【手続補正書】
【提出日】平成21年5月19日(2009.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
その際の水素添加方法は特に制限されず、公知の方法に従って実施することができる。
水素添加触媒としては、例えば、アルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケルなどからなるチーグラー触媒、ラネーニッケルなどのニッケル系触媒、ラネーコバルトなどのコバルト系触媒、ルテニウム炭素などのルテニウム系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、白金系触媒およびこれらの混合物、オクチル酸ニッケルをｓｅｃ−ブチルリチウムで還元して得られた触媒、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物およびアルコキシリチウムから調製された触媒などを挙げることができる。また、トシルヒドラジドに代表される化学水添の適用も可能であり、その場合には理論上等量反応となるため以下に記述の触媒反応の定義から除外され使用量の制限を受けることは無い。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
《実施例８》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンブロックよりなるジブロック共重合体の製造：
（ｉ）  乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．９３ｍｌ（０．０８９４ｍｍｏｌ）および２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン０．５０６ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン６．６７ｍｌに溶解させた溶液を加えて、４０℃に加温して撹拌しながら３時間重合して、反応液の一部をサンプリングして上記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）６３００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５の２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体が生成していた。続いて反応容器にスチレン０．６５２ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）を加えて１時間重合を行った後、脱気したメタノールを少量添加して重合を完全に停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。
（ii）  上記（ｉ）で得られた反応液（重合液）を用いて上記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）１７０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０９の２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリスチレンブロックよりなるジブロック共重合体が生成していた。得られたジブロック共重合体の反応液を水で洗浄した後、メタノール／アセトン混合溶媒で沈殿させてジブロック共重合体１．１ｇを回収した。これらの結果を下記の表３に示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
《実施例９》
（１）ポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体の製造：
（ｉ）  乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液５．１０ｍｌ（０．１４４ｍｍｏｌ）およびスチレン０．７４８ｇ（７．１９ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン７．３３ｍｌに溶解した溶液を加えて、４０℃に加温して撹拌しながら１時間重合し、次いで反応容器に２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン０．５７ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えて３時間重合を行った後、脱気したメタノールを少量添加し重合を完全に停止させた。
（ii）  上記（ｉ）で得られた重合液（反応液）を用いて上記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）１１０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５のポリスチレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるジブロック共重合体が生成していた。得られたジブロック共重合体の反応液を水で洗浄した後、メタノール／アセトン混合溶媒で沈殿させてジブロック共重合体１．３ｇを回収した。これらの結果を下記の表３に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
《実施例１０》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリイソプレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体の製造：
（ｉ）  乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．８８ｍｌ（０．０８７８ｍｍｏｌ）、および２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン０．９８７（５．２５ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン１２．８ｍｌに溶解した溶液を加え、４０℃に加温して撹拌しながら３時間重合し、続いて反応容器にイソプレン２．５０ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）を加えて４時間重合を行った後に更に２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン０．７７１ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を加えて３時間重合を行い、続いて脱気したメタノールを少量添加し重合を完全に停止させた。
（ii）  上記（ｉ）で得られた重合液（反応液）を用いて上記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）５１０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０６の２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロック／ポリイソプレンブロック／２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体が生成していた。得られたトリブロック共重合体の反応液を水で洗浄した後、メタノール／アセトン混合溶媒で沈殿させてトリブロック共重合体４．１ｇを回収した。これらの結果を下記の表３に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
《実施例１１》
（１）２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックとポリスチレンブロックよりなるブロック共重合体の製造：
（ｉ）  乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、参考例２で調製したカリウムナフタレン溶液２．９８ｍｌ（０．１１８ｍｍｏｌ）および２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン０．６４３ｇ（３．４２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９．８５ｍｌに溶解させた溶液を加えて、−７８℃で撹拌しながら２４時間重合し、続いてスチレン０．５４３ｇ（５．２２ｍｍｏｌ）を加えて１時間重合を行った後、脱気したメタノールを少量添加して重合を完全に停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。
（ii）  上記（ｉ）で得られた反応液（重合液）を用いて上記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）２４０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０４の２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックとポリスチレンブロックよりなるブロック共重合体が生成していた。得られたブロック共重合体の反応液を水で洗浄した後、メタノール／アセトン混合溶媒で沈殿させてブロック共重合体１．１ｇを回収した。これらの結果を下記の表３に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
（２）水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックとポリスチレンブロックよりなるブロック共重合体］の製造：
（ｉ）  乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られた２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックとポリスチレンブロックよりなるブロック共重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、以後、実施例８の（２）におけるのと同様の操作を行って、水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックとポリスチレンブロックよりなるブロック共重合体］９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii）  上記（ｉ）で得られた水添［２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックとポリスチレンブロックよりなるブロック共重合体］の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。これらの結果を表３に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
《実施例１２》
（１）ポリスチレンブロックと２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるブロック共重合体の製造：
（ｉ）  乾燥したガラス製反応容器内の気体を窒素ガスで完全に置換した後、参考例２で調製したカリウムナフタレン溶液７．３２ｍｌ（０．２１２ｍｍｏｌ）およびスチレン１．０５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９．９８ｍｌに溶解させた溶液を加えて、−７８℃で撹拌しながら１時間重合し、続いて２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン０．６６２ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）を加えて２４時間重合を行った後、脱気したメタノールを少量添加して重合を完全に停止させた。重合の進行度を前記した方法で測定したところ９９％以上であった。
（ii）  上記（ｉ）で得られた反応液（重合液）を用いて上記した方法で分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）２１０００および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０４のポリスチレンブロックと２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるブロック共重合体が生成していた。得られたブロック共重合体の反応液を水で洗浄した後、メタノール／アセトン混合溶媒で沈殿させてブロック共重合体１．６ｇを回収した。これらの結果を下記の表３に示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
（２）水添［ポリスチレンブロックと２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるブロック共重合体］の製造：
（ｉ）  乾燥したガラス製反応容器に、上記（１）で得られたポリスチレンブロックと２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるブロック共重合体１００ｍｇ、ｏ−キシレン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジド１．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）および少量の酸化防止剤（日本チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を加え、以後、実施例８の（２）におけるのと同様の操作を行って、水添［ポリスチレンブロックと２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるブロック共重合体］９８ｍｇ（収率約９８質量％）を得た。
（ii）  上記（ｉ）で得られた水添［ポリスチレンブロックと２−（１−アダマンチル）−１，３−ブタジエン重合体ブロックよりなるブロック共重合体］の水素添加率を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、二重結合に由来するピークが消失し、水素添加率は９９％以上であった。これらの結果を表３に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
【表３】
2008169290.tif 000001