(57)【要約】【課題】  長期貯蔵特性に優れた非水電解液一次電池を提供する。【解決手段】  二酸化マンガンを含有する正極、リチウムまたはリチウム合金を含有する負極、セパレータおよび非水電解液を、外装缶と電池蓋とにより形成された空間内に有する非水電解液一次電池であって、上記外装缶の材質が鉄であり、上記外装缶と上記電池蓋とが溶接により封止されており、上記非水電解液が、エチレンカーボネートを含有することを特徴とする非水電解液一次電池により、上記課題を解決する。【選択図】  図１
2008166227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを含有する正極、リチウムまたはリチウム合金を含有する負極、セパレータおよび非水電解液を、外装缶と電池蓋とにより形成された空間内に有する非水電解液一次電池であって、
上記外装缶の材質が鉄であり、
上記外装缶と上記電池蓋とが溶接により封止されており、
上記非水電解液が、エチレンカーボネートを含有することを特徴とする非水電解液一次電池。
【請求項２】
非水電解液の全溶媒中におけるエチレンカーボネートの含有量が、２〜５０体積％である請求項１に記載の非水電解液一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液一次電池に関し、更に詳しくは、長期貯蔵特性に優れた非水電解液一次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化マンガンを活物質として含有する正極を用いた非水電解液一次電池では、外装缶および電池蓋（封口板）には、ステンレス鋼を用いるのが一般的である（例えば、特許文献１）。
【０００３】
ステンレス鋼は、例えば鉄に比べて高価であるため、このようなステンレス鋼を外装缶などに適用することは、非水電解液一次電池のコストダウンの阻害要因となっている。しかし、外装缶や電池蓋のうち、正極の電位になる部位は酸化されるため、かかる箇所には、腐食され易い鉄などの金属を適用することはできない。
【０００４】
他方、外装缶や電池蓋のうち、負極の電位になる部位に対しては鉄などを使用することもできるため、このような材質の変更によってコストダウンや生産性向上を図り得る可能性がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７８７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の事情の下、本発明者が外装缶や電池蓋が負極の電位になる非水電解液一次電池について、材質が鉄の外装缶を用いて検討を進めた結果、電位とは別の原因で外装缶に腐食が生じることが判明した。上記の腐食は、使用期間が短い用途に適用される場合には殆ど問題とならないが、火災警報器や各種メーター（ガスメーター、電気メーターなど）などの電源など、使用期間が１０年を超えるような極めて長期の用途に適用される電池においては、その寿命が縮められてしまうため、上記の腐食の発生を抑制することは非常に重要な課題である。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、長期貯蔵特性に優れた非水電解液一次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成し得た本発明の非水電解液一次電池は、二酸化マンガンを含有する正極、リチウムまたはリチウム合金を含有する負極、セパレータおよび非水電解液を、外装缶と電池蓋とにより形成された空間内に有する非水電解液一次電池であって、上記外装缶の材質が鉄であり、上記外装缶と上記電池蓋とが溶接により封止されており、上記非水電解液が、エチレンカーボネートを含有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明者は、材質が鉄の外装缶を用いた非水電解液一次電池について、電位とは別の理由で生じる腐食の原因について検討したところ、まず、電池外部から電池内へ侵入する水分が、上記腐食の原因となっていることを見出した。従来から汎用されている非水電解液一次電池の多くは、外装缶と電池蓋との間にガスケットを挟み、外装缶をかしめることで封止を行っているが、このような電池を長期間貯蔵していると、このガスケット部分から水分が電池内に侵入し、これが外装缶の腐食を引き起こしているのである。
【００１０】
そこで、本発明の非水電解液一次電池では、電池内への水分の侵入経路となるガスケットを使用せずに、外装缶と電池蓋とを溶接により封止することとし、外装缶の腐食の原因となる水分の電池内への侵入を防止した。
【００１１】
しかしながら、外装缶と電池蓋とを溶接により封止する構成を採用した場合でも、外装缶に腐食が生じることが判明した。この腐食の原因について更に検討を進めた結果、二酸化マンガンを活物質とする正極を用いた電池では、放電した際に二酸化マンガンから水分が放出され、これが外装缶の腐食を引き起こしていることを見出した。
【００１２】
二酸化マンガンを活物質とする正極を用いた電池では、放電により二酸化マンガンの結晶格子中にＬｉ（リチウム）イオンが挿入され、二酸化マンガンの結晶構造が変化して、二酸化マンガンの一部が非水電解液中に溶解する。特に７０℃程度の高温環境下においては、この現象が生じ易くなる。この際、二酸化マンガンの結晶中に存在していた構造水が非水電解液中に放出される。
【００１３】
また、放電時には、二酸化マンガン中のＭｎは、下記の反応により、４価から３価に変化する。
ＭｎＯ２（IV）＋  Ｌｉ  →  ＭｎＯＯＬｉ（III）
【００１４】
上記反応により生成した３価のＭｎ（III）は、更に２価のＭｎ（II）と４価のＭｎ（IV）とになるが、このうち２価のＭｎ（II）が非水電解液に解けてイオン化しＭｎ２＋となる。そして、Ｍｎ２＋は、外装缶（負極缶）と接触することで還元されて金属Ｍｎとして外装缶内面に析出するため、外装缶内面ではＭｎとＦｅとにより局部電池が形成される。
【００１５】
上記のような放電時の二酸化マンガンの反応に伴って発生する水分が電池内に存在するだけでは、鉄製の外装缶の腐食反応は生じ難いが、かかる水分が、上記のようにＭｎとＦｅとにより局部電池が形成されている箇所に接すると、外装缶が容易に腐食してしまうのである。
【００１６】
そこで、本発明の非水電解液一次電池では、非水電解液にエチレンカーボネートを含有させる構成を採用した。非水電解液がエチレンカーボネートを含有することにより、３価のＭｎ（III）から２価のＭｎ（II）が生成する反応を抑制することができるため、外装缶内面における金属Ｍｎの析出を防止できる。そのため、喩え放電によって二酸化マンガンから構造水が電池内に放出されたとしても、外装缶内面の腐食の発生を抑制することができる。
【００１７】
このように、本発明では、外装缶と電池蓋とを溶接により封止することによる電池外からの水分の侵入防止作用と、非水電解液にエチレンカーボネートを含有させることによる放電に伴って生じる水分による腐食の抑制作用とを相乗的に機能させることで、鉄製の外装缶を採用しつつ、その腐食を抑制して、電池の長期貯蔵特性の向上を達成している。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、鉄製の外装缶を備えつつ、長期貯蔵特性に優れた非水電解液一次電池を提供することができる。よって、本発明によれば、安価な外装缶を使用することで、製造コストを低減して、非水電解液一次電池の生産性を高めることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１に、本発明の非水電解液電池の一実施形態を表す縦断側面図を示す。図１において、非水電解液電池１は、上方開口部を有する有底円筒状の外装缶２と、外装缶２内に装填されたシート状正極４とシート状負極５とをセパレータ６を介して巻回してなる電極巻回体３と、非水電解液（以下、単に「電解液」という場合がある）と、外装缶２の上方開口部を封止する電池蓋８を有している。言い換えれば、図１の非水電解液電池１は、外装缶２と外装缶２の上方開口部を封止する電池蓋８とで囲まれる空間内に、シート状正極４とシート状負極５とをセパレータ６を介して巻回してなる電極巻回体３や電解液といった発電要素を有するものである。
【００２０】
外装缶２は、その材質を鉄とするものであるが、例えば、メッキ（Ｎｉメッキなど）を施した鉄板により構成することが好ましい。これにより、従来のステンレス鋼製外装缶を備えた非水電解液一次電池に比べて製造コストを低減して、その生産性を高めることができる。外装缶２の形状としては、円筒形や角筒形などの筒形が挙げられる。
【００２１】
外装缶２の上方開口部には電池蓋８が配されており、電池蓋８は、外装缶２の上方開口部の内周縁に溶接されることにより、外装缶２と電池蓋８とで密閉空間を形成している。このように本発明の非水電解液一次電池では、封口構造に、電池外部から電池内への水分の侵入経路となり得るガスケットを使用しないため、電池外部からの水分の侵入を防止して、外装缶の腐食を抑制することができる。外装缶と電池蓋との溶接は、例えばレーザー溶接法により行うことが好ましい。
【００２２】
電池蓋２には、その中央部に開設された開口に、ポリプロピレンなどを素材とする絶縁パッキング９を介して装着された端子体１０が設置されている。また、電池蓋８の下部には絶縁板１１が配置されており、該絶縁板１１は、円盤状のベース部１２の周縁に環状の側壁１３を立設した上向きに開口する丸皿形状に形成されていて、ベース部１２の中央にはガス通口１４が開設されている。
【００２３】
正極４と端子体１０の下面とは、正極リード体１５で接続されている。また、負極５に取り付けられた負極リード体１６は、外装缶２の上部内面に溶接されている。よって、端子体１０は正極の電位となり、外装缶２および電池蓋８は負極の電位となる。そのため、電池蓋８も、外装缶２と同様に、鉄を材質とすることが可能であり、例えば、メッキ（Ｎｉメッキなど）を施した鉄板により構成することが好ましい。他方、正極の電位となる端子体１０については、その腐食を防止するためにステンレス鋼などが使用される。
【００２４】
また、電池内圧が急激に上昇したときの対策として、電池蓋８または外装缶２の缶底２ａには、薄肉部（ベント）を設けることができる。
【００２５】
なお、図１は、本発明の非水電解液一次電池の一例を示すものであって、本発明の非水電解液一次電池は図１に示す構造のものに限定される訳ではない。また、図１は、本発明の非水電解液一次電池の構造の理解を容易にするためのものであり、各構成要素のサイズなどは必ずしも正確ではない。
【００２６】
本発明の非水電解液一次電池に使用できる正極としては、例えば、図１に示すように、２枚の正極合剤シートが集電体を介して積層されてなる構成のシート状正極が挙げられる。
【００２７】
正極合剤シートとしては、例えば、正極活物質に、導電助剤やバインダーを配合し、必要に応じて水などを添加してなる正極合剤（スラリー）を、ロールなどを用いて圧延するなどして予備シート化し、これを乾燥・粉砕したものを再度ロール圧延などしてシート形状に成形したものが使用できる。正極活物質には、二酸化マンガンを使用する。また、導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられ、これらを１種単独で用いる他、２種以上を併用してもよい。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ゴム系バインダーなどが使用できる。なお、ＰＶＤＦの場合、ディスパージョンタイプのものでもよいし、粉末状のものでもよいが、ディスパージョンタイプのものが特に好適である。正極合剤シートの厚みとしては、例えば、０．５〜１．０ｍｍであることが望ましい。
【００２８】
正極合剤シートにおいては、例えば、正極活物質の含有量を９２〜９７質量％、導電助剤の含有量を２〜４質量％、およびバインダーの含有量を１〜４質量％とすることが好ましい。
【００２９】
正極に用いる集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みとしては、例えば、０．１〜０．４ｍｍであることが好ましい。
【００３０】
なお、正極集電体の表面には、ペースト状の導電材を塗布しておくことが望ましい。正極集電体として立体構造を有する網状のものを用いた場合も、金属箔やパンチングメタルなどの本質的に平板からなる材料を用いた場合と同様に、導電材の塗布により集電効果の著しい改善が認められる。これは、網状の集電体の金属部分が正極合剤シートと直接的に接触する経路のみならず、網目内に充填された導電材を介しての経路が有効に利用されていることによるものと推定される。
【００３１】
導電材としては、例えば、銀ペーストやカーボンペーストなどを用いることができる。特にカーボンペーストは、銀ペーストに比べて材料費が安く済み、しかも銀ペーストと略同等の接触効果が得られるため、非水電解液一次電池の製造コストの低減化を図る上で好適である。導電材のバインダーとしては、水ガラスやイミド系のバインダーなどの耐熱性の材料を用いることが好ましい。これは正極合剤シート中の水分を除去する際に２００℃を超える高温で乾燥処理するためである。
【００３２】
本発明に使用できる負極としては、図１に示すようなシート状負極が挙げられ、このシート状負極は、例えば、負極活物質である金属リチウム箔と、負極集電体である金属箔とで構成される。金属リチウム箔の材料としては金属リチウムのみならず、リチウム−アルミニウムなどのリチウム合金を挙げることができる。金属リチウム箔の厚みとしては、例えば、０．１５〜０．４ｍｍであることが好ましい。
【００３３】
負極集電体の素材としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレスなどを挙げることができる。負極集電体の厚み分だけ外装缶の内部体積が減少するため、負極集電体の厚み寸法は可及的に小さいことが好ましく、具体的には、例えば、０．１ｍｍ以下とすることが推奨される。すなわち、負極集電体が厚すぎると、負極活物質である金属リチウム箔などの仕込み量を少なくせざるを得ず、電池容量の低下を招く虞がある。また、負極集電体が薄すぎると、破れやすくなるため、負極集電体の厚みは、０．００５ｍｍ以上とすることが望ましい。また、負極集電体は、その幅が金属リチウム箔の幅と同じか、それよりも広いことが好ましく、また、その面積が片面に配置される金属リチウム箔の面積の１００〜１３０％であることが好ましい。負極集電体の面積を上記のようにすることによって、負極集電体の幅が金属リチウム箔の幅と同じかまたは広く、長さが長くなるため、負極集電体の周囲に沿って金属リチウム箔が切れて電気的接続が断たれることを防ぐことができる。
【００３４】
本発明に係る電解液としては、有機溶媒などの非水系溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などを溶解して調製したものが挙げられるが、溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）を使用する。電解液がＥＣを含有することで、二酸化マンガンの放電反応に伴う電解液中でのＭｎ２＋の生成を抑えて、外装缶内面での金属Ｍｎの析出を抑制し、これによる外装缶の腐食を防止することができる。
【００３５】
電解液の溶媒には、ＥＣと他の非水系溶媒とを併用することが好ましい。エチレンカーボネートと併用し得る非水系溶媒としては、ジメチルカーボネートなどの鎖状エステル；プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状エステル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテルなどが挙げられる。良好な特性の電池を構成できる点で、ＥＣとＤＭＥとＰＣとを併用することが特に好ましい。
【００３６】
電解液溶媒中のＥＣの含有量は、ＥＣを電解液に含有させることによる作用をより有効に発揮させる観点から、２体積％以上とすることが好ましく、５体積％以上とすることがより好ましい。なお、ＥＣの含有量が多すぎると、電池の低温特性が低下することがあるため、電解液溶媒中のＥＣの含有量は、５０体積％以下とすることが好ましく、３０体積％以下とすることがより好ましい。
【００３７】
なお、ＥＣに加えてＰＣなどのエステル成分および、ＤＭＥなどのエーテル成分を併用する場合には、ＥＣを含めた電解液溶媒中のエステル成分は、７０体積％以下とすることが好ましく、６０体積％以下とすることがより好ましい。電解液溶媒においてエステル成分量が多すぎると、電解液自体の粘度が高くなりすぎ、セパレータの電解液の吸液性が低下して電池の生産性が悪くなるとともに、低温特性が低下することがあるためである。
【００３８】
また、電解液中の電解質の濃度は、０．３〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００３９】
セパレータとしては、従来公知の非水電解液一次電池に採用されている微孔性フィルム製のセパレータや不織布製のセパレータが適用できる。
【００４０】
セパレータとなる微孔性フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；などが挙げられる。このような微孔性フィルムの市販品としては、例えば、旭化成株式会社製「ハイポア」（商品名）、東燃化学社製「セティーラ」（商品名）などが挙げられる。
【００４１】
また、セパレータとなる不織布としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；などを素材とし、公知の各種製法で製造されたものを用いることができる。
【００４２】
更に、上記微孔性フィルムと上記不織布とを積層した構造のセパレータを用いてもよい。
【００４３】
セパレータの厚みは、例えば、１５〜５０μｍであることが好ましい。
【００４４】
電池を構成するにあたっては、例えば、正極と負極とを、セパレータを介して積層して電極積層体としたり、シート状正極とシート状負極とを、セパレータを介在させた状態で巻回して電極巻回体として用いることが好ましい。
【００４５】
本発明の非水電解液一次電池は、長期貯蔵特性に優れており、例えば、１０年を超えるような長期にわたって使用される用途（上述の火災警報器の電源用途や各種メーターの電源用途など）に好適に用いることができるが、これら以外にも、従来公知の非水電解液一次電池が適用されている各種用途に適用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。この実施例においては、非水電解液一次電池として、外径：１７ｍｍ、高さ：４５ｍｍの円筒形非水電解液一次電池を例に挙げて説明する。なお、本実施例で使用する「％」は、特に断らない限り質量基準（質量％）である。
【００４７】
実施例１
実施例１の非水電解液一次電池について、［正極の作製］、［負極の作製］、［電極巻回体の作製］、［電池組み立て］、［後処理（予備放電、エージング）］の順に説明する。
【００４８】
［正極の作製］
まず、以下の手順で、正極合剤（質量比で、固形分：水分＝１００：３０のもの）を調製した。カーボンブラック：３％と二酸化マンガン（東ソー社製）：９２％とを、プラネタリーミキサーを用いて乾式で５分間混合した後、水を固形分の２０％（質量比）となるように添加して５分間混合した。ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業社製「Ｄ−１」）を、固形分が、正極合剤の固形分で５％に当たる量だけ用意し、これを残りの水で希釈して、上記の混合物に添加し、５分間混合して正極合剤を得た。
【００４９】
上記の正極合剤を、直径：２５０ｍｍの２本ロールを用い、ロール温度を１２５±５℃に調整し、プレス圧：７トン／ｃｍ、ロール間隔：０．４ｍｍ、回転速度：１０ｒｐｍの条件で、ロール圧延してシート化した。ロールを通過した正極合剤（予備シート）を１０５±５℃で残水分が２％以下になるまで乾燥した。次いで乾燥後の予備シートを粉砕機を用いて粉砕した後、再度ロールによるシート化を行った。ロールの間隔は０．６±０．０５ｍｍに調整し、ロール温度：１２５±１０℃、プレス圧：７トン／ｃｍ、回転速度：１０ｒｐｍの条件でシート化して正極合剤層とするための正極合剤シートを得た。得られた正極合剤シートは、厚みが１．０ｍｍで、外装缶内径の５．９％に相当する。また、正極合剤シートの密度は２．５ｇ／ｃｍ３であり、上記手法により求めた空隙率は、４２％であった。この正極合剤シートを裁断して、幅：３７ｍｍ、長さ：５１ｍｍの内周用の正極合剤シートと、幅：３７ｍｍ、長さ：６２ｍｍの外周用の正極合剤シートを得た。
【００５０】
正極集電体には、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製のエキスパンドメタルを用いた。このエキスパンドメタルを、幅：３４ｍｍ、長さ：５６ｍｍに切断し、長さ方向の中央部に、厚み：０．１ｍｍ、幅；３ｍｍのステンレス鋼製のリボンを正極リード体として抵抗溶接により取り付けた。更にこのエキスパンドメタルに、カーボンペースト（日本黒鉛社製）を、網の目をつぶさない程度に塗布した後、１０５±５℃の温度で乾燥して正極集電体とした。なお、カーボンペーストの塗布量は、乾燥後の塗布量で５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
【００５１】
次に、内周用の正極合剤シートと外周用の正極合剤シートの間に正極集電体を介在させた状態で、長さ方向の片端部のみを固定して三者を一体化した。具体的には、内周用の正極合剤シートと外周用の正極合剤シートを、長さ方向の片端を揃えると共に、正極集電体の端部が、２枚の正極合剤シートの、両者を揃えた片端部からはみ出ないようにセットし、その状態で、２枚の正極合剤シートの、両者を揃えた片端部から５ｍｍの箇所をプレスにより圧着することで、三者を一体化した。その後、２枚の正極合剤シートと正極集電体とを一体化したものを２５０±１０℃で６時間熱風乾燥して、幅が３７ｍｍのシート状正極を得た。
【００５２】
［負極の作製］
負極は、幅：３９ｍｍ、長さ：１７０ｍｍ、厚み：１０μｍの銅箔（負極集電体）上に、幅：３７ｍｍ、長さ：８７ｍｍ、厚み：０．３０ｍｍの金属リチウム箔と、幅：３７ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、厚み：０．３０ｍｍの金属リチウム箔を配置して構成した。まず、長さが５０ｍｍの方の金属リチウム箔に、幅：３ｍｍ、長さ：２０ｍｍ、厚み：０．１ｍｍのニッケル製の負極リード体を圧着した。その後、上記の２枚の金属リチウム箔を、離間させた状態で上記銅箔上に配置し、シート状負極を作製した。
【００５３】
［巻回構造の電極体の作製］
セパレータとして、幅：４４ｍｍ、長さ：１７０ｍｍ、厚み：２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルム［旭化成社製「ハイポア」（商品名）］を用意した。
【００５４】
シート状負極の銅箔上に接着テープを貼り付け、この接着テープにセパレータを熱溶着によって貼り付けた。次に、セパレータの上記熱溶着部分を、２つ割の直径：３．５ｍｍの巻回芯に挟み、１周巻いた。次いで、負極をセパレータと共に１周巻き込んだ後、シート状正極の固定した側を巻回芯側に載置して巻回した。巻回終了後は、銅箔が最外周を覆う形となった。以上により、電極巻回体を得た。
【００５５】
［電池組み立て］
非水電解液電池の組み立て工程を、図１を参照して説明する。Ｎｉメッキした鉄缶からなる有底円筒形の外装缶２の内底部２ａに、厚み：０．２ｍｍのポリプロピレン製の絶縁板を挿入し、その上に電極巻回体３を、正極リード体１５が上側を向く姿勢で挿入した。電極体３の負極リード体１６を外装缶２の内面に抵抗溶接し、正極リード体１５は、絶縁板１１を挿入した後に、電池蓋８の端子板１０の下面に抵抗溶接した。この時点で絶縁抵抗を測定し、短絡がないことを確認した。なお、電池蓋８には、Ｎｉメッキした鉄製のものを用いた。
【００５６】
電解液には、ＥＣとＰＣとＤＭＥとを１０：５：８５（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた非水系の溶液を用意し、これを外装缶２内に３．５ｍｌ注入した。注入は３回に分け、最終工程で減圧しつつ全量を注入した。電解液の注入後、電池蓋８を外装缶２の上方開口部に嵌合し、レーザー溶接により外装缶２の開口端部の内周部と電池蓋８の外周部とを溶接して外装缶２の開口部を封口した。
【００５７】
［後処理（予備放電、エージング）］
封口した電池を、１Ωの抵抗で３０秒間予備放電し、７０℃で６時間保管した後、１Ωの定抵抗で１分間、２次予備放電を行った。予備放電後の電池を、室温で７日間エージングし、開路電圧を測定して安定電圧が得られていることを確認して、外径：１７.０ｍｍ、総高：４５．０ｍｍの非水電解液一次電池を得た。この非水電解液一次電池の全溶媒中におけるＥＣの含有量は１０体積％である。
【００５８】
実施例２
電解液溶媒を、ＥＣとＰＣとＤＭＥとを２：５：９３（体積比）で混合した混合溶媒に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液一次電池を作製した。この非水電解液一次電池の全溶媒中におけるＥＣの含有量は２体積％である。
【００５９】
実施例３
電解液溶媒を、ＥＣとＰＣとＤＭＥとを５：５：９０（体積比）で混合した混合溶媒に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液一次電池を作製した。この非水電解液一次電池の全溶媒中におけるＥＣの含有量は５体積％である。
【００６０】
実施例４
電解液溶媒を、ＥＣとＰＣとＤＭＥとを３０：５：６５（体積比）で混合した混合溶媒に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液一次電池を作製した。この非水電解液一次電池の全溶媒中におけるＥＣの含有量は３０体積％である。
【００６１】
実施例５
電解液溶媒を、ＥＣとＰＣとＤＭＥとを５０：５：４５（体積比）で混合した混合溶媒に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液一次電池を作製した。この非水電解液一次電池の全溶媒中におけるＥＣの含有量は５０体積％である。
【００６２】
実施例６
電解液溶媒を、ＥＣとＰＣとＤＭＥとを７０：５：２５（体積比）で混合した混合溶媒に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液一次電池を作製した。この非水電解液一次電池の全溶媒中におけるＥＣの含有量は７０体積％である。
【００６３】
実施例７
電解液溶媒を、ＥＣとＤＭＥとを１０：９０（体積比）で混合した混合溶媒に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液一次電池を作製した。この非水電解液一次電池の全溶媒中におけるＥＣの含有量は１０体積％である。
【００６４】
比較例１
外装缶の上方開口部の封口構造を、外装缶と電池蓋との間にガスケットを介在させ、外装缶をかしめることで封止するように変更した（すなわち、クリンプ封止した）以外は、実施例１と同様にして非水電解液一次電池を作製した。
【００６５】
比較例２
電解液溶媒を、ＰＣとＤＭＥとを５：９５（体積比）で混合した混合溶媒に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液一次電池を作製した。この非水電解液一次電池では、電解液の全溶媒中にＥＣを含んでいない。
【００６６】
＜長期信頼性試験＞
実施例１〜７および比較例１〜２の非水電解液一次電池について、８０℃で０．５ｈｒ保持した後、直ぐに−３０℃にし、この温度で０．５ｈｒ保持する操作を１サイクルとするヒートショック試験を５４００サイクル実施した。このヒートショック試験は、１サイクルが、１日に電池が曝され得る最大の温度差を想定したものであり、５４００サイクルは１５年分に相当する。
【００６７】
５４００サイクルのヒートショック試験を行った各電池を分解して、外装缶の内面の状態を観察し、下記基準に従ってランク付けを行った。結果を表１に示す。○のものが合格と判定できる。
○  ：外装缶内面に腐食の発生が認められない。
×  ：外装缶内面を顕微鏡観察（倍率：１０倍）すると、腐食の発生が確認できる。
××：目視観察により外装缶内に腐食の発生が認められる。
【００６８】
【表１】
2008166227.tif 000003
【００６９】
表１から明らかなように、実施例１〜７の非水電解液一次電池は、５４００サイクルのヒートショック試験を経ても外装缶内面が腐食しておらず、長期貯蔵特性が非常に優れている。
【００７０】
＜放電容量測定＞
実施例１〜７および比較例２の非水電解液一次電池について、２０℃で４０ｍＡの連続放電を行い、終止電圧２Ｖとした場合の放電容量を測定した。なお、各電池の試料数は５個とし、その平均値を各実施例、比較例の電池の放電容量とした。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2008166227.tif 000004
【００７２】
表２から明らかなように、ＥＣの含有量が好適な範囲である実施例１〜５の非水電解液一次電池は良好な放電特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の非水電解液一次電池の一例を示す縦断面模式図である。
【符号の説明】
【００７４】
１    非水電解液一次電池
２    外装缶
３    電極巻回体
８    電池蓋
【図１】
2008166227.tif 000005