(57)【要約】【課題】急速充放電時において内部抵抗を低減させることができる電気二重層キャパシタを得る。【解決手段】正極１と、負極２と、正極１及び負極２の間に設けられるセパレータ５と、正極１と接して設けられる正極集電体６と、負極２と接して設けられる負極集電体７と、電解液とを備える電気二重層キャパシタであって、正極側に設けられる正極副電極３と、負極側に設けられる負極副電極４とをさらに備え、充電時に、正極副電極３に相対的に負の電圧を印加するか、あるいは負極副電極４に相対的に正の電圧を印加するか、あるいはこれら双方の印加を行い、放電時に、正極副電極３に相対的に正の電圧を印加するか、あるいは負極副電極４に相対的に負の電圧を印加するか、あるいはこれら双方の印加を行うことを特徴としている。【選択図】図１
2008182023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられるセパレータと、前記正極と接して設けられる正極集電体と、前記負極と接して設けられる負極集電体と、電解液とを備える電気二重層キャパシタであって、
前記正極側に設けられる正極副電極と、前記負極側に設けられる負極副電極とをさらに備え、
充電時に、前記正極副電極に相対的に負の電圧を印加するか、あるいは前記負極副電極に相対的に正の電圧を印加するか、あるいはこれら双方の印加を行い、
放電時に、前記正極副電極に相対的に正の電圧を印加するか、あるいは前記負極副電極に相対的に負の電圧を印加するか、あるいはこれら双方の印加を行うことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記正極副電極及び前記負極副電極が網目構造を有することを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記正極副電極及び前記負極副電極が絶縁層で被覆されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記正極副電極及び前記負極副電極が、前記正極と前記負極の間に配置されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記正極副電極が前記正極と前記正極集電体の間に配置され、前記正極と前記正極集電体は前記正極副電極を挟んで接しており、
前記負極副電極が前記負極と前記負極集電体の間に配置され、前記負極と前記負極集電体は前記負極副電極を挟んで接していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極と電解液との界面においてイオンの分極によりできる電気二重層を利用したキャパシタであり、急速充放電が可能であることから、小型のメモリーバックアップ電源や、自動車の駆動電源等の補助電源としての利用が検討されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタにおいては、急速充放電を行った場合、電解液中のイオンが電極内に滞留し、内部抵抗が増大するという問題がある。内部抵抗を低減する方法として、電極の厚みを薄くして、捲回もしくは積層する方法が考えられる。しかしながら、電極を薄くしすぎると、電極内の活性炭粒子同士の電気的結合が悪化し、電極の比抵抗が増加するという問題を生じる。また、活性炭粒子の利用率が低下し、エネルギー密度が低下する。
【０００４】
特許文献１においては、高電圧電源として利用するため、基本セルを複数個並列に接続して大容量化した電気二重層キャパシタが開示されている。ここでは、基本セルの接続部での抵抗を低下させることによって、内部抵抗を低減させることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、セル間の接続における内部抵抗の低減を目的とするものであり、セル内での充放電の際の内部抵抗を低減させるものではない。
【特許文献１】特開２００１−１５３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、急速充放電時において内部抵抗を低減させることができる電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、正極と、負極と、正極及び負極の間に設けられるセパレータと、正極と接して設けられる正極集電体と、負極と接して設けられる負極集電体と、電解液とを備える電気二重層キャパシタであって、正極側に設けられる正極副電極と、負極側に設けられる負極副電極とをさらに備え、充電時に、正極副電極に相対的に負の電圧を印加するか、あるいは負極副電極に相対的に正の電圧を印加するか、あるいはこれら双方の印加を行い、放電時に、正極副電極に相対的に正の電圧を印加するか、あるいは負極副電極に相対的に負の電圧を印加するか、あるいはこれら双方の印加を行うことを特徴としている。
【０００８】
本発明においては、正極側に正極副電極を設け、負極側に負極副電極を設けている。本発明において、正極側とは、正極と負極との間に設けられるセパレータを境界として、正極側の領域を意味し、負極側とは、該セパレータより負極側の領域を意味している。
【０００９】
本発明においては、充放電時に、正極副電極に相対的に負の電圧を印加するか、あるいは負極副電極に相対的に正の電圧を印加するか、あるいはこれら双方の印加を行う。正極副電極に印加する相対的に負の電圧は、正極に対して相対的に負となる電圧である。また、負極副電極に印加する相対的に正の電圧は、負極に対して相対的に正となる電圧である。
【００１０】
充電時に、正極副電極に相対的に負の電圧を印加することにより、正極副電極近傍の正イオンを引きつけ、負イオンを押し出すことができる。これにより、正極近傍の負イオンの濃度を増加させ、正イオンの濃度を低減させることができる。このため、負極内部のイオンの拡散を促進することができ、電池の内部抵抗を低減させることができる。
【００１１】
同様に、充填時に、負極副電極に相対的に正の電圧を印加することにより、負極副電極近傍の負イオンを引きつけ、正イオンを押し出すことができる。これにより、負極近傍の正イオン濃度を増加させ、負イオン濃度を低下することができる。このため、負極内部のイオンの拡散を促進することができ、電池の内部抵抗を低減させることができる。
【００１２】
充電時においては、正極副電極に対する負の電圧の印加及び負極副電極に対する正の電圧の印加のいずれか一方だけを行ってもよいし、これら双方を行ってもよい。
【００１３】
放電時においては、上記充電時とは逆になるように電圧を印加する。すなわち、正極副電極に相対的に正の電圧を印加するか、あるいは負極副電極に相対的に負の電圧を印加するか、あるいはこれら双方の印加を行う。正極副電極に相対的に正の電圧を印加することにより、負イオンを引きつけ、正イオンを押し出すことができる。このため正極近傍において正イオン濃度を増加させ、負イオン濃度を低下させることができる。このため、正極内部のイオンの拡散を促進することができ、電池の内部抵抗を低減させることができる。
【００１４】
また、負極副電極に相対的に負の電圧を印加することにより、負極副電極近傍の正イオンを引きつけ、負イオンを押し出すことができる。これにより、負極近傍の負イオン濃度を増加させ、正イオン濃度を低下させることができる。このため、負極内部のイオンの拡散を促進することができ、電池の内部抵抗を低減させることができる。
【００１５】
本発明において、正極副電極及び負極副電極の構造は特に限定されるものではないが、例えば、網目構造を有するものが好ましく用いられる。このようなものとして、金などの導電性金属のメッシュが挙げられる。線径としては、１〜１００μｍ程度のものが用いられる。また、網目の幅（線間の幅）は、１０〜１０００μｍ程度のものが好ましい。
【００１６】
正極副電極及び負極副電極を設ける位置は、それぞれ正極側及び負極側であれば特に限定されるものではないが、例えば、正極とセパレータとの間に正極副電極を設け、負極とセパレータとの間に負極副電極を設けることができる。この場合、正極と正極副電極の間及び負極と負極副電極の間には、これらが直接接触しないように第２のセパレータを設けることが好ましい。従って、正極／第２のセパレータ／正極副電極／第１のセパレータ／負極副電極／第２のセパレータ／負極の構造とすることが好ましい。
【００１７】
また、正極副電極を正極と正極集電体の間に配置し、負極副電極を負極と負極集電体の間に配置してもよい。この場合、正極副電極が、正極及び正極集電体と電気的に接続されないように、正極副電極の表面が絶縁層で被覆されていることが好ましい。同様に、負極副電極の表面も絶縁層で被覆されていることが好ましい。
【００１８】
また、正極と正極集電体とは電気的に接触していることが好ましいので、正極と正極集電体は正極副電極を挟んで接していることが好ましい。同様に、負極と負極集電体も、負極副電極を挟んで接していることが好ましい。
【００１９】
本発明における正極及び負極は、電気二重層キャパシタの電極として用いることができるものであればよく、導電性で比表面積が大きく、電解液に対して安定である活性炭を主剤としたものが好ましい。
【００２０】
また、正極及び負極の一方を、リチウムを吸蔵・放出可能な電極から構成し、いわゆるハイブリッドキャパシタとしてもよい。
【００２１】
本発明における電解液としては、溶媒に溶質を溶解させたものが挙げられる。溶質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６などが挙げられる。溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン及びジメトキシエタンから選ばれる１種以上などが挙げられる。
【００２２】
本発明において用いられるセパレータは、電気二重層キャパシタにおいて用いることができるセパレータであればよく、例えば、ポリプロピレンなどのプラスチックからなる微多孔膜やガラス繊維シート等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、充放電時における内部抵抗を低減させることができる。特に、急速充放電における内部抵抗を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
図１は、本発明に従う一実施例の電気二重層キャパシタ１１を示す模式的断面図である。図１を参照して、外装体１０内には、正極１と負極２が収納されており、正極１は正極集電体６と電気的に接するように設けられており、負極２は負極集電体７と電気的に接するように設けられている。正極集電体６の上方には、アルミニウム製の正極タブ６ａが接続されている。同様に負極集電体７の上方には、アルミニウム製の負極タブ７ａが接続されている。
【００２６】
正極１と負極２の間には、第１のセパレータ５が設けられている。正極１とセパレータ５の間には正極副電極３が設けられている。正極１と正極副電極３の間には第２のセパレータ８が設けられている。
【００２７】
負極２と第１のセパレータ５の間には、負極副電極４が設けられている。負極副電極４と負極２の間には第２のセパレータ９が設けられている。正極副電極３の上方にはアルミニウム製の電極タブ３ａが接続されており、負極副電極４の上方にもアルミニウム製の電極タブ４ａが接続されている。
【００２８】
正極１及び負極２は以下のようにして作製した。
【００２９】
ＫＯＨ賦活処理した活性炭（平均粒子径８μｍ）と、導電材（アセチレンブラック）と、結着剤（スチレンブタジエンゴム系ポリマー）と、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）と、水とを、重量比１００：１５：３：３：４００となるように混合してスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法により集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）に塗布し、乾燥（１２０℃３時間）することにより、正極及び負極を作製した。
【００３０】
正極副電極３及び負極副電極４としては、線径１０μｍ、網目幅１００μｍの金メッシュからなる副電極を用いた。
【００３１】
また、第１のセパレータ５及び第２のセパレータ８，９としては、ポリプロピレン製微多孔膜を用いた。
【００３２】
図１に示すように、電極、副電極及びセパレータを重ね合わせて、アルミラミネートシートを袋状にした外装体１０（５ｃｍ×７ｃｍ）に挿入し、次に電解液を外装体内に注入して、電極及びセパレータに電解液を含浸させた。電解液としては、溶媒としてのポリプロピレンカーボレート（ＰＣ）に、溶質としてのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）を１モル／リットルとなるように溶解したものを用いた。電解液を注入した後、外装体１０をヒートシールした。
【００３３】
図２は、実施例１の電気二重層キャパシタの充放電時の入力及び出力を制御するための回路を示すブロック図である。電気二重層キャパシタ１１の正極及び負極には、充放電回路部１２が接続されており、電気二重層キャパシタの正極副電極及び負極副電極には、副電極制御回路部１４が接続されている。負荷１３は充放電回路１２に接続されており、負荷１３からの出力の一部は、充放電回路部１２を介して副電極制御回路部１４に供給されている。
【００３４】
（実施例２）
図３は、本発明に従う他の実施例の電気二重層キャパシタを示す模式的断面図である。本実施例では、正極副電極３を正極１と正極集電体６の間に配置し、負極副電極４を負極２と負極集電体７の間に配置している。
【００３５】
正極副電極３及び負極副電極４としては、アルミニウム製のメッシュ（線径５μｍ、メッシュ幅２０μｍ）を用い、表面を化成処理することにより、表面に絶縁層を形成したものを用いた。なお、正極副電極３及び負極副電極４の上方端部には化成処理を行わず、この部分にはそれぞれアルミニウム製の副電極タブ３ａ及び４ａを接続した。
【００３６】
実施例１と同様にして、活性炭を含むスラリーを作製し、上記副電極を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の上に重ねた状態で、この上にスラリーをドクターブレード法により塗布し、乾燥１２０℃３時間することにより、集電体上に、電極と副電極を積層した積層体を作製した。
【００３７】
なお、集電体には、実施例１と同様にして、電極タブ６ａ及び７ａをそれぞれ接続した。
【００３８】
以上のようにして作製した正極の積層体と負極の積層体を、セパレータ５を挟んで重ね合わせ、実施例１と同様にして外装体１０内に挿入した後、実施例１と同様の電解液を注入して外装体１０をヒートシールして封口した。
【００３９】
（比較例）
図４は、比較例の電気二重層キャパシタを示す模式的断面図である。
【００４０】
この比較例の電気二重層キャパシタは、実施例１と同様にして作製した正極１及び負極２の間にセパレータ５を挟み、実施例１と同様にして外装体１０内に挿入した後、実施例１と同様の電解液を注入して作製した。
【００４１】
〔充放電特性の評価〕
実施例１及び２並びに比較例の電気二重層キャパシタについて、充放電特性を評価した。負極を接地状態で、正極と負極の間に充電電流１として１ｍＡまたは１００ｍＡを流し、正極の電位が３Ｖとなるまで充電した。次に、放電電流を１ｍＡまたは１００ｍＡとなるように流し、正極の電位が２Ｖとなるまで放電した。実施例１及び２においては、充電時において、正極副電極の電位が０Ｖとなるようにし、負極副電極の電位が３Ｖとなるように電圧を印加した。また、放電時には、正極副電極の電位が３Ｖとなるように電圧を印加し、負極副電極が０Ｖとなるようにした。
【００４２】
図６及び図７は、実施例１の電気二重層キャパシタに、負荷１３、充放電回路部１２及び副電極制御回路部１４（昇圧回路を含む）を接続した状態を示す模式図である。図６は充電時の状態を示しており、図７は放電時の状態を示している。
【００４３】
図６及び図７に示すように、充放電回路部１２は、正極タブ６ａ及び負極タブ７ａに接続されており、副電極制御回路部１４は正極副電極の電極タブ３ａ及び負極副電極４の電極タブ４ａに接続されている。図６及び図７に示す矢印は電気エネルギーの流れを示している。
【００４４】
図５は、正極、負極、正極副電極、及び負極副電極の電位の変化を示すチャートである。図５（ａ）は正極の電位を示し、図５（ｂ）は正極副電極の電位を示し、図５（ｃ）は負極副電極の電位を示し、図５（ｄ）は負極副電極の電位を示している。なお、各電位は、負極副電極の電位を基準としている。
【００４５】
図５に示すように、充電時において、正極の電位は０Ｖから３Ｖに上昇しており、この間正極副電極の電位は０Ｖであり、正極に対し負の電圧が印加されている。
【００４６】
または、負極の電位は、充電時において０Ｖであり、この間負極副電極は３Ｖである。従って、負極副電極には、充電時において、負極に対して正の電圧が印加されている。
【００４７】
また、図５に示すように、放電時において、正極の電位は３Ｖから２Ｖに低下している。この間、正極副電極の電位は３Ｖとなっており、正極に対して正の電圧が印加されている。また、放電時において、負極の電位は０Ｖであり、負極副電極の電位も０Ｖとなっている。従って、この間、負極副電極には、電圧が印加されていない。
【００４８】
図６及び図７に示す副電極制御回路部１４においては、正極副電極及び負極副電極が充電時及び放電時において、上記のような電位となるように、正極副電極及び負極副電極に印加する電圧を制御している。
【００４９】
電流休止法で測定した充電時の３Ｖにおける実施例１及び２並びに比較例における直流内部抵抗は、表１に示す通りである。
【００５０】
【表１】
2008182023.tif 000003
【００５１】
表１に示すように、充電電流１ｍＡでは、実施例１及び２と比較例の間で直流内部抵抗に大きな差はない。しかしながら、充電電流１００ｍＡの場合、実施例１及び実施例２は、比較例に比べ大幅に直流内部抵抗が低減されていることがわかる。
【００５２】
電流休止法で測定した放電時の２Ｖにおける実施例１及び２並びに比較例の直流内部抵抗は、表２に示す通りである。
【００５３】
【表２】
2008182023.tif 000004
【００５４】
表２に示すように、放電電流１ｍＡでは、実施例１及び２と比較例の間で直流内部抵抗に大きな差はない。しかしながら、放電電流１００ｍＡの場合、実施例１及び実施例２は、比較例に比べ大幅に直流内部抵抗が低減されていることがわかる。
【００５５】
上記のことから明らかなように、本発明に従い、正極副電極及び負極副電極を設け、充放電時に正極副電極及び負極副電極に電圧を印加して制御することにより、大電流での充放電、すなわち急速充放電において、直流内部抵抗を低減できることがわかる。
【００５６】
上記のような本発明の効果は、以下のような作用によってもたらされるものであると考えられる。
【００５７】
図８は、正極及び負極表面での電荷の動きを示す模式図であり、放電時の電荷の動きを示している。図８（ａ）は正極表面の状態を示しており、図８（ｂ）は負極表面の状態を示している。
【００５８】
図８（ａ）に示すように、正極１の表面においては、正電荷が電極内部に拡散するとともに、電解液２０においては負イオンが正極１表面から離れるように移動する。
【００５９】
また、図８（ｂ）に示すように、負極２においては、負電荷が電極内部に拡散するとともに、電解液２０中の正イオンが負極２から離れるように移動する。
【００６０】
図１１は比較例における正極１と負極２及び電解液２０中のイオンの状態を示しており、放電時において、正極１の表面には多量の負イオンが存在しており、負イオンの濃度が高い状態となっている。一方、負極２の表面では、多量の正イオンが存在しており、正イオンの濃度が高い状態となっている。図１２は、比較例における正極１、電解液２０及び負極２における電位状態を示している。
【００６１】
図９は、図１１に対応する図面であり、本発明に従い正極副電極３及び負極副電極４を設けた状態を示している。図９に示すように、正極副電極３を設け、放電時において相対的に正の電圧を印加することにより、正極副電極３が、正極１よりも高い電位となるため、正極１表面の負のイオンを正極副電極３に引きつけることができる。この結果、正極１表面の負イオンが移動しやすくなり、内部抵抗を低減することができる。
【００６２】
一方、負極副電極は、上記実施例では、負極と同じ電位となるようにしている。このため、正極側ほどの顕著な効果はないものの、正イオンが負極２にのみ引きつけられるのを避けることができるので、負極２表面における正イオンの濃度を低減することができ、内部抵抗を低減させることができる。
【００６３】
図１０は、図１２に対応する本実施例における図面であり、正極１、電解液１０、正極副電極３、負極副電極４、及び負極における電位を示す図である。
【００６４】
上記の説明は、放電時における電界とイオン（電荷）の動きを説明しているが、充電時においては上記と逆の動きとなる。なお、充電時においては、負極副電極に相対的に正の電圧を印加しているので、上記の充電時の正極副電極と同様の効果を得ることができる。
【００６５】
上記の実施例においては、副電極としてメッシュ状の電極を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の効果を得ることができる範囲において種々の構造及び形状の副電極を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に従う一実施例の電気二重層キャパシタを示す模式的断面図。
【図２】本発明に従い電気二重層キャパシタの電極及び副電極を制御するための回路を示す回路ブロック図。
【図３】本発明に従う他の実施例の電気二重層キャパシタを示す模式的断面図。
【図４】比較例の電気二重層キャパシタを示す模式的断面図。
【図５】本発明に従う実施例における正極、正極副電極、負極、及び負極副電極の電位を示すチャート図。
【図６】充電時における負荷、充放電回路部、副電極制御回路部と電気二重層キャパシタとの接続状態を示す模式図。
【図７】放電時における負荷、充放電回路部、副電極制御回路部と電気二重層キャパシタとの接続状態を示す模式図。
【図８】正極及び負極表面における放電時の電荷の動きを示す模式図。
【図９】本発明に従う一実施例における放電時の電荷の動きを示す模式図。
【図１０】本発明に従う一実施例における正極、電解液、正極副電極、負極副電極及び負極における電位を示す図。
【図１１】比較例における放電時の電荷の動きを示す模式図。
【図１２】比較例における放電時の正極、電解液及び負極の電位を示す図。
【符号の説明】
【００６７】
１…正極
２…負極
３…正極副電極
４…負極副電極
５…第１のセパレータ
６…正極集電体
７…負極集電体
８，９…第２のセパレータ
１０…外装体
１１…電気二重層キャパシタ
１２…充放電回路部
１３…負荷
１４…副電極制御回路部
２０…電解液
【図１】
2008182023.tif 000005
【図２】
2008182023.tif 000006
【図３】
2008182023.tif 000007
【図４】
2008182023.tif 000008
【図５】
2008182023.tif 000009
【図６】
2008182023.tif 000010
【図７】
2008182023.tif 000011
【図８】
2008182023.tif 000012
【図９】
2008182023.tif 000013
【図１０】
2008182023.tif 000014
【図１１】
2008182023.tif 000015
【図１２】
2008182023.tif 000016