(57)【要約】【課題】吸収式冷温水機の伝熱管として使用されている銅の腐食抑制効果を維持できる吸収式冷温水機用吸収液を提供する。【解決手段】水を冷媒とし、吸収液として臭化リチウム水溶液を用いる吸収式冷温水機用吸収液において、吸収液は少なくとも2，５−ジメルカプトチアジアゾールを含む臭化リチウム水溶液からなることを特徴とする。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を冷媒とし、吸収液として臭化リチウム水溶液を用いる吸収式冷温水機用吸収液において、前記吸収液は、少なくとも２，５−ジメルカプトチアジアゾールを含む臭化リチウム水溶液からなることを特徴とする吸収式冷温水機用吸収液。
【請求項２】
臭化リチウム水溶液に１×１０−５モル/リットル以上の２，５−ジメルカプトチアジアゾールを含むことを特徴とする請求項1記載の吸収式冷温水機用吸収液。
【請求項３】
２，５−ジメルカプトチアジアゾールの他に酸素酸塩およびアルカリを含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の吸収式冷温水機用吸収液。
【請求項４】
水を冷媒とし、吸収液として臭化リチウム水溶液を用いる吸収式冷温水機において、前記吸収液として、少なくとも２，５−ジメルカプトチアジアゾールを含む臭化リチウム水溶液を用いることを特徴とする吸収式冷温水機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒として水、吸収液として臭化リチウム水溶液を用いる吸収式冷温水機用吸収液および吸収式冷温水機に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
吸収式冷温水機は、オゾン層破壊の原因となるフロンガスを用いないこと、一台で冷暖房を行なうことができること、多様なエネルギーに対応できることから、ビルの中大型規模の空調用熱源機として主流となっている。
【０００３】
この吸収式冷温水機は、加熱源を有する発生（再生）器、冷却水系統を有する凝縮器、冷水系統を有する蒸発器、冷却水系統を有する吸収器、熱交換器、溶液および冷媒用のポンプ等を備え、冷媒として水、吸収液として臭化リチウム水溶液が用いられ、前記機器を循環して冷房能力または暖房能力を発揮する。
【０００４】
臭化リチウム水溶液は腐食性が強いので、主に炭素鋼、銅で構成されている前記の機器の腐食抑制のため、インヒビターと称される腐食抑制剤を添加するのが一般的で、炭素鋼の防食を主目的とするインヒビターとしては、モリブデン塩酸、硝塩酸、クロム塩酸などの酸素塩酸が知られている。銅の使用比率の高い蒸気焚き吸収式冷温水機では、前記酸素塩酸に加えてベンゾトリアゾール（以下ＢＴＡと呼ぶ）を臭化リチウム水溶液に添加することも知られている。（例えば、特許文献１、２参照）。また、実機においては、臭化リチウム水溶液に界面活性剤（２エチル−１−ヘキサノール）が添加され、伝熱性能を向上させるようにしている。
【特許文献１】特公昭６２−２６３５７号公報
【特許文献２】特公昭６０−２９８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、酸素塩酸とＢＴＡを含む吸収液を用いた吸収式冷温水機においては、運転時間の経過と共にＢＴＡが臭化リチウム水溶液に添加されている界面活性剤（２エチル−１−ヘキサノール）に抽出されて濃度が低下し、銅に対する腐食抑制効果が次第に低下していき、銅の腐食を効果的に防止することができなかった。
【０００６】
本発明の目的は、銅の腐食抑制効果を維持できる吸収式冷温水機用吸収液を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、銅の腐食抑制剤の補充等の管理を簡素化できる吸収式冷温水機を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明の請求項１に係る発明は、水を冷媒とし、吸収液として臭化リチウム水溶液を用いる吸収式冷温水機用吸収液において、吸収液は、少なくとも2，５−ジメルカプトチアジアゾールを含む臭化リチウム水溶液からなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の請求項2に係る発明は、請求項１において、臭化リチウム水溶液に１×１０−５モル/リットル以上の2，５−ジメルカプトチアジアゾールを含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２において、2，５−ジメルカプトチアジアゾールの他に酸素塩酸およびアルカリを含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の請求項４に係る発明は、水を冷媒とし、吸収液として臭化リチウム水溶液を用いる吸収式冷温水機において、吸収液として、少なくとも2，５−ジメルカプトチアジアゾールを含む臭化リチウム水溶液を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、吸収液は、少なくとも2，５−ジメルカプトチアジアゾールを含んでおり、この2，５−ジメルカプトチアジアゾールは、運転中に界面活性剤である２エチル−１−ヘキサノールに抽出されないので、2，５−ジメルカプトチアジアゾール濃度の経時的な低下を防止でき、2，５−ジメルカプトチアジアゾールの濃度を適正な範囲に維持することができる。また、2，５−ジメルカプトチアジアゾールを炭素銅のインヒビターである酸素酸塩と併用して高温高濃度となる臭化リチウム吸収液に添加することにより吸収式冷温水機の腐食を効果的に防止することができる。
【００１３】
また、長時間にわたってインヒビター（2，５−ジメルカプトチアジアゾールおよび酸素酸塩）の濃度を適正に維持できるので、インヒビター（2，５−ジメルカプトチアジアゾールおよび酸素酸塩）の濃度管理を頻繁に行なう必要のない吸収式冷温水機を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を蒸気焚き二重効用吸収式冷凍機に適用した一実施形態を図に基づき説明する。
【００１５】
図１は本発明の一実施例になる吸収式冷温水機用吸収液の吸収スペクトルを示す説明図、図2は本発明の一実施例になる吸収式冷温水機用吸収液中での銅のアノード分極曲線を示す説明図、図３は本発明を説明するために、従来のＢＴＡを含む臭化リチウム水溶液中での銅のアノード分極曲線を示す説明図、図４は本発明を説明するために従来のＢＴＡを含む臭化リチウム水溶液の吸収スペクトルを示す説明図、図５は本発明の適用対象となる二重効用吸収式冷凍機の構成とサイクルフローの概略図である。
【００１６】
図5において、二重効用吸収式冷凍機は、高温再生器１ａ、低温再生器１ｂ、凝縮器２、蒸発器３、吸収器４、熱交換器５、これら各機器の間を吸収液（臭化リチウム水溶液）６、６ａ、６ｂおよび冷媒７を循環させるポンプ類８ａ、８ｂとを備えた構成となっており、各機器は各々次のように作動する。
【００１７】
蒸発器３：この蒸発器３の蒸発器管群９の管内には冷水１０が通っており、管外には冷媒ポンプ８ｂから供給された冷媒７が散布ノズル１１から散布され、その気化熱によって冷水１０から熱を奪う。
【００１８】
吸収器４：吸収液は同じ温度の水よりも蒸気圧が著しく低く、前記蒸発器３で発生した冷媒蒸気を吸収する。このとき発生した熱は吸収器管群１２の管内を流れる冷却水１３により冷却される。
【００１９】
再生器１ａ、１ｂ：前記吸収器４で冷媒蒸気を吸収して濃度の低下した希薄吸収液６ｂは溶液循環ポンプ８ａにより、一部は高温再生器１ａに送られ蒸気（またはガスバーナー）によって過熱されて濃縮される。加熱により発生した高温の蒸気１４は低温再生器１ｂの加熱源となって、濃度の低下した希薄吸収液６ｂを加熱して濃縮する。この濃縮された吸収液６ａ、６ｂは濃厚吸収液６として吸収器４に戻される。
【００２０】
凝縮器２：低温再生器１ｂから出た冷媒蒸気（水蒸気）は凝縮器２に入り、凝縮器管群１５内を流れる冷却水１３によって冷却され、液冷媒７となり蒸発器３に流れる。
【００２１】
熱交換器５：吸収器４から高温再生器１ａ、低温再生器１ｂに向かう低温の希薄吸収液６ｂを高温再生器１ａ、低温再生器１ｂから吸収器４に向かう高温の濃厚吸収液６ａとを熱交換し、熱効率を高める。
【００２２】
ポンプ８ａ、８ｂ：吸収液循環ポンプ８ａは吸収液（臭化リチウム水溶液）を、冷媒ポンプ８ｂは冷媒（水）を循環させる。
【００２３】
ここで機内の臭化リチウム水溶液からなる吸収液の最高温度、濃度は各々１６０℃、６５重量パーセント（以下ｗｔ％と略す）である。
【００２４】
上記のように吸収式冷凍機では、蒸発器３で如何に冷媒の蒸発効率を上げるか、発生した冷媒蒸気を吸収器４で如何に効率よく濃厚吸収液に吸収するかが性能を左右する。蒸発器３の効率は機内の圧力に依存し、吸収器４の効率は伝熱管群と吸収液の濡れ性に依存する。このため、吸収液に界面活性剤を添加してあり、吸収液温度が高いので、ｎ−オクチルアルコールや２エチル−１−ヘキサノールなどの高級アルコール類の中から選ばれる。
【００２５】
吸収液は、冷媒、吸収剤およびインヒビターで構成され、冷媒として水、吸収剤として臭化リチウム（ＬｉＢｒ）水溶液、銅の防食が主な目的であるインヒビターとして2，５−ジメルカプトチアジアゾール（2，５−ｄｉｍｅｃａｐｔｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌ）（以下ＤＭＴＤＡと称する）が用いられ、炭素銅の防食が添加されている。また、伝熱性能を向上させるための界面活性剤として、２エチル−１−ヘキサノールも添加されている。
【００２６】
一般に水溶液中の物質が有機溶媒中に存在する比率は、分配比と呼ばれており、この値が小さいほど有機溶媒中への抽出量が少ない。２エチル−１−ヘキサノールと吸収液の２相の場合、ＢＴＡの分配率は３．７６であるのに対し、2，５−ジメルカプトチアジアゾールは０．２と極めて小さく、冷温水機の運転中において界面活性剤である２エチル−１−ヘキサノール中に抽出されることなく吸収液中に残存する。したがって銅に対する腐食抑制効果の経時的な低下を防止できる。
【００２７】
図３は、縦軸を電流密度、横軸を電位とした、２エチル−１−ヘキサノール添加前後のＢＴＡを含む３モル／リットル（以下ｍｏｌ／ｌと略す）の臭化リチウム水溶液中における銅のアノード分極曲線を示す説明図で、この図３で曲線イは、３ｍｏｌ／ｌ臭化リチウム水溶液のみ、曲線ロは、０．００５ｍｏｌ／ｌのＢＴＡを添加した場合、曲線ハは、０．００５ｍｏｌ／ｌのＢＴＡおよび２エチル−１−ヘキサノールを添加して攪拌し、その後、ＢＴＡを含む臭化リチウム水溶液を分離したものを示す。臭化リチウム水溶液のみでは、対Ａｇ／ＡｇＣｌ（銀／塩化銀）参照電極で約−０．４ボルト（以下Ｖ  ｖｓ  ＳＳＥと略す）より電位で銅の活性溶解によるアノード電流が増加するが、ＢＴＡを含む場合は、アノード電流が大幅に低下し、銅の溶解が抑制される。しかし、曲線ロでは、再びアノード電流が増加し腐食抑制効果が著しく低下したことが分かる。
【００２８】
図４は、縦軸を吸光度、横軸を波長とした、２エチル−１−ヘキサノール添加前後の０．００５ｍｏｌ／ｌのＢＴＡを含む３ｍｏｌ／ｌの臭化リチウム水溶液の吸収スペクトルを示す説明図で、曲線イの２エチル−１−ヘキサノール添加前は、２７０ナノメートル（以下ｎｍと略す）附近にＢＴＡの吸収ピークが存在し、吸光度は０．９５である。これに対し、曲線ロの２エチル−１−ヘキサノール添加後には０．２と大幅に小さく、ＢＴＡは臭化リチウム水溶液中から２エチル−１−ヘキサノール中に移行したことが分かる。
【００２９】
図１は、縦軸を吸光度、横軸を波長とした、２エチル−１−ヘキサノール添加前後の０．０００４ｍｏｌ／ｌのＤＭＴＤＡを含む３ｍｏｌ／ｌの臭化リチウム水溶液の吸収スペクトルを示す説明図で、ＤＭＴＤＡの吸収ピークは、３２０ｎｍ附近にあり、吸光度は曲線イの２エチル−１−ヘキサノール添加前と、曲線ロの添加後では殆んど同じであり、ＤＭＴＤＡは２エチル−１−ヘキサノール中に抽出されないことが分かる。
【００３０】
図２は、縦軸を電流密度、横軸を電位とした、２エチル−１−ヘキサノール添加前後の０．００５ｍｏｌ／ｌのＤＭＴＤＡを含む３ｍｏｌ／ｌの臭化リチウム水溶液中における銅のアノード分極曲線を示す説明図で、同図で曲線イは２エチル−１−ヘキサノール添加前のＤＭＴＤＡ、曲線ロは２エチル−１−ヘキサノール添加後のＤＭＴＤＡを含む場合である。この図からＤＭＴＤＡの場合、２エチル−１−ヘキサノール添加前後におけるアノード電流に大きな差はなく、吸収液に２エチル−１−ヘキサノールを添加しても銅に対する腐食抑制効果は変化しないことが分かる。
【００３１】
表１は、これまでの分極曲線上の一定電位−０．００５Ｖ  ｖｓ  ＳＳＥを銅に付与した場合における電流密度をＤＭＴＤＡの濃度に関連づけて整理したものである。分極曲線の測定条件は、図１と同様である。この表から明らかなようにＤＭＴＤＡは、その濃度が１×１０−５以上存在すれば２−エチル−１−ヘキサノール添加後においても銅の腐食に伴う電流密度が従来のＢＴＡに比較して十分小さく腐食抑制効果が発揮されることが分かる。
【表１】
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【００３２】
次に、蒸気焚き二重効用吸収式冷凍機を用いて運転中の銅イオン濃度およびＤＭＴＤＡの濃度を測定した結果について説明する。
【００３３】
冷凍容量３０ＲＴ（冷凍トン）の蒸気焚き二重効用吸収式冷凍機を用いて、５５ｗｔ％の臭化リチウム水溶液に０．2５ｗｔ％ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、０．０２ｗｔ％Ｌｉ２ＭｏＯ４（モリブデン酸リチウム）、０．０８ｗｔ％ＤＭＴＤＡを添加した吸収液２００ｋｇを機内に封入して７８４ｋｐａの蒸気を供給して全負荷で１０００時間運転した。試験中は、運転中の吸収液中の銅イオン濃度およびＤＭＴＤＡの濃度を測定した。比較例としてＤＭＴＤＡに変えて０．０５ｗｔ％ＢＴＡを添加した吸収液を封入した３０ＲＴ蒸気焚き二重効用吸収式冷凍機を用い、同一条件で試験した。表２に結果を示す。
【表２】
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【００３４】
表２から明らかなように、本発明になる吸収式冷凍機では構成材料の銅の腐食抑制が効果的に行なわれた結果、腐食により吸収液中に溶出する銅イオンを分析法の定量下限値以下まで軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施例になる吸収式冷温水機用吸収液の吸収スペクトルを示す説明図である。
【図２】本発明の一実施例になる吸収式冷温水機用吸収液中での銅のアノード分極曲線を示す説明図である。
【図３】本発明を説明するために、従来のＢＴＡを含む臭化リチウム水溶液中での銅のアノード分極曲線を示す説明図である。
【図４】本発明を説明するために従来のＢＴＡを含む臭化リチウム水溶液の吸収スペクトルを示す説明図である。
【図５】本発明の適用対象となる二重効用吸収式冷凍機の構成とサイクルフローの概略図である。
【符号の説明】
【００３６】
１ａ、１ｂ  再生器
２  凝縮機
３  蒸発器
４  吸収器
５  熱交換器
６、６ａ、６ｂ  吸収液
７  冷媒
８ａ、８ｂ  ポンプ
９  蒸発器管群
１０  冷水
１１  散布ノズル
１２  冷却管
１３  冷却水
１４  高温冷媒蒸気
１５  冷却管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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