(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコンウェハ表面又はその近傍に存在する汚染または意図的に存在せしめた金属を迅速かつ高精度で分析するための方法を提供する。【解決手段】シリコンウェハ表面のシリコン層を所定の深さまでエッチングするに際して、シリコン酸化性ガスとＨＦガスとをノズルの先端からシリコンウェハ表面に吹き付けてエッチングすることにより、エッチング位置やエッチング深さの制御をするとともに迅速にエッチングすることが可能。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン酸化性ガスとＨＦガスとをノズルの先端からシリコン表面に吹き付けて、シリコン表面のシリコン層を所定の深さまでエッチングする方法。
【請求項２】
シリコン酸化性ガスが、ＮＯｘガスである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＮＯｘガスを、ＨＦ溶液と硝酸溶液との混合溶液に固体のシリコンを添加することにより発生させ、該溶液からのＨＦガスとの混合ガスとして吹き付けること特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＨＦ濃度が３質量％以上で、硝酸の濃度が２８〜５９質量％、固体のシリコンが溶液重量の１〜１０質量％である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ＨＦと硝酸の混合溶液を５〜２２℃に冷却することを特徴とする、請求項３又は
４に記載の方法。
【請求項６】
固体のシリコンを添加後、３分以上経過後にガスとシリコン表面との接触を開始させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ＮＯｘガスとＨＦガスとの混合ガスの流量を調整して、エッチングの深さを制御すること特徴とする、請求項３〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ＮＯｘガス発生源と、別個に設けたＨＦガス発生源を具備し、両者から供給されるガス流量を独立して制御することを特徴とする、請求項３〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
シリコン酸化性ガスならびにＨＦガスを発生源からノズルまで輸送する手段として、エッチング反応に寄与しないキャリアガスを用いることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
シリコン酸化性ガスとＨＦガスとを発生源からノズルまで輸送して、ノズルの先端からシリコン表面に接触させてシリコン表面のシリコン層を所定の深さまでエッチングし、エッチングされた表面に酸性溶液を滴下し、その液滴で表面をスキャンして表面の汚染を液滴中に回収し、前記酸性溶液を分析することを特徴とする、シリコン表面の汚染を分析する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハを用いた半導体ＬＳＩの製造技術においては、シリコンウエハの表面に種々の工程が施されるが、近年の高集積化の要求に伴いかかる工程はますます微細化の方向へ進んでいる。このような微細加工においては、シリコンウエハ表面のごく僅かな汚染でも、歩留まりの低下、品質の低下等の大きな問題を引き起こす可能性がある。また半導体ＬＳＩ製造工程において、シリコンウエハ表面または表面近傍に意図的に種々の金属、イオンをドープする工程があり、その量や深さ分布において十分制御し、管理する必要がある。
【０００３】
従って半導体ＬＳＩ製造の種々の工程において、シリコンウエハ表面又はその近傍に存在する汚染または意図的に存在せしめた金属を迅速かつ高精度で分析することが重要となっている。
【０００４】
従来この目的を達成するための方法がいくつか知られている。液相分解を用いる方法としては、フッ化水素と硝酸との混合液によりシリコンウエハの表面をエッチングして溶解する処理をおこなった後で、混合水溶液を捕集して、その中の不純物をＩＣＰＭＳ等で分析することが行われる（竹中みゆき他、「分析化学」ｖｏｌ．１４３、ｐ．１７３（１９９４）参照）。この方法ではシリコンウエハの表面から０．５〜１．５μｍ程度の深さまで分析することができる。しかしながら混合水溶液を捕集する際に汚染の可能性があるなどの問題があった。
【０００５】
また気相分解を用いる方法も知られており、シリコンウエハをフッ化水素酸と硝酸の混合蒸気に曝してエッチングし、後でシリコンウエハ表面から液滴を回収して分析することが行われている（特許３４７７２１６号参照）。しかしながらこの方法では、シリコンウエハの表面でのエッチングが十分でない、またエッチング位置やエッチングの深さの均一性の制御が困難であるとの問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、気相シリコンエッチング方法を提供する。さらにはシリコン表面の汚染を分析する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来方法の問題点のない、シリコンウエハのエッチング方法であって、シリコンウエハ表面のエッチング位置やエッチングの深さを制御するとともに迅速にエッチング可能な方法を見いだすべく鋭意研究した結果、特定の組成を有するエッチングガスを用いることにより解決できることを見いだし本発明を完成したものである。
【発明の効果】
【０００８】
（エッチング方法）
本発明のエッチング方法は、シリコン酸化性ガス、特にＮＯｘガスと、ＨＦガスとを別々にまたは同時にノズルの先端からシリコン表面に吹き付けることにより、シリコン表面のシリコン層の所定の位置で、所定の深さまで迅速にエッチングすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のエッチング方法は、エッチングガスの一成分として、シリコン酸化性ガスを用いることを特徴とする。ここで本発明で使用可能なシリコン酸化性ガスとは、シリコン（Ｓｉ）と気相−固相間で酸化反応を生じ、固相であるシリコンの表面を酸化して酸化シリコン（ＳｉＯｘ）とするガスを意味し、かかる反応性を有するガスであれば特に制限はない。本発明において使用可能なシリコン酸化性ガスには、好ましくはＮＯｘ、オゾンが挙げられ、特に好ましくはＮＯｘが挙げられる。これらのガスは、通常公知の発生方法で調製して使用することも可能であるが、市販されているガスをそのまま使用することも可能である。
【００１０】
具体的にＮＯｘガスの発生方法は、従来公知の発生方法を好ましく使用できる。本発明においては特に、硝酸−フッ化水素酸混合水溶液にシリコン（Ｓｉ）を添加することにより発生させる方法が好ましい。硝酸−フッ化水素酸混合水溶液の調製は特に制限はなく、使用の前にあらかじめ混合して調製して準備する方法や、使用の際に適宜混合して使用する方法が可能である。またそれぞれの酸水溶液を混合する方法や、一方の酸の水溶液中に他方の酸のガスを吹き込んで調製する方法、または水中にそれぞれの酸のガスを吹き込んで調製する方法も使用可能である。ここで硝酸−フッ化水素酸混合水溶液の硝酸濃度は２８〜５９％の範囲であることが好ましい。この範囲より低い濃度では十分な量のエッチングガスの発生が得られず、この範囲より高い濃度ではエッチングの制御が難しい。また硝酸−フッ化水素酸混合水溶液のフッ化水素酸の濃度は３％以上であることが好ましい。この範囲より低い濃度では十分な量のエッチングガスの発生が得られない。
【００１１】
上の硝酸−フッ化水素水溶液に添加するＳｉについても特に制限はなく、半導体用純度の種々の形状（板状、塊状、粒状、粉状）の単結晶性若しくは多結晶、または非結晶性のＳｉが使用可能である。添加量についても特に制限はなく、発生すべきＮＯｘの量に依存して適宜選択することが可能である。具体的には、ＨＦと硝酸との混合液重量に対し１〜１０質量％の添加量が好ましい。この範囲より少ない量のＳｉ添加では十分な量のＮＯｘガスの発生が得られず、この範囲より多い量のＳｉ添加ではＮＯｘガスの制御が難しい。Ｓｉ添加の方法についても特に制限はないが、劈開したシリコンウエハの小片を、フッ化水素酸と硝酸の混合液作液後に適宜添加することが可能である。またあらかじめガス発生装置にＳｉを入れておき、硝酸−ＨＦ水溶液を適宜添加することも可能である。また、ＮＯｘガスを長時間安定に発生させるために、Ｓｉを一定速度あるいは可変速度で継続的に添加する機構を構えてもよい。
【００１２】
本発明のエッチング方法は、エッチングガスのもう一つの成分としてさらにＨＦガスを用いることを特徴とする。本発明において使用可能なＨＦガスの調製方法については特に制限はなく従来公知の製造方法を使用して調製することができる。市販品をそのまま使用することも可能であるが、純度および取り扱いの容易さの観点から、好ましくは電子工業用のフッ化水素酸（２０〜５０％）から蒸発またはバブリングで発生させたＨＦガスを使用する。
【００１３】
本発明においてシリコン酸化性ガスであるＮＯｘ及びＨＦガスをシリコンウエハ表面へ導入する方法、装置については特に制限はない。公知のガス搬送系及びガス供給装置を適宜適用して、シリコンウエハの特定の領域に、それぞれのガスを特定流量（特定量）導入可能とする方法であればよい。具体的には本発明において好ましい導入方法は、それぞれのガスの発生装置からガス供給系を経てシリコンウエハ表面上に移動可能に設けたガス供給ノズルを通してシリコンウエハ表面上へ導入することが好ましい。またＮＯｘおよびＨＦガスを強制的にシリコンウエハ表面上へ導入することがより好ましく、その場合は窒素ガスなどにより前記ガスを発生装置から強制的に送り出すことが好ましい。
【００１４】
ＮＯｘ及びＨＦガスの流量（若しくは量）の制御は、かかるガス供給系に設けた通常公知のガス流量（又はガス質量）制御装置により可能である。具体的にはガス流量（又はガス質量）制御装置としてはレギュレータやマスフローコントローラーが挙げられる。ＮＯｘ及びＨＦガスを別々に供給する場合、かかるガス供給系としてＮＯｘ、ＨＦガスの供給系を別々に設けることも可能であるし、またガス供給系にこれらのガスを混合して供給する手段を設けることによりＮＯｘ、ＨＦの流量（量）を制御しつつガス供給ノズルに導入することが可能である。
【００１５】
本発明において好ましく使用可能なガス供給ノズルについても材質、形状等について特に制限はなく、ＮＯｘガスおよびＨＦガスに対して腐食、汚染の恐れがない材質で、かつＮＯｘガスおよびＨＦガスをシリコンウエハ表面の特定の位置、かつ特定の面積に供給可能な形状であればよい。かかるガス供給ノズルの材質としては具体的にはポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
【００１６】
本発明の方法により、所定の量制御されたＮＯｘガスおよびＨＦガスを導入された供給ノズルの先端を、シリコン表面の所定の位置の表面に移動することにより、エッチングが開始される。またその供給ガス量とエッチング時間を制御することにより、エッチングの量、及びエッチング深さを制御することが可能となる。ここでエッチングの量、及びエッチング深さの制御は、ＮＯｘガスおよびＨＦガスの供給量を制御する方法と、ＮＯｘガスおよびＨＦガスを他の適当なガスで希釈することにより濃度を制御する方法とがともに可能である。
【００１７】
本発明による方法によりシリコンウエハ表面の特定の領域は、狭い範囲のみならず任意の範囲をエッチングすることが可能である。特定の範囲の面をエッチングする場合、ガス供給ノズルの先端をシリコンウエハ表面に沿って連続的又は断続的に走査してＮＯｘガスおよびＨＦガスを吹き付けてエッチングすることができる。必要ならばシリコンウエハの半面、又は全面をエッチングすることが可能である。
【００１８】
またシリコンウエハ表面のエッチング深さは通常公知の方法である厚み計を用いることで測定・評価することができる。本発明においては０〜５μｍの範囲の深さでエッチングが可能である。
【００１９】
さらに本発明の方法において、シリコン酸化性ガスを主成分とするエッチングガスに、さらにＨＦガスを別個に追加して使用することも可能である。これにより、さらに高速かつ制御性のよいエッチングが可能となる。追加のＨＦガスは、シリコン酸化性ガスの供給系と共に、又は別にシリコンウエハ表面に導入することが可能である。またシリコン酸化性ガスの供給系と共通のノズルの使用、又は別のノズルの使用が可能である。
【００２０】
（分析方法）
本発明にかかるシリコン表面の汚染を分析する方法は、本発明にかかるエッチング方法を用いて、シリコン酸化性ガスとＨＦガスとをノズルの先端からシリコン表面に接触させてシリコン表面のシリコン層を所定の範囲で、かつ所定の深さまでエッチングすることを特徴とする。さらにかかるエッチングされた表面に存在する汚染を抽出して、その抽出された汚染を分析することを特徴とする。
【００２１】
ここでエッチングされた表面に存在する汚染を抽出する方法は特に限定されないが、本発明においては高純度の抽出用の溶液を用いて抽出することが好ましい。具体的には汚染を可溶化可能な水溶液であり、特に酸性水溶液、さらに好ましくは酸化力を同時に有する水溶液の使用が好ましい。例えば、硝酸、塩酸、硫酸、フッ化水素酸、過酸化水素水溶液が挙げられ、最も好ましくはフッ化水素酸と過酸化水素の混合液である。これらの酸性水溶液の濃度には特に制限はなく、分析感度、分析方法、分析装置に依存して適宜選択することができる。
【００２２】
本発明において使用可能な分析方法、分析装置は、シリコンウエハ表面の汚染に従い適宜選択することが可能である。通常シリコンウエハ表面の汚染としては金属、種々のパーティクルが含まれる。ここで金属には、金属のみならず種々の金属イオン、金属錯体、塩等が含まれる。金属の種類についても特に限定はなく通常の意味で汚染とされる金属であれば分析可能である。具体的には汚染若しくは分析されるべき金属としてクロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛が挙げられる。
【００２３】
分析方法、装置についても特に制限はないが、汚染が金属であれば、従来公知の種々の金属分析方法、装置が使用可能である。具体的には、フレームレス原子吸光分析装置や誘導結合プラズマ質量分析装置が挙げられる。
【００２４】
以下本発明を実施例に則してさらに詳しく説明するが本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
実施例１
３７％の硝酸と９％のフッ化水素酸とを含む水溶液１５０ｍＬをテフロン製バブリングボトルに作液し、スライス済み単結晶シリコンの劈開片を計１０グラム投入した。このボトルに窒素ガスを０．５Ｌ／分で導入し、発生したＮＯｘとＨＦの混合ガスをテフロンチューブ経由でノズルまで輸送、分析対象ウエハ（清浄なシリコンウエハ表面にＮｉをスピンコートした後に熱処理を行いＮｉをバルク表層部まで拡散させたもの）にガスを曝露させ、シリコンウエハ表層をエッチングした。前記ノズルの直径は１０ｍｍ、ノズル下端とウエハとの間隔は０．５ｍｍとした。ガス曝露中、ウエハを線速度３０ｍｍ／秒・トラックピッチ３ｍｍ／回転でスキャンした。スキャン完了後、ひきつづきＨＦ単独ガスを用いて同条件で表面をスキャンして表面に生成していた酸化膜を気相分解除去した。その後、２％ＨＦと２％過酸化水素の混合液１００μＬを滴下し、３０ｍｍ／秒・トラックピッチ３ｍｍでスキャンし、液を回収した。回収液中の金属は、誘導結合プラズマ質量分析装置にて分析した。また、処理前と処理後のウエハ重量を比較することで、エッチング量を求めた。この操作を２回繰り返し、２回目については分析だけを行った。
【００２６】
Ｎｉの分析値は、１回目が１．５×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、２回目が１．０×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。エッチング量は０．１５μｍであった。
【００２７】
実施例２
実施例１において、硝酸＋フッ化水素酸＋シリコンのバブリングと並行して、５０％フッ化水素酸を入れた別のバブリングボトルに窒素ガスを０．５Ｌ／分で導入し、発生したＨＦガスを前記ガスと混合してウエハに曝露させ、エッチング量を求めた。
【００２８】
エッチング量は０．２７μｍであり、ＨＦ／ＨＮＯ３のみの場合に比べエッチング量を増やすことができた。
【００２９】
実施例３
実施例２において、シリコンエッチング操作を６回繰り返し、各回のエッチング量を求めた。結果を表１に示す。２〜４回目において安定した量のエッチングが実現できた。
【００３０】
実施例４
実施例３において、シリコン劈開片投入後に８分間の待ち時間を挿入した。そのうえでエッチング量を求めた。結果を表１に示す。待ち時間の間にＮＯｘガスの発生が安定し、待ち時間なしの場合に比べ長時間にわたり安定なエッチングが可能となった。
【００３１】
実施例５
実施例４において、シリコン劈開片投入前に液を１０℃に冷却した。結果を表１に示す。冷却によりＮＯｘガス発生量が減少したためエッチング量は減少したが、ＮＯｘガスが少しずつ長時間にわたり発生するため、安定したエッチング量の得られる時間が長くなった。
【００３２】
【表１】
2008182201.tif 000002
【００３３】
実施例２において、５０％フッ化水素酸と６８％硝酸の混入比率を変化させて、十分なエッチングガス発生量およびエッチング制御性に関して調査し、硝酸濃度２８〜５９％、フッ化水素酸濃度３％以上が有効な範囲であることがわかった。結果を表２にまとめた。なお、表２において、○は有効、△は使用可能限度、×は制御困難／エッチング不足を示す。
【００３４】
【表２】
2008182201.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のエッチング方法を用いることで、シリコン表面のシリコン層を所定の深さまで迅速にエッチングすることができ、シリコンウエハ表面又はその近傍に存在する汚染または意図的に存在せしめた金属を迅速かつ高精度で分析することができる。