【手続補正書】
【提出日】平成25年6月12日(2013.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2012528215.tif 000001
［式中、
Ａは式
【化２】
2012528215.tif 000002
［式中、
ａは１、２、又は３であり、
ａ’は、０、１、２、又は３であり；
ｂは、０、１、２、又は３であり；
ｂ’は、０、１、２、又は３であり；
ｃは、０、１、２、又は３であり；
ｃ’は、０、１、２、又は３であり；
ｄは、０、１、２、又は３であり；
ｄ’は、０、１、２、又は３である；
ただし、ａ’が０である場合、ｂ’は０でないとする；
Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ100アルキル基、−ＣＯＯＲ103、Ｃ1〜Ｃ100アルキル基（１以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮ、若しくはＣ6〜Ｃ18アリール基で置換及び／又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｓ−で中断されている）；Ｃ7〜Ｃ100アリールアルキル基、カルバモイル基、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル（Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてよい）、Ｃ6〜Ｃ24アリール基、特にフェニル又は１−若しくは２−ナフチル（Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシ、及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてよい）、又はペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ103は、Ｃ1〜Ｃ50アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキルであり；
Ａｒ1及びＡｒ1’は、互いに独立して、
【化３】
2012528215.tif 000003
であり、
Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、Ａｒ3’、Ａｒ4及びＡｒ4’はＡｒ1の意味を有するか、又は互いに独立して、
【化４】
2012528215.tif 000004
であり、
Ｘ3及びＸ4の一方はＮであり、他方はＣＲ99であり、
Ｒ99、Ｒ104及びＲ104’は互いに独立して、水素、ハロゲン、特にＦ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ4〜Ｃ25アルキル（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ105及びＲ105’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（場合によって１以上の酸素又は硫黄原子により中断されていてもよい）；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ107はＨ；Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ6〜Ｃ18アリール（Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はＣ1〜Ｃ18アルコキシにより置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；又はＣ1〜Ｃ18アルキル（−Ｏ−により中断されている）］の繰り返し単位であり；
−ＣＯＭ1−が、式
【化５】
2012528215.tif 000005
の繰り返し単位であり、
−ＣＯＭ2−は、第１の繰り返し単位−ＣＯＭ1−と異なる第２の繰り返し単位−ＣＯＭ1−であるか、又は第１の繰り返し単位−Ａ−と異なる第２の繰り返し単位−Ａ−であるか、又は式
【化６】
2012528215.tif 000006
の繰り返し単位であり、前記式中、
Ｘ5及びＸ6の一方はＮであり、他方はＣＲ114であり、
Ｒ110は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ4〜Ｃ25アルキル（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ111、Ｒ111’、Ｒ112及びＲ112’は互いに独立して、水素、ハロゲン、特にＦ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ4〜Ｃ25アルキル（場合によって１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ113は、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ6〜Ｃ18アリール（Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；又はＣ1〜Ｃ18アルキル（−Ｏ−により中断されている）であり；
Ｒ114、Ｒ114'、Ｒ115及びＲ115'は互いに独立して、Ｈ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ6〜Ｃ25アルキル（場合によって１以上の酸素原子によって中断されていてもよい）であり；
ｐは０、１、２、又は３であり；
ｒは０、又は１であり、
ｓは０、又は１であり、
Ｒ106及びＲ108の一方は水素であり、他方は水素、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、又は−ＣＯＯＲ109であり、
Ｒ109は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ6〜Ｃ24アリール（場合によって、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）；
Ｒ3及びＲ3’は互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（場合によって１以上の酸素又は硫黄原子で中断されていてもよい）；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであり；
Ｒ4及びＲ4’は互いに独立して、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（場合によって、１以上の酸素又は硫黄原子で中断されていてもよい）；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであるか；或いは
互いに隣接する２つのＲ4及びＲ4’基は環を形成し、
Ｘ1及びＸ2は互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−、−Ｓｉ（Ｒ11）（Ｒ11’）−、−Ｃ（Ｒ7）（Ｒ7’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、
【化７】
2012528215.tif 000007
であり、
Ｘ5は−Ｏ−、又は−ＮＲ8−であり；
Ｒ5及びＲ5’は互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（場合によって１以上の酸素若しくは硫黄原子により中断されていてもよい）；Ｃ6〜Ｃ24アリール（場合によってＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、ＣＮ、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであるか；或いは
Ｒ5及びＲ5’は一緒になって環を形成し、
Ｒ55及びＲ55’は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｏによって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｏによって中断されているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18パーフルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール（場合によってＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール（場合によってＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）であり；
Ｒ6はＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ1〜Ｃ18パーフルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール（場合によってＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）；Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール（場合によってＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）；又はＣＮであり、
Ｒ7及びＲ7’は互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ35アルキル（場合によって１以上の酸素、若しくは硫黄原子により中断されていてもよい）；又はＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ8及びＲ8’は互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ6〜Ｃ18アリール（Ｃ1〜Ｃ18アルキル、若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシにより置換されている）；Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキル（場合によって１以上の酸素若しくは硫黄原子により中断されていてもよい）；又はＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ11及びＲ11’は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はフェニル基（場合によってＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよい）である］の（繰り返し）単位を含むポリマー、ただし、以下のポリマー
【化８】
2012528215.tif 000008
は除外し、ただし、−ＣＯＭ1−が、式
【化９】
2012528215.tif 000009
の基であれば、Ａは、式
【化１０】
2012528215.tif 000010
の繰り返し単位とは異なるものであり、
上記式中、Ａｒ1及びＡｒ1'は、
【化１１】
2012528215.tif 000011
であり、
上記式中、Ｒ104、Ｒ104’、Ｒ105、Ｒ105’、Ｒ1、及びＲ2は、上記定義の通りである、ポリマー。
【請求項２】
Ａｒ1及びＡｒ1'が、式
【化１２】
2012528215.tif 000012
の基であり、上記式中、Ｒ104、Ｒ104’、Ｒ107、Ｘ3、及びＸ4は、請求項１に定義の通りである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
−ＣＯＭ1−が以下の繰り返し単位
【化１３】
2012528215.tif 000013
［式中、
Ｒ3、Ｒ3’、Ｒ5、Ｒ5’、Ｒ55、Ｒ55’、Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ8、Ｒ8’、Ｒ11及びＲ11’は請求項１に定義の通りであり、
Ｒ9はＣ1〜Ｃ25アルキル（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ1〜Ｃ25パーフルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、又はＣＮである］
である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
−ＣＯＭ1−が以下の繰り返し単位
【化１４】
2012528215.tif 000014
［式中、
Ｒ56及びＲ56’は互いに独立してＲ55の意味を有し、
ｐ、Ｘ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ5’、Ｒ55、Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ8、Ｒ106、Ｒ108、Ｒ11及びＲ11’は請求項１に定義の通りであり、
Ｒ9はＣ1〜Ｃ25アルキル（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ1〜Ｃ25パーフルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、又はＣＮである］
である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
−ＣＯＭ1−が、前記式Ｘｄ、Ｘｅ、Ｘｆ、Ｘｇ、Ｘｈ、Ｘｋ、ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｅ、ＸＩｆ、ＸＩｇ、ＸＩｈ、ＸＩｉ、ＸＩｊ、又はＸＩｍの繰り返し単位である、請求項３又は４に記載のポリマー。
【請求項６】
Ａが、以下の式
【化１５−１】
2012528215.tif 000015
【化１５−２】
2012528215.tif 000016
【化１５−３】
2012528215.tif 000017
【化１５−４】
2012528215.tif 000018
［式中、
Ｘ3、Ｘ4、Ｒ1、及びＲ2は、請求項１に定義の通りであり、
Ｒ104及びＲ104’は互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ4〜Ｃ25アルキル（場合によって、１以上の酸素若しくは硫黄原子によって中断されていてもよい）、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基である］
の基である、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
Ｒ1及びＲ2が互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ100アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル（Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換することができる）、フェニル又は１−若しくは２−ナフチル（Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換することができる）、又は−ＣＲ101Ｒ102−（ＣＨ2）u−Ａ3を表わし、Ｒ101及びＲ102は、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ａ3は、フェニル又は１−若しくは２−ナフチル（Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換することができる）を表し、そしてｕが０、１、２又は３を表す、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
式
【化１６】
2012528215.tif 000019
［式中、
Ａが請求項４で定義される式Ｉａ〜Ｉｕの基であり、
ＣＯＭ1は、請求項２で定義の式Ｘａ〜Ｘｍの基であるか、又は請求項３で定義の式ＸＩａ〜ＸＩｍの基であり、
ＣＯＭ2−は、第１の繰り返し単位−ＣＯＭ1−とは異なる第２の繰り返し単位−ＣＯＭ1−である］のコポリマーである、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
式
【化１７−１】
2012528215.tif 000020
【化１７−２】
2012528215.tif 000021
【化１７−３】
2012528215.tif 000022
【化１７−４】
2012528215.tif 000023
【化１７−５】
2012528215.tif 000024
【化１７−６】
2012528215.tif 000025
【化１７−７】
2012528215.tif 000026
【化１７−８】
2012528215.tif 000027
［式中、
ｖが０．９９５〜０．００５であり、
ｗが０．００５〜０．９９５であり、
ｎが４〜１０００、特に４〜２００、きわめて特別には５〜１００であり、
ｍが４〜１０００、特に４〜２００、きわめて特別には５〜１００であり、
Ｒ1がＣ1〜Ｃ35アルキル基、特にＣ8〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ3及びＲ3’ が、Ｈ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ5及びＲ5’ が、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ55及びＲ55’がＨであり、
Ｒ56及びＲ56’がＨ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ11及びＲ11’ が、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ8が、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ9が、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、又はＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ104が、Ｈ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ104が、Ｈ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ104’が、Ｈ、又はＣ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ110が、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ108及びＲ106が、Ｈであるか；又はＲ108がＣＮであり、Ｒ106がＨであるか；又はＲ106がＣＮであり、Ｒ108がＨである］
のポリマーである、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマーを含む、有機半導体材料、層又は成分。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマー、及び／又は請求項１０記載の有機半導体材料、層又は成分を含む、半導体装置。
【請求項１２】
有機光電池（ＰＶ）装置（太陽電池）、光ダイオード、又は有機電界効果トランジスタである、請求項１１に記載の半導体装置。
【請求項１３】
有機半導体装置を製造するための方法であって、有機溶媒中の請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマーの溶液及び／又は分散液を好適な基体に適用し、溶媒を除去することを含む前記方法。
【請求項１４】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマー、及び／又は請求項１０に記載の有機半導体材料、層又は成分の、ＰＶ装置、光ダイオード、又は有機電界効果トランジスタにおける使用。
【請求項１５】
式
【化１８】
2012528215.tif 000028
［式中、
Ａ及び−ＣＯＭ1−は、請求項１で定義した通りである］のポリマーを製造するための方法であって、
式Ｘ10−Ａ−Ｘ10のジハロゲン化物を等モル量の式
【化１９】
2012528215.tif 000029
に相当するジボロン酸若しくはジボロネートと反応させること、又は式
【化２０】
2012528215.tif 000030
のジハロゲン化物を、等モル量の式Ｘ11−Ａ−Ｘ11に相当するジボロン酸若しくはジボロネート
［式中、
Ｘ10はハロゲン、特にＢｒであり、Ｘ11は、それぞれの場合で独立して、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化２１】
2012528215.tif 000031
［式中、
Ｙ1は、それぞれの場合で独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、Ｙ2は、それぞれの場合で独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基、例えばＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−、若しくは−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−［式中、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11及びＹ12は互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ10アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、又は−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であり、Ｙ13及びＹ14は互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ10アルキル基である］］］と溶媒中、触媒の存在下で反応させること；或いは
式Ｘ10−Ａ−Ｘ10のジハロゲン化物を、等モル量の式
【化２２】
2012528215.tif 000032
に相当する有機スズ化合物と反応させること、又は式
【化２３】
2012528215.tif 000033
のジハロゲン化物を、当モル量の式Ｘ11’−Ａ−Ｘ11’［式中、Ｘ11’は、それぞれの場合で独立して、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、ここでＲ207、Ｒ208及びＲ209は、同一若しくは異なって、Ｈ若しくはＣ1〜Ｃ6アルキルであるか、又はＲ207、Ｒ208及びＲ209基の２つは環を形成し、これらの基は場合によって分枝している］に相当する有機スズ化合物と反応させることを含む、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３０４】
ｂ）ポリマー１６の合成の手順にしたがって、１．０ｇの１及び０．４９ｇの６０を反応させて、ポリマー６１を得る。ヘキサン、シクロヘキサン、ＴＨＦ及びクロロホルムを用いてソックスレー抽出により精製を行い、１．７ｇの６１を暗色粉末として得る（ＴＨＦ中０．８ｇ、クロロホルムフラクション中０．９ｇ）。クロロホルムフラクションは、所望のポリマーをＭｗ＝１１’８００、多分散性＝１．６１（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）で含有していた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３１４】
化合物６７をＷＯ２０１０／００６８５２にしたがって製造する。ポリマー６８は、ポリマー１６の手順にしたがって得られる。４００．５ｍｇの２１と、３０４．３ｍｇの６７とを反応させてポリマー６８を得る。シクロヘキサンを用いてソックスレー抽出により精製を行い、６８を４９９ｍｇの暗色粉末として得る（シクロヘキサンフラクション）。Ｍｗ＝７６’０００、多分散性＝２．２（ＨＴ−ＧＰＣにより測定）。
表１：本願実施例による有機電界効果トランジスタ
さらなる有機電界効果トランジスタを実施例２に従って、ポリマー４をポリマー６１及び６８に置き換えて製造する。表３を参照されたい。
【表１】
2012528215.tif 000034
表４：本願実施例によるバルクヘテロ接合型の太陽電池
さらなるバルクヘテロ接合型の太陽電池を実施例２に従って、ポリマー４をポリマー６１及び６８に置き換えて製造する。表２を参照されたい。
【表２】
2012528215.tif 000035