(57)【要約】【課題】優れた加工性及び安定性を有し、その成形品からのホルムアルデヒド発生量が著しく抑制され、かつ、配合成分の染み出しも防止されたポリアセタール樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、ホルミル末端基量が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、不安定末端基量が０．５重量％以下であるポリアセタール共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜３重量部、（Ｃ）グアナミン化合物及びトリアジン化合物から選ばれた少なくとも１種類の化合物０．０５〜１重量部、（Ｄ）イソシアネート化合物、イソチオシアネート化合物及びそれらの変性体からなる群から選ばれた化合物０．０１〜１重量部を配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、ホルミル末端基量が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、不安定末端基量が０．５重量％以下であるポリアセタール共重合体１００重量部に対し、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜３重量部、
（Ｃ）グアナミン化合物及びトリアジン化合物から選ばれた少なくとも１種類の化合物０．０５〜１重量部、
（Ｄ）イソシアネート化合物、イソチオシアネート化合物及びそれらの変性体からなる群から選ばれた化合物０．０１〜１重量部
を含有してなるポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
化合物（Ｄ）が、ジイソシアネート化合物、ジイソチオシアネート化合物、それらの二量体および三量体から選ばれたものである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
化合物（Ｄ）が、4,4'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、1,5 −ナフタレンジイソシアネート、1,6 −ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4 −トリレンジイソシアネート、2,6 −トリレンジイソシアネート、これらの二量体及びこれらの三量体から選ばれたものである請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
更に、ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対し、金属酸化物、金属水酸化物及び結城カルボン酸金属塩から選ばれた金属化合物（Ｅ）０．０１〜１重量部を含有してなる請求項１〜３の何れか１項記載の組成物を成形してなるポリアセタール樹脂成形品。
【請求項５】
更に、ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対し、脂肪酸ビスアミド化合物（Ｆ）０．０１〜１重量部を含有してなる請求項１〜４の何れか１項記載の組成物を成形してなるポリアセタール樹脂成形品。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の組成物を成形してなるポリアセタール樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた加工性及び安定性を有し、その成形品からのホルムアルデヒド発生量が著しく抑制され、かつ、配合成分の染み出しも防止されたポリアセタール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は優れた諸特性を有し、その成形品は広汎な分野に利用されているが、その化学構造上の特徴から、加熱酸化雰囲気下や、酸性或いはアルカリ性条件下では分解されやすいという性質を有する。その為、ポリアセタール樹脂の課題として、熱安定性が高く、成形加工過程又は成形品からのホルムアルデヒドの発生を抑制することが挙げられる。熱安定性が低いと、押出又は成形などの加工工程において加熱によりポリマーが分解し、金型への付着物（モールドデポジット）が発生したり、成形性や機械的物性などが低下したりする。また、分解により発生したホルムアルデヒドは化学的に活性であり、酸化によりギ酸となってポリアセタール樹脂の耐熱性に悪影響を及ぼしたり、ホルムアルデヒド発生量の多いポリアセタール樹脂を電気・電子機器の部品などに用いると、発生したホルムアルデヒド或いはその酸化物であるギ酸により金属製接点部品が腐蝕したり、有機化合物の付着により変色や接点不良を生じる要因になる場合がある。また、通常の使用条件下においてポリアセタール樹脂成形品から発生するホルムアルデヒドは極めて微少量であるが、発生するホルムアルデヒド自体が部品組立工程での作業環境や最終製品の使用環境を汚染する要因の１つとなる。
【０００３】
そこで、ポリアセタール樹脂を安定化させるため、酸化防止剤やその他の安定剤が配合されている。ポリアセタール樹脂に添加される酸化防止剤としては、立体障害を有するフェノール化合物（ヒンダードフェノール）、立体障害を有するアミン化合物（ヒンダードアミン）などが知られており、その他の安定剤として、メラミン、ポリアミド、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物などが使用されている。また、通常、酸化防止剤は他の安定剤と組み合わせて用いられる。しかしながら、このような汎用的な安定剤を通常のホルムアルデヒド品質を有するポリアセタール樹脂に配合しただけでは、発生するホルムアルデヒド、特に、成形品から発生するホルムアルデヒドを大幅に低減させることは困難である。
さらに、上記のような問題を解決しホルムアルデヒドの発生量を低減させるため、種々の化合物を配合したポリアセタール樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
例えば、ポリアセタール樹脂とグリオキシジウレイド化合物とを含むポリアセタール樹脂組成物［特開平１０−１８２９２８号公報（特許文献１）］、ポリアセタール樹脂と、環状窒素含有化合物（クレアチニンなどのグリコシアミジン又はその誘導体）とを含むポリアセタール樹脂組成物［特開平１１−３３５５１８号公報（特許文献２）］、ポリアセタール樹脂と、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドおよび脂肪酸金属塩から選択された少なくとも１種の加工安定剤と、尿素又はその誘導体及びアミジン誘導体から選択される少なくとも１種の抑制剤とを含むポリアセタール樹脂組成物［特開平１２−２６７０４号公報（特許文献３）］、ポリアセタール樹脂と、ヒンダードフェノール系化合物と、トリアジン環を有するスピロ化合物と、加工安定剤及び耐熱安定剤から選択された少なくとも１種とで構成されたポリアセタール樹脂組成物［特開２００３−１１３２８９号公報（特許文献４）］、ポリアセタール樹脂に、安定剤としてベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体を配合したポリアセタール樹脂組成物[特開昭６２−１９０２４８号公報（特許文献５）］などが開示されている。
【０００５】
また、特開２００５−１１２９９５号公報（特許文献６）には、特定末端基のポリアセタール共重合体とホルムアルデヒド抑制剤とで構成されたポリアセタール樹脂組成物が開示され、ホルムアルデヒド抑制剤としてグアナミン化合物、尿素系化合物、カルボン酸ヒドラジド系化合物などが開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１８２９２８号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平１１−３３５５１８号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平１２−２６７０４号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００３−１１３２８９号公報（請求項１）
【特許文献５】特開昭６２−１９０２４８号公報
【特許文献６】特開２００５−１１２９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの文献１〜６に開示された技術によれば、ポリアセタール樹脂からのホルムアルデヒドの発生を低減することが可能である。しかしながら、ホルムアルデヒドの発生を顕著に低減するためには配合成分を比較的多量に添加する必要があり、得られる組成物或いはその成形品から配合成分が染み出して外観不良などの問題が生じることは避けがたい。特に高温高湿下での配合成分の染み出しが抑制された樹脂材料を得るのは極めて難しい。また、文献６の如く特定末端基のポリアセタール共重合体を使用することは、ホルムアルデヒド発生の低減には有効であるが、配合成分の染み出しを一層助長する傾向がある。
【０００７】
本発明の目的は、成形品からのホルムアルデヒドの発生を極めて低レベルに抑制でき、かつ、配合成分の染み出しが抑制されたポリアセタール樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成し、成形品からのホルムアルデヒドの発生を極めて低レベルに抑制でき、かつ、配合成分の染み出しが抑制されたポリアセタール樹脂材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の末端基特性を有するポリアセタール共重合体を基体樹脂とし、配合する安定剤成分を選択すると共に、イソ（チオ）シアネート化合物を併用することにより、成形品からのホルムアルデヒドの発生が大幅に低減され、かつ、配合成分の染み出しも顕著に抑制されるという意外な作用を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
即ち本発明は、
（Ａ）ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、ホルミル末端基量が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、不安定末端基量が０．５重量％以下であるポリアセタール共重合体１００重量部に対し、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜３重量部、
（Ｃ）グアナミン化合物及びトリアジン化合物から選ばれた少なくとも１種類の化合物０．０５〜１重量部、
（Ｄ）イソシアネート化合物、イソチオシアネート化合物及びそれらの変性体からなる群から選ばれた化合物０．０１〜１重量部
を含有してなるポリアセタール樹脂組成物、および、その成形品に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ホルムアルデヒドの発生量が著しく低減され、かつ、配合成分の染み出しが抑制されたポリアセタール樹脂組成物、及び、成形品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
（Ａ）ポリアセタール共重合体
本発明においては、基体樹脂として特定の末端特性を有するポリアセタール共重合体（Ａ）が用いられる。ポリアセタール共重合体は、オキシメチレン基（−ＯＣＨ2−）を主たる構成単位とし、オキシメチレン単位以外に他のコモノマー単位を有する樹脂であり、一般的にはホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを主モノマーとし、環状エーテルや環状ホルマールから選ばれた化合物をコモノマーとして共重合させることによって製造され、通常、加水分解によって末端の不安定部分を除去して熱分解に対して安定化される。
【００１２】
特に、主モノマーとしてはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを用いるのが一般的である。トリオキサンは、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることにより得られ、これを蒸留などの方法で精製して使用される。重合に用いるトリオキサンは、後述する如く、水、メタノール、蟻酸などの不純物の含有量が極力少ないものが好ましい。また、コモノマーである環状エーテル及び環状ホルマールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマールなどが挙げられる。さらに、分岐構造や架橋構造を形成可能な化合物をコモノマー（或いはターモノマー）として使用することが可能であり、かかる化合物としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのアルキル又はアリールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのコモノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１３】
上記の如きポリアセタール共重合体は、一般には適量の分子量調整剤を添加し、カチオン重合触媒を用いてカチオン重合することにより得ることができる。使用される分子量調整剤、カチオン重合触媒、重合方法、重合装置、重合後の触媒の失活化処理、重合によって得られた粗ポリアセタールコポリマーの末端安定化処理法などは多くの文献によって公知であり、基本的にはそれらが何れも利用できる。
【００１４】
本発明で使用するポリアセタール共重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００程度のものが好ましい。また、樹脂の流動性の指標となるメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定）が０．１〜１００ｇ／１０分であるものが好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分である。
【００１５】
本発明において使用するポリアセタール共重合体（Ａ）は、前記の如く特定の末端特性を有していることが必要であり、具体的には、ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、ホルミル末端基量が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、不安定末端基量が０．５重量％以下であることが必須である。
ここでヘミホルマール末端基は−ＯＣＨ2ＯＨで示されるものであり、ヒドロキシメトキシ基あるいはヘミアセタール末端基とも称される。また、ホルミル末端基は−ＣＨＯで示される。かかるヘミホルマール末端基およびホルミル末端基の量は1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができ、その具体的な測定方法は、特開２００１−１１１４３号公報に記載された方法を参照できる。また、不安定末端基量とは、ポリアセタール共重合体の末端部分に存在し、熱や塩基に対して不安定で分解し易い部分の量を示す。
かかる不安定末端基量は、ポリアセタール共重合体１ｇを、０．５％（体積％）の水酸化アンモニウムを含む５０％（体積％）メタノール水溶液１００ｍｌとともに耐圧密閉容器に入れ、１８０℃で４５分間加熱処理した後、冷却し、開封して得られる溶液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量し、ポリアセタール共重合体に対する重量％で表したものである。
【００１６】
使用するポリアセタール共重合体（Ａ）が上記の末端特性を有するものではなく、上限値を上回る場合、ホルムアルデヒド発生量が十分に低減されたポリアセタール樹脂組成物を得ることができず、さらに、熱履歴の繰返しによって生じるホルムアルデヒドの量を低レベルに維持することが困難となる。
【００１７】
このような観点から、本発明において用いるポリアセタール共重合体（Ａ）は、ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。またホルミル末端基量は０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。また不安定末端基量は０．５重量％以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．３重量％以下である。ヘミホルマール末端基量、ホルミル末端基量、不安定末端基量の下限は特に限定されるものではない。
【００１８】
前記の如く特定の末端特性を有するポリアセタール重合体（Ａ）は、モノマー及びコモノマーに含まれる不純物の低減、製造プロセスの選択およびその製造条件の最適化などを行うことにより製造できる。
【００１９】
以下に本件の発明の要件を満たす特定の末端特性を有するポリアセタール重合体（Ａ）を製造する方法の具体例を挙げるが、何らこの方法に限定されるものではない。
【００２０】
先ず、重合系で不安定末端を形成する活性不純物、具体的には、前記モノマー及びコモノマー中に含まれる水、アルコール（例えばメタノール）、酸（例えばギ酸）などの不純物を少なくすることが重要であり、これらの活性不純物の総量が反応系中の全モノマーに対して1×10-2mol%以下とすることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3mol％以下である。この含有量が過大であると当然ながら不安定末端部の少ないポリアセタール重合体を得るのに好ましくない。なお、不安定末端を形成することの無い連鎖移動剤、例えば、メチラールの如き両末端がアルコキシ基を有する低分子量線状アセタール等は任意の量を含有させ、ポリアセタール重合体の分子量を調整することができる。
【００２１】
次に、重合反応時に使用する触媒の量も重要な要件である。三フッ化ホウ素又はその配位化合物からなる触媒を用いる場合、全モノマーに対して5×10-3〜１×１０-2mol％の範囲であることが好ましく、特に１×１０-3〜７×１０-3mol％が好ましい。触媒量をかかる限定範囲とすることは、不安定末端部の生成を防ぐ上で有効である。触媒量が多すぎると重合温度の適正な制御を困難にし、重合中の分解反応が優勢となって、本発明の要件を満たす不安定末端部の少ないポリアセタール重合体を得ることが困難となる。一方、触媒量が少なすぎると重合反応速度の低下や重合収率が低下をまねき好ましくない。
【００２２】
コモノマーの量や種類は、ポリアセタール重合体の熱安定性に大きく影響するが、本発明のポリアセタール重合体としては、トリオキサン（a-1）と環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物（a-2）の１種以上とを、前者（a-1）／後者（a-2）＝９９．９／０．１〜８０．０／２０．０の割合（重量比）で共重合させてなるものが好ましく、さらに好ましくは前者／後者＝９９．５／０．５〜９０．０／１０．０の割合（重量比）で共重合させてなるものである。また、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物（a-2）としては、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマールが特に好ましい。
【００２３】
重合法としては、従来公知の方法が何れも可能であるが、液状モノマーを用いて重合の進行と共に固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合法が工業的には好ましく、重合温度は60〜105℃、特に65〜100℃に保つことが望ましい。
【００２４】
三フッ化ホウ素又はその配位化合物からなる触媒を用いた場合、重合後の触媒の失活法としては、塩基性化合物を含む水溶液等に重合後のポリマーを加える等の方法が可能であるが、本発明の要件を満たすポリアセタール重合体を得るためには、重合反応により得られた重合体を粉砕し細分化して失活剤と接触させ、速やかに触媒の失活を図るのが好ましい。例えば、触媒の失活に供する重合体を粉砕し、その８０重量％以上、好ましくは９０重量％が１．５mm以下の粒径であり、１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上が０．３mm以下の粒径に細分化されていることが望ましい。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、あるいは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類、あるいは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、塩類、その他公知の触媒失活剤を用いることができ、これら塩基性化合物は、０．００１〜０．５重量％、特に０．０２〜０．３重量％の水溶液として加えるのが好ましい。また、好ましい水溶液の温度は１０〜８０℃、特に好ましくは１５〜６０℃である。また、重合終了後、これらの水溶液に速やかに投入し触媒を失活させることが好ましい。
【００２５】
また、重合に先立ち予めモノマー中にヒンダードフェノール系酸化防止剤を全モノマーに対して０．０１〜０．１重量％添加し、これの存在下で重合を行うことで、重合反応系に均一に存在させることによって重合中の解重合を抑制することができ、重合後の乾燥等後処理や安定化工程での酸化分解も抑制させることができる。
【００２６】
以上のようなモノマー及びコモノマーに含まれる不純物の低減、製造プロセスの選択およびその製造条件の最適化などにより不安定末端量の少ないポリアセタール重合体を製造することができるが、更に要すれば、安定化工程を経ることで更に不安定末端量を低減することが可能である。安定化工程としては、ポリアセタール重合体をその融点以上の温度に加熱して溶融状態で処理して不安定部分のみを分解除去することや、不溶性液体媒体中で不均一系を保って80℃以上の温度で加熱処理することで不安定末端部分のみを分解除去すること等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、上記の如きポリアセタール共重合体に対して、分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂を添加しても良い。分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂は、ポリアセタール樹脂の製造にあたり、ホルムアルデヒド或いはトリオキサン等と共重合可能であり、かつ共重合によって分岐単位或いは架橋単位を形成し得る化合物を更に添加して共重合することによって得られるものである。例えば、トリオキサン（ｉ）と置換基を持たない単官能性の環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｉｉ）を共重合させるにあたり、置換基を有する単官能グリシジル化合物（例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等）を更に加えて共重合することにより分岐構造を有するポリアセタール樹脂が得られ、また、多官能グリシジルエーテル化合物を加えて共重合することにより架橋構造を有するポリアセタール樹脂が得られる。添加するポリアセタール樹脂としては、特に、架橋構造を有するものが好ましく、中でも、トリオキサン（ｉ）99.89〜88.0重量％、置換基を持たない単官能性の環状エーテル化合物及び単官能環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｉｉ）0.1〜10.0重量％及び多官能グリシジルエーテル化合物（ｉｉｉ）0.01〜2.0重量％を共重合して得られるものが好ましく、特に好ましくはトリオキサン（ｉ）99.68〜96.00重量％、化合物（ｉｉ）0.3〜3.0重量％及び多官能グリシジルエーテル化合物（ｉｉｉ）0.02〜1.0重量％を共重合して得られるものである。また、そのメルトインデックスが0.1〜10ｇ／minの架橋ポリアセタール樹脂が好ましい。
【００２８】
化合物（ｉｉ）としては、前記と同じものが挙げられ、特にエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール及びジエチレングリコールホルマールからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００２９】
また、多官能グリシジルエーテル化合物（ｉｉｉ）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4 −ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上を併用してトリオキサン（ｉ）との共重合に供することができる。
【００３０】
前記の如きポリアセタール共重合体（Ａ）に架橋構造を有するポリアセタール樹脂を添加する場合、該ポリアセタール樹脂は、機械的特性の観点から、上記の如き多官能グリシジルエーテル化合物（ｉｉｉ）の中でも、１分子中に３乃至４個のグリシジルエーテル基を有する化合物を用いて共重合することにより架橋構造を形成したものが特に好ましい。
【００３１】
具体的にはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが特に好ましい多官能グリシジルエーテル化合物（ｉｉｉ）として挙げられる。
【００３２】
本発明において、前記の如きポリアセタール共重合体（Ａ）にかかる分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂を添加して使用する場合、その配合量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）100重量部に対し0.1〜20重量部であり、特に好ましくは0.3〜５重量部である。分岐又は架橋構造を有するポリアセタール樹脂の配合量が過大の場合は、成形加工性等が劣るものとなり、結果として機械的特性も不十分なものとなる。
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
本発明において使用するヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）としては、単環式ヒンダードフェノール化合物、炭化水素基又はイオウ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフェノール化合物、エステル基又はアミド基を有するヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
【００３３】
これらの具体的化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔert−ブチル−４−ヒドロキシ−m−トリル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ジヒドロシンナムアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートなどを例示することができる。
【００３４】
これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の添加量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部である。この量よりも少ない場合は効果が不十分であり、この量よりも多い場合は、着色、染み出し等の問題を引き起こす可能性がある。
（Ｃ）グアナミン化合物、トリアジン化合物
本発明において使用するグアナミン化合物、トリアジン化合物としては、メラミン、脂肪族グアナミン系化合物、脂環族グアナミン系化合物、芳香族グアナミン系化合物、ヘテロ原子含有グアナミン系化合物などが可能である。
【００３５】
脂肪族グアナミン系化合物としては、バレログアナミン、カプログアナミン、ヘプタノグアナミン、カプリログアナミン、ステアログアナミンなどのモノグアナミン類、サクシノグアナミン、グル夕ログアナミン、アジポグアナミン、ピメログアナミン、スベログアナミン、アゼログアナミン、セバコグアナミンなどのアルキレンビスグアナミン類が挙げられる。
【００３６】
脂環族グアナミン系化合物としては、シクロヘキサンカルボグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、ノルボルナンカルボグアナミンなどのモノグアナミン類、及び、それらのシクロアルカン残基に、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基などの官能基が１〜３個置換した誘導体が挙げられる。
【００３７】
芳香族グアナミン系化合物としては、ベンゾグアナミン及びそのフェニル残基にアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基などの官能基が１〜５個置換した誘導体（例えば、トルグアナミン、キシログアナミン、フェニルベンゾグアナミン、ヒドロキシベンゾグアナミン、４−（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゾグアナミン、ニトリルベンゾグアナミン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンゾグアナミン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾグアナミンなど）、ナフトグアナミン及びそのナフチル残基に上記の如き官能基が置換した誘導体などのモノグアナミン類、フ夕ログアナミン、イソフタログアナミン、テレフタログアナミン、ナフタレンジグアナミン、ビフェニレンジグアナミンなどのポリグアナミン類、フェニルアセトグアナミン、β−フェニルプロピオグアナミン、キシリレンビスグアナミンなどのアラルキル又はアラルキレングアナミン類が挙げられる。
【００３８】
ヘテロ原子含有グアナミン系化合物としては、２，４−ジアミノ−６−（３，３−ジメトキシプロピル）−ｓ−トリアジンなどのアセタール基含有グアナミン類、［２−（４’−６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］−１，３−ジオキサン、［２−（４’−６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］−４−エチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンなどのジオキサン環含有グアナミン類、ＣＴＵ−グアナミン、ＣＭＴＵ−グアナミンなどのテトラオキソスピロ環含有グアナミン類、１，３，５−トリス［２−（４’，６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）エチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス［３−（４’，６’−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２’−イル）プロピル］イソシアヌレートなどのイソシアヌル環含有グアナミン類、特開平６−１７９６７１号公報、特開平７−１０８７１号公報に記載されたグアナミン化合物の如きイミダゾイル環含有グアナミン類、特開昭４７−４１１２０号公報、特開平３−２８４６７５号公報、特開平７−３３７６６号公報に記載されたグアナミン化合物の如きイミダゾール環含有グアナミン類、特開２０００−１５４１８１号記載のグアナミン化合物などが挙げられる。
【００３９】
また、上記グアナミン系化合物のアミノ基の水素がアルコキシメチル基に置換された化合物、例えば、（モノ〜テトラ）メトキシメチルベンゾグアナミン、（モノ〜オクタ）メトキシメチルＣＴＵ−グアナミンなども含まれる。
【００４０】
これらのグアナミン系化合物、トリアジン化合物の中で、特に好ましいものとしては、メラミン、ベンゾグアナミン、ＣＴＵ−グアナミンが挙げられる。
【００４１】
本発明において、上記の如きグアナミン系化合物、トリアジン化合物から選ばれた化合物の添加量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部であり、好ましくは０．０７〜０．８重量部である。化合物（Ｃ）の配合量が過少の場合は、ホルムアルデヒド発生量が十分に低減されたポリアセタール樹脂組成物を得ることができず、さらに、熱履歴の繰返しによって生じるホルムアルデヒドの量を低レベルに維持することも困難となり、逆に化合物（Ｃ）の配合量が過多の場合は、機械的特性の低下、染み出しによる外観不良などの問題が生じる。
（Ｄ）イソ（チオ）シアネート化合物及びそれらの変性体
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて更にイソシアネート化合物、イソチオシアネート化合物及びそれらの変性体からなる群から選ばれた化合物（Ｄ）を添加配合するところに特徴があり、かかる化合物（Ｄ）の配合により、（Ａ）〜（Ｃ）成分によって達成される成形品からのホルムアルデヒドの発生量を低減される効果を更に高めると共に、配合成分（Ｃ）の染み出しを抑制するものである。化合物（Ｄ）の配合によるこのような効果は、予期できないものであった。中でも、基体樹脂として特定の末端基特性を有するポリアセタール共重合体（Ａ）を使用することは、本来活性に乏しいポリアセタール共重合体を一層不活性なものにし、配合成分（Ｃ）の染み出しを助長するものであるが、化合物（Ｄ）の配合によってかかる配合成分（Ｃ）の染み出しが顕著に抑制されることは、驚くべきことであった。
【００４２】
かかる目的で用いられる化合物（Ｄ）としては、一般式O=C=N-R-N=C=O（R;２価の基）で表されるイソシアネート化合物、S=C=N-R-N=C=S （R;２価の基）で表されるイソチオシオネート化合物、及びそれらの変性体が好ましい。例えば、イソシアネート化合物としては、4,4'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、2,4 −トリレンジイソシアネート、2,6 −トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、1,6 −ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが、またイソチオシオネート化合物としては上記イソシアネート化合物に対応するジイソチオネートが、また変性体としてはこれらのイソシアネート化合物或いはイソチオシオネート化合物の二量体、三量体、さらにはイソシアネート基（-NCO）がなんらかの形で保護されている化合物等が挙げられ、これらはいずれも有効であるが、溶融処理等の変色度等の諸性質、あるいは取扱い上の安全性を考慮すると、4,4'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、1,5 −ナフタレンジイソシアネート、1,6 −ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4 −トリレンジイソシアネート、2,6 −トリレンジイソシアネート並びにこれらの二量体、三量体等の変性体（又は誘導体）が特に望ましい。
【００４３】
かかるイソシアネート化合物、イソチオシアネート化合物及びそれらの変性体からなる群から選ばれた化合物（Ｄ）の作用効果としては明確にはなっていないが、化合物（Ｄ）とポリアセタール（Ａ）とが反応することによりポリアセタールの分解が抑制される、化合物（Ｄ）とホルムアルデヒドとが反応することによりホルムアルデヒド発生が低減される、成分（Ｃ）とホルムアルデヒドとの反応物と化合物（Ｄ）が反応することにより成分（Ｃ）とホルムアルデヒドとの反応物が逆反応を起こすことによるホルムアルデヒドの発生が抑制される、成分（Ｃ）と化合物（Ｄ）が反応することで成分（Ｃ）の染み出しが抑制される等が推測される。
【００４４】
本発明において、イソシアネート化合物、イソチオシアネート化合物及びそれらの変性体からなる群から選ばれたかかる化合物（Ｄ）の配合量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１ 重量部であり、好ましくは０．０１〜０．８ 重量部である。（Ｄ）成分の量が少なすぎるとホルムアルデヒド低減効果が小さく、また、成分（Ｃ）の染み出し抑制効果を発揮しなくなる。逆に化合物（Ｄ）を過剰に添加しすぎると、溶融樹脂の粘度が上昇したり、化合物（Ｄ）自身が染み出したりして支障をきたす原因となる。
【００４５】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに、熱安定性、長期熱安定性等を向上させるために、有機カルボン酸金属塩、金属酸化物、金属水酸化物から選ばれた化合物（Ｅ）を添加することが可能であり好ましい。その添加量は、ポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部が好ましい。
【００４６】
有機カルボン酸金属塩を形成する有機カルボン酸としては、炭素数が１〜34程度の各種の脂肪族カルボン酸が使用可能であり、飽和脂肪族モノカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、及びこれらのオキシ酸などが挙げられる。これらの脂肪族カルボン酸は、ヒドロキシル基を有するものであってもよい。また、重合性不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルなど）とオレフィンとの共重合体などであってもよい。有機カルボン酸金属塩の具体例を挙げると、クエン酸リチウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムなどのアルカリ金属有機カルボン酸塩、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属有機カルボン酸塩、アイオノマー樹脂などである。これらの有機カルボン酸金属塩のうち、クエン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩およびアイオノマー樹脂が好ましい。
【００４７】
金属酸化物、金属水酸化物としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが好ましい。
【００４８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに、耐侯（光）安定剤、耐衝撃性改良剤、光沢性制御剤、摺動性改良剤、充填剤、着色剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、抗カビ剤、芳香剤、発泡剤、相容化剤、物性改良剤（ホウ酸又はその誘導体など）、香料などを配合することが可能であり、本発明の目的を損なうことなく、それぞれの添加剤に応じた諸特性を向上させることができる。また、前述した以外の酸化防止剤、耐熱安定剤、加工性改良剤などを併用することも可能である。
【００４９】
耐侯（光）安定剤としては、（ａ）ベンゾトリアゾール系化合物、（ｂ）ベンゾフェノン系化合物、（ｃ）芳香族ベンゾエート系化合物、（ｄ）シアノアクリレート系化合物、（ｅ）シュウ酸アニリド系化合物、（ｆ）ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジン系化合物、（ｇ）ヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。
【００５０】
前記（ａ）ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジイソアミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基及びアルキル（Ｃ1-6アルキル）基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類；２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基及びアラルキル（又はアリール）基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類；２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基及びアルコキシ（Ｃ1-12アルコキシ）基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類などが挙げられる。好ましいベンゾトリアゾール系化合物は、ヒドロキシル基及びＣ3-6アルキル基置換Ｃ6-10アリール（特にフェニル）基を有するベンゾトリアゾール類、ならびにヒドロキシル基及びＣ6-10アリール−Ｃ1-6アルキル（特に、フェニルＣ1-4アルキル）基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類などである。
【００５１】
前記（ｂ）ベンゾフェノン系化合物としては、複数のヒドロキシル基を有するベンゾフェノン類（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジ乃至テトラヒドロキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノンなどのヒドロキシル基及びヒドロキシル置換アリール又はアラルキル基を有するベンゾフェノン類など）；ヒドロキシル基及びアルコキシ（Ｃ1-16アルコキシ）基を有するベンゾフェノン類（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノンなど）などが挙げられる。好ましいベンゾフェノン系化合物は、ヒドロキシル基と共にヒドロキシル基置換Ｃ6-10アリール（又はＣ6-10アリール−Ｃ1-4アルキル）基を有するベンゾフェノン類、特に、ヒドロキシル基とともにヒドロキシル基置換フェニルＣ1-2アルキル基を有するベンゾフェノン類などである。
【００５２】
前記（ｃ）芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート−ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのアルキルフェニルサリシレート類などが挙げられる。
【００５３】
前記（ｄ）シアノアクリレート系化合物としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノ基含有ジフェニルアクリレート類などが挙げられる。
【００５４】
前記（ｅ）シュウ酸アニリド系化合物としては、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）シュウ酸ジアミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシ−フェニル）シュウ酸ジアミドなどの窒素原子上に置換されていてもよいフェニル基などを有するシュウ酸ジアミド類が挙げられる。
【００５５】
前記（ｆ）ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジン系化合物としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トルイル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トルイル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トルイル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トルイル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トルイル−６−（２−ヒドロキシ−４−ペントキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トルイル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのジＣ6-15アリール−（ヒドロキシ−Ｃ1-20アルコキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トルイル−６−（２−ヒドロキシ４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのジＣ6-15アリール−（ヒドロキシ−Ｃ6-10アリールＣ1-4アルキルオキシ−フェニル）−１，３，５−トリアジン類；２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−（２−ブトキシエトキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ−ｐ−トルイル−６−（２−ヒドロキシ−４−（２−ヘキシルオキシエトキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジンなどのジＣ6-15アリール−（ヒドロキシ−Ｃ1-10アルコキシエトキシ−フェニル）−１，３，５−トリアジン類などが挙げられる。
【００５６】
前記（ｇ）ヒンダードアミン系化合物としては、立体障害性基を有するピペリジン誘導体、例えば、エステル基含有ピペリジン誘導体［４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの脂肪族アシルオキシピペリジン（Ｃ2-20脂肪族アシルオキシ−テトラメチルピペリジンなど）；４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの芳香族アシルオキシピペリジン（Ｃ7-11芳香族アシルオキシテトラメチルピペリジンなど）；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなどの脂肪族ジ又はトリカルボン酸−ビス又はトリスピペリジルエステル（Ｃ2-20脂肪族ジカルボン酸−ビスピペリジルエステルなど）；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレートなどの芳香族ジ乃至テトラカルボン酸−ビス乃至テトラキスピペリジルエステル（芳香族ジ又はトリカルボン酸−ビス又はトリスピペリジルエステルなど）など］、エーテル基含有ピペリジン誘導体［４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのＣ1-10アルコキシピペリジン（Ｃ1-6アルコキシ−テトラメチルピペリジンなど）；４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのＣ5-8シクロアルキルオキシピペリジン；４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのＣ6-10アリールオキシピペリジン；４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどＣ6-10アリール−Ｃ1-4アルキルオキシピペリジン；１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタンなどのアルキレンジオキシビスピペリジン（Ｃ1-10アルキレンジオキシビスピペリジンなど）など］、アミド基含有ピペリジン誘導体［４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのカルバモイルオキシピペリジン；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメートなどのカルバモイルオキシ置換アルキレンジオキシ−ビスピペリジンなど］などが挙げられる。また、高分子量のピペリジン誘導体重縮合物（コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ｛６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）アミノ］ヘキサメチレン［４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝など）などが挙げられる。
【００５７】
耐候（光）安定剤は、単独で用いてもよく、同種又は異種の化合物を、２種以上組み合わせて使用してもよい。耐候安定剤は、ヒンダードアミン系化合物（ｇ）と、他の耐侯（光）安定剤（ａ）〜（ｆ）から選択された少なくとも一種とを併用するのが好ましく、特に、ベンゾトリアゾール系化合物（ａ）と、ヒンダードアミン系化合物（ｆ）とを併用するのが好ましい。耐侯（光）安定剤の含有量は、例えば、ポリアセタール共重合体１００重量部に対して、０〜５重量部（例えば、０．０１〜５重量部）、好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部程度であってもよい。
【００５８】
耐衝撃性改良剤には、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、アクリル系コアシェルポリマー、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ゴム成分（天然ゴムなど）などが含まれる。
【００５９】
光沢制御剤には、アクリル系コアシェルポリマー、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステルエラストマー、ポリアミド系エラストマー、アルキル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体（ポリメチルメタクリレートなど）、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂など）、オレフィン系樹脂（ポリプロピレンや環状ポリオレフィンなど）などが含まれる。
【００６０】
摺動性改良剤には、オレフィン系ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、これらの酸無水物などによる変性体など）、ワックス類（ポリエチレンワックスなど）、シリコーンオイルやシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸エステルなどが含まれる。
【００６１】
充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、アラミド繊維などの無機又は有機繊維状充填剤、ガラスフレーク、マイカ、グラファイトなどの板状充填剤、ミルドファイバー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、カオリン、シリカ、ケイソウ土、クレー、ウォラスナイト、アルミナ、フッ化黒鉛、炭化ケイ素、窒化ホウ素、金属粉などの粉粒状充填剤などが挙げられる。
【００６２】
離型剤としては、長鎖脂肪酸アミド等が挙げられ、長鎖脂肪酸（１価又は２価の長鎖脂肪酸）とアミン類（モノアミン、ジアミン、ポリアミン類など）との酸アミド（モノアミド、ビスアミドなど）が使用できる。モノアミドとしては、例えば、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキン酸アミド、ベヘン酸アミド、モンタン酸アミドなどの飽和脂肪酸の第１級酸アミド、オレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸の第１級酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、ステアリルオレイン酸アミドなどの飽和及び／又は不飽和脂肪酸とモノアミンとの第２級酸アミドなどが例示できる。また、ビスアミドには、Ｃ1-6アルキレンジアミン（特に、Ｃ1-2アルキレンジアミン）と前記脂肪酸とのビスアミドなどが含まれ、その具体例としては、エチレンジアミン−ジパルミチン酸アミド、エチレンジアミン−ジステアリン酸アミド（エチレンビスステアリルアミド）、ヘキサメチレンジアミン−ジステアリン酸アミド、エチレンジアミン−ジベヘン酸アミド、エチレンジアミン−ジモンタン酸アミド、エチレンジアミン−ジオレイン酸アミド、エチレンジアミン−ジエルカ酸アミドなどが挙げられ、さらにエチレンジアミン−（ステアリン酸アミド）オレイン酸アミドなどのアルキレンジアミンのアミン部位に異なるアシル基が結合した構造を有するビスアミドなども使用できる。
【００６３】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には離型剤を配合するのが好ましく、離型剤としては特に脂肪酸ビスアミド化合物（Ｆ）が好ましい。その配合量はポリアセタール共重合体（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜１重量部が好ましい。
【００６４】
着色剤としては、各種染料及び顔料が使用できる。染料としてはアゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、ナフトキノン系染料などが挙げられる。顔料としては無機顔料及び有機顔料のいずれも使用でき、無機顔料としては、チタン系顔料、亜鉛系顔料、カーボンブラック、鉄系顔料、モリブデン系顔料、カドミウム系顔料、鉛系顔料、コバルト系顔料及びアルミニウム系顔料などが例示でき、有機顔料としては、アゾ系顔料、アンスラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料及びスレン系顔料などが例示できる。これらのうち、光遮蔽効果の高い着色剤であるカーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料を用いると、耐候（光）性も向上できる。配合される着色剤の量は特に制限されず、一般的な着色目的の量が用いられる。
【００６５】
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、樹脂組成物の調製法として従来から知られた各種の方法により調製することができる。例えば、（１）組成物を構成する全成分を混合し、これを押出機に供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（２）組成物を構成する成分の一部を押出機の主フィード口から、残余成分をサイドフィード口から供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（３）押出し等により一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを混合して所定の組成に調整する方法などが採用できる。
【００６６】
押出機を用いた組成物の調製においては、一カ所以上の脱揮ベント口を有する押出機を用いるのが好ましく、さらに、主フィード口から脱揮ベント口までの任意の場所に水や低沸点アルコール類をポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度供給し、押出工程で発生するホルムアルデヒド等を水や低沸点アルコール類と共に脱揮ベント口から脱揮除去するのが好ましい。これにより、ポリアセタール樹脂組成物およびその成形品から発生するホルムアルデヒド量をさらに低減することができる。
【００６７】
このようにして調製された本発明のポリアセタール樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、吹き込み成形、発泡成形等、従来から知られた各種の成形方法によって成形することができる。
【００６８】
本発明には、前記ポリアセタール樹脂組成物及び上記による着色されたポリアセタール樹脂組成物からなる成形品のリサイクルも含まれる。具体的には、これらの樹脂組成物からなる成形品又はその粉砕物を、単独で、或いは同一又は異なる組成の樹脂材料又は成形品と共に、溶融混練し押出してなるリサイクル樹脂組成物、及び、これらの樹脂組成物からなる成形品又はその粉砕物を、単独で、或いは同一又は異なる組成の樹脂材料又は成形品と共に、溶融混練し成形してなるリサイクル成形品である。このように、溶融熱履歴の繰返しを受けて調製されたリサイクル樹脂組成物及びリサイクル成形品も、それらの基になるポリアセタール樹脂組成物と同様に、ホルムアルデヒド発生量が極めて低レベルに保持されたものである。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」はすべて重量部を表す。また、実施例及び比較例において評価した諸特性及びその評価方法は以下の通りである。
（１）成形品からのホルムアルデヒド発生量
実施例及び比較例で調製したポリアセタール樹脂組成物を用い、下記条件で平板状試験片（100mm×40mm×２mm厚さ）を成形した。この平板状試験片２枚を、１０Ｌのフッ化ビニル製サンプリングバッグに封入し脱気して、４Ｌの窒素を入れ、６５℃で２時間加熱した後、サンプリングバッグ内の窒素を０．５ｍｌ/minで３Ｌ抜き取り、発生したホルムアルデヒドをDNPH（2,4-ジニトロフェニルヒドラジン）捕集管（Waters社製 Sep-Pak DNPH-Silica）に吸着させた。その後、DNPH捕集管からDNPHとホルムアルデヒドとの反応物をアセトニトリルで溶媒抽出し、高速液体クロマトグラフでDNPHとホルムアルデヒドとの反応物の標準物質を用いた検量線法により、発生したホルムアルデヒド量を求め、試験片単位重量あたりのホルムアルデヒド発生量（μｇ／ｇ）を算出した。
【００７０】
* 成形機  ：（株）日本製鋼所  J75E-P
* 成形条件：シリンダー温度（℃）  ノズル − Ｃ１ − Ｃ２ − Ｃ３
１９０   １９０  １８０  １６０
射出圧力          ６０（MPa）
射出速度         １．０（m/min）
金型温度          ５０（℃）
（２）成形品からの染み出し物量
鏡面金型を使用し、下記条件で試験片（７０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚さ）を成形した。
【００７１】
* 成形機  ：住友重機械工業（株）  ＳＧ５０ ＳＹＣＡＰ-Ｍ
* 成形条件：シリンダー温度（℃）  ノズル − Ｃ１ − Ｃ２ − Ｃ３
２００   ２００  １８０  １６０
射出圧力          ６０（ＭＰａ）
射出速度          １．０（ｍ/ｍｉｎ）
金型温度          ８０（℃）
次に、得られた成形品を温度６５℃、湿度９０％ＲＨに設定した恒温恒湿層に９６時間放置し、その後の成形品表面の染み出し物を目視にて観察し、以下の基準に従って染み出し物量を判定した。
０：染み出し物は確認されない
１：成形品の一部に僅かに染み出し物が確認される。
２：成形品の一部に染み出し物が確認される。
３：成形品一面に染み出し物が確認される。
【００７２】
実施例１〜６
ポリアセタール共重合体（Ａ）に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ）、ホルムアルデヒド捕捉剤（グアナミン化合物）（Ｃ）、イソシアネート化合物（Ｄ）およびその他の化合物を表１に示す組成で配合し、30mm２軸押出し機を用いて溶融混練しペレット状の組成物を調製した。次いで、このペレットから、射出成形機を用いて前述の成形条件（１）にて試験片を成形し、成形品から発生するホルムアルデヒド量を測定した。また、射出成形機を用いて前述の成形条件（２）にて試験片を成形し、成形品からの染み出し物の観察をした。その結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１〜４
表１に示すように、ホルムアルデヒド捕捉剤（Ｃ）、イソシアネート化合物（Ｄ）の何れか１成分または複数成分を配合しない場合、またポリアセタール共重合体（Ａ）として本発明の末端基規定を満足しないものを使用した場合について、実施例と同様にして組成物を調製し、その特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例・比較例で使用した各成分は以下のものである。
・ポリアセタール共重合体（Ａ）
ａ−１：ポリアセタール共重合体［ヘミホルマール末端基量＝０．３８ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量＝０．０３ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端基量＝０．１５重量％、メルトインデックス＝９ｇ／１０分］
ａ−２：ポリアセタール共重合体［ヘミホルマール末端基量＝１．２０ｍｍｏｌ／ｋｇ、ホルミル末端基量＝０．６０ｍｍｏｌ／ｋｇ、不安定末端基量＝０．６重量％、メルトインデックス＝９ｇ／１０分］
ポリアセタール共重合体ａ−１及びａ−２は、次のようにして調製した。
【００７５】
二軸パドルタイプの連続式重合機にトリオキサン９６．７重量％と１，３−ジオキソラン３．３重量％の混合物を連続的に供給し、触媒として三フッ化ホウ素１５ｐｐｍを添加し重合を行った。重合に供するトリオキサンと１，３−ジオキソランの混合物には、その全量に対し０．０３重量％のペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を含有させた。また、重合に供するトリオキサンと１，３−ジオキソランの混合物は、不純物として水６ｐｐｍ、メタノール３．５ｐｐｍ、ギ酸５ｐｐｍを含有するものであった。
【００７６】
重合機吐出口より排出された重合体は、直ちにトリエチルアミン１０００ｐｐｍ含有水溶液を加えて粉砕、攪拌処理を行うことにより触媒の失活を行い、次いで、遠心分離、乾燥を行うことにより粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。
【００７７】
次いで、この粗ポリオキシメチレン共重合体を、ベント口を有する二軸押出機に供給し、樹脂温度約２２０℃で溶融混練することにより不安定末端部を分解すると共に、分解生成物を含む揮発分をベント口から減圧脱揮した。押出機のダイから取り出した重合体を冷却、細断することにより、不安定末端部の除去されたペレット状のポリアセタール共重合体ａ−２を得た。
【００７８】
次いで、保温可能な円筒状の耐圧容器を用い、その上部より上記のペレット状の重合体を連続的に供給し、下部よりトリエチルアミン５００ｐｐｍを含有する１３５℃の水溶液を供給する処理を８時間行った後、遠心分離、乾燥を行うことにより、ヘミホルマール末端基、ホルミル末端基、不安定末端部がより一層低減されたポリアセタール共重合体ａ−１を得た。
【００７９】
なお、ポリアセタール共重合体のヘミホルマール末端基量及びホルミル基末端基量は、Ｂｒｕｋｅｒ（株）製のＡＶＡＮＣＥ４００型ＦＴ−ＮＭＲ装置を用いて、特開２００１−１１１４３号公報に記載の方法に準じて測定を行って得られた値（ｍｍｏｌ／ｋｇ）である。また、上記メルトインデックスは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、１９０℃、２１６０ｇの条件下で求めた値（ｇ／１０分）である。
・酸化防止剤（Ｂ）
ｂ−１：ペンタエリスリトールテトラキス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）
・グアナミン化合物（Ｃ）
ｃ−１：メラミン
ｃ−２：ベンゾグアナミン
・イソシアネート化合物（Ｄ）
ｄ−１：イソホロンジイソシアネート（三量体）（ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００）
ｄ−２：イソホロンジイソシアネート（一量体）（ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ）
・金属化合物（Ｅ）
ｅ−１：12ヒドロキシステアリン酸カルシウム
・脂肪酸ビスアミド化合物（Ｆ）
ｆ−１：エチレンビスステアリルアミド
【００８０】
【表１】
2008127556.tif 000002