【手続補正書】
【提出日】平成24年12月14日(2012.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
第２重合ステップ−コア−シェルフルオロポリマー重合
ＴＦＥ圧力を急速に３００ｐｓｉｇ（２．１７ＭＰａ）に上げ、その後ＴＦＥ消費速度を６分間６グラム／分に調節する（追加の３６グラムのＴＦＥが消費される）。次に、ＴＦＥおよび開始剤供給を停止し、反応器をゆっくりガス抜きする。撹拌を停止した後、反応器蒸気空間を排気する。撹拌を１１０ｒｐｍで再開し、反応器の内容物を２５℃に冷却する。攪拌機を再び停止し、次に反応器の圧力をエタンで８インチＨｇ（２７ＫＰａ）に上げる。エタンの添加後に、攪拌機を１１０ｒｐｍで再開し、反応器の内容物を７５℃に温める。次に２４ｍｌのＰＥＶＥを注入し、引き続き反応器圧力をＴＦＥで２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げる。次に、０．２％ＡＰＳの水性開始剤溶液をバッチの残りの間０．５ｍｌ／分で再開する。加えて、ＰＥＶＥをバッチの残りの間０．３ｍｌ／分で注入する。ＴＦＥ供給速度を７．５６ｇ／分に調節する。１１４分（追加の８６１ｇのＴＦＥが消費された）後に、反応を終了させる。反応期間の終わりに、ＴＦＥ、ＰＥＶＥおよび開始剤溶液供給を停止し、反応器をゆっくりガス抜きする。ほぼ大気圧までガス抜きした後、反応器を窒素でパージして残存モノマーを除去する。さらに冷却して、分散系を６０℃より下で反応器から排出させる。生の分散系の固形分は３２．９４重量％であり、生の分散系粒度（ＲＤＰＳ）は２２５ｎｍである。分散系粒子中のフッ素化イオノマー（ＦＩ核）の重量％は０．００９５重量％であると計算される。
分散系を凍結および解凍によって凝固させる、凝固後に、ポリマーを、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離する。単離したポリマーは、４重量％ＰＥＶＥを含有し、４ｇ／１０分のメルトフローレイトを有する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
以上、本発明を要約すると下記のとおりである。
１．開始剤の存在下に水性重合媒体中イオン性基を有する少なくとも１つのフッ素化モノマーを第１の重合ステップで重合し、該重合がフッ素化イオノマーの分散した微粒子をもたらす工程；
該フッ素化イオノマーの分散した微粒子および開始剤の存在下に、上記水性重合媒体中少なくとも１つのフッ素化モノマーを第２の重合ステップで重合してフルオロポリマーの粒子の水性分散液を形成する工程；
を含むフルオロポリマー粒子の水性分散液の製造方法。
２．前記第２の重合ステップを始める前に前記第１の重合ステップを浮遊処理する工程をさらに含む上記１に記載の方法。
３．前記浮遊処理工程中にフッ素化イオノマーの前記分散した微粒子が別個の容器で貯蔵される上記１に記載の方法。
４．前記第１の重合ステップが、前記第２の重合ステップを複数回行なうのに十分な分散したフッ素化イオノマー微粒子を生成する上記１に記載の方法。
５．前記第２の重合ステップで前記水性重合媒体に存在するフッ素化イオノマーの前記分散した微粒子の量が、前記水性分散液に生成される前記フルオロポリマー固形分の約１５質量％未満を構成する上記１に記載の方法。
６．フッ素化イオノマーの前記微粒子が約２ｎｍ〜約１００ｎｍの質量平均粒子径を有する上記１に記載の方法。前記フッ素化イオノマーが約３〜約５３のイオン交換比を有する上記１に記載の方法。
７．前記フッ素化イオノマーが高度にフッ素化されている上記１に記載の方法。
８．前記フッ素化イオノマーがペルフルオロ化されている上記１に記載の方法。
９．前記フッ素化イオノマーが、イオン性基を担持した繰り返し側鎖がポリマー主鎖に結合した、そのポリマー主鎖を含む、上記１に記載の方法。
１０．前記フッ素化イオノマーが約１０未満のｐＫａを有するイオン性基を含む上記１に記載の方法。
１１．前記フッ素化イオノマーが、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ホスフェートおよびそれらの混合物からなる群から選択されるイオン性基を含む上記１に記載の方法。
１２．前記フッ素化イオノマーがスルホネート基を含む上記１に記載の方法。
１３．前記繰り返し側鎖が式−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−（Ｏ−ＣＦ２）ｂ−（ＣＦＲ’ｆ）ｃＳＯ３Ｘ（式中、ＲｆおよびＲ’ｆは独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２、ｂ＝０〜１、ｃ＝０〜６であり、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である）で表される上記１２に記載の方法。
１４．前記フッ素化イオノマーがテトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｘ（式中、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４である）とから製造されるコポリマーである上記１３に記載の方法。
１５．熱可塑性形態の前記フッ素化イオノマーが５ｋｇ重さを使用して２７０℃で約１〜約５００のメルトフローを有する上記１に記載の方法。
１６．界面活性剤を前記重合媒体に備える工程をさらに含む上記１に記載の方法。
１７．フルオロ界面活性剤を前記重合媒体に備える工程をさらに含む上記１に記載の方法。
１８．フルオロエーテル界面活性剤を前記重合媒体に備える工程をさらに含む上記１に記載の方法。
１９．前記フルオロ界面活性剤が式：
［Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−Ａ−］Ｙ＋
（式中、
Ｒ１は、エーテル結合を含有してもよい線状または分岐の部分または完全フッ素化脂肪族基であり；
ｎは０または１であり；
Ｌは、フッ素化されていないか、部分フッ素化されているかまたは完全フッ素化されていてもよく、そしてエーテル結合を含有してもよい、線状または分岐のアルキレン基であり；
Ａ−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオン、およびホスホネートからなる群から選択されるアニオン性基であり；
Ｙ＋は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであるが；
ただし、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は６原子以下である）
を有する上記１７に記載の方法。
２０．ｎが１である上記１９に記載の方法。
２１．Ｒ１がＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−であり；
Ｌが−ＣＦ（ＣＦ３）−であり；
Ａ−がカルボキシレートであり；そして
Ｙ＋が水素またはアンモニウムである
上記２０に記載の方法。
２２．前記水性媒体が、前記水性重合媒体中の水の質量に基づいて約３００ｐｐｍ未満の８個またはそれ以上の炭素原子を有するペルフルオロアルカンカルボン酸または塩フルオロ界面活性剤を含有する上記１に記載の方法。
２３．前記重合工程が、生成されるフルオロポリマーの総質量に基づいて約１３質量％未満の未分散フルオロポリマーを生成する上記１に記載の方法。
２４．前記少なくとも１つのフッ素化モノマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、ペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）およびペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群から選択される上記１に記載の方法。
２５．前記少なくとも１つのフッ素化モノマーの前記重合工程が、ポリテトラフルオロエチレンまたは約１質量％以下のコモノマー含量を有する変性ポリテトラフルオロエチレンを生成する上記１に記載の方法。
２６．前記少なくとも１つのフッ素化モノマーの前記重合工程が、少なくとも約６０〜９８質量％のテトラフルオロエチレン単位および約２〜４０質量％の少なくとも１つの他のモノマーを含む溶融加工可能なコポリマーを生成する上記１に記載の方法。
２７．前記少なくとも１つのフッ素化モノマーの前記重合工程が、イオン性基の前駆体である官能基を含有する溶融加工可能なコポリマーを生成する上記１に記載の方法。
２８．前記少なくとも１つのフッ素化モノマーの前記重合工程がフルオロカーボンエラストマーを生成する上記１に記載の方法。
２９．前記フルオロカーボンエラストマーコポリマーが、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される第１のフッ素化モノマーの共重合単位を、フルオロカーボンエラストマーの総質量に基づいて、２５〜７０質量％含む、上記２８に記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開始剤の存在下に水性重合媒体中イオン性基を有する少なくとも１つのフッ素化モノマーを第１の重合ステップで重合し、該重合がフッ素化イオノマーの分散した微粒子をもたらす工程；
該フッ素化イオノマーの分散した微粒子および開始剤の存在下に、上記水性重合媒体中少なくとも１つのフッ素化モノマーを第２の重合ステップで重合してフルオロポリマーの
粒子の水性分散液を形成する工程；
を含むフルオロポリマー粒子の水性分散液の製造方法。