(57)【要約】【課題】高線速記録に適した感度の高い追記型光記録媒体、及び該光記録媒体の実現に適したスパッタリングターゲット、特に生産性の向上のため製膜速度の向上が可能で、製膜時の強度の高い、充填密度を高めたスパッタリングターゲットとその製造方法の提供。【解決手段】（１）基板上に少なくとも記録層を形成した光記録媒体であって、記録層の構成元素の主成分がＢｉ及びＯ（酸素）であり、Ｂを含有し、更にＧｅ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｎｉから選択される少なくとも一種の元素Ｘを含有する光記録媒体。（２）Ｂｉ、Ｂを含有し、更にＧｅ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｎｉから選択される少なくとも一種の元素Ｘを含有するスパッタリングターゲット。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも記録層を形成した光記録媒体であって、記録層の構成元素の主成分がＢｉ及びＯ（酸素）であり、Ｂを含有し、更にＧｅ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｎｉから選択される少なくとも一種の元素Ｘを含有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
記録層がＢｉ、Ｂ、Ｏ及びＧｅからなることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
記録層がＢｉ、Ｂ、Ｏ及びＳｎからなることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項４】
記録層の両面に保護層（上部保護層と下部保護層）を有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項５】
保護層が硫化物、酸化物、窒化物、炭化物の何れか、又はそれらの複合体からなることを特徴とする請求項４記載の光記録媒体。
【請求項６】
上部保護層と下部保護層の少なくとも一方が硫化物を含むことを特徴とする請求項５記載の光記録媒体。
【請求項７】
上部保護層と下部保護層の少なくとも一方がＺｎＳＳｉＯ２からなることを特徴とする請求項６記載の光記録媒体。
【請求項８】
基板上に、少なくとも、反射層、上部保護層、記録層、下部保護層、カバー層が順次積層されたことを特徴とする請求項４〜７の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項９】
基板上に、少なくとも、下部保護層、記録層、上部保護層、反射層が順次積層されたことを特徴とする請求項４〜７の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１０】
Ｂｉ、Ｂを含有し、更にＧｅ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｎｉから選択される少なくとも一種の元素Ｘを含有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項１１】
更にＯ（酸素）を含有し、ＢｉとＯが主成分であることを特徴とする請求項１０記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１２】
Ｂｉ、Ｂ、Ｏ及びＧｅからなることを特徴とする請求項１１記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１３】
Ｂｉ、Ｂ、Ｏ及びＳｎからなることを特徴とする請求項１１記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１４】
ＢｉとＢの複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１１〜１３の何れかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１５】
ＢｉとＸの複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１１〜１４の何れかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１６】
Ｂｉ１２ＧｅＯ２０を含むことを特徴とする請求項１５記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１７】
スパッタリングターゲットを構成する元素が酸化物として含まれており、その酸化物の酸素含有量が化学量論組成よりも少ないことを特徴とする請求項１１〜１６の何れかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１８】
充填密度が７５％〜９９％であることを特徴とする請求項１１〜１７の何れかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１９】
焼結法を用いてスパッタリングターゲットを製造する過程で、原料粉末から水分を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１０〜１８の何れかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２０】
Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３とＸの酸化物の粉末を原料として焼成することを特徴とする請求項１１〜１８の何れかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色レーザ波長領域でも高密度の記録を感度よく行なうことが可能な追記型（ＷＯＲＭ：Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅ  Ｒｅａｄ  Ｍａｎｙ）光記録媒体、特に、高記録感度で高線速記録対応の追記型光記録媒体、及び、該光記録媒体の構成層である酸化物記録層の製膜に用いるスパッタリングターゲットとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色レーザ波長以下で記録再生が可能な光記録媒体を提供するため、超高密度の記録が可能となる青色レーザの開発は急速に進んでおり、それに対応した光記録媒体の開発が行われている。
本発明者らは、青色レーザ波長領域で高密度の記録が可能な追記型光記録媒体として、特許文献１〜４などにおいて、金属又は半金属の酸化物、とりわけビスマスの酸化物を主成分とする記録層の有用性を提案している。また、本出願人の出願に係る特許文献５、特願２００６−２１３９７０などで、Ｂｉ、Ｂ、Ｏ（酸素）からなる記録層を用いた追記型光記録媒体が更に良好な特性を示すことを開示している（以下、これらの出願に係る技術を自社先行技術と呼ぶ）。これらの自社先行技術は、非常に優れた記録再生特性を示すことが確認できている。上記の他に、特許文献６にもビスマスの酸化物を主成分とする記録層を有する光記録媒体が開示されているが、Ｂは用いていない。
一方、光ディスクには、高密度化、高速化という流れがあり、従来のＤＶＤにおいても二層化により高密度化が行われ、また、高速化では、１６倍速記録が可能なものまで登場している。青色ＬＤを用いた光ディスクにおいても、この流れは変わらないものと考えられ、高速記録の方向へ向かうと考えられる。そこで、高速記録用の光記録媒体の開発が始まりつつある。
しかし前記自社先行技術では高速記録について全く検討していない。また、特許文献６の発明は、記録再生特性と信頼性（再生安定性や保存安定性等）の改善を目的とするものである。その上に、酸化ビスマスに種々の元素Ｘを添加した材料については検討しているが、実施例は全て１種類の元素Ｘを添加したものであり、Ｘの中にＢは含まれておらず、酸化ビスマスに２種類以上の元素Ｘを添加した具体例も示されていない。
更に、特願２００６−２１３９７０の発明は、保存安定性の向上を主目的とするものである上に、Ｂｉ−Ｂ−Ｏ材料について検討しているのみであって、本発明で用いるような元素Ｘを加えた材料については全く開示されていない。
【０００３】
一方、本出願人は特願２００６−０５５１２０において、Ｂｉ、Ｂを含むスパッタリングターゲット及び、Ｂｉ、Ｂ、Ｏを含むスパッタリングターゲットについて開示した。
スパッタリング法は薄膜の気相形成法の１つとして広く知られており、工業的な薄膜製造にも利用されてきた。スパッタリング法では、目的とする膜の成分と同じ成分のターゲット材を用意し、通常は、このターゲット材にグロー放電で発生させたアルゴンガスイオンを衝突させてターゲット材の構成原子を叩き出し、基板上に原子を堆積させることにより製膜が行われる。特に酸化物は一般に融点が高いため、蒸着法などの方法は好ましくなく、高周波を印加する高周波スパッタリングがよく用いられる。スパッタリングは製造プロセスで多くの実績がありスループットの点でも有利である。しかし、２種類以上の元素の混合材料からなる膜を製膜する場合、ターゲットの組成と膜の組成が同じにならないことが多いため、ターゲットの組成について検討が必要になる。また、ターゲットを構成する化合物の形態により、膜の構造、性質が異なることが多いため、この点についても検討が必要である。
また、生産コストの面から更なる製膜速度の向上も必要となっている。製膜速度の向上のためには、より大きな電力を投入する必要があり、その場合にもターゲットが破壊されないようにターゲット強度の向上が必要となる。
公知技術としては、例えば特許文献７に、Ｂ２Ｏ３を含むＢｉ２Ｏ３系のガラス状ターゲットに関する記述がある。しかし、このガラス状ターゲットはＳｉＯ２を必ず含み、本発明のターゲットとは構成が異なる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−４８３７５号公報
【特許文献２】特開２００５−１６１８３１号公報
【特許文献３】特開２００５−１０８３９６号公報
【特許文献４】特開２００６−１１６９４８号公報
【特許文献５】特開２００６−２４７８９７号公報
【特許文献６】特許第３８０２０４０号公報
【特許文献７】特開２００５−２６４２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光記録においては、高密度記録と共に、情報転送速度の向上のため高線速記録が求められる。しかし、高線速記録では低線速記録よりも高い記録感度が必要となる。前記自社先行技術は、特に記録線速を限定したものでないため、高線速記録に向かない場合もある。そこで、本発明では、記録層の構成元素を更に検討することにより、高線速記録に適した感度の高い追記型光記録媒体の提供を目的とする。
また、記録層のスパッタリングターゲットを構成する化合物の形態、構造、不純物などが、形成される膜の組成、結晶構造などに影響するため、ターゲットを構成する化合物を、必要な膜の特性に適したものとする必要がある。従って本発明は、上記追記型光記録媒体の実現に適したスパッタリングターゲット、特に生産性の向上のため製膜速度の向上が可能で、製膜時の強度の高い、充填密度を高めたスパッタリングターゲットとその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）〜２０）の発明によって解決される。
１）  基板上に少なくとも記録層を形成した光記録媒体であって、記録層の構成元素の主成分がＢｉ及びＯ（酸素）であり、Ｂを含有し、更にＧｅ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｎｉから選択される少なくとも一種の元素Ｘを含有することを特徴とする光記録媒体。
２）  記録層がＢｉ、Ｂ、Ｏ及びＧｅからなることを特徴とする１）記載の光記録媒体。
３）  記録層がＢｉ、Ｂ、Ｏ及びＳｎからなることを特徴とする１）記載の光記録媒体。
４）  記録層の両面に保護層（上部保護層と下部保護層）を有することを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の光記録媒体。
５）  保護層が硫化物、酸化物、窒化物、炭化物の何れか、又はそれらの複合体からなることを特徴とする４）記載の光記録媒体。
６）  上部保護層と下部保護層の少なくとも一方が硫化物を含むことを特徴とする５）記載の光記録媒体。
７）  上部保護層と下部保護層の少なくとも一方がＺｎＳＳｉＯ２からなることを特徴とする６）記載の光記録媒体。
８）  基板上に、少なくとも、反射層、上部保護層、記録層、下部保護層、カバー層が順次積層されたことを特徴とする４）〜７）の何れかに記載の光記録媒体。
９）  基板上に、少なくとも、下部保護層、記録層、上部保護層、反射層が順次積層されたことを特徴とする請求項４）〜７）の何れかに記載の光記録媒体。
１０）  Ｂｉ、Ｂを含有し、更にＧｅ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｎｉから選択される少なくとも一種の元素Ｘを含有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
１１）  更にＯ（酸素）を含有し、ＢｉとＯが主成分であることを特徴とする１０）記載のスパッタリングターゲット。
１２）  Ｂｉ、Ｂ、Ｏ及びＧｅからなることを特徴とする１１）記載のスパッタリングターゲット。
１３）  Ｂｉ、Ｂ、Ｏ及びＳｎからなることを特徴とする１１）記載のスパッタリングターゲット。
１４）  ＢｉとＢの複合酸化物を含むことを特徴とする１１）〜１３）の何れかに記載のスパッタリングターゲット。
１５）  ＢｉとＸの複合酸化物を含むことを特徴とする１１）〜１４）の何れかに記載のスパッタリングターゲット。
１６）  Ｂｉ１２ＧｅＯ２０を含むことを特徴とする１５記載のスパッタリングターゲット。
１７）  スパッタリングターゲットを構成する元素が酸化物として含まれており、その酸化物の酸素含有量が化学量論組成よりも少ないことを特徴とする１１）〜１６）の何れかに記載のスパッタリングターゲット。
１８）  充填密度が７５％〜９９％であることを特徴とする１１）〜１７）の何れかに記載のスパッタリングターゲット。
１９）  焼結法を用いてスパッタリングターゲットを製造する過程で原料粉末から水分を除去する工程を含むことを特徴とする１０）〜１８）の何れかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
２０）  Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３とＸの酸化物の粉末を原料として焼成することを特徴とする１１）〜１８）の何れかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【０００７】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の光記録媒体は、記録層の構成元素の主成分がＢｉ及びＯ（酸素）であり、Ｂを含有し、更にＧｅ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｄ、から選択される少なくとも一種の元素Ｘを含有することを特徴とする。ここで主成分とは、記録層を構成する全元素のうち、Ｏが５５〜６２原子％位を占め、ＢｉとＢとＸを併せて１００原子％としたとき、Ｂｉが３５〜９０原子％、好ましくは６０〜７５原子％を占めることを意味する。その際、Ｂは１０〜５５原子％、好ましくは２０〜３０原子％、Ｘは２〜４０原子％、好ましくは５〜１５原子％の範囲である。
前述したように、本発明者らは、Ｂｉ、Ｂ及びＯ（酸素）を含有する記録層を用いた追記型光記録媒体を既に開示しているが、更なる高感度化、高線速記録特性の向上について検討した結果、元素Ｘを添加して、酸素の結合状態の変化、光の吸収率の変化などを制御することにより、上記課題を解決することができることを見出し本発明に至った。
なお、元素Ｘとしては、上記の他にＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｋ、Ｎａ、Ａｇ、Ｐ、Ｔａ、Ｙ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｎｄ以外のＬａ系列元素なども使用可能であると考えている。
【０００８】
酸化物の生成し易さを示す生成エンタルピーがＢｉと同等な場合、酸化物が酸素を離し単体元素となり易くなるため、光の吸収率が向上する。また、融点も変化するため、感度の向上を図ることが可能となる。Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉなどがこれに該当する元素である。
また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｐなどの元素は、酸化ビスマスと共存することによりガラス化し易くなる性質を有する。メカニズムは明らかでないが、ガラス化し易さが感度向上と関係している可能性がある。
また、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄなどの比較的酸化し難い元素の場合は、それ自身はあまり酸化しないが、Ｂが酸化し易いため、Ｂｉの酸化物から酸素が奪われ易くなり、Ｂｉが金属として存在する確率が高くなる。その結果、ＢｉとＣｕ、Ａｇ、Ｐｄなどの元素が金属として存在することになり、感度の向上が図られると考えている。
Ｌａ系列の元素は、Ｂｉと比較すると酸化し易いため、Ｂｉが単体金属として存在し易くなり、感度向上に関与していると考えられる。
また、スパッタリング法などの製膜方法においては、膜中に酸素が過剰な状態を作り出すことも可能であるが、この場合、酸素は格子間に入り込むなど不安定な形で膜中に存在することが考えられる。この場合においても、元素Ｘを添加することで感度向上が可能となり効果が大きい。
【０００９】
本発明の光記録媒体の記録層は、Ｂｉ、Ｂ、Ｏ及びＧｅからなるもの、或いは、Ｂｉ、Ｂ、Ｏ及びＳｎからなるものが特に好ましい。但し、除去不可能な不純物は含まれていてもよい。
Ｇｅ又はＳｎを添加した記録層は、光吸収が大きくなり感度が向上し、高線速記録において良好な特性を示す。そのメカニズムは明らかではないが、Ｇｅ又はＳｎを添加することにより、Ｂｉの酸化が抑制され、Ｂｉ金属が析出し易くなることにより、光の吸収が大きくなり、感度が向上すると考えている。
また、表１から分かるように、Ｇｅ又はＳｎを添加元素として用いたものは、記録パワーマージンが広いため安定して記録が行われ、効果が大きい。
記録層は通常スパッタリングにより製膜する。従来は、記録層の組成、層構成等で反射率、ジッター、記録感度を最適化しているが、本発明では製膜時のＡｒ流量を最適な条件とすることにより記録感度を制御することができる。このように記録層製膜時のＡｒ流量を変えるだけで特性を調整できるので、非常に効果の大きい製造方法である。
後述する実施例１において、記録層製膜時にＡｒ流量のみを変化させたときの最適記録パワーの変化を図２に示す。図２から分かるように、Ａｒ流量が少ないときは感度が悪いが、Ａｒ流量の増加と共に感度が上昇するので、Ａｒ流量を制御することにより記録感度を制御することができる。
【００１０】
本発明のスパッタリングターゲットは、Ｂｉ、Ｂを含有し、更にＧｅ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｎｉから選択される少なくとも一種の元素Ｘを含有する。Ｂｉ、Ｂ、Ｘは、単体元素の形態、酸化物の形態、或いはその他の化合物の形態で含有される。
本発明の光記録媒体の記録層は、構成元素を主として酸化物の状態で含有する必要があるため、該記録層の形成に上記ターゲットを用いる場合には、単体元素の形態又は酸化物の形態で含有していることが好ましい。但し、単体元素の形態で含有しているときは、製膜時に酸素を添加して酸化物の膜を作成する必要がある。
記録層に構成元素を酸化物の状態で含有させるためには、酸化物の形態のターゲットを用いることが好ましい場合もあるが、生産性を考慮して生産設備の低コスト化、装置体積の縮小化、簡略化を図るためには、直流スパッタリングが好ましい。そのためには、抵抗率の低い、非酸化物ターゲットを用いることが好ましい。また、酸素のない状態又は酸素の少ない状態のターゲットを用いて、製膜時に酸素を導入した雰囲気で製膜を行うことにより酸化物を含む膜を製膜すれば、製膜速度を向上させることも可能である。
【００１１】
Ｂｉ、Ｂ、Ｘからなる合金、化合物系のターゲットを用いると効果が大きい。製膜時にＡｒに加えて酸素を導入した雰囲気で製膜すれば酸化物の膜が製膜できる。ターゲットの抵抗率が１０Ωｃｍ以下になると直流スパッタリングが可能となる。また、１Ωｃｍ以下ではターゲットの経時変化が起き難くなるので好ましい。また、０．１Ωｃｍ以下では、異常放電が起き難くなり、直流の投入電力を大きくできるため、製膜速度が向上するので更に好ましい。抵抗率を１０Ωｃｍ以下にするには、ターゲットに導電性を持たせるような物質を添加したり、酸化物であれば、酸素を欠損させて抵抗を低くする方法を用いることができる。導電性を持たせるような物質としては、炭素、ＩＴＯ、金属などが考えられる。酸化物を用いて直流スパッタを行うには抵抗率が低いほど好ましいが、１０μΩｃｍより小さくなってくると、そのターゲットを用いて製膜した光記録媒体の特性が悪くなるため好ましくない。そこで、酸素を混合して製膜するなどの対策が必要となる。
また、マグネトロンスパッタ可能なターゲットを用いると更に製膜速度を向上させることが可能となるので好ましい。マグネトロンスパッタ可能とするには、強磁性体を含まず非強磁性とするか、磁束が表面に漏れ出す程度に透磁率を小さくするか、磁束が飽和し易いようにターゲットの厚さを薄くするか、磁束が漏れ易くするための形状をターゲットに設けるかの何れかである。非強磁性のターゲットについても、磁束が漏れ易い形状としたり、磁束の分布状態を変化させるなどの方法を採用すれば、ターゲットの利用効率が向上したり、製膜された膜の均質性が向上するなどの効果がある。
【００１２】
更に酸素を含有し、Ｂｉと酸素が主成分であるスパッタリングターゲットが好ましい。ここで主成分とは、ターゲットを構成する全元素のうち、Ｏが５５〜６２原子％位を占め、ＢｉとＢとＸを併せて１００原子％としたとき、Ｂｉが３５〜９０原子％、好ましくは６０〜７５原子％を占めることを意味する。その際、Ｂは１０〜５５原子％、好ましくは２０〜３０原子％、Ｘは２〜４０原子％、好ましくは５〜１５原子％の範囲である。
上記ターゲットは酸化物を主成分として含むが、これにより、ターゲットの経時変化が少なくなり、製膜された膜の組成がより安定化するなどの効果がある。特に、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｎｉは、ターゲットの強度が特に高く、製膜速度を高くするために、印加電力を高くしても破損しにくい。また、これらの元素を添加したターゲットを用いて製膜した記録層を有する光記録媒体は、良好な特性を示し、特に高線速記録の特性において優れた特性を示す。
中でも、Ｂｉ、Ｂ、Ｏ及びＧｅからなるスパッタリングターゲット、又はＢｉ、Ｂ、Ｏ及びＳｎからなるスパッタリングターゲットが好ましい。但し、除去不可能な不純物は含まれていてもよい。これらのターゲットを用いて記録層を製膜すれば、記録層の光吸収が大きくなって感度が向上し、高線速記録において良好な特性を示す。
【００１３】
また、ＢｉとＢの複合酸化物を含むスパッタリングターゲットが好ましい。ここで複合酸化物とは、２種以上の元素を含む酸化物と定義する。例えば、ＢｉとＢの複合酸化物とは、Ｂｉ４Ｂ２Ｏ９、Ｂｉ３Ｂ５Ｏ１２、Ｂｉ２４Ｂ２Ｏ３９のような化合物である。Ｂｉ４Ｂ２Ｏ９のような複合酸化物を含むことによりターゲットの強度が向上する。これは化合物として存在することにより結合が一層強固となるためであると考えている。特に、Ｂｉ４Ｂ２Ｏ９を含むターゲットは強度が高く、このターゲットを用いて製膜した記録層を用いた光記録媒体は、特に良好な特性を示す。
また、ＢｉとＸの複合酸化物を含むスパッタリングターゲットも好ましい。ＢｉとＸの酸化物から成る複合酸化物を含むことにより元素の結合がより強固となる。また、複合酸化物だけで膜を構成することができれば、均質性が高くなり、ターゲット強度を向上させることができるので好ましい。また、Ｂｉが多い組成においては、ターゲット強度が劣化することが多いが、Ｂｉ１２ＧｅＯ２０を含有させると強度の劣化を防ぐことが可能となる。
【００１４】
また、スパッタリングターゲットの結晶性が結晶質であるものが好ましい。ターゲットの結晶性が非晶質であると製膜中にターゲット温度が上昇することにより、部分的に又は全体が結晶化してしまうことがある。非晶質と結晶では、原子の結合の強度などが異なるため、製膜される膜の特性、組成に違いが生じる。結晶質であれば、経時変化が抑えられる。更に結晶粒径、結晶の大きさを均一にし、結晶を細かくすることにより、組成ずれ、結晶構造の不均一性などを抑制することが可能となる。
また、元素が酸化物として含有されており、その酸化物の酸素含有量が化学量論組成よりも少ないスパッタリングターゲットが好ましい。記録層を構成する膜の組成について、化学量論組成よりも酸素を少なくすることにより、製膜後の光記録媒体の記録特性を向上させることが出来ることが分かっている。製膜時の酸素導入により酸素量を制御するよりも、予め、ターゲットの酸素量を固定しておけば安定した組成の製膜が可能となる。また、酸素を少なくすることで、結晶の結合力を高め、ターゲット密度の向上、強度向上、製膜速度の向上を実現できる効果もある。
【００１５】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法としては、焼結法を用いてターゲットを製造する過程で原料粉末から水分を除去する工程を含むことが好ましい。本発明のターゲットはＢを含んでいるが、Ｂを含む原料としては比較的安価であるためＢ２Ｏ３が好ましい。しかし、Ｂ２Ｏ３は水分を吸着し易いため、水分を除去する工程を加えることが好ましく、これにより、原料の量の測定誤差を少なくすることができ、組成の再現性が高くなる。
【００１６】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法としては、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３とＸの酸化物の粉末を原料として焼成し焼結させる方法が好ましい。焼結法により、融点が高い酸化物のような原料を用いても良好なターゲットを作成することが可能となる。Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の粉末は、容易に手に入るためコストも安い。また、融点が比較的低いので強度の高いターゲットが容易に得られる。Ｘの酸化物の粉末も単純な粉末を用いればコスト的に有利である。また、Ｂ２Ｏ３は吸水性があるため、これらの粉末を乾式、又有機溶媒中で粉砕し、分級して粒径の揃った粉末にする。次いで混合し加熱加圧成型して形状を整えたのち焼成を行う。焼成は大気中で６５０℃に保持する。一度焼成したものを再度粉砕し加熱加圧成型を行うという工程を繰り返すことによりターゲットの強度を向上させることも可能である。原料の状態でＢ２Ｏ３がターゲット中に残存すると、水分を吸着するため吸湿性が高くなってしまい、ターゲットの品質が劣化することがある。そのようなことを防ぐため、水分を吸着しないような状態で混合し、その状態でＢ２Ｏ３の融点以上でＢｉ２Ｏ３の融点以下の温度で焼成する。その結果得られた粉末を再度粉砕し、加熱加圧成型焼結を行うことによりターゲットを作成すると均一性の高いターゲットが得られ、効果が大きい。また、Ｂ２Ｏ３の融点以上でＢｉ２Ｏ３の融点以下の温度で焼成しながら粉砕しても良い。特にＢ２Ｏ３が残存しないような工程を含むことが重要である。粉末の状態で混合し焼成した後、ターゲットを金属ボンディング又は樹脂ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングすることにより、スパッタリングターゲットが得られる。
製造工程の大まかな流れとしては、原料の秤量、乾式ボールミル混合、ホットプレス、成型加工、ボンディングという工程を用いることが可能である。また、秤量、湿式ボールミル混合、スプレードライヤー、ホットプレス、成型加工、ボンディングという手順を用いることも可能である。
【００１７】
本発明の光記録媒体では、記録層の両面に保護層（上部保護層、下部保護層）を設けることが好ましい。これらの保護層は、記録層の変形・破壊を抑制し、記録層の溶融、組成変化、拡散を受容する機能を有する。また、これらの保護層は、通常は反射率を高めるために記録再生波長に対して透明であることが好ましいが、記録感度を調整するために、記録再生波長に対する光吸収機能をある程度付与することも可能である。
上記のような保護層を設けることにより、記録マークにおける変形の寄与を従来に比べて非常に小さくすることができ、また、高線速記録における記録パワーの増加による変形の寄与の激増を防ぐことができるため、高線速記録特性の向上に効果がある。また、保存安定性の向上にも効果がある。
【００１８】
保護層材料としては硫化物が好ましい。理由は明らかでないが、硫化物と記録層材料が混合又は反応したり相互拡散することにより、記録マークの形成が容易かつ良好となり更に高速化されるため、記録感度が向上すると考えられる。また、硫化物は比較的軟らかいものが多いため、記録時に起こる記録層の変形による応力が緩和され易いと考えられる。
具体例としては、ＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢｉＳ、ＧｅＳ、又はこれらの混合物が挙げられる。更に、酸化物、窒化物などと混合してもよい。
特に、記録再生光に対する透明性や生産性の観点から、ＺｎＳ・ＳｉＯ２を主成分とする材料が好ましい例として挙げられる。また、断熱効果を十分得るためには、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２を主成分とすることが好ましい。
【００１９】
また、保護層材料として酸化物、窒化物、炭化物などの比較的硬くて反応性の低い材料を用いることもでき、記録マークが形成された後、その変形、組成変化が起きにくくなるし、記録層の熱によって分解、昇華、空洞化等を起こさないので好ましい。
具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、などの単純酸化物系の酸化物、上記の酸化物の複合酸化物、また、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２などのケイ酸塩系の酸化物などの酸化物、或いは、窒化シリコン、窒化アルミニウム、ＢＮ、ＴｉＮなどの窒化物系材料、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＴｉＣ、ＷＣ、アモルファス炭素などの炭化物系材料、また、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＳｉＡｌＯＮ、ＴｉＯＣ、ＳｉＯＣなどの複合化合物が挙げられる。
上記の他に、ＭｇＦ２、ＣａＦ２などのフッ化物を用いることもできるし、硬さや熱伝導率の高さを生かして硼化物などを用いることもできる。
【００２０】
更に、保護層材料として色素や樹脂などの有機材料を使用することも可能である。
色素としては、ポリメチン系、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系、アゾ系、ホルマザン系各色素、及び、これらの金属錯体化合物などが挙げられる。
樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等を用いることができ、これらを単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
有機材料層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、塗布などの通常の手段によって行なうことができる。塗布法を用いる場合には、上記有機材料などを有機溶剤に溶解し、スプレー、ローラーコーティング、ディッピング、スピンコーティングなどの慣用のコーティング法で塗布すればよい。
【００２１】
塗布法に用いる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエタン、四塩化炭素、トリクロルエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭素類；ベンゼン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類；メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセロソルブ類；ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。
【００２２】
本発明の光記録媒体は、基板上に、少なくとも、下部保護層、記録層、上部保護層、反射層を順次積層して作成することが好ましい。このような層構成とすることにより、感度が良好で高線速記録が可能な、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した光記録媒体が実現可能である。
また、高密度化を図るため高ＮＡのレンズを用いる場合には、基板上に、少なくとも、反射層、上部保護層、記録層、下部保護層、カバー層を順次積層して作成する。このような層構成とすることにより、感度が良好で高線速記録が可能な、ＢＤ−Ｒ規格に準拠した光記録媒体が実現可能である。
上部保護層と下部保護層は、同じ材料を用いても異なる材料を用いても良く、また、各保護層を２層以上の層からなる積層構成とすることも効果が大きい。
例えば上部保護層を２層構成とし、記録層と隣接する層には硫化物を含む材料を用い、反射層に隣接する層には、硫化物を含まない層を用いる組み合わせが、感度、保存特性の観点から好ましい。
【００２３】
基板やカバー層の素材としては、熱的、機械的に優れた特性を有し、基板を通して記録再生が行われる場合には、光透過特性にも優れたものであれば、特別な制限はない。
具体例としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、非晶質ポリオレフィン、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、ポリカーボネートや非晶質ポリオレフィンが好ましい。
高密度化を図るため高ＮＡのレンズを用いる場合には、再生光が透過する部分の厚さを薄くする必要がある。これは、高ＮＡ化に伴い、光学ピックアップの光軸に対してディスク面が垂直からズレる角度（いわゆるチルト角、光源の波長の逆数と対物レンズの開口数の積の２乗に比例する）により発生する収差の許容量が小さくなり、このチルト角が基板の厚さによる収差の影響を受け易いためである。従って、通常の基板よりも薄いカバー層を設け、カバー層側から記録再生を行なうことにより、チルト角に対する収差の影響をなるべく小さくするようにする。これにより、ＢＤ−Ｒ規格を超えた高記録密度化を図ることができる。
近接場光を用いて記録する場合には、カバー層として、数ｎｍから数十ｎｍ程度の薄い層を用いる。この層は、高屈折率であると光が広がらず、小さいスポットのまま記録層に達するため、高密度記録にとって好ましい。また、薄くなるため、硬く、耐磨耗性、摺動特性が良い材料を用いることが好ましく、窒化シリコン、ダイヤモンドライクカーボンなどが好ましい例として挙げられる。
【００２４】
反射層には、例えばＡｌ、Ａｌ−Ｔｉ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｎｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属、半金属及びそれらの合金を用いることができる。これらの物質は単独で用いても二種以上を組合せて用いてもよい。熱伝導率、反射率の観点からはＡｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの単体金属やこれらの合金を用いることが好ましい。
これらの材料を用いて反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。
合金により反射層を形成する場合は、合金をターゲット材料としたスパッタ法で作成することができるが、その他に、チップオンターゲット方式（例えば、Ａｇターゲット上にＣｕチップをのせて製膜）、共スパッタ法（例えば、ＡｇターゲットとＣｕターゲットを使用）でも作成することができる。
金属以外の材料を用いて低屈折率層と高屈折率層を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
反射層の好ましい膜厚は、５〜３００ｎｍである。
反射層がＡｇを含み、保護層にＳを含む材料を用いる場合には、反射層と保護層の間にＡｇとＳの反応を防止するための硫化防止層を設ける必要がある。材料は光吸収の小さい酸化物、窒化物、炭化物などが好ましく、例えばＳｉＮを主成分とする窒化物、ＴｉＯ２などの酸化物、ＳｉＣなどの炭化物が挙げられる。
硫化防止層の膜厚は、２〜７ｎｍ程度とすることが好ましい。２ｎｍより薄いと、膜の不均一性により防止効果がなく、７ｎｍより厚いと、反射率や記録感度が低下する。
【００２５】
反射層の上には厚い環境保護層を形成することが好ましい。その材料としては、反射層を外力から保護するものであれば特に限定されない。有機材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。また、無機材料としては、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２等が挙げられる。
環境保護層の形成方法としては、スピンコート法やキャスト法等の塗布法、スパッタ法、化学蒸着法等が用いられるが、中でもスピンコート法が好ましい。
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いる場合は、通常、適当な溶剤に溶解し、塗布乾燥して層を形成する。
紫外線硬化性樹脂を用いる場合は、通常、そのまま又は適当な溶剤に溶解して塗布し、紫外線を照射して硬化させることにより層を形成する。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。
これらの材料は単独で用いても混合して用いても良いし、一層だけでなく多層膜にして用いても良い。
環境保護層の膜厚は、一般に０．１〜１００μｍの範囲とするが、本発明の光記録媒体においては、３〜３０μｍが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば感度が良好で高線速記録に対応可能な追記型光記録媒体を提供できる。また、該光記録媒体の実現に適したスパッタリングターゲット、特に生産性の向上のため製膜速度の向上が可能で、製膜時の強度の高い、充填密度を高めたスパッタリングターゲットとその製造方法を提供できる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、記録層形成に用いたターゲットの組成（原子％）のうち、酸素以外の元素の含有量については、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析で、酸素については、不活性ガス中の融解赤外線吸収法で分析した値である。
【００２８】
実施例１
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．３２μｍ）を有する厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板（製品名ＳＴ３０００、帝人バイエルポリテック社製）上に、スパッタ法で、膜厚６０ｎｍのＡｇＢｉ合金（Ｂｉ：０．５重量％）からなる反射層、膜厚４ｎｍのＳｉＮ層、膜厚１５ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２（８０：２０モル％）からなる上部保護層、膜厚１６ｎｍのＢｉ−Ｂ−Ｇｅ−Ｏからなる記録層、膜厚７５ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２（８０：２０モル％）からなる下部保護層を順に設け、更に、その上に、紫外線硬化樹脂（日本化薬ＤＶＤ００３）を用いて厚さ７５μｍポリカーボネートシート（帝人化成ピュアエース）を貼り合わせてカバー層（光透過層）とし、厚さ約１．２ｍｍの追記型光記録媒体を作成した。なお、記録層は、Ｂｉ２７．１Ｂ１２．５Ｇｅ２．１Ｏ５８．３ターゲットを用いて製膜した。
上記追記型光記録媒体に対し、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ＯＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５）を用いて、追記型Ｂｌｕ−ｒａｙディスクの規格（ＢＤ−Ｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１）に用いられる線速１ｘ（１倍速）の４倍の線速で記録を行い、ジッターの値を評価した。記録密度は、追記型Ｂｌｕ−ｒａｙディスクの規格（ＢＤ−Ｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１）と同様である。
その結果、最適記録パワー７．７ｍＷでジッター値５．５％が得られた。
後述する比較例１のＢｉ−Ｂ−Ｏを用いた追記型光記録媒体と比べ、高感度で低ジッターの特性が得られた。
【００２９】
比較例１
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．３２μｍ）を有する厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板（製品名ＳＴ３０００、帝人バイエルポリテック社製）上に、スパッタ法で、膜厚３５ｎｍのＡｌＴｉ合金（Ｔｉ：１．０重量％）からなる反射層、膜厚１０ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２（８０：２０モル％）からなる上部保護層、膜厚１６ｎｍのＢｉとＢとＯからなる記録層（Ｂｉ−Ｂ−Ｏ層）、膜厚１０ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２（８０：２０モル％）からなる下部保護層を順に設け、更に、その上に、紫外線硬化樹脂（日本化薬ＤＶＤ００３）を用いて厚さ７５μｍポリカーボネートシート（帝人化成ピュアエース）を貼り合わせてカバー層（光透過層）とし、厚さ約１．２ｍｍの追記型光記録媒体を作成した。なお、記録層は、Ｂｉ２８．５Ｂ１４．３Ｏ５７．１ターゲットを用いて製膜した。
上記追記型光記録媒体に対し、実施例１と同様にして記録を行い、ジッターの値を評価した。
その結果、最適記録パワー１０．２ｍＷでジッター値６．２％が得られた。
【００３０】
実施例２
記録層材料をＢｉ−Ｂ−Ｃｕ−Ｏに変えた点以外は、実施例１と同様にして、追記型光記録媒体を作成した。なお、記録層は、Ｂｉ２７．４Ｂ１２．６Ｃｕ２．１Ｏ５７．９ターゲットを用いて製膜した。
上記追記型光記録媒体に対し、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ＯＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５）を用いて、追記型Ｂｌｕ−ｒａｙディスクの規格（ＢＤ−Ｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１）に用いられる線速１ｘ（１倍速）の２倍の線速で記録を行い、ジッターの値を評価した。記録密度は、追記型Ｂｌｕ−ｒａｙディスクの規格（ＢＤ−Ｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１）と同様である。
その結果、最適記録パワー６．８ｍＷでジッター値５．３％が得られた。
後述する比較例２と比べ、感度もよくジッターも低い値が得られた。
【００３１】
比較例２
比較例１で作成した追記型光記録媒体に対し、実施例２と同様にして記録を行い、ジッターの値を評価した。
その結果、最適記録パワー７．０ｍＷでジッター値５．７％が得られた。
【００３２】
実施例３
Ｂｉ−Ｂ−Ｇｅ−Ｏの替わりにＢｉ−Ｂ−Ｆｅ−Ｏを用いた点以外は、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を作成し、記録も同様に行ったところ、最適記録パワー６．８ｍＷでジッター値５．７％が得られた。なお、記録層は、Ｂｉ２６．４Ｂ１２．０Ｆｅ１．９Ｏ５９．６ターゲットを用いて製膜した。
比較例１のＢｉ−Ｂ−Ｏを用いた追記型光記録媒体と比べ、高感度で低ジッターの特性が得られた。
【００３３】
実施例４
Ｂｉ−Ｂ−Ｇｅ−Ｏの替わりにＢｉ−Ｂ−Ｐｄ−Ｏを用いた点以外は、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を作成し、記録も同様に行ったところ、最適記録パワー８．８ｍＷでジッター値５．４％が得られた。なお、記録層は、Ｂｉ２６．８Ｂ１２．４Ｐｄ２．１Ｏ５８．８ターゲットを用いて製膜した。
比較例１のＢｉ−Ｂ−Ｏを用いた追記型光記録媒体と比べ、高感度で低ジッターの特性が得られた。
【００３４】
実施例５
Ｂｉ−Ｂ−Ｇｅ−Ｏの替わりにＢｉ−Ｂ−Ｚｎ−Ｏを用いた点以外は、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を作成し、記録も同様に行ったところ、最適記録パワー６．４ｍＷでジッター値５．７％が得られた。なお、記録層は、Ｂｉ２６．９Ｂ１２．３Ｚｎ２．０Ｏ５８．８ターゲットを用いて製膜した。
比較例１のＢｉ−Ｂ−Ｏを用いた追記型光記録媒体と比べ、高感度で低ジッターの特性が得られた。
【００３５】
実施例６
Ｂｉ−Ｂ−Ｇｅ−Ｏの替わりにＢｉ−Ｂ−Ｌｉ−Ｏを用いた点以外は、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を作成し、記録も同様に行ったところ、最適記録パワー７．９ｍＷでジッター値５．９％が得られた。なお、記録層は、Ｂｉ２６．６Ｂ１２．３Ｌｉ２．１Ｏ５９．０ターゲットを用いて製膜した。
比較例１のＢｉ−Ｂ−Ｏを用いた追記型光記録媒体と比べ、高感度で低ジッターの特性が得られた。
【００３６】
実施例７
Ｂｉ−Ｂ−Ｇｅ−Ｏの替わりにＢｉ−Ｂ−Ｓｎ−Ｏを用いた点以外は、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を作成し、記録も同様に行ったところ、最適記録パワー８．２ｍＷでジッター値５．６％が得られた。なお、記録層は、Ｂｉ２６．３Ｂ１２．１Ｓｎ２．０Ｏ５９．６ターゲットを用いて製膜した。
比較例１のＢｉ−Ｂ−Ｏを用いた追記型光記録媒体と比べ、高感度で低ジッターの特性が得られた。
【００３７】
実施例８
Ｂｉ−Ｂ−Ｇｅ−Ｏの替わりにＢｉ−Ｂ−Ｍｇ−Ｏを用いた点以外は、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を作成し、記録も同様に行ったところ、最適記録パワー８．４ｍＷでジッター値５．７％が得られた。なお、記録層は、Ｂｉ２７．４Ｂ１２．５Ｍｇ２．１Ｏ５８．０ターゲットを用いて製膜した。
比較例１のＢｉ−Ｂ−Ｏを用いた追記型光記録媒体と比べ、高感度で低ジッターの特性が得られた。
【００３８】
実施例９
Ｂｉ−Ｂ−Ｇｅ−Ｏの替わりにＢｉ−Ｂ−Ｎｄ−Ｏを用いた点以外は、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を作成し、記録も同様に行ったところ、最適記録パワー８．８ｍＷでジッター値６．０％が得られた。なお、記録層は、Ｂｉ２６．４Ｂ１２．２Ｎｄ２．１Ｏ５９．３ターゲットを用いて製膜した。
比較例１のＢｉ−Ｂ−Ｏを用いた追記型光記録媒体と比べ、高感度で低ジッターの特性が得られた。
【００３９】
実施例１０
Ｂｉ−Ｂ−Ｇｅ−Ｏの替わりにＢｉ−Ｂ−Ｍｎ−Ｏを用いた以外は、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を作成し、記録も同様に行ったところ、最適記録パワー６．８ｍＷでジッター値５．８％が得られた。なお、記録層は、Ｂｉ２６．３Ｂ１２．０Ｍｎ２．０Ｏ５９．７ターゲットを用いて製膜した。
比較例１のＢｉ−Ｂ−Ｏを用いた追記型光記録媒体と比べ、高感度で低ジッターの特性が得られた。
【００４０】
実施例１１
Ｂｉ−Ｂ−Ｇｅ−Ｏの替わりにＢｉ−Ｂ−Ｎｉ−Ｏを用いた以外は、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を作成し、記録も同様に行ったところ、最適記録パワー６．９ｍＷでジッター値５．９％が得られた。なお、記録層は、Ｂｉ２６．４Ｂ１２．２Ｎｉ２．０Ｏ５９．４ターゲットを用いて製膜した。
比較例１のＢｉ−Ｂ−Ｏを用いた追記型光記録媒体と比べ、高感度で低ジッターの特性が得られた。
【００４１】
比較例３
Ｂｉ−Ｂ−Ｇｅ−Ｏの替わりにＢｉ−Ｇｅ−Ｏを用いた点以外は、実施例１と同様にして追記型光記録媒体を作成し、記録も同様に行なったところ、最適記録パワー６．７ｍＷでジッター値７．５％が得られた。なお、記録層は、Ｂｉ３４．７Ｇｅ４．７Ｏ６０．６ターゲットを用いて製膜した。
Ｂｉ−Ｂ−Ｇｅ−Ｏを用いた場合と比較して、ジッター値が、低くならなかった。
【００４２】
実施例１２
案内溝（溝深さ２６ｎｍ、トラックピッチ０．４μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法で、膜厚６０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２（８０：２０モル％）からなる下部保護層、膜厚１５ｎｍのＢｉ−Ｂ−Ｇｅ−Ｏからなる記録層、膜厚２０ｎｍＺｎＳ−ＳｉＯ２（８０：２０モル％）からなる上部保護層、膜厚８０ｎｍのＡｇＩｎ合金（Ｉｎ：０．５原子％）からなる反射層を順次積層した。なお、記録層は、Ｂｉ２７．１Ｂ１２．５Ｇｅ２．１Ｏ５８．３ターゲットを用いて製膜した。
次いで、その上に、スピンコート法で紫外線硬化型樹脂（サンノプコ株式会社製：ノプコキュア１３４）からなる膜厚約５μｍの有機保護層を設け、更に、厚さ０．６ｍｍのダミー基板を紫外線硬化型樹脂で貼り合わせて追記型光記録媒体を得た。
この追記型光記録媒体に対し、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ＯＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ規格「ＤＶＤ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ  Ｄｉｓｃ（ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ）  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．０」に合わせた記録密度で、記録線速を基準線速１ｘの４倍にして記録を行った。
その結果、最適記録パワー１６．０ｍＷでＰＲＳＮＲの値が３０．０であった。
【００４３】
比較例４
記録層材料をＢｉ−Ｂ−Ｏに変えた点以外は、実施例１２と同様にして、追記型光記録媒体を作成した。なお、記録層は、Ｂｉ２８．５Ｂ１４．３Ｏ５７．１ターゲットを用いて製膜した。
この追記型光記録媒体に対し、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ＯＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ規格「ＤＶＤ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ  Ｄｉｓｃ（ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ）  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．０」に合わせた記録密度で、記録線速を基準線速１ｘの４倍にして記録を行った。
その結果、最適記録パワー１７．４ｍＷでＰＲＳＮＲの値が２７．４であった。
【００４４】
実施例１３
実施例１〜１１と同様の層構成の追記型光記録媒体に対し、追記型Ｂｌｕ−ｒａｙディスクの規格（ＢＤ−Ｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１）に用いられる線速１ｘ（１倍速）の４倍の線速で記録を行ったときの、添加元素Ｘと記録パワーマージンとの関係を調べた。
結果を表１に示すが、記録パワーマージンは大きいほど（凡そ０．１０以上）好ましく、ＧｅとＳｎは、０．２０以上となっており、特に好ましいことが分かる。
なお、ここでいう記録パワーマージンとは、記録パワーを変化させて記録を行い、各ジッターの値を求め、各記録パワーを最適記録パワーで割って規格化した値と、ジッター値との関係を求め、ジッター値が６．５％以下となる記録パワーの範囲を記録パワーマージンとして定義した。何らかの理由で、レーザーパワーの変動によって特性が変動した場合などにも記録パワーマージンが広ければエラーとならず、正常に再生が可能となるため、記録パワーマージンは大きい（広い）方が好ましい。例えば図１の記録パワー１．０ｍＷの位置が最適記録パワーである。ジッター値が６．５％以下となっているのは、０．８５〜１．１１の範囲であるので、図１の場合の記録パワーマージンは、０．２６となる。
【表１】
2008210492.tif 000003
【００４５】
実施例１４
Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３とＧｅＯ２の粉末を水分吸着がないような状態で秤量し、ＢｉとＢとＧｅの原子比が７０：２５：５になるように混合した後、ボールミルで１時間乾式混合した。次いで、４５０℃で１時間焼成した後、ボールミルで１時間乾式混合粉砕し、この粉末を１００〜２００ＭＰａで加圧成型し、昇温速度２０℃／分で昇温し、大気中６５０℃で８時間、ホットプレス焼成することによりスパッタリングターゲットを作成した。ターゲットの大きさは、直径２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍとした。
このターゲットを低融点金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット１を得た。このターゲットの充填密度は９４．０％であり、組成は、Ｂｉ２９．６Ｂ１０．５Ｇｅ１．９Ｏ５８．０であった。なお、充填密度は、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２が所定の比率で混合されているとしたときの理論密度との比較により求めた相対密度である。
上記ターゲット１の結晶構造をＸ線回折で調べた。得られたＸ線回折のパターン（図３参照）から、ターゲットを構成している結晶の構造を同定するために、ＩＣＤＤカードのデータとの回折ピークの照合を行った。その結果、Ｂｉ１２ＧｅＯ２０とＢｉ４Ｂ２Ｏ９とＢｉ２Ｏ３の結晶構造が含まれていることが明らかとなった。即ち、上記ターゲット１は、ＢｉとＢの複合酸化物であるＢｉ４Ｂ２Ｏ９及び、ＢｉとＧｅの複合酸化物であるＢｉ１２ＧｅＯ２０を含んでいる。
なお、上記ＩＣＤＤカード（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａカード）は、粉末Ｘ線回折の標準データのことである。以前はＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードと呼ばれていたものであり、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）カードにＮＢＳ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）の標準回折数値が追加されたものである。
【００４６】
実施例１５
Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３とＧｅＯ２の粉末を水分吸着がないような状態で秤量し、ＢｉとＢとＧｅの原子比が６５：３０：５になるように混合した後、ボールミルで１時間乾式混合した。次いで、４５０℃で１時間焼成した後、ボールミルで１時間乾式混合粉砕し、この粉末を１００〜２００ＭＰａで加圧成型し、昇温速度５０℃／分で昇温し、大気中６５０℃で５時間、ホットプレス焼成することによりスパッタリングターゲットを作成した。ターゲットの大きさは、直径２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍとした。
このターゲットを低融点金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット２を得た。このターゲットの充填密度は８４．６％であり、組成は、Ｂｉ２７．８Ｂ１２．７Ｇｅ１．７Ｏ５７．８であった。なお、充填密度の算出法は実施例１４の場合と同様である。
上記ターゲット２の結晶構造をＸ線回折で調べた。得られたＸ線回折のパターンから、実施例１４と同様にしてターゲットを構成している結晶の構造を同定したところ、Ｂｉ４Ｂ２Ｏ９とＢｉ２Ｏ３とＧｅＯ２から構成されていることが分かった。
【００４７】
実施例１６
Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３とＧｅＯ２の粉末を水分吸着がないような状態で秤量し、ＢｉとＢとＧｅの原子比が６５：２５：１０になるように混合した後、ボールミルで１時間乾式混合した。次いで、３５０℃で１時間焼成した後、ボールミルで１時間乾式混合粉砕し、この粉末を１００〜２００ＭＰａで加圧成型し、昇温速度１５０℃／分で昇温し、大気中６５０℃で３時間、ホットプレス焼成することによりスパッタリングターゲットを作成した。ターゲットの大きさは、直径２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍとした。
このターゲットを低融点金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット３を得た。このターゲットの充填密度は６９．０％であり、組成は、Ｂｉ２６．８Ｂ１０．４Ｇｅ４．１Ｏ５８．７であった。なお、充填密度の算出法は実施例１４の場合と同様である。
上記ターゲット３の結晶構造をＸ線回折で調べた。得られたＸ線回折のパターンから、実施例１４と同様にしてターゲットを構成している結晶の構造を同定したところ、Ｂｉ２Ｏ３とＧｅＯ２とＢ２Ｏ３から構成されていることが分かった。
【００４８】
実施例１７
Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３とＧｅＯ２の粉末を水分吸着がないような状態で秤量し、ＢｉとＢとＧｅの原子比が７０：２５：５になるように混合した後、酸素雰囲気中でボールミルで１時間乾式混合した。次いで、４００℃で酸素雰囲気中で１時間焼成した。その後、ボールミルで１時間乾式混合、粉砕し、この粉末を３００ＭＰａで加圧成型した。次いで、酸素を流した酸素雰囲気中で昇温速度５０℃／分で昇温し、７８０℃まで達したところで、そのまま８時間常圧で焼成することによりスパッタリングターゲット４を作成した。ターゲットの大きさは、直径２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍとした。
このターゲットを低融点金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット４を得た。このターゲットの充填密度は８６．０％であり、組成は、Ｂｉ２７．１Ｂ１０．４Ｇｅ１．９Ｏ６０．６であった。なお、充填密度の算出法は実施例１４の場合と同様である。
このターゲットが、Ｂｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３からなるとしたときの理論上の化学量論組成では、酸素量が６０．４原子％であり、６０．６原子％と６０．４原子％は誤差の範囲の違いしかないから、このターゲットは、ほぼ化学量論組成と見なすことができる。
【００４９】
実施例１８
ＢｉとＢとＧｅの粉末を、原子比が６５：３０：５になるように、水分吸着がないような状態で秤量し、ボールミルで１時間乾式混合した。次いで、ポリビニールアルコール水溶液中で混合した後、造粒し、炭素製の型に入れ、真空中２６０℃、３００ＭＰａの加圧下で１０時間ホットプレス焼成することによりスパッタリングターゲットを作成した。ターゲットは、直径２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍの円盤状とした。
このターゲットを低融点金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット５を得た。このターゲットの充填密度は７２％であった。なお、充填密度の算出法は実施例１４の場合と同様である。またターゲットの抵抗率は１．３×１０−６Ωｍであり直流スパッタ可能であった。
これに対し、前記スパッタリングターゲット１、２、３、４は、抵抗率が１Ωｍ以上であり、直流スパッタはできなかった。
【００５０】
比較例５
Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の粉末を水分吸着がないような状態で秤量し、ＢｉとＢの原子比が２：１になるように混合した後、ボールミルで１時間乾式混合した。次いで、３５０℃で１時間焼成した後、ボールミルで１時間乾式混合、粉砕し、この粉末を１００〜２００ＭＰａで加圧成型し、昇温速度１５０℃／分で昇温し、大気中６５０℃で３時間、ホットプレス焼成することによりスパッタリングターゲットを作成した。ターゲットの大きさは、直径２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍとした。
このターゲットを低融点金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット６を得た。このターゲットの充填密度は７４．０％であり、組成は、Ｂｉ２８．５Ｂ１４．３Ｏ５７．２であった。なお、充填密度の算出法は実施例１４の場合と同様である。
【００５１】
＜実施例１４〜１６及び比較例５のスパッタリングターゲットの比較＞
スパッタリングターゲット１〜３及び６について、充填密度及び曲げ強度を比較した。曲げ強度は、４ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの形状に加工した状態で３点曲げ試験を行った。
結果を表２に示す。
表２から分かるように、Ｇｅが含まれていると強度が高くなる。また、Ｂｉ４Ｂ２Ｏ９とＢｉ１２ＧｅＯ２０が両方存在すると、更に強度が高くなる。
【表２】
2008210492.tif 000004
【００５２】
実施例１９
＜スパッタリングターゲット１と４の比較＞
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．３２μｍ）を有する厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板（製品名ＳＴ３０００、帝人バイエルポリテック社製）上に、スパッタ法で、膜厚６０ｎｍのＡｇＢｉ合金（Ｂｉ：０．５重量％）からなる反射層、膜厚４ｎｍのＳｉＮ層、膜厚１５ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２（８０：２０モル％）からなる上部保護層、膜厚１６ｎｍのＢｉ−Ｂ−Ｇｅ−Ｏからなる記録層、膜厚７５ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２（８０：２０モル％）からなる下部保護層を順に設け、更に、その上に、紫外線硬化樹脂（日本化薬ＤＶＤ００３）を用いて厚さ７５μｍポリカーボネートシート（帝人化成ピュアエース）を貼り合わせてカバー層（光透過層）とし、厚さ約１．２ｍｍの追記型光記録媒体を作成した。記録層の製膜には前記スパッタリングターゲット１と４を用いた。
上記各追記型光記録媒体に対し、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ＯＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５）を用いて、追記型Ｂｌｕ−ｒａｙディスクの規格（ＢＤ−Ｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１）に用いられる線速１ｘ（１倍速）の４倍の線速で記録を行い、最適記録パワー（ｍＷ）及びジッター（％）を評価した。記録密度は、追記型Ｂｌｕ−ｒａｙディスクの規格（ＢＤ−Ｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１）と同様である。結果を表３に示す。
表３から分かるように、スパッタリングターゲット１を用いた場合の方が、記録感度が比較的良く（最適記録パワーが低く）、ジッター値も低く、製膜速度も２０％程度速い。
【表３】
2008210492.tif 000005
【００５３】
実施例２０
Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３とＳｎＯ２の粉末を水分吸着がないような状態で秤量し、ＢｉとＢとＳｎの原子比が６５：３０：５になるように混合した後、ボールミルで１時間乾式混合した。次いで、５００℃で１時間焼成した後、ボールミルで１時間乾式混合粉砕し、この粉末を１００〜２００ＭＰａで加圧成型し、大気中６５０℃で５時間、ホットプレス焼成することによりスパッタリングターゲットを作成した。ターゲットの大きさは、直径２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍとした。
このターゲットを低融点金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。このターゲットの充填密度は８３．０％であり、組成は、Ｂｉ２７．５Ｂ１２．７Ｓｎ２．１Ｏ５７．７であった。また、前記表２の場合と同様にして３点曲げ試験を行った結果、曲げ強度は、２１４ｋｇｆ／ｃｍ２であった。なお、充填密度の算出法は実施例１４の場合と同様である。
【００５４】
実施例２１
Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３とＺｎＯの粉末を水分吸着がないような状態で秤量し、ＢｉとＢとＺｎの原子比が６５：３０：５になるように混合した後、ボールミルで１時間乾式混合した。次いで、５００℃で１時間焼成した後、ボールミルで１時間乾式混合粉砕し、この粉末を１００〜２００ＭＰａで加圧成型し、大気中６５０℃で５時間、ホットプレス焼成することによりスパッタリングターゲットを作成した。ターゲットの大きさは、直径２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍとした。
このターゲットを低融点金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。このターゲットの充填密度は９０．０％であり、組成は、Ｂｉ２８．２Ｂ１３．１Ｚｎ２．１Ｏ５６．６であった。また、前記表２の場合と同様にして３点曲げ試験を行った結果、曲げ強度は、３９３ｋｇｆ／ｃｍ２であった。このようにＺｎを添加した場合もスパッタリングターゲットの強度はかなり向上する。なお、充填密度の算出法は実施例１４の場合と同様である。
【００５５】
実施例２２
Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３とＸ酸化物（Ｘ：Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ）の粉末を水分吸着がないような状態で秤量し、ＢｉとＢとＸの原子比を所望の比率で混合した後、ボールミルで１時間乾式混合した。次いで、大気中３８０℃で焼結した後、ポリビニールアルコール中で混合、粉砕、造粒し、２５０ＭＰａで加圧成型し、昇温速度５０℃／分で昇温し、大気中６５０℃で５時間、常圧で焼成することによりスパッタリングターゲットを作成した。ターゲットの大きさは、直径２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍとした。
このターゲットを低融点金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。
これらのターゲット及び実施例２０のターゲットを用いて記録層を形成し、厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート製基板（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＨ−４０００）を用い、スピンコート法で紫外線硬化性樹脂（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＢＲＤ−８０７）を塗布して厚さ０．１ｍｍのカバー層を形成した点以外は、実施例１９と同様にして追記型光記録媒体を作成し、最適記録パワー（ｍＷ）を評価した。
その結果を、各ターゲットの融点と共に、表４及び図４に示す。
表４及び図４から分かるように、最適記録パワー（記録感度）は、融点の上昇に伴って悪化するため、融点がおおよそ６５０℃以下であることが好ましい。
なお、ターゲットの組成については、Ｂｉ、Ｂ、Ｘの比（原子％）のみを示した。酸素量は、おおよそターゲット全体の５５〜６２原子％の範囲内であり、化学量論組成よりも少ないが、元素の組み合わせにより変化し単純に比較できないため、Ｏｘと記載した。
【表４】
2008210492.tif 000006
【００５６】
実施例２３
焼成温度と焼成時間を変えた点以外は実施例１４と同様にして、表５に示す各充填密度のスパッタリングターゲットを作成した。
これらのターゲットを用いて記録層を形成し、厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート製基板（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＨ−４０００）を用い、スピンコート法で紫外線硬化性樹脂（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＢＲＤ−８０７）を塗布して厚さ０．１ｍｍのカバー層を形成した点以外は、実施例１９と同様にして追記型光記録媒体を作成し、同様の装置及び条件で記録を行い評価した。評価項目は記録感度（最適記録パワーと記録パワーマージン）及び生産性である。結果を表５に示す。
記録感度の評価基準は、最適記録パワーが１０．５ｍＷ以下で、記録パワーマージンが０．２以上の場合を○、最適記録パワーが１０．５ｍＷ未満で、記録パワーマージンが、０．２未満の場合を△とした。
生産性の評価基準は、記録層の製膜において、製膜時間５秒以内で製膜可能で且つターゲット割れなどが生じない場合を○、製膜時間５秒以内で製膜できない場合、及び５秒以内で製膜可能であってもターゲット割れなどが生じることがある場合を△とした。
表５から分かるように、充填密度が高くなると記録感度が悪くなる。充填密度がおおよそ９９％以上になると記録パワーマージンが低下するため、９９％よりも低いことが好ましい。逆に充填密度が低い場合には、ターゲットが割れやすく、製膜速度が低くなるなど生産性が低下する。生産性については、充填密度が高くなれば製膜速度が高くなり、ターゲットの強度も高くなるため好ましい。
従って、おおよそ７５％から９９％程度が好ましい充填密度である。
上記のように充填密度と記録感度との間に相関があることが分かる。一般に光記録媒体の記録層に用いられている相変化材料等では、充填密度と記録感度との間に相関はなく、上記のような相関があるのは、本発明の材料系に特有な現象であり、本発明者らの検討により、今回新たに見出された知見である。
【表５】
2008210492.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】最適記録パワーの説明図。
【図２】記録層製膜時にＡｒ流量のみを変化させたときの最適記録パワーの変化を示す図。
【図３】ターゲット１の結晶構造をＸ線回折で調べたパターンを示す図。
【図４】実施例２２の結果を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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