(57)【要約】【課題】シリコンウエハー表面の金属不純物を有効に除去すると共に、シリコンウエハーの表面粗さを改善させなること。【解決手段】（Ｓ１）シリコンウエハーの表面を標準洗浄１に従ってＳＣ‐１洗浄液で洗浄する第１段階；（Ｓ２）上記第１段階で洗浄されたシリコンウエハーの表面を、標準洗浄２に従ってＳＣ‐２洗浄液で洗浄する第２段階；（Ｓ３）上記第２段階で洗浄されたシリコンウエハーの表面を、フッ酸（ＨＦ）溶液で洗浄する第３段階；及び（Ｓ４）上記第３段階で洗浄されたシリコンウエハーの表面を、オゾン水を用いて洗浄する第４段階；を含むシリコンウエハーの洗浄方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウエハーの洗浄方法であって、
（Ｓ１）シリコンウエハーの表面を標準洗浄１に従ってＳＣ‐１洗浄液で洗浄する第１段階；
（Ｓ２）上記第１段階で洗浄されたシリコンウエハーの表面を、標準洗浄２に従ってＳＣ‐２洗浄液で洗浄する第２段階；
（Ｓ３）上記第２段階で洗浄されたシリコンウエハーの表面を、フッ酸（ＨＦ）溶液で洗浄する第３段階；及び
（Ｓ４）上記第３段階で洗浄されたシリコンウエハーの表面を、オゾン水を用いて洗浄する第４段階；を含んで行うことを特徴とするシリコンウエハーの洗浄方法。
【請求項２】
上記（Ｓ３）段階において洗浄液として用いられたフッ酸溶液は、希釈されたフッ酸（Ｄｉｌｕｔｅｄ  ＨＦ）液であることを特徴とする請求項１に記載のシリコンウエハーの洗浄方法。
【請求項３】
上記希釈されたフッ酸液は、０.５％〜１％の濃度を有することを特徴とする請求項２に記載のシリコンウエハーの洗浄方法。
【請求項４】
上記（Ｓ４）段階は、上記第３段階の洗浄が完了したシリコンウエハーをオゾン水に１分〜１０分間浸漬させて行うことを特徴とする請求項１に記載のシリコンウエハーの洗浄方法。
【請求項５】
上記オゾン水は、オゾン濃度が１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍであり、温度は１０℃〜３０℃であるものが用いられることを特徴とする請求項４に記載のシリコンウエハーの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハーの洗浄方法に関するものであって、さらに詳しくは、標準洗浄１及び標準洗浄２を用いた洗浄工程を行った後、フッ酸とオゾン水を用いた連続的な洗浄段階を行うシリコンウエハーの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハーはウエハーの製造工程や、素子集積のための半導体工程が行われる過程で各種の汚染物により表面が汚染される。代表的な汚染物としては、微細パーチクル、有機汚染物、金属汚染物などを挙げることができる。このような汚染物は半導体素子の歩留まりを低下させる原因になる。したがって、ベア（ｂａｒｅ）シリコンウエハーの製造時にはＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）を用いた鏡面研磨工程の以後に、そして半導体素子の製造時には汚染物が多く発生する単位半導体工程の以後に洗浄工程を行って汚染物の濃度を適正なレベルに制御する必要がある。
【０００３】
一方、最近にはシリコンウエハーの大口径化とデザインルール（Ｄｅｓｉｇｎ Ｒｕｌｅ）の減少により洗浄工程の数が増加して、洗浄工程に用いられる化学物質の量も増加しつつある。これによって、半導体素子の生産コストが増加しており、洗浄工程で放出される多量の化学物質の処理に莫大な費用が所要されている。
【０００４】
今日まで広範囲に用いられるシリコンウエハーの洗浄方法としては、湿式洗浄方法に区分されるＲＣＡ洗浄法を挙げることができ、その短所を補うための他の洗浄法が提案されている。
【０００５】
従来のＲＣＡ洗浄法は、高濃度の強酸及び強塩基の化学薬品を用いる高温湿式工程である。通常、ＲＣＡ洗浄法は、標準洗浄１（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎｉｎｇ １、以下、「ＳＣ‐１」と略する）と標準洗浄２（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎｉｎｇ ２、以下、「ＳＣ‐２」と略する）の二つの段階で構成される。
【０００６】
標準洗浄１（ＳＣ‐１）は、アンモニア水、過酸化水素及び超純水の混合洗浄液（以下、「ＳＣ‐１洗浄液」と略する）を用いて７５℃〜９０℃くらいの温度で行う洗浄工程である。これは、過酸化水素によるウエハー表面の酸化とアンモニア水によるウエハー表面の微細エッチングを同時反復的に行って、ウエハー表面から有機汚染物と金属不純物（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｃｒなど）を除去する洗浄工程である。
【０００７】
標準洗浄２（ＳＣ‐２）は、塩酸、過酸化水素及び超純水の混合洗浄液（以下、「ＳＣ‐２洗浄液」と略する）を用いて７５℃〜８５℃くらいの温度で行う洗浄工程である。これは、アルカリイオン（Ａｌ３＋，Ｆｅ３＋，Ｍｇ２＋）、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２などの水酸化物質、そして、ＳＣ‐１洗浄で除去されない残存汚染物をさらに除去する洗浄工程である。
【０００８】
しかし、従来のＳＣ‐１洗浄液は、シリコン基板の表面を食刻したり、シリコン基板の表面から金属不純物を除去したりするときに発生するピット（ｍｅｔａｌ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｐｉｔ、以下、「ＭＩＰ」と略する）などを誘発し、シリコンの表面を粗くすることがあり、これによってシリコン基板上に形成される絶縁膜の電気的特性を阻害する原因を提供するので望ましくない。
【０００９】
これに関連して日本国特開平８-１２４８８９号公報は、半導体ウエハーをフッ酸水溶液で洗浄し、続けてオゾンを含有した純粋な水で洗浄した後、ブラシ洗浄を行う技術を提示している。これによれば、シリコンウエハー表面の状態をきれいにすることができるという長所はあるが、シリコンウエハー表面の金属イオンなどの汚染源が多い場合には、前述した工程を１回行うことでは汚染源を完全に除去しにくく、１次除去された金属不純物がシリコンウエハーに再付着されるので、反復的な洗浄工程を行わなければ洗浄効果が向上されないという短所が指摘されている。
【００１０】
以上のように、従来のシリコン表面に対するＲＣＡ洗浄法及びその短所を補うために提案されている多くの補充技術を組み合わせる場合には、シリコンウエハーの表面に存在する汚染物質の除去や表面粗さの改善をなすことができる。しかし、過度の洗浄液の使用により洗浄工程に伴って発生する廃水を処理するとき、脱過酸化水素工程を適用しなければならないので廃水処理の費用が多く所要され；高温で洗浄工程が行わなければならないのでエネルギーの消費量が多く；多量の洗浄液の使用により工程費用が多く所要される問題があり；洗浄工程において一部除去された金属不純物がシリコンウエハーに再付着されて再び汚染源として働く；などの多くの問題点も指摘されている。
【００１１】
このようなシリコンウエハーに対する従来の洗浄方法が持っている多くの問題を同時に解決するための努力が関連業界で倦まず弛まなく行われてきており、このような技術的背景の下で本発明が案出されたものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする技術的課題は、シリコンウエハー表面の金属不純物を有効に除去すると共に、シリコンウエハーの表面粗さを改善させながら、従来の洗浄方法において問題点として指摘されている工程の繰返しや過度の洗浄液の使用による副作用を解消し、かつ除去された金属不純物の再付着による再汚染の問題を解決することにある。本発明は、このような技術的課題を解決することができるシリコンウエハーの洗浄方法を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の技術的課題を解決するために提供される本発明によるシリコンウエハーの洗浄方法は、（Ｓ１）シリコンウエハーの表面を標準洗浄１に従ってＳＣ‐１洗浄液で洗浄する第１段階；（Ｓ２）上記第１段階で洗浄されたシリコンウエハーの表面を、標準洗浄２に従ってＳＣ‐２洗浄液で洗浄する第２段階；（Ｓ３）上記第２段階で洗浄されたシリコンウエハーの表面を、フッ酸（ＨＦ）溶液で洗浄する第３段階；及び（Ｓ４）上記第３段階で洗浄されたシリコンウエハーの表面を、オゾン水を用いて洗浄する第４段階；を含んで行うことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に用いられた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。従って、本明細書に記載された実施例は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例がありうることを理解しなければならない。
【００１５】
図１は、本発明によるシリコンウエハーの洗浄方法を説明するための工程のフロー図である。
【００１６】
図１に示すように、全体の洗浄工程は大きく４段階に区分される。第１段階の洗浄はＳＣ‐１洗浄液を用いて行い（Ｓ１１）、第２段階の洗浄はＳＣ‐２洗浄液を用いて行い（Ｓ１２）、第３段階の洗浄はフッ酸溶液を用いて行い（Ｓ１３）、第４段階の洗浄はオゾン水を用いて行い（Ｓ１４）、最後に洗浄が完了したシリコンウエハーを乾燥させる（Ｓ１５）。
【００１７】
上記（Ｓ１１）〜（Ｓ１４）段階を順次行いながら、各段階を終えた後、シリコンウエハーの表面に対して超純水（ＤＩ  ｗａｔｅｒ）を用いてシリコンウエハーの表面に残留した直前の洗浄工程で用いられた洗浄液を除去する工程を共通的に行う。
【００１８】
上記（Ｓ１１）段階においては、アンモニア水と過酸化水素との混合液であるＳＣ‐１洗浄液を用いて洗浄を行い、上記（Ｓ１２）段階においては、塩酸と過酸化水素との混合液であるＳＣ‐２洗浄液を用いて洗浄を行って、シリコンウエハーの表面に存在する銅、金、コバルト、亜鉛、カルシウムなどの金属不純物の一部を除去することができるが、一部の金属不純物がシリコンウエハーの表面に残留する可能性がある。このような残留金属不純物をそのまま残留させた場合、残留金属不純物は、シリコンウエハーの表面に拡散されうる。金属不純物の完全な除去のためには、除去された金属不純物がシリコンウエハーの表面に再付着されて追加的な汚染を発生させる問題を解決するための後続工程が要求されている。
【００１９】
上記（Ｓ１１）段階及び（Ｓ１２）段階の洗浄工程を行っても、続けてシリコンウエハーの表面に残留する金属不純物を完全に除去し、除去された金属不純物がシリコンウエハーに再付着することを防止できなければ、洗浄効果が極大化されない。このために、上記（Ｓ１１）段階及び（Ｓ１２）段階の以後に連続して追加的な洗浄工程、すなわち（Ｓ１３）段階及び（Ｓ１４）段階の工程を行う必要がある。
【００２０】
上記（Ｓ１３）段階におけるフッ酸溶液による洗浄は、シリコンウエハー表面の酸化膜内に残存する金属不純物を除去するのに有効である。上記（Ｓ１３）段階において洗浄液として用いられたフッ酸溶液は、希釈されたフッ酸（Ｄｉｌｕｔｅｄ  ＨＦ）液であることが望ましい。このとき、上記希釈されたフッ酸液は、０.５％〜１％の濃度を持つことが望ましい。上記希釈フッ酸の濃度に対する数値範囲に関して、上記下限に達していなければ、シリコン酸化膜のエッチングに有効な効果を得ることができないため望ましくなく、上記上限を超えれば、フッ酸濃度の増加対比シリコン酸化膜のエッチング効果が大きくないためフッ酸濃度を増加させる実益があまりない。本発明の実施例においては、希釈されたフッ酸液は、１％の濃度であるものが用いられた。
【００２１】
上記（Ｓ１４）段階におけるオゾン水を用いた洗浄は、オゾンの強い酸化力により金属不純物の除去を促進すると同時に、前の洗浄工程で除去された金属不純物がシリコンウエハーに再付着される現象を防止するために行われる。すなわち、上記（Ｓ１４）段階で用いられるオゾン水は過酸化水素より高い酸化還元電位を示すので強い酸化力を保有しており、不純物の中で特に金属不純物を強くイオン化させるのでシリコンウエハーの表面に金属不純物が付着することを防止することができる。上記（Ｓ１４）段階は、上記第３段階の洗浄が完了したシリコンウエハーをオゾン水に１分〜１０分間浸漬して行うことが望ましい。上記オゾン水の浸漬時間に対する数値範囲に関して、上記下限に達していなければ、十分な洗浄効果を得ることができないため望ましくなく、上記上限を超えれば、所望の洗浄が殆ど完了した状態であるため過度の浸漬はスループット（ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ）の観点で望ましくない。上記（Ｓ１４）段階で洗浄液として用いられるオゾン水は、オゾン濃度が１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍであり、温度は１０℃〜３０℃であるものを用いることが望ましい。上記オゾン水のオゾン濃度に対する数値範囲に関して、上記下限に達していなければ、有機汚染物を有効に除去することができないため望ましくなく、上記上限を超えれば、オゾン濃度増加対比洗浄効果の増加が大きくない。一方、上記オゾン水の温度に対する数値範囲に関して、上記下限に達していない場合には、オゾンの活性度が低下し洗浄効果が落ちるため望ましくなく、上記上限を超えれば、オゾンの濃度が減少し洗浄効果が落ちるため望ましくない。
【００２２】
図２は、本発明によるシリコンウエハーに対する洗浄方法による金属不純物の除去効果を説明するためのグラフである。
【００２３】
図２を参照すれば、従来のＳＣ‐１及びＳＣ‐２洗浄液のみを用いた洗浄工程を行った場合（比較例）と、本発明による４段階の洗浄段階を行った場合（実施例）とに区分して、各洗浄工程の終了後のシリコンウエハーの金属不純物の汚染濃度を確認することができる。すなわち、図２は、シリコンウエハーに対する代表的な金属不純物であるニッケル（Ｎｉ）と銅（Ｃｕ）の汚染濃度の差を比べたものであって、ニッケルの場合、実施例は、比較例と比較して１００倍（×１０２）程度低い汚染濃度を有し、銅の場合、実施例は、比較例と比較して１０倍（×１０１）程度低い汚染濃度を有することを示す。
【００２４】
図３は、本発明によるシリコンウエハーに対する洗浄方法を行った後の表面粗さの改善効果を説明するためのグラフである。
【００２５】
図３を参照すれば、従来のＳＣ‐１及びＳＣ‐２洗浄液のみを用いた洗浄工程を行った場合（比較例）と、本発明による４段階の洗浄段階を行った場合（実施例）とに区分し、シリコンウエハーの表面粗さの程度を確認することができるＲｍｓ（Ｒｏｏｔ  ｍｅａｎ  ｓｑｕａｒｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の偏差度を通じてその効果を確認することができる。すなわち、図３は、シリコンウエハーの表面での表面粗さの程度を実施例と比較例とに区分して測定した結果を示したものであって、実施例の場合には、その偏差度が０.０４Å程度に過ぎずＲｍｓ値が０.７Åである均一な表面を形成しているが、比較例の場合には、その偏差度が０.２５Åに達しＲｍｓ値が０.６５Å〜０.９Åである不均一な表面を形成していることが分かる。これは、実施例が比較例に比べて７００％以上の表面粗さの改善がなされたことを示すことであって、本発明が従来技術に比べて顕著に改善された効果が存在することを自明に理解することができる。
【００２６】
以上のように、本発明は、たとえ限定された実施例と図面とによって説明されたが、本発明はこれによって限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を持つ者により本発明の技術思想と特許請求範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能なのは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によれば、シリコンウエハー表面の金属不純物を有効に除去すると共に、シリコンウエハーの表面粗さを改善させながら、従来の洗浄方法において問題点として指摘されている工程の繰返しや過度の洗浄液の使用による副作用を解消し、かつ除去された金属不純物の再付着による再汚染の問題を解決することができて、電気素子を形成するにあたり物理的特性が顕著に改善されたシリコンウエハーを提供することができる。
【００２８】
本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明によるシリコンウエハーの洗浄方法を説明するための工程フロー図である。
【図２】本発明によるシリコンウエハーに対する洗浄方法による金属不純物の除去効果を説明するためのグラフである。
【図３】本発明によるシリコンウエハーに対する洗浄方法を行った後の表面粗さの改善効果を説明するためのグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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