【手続補正書】
【提出日】平成24年11月22日(2012.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
計量供給装置と接続された重合反応器を包含する重合装置中での半連続的な運転様式におけるコポリマーの製造方法であって、その際、酸モノマーを計量供給装置に、並びにポリエーテルマクロモノマー及び水を重合反応器にそのつど装入し、酸モノマーを計量供給装置から酸モノマー計量供給ラインを介して重合反応器に計量供給し、重合反応器への酸モノマーの計量供給の前及び／又は計量供給の間に、ラジカル重合開始剤を重合反応器に導入し、その結果、重合反応器中で、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーがコポリマーの形成下でラジカル重合によって反応させられる水性媒体が形成され、総じて使用される酸モノマー対総じて使用されるポリエーテルマクロモノマーのモル比が、２０：１〜１：１であり、重合反応器に装入された酸モノマー対重合反応器に計量供給された酸モノマーのモル比が、３：１〜１：１０であり、その際、ラジカル重合の間、連続的に、コポリマーの部分量を含有する水性媒体を重合反応器から反応混合物ラインを介して導出し、該反応混合物ラインが混合装置を介して酸モノマー計量供給ラインと接続されており、導出されたコポリマーを含有する水性媒体を、混合装置中で、酸モノマーの計量供給の間、酸モノマーと混合し、かつ混合後に、酸モノマー計量供給ラインを介して重合反応器に返送する方法。
【請求項２】
ラジカル重合開始剤としてレドックス開始剤系を使用し、かつラジカル重合の間、重合反応器中でのコポリマーを含有する水性媒体の温度が５〜４０℃であり、その際、反応混合物ラインと接続された冷却装置によって、重合反応器から導出されたコポリマーを含有する水性媒体を少なくとも３℃冷却することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ラジカル重合開始剤を、ラジカル重合の間、反応混合物ラインに導入することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
混合装置が冷却装置の後方に接続されていることを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
混合装置がスタティックミキサーとして存在することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
酸モノマーが、水溶液の形態で計量供給装置中に存在することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
重合反応器中で、コポリマーを含有する水性媒体が、その上方に存在するガスと界面を形成し、その際、酸モノマーを、重合反応器に、この界面より上で計量供給することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
酸モノマーの反応によって、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）
【化１】
2012511096.tif 000001
［式中、
Ｒ1は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｘは、同じであるか又は異なっており、並びにＮＨ−（ＣnＨ2n）、その際、ｎ＝１、２、３又は４、及び／又はＯ−（ＣnＨ2n）、その際、ｎ＝１、２、３又は４、及び／又は存在しない単位によって表され；
Ｒ2は、同じであるか又は異なっており、並びにＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈによって表され、但し、Ｘが存在しない単位である場合、Ｒ2はＯＨによって表される］、
【化２】
2012511096.tif 000002
［式中、
Ｒ3は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
ｎ＝０、１、２、３又は４、
Ｒ4は、同じであるか又は異なっており、並びにＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈによって表される］、
【化３】
2012511096.tif 000003
［式中、
Ｒ5は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｚは、同じであるか又は異なっており、並びにＯ及び／又はＮＨによって表される］、
【化４】
2012511096.tif 000004
［式中、
Ｒ6は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｑは、同じであるか又は異なっており、並びにＮＨ及び／又はＯによって表され；
Ｒ7は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ、（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４；（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2及び／又は（ＣmＨ2m）e−Ｏ−（Ａ'Ｏ）α−Ｒ9、その際、ｍ＝０、１、２、３又は４、ｅ＝０、１、２、３又は４、Ａ'＝Ｃx'Ｈ2x'、その際、ｘ'＝２、３、４又は５及び／又はＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ−、α＝１〜３５０の整数、その際、Ｒ9は、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表される］に従った構造単位をコポリマー中で作製することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
酸モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル又はこれらの成分の複数のものからの混合物を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリエーテルマクロモノマーの反応によって、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）
【化５】
2012511096.tif 000005
［式中、
Ｒ10、Ｒ11並びにＲ12は、そのつど同じであるか又は異なっており、かつ互いに無関係にＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｅは、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタあるいはパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4及び／又は存在しない単位によって表され；
Ｇは、同じであるか又は異なっており、並びにＯ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨによって表され、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇは存在しない単位としても存在し；
Ａは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５（有利にはｘ＝２）及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同じであるか又は異なっており、並びに０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
ａは、同じであるか又は異なっており、並びに２〜３５０（有利には１０〜２００）の整数によって表され；
Ｒ13は、同じであるか又は異なっており、Ｈ、非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3によって表される］、
【化６】
2012511096.tif 000006
［式中、
Ｒ14は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｅは、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタあるいはパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4及び／又は存在しない単位によって表され；
Ｇは、同じであるか又は異なっており、並びに存在しない単位、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨによって表され、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇは存在しない単位としても存在し；
Ａは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同じであるか又は異なっており、並びに０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
ａは、同じであるか又は異なっており、並びに２〜３５０の整数によって表され；
Ｄは、同じであるか又は異なっており、並びに存在しない単位、ＮＨ及び／又はＯによって表され、但し、Ｄが存在しない単位である場合、ｂ＝０、１、２、３又は４並びにｃ＝０、１、２、３又は４、その際、ｂ＋ｃ＝３又は４であり、かつ但し、ＤがＮＨ及び／又はＯである場合：ｂ＝０、１、２又は３、ｃ＝０、１、２又は３、その際、ｂ＋ｃ＝２又は３であり；
Ｒ15は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ、非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3によって表される；
【化７】
2012511096.tif 000007
［式中、
Ｒ16、Ｒ17並びにＲ18は、そのつど同じであるか又は異なっており、かつ互いに無関係にＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｅは、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタあるいはパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4によって表され；
Ａは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同じであるか又は異なっており、並びに０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
Ｌは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５及び／又はＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ａは、同じであるか又は異なっており、並びに２〜３５０の整数によって表され；
ｄは、同じであるか又は異なっており、並びに１〜３５０の整数によって表され；
Ｒ19は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され、
Ｒ20は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基によって表される］に従った構造単位をコポリマー中で作製することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリエーテルマクロモノマーとして、有利にはそのつど算術平均値４〜３４０のオキシアルキレン基を有する、アルコキシ化イソプレノール及び／又はアルコキシ化ヒドロキシブチルビニルエーテル及び／又はアルコキシ化（メタ）アリルアルコール及び／又はビニル化メチルポリアルキレングリコールを使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ラジカル重合開始剤として、Ｈ2Ｏ2、ＦｅＳＯ4並びに還元剤を含むレドックス開始剤系を使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水性媒体が、水溶液の形態で存在することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
総じて、コポリマーの全ての構造単位の少なくとも４５モル％、有利には少なくとも８０モル％が、重合導入された酸モノマー及び重合導入されたポリエーテルマクロモノマーとして存在することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
有利には溶解された形態で存在する連鎖移動剤を重合反応器に導入することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法に従って製造可能なコポリマー。
【請求項１７】
水硬性結合剤用又は潜在水硬性結合剤用の分散剤としての、請求項１６に記載のコポリマーの使用。