(57)【要約】【課題】本発明は、電子材料、特にシリコンウエハ用の洗浄液およびそれを用いた洗浄方法に関する。【解決手段】本発明にかかる洗浄方法は、超純水あるいは水素水を原料水とし、かつ水素マイクロバブルの存在下で、超音波照射を組合わせた洗浄液を用いることを特徴とする。【効果】本発明の方法は、ウエハ表面のパーティクル成分等を効率的に洗浄除去し、再汚染を防止することが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスによるマイクロバブルを含み、かつ超音波振動を付与された水系液体であることを特徴とする、電子材料用洗浄液。
【請求項２】
前記水系液体が、超純水であることを特徴とする、請求項１に記載の電子材料用洗浄液。
【請求項３】
前記水系液体が、水素水であることを特徴とする、請求項１に記載の電子材料用洗浄液。
【請求項４】
水素マイクロバブルの存在する水系液体中で、かつ超音波照射下で行うことを特徴とする、電子材料の洗浄方法。
【請求項５】
前記水系液体が超純水であることを特徴とする、請求項４記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項６】
前記水系液体が水素水であることを特徴とする、請求項４記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項７】
前記水系液体に、さらにアルカリを添加することを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項８】
前記水系液体にアルカリと過酸化水素を添加することを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項９】
前記水系液体に界面活性剤を添加することを特徴とする、請求項４〜８のいずれかに記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項１０】
前記添加するアルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、コリンのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項７又は８に記載の電子材料の洗浄方法。
【請求項１１】
前記電子材料がシリコンウエハであることを特徴とする、請求項４〜１０記載の電子材料の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料、特にシリコンウエハ用の洗浄液およびそれを用いた洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近シリコンウエハを用いた半導体ＬＳＩの製造技術においては、より大口径のウエハの使用やより微細な加工技術が必要となってきている。さらに工程の複雑化に伴う製品の品質の維持向上、生産コストの低減等の問題の解決もまた必要となってきている。
【０００３】
特にシリコンウエハを用いた半導体ＬＳＩの製造技術の多くの分野において、種々の溶液による処理を含むいわゆるウェット処理工程が必須の工程となっている。かかるウェット処理工程のうち特に重要な工程は洗浄工程である。従来の洗浄工程においては主に洗浄液の成分組成、又はそれらの濃度、洗浄温度、洗浄時間等の選択の点において改良が重ねられてきている（例えば、服部毅編著「新版シリコンウエハ表面のクリーン化技術」リアライズ社（２０００））。しかしながら近年のさらなる微細な加工技術の必要性、工程の複雑化、高清浄化、低コスト化に伴う要求を満たすにはこれら従来技術では十分ではなかった。さらに近年では、環境保護対策の厳格化、廃液処理の低コスト化の要求により、希薄薬液洗浄、薬液レス洗浄などが望まれてきている。
【０００４】
これらの問題を解決する方法として、オゾン水や水素水に代表されるいわゆる機能水が精力的に研究開発され、実用化が進んできている。オゾン水は、金属不純物汚染や有機物汚染の除去に半導体洗浄の広い分野に実用化が進んでいる。水素水もパーティクル除去を目的として液晶ディスプレイのガラス基板洗浄に応用されている（例えば、都田昌之監修、日本産業洗浄協議会編「初歩から学ぶ機能水」工業調査会（２００２））。
【０００５】
水素水は、半導体洗浄の分野でパーティクル除去用洗浄液として広く適用されているアンモニア＋過酸化水素（以下「ＡＰＭ」と記述する）の代替として期待されている。水素水はＡＰＭに比べて薬液コストの面で非常に有利であるが、パーティクル除去能力が劣る。水素水は、液晶ディスプレイ用ガラス基板の洗浄に関しては十分な洗浄レベルであるため実用化されているが、シリコンウエハ等半導体洗浄の分野では、洗浄能力が足りないため未だ実用化されていない。
【０００６】
そこで、水素水の能力をさらにパワーアップし、半導体洗浄における低コストのＡＰＭ代替技術を開発する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、シリコンウエハの洗浄処理全般に適用可能な全く新規な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、シリコンウエハの洗浄処理に関する最近の強い要求を満たすことができる新たな洗浄液及びそれを用いた洗浄処理方法を鋭意研究開発した結果、意外なことに、超純水あるいは水素水を原料水とし、かつ水素マイクロバブルの存在下で、超音波照射を組み合わせた洗浄液を用いることにより解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の電子材料用洗浄液は、水素ガスによるマイクロバブルを含むことを特徴とし、かつ超音波振動を付与された水系液体であることを特徴とする。
【００１０】
また本発明の電子材料用洗浄液は、前記水系液体が、超純水または水素水であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の洗浄方法は、かかる洗浄液を使用することを特徴とする方法であり、水素マイクロバブルの存在する水系液体中で、かつ超音波照射下で行うことを特徴とする。
【００１２】
また本発明の洗浄方法は、前記水系液体が超純水であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明の洗浄方法は、前記水系液体が水素水であることを特徴とする。
【００１４】
また本発明の洗浄方法は、前記水系液体に、さらにアルカリを添加することを特徴とする。
【００１５】
また本発明の洗浄方法は、前記水系液体にアルカリと過酸化水素を添加することを特徴とする。
【００１６】
また本発明の洗浄方法は、前記水系液体原料に界面活性剤を添加することを特徴とする。
【００１７】
また本発明の洗浄方法は、前記添加するアルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下「ＴＭＡＨ」と記述する）、コリンのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする。
【００１８】
さらには本発明の洗浄方法は、前記電子材料がシリコンウエハであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の洗浄液を使用して洗浄処理することにより、ウエハ表面のパーティクル成分等を効率的に洗浄除去し、再汚染を防止することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の電子材料用洗浄液は、水素ガスによるマイクロバブルを含む水系液体であり、かつ超音波振動を付与された水系液体である。また前記水系液体が、超純水あるいは水素水であることを特徴とする。さらに本発明の電子材料用洗浄液は、望ましい特性を得るために種々の添加剤が添加されたものも含む。ここで本発明の洗浄液で洗浄可能な電子材料としては、特にシリコンウエハが挙げられる。
【００２１】
本発明の洗浄方法は上で説明した本発明の洗浄液を用いることを特徴とする。すなわち、電子材料を水素マイクロバブルの存在する水系液体中で、かつ超音波照射下で行うことを特徴とする。
【００２２】
電子材料
本発明の洗浄方法で洗浄可能な電子材料は、材料、形状等において特に制限はない。従来の半導体製造で使用される種々の材料が含まれる。具体的にはＳｉ、Ｇｅ，Ａｓ、又はそれらの複合材料が挙げられる。また本発明においては電子材料の形状としても従来公知の種々の形状であって種々の製造工程中で形成される形状が含まれる。本発明においては特にウエハの形状が好ましく使用可能である。特に好ましくは通常のシリコンウエハ製造工程、シリコンウエハへの半導体製造工程の各段階のシリコンの洗浄工程で使用される各段階でのシリコンウエハが含まれる。
【００２３】
水系液体
本発明の水系液体とは、水素ガスによるマイクロバブルを含むことができ、かつ超音波による振動が付与可能な液体であって水を少なくとも含む液体を意味する。また電子材料を洗浄するに際し不要な不純物を含まないことが好ましく、従来使用されている電子材料用洗浄液の液体が使用可能である。本発明においては特に超純水の使用が好ましい。さらにこの超純水をあらかじめ脱気して溶存ガスを除去しておいても良い。超純水の脱気方法としては、減圧膜脱気法などが適用できる。
【００２４】
本発明においてはさらに水系液体として水素水を使用することが好ましい。本発明で使用可能な水素水の調製方法については特に制限はなく、公知の水素水製造装置により製造された水素水を使用することができる。ここで公知の水素水製造装置としては具体的には減圧膜脱気した超純水に、気体透過膜を介して水素ガス溶解させる方法で製造する方法が挙げられる（例えば、都田昌之監修、日本産業洗浄協議会編「初歩から学ぶ機能水」工業調査会（２００２））。
【００２５】
さらに本発明の洗浄液中の水素濃度についても特に限定はなく、洗浄装置の容積、形状、シリコンウエハの枚数、設置方法、洗浄液温度、洗浄時間、洗浄液の他の添加剤、以下説明する同時に使用する水素マイクロバブル、若しくは超音波照射条件に基づいて適宜好ましい範囲の濃度に選択することができる。
【００２６】
水素マイクロバブル
本発明の洗浄方法において使用する水素マイクロバブルの調製方法については特に制限はなく、公知のマイクロバブル発生方法、又は発生装置を用いて水素ガスを導入し、洗浄液中にマイクロバブルを発生させることができる。公知のマイクロバブル発生方法は、文献に記載された各種方法を適用することができる（たとえば、上山智嗣、宮本誠著、「マイクロバブルの世界」工業調査会（２００６））。また公知のマイクロバブル発生装置については高速せん断流式マイクロバブル発生装置が挙げられる。
【００２７】
本発明の洗浄方法において使用する水素マイクロバブルの発生条件及び発生する水素マイクロバブルの量についても特に制限は無い。使用する洗浄装置の容積、形状、シリコンウエハの枚数、設置方法、洗浄液温度、洗浄時間、洗浄液の他の添加剤、以下説明する同時に使用する超音波照射条件に基づいて適宜好ましい範囲の水素マイクロバブル発生量を選択することができる。
【００２８】
また本発明の水素マイクロバブルの水素については、水素のみならず水素に他の成分が含まれる場合も含む。他の成分としては具体的には、空気、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴンが挙げられる。
【００２９】
また水素マイクロバブルを発生させる位置についても特に制限はなく、水素マイクロバブルのノズル部を洗浄容器のいかなる位置にも設けることができる。使用する洗浄装置の容積、形状、シリコンウエハの枚数、設置方法、洗浄液温度、洗浄時間、洗浄液の他の添加剤、以下説明する同時に使用する超音波照射条件に基づいて適宜好ましい位置を選択することができる。具体的に洗浄容器の底部、側面部、上部、またはそれらの複数の部分が挙げられる。
【００３０】
また、洗浄容器とは別の容器内で水素マイクロバブルを発生させてから送水ポンプを使って洗浄容器に導入する方法も可能である。また、洗浄容器と水素マイクロバブル水製造用容器を循環配管でつなぎ、送水ポンプで循環し続ける方法も可能である。また、送水配管途中に水素マイクロバブル発生装置を設置し、水素マイクロバブル水を洗浄容器に導入する方法も可能である。
【００３１】
超音波照射
本発明の超音波振動を付与するための超音波照射方法及び装置については特に制限はなく、公知の超音波照射方法、又は超音波照射装置を用いて洗浄液中に超音波を照射することができる。
【００３２】
本発明の洗浄方法において使用する超音波の発生条件、例えば、周波数や発生するパワーについても特に制限は無い。使用する洗浄装置の容積、形状、シリコンウエハの枚数、対象とする洗浄工程、設置方法、洗浄液温度、洗浄時間、洗浄液の他の添加剤に基づいて適宜好ましい範囲に選択することができる。
【００３３】
使用する超音波の周波数は、使用する洗浄工程、除去対象のパーティクルサイズなどにより適宜好ましい範囲のものを選択すればよい。具体的には超音波周波数は２０〜２０００ｋＨｚの範囲であることが好ましい。かかる範囲よりも周波数が低い場合はいわゆる超音波の領域を外れてしまいその効果が低下する恐れがある。またかかる範囲よりも高い場合は十分な洗浄効果が得られない。なお上記周波数範囲であっても超音波周波数が低い場合は、超音波照射により洗浄対象物に傷が発生する恐れがある。超音波照射による傷発生が問題となる工程、たとえば研磨処理以降のシリコンウエハの洗浄工程では、７００ｋＨｚ以上の周波数であることが好ましい。出力は、１００〜１０００Ｗのものが挙げられるが特に制限されるものではなく、設置する振動素子の数量も洗浄装置の大きさやデザインごと、洗浄処理の目的ごとに選択されれば良い。
【００３４】
また超音波を照射する位置についても特に制限はなく、超音波の発生方向を洗浄容器のいかなる位置にも設けることができる。使用する洗浄装置の容積、形状、シリコンウエハの枚数、設置方法、洗浄液温度、洗浄時間、洗浄液の他の添加剤に基づいて適宜好ましい位置を選択することができる。具体的に洗浄容器の底部、側面部、上部、またはそれらの複数の部分から照射する方法が挙げられる。
【００３５】
その他の添加成分
本発明の洗浄方法で使用する洗浄液はさらに他の成分を添加することも可能である。例えば、アルカリや界面活性剤が挙げられる。アルカリで特に好ましい添加剤は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ＴＭＡＨ、コリンが挙げられる。これらの添加剤の種類、添加量については特に制限は無い。使用する洗浄装置の容積、形状、シリコンウエハの枚数、設置方法、洗浄液温度、洗浄時間、水素マイクロバブル、超音波照射等に基づいて適宜選択することができる。
【００３６】
アルカリに適量の過酸化水素を添加することで、パーティクル除去能力を向上させたり、ウエハ表面を親水性に仕上げたり、面荒れ（ヘイズ）を防止したりすることが可能となる。
【００３７】
洗浄中のシリコンウエハ
本発明の洗浄方法はシリコンウエハの表面のパーティクル汚染を極めて効率的に除去することが可能であり、特に意想外なことにパーティクル等による再汚染が防止される。
【００３８】
以下本発明の洗浄方法を、具体的な実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明がこれらの例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
（実施例１−１）
試料：希フッ酸洗浄した後スピン乾燥して自然酸化皮膜を除去し疎水性表面を有する直径２００ｍｍのＰ型ミラーシリコンウエハ表面に、研磨剤入溶液（フジミ化学  ＧＬＡＮＺＯＸ３９００を１０００万倍希釈した液）を１０ｍＬスピンコートして研磨剤にて汚染させた。ここで、パーティクル汚染量は、０．１３μｍφ以上のパーティクル数５０００〜１００００個付着であった。パーティクル数測定は、ＫＬＡ−テンコール社製Ｓｕｒｆｓｃａｎ６２２０を使用した。
【００４０】
原料液：超純水
洗浄方法：４０Ｌの洗浄槽内に洗浄液を６Ｌ／ｍｉｎで導入し続け、オーバーフローさせ続けた。マイクロバブル発生装置（ナノプラネット研究所製Ｍ２−ＭＳ／ＰＴＦＥ型）のノズル部を洗浄槽の底の位置に１個設け、１Ｌ／ｍｉｎのマイクロバブルを発生させ続けた。バブル用気体には水素ガスを用いた。ウエハを洗浄槽に導入する前に５分間マイクロバブルを発生させ、洗浄中もマイクロバブルを発生させ続けた。また、洗浄の間中周波数１ＭＨｚ、出力１ｋＷの超音波を照射した。洗浄中の洗浄液の溶存水素濃度は０．５ｐｐｍであった。
【００４１】
ここへ試料を液温２０℃にて５分間浸漬した。後試料を取り出し、超純水槽に入れて２０℃で５分間オーバーフローリンスした。その後試料をスピン乾燥した。
【００４２】
洗浄後の試料ウエハのパーティクル数測定は、ＫＬＡ−テンコール社製Ｓｕｒｆｓｃａｎ６２２０を使用した。洗浄前後のパーティクル付着数から０．１３μｍφ以上のパーティクル除去率を求めた。
【００４３】
（実施例１−２）
原料液が１．４ｐｐｍ水素水であること以外は実施例と同様である。水素水は、減圧膜脱気した超純水に、気体透過膜を介して水素ガス溶解させる方法で製造した。洗浄中の洗浄液の溶存水素濃度は１．５ｐｐｍであった。
【００４４】
（比較例１−１）
水素マイクロバブルを導入しないこと以外は実施例１−２と同様である。洗浄中の洗浄液の溶存水素濃度は１．４ｐｐｍであった。
【００４５】
（比較例１−２）
超音波を照射しないこと以外は実施例１−１と同様である。洗浄中の洗浄液の溶存水素濃度は０．５ｐｐｍであった。
【００４６】
（実施例２−１）
原料液に１５ｍＭ−アンモニアと３０ｍＭ−過酸化水素が含まれていること以外は実施例１−１と同様である。
【００４７】
（実施例２−２）
原料液に１５ｍＭ−アンモニアと３０ｍＭ−過酸化水素が含まれていること以外は実施例１−２と同様である。
【００４８】
（比較例２）
原料液に１５ｍＭ−アンモニアと３０ｍＭ−過酸化水素が含まれていること以外は比較例１−１と同様である。
【００４９】
（実施例３−１）
試料がＣＭＰ直後のシリコンウエハ（０．１３μｍφ以上のパーティクル２００万個以上付着）であり、原料液に１０ｍＭ−ＴＭＡＨと３０ｍＭ−過酸化水素が含まれていること以外は実施例１−１と同様である。
【００５０】
（実施例３−２）
試料がＣＭＰ直後のシリコンウエハ（０．１３μｍφ以上のパーティクル２００万個以上付着）であり、原料液に１０ｍＭ−ＴＭＡＨと３０ｍＭ−過酸化水素が含まれていること以外は実施例１−２と同様である。
【００５１】
（比較例３）
試料がＣＭＰ直後のシリコンウエハ（０．１３μｍφ以上のパーティクル２００万個以上付着）であり、原料液に１０ｍＭ−ＴＭＡＨと３０ｍＭ−過酸化水素が含まれていること以外は比較例１−１と同様である。
【００５２】
（実施例４−１）
除去したパーティクルの再付着挙動を確認するために、実施例３−１の洗浄試験の際に、清浄な表面のシリコンウエハ（あらかじめ希フッ酸洗浄後乾燥して自然酸化膜を除去し疎水性表面としたもの）を同じ洗浄キャリアに入れた。洗浄後のパーティクル付着数を測定した。
【００５３】
（実施例４−２）
除去したパーティクルの再付着挙動を確認するために、実施例３−２の洗浄試験の際に、清浄な表面のシリコンウエハ（あらかじめ希フッ酸洗浄後乾燥して自然酸化膜を除去し疎水性表面としたもの）を同じ洗浄キャリアに入れた。洗浄後のパーティクル付着数を測定した。
【００５４】
（比較例４）
除去したパーティクルの再付着挙動を確認するために、比較例３の洗浄試験の際に、清浄な表面のシリコンウエハ（あらかじめ希フッ酸洗浄後乾燥して自然酸化膜を除去し疎水性表面としたもの）を同じ洗浄キャリアに入れた。洗浄後のパーティクル付着数を測定した。
【００５５】
（実施例５−１〜５−１２）
試料：希フッ酸洗浄した後スピン乾燥して自然酸化膜を除去し疎水性表面を有する直径２００ｍｍのＰ型ミラーシリコンウエハを、窒化ケイ素粉末（粒度分布ピーク５００ｎｍ）を分散させた１Ｎ−塩酸溶液中に浸漬し、窒化ケイ素パーティクルを付着させた。
【００５６】
ここで、パーティクル汚染量は、０．１μｍφ以上のパーティクル数５０００〜１００００個付着であった。パーティクル数測定には、日立ハイテクノロジーズ製ＬＳ６５００を使用した。
【００５７】
洗浄液：各実施例において、表３に示した濃度のＴＭＡＨと過酸化水素を含むように調製した洗浄液を使用した。
【００５８】
洗浄方法：４０Ｌの洗浄槽内に表３に示した所定の濃度のＴＭＡＨと過酸化水素を含む液を満たし、マイクロバブル発生装置（ナノプラネット研究所製Ｍ２−ＭＳ／ＰＴＦＥ型）のノズル部を洗浄槽の底の位置に１個設け、１Ｌ／ｍｉｎのマイクロバブルを発生させ続けた。バブル用気体には水素ガスを用いた。ウエハを洗浄槽に導入する前に５分間マイクロバブルを発生させ、洗浄中もマイクロバブルを発生させ続けた。洗浄中の洗浄液の溶存水素濃度は０．５ｐｐｍであった。また、洗浄の間中周波数１ＭＨｚ、出力１ｋＷの超音波を照射した。
【００５９】
ここへ試料を液温６０℃にて５分間浸漬した。後試料を取り出し、超純水槽に入れて２０℃で５分間オーバーフローリンスした。その後試料をスピン乾燥した。
【００６０】
洗浄前後の試料ウエハのパーティクル測定には、日立ハイテクノロジーズ製ＬＳ６５００を使用した。洗浄前後のパーティクル付着数から０．１μｍφ以上のパーティクル除去率を求めた。
【００６１】
（比較例５）
洗浄液にＡＰＭ（アンモニア４７００ｐｐｍ、過酸化水素３１０００ｐｐｍ）を使用し、水素マイクロバブルを使用しない以外は実施例５−１〜５−１２と同様である。
【００６２】
【表１】
2008182188.tif 000002
【００６３】
【表２】
2008182188.tif 000003
【００６４】
【表３】
2008182188.tif 000004
【００６５】
（結果）
表１〜表３に実施条件及び得られた結果をまとめた。
【００６６】
表１〜表３から次のことが分かる。
【００６７】
水素マイクロバブルの存在下、超音波照射下で洗浄することにより、表面汚れは著しく除去されることが分かる。実施例１−１では溶存水素濃度が比較例１−１よりも低いにもかかわらず、洗浄能力が高いことから、マイクロバブルの効果が現れていることがわかる。また、液をアルカリ性に保つことにより除去能力はさらに向上する。また、過酸化水素を添加することにより面荒れ（ヘイズ）を防げることがわかる。
【００６８】
表３より、ＴＭＡＨ８００ｐｐｍ、過酸化水素５００ｐｐｍに水素マイクロバブルを導入することで、一般的な水素マイクロバブルなしのＡＰＭ（アンモニア４７００ｐｐｍ、過酸化水素３１０００ｐｐｍ）と同等の洗浄能力があることがわかる。すなわち、水素マイクロバブルを導入することによって薬液濃度を大幅に下げることが可能であることがわかる。また、ＴＭＡＨ濃度を上げることによって、洗浄能力も上がることがわかる。
【００６９】
実施例４−１、４−２、比較例４の結果から、水素マイクロバブルを添加することにより、ウエハ表面から除去されて水槽内の洗浄液中に存在するパーティクルの再付着を著しく抑制していることがわかる。
【００７０】
これにより、ウエハ表面のパーティクルの除去能力向上が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係るシリコンウエハの洗浄液及び洗浄方法はこれまで行われてきたシリコンウエハの洗浄処理全般に適用することが可能である。