(57)【要約】【課題】流延工程においてドープの皮張りの生成を防ぐ。【解決手段】流延工程において、流延ドープは、流延ダイ４１の流延口４１ａから流出する。流延ダイ４１ａは、リップ板２１０、２１１やインナーディッケル板２２３、２２４とを有する。リップ板２１０及びインナーディッケル板２２３は、流出方向Ａ１における稜２１１ｃと稜２２３ｃとの距離ＣＬ１が９μｍになるように配される。同様にして、距離ＣＬ２〜ＣＬ４が、それぞれ９μｍ以下になるように、リップ板２１０、２１１やインナーディッケル板２２３、２２４が配される。流延ダイ４１を用いることにより、流出口４１ａ近傍における流延ドープの滞留が抑制されるため、流延工程において流延ドープに皮張りが生成することを防ぐことができる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー及び溶媒を含むドープをスリットから流出する流延ダイにおいて、
前記スリットの長手方向流路面をなす一対の第１スリット部材と、
前記スリットの幅方向流路面をなす一対の第２スリット部材とを有し、
前記ドープの流出方向における、前記第１スリット部材に対する第２スリット部材の突出量、或いは、前記第２スリット部材に対する第１スリット部材の突出量が、９μｍ以下であることを特徴とする流延ダイ。
【請求項２】
一対の前記第１スリット部材が、一定間隔の隙間を形成するようにして対向して配置されるリップ板から構成され、
一対の前記第２スリット部材が、前記リップ板と前記リップ板の両端に取り付けられた側板とにより囲まれた隙間内で、前記側板に接するように配置されるインナーディッケル板から構成されることを特徴とする請求項１記載の流延ダイ。
【請求項３】
前記リップ板及び前記側板はステンレス鋼により形成され、
前記インナーディッケル板はステンレス鋼とセラミックスとのうち一方から形成されることを特徴とする請求項２記載の流延ダイ。
【請求項４】
一対の前記第２スリット部材は、前記ドープが流出するに従い前記ドープの流延幅が次第に大きくなる拡開面を有することを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の流延ダイ。
【請求項５】
請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の流延ダイと、
走行し、前記スリットから流出される前記ドープから流延膜を形成する支持体と、
前記支持体上の前記流延膜を剥がして乾燥させる乾燥装置とを備えることを特徴とする溶液製膜設備。
【請求項６】
請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の流延ダイを用いて、走行する支持体上に、前記スリットから前記ドープを流出させて流延膜を形成する工程と、
前記支持体上の前記流延膜を剥がして乾燥させる工程とを備えることを特徴とする溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘弾性流体を流出する流延ダイ、溶液製膜設備及び溶液製膜方法に関する。特に、フイルムの原料となるポリマーを含むドープを流出する流延ダイ、及び、このドープからフイルムを製造する溶液製膜設備及び溶液製膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフイルム（以下、フイルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フイルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレート、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されるＴＡＣフイルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフイルム用支持体として利用されている。また、ＴＡＣフイルムは光学等方性に優れていることから、市場が急激に拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フイルム，光学補償フイルム（例えば、視野角拡大フイルムなど）などに用いられている。
【０００３】
主なフイルムの製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフイルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、フイルムの厚さの精度を調節することが難しく、また、フイルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学フイルムへ使用することができるような高品質のフイルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含んだポリマー溶液（以下、ドープと称する）を支持体上に流延して形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フイルムとし、湿潤フイルムの両端部をテンタで担持し、所定の方向に搬送しながら、延伸処理や緩和処理を行うと同時に、乾燥し、十分に乾燥した湿潤フイルムをフイルムとして巻き取る方法である。この溶液製膜方法は、溶融押出方法と比べて、光学等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフイルムを得ることができるため、フイルム、特に光学フイルムの製造方法として、溶液製膜方法が採用されている。
【０００４】
この溶液製膜方法の一工程である流延工程の概要について説明する。図１２のように、流延工程では、流出装置であるダイ８００からドープ８０１を、走行する支持体８０２に流出する。支持体８０２に流出されるドープ８０１は、支持体８０２の方向Ｘ１への走行により、支持体８０２上で流れ延ばされ、流延膜８０３となる。
【０００５】
ダイ８００は、ドープ８０１を流出する流出口８００ａを備える。図１３のように、ダイ８００は、リップ板８１０、８１１と、側板８１２、８１３と、インナーディッケル板８１４、８１５とを備える。また、リップ板８１０、８１１と、インナーディッケル板８１４、８１５とは、ドープ８０１と接触する接液面８１０ａ、８１１ａ、８１４ａ、８１５ａとを備え、これら接液面８１０ａ、８１１ａ、８１４ａ、８１５ａにより、流出口８００ａが形成される。
【０００６】
ドープ８０１が流出口８００ａから流出されると、ドープ８０１は、支持体８０２上に流延され、流出口８００ａから支持体８０２にかけて流延ビードを形成し、支持体８０２上に流延膜８０３を形成する。しかしながら、流出口８００ａの両端部（インナーディッケル板８１４、８１５側）近傍は、ドープ８０１が滞留しやすい上に、ドープ８０１が乾燥しやすく、皮張りが発生する。この皮張りは、ドープ８０１の流延の際、流出口８００ａの両端部にツララ状に成長し、流出口８００ａからのドープ８０１の流れを乱し、流延ビードや流延膜８０３の形成を阻害する。したがって、この皮張りが発生した場合は、流延ビードや流延膜８０３が切断しない速度まで流延速度を減速し、皮張りを除去しなければならず、皮張りの発生は、流延工程における生産性を著しく低下させる原因となっていた。
【０００７】
従来は、この皮張り発生の防止対策として、ドープの乾燥を防ぐためにドープに可溶な溶剤を流下する方法や、流出口近傍でのドープの滞留を防止する方法が知られている。特許文献１、２には、流延ダイから流延されたセルローストリアセテート等のドープの両端にメチレンクロライド等の溶剤を供給する（以下、液法と称する）ことによって皮張りの発生を防止する方法が開示されている。特許文献３には、流延ダイのリップ先端両端部の断面形状におけるリップ面とリップ側面とのなす角度θを１２０度以上にして、ドープの皮張り発生を抑制する溶液製膜方法が開示されている。
【特許文献１】特許第２６８７２６０号公報
【特許文献２】特開２００２−３３７１７３号公報
【特許文献３】特開２００２−１０３３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、流延工程において流出口８００ａ近傍の風速や、液法に用いる溶剤の供給量を所望の範囲に制御することは困難である。特許文献１、２に記載される方法を用いる場合において、流出口８００ａ近傍の風速や溶剤の供給量の制御が適切に行われないと、流下する溶剤が支持体上へ飛散し、フイルムの平面性が失われる平面性故障や、溶剤の過剰供給により異物付着故障の原因となる。そして、支持体上に異物が付着すると流延速度を減速し、支持体を洗浄しなければならず、生産性を著しく低下させることになる。更に、液晶表示装置の需要の著しい伸長に応えるべく、高速の溶液製膜方法の確立が求められているが、製膜の高速化に伴い、流出口８００ａ近傍の風速や温度の制御がより困難になるため、上記方法を適用することは困難である。また、特許文献３に記載される方法を用いる場合において、皮張りの発生防止を実現しうる流出口の形状の加工精度を得ることは大変困難であるため、本方法により得られる皮張り発生防止の効果が十分であるとはいえない。
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、流出口８００ａの平面性が高い、すなわち、ドープ８０１の流出方向におけるリップ板８１０，８１１の端面とインナーディッケル板８１４，８１５の端面とのずれ（以下、凹凸と称する）が一定値以下である場合、皮張り発生を誘発するドープ８０１の滞留が抑えられることを見出した。
【００１０】
本発明の目的は、流延工程における皮張りの発生を防止する流延ダイ、生産効率の高い溶液製膜設備及び溶液製膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリマー及び溶媒を含むドープをスリットから流出する流延ダイにおいて、前記スリットの長手方向流路面をなす一対の第１スリット部材と、前記スリットの幅方向流路面をなす一対の第２スリット部材とを有し、前記ドープの流出方向における、前記第１スリット部材に対する第２スリット部材の突出量が、或いは、前記第２スリット部材に対する第１スリット部材の突出量が、９μｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
一対の前記第１スリット部材が、一定間隔の隙間を形成するようにして対向して配置されるリップ板から構成され、一対の前記第２スリット部材が、前記リップ板と前記リップ板の両端に取り付けられた側板とにより囲まれた隙間内で、前記側板に接するように配置されるインナーディッケル板から構成されることが好ましい。
【００１３】
前記リップ板及び前記側板はステンレス鋼により形成され、前記インナーディッケル板はステンレス鋼とセラミックスとのうち一方から形成されることが好ましい。また、一対の前記第２スリット部材は、前記ドープが流出するに従い前記ドープの流延幅が次第に大きくなる拡開面を有することが好ましい。
【００１４】
本発明の溶液製膜設備は、上記流延ダイと、走行し、前記スリットから流出される前記ドープから流延膜を形成する支持体と、前記支持体上の前記流延膜を剥がして乾燥させる乾燥装置とを備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明の溶液製膜方法は、上記流延ダイを用いて、走行する支持体上に、前記スリットから前記ドープを流出させて流延膜を形成する工程と、前記支持体上の前記流延膜を剥がして乾燥させる工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の流延ダイによれば、スリットから流出したドープの径がスリットの流出口の径よりも大きくなるダイスウェル現象による、流出口におけるドープの滞留が抑制されるため、ドープの皮張りの発生を防ぐことができる。また、このような流延ダイを備える溶液製膜設備、溶液製膜方法は、従来の流延工程で生成していた皮張りの除去作業が不要となり、高い生産効率で溶液製膜を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００１８】
［原料］
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式(I)〜(III)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(I)〜(III)において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ）  ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）  ０≦Ａ≦３．０
（III）  ０≦Ｂ≦２．９
また、本発明に用いられるポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではない。
【００１９】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。
【００２０】
全アシル化置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。
【００２１】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位の置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）が作製できる。特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、濾過性の良い溶液の作製が可能となる。
【００２２】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでも良い。
【００２３】
本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。
【００２４】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明において、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液，分散液を意味している。
【００２５】
これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フイルムの機械的強度など及びフイルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２６】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらを適宜混合して用いることがある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００２７】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。
【００２８】
［ドープ製造方法］
上記原料を用いて、まずドープを製造する。ドープ製造ラインには、溶媒を貯留するための溶媒タンクと溶媒とＴＡＣなどとを混合するための溶解タンクとＴＡＣを供給するためのホッパと添加剤を貯留するための添加剤タンクとが備えられている。さらに、後述する膨潤液を加熱するための加熱装置と調製されたドープの温度を調整する温調機と濾過装置とを備えている。また、溶媒を回収するための回収装置と、回収された溶媒を再生するための再生装置とが備えられている。そして、このドープ製造ラインは、ストックタンク３９（図２参照）を介してフイルム製造設備４０と接続されている。
【００２９】
まず始めに、バルブを開き、溶媒が溶媒タンクから溶解タンクに送られる。次にホッパに入れられているが、計量されながら溶解タンクに送り込まれる。また、添加剤溶液（主に可塑剤が含まれている）は、バルブの開閉操作により必要量が添加剤タンクから溶解タンクに送り込まれる。添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンクに送り込むことが可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパなどを用いて溶解タンクに送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンクの中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、多数の添加剤タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンクに送り込むこともできる。
【００３０】
前述した説明においては、溶解タンクに入れる順番が、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＴＡＣ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、ＴＡＣを計量しながら溶解タンクに送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンクに予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープと称する場合がある）に混合させることもできる。
【００３１】
溶解タンクには、その外面を包み込むジャケットと、モータにより回転する第１攪拌機とが備えられている。さらに、モータにより回転する第２攪拌機が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌機は、アンカー翼が備えられたものであることが好ましく、第２攪拌機は、ディゾルバータイプの偏芯型撹拌機であることが好ましい。そして、溶解タンクには、ジャケットの内部に伝熱媒体を流すことにより温度調整されており、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機，第２攪拌機のタイプを適宜選択して使用することにより、ＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液を得る。
【００３２】
次に、膨潤液は、ポンプにより加熱装置に送られる。加熱装置は、ジャケット付き配管であることが好ましく、さらに、膨潤液を加圧することができる構成のものが好ましい。このような加熱装置を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で膨潤液中の固形分を溶解させてドープを得る。以下、この方法を加熱溶解法と称する。なお、この場合に膨潤液の温度は、５０℃〜１２０℃であることが好ましい。また、膨潤液を−１００℃〜−３０℃の温度に冷却する冷却溶解法を行うこともできる。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＴＡＣを溶媒に充分溶解させることが可能となる。ドープを温調機により略室温とした後に、濾過装置により濾過してドープ中に含まれる不純物を取り除く。濾過装置に使用される濾過フィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／時以上であることが好ましい。濾過後のドープ１１（図２参照）は、フイルム製造設備４０中のストックタンク３９に送られここに貯留される。
【００３３】
ところで、上記のように、一旦膨潤液を調製し、その後にこの膨潤液をドープとする方法は、ＴＡＣの濃度を上昇させるほど要する時間が長くなり、製造コストの点で問題となる場合がある。その場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを調製し、その後に目的の濃度とするための濃縮工程を行うことが好ましい。このような方法を用いる際には、濾過装置で濾過されたドープをフラッシュ装置に送り、フラッシュ装置内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示しない）により凝縮されて液体となり回収装置により回収される。回収された溶媒は再生装置によりドープ調製用の溶媒として再生されて再利用される。この再利用はコストの点で効果がある。
【００３４】
また、濃縮されたドープは、ポンプによりフラッシュ装置から抜き出される。さらに、ドープに発生した気泡を抜くために泡抜き処理が行われることが好ましい。この泡抜き方法としては、公知の種々の方法が適用され、例えば超音波照射法が挙げられる。ドープは続いて濾過装置に送られて、異物が除去される。なお、濾過する際のドープの温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。そして、濾過後のドープ１１（図２参照）は、ストックタンク３９に送られ、貯蔵される。
【００３５】
以上の方法により、ＴＡＣ濃度が５重量％〜４０重量％であるドープ１１を製造することができる。より好ましくはＴＡＣ濃度が１５重量％以上３０重量％以下であり、最も好ましくは１７重量％以上２５重量％以下の範囲とすることである。また、添加剤（主には可塑剤である）の濃度は、ドープ中の固形分全体を１００重量％とした場合に１重量％以上２０重量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、ＴＡＣフイルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特開２００５−１０４１４８号の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。
【００３６】
（フイルム製造工程）
次に、本発明のフイルム製造工程１０について説明する。図１のように、フイルム製造工程１０は、上記で得られたドープ１１から流延ドープ１４を調製する流延ドープ調製工程１５と、流延ドープ１４を支持体上に流延して流延膜１６を形成する流延工程１７と、自己支持性を有する流延膜１６を支持体から剥ぎ取って湿潤フイルム１８とする剥取工程１９と、湿潤フイルム１８を乾燥して、フイルム２２を得る乾燥工程２０とを有する。なお、このフイルム２２を巻き取り、フイルムロールとする巻取工程を行っても良い。
【００３７】
（溶液製膜方法）
次に、ドープ１１を用いてフイルム２２を製造するフイルム製造設備４０について説明する。図２はフイルム製造設備４０を示す概略図である。ただし、本発明は、図２に示すようなフイルム製造設備に限定されるものではない。フイルム製造設備４０には、ストックタンク３９、流延ダイ４１、回転ローラ４２，４３に掛け渡された流延バンド４４、テンタ乾燥室４５、耳切装置４６、乾燥室４７、冷却室４８及び巻取室４９などが備えられている。
【００３８】
ストックタンク３９には、モータ５５で回転する攪拌機５６が取り付けられている。そして、ストックタンク３９は、ポンプ５８と濾過装置５９とスタティックミキサ６０とを備える配管６１を介して、流延ダイ４１と接続する。
【００３９】
配管６１において、マット剤液や紫外線吸収剤溶を含む添加液が、ドープ１１に添加される。添加液を含むドープ１１は、スタティックミキサ６０で混合攪拌されて均一な液となる。以下、この液を流延ドープ１４と称する。
【００４０】
流出装置である流延ダイ４１は、流延ドープ１４を流出する流出口４１ａ（図３）を備え、流出口４１ａが流延バンド４４と対向するように配される。こうして、流延ダイ４１は、流出口４１ａを流延バンド４４上に流延ドープ１４を流出することができる。なお、流延ダイ４１の詳細については、後述する。
【００４１】
図２のように、流延ダイ４１の下方には、回転ローラ４２，４３に掛け渡された流延バンド４４が設けられている。回転ローラ４２，４３は図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い流延バンド４４は無端で走行する。流延バンド４４は、その移動速度、すなわち流延速度が１０ｍ／分〜２００ｍ／分で移動できるものであることが好ましい。また、流延バンド４４の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ４２，４３に伝熱媒体循環装置８０が取り付けられていることが好ましい。流延バンド４４は、その表面温度が−２０℃〜４０℃に調整可能なものであることが好ましい。本実施形態において用いられている回転ローラ４２，４３内には伝熱媒体流路（図示しない）が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ４２，４３の温度を所定の値に保持されるものとなっている。
【００４２】
流延バンド４４の幅は、特に限定されるものではないが、流延ドープ１４の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。流延バンド４４は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド４４の全体の厚みムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。
【００４３】
なお、回転ローラ４２，４３を直接支持体として用いることも可能である。この場合には、回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。この場合には、回転ローラ４２，４３の表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そこで、回転ローラの表面にクロムメッキ処理などを行い、十分な硬度と耐久性を持たせる。なお、支持体（流延バンド４４や回転ローラ４２，４３）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ2以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であることが好ましい。
【００４４】
流延ダイ４１、流延バンド４４などは流延室８１に収められている。流延室８１には、その内部温度を所定の値に保つための温調設備（図示しない）と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）８２とが設けられている。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置８３が流延室８１の外部に設けられている。また、流延ダイ４１から流延バンド４４にかけて形成される流延ビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ８５が配されていることが好ましく、本実施形態においてもこれを使用している。
【００４５】
流延膜１６に含まれる溶媒を蒸発させるため送風口８７ａ，８７ｂ，８７ｃが流延バンド４４の周面近くに設けられている。また、遮風板８７ｄが、流延ダイ４１近傍の下流側に設けられていることが好ましい。遮風板８７ｄは、乾燥風を遮るため、流延直後の流延膜１６の面状変動を防ぐことができる。また、流延室８１には、流延バンド４４の走行により流延膜１６が搬送される路（以下、搬送路と称する）が形成される。下流側の搬送路の近傍には、剥取ローラ８９が設けられる。剥取ローラ８９は、流延バンド４４によって搬送される流延膜１６を剥ぎ取り、湿潤フイルム１８として流延室８１の外部へ送り出す。
【００４６】
流延室８１の下流の渡り部９０には、送風機９１が備えられ、この送風機９１は、湿潤フイルム１８に対し乾燥風を送る。渡り部９０を通過した湿潤フイルム１８は、テンタ乾燥室４５に送られ、クリップやピンなどの把持手段により幅方向端部が把持され、幅方向で延伸が行われる。また、テンタ乾燥室４５内には乾燥風が導入され、これにより、湿潤フイルム１８は一定の条件で乾燥する。なお、テンタ乾燥室４５の内部を異なった温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。こうして、テンタ乾燥室４５は、湿潤フイルム１８を乾燥して、フイルム２２を得る。フイルム２２は、耳切装置４６に送られる。また、テンタ乾燥室４５の下流の耳切装置４６には、切り取られたフイルム２２の側端部（耳と称される）の屑を細かく切断処理するためのクラッシャ９３が接続されている。
【００４７】
乾燥室４７には、多数のローラ１００が備えられており、蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１０１が取り付けられている。そして、乾燥室４７の下流に冷却室４８が設けられているが、乾燥室４７と冷却室４８との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。冷却室４８の下流には、フイルム２２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整するための強制除電装置（除電バー）１０２が設けられている。強制除電装置１０２は、冷却室４８の下流側とされている例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。さらに、本実施形態においては、フイルム２２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ１０３が、強制除電装置１０２の下流に適宜設けられる。また、巻取室４９の内部には、フイルム２２を巻き取るための巻取ローラ１１０と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１１１とが備えられている。
【００４８】
（流延ダイ）
図４及び図５のように、流延装置である流延ダイ４１は、リップ板２１０、２１１を有する。リップ板２１０、２１１には、それぞれ所定の形状の孔が形成されている。これらの孔が向き合うようにしてリップ板２１０、２１１を組み合わせることにより、リップ板２１０，２１１に設けられる孔が、マニホールド２１５、スリット２１６を形成する。
【００４９】
図５及び図６のように、リップ板２１０、２１１の両端には、側板２１８、２１９が配される。パッキンは、リップ板２１０、２１１と側板２１８、２１９との間に配され、リップ板２１０、２１１と側板２１８、２１９とをそれぞれ密着させる。マニホールド２１５の形状は、コートハンガー状をしている。マニホールド２１５には、配管６１と接続する供給口２２０が設けられている。マニホールド２１５の下側にはスリット２１６が形成される。スリット２１６の両端部には、前述したパッキンと密着するように、インナーディッケル板２２３、２２４が配される。なお、インナーディッケル板２２３の上流側端部２２３ｘ（図４参照）は、スリット２１６の途中まで伸びているが、本発明はこれに限られず、上流側端部２２３ｘがマニホールド２１５の上流側端部まで伸びていてもよいし、マニホールド２１５の途中、或いは、マニホールド２１５の下流側端部まで伸びていてもよい。また、リップ板２１０、２１１と側板２１８、２１９との間の密着性が高く、マニホールド２１５やスリット２１６等の密閉性が十分確保できる場合には、パッキンは用いなくてもよい。
【００５０】
リップ板２１０、２１１は、流延ドープ１４と接触しうる、スリット２１６の長手方向ＬＤの流路面である接液面２１０ａ、２１１ａをそれぞれ有し、インナーディッケル板２２３、２２４は、流延ドープ１４と接触しうる、スリット２１６の幅方向ＷＤの流路面である接液面２２３ａ、２２４ａをそれぞれ有する。これら接液面２１０ａ、２１１ａ、２２３ａ、２２４ａに囲まれる部分がスリット２１６及び流出口４１ａを形成する。供給口２２０からマニホールド２１５に流入した流延ドープ１４は、スリット２１６を介して、流出口４１ａから流出方向Ａ１へ流出する。
【００５１】
ここで、流出方向Ａ１は、流出口４１ａからの流延ドープ１４の流出する方向とする。また、リップ板２１１やインナーディッケル板２２３の流出方向Ａ１における下流側の端面を端面２１１ｂ、２２３ｂとし、接液面２１１ａと端面２１１ｂとにより形成される稜２１１ｃとし、接液面２２３ａと端面２２３ｂとにより形成される稜２２３ｃとする。このとき、リップ板２１１とインナーディッケル板２２３とは、流延ドープ１４が流出する流出口４１ａの凹凸、すなわち、流出方向Ａ１における稜２１１ｃと稜２２３ｃとの距離ＣＬ１が９μｍ以下になるように配される。同様にして、流出方向Ａ１における下流側のリップ板２１０とインナーディッケル板２２４との端面を端面２１０ｂ、２２４ｂとし、接液面２１０ａと端面２１０ｂとにより形成される稜２１０ｃとし、接液面２２４ａと端面２２４ｂとにより形成される稜２２４ｃとしたときに、稜２１０ｃと稜２２３ｃとの距離ＣＬ２と、稜２１１ｃと稜２２４ｃとの距離ＣＬ３と、稜２１０ｃと稜２２４ｃとの距離ＣＬ４とが、それぞれ９μｍ以下になるように、リップ板２１０、２１１とインナーディッケル板２２３、２２４とが配される。
【００５２】
ここで、流出方向Ａ１は、流出口４１ａからの流延ドープ１４の流出する方向である。流出方向Ａ１は、トレーサ物質を流延ドープ１４の中に注入し，個々のトレーサ物質の運動軌跡を観察して流跡を調べる注入流跡法や、高分子溶液の流動副屈折現象を利用する光弾性装置により得られる等剪断応力面等により決定することができる。
【００５３】
（材料）
流延ダイ４１を構成するリップ板２１０、２１１とインナーディッケル板２２３、２２４を形成する材料に求められる材質として、流延ドープ１４との接触による酸化や腐食等に耐えうること、そして、前述した距離ＣＬ１〜ＣＬ４を所定の範囲内に維持するため、流延工程において、寸法の変動が起こりにくい材料を用いることが好ましい。すなわち、リップ板２１０、２１１とインナーディッケル板２２３、２２４の形成材料としては、下記条件を満たすものを用いることが好ましい。
（１）電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するもの。
（２）ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するもの。
（３）熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下であること。
したがって、リップ板２１０、２１１や、インナーディッケル板２２３、２２４を形成する材料としては、セラミックスやステンレス鋼、中でも、オーステナイト系ステンレス鋼、特に、ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１６Ｌ等や析出硬化型のステンレス鋼のＳＵＳ６３０、ＳＵＳ６３１等が好ましい。
【００５４】
前述した距離ＣＬ１〜ＣＬ４の調整方法の一例について、説明する。なお、本発明は、下記の調整方法に限られない。まず、リップ板２１０、２１１、インナーディッケル板２２３、２２４とを所定の形状に加工する。第２に、リップ板２１０、２１１とインナーディッケル板２２３、２２４とを組合せる（図７（Ａ））。第３に、組合せ時の距離ＣＬ１〜ＣＬ４を計測する。この計測の際には、インナーディッケル板２２３の端面２２３ｄとリップ板２１１の面２１１ｄとが当接するよう、インナーディッケル板２２３に方向Ａ２から力を印加した状態で、距離ＣＬ１〜ＣＬ４を計測することが好ましい。距離ＣＬ１〜ＣＬ４の計測については、図示しないインナーディッケル板２２４についても同様である。第４に、インナーディッケル板２２３、２２４を取り外して、距離ＣＬ１〜ＣＬ４がそれぞれ９μｍ以下になるように端面２２３ｂ、２２４ｂを加工する。こうして、リップ板２１０、２１１とインナーディッケル板２２３、２２４とが形成する流出口の凹凸、つまり距離ＣＬ１〜ＣＬ４が所定の条件を満たすように調整することができる（図７（Ｂ））。
【００５５】
上記の調整方法を用いる場合には、リップ板２１０、２１１やインナーディッケル板２２３、２２４の形成材料に求められる材質として、条件（１）〜（３）に加えて、下記条件を満たすことが好ましい。
（４）加工時のリップ板２１０、２１１及びインナーディッケル板２２３，２２４の体積変化率が０．０５％以下であること。
（５）インナーディッケル板２２３、２２４の硬さがリップ板２１０、２１１を傷つけない程度のものであること。
【００５６】
上記条件（４）より、リップ板２１０、２１１及びインナーディッケル板２２３，２２４の材料は、体積変化率が上記条件を満たすものであればよい。ここで体積変化率とは、ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸の直交座標系において、インナーディッケル板２２３，２２４の寸法変化量ａｘ、寸法変化量ａｙ、寸法変化量ａｚの最大値である。また、寸法変化量ａｘは、単位面積（１ｍｍ2 当たり）の外力Ｆ（略９０Ｎ）をｘ軸に印加したときのインナーディッケル板２２３，２２４の寸法変化量をΔｂｘとし、外力Ｆ印加前のｘ軸方向の寸法をｂｘとするときに、Δｂｘ／ｂｘとして表される。同様にして、寸法変化量ａｙは、外力Ｆをｙ軸に印加したときのインナーディッケル板２２３，２２４の寸法変化量をΔｂｙとし、外力Ｆ印加前のｙ軸方向の寸法をｂｙとするときに、Δｂｙ／ｂｙとして、寸法変化量ａｚは、外力Ｆをｚ軸に印加したときのインナーディッケル板２２３，２２４の寸法変化量をΔｂｚとし、外力Ｆ印加前のｚ軸方向の寸法をｂｚとするときに、Δｂｚ／ｂｚとして表される。
【００５７】
また、上記条件（５）について、例えば、リップ板２１０，２１１の材料として、析出硬化型のステンレス鋼などを用いる場合には、インナーディッケル板２２３、２２４の形成材料として、ビッカース硬さ２００Ｈｖ以上１０００Ｈｖ以下のものを用いることが好ましい。したがって、インナーディッケル板２２３、２２４の形成材料として、ステンレス鋼やセラミックスなどを用いることが好ましい。なお、更に、インナーディッケル板２２３、２２４の材料として、磁性を有する材料を用いることが好ましい。端面２２３ｂ、２２４ｂの加工時において、磁石によってインナーディッケル板２２３、２２４を固定することが可能になるため、距離ＣＬ１〜ＣＬ４の加工精度をより高いものにすることができる。
【００５８】
リップ板２１０、２１１やインナーディッケル板２２３、２２４の接液面２１０ａ、２１１ａ、２２３ａ、２２４ａの仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。接液面２１０ａ、２１１ａ、２２３ａ、２２４ａの上記仕上げ精度により、流出口４１ａから流出する流延ドープ１４から形成される流延膜にスジやムラが生成することを防ぐことができる。リップ板２１０、２１１やインナーディッケル板２２３、２２４の端面２１０ｂ、２１１ｂ、２２３ｂ、２２４ｂの平滑度は、最大２μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
また、端面２１０ｂ、２１１ｂ、２２３ｂ、２２４ｂに、硬化膜を形成することがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ４１と密着性が良く、ドープとの密着性がないものが好ましい。硬化膜の組成として、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ2Ｏ3 ，ＴｉＮ，Ｃｒ2Ｏ3などが挙げられるが、特に好ましいものはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００６０】
流延ダイ４１の幅は、特に限定されるものではないが、最終製品となるフイルムの幅の１．１倍〜２．０倍であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ４１に温調機を取り付けることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ４１の幅方向において所定の間隔で設け、ヒートボルトによる自動厚み調整機構が流延ダイ４１に備えられていることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）５８の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フイルム製造設備４０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて製品フイルムの幅方向の任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値と最大値との差が３μｍ以下となるように調整することが好ましく、２μｍ以下に調整することがより好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。また、流延ダイ４１内部における流延ドープ１４の剪断速度が１（１／秒）〜５０００（１／秒）となるように調整されていることが好ましい。
【００６１】
次に、以上のようなフイルム製造設備４０を使用してフイルム２２を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ１１は、攪拌機５６の回転により常に均一化されている。ドープ１１には、この攪拌の際にも可塑剤などの添加剤を混合させることもできる。
【００６２】
ドープ１１は、ポンプ５８により濾過装置５９に送られてここで濾過される。マット剤液及び紫外線吸収剤溶液は、図示しない配管内で混合され、その後に図示しないスタティックミキサで攪拌混合されて均一な添加液となる。添加液は配管６１内に送液されているドープ１１に添加される（図１）。その後にスタティックミキサ６０で攪拌混合されて組成が略均一な流延ドープ１４となる。ドープ１１とマット剤液と紫外線吸収剤溶液との混合比は特に限定されるものではないが、９０重量％：５重量％：５重量％〜９９重量％：０．５重量％：０．５重量％の範囲であることが好ましい。
【００６３】
回転ローラ４２，４３の駆動は、流延バンド４４に生じるテンションが１０４Ｎ／ｍ〜１０５Ｎ／ｍとなるように調整されることが好ましい。また、流延バンド４４と回転ローラ４２，４３との相対速度差は、０．０１ｍ／分以下となるように調整する。流延バンド４４の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド４４が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。この蛇行を制御するために流延バンド４４の両端の位置を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づき流延バンド４４の位置制御機（図示しない）にフィードバック制御を行い、流延バンド４４の位置の調整を行うことがより好ましい。さらに、流延ダイ４１直下における流延バンド４４について、回転ローラ４２，４３の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、流延室８１の温度は、温調設備（図示しない）により−１０℃〜５７℃とされていることが好ましい。なお、流延室８１の内部で蒸発した溶媒は凝縮器８２で凝縮液化した後に回収装置８３により回収された後に、再生させてドープ調製用溶媒として再利用される。
【００６４】
流延ダイ４１は、流出口４１ａから流延ドープ１４を流出する。流延ダイ４１から流延バンド４４にかけては流延ビードが形成され、流延バンド４４上には流延膜１６が形成される。流延時の流延ドープ１４の温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、流延ビードを安定させるために、この流延ビードの背面が減圧チャンバ８５により所望の圧力値に制御されることが好ましい。ビード背面は、前面よりも−２０００Ｐａ〜−１０Ｐａの範囲で減圧することが好ましい。さらに、減圧チャンバ８５にはジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。減圧チャンバ８５の温度は特に限定されるものではないが、用いられている有機溶媒の凝縮点以上にすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために流延ダイ４１のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲であることが好ましい。なお、流延ドープ１４が流出口４１ａから流出する際の詳細については、後述する。
【００６５】
流延膜１６は、流延バンド４４の走行とともに移動し、このときに送風口８７ａ〜８７ｃにより流延膜１６に乾燥風があてられて溶媒の蒸発が促進される。そして、この乾燥風の吹き付けにより流延膜１６の面状が変動することがあるが、遮風板８７ｄがこの変動を抑制している。なお、流延バンド４４の表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。
【００６６】
流延膜１６は、自己支持性を有するものとなった後に、湿潤フイルム１８として剥取ローラ８９で支持されながら流延バンド４４から剥ぎ取られ、渡り部９０へ送られる。剥ぎ取り時の残留溶媒量は、乾量基準で２０重量％〜２５０重量％であることが好ましい。渡り部９０では、送風機９１から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フイルム１８の乾燥を進行させながら、多数のローラを用いて、湿潤フイルム１８をテンタ乾燥室４５に送る。なお、渡り部９０では下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより湿潤フイルム１８にドローテンションを付与させることも可能である。
【００６７】
テンタ乾燥室４５に送られている湿潤フイルム１８は、その入口でクリップなどの担持手段により両端部を担持される。この担持手段により、湿潤フイルム１８は、テンタ乾燥室４５内を移動しながら、所定の条件で乾燥処理が施され、フイルム２２となる。そして、担持手段からの担持から開放されたフイルム２２は、ローラにより、クラッシャ９３へ送り出される。
【００６８】
湿潤フイルム１８は、テンタ乾燥室４５で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、フイルム２２として下流側の耳切装置４６に送り出される。フイルム２２の両側端部は、耳切装置４６によりその両縁が切断される。切断された側端部は、図示しないカッターブロワによりクラッシャ９３に送られる。クラッシャ９３により、フイルム側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ調製用に再利用されるので、この方法はコストの点において有効である。なお、このフイルム両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フイルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００６９】
両側端部を切断除去されたフイルム２２は、乾燥室４７に送られ、さらに乾燥される。乾燥室４７内の温度は、特に限定されるものではないが、５０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。乾燥室４７においては、フイルム２２は、ローラ１００に巻き掛けられながら搬送されており、ここで蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１０１により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室４７の内部に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室４７は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置４６と乾燥室４７との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフイルム２２を予備乾燥すると、乾燥室４７においてフイルム温度が急激に上昇することが防止されるので、これによりフイルム２２の形状変化をより抑制することができる。
【００７０】
フイルム２２は、冷却室４８で略室温まで冷却される。なお、乾燥室４７と冷却室４８との間に調湿室（図示しない）を設けても良く、この調湿室において、所望の湿度及び温度に調整された空気をフイルム２２に吹き付けることが好ましい。これにより、フイルム２２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制することができる。
【００７１】
また、強制除電装置（除電バー）１０２により、フイルム２２が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とされる。図３では冷却室４８の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ１０３を設けて、フイルム２２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００７２】
最後に、フイルム２２を巻取室４９内の巻取ローラ１１０で巻き取る。この際には、プレスローラ１１１で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、巻き取り時のテンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻取ローラ１１０に巻き取られるフイルム２２は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フイルム２２の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、２５００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フイルム２２の厚みが２０μｍ以上８０μｍ以下の薄いフイルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００７３】
次に、流延工程１７（図１参照）において、流延ダイ４１が、流延ドープ１４を流出するときの詳細の説明をする。図３及び図６のように、流延工程１７（図１参照）では、流延ドープ１４が、供給口２２０、マニホールド２１５及びスリット２１６を通過する。スリット２１６では、接液面２２３ａ、２２４ａにより幅を規制されながら、そして、接液面２１０ａ、２１１ａにより厚みを規制されながら、流延ドープ１４が流出口４１ａに向かって流れる。そして、流延ドープ１４は、流延ダイ４１の流出口４１ａから流出方向Ａ１に向かって流出する。流出口４１ａの凹凸、つまり、稜２１０ｃ、２１１ｃと稜２２３ｃ、２２４ｃとの距離ＣＬ１〜ＣＬ４が流出方向Ａ１において９μｍ以下であるため、流出口４１ａから流出する流延ドープ１４は、流出口４１ａ近傍で滞留せずに流延バンド４４上に流出する。こうして、流延ダイ４１は、皮張りを形成せずに、流延膜１６を流延バンド４４に形成することができる。
【００７４】
距離ＣＬ１〜ＣＬ４の大きさと、流延ドープ１４の皮張り発生の因果関係について、詳細な知見は得られていないが、本発明の効果について次のことが考えられる。粘弾性流体である流延ドープ１４から流出口４１ａから流出するときに、ダイスウェル現象が発生する。このダイスウェル現象は、粘弾性流体が管内での流れで弾性せん断ひずみを受け、管の出口近傍でこのひずみが回復するために発生するといわれている。一般に、一対のリップ板、インナーディッケル板から構成される流延ダイでは、距離ＣＬ１〜ＣＬ４が０ではない。このような流延ダイの流出口から、流出方向Ａ１に向かって流出する流延ドープは、ある方向では接液面に接しながらも、他の方向では接液面に接していない状態を経る。このような状態にある流延ドープのうち、接液面に接していない流延ドープは、ダイスウェル現象により弾性せん断ひずみが回復する結果、膨張する一方、接液面に接している流延ドープは弾性せん断ひずみが回復しない。このように、弾性せん断ひずみの回復が局所的に発生する状態が一定の期間続くと、流延ドープの全体としての流れに乱れが生じ、この流延ドープの流れの乱れが、接液面に接している流延ドープの滞留を誘発する。また、流延ドープの流れの乱れは、ＣＬ１〜ＣＬ４が大きくなるほどより大きくなる。本発明では、距離ＣＬ１〜ＣＬ４が９μｍ以下であるため、ダイスウェル現象に起因する流延ドープの滞留を防ぐことができる。したがって、本発明により、ダイスウェル現象によって発生する流延ドープ１４の形状の変化を抑え、結果として、皮張り発生を誘発する流延ドープ１４のリップ板２１０，２１１への付着や滞留を回避することができる。
【００７５】
本発明は、流延ドープ１４が流出口４１ａから流出する流出速度、流出口４１ａの形状、並びに、溶液製膜に用いられる流延ドープ１４の粘弾性に依存することなく、いずれの場合においても皮張り発生の抑制効果を発現することができる。したがって、本発明は、各種フイルムを製造する溶液製膜方法について広く適用することができる。
【００７６】
本発明の溶液製膜方法、溶液製膜装置及び流延ダイ４１は、皮張りの発生を誘発する流延ドープ１４の滞留を抑えながら、流延工程１７を行うことが可能となり、結果として、支持体の洗浄等、製膜中に皮張りの除去を行う手間が不要となる。したがって、本発明によれば、フイルムを効率よく製造することができる。溶液製膜方法の高速化を考慮したときに、流延工程の高速化が大きな課題の一つとして挙げられる。この高速化のためには、流延バンド４４の搬送速度の高速化と共に減圧チャンバ８５の減圧度の増大が避けられないが、本発明は、このような溶液製膜の高速化においても皮張りを発生することなく、安定した流延工程１７を行うことができる。さらに、本発明の効果は、あらゆる形状の流出口４１ａを有する流出装置でも、発現するため、従来、流延ドープ１４の滞留が発生しやすいと考えられていた矩形の形状の流出口を有する流出装置などに適用することも可能である。更に、本発明は、皮張りの発生のみならず、ドープの滞留により発生し、溶液製膜方法に悪影響を与える要因を排除することができる。この好ましくない要因として、例えば、ダイリップの近傍の内側に、すなわち接液面２１０ａ、２１１ａ、２２３ａ、２２４ａに形成されるドープの核によって、生じるダイラインなどがある。
【００７７】
更に、本発明は、流延ダイや、溶液製膜設備及び溶液製膜方法に限らず、粘弾性流体の流出を行う工程において、ダイスウェル現象、或いは、ダイスウェル現象により発生する滞留によって生ずる好ましくない要因（例えば、ダイラインなど）を排除することができる。
【００７８】
上記実施形態では、流出口４１ａを形成する各部材２１０、２１１、２２３、２２４の端面２１０ｂ、２１１ｂ、２２３ｂ、２２４ｂが平行な場合を図示し、これについて説明したが、現実の端面加工を考慮すると、各部材２１０、２１１、２２３、２２４の端面２１０ｂ、２１１ｂ、２２３ｂ、２２４ｂが平行であるケースはまれである。しかしながら、本発明は、各端面２１０ｂ、２１１ｂ、２２３ｂ、２２４ｂが平行でない場合であっても適用することができる。つまり、流出口４１ａを構成する部材のうち、一の部材の接液面と端面とから形成される稜と、一の部材に隣合う他の部材の接液面と端面とから形成される稜との距離、すなわち突出量が、流出方向Ａ１について９μｍ以下であれば本発明の効果を発現することができる。したがって、インナーディッケル板２２３、２２４が、流出方向Ａ１において側板２１０、２１１に対して突出するように設けられる場合も、側板２１０，２１１が、流出方向Ａ１においてインナーディッケル板２２３、２２４に対して突出するように設けられる場合も、その突出量が９μｍ以下であれば、本発明の効果を発現することができる。なお、流出口が１つの流出形成部材から形成される場合など、流出口の流出方向Ａ１における凹凸がない場合も、この「凹凸が９μｍ以下」に含まれ、この場合においても当然のように本発明の効果が発現する。
【００７９】
なお、ドープの滞留を誘発する、弾性せん断ひずみの回復が局所的に発生する状態を短くするためには、上記のような突出量を所定の値以下にすることに限られず、ドープ流路を形成する部材が１つであるか複数であるかに関らず、ドープ流路の内周面における、流出方向Ａ１の下流側の端の屈曲量に着目すればよい。例えば、ドープ流路の内周面の流出方向Ａ１の下流側の端が流出方向Ａ１に屈曲して形成される場合は、流出方向Ａ１における屈曲量を９μｍ以下にすればよい。ここで、ドープ流路の内周面の流出方向Ａ１の下流側の端には、インナーディッケル板２２３、２２４が側板２１０、２１１よりも流出方向Ａ１に突出して設けられる場合では、稜２１０ｃ、２１１ｃ、２２３ｃ、２２４ｃと共に、これらの稜２１０ｃ、２１１ｃ、２２３ｃ、２２４ｃを結ぶ、接液面端部２２３ｘ、２２３ｙ、２２４ｘ、２２４ｙが含まれる。接液面端部２２３ｘは、稜２１０ｃと稜２２３ｃと結ぶ接液面２２３ａの端部であり、接液面端部２２３ｙは、稜２１１ｃと稜２２３ｃと結ぶ接液面２２３ａの端部であり、接液面端部２２４ｘは、稜２１０ｃと稜２２４ｃと結ぶ接液面２２４ａの端部であり、接液面端部２２４ｙは、稜２１１ｃと稜２２４ｃと結ぶ接液面２２４ａの端部である。なお、側板２１０、２１１がインナーディッケル板２２３、２２４よりも流出方向Ａ１に突出して設けられる場合も同様に、ドープ流路の内周面の流出方向Ａ１の下流側の端には、稜２１０ｃ、２１１ｃ、２２３ｃ、２２４ｃと共に、これらの稜２１０ｃ、２１１ｃ、２２３ｃ、２２４ｃを結ぶ、接液面２１０ａ、２１１ａの長手方向ＬＤにおける端部が含まれる。また、ドープ流路の内周面の流出方向Ａ１の下流側の端を湾曲に形成することが、好ましい。
【００８０】
溶液製膜方法に用いられるドープは粘弾性流体であるため、ネックイン現象により、流出口から支持体にかけて形成した流延ビードの両端部は厚くなる（以下、耳厚故障と称する）。このような流延ビードからフイルムを製造しても、フイルムの両端部は、製品として使用できず、切り捨てられるため、結果として、フイルムの製造効率の低下の原因となる。加えて、フイルム製造工程において、両端部の膜厚が厚い流延膜は、支持体への密着性の低下を誘発する、支持体上の自己支持性が十分に発現しない、あるいは、搬送ローラ等に巻き付く原因となる。
【００８１】
耳厚故障を誘発するネックイン現象は、ドープの粘度が高くなるほど、また、流出口から支持体までのエアギャップが大きくなるほど、より顕著に発生することが知られている。ドープの粘度を低くするためには、ポリマーの組成を変える、または、ポリマー濃度が低いドープを用いる必要がある。ポリマーの組成を変えることは、得られるフイルムの光学特性に制限が課されるため好ましくなく、ポリマー濃度が低いドープを用いると、流延膜に自己支持性を発現させるのが困難になり、生産性が下がる。
【００８２】
そこで、流延ドープ１４のネックイン現象に起因する弊害を防ぐため、エアギャップＡＧ（図３参照）は、１００ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以下であることが更に好ましい。このエアギャップＡＧは、流延バンド４４等の支持体の表面と、流延ダイ４１に形成される稜２１０ｃ、２１１ｃ、２２３ｃ、２２４ｃとの最短距離である。流延バンド４４と硬質の材料から形成されるインナーディッケル板２２３、２２４との接触による、流延バンド４４の損傷を避けるために、エアギャップＡＧは０．１ｍｍ以上であることが好ましい。エアギャップＡＧの調整は、流延ダイ４１の配置位置、前述したＣＬ１〜ＣＬ４の大きさや、走行により生ずる流延バンド４４の上下方向の位置変動などにより決定すればよい。
【００８３】
更に、エアギャップＡＧを小さくするために、稜２２３ｃ、２２４ｃが稜２１０ｃ、２１１ｃよりも流延バンド４４に近くなるように、接液面２１０ａ、２１１ａ、２２３ａ、２２４ａが形成されることが好ましい。なお、皮張り発生防止のみを目的とする場合は、稜２１０ｃ、２１１ｃが、稜２２３ｃ、２２３ｃよりも、流延バンド４４に近くなるように、接液面２１０ａ、２１１ａ、２２３ａ、２２４ａを形成してもよい。
【００８４】
従来、エアギャップＡＧを小さくする場合には、エアギャップＡＧの調節時、または、流延ドープ１４の流延時において、インナーディッケル板２２３，２２４との接触による流延バンド４４の損傷を避けるために、テフロン（登録商標）など樹脂製のインナーディッケル板を設けたが、本発明は、ステンレス鋼やセラミックなどの硬質な材料からインナーディッケル板を設けるため、図７で示すようなＣＬ１〜ＣＬ４の調整やエアギャップＡＧの調整において、高い精度を出すことができる。したがって、本発明によれば、ネックイン現象による弊害を防止しつつ、皮張り発生を防止することが可能になる。
【００８５】
ダイスウェル現象やネックイン現象による弊害を回避するために、流延ダイ４１の流出口４１ａから流出する流延ドープ１４の粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００８６】
上記実施形態では、接液面２２３ａと接液面２２４ａとの間の間隔が、略一定であるインナーディッケル板２２３、２２４を有する流延ダイ４１を用いたが、本発明はこれに限られない。以下に、本発明の第２〜第４の流延ダイについて説明する。なお、前述した流延ダイ４１と同一の部品や部材と同一のものは、同一の符号を付し、その詳細の説明は省略する。
【００８７】
図８及び図９のように、流延ダイ４００は、流延ドープが流入する配管６１と接続する供給口２２０と、供給口２２０を経た流延ドープが流出する流出口４００ａが設けられる。また、流延ダイ４００は、一対のリップ板４１０、４１１と一対の側板２１８、２１９とを有する。更に、対向して配される側板２１９、２１８の間には、インナーディッケル板４２３、４２４がパッキンを介して配される。一対のリップ板４１０、４１１には接液面４１０ａ、４１１ａが形成される。一対のインナーディッケル板４２３、４２４には接液面４２３ａ、４２４ａが形成される。接液面４１０ａ、４１１ａと接液面４２３ａ、４２４ａとにより、供給口２２０と接続するマニホールド４１５と、マニホールド４１５と流出口４００ａとを接続するスリット４１６とが形成される。
【００８８】
また、接液面４１１ａには、上部接液面４５０が設けられ、上部接液面４５０の流出方向Ａ１の下流側に中間接液面４５１が設けられ、更にその下流側から流出口４００ａにかけて下部接液面４５２が設けられる。上部接液面４５０と接液面４１０ａとの間隔をＴＨ１とし、下部接液面４５２と接液面４１０ａとの間隔をＴＨ２とするときに、上部接液面４５０及び下部接液面４５２は、それぞれＴＨ１＞ＴＨ２となるように形成される。また、中間接液面４５１は、接液面４１０ａとの距離が、流出方向Ａ１の上流側から下流側に向かって、徐々に狭くなるように、すなわちＴＨ１からＴＨ２となるように形成される。こうして、流延ドープは、上部接液面４５０と接液面４１０ａにより、厚みをＴＨ１に制限されながら、下部接液面４５２と接液面４１０ａにより、厚みをＴＨ２に制限されながら、スリット４１６を経て、流出口４００ａに案内される。
【００８９】
また、接液面４２３ａと接液面４２４ａとの間隔Ｗ１は、マニホールド４１５とスリット４１６とにかけて全体として略一定であり、流出口４００ａの近傍のスリット４１６では、流出口４００ａに近づくにつれて、略一定の割合で徐々に広くなるように、接液面４２３ａと接液面４２４ａとが形成される。このような接液面４２３ａ、４２４ａにより、流延ビードの両端部を薄くすることが可能となるため、耳厚故障を回避することができる。
【００９０】
なお、上記実施形態では、中間接液面４５１は、流出方向Ａ１からみたときに、接液面４２３ａと接液面４２４ａとの間隔Ｗ１が広がり始める位置（以下、拡幅開始位置と称する）から下流側に向かって伸びるように形成されているが、本発明はこれに限られず、中間接液面は、拡幅開始位置よりも上流側の位置から流出口４００ａに向かって伸びるように形成してもよい。
【００９１】
上述した流延ダイ４００に代えて、図１０のように、接液面５２３ａと接液面５２４ａとが、流出口５００ａに近づくにつれてＷ１が徐々に広くなるように、かつ、流出口５００ａ近傍における間隔Ｗ１の変化割合が次第に小さくなるように、形成される流延ダイ５００を用いてもよい。
【００９２】
また、上記実施形態では、インナーディッケル板の接液面の間隔が、流出口近傍にて、徐々に大きくなるとしたが、本発明はこれに限らず、図１１のように、インナーディッケル板６２３、６２４の接液面６２３ａ、６２４ａとの間隔Ｗ１が、マニホールド６１５と接続するスリット６１６の上流側の端部から流出口６００ａへかけて、所定の割合で大きくなるような流延ダイ６００を用いてもよい。
【００９３】
上記実施形態では、板状のインナーディッケル板としたが、本発明は、これに限られず、流出口から流出するドープの幅を規制する接液面を有するインナーディッケル部材も、その形状に関わらず、当然にして含まれる。
【００９４】
上記実施形態では、流延バンド４４に形成される流延膜１６を乾燥させて、流延膜１６に自己支持性を発現させたが、本発明はこれに限られず、冷却により流延膜１６をゲル化させて、自己支持性を発現させる溶液製膜方法にも適用できる。特に、冷却により流延膜１６をゲル化させる方法は、流延膜を乾燥する方法に比べ、自己支持性の発現に要する時間が短時間で済み、急速冷却による弊害も少ないため、高速製膜に適している。また、支持体として、走行する流延バンド４４（図３参照）を用いたが、これに代えて、軸を中心に回転する流延ドラムを支持体として用いてもよい。
【００９５】
本発明は、上記実施形態に限らず、ドープ１１を流出する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフイルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一層が、フイルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。
【００９６】
減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フイルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。
【００９７】
［性能・測定法］
巻き取られたセルロースアシレートフイルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用できる。
【００９８】
［表面処理］
前記セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【００９９】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
【０１００】
さらに前記セルロースアシレートフイルムをベースフイルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。
【０１０１】
前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ２ 〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。セルロースアシレートフイルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特開２００５−１０４１４８号の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。
【０１０２】
（用途）
前記セルロースアシレートフイルムは、特に偏光板保護フイルムとして有用である。セルロースアシレートフイルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフイルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフイルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフイルムとして光学補償フイルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フイルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特開２００５−１０４１４８号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
【０１０３】
また、本発明の製造方法により光学特性に優れるセルローストリアセテートフイルム（ＴＡＣフイルム）を得ることができる。前記ＴＡＣフイルムは、偏光板保護フイルムや写真感光材料のベースフイルムとして用いることができる。さらにテレビ用途の液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フイルムとしても使用可能である。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどに用いられる。また、前記偏光板保護膜用フイルムを用いて偏光板を構成しても良い。
【０１０４】
また、本発明は、上記のような光学フイルムのほか、溶液製膜方法で製造されるポリマーフイルムであってもよい。例えば、燃料電池に用いられるプロトン伝導材料としての固体電解質フイルムなどがある。なお、本発明に用いられるポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではなく、公知のポリマーを用いることができる。
【実施例１】
【０１０５】
次に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の各実施例において、実施例１、２は本発明の実施様態の例であり、実施例３〜５は、実施例１、２に対する比較実験である。また、説明は実施例１で詳細に行い、本発明に係る実施例２〜５については、実施例１と同じ条件の箇所の説明は省略する。
【０１０６】
次に、本発明の実施例１について説明する。フイルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。
【０１０７】
［ドープの調製］
ドープ１１の調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８）                        ８９．３重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）                            ７．１重量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート）                    ３．６重量％
の組成比からなる固形分（溶質）を
ジクロロメタン                                                      ９２重量％
メタノール                                                            ８重量％
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解してドープ１１を調製した。なお、ドープ１１の固形分濃度は１９．３重量％になるように調整した。ドープ１１を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後にストックタンク３９に入れた。
【０１０８】
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が７０ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。
【０１０９】
［マット剤液の調製］
下記の処方からマット剤液を調製した。なお、ＴＡＣは、ドープ１１の調製に用いたものと同じ物を用いた。
シリカ（日本アエロジル（株）製アエロジルＲ９７２）            ０．６７重量％
セルローストリアセテート                                      ２．９３重量％
トリフェニルフォスフェート                                    ０．２３重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート                            ０．１２重量％
ジクロロメタン                                              ８８．３７重量％
メタノール                                                    ７．６８重量％
上記処方からマット剤液を調製して、アトライターにて体積平均粒径０．７μｍになるように分散を行った後、富士写真フイルム（株）製アストロポアフィルタにてろ過した。そして、マット剤液用タンクに入れた。
【０１１０】
［紫外線吸収剤溶液の調製］
下記の処方から紫外線吸収剤溶液を調製した。なお、ＴＡＣは、ドープ１１の調製に用いたものと同じ物を用いた。
２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                                ５．８３重量％
２（２´−ヒドロキシ３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール                                                            １１．６６重量％
セルローストリアセテート                                      １．４８重量％
トリフェニルフォスフェート                                    ０．１２重量％
ビフェニルジフェニルフォスフェート                            ０．０６重量％
ジクロロメタン                                              ７４．３８重量％
メタノール                                                    ６．４７重量％
上記処方から紫外線吸収剤溶液を調製し、富士写真フイルム（株）製のアストロポアフィルタにてろ過した後に紫外線吸収剤溶液用タンクに入れた。
【０１１１】
また、ジクロロメタンが８６．５重量部、アセトンが１３重量部、１−ブタノールが０．５重量部の混合溶媒Ａを作製した。
【０１１２】
紫外線吸収剤溶液にマット剤液を混合し、スタティックミキサで混合攪拌して添加液を得た。ドープ１１をポンプ５８により配管６１内に送液して、濾過装置５９を通過させて濾過した後に前記添加液を混合した。その液をスタティックミキサ６０で混合攪拌して流延ドープ１４を得た。
【０１１３】
図２に示すフイルム製造設備４０を用いてフイルム２２を製造した。ポンプ５８は、その１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモータによりポンプ５８の上流側に対するフィードバック制御を行い送液した。ポンプ５８は容積効率９９．２％、流出量の変動率０．５％以下の性能であるものを用いた。また、流出圧力は１．５ＭＰａであった。
【０１１４】
流出装置として、体積変化率０．００２％のＳＵＳ３１６から形成されたリップ板２１０、２１１や、側板２１８，２１９と、インナーディッケル板２２３、２２４とを備える流延ダイ４１を用いた。リップ板２１０、２１１やインナーディッケル板２２３、２２４の接液面２１０ａ、２１１ａ、２２３ａ、２２４ａの仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であった。この流延ダイ４１について、距離ＣＬ１〜ＣＬ４を２μｍ以下に調整した。そして、流延ドープ１４の流量を調整して流延工程を行った。また流延ダイ４１の流出口４１ａからの流延ドープ１４の流延幅を１７００ｍｍとした。なお、流延速度は、４５ｍ／分〜５５ｍ／分とした。流延ドープ１４の温度を３６℃に調整するために、流延ダイ４１にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を略３６℃とした。
【０１１５】
体積変化率の算出のためのリップ板２１０、２１１及びインナーディッケル板２２３，２２４の寸法、及びその変化量の計測は、分解能１μｍのマイクロスコープを用いた。
【０１１６】
流延ダイ４１と配管とはすべて、製膜中には略３６℃に保温した。流延ダイ４１は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ４１には、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、予め設定したプログラムによりポンプ５８の送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フイルム製造設備４０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部２０ｍｍを除いたフイルムにおいては、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体厚みは±１．５％以下に調整した。
【０１１７】
また、流延ダイ４１の１次側には、この部分を減圧するための減圧チャンバ８５を設置した。この減圧チャンバ８５の減圧度は、流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるように調整され、この調整は流延速度に応じてなされる。その際に、流延ビードの長さが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなるように流延ビードの両面側の圧力差を設定した。減圧チャンバ８５の内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内には３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。また、減圧チャンバ８５は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものを用いた。流出口４１ａにおけるビードの前面部、背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。
【０１１８】
リップ板２１０、２１１、側板２１８，２１９や、インナーディッケル板２２３、２２４の形成材料として、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下のステンレス鋼を用いた。これは、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものであった。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ４１の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。流延ダイ４１のリップ先端の接液部の角部分については、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ４１内部での流延ドープ１４の剪断速度は１（１／秒）〜５０００（１／秒）の範囲であった。また、流延ダイ４１のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングをおこない硬化膜を設けた。
【０１１９】
支持体として幅１．９ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを流延バンド４４として利用した。流延バンド４４は、厚みが１．５ｍｍ、表面粗さが０．０５μｍ以下になるように研磨した。その材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものを用いた。流延バンド４４の全体の厚みムラは０．５％以下であった。流延バンド４４は、２個の回転ローラ４２，４３により駆動させた。また、流延バンド４４と回転ローラ４２，４３との相対速度差が０．０１ｍ／分以下になるように調整した。このときに、流延バンド４４の速度変動を０．５％以下とした。また１回転の幅方向の蛇行が、１．５ｍｍ以下に制限されるように流延バンド４４の両端位置を検出して制御した。流延ダイ４１の直下におけるダイリップ先端と流延バンド４４との上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。流延バンド４４は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室８１内に設置した。
【０１２０】
回転ローラ４２，４３は、流延バンド４４の温度調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ４１側の回転ローラ４２には５℃の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ４３には乾燥のために４０℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド４４中央部の表面温度は１５℃であり、その両側端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド４４には、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ2以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であるものを用いた。
【０１２１】
流延バンド４４上に流延された流延ドープ１４から形成された流延膜１６には、最初に流延膜１６に対して平行に流れる乾燥風を送り、流延膜１６を乾燥した。乾燥風の温度は、流延バンド４４上部の上流側の送風口８７ａからは１４０℃の乾燥風を送風した。また下流側の送風口８７ｂからは１４０℃の乾燥風を送風し、流延バンド４４下部の送風口８７ｃからは６５℃の乾燥風を送風した。流延バンド４４上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、流延室８１内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）８２を設け、その出口温度を−３℃に設定した。
【０１２２】
流延ダイ４１近傍の静圧変動は、±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜１６が自己支持性を有するものとなった後に流延バンド４４から剥取ローラ８９で支持しながら湿潤フイルム１８として剥ぎ取った。剥取不良を抑制するために流延バンド４４の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。乾燥により発生した溶媒ガスは−３℃の凝縮器８２で凝縮液化して回収装置８３で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。また、溶媒が除去された乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。湿潤フイルム１８を渡り部９０の２本のローラを介して搬送し、テンタ乾燥室４５に送った。この渡り部９０では送風機９１から６０℃の乾燥風を湿潤フイルム１８に送風した。剥取ローラ８９からテンタ乾燥室４５の入口に至るまでの倍率（テンタ駆動ドロー）は１０３．０％とした。
【０１２３】
テンタ乾燥室４５に送られた湿潤フイルム１８は、クリップでその両端を担持されながら、テンタ乾燥室４５内の設けられる各区画を順次通過した。テンタ乾燥室４５内の搬送の間、湿潤フイルム１８に所定の乾燥処理及び延伸処理を施した後、フイルム２２としてテンタ乾燥室４５から耳切装置４６へ送り出した。
【０１２４】
テンタ乾燥室４５内で蒸発した溶媒は、凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、−３℃の温度で凝縮させ液化して回収した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５重量％以下に調整されて再使用された。
【０１２５】
テンタ乾燥室４５の出口から３０秒以内にフイルム２２の両端の耳切を耳切装置４６で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ９３に風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。後述する乾燥室４７で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフイルム２２を予備加熱した。
【０１２６】
フイルム２２を乾燥室４７で高温乾燥した。乾燥室４７を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フイルム２２のローラ１００による搬送テンションを１００Ｎ／ｍとして、最終的に残留溶媒量が０．３重量％になるまで約５分間乾燥した。ローラ１００のラップ角度（フイルムの巻き掛け中心角）は、８０°〜１９０°とした。ローラ１００の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ１００の表面形状はフラットなものとディンプル加工したものとを用いた。ローラ１００の回転によるフイルム位置の振れは、全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／ｍでのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【０１２７】
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置１０１を用いて吸着回収除去した。ここに使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量を０．３重量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には、溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち、凝縮法で回収する溶媒量は９０重量％であり、残りのものの大部分は吸着回収により回収した。
【０１２８】
乾燥されたフイルム２２を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室４７と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フイルム２２のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフイルム２２を搬送した。第２調湿室では、フイルム２２に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【０１２９】
調湿後のフイルム２２は、冷却室４８で３０℃以下に冷却した後に耳切装置（図示しない）で再度両端の耳切りを行った。搬送中のフイルム２２の帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置（除電バー）１０２を設置した。さらにフイルム２２の両端にナーリング付与ローラ１０３でナーリングの付与を行った。ナーリングはフイルム２２の片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフイルム２２の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラ１０３による押し圧を設定した。
【０１３０】
そして、フイルム２２を巻取室２３に搬送した。巻取室２３は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室２３の内部には、フイルム２２の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。巻取ローラ１１０と、プレスローラ１１１とを用いて、フイルム２２からフイルムロールを得た。フイルム２２の厚みは７０μｍであり、幅は１５００ｍｍであった。
【実施例２】
【０１３１】
実施例１において、体積変化率０．００２％のセラミックスから形成されたインナーディッケル板を備える流延ダイを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、溶液製膜方法によりフイルムを製造した。
【実施例３】
【０１３２】
実施例１において、距離ＣＬ１〜ＣＬ４が１０μｍ以上に調整された流延ダイを用いて、流延工程を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、溶液製膜方法によりフイルムを製造した。
【実施例４】
【０１３３】
実施例２において、距離ＣＬ１〜ＣＬ４が３０μｍ以上に調整された流延ダイを用いて、流延工程を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、溶液製膜方法によりフイルムを製造した。
【実施例５】
【０１３４】
実施例１において、体積変化率２％のテフロン（登録商標）製のインナーディッケル板を備える流延ダイを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、溶液製膜方法によりフイルムを製造した。
【０１３５】
〔フイルムの評価〕
上記実施例において、皮張りの生成の有無、及び、フイルムの平面性を下記の方法により評価した。なお、以下の測定は、実施例１〜５全てに共通であり、各実施例での評価結果を纏めて表１に示す。なお、表１における評価項目の番号は、以下の各評価項目に付した番号に対応する。
【０１３６】
１．皮張りの発生の有無
流延工程において、流延ダイから流延ドープを２分以上流出したときに、流延ドープに皮張りが発生しているかどうかを目視で調べた。流延ドープに皮張りが発生していない場合は○とし、皮張りが若干発生している場合は△とし、流延ドープに皮張りが発生している場合は×とした。
【０１３７】
２．フイルムの平面性
各実施例において製造したフイルムから、大きさがフイルム幅×１．５ｍとなるように切り出したものをサンプルとし、このサンプルに反射光をあてたときに、その表面における凹凸の程度を斜め方向から目視により観察した。このとき、フイルムの表面の凹凸の程度が小さく製品として問題のないレベルを○とし、製品としては問題がないが、若干の凹凸が確認できたものを△とし、凹凸の程度が大きく製品として使用することができないものを×として、フイルムの平面性を３段階で評価した。
【０１３８】
【表１】
2008068616.tif 000003
【０１３９】
表１からも明らかなように、本発明を適用した実施例１，２では、平面性に優れたフイルムを製造することができた。また、流延工程において皮張りの発生が抑えられたため、流延ダイや流延バンドなど流延室内の各部の洗浄を行わずに済み、生産効率が高い溶液製膜方法を行うことができた。一方、実施例３〜５で製造されたフイルムの表面は、凹凸を有し、製品として求められる平面性の水準に至らなかった。また、流延工程において皮張りの発生が頻発しため、流延ダイや流延バンドなど流延室内の各部の洗浄を頻繁に行なわなければならず、溶液製膜方法の生産効率が低下した。
【０１４０】
これらの結果から、本発明の流延ダイは、流延ドープの皮張り発生を防ぐことを可能にし、この流延ダイを用いる溶液製膜方法やこの流延ダイを備える溶液製膜設備が、平面性に優れたフイルムを効率よく製造することができることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】フイルム製造工程の概要を示す説明図である。
【図２】フイルム製造設備の概要を示す説明図である。
【図３】流延工程の概要を示す説明図である。
【図４】流延ダイの断面図である。
【図５】図４に示すＶ−Ｖ線断面図である。
【図６】流延ダイの流出口およびその周囲の概要を示す斜視図である。
【図７】（Ａ）は、リップ板とインナーディッケル板との端面の調整の概要を示す側面図である。（Ｂ）は、端面が調整されたインナーディッケル板とリップ板を組み合わせて形成される流延ダイの概要を示す側面図である。
【図８】本発明の第２の流延ダイの概要を示す断面図である。
【図９】本発明の第２の流延ダイについて、図８のＩＸ−ＩＸ線断面図である。
【図１０】本発明の第３の流延ダイの概要を示す断面図である。
【図１１】本発明の第４の流延ダイの概要を示す断面図である。
【図１２】従来の流延工程の概要を示す説明図である。
【図１３】従来の流延ダイの流出口およびその周囲の概要を示す平面図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１０    フイルム製造工程
１１    ドープ
１６    流延膜
１７    流延工程
１８    湿潤フイルム
２０    乾燥工程
２２    フイルム
４０    フイルム製造設備
４１    流延ダイ
４１ａ  流出口
４４    流延バンド
２１０、２１１  リップ板
２１６  スリット
２２３、２２４  インナーディッケル板
２１０ａ、２１１ａ、２２３ａ、２２４ａ  接液面
２１０ｂ、２１１ｂ、２２３ｂ、２２４ｂ  端面
２１０ｃ、２１１ｃ、２２３ｃ、２２４ｃ  稜
Ａ１  流出方向
ＣＬ１〜ＣＬ４  距離
【図１】
2008068616.tif 000004
【図２】
2008068616.tif 000005
【図３】
2008068616.tif 000006
【図４】
2008068616.tif 000007
【図５】
2008068616.tif 000008
【図６】
2008068616.tif 000009
【図７】
2008068616.tif 000010
【図８】
2008068616.tif 000011
【図９】
2008068616.tif 000012
【図１０】
2008068616.tif 000013
【図１１】
2008068616.tif 000014
【図１２】
2008068616.tif 000015
【図１３】
2008068616.tif 000016