＯ２膜の誘電率は、４程度と高いものである。また、低誘電率ＣＶＤ膜として検討されているＳｉＯＦ膜は、誘電率が約３．３〜３．５であるが、吸湿性が高く、誘電率が経時的に上昇してしまうという問題がある。
【０００４】
近年、加熱により蒸発乃至分解する有機樹脂等を低誘電率膜形成用材料に添加し、成膜時の加熱により多孔質化させた多孔質被膜が提案されている。該多孔質被膜は、空孔を有するため、従来に比して低誘電率化の実現を図ることができるものの、現状では空孔サイズが１０ｎｍ以上と大きく、更なる誘電率の低減を目的として、空隙率（空孔の存在率）を高くすると、吸湿による誘電率上昇や膜強度の低下が生じるという問題がある。
また、特定のかご型構造を有するオルガノポリシロキサンを含む多孔質絶縁膜形成用材料（特許文献１参照）、かご型多面体構造を有する有機ケイ素化合物を用いた成膜材料（特許文献２参照）なども提案されている。
しかし、現在、プラズマ、薬液等を用いたエッチングにより低誘電率膜を加工することにより、多層配線乃至半導体装置が製造されているが、いずれの手法においても、低誘電率膜へのダメージにより誘電率が上昇してしまうことが問題となっており、前記特許文献１及び２に記載の材料により形成した膜においては、エッチングの際に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が切断されるため、耐エッチング性、耐薬液性等の耐ダメージ性に劣り、エッチング後に実効誘電率が上昇し、半導体装置の応答速度が低下してしまう。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３０３７７７号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低誘電率で、耐エッチング性、耐薬液性等の耐ダメージ性に優れた絶縁膜の形成に好適に使用可能な絶縁膜材料、配線間の寄生容量が低減可能な多層配線及びその効率的な製造方法、並びに、高速で信頼性の高い半導体装置の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。即ち、従来の多孔質層間絶縁膜においては、エッチングの際に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が切断されるため、耐エッチング性に劣っていた。これに対し、絶縁膜材料におけるシリコン化合物中のケイ素原子と炭素原子との結合（Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ結合、ただし、Ｒは、前記Ｒ１〜Ｒ４で表される官能基であり、該Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭化水素及び不飽和炭化水素のいずれかを含む官能基を表す。）の存在割合を、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の存在割合に比して増加させると、剛直な前記Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ結合の存在により、耐エッチング性、耐薬液性等の耐ダメージ性能に優れた絶縁膜が得られることを知見した。
また、前記シリコン化合物中の炭化水素及び不飽和炭化水素のいずれかの存在割合を増加させることにより、従来の多孔質層間絶縁膜に比して、絶縁膜のエッチングレートを遅くすることができ、エッチングストッパ膜、化学的機械研磨の際の保護膜（ＣＭＰストッパ膜）等として広く使用することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、本発明者等の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に列挙した通りである。即ち、
本発明の絶縁膜材料は、下記構造式（１）で表される立体構造を有するシリコン化合物を少なくとも含むことを特徴とする。
【化２】
2008210970.tif 000002
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、これらのうちの少なくとも１つは、炭化水素及び不飽和炭化水素のいずれかを含む官能基を表す。
該絶縁膜材料においては、前記構造式（１）で表される立体構造を有するシリコン化合物を含み、該立体構造は、ケイ素原子と炭素原子との結合（Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ結合、ただし、Ｒは、前記Ｒ１〜Ｒ４で表される官能基である。）が、酸素原子を介して規則的に結合されている。その結果、前記立体構造の骨格内には空孔が形成され、誘電率が低減される。また、剛直な前記Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ結合を含むので、結合の自由度が小さく、前記絶縁膜材料を用いて形成した絶縁膜は、膜強度が高く、耐エッチング性、耐薬液性等の耐ダメージ性に優れる。このため、前記絶縁膜材料は、絶縁膜、多層配線の形成に好適に使用可能であり、各種半導体装置の製造に好適に使用可能であり、本発明の多層配線の製造に特に好適に使用可能である。
【０００９】
従来より、絶縁膜の寄生容量による信号伝播速度の低下が知られていたが、半導体デバイスの配線間隔が１μｍ以上の世代では配線遅延のデバイス全体への影響は少なかった。近時、半導体集積回路が高集積化され、多層配線構造化されるようになり、配線幅・間隔が狭くなり、配線間隔が１μｍ以下、特に今後０．１μｍ以下で、回路を形成すると、配線間の寄生容量がデバイス速度に大きく影響を及ぼすこととなる。
現在、半導体装置の多層配線構造は、低誘電率塗布型絶縁膜と、プラズマＣＶＤにより形成されたエッチングストッパ膜、及び拡散バリア絶縁膜により構成されているが、前記低誘電率塗布型絶縁膜は、低誘電率化への要求から多孔質状のものが多く、多層配線形成時の加工によりダメージを受け易いため、耐ダメージ性の向上が求められている。また、現在、プラズマ、電子線、薬液等により低誘電率膜を加工し、多層配線乃至半導体装置が製造されているが、いずれの手法においても低誘電率膜へのダメージにより誘電率が上昇してしまうことが懸念されている。しかし、本発明の前記絶縁膜材料により形成された絶縁膜によれば、低誘電率で、耐ダメージ性に優れ、応答速度の高速化に寄与し得るので、前記配線間の寄生容量の低下を達成することができ、前記信号伝播速度の高速化が可能となる。
【００１０】
本発明の多層配線は、配線層と層間絶縁膜とを少なくとも有してなり、前記層間絶縁膜が、本発明の前記絶縁膜材料を用いて形成されたことを特徴とする。
該多層配線においては、本発明の前記絶縁膜材料を用いて形成され、より低誘電率で寄生容量が低減され、しかも耐ダメージ性に優れた層間絶縁膜を有するので、信号伝播速度の高速化が可能であり、応答速度の高速化が要求されるＩＣ、ＬＳＩ等の高集積度の半導体集積回路等に特に好適である。
【００１１】
本発明の多層配線の製造方法は、本発明の前記多層配線を製造する方法であって、被加工面上に、本発明の前記絶縁膜材料を用いて絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、該絶縁膜に対してエッチングにより配線用パターンを形成する配線用パターン形成工程と、該配線用パターンを用いて配線を形成する配線形成工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。
該多層配線の製造方法では、前記絶縁膜形成工程において、本発明の前記絶縁膜材料を用いて、前記被加工面上に前記絶縁膜が形成される。前記配線用パターン形成工程において、前記絶縁膜に対してエッチングにより配線用パターンが形成される。前記配線形成工程において、前記配線用パターンを用いて配線が形成される。そして、前記絶縁膜形成工程、前記配線用パターン形成工程及び前記配線形成工程を含む一連の工程を繰り返し行うことにより、本発明の前記多層配線が効率的に形成される。
【００１２】
本発明の半導体装置の製造方法は、被加工面上に、本発明の前記多層配線の製造方法を用いて多層配線を形成する多層配線形成工程を少なくとも含むことを特徴とする。
該半導体装置の製造方法では、前記多層配線形成工程において、前記被加工面上に、本発明の前記多層配線の製造方法により多層配線が形成される。その結果、前記配線間の寄生容量の低下と前記配線抵抗の低下とを達成することができ、信号伝播速度の高速化が可能で高性能な半導体装置が効率よく製造される。該半導体装置は、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、ＭＯＳトランジスタ、などに特に好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、低誘電率で、耐エッチング性、耐薬液性等の耐ダメージ性に優れた絶縁膜の形成に好適に使用可能な絶縁膜材料、配線間の寄生容量が低減可能な多層配線及びその効率的な製造方法、並びに、高速で信頼性の高い半導体装置の効率的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（絶縁膜材料）
本発明の絶縁膜材料は、下記構造式（１）で表される立体構造を有するシリコン化合物を少なくとも含んでなり、更に必要に応じて、溶媒、その他の成分等を含んでなる。
【化３】
2008210970.tif 000003
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、これらのうちの少なくとも１つは、炭化水素及び不飽和炭化水素のいずれかを含む官能基を表す。
【００１５】
−シリコン化合物−
前記シリコン化合物は、前記構造式（１）で表される立体構造を単位構造として有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その全体構造としては、直方体、立方体、三角柱、三角錐、四角錐、球体、多面体、正多角体など、いずれの立体構造であってもよいが、対称性を有する構造であるのが好ましい。
前記構造式（１）で表される立体構造は、対称性を有し、骨格内の空孔のサイズが大きいため誘電率が低減され、しかも結合の自由度が小さく、前記空孔が均一に配列するため、該空孔の存在率を増大させても、前記シリコン化合物を含む絶縁膜材料を用いて作製した絶縁膜の膜強度が向上する点で有利である。
前記シリコン化合物における前記構造式（１）で表される立体構造の存在を確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、赤外分光分析(ＩＲ)を用いて吸収ピークを測定することにより分析することができる。
【００１６】
前記構造式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、これらのうちの少なくとも１つは、炭化水素及び不飽和炭化水素のいずれかを含む官能基を表す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シロキサンネットワークを切断するエッチングに対して、耐ダメージ性能を発揮する点で、置換又は非置換の、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、カルボニル基、複素環基、アルキリデン基、ヒドロカルビレン基、ヒドロカルビリデン基、などが好適に挙げられ、前記置換の場合、ヘテロ原子で置換されているのが好ましく、例えば、ヘテロアルキレン基、ヘテロアルケニレン基、ヘテロアルキニレン基、ヘテロアリーレン基などが好適に挙げられる。これらの中でも、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、エチン基、エチニレン基、ビニレン基、ベンジレン基、フェニレン基、ナフチレン基などが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基がより好ましい。
【００１７】
前記シリコン化合物の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００〜５０，０００が好ましく、３００〜１０，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量が、２００未満であると、塗布により絶縁膜を形成する際、前記溶媒に溶解させると揮発してしまい、膜形成が困難となることがあり、５０，０００を超えると、前記シリコン化合物が前記溶媒に溶解しないことがある。
前記重量平均分子量の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００１８】
前記構造式（１）で表される立体構造を有するシリコン化合物の前記絶縁膜材料における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０〜５０質量％が好ましく、５．０〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１．０質量％未満であると、得られる絶縁膜が、耐ダメージ性に劣り、プラズマ、薬液等によるエッチングでダメージを受けることがあり、５０質量％を超えると、前記絶縁膜の強度が低下し、多層配線に適用不可能となることがある。
【００１９】
−溶媒−
前記溶媒としては、前記シリコン化合物を可溶であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、オクタン、デカン、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶媒の前記絶縁膜材料における含有量としては、前記シリコン化合物の種類や、含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００２０】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の各種添加剤などが挙げられる。
前記その他の成分の前記絶縁膜材料における含有量としては、前記シリコン化合物及び前記溶媒の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００２１】
本発明の前記絶縁膜材料は、前記構造式（１）で表される立体構造を有するシリコン化合物を含むので、低誘電率であり、しかも耐エッチング性、耐薬液性等の耐ダメージ性に優れた絶縁膜を形成することができ、以下の本発明の多層配線、半導体装置などの製造に好適に使用することができる。
【００２２】
（多層配線）
本発明の多層配線は、配線層と層間絶縁膜とを少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択した、その他の部材（層乃至膜）を有してなる。
【００２３】
−配線層−
前記配線層としては、その材料、形状、構造、厚みなどについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、回路の集積度を向上させる点で、前記構造としては、積層構造（多層構造）であるのが好ましい。
【００２４】
−層間絶縁膜−
前記層間絶縁膜は、本発明の前記絶縁膜材料を用いて形成される。
前記層間絶縁膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、被加工面上に、本発明の前記絶縁膜材料を塗布することにより行うことができる。
【００２５】
前記被加工面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記絶縁膜が半導体装置に用いられる場合には、該被加工面としては、半導体基板などの表面、具体的には、シリコンウェハー等の基板、各種酸化膜などの表面が挙げられる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法、などが挙げられる。これらの中でも、塗布効率等の点で、スピンコート法が好ましい。該スピンコート法の場合、その条件としては、例えば、回転数が、１００〜１０，０００ｒｐｍ程度であり、８００〜５，０００ｒｐｍが好ましく、時間が、１秒〜１０分間程度であり、１０〜９０秒間が好ましい。
【００２６】
前記層間絶縁膜においては、Ｘ線光電子分光法により測定した膜中のＣ／Ｏ原子比が、０．２〜５．０であるのが好ましい。
前記Ｃ／Ｏ原子比が、０．２未満であると、耐ダメージ性に劣り、プラズマ、薬液等によるエッチングで前記層間絶縁膜がダメージを受けることがあり、５．０を超えると、前記シリコン化合物における、前記構造式（１）で表される立体構造中の炭化水素又は不飽和炭化水素の官能基の存在比率が大きくなり、該構造式（１）で表される立体構造を作製するのが困難となることがある。
前記Ｃ／Ｏ原子比は、本発明の前記絶縁膜材料を、他のシラン化合物等と混合することにより、容易に調整することができる。
【００２７】
前記層間絶縁膜の構造、密度、厚み、誘電率、などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
前記密度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、空孔率が、１０〜８０％であるのが好ましく、３０〜６０％がより好ましい。
前記空孔率が、１０％未満であると、前記層間絶縁膜の誘電率を低く維持することが困難となることがあり、８０％を超えると、前記層間絶縁膜の強度が低下し、多層配線に適用不可能となることがある。
前記空孔率の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素ガス吸着法により行うことができる。
前記厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜３００ｎｍが好ましい。
前記厚みが、２ｎｍ未満であると、ピンホール等の構造欠陥が生じることがあり、３００ｎｍを超えると、配線高さの増加により最終的な寄生容量が上昇することがある。
前記誘電率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低いほど好ましく、具体的には、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましい。
前記誘電率は、例えば、前記層間絶縁膜上に金電極を形成し、誘電率測定器などを用いて測定することができる。
【００２８】
また、前記層間絶縁膜は、以下の耐エッチング性、耐薬液性などを有するのが好ましい。
前記耐エッチング性は、エッチング速度により評価することができ、該エッチング速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ガス種、圧力、電圧などにより変化し、例えば、ＣＦ４／ＣＨＦ３ガスをエッチングガスとして用いたとき、本発明の前記絶縁膜材料を用いて形成された前記層間絶縁膜以外の層間絶縁膜（例えば、多孔質シリカ膜）のエッチング速度との比（本発明における前記層間絶縁膜：前記多孔質シリカ膜）が、１：１．５〜１：１０．０であるのが好ましい。
なお、前記エッチング速度は、例えば、公知のエッチング装置を用いて所定時間エッチング処理を行い試料の減膜量を測定し、単位時間当たりの減膜量を算出することにより測定することができる。
【００２９】
前記耐薬液性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ＮａＯＨに浸漬したときの溶解性を観ることにより評価することができ、該ＮａＯＨに難溶であるのが好ましい。
【００３０】
また、本発明の前記多層配線においては、本発明の前記絶縁膜材料を用いて形成された絶縁膜を、エッチングストッパ膜、化学的機械研磨の際の保護膜（ＣＭＰストッパ膜）などとして有するのが好ましい。この場合、前記構造式（１）で表される立体構造を有するシリコン化合物を含む本発明の前記絶縁膜材料により形成された前記絶縁膜が、低誘電率であり、耐エッチング性、耐薬液性等の耐ダメージ性に優れるので、微細パターンの形成が容易となる。
前記エッチングストッパ膜及び前記ＣＭＰストッパ膜として機能する前記絶縁膜の物性としては、上述した層間絶縁膜の物性と同様であるのが好ましい。
【００３１】
本発明の多層配線は、本発明の前記絶縁膜材料を用いて形成され、より低誘電率で、耐ダメージ性に優れた前記層間絶縁膜を有するので、寄生容量が低減され、信号伝播速度の高速化が可能であり、応答速度の高速化が要求される、ＩＣ、ＬＳＩ等の高集積度の半導体集積回路装置などに特に好適である。
本発明の前記多層配線は、公知の方法により製造することができるが、以下の本発明の多層配線の製造方法により好適に製造することができる。
【００３２】
（多層配線の製造方法）
本発明の多層配線の製造方法は、絶縁膜形成工程と、配線パターン形成工程と、配線形成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
【００３３】
＜絶縁膜形成工程＞
前記絶縁形成工程は、被加工面上に、本発明の前記絶縁膜材料を用いて絶縁膜を形成する工程である。
なお、前記絶縁膜材料の詳細については、本発明の上記絶縁膜材料の説明において上述した通りである。また、形成する絶縁膜としては、前記層間絶縁膜のほか、前記エッチングストッパ膜、前記ＣＭＰストッパ膜などが挙げられる。
【００３４】
前記被加工面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記多層配線が半導体装置に用いられる場合には、該被加工面としては、半導体基板の表面などが挙げられ、具体的には、シリコンウェハー等の基板、各種酸化膜、などの表面が挙げられる。
【００３５】
前記絶縁膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、塗布が好適に挙げられる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法、などが挙げられる。これらの中でも、塗布効率等の点で、スピンコート法が好ましい。該スピンコート法の場合、その条件としては、例えば、回転数が、１００〜１０，０００ｒｐｍ程度であり、８００〜５，０００ｒｐｍが好ましく、時間が、１秒〜１０分間程度であり、１０〜９０秒間が好ましい。
【００３６】
前記絶縁膜形成工程においては、前記絶縁膜を形成（前記絶縁膜材料を塗布）する毎に、熱処理を施し、前記溶媒を乾燥させ、前記絶縁膜材料の焼成を行うのが好ましい。この場合、前記絶縁膜材料中の前記構造式（１）で表される立体構造における炭化水素等の酸化を抑制することができる。
前記熱処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ホットプレートを用いて加熱するのが好ましい。
前記熱処理は、目的に応じて適宜その温度、雰囲気等の条件を選択することができるが、前記温度としては、５０〜４００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましい。
前記熱処理の温度が、５０℃未満であると、前記溶媒の殆どが蒸発せず、膜中に残留してしまい充分な膜強度が得られないことがあり、４００℃を超えると、前記構造式（１）で表される立体構造中のＳｉ−Ｒ−Ｓｉ結合が分解してしまうことがある。
前記雰囲気としては、大気中では酸素の取り込みによる誘電率の上昇が懸念されるため、不活性ガスの存在下、減圧下、などが好ましく、前記不活性ガスとしては、例えば、窒素などが好適に挙げられる。
なお、前記絶縁膜の下地層が、例えばスピンコート法により成膜される膜（例えば、多孔質シリカ膜等の低誘電率膜）である場合には、該低誘電率膜を形成する材料を塗布し、溶媒乾燥を行った後、この上に前記絶縁膜材料を塗布し、一括で前記熱処理を行ってもよい。この場合、成膜コストの低減を図ることができる。
【００３７】
以上の工程により、前記被加工面上に、本発明の前記絶縁膜材料を用いて前記絶縁膜が形成される。
【００３８】
＜配線パターン形成工程＞
前記配線パターン形成工程は、前記絶縁膜に対してエッチングにより配線用パターンを形成する工程である。
前記配線用パターンは、前記絶縁膜上に、例えば、公知のレジスト材料を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択露光及び現像を行うことにより形成した所望のパターンを用いて、前記絶縁膜をエッチングすることにより形成することができる。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ドライエッチングでもよいし、ウェットエッチングでもよいが、例えば、プラズマ処理、薬液の塗布、などが好適に挙げられる。
以上の工程により、前記配線用パターンが形成される。
【００３９】
＜配線形成工程＞
前記配線形成工程は、前記配線用パターンを用いて配線を形成する工程である。
前記配線の形成は、前記絶縁膜に対してエッチングすることにより形成された前記配線用パターンにおけるスペース部に、配線前駆体としての導体を被覆することにより行うことができる。
前記導体の被覆は、公知のメッキ方法、例えば、無電解メッキ、電解メッキなどの常用メッキ法を用いて行うことができる。
以上の工程により、前記配線が形成される。
【００４０】
前記絶縁膜形成工程、前記配線パターン形成工程、及び前記配線形成工程の一連の工程は、必要に応じて繰り返し行うことにより、回路の集積度の高い多層配線を製造することができる。
本発明の多層配線の製造方法は、各種分野において好適に用いることができるが、本発明の多層配線の製造に特に好適に用いることができる。
【００４１】
（半導体装置の製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、多層配線形成工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
【００４２】
＜多層配線形成工程＞
前記多層配線形成工程は、被加工面上に、本発明の前記多層配線の製造方法を用いて多層配線を形成する工程である。
前記被加工面及び前記多層配線の製造方法の詳細については、本発明の上記多層配線の製造方法の説明において上述した通りである。
【００４３】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲート電極、ドレイン電極、ソース電極等の電極形成工程など、一般的な半導体装置の製造方法における各種工程が挙げられる。
【００４４】
以上の工程により、本発明の前記多層配線を少なくとも有する半導体装置が製造される。該半導体装置は、前記配線層及び前記絶縁膜を少なくとも有する前記多層配線を有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有してなる。
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲート電極、ドレイン電極、ソース電極等の各種半導体装置における一般的な構成部材が挙げられる。
【００４５】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、前記配線間の寄生容量の低下と前記配線抵抗の低下とを達成し、信号伝播速度の高速化が可能で高性能な半導体装置を効率的に製造することができる。
また、得られた半導体装置は、本発明の前記絶縁膜材料を用いて形成され、耐ダメージ性に優れた絶縁膜を有する本発明の前記多層配線を少なくとも有するので、前記配線間の寄生容量の低下と前記配線抵抗の低下とを達成することができ、高速で信頼性が高い。このため、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、ＭＯＳトランジスタ、などに特に好適である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
−絶縁膜材料の調製−
窒素ガス導入管、及び液体用定量ポンプを装備した反応容器に、硫酸８８ｇ(０．９ｍｏｌ)及び発煙硫酸(６０％ＳＯ４)３３ｇを仕込み、トルエン８７ｇ(０．９５ｍｏｌ)を、定量ポンプにて２ｍＬ／ｍｉｎの条件で滴下し、滴下終了後に１時間の熟成反応を行った。
次に、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラブタン１０３ｇ(０．４５ｍｏｌ)をトルエンに２０質量％に希釈した原料溶液を、定量ポンプにて２ｍＬ／ｍｉｎの条件で滴下し、滴下終了後に２時間の熟成反応を行った。
反応終了後、５０質量％硫酸水溶液を１００ｍＬ添加し、沈殿したトルエンスルホン酸をろ過した後、分液ロートにて過剰の硫酸水を除去した。
得られた溶液に、炭酸カルシウム２ｇで残留した硫酸を中和し、硫酸マグネシウム５ｇで脱水した後、アセトニトリル１Ｌ中に、この溶液を滴下してラダー型の反応物を除去した。
【００４８】
次いで、この溶液をシリカ粒子が詰まったカラムに通し、分子量が２００から５０，０００の立方体型のシリコン化合物を分離した。なお、分子量の確認はＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により行ったところ、重量平均分子量は、約５，２００であった。
その後、ロータリーエバポレータを用いてアセトニトリルを完全に除去することにより、立方体型のシリコン化合物の固形物１７ｇを得た。
得られたシリコン化合物を、赤外分光法（ＩＲ）により分析したところ、下記構造式（２）で表される構造を有することが判った。
【００４９】
【化４】
2008210970.tif 000004
【００５０】
得られたシリコン化合物を、メチルイソブチルケトン７５ｇに溶解させ、固形分濃度１８．５質量％の溶液（絶縁膜材料）を調製した。
【００５１】
（実施例２）
−絶縁膜材料の調製−
窒素ガス導入管、及び液体用定量ポンプを装備した反応容器に、硫酸８８ｇ(０．９ｍｏｌ)及び発煙硫酸(６０％ＳＯ４)３３ｇを仕込み、トルエン８７ｇ(０．９５ｍｏｌ)を、定量ポンプにて２ｍＬ／ｍｉｎの条件で滴下し、滴下終了後に１時間の熟成反応を行った。
次に、ビス（メチルジクロロシリル）エタン１１５ｇ(０．４５ｍｏｌ)をトルエンに２０質量％に希釈した原料溶液を、定量ポンプにて２ｍＬ／ｍｉｎの条件で滴下し、滴下終了後に２時間の熟成反応を行った。
反応終了後、５０質量％硫酸水溶液を１００ｍＬ添加し、沈殿したトルエンスルホン酸をろ過した後、分液ロートにて過剰の硫酸水を除去した。
得られた溶液に、炭酸カルシウム２ｇで残留した硫酸を中和し、硫酸マグネシウム５ｇで脱水した後、アセトニトリル１Ｌ中に、この溶液を滴下してラダー型の反応物を除去した。
【００５２】
その後、ロータリーエバポレータを用いてアセトニトリルを完全に除去することにより、直方体型のシリコン化合物の固形物１５ｇを得た。
得られたシリコン化合物を、赤外分光法（ＩＲ）により分析したところ、下記構造式（３）で表される構造を有することが判った。
【００５３】
【化５】
2008210970.tif 000005
【００５４】
得られたシリコン化合物を、メチルイソブチルケトン６６ｇに溶解させ、固形分濃度１８．５質量％の溶液（絶縁膜材料）を調製した。
【００５５】
（実施例３）
−絶縁膜材料の調製−
窒素ガス導入管、及び液体用定量ポンプを装備した反応容器に、硫酸８８ｇ(０．９ｍｏｌ)及び発煙硫酸(６０％ＳＯ４)３３ｇを仕込み、トルエン８７ｇ(０．９５ｍｏｌ)を、定量ポンプにて２ｍＬ／ｍｉｎの条件で滴下し、滴下終了後に１時間の熟成反応を行った。
次に、ビス（メチルジクロロシリル）ブタン１２８ｇ(０．４５ｍｏｌ)をトルエンに２０質量％に希釈した原料溶液を、定量ポンプにて２ｍＬ／ｍｉｎの条件で滴下し、滴下終了後に２時間の熟成反応を行った。
反応終了後、５０質量％硫酸水溶液を１００ｍＬ添加し、沈殿したトルエンスルホン酸をろ過した後、分液ロートにて過剰の硫酸水を除去した。
得られた溶液に、炭酸カルシウム２ｇで残留した硫酸を中和し、硫酸マグネシウム５ｇで脱水した後、アセトニトリル１Ｌ中に、この溶液を滴下してラダー型の反応物を除去した。
【００５６】
その後、ロータリーエバポレータを用いてアセトニトリルを完全に除去することにより、直方体型のシリコン化合物の固形物１２ｇを得た。
得られたシリコン化合物を、赤外分光法（ＩＲ）により分析したところ、下記構造式（４）で表される構造を有することが判った。
【００５７】
【化６】
2008210970.tif 000006
【００５８】
得られたシリコン化合物を、メチルイソブチルケトン５３ｇに溶解させ、固形分濃度１８．５質量％の溶液（絶縁膜材料）を調製した。
【００５９】
（実施例４）
−絶縁膜材料の調製−
実施例２と同様にしてラダー型の反応物を除去した溶液を、シリカ粒子が詰まったカラムに通し、分子量が２００以下の直方体型のシリコン化合物を分離した。なお、分子量の確認はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により行ったところ、重量平均分子量は、約１３０であった。
その後、ロータリーエバポレータを用いてアセトニトリルを完全に除去することにより、直方体型のシリコン化合物の固形分７ｇを得た。
得られたシリコン化合物を、赤外分光法（ＩＲ）により分析したところ、前記構造式（３）で表される構造を有することが判った。
得られたシリコン化合物を、メチルイソブチルケトン３０．８ｇに溶解させ、固形分濃度１８．５質量％の溶液（絶縁膜材料）を調製した。
【００６０】
（実施例５）
−絶縁膜材料の調製−
実施例２と同様にしてラダー型の反応物を除去した溶液を、シリカ粒子が詰まったカラムに通し、分子量が４０，０００以上の直方体型のシリコン化合物を分離した。なお、分子量の確認はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により行ったところ、重量平均分子量は、約５１，０００であった。
その後、ロータリーエバポレータを用いてアセトニトリルを完全に除去することにより、直方体型のシリコン化合物の固形分８ｇを得た。
得られたシリコン化合物を、赤外分光法（ＩＲ）により分析したところ、前記構造式（３）で表される構造を有することが判った。
得られたシリコン化合物を、メチルイソブチルケトンに溶解させようとしたところ、溶解性が悪かった。
【００６１】
（比較例１）
−絶縁膜材料の調製−
シリコン化合物として、下記構造式（５）で表されるヒドロ−Ｔ８−シルセスキオサンを用い、該ヒドロ−Ｔ８−シルセスキオサンの１７〜２０質量％メチルイソブチルケトン溶液を調製した。
【００６２】
【化７】
2008210970.tif 000007
【００６３】
（比較例２）
−絶縁膜材料の調製−
窒素ガス導入管、及び液体用定量ポンプを装備した反応容器に、硫酸８８ｇ(０．９ｍｏｌ)及び発煙硫酸(６０％ＳＯ４)３３ｇを仕込み、トルエン８７ｇ(０．９５ｍｏｌ)を、定量ポンプにて２ｍＬ／ｍｉｎの条件で滴下し、滴下終了後に１時間の熟成反応を行った。
次に、１，１，３，３−テトラクロロ−ジシラブタン１０３ｇ(０．４５ｍｏｌ)をトルエンに２０質量％に希釈した原料溶液を、定量ポンプにて２ｍＬ／ｍｉｎの条件で滴下し、滴下終了後に２時間の熟成反応を行った。
反応終了後、５０質量％硫酸水溶液を１００ｍＬ添加し、沈殿したトルエンスルホン酸をろ過した後、分液ロートにて過剰の硫酸水を除去した。
得られた溶液に、炭酸カルシウム２ｇで残留した硫酸を中和し、硫酸マグネシウム５ｇで脱水した後、アセトニトリル１Ｌ中に、この溶液を滴下して立方体型の反応物を除去した。
【００６４】
その後、ロータリーエバポレータを用いてトルエンを完全に除去することにより、ラダー型のシリコン化合物の固形物２５ｇを得た。
得られたシリコン化合物を、赤外分光法（ＩＲ）により分析したところ、下記構造式（６）で表される構造を有することが判った。
【００６５】
【化８】
2008210970.tif 000008
【００６６】
得られたシリコン化合物を、メチルイソブチルケトン１１０ｇに溶解させ、固形分濃度１８．５質量％の溶液（絶縁膜材料）を調製した。
【００６７】
（比較例３）
−絶縁膜材料の調製−
窒素ガス導入管、及び液体用定量ポンプを装備した反応容器に、硫酸８８ｇ(０．９ｍｏｌ)及び発煙硫酸(６０％ＳＯ４)３３ｇを仕込み、トルエン８７ｇ(０．９５ｍｏｌ)を、定量ポンプにて２ｍＬ／ｍｉｎの条件で滴下し、滴下終了後に１時間の熟成反応を行った。
次に、ビス（メチルジクロロシリル）エタン１１５ｇ(０．４５ｍｏｌ)をトルエンに２０質量％に希釈した原料溶液を、定量ポンプにて２ｍＬ／ｍｉｎの条件で滴下し、滴下終了後に２時間の熟成反応を行った。
反応終了後、５０質量％硫酸水溶液を１００ｍＬ添加し、沈殿したトルエンスルホン酸をろ過した後、分液ロートにて過剰の硫酸水を除去した。
得られた溶液に、炭酸カルシウム２ｇで残留した硫酸を中和し、硫酸マグネシウム５ｇで脱水した後、アセトニトリル１Ｌ中に、この溶液を滴下して立方体型の反応物を除去した。
【００６８】
その後、ロータリーエバポレータを用いてトルエンを完全に除去することにより、ラダー型のシリコン化合物の固形物２８ｇを得た。
得られたシリコン化合物を、赤外分光法（ＩＲ）により分析したところ、下記構造式（７）で表される構造を有することが判った。
【００６９】
【化９】
2008210970.tif 000009
【００７０】
得られたシリコン化合物を、メチルイソブチルケトン１２３ｇに溶解させ、固形分濃度１８．５質量％の溶液（絶縁膜材料）を調製した。
【００７１】
（実施例６〜１０及び比較例４〜６）
−絶縁膜の作製−
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた絶縁膜材料を用い、以下の方法により、それぞれ実施例６〜１０及び比較例４〜６のベタ膜状の絶縁膜を作製した。
【００７２】
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた絶縁膜材料を、それぞれシリコン基板上に、スピンコート法により、回転数１，５００ｒｐｍ、塗布時間３０秒間の条件で、厚みが３００ｎｍとなるように塗布した。次いで、該シリコン基板を、２００℃に設定したホットプレートに載せ、３分間の条件で前記溶媒の乾燥を行った。
次いで、Ｎ２ガスの雰囲気の電気炉にて、４００℃、３０分間の条件で焼成を行い、絶縁膜を作製した。
なお、実施例４の絶縁膜材料を用いた実施例９の絶縁膜では、成膜時に膜が消失した部分があり、実施例５の絶縁膜材料は、シリコン化合物の溶媒への溶解性が悪かったため、実施例１０の絶縁膜では、均一な膜が形成され難かった。
【００７３】
（実施例１１）
−絶縁膜の作製−
実施例３で得られた絶縁膜材料を、シリコン基板上に、スピンコート法により、回転数１，５００ｒｐｍ、塗布時間３０秒間の条件で、厚みが３００ｎｍとなるように塗布した。次いで、該シリコン基板を、２００℃に設定したホットプレートに載せ、３分間の条件で前記溶媒の乾燥をし、絶縁膜を作製した。なお、前記溶媒乾燥の後、焼成は行わなかった。
【００７４】
以上により得られた絶縁膜について、Ｃ／Ｏ原子比、空孔率、誘電率、エッチングレート、耐薬液性及び膜強度を、それぞれ下記方法により測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
＜Ｃ／Ｏ原子比の測定＞
前記Ｃ／Ｏ原子比は、Ｘ線光電子分光法により測定した。
＜空孔率の測定＞
前記空孔率は、窒素ガス吸着法により測定した。
【００７６】
＜誘電率の測定＞
低抵抗基板上に作製した絶縁膜上に直径１ｍｍの金属極を作製し、１ＭＨｚ、１Ｖの交流電源を接続したプローバを用いて容量を測定し、該容量と前記絶縁膜の膜厚とから誘電率を算出した。また、エッチングレート測定後の前記絶縁膜の誘電率を測定することにより、誘電率の上昇度合いを評価した。
【００７７】
＜エッチングレートの測定＞
シリコン基板上に、多孔質シリカ膜（「セラメート  ＮＣＳ」；触媒化成工業製）を、厚みが３００ｎｍとなるように成膜した。
得られた多孔質シリカ膜、及び実施例１〜３の絶縁膜材料を用いて作製した絶縁膜に対し、ＣＦ４／ＣＨＦ３ガスを原料としたＦプラズマによりドライエッチングを行い、多孔質シリカ膜と絶縁膜とのエッチングレート比を測定した。
【００７８】
＜耐薬液性の評価＞
前記耐薬液性は、前記絶縁膜が形成されたシリコン基板を、５ｗｔ％のＮａＯＨに１０分間浸漬し、該絶縁膜のＮａＯＨに対する溶解性を分光エリプソメトリーにより膜厚の減少率から評価した。
【００７９】
＜膜強度＞
前記膜強度は、ナノインデンテーション法により、押し込み量２０ｎｍの条件で測定した。
【００８０】
【表１】
2008210970.tif 000010
【００８１】
表１より、実施例１〜３の絶縁膜材料を用いて作製した絶縁膜は、誘電率が低く、該誘電率はエッチング後にも殆ど上昇せず、耐薬液性及び耐エッチング性（エッチングレート比）に優れ、膜強度も良好であることが判った。
また、前記シリコン化合物の重量平均分子量が２００以下である実施例４の絶縁膜材料を用いて形成した実施例９の絶縁膜は、各物性は優れているものの、膜ムラが生じやすく、前記シリコン化合物の重量平均分子量が５０，０００以上である実施例５の絶縁膜材料を用いて形成した実施例１０の絶縁膜は、前記溶媒に溶解し難いことが判った。
また、Ｃ／Ｏ原子比が５．０を超える実施例１１の絶縁膜は、Ｃ／Ｏ原子比が５．０以下である実施例８の絶縁膜に比して、誘電率及びエッチングレート比に優れるものの、膜強度が低いことが判った。
【００８２】
（実施例１２〜１５及び比較例７）
−絶縁膜の作製−
実施例１で調製した絶縁膜材料、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、５００ｐｐｍ硝酸水、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用い、下記表２に示す組成の混合溶液を調製した。得られた混合溶液を、それぞれシリコン基板上に、スピンコート法により、回転数１，５００ｒｐｍ、塗布時間３０秒間の条件で、厚みが３００ｎｍとなるように塗布した。次いで、該シリコン基板を、２００℃に設定したホットプレートに載せ、３分間の条件で前記溶媒乾燥を施した。
次いで、Ｎ２ガスの雰囲気の電気炉にて、４００℃、３０分間の条件で焼成を行い、絶縁膜を作製した。
【００８３】
以上により得られた絶縁膜について、Ｃ／Ｏ原子比、誘電率、及びエッチングレートを測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2008210970.tif 000011
【００８５】
表２より、混合溶液全量における、実施例１で調製した絶縁膜材料の含有量が高いほど、誘電率が低く、エッチング後の誘電率の上昇も小さく、耐エッチング性（エッチングレート比）に優れることが判った。
また、Ｃ／Ｏ原子比が０．２未満である実施例１５の絶縁膜は、Ｃ／Ｏ原子比が０．２以上である実施例１４の絶縁膜に比して、誘電率及びエッチングレート比が劣ることが判った。
【００８６】
（実施例１６）
−多層配線及び半導体装置の製造−
本発明の絶縁膜材料を用いて絶縁膜を形成し、本発明の多層配線及び半導体装置を以下のようにして製造した。
まず、図１Ａに示すように、半導体基板１０に、ＬＯＣＯＳ（LOCal  Oxidation  of  Silicon）法により素子分離膜１２を形成した。素子分離膜１２により、素子領域１４が画定された。なお、半導体基板１０としては、シリコン基板を用いた。
次いで、素子領域１４上に、ゲート絶縁膜１６を介してゲート電極１８を形成した。次に、ゲート電極１８の側面に、サイドウォール絶縁膜２０を形成した。更に、サイドフォール絶縁膜２０及びゲート電極１８をマスクとして、半導体基板１０内に、ドーパント不純物を導入することにより、ゲート電極１８の両側の半導体基板１０内に、ソース／ドレイン拡散層２２を形成した。その結果、ゲート電極１８とソース／ドレイン拡散層２２とを有するトランジスタ２４が形成された。
【００８７】
次に、図１Ｂに示すように、トランジスタ２４が形成された半導体基板１０の全面に、ＣＶＤ法により、シリコン酸化膜からなる層間絶縁膜２６を形成した。そして、層間絶縁膜２６上に、プラズマＣＶＤ法により形成したＳｉＮ膜からなる膜厚５０ｎｍのストッパ膜２８を形成した。なお、ストッパ膜２８は、後述する工程において、化学的機械研磨（ＣＭＰ）法によりタングステン膜３４等を研磨する際にはストッパとして機能し（図１Ｃ参照）、層間絶縁膜３８等に溝４６を形成する際には、エッチングストッパとして機能する（図３Ａ参照）。次いで、フォトリソグラフィ技術を用いて、ソース／ドレイン拡散層２２に達するコンタクトホール３０を形成した。
【００８８】
次に、全面にスパッタ法により膜厚５０ｎｍのＴｉＮ膜からなる密着層３２を形成した。なお、密着層３２により、後述する導体プラグ３４の下地に対する密着性を確保することができる。次いで、密着層３２の全面に、ＣＶＤ法により膜厚１μｍのタングステン膜３４を形成した後、化学的機械研磨（ＣＭＰ）法によりストッパ膜２８の表面が露出するまで、密着層３２及びタングステン膜３４を研磨した。その結果、図１Ｃに示すように、コンタクトホール３０内に、タングステンからなる導体プラグ３４が埋め込まれた。
【００８９】
次いで、図２Ａに示すように、全面に、実施例１〜３のいずれかで調製した絶縁膜材料を用いて、膜厚３０ｎｍの絶縁膜（実施例６〜８及び実施例１１のいずれかで作製した絶縁膜に相当、以下、「実施例膜」と称することがある。）３６を形成し、熱処理を施した。
その後、実施例膜３６の全面に、多孔質シリカからなる多孔質の層間絶縁膜（以下、「多孔質シリカ膜」と称することがある。）３８を、厚みが１６０ｎｍとなるように形成した。そして、多孔質シリカ膜３８に熱処理を施した。
【００９０】
次に、図２Ｂに示すように、多孔質シリカ膜３８が形成された半導体基板１０上の全面に、実施例膜３６の形成と同様にして、膜厚３０ｎｍの実施例膜４０を形成した。
【００９１】
次いで、図３Ａに示すように、実施例膜４０の全面に、スピンコート法を用いて、フォトレジスト膜４２を形成した。そして、フォトリソグラフィ技術を用い、フォトレジスト膜４２に開口部４４を形成した。ここで、開口部４４は、後述する第１層目の配線（第１金属配線層）５０（図３Ｂ参照）を形成するためのものであり、配線幅１００ｎｍ、配線間隔１００ｎｍとなるような寸法の開口を有する。
そして、フォトレジスト膜４２をマスクとして、実施例膜４０、多孔質シリカ膜３８、及び実施例膜３６に対してエッチング処理を行った。なお、エッチング処理は、ＣＦ４ガス及びＣＨＦ３ガスを原料としたフッ素プラズマを用いて行った。このとき、ストッパ膜２８が、エッチングストッパとして機能した。このようにして、実施例膜４０、多孔質シリカ膜３８及び実施例膜３６に、配線を埋め込むための溝（トレンチ）４６が形成された。なお、導体プラグ３４の上面は、溝４６内に露出した状態となった。その後、フォトレジスト膜４２を剥離した。
次いで、全面にスパッタ法により膜厚１０ｎｍのＴａＮからなるバリア膜（図示せず）を形成した。なお、バリア膜は、後述する配線中のＣｕが、絶縁膜中に拡散するのを防止する機能を有する。次に、全面にスパッタ法により膜厚１０ｎｍのＣｕからなるシード膜（図示せず）を形成した。なお、シード膜は、電気めっき法によりＣｕからなる配線を形成する際、電極として機能する。このようにして、図３Ｂに示すように、バリア膜とシード膜とからなる積層膜４８を形成した。
次に、電気めっき法により膜厚６００ｎｍのＣｕ膜５０を形成した。
更に、化学的機械研磨（ＣＭＰ）法により実施例膜４０の表面が露出するまで、Ｃｕ膜５０及び積層膜４８を研磨した。その結果、溝４６内に、Ｃｕからなる配線５０が埋め込まれた。以上の配線５０の製造プロセスは、シングルダマシン法と称される。
続いて、図３Ｂに示すように、実施例膜３６の形成と同様にして、膜厚３０ｎｍの実施例膜５２を形成した。
【００９２】
次いで、図４に示すように、多孔質シリカ膜３８の形成と同様にして、膜厚１８０ｎｍの多孔質シリカ膜５４を形成した。
次に、多孔質シリカ膜５４の全面に、実施例膜３６の形成と同様にして、膜厚３０ｎｍの実施例膜５６を形成した。
【００９３】
次に、図５に示すように、多孔質シリカ膜３８の形成と同様にして、膜厚１６０ｎｍの多孔質シリカ膜５８を形成した。続いて、多孔質シリカ膜５８上の全面に、実施例膜３６の形成と同様にして、膜厚３０ｎｍの実施例膜６０を形成した。
【００９４】
次いで、図６に示すように、全面にスピンコート法によりフォトレジスト膜６２を形成した。そして、フォトリソグラフィ技術を用いて、フォトレジスト膜６２に開口部６４を形成した。ここで、開口部６４は、第１層目の配線（第１金属配線層）５０に達するコンタクトホール６６を形成するためのものである。続いて、フォトレジスト膜６２をマスクとして、実施例膜６０、多孔質シリカ膜５８、実施例膜５６、多孔質シリカ膜５４、及び実施例膜５２に対してエッチング処理を行った。なお、エッチング処理は、ＣＦ４ガス及びＣＨＦ３ガスを原料としたフッ素プラズマを用い、エッチングガスの組成比やエッチングの際の圧力等を適宜変化させることにより行った。このようにして、配線５０に達するコンタクトホール６６が形成された。その後、フォトレジスト膜６２を剥離した。
【００９５】
次いで、図７に示すように、全面にスピンコート法により、フォトレジスト膜６８を形成した。続いて、フォトリソグラフィ技術を用いて、フォトレジスト膜６８に開口部７０を形成した。ここで、開口部７０は、第２層目の配線（第２金属配線層）７６ａ（図８参照）を形成するためのものである。
次に、フォトレジスト膜６８をマスクとして、実施例膜６０、多孔質シリカ膜５８及び実施例膜５６に対してエッチング処理を行った。なお、エッチング処理には、ＣＦ４ガス及びＣＨＦ３ガスを原料としたフッ素プラズマを用いた。このとき、実施例膜５６はエッチングストッパ膜として機能した。このようにして、実施例膜６０、多孔質シリカ膜５８及び実施例膜５６に、配線７６ａを埋め込むための溝７２が形成された。溝７２は、コンタクトホール６６と繋がった状態となった。
次いで、全面に、スパッタ法により膜厚１０ｎｍのＴａＮからなるバリア膜（図示せず）を形成した。なお、バリア膜は、後述する配線７６ａ及び導体プラグ７６ｂ中のＣｕが絶縁膜中に拡散するのを防止する機能を有する。次に、全面にスパッタ法により膜厚１０ｎｍのＣｕからなるシード膜（図示せず）を形成した。なお、シード膜は、電気めっき法によりＣｕからなる配線７６ａ及び導体プラグ７６ｂを形成する際、電極として機能する。このようにして、バリア膜とシード膜とからなる積層膜７４を形成した（図８参照）。
次に、電気めっき法により膜厚１，４００ｎｍのＣｕ膜７６を形成した。
更に、化学的機械研磨（ＣＭＰ）法により、実施例膜６０の表面が露出するまで、Ｃｕ膜７６及び積層膜７４を研磨した。このとき、実施例膜６０は、ＣＭＰストッパ膜として機能した。このようにして、コンタクトホール６６内に、Ｃｕからなる導体プラグ７６ｂが埋め込まれるとともに、溝７２内にＣｕからなる配線７６ａが埋め込まれた。なお、導体プラグ７６ｂと配線７６ａとは一体に形成された。以上の導体プラグ７６ｂ及び配線７６ａを一括して形成する製造プロセスは、デュアルダマシン法と称される。
次に、全面に、実施例膜３６の形成と同様にして、膜厚３０ｎｍの実施例膜７８を形成した。
【００９６】
この後、これらの工程を適宜繰り返すことにより、図示しない第３層目の配線（第３金属配線層）を形成し、半導体装置を製造した。
また、上記多層配線及び半導体装置の製造工程において、上記実施例膜をＣＶＤにより作製したＳｉＯ２膜に代え、上記多孔質シリカ膜を実施例膜に代えて多層配線及び半導体装置を製造した。該多層配線及び半導体装置においては、実施例膜が、層間絶縁膜として機能した。
【００９７】
このようにして製造された半導体装置について、配線間の実効的な比誘電率を層間容量により算出した。結果を表３に示す。
なお、前記実効的な比誘電率は、配線の周囲に、実施例膜及び多孔質シリカ膜だけでなく、他の絶縁膜も存在している状態において測定される比誘電率を意味する。
【００９８】
（比較例８）
−多層配線及び半導体装置の製造−
実施例１６において、実施例膜３６、４０、５２、５６、６０及び７８を、比較例１〜３のいずれかで調製した絶縁膜材料を用いて形成した絶縁膜（比較例４〜６のいずれかの絶縁膜に相当、以下、「比較例膜」と称することがある。）に代えた以外は、実施例１６と同様にして、多層配線及び半導体装置を製造した。
また、得られた半導体装置について、配線間の実効的な比誘電率を層間容量により算出した。結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2008210970.tif 000012
【０１００】
表３より、エッチングストッパ膜、ＣＭＰストッパ膜、及び層間絶縁膜として、実施例膜（本発明の前記絶縁膜材料を用いて形成した絶縁膜）を使用すると、比較例膜を使用した場合に比して、配線間の実効的な比誘電率が低く、配線間の寄生容量の低下と配線抵抗の低下とが達成されていることが判った。
【０１０１】
本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  下記構造式（１）で表される立体構造を有するシリコン化合物を少なくとも含むことを特徴とする絶縁膜材料。
【化１０】
2008210970.tif 000013
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、これらのうちの少なくとも１つは、炭化水素及び不飽和炭化水素のいずれかを含む官能基を表す。
（付記２）  構造式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、置換又は非置換の、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、カルボニル基、及び複素環基の少なくともいずれかを表す付記１に記載の絶縁膜材料。
（付記３）  構造式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、エチン基、エチニレン基、及びビニレン基の少なくともいずれかを表す付記２に記載の絶縁膜材料。
（付記４）  シリコン化合物の重量平均分子量が、２００〜５０，０００である付記１から３のいずれかに記載の絶縁膜材料。
（付記５）  配線層と層間絶縁膜とを少なくとも有してなり、前記層間絶縁膜が、付記１から４のいずれかに記載の絶縁膜材料を用いて形成されたことを特徴とする多層配線。
（付記６）  Ｘ線光電子分光法により測定した層間絶縁膜中のＣ／Ｏ原子比が、０．２〜５．０である付記５に記載の多層配線。
（付記７）  付記１から４のいずれかに記載の絶縁膜材料を用いて形成された絶縁膜を、エッチングストッパ膜として有する付記５から６のいずれかに記載の多層配線。
（付記８）  付記１から４のいずれかに記載の絶縁膜材料を用いて形成された絶縁膜を、化学的機械研磨の際の保護膜として有する付記５から６のいずれかに記載の多層配線。
（付記９）  層間絶縁膜における空孔率が１０〜８０％であり、かつ厚みが２〜３００ｎｍである付記５から６のいずれかに記載の多層配線。
（付記１０）  付記５から９のいずれかに記載の多層配線を製造する方法であって、被加工面上に、付記１から４のいずれかに記載の絶縁膜材料を用いて絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、該絶縁膜に対してエッチングにより配線用パターンを形成する配線パターン形成工程と、該配線用パターンを用いて配線を形成する配線形成工程と、を少なくとも含むことを特徴とする多層配線の製造方法。
（付記１１）  配線パターン形成工程におけるエッチングが、プラズマ処理及び薬液の塗布の少なくともいずれかである付記１０に記載の多層配線の製造方法。
（付記１２）  被加工面上に、付記１０から１１のいずれかに記載の多層配線の製造方法を用いて多層配線を形成する多層配線形成工程を少なくとも含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の絶縁膜材料は、耐エッチング性、耐薬液性等の耐ダメージ性に優れた絶縁膜、例えば、層間絶縁膜、エッチングストッパ膜、化学的機械研磨の際の保護膜（ＣＭＰストッパ膜）の形成に好適に使用可能であり、本発明の多層配線に特に好適に使用可能である。
本発明の多層配線は、信号伝播速度の高速化が可能であり、応答速度の高速化が要求される半導体集積回路等に特に好適である。
本発明の多層配線の製造方法は、本発明の多層配線の製造に好適に用いることができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、ＭＯＳトランジスタ等を初めとする各種半導体装置、特に本発明の半導体装置の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の絶縁膜材料を用いて形成された絶縁膜を有する、本発明の多層配線及び半導体装置の製造方法の一例を示す工程図（その１）である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の絶縁膜材料を用いて形成された絶縁膜を有する、本発明の多層配線及び半導体装置の製造方法の一例を示す工程図（その２）である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の絶縁膜材料を用いて形成された絶縁膜を有する、本発明の多層配線及び半導体装置の製造方法の一例を示す工程図（その３）である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の絶縁膜材料を用いて形成された絶縁膜を有する、本発明の多層配線及び半導体装置の製造方法の一例を示す工程図（その４）である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の絶縁膜材料を用いて形成された絶縁膜を有する、本発明の多層配線及び半導体装置の製造方法の一例を示す工程図（その５）である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の絶縁膜材料を用いて形成された絶縁膜を有する、本発明の多層配線及び半導体装置の製造方法の一例を示す工程図（その６）である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の絶縁膜材料を用いて形成された絶縁膜を有する、本発明の多層配線及び半導体装置の製造方法の一例を示す工程図（その７）である。
【図４】図４は、本発明の絶縁膜材料を用いて形成された絶縁膜を有する、本発明の多層配線及び半導体装置の製造方法の一例を示す工程図（その８）である。
【図５】図５は、本発明の絶縁膜材料を用いて形成された絶縁膜を有する、本発明の多層配線及び半導体装置の製造方法の一例を示す工程図（その９）である。
【図６】図６は、本発明の絶縁膜材料を用いて形成された絶縁膜を有する、本発明の多層配線及び半導体装置の製造方法の一例を示す工程図（その１０）である。
【図７】図７は、本発明の絶縁膜材料を用いて形成された絶縁膜を有する、本発明の多層配線及び半導体装置の製造方法の一例を示す工程図（その１１）である。
【図８】図８は、本発明の絶縁膜材料を用いて形成された絶縁膜を有する、本発明の多層配線及び半導体装置の製造方法の一例を示す工程図（その１２）である。
【符号の説明】
【０１０４】
１０・・・半導体基板
１８・・・ゲート電極
２２・・・ソース／ドレイン拡散層
２４・・・トランジスタ
２６，３８・・・層間絶縁膜
２８・・・ストッパ膜
３２・・・密着層
３４・・・タングステン膜（導体プラグ）
３６，４０，５２，５６，６０，７８・・・絶縁膜
３８，５４，５８・・・層間絶縁膜（多孔質シリカ膜）
４８・・・積層膜
５０，７６ａ・・・配線
７６ｂ・・・導体プラグ
【図１Ａ】
2008210970.tif 000016
【図１Ｂ】
2008210970.tif 000017
【図１Ｃ】
2008210970.tif 000018
【図２Ａ】
2008210970.tif 000019
【図２Ｂ】
2008210970.tif 000020
【図３Ａ】
2008210970.tif 000021
【図３Ｂ】
2008210970.tif 000022
【図４】
2008210970.tif 000023
【図５】
2008210970.tif 000024
【図６】
2008210970.tif 000025
【図７】
2008210970.tif 000026
【図８】
2008210970.tif 000027