(57)【要約】【課題】  蓄積性の触媒毒を高濃度で含む石炭排ガスに用いても、可及的に性能低下の小さい脱硝触媒及び脱硝方法を提供すること、不純物の多い低質石炭を環境への負荷を少なく使用できるようにすること、加えて、上記用途に用いた触媒の再利用法を提供し、循環型社会の建設に貢献する。【解決手段】  メタルラス基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分をラス目を埋めるように添着した板状脱硝触媒であって、該触媒の表裏両面にメタルラスの切り目の凸部が点状に露出されており、かつメタルラスの切り目を埋める触媒成分の細孔容積が0.3ml/g以上である蓄積性触媒毒を含有する石炭燃焼排ガス用脱硝触媒。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタルラス基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分をラス目を埋めるように添着した板状脱硝触媒であって、該触媒の表裏両面にメタルラスの切り目の凸部が点状に露出されており、かつメタルラスの切り目を埋める触媒成分の細孔容積が0.3ml/g以上であることを特徴とする蓄積性触媒毒を含有する石炭燃焼排ガス用脱硝触媒。
【請求項２】
請求項1記載の触媒を用いた触媒反応器に、還元剤を注入した窒素酸化物を含む石炭燃焼排ガスを導入して窒素酸化物の還元を行うと共に、排ガスに含まれる石炭燃焼灰で触媒表面を徐々に摩耗させ、新しい触媒面を露出させることを特徴とする、蓄積性触媒毒を含有する石炭燃焼排ガスの浄化方法。
【請求項３】
請求項２記載の排ガスの浄化方法において、触媒表面が摩滅した触媒を抜出し、該触媒表面に細孔容積が0.3ml/g以上の触媒成分を担持後、該触媒を前記反応器に戻して再使用することを特徴とする排ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は石炭燃焼排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に係り、特にリン（P)、砒素（As)、カルシウム(Ca)などの蓄積性触媒毒が高濃度で含まれる排ガス脱硝に用いても、長時間高い活性を維持するに好適な窒素酸化物（NOx）のアンモニア（NH3）還元用脱硝触媒及び該触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所、各種工場、自動車などから排出される排煙中の窒素酸化物（NOx）は、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア（NH3）等を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触媒には、バナジウム（V）、モリブデン（Mo）またはタングステン（W）を活性成分にした酸化チタン（TiO2）系触媒が使用されており、特に活性成分の１つとしてバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒の主流になっている（特許文献１）。
【０００３】
これらの触媒を石炭焚きボイラなどの排ガス中に多量のダストを含む排ガスの脱硝装置に用いる場合、摩耗強度が低いとダストによって触媒が摩耗し脱硝装置の運転に重大な支障を生じる。このため、触媒の摩耗強度の向上には細心の注意が払われており、このための方法も各種のものが知られている。その代表的なものとして、触媒体にシリカゾルのような結合材を含浸する方法（特許文献２）、酸化モリブデンを多量に添加した触媒を高温で焼成後、硫酸アルミニウムなどの結合剤とともに混練する方法（特許文献３）などが知られている。
【特許文献１】特開昭５０−１２８６８１号公報
【特許文献２】特開昭５７−１７４１４３号公報
【特許文献３】特開平０１−２１５３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記公知の石炭焚用脱硝触媒は、初期の性能が高く、石炭燃焼灰によっても摩耗することがなく、優れたものであるが、近年、米国や中国産の石炭を燃焼するボイラが多くなるにつれて、その中に多量に含まれるリン（P)、砒素（As),カルシウム（Ca)、鉄（Fe)などの触媒毒が脱硝表面に析出して性能を急激に低下させることが問題となっている。即ち、外見上は摩耗することなく、極めて健全と思われる脱硝触媒が、上記蓄積性毒物により劣化し、頻繁な触媒交換が余儀なくされている。そればかりでなく、これらの蓄積毒物は、広く用いられている脱硝触媒の主成分である酸化チタンに強固に吸着しているため、再生処理も容易ではなく、再利用の観点からも問題が多いことが分った。
【０００５】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、蓄積性の触媒毒を高濃度で含む石炭排ガスに用いても、可及的に性能低下の小さい脱硝触媒及び脱硝方法を提供すること、不純物の多い低質石炭を環境への負荷を少なく使用できるようにすること、加えて、上記用途に用いた触媒の再利用法を提供し、循環型社会の建設に貢献することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は、以下のとおりである。
（１）メタルラス基材に酸化チタンを主成分とする触媒成分をラス目を埋めるように添着した板状脱硝触媒であって、該触媒の表裏両面にメタルラスの切り目の凸部が点状に露出されており、かつメタルラスの切り目を埋める触媒成分の細孔容積が0.3ml/g以上であることを特徴とする蓄積性触媒毒を含有する石炭燃焼排ガス用脱硝触媒。
（２）（１）記載の触媒を用いた触媒反応器に、還元剤を注入した窒素酸化物を含む石炭燃焼排ガスを導入して窒素酸化物の還元を行うと共に、排ガスに含まれる石炭燃焼灰で触媒表面を徐々に摩耗させ、新しい触媒面を露出させることを特徴とする、蓄積性触媒毒を含有する石炭燃焼排ガスの浄化方法。
（３）（２）記載の排ガスの浄化方法において、触媒表面が摩滅した触媒を抜出し、該触媒表面に細孔容積が0.3ml/g以上の触媒成分を担持後、該触媒を前記反応器に戻して再使用することを特徴とする排ガスの浄化方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、触媒成分の改良では防止することのできないリン、砒素などの蓄積性触媒毒による急激な脱硝性能の低下を防止できる。また触媒成分が摩損した触媒は、簡単な操作で再生することができるため、急激な触媒活性の低下後、新しい触媒に取り替えざるを得ない従来の方法に比べれ、経済的にも優れている。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
石炭排ガスに含まれる蓄積性毒物は、酸化チタンを主成分にする脱硝触媒と極めて親和力が強く、下記のように挙動する。
(1) 触媒の表面に集中的に吸着され、その後徐々に内部に吸着されるようになる。
(2) 触媒層の上流側に選択的に吸着され易く、入り口部の表面が吸着飽和に達すると徐々に出口部分に吸着される。
(3) 触媒活性の劣化は、触媒毒成分による活性点への吸着に因るものと、大量の毒物が触媒表面に吸着・析出して細孔を閉塞し、健全な内部に存在する触媒にガスが接触することができなくなるものとの二つの原因がある。蓄積性の毒物が徐々に増加することに対し急激な活性低下を引き起こすのは、後者によるものが大きい。
【０００９】
このように、蓄積性触媒毒による劣化は、触媒成分の改良だけで防止することは不可能であり、蓄積性毒物による被毒現象に基づく対策が必要であることは明らかである。他方、若し、触媒表層部に析出した触媒毒を排ガスに含まれる灰粒子などで摩耗・除去し、常に新しい未劣化の触媒面を露出させることができれば、急激な活性低下を防止することが可能である。
【００１０】
本発明の狙いは正にここにあり、そのためには次の事柄が実現される必要がある。
(1)板状触媒の表裏の摩耗が同一速度で進行すること。
(2)ガス流れが層流に近くなる触媒層内部でも摩耗が進行すること。
(3)また、摩耗量が入り口部のみに集中しないこと。
(4)触媒の摩損によりガス流れによる圧損変化が小さいこと。
本発明の触媒がこれらの点を如何に達成しているかを以下に示す。
【００１１】
図１(A)は本発明の触媒を模式的に示したものである。本発明の触媒は、その表裏面の、添着した触媒成分面にメタルラス基材の切断面が突起状に露出した構造を有する。かかる構造の場合、灰を含むガスが流入すると、ガスが突起部分で乱され、渦流を作り、その下流部で摩耗が進行する。本発明の触媒では、突起部が表裏に存在するため、図１(B)の如く表裏両面から均等に摩耗が進行するため、摩耗が局部的に起こり、例えば触媒成分が大きな塊で脱落することがなくなる。すなわち、図２(A)のように、メタルラス基材の突起部が片面にのみ存在すると、摩耗が図２(B)の如く、突起の存在する面のみ進行し、触媒成分の塊状脱落の原因になる。また、金属基板表面に、触媒成分が大量に存在し、突起部分が無い場合には、図３のように摩耗が触媒層入り口部の乱流域に限られ、析出した触媒毒の除去が内部の方に十分進行しないという問題を生じる。
【００１２】
さらに、押し出し成形ハニカム触媒体のように金属基材を用いない場合には、図３(A)の如く入り口部から摩耗が進行し、触媒の摩損した流路が発生する。摩損した部分の圧損は他部に比し低下しているため、その部分に灰を含むガスが集中的に流れるようになり、摩損進行速度が更に加速される。その結果、図３(B)の如く流路が侵食的に欠損した部分が発生し、問題を引き起こす。これに対し、本発明では、図１(B)のような均一の摩耗が実現できる上、仮に図４のように摩耗したとしても、金属基板が残るため、圧損のアンバランスを生じない。このように本発明の触媒は、触媒表面に析出した毒物を均一に除去する好適な形を有する。
【００１３】
一方、触媒に付着した蓄積性毒物を摩耗により除去するためには、通常の脱硝条件で触媒が適度な速度で摩耗することが必要である。このため、本発明者等は、公知の各種触媒成分について、石焚燃焼灰による摩耗速度を調べ、(i)酸化チタン系触媒では図５のように細孔容積と明確な関係が有ること、(ii)通常の条件では、触媒の細孔容積を0.3ml/g以上、好ましくは0.3ml/gを越えた近傍（0.3〜0.4ml/g）に選定すればよいこととを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の触媒は、酸化チタンを主成分とし、これにタングステン（W)、モリブデン（Mo)またはバナジウム（V)の化合物を添加した公知の触媒成分に、必要に応じて無機繊維、結合剤などを加えて混練したペースト状物を、SUS製メタルラス基材にローラプレス機を用いて圧着することにより得られる。この時、基材とローラとの間に吸水紙、ポリエチレンシートなど、弾性または可塑性のあるシート状物を挿入することにより、図１のように触媒成分層からメタルラス基材の突起部を最上部として突出させることが可能である。また、シート厚さを変えることにより、露出する突起部分の高さをコントロールすることも可能である。このようにして得られた触媒体は、波型成形などでスペーサ部分に相当する形状を付された後、枠に入れてユニット状にされると共に、乾燥、焼成など周知の方法で触媒構造体（ユニット）とされる。
【００１５】
このようにして得られた触媒ユニットは多数段積層して脱硝反応器内に装填され、これに還元剤としてNH3を注入した排ガスを350-400℃で供給して該排ガスの脱硝処理が行なわれる。その場合、全段を本発明の触媒で構成してもよいし、反応器のガス流入方向の一部に本願の触媒を用いてもよい。前述したように蓄積性触媒毒は入り口部分に優先的に析出傾向がある上、本発明方法では入り口部の触媒は摩耗により常に更新されているため、析出物が後流部に至る割合は極めて小さく、通常の触媒を用いても劣化は小さい。
【００１６】
また本発明の変形として、反応器の入り口部に充填する触媒に酸化チタンのみを成分とする触媒を選び、その後流部にW、Mo、Vなどの活性成分を含む公知の触媒を用いることもできる。この場合、入り口部は蓄積性毒物を効率良く吸着除去するガード触媒として機能する。
【００１７】
かかる脱硝反応器で処理する排ガスの流速は、通常5〜6m/sに選定される。これより低いと灰が流路を閉塞するようになり、これより高いと圧損が高く、構造体の摩耗も進行し易くなるからである。それ故、通常6m/sでの摩耗速度が適切になるように触媒仕様を選定しておけば、大半の蓄積性触媒毒を含有する排ガスに対応することが可能である。
【００１８】
摩耗が進行した本発明の触媒は、抜出した後、酸化チタンを含む触媒成分のスラリに浸漬後乾燥することにより容易に再生することが可能である。通常このようなスラリコーティング方法は密度が低く、摩耗強度の高いものが得がたい傾向があるが、本発明では適度な摩耗を必要とすることから、このような方法が好適である。従って本発明では、触媒製造、摩耗させながらの使用、触媒成分の再担持というサイクルを繰り返し、触媒基材を再利用することが可能である。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
［実施例１］
酸化チタン（石原産業社製、比表面積250m2/g）12kg、メタタングステン酸アンモニウム4.25kg（粉末状，WO3として93%）、シリカゾル（日産化学社製，商品名OXSゾル）4kgと水をニーダに入れて20分混練後、メタバナジン酸アンモニウム399gを添加して20分混練，シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）を3.2kgを徐々に添加しながら30分間混練して、水分34％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工して厚さ0.8mmの基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目間及び表面に塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して板状触媒を得た。得られた触媒の表裏面にはメタルラス基材の凸部が点状に顔を出しており、細孔容積は0.39ml/gであった。
【００２０】
［実施例２］
酸化チタン粉末（石原産業社製、表面積90m2/g）20kgにモリブデン酸アンモニウム（(NH4)6Mo7O24・4H2O）を2.44kg，メタバナジン酸アンモニウム0.5kg，蓚酸1.9kg，無機繊維（東芝ファインフレックス社製）4.63kgとに水を加えてニーダで混練，水分３３％の基材用ペーストを調製した。他は実施例1と同様にして板状触媒を得た。得られた触媒の細孔容積は0.36ml/gであった。
［実施例３］
実施例２のモリブデン酸アンモニウムを三酸化モリブデン（MoO3）に変更すると共に、シュウ酸をシリカゾル（日産化学社製，商品名OXSゾル）5kgに変更して、水分29%のペーストを作成し、他は同様にして触媒を得た。本触媒の細孔容積は0.30ml/gであった。
【００２１】
［比較例１］
実施例１の酸化チタンを表面積90m2/gの物に変更すると共に、シリカゾル添加量を8.1kgに変更して水分26%のペーストを得た。他は同様にして触媒化し、細孔容積0.28ml/gの触媒を得た。
［比較例２］
実施例３の三酸化モリブデンの添加量及びシリカゾル添加量を2倍に増加し水分25%のペーストを調製し、他は同様にして触媒を得た。本触媒の細孔容積は0.25ml/gであった。
［比較例３］
実施例１の塗布工程でローラ間に厚さ1.1mmのスペーサを入れ、触媒の裏面にはメタルラス板の凸部が露出しているが、表面は厚さ0.2mmの触媒層で覆われた触媒を得た。
【００２２】
［試験例１］
実施例１〜３、比較例１及び２の触媒の摩耗速度を把握するため、石炭燃焼灰を含む空気を表１の条件でノズルを用いて触媒に吹き付ける摩耗試験を行った。得られた結果を表２に纏めて示した。細孔容積が0.3ml/gを境に摩耗の進行の有無が明確に分かれ、蓄積性毒物を使用環境下で灰粒子で摩耗除去させるためには細孔容積を0.3ml/g以上に選定することが必要であることが分かった。
［試験例２］
実施例２と比較例３の触媒について、表面と裏面とで表１の条件の摩耗試験を実施した。得られた結果を表３に纏めて示す。メタルラス板の凸部が両面に露出している実施例２では表裏の摩耗量は同等であるが、比較例３の凸部が露出していない表面の摩耗量が小さかった。このように表裏から均等に摩耗させるためには、表裏にメタルラス板の凸部を露出させることが必要である。
［試験例３］
蓄積性触媒毒の除去効果を確認するため、実施例１及び比較例１の触媒を亜砒酸(As2O3)を5ppm含む模擬排ガス中に350℃で100ｈ晒した。触媒の表層部に蓄積した亜砒酸の表面濃度は約2.5wt%であった。本触媒の脱硝率及び試験例１の条件で表裏を摩耗させたときの脱硝性能を表４の条件で測定し、表５に纏めて示した。表５から明らかなように実施例の触媒は、摩耗操作により活性が大きく回復したのに対し、比較例の触媒は活性が殆ど回復しなかった。
［実施例４］
触媒成分が摩損後の触媒の再利用を模擬するため、100mm角に裁断した実施例１の触媒に鋼鉄球の破砕品を吹き付け触媒成分を除去したメタルラス基板を作成した。他方、メタバナジン酸アンモン306.5g，および三酸化モリブデン275.9gを2759gの水に混ぜ、約20時間攪拌した後、シリカゾル2800gを混ぜた溶液に、長さ100μmの無機繊維製ミルドファイバー2250g，および酸化チタン3300gを加えて粘度1800cPの触媒成分スラリを得た。
【００２３】
上記で調製したスラリ中に触媒成分を除去したメタルラス基板を浸漬後、垂直に引き上げて触媒スラリでメタルラス板の網目が埋まった状態にし、その後乾燥及び500℃で焼成を行い触媒を得た。本触媒の細孔容積は0.31ml/gであり、蓄積性毒物の除去触媒として使用可能であった。メタルラス基材を基材に用いた触媒の場合、このようにスラリコーティング方法により簡単に触媒成分層を形成できるため、繰り返し基材を利用することが可能である。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【００２６】
【表３】
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【００２７】
【表４】
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【００２８】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の触媒及び摩耗の進行状況を示す模式図。
【図２】本発明の効果を説明するための図。
【図３】従来の触媒の効果を説明するための図。
【図４】本発明の他の効果を説明するための図。
【図５】本発明の触媒の細孔容積と石炭灰による触媒の摩耗量の関係を示す説明図。
【符号の説明】
【００３０】
１  脱硝触媒成分、２  メタルラス、３  摩損部分。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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