(57)【要約】【課題】膜電極接合体の温度が０℃以下にある環境下で発電を開始した場合であっても、発電が停止しない膜電極接合体および固体高分子形燃料電池の運転方法を提供する。【解決手段】プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）を含む触媒層１１を有するアノード１３およびカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に配置される、プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）を含む固体高分子電解質膜１５とを備え、プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）およびプロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）のイオン交換容量が、１．４〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）およびプロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）の含水率が、１５０質量％以下である膜電極接合体膜電極接合体１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）を含む触媒層を有するアノードおよびカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置される、プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）を含む固体高分子電解質膜とを備え、
前記プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）および前記プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）のイオン交換容量が、１．４〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、
前記プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）および前記プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）の含水率が、１５０質量％以下である、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）および前記プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）が、イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマーである、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池の運転方法において、
前記固体高分子形燃料電池用膜電極接合体として、請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を用い、かつ
該膜電極接合体の温度が０℃以下にある環境下で発電を開始することを特徴とする固体高分子形燃料電池の運転方法。
【請求項４】
前記固体高分子形燃料電池の運転を停止する前に、前記固体高分子形燃料電池内のガスの相対湿度を６０％以下に維持する、請求項３に記載の固体高分子形燃料電池の運転方法。
【請求項５】
発電開始時の電流密度が、０．０１〜０．５Ａ／ｃｍ２である、請求項３または４に記載の固体高分子形燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および固体高分子形燃料電池の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、電気自動車用、家庭用の電源として注目されている。該固体高分子形燃料電池は、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルを、セパレータと膜電極接合体とが交互に重なるように、スタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層およびガス拡散層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備えたものである。
【０００３】
該固体高分子形燃料電池においては、膜電極接合体の温度が０℃以下にある環境下で発電を開始した場合、下記問題が発生する。
該固体高分子形燃料電池のカソード側においては、プロトンと酸素との反応によって水が発生する。発電開始直後は、該固体高分子形燃料電池の暖気運転が充分でないため、発生した水が触媒層あるいはガス拡散層にて凍結する。そのため、該固体高分子形燃料電池の暖気運転によって膜電極接合体の温度が０℃よりも高くなる前に、凍結した水によるガス拡散不良が触媒層あるいはガス拡散層で起こり、発電が停止する。
【０００４】
該問題を解決する固体高分子形燃料電池としては、下記のものが提案されている。
（１）固体高分子形燃料電池の運転停止中にアノード側のガス流路にメタノールを添加する手段が設けられた固体高分子形燃料電池（特許文献１）。
【０００５】
しかし、（１）の固体高分子形燃料電池は、メタノールを添加する手段を設ける必要があるため、システムが複雑になる問題を有する。また、メタノールによって触媒層の触媒が被毒し、触媒性能が低下する問題を有する。
【特許文献１】特開平１０−２２３２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、凍結を防止するための手段を別途設けることなく、膜電極接合体の温度が０℃以下にある環境下で発電を開始した場合であっても、発電が停止しない固体高分子形燃料電池を得ることができる膜電極接合体、および凍結を防止するための手段を別途設けることなく、膜電極接合体の温度が０℃以下にある環境下で発電を開始した場合であっても、発電が停止しない固体高分子形燃料電池の運転方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固体分子形燃料電池用膜電極接合体は、プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）を含む触媒層を有するアノードおよびカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される、プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）を含む固体高分子電解質膜とを備え、前記プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）および前記プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）のイオン交換容量が、１．４〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、前記プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）および前記プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）の含水率が、１５０質量％以下である、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
前記プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）および前記プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）は、イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマーであることが好ましい。
【０００８】
本発明の固体高分子形燃料電池の運転方法は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池の運転方法において、前記固体高分子形燃料電池用膜電極接合体として、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を用い、かつ該膜電極接合体の温度が０℃以下にある環境下で発電を開始することを特徴とする。
前記固体高分子形燃料電池の運転を停止する前に、前記固体高分子形燃料電池内のガスの相対湿度を６０％以下に維持することが好ましい。
発電開始時の電流密度は、０．０１〜０．５Ａ／ｃｍ２であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体によれば、凍結を防止するための装置を設けることなく、膜電極接合体の温度が０℃以下にある環境下で発電を開始した場合であっても、発電が停止しない固体高分子形燃料電池を提供できる。
本発明の固体高分子形燃料電池の運転方法によれば、凍結を防止するための装置を設けることなく、膜電極接合体の温度が０℃以下にある環境下で発電を開始した場合であっても、発電が停止しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書においては、式（α）で表される基を基（α）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１１】
＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。
）の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。
【００１２】
（触媒層）
触媒層１１は、触媒とプロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）とを含む層である。
触媒としては、担体であるカーボン材料に貴金属を担持した担持触媒が挙げられる。カーボン材料とは、実質的に炭素原子からなる材料を意味する。カーボン材料としては、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。
貴金属としては、白金または白金合金が挙げられる。
触媒層は、必要に応じて、貴金属が担持されていないカーボン材料を含んでいてもよい。
アノード１３の触媒層１１とカソード１４の触媒層１１は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００１３】
プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）のイオン交換容量は、１．４〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、１．５〜１．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましい。プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）のイオン交換容量が１．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、触媒層１１にて起こる反応によって充分な発熱が得られる。プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）のイオン交換容量が１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）の過剰な膨潤が抑えられるため、触媒層あるいはガス拡散層の閉塞等による出力電圧の低下が抑えられる。
【００１４】
プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）のイオン交換容量は、下記方法により求める。
プロトン伝導性含フッ素ポリマーを、水およびメタノールを溶媒とする一定濃度の水酸化ナトリウム溶液に浸漬して加水分解し、該溶液を逆滴定することによりイオン交換容量を求める。
【００１５】
プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）の含水率は、１５０質量％以下であり、１４０質量％以下が好ましく、１３０質量％以下がより好ましい。プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）の含水率が１５０質量％以下であれば、プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）の過剰な膨潤が抑えられるため、触媒層あるいはガス拡散層の閉塞等による出力電圧の低下が抑えられる。プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）の含水率は、６５質量％以上が好ましい。
【００１６】
プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）の含水率は、下記方法により求める。
プロトン伝導性含フッ素ポリマーを８０℃の温水中に１６時間浸漬した後、温水ごとプロトン伝導性含フッ素ポリマーを室温まで冷却する。水中よりプロトン伝導性含フッ素ポリマーを取り出し、表面に付着した水滴をふき取り、直ちにプロトン伝導性含フッ素ポリマーの含水時の質量を測定する。ついで、該プロトン伝導性含フッ素ポリマーをグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、プロトン伝導性含フッ素ポリマーを乾燥させる。そして、グローブボックス中でプロトン伝導性含フッ素ポリマーの乾燥質量を測定する。プロトン伝導性含フッ素ポリマーの含水時の質量と乾燥質量との差が、プロトン伝導性含フッ素ポリマーが含水時に吸収する水の質量となる。そして、下式よりプロトン伝導性含フッ素ポリマーの含水率を求める。
含水率＝（プロトン伝導性含フッ素ポリマーが含水時に吸収する水の質量／プロトン伝導性含フッ素ポリマーの乾燥質量）×１００。
【００１７】
プロトン伝導性含フッ素ポリマーが後述する液状組成物である場合は、液状組成物を適当な基材に塗布し、乾燥、熱処理して、膜状にしてから含水率を求める。熱処理の温度は、１８０〜２００℃が好ましい。熱処理の温度が低すぎると、プロトン伝導性含フッ素ポリマーの種類によっては、ポリマー骨格が安定せず、本来の含水率より高い含水率になるおそれがある。熱処理の温度が高すぎると、イオン性基の熱分解が始まり、本来の含水率より低い含水率になるおそれがある。
【００１８】
プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）としては、イオン性基を有するフッ素系ポリマー等が挙げられ、化学的な耐久性の点から、イオン性基を有するフッ素系ポリマーが好ましい。イオン性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
【００１９】
イオン性基を有するフッ素系ポリマーとしては、基（α）を有する繰り返し単位を有するポリマー（以下、ポリマーＱと記す。）が好ましい。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘが酸素原子の場合０であり、Ｘが窒素原子の場合１であり、Ｘが炭素原子の場合２であり、Ｙは、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基である。
【００２２】
基（α）中、Ｑ１、Ｑ２のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が多すぎると、含フッ素モノマーの沸点が高くなり、蒸留精製が難しくなる。また、炭素数が多すぎると、ポリマーＱのイオン交換容量が低下する。
【００２３】
Ｑ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、出力電圧の安定性に優れる。
Ｑ１、Ｑ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
【００２４】
−ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｈ＋基）、スルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２−Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｒｆ１のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。Ｒｆ１の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。Ｒｆ１としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。
スルホンメチド基の場合、２つのＲｆ１は、同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｙとしては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００２５】
ポリマーＱは、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位を有していてもよい。他のモノマーに基づく繰り返し単位のうち、化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、化学的な耐久性および機械的強度の点から、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位がより好ましい。
ポリマーＱとしては、化学的な耐久性の点から、パーフルオロカーボンポリマーが好ましい。該パーフルオロカーボンポリマーは、エーテル性の酸素原子を有していてもよい。
【００２６】
ポリマーＱは、たとえば、下記工程を経て製造できる。
（Ｉ）基（β）を有するモノマー（以下、化合物（ｍ１）と記す。）および必要に応じて他のモノマーを重合し、−ＳＯ２Ｆ基を有する前駆体ポリマー（以下、ポリマーＰと記す。）を得る工程。
【００２７】
【化２】
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【００２８】
（II）必要に応じて、ポリマーＰとフッ素ガスとを接触させ、ポリマーＰの不安定末端基をフッ素化する工程。
（III）ポリマーＰの−ＳＯ２Ｆ基を、スルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド基に変換し、ポリマーＱを得る工程。
【００２９】
（Ｉ）工程：
化合物（ｍ１）は、たとえば、後述する例１に示す合成例によって得ることができる。
【００３０】
他のモノマーとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２、ＣＨ２＝ＣＨＲｆ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｒｆ３等が挙げられる。ただし、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である。
他のモノマーのうち、化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーが好ましく、テトラフルオロエチレンがより好ましい。
【００３１】
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、開始剤を添加する方法等が挙げられる。
【００３２】
重合温度は、通常、２０〜１５０℃である。
開始剤としては、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられ、不安定末端基が少ない前駆体ポリマーＰが得られる点から、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類等のパーフルオロ化合物が好ましい。
【００３３】
溶液重合法にて用いる溶媒としては、ポリフルオロトリアルキルアミン化合物、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロアルカン、クロロフルオロアルカン、分子鎖末端に二重結合を有しないフルオロオレフィン、ポリフルオロシクロアルカン、ポリフルオロ環状エーテル化合物、ヒドロフルオロエーテル類、フッ素含有低分子量ポリエーテル、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
【００３４】
（II）工程：
不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に基づく基等であり、具体的には、−ＣＯＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基、−ＣＯＦ基、−ＣＦ２Ｈ基等である。不安定末端基をフッ素化することにより、ポリマーＱの分解が抑えられる。
【００３５】
フッ素ガスは、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いてもよく、希釈せずにそのまま用いてもよい。
ポリマーＰとフッ素ガスとを接触させる際の温度は、室温〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２２０℃がさらに好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。
ポリマーＰとフッ素ガスとの接触時間は、１分〜１週間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。
【００３６】
（III）工程：
たとえば、−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換する場合は、（III−１）工程を行い、−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基に変換する場合は、（III−２）工程を行う。
（III−１）ポリマーＰの−ＳＯ２Ｆ基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する工程。
（III−２）ポリマーＰの−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド化してスルホンイミド基に変換する工程。
【００３７】
（III−１）工程：
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマーＰと塩基性化合物とを接触させて行う。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等。）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、−ＳＯ２Ｆ基が加水分解されたポリマーＰを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。
【００３８】
（III−２）工程：
スルホンイミド化としては、米国特許第５４６３００５号明細書に記載の方法、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２（２３）、５００７頁（１９９３年）に記載の方法等、公知の方法が挙げられる。
【００３９】
（ガス拡散層）
ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
アノード１３のガス拡散層１２とカソード１４のガス拡散層１２は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００４０】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜１５は、プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）を含む膜である。
【００４１】
プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）のイオン交換容量は、１．４〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、１．５〜１．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましい。プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）のイオン交換容量が１．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、固体高分子電解質膜１５の保水量を充分に大きくできる。プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）のイオン交換容量が１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）の過剰な膨潤が抑えられるため、固体高分子電解質膜１５の変形、および該変形に伴う固体高分子電解質膜１５と触媒層１１との剥離が抑えられる。
プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）のイオン交換容量は、プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）と同じ方法により求める。
【００４２】
プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）の含水率は、１５０質量％以下であり、１４０質量％以下が好ましく、１３０質量％以下がより好ましい。プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）の含水率が１５０質量％以下であれば、プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）の過剰な膨潤が抑えられるため、固体高分子電解質膜１５の変形、および該変形に伴う固体高分子電解質膜１５と触媒層１１との剥離が抑えられる。プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）の含水率は、６５質量％以上が好ましい。
プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）の含水率は、プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）と同じ方法により求める。
【００４３】
プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）としては、プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）と同様のポリマーが挙げられる。
【００４４】
固体高分子電解質膜１５は、補強材を含んでいてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００４５】
（カーボン層）
膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有していてもよい。カーボン層１６を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の出力電圧が大きく向上する。
【００４６】
カーボン層１６は、カーボンとフッ素系ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００４７】
（膜電極接合体の製造方法）
以下、プロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ａ）およびプロトン伝導性含フッ素ポリマー（Ｂ）をまとめてプロトン伝導性ポリマーと記す。
【００４８】
膜電極接合体１０は、たとえば、下記方法にて製造される。
（ａ−１）固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ａ−２）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。
【００４９】
膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、たとえば、下記方法にて製造される。
（ｂ−１）基材フィルム上に、カーボンおよびフッ素系ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層１６上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と固体高分子電解質膜１５とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ｂ−２）ガス拡散層１２上に、カーボンおよびフッ素系ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、（ａ−１）の方法における膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。
【００５０】
固体高分子電解質膜１５は、下記方法によって製造される。
（ｘ−１）前駆体ポリマーを膜状に成形した後、−ＳＯ２Ｆ基をイオン性基に変換する方法。
（ｘ−２）プロトン伝導性ポリマーを膜状に成形する方法。
【００５１】
（ｘ−１）方法：
前駆体ポリマーを膜状に成形する方法としては、押出成形法、加圧プレス成形法、延伸法等が挙げられる。
【００５２】
（ｘ−２）方法：
プロトン伝導性ポリマーを膜状に成形する方法としては、プロトン伝導性ポリマーの液状組成物を基材に塗工、乾燥する方法（キャスト法）が挙げられる。
液状組成物は、水酸基を有する有機溶媒および水を含む分散媒に、プロトン伝導性ポリマーを分散させた分散液である。
【００５３】
水酸基を有する有機溶媒としては、主鎖の炭素数が１〜４の有機溶媒が好ましく、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
水の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対するプロトン伝導性ポリマーの分散性を向上できる。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。
プロトン伝導性ポリマーの割合は、液状組成物（１００質量％）のうち、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【００５５】
固体高分子電解質膜１５を安定化させるために、アニール処理を行うことが好ましい。
アニール処理の温度は、プロトン伝導性ポリマーの種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましい。アニール処理の温度が１３０℃以上であれば、プロトン伝導性ポリマーの含水率が低く抑えられる。アニール処理の温度が２００℃以下であれば、イオン性基の熱分解が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
【００５６】
触媒層１１の形成方法としては、下記方法が挙げられる。
（ｙ−１）触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜１５、ガス拡散層１２、またはカーボン層１６上に塗布し、乾燥させる方法。
（ｙ−２）触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層１１を形成し、該触媒層１１を固体高分子電解質膜１５上に転写する方法。
【００５７】
触媒層形成用液は、プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用液は、たとえば、前記液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
触媒層形成用液は、触媒層１１の形成方法によって粘度が異なるため、数十ｃＰ程度の分散液であってもよく、２００００ｃＰ程度のペーストであってもよい。
【００５８】
触媒層１１中のプロトン伝導性ポリマーを安定化させるために、アニール処理を行うことが好ましい。アニール処理の温度は、プロトン伝導性ポリマーの種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましい。アニール処理の温度が１３０℃以上であれば、プロトン伝導性ポリマーの含水率が低く抑えられ、触媒層１１におけるガス拡散性の低下が抑えられ、出力電圧の低下が抑えられる。アニール処理の温度が２００℃以下であれば、イオン性基の熱分解が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられ、出力電圧の低下が抑えられる。なお、熱処理の温度が１９０℃を超えると、触媒の種類によっては、カーボン担体が酸化分解するおそれがある。よって、アニール処理は、窒素雰囲気下、減圧下、またはプレス等の圧力で触媒層１１中の酸素を減らした環境下で行うことが好ましい。
【００５９】
以上説明した膜電極接合体１０にあっては、固体高分子電解質膜１５に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、１．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上の高いイオン交換容量を有するため、膜触媒層接合体にて充分な量の水を保持できる。よって、カソード１４側にて発生した水が、膜触媒層接合体に充分に吸収されるため、発電を開始してからしばらくの間は、触媒層１１から染み出すことがない。すなわち、膜電極接合体１０の温度が０℃以下にある環境下で固体高分子形燃料電池の発電を開始した場合では、触媒層１１あるいはガス拡散層１２にて凍結する水の量を充分に抑えることができるため、凍結した水が触媒層１１あるいはガス拡散層１２を閉塞するまでの時間を充分に遅らせることができる。
また、触媒層１１に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、１．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上の高いイオン交換容量を有するため、触媒層１１にて起こる反応によって充分な発熱が得られる。
その結果、固体高分子形燃料電池の暖気運転によって膜電極接合体１０の温度が０℃よりも高くなる前に、凍結した水が触媒層１１あるいはガス拡散層１２を閉塞してしまうことがないため、発電が停止することなく、そして、該固体高分子形燃料電池の暖気運転によって膜電極接合体１０の温度が０℃よりも高くなった後は、引き続き安定して発電できる。
【００６０】
＜固体高分子形燃料電池の運転方法＞
本発明の固体高分子形燃料電池の運転方法は、膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池を運転する際に、膜電極接合体として本発明の膜電極接合体を用い、かつ該膜電極接合体の温度が０℃以下にある環境下で発電を開始する方法である。
【００６１】
固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルを、セパレータと膜電極接合体とが交互に重なるように、スタックすることにより製造される。
【００６２】
セパレータとしては、ガスの通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。
【００６３】
発電開始時の膜電極接合体の温度は、−４０℃〜０℃が好ましく、−２０℃〜０℃がより好ましい。発電開始時の膜電極接合体の温度が−４０℃以上であれば固体高分子電解質膜の電気抵抗が高くなりすぎないため、固体高分子形燃料電池の暖気運転に必要充分な電流を取り出すことができ、膜電極接合体の温度を０℃よりも高くするまでの時間を短くできる。
【００６４】
固体高分子形燃料電池の運転を停止する前に、固体高分子形燃料電池内のガスの相対湿度を、６０％以下に維持することが好ましく、４０％以下に維持することがより好ましい。固体高分子形燃料電池内のガスの相対湿度を６０％以下に維持したまま、固体高分子形燃料電池の運転を停止することによって、余分な水が固体高分子形燃料電池内から除去されるため、膜触媒層接合体の保水量を大きくすることができる。そのため、膜電極接合体の温度が０℃以下にある環境下で発電を再開した際に、凍結した水がガス拡散層を閉塞するまでの時間をさらに遅らせることができる。
水の除去方法としては、空気、乾燥窒素等の相対湿度６０％以下のガスを固体高分子形燃料電池内に吹き込む方法が挙げられる。ガスを吹き込む時間は、１〜３００秒間が好ましく、３〜１８０秒間がより好ましい。
【００６５】
発電開始時の電流密度は、０．０１〜０．５Ａ／ｃｍ２が好ましく、０．０５〜０．３Ａ／ｃｍ２がより好ましい。該電流密度が０．０１Ａ／ｃｍ２以上であれば、固体高分子形燃料電池の暖気運転に必要充分な電流を取り出すことができ、膜電極接合体の温度を０℃よりも高くするまでの時間を短くできる。該電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２以下であれば、発電によって発生する水の量を抑えることができ、凍結した水がガス拡散層を閉塞するまでの時間を遅らせることができる。
【００６６】
以上説明した本発明の固体高分子形燃料電池の運転方法にあっては、本発明の膜電極接合体を用いているため、凍結を防止するための装置を設けることなく、膜電極接合体の温度が−２０〜０℃にある環境下で発電を開始した場合であっても、発電が停止しない。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例６〜８は実施例であり、例９〜１２は比較例である。
【００６８】
（ＴＱ値）
ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
フローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所社製）を用い、温度を変えてポリマーＰの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となるＴＱ値を求めた。
【００６９】
（イオン交換容量）
ポリマーＰのイオン交換容量は、下記方法により求めた。
ポリマーＰを、水およびメタノールを溶媒とする一定濃度の水酸化ナトリウム溶液に浸漬して加水分解し、該溶液を逆滴定することによりイオン交換容量を求めた。なお、ポリマーＰの−ＳＯ２Ｆ基の割合（モル比）と、ポリマーＱの−ＳＯ３Ｈ基の割合（モル比）は同じであり、かつ−ＳＯ２Ｆ基の分子量と−ＳＯ３Ｈ基の分子量はほぼ同じであるため、ポリマーＰのイオン交換容量は、そのままポリマーＱのイオン交換容量として扱うことができる。
【００７０】
（導電率）
ポリマーＱの導電率は、下記方法により求めた。
ポリマーＱからなる５ｍｍ幅のフィルムに、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法により、温度８０℃、相対湿度４０％の恒温恒湿条件下にて交流１０ｋＨｚ、１Ｖの電圧でフィルムの抵抗を測定し、該結果から導電率を算出した。
【００７１】
（含水率）
ポリマーＱの含水率は、下記方法により求めた。
ポリマーＱを８０℃の温水中に１６時間浸漬した後、温水ごとポリマーＱを室温まで冷却した。水中よりポリマーＱを取り出し、表面に付着した水滴をふき取り、直ちにポリマーＱの含水時の質量を測定した。ついで、該ポリマーＱをグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、ポリマーＱを乾燥させた。そして、グローブボックス中でポリマーＱの乾燥質量を測定した。ポリマーＱの含水時の質量と乾燥質量との差から、ポリマーＱが含水時に吸収する水の質量を求めた。そして、下式よりポリマーＱの含水率を求めた。
含水率＝（ポリマーＱが含水時に吸収する水の質量／ポリマーＱの乾燥質量）×１００。
【００７２】
（零下起動性）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、膜電極接合体の温度を４０℃に維持し、アノードに相対湿度１００％の水素を、ガス流量２００ｍＬ／分、圧力１００ｋＰａ（絶対圧力）で供給し、カソードに相対湿度１００％の空気を、ガス流量３００ｍＬ／分、圧力１００ｋＰａ（絶対圧力）で供給し、電流密度０．７Ａ／ｃｍ２で１２時間発電し、膜電極接合体の前処理を行った。
【００７３】
ついで、膜電極接合体の温度を６０℃に維持し、アノードおよびカソードに相対湿度４０％の窒素を、ガス流量２００ｍＬ／分で４時間供給し、発電用セル内の余分な水を除去した。
発電用セルを−２０℃に冷却し、−２０℃におけるセル抵抗が安定した後、アノードに乾燥水素をガス流量１００ｍＬ／分で供給し、カソードに乾燥空気をガス流量１５０ｍＬ／分で供給し、電流密度０．０５Ａ／ｃｍ２で発電を再開した。
【００７４】
発電再開後、発電用セル内では反応により水が発生する。該水の量が膜触媒層接合体の保水量を超えてしまうと、触媒層あるいはガス拡散層にて水が凍結し、セル電圧の急落が起こり、発電が停止する。発電再開から発電停止までの時間を発電可能時間とし、膜電極接合体の零下起動性を評価した。
【００７５】
〔例１〕
下記合成ルートにより化合物（ｍ１１）を合成した。
【００７６】
【化３】
2008210793.tif 000005
【００７７】
（ｉ）化合物（ａ１）の合成：
特開昭５７−１７６９７３号公報の実施例２に記載の方法と同様にして、化合物（ａ１）を合成した。
【００７８】
（ii）化合物（ｃ１）の合成：
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌翼付きガラス棒を備えた３００ｃｍ３の４口丸底フラスコに、窒素雰囲気下、フッ化カリウム（商品名：クロキャットＦ、森田化学社製）１．６ｇおよびジメトキシエタン１５．９ｇを入れた。ついで、丸底フラスコを氷浴で冷却して、滴下ロートより化合物（ｂ１）４９．１ｇを３２分かけて、内温１０℃以下で滴下した。滴下終了後、滴下ロートより化合物（ａ１）８２．０ｇを１５分かけて滴下した。内温上昇はほとんど観測されなかった。滴下終了後、内温を室温に戻して約９０時間撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２７．６ｇであり、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す。）純度は５５％であった。回収液を２００ｃｍ３の４口丸底フラスコに移して、蒸留を実施した。減圧度１．０〜１．１ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｃ１）９７．７ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は８０％であった。
【００７９】
（iii）化合物（ｄ１）の合成：
２００ｃｍ３のステンレス製オートクレーブに、フッ化カリウム（商品名：クロキャットＦ、森田化学社製）１．１ｇを入れた。脱気後、減圧下で、オートクレーブにジメトキシエタン５．３ｇ、アセトニトリル５．３ｇおよび化合物（ｃ１）９５．８ｇを入れた。
ついで、オートクレーブを氷浴で冷却して、内温０〜５℃にて、ヘキサフルオロプロペンオキシド２７．２ｇを２７分かけて加えた後、撹拌しながら内温を室温に戻して一晩撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２１．９ｇであり、ＧＣ純度は６３％であった。回収液の蒸留により沸点８０〜８４℃／０．６７〜０．８０ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｄ１）７２．０ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は５６％であった。
【００８０】
（iv）化合物（ｍ１１）の合成：
内径１．６ｃｍのステンレス製管を用いて、長さ４０ｃｍのＵ字管を作製した。該Ｕ字管の一方にガラスウールを充填し、他方にステンレス製焼結金属を目皿としてガラスビーズを充填し、流動層型反応器を作製した。流動化ガスとして窒素ガスを用い、定量ポンプを用いて原料を連続的に供給できるようにした。出口ガスはトラップ管を用いて液体窒素で捕集した。
【００８１】
流動層型反応器を塩浴に入れ、反応温度を３４０℃に保持しながら、化合物（ｄ１）／Ｎ２のモル比が１／２０となるように、流動層型反応器に化合物（ｄ１）３４．６ｇを１．５時間かけて供給した。反応終了後、液体窒素トラップより２７ｇの液体を得た。ＧＣ純度は８４％であった。該液体の蒸留により沸点６９℃／０．４０ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｍ１１）を得た。ＧＣ純度は９８％であった。
【００８２】
化合物（ｍ１１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）。
δ（ｐｐｍ）：４５．５（１Ｆ），４５．２（１Ｆ），−７９．５（２Ｆ），−８２．４（４Ｆ），−８４．１（２Ｆ），−１１２．４（２Ｆ），−１１２．６（２Ｆ），−１１２．９（ｄｄ，Ｊ＝８２．４Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，１Ｆ），−１２１．６（ｄｄ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，８２．４Ｈｚ，１Ｆ），−１３６．０（ｄｄｔ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，６．１Ｈｚ，１Ｆ），−１４４．９（１Ｆ）。
【００８３】
〔例２〕（ｉ）ポリマーＰ１の合成：
１００ｃｍ３のステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１）９．８４ｇ、溶媒である化合物（１−１）３．０９ｇおよび開始剤である化合物（２）１．３ｍｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。
ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ  ・・・（１−１）、
（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ３）２（ＣＮ）  ・・・（２）。
【００８４】
内温を７０℃に昇温し、オートクレーブにテトラフルオロエチレンを導入し、圧力を１．３１ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、５．７時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（１−１）で希釈した後、化合物（１−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ  ・・・（１−２）。
【００８５】
化合物（１−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（１−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、テトラフルオロエチレンと化合物（ｍ１１）との共重合体であるポリマーＰ１を得た。ポリマーＰ１の収量、イオン交換容量およびＴＱ値を表１に示す。
【００８６】
（ii）ポリマーＱ１のフィルムの製造：
ポリマーＰ１を下記方法で処理し、酸型のポリマーＱ１のフィルムを得た。
まず、ポリマーＰ１のＴＱ温度にて、加圧プレス成形によりポリマーＰ１を厚さ２５μｍのフィルムに加工した。
ついで、該フィルムを、ジメチルスルホキシドの３０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む水溶液に、８０℃で１６時間浸漬させることにより、該フィルム中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。
【００８７】
ついで、該フィルムを、３モル／Ｌ塩酸水溶液に、５０℃で２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返した。該フィルムをイオン交換水で充分に水洗し、該フィルム中の−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換された、ポリマーＱ１のフィルムを得た。
ポリマーＱ１の導電率および含水率を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
（iii）液状組成物Ｓ１の調製：
ポリマーＱ１に、エタノール、水および１−ブタノールの混合溶媒（エタノール／水／１−ブタノール＝３５／５０／１５質量比）を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、オートクレーブを用い１２５℃で８時間、撹拌した。さらに水を加え、固形分濃度を９質量％に調製し、ポリマーＱ１が分散媒に分散した液状組成物Ｓ１を得た。分散媒の組成は、エタノール／水／１−ブタノール＝２１／７０／９（質量比）であった。
【００８９】
〔例３〕
（ｉ）ポリマーＰ２の合成：
表１に示す条件に変更した以外は、例２と同様にして、トラフルオロエチレンと化合物（ｍ１１）との共重合体であるポリマーＰ２を得た。ポリマーＰ２の収量、イオン交換容量およびＴＱ値を表１に示す。
【００９０】
（ii）ポリマーＱ２のフィルムの製造：
ポリマーＰ１の代わりにポリマーＰ２を用いた以外は、例２と同様にして酸型のポリマーＱ２のフィルムを得た。
ポリマーＱ２の導電率および含水率を測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
（iii）液状組成物Ｓ２の調製：
ポリマーＱ１の代わりにポリマーＱ２を用いた以外は、例２と同様にして液状組成物Ｓ２を得た。
【００９２】
【表１】
2008210793.tif 000006
【００９３】
〔例４〕
（ｉ）ポリマーＦ１の合成：
テトラフルオロエチレンと化合物（３）とを特開昭６０―２４３２９２号公報の実施例１に準じて共重合し、ポリマーＦ１を得た。ポリマーＦ１のイオン交換容量およびＴＱ値を表２に示す。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ  ・・・（３）。
【００９４】
（ii）ポリマーＨ１のフィルムの製造：
ポリマーＦ１を例２におけるポリマーＰ１と同様に酸型化処理し、酸型のポリマーＨ１のフィルムを得た。ポリマーＨ１の導電率および含水率を測定した。結果を表２に示す。
【００９５】
（iii）液状組成物Ｓ３の調製：
ポリマーＨ１に、エタノールおよび水の混合溶媒（エタノール／水＝６０／４０質量比）を加え、固形分濃度を２６質量％に調整し、オートクレーブを用い１００℃で８時間、撹拌した。ポリマーＨ１が分散媒に分散した液状組成物Ｓ３を得た。
【００９６】
〔例５〕
（ｉ）ポリマーＦ２の合成：
テトラフルオロエチレンと化合物（３）とを例４と同様にして共重合し、ポリマーＦ２を得た。ポリマーＦ２のイオン交換容量およびＴＱ値を表２に示す。
【００９７】
（ii）ポリマーＨ２のフィルムの製造：
ポリマーＦ２を例２におけるポリマーＰ１と同様に酸型化処理し、酸型のポリマーＨ２のフィルムを得た。ポリマーＨ２の導電率および含水率を測定した。結果を表２に示す。
【００９８】
（iii）液状組成物Ｓ４の調製：
ポリマーＨ２に、エタノールおよび水の混合溶媒（エタノール／水＝６０／４０質量比）を加え、固形分濃度を２６質量％に調整し、オートクレーブを用い１００℃で８時間、撹拌した。ポリマーＨ２が分散媒に分散した液状組成物Ｓ４を得た。
【００９９】
【表２】
2008210793.tif 000007
【０１００】
〔例６〕
カーボンブラック粉末に白金を５０質量％担持した担持触媒に水を適量加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、ポリマーＱ１とカーボンブラック粉末との質量比（ポリマーＱ１／カーボンブラック粉末）が０．８となるように、液状組成物Ｓ１を加え、さらにエタノールを加えて固形分濃度を１０質量％とし、触媒層形成用液を得た。該液をエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）シート上に塗布し、乾燥させ、白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を形成した。触媒層中のプロトン伝導性ポリマーを安定化させるために、窒素雰囲気下、１７０〜１９０℃でアニール処理を行った。
【０１０１】
例２のポリマーＱ１のフィルムを固体高分子電解質膜とし、該固体高分子電解質膜を２枚の触媒層で挟み、プレス温度１５０℃、プレス時間５分、圧力３ＭＰａの条件にて加熱プレスし、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を接合し、触媒層からＥＴＦＥフィルムを剥離して、電極面積２５ｃｍ２の膜触媒層接合体を得た。
【０１０２】
カーボンペーパーからなるガス拡散層上に、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとからなるカーボン層を形成した。
カーボン層と触媒層とが接するように、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み、膜電極接合体を得た。該膜電極接合体の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０３】
〔例７〕
固体高分子電解質膜を例３のポリマーＱ２のフィルムに変更した以外は、例６と同様にして膜電極接合体を得た。該膜電極接合体の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０４】
〔例８〕
触媒層のポリマーＱ１をポリマーＱ２に変更した以外は、例６と同様にして膜電極接合体を得た。該膜電極接合体の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０５】
〔例９〕
触媒層のポリマーＱ１をポリマーＨ１に変更し、アニール処理の温度を１３０℃に変更した以外は、例６と同様にして膜電極接合体を得た。該膜電極接合体の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０６】
〔例１０〕
触媒層のポリマーＱ１をポリマーＨ２に変更し、アニール処理の温度を１３０℃に変更した以外は、例６と同様にして膜電極接合体を得た。該膜電極接合体の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０７】
〔例１１〕
固体高分子電解質膜を例５のポリマーＨ２のフィルムに変更した以外は、例６と同様にして膜電極接合体を得た。該膜電極接合体の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０８】
〔例１２〕
触媒層のポリマーＱ１をポリマーＨ２に変更し、アニール処理の温度を１３０℃に変更し、固体高分子電解質膜を例５のポリマーＨ２のフィルムに変更した以外は、例６と同様にして膜電極接合体を得た。該膜電極接合体の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2008210793.tif 000008
【０１１０】
表３の結果から、イオン交換容量の高いポリマーを用いた例６〜８の膜電極接合体は、発電可能時間が長くなり、零下起動性が良好であることが分かる。
例１１、１２の膜電極接合体は、固体高分子電解質膜にイオン交換容量の低いポリマーを用いたため、発電可能時間は例６〜８に比べ短い。
例１０の膜電極接合体は、イオン交換容量の低いポリマーを用いたため、発電時に触媒層で起こる反応による局所的な発熱が不充分であり、発電可能時間は例６〜８に比べ短い。
【０１１１】
例９の膜電極接合体は、触媒層中のポリマーの含水率が、固体高分子電解質膜中のポリマーの含水率に比べ、圧倒的に高いため、膜触媒層接合体の保水量は高いものの、触媒層から固体高分子電解質膜への水の移動が速やかに進まない。そのため、水が触媒層あるいはガス拡散層に残りやすくなり、発電可能時間が例６〜８に比べ短くなるものと推定される。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の膜電極接合体を用いることにより、零下起動性に優れる固体分子形燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０  膜電極接合体
１１  触媒層
１３  アノード
１４  カソード
１５  固体高分子電解質膜
【図１】
2008210793.tif 000009
【図２】
2008210793.tif 000010