【手続補正書】
【提出日】平成21年7月8日(2009.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基がメチルエチルケトンオキシムでブロックされたイソシアネート基含有量が１．０〜３．５質量％で数平均分子量が２５００〜８０００の芳香族系イソシアネート化合物と水酸基価が５００〜１５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオールとからなる一液型ポリウレタンエラストマー、無機充填剤、および可塑剤を含有することを特徴とする容器密封用シール素材。
【請求項２】
ポリオールの官能基数が４〜５であることを特徴とする請求項1に記載の容器密封用シール素材。
【請求項３】
無機充填剤／可塑剤の含有比が２０／８０〜７５／２５の範囲であることを特徴とする請求項1または２に記載の容器密封用シール素材。
【請求項４】
無機充填剤の粒子径が０．５〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の容器密封用シール素材。
【請求項５】
ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）を触媒として含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の容器密封用シール素材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの容器密封用シール素材を用いて成形される硬度が１０〜３０（ＪＩＳ  Ａ  硬度）、圧縮永久歪が０．１〜６０％（ＪＩＳ  ７３１２）、比重が０．３〜１．３である容器密封用シール部材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】一液型の容器密封用シール素材とそれを用いた容器密封用シール部材
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、密封性能に優れているとともに環境への負荷が少なく作業効率がよい容器密封用シール素材と容器密封用シール部材に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は密封容器に好適な一液型のポリウレタンエラストマーを用いた容器密封用シール素材とそれを用いた容器密封用シール部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
容器の密封性を高めるために容器の開口部と蓋部の間にガスケット等の密封部材を設けることが一般に行われている。
【０００３】
このときに用いられる密封部材としては蓋の外周端部の溝形状と同じ形状に切り取られた発泡加硫ゴムを蓋に嵌め込むタイプのものや塩化ビニル等のプラスチゾルからなる液状の密封素材を蓋の外周端部の溝部に注入して加熱するタイプが広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、発泡加硫ゴムを嵌め込むタイプのものは密封部材を蓋の溝部に取り付けるまでに多くの工程と費用を要し作業効率が悪くコストが高くなるという問題を有している。
【０００５】
これに対して、蓋の外周端部の溝部に塩化ビニルのプラスチゾルを注入し加熱硬化するタイプは簡易な装置で作業効率が良好なことから現在では密封部材の多くはこの方法が採用されている。
【０００６】
しかしながら、塩化ビニルは昨今問題になっているダイオキシンの原因になる物質であるだけでなく、その加工にはジオクチルフタレート等の人体に有害な可塑剤を多量に利用される。しかも、ポリ塩化ビニルのプラスチゾルはオートマチックフルードオイル(潤滑油)等のオイル系内容物に触れるとポリ塩化ビニルのプラスチゾル中の可塑剤がオイルに抽出されて肉痩せし、表面硬度が硬くなり密封性能が著しく低下して内容物が漏れるという問題がある。
【０００７】
これらの課題を解決するために適度な弾性と優れた機械的強度や耐摩耗性を有するポリウレタンエラストマーを用いる方法がある。このポリウレタンエラストマーを用いる方法はポリイソシアネート成分とポリオール成分からなる液状組成物を密封性容器内部にライニングし、これを加熱して焼き付けることによって密封性容器内にポリウレタンエラストマー密封部材を一体成形するものである。
【０００８】
例えば、ポリウレタンエラストマーをペール缶やオープンドラム等の密封容器の密封部材に用いる方法（特許文献１）が知られているが、この方法はポリウレタンプレポリマーを主成分とする第一液とポリオールを主成分とする第二液から構成されている。そして、主成分を入れるタンクと硬化剤成分を入れるタンクの２つタンクから一定の配合比率になるように定量ポンプを用いて混合装置へ送液し二液を混合して金型に注型し一定時間熱処理してエラストマー成形品を得るものである。
【０００９】
この方法は二液型密封部材組成物が加熱成形時に粘度が一旦低下し偏るという問題を増粘剤成分を添加することにより偏りを防止するという二液型の改良方法である（特許文献２）。
【００１０】
しかし、このような二液型組成物の場合、ポリ塩化ビニルプラスチゾルで使用していたような既存の簡易設備を使用することができないため、高価な混合システムを新たに購入しなければならないという問題がある。
【００１１】
二液型の問題を解消すべく様々な方法も工夫されている。例えば、ブロックイソシアネートを用いた一液型熱硬化性ポリウレタンエラストマーを使用する方法もある（特許文献３）。この改良方法は一液型であるので二液定量送液装置や短時間攪拌用ミキサー等の新たな装置を必要とせず、ポリ塩化ビニルプラスチゾルを使用していた既存の設備をそのまま使用できる。
【００１２】
しかし、この方法は一液型熱硬化性ポリウレタンエラストマー素材を蓋の外周端部の溝部に注入して硬化させる際に加熱によりポリウレタン樹脂組成物の粘度が極端に低下するため、加熱装置において蓋を搬送するベルトコンべヤーの僅かな傾きによりポリウレタン樹脂組成物が流動して蓋溝内に偏たり硬化成形品の厚みが均一でなくなり密封不良が生じるという問題を有している。
【００１３】
また、一液型熱硬化性ポリウレタンエラストマーの硬化剤としてアミン硬化剤を用いた場合、イソシアネート基に対する反応が速く均一塗布が可能であるが成形体である容器密封用シール部材の復元性能が劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭６１−９４８１号公報
【特許文献２】特開２００４−７５０７１号公報
【特許文献３】特開２００２−２０６９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、効率よく均一に塗布することができ、成形体である容器密封用シール部材の復元性能が良好で密封性能を高めることが可能な一液型のポリウレタンエラストマーを用いた容器密封用シール素材とそれを用いた容器密封用シール部材を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この出願の発明は上記の課題を解決するものとして、第１には、イソシアネート基がメチルエチルケトンオキシムでブロックされたイソシアネート基含有量が１．０〜３．５質量％で数平均分子量が２５００〜８０００の芳香族系イソシアネート化合物と水酸基価が５００〜１５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオールとからなる一液型ポリウレタンエラストマー、無機充填剤、および可塑剤を含有することを特徴とする容器密封用シール素材を提供する。
【００１７】
第２には、ポリオールの官能基数が４〜５である上記の容器密封用シール素材を提供する。
【００１８】
第３には、無機充填剤／可塑剤の含有比が２０／８０〜７５／２５の範囲である上記の容器密封用シール素材を提供する。
【００１９】
第４には、無機充填剤の粒子径が０．５〜８μｍである上記の容器密封用シール素材を提供する。
【００２０】
第５には、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）を触媒として含有する上記の容器密封用シール素材を提供する。
【００２１】
第６には、上記の容器密封用シール素材を用いて成形される硬度が１０〜３０（ＪＩＳ  Ａ  硬度）、圧縮永久歪が０．１〜６０％（ＪＩＳ  ７３１２）、比重が０．３〜１．３である容器密封用シール部材を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
上記第１の発明によれば、安全性、環境性、密封性、耐久性等に優れると共に容器蓋へ容器密封用シール素材をライニング後の加熱成形時に蓋溝内での密封部材の粘度低下による偏りが少なく生産性に優れた容器密封用シール素材を得ることができる。
【００２３】
上記第２の発明によれば、上記効果に加えて、さらに密封素材として好適なポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００２４】
上記第３の発明によれば、容器密封用シール素材として好適な無機充填剤と可塑剤の混合比を特定することができる。
【００２５】
上記第４の発明によれば、容器密封用シール素材として好適な粘度範囲を特定することができる。
【００２６】
上記第５の発明によれば、汚染性が少なく反応速度が良好な容器密封用シール素材を得ることができる。
【００２７】
上記第６の発明によれば、硬度が、圧縮永久歪、比重が好適な密封性に優れた容器密封用シール部材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
内容物が充填されている密閉容器は必ずしも温度制御された部屋で管理されておらず厳しい環境下での密封性や開栓性、耐久性等に優れた物性を示すことが要求されている。例えば、密封容器として広く知られているペール天蓋用の密封部材は硬度が、５〜４０、好ましくは１０〜３０(ＪＩＳ Ａ硬度)、圧縮永久歪が０．１〜６０％、好ましくは１〜４０(ＪＩＳ Ｋ７３１２)、比重が０．３〜１．３、好ましくは０．５〜０．９が好適な範囲とされている。
【００３０】
硬度が小さい場合は荷重が加えられた時に密封部材が切断され密封不良になる恐れがある。また、圧縮永久歪が大きい場合には容器内の減圧や容器の積み重ねによる荷重により密封部材がクリープ変形を生じて容器の荷重を外した途端に漏洩する恐れがある。また、比重が上記範囲よりも小さい場合には密封部材としての弾性が損なわれる恐れがある反面、比重が上記範囲よりも大きい場合には柔軟性が不十分となる。
【００３１】
この出願の発明は上記の物性を満たすとともに従来のポリ塩化ビニルプラスチゾルを用いる方法において使用されていた既存のライニング装置をそのまま使用することができる容器密封用シール部材を供給するものであり、数平均分子量が２５００〜８０００の変性ポリイソシアネート成分と数平均分子量５００〜１５００のポリオール成分からなるポリウレタンエラストマーを用いることを発明の要件とするものである。
【００３２】
この出願の発明におけるポリイソシアネート成分を構成するイソシアネートとしては、芳香族系イソシアネートを変性したポリイソシアネート成分を特定して用いるものであるが、特に加熱時の粘度低下の点からトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系が好ましい。
【００３３】
芳香族系のポリイソシアネートは芳香族系イソシアネートの二量化反応、三量化反応、高重合反応、およびそれらイソシアネート反応物と多官能活性水素基含有化合物とによるウレタン化反応より得ることができるが、この出願の発明で使用するポリイソシアネート化合物はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）オキシムでブロックされたポリイソシアネート成分を使用する。
【００３４】
イソシアネート基のブロック剤としては一般にε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、アセト酢酸エチル、活性メチレン、ブチルアルコール等が知られているが、この出願の発明では後述する実施例の表１に見られるように、ポットライフおよび加熱時の粘度低下の点から好ましいメチルエチルケトン（ＭＥＫ）オキシムを特定して用いるものである。
【００３５】
また、この出願の発明はメチルエチルケトンオキシムでブロックされたポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有量が１．０〜３．５質量％で数平均分子量が２５００〜８０００の芳香族系イソシアネート化合物を使用することをも発明の要件としている。
【００３６】
数平均分子量が２５００未満であるならば粘度が大きくなり過ぎて均一な塗布が困難になるだけでなく成形体の硬度が高く密封性が劣る。また、反対に数平均分子量が８０００を超えるものも粘度が大き過ぎて取り扱いが困難になるだけでなく成形体の硬度が低く密封性容器用としての密封性能が劣ることになる。
【００３７】
イソシアネート基と反応するポリオール成分としては、大きく分けて低分子ポリオールと高分子ポリオールに分類できる。
【００３８】
高分子ポリオールは数平均分子量が５００以上のポリオールであり、例えば、ポリプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、アジペート系ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン系ポリエステスポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が例示される。
【００３９】
また、低分子ポリオールは、数平均分子量５００未満のポリオールであり、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ジクロヘキサン−１，４ジメタノール、ジメチロールヘプタン、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール等が例示される。
【００４０】
この出願の発明の課題とする硬度、圧縮永久歪および粘度の点から低分子ポリオールが望ましく、特にジグリセリンとグリセリンの３〜１０量体が好ましい。この出願の発明において好適に用いられるポリオール成分としては、表２で示されているような水酸基価が５００〜１５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものがよい。
【００４１】
水酸基価が５００未満のものは得られるポリウレタンエラストマーが柔らか過ぎて圧縮永久歪が大きくなり過ぎるし水酸基価が１５００を超えるものは逆に硬くなり過ぎて密封部材としては不適である。
【００４２】
さらに、ポリオール成分の平均官能基数はポリウレタンエラストマーには適当量の架橋構造が導入されていることが望ましいので、ポリイソシアネート成分の平均官能基数に対して２〜１２倍が好ましい。
【００４３】
また、この出願の発明において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分を反応させてポリウレタンエラストマーを合成するに際し、ポリイソシアネート成分は、ポリオール成分に対し、活性水素原子1モル当りのイソシアネート基のモル数が０．９〜１．５モル、好ましくは１．００〜１．１０モル程度となる割合で使用する。
【００４４】
この出願の発明の容器密封用シール素材はＭＥＫでブロックされたポリウレタンエラストマーとそれ自体は公知の発泡剤、触媒、染料、顔料、滑剤、補強剤、難燃向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防カビ剤等を混合するものであるが、この出願の発明の特徴は上記添加剤の形状や組成を特定することにより容器密封用シール素材としての効果を向上するものである。
【００４５】
例えば、可塑剤や充填剤はゴムやプラスチックスの成形時に使用するものと同じ可塑剤や充填剤を用いるが、この出願の発明では無機充填剤は粒径が０．５〜８μｍのものを使用することにより流動性を向上させる。
【００４６】
反応触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート(ＤＯＴＤＬ)、トリエチルアミン、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ジアザビシクロウンデセン、ジメチル錫ビス（イソオクチルグリコレート）、モノメチル錫トリス（イソオクチルグリコレート）、ジ（ｎ−オクチル）錫Ｓ,Ｓ’−ビスイソオクチルメルカプトアセテート、ジ(n−オクチル)錫マレートポリマー等が挙げられるが、ポットライフ、反応速度、汚染性の点からビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）が特に好ましい。
【００４７】
また酸化防止剤としては、ヒンダートフェノール系の酸化防止剤が好ましく、具体的には、３−メチル−２,６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、テトラキス[メチレン−３（３′,５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンが最も好ましい酸化防止剤として例示することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４９】
以下の実施例および比較例では、下記に代表されるような組成に準じて適宜に組成を調整し、容器密封用シール素材を調製した。
【００５０】
ＴＤＩブロックポリイソシアネートポリマー
数平均分子量＝４２００
潜在イソシアネート官能基数＝２
潜在イソシアネート含有量＝２％
ポリオール：分子量１６８  水酸基価１３３５
可塑剤：エポキシ化大豆油
充填剤：炭酸カルシウム  平均粒径２．０μｍ
発泡剤：アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）
反応触媒：ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）
酸化防止剤：３−メチル−２,６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、テトラキス[メチレン−３（３’,５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン
そして容器密封用シール素材を密封容器の蓋にライニングし、次いで５０〜２００℃で６０〜２４０秒加熱して、成形後の容器密封用シール部材の厚みが０．１〜１０ｍｍになるように発泡、反応させて容器密封用シール部材と蓋とを一体化させた。
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
ＴＤＩブロックポリイソシアネートポリマーの数平均分子量とイソシアネート基含有量等を表１に示すように変更し、容器密封用シール素材および容器密封用シール部材の各物性を測定した。
[粘度]
粘度V20はブルックフィールド回転粘度計で液温２５℃、２０ｒｐｍで測定した。
[ライニング作業性]
吐出機を使用し容器密封用シール素材の液温を４０℃、ノズル径２．５ｍｍ、圧力０．１〜０．４ＭＰａ、塗布速度３０枚／分の条件でラグペール天蓋の溝内に塗布し塗布量を測定した。塗布量１７ｇ以上を○、それ以下を×とした。
[オーブン汚染性]
秤量瓶に５ｇの容器密封用シール素材を入れ２００℃×５分加熱し、反応した容器密封用シール部材を秤量瓶より取り出す。この操作を１０回繰り返し、使用した秤量瓶の蓋に付着した汚れを目視確認する。変化なしは○、黒く変色した場合×とした。
[密封性（荷重テスト）]
ペール天蓋の溝内に１８ｇ塗布し、硬化物比重が０．７になるように焼付け試験用ペール天蓋を作製した。ペール缶へＡＴＦ（オートマチックフルードオイル）を充填して試験用ペール天蓋を加締め、逆置で１ペール缶当たり２００ｋｇの荷重を掛け３ヶ月保管した。荷重開放後、漏洩のないものを○、漏洩したものを×とした。
【００５１】
評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2008019289.tif 000001
【００５３】
表１に示されるように、メチルエチルケトンオキシムでブロックされたポリイソシアネート成分の中でも特にイソシアネート基含有量が１．０〜３．５質量％で数平均分子量が２５００〜８０００の芳香族系イソシアネート化合物を使用することで、容器密封用シール素材の粘度やライニング作業性、容器密封用シール部材の硬度や密封性等の各種物性は良好であった。
＜実施例４〜８、比較例４、５＞
ＴＤＩブロックポリイソシアネートポリマーとして数平均分子量を４２００のものを用い、ポリオールの水酸基価と官能基数を表２に示すように変更し、ポリウレタンエラストマーの硬度（ＪＩＳ Ａ硬度、２５℃）を測定した。測定結果に基づき次の基準により評価した。
良：硬度１５〜３５
やや硬い：硬度３６〜４９
硬い：硬度５０以上
軟：硬度９以下
やや軟：硬度１０〜１４
評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2008019289.tif 000002
【００５５】
表２に示されるように、水酸基価が５００〜１５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものではポリウレタンエラストマーの硬度が適切であり、ポリウレタンエラストマーが柔らかすぎて圧縮永久歪が大きくなり過ぎたり、逆に硬くなり過ぎて密封部材として不適であるといったことがなかった。
＜実施例９〜１１、比較例６〜８＞
ＭＥＫブロックポリイソシアネートと架橋用のポリオールおよび無機充填剤と可塑剤の配合比を一定にして、無機充填剤の粒径が２μｍと０．３μｍの２種類の違いを比較した。
[粘度]
V20：ブルックフィールド回転粘度計で液温５０℃、２０ｒｐｍで測定した。
[保存安定性]
３８℃×１ヶ月保管し、液が分離していない場合を○、分離した場合を×とした。
[作業性（成形物の偏り）]
ラグペール天蓋の溝内にシール素材を１８ｇ塗布し、１７５℃×４分焼付け硬化し得られた容器密封用シール部材厚みの最大と最小の差が２ｍｍ未満を○、それ以上を×とした。
[ライニング作業性]
吐出機を使用し容器密封用シール素材の液温を４０℃、ノズル径２．５ｍｍ、圧力０．１〜０．４ＭＰａ、塗布速度３０枚／分の条件でラグペール天蓋の溝内に塗布し塗布量を測定した。塗布量１７ｇ以上を○、それ以下を×とした。
[密封性（荷重テスト）]
ペール天蓋の溝内に１８ｇ塗布し、硬化物比重が０．７になるように焼付け試験用ペール天蓋を作製した。ペール缶へＡＴＦ（オートマチックフルードオイル）を充填して試験用ペール天蓋を加締め、逆置で１ペール缶当たり２００ｋｇの荷重を掛け３ヶ月保管した。荷重開放後、漏洩のないものを○、漏洩したものを×とした。
[密封性（耐圧テスト）]
内圧を０．１ＭＰａ×１０分間保持し漏洩したものを×、しないもの○とした。
【００５６】
評価結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2008019289.tif 000003
【００５８】
表３に示されるように、無機充填剤として粒径０．３μｍのものを使用した場合は粘度が著しく高くなっており、この粘度の高さが蓋溝内へのライニング時に均一に注入できない原因となるとともに成形後の密封性にも大きく影響すると考えられる。
【００５９】
また、無機充填剤の粒径が８μｍを超えるものを用いた場合には貯蔵時に沈降分離を起す原因となるため、この出願の発明における無機充填剤の粒径としては０．５〜８μｍの範囲が好ましい。  なお、表３には記載されていないが容器密封用シール部材と成形効率から判断して粒径が０．５〜８μｍの無機充填剤を用いた場合の無機充填剤と可塑剤の好適な混合比は無機充填剤／可塑剤が２０／８０〜７５／２５の範囲であることも知得できた。
【００６０】
本発明によれば、安全性、環境性、密封性、耐久性等に優れると共に容器蓋へ容器密封用シール素材をライニング後の加熱成形時に蓋溝内での密封部材の粘度低下による偏りが少なく、オーブン汚染性が無く生産性に優れた容器密封用シール素材を得ることができる。