(57)【要約】【課題】現像特性及び基板密着性の優れた細線パターンの形成を可能とし、高遮光性で高信頼性を持つカラーフィルター用のブラックマトリックスの作成が可能となる感光性樹脂組成物（レジスト）及びその製造方法を提供する。【解決手段】(A)不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂化合物、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、(C)光重合開始剤、(D)溶剤及び予め調製された(E)顔料分散体を含むレジスト組成物であり、(E)成分が、(E1)黒色着色材、(E2)分散剤、(E3)光硬化性樹脂若しくは熱硬化性樹脂、(E4)溶剤を含み、且つ組成物に含まれる全固形分中の(E1)成分含有率が40wt％以上であり、(E3)成分又は（A)成分が酸性官能基を有するアクリル系樹脂であるカラーフィルター用レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(E1)〜(E4)成分、
(E1)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材の中から選ばれる少なくとも1種類の着色材、
(E2)分散剤、
(E3)光硬化性樹脂若しくは熱硬化性樹脂、
(E4)溶剤
からなる(E)顔料分散体をあらかじめ調製したのち、必須成分として下記(A)〜(D)成分、
(A)不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
(C)光重合開始剤、
(D)溶剤
を含む配合成分と、(E)顔料分散体を混合することを特徴とするカラーフィルター用レジスト組成物の製造方法。
【請求項２】
(E3)成分が酸性官能基を有するアクリル系高分子であり、且つ下記計算式
(E1)/[(A)+(B)+(C)+(E')]×100 
（ただし、(E')は（E）成分から(E4)成分を除いた成分であり、上記計算式において(E1)、(A)、(B)、(C)、(E')は、各成分の配合量（重量）を表す。）
で計算される(E1)成分含有率が40wt%以上であることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルター用レジスト組成物の製造方法。
【請求項３】
(E3)成分の少なくとも1部が、ビスフェノール類から誘導される2個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物にa)ジカルボン酸又はその酸無水物及びb)テトラカルボン酸又はその酸二無水物を、a/bのモル比が0.1〜10となる範囲で反応させて得られる下記一般式（I）
【化１】
2008009401.tif 000012
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示す。また、Aは-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-フルオレニル基又は直結合を示し、Xは4価のカルボン酸残基を示し、Y1、Y2は独立に水素原子又は-OC-Z-(COOH)mで示されるカルボン酸残基（mは1〜3の数を示す）を示し、nは1〜20の数を示す。）で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂である請求項1又は２記載のカラーフィルター用レジスト組成物の製造方法。
【請求項４】
(A)成分の少なくとも1部が、請求項３における一般式（I）で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂である請求項1〜３のいずれかに記載のカラーフィルター用レジスト組成物の製造方法。
【請求項５】
下記(E1)〜(E4)成分、
(E1)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材の中から選ばれる少なくとも1種類の着色材、
(E2)分散剤、
(E3)光硬化性樹脂若しくは熱硬化性樹脂、
(E4)溶剤
からなるあらかじめ調製された(E)顔料分散体と、必須成分として下記(A)〜(D)成分、
(A)不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
(C)光重合開始剤、
(D)溶剤
を含む配合成分とが混合されてなることを特徴とするカラーフィルター用レジスト組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルター用レジスト組成物からなることを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を硬化させて形成した塗膜。
【請求項８】
請求項６記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物をアルカリ現像液で現像して得られるブラックマトリックス。
【請求項９】
請求項８に記載のブラックマトリックスが形成されてなるカラーフィルター。
【請求項１０】
下記(E1)〜(E4)成分、
(E1)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材の中から選ばれる少なくとも1種類の着色材、
(E2)分散剤、
(E3)光硬化性樹脂若しくは熱硬化性樹脂、
(E4)溶剤
からなる(E)顔料分散体であって、(E3)成分の少なくとも1部が、ビスフェノール類から誘導される2個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物にa)ジカルボン酸又はその酸無水物及びb)テトラカルボン酸又はその酸二無水物を、a/bのモル比が0.1〜10となる範囲で反応させて得られる下記一般式（I）
【化２】
2008009401.tif 000013
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示す。また、Aは-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-フルオレニル基又は直結合を示し、Xは4価のカルボン酸残基を示し、Y1、Y2は独立に水素原子又は-OC-Z-(COOH)mで示されるカルボン酸残基（mは1〜3の数を示す）を示し、nは1〜20の数を示す。）で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂である顔料分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカラーフィルター用レジスト組成物及びその製造方法並びにそれを用いたカラーフィルターに関し、詳しくは、カラーフィルター用のブラックレジストに適した感光性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー液晶表示装置は、光の透過量あるいは反射量を制御する液晶部とカラーフィルターを構成要素とするが、そのカラーフィルターの製造方法は、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法が用いられている。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが赤、緑、青の画素は100μm以下へ、ブラックマトリックスは10μm以下へ細線化され、これにともなって感光性樹脂材料には高い寸法精度が求められている。
【０００３】
ここ数年、液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話などあらゆる分野でカラー液晶表示装置が用いられてきた。カラーフィルターはカラー液晶表示装置の視認性を左右する重要な部材の一つであり、視認性の向上、すなわち、鮮明な画像を得るためには、カラーフィルターを構成する赤、緑、青などの画素を今まで以上に高色純度化及び、ブラックマトリックスでは高遮光化を達成する必要があり、感光性樹脂組成物に着色剤を従来よりも多量に添加しなければならない。
【０００４】
しかし、着色剤の含有量が増加すると、カラーフィルター形成時、特にブラックレジスト膜では紫外線領域の光が塗膜深部にまで届きにくくなり、光硬化性組成物中の硬化不良によってパターンの密着不良や現像時のパターン剥がれ、エッジ形状のシャープ性損失が生じる問題が発生する。
【０００５】
そこで、高濃度の着色剤が含まれる場合でも硬化不良が生じないように、高感度の光重合開始剤や重合度の高いアクリルモノマーを用いたりすることがある。しかしながら、現在の技術では光重合開始剤やアクリルモノマーについて高感度化が限界に来ているのが現状であり、ブラックマトリックスの高遮光を達成させることは非常に困難となっている。そのため、アルカリ可溶性樹脂について、高感度化を達成し、低露光量でのパターン寸法安定性、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを広い現像マージンで得ることが求められている。また、高濃度の着色剤を分散させるための分散剤についても、良好な現像溶解性と現像時の基板への高密着性が求められているが、それぞれトレードオフの関係を有するため、現状では充分なパターニング特性が得られていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平1-152449号公報
【特許文献２】特開平７-278214号公報
【特許文献３】特開2001-264530号公報
【特許文献４】特開2002-323762号公報
【特許文献５】特開2003-96118号公報
【特許文献６】特開2004−10838号公報
【特許文献７】特開2003−270785号公報
【特許文献８】特開平10−301276号公報
【特許文献９】特開平9−197663号公報
【特許文献１０】特開平9−95638号公報
【特許文献１１】特開平７-3122号公報
【０００７】
特許文献１には、顔料濃度を高めて良好な色再現性を図りつつ感度低下を防止するために、高感度光重合開始剤としてハロメチルオキサジアゾール系化合物、ハロメチル-S-トリアジン系化合物の使用例が開示されている。しかし、これらの化合物は酸素による反応阻害により表面平坦性低下は改善されるものの、パターン寸法精度の点では依然として満足すべき水準には達していない。また、特許文献２〜５などには高感度光重合開始剤として感光性樹脂組成物にオキシムエステル系の光重合開始剤を用いた例が開示されているが、併用されているアルカリ可溶性樹脂化合物の感度及び現像特性が十分でないため、高濃度の着色剤を含む感光性樹脂組成物では良好なパターン形成を行うことは困難である。
【０００８】
また、上記特許文献６〜１１には、ビスフェノールフルオレン構造を有するカラーフィルター用感光性樹脂組成物の実施例が示されているが、高濃度顔料領域においては良好なパターン形成をおこなうための十分な感度や密着性及び保存安定性が得られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、上記の問題を解決し、高遮光を達成する高濃度の着色剤を含む領域において、高感度で高い密着性能、かつ保存安定性の高いカラーフィルター用レジスト組成物を提供することにある。また、ブラックマトリックス用レジスト用感光性樹脂組成物を提供することにある。また、他の目的は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いて形成した塗膜並びにカラーフィルターを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記の課題を解決すべく検討を行った結果、顔料分散の際に使用する樹脂を特定のものとし、それらを分散剤とともに共分散させることにより、前記の問題点が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は、下記(E1)〜(E4)成分、
(E1)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材の中から選ばれる少なくとも1種類の着色材、
(E2)分散剤、
(E3)光硬化性樹脂若しくは熱硬化性樹脂、
(E4)溶剤
からなる(E)顔料分散体をあらかじめ調製したのち、必須成分として下記(A)〜(D)成分、
(A)不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、
(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
(C)光重合開始剤、
(D)溶剤
と混合することを特徴とするカラーフィルター用レジスト組成物の製造方法である。
【００１２】
本発明のカラーフィルター用レジスト組成物は、次の要件のいずれか1以上を満足することにより、更に優れた性能を示す。
【００１３】
1）  (E3)成分の少なくとも1部が、ビスフェノール類から誘導される2個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物にa)ジカルボン酸又はその酸無水物及びb)テトラカルボン酸又はその酸二無水物を、a/bのモル比が0.1〜10となる範囲で反応させて得られる下記一般式（I）
【化１】
2008009401.tif 000002
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示す。また、Aは-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-フルオレニル基又は直結合を示し、Xは4価のカルボン酸残基を示し、Y1、Y2は独立に水素原子又は-OC-Z-(COOH)mで示されるカルボン酸残基（mは1〜3の数を示す）を示し、nは1〜20の数を示す。）で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂であること。
2）  (A)成分の少なくとも1部が、上記一般式（I）で表される不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂であること。
【００１４】
また、本発明は上記のカラーフィルター用レジスト組成物からなることを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物である。
更に、本発明は上記のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を硬化させて形成した塗膜である。
また、本発明は上記のブラックレジスト用感光性樹脂組成物をアルカリ現像液で現像して得られるブラックマトリックスである。
更に、本発明は上記のブラックマトリックスが形成されてなるカラーフィルターである。
【００１５】
以下、本発明のカラーフィルター用レジスト組成物又はブラックレジスト用感光性樹脂組成物（以下、両者をレジスト組成物ともいう）について詳細に説明する。本発明のレジスト組成物は感光性樹脂組成物であり、アルカリ現像が可能である。
【００１６】
本発明のレジスト組成物は、必須成分として上記(A)〜(E)成分を含む。ここで、(A)成分は不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂であり（以下、アルカリ可溶性樹脂という）、(B)成分はエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー（以下、光重合性モノマーという）、(C)成分は光重合開始剤、(D)成分は溶剤、(E)成分は顔料分散体である。
【００１７】
（A）成分のアルカリ可溶性樹脂は、不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂であればよいが、（メタ）アクリル酸に由来する不飽和基を有し、a)ジカルボン酸又はその酸無水物（以下、ジカルボン酸類と略称することがある）及びb)テトラカルボン酸又はその酸二無水物（以下、テトラカルボン酸類と略称することがある）に由来する酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂は、その１種又は２種以上を使用することができる。
なお、本明細書において、酸成分というときは、上記ジカルボン酸類、テトラカルボン酸類又は両方を意味し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又は両方を意味する。
【００１８】
好適な(A)成分のアルカリ可溶性樹脂は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に、多塩基酸であるジカルボン酸類とテトラカルボン酸類の少なくとも各1種類と反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。かかる（A）成分は、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つため、アルカリ現像型感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、パターニング特性を与え、良好なブラックマトリックスが得られる。最も好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、上記一般式（I）で表される樹脂がある。
【００１９】
かかるアルカリ可溶性樹脂は、好ましくは、一般式(II)で表されるエポキシ化合物から誘導される。このエポキシ化合物はビスフェノール類から誘導される。
【化２】
2008009401.tif 000003
【００２０】
一般式(II)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａは、一般式（I）と同様の意味を有する。好ましいＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子であり、好ましいAは9,9-フルオレニル基である。lは０〜１０の整数であるが、好ましくは０又は平均値として０〜２の範囲である。ここで、9,9-フルオレニル基は、下記式一般式(III)で表される基をいう。
【化３】
2008009401.tif 000004
【００２１】
好ましい(A)成分のアルカリ可溶性樹脂を与えるビスフェノール類としては、次のようなものが挙げられる。ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）メタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）エーテル等。また、Aが9,9−フルオレニル基である9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）フルオレン等も好ましく挙げられる。更には、4,4'-ビフェノール、3,3'-ビフェノール等も好ましく挙げられる。
【００２２】
(A)成分は、上記のようなビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物から得ることができるが、かかるエポキシ化合物の他にフェノールノボラック型エポキシ化合物や、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等も２個のグリシジルエーテル基を有する化合物を有意に含むものであれば使用することができる。また、ビスフェノール類をグリシジルエーテル化する際に、オリゴマー単位が混入することになるが、式(II)におけるｌの平均値が０〜１０、好ましくは０〜２の範囲であれば、本樹脂組成物の性能には問題はない。
【００２３】
このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ化合物1モルに対し、約2モルの（メタ）アクリル酸を使用して行うが、かかる反応は前記特許文献６〜１１等で公知である。この反応で得られる反応物は、前記特許文献等に記載されている他、後記式(V)で表されるようなエポキシ（メタ）アクリレート化合物である。
【００２４】
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られた反応物と、酸成分を反応させて（A)成分のアルカリ可溶性樹脂を得る。酸成分としては、エポキシ（メタ）アクリレート化合物分子中のヒドロキシ基と反応し得るa)ジカルボン酸類とb)テトラカルボン酸類が使用される。
【００２５】
ここで、a)ジカルボン酸類としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸又はその酸無水物や脂環式ジカルボン酸又はその酸無水物、芳香族ジカルボン酸やその酸無水物が使用される。
鎖式炭化水素ジカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の化合物があり、更には任意の置換基の導入されたジカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
また、脂環式ジカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の化合物があり、更には任意の置換基の導入されたジカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
更に、芳香族ジカルボン酸やその酸無水物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸等の化合物があり、更には任意の置換基の導入されたジカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
【００２６】
また、b)テトラカルボン酸類としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物や脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物、あるいは、芳香族多価カルボン酸あるいはその酸二無水物が使用される。
ここで、鎖状テトラカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等があり、更には置換基の導入されたテトラカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。また、脂環式テトラカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸ノルボルナンテトラカルボン酸等があり、更には置換基の導入されたテトラカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
更に、芳香族テトラカルボン酸やその酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、更には置換基の導入されたテトラカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
【００２７】
a)ジカルボン酸類とb)テトラカルボン酸類は、それぞれ1種以上を使用することができ、a)ジカルボン酸類とb)テトラカルボン酸類の使用割合は、a/bのモル比として0.1〜10となる範囲、好ましくは0.2〜1.0となる範囲である。この使用割合は、最適分子量、アルカリ現像性、光透過性、耐熱性、対溶剤性、パターン形状の効果に適した割合を選択することができるが、テトラカルボン酸類の使用割合が大きいほどアルカリ溶解性が大となり、分子量が大となる傾向がある。
【００２８】
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られた反応物と、酸成分を反応させて（A）成分を製造する方法については、特に限定されるものでなく、前記特許文献６〜１１に記載のような公知の方法を採用することができる。
有利には、エポキシ（メタ）アクリレート化合物分子中のヒドロキシ基に対し等当量以上カルボキシ基となるように、且つ後記する酸価を示す量の酸成分を使用し、定量的に反応させることが望ましい。また、反応温度としては、90〜130℃、好ましくは95〜125℃である。
【００２９】
（A)成分を製造する方法の一例を9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンを出発原料とする場合について示せば、次のようである。
先ず、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンとエピクロロヒドリンとを反応させて下記一般式(IV)で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物を合成し、このビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物とCH2＝CR5-COOHで表される（メタ）アクリル酸とを反応させて下記一般式（V）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂を合成し、次いでプロピレングリコールモノメチル溶剤中でビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂と上記酸成分とを加熱下に反応させ、（A）成分である前記式（I）で表されるフルオレン型のアルカリ可溶性樹脂を得る。
【００３０】
【化４】
2008009401.tif 000005
【００３１】
ここで、式(IV)及び(V)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、式（I）と同様な意味を有する。Aは9,9-フルオレニル基を示す。
【００３２】
本発明のレジスト組成物は、上記(A)成分を樹脂成分の必須成分として含有する。ここで、樹脂成分とは、重合又は硬化させることにより樹脂となる成分をいい、樹脂（オリゴマーを含む）の他、モノマーも含む。(A)成分は、レジスト組成物の全固形分中15〜25wt％含まれることがよい。また、重量平均分子量（Mw）は、500〜10,000の間であることが好ましい。重量平均分子量（Mw）が500に満たないと現像時のパターンの密着性が維持できず、パターン剥がれが生じ、また、重量平均分子量（Mw）が10,000を超えるとガラス基板への密着性が高くなりすぎてしまい、残渣やパターン部の残膜が残り易くなる。更に、(A)成分はその酸価が1〜200 KOHmg/gの範囲にあることが望ましい。この値が200 KOHmg/gを超えるとアルカリ現像液の浸透が早くなるため、剥離現像が起きる。なお、全固形分とは溶剤等の揮発分を含まず、重合又は硬化して固形分となるモノマー等を含む。
【００３３】
(B)成分の光重合性モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、これらの光重合性モノマーは、１種又は２種以上を使用することができる。なお、(B)成分の光重合性モノマーは遊離のカルボキシ基を有しない。
【００３４】
(A)成分と(B)成分の配合割合は、重量比（A）/（B）で20/80〜90/10であることがよく、好ましくは40/60〜80/20である。(A)成分の配合割合が少ないと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジががたつきシャープにならないといった問題が生じ、多いと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、更に、樹脂成分における酸価が高過ぎて、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅よりも細ったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じる恐れがある。
【００３５】
(C)成分の光重合開始剤としては、1種類以上の開始剤を用いることができる。なお、本発明でいう光重合開始剤は増感剤を含む意味で使用される。
使用可能な光重合開始剤としては例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、p,p'-ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、等のベンゾインエーテル類、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2、4,5-トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、2-トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル-5-(p-シアノスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物類、1,2-オクタンジオン,1-［4-（フェニルチオ）フェニル］-,2-（o-ベンゾイルオキシム）、1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-o-ベンゾアート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1，2-ジオン-2-オキシム-o-アセタート、1-(4-メチルスルファニルフェニル)ブタン-1-オンオキシム-o-アセタート等のo-アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンなどが挙げられる。
【００３６】
(C)成分の光重合開始剤の使用量は、(A)及び(B)の各成分の合計100重量部を基準として2〜60重量部であることがよく、好ましくは10〜50重量部である。(C)成分の配合割合が少ないと、光重合の速度が遅くなって感度が低下し、一方、多過ぎると感度が強すぎてパターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又はパターンエッジががたつきシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。
【００３７】
(D)成分の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−若しくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N-メチル-2-ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。
【００３８】
(E)成分の顔料分散体は、下記成分を含む。
(E1)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材の中から選ばれる少なくとも1種類の着色材（以下、着色材という）、
(E2)分散剤
(E3)光硬化性樹脂若しくは熱硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂という）
(E4)溶剤
【００３９】
(E)成分は、(E1)成分、(E2)成分、(E3)成分、(E4)成分及び必要により加えられる他の成分を混合し、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等のメディアを加えた後、ペイントコンディショナー、サンドグランダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー、超音波等等を単独もしくは複数組み合わせて分散処理されて得られるものであることが好ましい。この分散処理によって、顔料成分が微粒子化及び分散安定化されるため、レジスト組成物の遮光能力向上及び塗布特性の向上が図れる。
【００４０】
また、(E)成分は、まず(E2)成分と(E3)成分を最適な量の(E4)成分に溶解させ、その後(E1)成分を添加し、安定するまで分散を行うことがよい。
【００４１】
分散後の２次粒子径としては、(E1)成分、例えばカーボンブラックの分散粒径が５０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１５０ｎｍとなるように調整するのが好ましい。ここでの分散粒径は、例えば公知のレーザードップラー式の粒度測定器で求めた平均の粒子径である。また分散液の粘度は、公知のコーンプレート型粘度形より求めたとき、分散液の液温２５℃で３．０〜１００．０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３．０〜２０．０ｍＰａ・ｓに調整するのが好ましい。
【００４２】
(E1)成分の着色材として使用される黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる少なくとも２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックを挙げることができる。着色材は、２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。
【００４３】
具体的には三菱化学社製のカーボンブラック#2400、＃2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、MA230、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250等。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスN990、N991、N907、N908、N990、N991、N908。旭カーボン社製のカーボンブラック旭#80、旭#70、旭＃70L、旭F−200、旭#66、旭#66HN、旭#60H、旭#60U、旭#60、旭#55、旭#50H、旭#51、旭#50U、旭#50、旭#35、旭#15、アサヒサーマル。デグサ社製のカーボンブラックColorBlack Fw200、ColorBlack Fw2、ColorBlack Fw2V、ColorBlack Fw1、ColorBlack Fw18、ColorBlack S170、ColorBlack S160、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、SpecialBlack4A、SpecialBlack250、SpecialBlack350、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V（すべて商品名）等が挙げられる。
【００４４】
(E1)成分の着色剤の含有率は、(E1)/[(A)+(B)+(C)+(E')]×100で重量計算される(E1)成分含有率が40wt％以上となるように配合する。好ましくは45〜60 wt％、より好ましくは50〜55wt％の範囲である。ここで、(E')は（E）成分から(E4)成分を除いた成分である。上記計算式において、(E1)、(A)、(B)、(C)、(E')は、各成分の配合量（重量）である。(E1)成分含有率が低いと、遮光性が十分でなくなり、望ましいコントラストを得るためには膜厚を厚くしなければならなくなり、ブラックマトリックスの面平滑性が得にくい。反対に添加量が多すぎると、（E）成分の顔料分散体だけでなく、レジスト組成物の分散安定性が低下し、また、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量も減少するため、良好な現像特性が得られなくなるという好ましくない問題が生じる恐れがある。
【００４５】
(E2)成分の分散剤は、(E1)成分の着色剤を顔料分散体として安定的に分散させる作用を有するものであればよく、例えば、各種高分子分散剤等の公知の分散剤を使用することができる。高分子分散剤の具体例としては、特に１級、２級若しくは３級アミノ基、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が挙げられる。
【００４６】
(E3)成分の硬化性樹脂は、少なくとも1種類の光硬化性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を含む。(E3)成分の硬化性樹脂は、前述の分散剤と併用して、光硬化性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を用いて分散剤と共分散させることができる。(E3)成分は酸性官能基を有するアクリル系樹脂であることがよく、好ましくは(A)成分と一部又は全部が同一であることがより効果的である。(E2)成分と(E3)成分を共分散させた場合、その添加量とともに、経時的な粘度安定性、線幅安定性が良好となり、また残渣低減、直線性改善、密着性向上などの効果が得られる。
【００４７】
(E4)成分の溶剤としては、（D）成分の溶剤と同一のものを使用することが望ましい。
【００４８】
本発明のレジスト組成物の製造では、上記(E)成分調製後、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及び必要により加えられる配合成分と混合させ、レジスト組成物とすることが望ましい。この混合は、均一に混合することができる方法であればよいが、攪拌や(E)成分調製に使用される分散装置等を使用して行うことができる。
【００４９】
また、本発明のレジスト組成物の製造においては、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、レベリング剤、消泡剤、分散剤用とは別の界面活性剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、グラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、また、消泡剤やレベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。
【００５０】
本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト組成物の製造方法によって得ることができる。また、本発明の顔料分散体は、上記（E）成分の製造方法によって得ることができる。この顔料分散体は、本発明のレジスト組成物の製造に有利に使用される。
【００５１】
本発明のレジスト組成物は、上記（A）〜（E）成分を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（A）〜（E）成分が合計で70wt％以上、好ましくは80wt％、より好ましくは90wt％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、20〜90wt％の範囲が望ましい。
【００５２】
本発明のレジスト組成物は、カラーフィルター用のレジスト、例えばインキ、遮光膜等として有用であるが、カラーフィルター用のブラックレジスト用感光性樹脂組成物（以下、ブラックレジスト組成物ともいう）に適する。
【００５３】
本発明の塗膜は、例えば、上記ブラックレジスト組成物の溶液を、基板等に塗布し、乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射し、これを硬化させることにより得られる。光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させれば、所望のパターンの塗膜が得られる。
【００５４】
次に、本発明のブラックレジスト組成物を用いたカラーフィルターの製造法について説明する。まず、基板の表面上に、ブラックレジスト組成物を基板に塗布して、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリクス）を形成する。次に、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された液状の感光性樹脂組成物（インキ）を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ性現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。その後、緑色又は青色の顔料が分散されたインキを用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プリベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置し、更に、この上に保護膜として、着色剤を含まない感光性樹脂の液状組成物を前記と同様にして、塗布、プリベーク、露光、現像及びポストベークを行って、保護膜が形成されたカラーフィルターを得る。
【００５５】
本発明のレジスト組成物又はブラックレジスト組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター、ランドコーター、スリットコーターやスピンコーター、スクリーン印刷法又はインクジェット印刷法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等による加熱、真空乾燥又はこれらの組み合わせることによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば80〜120℃の温度で1〜10分間行われる。
【００５６】
カラーフィルターを作製する際にレジスト組成物を露光、硬化させるために使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が250〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。次に、アルカリ現像するが、アルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を0.05〜10重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて20〜30℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で10〜120秒が好ましい。
【００５７】
このようにして現像した後、180〜250℃の温度及び20〜100分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた塗膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
【００５８】
画素及びブラックマトリックスを備えたカラーフィルターを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯ、金等の透明電極が蒸着あるいはパターニングされたもの等が用いられる。また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【００５９】
本発明のブラックマトリックスは、上記ブラックレジストを使用して、上記のように塗布、乾燥、露光、現像することにより得ることができる。本発明のカラーフィルターは、このブラックマトリックス上にカラーインキを使用して、上記のように塗布、乾燥、露光、現像の工程を繰り返すことにより得ることができる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明のカラーフィルター用レジスト組成物は、現像特性及び基板密着性の優れた細線パターンの形成を可能とし、これをカラーフィルターに適用すると、高遮光性で高信頼性を持つブラックマトリックスを作成することが可能となる。したがって、カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の多色表示体や光学機器等に使用されるインク、及びブラックマトリックスを有するカラーフィルターや、テレビ、ビデオモニターあるいはコンピューターのディスプレー等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
以下、合成例、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りである。
固形分濃度：樹脂溶液を160℃にて2hr加熱して求めた。
酸価：1/10N−KOHエタノ−ル(50％)水溶液で滴定して求めた。
分子量：GPCにより求めた。この分子量は、未反応原料を除いた(A)成分のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
【００６２】
また、合成例で使用する略号は次のとおりである。
FHPA：フルオレンビスフェノール型エポキシ樹脂とアクリル酸との等当量反応物（新日鐵化学社製、ASF-400の溶液：固形分濃度50wt％、固形分換算の酸価1.3mgKOH/g、エポキシ当量21300）
ODPA：4,4'-オキシジフタル酸二無水物
SA：無水琥珀酸
TPP：トリフェニルホスフィン
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００６３】
合成例1
還留冷却器付き500ml四つ口フラスコ中にFHPAのPGMEA溶液222.13 g（1当量）と、ODPA 42.45 g（0.75当量）、SA 9.18 g（0.5当量）、PGMEA 25.73 g及びTPP 0.47g（0.01当量）を仕込み、120〜130℃に加熱下に2hr撹拌し、更に80〜90℃にて6hrの加熱撹拌を行って、アルカリ可溶性樹脂溶液(A)-2を合成した。得られた樹脂溶液の固形分は55wt%、酸価（固形分換算）は150mgKOH/g、GPC分析によるMwは10,000であった。
【００６４】
実施例、比較例のカラーフィルターの製造で用いた原料及び略号は以下の通りである。
成分(A)-I ： フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度=56.5重量％、分子量Mw=3,500、酸価100mgKOH/g、新日鐵化学（株）製 商品名V259ME）
成分(A)-II ： 合成例１で得たアルカリ可溶性樹脂溶液(A)-2
成分(B) ： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製 商品名 DPHA）
成分(C) ： O-アシルオキシム系光重合開始剤（チバスペシャリティ製、イルガキュアOXE-02）
成分(D)： PGMEA
成分(E1)-I ： MA14（三菱化学社製）
成分(E1)-II ： Special Black 350 (デグサ社製)
成分(E2)：分散剤A：DisperK-182 変性アクリル系ブロック共重合体(アミン価13mgKOH/g、ビックケミー社製)
成分(E3)-I ：成分(A)-Iと同じ
成分(E3)-II ：成分(A)-II同じ
成分(E4) ： PGMEA
添加剤I ： 界面活性剤
添加剤II ： シランカップリング剤
【実施例】
【００６５】
実施例１〜２６及び比較例１〜１０
上記配合成分を表１〜６に記載の重量割合で配合して、実施例１〜２６及び比較例１〜１０の樹脂組成物を調製した。
まず、表１〜６に記載の配合の(E2)成分と(E3)成分を(E4)成分に溶解させ、その後(E1)成分を添加し、メディアとして０．１ｍｍガラスビーズを使用したビーズミルを用いて、冷却水を循環して容器を冷却しながら室温で分散状態が安定するまで分散を行い、(E)顔料分散体を調製した。
次に、表１〜６記載の配合成分(A)、（B）、(C)、(D)及びその他の添加剤と先に調製した(E)顔料分散体を均一に混合し、感光性樹脂組成物（レジスト組成物）とした。
なお、表１〜６の順に、(E1)成分含有率は40wt％、45wt％、50 wt％、52 wt％、55 wt％、57 wt％である。
【００６６】
実施例及び比較例の配合成分を均一に混合して得た感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125ｍｍ×125ｍｍのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が1.0μmとなるように塗布し、80℃で1分間プリベーク後、I線照度30mW/cm2の超高圧水銀ランプで10mj/cm2の紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を0.1％水酸化カリウム水溶液中、25℃にて60秒の0.1MPa圧シャワー現像及び0.5MPa圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去し、現像性の評価をおこなった。その後、熱風乾燥機を用いて230℃で30分間熱ポストベークしてカラーフィルター用途膜を作成し、現像性評価及びパターン形状評価を行った。
【００６７】
また、各実施例、比較例での樹脂組成物のブラック感光性樹脂組成物としての物性評価は以下のようにして行った。
【００６８】
＊膜厚：触針式段差形状測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製 商品名P-15）を用いて測定した。
＊10μm線幅減少率（線幅減少率）：製膜した塗膜を乾燥後露光し、アルカリ現像により10μm細線パターニングをおこない、線幅を測定。また、レジストを40℃で3日間保存した後、同様にパターニングをおこない、線幅を測定した時の線細りの状態を10μm線幅減少率として示した。その際の線幅の測定については、測長顕微鏡（（株）ニコン製 商品名XD-20）を用いて測定をおこなった。但し、10μｍ細線パターンが残らず、測定不可能なサンプルについては測定不可とした。
＊残渣：現像後のガラス基板上にカーボン由来の黒色異物が残存した場合を、残渣あり○とし、その量が比較的少ない場合を△、非常に多い場合を×とした。
＊直線性：10μm細線パターンについて、現像後の熱処理後、直線性が良好なものを○、良好だが一部欠けやフリンジ（ガタツキ）が生じているものを△、欠けやフリンジが多く、直線性が維持できていないものを×<不良>と評価した。
＊密着性：ポストベーク実施済みのパターン形成基板を、121℃、100％RH、2atm、24時間の条件下においてPCT（プレッシャー・クッカー）テストを実施後、20μmパターン部にセロハンテープを貼り付けピーリングテストを行うことでパターン密着性を評価した。
＊総合評価：○<良好>、△<やや良好>、×<不良>
評価結果を配合組成と共に表１から表６に示す。
【００６９】
【表１】
2008009401.tif 000006
【００７０】
【表２】
2008009401.tif 000007
【００７１】
【表３】
2008009401.tif 000008
【００７２】
【表４】
2008009401.tif 000009
【００７３】
【表５】
2008009401.tif 000010
【００７４】
【表６】
2008009401.tif 000011
【００７５】
(E1)成分含有率が40wt％のときは、総合評価は全てが良好な結果○となった。45wt％のときは、比較例では現像性や直線性に影響が発生し、総合評価は△となったが、実施例では全てが良好な結果○となった。50wt％のときは、比較例では現像性や直線性に影響が発生し、総合評価は×となったが、実施例では残渣や直線性に影響が出始めたが密着性が良好であったため、総合評価は良好○となった。
【００７６】
52wt％のときは、比較例では現像後に10μm細線パターンが得られず、総合評価は評価不可となったが、分散剤(E2)と(E3)の両者を使用した実施例では、E3の割合が高い実施例１６〜１８では良好な結果○となり、E3の割合が低い実施例１９〜２０は残渣の評価が×、直線性、密着性の評価が△であったため、総合評価は△となった。55 wt％及び57 wt％のときは、比較例では現像後に10μm細線パターンが得られず、総合評価は測定不可となったが、(E2)と(E3)の両者を使用した実施例では総合評価は△となった。
【００７７】
以上の結果より、(E1)成分含有率が40wt％では分散剤を(E3)に置き換え共分散させても大きな効果は現れないが、45wt%以上になるとその共分散の効果が現れ、残渣、直線性及び細線の密着性に効果をもたらすことが判る。また、レジストについて述べると40℃、3日の経時後の安定性は分散剤単独の時よりも、(E3)が含有されている方が高く、10μm細線の線細りの度合いも低いことが判った。