(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素ナノ材料からなる触媒の製造装置であって、
前記触媒を形成する基板を収容するチャンバを有する装置本体を備え、
前記装置本体に設けられ、前記チャンバに、炭素源ガスを含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
前記装置本体に設けられ、前記チャンバにプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
前記装置本体に設けられ、遷移金属源を含むターゲットを保持する保持部材と、前記装置本体に設けられ、前記ターゲットに負のパルス電圧を印加するパルス電源と、を有し、プラズマ中のイオン粒子で前記ターゲットをスパッタリングするスパッタリング部と、
前記原料ガス供給部と、前記プラズマ発生手段と、前記スパッタリング部と、を制御する制御部と、
を有し、
前記原料ガス及び前記ターゲットの少なくとも一方に、第１５族元素源を含み、
前記制御部は、前記プラズマ発生手段により前記チャンバにプラズマを発生させると共に、前記原料ガス供給部から前記チャンバに前記原料ガスを供給しながら前記スパッタリング部により前記ターゲットに負のパルス電圧を印加して、炭素源ガスと、第１５族元素源と、遷移金属源とをプラズマ中で同時に反応させることを特徴とする触媒の製造装置。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒の製造装置であって、
前記制御部は、前記スパッタリング部を制御して、前記パルス電圧の大きさと、デューティ比とを変えて、前記ターゲットからのスパッタ粒子の放出量を制御することを特徴とする触媒の製造装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の触媒の製造装置であって、
前記プラズマ発生手段は、
前記装置本体に設けられ、前記チャンバと連通する放電室と、前記放電室に設けられ、前記放電室に放電用ガスを供給する放電用ガス供給器と、前記放電室に設けられ、前記放電室にプラズマを発生させるプラズマ源と、を有するプラズマ生成部と、
前記放電室に設けられる一対のリング状電極と、前記一対のリング状電極と対向させて前記チャンバに設けられる対向電極と、を有し、前記放電室に発生させたプラズマを、前記チャンバに導入するプラズマ導入部と、
前記チャンバに設けられ、前記チャンバと前記放電室とを接続する接続口を挟んで対向して配置される一対の永久磁石を有し、前記チャンバに導入されるプラズマをシート状に整形する磁場生成部と、
を備えることを特徴とする触媒の製造装置。
【請求項４】
請求項１または２に記載の触媒の製造装置であって、
前記プラズマ発生手段は、
前記チャンバに配置され、複数の誘導結合型アンテナを一平面内に配置したアレイアンテナと、前記装置本体に設けられ、前記アレイアンテナに高周波電力を供給してプラズマを発生させる高周波電源と、を有するプラズマ生成部を備えることを特徴とする触媒の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の製造装置に係り、特に、炭素ナノ材料からなる触媒の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子形燃料電池のカソード電極等には、白金触媒が使用されている。白金は、稀少で高価であることから、安価な白金代替触媒が求められている。近年では、窒素・ホウ素ドープした炭素ナノ材料が触媒の一種として機能することが明らかにされている。このような炭素ナノ材料は、例えば、プラズマＣＶＤ法等により形成される。特許文献１には、プラズマＣＶＤ装置と、ＤＣスパッタ装置とを組み合わせた製造装置を用いて、炭素ナノ材料を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／０２６７３８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
炭素ナノ材料からなる触媒は、遷移金属等を、炭素ナノ材料に導入することにより触媒活性を高めている。そして、遷移金属等の導入量は、触媒活性を高めるために、精度よく調整される。このような触媒を、特許文献１に記載のようなプラズマＣＶＤ装置とＤＣスパッタ装置とを組み合わせた製造装置で製造する場合には、遷移金属等を含むターゲットに印加させる直流電圧の大きさだけを変えて遷移金属等からなるスパッタ粒子の放出量を調整するので、遷移金属等の導入量を精度良く調整することが困難であった。
【０００５】
そこで本発明の目的は、炭素ナノ材料への遷移金属等の導入量を精度良く調整可能な触媒の製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る触媒の製造装置は、炭素ナノ材料からなる触媒の製造装置であって、前記触媒を形成する基板を収容するチャンバを有する装置本体を備え、前記装置本体に設けられ、前記チャンバに、炭素源ガスを含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、前記装置本体に設けられ、前記チャンバにプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、前記装置本体に設けられ、遷移金属源を含むターゲットを保持する保持部材と、前記装置本体に設けられ、前記ターゲットに負のパルス電圧を印加するパルス電源と、を有し、プラズマ中のイオン粒子で前記ターゲットをスパッタリングするスパッタリング部と、を有し、前記原料ガス及び前記ターゲットの少なくとも一方に、第１５族元素源を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る触媒の製造装置において、前記プラズマ発生手段は、前記装置本体に設けられ、前記チャンバと連通する放電室と、前記放電室に設けられ、前記放電室に放電用ガスを供給する放電用ガス供給器と、前記放電室に設けられ、前記放電室にプラズマを発生させるプラズマ源と、を有するプラズマ生成部と、前記放電室に設けられる一対のリング状電極と、前記一対のリング状電極と対向させて前記チャンバに設けられる対向電極と、を有し、前記放電室に発生させたプラズマを、前記チャンバに導入するプラズマ導入部と、前記チャンバに設けられ、前記チャンバと前記放電室とを接続する接続口を挟んで対向して配置される一対の永久磁石を有し、前記チャンバに導入されるプラズマをシート状に整形する磁場生成部と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る触媒の製造装置において、前記プラズマ発生手段は、前記チャンバに配置され、複数の誘導結合型アンテナを一平面内に配置したアレイアンテナと、前記装置本体に設けられ、前記アレイアンテナに高周波電力を供給してプラズマを発生させる高周波電源と、を有するプラズマ生成部を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
上記構成によれば、パルス電源を用いてターゲットに負のパルス電圧を印加してスパッタリングすることにより、パルス電圧の大きさと、パルスのＯＮ時間とパルスのＯＦＦ時間との比であるデューティ比と、を変えて、遷移金属等からなるスパッタ粒子の放出量を精度よく調整可能となる。これにより、炭素ナノ材料への遷移金属の導入量を精度よく調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態において、触媒の製造装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態において、パルス電圧を説明するための図である。
【図３】本発明の実施の形態において、基板Ｗの表面に形成された触媒Ｓを示す図である。
【図４】本発明の他の実施の形態において、触媒の製造装置の構成を示す模式的断面図である。
【図５】本発明の他の実施の形態において、触媒の製造装置の構成を示す模式的側面図である。
【図６】本発明の別な実施の形態において、固体高分子形燃料電池の単セルの構成を示す断面図である。
【図７】本発明の別な実施の形態において、固体高分子形燃料電池の製造方法の構成を示すフローチャートである。
【図８】本発明の実施例において、触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を示す写真である。
【図９】本発明の実施例において、触媒に含まれる鉄（Ｆｅ）のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例において、触媒に含まれる窒素（Ｎ）のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例において、触媒のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例において、触媒における鉄（Ｆｅ）の含有率と、酸素還元反応特性とを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。まず、炭素ナノ材料からなる触媒の製造装置について説明する。図１は、触媒の製造装置１０の構成を示す図である。図１においては、ＸＹＺ直交座標系を設定し、このＸＹＺ直交座標系を参照しつつ各部の位置関係について説明する。そして、原点を、例えば、後述するプラズマ源に定め、水平面内における所定方向をＸ軸方法、水平面内においてＸ軸方向と直交する方向をＹ軸方向、Ｘ軸方向及びＹ軸方向のそれぞれに直交する方向（鉛直方向）をＺ軸方向とする。
【００１２】
触媒の製造装置１０は、炭素ナノ材料からなる触媒を形成するための基板Ｗを収容するチャンバ１２を有する装置本体１４を備えている。チャンバ１２は、チャンバ１２内のガスを排気する排気口（図示せず）を有しており、装置本体１４に設けられる真空ポンプ等の排気手段（図示せず）により真空排気可能に構成されている。
【００１３】
基板ホルダ１６は、装置本体１４のチャンバ１２内に設けられており、触媒を形成するための基板Ｗを保持する機能を有している。基板ホルダ１６は、基板表面（触媒が形成される面）とＸＹ平面とが略平行となるように基板Ｗを保持することが可能である。基板ホルダ１６は、ヒータ等で構成されており、基板温度を調整可能な基板温度調節器（図示せず）を有している。
【００１４】
基板Ｗは、その表面に触媒を形成可能であれば、任意の材料によって形成可能である。基板Ｗは、例えば、シリコン（Ｓｉ）等の半導体材料、ガラス（石英）等の絶縁性材料、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金等の導電性材料（金属材料）、導電性セラミックス材料、カーボンペーパで形成可能である。基板Ｗの大きさについては、例えば、幅が１ｍ、長さが１．５ｍである。
【００１５】
原料ガス供給部１８は、装置本体１４に設けられており、チャンバ１２に触媒を形成するための原料ガスを供給する機能を有している。原料ガス供給部１８は、原料ガスを貯蔵した貯蔵タンク等からなる原料ガス供給源１８ａと、原料ガス供給源１８ａとチャンバ１２とに接続され、原料ガス供給源１８ａからチャンバ１２へ原料ガスを供給する供給管１８ｂと、を有している。供給管１８ｂには、原料ガスを供給または停止するための電磁バルブ等のバルブ機構１８ｃが設けられている。
【００１６】
原料ガス供給部１８は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、又はそれらの混合物を含む炭化水素系ガス等の炭素源ガスを供給可能である。原料ガス供給部１８は、更に、窒素ガス、ホスフェイト等の周期表の第１５族元素源ガス、水素ガス等を供給可能としてもよい。炭素源ガスの他に、第１５族元素源ガスや水素ガスを供給する場合には、混合ガスとして供給してもよいし、別々に供給してもよい。
【００１７】
プラズマ生成部２０は、装置本体１４に設けられ、チャンバ１２と連通する放電室２２と、放電室２２に設けられ、放電室２２にプラズマを生成するための放電用ガスを供給する放電用ガス供給器２４と、放電室２２に設けられ、放電室２２にプラズマを発生させるプラズマ源２６と、を有している。
【００１８】
放電室２２は、装置本体１４にチャンバ１２と連通して設けられている。放電室２２とチャンバ１２との接続部には、放電室２２とチャンバ１２とを連通させるための接続口２８が設けられている。
【００１９】
放電用ガス供給器２４は、放電室２２に設けられており、放電室２２にプラズマを生成するための放電用ガスを供給する機能を有している。放電用ガス供給器２４は、放電用ガスを貯蔵した貯蔵ガスタンク等の放電用ガス供給源２４ａと、放電用ガス供給源２４ａと放電室２２とに接続され、放電用ガス供給源２４ａから放電室２２へ放電用ガスを供給する供給管２４ｂと、を有している。供給管２４ｂには、放電用ガスを供給または停止するための電磁バルブ等のバルブ機構２４ｃが設けられている。放電用ガスには、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスを用いることが可能である。
【００２０】
プラズマ源２６は、放電室２２に設けられており、放電室２２にプラズマを生成する機能を有している。プラズマ源２６には、例えば、特開平６−１１９９９２号公報、特開２００１−２４０９５７号公報等に開示されているようなプラズマ銃（Ｐｌａｓｍａ  Ｇｕｎ）を用いることが可能である。プラズマ源２６は、放電用ガスをアーク放電によりプラズマ化することができる。プラズマ源２６は、例えば、タングステンフィラメントからの熱電子放出を利用した直流放電により、放電用ガスをプラズマ化してもよい。
【００２１】
プラズマ導入部３０は、放電室２２に設けられる一対のリング状電極３２と、一対のリング状電極３２と対向させてチャンバ１２に設けられる対向電極３４と、を有し、放電室２２に発生させたプラズマをチャンバ１２に導入する機能を有している。放電室２２に発生させたプラズマの電子流は、一対のリング状電極３２により加速され、接続口２８を介してチャンバ１２に導入（照射）される。
【００２２】
磁場生成部３６は、チャンバ１２に設けられ、チャンバ１２と放電室２２とを接続する接続口２８を挟んで対向して配置される一対の永久磁石３８を有し、チャンバ１２に導入されるプラズマをシート状に整形する機能を有している。一対の永久磁石３８は、同極同士（例えばＮ極同士、またはＳ極同士）を対向させて配置されている。プラズマは、接続口２８を通過するときにはＹＺ平面内において略円形である。プラズマは、接続口２８を通過後に、磁場生成部３６により、ＹＺ平面内においてＹ軸方向に長いシート状に整形される。なお、以下の説明においては、このシート状のプラズマをシートプラズマＰと称する場合もある。なお、装置本体１４に設けられ、大径で空芯のコイル３９により、プラズマをシート状に整形することもできる。チャンバ１２のＸ方向の両側に設けられたコイル３９で発生させた磁場により、シートプラズマＰとすることが可能である。
【００２３】
このように、プラズマ生成部２０と、プラズマ導入部３０と、磁場生成部３６とは、チャンバ１２にプラズマを発生させるプラズマ発生手段としての機能を有している。
【００２４】
スパッタリング部４０は、装置本体１４に設けられ、遷移金属源を含むターゲットＴを保持する保持部材４２と、装置本体１４に設けられ、ターゲットＴに負のパルス電圧を印加するパルス電源４４と、を有し、プラズマ中のイオン粒子でターゲットＴをスパッタリングする機能を有している。
【００２５】
保持部材４２は、装置本体１４に設けられ、電極を含んで構成されており、基板ホルダ１６に保持された基板Ｗと、ターゲットＴとがシートプラズマＰを挟んで対向するようにターゲットＴを保持する。ターゲット材料は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）等の遷移金属又はこれらの合金を含む。ターゲット材料は、更に、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等の第１５族元素又はこれらの合金を含むようにしてもよい。
【００２６】
パルス電源４４は、装置本体１４に設けられ、ターゲットＴに負のパルス電圧を印加する機能を有している。パルス電源４４は、スパッタ電圧として、ターゲットＴに、例えば、５０ｋＨｚから５００ｋＨｚの負のパルス電圧を印加することが可能である。パルス電源４４には、例えば、パルスＤＣ電源等を用いることができる。ターゲットＴに負のパルス電圧を印加することにより、ターゲットＴが負の電位となるので、シートプラズマＰ中のアルゴンイオン等のイオン粒子が、ターゲットＴをスパッタして、スパッタ粒子を放出することが可能となる。
【００２７】
図２は、パルス電圧を説明するための図である。図２では、横軸に時間を取り、縦軸に電圧を取り、パルス電圧のＯＮ時間をＡで示し、パルス電圧のＯＦＦ時間をＢで示している。パルス電源４４を用いることにより、パルス電圧の大きさと、パルス電圧のＯＮ時間とパルス電圧のＯＦＦ時間との比であるデューティ比と、を変えて、ターゲットＴからのスパッタ粒子の放出量を制御することで、炭素ナノ材料への遷移金属や第１５族元素の導入量を精度よく調整することができる。デューティ比Ｄは、図２において、Ｄ＝（Ａ／Ｂ）×１００で算出される。
【００２８】
パルス電圧がより高くなると炭素ナノ材料への遷移金属や第１５族元素の導入量がより大きくなり、パルス電圧がより低くなると炭素ナノ材料への遷移金属や第１５族元素の導入量がより小さくなる。デューティ比をより大きくすると炭素ナノ材料への遷移金属や第１５族元素の導入量がより大きくなり、デューティ比をより小さくすると炭素ナノ材料への遷移金属や第１５族元素の導入量がより小さくなる。このようにパルス電源４４を用いることにより、パルス電圧の大きさと、デューティ比とを変えることができるので、ターゲットＴからのスパッタ粒子の放出量を制御し、炭素ナノ材料への遷移金属や第１５族元素の導入量をより精度よく調整することが可能となる。
【００２９】
また、パルス電源４４を用いることにより、ターゲット表面の異常放電を抑制することができる。より詳細には、ターゲットＴが遷移金属を含む材料からなるので、メタン等の炭素源ガスや、窒素等の第１５族元素源ガスと反応し、ターゲット表面に炭化物や窒化物等の絶縁物が形成される。この絶縁物にアルゴンイオン等の正電荷が帯電するので、異常放電が生じ易くなる。パルス電源４４を用いてパルス電圧のＯＦＦ時間を設けることにより、これらの正電荷を中和して異常放電を抑制することが可能となる。
【００３０】
制御部４６は、原料ガス供給部１８と、プラズマ生成部２０と、プラズマ導入部３０と、磁場生成部３６と、スパッタリング部４０と、基板温度調節器（図示せず）と、を制御する機能を有している。制御部４６は、一般的なコンピュータシステム等により構成することが可能である。
【００３１】
次に、触媒の製造装置１０を用いた触媒の製造方法について説明する。
【００３２】
シリコン基板等の基板Ｗが、基板ホルダ１６に保持される。炭素ナノ材料としてカーボンナノチューブを形成する場合には、生成促進のために基板Ｗの表面に触媒金属を設けることが好ましい。遷移金属を含むターゲットＴが、保持部材４２に保持される。
【００３３】
チャンバ１２内が所定の真空度（例えば、０．０５Ｐａから０．５Ｐａ）に到達するまで、チャンバ１２内を真空ポンプ等の排気手段（図示せず）で排気する。チャンバ１２内が所定の真空度に到達した後に、基板Ｗを基板温度調整器（図示せず）で加熱する。基板Ｗの温度は、例えば、６００℃から８００℃に調整される。
【００３４】
原料ガス供給部１８により、チャンバ１２に原料ガスが供給される。メタンガス等の炭素源ガスの流量は、例えば、２０ｓｃｃｍから４０ｓｃｃｍである。原料ガスとして窒素ガス等の第１５族元素源ガスを混合する場合には、第１５族元素源ガスの流量は、例えば、１０ｓｃｃｍから３０ｓｃｃｍである。原料ガスとして水素ガスを混合する場合には、水素ガスの流量は、例えば、１０ｓｃｃｍ以下である。炭素ナノ材料がカーボンナノウォールの場合において、炭素源ガスとしてメタンガスを用いる場合には、メタンガスと水素ガスとの流量比を調整することにより、カーボンナノウォールの生成速度等を調整することができる。これらの原料ガスは、例えば、混合ガスとしてチャンバ１２に供給される。
【００３５】
プラズマ生成部２０では、放電室２２にプラズマが生成される。放電用ガス供給器２４より放電室２２にアルゴンガス等の放電用ガスが供給され、プラズマ源２６は、放電室２２にプラズマを発生させる。放電用ガスの流量は、例えば、６０ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍである。放電電流は、例えば、６０Ａから８０Ａである。
【００３６】
放電室２２に発生したプラズマは、プラズマ導入部３０により、接続口２８を介してチャンバ１２に導入される。プラズマは、チャンバ１２を＋Ｘ方向に向かって進行する。プラズマは、磁場生成部３６により、基板ホルダ１６に保持された基板Ｗの表面（触媒が形成される面）とほぼ平行なＸＹ平面に沿って拡がり、シートプラズマＰに変換される。シートプラズマＰ中のラジカルは、チャンバ１２に供給された原料ガスを励起、イオン化する。
【００３７】
スパッタリング部４０では、ターゲットＴは、パルス電源４４により負のパルス電圧が印加される。シートプラズマＰ中のアルゴンイオン等のイオン粒子は、ターゲットＴに引き寄せられて、ターゲットＴをスパッタする。ターゲットＴより、遷移金属粒子からなるスパッタ粒子が放出される。なお、ターゲットＴに第１５族元素も含まれている場合には、第１５族元素粒子からなるスパッタ粒子も放出される。パルス電圧は、例えば、４００Ｖから６００Ｖである。デューティ比は、例えば、２．５から１０である。
【００３８】
これにより、炭素源ガスと、第１５族元素源と、遷移金属源と、がシートプラズマＰ中で同時に反応することにより、遷移金属と、第１５族元素と、炭素とを含み、炭素ナノ材料からなる触媒が、基板Ｗの表面に形成される。
【００３９】
なお、触媒の製造装置は、スパッタリング部４０にかえて、放電室２２における接続口２８の近傍に、遷移金属や第１５族元素を含む金属材料で形成され、プラズマ生成部２０で発生させたプラズマが通過可能な筒体を設けるようにしてもよい。筒体の中空部をプラズマが通過する時に、アルゴンイオン等のイオン粒子が筒体に衝突することにより、チャンバ１２に遷移金属や第１５族元素を導入することが可能となる。この触媒の製造装置によれば、微量の遷移金属や第１５族元素を触媒に導入可能となる。
【００４０】
図３は、基板Ｗの表面に形成された触媒Ｓを示す図である。触媒Ｓは、０．０１０原子％以上１５．１原子％以下の遷移金属と、第１５族元素と、炭素と、を含む炭素ナノ材料から構成される。また、触媒Ｓは、０．０１０原子％以上１５．１原子％以下の遷移金属と、第１５族元素と、炭素と、含み、残部が酸素等の不可避的不純物からなる炭素ナノ材料により構成されていてもよい。
【００４１】
触媒Ｓは、炭素源ガスと、第１５族元素源と、遷移金属源と、をプラズマ中で同時に反応させて得られた炭素ナノ材料で構成されている。炭素ナノ材料は、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノフレーク、カーボンナノシート等を含む。カーボンナノウォール等の炭素ナノ材料は、グラファイト構造を備えており、触媒Ｓの活性サイトと考えられるエッジ構造（欠陥構造）を含むことから、触媒活性を有している。
【００４２】
触媒Ｓの構造をラマン分光法で分析した場合には、ラマンスペクトルにおけるＤバンドのピーク強度（ＩＤ）と、Ｇバンドのピーク強度（ＩＧ）との強度比（ＩＤ/ＩＧ）については、例えば、１．６０以上２．０９以下になる。なお、Ｄバンドは、ラマンシフトで約１３５０ｃｍ−１付近に現れる欠陥に起因するピークである。Ｇバンドは、ラマンシフトで約１５８０ｃｍ−１付近に現れるグラファイト構造に起因するピークである。このため、強度比（ＩＤ/ＩＧ）については、欠陥が多いほど大きくなる傾向がある。また、Ｄバンドのピークの半値幅（ＷＤ）については、例えば、７２．７以上１３５．８以下になり、Ｇバンドのピークの半値幅（ＷＧ）については、例えば、４５．５以上６０．２以下になる。各ピークの半値幅は、炭素ナノ材料の結晶性と関係しており、各ピークの半値幅が小さいほど結晶性が高くなる傾向がある。
【００４３】
遷移金属は、触媒活性を高くする機能を有している。遷移金属については、特に限定されないが、触媒活性をより高くするために、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）またはマンガン（Ｍｎ）であることが好ましい。遷移金属については、これらの元素単体で含有されていてもよいし、２種類以上の元素が含まれていてもよい。
【００４４】
遷移金属の含有率は、０．０１０原子％以上１５．１原子％以下である。遷移金属の含有率が０．０１０原子％以上であるのは、遷移金属の含有率が０．０１０原子％より小さい場合には、触媒活性が低くなり、触媒Ｓの酸素還元反応特性が低下するからである。遷移金属の含有率が１５．１原子％以下であるのは、遷移金属の含有率が１５．１原子％以下であれば高い触媒活性が得られるからである。遷移金属の含有率は、０．０７原子％以上１５．１原子％以下であることが好ましい。遷移金属の含有率を０．０７原子％以上１５．１原子％以下とすることにより、触媒活性をより高くして、触媒Ｓの酸素還元反応特性を向上させることが可能となる。
【００４５】
第１５族元素は、電子を放出し易く、触媒活性を高くする機能を有している。第１５族元素については、周期表の第１５族元素である窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）である。第１５族元素は、触媒活性をより高くするために、窒素（Ｎ）であることが好ましい。第１５族元素の含有率は、１．５０原子％以上４．２８原子％以下であることが好ましい。第１５族元素の含有率を１．５０原子％以上４．２８原子％以下とすることにより、触媒活性をより高くして、触媒Ｓの酸素還元反応特性を向上させることが可能となる。
【００４６】
炭素は、炭素ナノ材料の骨格を形成する機能を有している。炭素の含有率は、５２．２原子％以上９７．３原子％以下であることが好ましい。
【００４７】
触媒Ｓには、不可避的不純物が含まれていてもよい。触媒Ｓに含まれる不可避的不純物としては、例えば、酸素（Ｏ）等である。
【００４８】
触媒Ｓに含まれるこれらの元素の組成については、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ；Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ；Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等で定量可能である。
【００４９】
触媒Ｓの酸素還元反応特性については、例えば、電流密度が１０（μＡ・ｃｍ−２）のときの酸素還元電位を酸素還元反応の開始電位とすると、開始電位を０．８０（Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥ）から０．８８（Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥ）とすることができる。また、酸素還元電位が０．２０（Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥ）のときの電流密度については、５．０（ｍＡ・ｃｍ−２）から３１．１（ｍＡ・ｃｍ−２）とすることが可能である。触媒Ｓの酸素還元反応特性については、三極式ガラスセル等にて測定可能である。
【００５０】
以上、上記構成の触媒の製造装置によれば、パルス電源を用いてスパッタリングすることが可能であることから、スパッタ電圧であるパルス電圧の大きさと、デューティ比とを変えることにより、遷移金属や第１５族元素を含むターゲットからのスパッタ粒子の放出量を制御し、遷移金属や第１５族元素の触媒への導入量を精度良く調整することが可能となる。
【００５１】
上記構成の触媒の製造方法によれば、炭素源ガスと、第１５族元素源と、遷移金属源と、をプラズマ中で同時に反応させて触媒が得られることから、カーボンアロイ触媒のように、焼成後に触媒活性に寄与しない析出物を酸で除去するプロセスや、触媒活性を最適化するための多段焼成処理が不要となるので、触媒をより簡易なプロセスで製造可能となる。より詳細には、カーボンアロイ触媒は、通常、鉄またはコバルトフタロシアニンと、フェノール樹脂との混合物を、６００℃から１０００℃、窒素ガス中で焼成することで形成される。カーボンアロイ触媒は、ナノシェル構造と呼ばれる微細なグラファイト構造を形成することにより、触媒活性を高めている。カーボンアロイ触媒の製造では、焼成後、表面に鉄などの遷移金属の析出物が形成される。この析出物は、触媒活性に寄与しないので、この析出物を酸で除去するプロセスが必要になる。また、カーボンアロイ触媒の製造工程では、触媒活性を最適化するために、複数の焼成温度で焼成する多段焼成処理が必要になる。このように、カーボンアロイ触媒は、製造プロセスが煩雑であるので、製造コストが高くなる可能性がある。これに対して、上記構成の触媒の製造方法によれば、炭素源ガスと、第１５族元素源と、遷移金属源と、をプラズマ中で同時に反応させて触媒が得られることから、触媒をより簡易なプロセスで製造可能となる。
【００５２】
上記構成の触媒の製造方法によれば、炭素源ガスと、第１５族元素源と、遷移金属源と、をプラズマ中で同時に反応させて触媒が得られることから、触媒を把持する基材に、触媒を直接成膜して形成することが可能となる。
【００５３】
上記構成の触媒によれば、０．０１０原子％以上１５．１原子％以下の遷移金属と、第１５族元素と、炭素と、を含む炭素ナノ材料からなることから、触媒活性をより高めることが可能となり、酸素還元反応特性を向上させることができる。
【００５４】
次に、他の触媒の製造装置について説明する。図４は、触媒の製造装置５０の構成を示す模式的断面図である。図５は、触媒の製造装置５０の構成を示す模式的側面図である。
【００５５】
触媒の製造装置５０は、炭素ナノ材料からなる触媒を形成するための基板Ｗを収容するチャンバ５２を有する装置本体５４と、装置本体５４のチャンバ５２内に搬送可能に設けられており、基板Ｗを保持する基板ホルダ５６を有しているキャリア５８と、を備えている。
【００５６】
チャンバ５２は、チャンバ５２内のガスを排気する排気口６０を有しており、装置本体５４に設けられる真空ポンプ等の排気手段（図示せず）により真空排気可能に構成されている。チャンバ５２には、基板Ｗ等を加熱するためのヒータ（図示せず）が設けられている。
【００５７】
キャリア５８は、チャンバ５２内に搬送可能に設けられており、基板Ｗを保持する基板ホルダ５６を有している。キャリア５８がチャンバ５２内に挿入されたとき、基板ホルダ５６に保持された基板Ｗは、後述するアレイアンテナ６６と対向して配置される。なお、基板Ｗについては、触媒の製造装置１０で用いられる基板Ｗと同様であるので詳細な説明を省略する。
【００５８】
原料ガス供給部６２は、装置本体５４に設けられており、チャンバ５２に触媒を形成するための原料ガスを供給する機能を有している。原料ガス供給部６２は、原料ガスを貯蔵した貯蔵タンク等の原料ガス供給源６２ａと、原料ガス供給源６２ａとチャンバ５２とに接続され、原料ガス供給源６２ａからチャンバ５２へ原料ガスを供給する供給管６２ｂと、を有している。供給管６２ｂには、原料ガスを供給または停止するための電磁バルブ等のバルブ機構（図示せず）が設けられている。原料ガスには、炭素源ガス、第１５族元素源ガス、水素ガスを混合等させて用いられる。これらの原料ガスについては、触媒の製造装置１０で用いられる原料ガスと同様であるので詳細な説明を省略する。なお、原料ガスに、アルゴンガス等の不活性ガスを混合させてもよい。
【００５９】
プラズマ生成部６４は、チャンバ５２内に配置され、Ｕ字形状に曲げられた複数の誘導結合型アンテナを一平面内に配置したアレイアンテナ６６と、装置本体５４に設けられ、アレイアンテナ６６に高周波電力を供給する高周波電源６８と、を有している。アレイアンテナ６６は、基板Ｗの表面を覆うように複数の誘導結合型アンテナが所定の間隔を開けて配置して構成されている。
【００６０】
アレイアンテナ６６を構成する複数の誘導結合型アンテナは、その一端の給電部７０が同軸ケーブル７２を介して高周波電源６８に接続されており、その他端が、チャンバ５２の壁に連結して接地されている。高周波電源６８からアレイアンテナ６６の各誘導結合型アンテナに所定電力の高周波電力が供給されることにより、チャンバ５２にプラズマを発生させることが可能となる。これにより、アレイアンテナ６６の周りに放電ゾーンが形成される。
【００６１】
このように、プラズマ生成部６４は、チャンバ５２にプラズマを発生させるプラズマ発生手段としての機能を有している。なお、複数のガス噴出口を形成した中空構造の誘導結合型アンテナを用い、誘導結合型アンテナの接地部から原料ガスを誘導結合型アンテナ内部に導入し、ガス噴出口からチャンバ５２に原料ガスを供給するようにしてもよい。
【００６２】
スパッタリング部８０は、装置本体５４に設けられ、遷移金属源を含むターゲットＴを保持する保持部材８２と、装置本体５４に設けられ、ターゲットＴに負のパルス電圧を印加するパルス電源８４と、を有し、プラズマ中のイオン粒子でターゲットＴをスパッタリングする機能を有している。
【００６３】
保持部材８２は、装置本体５４に設けられ、電極を含んで構成されており、基板ホルダ５６に保持された基板Ｗと、ターゲットＴとがアレイアンテナ６６を挟んで対向するように、ターゲットＴを保持する。なお、ターゲットＴについては、触媒の製造装置１０で用いられるターゲットＴと同様であるので詳細な説明を省略する。
【００６４】
パルス電源８４は、装置本体５４に設けられ、ターゲットＴに負のパルス電圧を印加する機能を有している。ターゲットＴに負のパルス電圧を印加することにより、ターゲットＴが負の電位となるので、アレイアンテナ６６の周りに発生したプラズマ中の炭化水素イオンや、アルゴンイオン等のイオン粒子が、ターゲットＴをスパッタすることが可能となる。パルス電源８４を用いることにより、パルス電圧の大きさと、デューティ比と、を変えて、ターゲットＴからのスパッタ粒子の放出量を制御し、遷移金属や第１５族元素の触媒への導入量を精度よく調整することができる。また、パルス電源８４を用いることにより、ターゲット表面の異常放電を抑制することができる。パルス電源８４についても、触媒の製造装置１０で用いられるパルス電源４４と同様の構成であるので詳細な説明を省略する。
【００６５】
制御部８６は、原料ガス供給部６２と、プラズマ生成部６４と、スパッタリング部８０と、を制御する機能を有している。制御部８６は、一般的なコンピュータシステムで構成することが可能である。
【００６６】
次に、触媒の製造装置５０を用いた触媒の製造方法について説明する。
【００６７】
ターゲットＴが、保持部材８２に保持される。基板Ｗが、基板ホルダ５６に保持される。キャリア５８が、装置本体５４のチャンバ５２内に搬送される。チャンバ５２内を所定の真空度（例えば、０．０５Ｐａから０．５Ｐａ）に到達するまで真空ポンプ等の排気手段（図示せず）で排気する。チャンバ５２内が所定の真空度に到達した後、ヒータ（図示せず）により基板Ｗを加熱する。基板Ｗの温度は、例えば、６００℃から８００℃に調整される。
【００６８】
原料ガス供給部６２により、チャンバ５２に原料ガスが供給される。メタンガス等の炭素源ガス、窒素ガス等の第１５族元素ガス、水素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの流量については、触媒の製造装置１０を用いた触媒の製造方法と同様であるので詳細な説明を省略する。
【００６９】
プラズマ生成部６４では、高周波電源６８からアレイアンテナ６６に所定の高周波電力を供給し、アレイアンテナ６６の周りにプラズマを発生させる。プラズマは、チャンバ５２に導入された原料ガスを励起、イオン化する。
【００７０】
スパッタリング部８０では、ターゲットＴは、パルス電源８４により負のパルス電圧が印加される。プラズマ中のイオン粒子は、ターゲットＴに引き寄せられ、ターゲットＴをスパッタする。ターゲットＴより、遷移金属粒子や第１５族元素粒子からなるスパッタ粒子が放出される。パルス電圧の大きさと、デューティ比とについては、触媒の製造装置１０を用いた触媒の製造方法と同様であるので詳細な説明を省略する。
【００７１】
これにより、炭素源ガスと、第１５族元素源と、遷移金属源と、がプラズマ中で同時に反応することにより、遷移金属と、第１５族元素と、炭素と、を含む炭素ナノ材料からなる触媒が基板Ｗの表面に形成される。また、触媒の製造装置５０で製造される触媒の組成、構造、酸素還元反応特性等については、触媒の製造装置１０で製造された触媒Ｓと同様であるので詳細な説明を省略する。
【００７２】
以上、上記構成の触媒の製造装置５０、触媒の製造装置５０を用いた触媒の製造方法においても、触媒の製造装置１０、触媒の製造装置１０を用いた触媒の製造方法と同様の効果を奏する。
【００７３】
次に、触媒Ｓを用いた固体高分子形燃料電池について説明する。
【００７４】
図６は、固体高分子形燃料電池の単セル９０の構成を示す断面図である。単セル９０は、高分子電解質膜９２と、高分子電解質膜９２の一方に設けられたカソード電極９４と、高分子電解質膜９２の他方に設けられたアノード電極９６と、カソード電極９４とアノード電極９６との外側に各々設けられたカソード側セパレータ９８と、アノード側セパレータ１００と、を備えている。
【００７５】
高分子電解質膜９２は、フッ素系樹脂のイオン交換膜等で形成されている。
【００７６】
カソード電極９４は、ガス拡散層９４ａと、ガス拡散層９４ａに設けられる触媒層９４ｂと、を有している。ガス拡散層９４ａは、カーボンペーパ等で形成されている。触媒層９４ｂは、触媒の製造装置１０、５０を用いて製造される炭素ナノ材料からなる触媒Ｓで形成されている。
【００７７】
アノード電極９６は、ガス拡散層９６ａと、ガス拡散層９６ａに設けられる触媒層９６ｂと、を有している。ガス拡散層９６ａは、カーボンペーパ等で形成されている。触媒層９６ｂは、白金とカーボンとを含有した触媒等で形成されている。なお、膜電極接合体９７は、高分子電解質膜９２と、カソード電極９４と、アノード電極９６と、から構成される。
【００７８】
カソード側セパレータ９８と、アノード側セパレータ１００とは、カーボン材料や、ステンレス、チタン等の金属材料で形成されている。カソード側セパレータ９８と、アノード側セパレータ１００とには、ガスや冷却水の流路となる溝（図示せず）が設けられている。
【００７９】
固体高分子形燃料電池は、複数の単セル９０を積層してスタックとした後、スタックの両側に集電板を配置して構成される。
【００８０】
次に、固体高分子形燃料電池の作用について説明する。アノード側（燃料極側）に供給された水素は、アノード電極９６との電極反応（酸化反応）によって水素イオンになり、高分子電解質膜９２を通ってカソード側（空気極側）へ移動する。同時に電子も外部回路を通ってカソード側（空気極側）に到達する。カソード電極９４では、供給された酸素と、アノード側（燃料極側）から移動してきた水素イオンと、電子とが反応（酸素還元反応）して水が生成される。
【００８１】
次に、固体高分子形燃料電池の製造方法について説明する。図７は、固体高分子形燃料電池の製造方法の構成を示すフローチャートである。固体高分子形燃料電池の製造方法は、カソード電極形成工程（Ｓ１０）と、膜電極接合体形成工程（Ｓ１２）と、セル形成工程（Ｓ１４）と、を備えている。
【００８２】
カソード電極形成工程（Ｓ１０）は、ガス拡散層９４ａの表面に触媒層９４ｂを設けてカソード電極９４を形成する工程である。カソード電極９４については、上述した触媒の製造装置１０、５０を用いた触媒の製造方法において、基板Ｗにかえてガス拡散層９４ａを配置し、炭素源ガスと、第１５族元素源と、遷移金属源と、をプラズマ中で同時に反応させて得られ、炭素ナノ材料からなる触媒Ｓを、ガス拡散層９４ａの表面に成膜することにより形成される。ガス拡散層９４ａの表面に触媒Ｓからなる触媒層９４ｂを成膜した後、高分子電解質が塗布される。
【００８３】
膜電極接合体形成工程（Ｓ１２）は、高分子電解質膜９２の一方にカソード電極９４を設け、高分子電解質膜９２の他方にアノード電極９６を設けて接合し、膜電極接合体９７を形成する工程である。アノード電極９６は、ガス拡散層９６ａの表面に、白金触媒と、カーボンと、高分子電解質と、有機溶剤とを混練した触媒ペーストを塗布して触媒層９６ｂを形成することが可能である。高分子電解質膜９２の一方にカソード電極９４を配置し、高分子電解質膜９２の他方にアノード電極９６を配置して熱圧着して接合し、膜電極接合体９７を形成する。なお、アノード電極９６については、高分子電解質膜９２の他方に上記の触媒ペーストを塗布して触媒層９６ｂを形成し、膜電極接合体９７を形成するときの熱圧着時に、ガス拡散層９６ａと接合するようにしてもよい。
【００８４】
セル形成工程（Ｓ１４）は、膜電極接合体９７のカソード側にカソード側セパレータ９８を設け、膜電極接合体９７のアノード側にアノード側セパレータ１００を設けて、セル９０を形成する工程である。膜電極接合体９７のカソード側とアノード側に、カソード側セパレータ９８と、アノード側セパレータ１００とを各々配置して、セル９０を形成する。複数の単セル９０を積層してスタックとした後、スタックの両側に集電板を配置して、固体高分子形燃料電池が製造される。
【００８５】
上記構成の固体高分子形燃料電池及びその製造方法によれば、カソード電極の触媒層を、炭素源ガスと、第１５族元素源と、遷移金属源と、をプラズマ中で同時に反応させて得られ、遷移金属と、第１５族元素と、炭素とを含み、炭素ナノ材料からなる触媒Ｓで形成することから、カーボンペーパ等のガス拡散層に、触媒Ｓを直接成膜して触媒層を形成可能となる。これにより、従来のように、白金触媒と、カーボンと、を混練して触媒層を形成する方法や、カーボンアロイ触媒を用いて触媒層を形成する方法に比べて、固体高分子形燃料電池の製造工程を簡略化して、製造コストを低減することができる。
【実施例】
【００８６】
触媒を製造して酸素還元反応特性を評価した。まず、触媒の製造方法について説明する。触媒の製造には、図１に示す触媒の製造装置１０を使用した。表１に、実施例１から実施例１８の触媒の製造条件を示す。
【００８７】
【表１】
0006656656.tif 000002
【００８８】
炭素源ガスとして、メタンガスを使用した。第１５族元素源ガスとして、窒素ガスを使用した。原料ガスとして、メタンガスと窒素ガスとを混合した混合ガスと、メタンガスと窒素ガスと水素ガスとを混合した混合ガスとを用いた。メタンガスの流量については、２０ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍ、４０ｓｃｃｍとした。窒素ガスの流量については、１０ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍとした。水素ガスの流量については、１０ｓｃｃｍとした。
【００８９】
放電用ガスとしてアルゴンガスを使用した。アルゴンガスの流量については、６０ｓｃｃｍ、８０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍとした。放電電流については、６０Ａ、７０Ａ、８０Ａとした。
【００９０】
触媒を形成するための基板Ｗには、カーボンペーパを用いた。基板温度については、６００℃、７００℃、８００℃とした。
【００９１】
ターゲットには、純度が９９．９％の鉄（Ｆｅ）からなる鉄（Ｆｅ）ターゲットを用いた。パルス電源については、パルスＤＣ電源を使用した。スパッタ電圧として、ターゲットに負のパルス電圧を印加した。スパッタ電圧については、４００Ｖ、５００Ｖ、６００Ｖとした。デューティ比については、２．５、５、１０とした。
【００９２】
メタンガスと、窒素ガスと、プラズマ中のアルゴンイオン等によるスパッタにより放出された鉄（Ｆｅ）からなるスパッタ粒子と、をプラズマ中で同時に反応させて、炭素ナノ材料からなる触媒を形成した。なお、チャンバ内の圧力については、０．１Ｐａとした。
【００９３】
実施例１から実施例１８では、いずれもカーボンペーパの表面に、触媒が形成された。触媒の形態について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。代表として実施例１７の触媒について説明する。図８は、触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果を示す写真であり、図８（ａ）は、触媒の表面を示す写真であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）を拡大した写真であり、図８（ｃ）は、触媒の断面を示す写真である。触媒は、カーボンナノウォールで構成されていた。カーボンナノウォールは、表面に微細な突起がある炭素ナノ材料である。触媒の厚みについては、３０μｍから５０μｍ程度であった。なお、他の実施例の触媒についてもカーボンナノウォールで構成されており、触媒の厚みについても、実施例１７の触媒と略同じ厚みであった。
【００９４】
触媒の組成について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ；Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により組成分析を行った。実施例１から１８の触媒は、鉄（Ｆｅ）と、窒素（Ｎ）と、炭素（Ｃ）と、不可避的不純物である酸素（Ｏ）とにより構成されていた。
【００９５】
触媒の組成の定量方法について、代表として実施例１７の触媒について説明する。図９は、触媒に含まれる鉄（Ｆｅ）のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。図１０は、触媒に含まれる窒素（Ｎ）のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。図９及び図１０のグラフにおいて、横軸に結合エネルギを取り、縦軸に強度を取り、各元素のＸＰＳスペクトルを実線で表わしている。鉄（Ｆｅ）の組成については、２Ｐ１／２のピーク面積と、２Ｐ３／２のピーク面積とを加えて補正して求めた。窒素（Ｎ）の組成については、１ｓのピーク面積から補正して求めた。また、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）の組成についても、ＸＰＳスペクトルから同様にして求めた。なお、他の実施例についても実施例１７と同様に定量を行った。
【００９６】
表２に、実施例１から実施例１８における触媒の組成分析の結果を示す。
【００９７】
【表２】
0006656656.tif 000003
【００９８】
実施例１から１８の触媒は、０．０７原子％以上１５．１原子％以下の鉄（Ｆｅ）と、１．５０原子％以上４．２８原子％以下の窒素（Ｎ）と、５２．２原子％以上９７．３原子％以下の炭素（Ｃ）と、を含み、残部が不可避的不純物である酸素（０）から構成されていた。
【００９９】
触媒についてラマン分光分析を行った。ラマン分光分析では、Ｄバンドのピーク強度（ＩＤ）と、Ｇバンドのピーク強度（ＩＧ）と、Ｄバンドのピーク強度（ＩＤ）と、Ｇバンドのピーク強度（ＩＧ）との比（ＩＤ/ＩＧ）と、Ｄバンドのピークの半値幅（ＷＤ）と、Ｇバンドのピークの半値幅（ＷＧ）とを求めた。代表として実施例１７の触媒について、これらの算出方法を説明する。図１１は、触媒のラマンスペクトルを示すグラフである。図１１のグラフにおいて、横軸にラマンシフトを取り、縦軸に強度を取り、ラマン分光分析のスペクトルを実線で示している。Ｄバンドのピーク強度（ＩＤ）と、Ｇバンドのピーク強度（ＩＧ）とについては、Ｄバンドのピーク強度、Ｇバンドのピーク強度の面積から補正して算出した。Ｄバンドのピークは、約１３５０ｃｍ−１に検出され、Ｇバンドのピークは、約１５８０ｃｍ−１に検出された。
【０１００】
表３に、触媒のラマン分光分析の結果を示す。
【０１０１】
【表３】
0006656656.tif 000004
【０１０２】
実施例１から１８の触媒では、Ｄバンドのピーク強度（ＩＤ）と、Ｇバンドのピーク強度（ＩＧ）との比（ＩＤ/ＩＧ）については、１．６０以上２．０９以下であった。Ｄバンドのピークの半値幅（ＷＤ）については、７２．７以上１３５．８以下であった。Ｇバンドのピークの半値幅（ＷＧ）については、４５．５以上６０．２以下であった。
【０１０３】
触媒の酸素還元反応特性について、三極式ガラスセルにて評価した。酸素還元反応特性については、電流密度が１０（μＡ・ｃｍ−２）のときの酸素還元電位を酸素還元反応の開始電位とし、この開始電位と、酸素還元電位Ｅが０．２０（Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥ）のときの電流密度と、により評価した。表４に、触媒の酸素還元反応特性の結果を示す。
【０１０４】
【表４】
0006656656.tif 000005
【０１０５】
実施例１から１８の触媒では、酸素還元反応の開始電位が０．８０（Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥ）から０．８８（Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥ）であり、酸素還元電位が０．２０（Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥ）のときの電流密度が、５．０（ｍＡ・ｃｍ−２）から３１．１（ｍＡ・ｃｍ−２）であった。
【０１０６】
次に、触媒の製造装置として、図１に示す触媒の製造装置１０のスパッタリング部にかえて、放電室における接続口の近傍に、プラズマ生成部で発生させたプラズマが通過可能な筒体を設けた製造装置を使用した。実施例１９では、ステンレス鋼で形成した筒体を使用した。比較例１では、アルミナで形成した筒体を使用した。比較例２では、チタンで形成した筒体を使用した。
【０１０７】
原料ガスについては、メタンガスと窒素ガスと水素ガスとを混合した混合ガスを用いた。放電用ガスには、アルゴンガスを用いた。基板には、シリコン基板とカーボンペーパ基板とを用いた。メタンガスの流量については３０（ｓｃｃｍ）、窒素ガスの流量については５０（ｓｃｃｍ）、水素ガスの流量については１０（ｓｃｃｍ）、アルゴンガスの流量については６０（ｓｃｃｍ）とした。基板温度については８００℃とし、放電電流については７０（Ａ）とした。
【０１０８】
実施例１９、比較例１、２については、いずれもシリコン基板とカーボンペーパ基板との表面に、触媒が形成された。これらの触媒は、カーボンナノウォールで構成されていた。シリコン基板の表面に形成されたこれらの触媒に含まれる鉄（Ｆｅ）の含有率について、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ；Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定した。なお、鉄（Ｆｅ）の含有率については、ｐｐｍａに換算して求めた。また、カーボンペーパ基板の表面に形成されたこれらの触媒の酸素還元反応特性について、三極式ガラスセルにて評価した。酸素還元反応特性については、電流密度が１０（μＡ・ｃｍ−２）のときの酸素還元電位を、酸素還元反応の開始電位として測定した。
【０１０９】
図１２は、触媒における鉄（Ｆｅ）の含有率と、酸素還元反応特性とを示すグラフである。図１２のグラフでは、左縦軸に酸素還元反応の開始電位を取り、右縦軸に触媒に含まれる鉄（Ｆｅ）の含有率を取り、酸素還元反応の開始電位を白菱形と実線で表し、鉄（Ｆｅ）の含有率を白四角形と破線で表している。
【０１１０】
実施例１９の触媒の開始電位は、０．８０（Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥ）であった。比較例１の触媒の開始電位は、０．７５（Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥ）であった。比較例２の触媒の開始電位は、０．６９（Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥ）であった。また、実施例１９の触媒に含まれる鉄（Ｆｅ）の含有率については、３００ｐｐｍａ（０．０３０原子％）であった。比較例１の触媒における鉄（Ｆｅ）の含有率については、３０ｐｐｍａ（０．００３原子％）であった。比較例２の触媒における鉄（Ｆｅ）の含有率については、約１０ｐｐｍａ（０．００１原子％）であった。
【０１１１】
図１２のグラフから明らかなように、触媒に含まれる鉄（Ｆｅ）の含有率が大きくなるほど、触媒の開始電位も大きくなった。触媒に含まれる鉄（Ｆｅ）の含有率が１００ｐｐｍａ（０．０１０原子％）以上の場合には、触媒の開始電位が約０．８０（Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥ）以上となり、触媒に含まれる鉄（Ｆｅ）の含有率が３００ｐｐｍａ（０．０３０原子％）である実施例１９の触媒では、実施例１から１８の触媒と略同等の酸素還元反応特性が得られることがわかった。また、触媒に含まれる鉄（Ｆｅ）の含有率が、１００ｐｐｍａ（０．０１０原子％）より小さくなると、触媒の開始電位の低下が大きくなり、酸素還元反応特性が低下することがわかった。
【０１１２】
以上の触媒の酸素還元反応特性の評価試験から、１００ｐｐｍａ（０．０１０原子％）以上１５．１原子％以下の鉄（Ｆｅ）と、窒素（Ｎ）と、炭素（Ｃ）と、を含むカーボンナノウォールからなる触媒は、触媒活性が高くなり、酸素還元反応特性が向上することがわかった。また、鉄（Ｆｅ）の含有率が、０．０７原子％以上１５．１原子％以下であり、窒素（Ｎ）の含有率が、１．５０原子％以上４．２８原子％以下である触媒では、触媒活性がより高くなり、酸素還元反応特性が更に向上することがわかった。
【符号の説明】
【０１１３】
１０、５０  触媒の製造装置
１２、５２  チャンバ
１４、５４  装置本体
１６、５６  基板ホルダ
１８、６２  原料ガス供給部
２０、６４  プラズマ生成部
２２  放電室
２４  放電用ガス供給器
２６  プラズマ源
２８  接続口
３０  プラズマ導入部
３２  リング状電極
３４  対向電極
３６  磁場生成部
３８  永久磁石
３９  コイル
４０、８０  スパッタリング部
４２、８２  保持部材
４４、８４  パルス電源
４６、８６  制御部
５８  キャリア
６０  排気口
６６  アレイアンテナ
６８  高周波電源
７０  給電部
７２  同軸ケーブル
９０  単セル
９２  高分子電解質膜
９４  カソード電極
９６  アノード電極
９７  膜電極接合体
９８  カソード側セパレータ
１００  アノード側セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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