(57)【要約】【課題】  特に酸化性ガスの影響で、帯電性が劣化しやすい表面層を設けた場合に特有の問題となる転写電流によるネガ残像などの異常画像の発生がなく、優れた電気特性と共に優れた耐摩耗性を有する電子写真装置を提供する。【解決手段】  少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を具備してなる電子写真装置において、波長７００ｎｍ以上のレーザ光を用いた画像露光手段であり、画像形成の線速が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、転写電流が７０μＡ以上であり、かつ電子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、架橋型表面層、又は電荷発生層、架橋型電荷輸送層を順に積層してなる感光層を有する電子写真感光体であり、該電荷発生層が少なくともフタロシアニン顔料とジスアゾ顔料を含有し、かつ該ジスアゾ顔料の画像露光手段の波長に対する感度がフタロシアニン顔料の５％以下である電子写真装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を具備してなる電子写真装置において、該画像露光手段が波長７００ｎｍ以上のレーザ光を用いた画像露光手段であり、該電子写真装置の画像形成の線速が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、該転写手段から感光体に印加される転写電流が７０μＡ以上であり、かつ電子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、架橋型表面層、又は電荷発生層、架橋型電荷輸送層を順に積層してなる感光層を有する電子写真感光体であり、該電荷発生層が少なくともフタロシアニン顔料とジスアゾ顔料を含有し、かつ該ジスアゾ顔料の画像露光手段の波長に対する感度がフタロシアニン顔料の５％以下であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項２】
ジスアゾ顔料の画像露光手段の波長に対する感度がフタロシアニン顔料の０．０５％以上３％以下であることを特徴とする請求項１記載の電子写真装置。
【請求項３】
転写手段から感光体に印加される転写電流が７０μＡ以上３００μＡ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真装置。
【請求項４】
画像形成の線速が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上６５０ｍｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項５】
フタロシアニン顔料がチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項６】
フタロシアニン顔料がヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項７】
フタロシアニン顔料がクロロガリウムフタロシアニンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項８】
前記ジスアゾ顔料が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真装置。
一般式（１）
Ｃｐ1−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ2
（式中、Ａは、炭素原子でアゾ基の窒素原子に結合している２価の残基を示す。また、Ｃｐ1、Ｃｐ2は互いに構造の異なるカプラー残基を示す。）
【請求項９】
前記ジスアゾ顔料が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項1乃至８のいずれかに記載の電子写真装置。
【化１】
2008009114.tif 000050
（式中、Ｃｐ1及びＣｐ2は構造が異なるカプラー残基を表す。）
【請求項１０】
前記架橋型表面層又は架橋型電荷輸送層が、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーを、光エネルギー照射手段によって硬化することにより形成されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項１１】
前記架橋型表面層又は架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーのラジカル重合性官能基数が１つであることを特徴とする請求項１０記載の電子写真装置。
【請求項１２】
前記架橋型表面層又は架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーのラジカル重合性官能基数が３つ以上であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の電子写真装置。
【請求項１３】
前記架橋型表面層又は架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマー及び電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーのラジカル重合性官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項１４】
前記架橋型表面層又は架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーの電荷輸送構造がトリアリールアミン構造であることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項１５】
少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行う画像形成手段を複数配列したことを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項１６】
前記電子写真装置が、電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選ばれる１つの手段とが一体となった装置本体と着脱自在なカートリッジを掲載していることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐摩耗性が高く、繰り返し使用した際に、残像などの異常画像の発生がなく、且つ電気特性が良好な感光層を用いることにより、優れた耐久性と同時に、安定な電気特性及び高品質の画像形成を長期間にわたり実現した電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、様々な利点から、無機感光体に代わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等が挙げられる。
【０００３】
一方、最近画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。この観点からみると、有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を向上させる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。この様な感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、これが当分野でもっとも解決が迫られている課題である。
【０００４】
感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（１）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１参照）、（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２参照）、（３）表面層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３参照）等が挙げられる。
これら従来技術における電荷輸送性構造を化学結合させた架橋感光層を有する感光体においても、現状では十分な総合特性を有しているとは言えない。
【０００５】
以上の状況に対して本発明者らは、電子写真感光体の架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することによって、上記課題が大幅に改善されることを開示した（特許文献４参照）。
しかしながら高耐久化のため感光層上に表面層を設けた場合、電荷発生層上に層と層との界面が新しく形成されるため、電荷のトラップサイトが増え電荷が蓄積されてしまい残像、残留電位、露光後電位の上昇などの問題が生じてしまい良好な電気特性、画像特性が得られにくくなる。更にそれだけではなく、電荷発生層で発生された電荷は、界面を通過するたびにエネルギー障壁を越えるため電荷発生層から発生した電荷に分布が生じてしまうため界面にトラップされやすくなり、残像などの異常画像がより強く発生してしまうという問題がある。
【０００６】
また架橋または重合によって形成された膜はガスに対して非常に劣化しやすく、特にコロトロン、スコロトロン方式などの酸性ガスが多く発生する電子写真プロセスにおいては、耐摩耗性が高く表面層の削れ量が少ないため、膜表面がリフェイスされにくく転写電流が表面から注入される問題が起きる。
また、高速機の場合、トナーを紙に転写する際の転写電流が特に大きいため、感光体が繰り返し使用においてガスによって表面が劣化した際、転写電流が感光体内部に入ってしまい、その電流が界面にトラップされてネガ残像といった異常画像を発生してしまう。
【０００７】
電荷発生物質を複数混合させた技術として、例えば特許文献５、特許文献６がある。これは可視域から近赤外域まで広域な波長域にわたりパンクロかつ高感度な感光体であって、ネガ残像については全く言及されておらず、また、耐久性に対して十分な感光体ではない。
電荷発生物質としてアゾ化カリックス［ｎ］アレーン化合物、フタロシアニン顔料などを混合させたものがあるが（例えば特許文献７、８、９）これらは電荷発生層と電荷輸送層、電荷発生層と下引き層、あるいは下引き層と導電層との界面に蓄積されたエレクトロンが影響を与え発生するポジ及びネガ残像についてのみ言及しているものであって、転写電流によって発生するネガ残像について全く言及されていない。また、実施例中に述べられているアゾ化カリックス[ｎ]アレーンの添加量はフタロシアニン顔料に対して０．１〜１０質量％であるが、このような少ない添加量では、高い転写電流時に発生するネガ残像に対して改善効果は乏しい。また、この顔料をフタロシアニン顔料と混合した場合においては転写電流によっておこるネガ残像に対して殆ど改善効果は得られない。
【０００８】
また、例えば特許文献１０は転写電流とチタニルフタロシアニンについて書かれているが、画像上の問題として地汚れについて述べているものであり、ネガ残像については言及されていない。またチタニルフタロシアニン顔料を１種類含むだけでは転写電流によるネガ残像は改善されない。
従って、高耐久化のため表面層を設けた場合、残像の発生、残留電位、露光後電位の上昇などを抑え、長期間に渡り良好な電気特性、画像特性を保つには創意工夫が必要である。
【０００９】
特許文献１１においては、フタロシアニン顔料を使用した場合の初期の帯電遅れに関して記載があるが、この現象は電子が滞留して発生するが、初期のみの問題であり２回目において軽減される現象であり、耐久時は問題とならない。
特許文献１２は、硬化性アクリル樹脂と導電性無機粒子を感光体の保護層に含有させて感光層の膜削れと残留電位を改善したが、長期の繰り返し画像形成において十分な解決に至っていない。特に保護層に残留電位が蓄積し画像上地汚れになる問題がある。更なる耐久性が求められている。
【００１０】
特許文献１３においては、アゾ顔料を用いてネガ残像を改善しているが、長期の画像形成において十分な解決に到っていない。特にアゾ顔料のみを用いた場合、書込みによる疲労が乏しい。画質、機械的に更なる耐久性が必要である。
特許文献１４は、黒ベタ書込み後のハーフトーンにまわりより濃度が高くなる課題に対して書かれているが、主にはチタニルフタロシアニンを使用することによって地汚れに対する改善であり、転写電流によるネガ残像に対しては問題がある。
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特開２００４−３０２４５１号公報
【特許文献５】特許第３３５０８３４号
【特許文献６】特開２００２−２８７３８２
【特許文献７】特許第３５１３４６９号
【特許文献８】特開２００１−２９０２９３号公報
【特許文献９】特開２００４−２３９９５５号公報
【特許文献１０】特開２００４−３２６０７０号公報
【特許文献１１】特開平１０−１２３８５５号公報
【特許文献１２】特開平１０−２４６９９７号公報
【特許文献１３】特開２００５−１７３５５７号公報
【特許文献１４】特開２００５−２０８５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、高い耐摩耗性と高い電気特性を長期に渡り維持することができ、特定のガス雰囲気において、特に酸化性ガスの影響で、帯電性が劣化しやすい表面層を設けた場合に特有の問題となる転写電流によるネガ残像などの異常画像の発生がなく、優れた電気特性と共に優れた耐摩耗性を有する電子写真装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該画像露光手段が波長７００ｎｍ以上のレーザ光を用いた画像露光手段であり、画像形成の線速が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、転写手段から感光体に印加される転写電流が７０μＡ以上、好ましくは７０μＡ以上３００μＡ以下であり、かつ電子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、架橋型表面層、又は電荷発生層、架橋型電荷輸送層を順に積層してなる感光層を有する電子写真感光体であり、該電荷発生層が少なくともフタロシアニン顔料とジスアゾ顔料を含有し、かつ該ジスアゾ顔料の画像露光手段の波長に対する感度がフタロシアニン顔料の５％以下である電子写真装置によって前記目的が達成できることを発見して本発明を成すに至った。
【００１３】
すなわち本発明は以下のとおりである。
（１）少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を具備してなる電子写真装置において、該画像露光手段が波長７００ｎｍ以上のレーザ光を用いた画像露光手段であり、該電子写真装置の画像形成の線速が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、該転写手段から感光体に印加される転写電流が７０μＡ以上であり、かつ電子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、架橋型表面層、又は電荷発生層、架橋型電荷輸送層を順に積層してなる感光層を有する電子写真感光体であり、該電荷発生層が少なくともフタロシアニン顔料とジスアゾ顔料を含有し、かつ該ジスアゾ顔料の画像露光手段の波長に対する感度がフタロシアニン顔料の５％以下であることを特徴とする電子写真装置。
【００１４】
（２）ジスアゾ顔料の画像露光手段の波長に対する感度がフタロシアニン顔料の０．０５％以上３％以下であることを特徴とする（１）記載の電子写真装置。
（３）転写手段から感光体に印加される転写電流が７０μＡ以上３００μＡ以下であることを特徴とする（１）又は（２）記載の電子写真装置。
（４）画像形成の線速が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上６５０ｍｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の電子写真装置。
【００１５】
（５）フタロシアニン顔料がチタニルフタロシアニンであることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の電子写真装置。
（６）フタロシアニン顔料がヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の電子写真装置。
（７）フタロシアニン顔料がクロロガリウムフタロシアニンであることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載の電子写真装置。
【００１６】
（８）前記ジスアゾ顔料が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかに記載の電子写真装置。
一般式（１）
Ｃｐ1−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ2
（式中、Ａは、炭素原子でアゾ基の窒素原子に結合している２価の残基を示す。また、Ｃｐ1、Ｃｐ2は互いに構造の異なるカプラー残基を示す。）
【００１７】
（９）前記ジスアゾ顔料が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする（１）乃至（８）のいずれかに記載の電子写真装置。
【化１】
2008009114.tif 000002
（式中、Ｃｐ1及びＣｐ2は構造が異なるカプラー残基を表す。）
【００１８】
（１０）前記架橋型表面層又は架橋型電荷輸送層が、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーを、光エネルギー照射手段によって硬化することにより形成されることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の電子写真装置。
（１１）前記架橋型表面層又は架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーのラジカル重合性官能基数が１つであることを特徴とする（１０）に記載の電子写真装置。
【００１９】
（１２）前記架橋型表面層又は架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーのラジカル重合性官能基数が３つ以上であることを特徴とする（１０）又は（１１）に記載の電子写真装置。
（１３）前記架橋型表面層又は架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマー及び電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーのラジカル重合性官能基がアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする（１０）乃至（１２）のいずれかに記載の電子写真装置。
【００２０】
（１４）前記架橋型表面層又は架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーの電荷輸送構造がトリアリールアミン構造であることを特徴とする（１０）乃至（１３）のいずれかに記載の電子写真装置。
（１５）少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行う画像形成手段を複数配列したことを特徴とする（１）乃至（１４）のいずれかに記載の電子写真装置。
【００２１】
（１６）前記電子写真装置が、電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選ばれる１つの手段とが一体となった装置本体と着脱自在なカートリッジを掲載していることを特徴とする（１）乃至（１５）のいずれかに記載の電子写真装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の電子写真装置により、特定のガス雰囲気において、特に酸化性ガスの影響で、帯電性が劣化しやすい表面層を設けた場合に特有の問題となる転写電流によるネガ残像などの異常画像の発生がなく、優れた電気特性と共に優れた耐摩耗性を有する高耐久電子写真装置となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該画像露光手段が波長７００ｎｍ以上のレーザ光を用いた画像露光手段であり、該電子写真装置の画像形成の線速が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、該転写手段から感光体に印加される転写電流が７０μＡ以上であり、かつ電子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、架橋型表面層、又は電荷発生層、架橋型電荷輸送層を順に積層してなる感光層を有する電子写真感光体であり、該電荷発生層がフタロシアニン顔料とジスアゾ顔料の２つの電荷発生物質を有することによって優れた電子写真感光体特性を持つ高耐久電子写真装置が実現された。
【００２４】
本発明における課題は、長期の繰り返し画像形成時に感光層表面が化学的に劣化し、転写時の非画像部において、本来ならば帯電電荷の注入が防止又は抑制されなければならないところ、非画像部から感光層内部に流れる転写電流によって生じるネガ残像の発生を抑えることであり、転写電流が注入された非画像部が次回ハーフトーン時に濃くなるネガ残像の発生を抑えることである（図１参照）。
【００２５】
感光体は帯電手段によって発生するオゾン、窒素酸化物、アンモニアなどのガスの影響によって劣化していくが、特に感光体表面が酸化性のガスによって劣化すると、転写時において初期はプラスに帯電していたものがプラスに帯電することができなくなっていき、感光体内部にプラス電流が流れてしまう現象があった。感光層内部に流れた電流は、すべてが感光体を通過することができず感光体内部、特に感光体内部にある層と層の間の界面によってトラップされてしまうと考えられた。また、この界面におけるトラップは、界面を多く有する感光体のほうが多い。特に表面層が耐久性を有していて削れることが少ない感光体に特有のものである。その結果、現像後の転写においてトナーのない非画像部から感光体に転写電流が流れてしまい、帯電において帯電不足が起こり、次回ハーフトーンを書き込んだ場合、強いネガ残像を生じる。ネガ残像は転写電流が強いほど顕著に観測されるため、高速機のように転写電流の強い電子写真装置においては特に発生しやすい。
【００２６】
また、架橋又は重合によって形成する表面層の場合、特にアクリル架橋された樹脂を表面層に用いた場合は、ガスによって劣化されやすい。この理由は定かではないが、架橋又は重合によって形成される膜は極性が高い組成を有するためガスが付着した場合、或いは吸蔵され、表面抵抗が低下又は静電容量が増加しやすいためだと考えられる。
【００２７】
上記ネガ残像に対して理由は定かではないが感光層中にフタロシアニン顔料とジスアゾ顔料を含むことによって改善できるということが得られた。特筆すべきは、一方のアゾ顔料の感度が露光波長に感度を必ずしも高くなくてもこの効果が認められることである。
【００２８】
現在フタロシアニン顔料は光安定性、高い量子効率の面から広く電子写真感光体に使われているが、フタロシアニン顔料は、ビスアゾ顔料と比較して比較的浅いイオン化ポテンシャルを持っているため、感光体が劣化し転写電流のプラス電流が入ってきた時、下引き層などの絶縁層を感光層の下に設けている場合、プラス電流が導電性支持体まで通過することができない。ビスアゾ顔料の場合フタロシアニン顔料に比べイオン化ポテンシャルが深い所にあるため、通過することができる。そのため、ビスアゾ顔料が電荷発生に関わらない場合でもフタロシアニン顔料と混合させることによって上記ネガ残像が改善できる。また、上記ネガ残像は電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルがフタロシアニン顔料よりも深い位置にあるときには強く発生するが、この場合もビスアゾ顔料を混合することによりプラス電流がスムーズに通過できるため改善される。更に、表面層を設けた場合の界面が増えた感光体においては、強く改善される。
【００２９】
次に本発明において用いられる電荷発生物質について説明する。
「電荷発生物質について」
本発明に用いる電荷発生物質は、ジスアゾ顔料とフタロシアニン顔料の２種類以上を用いる。本発明では、電荷発生物質として上記一般式（１）に示した、極めて高感度な非対称ジスアゾ顔料を用いるのが好ましい。これら非対称ジスアゾ顔料は、相当するジアゾニウム塩化合物とＣｐ1又はＣｐ2に相当するカプラーとを２段階に順次反応させるか、あるいは最初のＣｐ1又はＣｐ2とのカップリング反応によって得られるカプラーを反応させることによって得ることができる。これら非対称ジスアゾ顔料のＡ、Ｃｐ1、Ｃｐ2の例を表１〜表８に示す。
【００３０】
【表１−１】
2008009114.tif 000003
【００３１】
【表１−２】
2008009114.tif 000004
【００３２】
【表１−３】
2008009114.tif 000005
【００３３】
【表２】
2008009114.tif 000006
【００３４】
【表３】
2008009114.tif 000007
【００３５】
【表４】
2008009114.tif 000008
【００３６】
【表５】
2008009114.tif 000009
【００３７】
【表６】
2008009114.tif 000010
【００３８】
【表７】
2008009114.tif 000011
【００３９】
【表８】
2008009114.tif 000012
【００４０】
上記フタロシアニン顔料としては、一般的に電子写真感光体に使用されるフタロシアニン顔料全てを用いることができる。この理由については明らかではないが、イオン化ポテンシャルが浅いフタロシアニン顔料とイオン化ポテンシャルが深い顔料を混合して使用することにより、電荷発生層と電荷輸送層の間における電荷に対する障壁が低くなり、感光体表面が劣化し転写電流が注入された際、電流がトラップされること無くスムーズに感光層内部を通過することによって、ネガ残像が生じにくくなっていると考えられる。
【００４１】
τ型無金属フタロシアニン顔料は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．６°、９．２°、１６．８°、１７．４°、２０．４°、２０．９°、２１．７°、２７．６°（それぞれ±０．２°）に存在する無金属フタロシアニン顔料であり、特開昭５８−１８２６３９号公報、特開昭６０−１９１５４号公報等の記載の方法で得ることができる。
【００４２】
Ｘ型無金属フタロシアニン顔料は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．５°、９．１°、１６．７°、１７．３°、２２．３°、２８．８°（それぞれ±０．２°）に存在する無金属フタロシアニン顔料であり、ＵＳＰ３３５７９８９、ＵＳＰ３５９４１６３、特公昭４９−４３３８号公報、特開昭６０−２４３０８９公報等の記載の方法で得ることができる。
【００４３】
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、いかなる結晶形でもよいが、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°（それぞれ±０．２°）に存在するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
【００４４】
クロロガリウムフタロシアニン顔料は、いかなる結晶形でもよいが、Ｃｕ―Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）をもちいたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．２°（それぞれ±０．２°）に存在するものが好ましい。
【００４５】
チフタロシアニン顔料（下記構造式）について、合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭５７−１４８７４５号公報、特開昭５９−３６２５４号公報、特開昭５９−４４０５４号公報、特開昭５９−３１９６５号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報などが挙げられる。
【化２】
2008009114.tif 000013
【００４６】
また、チタニルフタロシアニンには種々の結晶系が知られており、特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９６０６７号公報、特開昭６４−１７０６６号公報、特開２００１−１９８７１号公報等に各々結晶形の異なるチタニルフタロシアニンが記載されている。
【００４７】
これらの結晶形のうち、ブラッグ角２θの２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが特に優れた感度特性を示し、良好に使用される。特に、特開２００１−１９８７１号公報に記載されている２７．２°に最大回析ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回析ピークとして７．３°にピークを有し、該７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンを用いることで、高感度を失うことなく、繰り返し使用しても帯電性の低下を生じない安定した電子写真感光体を得ることができる。
【００４８】
本発明において、架橋型表面層及び架橋型電荷輸送層は、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーを、光エネルギー照射手段によって硬化することにより形成されたものであることが好ましい。
【００４９】
「電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーについて」
本発明に用いられるラジカル重合性化合物において電荷輸送性構造を有するものが良好に使用可能である。本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマー（以下、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とも称す）とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送性構造を有しており、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素二重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。
【００５０】
これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基が挙げられる。
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｘ1−
〔ただし、式中、Ｘ1は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ10）−基（Ｒ10は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）、または−Ｓ−基を表わす。〕
これらの官能基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【００５１】
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｙ)−Ｘ2−
〔ただし、式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ11基（Ｒ11は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）、または−ＣＯＮＲ12Ｒ13（Ｒ12およびＲ13は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ2は上記のＸ1と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ、Ｘ２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。〕
【００５２】
これらの官能基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
【００５３】
なお、これらＸ1、Ｘ2、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００５４】
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、１個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に１個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、１個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を２個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。このラジカル重合性官能基の中においてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に有用である。また１分子中のラジカル重合性官能基の数は、１個以上複数個でも良いが、架橋表面層の内部応力を抑え平滑な表面性を得やすいため、また良好な電気特性を持続させるためには、ラジカル重合性官能基が１個である方が一般的には好ましい。このようなラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いることでさらなる耐久性の向上および長期間安定した電気特性が実現された。ラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が高移動度性から好適で、中でも下記一般式（３）又は（４）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【００５５】
【化３】
2008009114.tif 000014
〔式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ7（Ｒ7は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ8Ｒ9（Ｒ8及びＲ9は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）を表わし、Ａｒ1、Ａｒ2は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。〕
【００５６】
以下に、一般式（３）、（４）の具体例を示す。
前記一般式（３）、（４）において、Ｒ1の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
Ｒ1の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
【００５７】
Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは未置換のアリール基を表し、本発明においては該アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基を含むものであり、以下の基が挙げられる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ（asym）−インダセニル基、ｓ(sym)−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【００５８】
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
【００５９】
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【００６０】
また、前記Ａｒ3、Ａｒ4で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基;
好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12とりわけＣ1〜Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【００６１】
（３）アルコキシ基（−ＯＲ2）;
Ｒ2は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基;
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基;
具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
【００６２】
（６）以下の式で表される置換基
【化４】
2008009114.tif 000015
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ3及びＲ4は共同で環を形成してもよい。）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
【００６３】
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【００６４】
一方、前記Ａｒ1、Ａｒ2で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ3、Ａｒ4で表されるアリール基から誘導される２価基である。
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
【００６５】
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００６６】
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ5〜Ｃ7の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【００６７】
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ２価基、あるいはエチレングリコール、プロピレングリコール等から誘導されるアルキレンジオキシ２価基、若しくはジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等から誘導される、ジ又はポリ（オキシアルキレン）オキシ２価基等が挙げられ、アルキレンエーテル２価基のアルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
【００６８】
ビニレン基は、
【化５】
2008009114.tif 000016
で表わされ、式中、Ｒ5は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ3、Ａｒ4で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。
【００６９】
前記Ｚは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル基２価を表わす。
置換もしくは未置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル２価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル２価基としては、カプロラクトン変性２価基が挙げられる。
【００７０】
また、本発明のラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物として更に好ましくは、下記一般式（５）の構造の化合物が挙げられる。
【化６】
2008009114.tif 000017
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【化７】
2008009114.tif 000018
を表わす。）
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【００７１】
また本発明においては下記一般式（６）で示した特定のアクリル酸エステル化合物もラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物として良好に用いることができる。
【化８】
2008009114.tif 000019
Ａｒ5は置換又は無置換の芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基を表す。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニル、１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ベンジル基、ハロゲン原子が挙げられる。また、上記アルキル基、アルコキシ基は、さらにハロゲン原子、フェニル基を置換基として有していても良い。
【００７２】
Ａｒ6は、少なくとも１個の３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基、もしくは少なくとも１個の３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格からなる一価基または二価基を表すが、ここで、３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格とは下記一般式（Ａ）で表される。
【化９】
2008009114.tif 000020
（式中、Ｒ13、Ｒ14はアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ7はアリール基を表す。ｗは１〜３の整数を表す。）
【００７３】
Ｒ13、Ｒ14のアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Ｒ13、Ｒ14の置換もしくは無置換のアルキル基はＡｒ5の置換基で述べたアルキル基と同様である。
【００７４】
Ｒ13、Ｒ14の置換もしくは無置換のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基に加えて下記一般式（Ｂ）で表される基を挙げることができる。
【化１０】
2008009114.tif 000021
[式中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−及び以下の２価基から選ばれる。
【化１１】
2008009114.tif 000022
（ここで、Ｒ21は、水素原子、Ａｒ5で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ13で定義された置換もしくは無置換のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ22は、水素原子、Ａｒ5定義された置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ13で定義された置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｉは１〜１２の整数、ｊは１〜３の整数を表す。）]
【００７５】
Ｒ21のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、 ｎ−ブトキシ基、 ｉ−ブトキシ基、 ｓ−ブトキシ基、 ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
Ｒ21のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ21のアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００７６】
Ａｒ7のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基を挙げることができる。
【００７７】
Ａｒ7、Ｒ13、Ｒ14は、Ａｒ5で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していても良い。
また、３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾール、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソキサジン、カルバゾール、フェノキサジン等のアミン構造を有する複素環化合物が挙げられる。これらは、Ａｒ5で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していても良い。
【００７８】
Ｂ1、Ｂ2はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルキル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルコキシ基を表す。アルキル基、アルコキシ基は、Ａｒ5で述べたものが同様に適用される。これら、Ｂ1、とＢ2は、どちらか一方のみが存在し、両方の存在は除外される。
【００７９】
一般式（６）のアクリル酸エステル化合物においてより好ましい構造として下記一般式（７）の化合物を挙げることができる。
【化１２】
2008009114.tif 000023
式中、Ｒ8、Ｒ9は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子を表し、Ａｒ7、Ａｒ8は、置換もしくは無置換のアリール基またはアリレン基、置換又は無置換のベンジル基をあらわす。アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子は前記Ａｒ5で述べたものが同様に適用される。
アリール基は、Ｒ13、Ｒ14で定義されたアリール基と同様である。アリレン基は、そのアリール基から誘導される二価基である。
Ｂ1〜Ｂ4は、一般式（６）におけるＢ1、Ｂ2と同様であり、Ｂ1〜Ｂ4の内、どれか一つだけが存在し、二つ以上の存在は除外される。ｕは０〜５の整数、ｖは０〜４の整数を表す。
【００８０】
特定のアクリル酸エステル化合物は次のような特徴を有する。スチルベン型共役構造を有した三級アミン化合物であり、発達した共役系を有している。こういった共役系の発達した電荷輸送性化合物を用いることで、架橋層界面部分での電荷注入性が非常に良好となり、さらに架橋結合間に固定化された場合でも分子間相互作用が阻害されにくく、電荷移動度に関しても良好な特性を有する。また、ラジカル重合性の高いアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を分子中に１個有しており、ラジカル重合時に速やかにゲル化するとともに過度な架橋歪を生じない。分子中のスチルベン構造部の二重結合が部分的に重合に参加し、しかもアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基よりも重合性が低いために架橋反応に時間差が生じることで歪みを最大に大きくすることが無く、しかも分子中の二重結合を使用する為に分子量当りの架橋反応数を上げることが出来る為に、架橋密度を高めることができ、耐摩耗性のさらなる向上が実現可能となった。また、この二重結合は、架橋条件により重合度を調整することができ、容易に最適架橋膜を作製できる。この様なラジカル重合への架橋参加は、アクリル酸エステル化合物の特異的な特徴であり、前述したようなα−フェニルスチルベン型の構造では起こらない。
【００８１】
以上のことから、一般式（６）特に一般式（７）に示したラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いることで良好な電気特性を維持しつつ、且つ、クラック等の発生を起さずに架橋密度の極めて高い膜を形成することができ、それにより感光体の諸特性を満足し、且つシリカ微粒子等が感光体に刺さることを防止し、白斑点等の画像欠陥を減らすことができる。
【００８２】
本発明で用いる上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）（７）、特に（５）、（７）のラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造をとりうるものと推測される。以下に電荷輸送性構造としてトリアリールアミン構造を有するラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の具体例を示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではなく、ラジカル重合性官能基が２官能であるものも使うことができる。
【００８３】
【化１３】
2008009114.tif 000024
【００８４】
【化１４】
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【００８５】
【化１５】
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【００８６】
【化１６】
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【００８７】
【化１７】
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【００８８】
【化１８】
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【００８９】
【化１９】
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【００９０】
【化２０】
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【００９１】
【化２１】
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【００９２】
【化２２】
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【００９３】
【化２３】
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【００９４】
【化２４】
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【００９５】
【化２５】
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【００９６】
【化２６】
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【００９７】
また、本発明に用いられるラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物は、架橋表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％になるように塗工液成分の含有量を調整する。この成分が２０重量％未満では架橋表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えると電荷輸送構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００９８】
「電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーについて」
次に本発明に用いられるラジカル重合性化合物として、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーが良好に使用可能である。本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーは、先の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物で示したラジカル重合性官能基を有するものが挙げられ、ラジカル重合性官能基としては特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また耐摩耗性の向上という観点からアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基のラジカル重合性官能基を３個以上有するラジカル重合性モノマーが有効に用いることができる。
【００９９】
３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
【０１００】
電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの具体例としては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アルキレン変性（以後ＨＰＡ変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシ変性（以後ＥＯ 変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシ変性（以後ＰＯ 変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、エピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ 変性）グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【０１０１】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋表面層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋表面層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＨＰＡ、ＥＯ、ＰＯ等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、架橋表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。モノマー成分が２０重量％未満では架橋表面層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％以上では電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【０１０２】
本発明の架橋型表面層又は架橋型電荷輸送層は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が少なくともラジカル重合性化合物を光硬化することにより形成されることが好ましいが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらとしては公知のものが利用できる。
【０１０３】
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【０１０４】
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１０５】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【０１０６】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
【０１０７】
「重合開始剤について」
また、本発明の架橋型表面層又は架橋型電荷輸送層は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が少なくともラジカル重合性化合物を光硬化することにより形成されるものであることが好ましいが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために架橋型表面層中又は架橋型電荷輸送層中に重合開始剤を使用してもよい。
【０１０８】
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【０１０９】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
【０１１０】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【０１１１】
「添加剤について」
更に、本発明の架橋型表面層又は架橋型電荷輸送層塗工液中には必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【０１１２】
「架橋型表面層又は架橋型電荷輸送層塗工液希釈溶媒について」
架橋型表面層塗工液又は架橋型電荷輸送層塗工液の希釈溶媒に関しては、蒸発速度の遅い溶剤を用いた場合、残留する溶媒が硬化の妨げとなったり、下層成分の混入量を増加させることがあり、不均一硬化や硬化密度低下をもたらす。このため有機溶剤に対し、可溶性となりやすい。具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとメタノール混合溶剤、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エチルセロソルブなどが有用であるが、塗工法と合わせて選択される。また、固形分濃度に関しては、同様な理由で低すぎる場合、有機溶剤に対し可溶性となりやすい。逆に、膜厚、塗工液粘度の制限から上限濃度の制約をうける。具体的には１０〜５０重量％の範囲で用いることが望ましい。架橋型表面層又は架橋型電荷輸送層の塗工方法としては、同様な理由で塗工膜形成時の溶剤含有量、溶媒との接触時間を少なくする方法が好ましく、具体的にはスプレーコート法、塗工液量を規制したリングコート法が好ましい。また、下層成分の混入量を抑えるためには、電荷輸送層として高分子電荷輸送物質を用いること、架橋型電荷輸送層の塗工溶媒に対し不溶性の中間層を設けることも有効である。
【０１１３】
「架橋型表面層及び架橋型電荷輸送層形成方法」
本発明の架橋型表面層又は架橋型電荷輸送層は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が少なくともラジカル重合性化合物を光硬化することにより形成されるが、塗布方法としては浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができるが、塗工時における塗膜中の残留溶媒量を適度に調整できるスプレーコート法がより好ましく選択できる。
【０１１４】
「架橋型表面層及び架橋型電荷輸送層硬化方法」
架橋型表面層及び架橋型電荷輸送層の硬化条件としては、加熱または光照射のエネルギーが低いと硬化が完全に終了せず、有機溶剤に対し溶解性があがる。逆に非常に高いエネルギーにより硬化させた場合、硬化反応が不均一となり未架橋部やラジカル停止部の増加や微小な硬化物の集合体となりやすい。このため有機溶剤に対し溶解性となることが在る。有機溶剤に対し不溶化するには、熱硬化の条件としては１００〜１７０℃、１０分〜３時間が好ましく、ＵＶ光照射による硬化条件としては５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2、５秒〜５分で且つ温度上昇を５０℃以下に制御し、不均一な硬化反応を抑えることが望ましい。
【０１１５】
上記に述べた、電荷輸送性構造を有するモノマー、電荷輸送性構造を有しないモノマーなどの重合また架橋によって硬化される膜は、他の高分子膜と比較し、膜のガス透過性が高い又はカルボニル基のように極性が高い官能基を膜中に含むため、帯電時に発生する酸化性ガスの窒素酸化物、オゾンが付着しやすく、電気的特性が劣化しやすい。また、劣化した際、転写時において非画像部において転写電流が注入されやすくなり、異常画像を発生してしまう。
本発明においては、電荷発生層にフタロシアニン顔料とジスアゾ顔料を同時に含有させることにより、帯電性が劣化しやすい表面層を設けた場合に特有の問題となる転写電流によるネガ残像を解決することができる。
【０１１６】
転写電流の上限値
転写電流は、感光体に静電的に付着しているトナーを引き剥がし、被転写体（転写紙もしくは中間転写体など）へ移行させるために与える必要電荷量に基づく電流である。転写残トナーなどの転写不良を回避するためには、転写電流を大きくすれば良いことになるが、ネガ・ポジ現像を用いた場合には、感光体の帯電極性と逆極性の帯電を与えることになり、感光体の静電疲労が著しいものとなる。このため、ここまでの電子写真装置では、感光体の逆帯電印加による静電疲労特性の劣化が律速で、転写電流を大きくすることが困難であったが、本発明者らは、電荷発生物質としてビスアゾ顔料、フタロシアニン顔料を混合することによりこの問題を解決できる。
【０１１７】
転写電流は大きいほど、感光体―トナー間の静電付着力を上回る電荷量を与えられるため有利であるが、ある閾値を超えると転写部材から感光体へ電流が流れてしまいネガ残像が発生してしまう。例えば表面層を有する感光層に電荷発生物質が一つしか含まれない感光体の場合、転写電流が７０μＡで初期からネガ残像が発生する。しかし、感光層にビスアゾ顔料とフタロシアニン顔料を含有させることにより、転写電流が７０μＡ以上であってもネガ残像が発生しない。
【０１１８】
転写電流の上限値としては、転写部材―感光体間の空隙（距離）、両者を構成する材料などによって変わるものであるが、転写部材―感光体間で放電現象を生じて、微細に現像されたトナー像を散らせることがないこと、感光体に負荷がかかりすぎ絶縁破壊することのないよう３００μＡ程度である。
【０１１９】
転写電流の定義
転写電流について定義する。転写電流は帯電部材から感光体に流れる電流として定義できる。また、転写材（紙など）にトナー像を直接転写する場合には、転写材が転写部材幅いっぱいまである状態での感光体に流れる電流として定義できる。中間転写体などを使用して１次転写し、更に点謝罪に２次転写する方式の場合には、中間転写体から感光体に流れる電流として定義される。
【０１２０】
この測定法に関しては、幾つかの方法があるが、例として２つの方法を記載する。
一つは、実際に感光体に流れる電流を測定するものであり、感光体からアースに向かって流れる電流を測定するものである。しかしながら、電子写真装置の動作時においては、帯電からの電流なども含まれてしまうため、感光体からアースへの電流を直接計測する場合には、転写部材だけの動作を行い、計測する必要がある。
【０１２１】
もう一つは、間接的に測定する方法である。転写部に使用された高圧電源から出力される電流を計測し、感光体以外の転写部材関連（例えば、転写ベルトの駆動ローラーなど）へ流れる電流を計測し、両者の差を求めて感光体への転写電流を間接的に求めるものである。この計測方法においては、高圧電源がフィードバック機能を有したものを使用し、前記ローラーなどがアースに設置されているのではなく、高圧電源に戻し、出力電流と戻り電流の差を検知できるようなものを用いると簡便的である。
【０１２２】
線速は、画像形成する際の感光体の１秒あたりの移動速度である。画像形成の線速に関しては、３００ｍｍ／ｓｅｃ以上が好ましい。この理由は転写電流が７０μＡ以上の時、線速が３００ｍｍ／ｓｅｃ未満であった場合転写時に感光体に多く電流が注入されてしまい強いネガ残像を発生する。上限値としては６５０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。しかし、十分に露光された感光体が目標値まで帯電できるならば、これ以上でも構わなく、例えば帯電手段として、２つ以上の帯電手段を設けた場合などは、十分に帯電することができるため６５０ｍｍ／ｓｅｃ以上でも構わない。
【０１２３】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【０１２４】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【０１２５】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【０１２６】
＜感光層について＞
次に感光層について説明する。感光層は、電荷発生層、電荷輸送層、架橋型表面層、又は電荷発生層、架橋型電荷輸送層を順に積層してなる構成からなる。
【０１２７】
（電荷発生層）
ジスアゾ顔料とフタロシアニン顔料の重量比は、１／１０以上５／１以下（画像露光手段の波長におけるジスアゾ顔料の感度がフタロシアニン顔料の感度の５％以下、好ましくは０．０５以上３％以下）であることが好ましい。分光感度は、例えば分光光度計（ＵＶ３１００；島津製作所社製）を用いて測定することができる。例えば画像露光手段の波長が７８０ｎｍの場合、２つの電荷発生層用塗工液の７８０ｎｍの吸光度を求める。上記を満たす分光感度となるよう調合して溶液を作製する。ジスアゾ顔料が少なすぎる場合、表面層から注入された転写電流が感光層内部を通過することができない。ジスアゾ顔料が多すぎる場合、除電光によって電荷が多く発生し、異常画像が発生してしまう。
結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３００重量部が適当である。
【０１２８】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【０１２９】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
【０１３０】
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【０１３１】
また、電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１３２】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１３３】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【０１３４】
（電荷輸送層について）
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する層で、本発明の電荷輸送性構造を有する架橋型表面層は電荷輸送層として有用に用いられる。架橋型表面層が電荷輸送層の全体である場合、即ち架橋型電荷輸送層の場合は、前述の架橋型表面層作製方法に記載したように電荷発生層上に本発明のラジカル重合性組成物（電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物、又は電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーのみ；以下同じ）を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋型電荷輸送層が形成される。このとき、架橋型電荷輸送層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により下層との剥離が生じやすくなる。
また、架橋表面層が電荷輸送層の表面部分に形成され、電荷輸送層が積層構造である場合、電荷輸送層の下層部分は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成し、この上に上記本発明のラジカル重合性組成物を含有する架橋型表面層塗工液を塗布し、外部エネルギーにより架橋硬化させる。
【０１３５】
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、表面層塗工時の下層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
【０１３６】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１３７】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
電荷輸送層の下層部分の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の下層部分の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。
【０１３８】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層の下層部分に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層の下層部分に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
電荷輸送層の下層部分の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
【０１３９】
架橋型表面層が電荷輸送層の表面部分である場合、前述の架橋型表面層作製方法に記載したように、かかる電荷輸送層の下層部分上に本発明のラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、熱や光の外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋型表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、２０μｍより厚いと電荷輸送層全体の膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下する。
【０１４０】
＜中間層について＞
本発明の感光体においては、架橋型表面層が感光層の表面部分となる場合、架橋型表面層への下層成分混入を抑える又は下層との接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。この中間層はラジカル重合性組成物を含有する最表面層中に下部感光層組成物の混入により生ずる、硬化反応の阻害や架橋表面層の凹凸を防止する。また、下層の電荷輸送層と架橋型表面層の接着性を向上させることも可能である。
【０１４１】
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０１４２】
＜下引き層について＞
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１４３】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１４４】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋型表面層、架橋型電荷輸送層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【０１４５】
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
【０１４６】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０１４７】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０１４８】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【０１４９】
＜画像形成方法及び装置について＞
次に図面に基づいて本発明の電子写真装置を詳しく説明する。
本発明の電子写真装置とは、本発明に係る感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる電子写真装置である。
【０１５０】
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
図２は、電子写真装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
【０１５１】
特に本発明の構成は、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式のような帯電手段からの近接放電により感光体組成物が分解する様な帯電手段を用いた場合に有効である。ここでいう接触帯電方式とは、感光体に帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。一方の近接帯電方式とは、例えば帯電ローラーが感光体表面と帯電手段との間に２００μｍ以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、空隙は１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。
【０１５２】
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。
露光手段には、半導体レーザーを用いるが、その波長はアゾ顔料の感度がほとんどない７００ｎｍ以上が好ましい。６５５ｎｍのようにアゾ顔料の感度があるものを用いた場合、ホールが過剰に発生してしまい過剰なホールがフタロシアニン顔料にトラップされてしまい帯電低下を起こしてしまう。上限値としては、フタロシアニン顔料が十分に感度をもつ８５０ｎｍ程度である。
【０１５３】
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０１５４】
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１５５】
次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１５６】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
【０１５７】
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【０１５８】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる電子写真装置である。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図３に示す。
プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【０１５９】
図３に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【０１６０】
本発明は、本発明に係る感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化したプロセスカートリッジを掲載した電子写真装置を提供するものである。
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真装置は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【実施例】
【０１６１】
次に、本発明を実施例を挙げて説明する。なお以下で示す部及び％は重量基準である。
実施例１〜１１、比較例１〜９
φ１００ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生用塗工液、電荷輸送層用塗工液又は架橋型電荷輸送層を準じ、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、１８μｍの電荷輸送層又は架橋型電荷輸送層を形成した。電荷輸送層上に架橋型表面層を形成する場合は、更にこの電荷輸送層上に下記組成の架橋型表面層用塗工液をスプレー塗工し、２０分自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１２０ｍｍ。照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：６０秒の条件で光照射を行い塗布膜を硬化させた。更に１３０℃で２０分乾燥を加え５．２μｍの架橋型表面層を設け、電子写真感光体１〜２０を得た。
【０１６２】
［下引き層用塗工液］
アルキッド樹脂                                                ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂                                                  ４部
（スーパーベッカミン  Ｃ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン                                                  ４０部
メチルエチルケトン                                          ５０部
【０１６３】
［電荷発生層用塗工液Ｉ］
下記構造式の化合物５部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ：積水化学社製）１部をシクロヘキサノン８０部に溶解した樹脂液に添加し、ボールミルにて７２時間分散を行った。分散終了後、シクロヘキサノン３６０部を加え３時間分散を行い、アゾ顔料分散液を作製した。
【化２７】
2008009114.tif 000038
【０１６４】
チタニルフタロシアニン顔料（ブラッグ角２θの２７．２°に最大回析ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回析ピークとして７．３°にピークを有し、該７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニン）３部をポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１）２部を２−ブタノン１６５部に溶解した樹脂液に添加し、ビーズミルにて３０分間分散を行いフタロシアニン顔料分散液を作製した。
上記２つのアゾ顔料分散液とチタニルフタロシアニン顔料分散液を混ぜ、ジスアゾ顔料の画像露光手段の波長に対する感度をフタロシアニン顔料に対して３％になるよう調製し、３０分間攪拌し電荷発生用塗工液を作製した。
【０１６５】
［電荷発生層用塗工液II］
電荷発生層用塗工液Ｉのチタニルフタロシアニン顔料をτ型無金属フタロシアニン顔料にした以外は同様に作製した。
【０１６６】
［電荷発生用塗工液III］
電荷発生層用塗工液Ｉのチタニルフタロシアニン顔料をＸ型無金属フタロシアニン顔料にした以外は同様に作製した。
【０１６７】
［電荷発生用塗工液IV］
電荷発生層用塗工液Ｉのビスアゾ顔料を下記構造式のものに変えた以外は同様に作製した。
【化２８】
2008009114.tif 000039
【０１６８】
［電荷発生用塗工液Ｖ］
電荷発生用塗工液Ｉをチタニルフタロシアニン顔料のみに変えた以外は同様に作製した。
［電荷発生用塗工液VI］
電荷発生用塗工液Ｉをビスアゾ顔料のみに変えた以外は同様に作製した。
【０１６９】
［電荷発生用塗工液VII］
電荷発生用塗工液Ｉのチタニルフタロシアニン顔料をＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°（それぞれ±０．２°）に存在するヒドロキシガリウムフタロシアニンに変えた以外は同様に作製した。
【０１７０】
［電荷発生用塗工液VIII］
電荷発生用塗工液Ｉの顔料をＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°（それぞれ±０．２°）に存在するヒドロキシガリウムフタロシアニンのみに変えた以外は同様に作製した。
【０１７１】
［電荷発生層用塗工液IX］
電荷発生用塗工液Ｉのチタニルフタロシアニン顔料をＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．２°（それぞれ±０．２°）に存在するクロロガリウムフタロシアニンに変えた以外は同様に作製した。
【０１７２】
［電荷発生層用塗工液Ｘ］
電荷発生用塗工液Ｉの顔料をＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θの主要ピークが７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．２°（それぞれ±０．２°）に存在するクロロガリウムフタロシアニンのみに変えた以外は同様に作製した。
【０１７３】
［電荷輸送用塗工液Ｉ］
ビスフェノールＺポリカーボネート                            １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
下記構造式の低分子電荷輸送物質（Ｄ−１）                      ７部
テトラヒドロフラン                                        １００部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液              ０．２部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【化２９】
2008009114.tif 000040
【０１７４】
［架橋型電荷輸送用塗工液Ｉ］
下記構造式の電荷輸送性化合物４０部をジクロロメタン２０部、トルエン４０部を混合溶液溶媒中に溶解し、架橋型電荷輸送層用液を調整した。
【化３０】
2008009114.tif 000041
【０１７５】
［架橋型電荷輸送用塗工液II］
架橋型電荷輸送用塗工液Ｉの電荷輸送性化合物を下記化合物に変えた以外は同様にして作製した。
【化３１】
2008009114.tif 000042
【０１７６】
［架橋型表面層用塗工液Ｉ］
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
ＮＯ．１０の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物        １０部
光重合開始剤                                                    １部
イルガキュア１８４（日本化薬製、分子量：２０４）
溶剤                                                        １００部
テトラヒドロフラン
【０１７７】
［架橋型表面層用塗工液II］
架橋型表面層用塗工液Ｉの電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物をＮＯ．１３のものに変えた以外は同様に作製した。
【０１７８】
［架橋型表面層用塗工液III］
架橋型表面層用塗工液Ｉの電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記構造式の化合物に変えた以外は同様に作製した。
【化３２】
2008009114.tif 000043
【０１７９】
［架橋型表面層用塗工液IV］
架橋型表面層用塗工液Ｉの電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記構造式の化合物に変えた以外は同様に作製した。
【化３３】
2008009114.tif 000044
【０１８０】
［架橋型表面層用塗工液Ｖ］
架橋型表面層用塗工液Ｉの電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記構造式の化合物に変えた以外は同様に作製した。
【化３４】
2008009114.tif 000045
【０１８１】
以上の条件で作製した感光体１〜２０を表９に示す。
【表９】
2008009114.tif 000046
【０１８２】
感光体１〜２０をもちいてＡ４サイズ５万枚の通紙試験を実施した。まず、前記感光体の電子写真装置用プロセスカートリッジに装着し、画像露光光源として７８０ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ２７０改造機にて、画像形成の線速５００ｍｍ／ｓｅｃ、初期暗部電位を−８００Ｖ、感光体に印加される転写電流を７０μＡに設定した。その後通紙試験を開始し、通紙初期と通紙５万枚後に図４に示す画像を書き込んだ際の３枚目の画像においてネガ残像の評価を行った。
【０１８３】
ネガ残像の画像ランクは以下のように区分けした。
ランク１：ネガ残像が全くみえない
ランク２：ネガ残像がうっすらとみえる
ランク３：ネガ残像がみえるレベル
ランク４：ネガ残像が極めて強くみえるレベル
【０１８４】
ネガ残像評価における電位Ｖネガは、上記書込みパターン時におけるハーフトーンＶ１とネガ残像部Ｖ２の電位差によって求めた。Ｖネガ＝Ｖ２−Ｖ１と定義する。（図５参照）
【表１０】
2008009114.tif 000047
【０１８５】
実施例１２〜２３、比較例１０〜１１
次に、感光体１を用いて画像形成の線速５００ｍｍ／ｓｅｃ、転写電流６０μＡ〜３２０μＡとした以外は実施例１と同様に５万枚通紙試験を行った。その結果を表１１に示す。
【表１１】
2008009114.tif 000048
比較例１０においては、Ｖネガとしては低い値をとっているが、転写電流が低いためトナーが十分に転写されず初期から異常画像が発生したため試験を中止した。
比較例１１においては、数１０枚通紙試験を行った所で転写電流が高すぎるため感光体が絶縁破壊を起こしたので試験を中止した。
【０１８６】
実施例２４、比較例１２
次に、実施例１において、チタニルフタロシアニン顔料の波長７８０ｎｍに対する感度に対して、実施例１のアゾ顔料の感度が５％、６％となるよう電荷発生層塗工液Ｉを調合し、他の層は実施例１と同様にして感光体を作製した（図６参照）。そして、露光手段としては波長７８０ｎｍのレーザー光を用い、画像形成の線速５００ｍｍ／ｓｅｃ、転写電流７０μＡで実施例１と同様に５万枚通紙試験を行い、評価した。結果を実施例１の結果とともに表１２に示す。
【表１２】
2008009114.tif 000049
比較例１２においては、アゾ顔料が多く露光によりホールが多く発生してしまうため露光部において帯電低下を起こし、ポジ残像が発生した。
【０１８７】
以上から、架橋型表面層又は架橋型電荷輸送層を有する感光体において、電荷発生物質をフタロシアニン顔料とジスアゾ顔料を含ませる事によって、疲労によって転写後のプラスの帯電性が無い場合でも、転写電流の感光体内部へのトラップが無く、ネガ残像の発生を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８８】
【図１】ネガ残像を説明する図である。
【図２】本発明の電子写真装置の一例を示す概略図である。
【図３】プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図４】実施例においてネガ残像の評価に用いた画像である。
【図５】Ｖネガを説明するグラフである。
【図６】実施例１、２４、比較例１２における感光体の電荷発生層に用いたアゾ顔料の波長７８０ｎｍにおける感度を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１８９】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
９  転写体
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
１０１  感光体
１０２  帯電手段
１０３  露光手段
１０４  現像手段
１０５  転写体
１０６  転写手段
１０７  クリーニング手段
【図２】
2008009114.tif 000051
【図３】
2008009114.tif 000052
【図５】
2008009114.tif 000053
【図６】
2008009114.tif 000054
【図１】
2008009114.tif 000055
【図４】
2008009114.tif 000056